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WO2013061760A1 - 電極材料およびそれを用いた電池、非水電解質電池、キャパシタ - Google Patents

電極材料およびそれを用いた電池、非水電解質電池、キャパシタ Download PDF

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WO2013061760A1
WO2013061760A1 PCT/JP2012/076072 JP2012076072W WO2013061760A1 WO 2013061760 A1 WO2013061760 A1 WO 2013061760A1 JP 2012076072 W JP2012076072 W JP 2012076072W WO 2013061760 A1 WO2013061760 A1 WO 2013061760A1
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WO
WIPO (PCT)
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aluminum
electrode
electrode material
porous body
active material
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2012/076072
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English (en)
French (fr)
Inventor
奥野　一樹
健吾 後藤
弘太郎 木村
肇 太田
西村　淳一
細江　晃久
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to JP2013540712A priority patent/JP6156146B2/ja
Priority to DE112012004423.1T priority patent/DE112012004423T5/de
Priority to CN201280052292.2A priority patent/CN103907228B/zh
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Definitions

  • the present invention relates to a battery such as a nonaqueous electrolyte battery used as a power source for a small electronic device, and an electrode material which is a member constituting a capacitor.
  • Aluminum is a lightweight material with excellent conductivity and corrosion resistance.
  • a positive electrode of a non-aqueous electrolyte battery such as a lithium ion battery is used in which an active material such as lithium cobaltate is applied to the surface of an aluminum foil.
  • an active material such as lithium cobaltate
  • a paste obtained by mixing a conductive agent, a binder resin, or the like with an active material powder such as lithium cobaltate is applied to both surfaces of an aluminum foil, and then dried to produce a positive electrode.
  • porous metal bodies having a three-dimensional network structure are used for various filters and battery electrodes.
  • cermet made of nickel (manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd .: registered trademark) is used as an electrode material for batteries such as nickel metal hydride batteries and nickel cadmium batteries.
  • an electrode is produced by filling the metal porous body with a paste formed by mixing a conductive additive, a binder resin, or the like with an active material.
  • Patent Document 2 describes an alkaline battery electrode obtained by filling a current collector made of a metal porous body with an active material.
  • the aluminum foil of the positive electrode material is made of an aluminum porous body
  • the inside of the aluminum porous body can be filled with an active material, so the positive electrode capacity is improved. This is because the active material can be used even if the electrode is thickened, and the active material utilization rate per unit volume is improved.
  • an electrode manufacturing method using an aluminum porous body as in the case of an electrode using a nickel porous body, a conductive material, a binder resin, and the like mixed with an active material to form a paste (active material mixture) is a metal. It is conceivable to fill the porous body. More specifically, after filling the sheet-like aluminum porous material with the active material mixture (filling step), the solvent contained in the active material mixture is dried. Further pressing is performed to compress the porous aluminum body in the thickness direction of the sheet (compression process). By this compression step, the volume of the electrode is reduced, and the capacity per unit volume of the positive electrode can be increased. Further, since the contact resistance between aluminum and the active material can be reduced, the utilization factor of the active material is improved.
  • an object of the present invention is to provide an electrode material that can achieve both high capacity and high output, and a battery, a nonaqueous electrolyte battery, and a capacitor using the electrode material.
  • the present invention is an electrode material in which an active material is supported on a sheet-like aluminum porous body, and the aluminum porous body has a skeleton structure including an aluminum layer and having voids therein, and is arranged in the thickness direction of the sheet. wherein the average area of the gap skeleton structure observed in parallel cut is 500 [mu] m 2 or more 6000 .mu.m 2 or less, an electrode material.
  • FIG. 1 shows an example of a porous aluminum body used in the present invention.
  • the skeleton structure 4 is a porous body having a three-dimensional network shape.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a cross section of the skeleton structure 4 of the aluminum porous body.
  • the skeleton structure 4 is made of an aluminum layer 5 and has voids 6 therein.
  • the cross section of the skeleton structure 4 is substantially triangular, and the diameter of the skeleton structure, that is, the diameter a of the circle passing through the three vertices of the triangle is about 100 ⁇ m to 250 ⁇ m.
  • the cross-sectional shape of the skeletal structure is not limited to this shape, and various shapes such as a circle, an ellipse, and a rectangle can be used.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a state in which an active material is filled in an aluminum porous body.
  • the active material 7 is mainly filled outside the skeleton structure 4.
