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WO2013079286A1 - Pseudo-thermoplastische, selbstvernetzende composites - Google Patents

Pseudo-thermoplastische, selbstvernetzende composites Download PDF

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Publication number
WO2013079286A1
WO2013079286A1 PCT/EP2012/071947 EP2012071947W WO2013079286A1 WO 2013079286 A1 WO2013079286 A1 WO 2013079286A1 EP 2012071947 W EP2012071947 W EP 2012071947W WO 2013079286 A1 WO2013079286 A1 WO 2013079286A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
temperature
crosslinking
diels
composite
fibers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2012/071947
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English (en)
French (fr)
Inventor
Friedrich Georg Schmidt
Stefan Hilf
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to BR112014008332A priority patent/BR112014008332A2/pt
Priority to JP2014543820A priority patent/JP6141306B2/ja
Priority to CN201280048705.XA priority patent/CN103842415A/zh
Priority to EP12790459.7A priority patent/EP2785772A1/de
Priority to US14/360,442 priority patent/US9169363B2/en
Priority to AU2012344213A priority patent/AU2012344213B2/en
Publication of WO2013079286A1 publication Critical patent/WO2013079286A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B13/00—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of storage-stable prepregs and moldings produced therefrom (composite components).
  • hetero-Diels-Alder reactions e.g. PMMA polymers produced reversibly crosslinking composites or storage-stable prepregs.
  • these prepregs can be reversibly rewetted by a retro-hetero-Diels-Alder reaction in that they become malleable.
  • the back reaction to re-crosslinked or high molecular weight products takes place at room temperature.
  • Fiber reinforced prepreg materials are already being used in many industrial applications because of their ease of handling and increased processing efficiency compared to the alternative wet-lay-up technology.
  • Reaction transfer molding (RTM) processes include incorporating the reinforcing fibers into a mold, closing the mold, introducing the crosslinkable resin formulation into the mold, and then crosslinking the resin, typically by heat.
  • RTM Reaction transfer molding
  • Such a method is expensive and the prepregs as such are not storable.
  • resins in addition to polyesters, vinyl esters and epoxy systems, there are a number of specialized resins in the field of crosslinking matrix systems. These include polyurethane resins, which, because of their toughness, damage tolerance and strength, are used in particular for the production of composite profiles via pultrusion processes.
  • a disadvantage is often called the toxicity of the isocyanates used.
  • the toxicity of epoxy systems and the hardener components used there is to be regarded as critical. This is especially true for known sensitizations and allergies.
  • Matrix material which in turn can lead to a non-optimal stability of the prepreg or the composite component.
  • Prepregs and composites based thereon based on epoxy systems are described, for example, in WO 98/5021 1, EP 309 221, EP 297 674, WO 89/04335 and US 4,377,657.
  • WO 2006/043019 a process for the preparation of prepregs based on epoxy resin polyurethane powders is described.
  • prepregs based on powdered thermoplastics are known as matrix.
  • WO 99/64216 describes prepregs and composites and a method of making them using emulsions with polymer particles as small as to enable single-fiber coating.
  • the polymers of the particles have a viscosity of at least 5,000 centipoise and are either thermoplastics or crosslinking polyurethane polymers.
  • EP 0590702 describes powder impregnations for the production of prepregs in which the powder consists of a mixture of a thermoplastic and a reactive monomer or prepolymer.
  • WO 2005/091715 likewise describes the use of thermoplastics for the production of prepregs.
  • Prepregs prepared using Diels-Alder reactions and potentially activatable retro-Diels-Alder reactions are also known.
  • AM Peterson et al. ACS Applied Materials & Interfaces (2009), 1 (5), 992-5) describes corresponding groups in epoxy systems. This modification gives you
  • EP 2 174 975 and EP 2 346 935 each describe composite materials which can be used as laminate with bis-maleimide and furan groups, which can be thermally recycled. It will be readily apparent to those skilled in the art that such a system will only reactivate at relatively high temperatures, i. At least to a large extent, it can be wiped out again. At such temperatures, however, there are more quickly
  • the object of the present invention in the light of the prior art has been to provide a new prepreg technology which enables a simpler process for the production of easy-to-handle prepreg systems.
  • the first and the second reactive component can be crosslinked to each other by means of a Diels-Alder or a hetero-Diels-Alder reaction.
  • a prepreg is usually a precursor for thermoset composite components.
  • An organic sheet is usually a precursor for thermoplastic composites.
  • the dienophilic double bonds are, in particular, double bonds around groups having the structure
  • Z is a 2-pyridyl group, a phosphoryl group or a
  • R m is a Mapbindige organic group or a polymer and n is a number between 2 and 20.
  • components A and / or B are one or more polymers. These polymers are preferably polyacrylates, polymethacrylates, polystyrenes, copolymers of acrylates, methacrylates and / or styrenes, polyacrylonitrile, polyethers, polyesters, polylactic acids, polyamides, polyesteramides, polyurethanes, polycarbonates, amorphous or partially crystalline poly- ⁇ -olefins, EPDM, EPM, hydrogenated or unhydrogenated polybutadienes, ABS, SBR, polysiloxanes and / or block, comb, star or hyperbranched copolymers of these polymers.
  • the reactive compositions which can be used according to the invention are environmentally friendly, cost-effective, have good mechanical properties, are easy to process and, after hardening, are distinguished by a good weather resistance and by a balanced ratio between hardness and flexibility.
  • the principle is not limited to the polymers mentioned, but can be extended as a platform technology to other types of polymers.
  • difunctional polymer building blocks of the type B or C and multifunctional crosslinkers of the corresponding complementary type C or B at room temperature crosslinked systems which, when reached by the choice of
  • Components can be reversibly split, can be obtained.
  • One of the great advantages of the present invention is, inter alia, that with the aid of the curing mechanisms used according to the invention, a comparison with the prior art, i. compared to established composites, a significantly larger number of raw materials or
  • Raw material combinations can be used. This makes novel composite materials with completely new property profiles available.
  • the composite semifinished products may have other additives.
  • sunscreen agents such as sterically hindered amines, or other auxiliaries, such as. As described in EP 669 353, be added in a total amount of 0.05 to 5 wt%.
  • Fillers and pigments such as Titanium dioxide may be added in an amount of up to 30% by weight of the total composition.
  • compositions according to the invention may also contain additives such as leveling agents, for.
  • additives such as leveling agents, for.
  • polysilicones or adhesion promoters for example, be added on an acrylate basis.
  • Carrier A for example, be added on an acrylate basis.
  • the aforementioned fibrous supports A) are, in particular, supports which consist for the most part of glass, carbon, plastics, such as polyamide (aramid) or polyester, natural fibers, or mineral fiber materials, such as basalt fibers or ceramic fibers.
  • the fibers are in particular as textile fabrics made of non-woven,
  • the fiber-shaped carrier in the present invention consists of fiber-shaped material (also often called reinforcing fibers).
  • any material that makes up the fibers is suitable, but is preferably fiber material made of glass, carbon, plastics, such.
  • polyamide (aramid) or polyester natural fibers or mineral fiber materials such as basalt fibers or ceramic fibers (oxide fibers based on aluminum oxides and / or silicon oxides) used.
  • mixtures of fiber types such as. B. fabric combinations of aramid and glass fibers, or carbon and glass fibers can be used.
  • hybrid composite components are made with prepregs
  • Glass fibers are the most commonly used fiber types mainly because of their relatively low price. In principle, here are all types of glass-based
  • Reinforcing fibers suitable are suitable (E-glass, S-glass, R-glass, M-glass, C-glass, ECR-glass, D-glass, AR-glass, or hollow glass fibers).
  • Carbon fibers are generally used in high performance composites, where lower density relative to glass fiber and high strength are also important factors.
  • Carbon fibers (also carbon fibers) are industrially produced carbon-containing fibers
  • isotropic fibers have only low strength and less technical importance, anisotropic fibers show high strength and stiffness with low elongation at break.
  • Natural fibers are here all textile fibers and fiber materials, which are derived from vegetable and animal material (eg., Wood, cellulose, cotton, hemp, jute, linen, sisal, bamboo fibers). Similar to carbon fibers, aramid fibers have a negative coefficient of thermal expansion and thus contribute Heating shorter. Their specific strength and elastic modulus are significantly lower than that of carbon fibers. In conjunction with the positive expansion coefficient of the matrix resin can be manufactured dimensionally stable components.
  • aramid fiber composites Compared to carbon fiber reinforced plastics, the compressive strength of aramid fiber composites is significantly lower.
  • Known brand names for aramid fibers are Nomex® and Kevlar® from DuPont, or Teijinconex®, Twaron® and Technora® from Teijin.
  • Particularly suitable and preferred are carriers made of glass fibers, carbon fibers, aramid fibers or ceramic fibers.
  • the fiber-shaped material is a textile fabric. Suitable fabrics are nonwoven fabrics, as well as so-called knits, such as knitted fabrics and knits, but also non-meshed containers such as fabrics, scrims or braids.
  • long fiber and short fiber materials as a carrier.
  • rovings and yarns are also suitable according to the invention. All materials mentioned are suitable in the context of the invention as a fiber-shaped carrier.
  • Reinforcing fibers contains "Composites Technologies, Paolo Ermanni (Version 4), Script for the Lecture ETH Zurich, August 2007, Chapter 7".
  • Component B is a compound, optionally a polymer, having at least two dienophilic groups having one carbon-sulfur double bond.
  • compound A has the following form:
  • Z is an electron-withdrawing group
  • R m is a polyvalent organic group or a polymer
  • n is a number between 2 and 20.
  • Crosslinking temperature Ti activated below 80 ° C, at a higher temperature, which is the netnetzungstemperatur T 2 , by means of a retro-hetero-Diels-Alder reaction traceable, and that this higher temperature possibly below the decomposition temperature of the located in the powder material components.
  • the dienophile is particularly preferably a dithioester or a trithiocarbonate.
