[go: up one dir, main page]

WO2013061954A1 - ブロックポリイソシアネートの水分散体、繊維処理剤組成物、及び布帛 - Google Patents

ブロックポリイソシアネートの水分散体、繊維処理剤組成物、及び布帛 Download PDF

Info

Publication number
WO2013061954A1
WO2013061954A1 PCT/JP2012/077333 JP2012077333W WO2013061954A1 WO 2013061954 A1 WO2013061954 A1 WO 2013061954A1 JP 2012077333 W JP2012077333 W JP 2012077333W WO 2013061954 A1 WO2013061954 A1 WO 2013061954A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyisocyanate
mass
block polyisocyanate
water
aqueous dispersion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/077333
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
祐一 三輪
朝比奈　芳幸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Chemicals Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corp filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority to CN201280050501.XA priority Critical patent/CN103890034B/zh
Priority to KR1020147004546A priority patent/KR101593855B1/ko
Priority to JP2013540781A priority patent/JP5809705B2/ja
Publication of WO2013061954A1 publication Critical patent/WO2013061954A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/022—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1875—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof containing ammonium salts or mixtures of secondary of tertiary amines and acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/285—Nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/703—Isocyanates or isothiocyanates transformed in a latent form by physical means
    • C08G18/705—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium
    • C08G18/706—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium the liquid medium being water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
    • C08G18/8009—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203
    • C08G18/8022—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203 with polyols having at least three hydroxy groups
    • C08G18/8025—Masked aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D06M15/568—Reaction products of isocyanates with polyethers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D06M15/572—Reaction products of isocyanates with polyesters or polyesteramides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D06M15/576—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them containing fluorine
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous dispersion of block polyisocyanate, a fiber treatment agent composition containing the same, and a fabric treated with the fiber treatment agent composition.
  • Fiber treatment agents are used to impart various functions to the fibers. Its functions include water and oil repellency to prevent the adhesion of water and oil, texture to make the comfort comfortable, and prevention of deformation of the sewn product.
  • a composition having a fluororesin having a perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms has been used as a fiber treatment agent imparting water repellency.
  • a fluororesin having a perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms may be decomposed to generate perfluorooctanoic acid, which is of concern for accumulation and toxicity when discharged into the environment. It has been pointed out that there is. For this reason, studies are being actively conducted to replace the fluorocarbon resin with a perfluoroalkyl group having 8 to 6 carbon atoms and generating no perfluorooctanoic acid.
  • a fluororesin having a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms may have lower performance such as water repellency after repeated washing than a resin having 8 or more carbon atoms. ing.
  • a block polyisocyanate to a fiber treatment agent
  • An object of the present invention is to provide an aqueous dispersion of a block polyisocyanate having good water dispersion stability and high coating strength, and a fiber treatment agent having excellent mechanical stability as a fluorine fiber treatment agent. It is to provide a composition and a fabric having high washing durability.
  • the present inventors have found that an aqueous dispersion of a block polyisocyanate having a component unit of a polyisocyanate and a specific compound achieves the above-mentioned problems, and has completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • Block agent unit [2] The average dispersion particle diameter of the block polyisocyanate: The aqueous dispersion of the block polyisocyanate according to [1], wherein ⁇ satisfies the following formula 1.
  • the contact angle of water / isopropyl alcohol (mass ratio 1/1) after washing 10 times is 90 degrees or more, A fabric coated with a fluororesin having substantially no perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms.
  • the retention rate of the contact angle of water / isopropyl alcohol (mass ratio 1/1) after 10 washings with respect to the contact angle of water / isopropyl alcohol (mass ratio 1/1) when washing is not performed is 94% or more.
  • the aqueous dispersion of the block polyisocyanate of the present invention has good water dispersion stability of the block polyisocyanate and can provide a coating film having high coating strength. Furthermore, the fiber treatment composition containing the water dispersion is excellent in mechanical stability, and the fabric treated with the fiber treatment composition has high washing durability.
  • the aqueous dispersion of the block polyisocyanate of the present invention is The block polyisocyanate having at least the following 1) to 3) component units and water are included, and the average dispersed particle diameter ⁇ of the block polyisocyanate is 1 to 250 nm.
  • the average dispersed particle size is preferably 1 to 180 nm, more preferably 1 to 80 nm. By being in the above-mentioned range, it tends to be more excellent in water dispersion stability and mechanical stability.
  • the average dispersed particle diameter referred to here is a volume average dispersed particle diameter, and can be measured in detail by the method described in Examples.
  • Polyisocyanate unit having one or more diisocyanate monomer units selected from the group consisting of aliphatic diisocyanate monomers and alicyclic diisocyanate monomers 2) Polyethylene oxide units which are hydroxyl groups at one end 3) Block agent units
  • the block polyisocyanate of the present invention contains polyethylene oxide, which is a hydroxyl group at one end, which is a hydrophilic group, as a unit, and can reduce the average dispersed particle size with a smaller amount of hydrophilic groups than conventionally.
  • the average dispersed particle size of the blocked polyisocyanate preferably satisfies the following formula 1. By being in the above range, higher water dispersion stability and higher coating strength tend to be compatible. [Formula 1] 1 ⁇ ⁇ ⁇ 310-8 ⁇ A (A is the mass% of the polyethylene oxide unit which is a one-terminal hydroxyl group in the block polyisocyanate)
  • the block polyisocyanate of the present invention has a polyisocyanate unit.
  • the aliphatic diisocyanate monomer and the alicyclic diisocyanate monomer that can be used as a raw material for polyisocyanate do not contain a benzene ring in the structure.
  • the aliphatic diisocyanate monomer is not particularly limited, but is preferably one having 4 to 30 carbon atoms, such as tetramethylene-1,4-diisocyanate, pentamethylene-1,5-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), 2 2,4-trimethyl-hexamethylene-1,6-diisocyanate, lysine diisocyanate and the like.
  • the alicyclic diisocyanate is not particularly limited, but those having 8 to 30 carbon atoms are preferable.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • 1,3-bis (isocyanatemethyl) -cyclohexane 1,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • Etc. is preferred because of weather resistance and industrial availability. Two or more of these can be used in combination.
  • a monovalent to hexavalent alcohol can be used as a raw material for the polyisocyanate used in the present invention.
  • Examples of 1 to 6-valent alcohols (polyols) that can be used as a raw material for the polyisocyanate of the present invention include non-polymerized polyols and polymerized polyols.
  • the non-polymerized polyol is a polyol that does not undergo polymerization history, and the polymerized polyol is a polyol obtained by polymerizing monomers.
  • Non-polymerized polyols include monoalcohols, diols, triols, tetraols and the like.
  • monoalcohols include, but are not limited to, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, s-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-octanol, Examples thereof include n-nonanol, 2-ethylbutanol, 2,2-dimethylhexanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, ethylcyclohexanol and the like.
  • the diol is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2- Butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1,2-propanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-2,3- Butanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,3-dimethyl-2,3-butanediol, 2- Ethyl-hexanediol, 1,2-octanediol, 1,2-decanedio Le
  • the polymerization polyol is not particularly limited, and examples thereof include polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol, and polyolefin polyol.
  • Polyester polyol is not particularly limited, for example, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid or the like, or ethylene glycol, Obtained by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone using a polyester polyol obtained by a condensation reaction with a single or mixture of polyhydric alcohols such as propylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane and glycerin, or a mixture thereof. Such as polycaprolactones.
  • the polyether polyol is not particularly limited.
  • hydroxides such as lithium, sodium and potassium, strong basic catalysts such as alcoholates and alkylamines, complex metal cyanide complexes such as metal porphyrins and hexacyanocobaltate zinc complexes
  • Polyether obtained by random or block addition of a single or mixture of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, and styrene oxide to a single or mixture of polyvalent hydroxy compounds
  • Examples include polyether polyols obtained by reacting an alkylene oxide with a polyol or a polyamine compound such as ethylenediamine.
  • examples include so-called polymer polyols obtained by polymerizing acrylamide or the like using these polyethers as a medium.
  • the polyisocyanate used in the present invention preferably contains an isocyanurate group.
  • a coating film cured using a polyisocyanate having an isocyanurate group has good weather resistance.
  • the polyisocyanate used in the present invention can also contain functional groups other than isocyanurate groups, for example, biuret groups, urea groups, uretdione groups, urethane groups, allophanate groups, oxadiazine trione groups and the like.
  • the polyisocyanate having an isocyanurate group can be obtained by, for example, carrying out an isocyanuration reaction with a catalyst or the like, stopping the reaction when a predetermined conversion rate is reached, and removing the diisocyanate monomer.
  • the isocyanuration reaction catalyst used in this case those having basicity are generally preferred. Specifically, (a) tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium and tetraethylammonium, and weak organic acids such as acetic acid.
  • hydroxy weak ammonium salt such as hydroxyalkylammonium hydroxide and acetic acid such as trimethylhydroxypropylammonium, trimethylhydroxyethylammonium, triethylhydroxypropylammonium and triethylhydroxyethylammonium
  • Alkali metal salts of alkyl carboxylic acids such as myristic acid such as tin, zinc and lead, metal alcoholates such as (d) sodium and potassium, and (e) amino acids such as hexamethyldisilazane Le group-containing compound,
  • a Mannich bases in combination with tertiary amines and epoxy compounds include phosphorus compounds such as (h) tributylphosphine.
  • the amount of these catalysts used is selected from the range of 10 ppm to 1% with respect to the total mass of the diisocyanate and polyol as raw materials.
  • these isocyanuration reaction catalysts are inactivated by addition of acidic substances such as phosphoric acid and acidic phosphoric acid esters that neutralize the catalyst, thermal decomposition, and chemical decomposition.
  • the yield of polyisocyanate is 10 to 70% by mass. Polyisocyanates obtained in high yields tend to have high viscosities.
  • the reaction temperature of the isocyanurate reaction is preferably 20 ° C. or higher from the viewpoint of increasing the reactivity, and preferably 200 ° C. or lower from the viewpoint of suppressing product coloring and side reaction generation. More preferably, it is 50 to 150 ° C.
  • the diisocyanate monomer is removed by a thin film evaporator, extraction or the like, and the polyisocyanate is substantially free of the diisocyanate monomer.
  • the residual unreacted diisocyanate concentration in the obtained polyisocyanate is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and still more preferably 0.5% by mass or less from the viewpoint of increasing curability.
  • the viscosity of the polyisocyanate that can be used in the present invention is 100 to 30000 mPa ⁇ s at 25 ° C., preferably 500 to 10000 mPa ⁇ s, more preferably 550 to 4000 mPa ⁇ s.
  • the number average molecular weight of the polyisocyanate used in the present invention is preferably 500 to 2000, more preferably 550 to 1000.
  • the statistical average number of isocyanate groups (number of isocyanate average functional groups) possessed by one molecule of the polyisocyanate is preferably 4 or more from the viewpoint of enhancing the crosslinkability, and the viewpoint of improving the solubility in a solvent and the dispersion stability in water. To 20 or less. More preferably, it is 4-15, and still more preferably 4-9.