  • the porous aluminum body is compressed in the thickness direction of the sheet after being filled with the active material, the skeletal structure 4 is crushed and the area of the internal voids 6 is reduced.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing this state.
  • the non-aqueous electrolyte battery using, by the average area of the gap 6 and 500 [mu] m 2 or more 6000 .mu.m 2 or less, the electrolytic solution penetrates into the gap 6 of the framework structure, the internal electrodes The ions in the electrolytic solution are transported to the active material, and high output can be achieved.
  • skeleton structure 4 is not filled with an active material, it is better for the area
  • the average area of the voids is a value obtained by averaging the areas of 30 voids.
  • the thickness b of the aluminum layer 5 is preferably 0.5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the aluminum layer is less than 0.5 ⁇ m, the strength of the aluminum porous body becomes weak.
  • the thickness of the aluminum layer exceeds 50 ⁇ m, the porosity of the aluminum porous body is lowered. More preferably, they are 3 micrometers or more and 30 micrometers or less, More preferably, they are 5 micrometers or more and 20 micrometers or less.
  • the active material is preferably at least one selected from the group consisting of lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium nickel cobaltate, lithium manganate, and lithium titanate.
  • the present invention also includes a step of preparing a sheet-like aluminum porous body having a skeleton structure that is made of an aluminum layer and has voids therein, a filling step of filling the aluminum porous body with an active material, and the active material being filled.
  • a compression step of compressing the porous aluminum body in the thickness direction of the sheet, and an average area of the voids of the skeletal structure observed by cutting in parallel to the thickness direction of the sheet after the compression step is 500 ⁇ m 2 or more
  • the manufacturing method of the electrode material which is 6000 micrometers 2 or less is provided. Since the area of the gap after the compression process is 500 [mu] m 2 or more 6000 .mu.m 2 or less, it is possible to improve the output of the battery.
  • the average area of the voids of the skeletal structure observed after cutting in parallel to the thickness direction of the sheet after the compression step was observed by cutting in parallel to the thickness direction of the sheet before the compression step.
  • the average area of the voids in the skeleton structure is preferably 40% or more.
  • the present invention also provides a battery using the above electrode material for one or both of a positive electrode and a negative electrode.
  • a battery electrode material described above it is possible to increase the capacity and output of the battery.
  • it can be suitably used for non-aqueous electrolyte batteries such as lithium ion batteries.
  • a capacitor using the above electrode material is provided. By using the above electrode material, it is possible to increase the capacity and output of the capacitor.
  • an electrode material it is possible to obtain an electrode material, a battery, a nonaqueous electrolyte battery, and a capacitor that can achieve both high capacity and high output.
  • FIG. 5 illustrates an example of a manufacturing process of the aluminum porous body, and is a schematic cross-sectional view illustrating a state in which the aluminum porous body is formed using the resin porous body as a core material.
  • FIG. 5A is an enlarged schematic view in which the surface of a porous resin body (foamed resin molded body) having a three-dimensional network structure is enlarged as an example of the base resin molded body. The pores are formed with the foamed resin molded body 1 as a skeleton. Next, the surface of the foamed resin molded body is made conductive. By this step, as shown in FIG.
  • a thin conductive layer 2 made of a conductive material is formed on the surface of the foamed resin molded body 1.
  • aluminum plating in molten salt is performed to form an aluminum plating layer 3 on the surface of the resin molded body on which the conductive layer is formed (FIG. 5C).
  • a porous aluminum body having the aluminum molded layer 3 formed on the surface using the resin molded body as a base material is obtained.
  • the base resin molded body is removed.
  • a porous aluminum body in which only the metal layer remains can be obtained (FIG. 5D).
  • a resin porous body having a three-dimensional network structure is prepared.
  • Arbitrary resin can be selected as the material of the resin porous body. Examples of the material include foamed resin moldings such as polyurethane, melamine, polypropylene, and polyethylene.
  • a resin porous body having an arbitrary shape can be selected as long as it has continuous pores (continuous vent holes).
  • the porous resin body preferably has a porosity of 80% to 98% and a pore diameter of 50 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • Foamed urethane and foamed melamine can be preferably used as a porous resin body because they have high porosity, have pore connectivity and are excellent in thermal decomposability. Foamed urethane is preferred in terms of pore uniformity and availability, and foamed melamine is preferred in that a product having a small pore diameter can be obtained.
  • the urethane skeleton has a substantially triangular shape in a cross section perpendicular to the extending direction.
  • the aluminum layer is formed on the surface of the porous resin body.