  • the group Z is a 2-pyridyl group, a
  • Component C is a diene. This diene has the general formula:
  • SZ is a rather electron-donating group, which may simply be hydrogen or a simple alkyl radical.
  • R 1 is a polyvalent organic group or a polymer and m is a number between 2 and 20. The carbon atoms of the double bonds may furthermore have further radicals.
  • Suitable groups which are particularly suitable as diene are, for example, furfuryl radicals, adducts of the sorbic alcohol or cyclopentadienyl radicals.
  • the crosslinking temperature Ti of the crosslinking in process steps IV and VII is preferably between 0 and 60.degree. C., more preferably between 10 and 40.degree. C. and most preferably at room temperature.
  • T 2 At the dewetting temperature T 2 in
  • Process step V in which these crosslinking sites are at least 50%, preferably at least 70%, dissolved again by means of a retro-Diels-Alder reaction or a retro-hetero-Diels-Alder reaction, is preferably a temperature which is between 50 and 150 ° C, more preferably between 70 and 120 ° C above the
  • Process step II is particularly preferably carried out at a temperature T 3 which is at least 40 ° C above the crosslinking temperature Ti.
  • Process step IV is carried out by cooling to the crosslinking temperature Ti.
  • Process step III, the impregnation is carried out by soaking the fibers, fabrics or scrims with the formulation prepared in process step II. The impregnation is preferably carried out at the same temperature as process step II.
  • This application and impregnation of the fabric / scrim in process step III takes place particularly in the low-viscosity state of the composition from process step II.
  • the particular and great advantage, depending on the composition used, compared to thermoplastics extremely low viscosity of the unlinked juxtaposed low molecular weight building blocks.
  • the impregnation can also take place by means of a solution.
  • drying takes place after impregnation to remove the solvent in one
  • Suitable solvents are all suitable solvents for the composition such as aromatics such as toluene, acetates such as propyl acetate, ketones such as acetone, aliphatic compounds such as heptane, alcohols such as propanol or chlorinated aliphates such as chloroform.
  • composition of the invention of the components B and C is a very good impregnation of the fiber-shaped carrier A, due to the fact that the liquid composition of components B and C wets the carrier A very well, wherein at a sufficiently high temperature during wetting a premature crosslinking reaction is avoided. Furthermore, the process steps of milling and screening, as often required in prior art composite materials, fall into individual particle size fractions, thus providing a higher yield
  • impregnated fiber-shaped carrier can be achieved.
  • the composite semi-finished products can be brought into shape after process step II, for example in a press by pressure, preferably at a temperature which corresponds to the Entnetzungstemperatur T 2 , but necessarily at most 20 ° C deviates from this.
  • a belt press for the production of planar "organo sheets" is particularly suitable for this purpose used for pressing tools.
  • the demolding is preferably carried out later from the tool cooled to temperature Ti.
  • the preparation of a re-flexibilizable or deformable composite semifinished product is completed in process step IV by cooling to the cross-linking temperature T-i, preferably to room temperature, at which the matrix passes into the covalently crosslinked state.
  • T-i the cross-linking temperature
  • the matrix crosslinks not only within the composite semifinished product, but optionally also between several previously assembled prepreg layers across the layer boundaries.
  • the cross-linking takes place within the entire composite component, even if this was made up of several impregnated parts.
  • the crosslinking takes place in process step IV after mixing components B and C in process step II at room temperature within 2 min.
  • process step I II is particularly preferably carried out no later than 30 s after process step I I.
  • the cross-linking in step VII occurs spontaneously during cooling from the temperature of steps V and VI to the
  • Crosslinking temperature T-i in particular to room temperature.
  • the room temperature covalent crosslinking offers the advantage that e.g. no "creep" occurs under mechanical stress, as it is more frequently observed in thermoplastic and semi-crystalline composites.
  • the composite semifinished product between the process steps I I I and IV by means of compression, e.g. under pressure or by applying a vacuum, preformed.
  • a particular advantage of the present invention is that the method steps V to VII can be repeated once or several times.
  • the composite semi-finished products according to the invention are characterized not only by the fact that they can be re-deformed several times, but also by the fact that the composite semi-finished products or the finished molded parts produced therefrom can be recycled.
  • the shaping in method step VI can be carried out by means of various shaping methods.
  • pultrusion in particular thermoplastic pultrusion, the impregnated semi-finished product is pulled through an array of different nozzles.
  • the cross section is gradually tapered to the geometry of the desired profile.
  • thermoset or wet-winding technique the impregnated semifinished product is wound onto a mandrel.
  • geodetic or concave moldings can be realized with this method.
  • suitable temperature control during the winding process a particularly good adhesion between the individual fibers can be realized.
  • thermoforming of organo sheets is a pressing method.
  • Different variants are known. When stamping with metal stamping two halves of metal molds are used as a press. In this variant, both tool sides are shaping. Especially for small series, the more flexible forming with elastomer block is used.
  • a tool side has a flexible, replaceable elastomer block, while the other side of the tool is shaping.
  • a variant of this is a silicone stamp.
  • hydroforming the first side of the tool instead of the elastomer block with a liquid, eg a Hydraulic oil, filled and closed with an elastic membrane chamber.
  • the non-forming tool side is a highly elastic membrane that acts to shape during the actual pressing operation by means of supplied gas or liquid and pressure formed therefrom after closure of the tool.
  • Rollform compiler in particular roll profiling, bending or forming the
  • the first shaping can also take place by means of a variant of the method according to the invention by means of Quicktemp molding or direct impregnation. In these processes, impregnation and the first shaping take place in the same tool. Both methods are otherwise similar to the described thermoforming of organo sheets.
  • Cutting, milling, polishing and / or painting or coating moldings are produced. It is also possible to use moldings of several composite semi-finished products, e.g. be glued or stitched together.
  • This process step VIII can after process step IV or after a
  • Process step VII Irrespective of when process step VIII is carried out, further cycles of process steps V to VII may follow thereafter.
  • a method step IX the composite semifinished product according to the invention or a molded article produced therefrom can be recycled at a temperature T 4 .
  • This temperature T 4 is at least as high as the dewetting temperature T 2 .
  • Process step IX can be carried out according to process steps IV, VII or VIII, depending on what is to be recycled at which stage of production.
  • the composite semifinished products according to the invention or the moldings produced according to the invention can be used in various ways. In particular, these can be used for the production of composites in boatbuilding or shipbuilding, in aerospace technology, in the automotive industry, for two-wheelers - preferably motorcycles or bicycles, in the automotive, construction, medical, sports, electrical and electronics industries, as well as in power generation plants, as used for rotor blades in wind turbines.
  • Precursor 1 tri-isophorone-trifurfuryl (T-IPDI-Fu) (3)
  • T-IPDI-Fu To synthesize tri-isophorone trifurfuryl (T-IPDI-Fu), furfuryl alcohol (2) is reacted with trimeric isophorone diisocyanate (T-IPDI) (1) in the presence of DBTL (dibutyltin laurate) as a catalyst in acetone.
  • T-IPDI trimeric isophorone diisocyanate
  • Precursor 2 tri-hexamethylene-trifurfuryl (T-HDI-Fu)
  • T-HDI trimeric hexamethylene diisocyanate
  • T-HDI-Fu tri-hexamethylene-trifurfuryl
  • Crosslinking component provides because of their long alkyl chains for more flexibility in the network and thus the production of a flexible matrix for the prepreg production even better.
  • Precursor 3 Fu-IPDI-Voranol (12)
  • monomeric isophorone diisocyanate (IPDI) (7) is reacted in a ratio of 3 to 2 with a bifunctional polyetherol (8) in acetone to give the intermediate (9).
  • the still free isocyanate groups of the intermediate are reacted in a second reaction step with furfuryl alcohol (1: 1).
  • This molecule is intended for flexibilization and used in combination with compound (3) as a matrix component.
  • the acetone is removed on a rotary evaporator at 60 ° C. and 5 ⁇ 10 -1 mbar, leaving behind a yellowish oil, which is analyzed for characterization by means of 1 H-NMR and 13 C-NMR, as well as infrared spectroscopy.
  • Precursor 4 Isophorone difurfuryl (IPDI-Fu)
  • isophorone difurfuryl (IPDI-Fu) (15) is synthesized from isophorone diisocyanate (IPDI) (13) and furfuryl alcohol (14) in acetone.
  • the product can be used, for example, as a crosslinking component for the reversible DA / rDA reaction of maleate-functionalized poly (methyl methacrylate) Compolymeren.
  • it may e.g. used in combination with trifunctional cross-linkers to the
  • TMDI-Fu trimethylhexamethylene difurfuryl (18) is prepared from 2,2,4-trimethylhexanemethylene diisocyanate (TMDI) (16) and furfuryl alcohol (17) in acetone at reflux.
  • furfuryl-modified polymethacrylates were synthesized by way of example.
  • a copolymer of butyl methacrylate, methyl metharylate and furfuryl methacrylate was prepared by free radical solution polymerization by free radical solution polymerization and ATRP polymerization.
  • the desired polymer can be prepared by the well-known techniques of solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization, and bulk polymerization and all controlled radical, ionic or coordinative polymerization methods compatible with the desired monomer mixture.
  • H 3 C 1, 6-bismaleimide-2,2,4-trimethylhexane (TMD-BMI)
  • the TMD-BMI was purchased from Evonik Industries AG / TechnoChemie Dossenheim.
  • the laminates are produced in a heated, hydraulic press. They are built up from prepregs layer by layer, whereby usually between 9 to 15 prepregs are pressed into a laminate about 2 mm thick.
  • a standard fabric from. WELA is used, which is performed under the trade number 7628.
  • This fabric has a basis weight of 202 g / m 2 and is provided for better further processing with a size and a non-explained finish name TF 970.
  • the finish generally provides good fiber-matrix adhesion by forming a covalent bond between matrix and tissue.
  • an approximately 55% by weight acetone solution consisting of the Diels-Alder starting materials is prepared so that they are combined in molar equivalent of the DA functional groups.
  • Diels-Alder educts in this context are meant the dienes from Examples 1 to 6 and 1,6-bismaleimide-2,2,4-trimethylhexane as the dienophile.
