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WO2013083439A1 - Verwendung einer zinkoxidhaltigen fritte als uv-schutzmittel und pvc-kunststoff mit einer solchen fritte - Google Patents

Verwendung einer zinkoxidhaltigen fritte als uv-schutzmittel und pvc-kunststoff mit einer solchen fritte Download PDF

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WO2013083439A1
WO2013083439A1 PCT/EP2012/073746 EP2012073746W WO2013083439A1 WO 2013083439 A1 WO2013083439 A1 WO 2013083439A1 EP 2012073746 W EP2012073746 W EP 2012073746W WO 2013083439 A1 WO2013083439 A1 WO 2013083439A1
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WO
WIPO (PCT)
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zno
frit
weight
less
containing frit
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2012/073746
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English (en)
French (fr)
Inventor
Michael NÜRNBERGER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ley & Co Farbenwerke Wunsiedel KG
Original Assignee
Ley & Co Farbenwerke Wunsiedel KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to US14/363,790 priority patent/US20140346417A1/en
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    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc

Definitions

  • the invention relates to the use of a zinc oxide (ZnO) -containing frit as UV protection agent (or UV protection pigment), e.g. acid-stable and at the same time (photo) catalytically inert UV protective agent / pigment, in a carrier material, e.g. in plastic and paint systems.
  • a zinc oxide (ZnO) -containing frit as UV protection agent (or UV protection pigment), e.g. acid-stable and at the same time (photo) catalytically inert UV protective agent / pigment, in a carrier material, e.g. in plastic and paint systems.
  • thermoplastic or thermosetting plastics are currently organic and inorganic UV protection agents in use.
  • the UV protection agent has the task in particular of plastic or painted surfaces against the decomposition by UV radiation in
  • Suitable organic UV protection agents are UV absorbers, quenchers and HALS.
  • UV absorbers are primarily hydroxyphenylbenzotriazoles and
  • Hydroxybenzophenones used. Quenchers mainly work with nickel chelates. Similar to UV absorbers, short-wave UV radiation is converted into long-wave, low-energy radiation.
  • the group of HALS (hindered amine light stabilizer) systems consists of monomeric, oligomeric and polymeric amine compounds which deactivate the radicals resulting from UV radiation and thus contribute to improved UV stability on the plastic or painted surface.
  • HALS hinderedered amine light stabilizer
  • organic UV absorbers is controversial due to the lack of effectiveness or limited due to the high cost of low use concentrations.
  • Inorganic chemistry provides a variety of UV protectants that can be divided into colored or black UV absorbers and transparent or opaque UV absorbers.
  • the group of rutile mixed phase pigments such as e.g. Sb- and Ni-doped titanium dioxides, among the colored UV absorbers and carbon black, are among the black UV absorbers.
  • the focus of the present invention is on the inorganic UV absorbers, in particular on the transparent, colorless and opaque inorganic UV absorbers.
  • Ti0 2 titanium dioxide
  • Ti0 2 is mostly used as a coated Ti0 2 pigment with a rutile structure.
  • the coating of the Ti0 2 often consists of a thin Si and / or Al-containing inorganic layer and serves to protect the surrounding matrix from the photocatalytic decomposition, which is characteristic of uncoated Ti0 2 with anatase and rutile structure.
  • the TiO 2 is doped in the core with zirconium. Ti0 2 absorbs well in the UV-B wavelength range (315 to 280 nm) and in UV-A Wavelength range (380 to 315 nm) still good.
  • the disadvantage of using Ti0 2 is that the surfaces of the Ti0 2 pigment particles are not covered to 100% by the coating and thus a photocatalytically induced radical attack on the surrounding matrix of Ti0 2 particles under UV irradiation and simultaneous influence of moisture he follows.
  • surrounding matrix or binder matrix is meant the immediate environment to be protected of UV absorbers or UV protective pigments.
  • the Ti0 2 surrounding matrix is decomposed by the photocatalytic effect of the incompletely coated Ti0 2 , resulting in a microporous, rough surface structure in the binder matrix, which simulates a color intensity change, especially in dark shades. Due to the destroyed microporous structure, the incident light is scattered more strongly than on a smooth surface. The surface looks dull and lightened. This color intensity change is also called chalking or chalking.
  • Ti0 2 is used as UV protection pigment or UV absorber preferably for light and opaque (opaque) plastic and paint systems. In the case of dark shades, the opaque Ti0 2 pigment is present at the same time
  • Ti0 2 has a turbid effect, so that the use of Ti0 2 as UV protection pigment is unsuitable for this purpose.
  • ZnO is suitable as UV protection pigment / protective agent.
  • ZnO has better UV absorption than Ti0 2 , especially in the UV-A wavelength range (380 to 315 nm).
  • the main disadvantage of ZnO is the good solubility in acids.
  • HCI vapor is released, which with ZnO to ZnC! 2 reacts.
  • the resulting ZnCl 2 in turn, is hygroscopic and, more unfavorably, it catalyzes the thermal decomposition of PVC.
  • Pure ZnO also shows photocatalytic radical formation, although this is less pronounced than that of pure rutile.
  • the refractive index of ZnO is 2.0, so that a plastic matrix (refractive index: 1.4 to 1.6) can be over-dyed to a strong dark color system with a relatively low color pigment loading.
  • WO 90/06974 describes the use of water-glass-coated ZnO pigments for use as acid-resistant UV protection for plastics. This is a silicate coating that envelops the ZnO core material so that there is an inhomogeneous distribution of ZnO and silicate component.
  • From DE 1 496 646 A is for the use of plastics Zr0 2 u./od. Ti0 2 -containing, finely ground F ritte described that may contain up to 15 wt.% ZnO.
  • the object of this invention is to keep the opacity or whiteness high despite the silicate dilution.
  • Glass frits of similar composition are e.g. from EP 1 870 383 A1, EP 1 298 099 A1, US Pat. No. 5 618 764 and US Pat. No. 4,493,900. However, these known frits are not yet used as a UV protective pigment.
  • a frit is understood to mean an already solidified and re-ground glass melt which, in addition to amorphous portions, may also have crystalline components.
  • the frit according to the invention may consist of network formers, such as Si0 2 or B 2 0 3 , network converters, such as Alkalioder Erdalkalioxiden, and ZnO and optionally intermediate oxides, such as Al 2 0 3 (which can act both as a network converter and as a network former).
  • network formers such as Si0 2 or B 2 0 3
  • network converters such as Alkalioder Erdalkalioxiden
  • ZnO optionally intermediate oxides, such as Al 2 0 3 (which can act both as a network converter and as a network former).
  • opacifiers such as, for example, TiO 2) SnO 2 , ZrO 2 , CeO 2 and Ca 3 (PO 4 ) 2 and NasAIFs are used for the preparation of att f rs.
  • the opacifiers are
  • oxides or mixed oxides can be crystallized out of the amorphous glass phase.
  • a UV protecting agent e.g., UV protecting pigment
  • a UV absorber for protecting the surrounding matrix from destructive UV radiation, e.g. for use in a thermoplastic or thermoset plastic.
  • the invention provides a use of a ZnO-containing frit as in claim 1
  • Claim 12 describes the advantageous use of the frit in PVC, or the resulting PVC plastic, in which the frit is distributed.
  • the inventor has found a solution for incorporating ZnO as chemically and mechanically stable UV light-absorbing protective agent / pigment into a binder matrix of, for example, thermoplastic or thermosetting plastic. Surprisingly, it has been found that ZnO bonded in a frit has excellent absorption of UV light and at the same time shows resistance to acid and abrasion as well as photocatalytically inert to the surrounding matrix.
  • the ZnO lies in the frit crystalline and / or as
  • opacifiers from the oxides of the group Ti0 2 , Sn0 2 and Zr0 2 , Ce0 2 and Ca 3 (P0 4 ) 2 and Na 3 AlF 6
  • the ZnO concentration in the frit may be e.g. more than 30% by weight, e.g. more than 50% by weight.
