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WO2013064530A1 - Elektrolyt-zusatz für lithium-basierte energiespeicher - Google Patents

Elektrolyt-zusatz für lithium-basierte energiespeicher Download PDF

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Publication number
WO2013064530A1
WO2013064530A1 PCT/EP2012/071544 EP2012071544W WO2013064530A1 WO 2013064530 A1 WO2013064530 A1 WO 2013064530A1 EP 2012071544 W EP2012071544 W EP 2012071544W WO 2013064530 A1 WO2013064530 A1 WO 2013064530A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium
group
alkyl
electrolyte
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2012/071544
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Dippel
Alexandra Lex-Balducci
Martin Winter
Miriam Kunze
René SCHMITZ
Romek Ansgar MÜLLER
Stefano Passerini
Nataliya Kalinovich
Gerd-Volker RÖSCHENTHALER
Tobias BÖTTCHER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Westfaelische Wilhelms Universitaet Muenster
Jacobs University gGmbH
Original Assignee
Westfaelische Wilhelms Universitaet Muenster
Jacobs University gGmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Westfaelische Wilhelms Universitaet Muenster, Jacobs University gGmbH filed Critical Westfaelische Wilhelms Universitaet Muenster
Priority to US14/355,654 priority Critical patent/US9466437B2/en
Publication of WO2013064530A1 publication Critical patent/WO2013064530A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/60—Liquid electrolytes characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
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    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to an electrolyte particularly suitable for lithium-based
  • Lithium-ion batteries are used as storage systems in mobile phones, camcorders, laptops and for some time also in cordless tools.
  • the next intended step is the use of lithium-ion batteries in larger systems, such as in automobiles or as stationary energy storage for renewable energies. Due to their high cell voltage, their superior energy and power density as well as their extremely low
  • BMS Battery Management System
  • the voltage and temperature of each cell of the battery are individually monitored.
  • failure of this system may result in over-charging of individual cells in the battery and, as a result, overheating and explosion of the entire battery, as the rising temperature causes electrolyte components to become gaseous and self-ignite. Therefore, it is necessary to integrate a further overcharge protection in lithium-ion batteries, which protects the battery from overcharging in the event of a failure of the external electronic control mechanisms.
  • An additional, internal overcurrent contactor may be in the form of a separator or an additional layer within the battery, which melts when a certain temperature is exceeded and thus stops the flow of current.
  • these only provide protection from a critical point on which the overcharge process has already started. It should therefore be used overcharge protection, which prevents the overcharge, before it comes to a temperature rise, which is always questionable safety.
  • This can be realized by electrolyte additives that undergo an oxidation reaction in the event of imminent overcharging and thus consume the charging current. During this time, the charging current for the reaction of the additive is needed and the battery is not charged further, whereby the voltage does not increase further and thus the overcharging process is prevented.
  • additives can be divided into two groups, whereby the so-called “redox shuttle” is oxidized at the cathode and then reduced back to the original additive at the anode, which can be oxidized again at the cathode, but this circuit is in practice not feasible because the additive by others
  • biphenyl The best known representative of this group is the molecule biphenyl, as disclosed for example in document EP 0759641.
  • the present invention was therefore based on the object to provide a compound which overcomes at least one of the aforementioned disadvantages of the prior art.
  • the present invention was based on the object to provide a suitable as overcharge protection compound.
  • Energy storage comprising at least one lithium salt, a solvent and at least one compound according to the general formula (1) as indicated below
  • R l , R 2 are the same or independently selected from the group comprising Ci-6-alkyl, C3. 7 -cycloalkyl and or Ce-Cio-aryl;
  • R 3 , R 4 are the same or independently of each other Ci.6-alkyl, unsubstituted or mono- or polysubstituted with at least one substituent selected from the group consisting of F, Ci alkyl, carbonyl oxygen and / or C
  • R 5 is linear or branched Ci-4-alkyl, unsubstituted or mono- or polysubstituted with fluorine;
  • x 3, 4 or 5;
  • y 0, 1 or 2.
  • compounds according to the general formula (1) in electrolytes for lithium-ion batteries can provide protection against overcharging.
  • compounds according to the general formula (1) only react at higher potentials than those which are achieved during the normal charging process of the battery.
  • the compounds according to the general formula (1) are characterized by a higher oxidation potential than biphenyl. This allows the battery to charge up to higher potentials without using overcharge protection, whereby the operation window of the battery is increased. The higher potentials result in a higher energy density of the battery.
  • Ci-C ö alkyl unless stated otherwise, straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • C ö -Cio-aryl is to be understood as meaning aromatic radicals having 6 to 10 carbon atoms.
  • aryl preferably includes carbocycles.
  • C ö -Cio-aryl groups are preferably selected from the group comprising phenyl and / or naphthyl, preferably phenyl.
  • C 3 -C 7 -cycloalkyl groups are preferably selected from the group comprising cyclopentyl and / or cyclohexyl.
  • R 1 and R 2 are unsubstituted.
  • R1 and R2 preferably comprise linear or branched Ci-C ö alkyl.
  • R 1 and R 2 are the same or independently of one another straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, in particular selected from the group comprising methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl and / or neopentyl.
  • R 1 and R 2 are the same or independently of each other linear or branched Ci-C 4 alkyl, preferably Ci_ alkyl. Preference is given to R 1 and R 2
  • small alkyl groups R 1 and R 2 can lead to compounds according to general formula (1), which are oxidized at higher potentials.
  • R 1 and R 2 may be selected from the group comprising cyclopentyl and / or cyclohexyl, preferably cyclohexyl. Further, R 1 and R 2 may be selected from the group comprising phenyl and / or naphthyl, preferably phenyl.
  • R 3 and R 4 may be linear or branched Ci-C alkyl ö particular. Preferably, R 3 and R 4 are the same or independently straight-chain or branched
  • Alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms in particular selected from the group comprising methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl and / or neo-pentyl.
  • R 3 and R 4 may be unsubstituted or singly or multiply with at least one
  • R 3 and R 4 may be monosubstituted or polysubstituted, in particular di-, tri- or tetravalent, with fluorine.
  • R 3 and R 4 may be the same or independently selected from the group comprising CH 2 F, C 2 H 4 F, C 2 H 3 F 2 and / or C 2 H 2 F 3 .
  • R 3 and R 4 are the same or independently a linear or branched Ci- 4 alkyl, preferably Ci- 2 alkyl.
  • R 3 and R 4 are the same or independently of one another methyl or ethyl, particularly preferably methyl.
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 are the same, in particular linear or branched Ci- 4 alkyl, preferably Ci- 2 alkyl.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are methyl or ethyl, more preferably methyl.
  • R 3 and R 4 form a saturated 5- or 6-membered ring, which is unsubstituted or mono- or polysubstituted with at least one Substituents selected from the group consisting of F and / or Ci-4-alkyl may be substituted.
  • R 3 and R 4 together preferably correspond to structures selected from the group comprising -CH 2 -CH 2 -CH 2 - or -CH 2 -CH 2 -.
  • R 3 and R 4 form a saturated 5- or 6-membered ring.
  • Nitrogen atoms to which they are attached can form tetrahydroimidazole derivatives.
  • R 3 and R 4 form a 5- or 6-membered ring
  • this is preferably unsubstituted.
  • a 5- or 6-membered ring may be substituted one or more times on the ring carbon atoms with at least one substituent selected from the group consisting of F and / or C 1-4 -alkyl.
  • R 1 and R are preferably linear or branched C 1 -C 4 -alkyl, in particular C 2 -alkyl, preferably methyl or ethyl, particularly preferred Methyl, or phenyl.
  • the compound according to the general formula (1) has a substituent PF x R 5 y where x is 3, 4 or 5 and y is 2, 1 or 0, respectively.
  • the substituent PF x R 5 y with x is 5 and y is 0 is PF 5 is particularly preferred. It may be preferred, however, that one or two fluorine atoms, unsubstituted alkyl 2 by linear or branched CI_ 4 alkyl, in particular Ci or mono- or polysubstituted replaced with fluorine.
  • R 5 is therefore selected from the group comprising CH 3 , CH 2 F, CHF 2 , CF 3 , C 2 H 5 , C 2 H 4 F, C 2 H 3 F 2 , C 2 H 2 F 3 .
  • R 5 is selected from the group comprising CH 3 and / or CF 3.
  • the at least one compound according to the general formula (1) is selected from the group comprising compounds according to the following formulas (2) and / or (3):
  • the compound according to the formula (2) in an electrolyte advantageously shows oxidation only at higher potentials than those which are reached during the normal charging process of the battery.
  • the electrolyte has at least one lithium salt, a solvent and at least one compound according to the general formula (1).
  • the concentration of the at least one compound according to the general formula (1) in the electrolyte is in the range of> 0.001 M to ⁇ 1 M, preferably in the range of> 0.01 M to ⁇ 0.5 M, more preferably in the range from> 0.05 M to ⁇ 0.2 M.
  • the concentration of the at least one compound according to the general formula (1) in the electrolyte may be 0.1 M.
  • an electrolyte comprising> 0.001 M to ⁇ 1 M of a compound according to the general formula (1), in particular of the formulas (2) or (3) can provide good protection against overcharging of a lithium-ion battery.
  • a compound according to the general formula (1) in particular of the formulas (2) or (3)
  • An electrolyte handles charge transport in lithium-based electrochemical
  • An electrolyte therefore preferably comprises a lithium secondary salt dissolved in a solvent.
  • Suitable solvents are, for example, organic
  • Solvents ionic liquids or polymers.
  • the electrolyte comprises an organic solvent, an ionic liquid and / or a polymer matrix.