  • the isocyanate group concentration in the polyisocyanate is preferably 5 to 25% by mass, more preferably 10 to 24% by mass, and still more preferably 15 to 24% by mass.
  • the block polyisocyanate of the present invention has a polyethylene oxide unit that is a hydroxyl group at one end.
  • Polyethylene oxide which is a hydroxyl group at one end is a compound having a hydroxyl group at one end of polyethylene oxide, and is a compound obtained by adding ethylene oxide to a starting monoalcohol.
  • the starting monoalcohol preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • the starting monoalcohol is not particularly limited, and examples thereof include methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, sec-butanol, 2-ethyl-1-hexanol and the like. Of these, the preferred starting monoalcohol is methanol.
  • the molecular weight of polyethylene oxide which is a hydroxyl group at one end, is preferably 300 to 2000, more preferably 300 to 1500, and still more preferably 500 to 1000.
  • the block polyisocyanate of this invention has a block agent unit (unit derived from a block agent).
  • the blocking agent is a compound having one active hydrogen in the molecule, for example, alcohol compounds, alkylphenol compounds, phenol compounds, active methylene compounds, mercaptan compounds, acid amide compounds, acid imide compounds. Imidazole compounds, urea compounds, oxime compounds, amine compounds, imide compounds, pyrazole compounds, and the like. Examples of more specific blocking agents are shown below.
  • Alcohol compounds methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, sec-butanol, 2-ethyl-1-hexanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, etc.
  • Alkylphenol compounds mono- and dialkylphenols having an alkyl group having 4 or more carbon atoms as a substituent, such as n-propylphenol, i-propylphenol, n-butylphenol, sec-butylphenol, t-butylphenol, n Monoalkylphenols such as hexylphenol, 2-ethylhexylphenol, n-octylphenol, n-nonylphenol, di-n-propylphenol, diisopropylphenol, isopropylcresol, di-n-butylphenol, di-t-butylphenol, di- dialkylphenols such as sec-butylphenol, di-n-octylphenol, di-2-ethylhexylphenol, and di-n-nonylphenol; (3) phenolic compounds; phenol, cresol, ethylphenol, styrenated phenol, hydroxybenzoic acid ester, etc
  • Urea compounds (9) Urea compounds; urea, thiourea, ethylene urea, etc. (10) Oxime compounds; formaldoxime, acetaldoxime, acetoxime, methylethylketoxime, cyclohexanone oxime, etc. (11) Amine compounds; diphenylamine, aniline, carbazole, di-n-propylamine, diisopropylamine, isopropylethylamine, etc. (12) imine compounds; ethyleneimine, polyethyleneimine, and the like; and (13) pyrazole compounds; pyrazole, 3-methylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, and the like.
  • Preferred blocking agents are amine compounds (preferably aliphatic amine compounds) or pyrazole compounds, and more preferred blocking agents are pyrazole compounds, with 3,5-dimethylpyrazole being particularly preferred.
  • a pyrazole compound, particularly 3,5-dimethylpyrazole the curability tends to be more excellent at low temperature or short time drying.
  • a monool obtained by polymerizing an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms is derived from a starting monoalcohol and an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms.
  • the starting monoalcohol has 1 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of these monoalcohols include, but are not limited to, alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, sec-butanol, and 2-ethyl-1-hexanol.
  • the alkylene oxide having 3 or more carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, and the like, and propylene oxide is preferable.
  • the alkylene oxide having 3 or more carbon atoms is not particularly limited.
  • hydroxides such as lithium, sodium and potassium, strong basic catalysts such as alcoholates and alkylamines, metalloporphyrins, complex metal cyanides such as hexacyanocobaltate zinc complexes, etc.
  • these alkylene oxides can be obtained by adding one or a mixture of these alkylene oxides to the above starting monoalcohol.
  • the monool number average molecular weight obtained by polymerizing an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms is preferably 300 or more from the viewpoint of improving the compatibility between the block polyisocyanate and the polyol. Moreover, 2000 or less is preferable from a viewpoint of making the hardness of the coating film obtained high. More preferably, it is 300-1500, and more preferably 350-1000.
  • the mass concentration of the components in the block polyisocyanate of the present invention will be described.
  • the component concentration of the polyethylene oxide unit which is a hydroxyl group at one end is preferably 15% by mass or more from the viewpoint of improving solubility in water and dispersibility.
  • 30 mass% or less is preferable from a viewpoint of making the intensity
  • the component concentration of the polyisocyanate unit when the block polyisocyanate of the present invention is 100% by mass is preferably 45% by mass or more from the viewpoint of increasing the isocyanate group concentration in order to increase curability, and 65% by mass.
  • the following is preferred. More preferably, it is 50 to 60% by mass.
  • the component concentration of the blocking agent unit when the block polyisocyanate of the present invention is 100% by mass is preferably 15% by mass or more from the viewpoint of increasing curability.
  • Increasing the component concentration of the blocking agent results in a decrease in the component concentration of polyethylene oxide, which is a hydroxyl group at one end. Therefore, in order to obtain good water dispersion stability, 30% by mass or less is preferable from the viewpoint of increasing the proportion of structural units derived from polyethylene oxide which is a hydroxyl group at one end. More preferably, it is 20 to 30% by mass.
  • the component concentrations of the polyethylene oxide unit, polyisocyanate unit, and blocking agent unit which are one-end hydroxyl groups in the block polyisocyanate of the present invention can be specified by, for example, 1 H-NMR, 13 C-NMR, etc. It is also possible to specify from the quantity.
  • the block polyisocyanate of the present invention includes those comprising a polyisocyanate unit and a polyethylene oxide unit which is a hydroxyl group at one terminal, and those comprising a polyisocyanate unit and a blocking agent unit.
  • the component concentration of the diisocyanate trimer in the block polyisocyanate of the present invention is preferably 5% by mass or more from the viewpoint of high hardness and high weather resistance of the resulting coating film. Moreover, 40 mass% or less is preferable from a viewpoint of making the elongation of the coating film obtained high. More preferably, it is 10 to 40% by mass, and still more preferably 10 to 30% by mass.
  • the diisocyanate trimer component is a block polyisocyanate derived from three diisocyanate monomer molecules and a polyisocyanate having three isocyanate groups per molecule and three blocking agent molecules.
  • the number average molecular weight of the block polyisocyanate of the present invention is preferably 1000 or more from the viewpoint of increasing the isocyanate group concentration in order to increase curability. Moreover, 3000 or less is preferable from a viewpoint of favorable compatibility with a polyol. More preferably, it is 1000-2500.
  • the concentration of the isocyanate group blocked with the blocking agent of the block polyisocyanate of the present invention is preferably 5% by mass or more from the viewpoint of increasing curability. Moreover, 15 mass% or less is preferable from a viewpoint of making the coating film obtained tough.
  • an aqueous dispersion of the block polyisocyanate of the present invention can be obtained.
  • An example of the manufacturing method will be described in detail.
  • polyisocyanate is reacted with polyethylene oxide which is a hydroxyl group at one end.
  • organometallic salts such as tin, zinc and lead, tertiary amine compounds, alcoholates of alkali metals such as sodium, and the like may be used as catalysts.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 20 ° C. or higher from the viewpoint of increasing the reactivity.
  • 150 degrees C or less is preferable from a viewpoint of suppressing a side reaction. More preferably, it is 30 to 100 ° C.
  • polyethylene oxide which is a hydroxyl group at one end does not remain in an unreacted state.
  • the water dispersion stability and curability of the blocked polyisocyanate may be lowered.
  • the residual isocyanate group of the polyisocyanate that has reacted with the polyethylene oxide that is the hydroxyl group at one end thus obtained is reacted with a blocking agent.
  • the reaction temperature of this reaction and the reaction conditions such as the catalyst can be carried out in the same manner as in the above reaction.
  • a blocking agent or the like it is preferable to add a blocking agent or the like to completely disappear the isocyanate group.
  • These reactions can be performed in the presence of a solvent.
  • the solvent preferably contains no active hydrogen.
  • the block polyisocyanate concentration is 50% by mass or more, it is preferably maintained at a liquid temperature of 50 to 80 ° C. or 10% by mass or less and less than 50% by mass at a temperature of 20 to less than 50 ° C.
  • the average dispersed particle size of the block polyisocyanate may increase and precipitate or separate.
  • the present inventors have found that the method of adding water and the liquid temperature at the time of addition have a great influence on the average dispersed particle size of the blocked polyisocyanate, and that this influence varies depending on the concentration of the blocked polyisocyanate.
  • the amount of hydrophilic groups added has been increased.
  • the average dispersed particle size of the blocked polyisocyanate in the aqueous dispersion of the present invention can be controlled to 1 to 250 nm, preferably 1 to 180 nm, more preferably 1 to It can be controlled to 80 nm.
  • the average dispersion particle diameter: (phi) of block polyisocyanate can satisfy
  • the water dispersion of the block polyisocyanate of the present invention can contain up to 20% by mass of a solvent other than water.
  • a solvent other than water examples of the solvent in this case are not particularly limited.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent preferably has a solubility in water of 5% by mass or more, and specifically, dipropylene glycol dimethyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether are preferable.
  • the block polyisocyanate concentration of the aqueous dispersion thus obtained is preferably 10 to 40%.
  • the fiber treatment agent composition of this invention contains the fluororesin which does not have a C8 or more perfluoroalkyl group substantially, and the aqueous dispersion of the said block polyisocyanate.
  • the fluororesin used in the present invention is a fluororesin substantially not containing a perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms, and may contain a perfluorohexyl group having 6 carbon atoms.
  • the fluororesin include those polymerized using a fluorine-containing acrylate or methacrylate as a monomer.
  • the acrylate and methacrylate containing fluorine are not particularly limited, and specific examples include those containing a perfluoroalkyl group and having 3 to 6 carbon atoms. It has been pointed out that the perfluorooctyl group having 8 carbon atoms produces perfluorooctanoic acid, which is likely to accumulate in the environment and the human body.
  • the performance may be lower than that of 8 or more.
  • the block polyisocyanate of the present invention improves the mechanical stability of the fluororesin substantially free of perfluoroalkyl groups having 8 or more carbon atoms.
  • fluorine monomer In addition to the fluorine monomer, other monomers can be used in combination.
  • the following monomers can be used in combination. The following are mentioned as another monomer copolymerizable with the acrylate and / or methacrylate which have a perfluoroalkyl group.
  • the acrylic acid or methacrylic acid ester is not particularly limited. Hydroxyalkyl acrylate, hydroxyalkyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, alkylene diol acrylate, and the like.
  • Acrylamide or methacrylamides are not particularly limited.
  • acrylamide such as alkylene diol dimethacrylate, methacrylamide, N- methylol acrylamide, N- methylol methacrylamide, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, methylolated di- Acetone acrylamide etc. are mentioned.
  • the maleic acid alkyl esters are not particularly limited, and examples thereof include dibutyl maleate.
  • the olefin is not particularly limited, and examples thereof include ethylene, propylene, butadiene, isoprene, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, and chloroprene.
  • the vinyl carboxylates are not particularly limited, and examples thereof include vinyl acetate.
  • styrenes include, but are not limited to, styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, and the like.
  • Vinyl ethers are not particularly limited, and examples thereof include ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, and halogenated alkyl vinyl ether.
  • the amount ratio between the acrylate and / or methacrylate having a perfluoroalkyl group and the other monomer copolymerizable with these is the ratio of the acrylate having a perfluoroalkyl group and the acrylate having a perfluoroalkyl group among all monomers used for copolymerization.