  • ZnO-containing frit protects the surrounding matrix by the radiated high-energy UV light from the ZnO-containing frit is mainly absorbed and converted into longer-wave heat radiation and emitted.
  • the proportion of UV light reflected or scattered on the ZnO-containing frit is preferably low, so that no additional
  • UV light is also preferably low.
  • the absorption effect is achieved on the one hand by ZnO in its function as a network converter, the silicate scaffold interrupts so strong that compared to normal borosilicate or soda lime glasses, a shift of the UV absorption takes place at higher wavelength ranges.
  • undissolved or recrystallized ZnO particles in the glass phase absorb UV light due to the semiconducting nature of ZnO. Although any scattering of the UV light on the crystallized ZnO particles will cloud the frit, it does not contribute to the protection of the surrounding matrix.
  • the ZnO-containing frit When incorporated into PVC, the ZnO-containing frit has a comparatively significantly lower tendency to chalk than, for example, pure ZnO or compared to different grades of coated TiO 2 and BaS0 4 or other zirconium-containing frits.
  • the preparation of the ZnO-containing frit can be carried out according to known methods by mixing and melting mainly oxidic or siliceous raw materials and subsequent cooling and grinding of the frozen melt. Furthermore, an additional annealing process can follow or be interposed, with the aim of recrystallizing ZnO
  • the preferred average crystallite size of the recrystallized or unresolved ZnO particles in the frit is e.g. at less than 300 nm, e.g. at less than 100 nm.
  • the resulting mean grain size of the frit after milling, based on particle number, should be less than 30 ⁇ m, e.g. less than 5 ⁇ and e.g. be less than 1 m.
  • the firing temperature during the melting process may be between 600 ° C and 1400 ° C, e.g. between 900 ° C and 1200 ° C.
  • the optional annealing is e.g. at temperatures from 400 ° C to 900 ° C. To illustrate the frit, e.g.
  • ZnO grades are used which contain at most 1% by weight impurities and have a sieve residue of less than 0.05% by weight with a sieve mesh size of 42 ⁇ m.
  • the qualities are also known by the product names red seal, green seal and white seal.
  • As further raw materials e.g. commercially available oxides, silicates, borates, carbonates or fluorides such as Feids fondte, quartz powder, kaolin, zirconium silicate, rutile, calcite, barium carbonate, bone ash, cryolite or fluorite, etc. used.
  • the color of the frit is e.g. white or colorless, depending on the system in which the consideration takes place. In air, the color is e.g. white, with a whiteness of more than 90% in the CieL * a * b measuring system is sought. Both the a value (yellow-blue axis) and the b value (green-red axis) are preferably between -4 and +4 points.
  • the frit is incorporated, for example, in the plastic PVC, the whiteness decreases sharply in comparison to the observation in air and the overall system of PVC and ZnO-containing frit appears almost transparent.
  • the reason lies in the refractive indices of PVC and ZnO-containing frit.
  • the refractive index of the ZnO-containing frit is between 1, 4 and 2.6, for example between 1, 5 and 2.0.
  • the plastic or lacquer matrix usually has a refractive index of 1.4 to 1.6.
  • the overall system of ZnO-thick grains and plastic or lacquer matrix is transparent when the two refractive indices are the same and slightly opaque when the refractive index of the ZnO-containing frit is higher than the refractive index of the surrounding plastic matrix.
  • the a and b value changes in the CieL * a * b measuring system are preferably changed by a maximum of between -6 and +6 points by incorporating the ZnO-containing fractions into the plastic or lacquer matrix.
  • thermoplastically deformable plastics such as e.g. PVC, PMMA, ASA, WPC, PP, PE, PS, EVA, PIB, PC and ABS
  • thermosetting plastics such as e.g. Aminoplasts, phenoplasts, polyurethanes, epoxies and polyacrylates
  • solventborne paints e.g. Alkyd resin paints, polyester paints, epoxy paints, polyurethane resin paints, acrylic polymer-based paints and varnishes, polystyrene and polyvinyl resin paints, waterborne paints, e.g. Emulsion paints,
  • Dispersion varnish paints, primers and coating agents ! on radiation-curing varnish systems, on powder coating systems, on paper coatings and other substrates based on synthetic and natural polymers or waxes. Furthermore, the use in hydraulically setting construction products such as grouts, cements and plasters is included.
  • the ZnO-containing frit can be used alone or in combination with conventional organic or inorganic pigments and can also be mixed with colorants and fillers and a wide variety of plastic stabilizers or solvents.
  • the ZnO-containing frit can be mixed with Ti0 2 , whereby a UV broadband filter for the UV-A and UV-B radiation can be generated. A restriction to a certain mixing ratio does not exist.
  • Plastic stabilizers in the case of plastic PVC include the additives required for thermoplastic shaping, such as thermal stabilizers, for example.
  • Plasticizers, acid scavengers, lubricants and antioxidants to understand and with fillers are calcite, barite, talc or kaolin meant.
  • Copper phthalocyanines, quinacridones, pyrrolpyrroles, isoindolines, perylenes and the azo pigments, e.g. Diaryl yellow and benzimidazolones are typical representatives of organic pigments.
  • the most important representatives of the inorganic pigments are iron oxides, rutile mixed-phase pigments, carbon black, ultramarines, chrome oxide green and a wide range of mixed oxide pigments.
  • Representatives of dyes are e.g. Anthraquinones, methines, perinones and anthrapyridones.
  • the ZnO-containing frit can be incorporated directly into the target application range as a powder component or as a mixture with other substances or as a concentrate in the form of a so-called masterbatch.
  • a masterbatch is a premix or (color) concentrate, consisting in Substantially from 40 to 90% by weight of a pigment or a pigment mixture and 60 to 10% by weight of a plastic and / or wax mixture or a solvent comprising water and organic solvents.
  • the use concentration of the ZnO-containing frit in the inventive areas of use is e.g. greater than 0.01% by weight and less than 90% by weight, e.g. between 0, 1 and 10% by weight and e.g.
  • UV-absorbing ZnO-containing frit as a UV protection additive into dark-colored plastics or paints with an L value of less than 85 points in the CieL * a * b measuring system, since the otherwise occurring Kreidungsausrial is particularly strongly visible ,
  • the ZnO-containing frit is characterized by poor solubility in dilute acids and alkalis. Due to the at least partial integration of the ZnO in the ceramic network, this property of poor solubility in acids and alkalis remains even after intensive abrasive mixing. Furthermore, the ZnO-containing frit is temperature resistant to at least 300 ° C.
  • PV real brown HFR (benzimidazolone) 8.8% by weight
  • Monarch 800 pigment black 6.7% by weight of a) stabilized with lead stearate
  • the incorporation is carried out by rolling the pigment frit-PVC mixture for 2 min. at 180 ° C on the calender roll and subsequent pressing of the rolled sheet to a press plate at 1 90 ° C, with 90 seconds hold time.
  • ZnO-haitige frit with a ZnO content of 5.6 wt.%
  • the press plates are irradiated alternately for 8 hours with UV light of wavelength 300 to 400 nm (maximum radiation at 340 nm) and 4 hours without
  • the bleistabilized plastic window matrix showed a significant superiority of the ZnO-containing frit to A compared to the other samples.
  • the sample with the ZnO-containing frit according to A shows no optically pure
  • the C5 compacts which contained only 5.6 wt% ZnO content in the frit, showed significant chalking, comparable to the samples with the coated Ti0 2 according to Ct and C2.
  • the destruction of the PVC by the permanent rolling at 180 ° C is characterized in this experiment by a detachment of the rolled sheet from the hot calender roll.
  • the ZnO-containing frit behaves unchanged in comparison to the O-sample. In contrast, the use of pure, unprotected ZnO quality white seal accelerates the decomposition of the PVC's.