  • the organic solvent is selected from the group comprising ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimelonitrile, gamma-butyrolactone, gamma-valerolactone, dimethoxyethane, 1,3-dioxalane, methyl acetate and / or Mix of it.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate or
  • Propylene carbonate, and / or linear carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate or ethyl methyl carbonate.
  • the organic solvent is selected from the group comprising ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate and / or mixtures thereof.
  • the organic solvent is a mixture of Ethylene carbonate and at least one other organic solvent, preferably diethyl carbonate.
  • the ratio of ethylene carbonate and the at least one further organic solvent is preferably diethyl carbonate in the range of> 1: 9 to ⁇ 9: 1, preferably in the range of> 3: 7 to ⁇ 7: 3, preferably in the range of> 3: 7 to ⁇ 1: 1. Unless otherwise indicated, the ratio refers to
  • ionic liquids are ionic liquids. These have a high thermal and electrochemical stability and a high ionic conductivity.
  • Preferred ionic liquids include a cation selected from the group comprising 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMI + ), 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium
  • DMPI + 1,2-diethyl-3,5-dimethylimidazolium
  • DEDMI + trimethyl-w-hexylammonium
  • TMHA + N-alkyl-N-methylpyrrolidinium
  • PYR m + N-alkyl-N- methylpiperidinium
  • MORP IR + N-alkyl-N-methylmorpholinium
  • Preferred N-alkyl-N-methylpyrrolidinium (PYR IR + ) cations are selected from the group comprising N-butyl-N-methylpyrrolidinium (PYRi 4 + ) and / or N-methyl-N-propylpyrrolidinium (PYRi 3 + ).
  • Preferred ionic liquids are selected from the group comprising N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • polymer electrolytes wherein the polymer electrolyte as
  • Solid polyelectrolytes show good properties with respect to future requirements Akkumulatorgenerationen. They enable a solvent-free structure that is easy to produce and versatile in shape. In addition, the energy density can be increased because it eliminates the three-layer structure of electrolyte-separator-electrolyte, so that only a thin polymer film between the electrodes is needed.
  • Solid electrolytes are generally chemically and electrochemically stable
  • Gel polymer electrolytes usually comprise an organic solvent and a polymer matrix.
  • Preferred polymers for solid polymer electrolytes and gel polymer electrolytes are selected from the group comprising homo- or copolymers of polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), polyacrylonitrile (PAN), polymethylmethacrylate (PMMA ), Polyethyl methacrylate (PEMA), polyvinyl acetate (PVAc), polyvinyl chloride (PVC),
  • PEO polyethylene oxide
  • PPO polypropylene oxide
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene
  • PAN polyacrylonitrile
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • PEMA Polyethyl methacrylate
  • PVAc polyvinyl chloride
  • PVC polyviny
  • the lithium salt is selected from the group consisting of LiAsF 6 , LiC 10 4 , LiSbF 6 , LiPtCl 6 , LiAlCl 4 , LiGaCl 4 , LiSCN, LiA 10 4 ,
  • a particularly preferred lithium conducting salt is LiPF 6 (lithium hexafluorophosphate).
  • the concentration of the lithium salt in the electrolyte is in the range of> 0.5 M to ⁇ 2.5 M, preferably in the range of> 0.65 M to ⁇ 2 M, particularly preferably in Range of> 0.8 M to ⁇ 1.5 M, in particular in the range of> 0.9 M to ⁇ 1.5 M.
  • concentration of the lithium salt in the electrolyte to a good conductivity can be 0.1 M.
  • the electrolyte comprises a compound according to the general formula (1), in particular of the formulas (2) or (3), at least one lithium salt, preferably LiPF 6 , in a mixture of ethylene carbonate and at least one further solvent, more preferably diethyl carbonate or dimethyl carbonate, as
  • the electrolyte can be prepared by introducing the lithium salt and the at least one compound according to the general formula (1) into the solvent.
  • the lithium salt may be first dissolved in the solvent and then the compound of the general formula (1) may be added.
  • the electrolyte may further comprise at least one additive selected from the group comprising solid electrolyte intermediates (SEI) or flame retardants.
  • SEI solid electrolyte intermediates
  • flame retardants flame retardants
  • the electrolyte is particularly suitable for a battery or a rechargeable battery, in particular as an electrolyte for a lithium-ion battery or a lithium-ion
  • the electrolyte is suitable for use in a lithium-based energy store, preferably selected from the group comprising lithium batteries, lithium ion batteries, lithium ion batteries, lithium polymer batteries and / or lithium ion capacitors.
  • the electrolyte is suitable for use in lithium-based energy storage devices, which are further developments of the Lithium ion accumulators, preferably selected from the group comprising lithium titanate accumulators, lithium air accumulators, lithium manganese accumulators, lithium iron phosphate accumulators, lithium iron manganese phosphate accumulators, lithium iron yttrium accumulators Phosphate accumulators, lithium sulfur accumulators, lithium nickel cobalt manganese oxide accumulators, lithium nickel cobalt aluminum oxide accumulators and tin sulfur lithium accumulators.
  • the Lithium ion accumulators preferably selected from the group comprising lithium titanate accumulators, lithium air accumulators, lithium manganese accumulators, lithium iron phosphate accumulators, lithium iron manganese phosphate accumulators, lithium iron yttrium accumulators Phosphate accumulators, lithium sulfur accumulators, lithium nickel cobalt manganese oxide accumulators, lithium nickel cobalt aluminum oxide accumulators and t
  • Compounds of the general formula (1) in particular of the compounds of the formulas (2) and (3), can be used as overload protection in lithium-based energy stores.
  • compounds of the general formula (1) in particular of the compounds of the formulas (2) and (3), can be used as additives or electrolyte additives for
  • Another object of the invention relates to a lithium-based energy storage, preferably lithium battery, lithium-ion battery, lithium-ion battery, lithium-polymer battery or lithium-ion capacitor, comprising a lithium-based energy storage, preferably lithium battery, lithium-ion battery, lithium-ion battery, lithium-polymer battery or lithium-ion capacitor, comprising a lithium-based energy storage, preferably lithium battery, lithium-ion battery, lithium-ion battery, lithium-polymer battery or lithium-ion capacitor, comprising a lithium-based energy storage, preferably lithium battery, lithium-ion battery, lithium-ion battery, lithium-polymer battery or lithium-ion capacitor, comprising a lithium-based energy storage, preferably lithium battery, lithium-ion battery, lithium-ion battery, lithium-polymer battery or lithium-ion capacitor, comprising a lithium-based energy storage, preferably lithium battery, lithium-ion battery, lithium-ion battery, lithium-polymer battery or lithium-ion capacitor, comprising a lithium-based energy
  • a further subject matter relates to a lithium-based energy store, preferably a lithium battery, lithium-ion battery, lithium-ion battery, lithium-polymer battery or lithium-ion capacitor, comprising a compound of the general formula (1), in particular a compound of the formulas (2) or (3).
  • Another object of the invention relates to the use of a compound according to the general formula (1) as indicated below
  • Ci-6-alkyl are identical or independently of one another Ci-6-alkyl, unsubstituted or mono- or polysubstituted with at least one substituent selected from the group comprising F, Carbonyl oxygen and / or C-alkoxy, or
  • R 3 and R 4 form a saturated 5- or 6-membered ring, which is unsubstituted or substituted one or more times with at least one substituent selected from the group comprising F, C ⁇ alkyl, carbonyl oxygen and / or Ci-4-alkoxy is;
  • x 3, 4 or 5;
  • y 0, 1 or 2
  • Energy storage preferably selected from the group comprising lithium batteries, lithium-ion batteries, lithium-ion batteries, lithium polymer batteries and / or lithium-ion capacitors.
  • Another object of the invention relates to the use of an inventive electrolyte in primary and secondary electrochemical lithium-based
  • Energy storage preferably selected from the group comprising lithium batteries
  • the lithium-based energy storage devices are suitable for all areas of application, in particular for larger systems such as automobiles or as stationary energy storage for renewable energies.
  • FIG. 1 shows the stability window of an embodiment of a fiction, contemporary
  • Electrolytes comprising a mixture of ethyl carbonate and diethyl carbonate
  • Figure 2 shows a cyclic voltammogram of the use of 0.1 M of the compound
  • FIG. 3 shows an overload experiment of a NMC / Li half-cell in one
  • Electrolyte solutions containing 0.9 M LiPF 6 and 0.1 M of the compound of formula (2) in a mixture of ethyl carbonate and diethyl carbonate (EC: DEC 3: 7).
  • Plotted is the potential against time.
  • FIG. 4 shows a constant current cyclization of a NMC / graphite cell loaded with a
  • Diethyl carbonate (EC: DEC 3: 7) containing 1 M LiPF 6 and 0.9 M LiPF 6 and 0.1 M of the compound of formula (2) as an additive.
  • Figure 5 shows a C-rate test of a NMC / graphite cell loaded at a C rate of
  • Figure 6 shows another constant current cycling of a NMC / graphite cell charged at a C rate of IC in electrolytes of a mixture of ethyl carbonate and
  • Diethyl carbonate (EC: DEC 3: 7) containing 1 M LiPF 6 or 0.9 M LiPF 6 and 0.1 M of the compound of formula (2) as an additive over 50 cycles.
  • the discharge capacity in mAhg "1 is plotted against the number of cycles.
  • Rotary vane pump (Pfeiffer Vacuum) dried at a temperature of 80 ° C.
  • Example 3 The preparation of the compound of the formula (3) was carried out as described in Example 1, wherein deviating 0.31 g (2.24 mmol) of bis (dimethylamino) difluoromethane (ABCR) were used as the starting compound.
  • ABCR bis (dimethylamino) difluoromethane
  • the compound according to the formula (2) prepared according to Example 1 was added to an electrolyte and tested against an electrolyte without addition.