  • the total of methacrylates is preferably 40% by mass or more, and more preferably 50 to 80% by mass.
  • copolymers can be produced by known polymerization methods such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc., but are preferably produced by emulsion polymerization.
  • the thus obtained fluororesin and the aqueous dispersion of block polyisocyanate are suitably used for the treatment of fabric as a fiber treating agent composition.
  • the resin mass ratio of the aqueous dispersion of the fluororesin and the blocked polyisocyanate is 50:50 to 95: 5, preferably 70:30 to 95: 5, and more preferably 80:20 to 90:10. is there. By setting it as the above range, the water repellency tends to be more excellent.
  • the fiber treatment composition of the present invention includes flame retardants, dye stabilizers, antibacterial agents, antibacterial agents, antifungal agents, insect repellents, antifouling agents, antistatic agents, aminoplast resins, acrylic polymers, and glyoxal.
  • Resins, melamine resins, natural waxes, silicone resins, thickeners, polymer compounds, and the like can be blended.
  • the fiber treatment agent composition of the present invention blended in this way is diluted with water as necessary and used.
  • the resin concentration after dilution is usually 0.5 to 5% by mass, preferably 0.5 to 3% by mass.
  • the fabric of the present invention is treated with the fiber treatment composition.
  • the fluororesin is used as a fiber treatment agent that imparts water repellency to the fabric.
  • Examples of the water repellency evaluation method include a spray test of JIS-L-1092 and a contact angle measurement of water / isopropyl alcohol (mass ratio 1/1).
  • water repellency (washing durability) after washing the fabric is also a very important performance.
  • One of the washing methods is JIS-L-0217-103.
  • the decrease in water repellency can be evaluated, for example, by comparing before washing and after 10 washings.
  • a fluororesin substantially not containing a perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms is generally inferior in washing durability as compared with a fluororesin containing a perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms.
  • the fabric treated with the fiber treating agent composition of the present invention can exhibit very excellent washing durability.
  • the fabric of the present invention is coated with a fluororesin having a contact angle of water / isopropyl alcohol (mass ratio 1/1) of 90 degrees or more after 10 washings and having substantially no perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms. It is preferred that The contact angle after 10 washings is more preferably 90 degrees or more, and further preferably 92 degrees or more. By being the said range, it exists in the tendency which is excellent in washing durability.
  • the contact angle / contact angle before washing:%) is preferably 94% or more, more preferably 96% or more, and further preferably 98% or more. It exists in the tendency which is excellent by washing durability by being the said range.
  • the fluororesin substantially not containing a perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms, which is coated on the fabric, can be identified by combustion ion chromatography and TOF-SIMS. Further, the polyisocyanate coated on the fabric can be specified by TOF-SIMS.
  • substantially free of a perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms means that m / z 377, m / z 427, and m / z 461 are not measured by TOF-SIMS using the following apparatus. This is the case of detection.
  • TRIFT III manufactured by Physical Electronics
  • Primary ion Ga + Acceleration voltage: 15 kV Current: 600 pA
  • Analysis area 200 ⁇ m ⁇ 200 ⁇ m
  • Detected ion Positive ion Electron gun: Available
  • the treatment of the fiber using the fiber treatment agent composition of the present invention can be performed by attaching a resin to the fiber and then heating it.
  • the resin adhesion method include a pad method, a dipping method, a spray method, a coating method, and a printing method.
  • heating is performed at a temperature of 100 ° C. or higher.
  • heating is performed at a temperature of about 140 to 180 ° C. for 10 seconds to 10 minutes, preferably about 30 seconds to 3 minutes.
  • fabrics to which the treatment liquid of the present invention can be applied include natural fibers such as cotton, kapok, flax, hemp, burlap, manila hemp, sisal hemp, wool, cashmere, mohair, alpaca, camel hair, silk, and feathers, Recycled fibers such as rayon, polynosic, cupra and tencel, cellulose acetate fibers, semi-synthetic fibers such as promix, polyamide fibers, polyester fibers, acrylic fibers, polyolefin fibers, polyvinyl alcohol fibers, polyvinyl chloride fibers, polyurethane fibers, polyoxy Synthetic fibers such as methylene fiber, polytetrafluoroethylene fiber, benzoate fiber, polyparaphenylene bisbisthiazole fiber, polyparaphenylenebenzbisoxazole fiber, polyimide fiber, asbestos, glass fiber, carbon fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber , Boron fiber, Tyranno fiber, inorganic whisker,-lock fiber, inorganic
  • Viscosity measurement The viscosity was measured using the following apparatus. Equipment: RE-80R (manufactured by Toki Sangyo) Rotor: Cone plate 1 ° 34 ' ⁇ R24 Measurement temperature: 25 ° C
  • the number average molecular weight was a polystyrene-based number average molecular weight determined by gel permeation chromatography using the following apparatus.
  • Apparatus HLC-802A (manufactured by Tosoh) Column: G1000HXL x 1 (Tosoh product) G2000HXL x 1 (Tosoh product) G3000HXL x 1 (Tosoh) Carrier: Tetrahydrofuran Flow rate: 0.6 mL / min Sample concentration: 1.0% by mass Injection volume: 20 ⁇ L Temperature: 40 ° C Detection method: Differential refractometer
  • Isocyanate group content of polyisocyanate Weigh accurately 1-3 g of polyisocyanate in an Erlenmeyer flask (Wg), and then add 20 ml of toluene to dissolve the polyisocyanate. Thereafter, 10 ml of a 2N di-n-butylamine toluene solution is added, and after mixing, left at room temperature for 15 minutes. Add 70 ml of isopropyl alcohol and mix. This solution is titrated with 1N hydrochloric acid solution (factor F) to an indicator.
  • Wg Erlenmeyer flask
  • the titration value was set to 2 ml, the same operation was performed without polyisocyanate, the titration value was set to V1 ml, and the isocyanate group content of the polyisocyanate was calculated from the following formula.
  • Isocyanate group content (mass%) (V1-V2) ⁇ F ⁇ 42 / (W ⁇ 1000) ⁇ 100
  • isocyanate average functional group number polyisocyanate number average molecular weight (Mn) ⁇ isocyanate group content (mass%) ⁇ 0.01) / 42
  • Average dispersed particle size (volume average dispersed particle size): The volume average particle diameter was measured using the following apparatus. Equipment: Nanotrac UPA-EX150 (manufactured by Nikkiso) Solvent: Water Temperature: 23 ° C
  • Coating strength Using TENSILON RTE-1210 (manufactured by A & D), the coating strength was measured under the following conditions. The coating film was cured at 150 ° C. for 30 minutes. The breaking strength of the coating film at this time was recorded. The larger the value, the higher the strength.
  • Water repellency test A spray test of JIS-L-1092 was conducted, and the wet state of the surface was observed and evaluated. The evaluation was as follows. The higher the value, the better the water repellency. 5: There was no wetness or adhesion of water droplets on the surface. 4: Although it did not get wet on the surface, it showed adhesion of small water droplets. 3: Shows small individual water droplets on the surface. 2: Shows wetness on half of the surface, with small individual wetness penetrating the fabric. 1: The entire surface showed wetness.
  • TRIFT III manufactured by Physical Electronics
  • Primary ion Ga + Acceleration voltage: 15 kV Current: 600 pA
  • Analysis area 200 ⁇ m ⁇ 200 ⁇ m
  • Detected ion Positive ion Electron gun: Available
  • the viscosity of the obtained polyisocyanate at 25 ° C. was 25,000 mPa ⁇ s, the isocyanate group content was 19.9% by mass, the number average molecular weight was 1080, and the isocyanate average functional group number was 5.1.
  • the viscosity of the obtained polyisocyanate at 25 ° C. was 2700 mPa ⁇ s, the isocyanate content was 21.7%, the number average molecular weight was 660, and the number of isocyanate average functional groups was 3.4.
  • Example 1 100 parts by mass of the polyisocyanate obtained in Production Example 1 in the same reactor as in Production Example 1, 1.5 parts by mass of monool (trade name “Exenol 908” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), polyethylene oxide which is a hydroxyl group at one end (Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name “MPG-081”) 42.5 parts by mass, Urethane catalyst (Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name “Neostan U-810”) 0.01 parts by mass was charged with nitrogen. The atmosphere was maintained at 80 ° C. for 2 hours.
  • the concentration of the block polyisocyanate in the aqueous dispersion of the obtained block polyisocyanate was 30.0% by mass, the concentration of water was 70.0% by mass, the average dispersed particle size was 25 nm, and the water dispersion stability was good. there were.
  • Example 1 (Examples 2 to 5, 7 to 9) Except as described in Table 1, the same procedure as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 100 parts by mass of the polyisocyanate obtained in Production Example 1 in the same reactor as in Production Example 1, 1.5 parts by mass of monool (trade name “Exenol 908” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), polyethylene oxide which is a hydroxyl group at one end (Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name “MPG-081”) 42.5 parts by mass, Urethane catalyst (Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name “Neostan U-810”) 0.01 parts by mass was charged with nitrogen. The atmosphere was maintained at 80 ° C. for 2 hours.
  • the concentration of the block polyisocyanate in the aqueous dispersion of the obtained block polyisocyanate was 30.0% by mass, the concentration of water was 70.0% by mass, the average dispersed particle size was 100 nm, and the water dispersion stability was good. there were.
  • the concentration of the block polyisocyanate in the aqueous dispersion of the obtained block polyisocyanate is 30.0% by mass, the concentration of water is 70.0% by mass, the average dispersed particle size is 262 nm, and the water dispersion stability is poor. Met.
  • dialkyl (cured beef tallow) dimethylammonium chloride and 30 parts of polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer are added and stirring is started. Thereto, 221 parts by mass of water are gradually added, and after the addition is completed, the mixture is further dispersed by a homomixer. Thereafter, methyl isobutyl ketone was distilled off under reduced pressure to obtain an emulsion having a solid content of 45% and an average dispersed particle size of 170 nm.
  • A-1 Polyisocyanate of Production Example 1
  • A-2 Polyisocyanate of Production Example 2
  • A-3 Isocyanurate type polyisocyanate of IPDI monomer (trade name “VESTANAT T1890 / 100” of Evonik Degussa)
  • B Monool (Asahi Glass Co., Ltd., “Exenol 908”)
  • C Polyethylene oxide (trade name of Nippon Emulsifier Co., Ltd., “MPG-081”)
  • D-1 3,5-dimethylpyrazole
  • D-2 Methyl ethyl ketoxime
  • E Urethane catalyst (trade name of Nitto Kasei Co., Ltd., “Neostan U-810”)
  • F Dipropylene glycol dimethyl ether
  • Example 10 Dimethylaminoethanol of aqueous polyester polyol “SETAL6306 SS-60 (trade name)” (manufactured by NUPLEX, hydroxyl group concentration 2.7% by mass (resin standard), acid value 43 mgKOH / g (resin standard), resin solid content 60%) 100 parts by mass of the neutralized product, 133 parts by mass of the aqueous dispersion of the block polyisocyanate obtained in Example 1 and 52 parts by mass of dipropylene glycol monomethyl ether were mixed to prepare a coating material having a solid content of 35% by mass. This paint was applied to an applicator on a polypropylene plate to a dry film thickness of 30 ⁇ m. After setting at room temperature for 15 minutes, the coating film was cured at 150 ° C. for 30 minutes. The coating film strength was 22 MPa.
  • Example 11 to 18, Comparative Examples 5 to 8 The same procedure as in Example 10 was carried out except that the aqueous dispersion of blocked polyisocyanate described in Table 2 was used. Table 2 shows the results of coating strength.
  • Example 19 Fluorine fiber treating agent “Asahi Guard AG-E061 (trade name)” (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., 20% solid content) 90 parts by mass and 6.7 parts by mass of an aqueous dispersion of the block polyisocyanate obtained in Example 1 Then, 3.3 parts by mass of water was mixed to prepare a mixed solution having a solid content of 20% by mass. As a result of measuring the mechanical stability of this mixed solution, the aggregate generation rate was 0.03% by mass.
  • test fabric was washed according to JIS-L-0217-103.
  • the detergent used was the product name Attack of Kao Corporation. Evaluation was performed at 10 washings. The contact angle after washing was 93 degrees, and the water repellency test was 5.
  • Example 20 to 27, Comparative Examples 9 to 12 The same operation as in Example 19 was carried out except that the aqueous dispersion of blocked polyisocyanate described in Table 2 was used.
  • Table 3 shows the results of the aggregate generation rate, contact angle, and water repellency test.
  • aqueous dispersion of the block polyisocyanate of the present invention and the fiber treatment composition containing the same can be suitably used in the field of water repellents for fibers and the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