  • the aluminum layer can be formed by any method such as vapor deposition, sputtering, plasma CVD, or other vapor phase method, aluminum paste coating, or plating method. Since plating of aluminum in an aqueous solution is practically impossible, it is preferable to perform molten salt electroplating in which aluminum is plated in molten salt.
  • molten salt electroplating for example, a binary or multicomponent salt of AlCl 3 -XCl (X: alkali metal) is used, and a porous resin body is immersed in the molten material to apply a potential to the aluminum layer. Then, electroplating is performed.
  • a eutectic salt of an organic halide and an aluminum halide may be used as the molten salt.
  • the organic halide imidazolium salt, pyridinium salt and the like can be used. Of these, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIC) and butylpyridinium chloride (BPC) are preferable.
  • EMIC 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride
  • BPC butylpyridinium chloride
  • the surface of the porous resin body is subjected to a conductive treatment in advance.
  • the conductive treatment any method such as electroless plating of a conductive metal such as nickel, vapor deposition and sputtering of aluminum or the like, or application of a conductive paint containing conductive particles such as carbon can be selected.
  • the resin is removed to obtain a porous aluminum body.
  • the removal of the resin can be performed by any method such as decomposition (dissolution) with an organic solvent, molten salt or supercritical water, or thermal decomposition. Since aluminum, unlike nickel, is difficult to reduce once oxidized, it is preferable to remove the resin by a method in which aluminum is hardly oxidized. For example, a method of removing the resin by thermal decomposition in a molten salt described below is preferably used.
  • ⁇ Thermal decomposition in molten salt is performed by the following method.
  • a porous resin body having an aluminum plating layer formed on the surface is immersed in a molten salt, and heated while applying a negative potential to the aluminum layer to decompose the porous resin body.
  • a negative potential is applied in a state immersed in the molten salt, the porous resin body can be decomposed without oxidizing aluminum.
  • the heating temperature can be appropriately selected according to the type of the porous resin body. However, in order not to melt aluminum, it is necessary to treat at a temperature not higher than the melting point of aluminum (660 ° C.). A preferable temperature range is 500 ° C. or higher and 650 ° C. or lower.
  • the amount of negative potential to be applied is on the minus side of the reduction potential of aluminum and on the plus side of the reduction potential of cations in the molten salt.
  • an alkali metal or alkaline earth metal halide salt or nitrate which can lower the electrode potential of aluminum can be used.
  • a porous aluminum body having a thin surface oxide layer and a small amount of oxygen can be obtained.
  • the aluminum porous body may be in the form of a sheet, and the dimensions are not particularly limited. Considering the ease of work in the subsequent steps, for example, a 1 m width x 200 m length x 1 mm thickness is used.
  • active material lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), or the like is used.
  • the active material is mixed with a conductive aid such as acetylene black, a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF), and a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a slurry.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • an electrode is manufactured in the order of a thickness adjusting step, a lead welding step, a slurry filling step, a drying step, a compression step, and a cutting step.
  • the thickness adjusting step the sheet-like aluminum porous body is adjusted to a predetermined thickness to reduce thickness variation.
  • the active material slurry is filled into the aluminum porous body using a roll. Then, it is dried through a drying furnace to remove the solvent in the active material slurry.
  • the porous aluminum body is compressed in the thickness direction of the sheet by passing the roll.
  • the void area of the skeleton structure of the porous aluminum body is reduced, and the packing density of the active material is increased.
  • the electrode for a nonaqueous electrolyte battery is obtained by cutting in the length direction and the thickness direction as necessary.
  • the average area of the voids before and after the compression step is determined by the following method.
  • the sheet-like aluminum porous body is cut parallel to the thickness direction of the sheet.
  • the cross section is magnified about 300 times with a photomicrograph or the like, and a grid-like line having a width of 5 ⁇ m to 10 ⁇ m is written on the skeletal structure including voids.
  • the number of grids (N 1 ) containing part or all of the voids and the number of grids (N 2 ) containing all the voids are counted, and the area of the void part is calculated by the following equation (1).
  • the area of 30 voids is determined, and the average value is taken as the average area.
  • Area ( ⁇ m 2 ) lattice area ( ⁇ m 2 ) ⁇ [N 2 + (N 1 ⁇ N 2 ) / 2] (1)
  • Average area of the gap is set to 500 [mu] m 2 or more 6000 .mu.m 2 or less. When the average area is large, the electrolyte easily passes through the skeleton, and the discharge capacity of the battery can be increased even when used at a high current. A more preferred range of the average area is 500 [mu] m 2 or more 4000 .mu.m 2 or less. Moreover, since the space
  • Nonaqueous electrolyte battery In the non-aqueous electrolyte battery, this electrode is used as a positive electrode, graphite is used as the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved is used as the electrolyte.
  • ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate, propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone and the like can be used.
  • As the lithium salt lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluorophosphate, or the like can be used.
  • a separator made of a porous polymer film, a nonwoven fabric or the like is disposed between the electrodes, and the non-aqueous electrolyte is impregnated in both electrodes and the separator. Since the aluminum porous body having a large surface area is used as the positive electrode material, the capacity can be improved even with a small electrode area, and the energy density of the battery can be increased. In addition, since all the gaps in the electrode are not compressed and a certain portion remains, the nonaqueous electrolytic solution permeates into the gaps, and high output can be achieved.
  • the electrode material of the present invention can also be used as an electrode material for a molten salt battery.
  • a cation of a molten salt serving as an electrolyte such as sodium chromate (Na 2 CrO 4 ), sodium chromite (NaCrO 2 ), titanium disulfide (TiS 2 ) as an active material
  • a metal compound capable of intercalating is used.
  • the active material is used in combination with a conductive additive and a binder.
  • acetylene black can be used, and as the binder, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), or the like can be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • An active material slurry is prepared by mixing an active material, a conductive additive, a binder, and a solvent, and an electrode material is prepared by filling the active material slurry into an aluminum porous body in the same manner as the electrode for a non-aqueous electrolyte battery.
  • molten salt battery A configuration of a molten salt battery using the above electrode material as a positive electrode will be described.
  • the negative electrode an electrode material using sodium alone, an alloy of sodium and another metal, carbon or the like as an active material is used.
  • the melting point of sodium is about 98 ° C., and the metal softens as the temperature rises. Therefore, it is preferable to alloy sodium with other metals (Si, Sn, In, etc.). Of these, an alloy of sodium and Sn is particularly preferable because it is easy to handle.
  • These positive electrode material, negative electrode material and separator are accommodated in a case, and a molten salt is used as an electrolyte.
  • molten salt various inorganic salts or organic salts that melt at the operating temperature can be used.
  • the molten salt anion include bisfluorosulfonylamide ion (FSA ion) and bistrifluoromethylsulfonylamide ion (TFSA ion), and examples of the molten salt cation include lithium (Li), sodium (Na), and potassium (K).
  • alkali metals such as rubidium (Rb) and cesium (Cs)
  • alkaline earth metals such as beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr) and barium (Ba)
  • Be beryllium
  • Mg magnesium
  • Ca calcium
  • Ba barium
  • the electrode material of the present invention can also be used as an electrode material for capacitors such as lithium ion capacitors and electric double layer capacitors.
  • activated carbon is filled in the aluminum porous body as an active material. Since the capacity of the capacitor increases as the activated carbon has a larger surface area, activated carbon having a specific surface area of 1000 m 2 / g or more can be preferably used.
  • Activated carbon is used in combination with a conductive additive, a binder, and the like, and an active material slurry containing activated carbon is filled in an aluminum porous body in the same manner as a non-aqueous electrolyte battery electrode to produce an electrode material.
  • Electrode Two pieces of the above capacitor electrode material are punched out to an appropriate size, and are made to face each other with a separator interposed therebetween.
  • a separator it is preferable to use a porous film or non-woven fabric made of cellulose, polyolefin resin, or the like. It is accommodated in a cell case using a necessary spacer and impregnated with an electrolytic solution.
  • the electric double layer capacitor can be manufactured by sealing the case with an insulating gasket.
  • the electrolytic solution can be used for both aqueous and non-aqueous, but non-aqueous is preferable because the voltage can be set higher.
  • potassium hydroxide or the like can be used as an electrolyte, and an ionic liquid can be used as a non-aqueous system.
  • an imide compound such as a metal chloride ion, a metal fluoride ion, or bis (fluorosulfonyl) imide Etc.
  • organic solvent ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, or the like can be used.
  • lithium tetrafluoroborate lithium hexafluorophosphate, or the like is used.
  • a non-aqueous material it is preferable to sufficiently dry materials such as electrodes in order to reduce the moisture in the capacitor as much as possible.
  • Lithium ion capacitor A capacitor electrode material in which activated carbon is filled in an aluminum porous body is used as a positive electrode, and a lithium ion capacitor is manufactured by combining with a negative electrode, a separator, and an organic electrolyte.