  • the electrochemical stability was determined by means of so-called linear sweep voltammetry (LSV). In this method, a continuous change of
  • Electrode voltage (linear sweep). The experiments were carried out in a 3-electrode arrangement in modified Swagelok® T-pieces (tube connectors, stainless steel body) with a platinum electrode (eDAQ, model ET075, 1 mm diameter) as a working electrode and lithium foil (12 mm or 7 mm diameter, Chemetall) as Counter and reference electrode performed.
  • the cell body was lined with a one-side siliconized polyester film (Mylar®, PPI-SP 914, 100 ⁇ ) and introduced the electrodes in the cell body.
  • the electrodes were separated with a nonwoven (Freudenberg®, FS2226E, 6 layers), which was impregnated with the appropriate electrolyte.
  • the potential between the working and reference electrodes was increased from the no-load voltage to 6 V.
  • the potential between the working and reference electrodes was lowered from the no-load voltage to -0.025V.
  • Feed rate was 1 mV s 1 .
  • the cell containing the electrolyte containing 0.1 M of the compound of the formula (2) showed no difference to the comparative electrolyte when the potential in the lower potential region was increased to 4.5 V, while the current density was at a potential of about 4.6 V vs. Li / Li + increase. This indicates that the oxidation reaction of the compound according to the formula (2) started at about 4.6V. This was starting from a potential of about 4.6 V, the charge current used for the reaction of the additive. Thus became
  • the electrolyte was prepared by charging 30 weight percent ethyl carbonate (EC) (Ferro Corporation, “battery grade” battery grade) and 70 weight diethyl carbonate (DEC) (Ferro Corporation, battery grade) (EC: DEC, 3: 7) were and in this
  • Reference electrode performed.
  • the cell body was lined with a one-side siliconized polyester film (Mylar®, PPI-SP 914, 100 ⁇ ) and the electrodes in the Cell body introduced.
  • the electrodes were separated with a nonwoven (Freudenberg®, FS2226E, 6 layers), which was impregnated with the appropriate electrolyte.
  • the potential between the working and reference electrodes was increased from the no-load voltage to 5 V in the first cycle and then reduced to 3 V.
  • the potential was increased to 5 V followed by a lowering of the potential to 4 V.
  • cycles 3 to 11 the potential was increased from 4 V to 5 V and then reduced again to 4 V.
  • the potential was lowered to 5V after increasing to 5V.
  • the feed rate was always 1 mV s 1 .
  • Oxidation reaction of the compound according to the formula (2) was repeatable.
  • the additive was decomposed until the potential was lowered again.
  • the electrolyte was prepared by charging 30 weight percent ethyl carbonate (EC) (Ferro Corporation, “battery grade” battery grade) and 70 weight diethyl carbonate (DEC) (Ferro Corporation, battery grade) (EC: DEC, 3: 7) were and in this
  • the cells were charged or discharged at a constant current of 0.1C.
  • the first cycle starting from the no-load voltage, it was charged to a potential of 4.3V and then discharged to a potential of 3.0V.
  • the second cycle up to a potential of 4.3 V or 3.6 V was discharged.
  • the cut-off potential was increased to 4.8V and discharged to 3V.
  • the cells were cycled in a potential range of 3.0 to 4.6V. Subsequently, the potential was increased again to 4.8V followed by two cycles between 3.0 and 4.6V. In the last cycle, the potential was increased to 5.0V.
  • FIG. 3 shows the voltage curve of the battery.
  • a cut-off potential of 4.3 V was chosen.
  • the plot of the potential versus time shows potential peaks in the first two cycles. This shows that no negative influence of the additive on the cyclization is recognizable.
  • the third cycle it was charged to a higher potential of 4.8 V, whereby at about 4.6 V, a plateau can be seen. This plateau shows the reaction of the compound according to the formula (2), since it was oxidized instead of the NMC cathode material and thus prevents further increase of the potential. Only after some time did the potential increase at. This increase can be caused by the consumption of the compound in the immediate vicinity of the cathode surface or an increase in the internal resistance.
  • the further course of the voltage curve of the cell shows that no further cyclization in the normal potential range between 3 V and 4.3 V was possible. This shows that the battery operation has been stopped.
  • Cyclization behavior was measured in 2-electrode cells (modified Swagelok® T-pieces, stainless steel body) with NMC (Li [Nii / 3 Mni / 3 Coi / 3] O 2 ) (Toda Kogyo Europe, 12 mm Diameter) as the cathode and graphite (Timrex T44, TIMCAL Graphite & Carbon, 12 mm diameter) as the anode.
  • the cell body was lined with a one-side siliconized polyester film (Mylar®, PPI-SP 914, 100 ⁇ ) and introduced the electrodes in the cell body.
  • the electrodes were separated with a nonwoven (Freudenberg®, FS2226E, 6 layers), which was impregnated with the appropriate electrolyte.
  • the cells were first charged or discharged in a potential range between 2.8V and 4.2V with a constant current of IC for 20 cycles. Subsequently, a so-called C-rate test was performed in which each was charged at a C rate of IC and discharged at different C rates, from C / 10 to 5C. After the C rate test, the cells were charged and discharged for another 80 cycles with IC.
  • the discharge capacity is against the number of cycles of the NMC / graphite cell loaded at a C rate of 1 C for the electrolyte containing 0.9 M LiPF 6 and 0.1 M of the compound of formula (2) in a mixture of ethyl carbonate and diethyl carbonate (EC: DEC 3: 7) and the comparative electrolyte containing 1 M LiPF 6 in the same
  • the cell having the electrolyte containing 0.1 M of the compound of the formula (2) had the same discharge capacity over the entire region as that of the comparative electrolyte.
  • FIG. 5 shows the C rate test. It is the discharge capacity against the various C rates for the electrolyte containing 0.9M LiPF 6 and 0.1M
  • the overcharge test for the electrolyte containing 0.9 M LiPF 6 and 0.1 M of the compound of formula (2) in a mixture of ethyl carbonate and diethyl carbonate (EC: DEC 3: 7) was repeated as described in Example 6 for 50 cycles.
  • the cells were first charged or discharged in a potential range between 2.8 V and 4.2 V with a constant current of IC for 50 cycles.
  • the cut-off potential was increased to 4.8 V and then reduced to 4.2 V in the subsequent 20 cycles.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Elektrolyt für einen Lithium-basierten Energiespeicher umfassend wenigstens ein Lithiumsalz, ein Lösungsmittel und wenigstens eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1), sowie deren Verwendung in Lithium-basierten Energiespeichern.

Description

Elektrolyt-Zusatz für Lithium-basierte Energiespeicher
Die Erfindung betrifft einen Elektrolyten insbesondere geeignet für Lithium-basierte
Energiespeicher.
Die Lithium- Ionen-Technologie ist die führende Technologie auf dem Gebiet der
wiederaufladbaren Batteriespeichersysteme für die portable Elektronik. Lithium- Ionen Batterien werden als Speichersysteme in Mobiltelefonen, Cam-Cordern, Laptops und seit einiger Zeit auch in Akkuwerkzeugen eingesetzt. Der nächste angestrebte Schritt ist der Einsatz von Lithium-Ionen Batterien in größeren Systemen, wie in Automobilen oder als stationäre Energiespeicher für erneuerbare Energien. Aufgrund ihrer hohen Zellspannung, ihrer überlegenen Energie- und Leistungsdichte sowie ihrer ausgesprochen niedrigen
Selbstentladung haben Lithium- Ionen Batterien ein hohes Potential für diese Anwendungen. Jedoch erfüllen die kommerziell erhältlichen Batterien noch nicht die erhöhten
Sicherheitsanforderungen für große Systeme. Eine wichtige Rolle spielt hierbei der Schutz vor einer Überladung der Batterie. Im Gegensatz zu herkömmlichen Batterien mit wässrigem Elektrolyten wie den sogenannten Bleiakkus, Nickel-Cadmium- oder Nickel-Metallhydrid-Batterien besitzen Lithium-Ionen Batterien mit organischen oder polymeren Elektrolyten keinen internen Überladungsschutz. Dieser Schutz wird im normalen Betrieb beispielsweise eines Automobils vom Battery Management System (BMS) in Form einer elektronischen Kontrolle garantiert. Dabei werden die Spannung und Temperatur jeder Zelle der Batterie einzeln überwacht. Bei einem Ausfall dieses Systems kann es jedoch zu einer Überladung von einzelnen Zellen in der Batterie und infolgedessen zu einer Überhitzung und Explosion der gesamten Batterie kommen, da durch die steigende Temperatur Elektrolytkomponenten gasförmig werden und sich selbst entzünden können. Daher ist es notwendig einen weiteren Überladungsschutz in Lithium- Ionen Batterien zu integrieren, der bei einem Ausfall der äußeren elektronischen Kontrollmechanismen die Batterie vor einer Überladung schützt.
Ein zusätzlicher, interner Überladungs schütz kann in Form eines Separators oder einer zusätzlichen Schicht innerhalb der Batterie vorliegen, die bei der Überschreitung einer bestimmten Temperatur schmilzt und damit den Stromfluss stoppt. Diese bieten jedoch erst ab einem kritischen Punkt Schutz, an dem der Überladungsvorgang bereits eingesetzt hat. Es sollte daher ein Überladungsschutz verwendet werden, der den Überladevorgang verhindert, bevor es zu einem Temperaturanstieg kommt, der sicherheitstechnisch immer bedenklich ist. Dies kann durch Elektrolyt- Additive realisiert werden, die bei drohender Überladung eine Oxidationsreaktion eingehen und damit den Ladestrom verbrauchen. In dieser Zeit wird der Ladestrom für die Reaktion des Additivs benötigt und die Batterie nicht weiter geladen, wodurch die Spannung nicht weiter ansteigt und damit der Überladevorgang verhindert wird.