　水分散安定性が良好で、かつ高い塗膜強度を得ることができ、さらに、フッ素繊維処理剤としての機械的安定性に優れ、かつ、高い洗濯耐久性を持つ布帛を得ることができるブロックポリイソシアネートの水分散体及びこれを含む繊維処理剤組成物を提供することを目的とする。少なくとも下記１）から３）成分単位を有するブロックポリイソシアネートと水とを含み、　前記ブロックポリイソシアネートの平均分散粒子径：φが１～２５０ｎｍである、　ブロックポリイソシアネートの水分散体。　１）脂肪族ジイソシアネートモノマー、及び脂環族ジイソシアネートモノマーからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートモノマー単位を有するポリイソシアネート単位　２）片末端水酸基であるポリエチレンオキサイド単位　３）ブロック剤単位

Description

ブロックポリイソシアネートの水分散体、繊維処理剤組成物、及び布帛
　ブロックポリイソシアネートの水分散体、それを含む繊維処理剤組成物、及び該繊維処理剤組成物により処理された布帛に関する。
　繊維に各種機能を付与するために繊維処理剤が用いられている。その機能としては水、油の付着を防ぐ撥水撥油、着心地を快適にする風合い、縫製品の型崩れ防止等が挙げられる。
　このなかでも、撥水性を付与する繊維処理剤としては、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有するフッ素樹脂を有する組成物が用いられてきた。しかし、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有するフッ素樹脂は、環境中に排出された場合、分解して、蓄積性、有害性が懸念されているパーフルオロオクタン酸が発生する可能性のあることが指摘されている。そのため、パーフルオロアルキル基の炭素数を８から６以下にし、パーフルオロオクタン酸が発生しないフッ素樹脂に代替する検討が盛んに行なわれている。
　しかしながら、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するフッ素樹脂は、炭素数が８以上のものに比べ、洗濯繰返し後の撥水性等の性能が低下する場合があり、その性能維持が切望されている。ひとつの方法として性能維持のために、繊維処理剤にブロックポリイソシアネートを添加することが検討されている（特許文献１～７）。
特表２００２－５１１５０７号公報 特表２００６－５０６２２６号公報 特表１１－５１２７７２号公報 国際公開第　００／５８４１６号パンフレット 国際公開第　２０１２／０１４８５０号パンフレット 国際公開第９７／０３７０７６号パンフレット 米国特許出願公開第２０１２／０２３８６９７号明細書
　しかしながら、特許文献１～７に記載のブロックポリイソシアネートは水分散性が不安定な上、塗膜強度が不十分である。また、フッ素樹脂と混合したこれら繊維処理剤組成物は、高いせん断圧力にさらされた際に、凝集物が発生するという問題がある。さらには、特許文献１～７の繊維処理剤組成物で処理した布帛は高い洗濯耐久性を維持するのが困難である。
　本発明の目的は、水分散安定性が良好で、かつ高い塗膜強度を得ることができるブロックポリイソシアネートの水分散体、さらに、フッ素繊維処理剤としての機械的安定性に優れた繊維処理剤組成物、及び高い洗濯耐久性を持つ布帛を提供することである。
　本発明者らは鋭意検討した結果、ポリイソシアネート及び特定化合物の成分単位を有するブロックポリイソシアネートの水分散体が前記課題を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は下記のとおりである。
〔１〕
　少なくとも下記１）から３）成分単位を有するブロックポリイソシアネートと水とを含み、
　前記ブロックポリイソシアネートの平均分散粒子径：φが１～２５０ｎｍである、
　ブロックポリイソシアネートの水分散体。
　１）脂肪族ジイソシアネートモノマー、及び脂環族ジイソシアネートモノマーからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートモノマー単位を有するポリイソシアネート単位
　２）片末端水酸基であるポリエチレンオキサイド単位
　３）ブロック剤単位
〔２〕
　前記ブロックポリイソシアネートの平均分散粒子径：φが下記式１を満足する、前項〔１〕に記載のブロックポリイソシアネートの水分散体。
　　〔式１〕１≦φ≦３１０－８×Ａ
　（Ａは、前記ブロックポリイソシアネート中の片末端水酸基であるポリエチレンオキサイド単位の質量％）
〔３〕
　前記ブロックポリイソシアネートが、下記組成を有する、前項〔１〕又は〔２〕に記載のブロックポリイソシアネートの水分散体。
　１）４５～６５質量％のポリイソシアネート単位
　２）１５～３０質量％の片末端水酸基であるポリエチレンオキサイド単位
　３）１５～３０質量％のブロック剤単位
〔４〕
　前記ポリイソシアネート単位のイソシアネート平均官能基数が４から２０である、前項〔１〕から〔３〕のいずれか一項に記載のブロックポリイソシアネートの水分散体。
〔５〕
　前記ブロック剤がピラゾール系化合物である、前項〔１〕から〔４〕のいずれか一項に記載のブロックポリイソシアネートの水分散体。
〔６〕
　前記ジイソシアネートモノマーの少なくとも１種がヘキサメチレンジイソシアネートである、前項〔１〕から〔５〕のいずれか一項に記載のブロックポリイソシアネートの水分散体。
〔７〕
　前記ブロックポリイソシアネートの平均分散粒子径：φが１～８０ｎｍである、前項〔１〕から〔６〕のいずれか一項に記載のブロックポリイソシアネートの水分散体。
〔８〕
　炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を実質有さないフッ素樹脂と、前項〔１〕から〔７〕のいずれか一項に記載のブロックポリイソシアネートの水分散体とを含む、繊維処理剤組成物。
〔９〕
　前項〔８〕に記載の繊維処理剤組成物により処理された、布帛。
〔１０〕
　洗濯１０回後の水／イソプロピルアルコール（質量比１／１）の接触角が９０度以上であり、
　炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を実質有さないフッ素樹脂で被覆された布帛。
〔１１〕
　洗濯未実施時の水／イソプロピルアルコール（質量比１／１）の接触角に対する、洗濯１０回後の水／イソプロピルアルコール（質量比１／１）の接触角の保持率が９４％以上である、前項〔１０〕に記載の布帛。
　本発明のブロックポリイソシアネートの水分散体は、ブロックポリイソシアネートの水分散安定性が良好であり、かつ、高い塗膜強度を持つ塗膜を得ることができる。さらに、前記水分散体を含む繊維処理剤組成物は、機械的安定性に優れ、該繊維処理剤組成物で処理された布帛は、高い洗濯耐久性を有するものとなる。
　以下、本発明を実施するための形態について、詳細に述べるが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
〔ブロックポリイソシアネートの水分散体〕
　本発明のブロックポリイソシアネートの水分散体は、
　少なくとも下記１）から３）成分単位を有するブロックポリイソシアネートと水とを含み、前記ブロックポリイソシアネートの平均分散粒子径：φが、１～２５０ｎｍである。平均分散粒子径は１～１８０ｎｍが好ましく、１～８０ｎｍがより好ましい。上記範囲であることにより、水分散安定性と機械的安定性により優れる傾向にある。ここで言う、平均分散粒子径とは、体積平均分散粒子径であり、詳細には実施例に記載の方法により測定することができる。
　１）脂肪族ジイソシアネートモノマー、及び脂環族ジイソシアネートモノマーからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートモノマー単位を有するポリイソシアネート単位
　２）片末端水酸基であるポリエチレンオキサイド単位
　３）ブロック剤単位
　本発明のブロックポリイソシアネートは、親水基である片末端水酸基であるポリエチレンオキサイドを単位として含み、従来より少ない親水基量で平均分散粒子径を小さくすることができる。具体的には、ブロックポリイソシアネートの平均分散粒子径は、下記式１を満たすことが好ましい。上記範囲であることにより、より高い水分散安定性とより高い塗膜強度が両立できる傾向にある。
　　〔式１〕１≦φ≦３１０－８×Ａ
　（Ａは、前記ブロックポリイソシアネート中の片末端水酸基であるポリエチレンオキサイド単位の質量％）
〔ポリイソシアネート単位〕
　本発明のブロックポリイソシアネートはポリイソシアネート単位を有する。ポリイソシアネートの原料として用いることのできる脂肪族ジイソシアネートモノマー及び脂環族ジイソシアネートモノマーとは、その構造の中にベンゼン環を含まない。脂肪族ジイソシアネートモノマーとしては、特に限定されないが、炭素数４～３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレン－１，４－ジイソシアネート、ペンタメチレン－１，５－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等を挙げることができる。脂環族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、炭素数８～３０のものが好ましく、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３－ビス（イソシアネートメチル）－シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。なかでも、耐候性、工業的入手の容易さから、ＨＤＩが好ましい。これらは２種以上併用することもできる。
　また、本発明に用いるポリイソシアネートの原料として、前記ジイソシアネートモノマー以外に１～６価のアルコールを用いることができる。
　本発明のポリイソシアネートの原料として使用することのできる１～６価のアルコール（ポリオール）としては、例えば、非重合ポリオールと重合ポリオールがある。非重合ポリオールとは重合を履歴しないポリオールであり、重合ポリオールはモノマーを重合して得られるポリオールである。
　非重合ポリオールとしてはモノアルコール類、ジオール類、トリオール類、テトラオール類等が挙げられる。モノアルコール類としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ―ブタノール、ｓ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、２－エチルブタノール、２，２－ジメチルヘキサノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノール等が挙げられる。ジオール類としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオール、２－エチル－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－デカンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。トリオール類としては、特に限定されないが、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。また、テトラオール類としては、特に限定されないが、例えば、ペンタエリトリトール等が挙げられる。
　重合ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。
　ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸の単独又は混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオールや、多価アルコールを用いてε－カプロラクトンを開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物、アルコラート、アルキルアミン等の強塩基性触媒、金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等の複合金属シアン化合物錯体等を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、ランダムあるいはブロック付加して得られるポリエーテルポリオール類や、エチレンジアミン類等のポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類が挙げられる。これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等も挙げられる。
　本発明で用いるポリイソシアネートはイソシアヌレート基を含むことが好ましい。イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを用いて硬化した塗膜は、耐侯性が良好である。
　本発明で用いるポリイソシアネートは、イソシアヌレート基以外の官能基、例えば、ビウレット基、尿素基、ウレトジオン基、ウレタン基、アロファネート基、オキサジアジントリオン基等も同時に含むことができる。
　イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートは、例えば触媒等によりイソシアヌレート化反応を行い、所定の転化率になった時に反応を停止し、ジイソシアネートモノマーを除去して得られる。この際に使用するイソシアヌレート化反応触媒としては、一般に塩基性を有するものが好ましく、具体的には、（ａ）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや酢酸等の有機弱酸塩、（ｂ）トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや酢酸等の有機弱酸塩、（ｃ）酢酸、オクチル酸、カプリン酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の、錫、亜鉛、鉛等のアルカリ金属塩、（ｄ）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、（ｅ）ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、（ｆ）マンニッヒ塩基類、（ｇ）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、（ｈ）トリブチルホスフィン等の燐系化合物等が挙げられる。これら触媒の使用量は原料である、ジイソシアネート、ポリオールの合計質量に対して、１０ｐｐｍ～１％の範囲から選択される。反応終了させるためにこれらイソシアヌレート化反応触媒は、触媒を中和するリン酸、酸性リン酸エステル等の酸性物質の添加、熱分解、化学分解により不活性化される。
　ポリイソシアネートの収率は１０～７０質量％である。高い収率で得られるポリイソシアネートは粘度が高くなる傾向がある。
　イソシアヌレート化反応の反応温度は、反応性を高くする観点から２０℃以上が好ましく、製品の着色や副反応発生を抑える観点から２００℃以下が好ましい。より好ましくは、５０～１５０℃である。
　反応終了後、ジイソシアネートモノマーは薄膜蒸発缶、抽出等により除去され、ポリイソシアネートは実質的にジイソシアネートモノマーを含まないものとなる。得られたポリイソシアネート中の残留未反応ジイソシアネート濃度は、硬化性を高くする観点から３質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下である。
　本発明に用いることのできるポリイソシアネートの粘度は２５℃において、１００～３００００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５００～１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５５０～４０００ｍＰａ・ｓである。
　本発明に用いられるポリイソシアネートの数平均分子量は５００～２０００が好ましく、さらに好ましくは５５０～１０００である。
　ポリイソシアネートの１分子が有する統計的な平均イソシアネート基数（イソシアネート平均官能基数）は、架橋性を高くする観点から４以上が好ましく、溶剤への溶解性や水への分散安定性を良好にする観点から２０以下が好ましい。より好ましくは４～１５であり、さらに好ましくは４～９である。
　ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基濃度は５～２５質量％が好ましく、より好ましくは１０～２４質量％、さらに好ましくは１５～２４質量％である。
〔片末端水酸基であるポリエチレンオキサイド単位〕
　本発明のブロックポリイソシアネートは、片末端水酸基であるポリエチレンオキサイド単位を有する。片末端水酸基であるポリエチンオキサイドとは、ポリエチレンオキサイドの片方の末端に水酸基を有する化合物であり、開始モノアルコールにエチレンオキサイドを付加して得られる化合物である。この開始モノアルコールの炭素数は１～１０が好ましい。開始モノアルコールとしては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、２－エチル－１－ヘキサノール等が挙げられる。このなかでも、好ましい開始モノアルコールはメタノールである。
　片末端水酸基であるポリエチレンオキサイドの分子量は３００～２０００が好ましく、より好ましくは３００～１５００、さらに好ましくは５００～１０００である。
〔ブロック剤単位〕
　本発明のブロックポリイソシアネートは、ブロック剤単位（ブロック剤由来の単位）を有する。ブロック剤としては、活性水素を分子内に１個有する化合物であり、例えば、アルコール系化合物、アルキルフェノール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミド系化合物、ピラゾール系化合物等が挙げられる。より具体的なブロック化剤の例を下記に示す。
（１）アルコール系化合物；メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール等、
（２）アルキルフェノール系化合物；炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノ及びジアルキルフェノール類、例えばｎ－プロピルフェノール、ｉ－プロピルフェノール、ｎ－ブチルフェノール、ｓｅｃ－ブチルフェノール、ｔ－ブチルフェノール、ｎ－ヘキシルフェノール、２－エチルヘキシルフェノール、ｎ－オクチルフェノール、ｎ－ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類や、ジ－ｎ－プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ－ｎ－ブチルフェノール、ジ－ｔ－ブチルフェノール、ジ－ｓｅｃ－ブチルフェノール、ジ－ｎ－オクチルフェノール、ジ－２－エチルヘキシルフェノール、ジ－ｎ－ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類等、