  • a zinc oxide-containing frit having a ZnO content of 20 to 75 wt.% And a mean grain size of less than 30 ⁇ as a UV-absorbing pigment for the applications
  • thermoplastically deformable plastics solvent and waterborne and radiation-curing coatings, powder coatings, paper coatings and hydraulically setting construction products.
  • Si0 2 , B 2 0 3 and P 2 0 5 0.05 to 50% by weight of at least one network converter of the oxides of the group BaO, CaO, SrO, K 2 O, Na 2 O and Li 2 O,
  • opacifiers from the oxides of the group Ti0 2 , SnO z and Zr0 2 , CeO z and Ca 3 (P0) 2 and Na 3 AlF 6
  • the mean grain size may preferably be less than 5 ⁇ m, and more preferably less than 1 ⁇ m.
  • the whiteness against air as the ambient medium expressed by the L value in the CieL * a * b, may be more than 90 points.
  • the ZnO-containing frit may be obtained by melting commercially available oxides, silicates, borates, carbonates or fluorides such as zinc oxide, feldspar, quartz powder, soda, zirconium silicate, rutile, calcite, barium carbonate, cryolite, etc. at 600 ° C to 1400 ° C, cooling and optionally re-annealing and grinding are shown.
  • the ZnO when using the ZnO-containing frit, the ZnO may be present in crystalline form and / or as part of the network of the gaseous phase in the frit.
  • the crystalline ZnO of the frit may have an average crystallite size of less than 300 nm, and more preferably less than 100 nm.
  • Use concentration of ZnO-containing frit in the inventive use ranges greater than 0.01 wt.% And less than 90 wt.%, Preferably between 0.1 and 10 wt.% And particularly preferably between 0.2 and 6 wt.% Be.
  • the ZnO-containing frit when using the ZnO-containing frit, the ZnO-containing frit as a UV protective pigment in dark-colored plastics or paints having an L value in the CIEL * a * b measuring system in the CIEL * a * b measuring system of less than 85 Points are used.
  • the ZnO-containing frit when using the ZnO-containing frit, the ZnO-containing frit in thermoplastically deformable plastics such as PVC, PMMA, ASA, WPC, PP, PE, PS, EVA, PIB, PC and ABS, solvent-based paints such as alkyd resin varnishes,
  • Polyester paints epoxy paints, polyurethane paints, acrylic polymer-based paints and varnishes, polystyrene and polyvinylchloride paints, waterborne paints, e.g.
  • Radiation-curing coating systems on powder coating systems, on paper coatings and other colors based on synthetic and natural polymers and in hydraulically setting building products, such as Grouts, cements and plasters are used.
  • thermoplastically deformable plastics thermosetting plastics
  • solvent-based paints such as solvent-based paints, hydrous paints, radiation-curing paints and coating systems, powder coatings and powder coating systems, other support materials based on synthetic and natural polymers or waxes, paper coatings and hydraulically setting
  • the ZnO-containing frit can in addition to 20 to 75 wt.% ZnO still from
  • the mean grain size may preferably be less than 5 ⁇ m and particularly preferably less than 1 ⁇ m.
  • the whiteness against air as ambient medium expressed by the L value in the CieL * a * b measuring system, can be more than 90 points.
  • ZnO-containing frit ZnOhaitige frit can be represented by melting commercial oxides, silicates, borates, carbonates or fluorides at 600 ° C to 1400 ° C, cooling and optionally re-annealing and grinding.
  • the ZnO when using the ZnO-containing frit, the ZnO may be present in crystalline form and / or as part of the network of the glass phase in the frit.
  • the crystalline ZnO of the frit may have an average crystallite size of less than 300 nm, and more preferably less than 100 nm.
  • Use concentration of ZnO-containing frit in the inventive use ranges greater than 0.01 wt.% And less than 90 wt.%, Preferably between 0.1 and 10 wt.% And particularly preferably between 0.2 and 6 wt.% Be.
  • the ZnO-containing frit when using the ZnO-containing frit, can be used as a UV protective pigment in dark-colored plastics or paints with an L value in the CieL * a * b measuring system of less than 85 points.
  • thermoplastically deformable plastics to PVC, PMMA, ASA, WPC, PP, PE, PS, EVA, PIB, PC and ABS, in the thermosetting
  • Acrylic polymers as well as polystyrene and polyvinyl resin paints, in the water-based paints to emulsion paints, emulsion paints, primers and coating compositions, as well as in the hydraulically setting building products to grouts. Cementing and cleaning act.

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Abstract

Die Erfindung beschreibt die Verwendung einer zinkoxidhaltigen Fritte mit einem ZnO- Gehait von 20 bis 75 Gew.% und einer mittleren Korngröße von weniger als 30 μιτι als UV-Licht absorbierendes UV-Schutzmittel für z.B. die Einsatzbereiche thermoplastisch verformbare Kunststoffe, lösemittel- und wasserhaltige sowie Strahlungshärtende Lacke, Pulverlacke, Papierbeschichtungen und hydraulisch abbindende Bauprodukte.

Description

Verwendung einer zinkoxidhaltigen Fritte als UV-Schutzmittel und
PVC-Kunststoff mit einer solchen Fritte
Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Zinkoxid (ZnO)-haltigen Fritte als UV-Schutzmittel (bzw. UV-Schutzpigment), z.B. säurestabiles und zugleich (photo)katalytisch inertes UV- Schutzmittel/-pigment, in einem Trägermaterial, z.B. in Kunststoff- und Lacksystemen.
Insbesondere für den Einsatz in thermoplastischen oder duroplastischen Kunststoffen sind derzeit organische und anorganische UV-Schutzmittel im Einsatz. Das UV-Schutzmittel hat die Aufgabe insbesondere Kunststoff- oder Lackoberflächen vor der Zersetzung durch UV-Strahlung im
Wellenlängenbereich von 280 bis 380 nm zu schützen.
Als organische UV-Schutzmittel kommen so genannte UV-Absorber, Quencher und HALS in Frage. Als UV-Absorber werden in erster Linie Hydroxyphenylbenzotriazole und
Hydroxybenzophenone eingesetzt. Im Bereich Quencher wird hauptsächlich mit Nickelchelaten gearbeitet. Ähnlich wie bei den UV-Absorbern wird auch hier kurzwellige UV-Strahlung in langwellige, energiearme Strahlung umgewandelt. Die Gruppe der HALS (Hindered Amin Light Stabiliser)-Systeme besteht aus monomeren, oiigomeren und polymeren Aminverbindungen, die die durch UV-Strahlung entstehenden Radikale deaktivieren und somit zu einer verbesserten UV- Stabilität an der Kunststoff- oder Lackoberfläche beitragen. Der Einsatz der organischen UV- Absorber ist aufgrund der mangelnden Wirksamkeit umstritten bzw. aufgrund der hohen Kosten auf geringe Einsatzkonzentrationen beschränkt.
Die anorganische Chemie liefert eine Vielzahl von UV-Schutzmitteln, die sich in farbige oder schwarze UV-Absorber und transparente oder opake UV-Absorber aufteilen lassen. So zählt die Gruppe der Rutilmischphasenpigmente, wie z.B. Sb- und Ni-dotierte Titandioxide, zu den farbigen UV-Absorbern und Pigmentruß zählt zu den schwarzen UV-Absorbern.
Der Fokus der vorliegenden Erfindung liegt auf den anorganischen UV-Absorbern, insbesondere auf den transparenten, farblosen und opaken anorganischen UV-Absorbern.