Diese Additive können in zwei Gruppen eingeteilt werden, wobei die so genannten„Redox Shuttle" an der Kathode oxidiert und anschließend an der Anode wieder zum ursprünglichen Additiv reduziert werden, wodurch dieses erneut an der Kathode oxidiert werden kann. Dieser Kreislauf ist in der Praxis jedoch nicht realisierbar, da das Additiv durch andere
Nebenreaktionen verbraucht wird. Ein weiterer großer Nachteil sind die geringen Potentiale, bei denen viele Redox Shuttle Additive reagieren. Eine weitere Gruppe bilden die so genannten„Non-Redox Shuttle". Diese Art von Additiven geht nur eine Oxidationsreaktion während des Ladevorgangs ein, wobei das Additiv verbraucht wird. Der Ladestrom wird für die Zersetzung benötigt und die Batterie ist geschützt. Durch die Zersetzung wird die Batterieoperation gestoppt und eine weitere Zyklisierung ist nicht möglich.
Der bekannteste Vertreter dieser Gruppe ist das Molekül Biphenyl, wie beispielsweise in der Schrift EP 0759641 offenbart wird. Nachteilig an der Verwendung von Biphenyl ist jedoch, dass die Zugabe von Biphenyl, selbst bei einer geringen Konzentration, negative
Auswirkungen auf die Batterieeigenschaften hat. Weiterhin gibt es Bedenken, dass das Vorhandensein von Biphenyl bei einer vollgeladenen Zelle, wenn sie über einen längeren Zeitraum gelagert wird, ebenfalls einen negativen Einfluss auf die Batterieeigenschaften ausübt. Das Potential einer vollgeladenen Zelle liegt bei 4,3 V gegen Li/Li+. Biphenyl weist jedoch eine Oxidationsschulter bei 4,3 V gegen Li/Li+ auf. Daher besteht die Gefahr, dass es bei der Lagerung einer vollgeladenen Zelle zu einer langsamen, aber stetigen Oxidation von Biphenyl kommt.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, eine Verbindung zur Verfügung zu stellen, die mindestens einen der vorgenannten Nachteile des Standes der Technik überwindet. Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, eine als Überladungsschutz geeignete Verbindung zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Elektrolyten für einen Lithium-basierten
Energiespeicher umfassend wenigstens ein Lithiumsalz, ein Lösungsmittel und wenigstens eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) wie nachstehend angegeben
Figure imgf000006_0001
worin:
Rl, R2 sind gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ci-6-Alkyl, C3.7-Cycloalkyl und oder Ce-Cio-Aryl;
R3, R4 sind gleich oder unabhängig voneinander Ci.6-Alkyl, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend F, Ci- -Alkyl, Carbonyl Sauerstoff und/oder C|_4-Alkoxy, oder R3 und R4 bilden einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring aus, wobei dieser unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend F, C -Alkyl, Carbonylsauerstoff und/oder
C| -4-Alkoxy substituiert ist;
R5 ist lineares oder verzweigtes Ci-4-Alkyl, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit Fluor;
x ist 3, 4 oder 5;
y ist 0, 1 oder 2.
Überraschend wurde gefunden, dass Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (1 ) in Elektrolyten für Lithium-Ionen Batterien einen Schutz vor Überladung zur Verfügung stellen können. Insbesondere reagieren Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (1) erst bei höheren Potentialen als jenen, die beim normalen Ladevorgang der Batterie erreicht werden. Von großem Vorteil ist hierbei, dass sich die Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (1) durch ein höheres Oxidationspotential als Biphenyl auszeichnen. Dies ermöglicht die Batterie bis zu höheren Potentialen zu laden, ohne dass der Überladungsschutz einsetzt, wodurch das Operationsfenster der Batterie vergrößert wird. Die höheren Potentiale resultieren in einer höheren Energiedichte der Batterie.
Weiterhin ist von Vorteil, dass die Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (1) die normalen Lade- und Entladevorgänge nicht beeinflussen, wodurch die normalen
Batterieoperationen nicht negativ beeinflusst werden.
Der Begriff "Ci-Cö-Alkyl" umfasst, wenn nicht anders angegeben, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Unter dem Begriff "Cö-Cio-Aryl" sind aromatische Reste mit 6 bis 10 Kohlenstoff-Atomen zu verstehen. Begriff "Aryl" umfasst bevorzugt Carbocyclen. Cö-Cio-Arylgruppen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Phenyl und/oder Naphthyl, vorzugsweise Phenylgruppen. C3-C7- Cycloalkylgruppen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl.
Vorzugsweise sind R 1 und R2 unsubstituiert. R 1 und R2 umfassen vorzugsweise lineares oder verzweigtes Ci-Cö-Alkyl. Vorzugsweise sind R 1 und R 2 gleich oder unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl und/oder Neopentyl. In bevorzugten Ausführungsformen sind R 1 und R 2 gleich oder unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Ci-C4-Alkyl, vorzugsweise Ci_ Alkyl. Bevorzugt sind R 1 und R 2
2- gleich oder unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Methyl. In vorteilhafter Weise können kleine Alkylgruppen R 1 und R 2 zu Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (1) führen, die bei höheren Potentialen oxidiert werden.
Weiter bevorzugt können R 1 und R 2 ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl, vorzugsweise Cyclohexyl. Weiter können R 1 und R 2 ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Phenyl und/oder Naphthyl, vorzugsweise Phenyl. R3 und R4 können insbesondere lineares oder verzweigtes Ci-Cö-Alkyl sein. Vorzugsweise sind R3 und R4 gleich oder unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte
Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl und/oder Neopentyl.
R3 und R4 können unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit wenigstens einem
Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend F, Ci-4-Alkyl, Carbonylsauerstoff und/oder Ci-4-Alkoxy substituiert sein. Insbesondere können R3 und R4 einfach oder mehrfach, insbesondere zwei-, drei- oder vierfach, mit Fluor substituiert sein. Vorzugsweise können R3 und R4 gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt sein der Gruppe umfassend CH2F, C2H4F, C2H3F2 und/oder C2H2F3.
In bevorzugten Ausführungsformen sind R3 und R4 gleich oder unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Ci-4-Alkyl, vorzugsweise Ci-2-Alkyl. Bevorzugt sind R3 und R4 gleich oder unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Methyl.
Es kann bevorzugt sein, dass R1, R2, R3 und R4 gleich sind, insbesondere lineares oder verzweigtes Ci-4-Alkyl, vorzugsweise Ci-2-Alkyl. Bevorzugt sind R1, R2, R3 und R4 Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Methyl.
In bevorzugten Ausführungsformen bilden R3 und R4 einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring aus, wobei dieser unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend F und/oder Ci-4-Alkyl substituiert sein kann.
In diesen Ausführungsformen entsprechen R3 und R4 gemeinsam vorzugsweise Strukturen ausgewählt aus der Gruppe umfassend -CH2-CH2-CH2- oder -CH2-CH2-.
Vorzugsweise bilden R3 und R4 einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring aus. Bevorzugte gesättigte 5- oder 6-gliedrige Ringstrukturen, die R3 und R4 gemeinsam mit den
Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, ausbilden können, sind Tetrahydroimidazol- Derivate.
In Ausführungsformen, in denen R3 und R4 einen 5- oder 6-gliedrigen Ring ausbilden, ist dieser vorzugsweise unsubstituiert. Alternativ kann ein 5- oder 6-gliedriger Ring einfach oder mehrfach an den Ring-Kohlenstoffatomen mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend F und/oder Ci-4-Alkyl substituiert sein.
In Ausführungsformen, in denen R3 und R4 einen 5- oder 6-gliedrigen Ring ausbilden, sind R1 und R vorzugsweise lineares oder verzweigtes Ci-C4-Alkyl, insbesondere Ci-2-Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Methyl, oder Phenyl.
Die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) weist einen Substituent PFxR5 y mit x ist 3, 4 oder 5 und y ist entsprechend 2, 1 oder 0 auf. Besonders bevorzugt ist der Substituent PFxR5 y mit x ist 5 und y ist 0 gleich PF5. Es kann jedoch auch bevorzugt sein, das ein oder zwei Fluoratome durch lineares oder verzweigtes Ci_4-Alkyl, insbesondere Ci-2-Alkyl, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit Fluor ersetzt sind. In auch bevorzugten Ausführungsformen ist R5 daher ausgewählt aus der Gruppe umfassend CH3, CH2F, CHF2, CF3, C2H5, C2H4F, C2H3F2, C2H2F3, C2HF4 und/oder C2F5. Vorzugsweise ist R5 ausgewählt aus der Gruppe umfassend CH3 und/oder CF3.
In sehr bevorzugten Ausfuhrungsformen ist die wenigstens eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) ausgewählt aus der Gruppe umfassend Verbindungen gemäß der nachstehenden Formeln (2) und/oder (3):
Figure imgf000010_0001
In vorteilhafter Weise zeigt insbesondere die Verbindung gemäß der Formel (2) in einem Elektrolyten eine Oxidation erst bei höheren Potentialen als solchen, die beim normalen Ladevorgang der Batterie erreicht werden.
Die Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (1 ) sind nach dem Fachmann geläufigen Standard verfahren herste 11 bar.
Der Elektrolyt weist wenigstens ein Lithiumsalz, ein Lösungsmittel und wenigstens eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1 ) auf. In bevorzugten Ausführungsformen liegt die Konzentration der wenigstens einen Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) im Elektrolyten im Bereich von > 0,001 M bis < 1 M, vorzugsweise im Bereich von > 0,01 M bis < 0,5 M, besonders bevorzugt im Bereich von > 0,05 M bis < 0,2 M. Beispielsweise kann die Konzentration der wenigstens einen Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) im Elektrolyten bei 0,1 M liegen. In vorteilhafter Weise kann ein Elektrolyt umfassend > 0,001 M bis < 1 M einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1), insbesondere der Formeln (2) oder (3), einen guten Schutz vor Überladung einer Lithium-Ionen Batterie zur Verfügung stellen. Insbesondere
beeinflussen diese Konzentrationen die normalen Lade- und Entladevorgänge nicht. Dies hat den Vorteil, dass dadurch die normalen Batterieoperationen nicht negativ beeinflusst werden.
