[go: up one dir, main page]

WO2013073700A1 - 新規なアイオノマー - Google Patents

新規なアイオノマー Download PDF

Info

Publication number
WO2013073700A1
WO2013073700A1 PCT/JP2012/079966 JP2012079966W WO2013073700A1 WO 2013073700 A1 WO2013073700 A1 WO 2013073700A1 JP 2012079966 W JP2012079966 W JP 2012079966W WO 2013073700 A1 WO2013073700 A1 WO 2013073700A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
block
meth
acrylate
ionomer
paa
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/079966
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
澤口　孝志
佐々木　大輔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nihon University
San-Ei Kougyou Corp
Original Assignee
Nihon University
San-Ei Kougyou Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nihon University, San-Ei Kougyou Corp filed Critical Nihon University
Priority to JP2013544360A priority Critical patent/JP6025743B2/ja
Publication of WO2013073700A1 publication Critical patent/WO2013073700A1/ja
Priority to US14/280,042 priority patent/US20140249278A1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/12—Incorporating halogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/34—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups
    • C08C19/38—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups with hydroxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/06—Oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/50—Partial depolymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/30—Chemical modification of a polymer leading to the formation or introduction of aliphatic or alicyclic unsaturated groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/40—Chemical modification of a polymer taking place solely at one end or both ends of the polymer backbone, i.e. not in the side or lateral chains