  • the polymer solution is preferred to each
  • the cut glass fiber fabrics are now individually soaked in the polymer solution.
  • the tissues are dried at 65 ° C for 1 h in a drying oven, the DA reaction starts and the solvent evaporates.
  • the resulting prepreg Materials are storage stable due to their fully crosslinked matrix, but still have sufficient flexibility to be stored in rolled form.
  • the prepregs are pressed above the retro-Diels-Alder temperature at about 150 ° C and 150 bar for 1 h. At this temperature, the matrices of the individual prepregs become thermoplastic because the Diels-Alder adduct reversibly cleaves back. At the
  • Characterization of matrices, prepregs and laminates The characterization of different matrices, prepregs and laminates is performed by mechanical analysis and differential scanning calorimetry (DSC), which is used to determine the glass transition temperature of the matrices.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the mechanical analyzes show, for example, in the tensile test, the stress-strain behavior, the modulus of elasticity and the maximum tensile strength o max and the maximum elongation at break e max of the laminate according to DIN EN ISO 527.
  • the three-point bending test according to DIN EN 2563 determines the interlaminar shear strength (ILSF) of the laminate, which also provides information about the fiber-matrix connection.
  • the resistance of the laminate against interlaminar shear stress is determined which acts parallel to the individual layers.
  • the determination of the Charpy impact strength of the laminate according to DIN ISO 179-1 / 1 eU describes the ability of the laminate to absorb impact energy and dissipate without breaking.
  • Table 2 Shear strength of various laminates of 9 prepregs (2mm thickness) based on furfuryl-maleimide.
  • Table 3 Mechanical properties of the laminates of 14 prepregs (2 mm) based on polyacrylate furfuryl / bismaleimide.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Prepregs und daraus hergestellte Formkörper (Composite-Bauteile). In dem vorliegenden Verfahren werden mittels einer Hetero-Diels-Alder-Reaktionen (HDA) von z.B. PMMA-Polymeren reversibel vernetzende Composites bzw. lagerstabile Prepregs hergestellt. Bei leicht erhöht eingestellten Temperatur können diese Prepregs reversiblen durch eine Retro-Hetero-Diels-Alder-Reaktionen insofern wieder entnetzt werden, dass sie formbar werden. Die Rückreaktion zu wieder vernetzten bzw. hochmolekularen Produkten erfolgt darauf bei Raumtemperatur.

Description

Pseudo-thermoplastische, selbstvernetzende Composites Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Prepregs und daraus hergestellte Formkörper (Composite-Bauteile). In dem vorliegenden Verfahren werden mittels einer Hetero-Diels-Alder-Reaktionen (HDA) von z.B. PMMA-Polymeren reversibel vernetzende Composites bzw. lagerstabile Prepregs hergestellt. Bei leicht erhöht eingestellten Temperatur können diese Prepregs reversiblen durch eine Retro-Hetero-Diels-Alder-Reaktionen insofern wieder entnetzt werden, dass sie formbar werden. Die Rückreaktion zu wieder vernetzten bzw. hochmolekularen Produkten erfolgt darauf bei Raumtemperatur.
Stand der Technik
Faserverstärkte Materialien in Form von Prepregs werden bereits in vielen industriellen Anwendungen wegen ihrer bequemen Handhabung und der erhöhten Effizienz bei der Verarbeitung im Vergleich zu der alternativen wet-lay-up Technologie eingesetzt.
Industrielle Anwender solcher Systeme verlangen neben schnelleren Zykluszeiten und höheren Lagerstabilitäten auch bei Raumtemperatur auch eine Möglichkeit die Prepregs zuzuschneiden, ohne dass bei automatisiertem Zuschnitt und Lay-up der einzelnen Prepreg- Lagen die Schneidwerkzeuge mit der häufig klebrigen Matrixmaterial verunreinigt werden.
Verschiedene Formgebungsprozesse, wie z. B. das Reaction-Transfer-Moulding-(RTM)- Verfahren beinhalten die Einbringung der Verstärkungsfasern in eine Form, das Schließen der Form, das Einbringen der vernetzbaren Harzformulierung in die Form und die anschließende Vernetzung des Harzes, typischerweise durch Wärmezufuhr. Ein solches Verfahren ist jedoch aufwendig und die Prepregs als solche sind nicht lagerbar. Neben Polyestern, Vinylestern und Epoxy-Systemen gibt es eine Reihe spezialisierter Harze im Bereich der vernetzenden Matrix-Systeme. Dazu zählen auch Polyurethan-Harze, die wegen ihrer Zähigkeit, Schadenstoleranz und die Festigkeit insbesondere zur Herstellung von Composite-Profilen über Pultrusionsverfahren eingesetzt werden. Als Nachteil wird häufig die Toxizität der verwendeten Isocyanate genannt. Jedoch auch die Toxizität von Epoxy-Systemen und der dort verwendeten Härter-Komponenten ist als kritisch anzusehen. Dies gilt insbesondere für bekannte Sensibilisierungen und Allergien.
Darüber hinaus haben die meisten Matrixmaterialien zur Herstellung von Prepregs für Composites den Nachteil, dass sie bei der Applikation auf das Fasermaterial entweder in fester Form, z.B. als Pulver, oder als hochviskose Flüssigkeit oder Schmelze vorliegen. In beiden Fällen erfolgt eine nur geringe Durchtränkung des Fasermaterials mit dem
Matrixmaterial, was wiederum zu einer nicht optimalen Stabilität des Prepregs bzw. des Composite-Bauteils führen kann.
Prepregs und daraus hergestellte Composites auf der Basis von Epoxy-Systemen werden zum Beispiel beschrieben in WO 98/5021 1 , EP 309 221 , EP 297 674, WO 89/04335 und US 4,377,657. In WO 2006/043019 wird ein Verfahren zur Herstellung von Prepregs auf der Basis von Epoxidharz-Polyurethanpulvern beschrieben. Des Weiteren sind Prepregs auf der Basis von pulverförmigen Thermoplasten als Matrix bekannt.
In WO 99/64216 werden Prepregs und Composite und eine Methode zu deren Herstellung beschrieben, bei der Emulsionen mit so kleinen Polymerpartikeln verwendet werden, dass eine Einzelfaserumhüllung ermöglicht wird. Die Polymere der Partikel haben eine Viskosität von mindestens 5000 centipoise und sind entweder Thermoplaste oder vernetzende Polyurethan-Polymere.
In der EP 0590702 werden Pulverimprägnierungen zur Herstellung von Prepregs beschrieben, bei denen das Pulver aus einem Gemisch aus einem Thermoplasten und einem reaktiven Monomer bzw. Prepolymeren besteht. Die WO 2005/091715 beschreibt ebenfalls die Verwendung von Thermoplasten zur Herstellung von Prepregs. Prepregs, die unter Verwendung von Diels-Alder-Reaktionen und potentiell aktivierbaren Retro-Diels-Alder Reaktionen hergestellt wurden, sind gleichfalls bekannt. Bei A.M. Peterson et al. (ACS Applied Materials & Interfaces (2009), 1 (5), 992-5) werden entsprechende Gruppen in Epoxy-Systemen beschrieben. Durch diese Modifizierung erhält man
selbstheilende Eigenschaften der Bauteile. Analoge Systeme, die nicht auf einer Epoxy- Matrix beruhen, finden sich u.a. auch bei J.S. Park et al. (Composite Science and
Technology (2010), 70(15), 2154-9) oder bei A.M. Peterson et al. (ACS Applied Materials & Interfaces (2010), 2(4), 1 141 -9). Keines der aufgeführten Systeme ermöglicht jedoch eine über eine Selbstheilung hinausgehende nachträgliche Modifizierung der Composites. Die klassische Diels-Alder-Reaktion ist unter den möglichen Bedingungen nur unzureichend zurückzuführen, so dass hier nur geringe Effekte, wie sie für eine Selbstheilung beschädigter Bauteile ausreichend sein können, möglich sind.
In der EP 2 174 975 und in EP 2 346 935 sind jeweils Composite Materialien, verwendbar als Laminat, mit bis-Maleinimid- und Furan-Gruppen beschrieben, welche thermisch recycelt werden können. Dem Fachmann ist leicht ersichtlich, dass ein solches System nur bei relativ hohen Temperaturen wieder aktiviert, d.h. zu mindest zu einem großen Teil wieder entnetzt, werden kann. Bei solchen Temperaturen kommt es jedoch schnell zu weiteren
Nebenreaktionen, so dass der Mechanismus - wie beschrieben - nur zum Recyceln, nicht jedoch zum Modifizieren der Composites geeignet ist.
Keines der beschriebenen Systeme kann nach der Verarbeitung zum Composite und der damit verbundenen endgültigen Aushärtung auf einfache Art und Weise wieder verformt werden. Eine Nachbearbeitung einmal ausgehärteter Systeme ist nur noch mittels
Zuschneiden oder anderen irreversiblen Verfahren möglich. Aufgabe
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung vor dem Hintergrund des Standes der Technik war es, eine neue Prepreg-Technologie zur Verfügung zu stellen, die ein einfacheres Verfahren zur Herstellung von problemlos zu handhabenden Prepreg-Systemen ermöglicht.
Insbesondere war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Prepregs zur Verfügung zu stellen, welches eine gegenüber dem Stand der Technik deutlich verlängerte Lagerstabilität und/oder Verarbeitungszeit (Standzeit, Potlife) ermöglicht. Zudem soll das Handling der Prepregs gegenüber dem Stand der Technik verbessert oder zumindest vergleichbar sein.
Darüber hinaus soll ein Verfahren zur Herstellung von Composite-Bauteilen zur Verfügung gestellt werden, durch das die Composites nach Fertigstellung weiter modifizierbar oder sogar recyclebar sein sollen.