  • the negative electrode is not particularly limited, and a conventional negative electrode for a lithium ion secondary battery can be used. However, a conventional electrode using a copper foil as a current collector has a small capacity. It is preferable to use an electrode in which a porous body made of nickel is filled with an active material. In order to operate as a lithium ion capacitor, it is preferable that the negative electrode is doped with lithium ions in advance. A known method can be used as the doping method.
  • a method of attaching a lithium metal foil on the negative electrode surface and immersing it in an electrolytic solution, or arranging an electrode with lithium metal in a lithium ion capacitor and assembling the cell, between the negative electrode and the lithium metal electrode For example, a method in which an electric current is passed to electrically dope.
  • the electrolytic solution the same non-aqueous electrolytic solution used for a non-aqueous electrolyte battery can be used.
  • the separator it is preferable to use a porous film or non-woven fabric made of cellulose, polyolefin resin, or the like.
  • the above positive electrode and negative electrode are opposed to each other with a separator interposed therebetween, and are stored in a cell case using a necessary spacer, and impregnated with an electrolytic solution. Finally, the case is covered and sealed with an insulating gasket, so that a lithium ion capacitor can be produced.
  • Example 1 Manufacture of aluminum porous body
  • a sheet-like urethane foam having a thickness of 1.0 mm, a porosity of 97%, and a pore diameter of 450 ⁇ m was prepared, dipped in a carbon suspension, and then dried to form a conductive layer having carbon particles attached to the surface.
  • the components of the suspension include graphite + carbon black 25%, and include a resin binder, a penetrating agent, and an antifoaming agent.
  • the particle size of carbon black was 0.5 ⁇ m.
  • a urethane foam having a conductive layer formed on the surface is set as a work piece in a jig having a power feeding function, and then placed in a glove box having an argon atmosphere and low moisture (dew point -30 ° C. or less), and a molten salt bath (33 mol) % EMIC-67 mol% AlCl 3 ).
  • a jig on which a workpiece was set was connected to the cathode side of the rectifier, a counter aluminum plate (purity 99.99%) was connected to the anode side, and a direct current was applied to plate aluminum.
  • the temperature of the plating bath was 60 ° C.
  • a urethane foam having an aluminum plating layer formed on the surface was immersed in a LiCl—KCl eutectic molten salt at a temperature of 500 ° C., and a negative potential of ⁇ 1 V was applied for 5 minutes to decompose and remove the polyurethane to obtain a porous aluminum body. .
  • Lithium cobaltate LiCoO 2
  • PVDF 88: 6: 6 (mass ratio)
  • NMP NMP was further added as a solvent to prepare an active material slurry. This was filled in the aluminum porous body and dried. The thickness of the aluminum porous body filled with the active material was 1.0 mm. A portion of this cross section cut in the thickness direction was observed with an SEM, and the void area of the skeletal structure was determined. An example of a photograph of the skeleton structure is shown in FIG. A grid having a width of 7 ⁇ m is described centering on the void portion of the skeleton structure.
  • the same operation was performed for 30 voids, and the average value of the voids was obtained by averaging the obtained values. The average area was 1333 ⁇ m 2 .
  • the obtained non-aqueous electrolyte battery electrode was used as a positive electrode, a negative electrode was used as a lithium metal foil, a separator was a glass fiber filter, and a 1 mol / L LiPF 6 EC / DEC solution was used as an electrolytic solution. The capacity was measured. The filling capacity calculated from the filling amount of the active material is 8 mAh / cm 2 .
  • Example 2 The aluminum porous body filled with the active material produced in Example 1 was compressed so as to have a thickness of 0.5 mm to produce a nonaqueous electrolyte battery electrode. A cross section obtained by taking a part of the electrode and cutting it in the thickness direction was observed with an SEM to obtain the void area of the skeleton structure. An example of a photograph of the skeleton structure after compression is shown in FIG. A grid having a width of 7 ⁇ m is described centering on the void portion of the skeleton structure.
  • the same operation was performed for 30 voids, and the average value of the voids was obtained by averaging the obtained values.
  • the average area was 657 ⁇ m 2 .
  • the average area before compression is 49% of the average area before compression.
  • the filling capacity calculated from the filling amount of the active material is 8 mAh / cm 2 .
  • Example 1 A series of operations were performed in the same manner as in Example 1 except that the porous aluminum body filled with the active material was compressed to a thickness of 0.4 mm to produce a nonaqueous electrolyte battery electrode.