Definitions

  • the present invention relates to a novel ionomer.
  • An ionomer is a material that improves the original properties of a polymer by introducing metal ions into the polymer and adds a new function.
  • ethylene ionomers are applied to food packaging, sports equipment, cosmetic containers, solar cell members, and the like.
  • a conventional ethylene ionomer is obtained by neutralizing an ethylene- (meth) acrylic acid random copolymer obtained by radical polymerization of ethylene and (meth) acrylic acid with Na + , K + , Zn 2+ or the like (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the present invention provides a novel ionomer having an ABA type triblock structure.
  • the present invention is an ionomer having an ABA type triblock structure
  • the A block has the following general formula (i)-(CH 2 —CR 1 (COOM 1 / y ) — (Wherein R 1 is a methyl group or hydrogen, M is a metal, NH 4 , organic ammonium, or imidazolium, and y is a valence of an M ion) as a structural unit
  • B block is nonionic selected from the group consisting of olefinic (co) polymer block, vinylic (co) polymer block, diene (co) polymer block, polyester resin block, polycarbonate resin block It relates to an ionomer which is a polymer block.
  • the present invention relates to an ionomer in which the B block is an olefinic (co) polymer block.
  • the olefinic (co) polymer block is a polyethylene block, a polypropylene block, a poly 1-butene block, a polyisobutylene block, a propylene / ethylene copolymer block, a propylene / 1-butene copolymer block or
  • the present invention relates to an ionomer which is an ethylene / 1-butene copolymer block.
  • a novel ionomer having an ABA type triblock structure can be provided. Since the ionomer of the present invention has a high melting point, it has excellent heat resistance.
  • Example 1-3-2 Example 1-4-2, Example 1-4-2- matured for 2 weeks, and results of measurement of dynamic viscoelasticity of films prepared from the films Example 1-3-3, Example 1-4-3, Example 1-4-3- matured for 2 weeks, and results of dynamic viscoelasticity measurement of films prepared from the films Measurement results of dynamic viscoelasticity of films prepared from Example 1-4-3, Example 1-4-4, and Example 1-4-5
  • the ionomer according to the present invention has an ABA type triblock structure.
  • the A block has the following general formula (i)-(CH 2 —CR 1 (COOM 1 / y ) — Is an ionic polymer block.
  • R 1 represents a methyl group or hydrogen.
  • M represents a metal, NH 4 , organic ammonium, or imidazolium, and y represents the valence of the M ion.
  • the metal is preferably an alkali metal such as Li, Na or K, an alkaline earth metal such as Mg, Ca or Ba, or a transition metal such as Zn, Cu, Mn, Co or Al. These metals may be used alone or in combination. More preferably, it is Na.
  • Organic ammonium is formed by neutralizing a carboxyl group with an organic amine
  • the organic amine may be a compound having one amino group or a compound having a plurality of amino groups.
  • organic amines include alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, alkylamines such as methylamine, dimethylamine, triethylamine, ethylamine, diethylamine and triethylamine, ethylenediamine, putrescine, hexamethylenediamine and phenylenediamine.
  • Examples include triamines such as diamine and melamine.
  • Imidazolium is formed by neutralizing a carboxyl group with an imidazolium salt.
  • imidazolium salt examples include 1-ethyl-3-methylimidazolium salt, 1-butyl-3-methylimidazolium salt, 1,2,3-trimethylimidazolium salt, 1,2,3-triethylimidazolium salt. 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium salt, 2-hydroxyethyl-1,3-dimethylimidazolium salt and the like.
  • the content of the structural unit represented by the general formula (i) in the A block is preferably in the range of 1 to 90% by mass, particularly 10 to 50% by mass, from the viewpoint of realizing good heat resistance.
  • the A block may include a structural unit derived from another vinyl monomer different from the structural unit.
  • vinyl monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, ( I-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, i-amyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate I-octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, i-decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, i-dodecyl (me).
  • (meth) acrylic acid methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, i-isopropyl (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, or styrene. More preferred is (meth) acrylic acid.
  • the content of structural units derived from other vinyl monomers in the A block is preferably in the range of 1 to 90% by mass, particularly 10 to 50% by mass.
  • the number average molecular weight of the ionic polymer constituting the A block is not particularly limited, but is preferably in the range of 300 to 100,000, particularly 500 to 50,000.
  • the weight average molecular weight is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 1,000,000, particularly 1,000 to 500,000.
  • B block is nonionic selected from the group consisting of olefinic (co) polymer block, vinylic (co) polymer block, diene (co) polymer block, polyester resin block, polycarbonate resin block It is a polymer block.
  • the olefinic (co) polymer is preferably the following general formula (iii) — (CH 2 —CHR 2 ) — Is a structural unit.
  • Each R 2 is independently selected from the group consisting of H, —CH 3 , —C 2 H 5 , and —CH 2 CH (CH 3 ) 2 .
  • polyethylene R 2 is all H
  • polypropylene R 2 is all —CH 3
  • poly 1-butene R 2 is all —C 2 H 5
  • ethylene / propylene copolymer R 2 is H or —CH 3
  • propylene / 1-butene copolymer R 2 is —CH 3 or —C 2 H 5
  • ethylene / 1-butene copolymer R 2 is H or —C 2 H 5
  • Poly 4-methyl-1-pentene R 2 is all —CH 2 CH (CH 3 ) 2
  • the olefinic (co) polymer may be polyisobutylene.
  • a copolymer both a random copolymer and a block copolymer are included.
  • Preferred are polyethylene, polypropylene, propylene / ethylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer or polyisobutylene. From the viewpoint of heat resistance, an ethylene / 1-butene copolymer is more preferable.
  • the number of repeating structural units represented by general formula (iii) is not particularly limited, but is usually an integer of 10 to 3000.
  • the number average molecular weight of the olefinic (co) polymer constituting the B block is not particularly limited, but is preferably in the range of 300 to 100,000, particularly 500 to 50,000.
  • the weight average molecular weight is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 500,000, particularly 1,000 to 200,000.
  • the vinyl (co) polymer is obtained, for example, by polymerization of a vinyl monomer.
  • the vinyl monomer include (meth) acrylic acid esters, vinyl ethers, nitriles, vinyl halides, allyl compounds, vinylsilyl compounds, vinyl esters, aromatic vinyls, and acrylamides described above. Styrene and methyl methacrylate are preferable.
  • the number average molecular weight of the vinyl (co) polymer constituting the B block is not particularly limited, but is preferably in the range of 300 to 100,000, particularly 500 to 50,000.
  • the weight average molecular weight is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 500,000, particularly 1,000 to 200,000.
  • the diene (co) polymer is obtained, for example, by polymerization of a diene monomer.
  • diene monomers include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2- Mention may be made of methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene and 2,4-hexadiene. These diene monomers may be used alone or in combination.
  • the diene monomer is more preferably 1,3-butadiene.
  • the number average molecular weight of the diene (co) polymer constituting the B block is not particularly limited, but is preferably in the range of 300 to 100,000, particularly 500 to 50,000.
  • the weight average molecular weight is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 500,000, particularly 1,000 to 200,000.
  • the polyester resin can be obtained, for example, by polycondensation of dicarboxylic acid and diol.
  • dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, maleic acid, and fumaric acid.
  • diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, and 1,5-heptanediol.
  • 1,6-hexanediol diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, pentacyclo Pentadecane dimethanol, 2,6-decalin dimethanol, 1,5-decalin dimethanol, 2,3-decalin dimethanol, 2,3-norbornane dimethanol, 2,5-norbornane dimethanol, 1,3-adamantandi Methanol, bisph Nord A, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-diethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy) -(3,5-diphenyl) phenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane
  • the polyester resin is polyethylene terephthalate obtained by polycondensation of ethylene glycol and terephthalic acid.
  • the number average molecular weight of the polyester resin constituting the B block is not particularly limited, but is preferably in the range of 300 to 100,000, particularly 500 to 50,000.
  • the weight average molecular weight is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 500,000, particularly 1,000 to 200,000.
  • the polycarbonate resin can be obtained, for example, by reacting phosgene or diphenyl carbonate with a diol.
  • the diol include the diols described above.
  • a polycarbonate obtained from bisphenol A is preferred.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate resin constituting the B block is not particularly limited, but is preferably in the range of 300 to 100,000, particularly 500 to 50,000.
  • the weight average molecular weight is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 500,000, particularly 1,000 to 200,000.
  • a and B are the ionic polymer block and the nonionic polymer block, respectively, and R 3 and R 4 each independently represent hydrogen, a methyl group, or a phenyl group.
  • R 3 and R 4 may all be a hydrogen atom, or at least one of them may be substituted with a functional group other than a hydrogen atom. When two are substituted with a functional group other than a hydrogen atom, these substituents may be the same or different. From the viewpoint of reactivity, it is preferable that R 3 is hydrogen and R 4 is a methyl group, R 3 is hydrogen and R 4 is a phenyl group, or both R 3 and R 4 are methyl groups.
  • X represents a halogen atom, preferably Cl, Br, or I, and most preferably Br.
  • the number average molecular weight of the ionomer of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, particularly 2,000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight is not particularly limited, but is preferably in the range of 2,000 to 5,000,000, particularly 3,000 to 500,000.