Lösung
Gelöst wurden die Aufgaben durch neuartige Kits zur Herstellung von Composite
Halbzeugen. Diese neuartigen Kits umfassen
A) einen faserförmigen Träger,
B) eine erste Reaktivkomponente, die mindestens zwei dienophile Doppelbindungen aufweist, es sich bei den dienophilen Doppelbindungen um Kohlenstoff-Schwefel- Doppelbindungen handelt, und
C) eine zweite Reaktivkomponente, die mindestens zwei Dien-Funktionalitäten aufweist. Dabei enthält zumindest eine der Komponenten B oder C mehr als zwei der jeweiligen Funktionalitäten. Mittels der genannten Funktionalitäten können die erste und die zweite Reaktivkomponente miteinander mittels einer Diels-Alder- oder einer Hetero-Diels-Alder- Reaktion vernetzt werden.
Der Begriff Composite Halbzeuge wird im Rahmen dieser Erfindung synonym zu den Begriffen Prepreg und Organoblech verwendet. Bei einem Prepreg handelt es sich in der Regel um eine Vorstufe für duroplastische Composite-Bauteile. Bei einem Organoblech handelt es sich normalerweise um eine entsprechende Vorstufe für thermoplastische Composite-Bauteile.
Bei den dienophilen Doppelbindungen handelt es sich insbesondere um Doppelbindungen um Gruppen mit der Struktur
wobei es sich bei Z um eine 2-Pyridylgruppe, eine Phosphorylgruppe oder eine
Sulfonylgruppe, bei Rm um eine mehrbindige organische Gruppe oder um ein Polymer und bei n um eine Zahl zwischen 2 und 20 handelt.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Komponenten A und/oder B um ein oder mehrere Polymere. Diese Polymere sind bevorzugt Polyacrylate, Polymethacrylate, Polystyrole, Mischpolymerisate aus Acrylaten, Methacrylaten und/oder Styrolen, Polyacrylnitril, Polyether, Polyester, Polymilchsäuren, Polyamide, Polyesteramide, Polyurethane, Polycarbonate, amorphe oder teilkristalline Poly-a-Olefine, EPDM, EPM, hydrierte oder nicht hydrierte Polybutadiene, ABS, SBR, Polysiloxane und/oder um Block-, Kamm-, Sterncopolymeren oder hyperverzweigte Copolymere dieser Polymere. Die erfindungsgemäß verwendbaren reaktiven Zusammensetzungen sind umweltfreundlich, kostengünstig, weisen gute mechanische Eigenschaften auf, lassen sich einfach verarbeiten und zeichnen sich nach Härtung durch eine gute Wetterbeständigkeit sowie durch ein ausgewogenes Verhältnis zwischen Härte und Flexibilität aus.
Das Prinzip ist nicht auf die genannten Polymere beschränkt, sondern kann als Plattform- Technologie auch auf andere Polymer-Typen ausgeweitet werden. So können z.B. aus RAFT-Polymerisation synthetisierte, difunktionelle Polymer-Bausteine des Typs B bzw. C und multifunktionelle Vernetzer des entsprechenden komplementären Typs C bzw. B bei Raumtemperatur vernetzte Systeme, die bei Erreichen einer durch die Wahl der
Komponenten einstellbaren Entnetzungstemperatur wieder in ihre ursprünglichen
Bestandteile reversibel aufgespalten werden können, erhalten werden.
Ein großer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist u.a., dass mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten Aushärtmechanismen eine gegenüber dem Stand der Technik, d.h. gegenüber etablierten Composites, eine deutlich größere Anzahl von Rohstoffen bzw.
Rohstoffkombinationen einsetzbar sind. Damit sind neuartige Composite Materialien mit vollständig neuen Eigenschaftsprofilen verfügbar.
Zusätzlich zu den Komponenten A, B und C können die Composite-Halbzeuge noch weitere Zusatzstoffe aufweisen. So können beispielsweise Lichtschutzmittel wie z. B. sterisch gehinderte Amine, oder andere Hilfsmittel, wie sie z. B. in EP 669 353 beschrieben wurden, in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gew% zugesetzt werden. Füllstoffe und Pigmente wie z. B. Titandioxid können in einer Menge bis zu 30 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zugesetzt werden.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen reaktiven Polyurethanzusammensetzungen können darüber hinaus Zusatzstoffe wie Verlaufsmittel, z. B. Polysilicone oder Haftvermittler, z.B. auf Acrylatbasis zugesetzt werden. Träger A
Bei den genannten faserförmigen Trägern A) handelt es sich insbesondere um Träger, die größtenteils aus Glas, Kohlenstoff, Kunststoffen, wie Polyamid (Aramid) oder Polyester, Naturfasern, oder mineralischen Fasermaterialien wie Basaltfasern oder keramische Fasern bestehen. Die Fasern liegen dabei insbesondere als textile Flächengebilde aus Vlies,
Maschenware, Gewirke und Gestricke, nicht maschige Gebinde wie Gewebe, Gelege oder Geflechte, als Langfaser- oder Kurzfasermaterialien vor.
Im Detail liegt folgende Ausführung vor: Der Faser förmige Träger in der vorliegenden Erfindung besteht aus Faser förmigem Material (auch häufig Verstärkungsfasern genannt). Im Allgemeinen ist jegliches Material, aus dem die Fasern bestehen, geeignet, bevorzugt wird jedoch Faser förmiges Material aus Glas, Kohlenstoff, Kunststoffen, wie z. B. Polyamid (Aramid) oder Polyester, Naturfasern oder mineralischen Fasermaterialien wie Basaltfasern oder keramische Fasern (Oxidische Fasern auf Basis von Aluminiumoxiden und/oder Siliciumoxiden) verwendet. Auch Mischungen von Fasertypen, wie z. B. Gewebe- Kombinationen aus Aramid- und Glasfasern, oder Kohlenstoff- und Glasfasern, können verwendet werden. Ebenso sind Hybrid-Composite-Bauteile mit Prepregs aus
unterschiedlichen Faser förmigen Trägern herstellbar.
Glasfasern sind hauptsächlich wegen ihres relativ geringen Preises die am häufigsten verwendeten Fasertypen. Prinzipiell sind hier alle Arten von glasbasierenden
Verstärkungsfasern geeignet (E-Glas-, S-Glas-, R-Glas-, M-Glas-, C-Glas-, ECR-Glas-, D- Glas-, AR-Glas-, oder Hohlglasfasern). Kohlenstofffasern kommen im Allgemeinen in Hochleistungsverbundverstoffen zum Einsatz, wo auch die im Verhältnis zur Glasfaser niedrigere Dichte bei gleichzeitig hoher Festigkeit ein wichtiger Faktor ist. Kohlenstofffasern (auch Carbonfasern) sind industriell hergestellte Fasern aus kohlenstoffhaltigen
Ausgangsmaterialien, die durch Pyrolyse in graphitartig angeordneten Kohlenstoff umgewandelt werden. Man unterscheidet isotrope und anisotrope Typen: isotrope Fasern besitzen nur geringe Festigkeiten und geringere technische Bedeutung, anisotrope Fasern zeigen hohe Festigkeiten und Steifigkeiten bei gleichzeitig geringer Bruchdehnung. Als Naturfasern werden hier alle Textilfasern und Faserwerkstoffe bezeichnet, die aus pflanzlichem und tierischem Material gewonnen werden (z. B. Holz-, Zellulose-, Baumwoll-, Hanf-, Jute-, Leinen-, Sisal-, Bambusfasern). Aramid-Fasern weisen, ähnlich wie auch Kohlenstofffasern, einen negativen Wärmeausdehnungs-koeffizienten auf, werden also bei Erwärmung kürzer. Ihre spezifische Festigkeit und ihr Elastizitätsmodul ist deutlich niedriger als jene von Kohlenstofffasern. In Verbindung mit dem positiven Ausdehnungskoeffizienten des Matrixharzes lassen sich hoch maßhaltige Bauteile fertigen. Gegenüber Kohlenstofffaser verstärkten Kunststoffen ist die Druckfestigkeit von Aramidfaser-Verbundwerkstoffen deutlich geringer. Bekannte Markennamen für Aramidfasern sind Nomex® und Kevlar® von DuPont, oder Teijinconex®, Twaron® und Technora® von Teijin. Besonders geeignet und bevorzugt sind Träger aus Glasfasern, Kohlenstofffasern, Aramidfasern oder keramische Fasern. Bei dem Faser förmigen Material handelt es sich um ein textiles Flächengebilde. Geeignet sind textile Flächengebilde aus Vlies, ebenso sogenannte Maschenware, wie Gewirke und Gestricke, aber auch nicht maschige Gebinde wie Gewebe, Gelege oder Geflechte.
Außerdem unterscheidet man Langfaser- und Kurzfasermaterialien als Träger. Ebenfalls erfindungsgemäß geeignet sind Rovings und Garne. Alle genannten Materialien sind im Rahmen der Erfindung als Faser förmiger Träger geeignet. Einen Überblick über
Verstärkungsfasern enthält„Composites Technologien, Paolo Ermanni (Version 4), Script zur Vorlesung ETH Zürich, August 2007, Kapitel 7".
Komponente B
Bei Komponente B handelt es sich um eine Verbindung, optional um ein Polymer, mit mindestens zwei dienophilen Gruppen mit einer Kohlenstoff-Schwefel-Doppelbindung.
Allgemein weist die Verbindung A folgende Form auf:
Figure imgf000009_0001
Bei Z handelt es sich um eine Elektronen-ziehende Gruppe, bei Rm um eine mehrbindige organische Gruppe oder um ein Polymer und bei n um eine Zahl zwischen 2 und 20. Bei Auswahl der Gruppe und des dazugehörigen Diens ist nur wichtig, dass die Hetero-Diels- Alder-Reaktion bei einer Temperatur, im Falle der vorliegenden Erfindung der der
Vernetzungstemperatur T-i, unterhalb von 80°C aktivierbar, bei einer höheren Temperatur, bei der es sich um die Netnetzungstemperatur T2 handelt, mittels einer retro-Hetero-Diels- Alder-Reaktion wieder rückführbar ist, und dass diese höhere Temperaturmöglichst unterhalb der Zersetzungstemperatur der im Pulvermaterial enthaltenen Komponenten liegt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Dienophil in diesem Fall um einen Dithioester oder um ein Trithiocarbonat.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Gruppe Z eine 2-Pyridylgruppe, eine
Phosphorylgruppe oder eine Sulfphonylgruppe. Desweiteren kommen in Frage Cyano- oder Trifluoromethylgruppen sowie jede andere Gruppe Z, welche die Elektronendichte der C=S Doppelbindung sehr stark verringert und somit eine rasche Diels-Alder Reaktion erlaubt.