Der Haupvertreter für opake anorganische UV-Absorber ist Titandioxid (Ti02). Ti02 wird aktuell meist als gecoatetes Ti02-Pigment mit Rutilstruktur eingesetzt. Das Coating des Ti02 besteht häufig aus einer dünnen Si- und/oder Al-haltigen anorganischen Schicht und dient dem Schutz der umliegenden Matrix vor der photokatalytischen Zersetzung, die charakteristisch für ungecoatetes Ti02 mit Anatas und Rutilstruktur ist. Alternativ oder zusätzlich wird das Ti02 im Kern mit Zirkon dotiert. Ti02 absorbiert im UV-B Wellenlängenbereich (315 bis 280 nm) hervorragend und im UV-A Wellenlängenbereich (380 bis 315 nm) noch gut. Nachteil bei der Verwendung von Ti02 ist, dass die Oberflächen der Ti02-Pigmentpartikel nicht zu 100% vom Coating bedeckt sind und somit bei UV-Bestrahlung und gleichzeitigem Einfluss von Feuchtigkeit ein photokatalytisch induzierter radikalischer Angriff auf die umliegende Matrix der Ti02-Partikel erfolgt. Mit umliegender Matrix oder Bindemittelmatrix ist die unmittelbare zu schützende Umgebung der UV-Absorber bzw. UV- Schutzpigmente gemeint. Besonders im Außeneinsatz unter direkter Sonneneinstrahlung wird hier die Ti02 umgebende Matrix durch den photokatalytischen Effekt des unvollständig gecoateten Ti02 zersetzt und es entsteht eine mikroporöse, raue Oberflächenstruktur in der Bindemittelmatrix, die eine Farbintensitätsänderung vor allem bei dunklen Farbtönen vortäuscht. Durch die zerstörte mikroporöse Struktur wird das einfallende Licht stärker gestreut als auf einer glatten Oberfläche. Die Oberfläche wirkt matt und aufgehellt. Diese Farbintensitätsänderung wird auch als Kreiden oder Kreidung bezeichnet.
Aufgrund seines hohen Brechungsindexes von 2,7 wird Ti02 als UV-Schutzpigment oder UV- Absorber bevorzugt für helle und deckende (opake) Kunststoff- und Lacksysteme verwendet. Bei dunklen Farbtönen ist bei gleichzeitigem Vorhandensein des opaken Ti02-Pigments ein
unverhältnismäßig hoher Farbpigmenteinsatz nötig, um einen kräftigen und farbstarken Endfarbton zu erhalten. Bei durchsichtigen oder transparenten Systemen wirkt Ti02 trübend, so dass hierfür der Einsatz von Ti02 als UV-Schutzpigment ungeeignet ist.
Alternativ oder in Kombination zu Ti02 eignet sich ZnO als UV-Schutzpigment/Schutzmittel. ZnO verfügt über eine bessere UV-Absorption als Ti02 vor allem im UV-A Wellenlängenbereich (380 bis 315 nm). Hauptnachteil von ZnO ist die gute Löslichkeit in Säuren. Bei der thermoplastischen Herstellung bzw. Verarbeitung (z.B. in einem Extruder) von z.B. PVC wird HCI-Dampf frei, der mit ZnO zu ZnC!2 reagiert. Das entstandene ZnCI2 wiederum ist hygroskopisch und was noch ungünstiger ist, es katalysiert die thermische Zersetzung von PVC. Reines ZnO zeigt auch photokatalytische Radikalbildung, allerdings ist diese weniger stark ausgeprägt wie die des reinen Rutils. Vielmehr kann man die Intensität des photokatalytischen Effektes - und damit die Neigung zum Kreiden - von reinem ZnO mit dem von unvollständig gecoatetem Ti02 vergleichen. Der Brechungsindex von ZnO liegt bei 2,0, so dass eine Kunststoffmatrix (Brechungsindex: 1 ,4 bis 1 ,6) mit relativ geringem Farbpigmenteinsatz zu einem farbstarken dunklen Farbsystem überfärbt werdenkann.
Aus dem Stand der Technik sind u.a. folgende Schriften bekannt:
Aus der WO 90/06974 ist die Verwendung von wasserglasgecoateten ZnO-Pigmenten zum Einsatz als säurebeständiger UV-Schutz für Kunststoffe beschrieben. Hierbei handelt es sich um eine silikatische Beschichtung, die das ZnO-Kernmateriai umhüllt, so dass eine inhomogene Verteilung von ZnO und silikatischem Bestandteil vorliegt.
Aus der DE 1 496 646 A ist für den Verwendungsbereich Kunststoffe eine Zr02 u./od. Ti02-haltige, fein aufgemahlene F ritte beschrieben, die bis zu 15 Gew.% ZnO enthalten kann. Aufgabe dieser Erfindung äst es, die Opazität bzw. den Weißgrad trotz silikatischer Verdünnung hoch zu halten.
Glasfritten mit ähnlicher Zusammensetzung sind z.B. aus EP 1 870 383 A1 , EP 1 298 099 A1 , US 5 618 764 und US 4 493 900 bekannt. Allerdings werden diese bekannten Fritten bislang nicht als UV-Schutzpigment eingesetzt.
Unter einer Fritte wird eine bereits erstarrte und wieder aufgemahlene Glasschmelze verstanden, die neben amorphen Anteilen auch kristalline Anteile besitzen kann. Die erfindungsgemäße Fritte kann bestehen aus Netzwerkbildnern, wie z.B. Si02 oder B203, Netzwerkwandlern, wie z.B. Alkalioder Erdalkalioxiden, und ZnO und gegebenenfalls Zwischenoxiden, wie z.B. Al203 (die sowohl als Netzwerkwandler als auch als Netzwerkbildner fungieren können). Durch das Schmelzen von Netzwerkbildnern, Netzwerkwandlern und Zwischenoxiden entsteht eine amorphe Glasphase. Zur Darstellung von attf ritten werden zusätzlich noch verschiedene Trübungsmittel, wie z.B. Ti02) Sn02, Zr02, Ce02 sowie Ca3(P04)2 und NasAIFs, eingesetzt. Die Trübungsmittel liegen
überwiegend frei und nicht als Bestandteil des Netzwerks der Glasphase im Glas vor. Durch einen zusätzlichen Temperschritt können aus der amorphen Glasphase noch Oxide oder Mischoxiden auskristallisiert werden.
Es ist ein Ziel der Erfindung, ein kostengünstiges und effizientes/wirksames UV-Schutzmittel (z.B. UV-Schutzpigment) anzugeben, insb. einen UV-Absorber zum Schutz der umliegenden Matrix vor zerstörender UV-Strahlung, z.B. zur Verwendung in einem thermoplastischen oder duroplastischen Kunststoff.
Hierzu gibt die Erfindung eine Verwendung einer ZnO-haltigen Fritte wie in Anspruch 1
beschrieben an. Weitere Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verwendung sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben. Anspruch 12 beschreibt die vorteilhafte Verwendung der Fritte in PVC, bzw. den daraus resultierenden PVC-Kunststoff, in dem die Fritte verteilt ist.
Der Erfinder hat dabei eine Lösung gefunden, um ZnO als chemisch und mechanisch stabiles UV- Licht absorbierendes Schutzmittel/Pigment in eine Bindemittelmatrix aus z.B. thermoplastischem oder duroplastischem Kunststoff einzubinden. Überraschenderweise wurde gefunden, dass in einer Fritte gebundenes ZnO eine ausgezeichnete Absorption von UV-Licht aufweist und sich zugleich säure- und abriebfest sowie photokatalytisch inert zur umgebenden Matrix zeigt. Das ZnO liegt dabei in der Fritte kristallin und/oder als
Bestandteil des Netzwerkes der Glasphase vor.
Die zuvor geschilderte Aufgabe wird z.B. gelöst durch eine Fritte, die neben 20 bis 75 Gew.% ZnO noch aus
• 5 bis 85 Gew.%, z.B. 5 bis 80 Gew.%, mindestens eines Netzwerkbildners aus den Oxiden der Gruppe Si02, B203 und P205,
· 0,05 bis 50 Gew.% mindestens eines Netzwerkwandlers aus den Oxiden der
Gruppe BaO, CaO, SrO, K20, Na20 und Li20,
• 0 bis 50 Gew.%, z.B. 5 bis 50 Gew.%, mindestens eines Zwischenoxids aus den Oxiden der Gruppe Al203, V205> Fe203 und MgO sowie
• 0 bis 50 Gew.% eines oder mehrere Trübungsmittel aus den Oxiden der Gruppe Ti02, Sn02 und Zr02, Ce02 sowie Ca3(P04)2 und Na3AlF6
zusammengesetzt ist.