  • the ionomer according to the present invention can be produced by, for example, producing triblock halogenated polyolefin from a hydroxyl group-containing polyolefin, and performing triblock by carrying out atom transfer radical polymerization reaction between the obtained halogenated polyolefin and vinyl monomer. After producing a copolymer and hydrolyzing the obtained triblock copolymer, it can be produced by introducing metal ions, ammonium ions, organic ammonium ions, or imidazolium ions.
  • an ionomer can be produced in the same manner as for polyolefin.
  • Both-end hydroxyl group-containing polyolefins are generally available.
  • polytail manufactured by Mitsubishi Chemical, which is a hydrogenated polybutadiene.
  • both-end hydroxyl group-containing polyolefin can be produced by hydroxylating a polyolefin having double-end double bonds.
  • a polyolefin having double-terminal double bonds can be obtained as a thermal decomposition product of polyolefin by controlled pyrolysis (see Macromolecules, 28, 7973 (1995)) developed by the present inventors.
  • the pyrolysis product of polypropylene obtained by a highly controlled pyrolysis method has a number average molecular weight Mn of about 1,000 to 50,000, a degree of dispersion Mw / Mn of about 2, and an average of vinylidene groups per molecule.
  • the number is about 1.5 to 1.8, and the property is that the stereoregularity of the raw material polypropylene before decomposition is maintained.
  • the weight average molecular weight of the raw material polypropylene before decomposition is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000, more preferably in the range of 200,000 to 800,000.
  • thermal decomposition apparatus an apparatus disclosed in Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 21, 703 (1983) can be used. While suppressing the secondary reaction by putting polypropylene in a reaction vessel of a Pyrex (R) glass pyrolysis apparatus, bubbling the molten polymer phase vigorously with nitrogen gas under reduced pressure, and extracting a volatile product, A thermal decomposition reaction is performed at a predetermined temperature for a predetermined time. After completion of the thermal decomposition reaction, the residue in the reaction vessel is dissolved in hot xylene, filtered while hot, and then reprecipitated with alcohol for purification. The reprecipitate is collected by filtration and vacuum-dried to obtain a double-end-containing polypropylene.
  • R Pyrex
  • the thermal decomposition conditions are adjusted by predicting the molecular weight of the product from the molecular weight of the polypropylene before decomposition and the primary structure of the final target block copolymer, and taking into consideration the results of experiments conducted in advance.
  • the thermal decomposition temperature is preferably in the range of 300 ° C to 450 ° C. If the temperature is lower than 300 ° C, the thermal decomposition reaction of polypropylene may not proceed sufficiently, and if the temperature is higher than 450 ° C, the degradation of the thermal decomposition product may progress.
  • Hydroxylation is achieved by hydroxylating the double bond of the oligoolefin containing both terminal vinylidene bonds obtained according to the above-described method by an oxidation reaction subsequent to hydroboration.
  • tetrahydrofuran is first used as a solvent, and a boronation reagent is first added to hydroborate.
  • the boration reagent 9-boranebicyclononane or borane-tetrahydrofuran complex can be used.
  • a hydroxyl group-containing polyethylene having both terminal hydroxyl groups uses benzylidenebis (tricyclohexylphosphine) dichlororuthenium (Grubbs catalyst) as a catalyst, and cyclooctadiene and cis-1,4-bis (acetoxy) 2-butene. It can be manufactured by hydrogenation after polymerization.
  • both-end hydroxyl group-containing polyolefin obtained as described above is subjected to an esterification reaction using an appropriate ⁇ -haloacyl halide to obtain a both-end halogenated oligoolefin.
  • ⁇ -haloacyl halide means an acyl halide in which the carbon at the ⁇ -position is halogenated, and is represented by the general formula (v) X 1 C ( ⁇ O) CR 3 R 4 X 2 It is represented by X 1 and X 2 represent a halogen atom, and Cl or Br is preferable in terms of reactivity.
  • R 3 and R 4 each independently represent hydrogen, a methyl group, or a phenyl group.
  • R 3 and R 4 may all be a hydrogen atom, or at least one of them may be substituted with a functional group other than a hydrogen atom. When two are substituted with a functional group other than a hydrogen atom, these substituents may be the same or different. From the viewpoint of reactivity, it is preferable that R 3 is hydrogen and R 4 is a methyl group, R 3 is hydrogen and R 4 is a phenyl group, or both R 3 and R 4 are methyl groups.
  • the reaction can be carried out by a normal esterification reaction with an acid halide and an alcohol.
  • an ⁇ -haloacyl halide and a hydroxyl group-containing polyolefin at both ends may be reacted in the presence of a base such as triethylamine.
  • an ABA triblock copolymer can be obtained by atom transfer radical polymerization with a commonly known vinyl monomer using the both-end halogenated polyolefin described above as an initiator.
  • vinyl monomer include (meth) acrylic acid esters, vinyl ethers, nitriles, vinyl halides, allyl compounds, vinylsilyl compounds, vinyl esters, aromatic vinyls, and acrylamides described above.
  • These vinyl monomers may be used alone or in combination, but at least one of them is a hydrolyzable monomer.
  • t-butyl (meth) acrylate is preferably used.
  • Atom transfer radical polymerization is characterized in that an organic halide or a sulfonyl halide compound is used as an initiator and a metal complex having a group 8 element, group 9, group 10 or group 11 element as a central metal is polymerized as a catalyst.
  • This is a known polymerization method.
  • Mattyjaszewski et al. Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 1995, 117, 5614, Macromolecules, 1995, 28. Volume, 7901, Science, 1996, 272, 866, or Sawamoto et al., Macromolecules, 1995, 28, 1721).
  • the transition metal complex used as a catalyst for atom transfer radical polymerization is not particularly limited, but preferred are monovalent and zerovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron, and divalent nickel. Complex. Among these, a copper complex is preferable from the viewpoint of cost and reaction control.
  • Examples of the monovalent copper compound include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate and the like. Of these, cuprous chloride and cuprous bromide are preferred from the viewpoint of polymerization control.
  • the ligand to be used is not particularly limited, but may be appropriately determined from the relationship of the required reaction rate in consideration of the initiator, the monomer, and the solvent.
  • 2,2′-bipyridyl and its derivatives for example, 4,4′-dinolyl-2,2′-bipyridyl, 4,4′-di (5-noryl) are used as the ligand.
  • 2,2'-bipyridyl compounds such as -2,2'-bipyridyl, etc.
  • 1,10-phenanthroline and its derivatives for example, 4,7-dinolyl-1,10-phenanthroline, 5,6-dinolyl-1, 1,10-phenanthroline compounds such as 10-phenanthroline
  • polyamines such as tetramethyldiethylenetriamine (TMEDA), pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), and hexamethyl (2-aminoethyl) amine can be used.
  • a tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ) is also preferable as a catalyst.
  • ruthenium compound is used as a catalyst, aluminum alkoxides may be added as an activator.
  • a divalent iron bistriphenylphosphine complex FeCl 2 (PPh 3 ) 2
  • a divalent nickel bistriphenylphosphine complex NiCl 2 (PPh 3 ) 2
  • a divalent nickel bistributylphosphine complex NiBr 2 (PBu 3 ) 2
  • the polymerization reaction can be carried out usually in the range of room temperature to 200 ° C, preferably in the range of 50 to 100 ° C.
  • the ABA triblock copolymer hydrolyzate is obtained by hydrolyzing the ABA triblock copolymer described above.
  • the hydrolysis is performed, for example, by adding trifluoroacetic acid to the ABA type triblock copolymer.
  • the ionomer of the present invention is obtained by introducing metal ions, ammonium ions, organic ammonium ions, or imidazolium ions into the ABA triblock copolymer hydrolyzate described above.
  • the ionization may be part or all.
  • the degree of ionization can be expressed by “degree of neutralization”.
  • Metal ions can be introduced by adding metal oxides, hydroxides, carbonates and the like to the ABA triblock copolymer hydrolyzate.
  • the metal is preferably an alkali metal such as Li, Na, or K, an alkaline earth metal such as Mg, Ca, or Ba, or a transition metal such as Zn, Cu, Mn, Co, or Al. May be combined. More preferably, it is Na.
  • Ammonium ions can be introduced by adding ammonia to the ABA triblock copolymer hydrolyzate.
  • an organic ammonium ion can be introduce
  • the organic amine may be a compound having one amino group or a compound having a plurality of amino groups.
  • organic amines examples include alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, alkylamines such as methylamine, dimethylamine, triethylamine, ethylamine, diethylamine and triethylamine, ethylenediamine, putrescine, hexamethylenediamine and phenylenediamine.
  • alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine
  • alkylamines such as methylamine, dimethylamine, triethylamine, ethylamine, diethylamine and triethylamine, ethylenediamine, putrescine, hexamethylenediamine and phenylenediamine.
  • examples include triamines such as diamine and melamine.
  • an imidazolium ion can be introduce
  • imidazolium salt examples include 1-ethyl-3-methylimidazolium salt, 1-butyl-3-methylimidazolium salt, 1,2,3-trimethylimidazolium salt, 1,2,3-triethylimidazolium salt. 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium salt, 2-hydroxyethyl-1,3-dimethylimidazolium salt and the like.
  • the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the 1H-NMR spectrum was measured with JNM-GX400 manufactured by JEOL, and the IR spectrum was measured with Perkin-Elmer 6100.
  • the molecular weight was measured with a GPC analyzer (HLC-8121GPC / HT (manufactured by Tosoh Corporation)). At that time, orthodichlorobenzene was measured as a mobile phase, and the molecular weight in terms of polystyrene was determined.
  • PT-Br 2-bromoisobutyryl bromide