Eine genaue Beschreibung der Dienophilgruppen für diese Ausführungsform einer (retro- )Hetero-Diels-Alder-Reaktion findet sich in der deutschen Patentanmeldung 102010002987.9 (bzw. der internationalen Patentanmeldung PCT/EP201 1/050043). In dieser Schrift wird anhand von Ausführungsbeispielen auch die Durchführbarkeit der Reaktion gezeigt.
Komponente C
Bei Komponente C handelt es sich um ein Dien. Dieses Dien hat die allgemeine Formel:
Figure imgf000010_0001
Dabei ist SZ eine eher Elektronen-schiebende Gruppe, wobei es sich auch einfach um Wasserstoff oder einen einfachen Alkylrest handeln kann. R1 ist eine mehrbindige organische Gruppe oder ein Polymer und m ist eine Zahl zwischen 2 und 20. Die Kohlenstoffatome der Doppelbindungen können darüber hinaus weitere Reste aufweisen.
Bekannte Gruppen, die besonders gut als Dien geeignet sind, sind z.B. Furfuryl-Reste, Adukte des Sorbinalkohols oder Cyclopentadienyl-Reste. Verfahren
Weiterhin ist ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Composite-Halbzeugen und deren Weiterverarbeitung zu Formteilen teil der vorliegenden Erfindung. Dieses Verfahren ist durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet:
I. Optionale Formgebung des Trägers A),
II. Herstellung einer reaktiven Zusammensetzung bestehend aus den Komponenten B) und C),
I II . direkte Imprägnierung des faserförmigen Trägers A) mit der Zusammensetzung aus II .
IV. Aushärten der Zusammensetzung bei einer Vernetzungstemperatur T-i ,
V. Erhitzen auf eine Entnetzungstemperatur T2,
VI. Formgebung und
VII. Aushärten der Zusammensetzung bei der Vernetzungstemperatur T-i .
Die Vernetzungstemperatur T-i der Vernetzung in den Verfahrensschritten IV und VII liegt bevorzugt zwischen 0 und 60 °C, besonders bevorzugt zwischen 10 und 40 °C und ganz besonders bevorzugt bei Raumtemperatur. Bei der Entnetzungstemperatur T2 in
Verfahrensschritt V, bei der diese Vernetzungsstellen zu mindestens 50%, bevorzugt zu mindestens 70% mittels einer Retro-Diels-Alder- oder einer Retro-Hetero-Diels-Alder- Reaktion wieder gelöst werden, handelt es sich bevorzugt um eine Temperatur, die zwischen 50 und 150 °C, besonders bevorzugt zwischen 70 und 120 °C oberhalb der
Vernetzungstemperatur Ti liegt.
Verfahrensschritt II wird besonders bevorzugt bei einer Temperatur T3 durchgeführt, die mindestens 40 °C oberhalb der Vernetzungstemperatur T-i liegt. Verfahrensschritt IV erfolgt durch Abkühlen auf die Vernetzungstemperatur T-i . Verfahrensschritt III, die Imprägnierung, erfolgt durch Tränkung der Fasern, Gewebe oder Gelege mit der in Verfahrensschritt II hergestellten Formulierung. Bevorzugt erfolgt die Imprägnierung bei der gleichen Temperatur wie Verfahrensschritt II. Dieses Aufbringung und Tränken der Gewebe/Gelege im Verfahrensschritt III erfolgt insbesondere im dünnflüssigen Zustand der Zusammensetzung aus Verfahrensschritt II. Der besondere und große Vorteil kann je nach verwendeter Zusammensetzung hier die im Vergleich zu Thermoplasten extrem erniedrigte Viskosität der nicht verknüpften nebeneinander vorliegenden niedermolekularen Bausteine sein.
Die Imprägnierung kann alternativ auch mittels einer Lösung erfolgen. In diesem Fall erfolgt nach der Imprägnierung eine Trocknung zur Entfernung des Lösungsmittels in einem
Verfahrensschritt lila. Als Lösungsmittels sind sämtliche für die Zusammensetzung geeignete Lösungsmittel wie beispielsweise Aromaten, wie Toluol, Acetate, wie Propylacetat, Ketone, wie Aceton, Aliphaten, wie Heptan, Alkohole, wie Propanol oder chlorierte Aliphate, wie Chloroform, geeignet.
Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus den Komponenten B und C erfolgt eine sehr gute Imprägnierung des Faser förmigen Trägers A, dadurch bedingt, dass die flüssige Zusammensetzung aus Komponenten B und C den Träger A sehr gut benetzt, wobei bei einer ausreichend hohen Temperatur während des Benetzens eine vorzeitige Vernetzungsreaktion vermieden wird. Des Weiteren fallen die Prozessschritte der Vermahlung und Siebung, wie bei Composite Materialien des Standes der Technik häufig nötig, in einzelne Partikelgrößenfraktionen weg, sodass eine höhere Ausbeute an
imprägniertem Faser förmigen Träger erzielt werden kann.
Die Composite Halbzeuge können nach Verfahrensschritt II z.B. in einer Presse durch Druck, bevorzugt bei einer Temperatur die der Entnetzungstemperatur T2 entspricht, zwingend jedoch höchstens 20 °C von dieser abweicht, in Form gebracht werden. Besonders geeignet ist dabei die Verwendung einer Bandpresse für die Herstellung von planaren„Organo- Blechen". Die Vernetzung des Verfahrensschrittes IV erfolgt dabei bevorzugt innerhalb des zum Pressen verwendeten Werkzeugs. Die Entformung erfolgt bevorzugt später aus dem auf Temperatur Ti abgekühlten Werkzeug.
Die Herstellung eines wieder flexibilisierbaren bzw. umformbaren Composite Halbzeugs wird in Verfahrensschritt IV durch Abkühlung auf die Vernetzungstemperatur T-i , bevorzugt auf Raumtemperatur, bei der die Matrix in den kovalent vernetzten Zustand übergeht, abgeschlossen. Beim Abkühlen vernetzt die Matrix nicht nur innerhalb des Composite Halbzeugs, sondern optional auch zwischen mehreren vorher zusammengelegten Prepreg- Lagen über die Schichtgrenzen hinweg. Somit erfolgt die Vernetzung innerhalb des gesamten Composite-Bauteils, auch dann wenn dieses aus mehreren imprägnierten Teilen zusammengelegt wurde.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Vernetzung in Verfahrensschritt IV nach dem Vermischen der Komponenten B und C in Verfahrensschritt II bei Raumtemperatur innerhalb von 2 min In dieser Ausführungsform wird Verfahrensschritt I II besonders bevorzugt spätestens 30 s nach Verfahrensschritt I I durchgeführt. In der gleichen Ausführungsform erfolgt die Vernetzung in Verfahrensschritt VII spontan während des Abkühlens von der Temperatur aus Verfahrensschritten V und VI auf die
Vernetzungstemperatur T-i , insbesondere auf Raumtemperatur. Die bei Raumtemperatur erfolgende kovalente Vernetzung bietet den Vorteil, dass z.B. kein „Kriechen" unter mechanischer Belastung auftritt, wie es bei thermoplastischen auch teilkristallinen Composites häufiger zu beobachten ist.
Optional kann das Composite Halbzeug zwischen den Verfahrensschritten I I I und IV mittels Verpressen, z.B. unter Druck oder auch durch Anlegen von Vakuum, vorgeformt werden.
Nach der Herstellung eines wieder flexibilisierbaren / umformbaren Composite Halbzeuges in den Verfahrensschritten I bis IV erfolgt optional eine Reaktivierung der Composite
Halbzeuge, zur erneuten Formgebung in den Verfahrensschritten V bis VII. Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass die Verfahrensschritte V bis VII einmal oder mehrfach wiederholt werden können. Damit zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Composite Halbzeuge nicht nur dadurch aus, dass diese mehrfach neu verformt werden können, sondern auch dadurch, dass die Composite Halbzeuge bzw. die daraus hergestellten fertigen Formteile recycelt werden können.
Die Formgebung in Verfahrensschritt VI kann mittels verschiedener Formgebungsverfahren erfolgen. Bei der Pultrusion, insbesondere der Thermoplast-Pultrusion, wird das imprägnierte Halbzeug durch eine Anordnung verschiedener Düsen gezogen. Dabei wird der Querschnitt allmählich zu der Geometrie des gewünschten Profils verjüngt.
Bei der Duromer- bzw. Naßwickeltechnik wird das imprägnierte Halbzeug auf einen Dorn gewickelt. Mit diesem Verfahren lassen sich insbesondere geodätische oder konkave Formteile realisieren. Mittels geeigneter temperatursteuerung während des Wickelprozesses lässt sich eine besonders gute Haftung zwischen den einzelnen Fasern realisieren.
Andere Geometrien, insbesondere großflächige Werkstücke, lassen sich mittels des Tapelegens herstellen. Beim Tapelegen werden imprägnierte Halbzeuge als unidirektionale Tapes mit einem Verlegungskopf in der Regel von Vorratsspulen auf ebene oder geformte Fertigungsmittels abgelegt. Zusätzlich sind solche Werkzeuge u.a. mit einer
Schneidvorrichtung ausgestattet.