Die ZnO-Konzentration in der Fritte kann z.B. mehr als 30 Gew.% betragen, z.B. mehr als 50 Gew.%.
Die als Schutzmittel bzw. Pigment in eine thermoplastische oder duroplastische Kunststoffmatrix eingearbeitete ZnO-haltige Fritte schützt die umliegende Matrix, indem das eingestrahlte energiereiche UV-Licht von der ZnO-haltigen Fritte überwiegend absorbiert und in längerwellige Wärmestrahlung umgewandelt und emittiert wird. Der Anteil des an der ZnO-haltigen Fritte reflektierten oder gestreuten UV-Lichts ist bevorzugt gering, so dass keine zusätzliche
Strahlungsbelastung auf die umliegende Matrix durch Reflexion oder Streuung an der ZnO- haltigen Fritte auftritt. Die Transmission des UV-Lichts ist ebenfalls bevorzugt gering.
Die Absorptionswirkung wird einerseits erzielt, indem ZnO in seiner Funktion als Netzwerkwandler das silikatische Gerüst derart stark unterbricht, dass im Vergleich zu normalen Borosilikat- oder Kalknatrongläsern eine Verschiebung der UV-Absorption zu höheren Wellenlängenbereichen stattfindet. Reines Quarzglas, als Vertreter eines ungestörten silikatischen Netzwerkes, weist hingegen keine UV-Absorption auf und ist damit als UV-transparent zu betrachten. Anderseits absorbieren in der Glasphase ungelöste beziehungsweise rekristallisierte ZnO-Partikel das UV- Licht aufgrund der Halbleitereigenschaft des ZnO. Eine eventuell auftretende Streuung des UV-Lichts an den kristallienen ZnO-Partikel trübt zwar die Fritte, trägt jedoch nicht zum Schutze der umliegenden Matrix bei.
Bei der Einarbeitung in PVC resultiert bei der ZnO-haltigen Fritte eine vergleichsweise signifikant geringere Neigung zur Kreidung als beispielsweise bei reinem ZnO oder im Vergleich zu verschiedenen Qualitäten von gecoatetem Ti02 sowie zu BaS04 oder anderen zirkonhaltigen Fritten.
Die Herstellung der ZnO-haltigen Fritte kann erfolgen gemäß bekannter Verfahren durch Mischen und Schmelzen vorwiegend oxidischer oder silikatischer Rohstoffe sowie nachfolgendem Abkühlen und Aufmahlen der eingefrorenen Schmelze. Weiterhin kann ein zusätzlicher Temperprozess folgen bzw. zwischengeschaltet werden, mit dem Ziel, eine Rekristallisation von ZnO
herbeizuführen. Die bevorzugte mittlere Kristallitgröße der rekristallisierten oder nicht aufgelösten ZnO-Teilchen in der Fritte liegt z.B. bei weniger als 300 nm, z.B. bei weniger als 100 nm. Die resultierende mittlere Korngröße der Fritte nach dem Aufmahlen, bezogen auf die Teilchenzahl, sollte kleiner 30 μηη, z.B. kleiner 5 μηι und z.B. kleiner 1 m sein. Die Brenntemperatur während des Schmelzvorganges kann zwischen 600°C und 1400°C liegen, z.B. zwischen 900°C und 1200 °C. Das optionale Tempern erfolgt z.B. bei Temperaturen von 400°C bis 900 °C. Zur Darstellung der Fritte kommen z.B. ZnO-Qualitäten zum Einsatz, die maximal 1 Gew.% Verunreinigungen beinhalten und einen Siebrückstand von weniger als 0,05 Gew.% bei einer Siebmaschenweite von 42 μιη besitzen. Die Qualitäten sind unter anderem auch durch die Produktbezeichnungen Rotsiegel, Grünsiegel und Weißsiegel bekannt. Als weitere Rohstoffe werden z.B. handelsübliche Oxide, Silikate, Borate, Carbonate oder Fluoride wie etwa Feidspäte, Quarzmehl, Kaolin, Zirkonsilikat, Rutil, Kalkspat, Bariumcarbonat, Knochenasche, Kryolith oder Fluorit etc. eingesetzt. Bevorzugt ist der Einsatz als Pulver mit einer mittleren Korngröße von weniger als 100 μιη,
Die Farbe der Fritte ist z.B. weiß oder farblos, je nachdem in welchem System die Betrachtung stattfindet. An Luft ist die Farbe z.B. weiß, wobei ein Weißgrad von mehr als 90 % im CieL*a*b Messsystem angestrebt wird. Sowohl der a-Wert (gelb-blau-Achse) als auch der b-Wert (grün-rot- Achse) liegt bevorzugt zwischen -4 und +4 Punkten.
Wird die Fritte z.B. in den Kunststoff PVC eingearbeitet, so nimmt der Weißgrad im Vergleich zur Betrachtung an Luft stark ab und das Gesamtsystem aus PVC und ZnO-haltiger Fritte erscheint nahezu transparent. Die Ursache liegt in den Brechungsindizes von PVC und ZnO-haltiger Fritte begründet. Der Brechungsindex der ZnO-haltigen Fritte liegt zwischen 1 ,4 und 2,6, z.B. zwischen 1 ,5 und 2,0. Die Kunststoff- oder Lackmatrix hat meist einen Brechungsindex von 1 ,4 bis 1 ,6. Das Gesamtsystem aus ZnO-haitiger F ritte und Kunststoff- oder Lackmatrix wirkt transparent, wenn die beiden Brechungsindizes gleich sind und wirkt leicht opak, wenn der Brechungsindex der ZnO- haltigen Fritte höher als der Brechungsindex der umgebenden Kunststoffmatrix ist. Die a- und b- Wertänderung im CieL*a*b Messsystem (gelb-blau-Achse) wird durch die Einarbeitung der ZnO- haltigen F ritte in die Kunststoff- oder Lackmatrix bevorzugt maximal zwischen -6 und +6 Punkten verändert.
Der erfinderische Einsatzbereich der ZnO-haltigen Fritte erstreckt sich z.B. auf thermoplastisch verformbare Kunststoffe wie z.B. PVC, PMMA, ASA, WPC, PP, PE, PS, EVA, PIB, PC und ABS, auf duroplastische Kunststoffe, wie z.B. Aminoplaste, Phenoplaste, Polyurethane, Epoxidharze und Polyacrylate, auf lösemittelhaltige Lacke wie z.B. Alkydharzlacke, Polyesteranstrichfarben, Epoxidharzlacke, Polyurethanharzlacke, Farben und Lacke auf Basis Acrylpolymere, Polystyrol- und Polyvinylharzlacke, auf wasserhaltige Lacke wie z.B. Dispersionsfarben,
Dispersionslackfarben, Grundierungen und Überzugsmitte!, auf Strahlungshärtende Lacksysteme, auf Pulverlacksysteme, auf Papierbeschichtungen und sonstiger Trägermaterialien auf Basis synthetischer und natürlicher Polymere oder Wachse. Weiterhin ist auch der Einsatz in hydraulisch abbindenden Bauprodukten wie z.B. Fugenmassen, Zementen und Putzen eingeschlossen. Die ZnO-haltige Fritte kann alleine oder in Kombination mit herkömmlichen organischen oder anorganischen Pigmenten verwendet werden und zudem mit Färb- und Füllstoffen sowie den unterschiedlichsten Kunststoff-Stabilisatoren oder Lösemitteln gemischt werden. Z.B. kann die ZnO-haltige Fritte mit Ti02 gemischt werden, wodurch ein UV-Breitbandfilter für die UV-A und UV- B Strahlung generiert werden kann. Eine Beschränkung auf ein bestimmtes Mischungsverhältnis existiert dabei nicht. Unter Kunststoff-Stabilisatoren sind im Falle vom Kunststoff PVC die zur thermoplastischen Formgebung notwendigen Additive wie z.B. Thermostabilisatoren,
Weichmacher, Säurefänger, Gleitmittel und Antioxidantien zu verstehen, und mit Füllstoffe sind Kalkspat, Schwerspat, Talkum oder Kaolin gemeint. Die polycyclischen Pigmente, wie z.B.