  • Example 1-2-1 Synthesis of t-butyl polyacrylate-ethylene / 1-butene copolymer-t-butyl polyacrylate (PT-PtBA) 3 g of PT-Br obtained in Example 1-1 , 89.3 mg of copper (I) bromide was charged into a Schlenk tube, purged with nitrogen, 7.2 ml of t-butyl acrylate, 15 ml of o-xylene, 1,1,4,7,7-pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA) 125.7 ⁇ l was added and the mixture was stirred with heating at 120 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into methanol and purified by reprecipitation. The obtained PT-PtBA had Mn of 16000 and Mw / Mn of 1.8.
  • Example 1-2-2 In Example 1-2-1, the amount of t-butyl acrylate was changed from 7.2 ml to 1.8 ml.
  • the obtained PT-PtBA had Mn of 10700 and Mw / Mn of 1.9.
  • Example 1-2-3 In Example 1-2-1, the amount of t-butyl acrylate was changed from 7.2 ml to 2.7 ml.
  • the obtained PT-PtBA had Mn of 11000 and Mw / Mn of 1.6.
  • Example 1-3-1 Synthesis of polyacrylic acid-ethylene / 1-butene copolymer-polyacrylic acid (PT-PAA) 1 g of PT-PtBA obtained in Example 1-2-1 was charged into a flask. After substitution with nitrogen, 4.5 ml of trifluoroacetic acid and 20 ml of dehydrated chloroform were added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. After the reaction, the solvent, trifluoroacetic acid and t-butyl alcohol were removed by distillation to obtain PT-PAA.
  • PT-PAA polyacrylic acid-ethylene / 1-butene copolymer-polyacrylic acid
  • Example 1-3-2 In the same manner as in Example 1-3-1, PT-PAA was obtained from PT-PtBA obtained in Example 1-2-2.
  • Example 1-3-3 In the same manner as in Example 1-3-1, PT-PAA was obtained from PT-PtBA obtained in Example 1-2-3.
  • Example 1-4-1 Synthesis of ionomer: sodium polyacrylate-ethylene / 1-butene copolymer-sodium polyacrylate (PT-PAA / Na) PT obtained in Example 1-3-1 -6.5 ml of 1N aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to a methanol dispersion of -PAA (1 g) and stirred. Thereafter, PT-PAA / Na which is an ionomer was obtained as a precipitate. The degree of neutralization was 100%. The degree of neutralization represents the equivalent of sodium hydroxide relative to the COOH group of PAA.
  • Example 1-4-2 To a methanol dispersion of PT-PAA (1 g) obtained in Example 1-3-2, 3.9 ml of 1N aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise and stirred. Thereafter, PT-PAA / Na which is an ionomer was obtained as a precipitate. The degree of neutralization was 100%.
  • Example 1-4-3 To a methanol dispersion of PT-PAA (1 g) obtained in Example 1-3-3, 4.1 ml of 1N aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise and stirred. Thereafter, PT-PAA / Na which is an ionomer was obtained as a precipitate. The degree of neutralization was 100%.
  • Example 1-4-3 In Example 1-4-3, the 1N aqueous sodium hydroxide solution was changed from 4.1 ml to 2.05 ml. The degree of neutralization was 50%.
  • Example 1-4-5 In Example 1-4-3, the 1N sodium hydroxide aqueous solution was changed from 4.1 ml to 8.2 ml. The degree of neutralization was 200%.
  • Example 2-1 Synthesis of Both-Terminal Brominated Polypropylene (iPP-Br)
  • iPP-TVD double-end-containing polypropylene
  • iPP-OH hydroxylated polypropylene
  • brominated polypropylene (iPP-Br) at both ends. Specifically, it is shown below.
  • a lab scale highly controlled pyrolyzer with a maximum sample amount of 5 kg was used as the pyrolyzer.
  • 2 kg of commercially available isotactic polypropylene (Novatech PP (manufactured by Nippon Polypropylene Co., Ltd.), grade: EA9A, melt flow index (MFR): 0.5 g / 10 min) was charged into the reactor, and the system was purged with nitrogen to 2 mmHg. Under reduced pressure, the reactor was heated to 200 ° C. to melt. Thereafter, the reactor was submerged in a metal bath set at 390 ° C., and pyrolysis was performed.
  • the obtained iPP-TVD has a yield of 77%, a number average molecular weight (Mn) of 7500, a dispersity (Mw / Mn) of 1.78, and an average number of terminal double bonds per molecule (fTVD) of 1.78. Met.
  • iPP-TVD 100 g
  • THF tetrahydrofuran
  • 80 ml of borane-tetrahydrofuran complex (BH 3 -THF) in THF (1M) was added and heated under reflux for 5 hours.
  • 100 ml of 5N aqueous sodium hydroxide solution was added in an ice bath, followed by 100 ml of 30% aqueous hydrogen peroxide solution, and heated under reflux for 15 hours.
  • the reaction mixture was poured into methanol and purified by reprecipitation to obtain iPP-OH.
  • Example 2-2 Synthesis of t-butyl polyacrylate-polypropylene-t-butyl polyacrylate (iPP-PtBA) 100 g of iPP-Br obtained in Example 2-1 and 3 g of copper (I) bromide were obtained. The flask was charged into a separable flask, purged with nitrogen, 100 ml of degassed t-butyl acrylate, 500 ml of toluene, and 8 ml of PMDETA were added. The mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and then heated and stirred at 120 ° C. for 12 hours. After the reaction, the reaction solution was poured into methanol and purified by reprecipitation.
  • iPP-PtBA t-butyl polyacrylate-polypropylene-t-butyl polyacrylate
  • Example 2-3 Synthesis of polyacrylic acid-polypropylene-polyacrylic acid (iPP-PAA) 100 g of iPP-PtBA obtained in Example 2-2 was charged into a flask, purged with nitrogen, 200 ml of trifluoroacetic acid and dehydrated Chloroform 600 ml was added and stirred at room temperature for 24 hours. After the reaction, the solvent, trifluoroacetic acid and t-butyl alcohol were removed by distillation to obtain iPP-PAA.
  • iPP-PAA polyacrylic acid-polypropylene-polyacrylic acid
  • Example 2-4 Synthesis of ionomer: sodium polyacrylate-polypropylene-sodium polyacrylate (iPP-PAA / Na) 1N water was added to a dispersion of 750 ml of methanol of 100 g of iPP-PAA obtained in Example 2-3. An aqueous sodium oxide solution was added dropwise and stirred. Thereafter, iPP-PAA / Na as an ionomer was obtained as a precipitate.
  • iPP-PAA / Na sodium polyacrylate-polypropylene-sodium polyacrylate
  • FIG. 1 shows 1H-NMR spectra of PT, PT-Br, and PT-PtBA synthesized above.
  • the signals of the terminal hydroxyl group adjacent methylene protons (a) and methine protons (b) seen in PT disappear, and the terminal methyl proton (d) and the methylene (e) adjacent to the ester group and A signal of methine proton (f) appeared.
  • signals (f), (g) and (h) derived from PtBA appeared, and the methylene (d) and methine proton (e) adjacent to the ester group were shifted.
  • FIG. 2 shows PT, PT-Br (Example 1-1), PT-PtBA (Example 1-2-1), PT-PAA (Example 1-3-1), PT-PAA / Na (Example The IR spectrum of Example 1-4-1) is shown.
  • PT C—O stretching of primary alcohol at 3600, 1305 and 1045 cm ⁇ 1
  • in-plane bending vibration OH stretching vibration of hydrogen bonded to tertiary carbon at 2890 cm ⁇ 1 , 2900
  • Absorption peaks derived from C—H variable bending vibrations appeared at 1460, 1380 and 725 cm ⁇ 1 .
  • FIG. 3 shows PT, PT-Br (Example 1-1), PT-PtBA (Example 1-2-1), PT-PAA (Example 1-3-1), PT-PAA / Na (Example The DSC measurement result of Example 1-4-1) is shown.
  • the crystal melting temperature of PT-PtBA is 53.97 ° C and the crystal melting temperature of PT-PAA is 59.28 ° C, whereas the crystal melting temperature of PT-PAA / Na is as high as 104.57 ° C. Indicated.
  • the crystal melting temperature of iPP-PAA / Na was as high as 146 ° C.
  • the sodium salt of an ethylene-methacrylic acid random copolymer which is conventionally known as an ionomer, does not crystallize depending on the composition ratio of ethylene and methacrylic acid, and even if it crystallizes, the crystal melting temperature is about 80 ° C. .
  • the ionomer of the present invention is a material having a high crystal melting temperature and excellent heat resistance.
  • Conventional ionomers are hydrophobic polymers such as random copolymers in which a small amount of ionic groups are randomly inserted in polyethylene, or graft copolymers in which a small amount of ionic groups are grafted at random positions on a hydrophobic polymer chain. It was a polymer. In such an ionomer, the melting point derived from the hydrophobic polymer is higher than the melting point derived from the ionic group. As for the crystal melting enthalpy, the crystal melting enthalpy derived from the hydrophobic polymer is higher than the crystal melting enthalpy derived from the ionic group. Due to these thermal properties, the heat resistance of conventional ionomers depends on the melting point of the hydrophobic polymer. Therefore, there was no ionomer having excellent heat resistance.
  • the ionomer of the present invention has an ABA type triblock structure in which the A block is composed of an ionic polymer block and the B block is composed of a nonionic polymer block.
  • the melting point and crystal melting enthalpy derived from the ionic polymer are higher than the melting point and crystal melting enthalpy derived from the nonionic polymer. Therefore, the ionomer of the present invention is excellent in heat resistance, and the application range of the ionomer as a material can be expected to expand.
  • FIG. 4 shows that PT-PAA (Example 1-3-2), PT-PAA / Na (Example 1-4-2), and PT-PAA / Na (Example 1-4-2) were aged for 2 weeks.
  • the dynamic viscoelasticity measurement result of the film which each was heat-pressed at 100 degreeC30MPa for 30 minutes is shown.
  • the breaking temperature of PT-PAA was 122.8 ° C.
  • the breaking temperature of PT-PAA / Na was 155.4 ° C.
  • the aging temperature of PT-PAA / Na aged for 2 weeks was 160.9 ° C.
  • FIG. 5 shows that PT-PAA (Example 1-3-3), PT-PAA / Na (Example 1-4-3), and PT-PAA / Na (Example 1-4-3) were aged for 2 weeks.
  • the results of dynamic viscoelasticity measurement of films obtained by aging PT-PAA / Na (Example 1-4-3) for one month and heat-pressing each at 30 ° C. for 30 minutes are shown.
  • PT-PAA has a breaking temperature of 154.8 ° C.
  • PT-PAA / Na has a breaking temperature of 221.3 ° C.
  • PT-PAA / Na aged for 2 weeks has a breaking temperature of 287.2 ° C.
  • PT-PAA / Na Was aged for 1 month and the breaking temperature was 349.1 ° C.
  • FIG. 6 shows PT-PAA / Na (Example 1-4-3 (neutralization degree 100%)), PT-PAA / Na (Example 1-4-4 (neutralization degree 50%)), PT-
  • the results of measurement of dynamic viscoelasticity of PAA / Na (Example 1-4-5 (neutralization degree 200%)) and each film heat-pressed at 100 ° C. and 30 MPa for 30 minutes are shown.
  • PT-PAA / Na (neutralization degree 100%) has a breaking temperature of 181.9 ° C.
  • PT-PAA / Na (neutralization degree 50%) has a breaking temperature of 221.3 ° C.
  • the rupture temperature at 37 ° C. was 372.8 ° C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本発明は新規なアイオノマーに関する。 ＡＢＡ型トリブロック構造を有するアイオノマーであって、Ａブロックは、下記一般式（ｉ）－（ＣＨ２－ＣＲ１（ＣＯＯＭ１／ｙ）－（式中、Ｒ１はメチル基又は水素、Ｍは金属、ＮＨ４、有機アンモニウム、又はイミダゾリウム、ｙはＭイオンの価数を表す。）を構成単位として含むイオン性ポリマーブロックであり、Ｂブロックは、オレフィン系（共）重合体ブロック、ビニル系（共）重合体ブロック、ジエン系（共）重合体ブロック、ポリエステル系樹脂ブロック、ポリカーボネート系樹脂ブロックからなる群から選択される非イオン性ポリマーブロックであることを特徴とする、アイオノマー。