（３）フェノール系化合物；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等、
（４）活性メチレン系化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、
（５）メルカプタン系化合物；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等、
（６）酸アミド系化合物；アセトアニリド、酢酸アミド、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム等、
（７）酸イミド系化合物；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等、
（８）イミダゾール系化合物；イミダゾール、２－メチルイミダゾール等、
（９）尿素系化合物；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、
（１０）オキシム系化合物；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、
（１１）アミン系化合物；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等、
（１２）イミン系化合物；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等、及び
（１３）ピラゾール系化合物；ピラゾール、３－メチルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール等が挙げられる。
　これらは２種以上を併用することができる。好ましいブロック剤はアミン系化合物（好ましくは脂肪族アミン系化合物）又はピラゾール系化合物であり、さらに好ましいブロック剤はピラゾール系化合物であり、３，５－ジメチルピラゾールが特に好ましい。ピラゾール系化合物、特に３，５－ジメチルピラゾールを用いることにより、低温または短時間の乾燥において硬化性がより優れる傾向にある。
　ブロックポリイソシアネートを得る際に、炭素数３以上のアルキレンオキサイドが重合したモノオールを用いることができる。
　炭素数３以上のアルキレンオキサイドが重合したモノオールは、開始モノアルコールと炭素数３以上のアルキレンオキサイドから誘導される。この開始モノアルコールの炭素数は１～１０であり、好ましくは２～８であり、さらに好ましくは４～８である。これらの具体的なモノアルコールとしては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、２－エチル－１－ヘキサノール等のアルコールが挙げられる。
　前記の炭素数３以上のアルキレンオキサイドとしては、特に限定されないが、例えば、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられ、プロピレンオキサイドが好ましい。炭素数３以上のアルキレンオキサイドは、特に限定されないが、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物、アルコラート、アルキルアミン等の強塩基性触媒、金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等の複合金属シアン化合物錯体等の存在下で、これらのアルキレンオキサイドの単独又は混合物を前記の開始モノアルコールに付加して得られる。
　炭素数３以上のアルキレンオキサイドが重合したモノオール数平均分子量は、ブロックポリイソシアネートとポリオールの相溶性の向上の観点から、３００以上が好ましい。また、得られる塗膜の硬度を高くする観点から、２０００以下が好ましい。より好ましくは３００～１５００であり、さらに好ましくは３５０～１０００である。
　本発明のブロックポリイソシアネート中の成分の質量濃度を説明する。本発明のブロックポリイソシアネートを１００質量％としたときの、片末端水酸基であるポリエチレンオキサイド単位の成分濃度は、水への溶解性、分散性を良くする観点から、１５質量％以上が好ましい。また、得られる塗膜の強度を高くする観点から、３０質量％以下が好ましい。より好ましくは１５～２５質量％である。
　本発明のブロックポリイソシアネートを１００質量％としたときの、ポリイソシアネート単位の成分濃度は、硬化性を高くするために、イソシアネート基濃度を高くする観点から、４５質量％以上が好ましく、６５質量％以下が好ましい。より好ましくは５０～６０質量％である。
　本発明のブロックポリイソシアネートを１００質量％としたときの、ブロック剤単位の成分濃度は、硬化性を高くする観点から、１５質量％以上が好ましい。ブロック剤の成分濃度が多くなることで、結果的に、片末端水酸基であるポリエチレンオキサイドの成分濃度が少なくなる。そこで、良好な水分散安定性を得るために、片末端水酸基であるポリエチレンオキサイドから誘導される構成単位の割合を高くする観点から３０質量％以下が好ましい。より好ましくは２０～３０質量％である。
　本発明のブロックポリイソシアネート中の片末端水酸基であるポリエチレンオキサイド単位、ポリイソシアネート単位、ブロック剤単位の成分濃度は、例えば１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ等により特定することができ、また、仕込み量から特定することも可能である。
　本発明のブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネート単位と片末端水酸基であるポリエチレンオキサイド単位からなるもの、ポリイソシアネート単位とブロック剤単位からなるものも含まれる。
　本発明のブロックポリイソシアネートにおけるジイソシアネート３量体の成分濃度は、得られる塗膜の高硬度、高耐候性の観点から、５質量％以上が好ましい。また、得られる塗膜の伸度を高くする観点から、４０質量％以下が好ましい。より好ましくは１０～４０質量％であり、さらに好ましくは１０～３０質量％である。なお、ジイソシアネート３量体成分とは、ジイソシアネートモノマー３分子から得られる、１分子当たりのイソシアネート基数が３のポリイソシアネートとブロック剤３分子から誘導されたブロックポリイソシアネートである。
　本発明のブロックポリイソシアネートの数平均分子量は、硬化性を高くするために、イソシアネート基濃度を高くする観点から、１０００以上が好ましい。また、ポリオールとの良好な相溶性の観点から、３０００以下が好ましい。より好ましくは１０００～２５００である。
　本発明のブロックポリイソシアネートのブロック剤で封鎖されたイソシアネート基濃度は、硬化性を高くする観点から、５質量％以上が好ましく。また、得られる塗膜を強靭にする観点から、１５質量％以下が好ましい。
　上記で詳述した原料を用いて、本発明のブロックポリイソシアネートの水分散体を得ることができる。その製造方法の一例を詳述する。
　まず、ポリイソシアネートと片末端水酸基であるポリエチレンオキサイドを反応させる。反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、及び、３級アミン系化合物、ナトリウム等のアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。
　この際の反応温度は、反応性を高くする観点から－２０℃以上が好ましい。また、副反応を抑える観点から１５０℃以下が好ましい。より好ましくは３０～１００℃である。
　片末端水酸基であるポリエチレンオキサイドが未反応状態で残存しないよう、完全にポリイソシアネートと反応させることが好ましい。未反応状態で残存した状態では、ブロックポリイソシアネートの水分散安定性や硬化性を低下させる場合がある。
　このようにして得られた片末端水酸基であるポリエチレンオキサイドと反応したポリイソシアネートの残存イソシアネート基を、ブロック剤と反応させる。この反応の反応温度、触媒等の反応条件は前記反応と同様に行うことができる。反応後、イソシアネート基が残存する場合は、ブロック剤等を添加して、完全にイソシアネート基を消失させることが好ましい。これらの反応は、溶剤の存在下で行うことができる。この場合の溶剤は活性水素を含まないものが好ましい。
　その後、水を添加する。水は所定量を分割、又は、滴下して添加することが好ましい。分割する場合、所定量の４～８分割とすることが好ましい。また、ブロックポリイソシアネート濃度が５０質量％以上では５０から８０℃、１０質量％以上５０質量％未満では２０から５０℃未満の液温に保持することが好ましい。
　水を一括で添加した場合や、液温が前記範囲外の場合、ブロックポリイソシアネートの平均分散粒子径が、大きくなり、沈殿や分離する場合がある。
　このように水の添加方法、添加時の液温がブロックポリイソシアネートの平均分散粒子径に大きな影響を与え、さらにこの影響がブロックポリイソシアネート濃度により異なることを本発明者らは見出した。従来は、ブロックポリイソシアネートの平均分散粒子径を小さくしたい場合は親水基の付加量を増加していた。しかしながら、このように、少ない親水基量で、即ち従来より少ない片末端水酸基であるポリエチレンオキサイドで、平均分散粒子径を小さくすることが可能となったのは驚くべきことである。上記のようにして、本発明の水分散体のブロックポリイソシアネートの平均分散粒子径は、１～２５０ｎｍに制御することができ、好ましくは１～１８０ｎｍに制御することができ、より好ましくは１～８０ｎｍに制御することができる。
　また、上記のようにすることで、ブロックポリイソシアネートの平均分散粒子径：φは下記式１を満たすことが出来る。
　　〔式１〕１≦φ≦３１０－８×Ａ
　（Ａは、前記ブロックポリイソシアネート中の片末端水酸基であるポリエチレンオキサイド単位の質量％）
　本発明のブロックポリイソシアネートの水分散体は、水以外の溶剤を２０質量％まで含むことができる。この場合の溶剤の例としては、特に限定されないが、例えば、１－メチルピロリドン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、メタノール、ｉｓｏ－プロパノール、１－プロパノール、ｉｓｏ－ブタノール、１－ブタノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ペンタン、ｉｓｏ－ペンタン、ヘキサン、ｉｓｏ－ヘキサン、シクロヘキサン、ソルベントナフサ、ミネラルスピリット等を挙げることができる。これら溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。水への分散性の観点から、溶剤としては、水への溶解度が５質量％以上のものが好ましく、具体的には、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
　このようにして得られた水分散体のブロックポリイソシアネート濃度は、１０～４０％が好ましい。
〔繊維処理剤組成物〕
　本発明の繊維処理剤組成物は、炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を実質有さないフッ素樹脂と、前記ブロックポリイソシアネートの水分散体とを含む。
　本発明に用いるフッ素樹脂とは、炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を実質含まないフッ素樹脂であり、炭素数６のパーフルオロヘキシル基を含有してもよい。フッ素樹脂は、フッ素を含むアクリレート、メタアクリレートをモノマーとして重合されたものが挙げられる。フッ素を含むアクリレート、メタアクリレートとは、特に限定されないが、具体的には、パーフルオロアルキル基を含み、その炭素数は３～６であるものが挙げられる。炭素数８のパーフルオロオクチル基は、環境や人体への蓄積性が懸念されるパーフルオロオクタン酸の生成が指摘されている。従って、炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を実質含まず、低炭素数のパーフルオロアルキル基を含むフッ素樹脂を用いることにより、パーフルオロオクタン酸が実質発生しない繊維処理剤組成物を得ることができる。
　パーフルオロアルキル基の炭素数が６以下の場合は、その炭素数が８以上と比較し性能が低下する場合がある。本発明のブロックポリイソシアネートはこの炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を実質含まないフッ素樹脂の機械的安定性を向上させる。
　前記フッ素モノマーに加えて、他のモノマーを併用できる。併用できるモノマーとして以下がある。パーフルオロアルキル基を有するアクリレート及び／又はメタクリレートと共重合可能な他の単量体としては、以下のものが挙げられる。
　アクリル酸又はメタクリル酸エステル類としては、特に限定されないが、例えば、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルアクリレー卜、グリシジルメタクリレート、アジリジエルアクリレート、アジリジエルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、アルキレンジオールアクリレート等が挙げられる。
　アクリルアミド又はメタクリルアミド類としては、特に限定されないが、例えば、アルキレンジオールジメタクリレート等のアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ― メチルロールアクリルアミド、N― メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、メチロール化ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
　マレイン酸アルキルエステル類としては、特に限定されないが、例えば、マレイン酸ジブチル等が挙げられる。
　オレフィン類としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、クロロプレン等が挙げられる。
　カルボン酸ビニル類としては、特に限定されないが、例えば、酢酸ビニル等が挙げられる。
　スチレン類としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α一メチルスチレン、β―メチルスチレン等が挙げられる。
　ビニルエーテル類としては、特に限定されないが、例えば、例えばエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル等が挙げられる。
　パーフルオロアルキル基を有するアクリレート及び/又はメタクリレートと、これらと共重合可能な他の単量体との量比は、共重合に用いる全単量体の中で、パーフルオロアルキル基を有するアクリレート及び／又はメタクリレートの合計が４０質量%以上であることが好ましく、５０～８０質量％であることがより好ましい。
　これら共重合体は、公知の重合方法である、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等で製造できるが、乳化重合により製造することが好ましい。
　このようにして得られたフッ素樹脂と、ブロックポリイソシアネートの水分散体は繊維処理剤組成物として、布帛の処理に好適に用いられる。
　前記のフッ素樹脂とブロックポリイソシアネートの水分散体の樹脂質量割合は５０：５０～９５：５であり、好ましくは７０：３０～９５：５であり、より好ましくは８０：２０～９０：１０である。上記範囲とすることにより、撥水性がより優れる傾向にある。
　本発明の繊維処理剤組成物には、その他、難燃剤、染料安定剤、防撤剤、抗菌剤、抗かび剤、防虫剤、防汚剤、帯電防止剤、アミノプラスト樹脂、アクリルポリマー、グリオキザール樹脂、メラミン樹脂、天然ワックス、シリコーン樹脂、増粘剤、高分子化合物等を配合することができる。
　このように配合された本発明の繊維処理剤組成物は必要に応じて水で希釈され、使用される。希釈後の樹脂濃度は通常、０．５～５質量％、好ましくは０．５～３質量％である。
〔布帛〕
　本発明の布帛は、前記繊維処理剤組成物で処理されたものである。フッ素樹脂は、布帛に撥水性を持たせる繊維処理剤として使用される。この撥水性の評価法として、ＪＩＳ－Ｌ－１０９２のスプレー試験と、水／イソプロピルアルコール（質量比１／１）の接触角測定が挙げられる。
　さらに、布帛の洗濯後の撥水性（洗濯耐久性）も非常に重要な性能である。洗濯法の一つとして、ＪＩＳ－Ｌ－０２１７－１０３が挙げられる。撥水性の低下は、例えば、洗濯前と１０回洗濯後を比較することで評価できる。
　前記のとおり、炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を実質含まないフッ素樹脂は、炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を含むフッ素樹脂と比較し、洗濯耐久性が劣るのが一般的である。しかしながら、驚くべきことに、本発明の繊維処理剤組成物で処理された布帛は、非常に優れる洗濯耐久性を発現できる。
　本発明の布帛は、洗濯１０回後の水／イソプロピルアルコール（質量比１／１）の接触角が９０度以上であり、炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を実質有さないフッ素樹脂で被覆されたものであることが好ましい。洗濯１０回後の接触角は、９０度以上がより好ましく、９２度以上がさらに好ましい。上記範囲であることにより、洗濯耐久性により優れる傾向にある。
　また、洗濯未実施時の水／イソプロピルアルコール（質量比１／１）の接触角に対する、洗濯１０回後の水／イソプロピルアルコール（質量比１／１）の接触角の保持率（洗濯１０回後接触角／洗濯前接触角：％）は９４％以上であることが好ましく、９６％以上であることがより好ましく、９８％以上であることがさらに好ましい。上記範囲であることにより洗濯耐久性により優れる傾向にある。
　布帛に被覆された、炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を実質含まないフッ素樹脂、は、燃焼イオンクロマトグラフ法及びＴＯＦ－ＳＩＭＳで特定することができる。また、布帛に被覆された、ポリイソシアネートは、ＴＯＦ－ＳＩＭＳで特定することができる。ここで、炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を「実質含まない」とは、下記装置を用いたＴＯＦ－ＳＩＭＳでの測定により、ｍ／ｚ　３７７、ｍ／ｚ　４２７，ｍ／ｚ　４６１が未検出である場合をいう。