Kupferphthalocyanine, Chinacridone, Pyrrolpyrrole, Isoindoline, Perylene und die Azopigmente, wie z.B. Diarylgelb und Benzimidazolone sind typische Vertreter für organische Pigmente. Die wichtigsten Vertreter der anorganischen Pigmente sind Eisenoxide, Rutilmischphasenpigmente, Ruß, Ultramarine, Chromoxidgrün sowie eine große Bandbreite an Mischoxidpigmenten. Vertreter von Farbstoffen sind z.B. Anthrachinone, Methine, Perinone und Anthrapyridone.
Die ZnO-haltige Fritte kann dabei direkt als Pulverkomponente oder in Mischung mit anderen Stoffen oder als Konzentrat in Form eines so genannten Masterbatches in den Zieleinsatzbereich eingearbeitet werden. Ein Masterbatch ist eine Vormischung oder (Farb-)Konzentrat, bestehend im Wesentlichen aus 40 bis 90 Gew.% eines Pigments oder einer Pigmentmischung und 60 bis 10 Gew.% einer Kunststoff- und/oder Wachsmischung oder eines Lösemittels, umfassend Wasser und organische Lösemittel.
Die Einsatzkonzentration der ZnO-haltigen Fritte in den erfinderischen Einsatzbereichen ist z.B. größer als 0,01 Gew.% und kleiner als 90 Gew.%, z.B. zwischen 0, 1 und 10 Gew.% und z.B.
zwischen 0,2 und 6 Gew.%.
Empfehlenswert ist die Einarbeitung der UV-absorbierenden ZnO-haltigen Fritte als UV- Schutzzusatz in dunkel gefärbte Kunststoffe oder Lacke mit einem L-Wert von weniger als 85 Punkte im CieL*a*b Messsystem, da hier die sonst auftretende Kreidungsauswirkung besonders stark sichtbar ist.
Die ZnO-haltige Fritte zeichnet sich durch Schwerlöslichkeit in verdünnten Säuren und Laugen aus. Aufgrund der zumindest teilweisen Einbindung des ZnO in das keramische Netzwerk bleibt diese Eigenschaft der Schwerlöslichkeit in Säuren und Laugen auch nach intensiver abrasiver Mischung erhalten. Weiterhin ist die ZnO-haltige Fritte temperaturbeständig bis mindestens 300°C.
Beispiel:
A) Herstellung der ZnO-haltigen Fritte
Eine ZnO-haltige Fritte folgender Zusammensetzung
6,5 Gew.% K20
50,9 Gew.% ZnO
7, 1 Gew.% Al203
35,5 Gew.% Si02
wird durch Mischen von 73,3 g ZnO-Pulver, 55,6 g Kalifeldspatpulver (K20 * Al203 * 6 Si02) und 12 g Quarzmehl (Si02) und anschließendem Brennen bei 1 100 °C, Abschrecken im Wasserbad sowie anschließender Aufmahlung in einer Prallmühle auf einen mittleren Korngrößendurchmesser von d50 < 1 μηη hergestellt.
Die XRD-Analyse der ZnO-haltigen Fritte zeigte kristalline Anteile von ZnO.
B) Verwendung der ZnO-haltigen Fritte als UV-Schutzpigment
1 Gew.% der unter Punkt A hergestellten ZnO-haltige Fritte wird zusammen mit 2 Gew.% einer licht- und wetterechten dunkelbraunen Pigmentpräparation der Zusammensetzung
- Sicopalbraun K 2795 (Chromeisenbraun) 84,5 Gew.%
- PV Echtbraun HFR (Benzimidazolon) 8,8 Gew.% - Monarch 800 (Pigmentruß) 6,7 Gew.% a) in eine mit Bleistearat stabilisierte und
b) in eine Kalzium-Zink-stearat stabilierte
PVC Fensterprofilrezeptur eingearbeitet.
Die Einarbeitung erfolgt mittels Walzen des Pigment-Fritte-PVC-Gemisches für 2 min. bei 180°C an der Kalanderwalze und anschließender Verpressung des Walzfelles zu einer Pressplatte bei 1 90°C, bei 90 Sekunden Haltezeit.
C) Vergleichspigmente
Entsprechend dem Verfahren unter Punkt B werden zum Vergleich je 1 Gew.% folgender herkömmlicher anorganischer UV-Schutzpigmente zusammen mit 2 Gew.% der
dunkelbraunen Pigmentpräparation in den verschiedenen Fensterprofilrezepturen verwendet:
1. Ti02 Kronos 2220
2. Ti02 Kronos 2057
3. ZnO, Qualität: Weißsiegel
4. ZrSi04 335
5. ZnO-haitige Fritte mit einem ZnO-Gehait von 5,6 Gew.%
Zusätzlich wurde als 0-Probe 1 Gew.% BaS04 EWO zusammen mit 2 Gew.% der dunkelbraunen Pigmentpräparation in den verschiedenen Fe n sterp rofi I reze pt u re n verwendet.
D) QUV-Test
Mit den unter den Punkten B und C vorbereiteten Pressplättchen wurde der so genannte QUV-Test nach DIN EN ISO 4892-3, Verfahren A, Zyklusnummer 1 durchgeführt.
Hierbei werden die Pressplättchen abwechselnd 8 Stunden mit UV-Licht der Wellenlänge von 300 bis 400 nm (Strahlungsmaximum bei 340 nm) bestrahlt und 4 Stunden ohne
Bestrahlung mit Kondenswasser beaufschlagt.
Bereits nach 500 Stunden zeigt sich in der bleistabilisierten Kunststofffenstermatrix eine signifikante Überlegenheit der ZnO-haltigen Fritte nach A gegenüber den anderen Proben . Bei der Probe mit der ZnO-haltigen Fritte nach A zeigt sich rein optisch keine
Kreidungserscheinung, während alle anderen Proben bereits deutliche Kreidung zeigen. Nach 2000 Stunden sind bei allen Pressplättchen und Kunststofffenstermatrizen
Kreidungserscheinungen sichtbar, aber das Ausmaß der Kreidung ist bei dem Probeplättchen mit der ZnO-haltigen Fritte nach A wieder signifikant geringer ausgeprägt als bei allen anderen Proben.
Die Pressplättchen C5, die lediglich einen ZnO-Gehalt von 5,6 Gew.% in der Fritte enthielten, zeigten deutliche Kreidung, vergleichbar mit den Proben mit dem gecoateten Ti02 gemäß Ct und C2.
E) Test zur Säurestabilität
4 Gew.% der unter Punkt A hergestellten ZnO-haltigen Fritte wurde zu einer Kalzium-Zink- stabilisierten PVC Fensterprofilrezeptur gegeben und bei 180°C auf der Kalanderwalze gewalzt, bis eine Zerstörung des PVC 's eintritt. Selbiges Vorgehen wurde für eine O-Probe ohne ZnO-haltige Fritte und für eine Probe mit 4 Gew.% ZnO der Qualität Weißsiegel durchgeführt.
Die Zerstörung des PVC durch das Dauerwalzen bei 180°C ist in diesem Versuch gekennzeichnet durch ein Ablösen des Walzfells von der heißen Kalanderwalze.