  • the average area of the voids is 486 ⁇ m 2
  • the average area after compression is 36% of the average area before compression
  • the filling capacity calculated from the filling amount of the active material is 8 mAh / cm 2 .
  • Table 1 The results are summarized in Table 1.
  • the 0.2 C discharge capacity of lithium cobalt oxide is about 120 mAh / g. Since the thickness of Example 2 is halved compared to Example 1 and the volume can be reduced, the energy density can be increased while increasing the capacity of the battery. In Comparative Example 1, the void area is less than 500 ⁇ m 2 . It can be seen that when the current is small, the discharge capacity is large, but when the current is large, the discharge capacity is small and high-speed charge / discharge cannot be performed. This is probably because the voids inside the skeleton became too small in the compression process, and it was difficult for the electrolyte solution to pass through the skeleton and the resistance of the electrode increased.

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Abstract

高容量と高出力とを両立可能な電極材料及びそれを用いた電池、非水電解質電池、キャパシタを提供する。 シート状のアルミニウム多孔体に活物質を担持した電極材料であって、前記アルミニウム多孔体は、アルミニウム層からなり内部に空隙を有する骨格構造を有しており、シートの厚み方向に平行に切断して観察した該骨格構造の前記空隙の平均面積が５００μｍ２以上６０００μｍ２以下であることを特徴とする、電極材料。

Description

電極材料およびそれを用いた電池、非水電解質電池、キャパシタ
　本発明は、小型電子機器の電源等として用いられる非水電解質電池等の電池、キャパシタを構成する部材である電極材料に関するものである。
　アルミニウムは導電性、耐腐食性に優れており、また軽量な材料である。電池用途では例えばリチウムイオン電池等の非水電解質電池の正極として、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム等の活物質を塗布したものが使用されている。具体的には、コバルト酸リチウム等の活物質の粉末に導電助剤、バインダー樹脂等を混合してペースト状にしたものをアルミニウム箔の両面に塗布した後、乾燥させて正極を作製している（特許文献１）。
　一方、三次元網目構造を有する金属多孔体が各種フィルタ、電池用電極などの用途に使用されている。例えばニッケルからなるセルメット（住友電気工業（株）製：登録商標）がニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池等の電池の電極材料として使用されている。このような金属多孔体を電極として使用する場合、活物質に導電助剤、バインダー樹脂等を混合してペースト状にしたものを金属多孔体に充填して電極を作製している。例えば特許文献２には、金属多孔体からなる集電体に活物質を充填してなるアルカリ電池用電極が記載されている。
特開２００１－１４３７０２号公報 特開平８－６９８０２号公報
　非水電解質電池において、正極材料のアルミニウム箔をアルミニウム多孔体にすればアルミニウム多孔体の内部に活物質を充填可能となるため正極容量が向上する。電極を厚くしても活物質を利用でき、単位体積あたりの活物質利用率が向上するからである。
　アルミニウム多孔体を用いた電極の製造方法としては、ニッケル多孔体を用いた電極と同様、活物質に導電助剤、バインダー樹脂等を混合してペースト状にしたもの（活物質合材）を金属多孔体に充填することが考えられる。より具体的には、シート状のアルミニウム多孔体に活物質合材を充填した後（充填工程）、活物質合材に含まれる溶剤を乾燥する。さらにプレスしてアルミニウム多孔体をシートの厚み方向に圧縮する（圧縮工程）。この圧縮工程によって電極の体積が小さくなり、正極の単位体積あたりの容量を大きくすることができる。またアルミニウムと活物質との接触抵抗を減らすことができるため活物質の利用率が向上する。