　装置：ＴＲＩＦＴ　ＩＩＩ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ製）
　一次イオン：Ｇａ＋
　加速電圧：１５ｋＶ
　電流：６００ｐＡ
　分析面積：２００μｍ×２００μｍ
　検出イオン：正イオン
　電子銃：有り
　本発明の繊維処理剤組成物を用いた繊維の処理は、繊維に樹脂を付着させ、その後の加熱することにより行うことができる。樹脂の付着方法としては、例えば、パッド法、浸漬法、スプレー法、コーティング法、プリント法等で行うことができる。
　その後、マングル等を用いて所定のピックアップ量（樹脂付着量）に調整したのち、１００℃以上の温度で加熱する。好ましくは１４０～１８０℃程度の温度で１０秒～１０分間、好ましくは３０秒～３分間程度加熱する。
　本発明の処理液を適用できる布帛の種類としては、例えば、綿、カポック、亜麻、苧麻、黄麻、マニラ麻、サイザル麻、羊毛、カシミヤ、モヘア、アルパカ、ラクダ毛、絹、羽毛等の天然繊維、レーヨン、ポリノジック、キュプラ、テンセル等の再生繊維、酢酸セルロース繊維、プロミックス等の半合成繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリウレタン繊維、ポリオキシメチレン繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ベンゾエード繊維、ポリパラフエニレンベンズビスチアゾール繊維、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維、ポリイミド繊維等の合成繊維、石綿、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維、ボロン繊維、チラノ繊維、無機ウィスカー、ロツクファイバー、スラグフアイバー等の無機繊維、これらの複合繊維、混紡繊維等が挙げられる。この形態としては、織物、編み物、不織布等がある。
　本発明について、以下の実施例等を参照しながら具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）粘度測定：
粘度は下記の装置を用いて測定した。
装置：ＲＥ－８０Ｒ（東機産業製）
ローター：コーンプレート　１°３４’×Ｒ２４
測定温度：２５℃
（２）数平均分子量の測定：
　数平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ測定による、ポリスチレン基準の数平均分子量とした。
　　装置：ＨＬＣ－８０２Ａ（東ソー製）
　　カラム：Ｇ１０００ＨＸＬ×１本（東ソー製）
　　　　　　Ｇ２０００ＨＸＬ×１本（東ソー製）
　　　　　　Ｇ３０００ＨＸＬ×１本（東ソー製）
　　キャリアー：テトラハイドロフラン
　　流速：０．６ｍＬ／分
　　試料濃度：１．０質量％
　　注入量：２０μＬ
　　温度：４０℃
　　検出方法：示差屈折計
（３）ポリイソシアネートのイソシアネート基含有量：
　三角フラスコにポリイソシアネート１～３ｇを精秤し（Ｗｇ）、その後トルエン２０ｍｌを添加し、ポリイソシアネートを溶解する。その後、２規定のジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液１０ｍｌを添加し、混合後、１５分間室温放置する。イソプロピルアルコール７０ｍｌを加え、混合する。この液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬に滴定する。この滴定値Ｖ２ｍｌとし、同様の操作をポリイソシアネートなしで行い、この滴定値をＶ１ｍｌとし、次式からポリイソシアネートのイソシアネート基含有量を算出した。
　〔式２〕
　　イソシアネート基含有量（質量％）＝（Ｖ１－Ｖ２）×Ｆ×４２／（Ｗ×１０００）×１００
（４）イソシアネート平均官能基数の測定方法：
　下記式３によりイソシアネート平均官能基数を求めた。
　〔式３〕
　　イソシアネート平均官能基数＝ポリイソシアネート数平均分子量（Ｍｎ）×イソシアネート基含有量（質量％）×０．０１）／４２
（５）平均分散粒子径（体積平均分散粒子径）：
　下記の装置を用い、体積平均粒子径を測定した。
　　装置：Ｎａｎｏｔｒａｃ　ＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）
　　溶媒：水
　　温度：２３℃
（６）水分散安定性：
　ブロックポリイソシアネートが３０質量％の水分散組成物の目視で沈殿物の有無を観察し、沈殿物がない場合を○、少量の沈殿物がある場合を△、分離や多量の沈殿物がある場合を×として表わした。
（７）塗膜強度：
　ＴＥＮＳＩＬＯＮ（テンシロン）ＲＴＥ－１２１０（Ａ＆Ｄ（エー・アンド・デー）製）を用いて、下記条件で塗膜強度を測定した。塗膜の硬化は１５０℃、３０分で行った。このときの塗膜の破断強度を記録した。数値が大きいほど、高強度であった。
　引張スピード：２０ｍｍ／ｍｉｎ
　試料寸法　　：縦２０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ２０～４０μｍ
　温度：２３℃
　湿度：５０％
（８）機械的安定性：
　ブロックポリイソシアネートと繊維処理剤組成物の混合液を、水で２０％に希釈した。５０℃に加温し、ホモミキサーで５０００回転／分、１０分攪拌後、発生した凝集物を綿布でろ過、乾燥させ、凝集物の重量を測定した。下記式４で算出される数値を凝集物発生率とし、機械的安定性の指標とした。凝集物発生率が低いほど、機械安定性が良好であった。
　〔式４〕　凝集物発生率（質量％）＝１００×（凝集物重量／混合液重量）
（９）接触角：
　接触角計（ＦＩＢＲＯ　ｓｙｓｔｅｍ　ａｂ製）を使用し、液滴法で、布帛の接触角（水／イソプロピルアルコール（質量比１／１）に対する接触角）を測定した。
　　　保持率（％）＝洗濯１０回後の接触角／洗濯前の接触角
（１０）撥水性試験：
　ＪＩＳ－Ｌ－１０９２のスプレー試験を行い、表面の湿潤状態を観察し、評価した。評価は以下のとおりとした。数値が高いほど、良好な撥水性であった。
　５：表面に湿潤及び水滴の付着がなかった。
　４：表面に湿潤しないが、小さな水滴の付着を示した。
　３：表面に小さな個々の水滴状の湿潤を示した。
　２：表面の半分に湿潤を示し、小さな個々の湿潤が布を浸透する状態を示した。
　１：表面全体に湿潤を示した。
（１１）布帛に被覆された炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を実質含まないフッ素樹脂の特定：
　布帛に被覆された炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を実質含まないフッ素樹脂は下記の２つの分析方法で特定した。
　分析１：燃焼イオンクロマトグラフ法
　下記装置を用いた燃焼イオンクロマトグラフ法により、フッ素の有無を確認した。
　　装置：ＡＱＦ－１００（三菱化学アナリテック製）
　　燃焼管：石英
　　燃焼温度：１０００℃
　　カラム：ＳｕｒｐｅｒＩＣ－ＡＺ（東ソー製）
　　温度：４０℃
　　流速：０．８ｍＬ／分
　　検出方法：電気伝導度
　分析２：ＴＯＦ－ＳＩＭＳ
　炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を実質含まないフッ素樹脂であるか否かは、下記装置を用いたＴＯＦ－ＳＩＭＳでの測定により、ｍ／ｚ　３７７、ｍ／ｚ　４２７，ｍ／ｚ　４６１が未検出となるか否かで確認した。
　装置：ＴＲＩＦＴ　ＩＩＩ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ製）
　一次イオン：Ｇａ＋
　加速電圧：１５ｋＶ
　電流：６００ｐＡ
　分析面積：２００μｍ×２００μｍ
　検出イオン：正イオン
　電子銃：有り
（製造例１：ポリイソシアネートの製造）
　攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００質量部、３価アルコールであるトリメチロールプロパン（分子量１３４）２２質量部を仕込み、攪拌下反応器内温度を９０℃で１時間保持しウレタン化を行った。その後反応液温度を６０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、転化率が４８％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去した。
　得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度は２５，０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は１９．９質量％、数平均分子量は１０８０、イソシアネート平均官能基数は５．１であった。
（製造例２：ポリイソシアネートの製造）
　撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が４０％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。
　得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度は２７００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含有量は２１．７％、数平均分子量は６６０、イソシアネート平均官能基数は３．４であった。
（実施例１）
　製造例１と同様な反応器に製造例１で得られたポリイソシアネート１００質量部、モノオール（旭硝子株式会社製、商品名「エクセノール９０８」）１．５質量部、片末端水酸基であるポリエチレンオキサイド（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ－０８１」）４２．５質量部、ウレタン化触媒（日東化成工業株式会社製、商品名「ネオスタンＵ－８１０」）０．０１質量部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃、２時間保持した。その後、３，５－ジメチルピラゾール３９．４質量部を添加し、赤外スペクトル（日本分光社製：製品名ＦＴ／ＩＲ－４０００）でイソシアネート基の特性吸収がなくなったことを確認した。
　その後、水１８５質量部を、液温を８０℃から５０℃に保ちながら、毎分２５質量部の速度で添加し、添加後１０分保持した。その後、水２４２．９質量部を、液温を５０℃から４０℃に保ちながら、毎分２５質量部の速度で添加し、３０分攪拌混合し、水性ブロックポリイソシアネートの水分散体を得た。
　得られたブロックポリイソシアネートの水分散体のブロックポリイソシアネートの濃度は、３０．０質量％、水の濃度は、７０．０質量％、平均分散粒子径は２５ｎｍで、水分散安定性は良好であった。
（実施例２～５、７～９）
　表１に記載した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に記載した。
（実施例６）
　製造例１と同様な反応器に製造例１で得られたポリイソシアネート１００質量部、モノオール（旭硝子株式会社製、商品名「エクセノール９０８」）１．５質量部、片末端水酸基であるポリエチレンオキサイド（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ－０８１」）４２．５質量部、ウレタン化触媒（日東化成工業株式会社製、商品名「ネオスタンＵ－８１０」）０．０１質量部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃、２時間保持した。その後、３，５－ジメチルピラゾール３９．４質量部を添加し、赤外スペクトル（日本分光社製：製品名ＦＴ／ＩＲ－４０００）でイソシアネート基の特性吸収がなくなったことを確認した。
　その後、水４２７．９質量部を、液温を８０℃に保ちながら、毎分２５質量部の速度で添加し、３０分攪拌混合し、水性ブロックポリイソシアネートの水分散体を得た。
　得られたブロックポリイソシアネートの水分散体のブロックポリイソシアネートの濃度は、３０．０質量％、水の濃度は、７０．０質量％、平均分散粒子径は１００ｎｍで、水分散安定性は良好であった。
（比較例１）
　製造例１と同様な反応器に製造例１で得られたポリイソシアネート１０９．７質量部、モノオール（旭硝子株式会社製、商品名「エクセノール９０８」）０．２質量部、片末端水酸基であるポリエチレンオキサイド（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ－０８１」）２７．５質量部、ウレタン化触媒（日東化成工業株式会社製、商品名「ネオスタンＵ－８１０」）０．０１質量部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃、２時間保持した。その後、３，５－ジメチルピラゾール４６．０質量部を添加し、赤外スペクトル（日本分光社製：製品名ＦＴ／ＩＲ－４０００）でイソシアネート基の特性吸収がなくなったことを確認した。
　その後、１５℃の水４２７．９質量部を添加し、３０分攪拌混合し、水性ブロックポリイソシアネートの水分散体を得た。
　得られたブロックポリイソシアネートの水分散体のブロックポリイソシアネートの濃度は、３０．０質量％、水の濃度は、７０．０質量％、平均分散粒子径は、２６２ｎｍで、水分散安定性は不良であった。
（比較例２、３）
　表１に記載した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に記載した。
（比較例４）
　製造例１と同様な反応器に製造例２で得られたポリイソシアネート１００質量部、メチルイソブチルケトン１５０質量部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に加温後、３，５－ジメチルピラゾール５０質量部を添加し、赤外スペクトル（日本分光社製：製品名ＦＴ／ＩＲ－４０００）でイソシアネート基の特性吸収がなくなったことを確認した。
　その後、ジアルキル(硬化牛脂)ジメチルアンモニウムクロライド３部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー３０部を加え、攪拌を開始する。そこへ水２２１質量部を徐々に添加し、添加終了後、ホモミキサーにかけ、さらに分散させる。その後、減圧でメチルイソブチルケトンを留去し、固形分４５％、平均分散粒子径は１７０ｎｍの乳化液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　　　Ａ－１：製造例１のポリイソシアネート
　　　Ａ－２：製造例２のポリイソシアネート
　　　Ａ－３：ＩＰＤＩモノマーのイソシアヌレート型ポリイソシアネート（エボニック・デグサ社の商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｔ１８９０／１００」）
　　　Ｂ　　：モノオール（旭硝子社の商品名、「エクセノール９０８」）
　　　Ｃ　　：ポリエチレンオキサイド（日本乳化剤社の商品名、「ＭＰＧ－０８１」）
　　　Ｄ－１：３，５－ジメチルピラゾール
　　　Ｄ－２：メチルエチルケトオキシム
　　　Ｅ　　：ウレタン化触媒（日東化成社の商品名、「ネオスタンＵ－８１０」）
　　　Ｆ　　：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
（実施例１０）
　水性ポリエステルポリオール「ＳＥＴＡＬ６３０６　ＳＳ－６０（商品名）」（ＮＵＰＬＥＸ社製、水酸基濃度２．７質量％（樹脂基準）、酸価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂基準）、樹脂固形分６０％）のジメチルアミノエタノール中和物１００質量部と実施例１で得られたブロックポリイソシアネートの水分散体１３３質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル５２質量部を混合し、固形分３５質量％の塗料を調製した。この塗料をポリプロピレン板に乾燥膜厚３０μｍとなるようにアプリケーター塗装した。室温で１５分セッティングした後、１５０℃、３０分で塗膜を硬化させた。塗膜強度は、２２ＭＰａであった。
（実施例１１～１８、比較例５～８）
　表２に記載したブロックポリイソシアネートの水分散体を使用した以外は、実施例１０と同様に実施した。塗膜強度の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例１９）
　フッ素系繊維処理剤「アサヒガードＡＧ－Ｅ０６１（商品名）」（旭硝子株式会社製、固形分２０％）９０質量部と実施例１で得られたブロックポリイソシアネートの水分散体６．７質量部、水３．３質量部を混合し、固形分２０質量％の混合液を調製した。この混合液の機械的安定性を測定した結果、凝集物発生率は、０．０３質量％であった。
　また、前記混合液に水を追加し、樹脂分濃度１．０質量％まで希釈し、処理液とした。この処理液にナイロン布（日本規格協会のコード番号６７０１０８）を浸漬後、ウエットピックアップ５０％になるようにローラーで絞った。これを１２０℃、６０秒間乾燥後、さらに１７０℃、６０秒間乾燥し、試験布帛とした。接触角は９５度であり、撥水性試験は５であった。
　さらにこの試験布帛を、ＪＩＳ－Ｌ－０２１７－１０３に準じて洗濯を行った。洗剤は花王株式会社の商品名アタックを使用した。洗濯回数１０回で評価した。洗濯後の接触角は９３度であり、撥水性試験は５であった。
　また、燃焼イオンクロマトグラフ法では、フッ素が検出されたが、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる布帛に被覆された炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を実質含まないフッ素樹脂の測定結果は、未検出であった。
（実施例２０～２７、比較例９～１２）
　表２に記載したブロックポリイソシアネートの水分散体を使用した以外は、実施例１９と同様に実施した。凝集物発生率、接触角、撥水性試験の結果を表３に示す。
　比較例９，１０及び１１は、ブロックポリイソシアネートの水分散体の安定性が不良であり、試験布帛表面に凝集物が付着したため、接触角と撥水性の評価は不可であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本出願は、２０１１年１０月２５日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１１－２３３４７２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のブロックポリイソシアネートの水分散体及びこれを含む繊維処理剤組成物は繊維用撥水剤等の分野で好適に利用できる。