Ergebnis:
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Die ZnO-haltige Fritte verhält sich unverändert im Vergleich zur O-Probe. Dagegen beschleunigt der Einsatz von reinem, ungeschützten ZnO der Qualität Weißsiegel die Zersetzung des PVC's.
Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind wie folgt:
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen eine Verwendung einer zinkoxidhaltigen Fritte mit einem ZnO-Gehalt von 20 bis 75 Gew.% und einer mittleren Korngröße von weniger als 30 μηπ als UV-Licht absorbierendes Pigment für die Einsatzbereiche
thermoplastisch verformbare Kunststoffe, lösemittel- und wasserhaltige sowie Strahlungshärtende Lacke, Pulverlacke, Papierbeschichtungen und hydraulisch abbindene Bauprodukte.
Dabei kann die ZnO-haltige Fritte neben 20 bis 75 Gew.% ZnO noch aus
• 5 bis 85 Gew.% mindestens eines Netzwerkbildners aus den Oxiden der Gruppe
Si02, B203 und P205, • 0,05 bis 50 Gew.% mindestens eines Netzwerkwandlers aus den Oxiden der Gruppe BaO, CaO, SrO, K20, Na20 und Li20,
• 5 bis 50 Gew.% mindestens eines Zwischenoxids aus den Oxiden der Gruppe Al203, V205, Fe203 und MgO sowie
• 0 bis 50 Gew.% eines oder mehrere Trübungsmittel aus den Oxiden der Gruppe Ti02, SnOz und Zr02, CeOz sowie Ca3(P0 )2 und Na3AlF6
zusammengesetzt sein.
Alternativ oder zusätzlich kann die mittlere Korngröße bevorzugt weniger als 5 μηπ und besonders bevorzugt weniger als 1 ym sein.
Alternativ oder zusätzlich kann bei der Verwendung der ZnO-haltigen Fritte der Weißgrad gegen Luft als Umgebungsmedium gemessen, ausgedrückt durch den L-Wert im CieL*a*b, mehr als 90 Punkte sein.
Alternativ oder zusätzlich kann bei der Verwendung der ZnO-haltigen Fritte die ZnO-haltige Fritte durch Schmelzen handelsüblicher Oxide, Silikate, Borate, Carbonate oder Fluoride wie etwa Zinkoxid, Feldspäte, Quarzmehl, Soda, Zirkonsilikat, Rutil, Kalkspat, Bariumcarbonat, Kryolith etc. bei 600°C bis 1400 °C, Abkühlen und gegebenenfalls erneutem Tempern und Aufmahlen dargestellt werden.
Alternativ oder zusätzlich kann bei der Verwendung der ZnO-haltigen Fritte das ZnO kristallin und/oder als Bestandteil des Netzwerkes der Giasphase in der Fritte vorliegen.
Alternativ oder zusätzlich kann bei der Verwendung der ZnO-haltigen Fritte das kristalline ZnO der Fritte eine mittlere Kristallitgröße von weniger als 300 nm und besonders bevorzugt von weniger als 100 nm haben.
Alternativ oder zusätzlich kann bei der Verwendung der ZnO-haltigen Fritte die
Einsatzkonzentration der ZnO-haltigen Fritte in den erfinderischen Einsatzbereichen größer als 0,01 Gew.% und kleiner als 90 Gew.%, bevorzugt zwischen 0,1 und 10 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 6 Gew.% sein.
Alternativ oder zusätzlich kann bei der Verwendung der ZnO-haltigen Fritte die ZnO-haltige Fritte als UV-Schutzpigment in dunkel gefärbten Kunststoffen oder Lacken mit einem L-Wert im CieL*a*b Meßsystem im CieL*a*b Meßsystem von weniger als 85 Punkte eingesetzt werden. Alternativ oder zusätzlich kann bei der Verwendung der ZnO-haltigen Fritte die ZnO-haltige Fritte in thermoplastisch verformbaren Kunststoffen wie z.B. PVC, PMMA, ASA, WPC, PP, PE, PS, EVA, PIB, PC und ABS, lösemittelhaltigen Lacken wie z.B. Alkyd harzlacke,
Polyesteranstrichfarben, Epoxidharzlacke, Polyurethanharzlacke, Farben und Lacke auf Basis Acrylpolymere, Polystyrol- und Polyvtnylharzlacke, auf wasserhaltige Lacke wie z.B.
Dispersionsfarben, Dispersionslackfarben, Grundierungen und Überzugsmittel, auf
Strahlungshärtende Lacksysteme, auf Pulverlacksysteme, auf Papierbeschichtungen und sonstige Farben auf Basis synthetischer und natürlicher Polymere sowie in hydraulisch abbindenden Bauprodukten wie z.B. Fugenmassen, Zementen und Putzen eingesetzt werden.
Gemäß einer noch anderen Ausführungsform der Erfindung kann vorgesehen sein eine
Verwendung einer zinkoxidhaltigen Fritte mit einem ZnO-Gehalt von 20 bis 75 Gew.% und einer mittleren Korngröße von weniger als 30 pm als UV- Licht absorbierendes Pigment für die
Einsatzbereiche thermoplastisch verformbare Kunststoffe, duroplastische Kunststoffe,
lösemittelhaltige Lacke, wasserhaltige Lacke, Strahlungshärtende Lacke und Lacksysteme, Pulverlacke und Pulverlacksysteme, sonstige Trägermaterialien auf Basis synthetischer und natürlicher Polymere oder Wachse, Papierbeschichtungen und hydraulisch abbindende
Bauprodukte. Die ZnO-haltige Fritte kann dabei neben 20 bis 75 Gew.% ZnO noch aus
• 5 bis 80 Gew.% mindestens eines Netzwerkbildners aus den Oxiden der Gruppe Si02, B203 und P205,
• 0,05 bis 50 Gew.% mindestens eines Netzwerkwandlers aus den Oxiden der
Gruppe BaO, CaO, SrO, K20, Na20 und Li20,
• 0 bis 50 Gew.% mindestens eines Zwischenoxids aus den Oxiden der Gruppe A!203 und MgO sowie
• 0 bis 50 Gew.% eines oder mehrerer Trübungsmittel aus den Oxiden der Gruppe Ti02, Sn02 und Zr02 sowie Ca3(P04)2 und NasAlFe
zusammengesetzt sein.
Alternativ oder zusätzlich kann bei der Verwendung der ZnO-haltigen Fritte die mittlere Korngröße bevorzugt weniger als 5 pm und besonders bevorzugt weniger als 1 pm sein.
Alternativ oder zusätzlich kann bei der Verwendung der ZnO-haltigen Fritte der Weißgrad gegen Luft als Umgebungsmedium gemessen, ausgedrückt durch den L-Wert im CieL*a*b Messsystem mehr als 90 Punkte sein. Alternativ oder zusätzlich kann bei der Verwendung der ZnO-haltigen Fritte die ZnOhaitige Fritte durch Schmelzen handelsüblicher Oxide, Silikate, Borate, Carbonate oder Fluoride bei 600°C bis 1400 °C, Abkühlen und gegebenenfalls erneutem Tempern und Aufmahlen dargestellt werden.
Alternativ oder zusätzlich kann bei der Verwendung der ZnO-haltigen Fritte das ZnO kristallin und/oder als Bestandteil des Netzwerkes der Glasphase in der Fritte vorliegen.
Alternativ oder zusätzlich kann bei der Verwendung der ZnO-haltigen Fritte das kristalline ZnO der Fritte eine mittlere Kristallitgröße von weniger als 300 nm und besonders bevorzugt von weniger als 100 nm haben.
Alternativ oder zusätzlich kann bei der Verwendung der ZnO-haltigen Fritte die
Einsatzkonzentration der ZnO-haltigen Fritte in den erfinderischen Einsatzbereichen größer als 0,01 Gew.% und kleiner als 90 Gew.%, bevorzugt zwischen 0,1 und 10 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 6 Gew.% sein.