Description

新規なアイオノマー
　本発明は新規なアイオノマーに関するものである。
　アイオノマーとは、高分子に金属イオンを導入することで高分子本来の性質を向上させ、新たな機能を付加した材料である。特に、エチレン系アイオノマーは食品包装、スポーツ用品、化粧品容器や太陽電池部材等へと応用されている。
　従来のエチレン系アイオノマーはエチレンと（メタ）アクリル酸のラジカル重合により得られるエチレン－（メタ）アクリル酸ランダム共重合体を、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｚｎ２＋等で中和することにより得られる（例えば、特許文献１，２）。
特開平０５－１９４８０６号公報 特許４７７８９０２号公報
　本発明は、ＡＢＡ型トリブロック構造を有する新規なアイオノマーを提供する。
　本発明者らは鋭意研究した結果、ＡＢＡ型トリブロック構造を有する新規なアイオノマーを見出した。
　すなわち本発明は、ＡＢＡ型トリブロック構造を有するアイオノマーであって、
　Ａブロックは、下記一般式（ｉ）－（ＣＨ２－ＣＲ１（ＣＯＯＭ１／ｙ）－
（式中、Ｒ１はメチル基又は水素、Ｍは金属、ＮＨ４、有機アンモニウム、又はイミダゾリウム、ｙはＭイオンの価数を表す。）を構成単位として含むイオン性ポリマーブロックであり、
　Ｂブロックは、オレフィン系（共）重合体ブロック、ビニル系（共）重合体ブロック、ジエン系（共）重合体ブロック、ポリエステル系樹脂ブロック、ポリカーボネート系樹脂ブロックからなる群から選択される非イオン性ポリマーブロックであるアイオノマーに関する。
　さらに本発明は、前記Ｂブロックが、オレフィン系（共）重合体ブロックであるアイオノマーに関する。
　さらに本発明は、前記オレフィン系（共）重合体ブロックが、ポリエチレンブロック、ポリプロピレンブロック、ポリ１－ブテンブロック、ポリイソブチレンブロック、プロピレン・エチレン共重合体ブロック、プロピレン・１－ブテン共重合体ブロックまたはエチレン・１－ブテン共重合体ブロックであるアイオノマーに関する。
　本発明によれば、ＡＢＡ型トリブロック構造を有する新規なアイオノマーを提供することができる。本発明のアイオノマーは、融点が高いため、耐熱性に優れている。
ＰＴ、ＰＴ－Ｂｒ、ＰＴ－ＰｔＢＡの１Ｈ－ＮＭＲスペクトル ＰＴ、ＰＴ－Ｂｒ、ＰＴ－ＰｔＢＡ、ＰＴ－ＰＡＡ、ＰＴ－ＰＡＡ／ＮａのＩＲスペクトル ＰＴ－ＰｔＢＡ、ＰＴ－ＰＡＡ、ＰＴ－ＰＡＡ／ＮａのＤＳＣ測定結果 実施例１－３－２、実施例１－４－２、実施例１－４－２－を２週間熟成したもの、より作成したフィルムの動的粘弾性測定結果 実施例１－３－３、実施例１－４－３、実施例１－４－３－を２週間熟成したもの、より作成したフィルムの動的粘弾性測定結果 実施例１－４－３、実施例１－４－４、実施例１－４－５、より作成したフィルムの動的粘弾性測定結果
（アイオノマー）
　本発明に係るアイオノマーは、ＡＢＡ型トリブロック構造を有する。
　Ａブロックは、下記一般式（ｉ）－（ＣＨ２－ＣＲ１（ＣＯＯＭ１／ｙ）－
を構成単位として含むイオン性ポリマーブロックである。Ｒ１はメチル基又は水素を表す。また、Ｍは金属、ＮＨ４、有機アンモニウム、又はイミダゾリウムを意味し、ｙはＭイオンの価数を表す。金属は好ましくは、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ等の遷移金属である。これらの金属は、単独でも複数を組み合わせてもよい。より好ましくはＮａである。有機アンモニウムは、カルボキシル基を有機アミンで中和することにより形成され、有機アミンは、一つのアミノ基を有する化合物でも、複数のアミノ基を有する化合物でもよい。有機アミンとして、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、プトレシン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン等のジアミン、メラミン等のトリアミン等が挙げられる。イミダゾリウムは、カルボキシル基をイミダゾリウム塩で中和することにより形成される。イミダゾリウム塩として、例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム塩、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム塩、１，２，３－トリメチルイミダゾリウム塩、１，２，３－トリエチルイミダゾリウム塩、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム塩、２－ヒドロキシエチル－１，３－ジメチルイミダゾリウム塩等が挙げられる。Ａブロック中における、上記一般式（ｉ）で表される構成単位の含有量は、良好な耐熱性を実現する観点から、１～９０質量％、特に１０～５０質量％の範囲が好ましい。
　Ａブロックは、上記一般式（ｉ）の構成単位の他に、これとは異なる他のビニル系モノマーに由来する構成単位を含んでも良い。他のビニル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｉ－アミル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ－オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ｉ－デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ｉ－ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ｉ－ステアリル、（メタ）アクリル酸ベへニル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸（メタ）アクリル酸シクロブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘプチル、（メタ）アクリル酸シクロオクチル、（メタ）アクリル酸シクロノニル、（メタ）アクリル酸シクロデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸エチルアミノプロピル、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノプロピル、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－ナフチル（メタ）アクリレート、９－アントラセニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール－プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール－テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール－テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール－プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル等のビニルエーテル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；
酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；
ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；
酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニルエステル類；
スチレン、ビニルナフタレン、α－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｏ－ｔ－ブトキシスチレン、ｍ－ｔ－ブトキシスチレン、ｐ－ｔ－ブトキシスチレン、ｏ－クロロメチルスチレン、ｍ－クロロメチルスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４－ビニルビフェニル、１，１－ジフェニルエチレン、ビニルフェノール、安息香酸ビニル、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル類；
（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、ｉ－プロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（１，１－ジメチル－３－オキソブチル）アクリルアミド（ダイアセトンアクリルアミド）、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエタノール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－（ポリエチレングリコール）エチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－（２，２’－（ポリエチレングリコール）ジエチル）（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸が挙げられる。これらの他のビニル系モノマーは、単独でも複数を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、ｉ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリロニトリル、又はスチレンである。さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸である。
　Ａブロック中における、他のビニル系モノマーに由来する構成単位の含有量は、１～９０質量％、特に１０～５０質量％の範囲が好ましい。Ａブロックを構成するイオン性ポリマーの数平均分子量としては、特に制限はないが、好ましくは３００～１０００００、特に５００～５００００の範囲である。重量平均分子量としては、特に制限はないが、好ましくは５００～１００００００、特に１０００～５０００００の範囲である。
　Ｂブロックは、オレフィン系（共）重合体ブロック、ビニル系（共）重合体ブロック、ジエン系（共）重合体ブロック、ポリエステル系樹脂ブロック、ポリカーボネート系樹脂ブロックからなる群から選択される非イオン性ポリマーブロックである。
　オレフィン系（共）重合体は、好ましくは下記一般式（ｉｉｉ）
－（ＣＨ２－ＣＨＲ２）－
を構成単位とする。各Ｒ２は、Ｈ、－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５、および－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から独立に選択される。すなわち、ポリエチレン（Ｒ２がすべてＨ）、ポリプロピレン（Ｒ２がすべて－ＣＨ３）、ポリ１－ブテン（Ｒ２がすべて－Ｃ２Ｈ５）、エチレン・プロピレン共重合体（Ｒ２がＨ又は－ＣＨ３）、プロピレン・１－ブテン共重合体（Ｒ２が、－ＣＨ３又は－Ｃ２Ｈ５）、エチレン・１－ブテン共重合体（Ｒ２がＨ又は－Ｃ２Ｈ５）又はポリ４－メチル－１－ペンテン（Ｒ２がすべて－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）等が含まれる。また、オレフィン系（共）重合体は、ポリイソブチレンでもよい。なお、共重合体に関してはランダム共重合体およびブロック共重合体の両方を含む。好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、エチレン・１－ブテン共重合体又はポリイソブチレンである。耐熱性の点で、エチレン・１－ブテン共重合体がさらに好ましい。一般式（ｉｉｉ）で表される構成単位の繰り返し数は、特に制限はないが、通常１０～３０００の整数である。Ｂブロックを構成するオレフィン系（共）重合体の数平均分子量としては、特に制限はないが、好ましくは３００～１０００００、特に５００～５００００の範囲である。重量平均分子量としては、特に制限はないが、好ましくは５００～５０００００、特に１０００～２０００００の範囲である。
　ビニル系（共）重合体は、例えば、ビニル系モノマーの重合により得られる。ビニル系モノマーとして、上で説明した（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルエーテル類、ニトリル類、ハロゲン化ビニル類、アリル化合物、ビニルシリル化合物、ビニルエステル類、芳香族ビニル類、アクリルアミド類が挙げられる。好ましくは、スチレン、メタクリル酸メチルである。Ｂブロックを構成するビニル系（共）重合体の数平均分子量としては、特に制限はないが、好ましくは３００～１０００００、特に５００～５００００の範囲である。重量平均分子量としては、特に制限はないが、好ましくは５００～５０００００、特に１０００～２０００００の範囲である。
　ジエン系（共）重合体は、例えば、ジエン系モノマーの重合により得られる。ジエン系モノマーとしては、１,３－ブタジエン、イソプレン、１,３－ペンタジエン、１,３－ヘキサジエン、２,３－ジメチル－１,３－ブタジエン、２－エチル－１,３－ブタジエン、２－メチル－１,３－ペンタジエン、３－メチル－１,３－ペンタジエン、４－メチル－１,３－ペンタジエン及び２,４－ヘキサジエンが挙げられる。これらのジエン系モノマーは単独でも複数を組み合わせて用いてもよい。なお、共重合体に関してはランダム共重合体およびブロック共重合体の両方を含む。ジエン系モノマーとして、より好ましくは、１，３－ブタジエンである。Ｂブロックを構成するジエン系（共）重合体の数平均分子量としては、特に制限はないが、好ましくは３００～１０００００、特に５００～５００００の範囲である。重量平均分子量としては、特に制限はないが、好ましくは５００～５０００００、特に１０００～２０００００の範囲である。
　ポリエステル系樹脂は、例えば、ジカルボン酸とジオールとを重縮合することにより得られる。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。また、ジオールとしては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，５－ヘプタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６－デカリンジメタノール、１，５－デカリンジメタノール、２，３－デカリンジメタノール、２，３－ノルボルナンジメタノール、２，５－ノルボルナンジメタノール、１，３－アダマンタンジメタノール、ビスフェノールＡ、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジエチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－（３，５－ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’－ジヒドロキシ－ジフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－５－ニトロフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジクロロジフェニルエーテル、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）フルオレンが挙げられる。ポリエステル系樹脂として、より好ましくは、エチレングリコールとテレフタル酸との重縮合により得られるポリエチレンテレフタレートである。Ｂブロックを構成するポリエステル系樹脂の数平均分子量としては、特に制限はないが、好ましくは３００～１０００００、特に５００～５００００の範囲である。重量平均分子量としては、特に制限はないが、好ましくは５００～５０００００、特に１０００～２０００００の範囲である。