Claims (11)

  1. 　少なくとも下記１）から３）成分単位を有するブロックポリイソシアネートと水とを含み、
    　前記ブロックポリイソシアネートの平均分散粒子径：φが１～２５０ｎｍである、
    　ブロックポリイソシアネートの水分散体。
    　１）脂肪族ジイソシアネートモノマー、及び脂環族ジイソシアネートモノマーからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートモノマー単位を有するポリイソシアネート単位
    　２）片末端水酸基であるポリエチレンオキサイド単位
    　３）ブロック剤単位
  2. 　前記ブロックポリイソシアネートの平均分散粒子径：φが下記式１を満足する、請求項１に記載のブロックポリイソシアネートの水分散体。
    　　〔式１〕１≦φ≦３１０－８×Ａ
    　（Ａは、前記ブロックポリイソシアネート中の片末端水酸基であるポリエチレンオキサイド単位の質量％）
  3. 　前記ブロックポリイソシアネートが、下記組成を有する、請求項１又は２に記載のブロックポリイソシアネートの水分散体。
    　１）４５～６５質量％のポリイソシアネート単位
    　２）１５～３０質量％の片末端水酸基であるポリエチレンオキサイド単位
    　３）１５～３０質量％のブロック剤単位
  4. 　前記ポリイソシアネート単位のイソシアネート平均官能基数が４から２０である、請求項１から３のいずれか一項に記載のブロックポリイソシアネートの水分散体。
  5. 　前記ブロック剤がピラゾール系化合物である、請求項１から４のいずれか一項に記載のブロックポリイソシアネートの水分散体。
  6. 　前記ジイソシアネートモノマーの少なくとも１種がヘキサメチレンジイソシアネートである、請求項１から５のいずれか一項に記載のブロックポリイソシアネートの水分散体。
  7. 　前記ブロックポリイソシアネートの平均分散粒子径：φが１～８０ｎｍである、請求項１から６のいずれか一項に記載のブロックポリイソシアネートの水分散体。
  8. 　炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を実質有さないフッ素樹脂と、請求項１から７のいずれか一項に記載のブロックポリイソシアネートの水分散体とを含む、繊維処理剤組成物。
  9. 　請求項８に記載の繊維処理剤組成物により処理された、布帛。
  10. 　洗濯１０回後の水／イソプロピルアルコール（質量比１／１）の接触角が９０度以上であり、
    　炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を実質有さないフッ素樹脂で被覆された布帛。
  11. 　洗濯未実施時の水／イソプロピルアルコール（質量比１／１）の接触角に対する、洗濯１０回後の水／イソプロピルアルコール（質量比１／１）の接触角の保持率が９４％以上である、請求項１０に記載の布帛。
PCT/JP2012/077333 2011-10-25 2012-10-23 ブロックポリイソシアネートの水分散体、繊維処理剤組成物、及び布帛 Ceased WO2013061954A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201280050501.XA CN103890034B (zh) 2011-10-25 2012-10-23 封端多异氰酸酯的水分散体、纤维处理剂组合物以及布帛
KR1020147004546A KR101593855B1 (ko) 2011-10-25 2012-10-23 블록 폴리이소시아네이트의 수분산체, 섬유 처리제 조성물 및 패브릭
JP2013540781A JP5809705B2 (ja) 2011-10-25 2012-10-23 ブロックポリイソシアネートの水分散体、繊維処理剤組成物、及び布帛