Bei dem Thermoformen von Organoblechen handelt es sich um ein Pressverfahren. Dabei sind verschiedene Varianten bekannt. Beim Stempelumformen mit Metallstempeln werden zwei Werkzeughälften aus Metall als Presse verwendet. In dieser Variante sind beide Werkzeugseiten formgebend. Insbesondere für Kleinserien wird das flexibler einsetzbare Umformen mit Elastomerblock verwendet. Bei dieser Variante weist eine Werkezeugseite einen flexiblen, austauschbaren Elastomerblock auf, während die andere Werkzeugseite formgebend ist. Eine Variante dazu ist ein Silikonstempel. Beim Hydroformen weist die erste Werkzeugseite anstelle des Elastomerblocks eine mit einer Flüssigkeit, z.B. einem Hydrauliköl, gefüllte und mit einer elastischen Membran abgeschlossene Kammer auf. Beim Diaphragmaformen ist die nicht formgebende Werkzeugseite eine hochelastische Membran, die während des eigentlichen Pressvorgangs mittels zugeleitetem Gas oder Flüssigkeit und daraus gebildeten Druck nach dem Verschließen des Werkzeugs formgebend wirkt.
Weitere Beispiele für Formgebungsverfahren sind andere Wickeltechniken und
Rollformverfahren, insbesondere das Walzenprofilieren, Biegeumformen oder das
Fließpressverfahren. Alle beispielhaft aufgeführten Verfahren sind dem Fachmann bekannt und leicht auf die erfindungsgemäßen Halbzeuge anzuwenden.
Die erste Formgebung kann auch mittels einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens mittels Quicktemp-Formen oder Direktimprägnierung erfolgen. Bei diesen Verfahren erfolgen Imprägnierung und die erste Formgebung im gleichen Werkzeug. Beide Verfahren ähneln ansonsten den beschriebenen Thermoformen von Organoblechen.
Zusätzlich können im erfindungsgemäßen Verfahren in einem zusätzlichen Verfahrensschritt VIII aus dem formgegebenen Composite-Halbzeug mittels weiterem Verpressen,
Zuschneiden, Fräsen, Polieren und/oder Lackieren bzw. Beschichten Formkörper hergestellt werden. Es können auch aus mehreren Composite Halbzeugen auch Formteile, z.B. mittels Verkleben oder Vernähen, zusammengesetzt werden.
Dieser Verfahrensschritt VIII kann nach Verfahrensschritt IV oder nach einem
Verfahrensschritt VII erfolgen. Unabhängig davon, wann Verfahrensschritt VIII durchgeführt wird, können danach weitere Zyklen der Verfahrensschritte V bis VII folgen.
In einem Verfahrensschritt IX kann das erfindungsgemäße Composite Halbzeug bzw. ein daraus hergestellter Formkörper bei einer Temperatur T4 recycelt werden. Diese Temperatur T4 ist dabei mindestens so hoch wie die Entnetzungstemperatur T2. Verfahrensschritt IX kann nach den Verfahrensschritten IV, VII oder VIII erfolgen, je nach dem was, in welchem Herstellungsstadium recycelt werden soll. Die erfindungsgemäßen Composite Halbzeuge bzw. die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper können verschiedentlich Verwendung finden. Insbesondere können diese zur Herstellung von Composites im Boots- oder Schiffbau, in der Luft- oder Raumfahrtechnik, im Automobilbau, für Zweiräder - bevorzugt Motorräder oder Fahrräder, in den Bereichen Automotive, Construction, Medizintechnik, Sport, Elektro- oder Elektronik-Industrie, sowie in Energieerzeugungsanlagen, wie für Rotorblätter bei Windkraftanlagen eingesetzt werden.
Beispiele
In den Vorstufen 1 bis 5 wurden Verbindungen mit Furfuryl-Resten synthetisiert.
Vorstufe 1 : Tri-isophoron-trifurfuryl (T-IPDI-Fu) (3)
Zur Synthese von Tri-isophoron-trifurfuryl (T-IPDI-Fu) werden Furfurylalkohol (2) mit trimerem Isophorondiisocyanat (T-IPDI) (1 ) in Gegenwart von DBTL (Dibutylzinnlaurat) als Katalysator in Aceton umgesetzt.
Figure imgf000016_0001
Zur Synthese werden 0,490 mol (355,78 g) T-IPDI in einem 2000 ml Dreihalskolben in 500 g Aceton gelöst und nach Zugabe von 0,01 Gew% Dibutylzinnlaurat (DBTL) auf 60 °C erhitzt. Anschließend werden über einen Tropftrichter innerhalb von 30 min 1 ,478 mol (145,02 g) Furfurylalkohol zu der acetonischen Lösung getropft. Der NCO-Gehalt der Reaktionslösung beträgt zu Beginn der Synthese 6,07 %. Nach 2,5h Reaktionszeiten bei 60 °C wird der NCO-Gehalt der Reaktionslösung bestimmt, um den Fortgang der Reaktion zu verfolgen. Er liegt bei ca. 0,35 %. Nach weiteren 2,25 h wird der NCO-Gehalt erneut bestimmt. Er liegt nun bei 0,14 %. Die Reaktion wird bei diesem NCO-Gehalt beendet. Das Lösungsmittel wird im Vakuumtrockenschrank bei 25 °C über Nacht entfernt. Zurück bleibt ein kristalliner, leicht gelblicher Feststoff mit einem
Schmelzpunkt von Tm= 123°C. Die eindeutige Charakterisierung des Produktes erfolgte mittels Infrarotspektroskopie und mittels 1H NMR- und 13C NMR-Spektroskopie.
Vorstufe2: Tri-hexamethylen-trifurfuryl (T-HDI-Fu) In der zweiten Vorstufe wird trimeres Hexamethylendiisocyanat (T-HDI) (4) mit
Furfurylalkohol (5) in einer Urethanreaktion zu Tri-hexamethylen-trifurfuryl (T-HDI-Fu) (6) umgesetzt. Der Hintergrund für die Verwendung von T-HDI ist der, dass diese
Vernetzungskomponente aufgrund ihrer langen Alkylketten für mehr Flexibilität im Netzwerk sorgt und somit die Herstellung einer flexiblen Matrix für die Prepreg-Herstellung noch verbessert.
Figure imgf000017_0001
Zur Synthese werden 0,574 mol (331 ,42 g) des klaren, ölig-viskosen T-HDI in einen 2000 ml Dreihalskolben eingewogen, in 500 g Aceton gelöst und mit 0,01 Gew% DBTL-Katalysator versetzt. Anschließend wird die Lösung unter Rückfluss auf 60 °C erhitzt, wobei 1 ,724 mol (169,0 g) Furfurylalkohol innerhalb von 60 min über einen Tropftrichter hinzu getropft werden. Der NCO-Gehalt der Reaktionslösung liegt zu Beginn der Synthese bei 7,22 %. Im Verlauf der Reaktion wird nach 3,5 h Reaktionszeit bei 60 °C eine Probe entnommen, um den NCO-Gehalt und den Fortgang der Reaktion zu ermitteln. Der Gehalt liegt bei 0,055 %. Nach einer weiteren Stunde Reaktionszeit wird die Reaktion bei einem NCO-Gehalt von 0,050 % beendet. Anschließend werden das Lösungsmittel und nicht umgesetztes Edukt bei 100 °C und ca. 5*10"1 mbar entfernt. Zurück bleibt ein leicht gelbliches, bei Raumtemperatur festes Produkt. Die eindeutige Charakterisierung des Produktes erfolgte mittels
Infrarotspektroskopie und mittels 1H-NMR- und 13C-NMR-Spektroskopie.
Vorstufe 3: Fu-IPDI-Voranol (12) Als dritte Verbindung wird monomeres Isophorondiisocyanat (IPDI) (7) im Verhältnis 3 zu 2 mit einem bifunktionellen Polyetherol (8) in Aceton zum Zwischenprodukt (9) umgesetzt. Anschließend werden die noch freien Isocyanat-Gruppen des Zwischenproduktes in einem zweiten Reaktionsschritt mit Furfurylalkohol (1 1 ) umgesetzt. Dieses Molekül soll der Flexibilisierung dienen und in Kombination mit Verbindung (3) als Matrixkomponente eingesetzt werden.
Figure imgf000018_0001
Zur Synthese werden 0,321 mol (691 ,91 g) Voranol 2000L (8) in einen 2000 ml
Dreihalskolben eingewogen und in 500 g Aceton gelöst. Nach Zugabe von 0,01 Gew% DBTL-Katalysator wird die Lösung unter Rückfluss auf 60°C erhitzt, wobei 0,484 mol (108,96 g) IPDI innerhalb von 45 min über einen Tropftrichter zur Reaktionslösung getropft werden. Der NCO-Gehalt der Reaktionslösung liegt zu Beginn der Synthese bei 2,69 %. Nach 2,5 h Reaktionszeit bei 60°C wird der NCO-Gehalt der Lösung bestimmt. Er beträgt 0,91 %. Da die theoretisch berechnete End-NCO-Zahl bei 0,897 % liegt, wir die Reaktion fortgesetzt. Nach weiteren 1 ,5 h Stunden Reaktionszeit wird der NCO-Gehalt mit 0,896 % bestimmt, woraufhin die Reaktion beendet wird. Das Lösungsmittels und nicht umgesetztes Edukt werden bei 100°C und 5*10"1 mbar abgezogen. Zurück bleibt ein klares, bräunliches viskoses Öl. Die eindeutige Charakterisierung des Produktes erfolgte mittels
Infrarotspektroskopie und mittels 1H-NMR- und 13C-NMR-Spektroskopie.
Im zweiten Reaktionsschritt werden 0,1 19 mol (678,25 g) von Produkt (10) in einen 2000 ml Dreihalskolben eingewogen und in 700 g Aceton gelöst. Nach Zugabe von 0,01 Gew% DBTL wird die Lösung unter Rückfluss auf 60°C erhitzt, wobei 0,241 mol (23,61 g) Furfurylalkohol innerhalb von 60 min über einen Tropftrichter hinzu getropft werden. Der NCO-Gehalt der Reaktionslösung wird zu Beginn der Synthese mit 0,716 % bestimmt. Zur Reaktionskontrolle wird der NCO-Gehalt nach 1 h Reaktionszeit bestimmt. Dieser beläuft sich auf 0,184 %. Nach weiteren 4,5 h Reaktionszeit beträgt der NCO-Gehalt in Lösung nur noch 0,045 %, was für eine nahezu vollständige Umsetzung spricht.