　ポリカーボネート系樹脂は、例えば、ホスゲン又は炭酸ジフェニルと、ジオールとを反応させることにより得られる。ジオールとして、上で説明したジオールが挙げられる。好ましくは、ビスフェノールＡから得られるポリカーボネートである。Ｂブロックを構成するポリカーボネート系樹脂の数平均分子量としては、特に制限はないが、好ましくは３００～１０００００、特に５００～５００００の範囲である。重量平均分子量としては、特に制限はないが、好ましくは５００～５０００００、特に１０００～２０００００の範囲である。
　本発明のアイオノマーの具体的な構造として、好ましいものは、下記一般式（ｉｖ）
Ｘ－Ａ－ＣＲ３Ｒ４－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｂ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ３Ｒ４－Ａ－Ｘ
が挙げられる。
　ＡおよびＢは、それぞれ、上記のイオン性ポリマーブロック及び非イオン性ポリマーブロックであり、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素、メチル基、又はフェニル基を表す。Ｒ３およびＲ４は、全て水素原子であってもよく、また少なくとも１個が水素原子以外の官能基に置換されていてもよい。２個が水素原子以外の官能基に置換される場合には、それらの置換基は同じでも異なっていてもよい。反応性の観点から、Ｒ３が水素でＲ４がメチル基、Ｒ３が水素でＲ４がフェニル基、又はＲ３とＲ４の両方がメチル基であるものが好ましい。また、Ｘはハロゲン原子を意味し、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、又はＩであり、Ｂｒが最も好ましい。
　本発明のアイオノマーの数平均分子量としては、特に制限はないが、好ましくは１０００～１００００００、特に２０００～１０００００の範囲である。重量平均分子量としては、特に制限はないが、好ましくは２０００～５００００００、特に３０００～５０００００の範囲である。
（アイオノマーの製造方法）
　本発明に係るアイオノマーは、例えば、両末端ヒドロキシ基含有ポリオレフィンから両末端ハロゲン化ポリオレフィンを製造し、得られた両末端ハロゲン化ポリオレフィンとビニル系モノマーとで原子移動ラジカル重合反応を行うことによりトリブロック共重合体を製造し、得られたトリブロック共重合体を加水分解した後、金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン又はイミダゾリウムイオンを導入することにより製造できる。また、両末端ヒドロキシ基含有ポリエステル系樹脂から両末端ハロゲン化ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂から両末端ハロゲン化ポリカーボネート系樹脂を製造することにより、ポリオレフィンと同様の方法でアイオノマーを製造できる。
　両末端ヒドロキシ基含有ポリオレフィンは、一般に入手可能である。例えば、両末端にヒドロキシ基を有するエチレン・１-ブテン共重合体として、水添ポリブタジエンであるポリテール（三菱化学製）がある。
　また、両末端ヒドロキシ基含有ポリオレフィンは、両末端二重結合を有するポリオレフィンをヒドロキシル化することにより製造できる。
　両末端二重結合を有するポリオレフィンは、本発明者らが開発した制御熱分解（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，７９７３（１９９５）参照。）によるポリオレフィンの熱分解生成物として得られる。
　ポリプロピレンを例に説明すると、高度制御熱分解法によって得られるポリプロピレンの熱分解生成物は、数平均分子量Ｍｎが１０００～５００００程度、分散度Ｍｗ／Ｍｎが２程度、１分子当たりのビニリデン基の平均数が１．５～１．８程度であり、分解前の原料ポリプロピレンの立体規則性を保持しているという特性を有している。分解前の原料のポリプロピレンの重量平均分子量は、好ましくは１万～１００万の範囲内、さらに好ましくは２０万～８０万の範囲内である。
　熱分解装置としては、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，　２１，　７０３（１９８３）に開示された装置を用いることができる。パイレックス（Ｒ）ガラス製熱分解装置の反応容器内にポリプロピレンを入れて、減圧下、溶融ポリマー相を窒素ガスで激しくバブリングし、揮発性生成物を抜き出すことにより、２次反応を抑制しながら、所定温度で所定時間、熱分解反応させる。熱分解反応終了後、反応容器中の残存物を熱キシレンに溶解し、熱時濾過後、アルコールで再沈殿させ精製する。再沈物を濾過回収して、真空乾燥することにより両末端二重結合含有ポリプロピレンが得られる。
　熱分解条件は、分解前のポリプロピレンの分子量と最終目的物のブロック共重合体の１次構造から生成物の分子量を予測し、予め実施した実験の結果を勘案して調整する。熱分解温度は３００℃～４５０℃の範囲が好ましい。３００℃より低い温度では、ポリプロピレンの熱分解反応が充分に進行しない恐れがあり、４５０℃より高い温度では、熱分解生成物の劣化が進行する恐れがある。
　ヒドロキシル化は、上記方法に従って得られた両末端ビニリデン結合含有オリゴオレフィンの二重結合を、ヒドロホウ素化に続く、酸化反応によってヒドロキシル化することにより達成される。例えば、テトラヒドロフランを溶媒とし、まずホウ素化試薬を加えてヒドロホウ素化する。ホウ素化試薬としては、９－ボランビシクロノナンやボラン－テトラヒドロフラン錯体を用いることができる。ヒドロホウ素化後の反応溶液に過酸化水素水を加え、酸化反応させると両末端ヒドロキシル基含有ポリオレフィンが得られる。
　また、例えば、両末端ヒドロキシル基含有ポリエチレンは、触媒としてベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロルテニウム（Grubbs触媒）を使用し、シクロオクタジエンとシス－１，４－ビス（アセトキシ）２－ブテンとを重合させた後、水素添加することにより製造できる。
　続いて、上のように得られた両末端ヒドロキシル基含有ポリオレフィンを、適当なα－ハロアシルハライドを用いてエステル化反応を行うことにより、両末端ハロゲン化オリゴオレフィンが得られる。
　ここで、α－ハロアシルハライドとは、α位の炭素がハロゲン化されたアシルハライドを意味し、一般式（ｖ）
Ｘ１Ｃ（＝Ｏ）ＣＲ３Ｒ４Ｘ２
で表される。Ｘ１、Ｘ２はハロゲン原子を意味し、反応性の点で、Ｃｌ又はＢｒが好ましい。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素、メチル基、又はフェニル基を表す。Ｒ３およびＲ４は、全て水素原子であってもよく、また少なくとも１個が水素原子以外の官能基に置換されていてもよい。２個が水素原子以外の官能基に置換される場合には、それらの置換基は同じでも異なっていてもよい。反応性の観点から、Ｒ３が水素でＲ４がメチル基、Ｒ３が水素でＲ４がフェニル基、又はＲ３とＲ４の両方がメチル基であるものが好ましい。
　反応は、酸ハロゲン化物とアルコールによる通常のエステル化反応で行うことができる。具体的には、トリエチルアミン等の塩基の存在下、α－ハロアシルハライドと両末端ヒドロキシル基含有ポリオレフィンとを反応させれば良い。
　次に、上で説明した両末端ハロゲン化ポリオレフィンを開始剤として用い、通常公知のビニル系モノマーと原子移動ラジカル重合させることによりＡＢＡ型トリブロック共重合体が得られる。ビニル系モノマーとして、上で説明した（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルエーテル類、ニトリル類、ハロゲン化ビニル類、アリル化合物、ビニルシリル化合物、ビニルエステル類、芳香族ビニル類、アクリルアミド類が挙げられる。好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、ｉ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリロニトリル、又はスチレンである。これらのビニル系モノマーは、単独でも複数を組み合わせて用いてもよいが、少なくとも１つは加水分解可能なモノマーが用いられる。加水分解可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルを用いるのが好ましい。なお、これらのビニル系モノマーを複数組み合わせる場合には、ランダム共重合体としてもブロック共重合体としてもよい。
　原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第８族、９族、１０族または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合することを特徴とする、公知の重合方法である。（たとえば、マティジャスツェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナルオブアメリカンケミカルソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、２７２巻、８６６頁、または、澤本（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、２８巻、１７２１頁参照）。
　原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、とくに制限はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、ならびに、２価のニッケルの錯体があげられる。これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。
　１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。
　使用する配位子は、とくに限定されないが、開始剤、単量体、および溶媒を考慮して、必要とする反応速度の関係から適宜決定すればよい。１価の銅化合物を用いる場合、配位子として、２，２′－ビピリジルおよびその誘導体（たとえば４，４′－ジノリル－２，２′－ビピリジル、４，４′－ジ（５－ノリル）－２，２′－ビピリジルなど）などの２，２′－ビピリジル系化合物、１，１０－フェナントロリンおよびその誘導体（たとえば４，７－ジノリル－１，１０－フェナントロリン、５，６－ジノリル－１，１０－フェナントロリンなど）などの１，１０－フェナントロリン系化合物、テトラメチルジエチレントリアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ヘキサメチル（２－アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを使用することができる。
　また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好ましい。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加してもよい。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も触媒として好ましい。
　重合反応は、通常室温～２００℃の範囲、好ましくは５０～１００℃の範囲で行なうことができる。
　次に、上で説明したＡＢＡ型トリブロック共重合体を加水分解することにより、ＡＢＡ型トリブロック共重合体加水分解物が得られる。加水分解は、例えば、ＡＢＡ型トリブロック共重合体にトリフルオロ酢酸を加えることにより行われる。
　次に、上で説明したＡＢＡ型トリブロック共重合体加水分解物に金属イオン、アンモニムイオン、有機アンモニウムイオン、又はイミダゾリウムイオンを導入することにより、本発明のアイオノマーが得られる。なお、イオン化は一部でもよく、全部でもよい。イオン化の度合いは、「中和度」で表すことができる。金属イオンは、ＡＢＡ型トリブロック共重合体加水分解物に、金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩等を加えることにより導入することができる。金属は、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ等の遷移金属が好ましく、これらの金属は、単独でも複数を組み合わせてもよい。より好ましくはＮａである。また、アンモニウムイオンは、ＡＢＡ型トリブロック共重合体加水分解物に、アンモニアを加えることにより導入することができる。また、有機アンモニウムイオンは、ＡＢＡ型トリブロック共重合体加水分解物に、有機アミンを加えることにより導入することができる。有機アミンは一つのアミノ基を有する化合物でも、複数のアミノ基を有する化合物でもよい。有機アミンとして、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、プトレシン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン等のジアミン、メラミン等のトリアミン等が挙げられる。また、イミダゾリウムイオンは、ＡＢＡ型トリブロック共重合体加水分解物に、イミダゾリウム塩を加えることにより導入することができる。イミダゾリウム塩として、例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム塩、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム塩、１，２，３－トリメチルイミダゾリウム塩、１，２，３－トリエチルイミダゾリウム塩、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム塩、２－ヒドロキシエチル－１，３－ジメチルイミダゾリウム塩等が挙げられる。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各実施例において１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ－ＧＸ４００で測定し、ＩＲスペクトルは、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ６１００で測定した。分子量は、ＧＰＣ分析装置（ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー（株）製））で測定した。その際、オルトジクロロベンゼンを移動相として測定し、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