Ein Elektrolyt besorgt den Ladungstransport in Lithium-basierten elektrochemischen
Energiespeichern. Ein Elektrolyt umfasst daher vorzugsweise ein in einem Lösungsmittel gelöstes Lithiumleitsalz. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise organische
Lösungsmittel, ionische Flüssigkeiten oder Polymere.
In bevorzugten Ausführungsformen umfasst der Elektrolyt ein organisches Lösungsmittel, eine ionische Flüssigkeit und/oder eine Polymermatrix.
In bevorzugten Ausführungsformen ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Acetonitril, Glutaronitril, Adiponitril, Pimelonitril, gamma- Butyrolacton, gamma- Valerolacton, Dimethoxyethan, 1,3-Dioxalan, Methylacetat und/oder Mischung davon. Bevorzugt sind cyclische Carbonate wie Ethylencarbonat oder
Propylencarbonat, und/oder lineare Carbonate wie Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Ethylmethylcarbonat. Vorzugsweise ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat und/oder deren Mischungen.
Bevorzugt sind Mischungen von Ethylencarbonat und wenigstens einem weiteren
Lösungsmittel, besonders bevorzugt mit Diethylcarbonat oder Dimethylcarbonat. In bevorzugten Ausführungsformen ist das organische Lösungsmittel eine Mischung aus Ethylencarbonat und wenigstens einen weiteren organischen Lösungsmittel vorzugsweise Diethylcarbonat. Bevorzugt liegt das Verhältnis von Ethylencarbonat und dem wenigstens einen weiteren organischen Lösungsmittel vorzugsweise Diethylcarbonat im Bereich von > 1:9 bis < 9:1, bevorzugt im Bereich von > 3:7 bis < 7:3, vorzugsweise im Bereich von > 3:7 bis < 1:1. Wenn nicht abweichend angegeben bezieht sich das Verhältnis auf die
Gewichts anteile der Lösungsmittel.
Weitere bevorzugte Lösungsmittel sind ionische Flüssigkeiten. Diese weisen eine hohe thermische wie elektrochemische Stabilität sowie eine hohe ionische Leitfähigkeit auf.
Bevorzugte ionische Flüssigkeiten umfassen ein Kation ausgewählt aus der Gruppe umfassend l-Ethyl-3-methylimidazolium (EMI+), l,2-Dimethyl-3-propylimidazolium
(DMPI+), l,2-Diethyl-3,5-dimethylimidazolium (DEDMI+), Trimethyl-w-hexylammonium (TMHA+), N-alkyl-N-methylpyrrolidinium (PYRm +), N-alkyl-N-methylpiperidinium (PIPiR +) und/oder N-alkyl-N-methylmorpholinium (MORPIR +) und ein Anion ausgewählt aus der Gruppe umfassend Bis(trifluormethansulfonyl)imid (TFSI ), Bis(pentafluorethansulfonyl)imid (BETT), Bis(fluorsulfonyl)imid (FSI ), 2,2,2-Trifluor-N-(trifluormethansulfonyl)acetamid (TSAC ), Tetrafluorborat (BF4 ~), Pentafluorethanetrifluoroborate (C2F5BF3 ),
Hexafluorphosphat (PFÖ ) und/oder Tri(pentafluorethan)trifluorphosphat ((C2Fs)3PF3 ~).
Bevorzugte N-alkyl-N-methylpyrrolidinium (PYRIR +) Kationen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend N-butyl-N-methylpyrrolidinium (PYRi4 +) und/oder N-methyl-N- propylpyrrolidinium (PYRi3 +). Bevorzugte ionische Flüssigkeiten sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend N-butyl-N-methylpyrrolidinium-bis(trifluormethansulfonyl)imid
(PYRi4TFSI) und/oder N-methyl-N-propylpyrrolidinium-bis(trifluormethansulfonyl)imid
Figure imgf000012_0001
Weiter geeignet sind Polymerelektrolyte, wobei der Polymerelektrolyt als
Gelpolymerelektrolyt oder fester Polymerelektrolyt vorliegen kann. Feste Polyelektrolyte zeigen gute Eigenschaften bezüglich der Anforderungen an zukünftige Akkumulatorgenerationen. Sie ermöglichen einen solvensfreien Aufbau, der einfach herzustellen und vielfältig in der Form ist. Darüber hinaus kann die Energiedichte gesteigert werden, denn es kann der Dreischichtaufbau aus Elektrolyt-Separator-Elektrolyt entfallen, so dass lediglich eine dünne Polymerfolie zwischen den Elektroden benötigt wird.
Festelektrolyte sind in der Regel chemisch und elektrochemisch stabil gegenüber
Elektrodenmaterialien und treten weiterhin nicht aus der Zelle aus. Gelpolymerelektrolyte umfassen meist ein organisches Lösungsmittel und eine Polymermatrix.
Bevorzugte Polymere für feste Polymerelektrolyte und Gelpolymerelektrolyte sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Homo- oder Copolymere von Polyethylenoxid (PEO), Polypropylenoxid (PPO), Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyvinylidenfluorid- hexafluorpropylen (PVdF-HFP), Polyacrylnitril (PAN), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyethylmethacrylat (PEMA), Polyvinylacetat (PVAc), Polyvinylchlorid (PVC),
Polyphophazene, Polysiloxane, Polyvinylalkohol (PVA) und/oder Homo- und (Block-) Copolymere umfassend funktionelle Seitenketten ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylenoxid, Propylenoxid, Acrylnitril und/oder Siloxane.
In bevorzugten Ausführungsformen ist das Lithiumsalze ausgewählt aus der Gruppe umfassend LiAsF6, LiC104, LiSbF6, LiPtCl6, LiAlCl4, LiGaCl4, LiSCN, LiA104,
LiCF3CF2S03, Li(CF3)S03 (LiTf), LiC(S02CF3)3, phosphatbasierten Lithiumsalzen, vorzugsweise LiPF6, LiPF3(CF3)3 (LiFAP) und LiPF4(C204) (LiTFOB), boratbasierten Lithiumsalzen, vorzugsweise LiBF4, LiB(C204)2 (LiBOB), LiBF2(C204) (LiDFOB),
LiB(C204)(C304) (LiMOB), Li(C2F5BF3) (LiFAB) und Li2Bi2Fi2 (LiDFB) und/oder Lithium- Salze von Sulfonylimiden, vorzugsweise LiN(S02CF3)2 (LiTFSI) und/oder LiN(S02C2F5)2 (LiBETI). Ein besonders bevorzugtes Lithium-Leitsalz ist LiPF6 (Lithiumhexafluorphosphat).
Bevorzugt liegt die Konzentration des Lithiumsalzes im Elektrolyten im Bereich von > 0,5 M bis < 2,5 M, vorzugsweise im Bereich von > 0,65 M bis < 2 M, besonders bevorzugt im Bereich von > 0,8 M bis < 1,5 M, insbesondere im Bereich von > 0,9 M bis < 1,5 M. In vorteilhafter Weise führt eine solche Konzentration des Lithiumsalzes im Elektrolyten zu einer guten Leitfähigkeit. Beispielsweise kann die Konzentration des Lithiumsalzes im Elektrolyten bei 0,9 M und die der wenigstens einen Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) bei 0,1 M liegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Elektrolyt eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1), insbesondere der Formeln (2) oder (3), wenigstens ein Lithiumsalz, vorzugsweise LiPF6, in einer Mischung von Ethylencarbonat und wenigstens einem weiteren Lösungsmittel, besonders bevorzugt Diethylcarbonat oder Dimethylcarbonat, als
Lösungsmittel.
Der Elektrolyt ist herstellbar durch Einbringen des Lithiumsalzes und der wenigstens einen Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) in das Lösungsmittel. Beispielsweise kann das Lithiumsalz zunächst in dem Lösungsmittel gelöst werden und dann die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) hinzugegeben werden.
Der Elektrolyt kann weiterhin wenigstens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe umfassend SEI (Solid Electrolyte Interphase)-Bildner oder Flammschutzmittel aufweist.
Der Elektrolyt eignet sich insbesondere für eine Batterie oder einen Akkumulator, insbesondere als Elektrolyt für eine Lithium-Ionen Batterie oder einen Lithium-Ionen
Akkumulator. Insbesondere eignet sich der Elektrolyt zur Verwendung in einem Lithium- basierten Energiespeicher, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium Batterien, Lithium-Ionen Batterien, Lithium-Ionen Akkumulatoren, Lithium-Polymer Batterien und/oder Lithium- Ionen Kondensatoren. Weiter eignet sich der Elektrolyt zur Verwendung in Lithium-basierten Energiespeichern, die als Weiterentwicklungen der Lithium- Ionen Akkumulatoren bezeichnet werden, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium-Titanat Akkumulatoren, Lithium-Luft Akkumulatoren, Lithium-Mangan Akkumulatoren, Lithium-Eisen-Phosphat Akkumulatoren, Lithium-Eisen-Mangan-Phosphat Akkumulatoren, Lithium-Eisen- Yttrium-Phosphat Akkumulatoren, Lithium-Schwefel Akkumulatoren, Lithium- Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid Akkumulatoren, Lithium-Nickel- Cobalt- Aluminium- Oxid Akkumulatoren und Zinn-Schwefel-Lithium Akkumulatoren.