Zur Aufarbeitung wird das Aceton bei 60°C und 5*10"1 mbar im Rotationsverdampfer entfernt. Zurück bleibt ein gelbliches Öl, welches zur Charakterisierung mittels 1H-NMR und 13C-NMR, sowie der Infrarot-Spektroskopie untersucht wird.
Vorstufe 4: Isophoron-difurfuryl (IPDI-Fu)
Als vierte Verbindung wird Isophorondifurfuryl (IPDI-Fu) (15) aus Isophorondiisocyanat (IPDI) (13) und Furfurylalkohol (14) in Aceton synthetisiert. Das Produkt kann beispielsweise als Vernetzungskomponente für die reversible DA/rDA-Reaktion von Maleinat-funktionalisierten Poly-(methylmethacrylat) Compolymeren eingesetzt werden. Des Weiteren kann es z.B. in Kombination mit dreifunktionellen Cross-Linkern verwendet werden, um die
Vernetzungsdichte zu senken und somit die Flexibilität der Matrix zu erhöhen.
Figure imgf000020_0001
Zur Synthese werden 1 ,092 mol (267,77 g) IPDI in einen 2000 ml Dreihalskolben
eingewogen und anschließend in 300 g Aceton gelöst. Nach Zugabe von 0,01 Gew% DBTL wird die Lösung auf 60°C erhitzt, wobei 2,377 mol (233,25 g) Furfurylalkohol innerhalb von 60 min hinzu getropft werden. Der NCO-Gehalt der Reaktionslösung beträgt zu Beginn der Synthese 12,45 %. Nach 4,5 h Reaktionszeit wird der NCO-Gehalt bestimmt, um den Fortgang der Reaktion zu bestimmen. Er beträgt 0,506 %. Eine weitere Stunde später wird die Reaktion bei einem NCO-Gehalt von 0,20 % beendet. Das Lösungsmittel wird bei 100°C und 5*10"1 mbar im Rotationsverdampfer entfernt, wobei ein bei Raumtemperatur sehr hochviskoses, bräunliches Öl zurück bleibt. Die eindeutige Charakterisierung des Produktes erfolgte mittels Infrarotspektroskopie und mittels 1H-NMR- und 13C-NMR-Spektroskopie. Vorstufe 5: Tri-methylhexamethylen-difurfuryl (TMDI-Fu)
Als fünfte furfuryl-funktionalisierte Verbindung wird Trimethylhexamethylen-difurfuryl (TMDI- Fu) (18) aus 2,2,4-Trimethylhexanmethylen-diisocyanat (TMDI) (16) und Furfurylalkohol (17) in Aceton unter Rückfluss hergestellt.
Figure imgf000021_0001
Zur Synthese werden 1 ,210 mol (262,64 g) TMDI in einen 2000 ml Dreihalskolben eingewogen und anschließend in 500 g Aceton gelöst. Nach Zugabe von 0,01 Gew% DBTL wird die Lösung auf 60°C erhitzt, wobei 2,470 mol (242,38 g) Furfurylalkohol innerhalb von 60 min hinzu getropft werden. Der NCO-Gehalt der Reaktionslösung beträgt zu Beginn der Synthese 10,16 %. Nach 7,5 h Reaktionszeit wird der NCO-Gehalt bestimmt, um den
Fortgang der zu bestimmen. Der Gehalt ist auf 0,43 % Gesunken. Nach weiteren 7,5 h wird der NCO-Gehalt mit 0,30 % bestimmt. Nach 9,5 h wird die Reaktion bei einem NCO-Gehalt von 0,08 % beendet. Das Lösungsmittel und nicht umgesetzter Furfurylalkohol werden bei 90°C und 5*10"1 mbar im Rotationsverdampfer abdestilliert. Zurück bleibt ein braunes, bei Raumtemperatur flüssiges bis leicht viskoses Öl. Die eindeutige Charakterisierung des Produktes erfolgte mittels 1H-NMR- und 13C-NMR-Spektroskopie. Vorstufe 6: Furfuryl-modifiziertes Polymethacrylat
In Vorstufe 6 wurden Furfuryl-modifizierte Polymethacrylate beispielhaft synthetisiert. Ein Copolymer aus Butyl-methacrylat, Methyl-metharylat und Furfuryl-methacrylat wurde dazu durch radikalische Lösungspolymerisation mittels freiradikalischer Lösungspolymerisation und ATRP-Polymerisation hergestellt.
Alternativ kann das gewünschte Polymer durch die einschlägig bekannten Techniken der Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation, sowie der Bulk-Polymerisation und allen mit der gewünschen Monomermischung kompatiblen kontrollierten radikalischen, ionischen oder koordinative Polymerisationsmethoden hergestellt werden.
Für die weiteren Zwecke wurden beispielhaft zwei Polymere mit je 6,5 mol.-% und 13 mol.-% an Furfuryl-Gruppen synthetisiert.
Vorstufe 6a Synthese von Furfuryl-funktionalisiertem Polymethacrylat mittels ATRP
(66-x/2) Gewichtsteile n-Butylmethacrylat (nBA), (34-x/2) Gewichtsteile
Methylmethacrylatacrylat, x Gewichtsteile Furfurylmethacrylat 0,5 Gewichtsteile 1 ,4- Bis(bromoisobutyryloxy)butan, 0,05 Gewichtsteile Kupfer(l)bromid, 0,006 Gewichtsteile Kupfer(ll)bromid und 0,125 Gewichtsteile PMDETA werden in einem 1 L-Dreihalkskolben mit Magnetrührer, Stickstoffzuleitung und Rückflusskühler vorgelegt. Der entsprechende x-Wert ist in den jeweiligen Ergebnissen in Tabelle 3 aufgeführt. Es wird soviel Aceton zu der Mischung hinzugefügt, dass 500 mL einer 50 Vol%igen Lösung vorliegen. Vorhandener Sauerstoff wird durch 40 minütiges Durchleiten von Stickstoff entfernt. Die Mischung wird darauf unter Stickstoff in einem Ölbad auf 60 °C erhitzt. Nach 4 h Polymerisation wird diese durch Abkühlen auf Raumtemperatur und Zuleiten von Luftsauerstoff abgebrochen. Der Kupferkartalysator wird durch elektrochemische Abscheidung auf Zinkstaub entsprechend dem in WO 2012/007213 beschriebenen Verfahren entfernt. Das Polymer wird durch Verdampfen des Lösemittels gewonnen. Die Zusammensetzung des Polymeren wurde per 1H-NMR-Spektroskopie bestimmt. Vorstufe 6b Synthese von Furfuryl-funktionalisiertem Polymethacrylat mittels freiradikalischer Lösungspolymerisation
Zur Synthese des Copolymers wird in einem Glasbehälter ein Gemisch aus (66-x/2) Gewichtsteilen n-Butylmethacylat, (24-x/2) Teilen Methylmethacrylat und x Gewichtsteilen Furfurylmethacrylat in 35 Gewichtsteilen Xylol gelöst und mit 4 Gewichtsteilen
Mercaptoethanol versetzt und mittels Durchleiten von Stickstoff entgast. Der entsprechende x-Wert ist in den jeweiligen Ergebnissen in Tabelle 3 aufgeführt. In einem weiteren Behälter wird eine 10 gew%ige Lösung von a,q'-Azobis-(isobuttersäure-2-hydroxyethylamid (3 Gewichtsteile) hergestellt. Die beiden Vorlagen werden in konstantem Verhältnis über einen Zeitraum von fünf Stunden in einen auf 1 10°C temperierten Glasdoppelmantelreaktor mit Thermostat unter Stickstoff zudosiert und polymerisieren gelassen. Nach Ablauf der Dosierung wird für eine weitere Stunde nachgeheizt (1 10°C) und die entstandene
Polymerlösung abgekühlt und ausgetragen. Es wird eine zähviskose klare Polymerlösung erhalten, deren Zusammensetzung durch 1 H-NMR-Spektroskopie bestimmt wird.
Figure imgf000023_0001
H3C 1 ,6-Bismaleinimid-2,2,4-trimethylhexan (TMD-BMI)
Figure imgf000024_0001
Das TMD-BMI wurde von der Evonik Industries AG / TechnoChemie Dossenheim bezogen.
Beispiel: allgemeine Vorschrift zur Herstellung von Prepregs und Laminaten
Die Herstellung der Laminate erfolgt in einer beheizbaren, hydraulischen Presse. Sie werden aus Prepregs schichtweise aufgebaut, wobei zumeist zwischen 9 bis 15 Prepregs zu einem ca. 2 mm starken Laminat verpresst werden.
Als Verstärkungsmaterial für die in dieser Arbeit hergestellten Faserverbundwerkstoffe wird ein Standardgewebe der Fa. WELA verwendet, welches unter der Handelsnummer 7628 geführt wird. Dieses Gewebe hat ein Flächengewicht von 202 g/m2 und ist zur besseren Weiterverarbeitung mit einer Schlichte und einem nicht näher erläuterten Finish Namens TF 970 versehen. Das Finish sorgt im Allgemeinen für eine gute Faser-Matrix-Haftung, indem es die Ausbildung einer kovalente Bindung zwischen Matrix und Gewebe eingeht. Zur Herstellung der Prepregs wird eine ca. 55 Gew% acetonische Lösung, bestehend aus den Diels-Alder Edukten hergestellt werden so dass sie in molarer Äquivalent der DA- funktionellen Gruppen zusammengegeben werden. Mit Diels-Alder-Edukte sind in diesem Zusammenhang die diene aus den Beispielen 1 bis 6 und 1 ,6-Bismaleinimid-2,2,4- trimethylhexan als Dienophil gemeint. Die Polymerlösung wird bevorzugt zu jedem
Tränkvorgang frisch hergestellt, da die Edukte auch in Lösung und bei RT nach einigen Stunden oder Tagen vernetzen.