　正極容量を大きくして活物質の充填密度を高くするという観点からは、圧縮工程において圧縮率を大きく、すなわちアルミニウム多孔体シートの厚みができるだけ薄くなるように圧縮する方が好ましい。しかし非水電解質電池等の電池用電極として使用する場合、圧縮率を大きくし過ぎると電極内部の空間が少なくなって電解液の浸透が阻害され、電池の出力が低下する。したがって本発明は、高容量と高出力とを両立可能な電極材料及びそれを用いた電池、非水電解質電池、キャパシタを提供することを課題とする。
　本発明は、シート状のアルミニウム多孔体に活物質を担持した電極材料であって、前記アルミニウム多孔体は、アルミニウム層からなり内部に空隙を有する骨格構造を有しており、シートの厚み方向に平行に切断して観察した該骨格構造の前記空隙の平均面積が５００μｍ２以上６０００μｍ２以下であることを特徴とする、電極材料である。
　図１は本発明に使用するアルミニウム多孔体の一例を示すものである。図１に示すように、骨格構造４が三次元網目形状を形成した多孔体となっている。図２はアルミニウム多孔体の骨格構造４の断面を示す模式図である。骨格構造４はアルミニウム層５からなり、内部に空隙６を有している。骨格構造４の断面は略三角形であり骨格構造の径、すなわち三角の３つの頂点を通る円の径ａは１００μｍ～２５０μｍ程度である。なお骨格構造の断面形状はこの形に限定されるものではなく円形、楕円形、四角形等種々の形態のものが使用可能である。
　図３はアルミニウム多孔体に活物質を充填した状態を示す断面模式図である。活物質７は主に骨格構造４の外側に充填される。活物質が充填された後アルミニウム多孔体がシートの厚み方向に圧縮されると骨格構造４がつぶれ、内部の空隙６の面積が減少する。図４はこの状態を示す模式図である。アルミニウム多孔体を用いた非水電解質電池等の電池用電極において、空隙６の平均面積を５００μｍ２以上６０００μｍ２以下とすることで、骨格構造の空隙６内に電解液が浸透し、電極内部の活物質まで電解液中のイオンが輸送されて高出力化が可能となる。また、骨格構造４内の空隙６には活物質が充填されないため、正極の単位体積あたりの容量向上には空隙６の面積は大きすぎない方が良く、６０００μｍ２以下が好ましい。より好ましくは４０００μｍ２以下である。なお空隙の平均面積とは、空隙３０個の面積を平均した値とする。
　アルミニウム層５の厚みｂは０．５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。アルミニウム層の厚みが０．５μｍ未満であるとアルミニウム多孔体の強度が弱くなる。またアルミニウム層の厚みが５０μｍを超えるとアルミニウム多孔体の気孔率が低くなる。より好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。
　活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、及びチタン酸リチウムからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
　また本発明は、アルミニウム層からなり内部に空隙を有する骨格構造を有するシート状のアルミニウム多孔体を準備する工程と、前記アルミニウム多孔体に活物質を充填する充填工程と、前記活物質が充填されたアルミニウム多孔体をシートの厚み方向に圧縮する圧縮工程とを有し、前記圧縮工程後の、シートの厚み方向に平行に切断して観察した該骨格構造の前記空隙の平均面積が５００μｍ２以上６０００μｍ２以下である、電極材料の製造方法を提供する。圧縮工程後の空隙の面積が５００μｍ２以上６０００μｍ２以下であるため、電池の出力を向上することができる。
　また、前記圧縮工程後の、シートの厚み方向に平行に切断して観察した該骨格構造の前記空隙の平均面積は、前記圧縮工程前の、シートの厚み方向に平行に切断して観察した該骨格構造の前記空隙の平均面積の４０％以上であることが好ましい。圧縮工程前の面積に対して圧縮工程後の面積が４０％以上となるように空隙を残すことで、空隙内に電解液が浸透して電池の出力を向上することができる。
　また本発明は、上記の電極材料を正極、負極の一方又は両方に用いた電池を提供する。上記の電池用電極材料を使用することで、電池の高容量化及び高出力化が可能となる。特にリチウムイオン電池等の非水電解質電池に好適に用いることができる。さらに上記の電極材料を用いたキャパシタを提供する。上記の電極材料を用いることで、キャパシタの高容量化及び高出力化が可能となる。
　本発明により、高容量と高出力とを両立可能な電極材料及び電池、非水電解質電池、キャパシタを得ることができる。