Verbindungen der allgemeinen Formel (1), insbesondere der Verbindungen der Formeln (2) und (3), sind verwendbar als Überladungsschutz in Lithium-basierten Energiespeichern. Insbesondere sind Verbindungen der allgemeinen Formel (1), insbesondere der Verbindungen der Formeln (2) und (3), verwendbar als Additive oder Elektrolyt-Zusatz zum
Überladungsschutz für Lithium-basierte Energiespeicher.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft einen Lithium-basierten Energiespeicher, vorzugsweise Lithium Batterie, Lithium-Ionen Batterie, Lithium-Ionen Akkumulator, Lithium-Polymer Batterie oder Lithium-Ionen Kondensator, umfassend einen
erfindungsgemäßen Elektrolyten.
Ein weiterer Gegenstand betrifft einen Lithium-basierten Energiespeicher, vorzugsweise eine Lithium Batterie, Lithium-Ionen Batterie, Lithium-Ionen Akkumulator, Lithium-Polymer Batterie oder Lithium-Ionen Kondensator, umfassend eine Verbindung der allgemeinen Formel (1), insbesondere eine Verbindung der Formeln (2) oder (3).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) wie nachstehend angegeben
Figure imgf000016_0001
worin:
sind gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend
Ci-6-Alkyl, C3-7-Cycloalkyl und/oder C6-C10-Aryl;
sind gleich oder unabhängig voneinander Ci-6-Alkyl, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend F,
Figure imgf000016_0002
Carbonylsauerstoff und/oder C -Alkoxy, oder
R3 und R4 bilden einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring aus, wobei dieser unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend F, C^-Alkyl, Carbonylsauerstoff und/oder Ci-4-Alkoxy substituiert ist;
ist lineares oder verzweigtes C -Alkyl, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit Fluor;
x ist 3, 4 oder 5;
y ist 0, 1 oder 2,
in Elektrolyten für primäre oder sekundäre elektrochemische Lithium-basierte
Energiespeicher, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium-Batterien, Lithium-Ionen-Batterien, Lithium-lonen-Akkumulatoren, Lithium-Polymer-Batterien und/oder Lithium-Ionen-Kondensatoren.
In vorteilhafter Weise kann durch Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (1), insbesondere der Verbindungen der Formeln (2) und (3), in einem Elektrolyten ein guter Schutz vor Überladung zur Verfügung gestellt werden. Eine Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (1), insbesondere der
Verbindungen der Formeln (2) und (3), als Überladungsschutz in Elektrolyten für Lithiumbasierte Energiespeicher, beispielsweise als Additiv oder Elektrolyt-Zusatz, hat insbesondere den Vorteil, dass die normalen Lade- und Entladevorgänge und die normalen
Batterieoperationen nicht negativ beeinflusst werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung eines erfindungs gemäßen Elektrolyten in primären und sekundären elektrochemischen Lithium-basierten
Energiespeichern, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium-Batterien,
Lithium- Ionen Batterien, Lithium- Ionen Akkumulatoren, Lithium-Polymer Batterien und/oder Lithium- Ionen Kondensatoren, insbesondere in einer Lithium- Ionen Batterie oder in einem Lithium- Ionen Akkumulator. Die Lithium-basierten Energiespeicher eignen sich für alle Anwendungsgebiete, insbesondere auch für größere Systeme wie Automobile oder als stationäre Energiespeicher für erneuerbare Energien.
Beispiele und Figuren, die der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, sind nachstehend angegeben.
Hierbei zeigen die Figuren:
Figur 1 zeigt das Stabilitätsfenster einer Ausführungsform eines erfindungs gemäßen
Elektrolyten umfassend ein Gemisch von Ethylcarbonat und Diethylcarbonat
(EC:DEC 3:7) enthaltend 0,9 M LiPF6 und 0,1 M der Verbindung der Formel (2) gegenüber einem Gemisch von Ethylcarbonat und Diethylcarbonat (EC:DEC 3:7) enthaltend 1 M LiPF6 auf Platin. Aufgetragen ist die Stromstärke gegen das Potential.
Figur 2 zeigt ein Zyklovoltamogramm der Verwendung von 0,1 M der Verbindung
der Formel (2) in einer Elektrolytlösungen enthaltend 0,9 M LiPF6 in einem
Gemisch von Ethylcarbonat und Diethylcarbonat (EC:DEC 3:7) auf Platin.
Aufgetragen ist die Stromstärke gegen das Potential.
Figur 3 zeigt ein Überladungsexperiment einer NMC/Li-Halbzelle in einer
Elektrolytlösungen enthaltend 0,9 M LiPF6 und 0,1 M der Verbindung der Formel (2) in einem Gemisch von Ethylcarbonat und Diethylcarbonat (EC:DEC 3:7).
Aufgetragen ist das Potential gegen die Zeit.
Figur 4 zeigt eine Konstantstromzyklisierung einer NMC/Graphit-Zelle geladen mit einer
C-Rate von IC in Elektrolyten eines Gemisch von Ethylcarbonat und
Diethylcarbonat (EC:DEC 3:7) enthaltend 1 M LiPF6 bzw. 0,9 M LiPF6 und 0,1 M der Verbindung der Formel (2) als Additiv.
Figur 5 zeigt einen C-Raten-Test einer NMC/Graphit-Zelle geladen mit einer C-Rate von
IC und entladen mit verschiedenen C-Raten in Elektrolyten eines Gemisch von Ethylcarbonat und Diethylcarbonat (EC:DEC 3:7) enthaltend 1 M LiPF6 bzw. 0,9 M LiPFö und 0,1 M der Verbindung der Formel (2) als Additiv.
Figur 6 zeigt eine weitere Konstantstromzyklisierung einer NMC/Graphit-Zelle geladen mit einer C-Rate von IC in Elektrolyten eines Gemisch von Ethylcarbonat und
Diethylcarbonat (EC:DEC 3:7) enthaltend 1 M LiPF6 bzw. 0,9 M LiPF6 und 0,1 M der Verbindung der Formel (2) als Additiv über 50 Zyklen. Aufgetragen ist die Entladekapazität in mAhg"1 gegen die Anzahl der Zyklen.
Beispiel 1
Herstellung der Verbindung gemäß der Formel (2) Eine Lösung von 0,30 g (2,2 mmol) 2,2-Difluoro-l,3-dimethyl-imidazolidine (ABCR) in 20 ml Diethylether (Roth) wurden in eine Schlenk-Falle mit Teflonspindelhahn und
Magnetrührer gegeben. Bei -196 C wurden 0,17 g (1,93 mmol) PF3 (ABCR) einkondensiert. Die Falle wurde in ein -40°C Kühlbad aus Ethanol gestellt, wo sie unter Rühren innerhalb von 12 Stunden auf Raumtemperatur (18°C-23°C) gebracht wurde. Die flüchtigen Bestandteile wurden im Vakuum abgezogen und der verbleibende Feststoff mit kleinen Portionen von x3 ml 10°C-kaltem demineralisiertem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurde die Verbindung gemäß der Formel (2) als Feststoff erhalten. Die Verbindung gemäß der Formel (2) wurde für 24 Stunden mit Hilfe einer
Drehschieberpumpe (Pfeiffer Vacuum) bei einer Temperatur von 80 °C getrocknet.
Beispiel 2
Herstellung der Verbindung gemäß der Formel (3)
Die Herstellung der Verbindung gemäß der Formel (3) erfolgte wie unter Beispiel 1 angegeben, wobei abweichend 0,31 g (2,24 mmol) Bis(dimethylamino)difluormethan (ABCR) als Ausgangsverbindung verwendet wurden. Beispiel 3
Bestimmung des Stabilitätsfensters der Verbindung gemäß der Formel (2)
Zur Untersuchung des Stabilitätsfensters wurde die gemäß Beispiel 1 hergestellte Verbindung gemäß der Formel (2) einem Elektrolyten zugesetzt und gegen einen Elektrolyten ohne Zusatz untersucht.
Zwei Mischungen von jeweils 30 Gew.- Ethylcarbonat (EC) (Ferro Corporation, Reinheit „battery grade "/Batteriegrad) und 70 Gew.- Diethylcarbonat (DEC) (Ferro Corporation, Batteriegrad) (EC:DEC, 3:7), wurden vorgelegt. In einem Lösungsmittelgemisch wurde die benötigte Menge an LiPF6 (Sigma-Aldrich, Batteriegrad) gelöst, so dass sich eine
Konzentration von 0,9 M an LiPF6 ergab, und zusätzlich 0,1 M der gemäß Beispiel 1 hergestellten Verbindung gemäß der Formel (2). Für einen Vergleichselektrolyten wurde in dem zweiten Lösungsmittelgemisch die benötigte Menge an LiPF6 (Sigma-Aldrich,
Batteriegrad) gelöst, so dass sich eine Konzentration von 1 M LiPF6 ergab.
Die elektrochemische Stabilität wurde mittels der sogenannten Linear Sweep-Voltammetrie (LSV) bestimmt. Bei diesem Verfahren erfolgt eine kontinuierliche Änderung der
Elektrodenspannung (linear sweep). Die Versuche wurden in einer 3-Elektrodenanordnung in modifizierte Swagelok®-T-Stücke (Rohrverbinder, Edelstahlkörper) mit einer Platinelektrode (eDAQ, Modell ET075, 1 mm Durchmesser) als Arbeitselektrode und Lithiumfolie (12 mm bzw. 7 mm Durchmesser, Chemetall) als Gegen- und Referenzelektrode durchgeführt. Dazu wurde der Zellkörper mit einer einseitig silikonierten Polyester-Folie (Mylar®, PPI-SP 914, 100 μιη) ausgekleidet und die Elektroden in den Zellkörper eingeführt. Die Elektroden wurden mit einem Vlies (Freudenberg®, FS2226E, 6 Lagen) separiert, welches mit dem entsprechenden Elektrolyten getränkt war. Zur Bestimmung der oxidativen Stabilität wurde das Potential zwischen Arbeits- und Referenzelektrode von der Leerlaufspannung auf 6 V erhöht. Zur Bestimmung der reduktiven Stabilität wurde das Potential zwischen Arbeits- und Referenzelektrode von der Leerlauf Spannung auf -0,025 V erniedrigt. Die
Vorschubgeschwindigkeit betrug 1 mV s 1.