（実施例１－１）両末端ブロモ化エチレン・１－ブテン共重合体（ＰＴ－Ｂｒ）の合成
　ポリテール（三菱化学製、Ｍｎ：６２００、以下ＰＴ）２０ｇと、トリエチルアミン５．８ｍｌおよびクロロホルム１００ｍｌを反応器に仕込み、窒素置換後、２－ブロモイソブチリルブロミド（ＢｉＢＢ）のクロロホルム溶液（ＢｉＢＢ／ＣＨＣｌ３＝５ｍｌ／２０ｍｌ）を滴下し、２４時間室温で攪拌した。反応後、１ＮＨＣｌ／メタノール溶液に反応溶液を注ぎ、再沈殿精製し、ＰＴ－Ｂｒを合成した。
（実施例１－２－１）ポリアクリル酸ｔ－ブチル－エチレン・１－ブテン共重合体－ポリアクリル酸ｔ－ブチル（ＰＴ－ＰｔＢＡ）の合成
　実施例１－１で得られたＰＴ－Ｂｒ３ｇ、臭化銅（Ｉ）８９．３ｍｇをシュレンク管に仕込み、窒素置換後、アクリル酸ｔ－ブチル７．２ｍｌ、ｏ－キシレン１５ｍｌ、１，１，４，７，７－ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）１２５．７μｌを加え、１２０℃で５時間加熱攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノールに注ぎ、再沈殿精製した。得られたＰＴ－ＰｔＢＡは、Ｍｎが１６０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であった。
（実施例１－２－２）
　実施例１－２－１において、アクリル酸ｔ－ブチルの量を７．２ｍｌから１．８ｍｌに変更した。得られたＰＴ－ＰｔＢＡは、Ｍｎが１０７００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９であった。
（実施例１－２－３）
　実施例１－２－１において、アクリル酸ｔ－ブチルの量を７．２ｍｌから２．７ｍｌに変更した。得られたＰＴ－ＰｔＢＡは、Ｍｎが１１０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であった。
（実施例１－３－１）ポリアクリル酸－エチレン・１－ブテン共重合体－ポリアクリル酸（ＰＴ－ＰＡＡ）の合成
　実施例１－２－１で得られたＰＴ－ＰｔＢＡ１ｇをフラスコに仕込み、窒素置換後、トリフルオロ酢酸４．５ｍｌ及び脱水クロロホルム２０ｍｌを加え、室温で２時間撹拌した。反応後、蒸留にて溶媒、トリフルオロ酢酸及びｔ－ブチルアルコールを除去して、ＰＴ－ＰＡＡを得た。
（実施例１－３－２）
　実施例１－３－１の方法と同様に、実施例１－２－２で得られたＰＴ－ＰｔＢＡからＰＴ－ＰＡＡを得た。
（実施例１－３－３）
　実施例１－３－１の方法と同様に、実施例１－２－３で得られたＰＴ－ＰｔＢＡからＰＴ－ＰＡＡを得た。
（実施例１－４－１）アイオノマー：ポリアクリル酸ナトリウム－エチレン・１－ブテン共重合体－ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＴ－ＰＡＡ／Ｎａ）の合成
　実施例１－３－１で得られたＰＴ－ＰＡＡ（１ｇ）のメタノール分散液に、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液６．５ｍｌを滴下して、攪拌した。その後、沈殿物としてアイオノマーであるＰＴ－ＰＡＡ／Ｎａを得た。中和度は１００％であった。なお、中和度とは、ＰＡＡのＣＯＯＨ基に対する水酸化ナトリウムの当量を表す。
（実施例１－４－２）
　実施例１－３－２で得られたＰＴ－ＰＡＡ（１ｇ）のメタノール分散液に、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３．９ｍｌを滴下して、攪拌した。その後、沈殿物としてアイオノマーであるＰＴ－ＰＡＡ／Ｎａを得た。中和度は１００％であった。
（実施例１－４－３）
　実施例１－３－３で得られたＰＴ－ＰＡＡ（１ｇ）のメタノール分散液に、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４．１ｍｌを滴下して、攪拌した。その後、沈殿物としてアイオノマーであるＰＴ－ＰＡＡ／Ｎａを得た。中和度は１００％であった。
（実施例１－４－４）
　実施例１－４－３において、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を４．１ｍｌから２．０５ｍｌに変更した。中和度は５０％であった。
（実施例１－４－５）
　実施例１－４－３において、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を４．１ｍｌから８．２ｍｌに変更した。中和度は２００％であった。
（実施例２－１）両末端ブロモ化ポリプロピレン（ｉＰＰ－Ｂｒ）の合成
　まず、両末端二重結合含有ポリプロピレン（ｉＰＰ－ＴＶＤ）を合成した後、ｉＰＰ－ＴＶＤをヒドロキシ化し、得られた両末端ヒドロキシ化ポリプロピレン（ｉＰＰ－ＯＨ）をブロモ化することにより、両末端ブロモ化ポリプロピレン（ｉＰＰ－Ｂｒ）を得た。具体的に以下に示す。
　熱分解装置として試料量最大５ｋｇのラボスケール高度制御熱分解装置を使用した。市販のイソタクチックポリプロピレン（ノバテックＰＰ（日本ポリプロピレン株式会社製）、グレード：ＥＡ９Ａ、メルトフローインデックス（ＭＦＲ）：０．５ｇ／１０ｍｉｎ）２ｋｇを反応器に仕込み、系内を窒素置換後、２ｍｍＨｇに減圧して、反応器を２００℃に加熱して溶融した。その後、３９０℃に設定されたメタルバスに反応器を沈め、熱分解を行った。熱分解中は、系内を２ｍｍＨｇ程度の減圧状態に保ち、溶融ポリマーを導入されたキャピラリーから排出される窒素ガスのバブリングによって攪拌した。３時間経過後、反応器をメタルバスからあげ、室温まで冷却した後、反応系を常圧にし、反応器内の残渣を熱キシレンにて溶解した後、メタノールに滴下して再沈殿精製した。得られたｉＰＰ－ＴＶＤは収率７７％、数平均分子量（Ｍｎ）が７５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７８、一分子当たり末端二重結合の平均数（ｆＴＶＤ）が１．７８であった。
　得られたｉＰＰ－ＴＶＤ１００ｇおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６００ｍｌを反応器に仕込み、窒素置換後、８０ｍｌのボラン－テトラヒドロフラン錯体（ＢＨ３－ＴＨＦ）ＴＨＦ溶液（１Ｍ）を加え、環流下で５時間加熱した。その後、氷浴中で５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え、続いて、３０％過酸化水素水溶液１００ｍｌを加え、環流下で１５時間加熱した。反応後、反応混合物をメタノールに注ぎ、再沈殿精製し、ｉＰＰ－ＯＨを得た。
　得られたｉＰＰ－ＯＨ１００ｇと、トリエチルアミン１０ｍｌおよびクロロホルムを反応器に仕込み、窒素置換後、２－ブロモイソブチリルブロミド（ＢｉＢＢ）のクロロホルム溶液（ＢｉＢＢ／ＣＨＣｌ３＝１０ｍｌ／５０ｍｌ）を滴下し、２４時間室温で攪拌した。反応後、１ＮＨＣｌ／メタノール溶液に反応溶液を注ぎ、再沈殿精製し、ｉＰＰ－Ｂｒを合成した。
（実施例２－２）ポリアクリル酸ｔ－ブチル－ポリプロピレン－ポリアクリル酸ｔ－ブチル（ｉＰＰ－ＰｔＢＡ）の合成
　実施例２－１で得られたｉＰＰ－Ｂｒ１００ｇ、臭化銅（Ｉ）３ｇをセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換後、脱気したアクリル酸ｔ－ブチル１００ｍｌ、トルエン５００ｍｌ、ＰＭＤＥＴＡ　８ｍｌを加え、室温で３０分撹拌後、１２０℃で１２時間加熱撹拌した。反応後、反応溶液をメタノールに注ぎ、再沈殿精製した。
（実施例２－３）ポリアクリル酸－ポリプロピレン－ポリアクリル酸（ｉＰＰ－ＰＡＡ）の合成
　実施例２－２で得られたｉＰＰ－ＰｔＢＡ１００ｇをフラスコに仕込み、窒素置換後、トリフルオロ酢酸２００ｍｌ及び脱水クロロホルム６００ｍｌを加え、室温で２４時間撹拌した。反応後、蒸留にて溶媒、トリフルオロ酢酸及びｔ－ブチルアルコールを除去して、ｉＰＰ－ＰＡＡを得た。
（実施例２－４）アイオノマー：ポリアクリル酸ナトリウム－ポリプロピレン－ポリアクリル酸ナトリウム（ｉＰＰ－ＰＡＡ／Ｎａ）の合成
　実施例２－３で得られたｉＰＰ－ＰＡＡ１００ｇのメタノール７５０ｍｌ分散液に、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、攪拌した。その後、沈殿物としてアイオノマーであるｉＰＰ－ＰＡＡ／Ｎａを得た。
　図１に、上で合成されたＰＴ、ＰＴ－Ｂｒ、ＰＴ－ＰｔＢＡの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。ＰＴ－Ｂｒのスペクトルにおいて、ＰＴで見られた末端ヒドロキシル基隣接メチレンプロトン(ａ)及びメチンプロトン(ｂ)のシグナルが消失し、末端メチルプロトン(ｄ)とエステル基に隣接するメチレン(ｅ)及びメチンプロトン(ｆ)のシグナルが現れた。次にＰＴ－ＰｔＢＡにおいて、ＰｔＢＡ由来の(ｆ)、(ｇ)、(ｈ)のシグナルが現れ、エステル基に隣接するメチレン(ｄ)及びメチンプロトン(ｅ)がシフトした。
　図２に、ＰＴ、ＰＴ－Ｂｒ（実施例１－１）、ＰＴ－ＰｔＢＡ（実施例１－２－１）、ＰＴ－ＰＡＡ（実施例１－３－１）、ＰＴ－ＰＡＡ／Ｎａ（実施例１－４－１）のＩＲスペクトルを示す。ＰＴにおいて、３６００、１３０５及び１０４５ｃｍ－１に第１級アルコールのＣ－Ｏ伸縮、ＯＨ面内変角振動、２８９０ｃｍ－１に第３級炭素に結合する水素のＣ－Ｈ間伸縮振動、２９００、１４６０、１３８０及び７２５ｃｍ－１にＣ－Ｈ対象変角振動に由来する吸収ピークが出現した。ＰＴ－Ｂｒでは、新たに１７４０ｃｍ－１にカルボニルの伸縮振動、１１７５ｃｍ－１に第３級ブトキシ基に対応する吸収ピークが出現した。ＰＴ－ＰｔＢＡでは、１７４０ｃｍ－１にカルボニルの伸縮振動、１２６０及び１１７５ｃｍ－１に第３級ブトキシ基に対応する吸収ピークが出現した。さらに、ＰＴ－ＰＡＡでは、カルボニルに由来する１７４０ｃｍ－１の吸収ピークが１７１０ｃｍ－１へシフトした。これは、ＰＴ－ＰｔＢＡのエステル部分がカルボン酸に変換されたためである。また、ＰＴ－ＰＡＡ／Ｎａにおいて、カルボニルに由来する１７１０ｃｍ－１のピークが減少し、新たに１５８０及び１４２５ｃｍ－１にアイオノマー形成を示すカルボキシラート（ＣＯＯ－）の面外変角振動に由来する吸収ピークが現れ、ＰＴ－ＰＡＡ／Ｎａの生成が確認された。
　図３に、ＰＴ、ＰＴ－Ｂｒ（実施例１－１）、ＰＴ－ＰｔＢＡ（実施例１－２－１）、ＰＴ－ＰＡＡ（実施例１－３－１）、ＰＴ－ＰＡＡ／Ｎａ（実施例１－４－１）のＤＳＣ測定結果を示す。ＰＴ－ＰｔＢＡの結晶融解温度は５３．９７℃、ＰＴ－ＰＡＡの結晶融解温度は５９．２８℃であるのに対して、ＰＴ－ＰＡＡ／Ｎａの結晶融解温度は１０４．５７℃と高い値を示した。また、ｉＰＰ－ＰＡＡ／Ｎａの結晶融解温度は１４６℃と高い値を示した。従来アイオノマーとして知られるエチレン－メタクリル酸ランダム共重合体のナトリウム塩は、エチレンとメタクリル酸との構成比によっては、結晶化せず、結晶化したとしても、結晶融解温度は８０℃程度であった。本発明のアイオノマーは、結晶融解温度が高く、耐熱性に優れた材料である。
　従来のアイオノマーは、疎水性ポリマー、例えばポリエチレンに少量のイオン性基がランダムに挿入されたランダム共重合体、もしくは疎水性ポリマー鎖に少量のイオン性基がランダムな位置にグラフト化されたグラフト共重合体であった。このようなアイオノマーでは、疎水性ポリマーに由来する融点が、イオン性基に由来する融点よりも高い。また、結晶融解エンタルピーについても、疎水性ポリマーに由来する結晶融解エンタルピーの方が、イオン基に由来する結晶融解エンタルピーよりも高い。これらの熱的性質により、従来のアイオノマーの耐熱性は、疎水性ポリマーの融点に依存している。したがって、優れた耐熱性を有するアイオノマーは存在しなかった。
　これに対して、本発明のアイオノマーは、Ａブロックがイオン性ポリマーブロック、Ｂブロックが非イオン性ポリマーブロックからなるＡＢＡ型トリブロック構造を有する。本発明のアイオノマーでは、非イオン性ポリマーに由来する融点及び結晶融解エンタルピーよりも、イオン性ポリマーに由来する融点及び結晶融解エンタルピーの方が高いことが明らかとなった。したがって、本発明のアイオノマーは、耐熱性に優れており、アイオノマーの材料としての応用範囲が拡大することが期待できる。
　図４に、ＰＴ－ＰＡＡ（実施例１－３－２）、ＰＴ－ＰＡＡ／Ｎａ（実施例１－４－２）、ＰＴ－ＰＡＡ／Ｎａ（実施例１－４－２）を２週間熟成したもの、それぞれを１００℃３０ＭＰａで３０分間ヒートプレスしたフィルムの動的粘弾性測定結果を示す。ＰＴ－ＰＡＡの破断温度は１２２．８℃、ＰＴ－ＰＡＡ／Ｎａの破断温度は１５５．４℃、ＰＴ－ＰＡＡ／Ｎａを２週間熟成したものの破断温度は１６０．９℃であった。
　図５に、ＰＴ－ＰＡＡ（実施例１－３－３）、ＰＴ－ＰＡＡ／Ｎａ（実施例１－４－３）、ＰＴ－ＰＡＡ／Ｎａ（実施例１－４－３）を２週間熟成したもの、ＰＴ－ＰＡＡ／Ｎａ（実施例１－４－３）を１ヶ月熟成したもの、それぞれを１００℃３０ＭＰａで３０分間ヒートプレスしたフィルムの動的粘弾性測定結果を示す。ＰＴ－ＰＡＡの破断温度は１５４．８℃、ＰＴ－ＰＡＡ／Ｎａの破断温度は２２１．３℃、ＰＴ－ＰＡＡ／Ｎａを２週間熟成したものの破断温度は２８７．２℃、ＰＴ－ＰＡＡ／Ｎａを１ヶ月熟成したものの破断温度は３４９．１℃であった。
　図６に、ＰＴ－ＰＡＡ／Ｎａ（実施例１－４－３（中和度１００％））、ＰＴ－ＰＡＡ／Ｎａ（実施例１－４－４（中和度５０％））、ＰＴ－ＰＡＡ／Ｎａ（実施例１－４－５（中和度２００％））、それぞれを１００℃３０ＭＰａで３０分間ヒートプレスしたフィルムの動的粘弾性測定結果を示す。ＰＴ－ＰＡＡ／Ｎａ（中和度１００％）の破断温度は１８１．９℃、ＰＴ－ＰＡＡ／Ｎａ（中和度５０％）の破断温度は２２１．３℃、ＰＴ－ＰＡＡ／Ｎａ（中和度２００％）の破断温度は３７２．８℃であった。
　それぞれのフィルムにおいて、－５０℃付近と５０～６０℃付近で貯蔵弾性率（Ｅ’）の減少が見られた。これは、ＰＴのガラス転移点と融点によるものであると考えられる。また、ＰＴ－ＰＡＡ／Ｎａでは、１００～１５０℃付近にゴム状プラトーが見られた。また、３００℃以上では炭化と示唆されるものによるＥ’の変化が見られた。図４、図５より、ＰＴ－ＰＡＡ／ＮａはＰＴ－ＰＡＡよりも破断温度が高く、熟成期間を長くすると破断温度が高くなることが分かった。さらに、図６よりＰＴ－ＰＡＡ／Ｎａの中和度を大きくすると、破断温度が高くなることが分かった。これは、アイオノマーのドメイン数が多くなったことや、アイオノマーのドメインが熟成されたことにより、イオン凝集体によって擬似架橋されている密度が高くなったためであると考えられる。