Alternativ oder zusätzlich kann bei der Verwendung der ZnO-haltigen Fritte die ZnO-haltige Fritte als UV-Schutzpigment in dunkel gefärbten Kunststoffen oder Lacken mit einem L-Wert im CieL*a*b Messsystem von weniger als 85 Punkten eingesetzt werden.
Alternativ oder zusätzlich kann es sich bei den thermoplastisch verformbaren Kunststoffen um PVC, PMMA, ASA, WPC, PP, PE, PS, EVA, PIB, PC und ABS, bei den duroplastischen
Kunststoffen um Aminoplaste, Phenoplaste, Polyurethane, Epoxidharze und Polyacrylate, bei den lösemittelhaltigen Lacken um Alkydharzlacke, Polyesteranstrichfarben, Epoxidharzlacke und Polyurethanharzlacke, bei den Farben und Lacken um Verbindungen auf Basis von
Acrylpolymeren sowie Polystyrol- und Polyvinylharzlacke, bei den wasserhaltigen Lacken um Dispersionsfarben, Dispersionslackfarben, Grundierungen und Überzugsmittel, sowie bei den hydraulisch abbindenden Bauprodukten um Fugenmassen. Zementen und Putzen handeln.

Claims

ANSPRÜCHE
1. Verwendung einer zinkoxidhaitigen Fritte mit einem ZnO-Gehalt von 20 bis 75 Gew.% und einer mittleren Korngröße von weniger als 30 pm als UV-Licht absorbierendes UV- Schutzmittel in einem Trägermaterial, z.B. in einem thermoplastisch verform baren
Kunststoff, einem duroplastischen Kunststoff, einem lösemittelhaltigen Lack, einem wasserhaltigen Lack, einem Strahlungshärtenden Lack oder Lacksystem, einem Pulverlack oder Pulverlacksystem, einem sonstigen Trägermaterial auf Basis eines synthetischen oder natürlichen Polymers oder Wachses, einer Papierbeschichtung oder einem hydraulisch abbindenden Bauprodukt.
2. Verwendung einer ZnO-haltigen Fritte nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die ZnO-haltige Fritte neben 20 bis 75 Gew.% ZnO noch aus
• 5 bis 80 Gew.% mindestens eines Netzwerkbildners aus den Oxiden der Gruppe Si02, B203 und P205,
• 0,05 bis 50 Gew.% mindestens eines Netzwerkwandlers aus den Oxiden der
Gruppe BaO, CaO, SrO, K20, Na20 und Li20,
• 0 bis 50 Gew.%, z.B. 5 bis 50 Gew.%, mindestens eines Zwischenoxids aus den Oxiden der Gruppe Al203, V205, Fe203 und MgO sowie
• 0 bis 50 Gew.% eines oder mehrerer Trübungsmittel aus den Oxiden der Gruppe Ti02, Sn02 und Zr02, Ce02 sowie Ca3(P04)2 und Na3AIFs
zusammengesetzt ist.
3. Verwendung einer ZnO-haltigen Fritte nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch
gekennzeichnet, dass die mittlere Korngröße weniger als 5 pm beträgt, z.B. weniger als 1 pm.
4. Verwendung einer ZnO-haltigen Fritte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass der Weißgrad der Fritte gegen Luft als Umgebungsmedium gemessen, ausgedrückt durch den L-Wert im CieL*a*b Messsystem, mehr als 90 Punkte ist.
5. Verwendung einer ZnO-haltigen Fritte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass die ZnO-haltige Fritte durch Schmelzen handelsüblicher Oxide, Silikate, Borate, Carbonate oder Fluoride, wie etwa Zinkoxid, Feldspäte, Quarzmehl, Soda, Zirkonsilikat, Rutil, Kalkspat, Bariumcarbonat, Kryolith etc. , bei 600°C bis 1400 °C, Abkühlen, einem optionalen erneuten Tempern und einem Aufmahlen dargestellt wird.
6. Verwendung einer ZnO-haltigen Fritte nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das ZnO kristallin und/oder als Bestandteil des Netzwerkes der Glasphase in der Fritte vorliegt.
7. Verwendung einer ZnO-haltigen Fritte nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das kristalline ZnO der Fritte eine mittlere Kristallitgröße von weniger als 300 nm hat, z.B. von weniger als 100 nm.
8. Verwendung einer ZnO-haltigen Fritte nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass die Einsatzkonzentration der ZnO-haltigen Fritte in dem
Trägermaterial größer als 0,01 Gew.% und kleiner als 90 Gew.% ist, z.B. zwischen 0, 1 und 10 Gew.%, z.B. zwischen 0,2 und 6 Gew.%.
9. Verwendung einer ZnO-haltigen Fritte nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass die ZnO-haltige Fritte als UV-Schutzmittel in einem dunkel gefärbten Kunststoff oder Lack mit einem L-Wert im CieL*a*b Messsystem von weniger als 85 Punkten eingesetzt wird.
10. Verwendung einer ZnO-haltigen Fritte nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, dass es sich bei dem thermoplastisch verformbaren Kunststoff um PVC, PMMA, ASA, WPC, PP, PE, PS, EVA, PIB, PC oder ABS handelt, bei dem
duroplastischen Kunststoff um ein Aminoplast, Phenoplast, Polyurethan, Epoxidharz oder Polyacrylat handelt, bei dem lösemittelhaltigen Lack um Alkydharzlack,
Polyesteranstrichfarbe, Epoxidharzlack Poiyurethanharzlack oder eine Farbe oder einen Lack auf Basis Acrylpolymere, Polystyrol- und Polyvinylharzlacke handelt, bei dem wasserhaltigen Lack um eine Dispersionsfarbe, Dispersionslackfarbe, Grundierung oder Überzugsm'ittel handelt, sowie bei dem hydraulisch abbindenden Bauprodukt um
Fugenmasse, Zement oder Putz handelt.
1 1. Verwendung einer ZnO-haltigen Fritte nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, dass die ZnO-Konzentration in der Fritte mehr als 30 Gew.% beträgt, z.B. mehr als 50 Gew.%.
12. PVC- Kunststoff, in den eine zinkoxidhaltige Fritte mit einem ZnO-Gehalt von 20 bis 75 Gew.% und einer mittleren Korngröße von weniger als 30 pm als UV-Licht absorbierendes UV-Schutzmittel eingearbeitet ist.
13. PVC-Kunststoff nach Anspruch 12, wobei die Konzentration der ZnO-haltigen Fritte größer als 0,01 Gew.% und kleiner als 90 Gew.% ist, z.B. zwischen 0,1 und 10 Gew.%, z.B. zwischen 0,2 und 6 Gew.%.
14. PVC-Kunststoff nach Anspruch 12 oder 13, wobei die mittlere Korngröße der ZnO-haltigen Fritte kleiner als 5 μιη ist, z.B. kleiner als 1 μηι.
15. PVC-Kunststoff nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei der Weißgrad der Fritte
gegen Luft als Umgebungsmedium gemessen, ausgedrückt durch den L-Wert im CieL*a*b Messsystem, mehr als 90 Punkte beträgt.
16. PVC-Kunststoff nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei der PVC-Kunststoff einen L- Wert im Ciel_*a*b Messsystem von weniger als 85 Punkten hat.
17. PVC-Kunststoff nach einem der Ansprüche 12 bis 16, wobei das ZnO kristallin und/oder als Bestandteil des Netzwerkes der Glasphase in der Fritte vorliegt.
18. PVC-Kunststoff nach Anspruch 17, wobei das kristalline ZnO der Fritte eine mittlere
Kristallitgröße von weniger als 300 nm hat, z.B. von weniger als 100 nm.
1 9. PVC-Kunststoff nach einem der Ansprüche 12 bis 18, wobei die ZnO-Konzentration in der Fritte mehr als 30 Gew.% beträgt, z.B. mehr als 50 Gew.%.
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