Wie in Figur 1 gezeigt ist, zeigte die Zelle mit dem Elektrolyten enthaltend 0,1 M der Verbindung gemäß der Formel (2) bei Erhöhung des Potentials im unteren Potentialbereich bis 4,5 V keine Unterschiede zum Vergleichselektrolyten, während die Stromdichte bei einem Potential von ca. 4,6 V vs. Li/Li+ anstieg. Dies zeigt, dass die Oxidationsreaktion der Verbindung gemäß der Formel (2) bei ca. 4,6 V begann. Hierdurch wurde ab einem Potential von ca. 4,6 V der Ladestrom für die Reaktion des Additivs verwendet. Somit wurde
Überladen der Zelle verhindert.
Es wurde insbesondere bei Erniedrigung des Potentials keine Reduktionsreaktion beobachtet, die auf einen Shuttle-Mechanismus hinweisen würde, da kein Anstieg in der Stromdichte bis ca. 0 V sichtbar war. Dies zeigt, dass die Oxidation der Verbindung gemäß der Formel (2) eine irreversible Reaktion ist und die Verbindung gemäß der Formel (2) zur Gruppe der Non- redox Shuttle Additive gehört. Beispiel 4
Zyklische Voltametrie
Der Elektrolyt wurde hergestellt, indem 30 Gew.- Ethylcarbonat (EC) (Ferro Corporation, Reinheit„battery grade'VBatteriegrad) und 70 Gew.- Diethylcarbonat (DEC) (Ferro Corporation, Batteriegrad) (EC:DEC, 3:7) vorgelegt wurden und in diesem
Lösungsmittelgemisch die benötigte Menge LiPF6 (Sigma-Aldrich, Batteriegrad) gelöst wurde, so dass sich eine Konzentration von 0,9 M LiPF6 ergab. In der Mischung wurde zusätzlich die gemäß Beispiel 1 hergestellte Verbindung gemäß der Formel (2) in einer Konzentration von 0,1 M gelöst.
Die Wiederholbarkeit der Oxidationsreaktion der Verbindung gemäß der Formel (2) wurde mit zyklischer Voltammetrie überprüft. Die Messungen wurden in einer 3- Elektrodenanordnung in modifizierte Swagelok®-T-Stücke (Rohrverbinder, Edelstahlkörper) mit einer Platinelektrode (eDAQ, Modell ET075, 1 mm Durchmesser) als Arbeitselektrode und Lithiumfolie (12 mm bzw. 7 mm Durchmesser, Chemetall) als Gegen- und
Referenzelektrode durchgeführt. Dazu wurde der Zellkörper mit einer einseitig silikonierten Polyester-Folie (Mylar®, PPI-SP 914, 100 μιη) ausgekleidet und die Elektroden in den Zellkörper eingeführt. Die Elektroden wurden mit einem Vlies (Freudenberg®, FS2226E, 6 Lagen) separiert, welches mit dem entsprechenden Elektrolyten getränkt war.
Das Potential zwischen Arbeits- und Referenzelektrode wurde im ersten Zyklus von der Leerlaufspannung auf 5 V erhöht und anschließend auf 3 V verringert. Im zweiten Zyklus wurde das Potential auf 5 V erhöht gefolgt von einer Erniedrigung des Potentials auf 4 V. In den Zyklen 3 bis 11 wurde das Potential von 4 V auf 5 V erhöht und anschließend wieder auf 4 V reduziert. Im letzten Zyklus wurde das Potential nach der Erhöhung auf 5 V bis auf 3 V erniedrigt. Die Vorschubgeschwindigkeit war dabei immer 1 mV s 1.
Wie in Figur 2 gezeigt ist, stieg die Stromdichte des Elektrolyten enthaltend 0,1 M der Verbindung gemäß der Formel (2) bei einem Potential von ca. 4,6 V vs. Li/Li+ in jedem der gezeigten 12 Zyklen erneut an. Diese zyklische Voltammetrie zeigt somit, dass die
Oxidationsreaktion der Verbindung gemäß der Formel (2) wiederholbar war. Das Additiv wurde solange zersetzt, bis das Potential wieder gesenkt wurde.
Beispiel 5
Überladung sexperiment Das elektrochemische Verhalten der Verbindung gemäß der Formel (2) beim Überladen wurde in einer (Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]02) (NMC)/Li-Halbzelle getestet.
Der Elektrolyt wurde hergestellt, indem 30 Gew.- Ethylcarbonat (EC) (Ferro Corporation, Reinheit„battery grade'VBatteriegrad) und 70 Gew.- Diethylcarbonat (DEC) (Ferro Corporation, Batteriegrad) (EC:DEC, 3:7) vorgelegt wurden und in diesem
Lösungsmittelgemisch die benötigte Menge LiPF6 (Sigma-Aldrich, Batteriegrad) gelöst wurde, so dass sich eine Konzentration von 0,9 M an LiPF6 ergab. In der Mischung wurde zusätzlich die gemäß Beispiel 1 hergestellte Verbindung gemäß der Formel (2) in einer Konzentration von 0,1 M gelöst.
Die Überladungsexperimente wurde in einer 3-Elektrodenzellen (modifizierte Swagelok®-T- Stücke, Edelstahlkörper) mit NMC (Toda Kogyo Europe, 12 mm Durchmesser) als
Arbeitselektrode, und Lithiummetall als Gegen- (12 mm Durchmesser) und Referenzelektrode (7 mm Durchmesser) durchgeführt. Dazu wurde der Zellkörper mit einer einseitig
silikonierten Polyester-Folie (Mylar®, PPI-SP 914, 100 μιη) ausgekleidet und die Elektroden in den Zellkörper eingeführt. Die Elektroden wurden mit einem Vlies (Freudenberg®, FS2226E, 6 Lagen) separiert, welches mit dem entsprechenden Elektrolyten getränkt war.
Die Zellen wurden mit einem konstanten Strom von 0,1C ge- bzw. entladen. Im ersten Zyklus wurde ausgehend von der Leerlaufspannung bis zu einem Potential von 4,3 V geladen und anschließend bis zu einem Potential von 3,0 V entladen. Im zweiten Zyklus wurde bis zu einem Potential von 4,3 V ge- bzw. bis 3,6 V entladen. Im anschließenden Zyklus wurde das Cut-off Potential auf 4,8 V erhöht und auf 3 V entladen. In den folgenden 2 Zyklen wurden die Zellen in einem Potentialbereich von 3,0 bis 4,6 V zyklisiert. Anschließend wurde das Potential nochmals auf 4,8 V erhöht gefolgt von zwei Zyklen zwischen 3,0 und 4,6 V. Im letzten Zyklus wurde das Potential auf 5,0 V erhöht.
In der Figur 3 ist der Spannungsverlauf der Batterie dargestellt. In den ersten beiden Zyklen wurde ein Cut-Off Potential von 4,3 V gewählt. Wie man der Figur 3 entnehmen kann, zeigt die Auftragung des Potentials gegen die Zeit Potentialspitzen in den ersten beiden Zyklen. Dies zeigt, dass kein negativer Einfluss des Additivs auf die Zyklisierung erkennbar ist. Im dritten Zyklus wurde bis zu einem höheren Potential von 4,8 V geladen, wobei bei ca. 4,6 V ein Plateau zu erkennen ist. Dieses Plateau zeigt die Reaktion der Verbindung gemäß der Formel (2), da diese anstelle des NMC Kathodenmaterials oxidiert wurde und damit einen weiteren Anstieg des Potentials verhindert. Erst nach einiger Zeit stieg das Potential weiter an. Dieser Anstieg kann durch den Verbrauch der Verbindung in unmittelbarer Umgebung der Kathodenoberfläche oder einen Anstieg des inneren Widerstands verursacht sein. Im weiteren Verlauf zeigt der Spannungsverlauf der Zelle, dass keine weitere Zyklisierung im normalen Potentialbereich zwischen 3 V und 4,3 V möglich war. Dies zeigt, dass die Batterieoperation gestoppt wurde.
Lediglich bei weiteren Überladungsversuchen im sechsten und neunten Zyklus setzte die Oxidation des Additivs erneut ein. Hierdurch kann ein Überladen der Zelle verhindert werden. Beispiel 6
Bestimmung des Zyklisierverhaltens des Elektrolyten enthaltend 0,1 M der Verbindung gemäß der Formel (2)
Um einen negativen Einfluss der Verbindung gemäß der Formel (2) auf den normalen Betrieb einer Lithium- Ionen Zelle auszuschließen, wurde eine NMC/Graphit Zelle mit und ohne Additiv getestet.
Verwendet wurde eine Lösung von 0,9 M an LiPF6 (Sigma-Aldrich, Batteriegrad) und 0,1 M der gemäß Beispiel 1 hergestellten Verbindung gemäß der Formel (2) in einem Gemisch von 30 Gew.- Ethylcarbonat (EC) (Ferro Corporation, Reinheit„battery grade'VBatteriegrad) und 70 Gew.-% Diethylcarbonat (DEC) (Ferro Corporation, Batteriegrad) (EC:DEC, 3:7). Als Vergleichselektrolyt wurde eine 1 M Lösung von LiPF6 (Sigma-Aldrich, Batteriegrad) in einem Gemisch von 30 Gew.- Ethylcarbonat (EC) (Ferro Corporation, Reinheit„battery grade'VBatteriegrad) und 70 Gew.- Diethylcarbonat (DEC) (Ferro Corporation,
Batteriegrad) (EC:DEC, 3:7) verwendet.