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011233472 2011-10-25
JP2011-233472 2011-10-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013061954A1 true WO2013061954A1 (ja) 2013-05-02

Family

ID=48167784

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/077333 Ceased WO2013061954A1 (ja) 2011-10-25 2012-10-23 ブロックポリイソシアネートの水分散体、繊維処理剤組成物、及び布帛

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5809705B2 (ja)
KR (1) KR101593855B1 (ja)
CN (2) CN103890034B (ja)
TW (1) TWI592434B (ja)
WO (1) WO2013061954A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014065833A (ja) * 2012-09-26 2014-04-17 Asahi Kasei Chemicals Corp 水性ブロックポリイソシアネート、繊維処理剤組成物、及び繊維
JP2014210882A (ja) * 2013-04-19 2014-11-13 旭化成ケミカルズ株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物、水分散体、繊維処理剤組成物及び布帛
WO2018102387A1 (en) * 2016-11-29 2018-06-07 Lanxess Solutions Us Inc. Blocked isocyanate terminated prepolymers with improved processing properties
JP2020019877A (ja) * 2018-07-31 2020-02-06 旭化成株式会社 水分散ブロックポリイソシアネート組成物、水分散体、水系コーティング組成物及びコーティング基材
JP2020125422A (ja) * 2019-02-06 2020-08-20 東ソー株式会社 低温解離型水系ブロックポリイソシアネート及びこれを含有する塗料
JP2020143231A (ja) * 2019-03-07 2020-09-10 旭化成株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物、水系塗料組成物及び塗膜
JP2021178911A (ja) * 2020-05-13 2021-11-18 旭化成株式会社 水系塗料組成物、水系塗料組成物の製造方法、樹脂膜、及び樹脂膜の製造方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107108830B (zh) * 2014-12-26 2020-02-11 旭化成株式会社 多异氰酸酯组合物及其制造方法、封端多异氰酸酯组合物及其制造方法、树脂组合物、以及固化物
JP6158876B1 (ja) * 2015-08-31 2017-07-05 大榮産業株式会社 ブロックイソシアネート組成物、プレポリマー組成物及びそれらの製造方法、並びに、ブロックイソシアネート組成物の熱解離性ブロック剤
EP3686229B1 (en) * 2016-10-14 2024-08-21 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Isocyanate composition, aqueous dispersion of isocyanate composition, production method therefor, coating composition, and coating film
CN110785450B (zh) * 2017-06-23 2021-10-26 旭化成株式会社 封端异氰酸酯组合物、单组分型涂料组合物以及涂膜
CN107385924A (zh) * 2017-07-17 2017-11-24 江苏兴龙光电发展有限公司 一种绳缆涂层及其制备工艺
CN112300365B (zh) * 2019-08-02 2022-08-12 旭化成株式会社 封端多异氰酸酯组合物、亲水性多异氰酸酯组合物、树脂组合物、树脂膜和层叠体
EP3771720B1 (en) * 2019-08-02 2024-05-01 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Blocked polyisocyanate composition, resin composition, resin film and laminate
KR102825151B1 (ko) * 2024-06-27 2025-06-27 (주) 코스폴 친환경 접착 증진제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 친환경 접착 증진제

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002511507A (ja) * 1998-04-09 2002-04-16 クラリアント インターナショナル リミティド ブロック化オリゴマーイソシアネート、その製造および使用
JP2007270374A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Komatsu Seiren Co Ltd 撥水撥油性布帛およびその製造方法
JP2008045072A (ja) * 2006-08-18 2008-02-28 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物及びその製造方法並びに焼付け型塗料用又は接着剤用組成物
JP2008163502A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Nicca Chemical Co Ltd ポリエステル繊維布帛の面ファスナーによる擦過に対する耐性を向上させる方法、及び車輌内装材の製造方法
JP2009046563A (ja) * 2007-08-17 2009-03-05 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd ブロックイソシアネート含有水性エマルジョン組成物を硬化剤とする水性樹脂組成物及びそれを使用する水性焼付け型塗料用又は接着剤用組成物
JP2011208050A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Mitsui Chemicals Inc 水分散型ブロックイソシアネート組成物およびポリウレタン樹脂
WO2012014850A1 (ja) * 2010-07-30 2012-02-02 日華化学株式会社 撥水撥油剤組成物、機能性繊維製品及び機能性繊維製品の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9520317D0 (en) 1995-10-05 1995-12-06 Baxenden Chem Ltd Water dispersable blocked isocyanates
IN186438B (ja) 1996-03-29 2001-09-01 Daikin Ind Ltd
WO2000058416A1 (en) 1999-03-29 2000-10-05 Asahi Glass Company, Limited Water-dispersible water-and-oil repellant composition
KR20030006646A (ko) * 2001-07-13 2003-01-23 삼성전자 주식회사 카메라의 케이스
US6899822B2 (en) 2002-11-18 2005-05-31 Multisorb Technologies, Inc. Oxygen-absorbing composition
KR20100088531A (ko) * 2009-01-30 2010-08-09 디아이씨 가부시끼가이샤 함불소 라디칼 중합성 공중합체, 그것을 사용한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 및 함불소 라디칼 중합성 공중합체의 제조 방법
US8940853B2 (en) 2011-03-16 2015-01-27 Asahi Kasei Chemicals Corporation Cationic blocked polyisocyanate and aqueous composition comprising the same

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002511507A (ja) * 1998-04-09 2002-04-16 クラリアント インターナショナル リミティド ブロック化オリゴマーイソシアネート、その製造および使用
JP2007270374A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Komatsu Seiren Co Ltd 撥水撥油性布帛およびその製造方法
JP2008045072A (ja) * 2006-08-18 2008-02-28 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物及びその製造方法並びに焼付け型塗料用又は接着剤用組成物
JP2008163502A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Nicca Chemical Co Ltd ポリエステル繊維布帛の面ファスナーによる擦過に対する耐性を向上させる方法、及び車輌内装材の製造方法
JP2009046563A (ja) * 2007-08-17 2009-03-05 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd ブロックイソシアネート含有水性エマルジョン組成物を硬化剤とする水性樹脂組成物及びそれを使用する水性焼付け型塗料用又は接着剤用組成物
JP2011208050A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Mitsui Chemicals Inc 水分散型ブロックイソシアネート組成物およびポリウレタン樹脂
WO2012014850A1 (ja) * 2010-07-30 2012-02-02 日華化学株式会社 撥水撥油剤組成物、機能性繊維製品及び機能性繊維製品の製造方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014065833A (ja) * 2012-09-26 2014-04-17 Asahi Kasei Chemicals Corp 水性ブロックポリイソシアネート、繊維処理剤組成物、及び繊維
JP2014210882A (ja) * 2013-04-19 2014-11-13 旭化成ケミカルズ株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物、水分散体、繊維処理剤組成物及び布帛
WO2018102387A1 (en) * 2016-11-29 2018-06-07 Lanxess Solutions Us Inc. Blocked isocyanate terminated prepolymers with improved processing properties
JP2020019877A (ja) * 2018-07-31 2020-02-06 旭化成株式会社 水分散ブロックポリイソシアネート組成物、水分散体、水系コーティング組成物及びコーティング基材
JP7058571B2 (ja) 2018-07-31 2022-04-22 旭化成株式会社 水分散ブロックポリイソシアネート組成物、水分散体、水系コーティング組成物及びコーティング基材
JP2020125422A (ja) * 2019-02-06 2020-08-20 東ソー株式会社 低温解離型水系ブロックポリイソシアネート及びこれを含有する塗料
JP7443665B2 (ja) 2019-02-06 2024-03-06 東ソー株式会社 低温解離型水系ブロックポリイソシアネート及びこれを含有する塗料
JP2020143231A (ja) * 2019-03-07 2020-09-10 旭化成株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物、水系塗料組成物及び塗膜
JP7287795B2 (ja) 2019-03-07 2023-06-06 旭化成株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物、水系塗料組成物及び塗膜
JP2021178911A (ja) * 2020-05-13 2021-11-18 旭化成株式会社 水系塗料組成物、水系塗料組成物の製造方法、樹脂膜、及び樹脂膜の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103890034A (zh) 2014-06-25
CN103890034B (zh) 2016-05-18
CN106008904A (zh) 2016-10-12
TW201326243A (zh) 2013-07-01
KR101593855B1 (ko) 2016-02-12
JPWO2013061954A1 (ja) 2015-04-02
JP5809705B2 (ja) 2015-11-11
TWI592434B (zh) 2017-07-21
KR20140040276A (ko) 2014-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5809705B2 (ja) ブロックポリイソシアネートの水分散体、繊維処理剤組成物、及び布帛
TWI509020B (zh) A water-based composition, a water-repellent polyisocyanate stabilizing method, a fiber treating agent composition, and a fiber
US9777105B2 (en) Blocked polyisocyanate-containing curable silicone composition and textile treatment using the same
TWI650379B (zh) 矽氧組成物、矽氧乳膠組成物及纖維處理劑
CN111183167B (zh) 封端多异氰酸酯组合物及其应用
US8940853B2 (en) Cationic blocked polyisocyanate and aqueous composition comprising the same
JP2014210882A (ja) ブロックポリイソシアネート組成物、水分散体、繊維処理剤組成物及び布帛
JP2014065833A (ja) 水性ブロックポリイソシアネート、繊維処理剤組成物、及び繊維
JP5775660B2 (ja) 高伸度、低温硬化性ブロックポリイソシアネート組成物
JP5344875B2 (ja) カチオン性ブロックポリイソシアネート及びこれを含むウレタン組成物
JP5741856B2 (ja) 撥水撥油剤および撥水撥油剤組成物
JP5242749B2 (ja) 水溶性または水分散性ポリイソシアネート架橋剤およびこれを用いた撥水撥油剤組成物並びにその撥水撥油剤組成物を用いた繊維の撥水撥油加工方法
CN120118286A (zh) 水分散性封端异氰酸酯、纤维处理剂、疏水剂、涂料组合物及粘接剂
JP2017114959A (ja) ブロックポリイソシアネート組成物、硬化性組成物、及び物品
CN100342075C (zh) 溶剂型氟素疏水疏油剂及其制造方法
JP7092613B2 (ja) 親水性ポリイソシアネート組成物、硬化剤組成物及び水系コーティング組成物
JP4429531B2 (ja) ウレタンポリオール及びそれを用いた非水系塗料組成物
JP4429530B2 (ja) 水性ウレタンポリオール及びそれを用いた塗料組成物
JP2023044204A (ja) 一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物、一液湿気硬化型塗料組成物及び塗膜
JP2021195486A (ja) ブロックポリイソシアネート組成物及び樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12844192

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147004546

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013540781

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12844192

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1