Claims (3)

  1. 　ＡＢＡ型トリブロック構造を有するアイオノマーであって、
    　Ａブロックは、下記一般式（ｉ）
    －（ＣＨ２－ＣＲ１（ＣＯＯＭ１／ｙ）－
    （式中、Ｒ１はメチル基又は水素、Ｍは金属、ＮＨ４、有機アンモニウム、又はイミダゾリウム、ｙはＭイオンの価数を表す。）を構成単位として含むイオン性ポリマーブロックであり、
    　Ｂブロックは、オレフィン系（共）重合体ブロック、ビニル系（共）重合体ブロック、ジエン系（共）重合体ブロック、ポリエステル系樹脂ブロック、ポリカーボネート系樹脂ブロックからなる群から選択される非イオン性ポリマーブロックであることを特徴とする、アイオノマー。
  2. 　前記Ｂブロックは、オレフィン系（共）重合体ブロックであることを特徴とする、請求項１に記載のアイオノマー。
  3. 　前記オレフィン系（共）重合体ブロックは、ポリエチレンブロック、ポリプロピレンブロック、ポリ１－ブテンブロック、ポリイソブチレンブロック、プロピレン・エチレン共重合体ブロック、プロピレン・１－ブテン共重合体ブロックまたはエチレン・１－ブテン共重合体ブロックであることを特徴とする請求項２に記載のアイオノマー。
PCT/JP2012/079966 2011-11-17 2012-11-19 新規なアイオノマー Ceased WO2013073700A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013544360A JP6025743B2 (ja) 2011-11-17 2012-11-19 新規なアイオノマー
US14/280,042 US20140249278A1 (en) 2011-11-17 2014-05-16 Novel Ionomer

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011251970 2011-11-17
JP2011-251970 2011-11-17

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/280,042 Continuation US20140249278A1 (en) 2011-11-17 2014-05-16 Novel Ionomer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013073700A1 true WO2013073700A1 (ja) 2013-05-23

Family

ID=48429752

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/079966 Ceased WO2013073700A1 (ja) 2011-11-17 2012-11-19 新規なアイオノマー

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20140249278A1 (ja)
JP (1) JP6025743B2 (ja)
WO (1) WO2013073700A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015108128A (ja) * 2013-10-25 2015-06-11 三洋化成工業株式会社 変性ポリオレフィンの製造法
JP2015199834A (ja) * 2014-04-08 2015-11-12 東洋ゴム工業株式会社 共重合体及びその製造方法、並びにゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2016079408A (ja) * 2014-10-15 2016-05-16 日本ポリエチレン株式会社 エチレン系アイオノマーの製造方法及びエチレン系アイオノマー
CN107163202A (zh) * 2017-06-09 2017-09-15 北京石油化工学院 聚n‑乙烯基咔唑和聚异丁烯的三嵌段共聚物及其制备方法
JP2019057412A (ja) * 2017-09-21 2019-04-11 ローベルト ボッシュ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 燃料電池用アイオノマーおよび触媒層
JP2019532141A (ja) * 2016-09-14 2019-11-07 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 異形押出および／または管押出用のポリエステル

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56139556A (en) * 1980-04-03 1981-10-31 Dainichi Seika Kogyo Kk Resin composition
JPH07224112A (ja) * 1994-01-28 1995-08-22 Th Goldschmidt Ag ブロックコポリマー、その製法、及びそれから成る分散剤及び乳化剤並びに帯電防止剤
WO2007069521A1 (ja) * 2005-12-14 2007-06-21 Kuraray Co., Ltd. ブロック共重合体およびその水素添加物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56139556A (en) * 1980-04-03 1981-10-31 Dainichi Seika Kogyo Kk Resin composition
JPH07224112A (ja) * 1994-01-28 1995-08-22 Th Goldschmidt Ag ブロックコポリマー、その製法、及びそれから成る分散剤及び乳化剤並びに帯電防止剤
WO2007069521A1 (ja) * 2005-12-14 2007-06-21 Kuraray Co., Ltd. ブロック共重合体およびその水素添加物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KENNETH A. MAUTITZ ET AL.: "Poly(styrene-b- isobutylene-b-styrene) block copolymer ionomers (BCPI), and BCPI/silicate nanocomposites. 1. Organic couterion: BCPI sol-gel reaction template", POLYMER, vol. 43, 2002, pages 4315 - 4323 *
ZHEN FANG ET AL.: "Novel block polymers", POLYMER PREPRINTS, vol. 43, no. 2, 2002, pages 36 - 37 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015108128A (ja) * 2013-10-25 2015-06-11 三洋化成工業株式会社 変性ポリオレフィンの製造法
JP2015199834A (ja) * 2014-04-08 2015-11-12 東洋ゴム工業株式会社 共重合体及びその製造方法、並びにゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2016079408A (ja) * 2014-10-15 2016-05-16 日本ポリエチレン株式会社 エチレン系アイオノマーの製造方法及びエチレン系アイオノマー
JP2019532141A (ja) * 2016-09-14 2019-11-07 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 異形押出および／または管押出用のポリエステル
JP7258745B2 (ja) 2016-09-14 2023-04-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 異形押出および／または管押出用のポリエステル
CN107163202A (zh) * 2017-06-09 2017-09-15 北京石油化工学院 聚n‑乙烯基咔唑和聚异丁烯的三嵌段共聚物及其制备方法
JP2019057412A (ja) * 2017-09-21 2019-04-11 ローベルト ボッシュ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 燃料電池用アイオノマーおよび触媒層
JP7108387B2 (ja) 2017-09-21 2022-07-28 ロベルト・ボッシュ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング 燃料電池用アイオノマーおよび触媒層

Also Published As

Publication number Publication date
US20140249278A1 (en) 2014-09-04
JPWO2013073700A1 (ja) 2015-04-02
JP6025743B2 (ja) 2016-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6025743B2 (ja) 新規なアイオノマー
TW397852B (en) Processes of atom or group transfer radical polymerization using macroinitiator and of making a (co)polymer
TWI245776B (en) Modified polymers and compositions containing the same
Matsugi et al. Synthesis and morphology of polyethylene‐block‐poly (methyl methacrylate) through the combination of metallocene catalysis with living radical polymerization
Green et al. Tailoring macromolecular architecture with imidazole functionality: A perspective for controlled polymerization processes
JPH11507686A (ja) トリブロックコポリマーから製造されるゲル
TW201202273A (en) Block copolymer and polymer composition made therefrom
Kuila et al. Coupled atom transfer radical coupling and atom transfer radical polymerization approach for controlled grafting from poly (vinylidene fluoride) backbone
TW201841720A (zh) 熱塑性樹脂組合物及成形品
TWI301838B (en) Multi-branched polymer, process for producing the same, and applications thereof
Wang et al. Thermoplastic elastomers based on block, graft, and star copolymers
CN117460758A (zh) 仿聚烯烃的聚酯共聚物
JP2008274067A (ja) 末端ヒンダードアミノ基変性重合体の製造方法
JP5867699B2 (ja) イオン伝導体
Kaneko et al. Syntheses of graft and star copolymers possessing polyolefin branches by using polyolefin macromonomer
Li et al. Synthesis and characterization of block comb‐like copolymers P (A‐MPEO)‐block‐PSt
JP2002194167A (ja) 熱可塑性樹脂組成物を成形してなるフィルムまたはシート
JP5248909B2 (ja) 両末端ハロゲン化オリゴオレフィン及びそれを用いたトリブロック共重合体
JP2017115069A (ja) 複合材料及びその製造方法
Chen et al. N-Hydroxyphthalimide catalyzed hydrazination of polyethylene glycol
CN108395510B (zh) 催化体系及其在制备二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物中的应用
JP6724545B2 (ja) 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその製造方法、ならびに成形体
WO2007069521A1 (ja) ブロック共重合体およびその水素添加物
JP4918720B2 (ja) 耐熱性に優れる重合体
JPS61250015A (ja) リビングブロツク共重合体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12849004

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013544360

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12849004

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1