Das Zyklisierverhalten wurde in 2-Elektrodenzellen (modifizierte Swagelok®-T-Stücke, Edelstahlkörper) mit NMC (Li[Nii/3Mni/3Coi/3]02) (Toda Kogyo Europe, 12 mm Durchmesser) als Kathode und Graphit (Timrex T44, TIMCAL Graphite&Carbon, 12 mm Durchmesser) als Anode durchgeführt. Dazu wurde der Zellkörper mit einer einseitig silikonierten Polyester-Folie (Mylar®, PPI-SP 914, 100 μιη) ausgekleidet und die Elektroden in den Zellkörper eingeführt. Die Elektroden wurden mit einem Vlies (Freudenberg®, FS2226E, 6 Lagen) separiert, welches mit dem entsprechenden Elektrolyten getränkt war.
Die Zellen wurden zunächst in einem Potentialbereich zwischen 2,8 V und 4,2 V mit einem konstanten Strom von IC für 20 Zyklen ge- bzw. entladen. Anschließend wurde ein sogenannter C-Raten-Test durchgeführt, bei welchem jeweils mit einer C-Rate von IC geladen und bei unterschiedlichen C-Raten, von C/10 bis 5C, entladen wurde. Nach dem C- Raten-Test wurden die Zellen für weitere 80 Zyklen mit IC ge- und entladen.
In der Figur 4 ist die Entladekapazität gegen die Zyklenzahl der mit einer C-Rate von 1 C geladenen NMC/Graphit-Zelle für den Elektrolyten enthaltend 0,9 M LiPF6 und 0,1 M der Verbindung der Formel (2) in einem Gemisch von Ethylcarbonat und Diethylcarbonat (EC:DEC 3:7) und den Vergleichselektrolyten enthaltend 1 M LiPF6 im gleichen
Lösungsmittelgemisch dargestellt.
Hierbei zeigte sich, dass die Zelle mit dem Elektrolyten enthaltend 0,1 M der Verbindung gemäß der Formel (2) über den gesamten Bereich die gleiche Entladekapazität wie jene mit dem Vergleichselektrolyten aufwies.
In der Figur 5 ist der C-Raten-Test dargestellt. Es ist die Entladekapazität gegen die verschiedenen C-Raten für den Elektrolyten enthaltend 0,9 M LiPF6 und 0,1 M der
Verbindung der Formel (2) in einem Gemisch von Ethylcarbonat und Diethylcarbonat (EC:DEC 3:7) und den Vergleichselektrolyten enthaltend 1 M LiPF6 im gleichen
Lösungsmittelgemisch aufgetragen. Auch in dieser Darstellung zeigte sich kein Unterschied bei der Verwendung des Elektrolyten enthaltend 0,1 M der Verbindung gemäß der Formel (2) gegenüber dem Vergleichselektrolyten.
Dies zeigt, dass das Vorhandensein von 0,1 M der Verbindung der Formel (2) im Elektrolyten weder die erreichbaren Kapazitäten und die Zyklenstabilität noch die C-Raten Fähigkeit der NMC/Graphit-Zellen im normalen Potentialbereich von 2,8 V bis 4,2 V beeinflusst und somit keinen negativen Einfluss auf den normalen Betrieb einer Lithium- Ionen Zelle hatte.
Beispiel 7
Bestimmung des Zyklisierverhaltens des Elektrolyten enthaltend 0,1 M der Verbindung gemäß der Formel (2) über 50 Zyklen
Der Überladetest für den Elektrolyten enthaltend 0,9 M LiPF6 und 0,1 M der Verbindung der Formel (2) in einem Gemisch von Ethylcarbonat und Diethylcarbonat (EC:DEC 3:7) wurde wie unter Beispiel 6 beschrieben für 50 Zyklen wiederholt. Hierfür wurden die Zellen zunächst in einem Potentialbereich zwischen 2,8 V und 4,2 V mit einem konstanten Strom von IC für 50 Zyklen ge- bzw. entladen. Im folgenden Zyklus wurde das Cut-Off Potential auf 4,8 V erhöht und in den anschließenden 20 Zyklen wieder auf 4,2 V verringert. In der Figur 6 ist die Entladekapazität in mAhg"1 gegen die Zyklenzahl der mit einer C-Rate von 1 C geladenen NMC/Graphit-Zelle für den Elektrolyten enthaltend 0,9 M LiPF6 und 0,1 M der Verbindung der Formel (2) in einem Gemisch von Ethylcarbonat und Diethylcarbonat (EC:DEC 3:7) und den Vergleichselektrolyten enthaltend 1 M LiPF6 im gleichen
Lösungsmittelgemisch dargestellt.
Es zeigte sich, dass die Zelle mit dem Elektrolyten enthaltend 0,1 M der Verbindung gemäß der Formel (2) im Potentialbereich von 2,8 V bis 4,2 V keinen signifikanten Unterschied gegenüber dem Vergleichselektrolyten aufwies. Die Überladung im folgenden Zyklus resultierte in einem Abfall der Kapazität und einem Stopp der Batterieoperation, während die Batterieoperation im Fall des Vergleichselektrolyten nicht gestoppt wurde.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Elektrolyt für einen Lithium-basierten Energiespeicher umfassend wenigstens ein
Lithiumsalz, ein Lösungsmittel und wenigstens eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) wie nachstehend angegeben
Figure imgf000028_0001
(1)
worin:
R1, R2 sind gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ci-6-AIkyl, C3-7-Cycloalkyl und/oder C6-Cio-Aryl;
R3, R4 sind gleich oder unabhängig voneinander Ci-6-Alkyl, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend F, Ci-4-Alkyl, Carbonylsauerstoff und/oder Ci-4-Alkoxy, oder R3 und R4 bilden einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring aus, wobei dieser unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend F, Ci-4-Alkyl, Carbonylsauerstoff und/oder C|-4-Alkoxy substituiert ist;
R5 ist lineares oder verzweigtes Ci-4-Alkyl, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit Fluor;
x ist 3, 4 oder 5;
y ist 0, 1 oder 2.
2. Elektrolyt nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 gleich oder unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes C^-Alkyl, vorzugsweise Ci- -Alkyl, sind.
3. Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R3 und R4 gleich oder unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes
Figure imgf000029_0001
vorzugsweise C|.2-Alkyl, sind, oder R3 und R4 einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring ausbilden, wobei dieser unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend F und/oder C^-Alkyl substituiert ist.
4. Elektrolyt nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R5 ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend CH3, CH2F, CHF2, CF3, C2H5, C2H4F, C2H3F2, C2H2F3, C2HF4 und/oder C2F5, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend CH3 und/oder CF3.
5. Elektrolyt nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Verbindungen gemäß der nachstehenden Formeln (2) und/oder (3):
Figure imgf000029_0002
6. Elektrolyt nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der wenigstens einen Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1 ) im
Elektrolyten im Bereich von > 0,001 M bis < 1 M, vorzugsweise im Bereich von > 0,01 M bis < 0,5 M, besonders bevorzugt im Bereich von > 0,05 M bis < 0,2 M, liegt.
7. Elektrolyt nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein organisches Lösungsmittel, eine ionische Flüssigkeit und/oder eine
Polymermatrix umfasst, vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Acetonitril, Glutaronitril, Adiponitril, Pimelonitril, gamma-
Butyrolacton, gamma- Valerolacton, Dimethoxyethan, 1,3-Dioxalan, Methylacetat und/oder Mischung davon, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat und/oder deren Mischungen.
8. Elektrolyt nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Lithiumsalz ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend LiAsF6, LiC104, LiSbF6, LiPtClö, LiAlCl4, LiGaCl4, LiSCN, LiA104, LiCF3CF2S03, Li(CF3)S03, LiC(S02CF3)3,
phosphatbasierte Lithiumsalze vorzugsweise LiPF6, LiPF (CF ) und LiPF4(C204), boratbasierte Lithiumsalze vorzugsweise LiBF4, LiB(C204)2, LiBF2(C204), LiB(C204)(C304), Li(C2FsBF3) und Li2Bi2Fi2 und/oder Lithium-Salze von Sulfonylimiden vorzugsweise LiN(S02CF3)2 und/oder LiN(S02C2F5)2.
9. Lithium-basierter Energiespeicher, vorzugsweise Lithium-Batterie, Lithium- Ionen- Batterie, Lithium- Ionen Akkumulator, Lithium-Polymer Batterie oder Lithium- Ionen
Kondensator, umfassend einen Elektrolyten nach einem der vorstehenden Ansprüche.
Verwendung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) wie nachstehend
Figure imgf000031_0001
worin:
R1, R2 sind gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend
Ci-6-Alkyl, C3.7-Cycloalkyl und/oder C6-Cio-Aryl;
R3, R4 sind gleich oder unabhängig voneinander Ci^-Alkyl, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend F, Ci.4-Alkyl, Carbonyl Sauerstoff und/oder Ci-4-Alkoxy, oder R3 und R4 bilden einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring aus, wobei dieser unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend F, Ci-4-Alkyl, Carbonylsauerstoff und/oder C|-4-Alkoxy substituiert ist;
R5 ist lineares oder verzweigtes Ci-4-Alkyl, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit Fluor;
x ist 3, 4 oder 5;
y ist 0, 1 oder 2,
in Elektrolyten für primäre oder sekundäre elektrochemische Lithium-basierte
Energiespeicher, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium Batterien, Lithium-Ionen Batterien, Lithium-Ionen Akkumulatoren, Lithium-Polymer Batterien und/oder Lithium-Ionen Kondensatoren.
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