Die zugeschnittenen Glasfasergewebe werden nun einzeln in der Polymerlösung getränkt.
Anschließend werden die Gewebe bei 65 °C für 1 h im Trockenschrank getrocknet, wobei die DA-Reaktion einsetzt und das Lösungsmittel verdampft. Die somit entstehenden Prepreg- Materialien sind aufgrund ihrer vollständig vernetzten Matrix lagerstabil, weisen aber immer noch eine hinreichend hohe Flexibilität auf, um in gerollter Form gelagert zu werden.
In der Presse werden die Prepregs oberhalb der retro-Diels-Alder-Temperatur bei ca. 150 °C und 150 bar für 1 h verpresst. Bei dieser Temperatur werden die Matrices der einzelnen Prepregs thermoplastisch, da das Diels-Alder-Addukt reversibel zurück spaltet. Beim
Abkühlen vernetzt die Matrix unter erneuter Ausbildung des Diels-Alder-Addukts zu einem harten Verbundwerkstoff.
Charaktersierung der Matrices, Prepregs und Laminate Die Charakterisierung der unterschiedlichen Matrices, Prepregs und Laminate erfolgt durch mechanische Analysen und durch Differential-Scanning-Calorimetrie (DSC), welche zur Ermittlung der Glasübergangstemperatur der Matrices verwendet wird.
Die mechanischen Analysen zeigen, wie z.B. im Zugversuch, das Spannungs- Dehnungsverhalten, den E-Modul sowie die maximale Zugfestigkeit omax und die maximale Bruchdehnung emax des Laminats nach DIN EN ISO 527.
Durch den Dreipunktbiegeversuch nach DIN EN 2563 wird die interlaminare Scherfestigkeit (ILSF) des Laminats bestimmt, welche ebenfalls Auskunft über die Faser-Matrix-Anbindung gibt. Dabei wird der Widerstand des Laminats gegen interlaminare Scherbeanspruchung bestimmt die parallel zu den einzelnen Lagen wirkt. Die Bestimmung der Charpy-Schlagzähigkeit des Laminats nach DIN ISO 179-1/1 eU beschreibt die Fähigkeit des Laminats Schlagenergie zu absorbieren und zu dissipieren ohne zu brechen.
Anhand der oben beschriebenen und stetig durchgeführten Analysen der Composite- Materialien wird versucht, ein Faserverbundwerkstoff auf Diels-Alder Basis zu erstellen, welcher hinsichtlich der mechanischen, thermischen und optischen Eigenschaften mit konventionellen Faserverbundwerkstoffen auf Epoxy-Basis konkurrieren kann. Tabelle 1 : Elastizitätsmodul verschiedener Laminate aus 9 Prepregs (2mm Dicke) auf Furfuryl-Maleinimid-Basis.
Figure imgf000026_0002
Tabelle 2 : Scherfestigkeit verschiedener Laminate aus 9 Prepregs (2mm Dicke) auf Furfuryl-Maleinimid-Basis.
Figure imgf000026_0001
Bestimmung E-Modul aus Zugprüfung; Scheinbare interlaminare Scherfestigkeit nach dem Dreipunktverfahren mit kurzen Balken nach DIN EN ISO 14130)
Zusammenfassend ist die bloße Herstellbarkeit eines haltbaren und zwischen den Prepreg- Lagen scherstabilen Laminats ein direkter Beweis der Reversibilität der Vernetzung, da hierfür eine Aufbrechung der vernetzten Struktur nötig ist.
Tabelle 3 : Mechanische Eigenschaften der Laminate aus 14 Prepregs (2mm) auf Polyacrylat-Furfuryl/Bismaleinimid-Basis.
Figure imgf000028_0001
1 thermische Nachbehandlung des Composites für 7h bei 80 °C im rockenschrank
Scheinbare interlaminare Scherfestigkeit nach dem Dreipunktverfahren mit kurzen Balken nach DIN EN ISO 14130; Schlagzähigkeit nach Charpy DIN EN ISO 179-1/1 eU; Zugprüfung nach DIN EN ISO 527
Eine deutliche Erhöhung der Tg des Materixmaterials durch die Vernetzung des Materials ist ebenfalls ein Nachweis für die Vernetzung der Matrix

Claims

Patentansprüche:
1 . Kit zur Herstellung von Composite-Halbzeugen umfassend
A) einem faserförmigen Träger,
B) einer ersten Reaktivkomponente, aufweisend mindestens zwei dienophile Doppelbindungen, wobei es sich bei den dienophilen Doppelbindungen um Kohlenstoff- Schwefel-Doppelbindungen handelt und
C) einer zweiten Reaktivkomponente, aufweisend mindestens zwei Dien- Funktionalitäten, wobei zumindest eine der Komponenten B oder C mehr als zwei der jeweiligen
Funktionalitäten aufweist, und die erste und die zweite Reaktivkomponente miteinander mittels einer Diels-Alder- oder einer Hetero-Diels-Alder-Reaktion vernetzbar sind.
2. Kit gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die faserförmigen Träger A)
größtenteils aus Glas, Kohlenstoff, Kunststoffen, wie Polyamid (Aramid) oder Polyester, Naturfasern, oder mineralischen Fasermaterialien wie Basaltfasern oder keramische Fasern bestehen, und die Fasern dabei als textile Flächengebilde aus Vlies,
Maschenware, Gewirke und Gestricke, nicht maschige Gebinde wie Gewebe, Gelege oder Geflechte, als Langfaser- oder Kurzfasermaterialien vorliegen.
3. Kit gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den dienophilen Doppelbindungen um Gruppen mit der Struktur
Figure imgf000029_0001
wobei es sich bei Z um eine 2-Pyridylgruppe, eine Phosphorylgruppe oder eine Sulfonylgruppe, bei Rm um eine mehrbindige organische Gruppe oder um ein Polymer und bei n um eine Zahl zwischen 2 und 20 handelt. Kit gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Komponenten A und/oder B um ein oder mehrere Polymere handelt.
Kit gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polymeren um
Polyacrylate, Polymethacrylate, Polystyrole, Mischpolymerisate aus Acrylaten,
Methacrylaten und/oder Styrolen, Polyacrylnitril, Polyether, Polyester, Polymilchsäuren, Polyamide, Polyesteramide, Polyurethane, Polycarbonate, amorphe oder teilkristalline Poly-a-Olefine, EPDM, EPM, hydrierte oder nicht hydrierte Polybutadiene, ABS, SBR, Polysiloxane und/oder um Block-, Kamm-, Sterncopolymeren oder hyperverzweigte Copolymere dieser Polymere handelt.
Compositmaterial oder Halbzeug, dadurch gekennzeichnet, dass diese mit einem Kit gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellt wurden.
Verfahren zur Herstellung von Composite-Halbzeugen und deren Weiterverarbeitung zu Formteilen, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte
I. optionale Formgebung des Trägers A) gemäß Anspruch 1 ,
II. Herstellung einer reaktiven Zusammensetzung bestehend aus den Komponenten B) und C) gemäß Anspruch 1 ,
III. direkte Imprägnierung des faserförmigen Trägers A) mit der Zusammensetzung aus II.,
IV. Aushärten der Zusammensetzung bei einer Vernetzungstemperatur T-i ,
V. Erhitzen auf eine Entnetzungstemperatur T2,
VI. erneute Formgebung und
VII. erneutes Aushärten der Zusammensetzung bei der Vernetzungstemperatur T-i .
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzungstemperatur T-i der Vernetzung in den Verfahrensschritten IV. und VI I . zwischen 0 und 60 °C, bevorzugt zwischen 10 und 40 °C liegt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung in den Verfahrensschritten IV. und VII. bei Raumtemperatur erfolgt, dass in
Verfahrensschritt V. bei der Entnetzungstemperatur T2 diese Vernetzungsstellen zu mindestens 50% mittels einer Retro-Diels-Alder- oder einer Retro-Hetero-Diels-Alder- Reaktion wieder gelöst werden, und dass die Entnetzungstemperatur T2 zwischen 50 und 150 °C oberhalb der Vernetzungstemperatur ΤΊ liegt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung in
Verfahrensschritt IV. nach dem Vermischen der Komponenten B und C in
Verfahrensschritt II. bei Raumtemperatur innerhalb von 2 min erfolgt, und dass Verfahrensschritt I I I . spätestens 30 s nach Verfahrensschritt I I. durchgeführt wird.
1 1 . Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt II. bei einer Temperatur T3 durchgeführt wird, die mindestens 40 °C oberhalb der
Vernetzungstemperatur ΤΊ liegt, und dass Verfahrensschritt IV. durch Abkühlen auf die Vernetzungstemperatur Ti erfolgt.
12. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 7 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensschritte V. bis VI I. einmal oder mehrfach wiederholt werden.
13. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Verfahrensschritt VIII. aus dem Composite-Halbzeug mittels
Zuschneiden, Fräsen, Polieren und/oder Lackieren bzw. Beschichten ein Formkörper hergestellt wird.
14. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Verfahrensschritt VIII. das Composite-Halbzeug gemäß mindestens einem der Ansprüche 6 bis 1 1 oder ein daraus hergestellter Formkörper gemäß
Anspruch 13 bei einer Temperatur T4 recycelt wird, wobei die Temperatur T4 mindestens so hoch ist wie die Entnetzungstemperatur T2.
15. Verwendung der Composite-Halbzeuge, die gemäß mindestens einem der Ansprüche 7 bis 12 hergestellt wurden oder der Formkörper, die gemäß Anspruch 13 hergestellt wurden, zur Herstellung von Composites im Boots- und Schiffbau, in der Luft- und Raumfahrtechnik, im Automobilbau, für Zweiräder bevorzugt Motorräder und Fahrräder, in den Bereichen Automotive, Construction, Medizintechnik, Sport, Elektro- und
Elektronik-Industrie, Energieerzeugungsanlagen, wie für Rotorblätter bei
Windkraftan lagen.
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