アルミニウム多孔体の表面拡大写真である。 アルミニウム多孔体の骨格構造の断面を示す模式図である。 アルミニウム多孔体に活物質を充填した状態を示す断面模式図である。 アルミニウム多孔体に活物質を充填した後、厚み方向に圧縮した後の状態を示す断面模式図である。 アルミニウム多孔体の製造工程を説明する断面模式図である。 圧縮前のアルミニウム多孔体の骨格構造断面のＳＥＭ写真である。 圧縮後のアルミニウム多孔体の骨格構造断面のＳＥＭ写真である。
　以下、本発明の実施の形態を説明する。以下で参照する図面で同じ番号が付されている部分は同一またはそれに相当する部分である。なお本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
（アルミニウム多孔体の製造工程）
　図５はアルミニウム多孔体の製造工程の一例を説明するものであり、樹脂多孔体を芯材としてアルミニウム多孔体を形成する様子を示した断面模式図である。図５（ａ）は、基体樹脂成形体の例として、三次元網目構造を有する樹脂多孔体（発泡樹脂成形体）の表面を拡大視した拡大模式図である。発泡樹脂成形体１を骨格として気孔が形成されている。次に発泡樹脂成形体表面の導電化を行う。この工程により、図５（ｂ）に示すように発泡樹脂成形体１の表面には薄く導電体による導電層２が形成される。続いて溶融塩中でのアルミニウムめっきを行い、導電層が形成された樹脂成形体の表面にアルミニウムめっき層３を形成する（図５（ｃ））。これで樹脂成形体を基材として表面にアルミニウムめっき層３が形成されたアルミニウム多孔体が得られる。さらに基体樹脂成形体の除去を行う。発泡樹脂成形体１を分解等して消失させることにより金属層のみが残ったアルミニウム多孔体を得ることができる（図５（ｄ））。以下各工程について順を追って説明する。
（樹脂多孔体の準備）
　三次元網目構造を有する樹脂多孔体を準備する。樹脂多孔体の素材は任意の樹脂を選択できる。ポリウレタン、メラミン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の発泡樹脂成形体が素材として例示できる。連続した気孔（連通気孔）を有するものであれば任意の形状の樹脂多孔体を選択できる。樹脂多孔体の気孔率は８０％～９８％、気孔径は５０μｍ～１０００μｍとするのが好ましい。発泡ウレタン及び発泡メラミンは気孔率が高く、また気孔の連通性があるとともに熱分解性にも優れているため樹脂多孔体として好ましく使用できる。発泡ウレタンは気孔の均一性や入手の容易さ等の点で好ましく、発泡メラミンは気孔径の小さなものが得られる点で好ましい。
　発泡ウレタンの骨格はその延在方向に垂直な断面において略三角形状をなしている。ここで気孔率は、次式で定義される。
　気孔率＝（１－（多孔質材の重量［ｇ］／（多孔質材の体積［ｃｍ３］×素材密度）））×１００［％］
　また気孔径は樹脂成形体表面を顕微鏡写真等で拡大し、１インチ（２５．４ｍｍ）あたりの気孔数をセル数として計数して平均孔径＝２５．４ｍｍ／セル数として平均的な値を求める。
（アルミニウム層の形成）
　樹脂多孔体の表面にアルミニウム層を形成する。アルミニウム層の形成は蒸着、スパッタ、プラズマＣＶＤ等の気相法、アルミニウムペーストの塗布、めっき法等任意の方法で行うことができる。水溶液中でのアルミニウムのめっきは実用上ほとんど不可能であるため、溶融塩中でアルミニウムをめっきする溶融塩電解めっきを行うことが好ましい。溶融塩電解めっきは、例えばＡｌＣｌ３－ＸＣｌ（Ｘ：アルカリ金属）の２成分系あるいは多成分系の塩を使用し、溶融させたもののなかに樹脂多孔体を浸漬し、アルミニウム層に電位を印加して電解めっきをおこなう。溶融塩として有機系ハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩を使用しても良い。有機系ハロゲン化物としてはイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩等が使用できる。なかでも１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩＣ）、ブチルピリジニウムクロライド（ＢＰＣ）が好ましい。電解めっきを行うために樹脂多孔体の表面をあらかじめ導電化処理する。導電化処理はニッケル等の導電性金属の無電解めっき、アルミニウム等の蒸着及びスパッタ、又はカーボン等の導電性粒子を含有した導電性塗料の塗布等任意の方法を選択できる。
（樹脂の除去）
　次に樹脂を除去してアルミニウム多孔体を得る。樹脂の除去は有機溶媒、溶融塩、又は超臨界水による分解（溶解）、加熱分解等任意の方法で行うことができる。アルミニウムはニッケル等と異なり一旦酸化すると還元処理が困難であるため、アルミニウムの酸化が起こりにくい方法で樹脂を除去することが好ましい。例えば以下説明する溶融塩中での熱分解により樹脂を除去する方法が好ましく用いられる。
　溶融塩中での熱分解は以下の方法で行う。表面にアルミニウムめっき層を形成した樹脂多孔体を溶融塩に浸漬し、アルミニウム層に負電位を印加しながら加熱して樹脂多孔体を分解する。溶融塩に浸漬した状態で負電位を印加すると、アルミニウムを酸化させることなく樹脂多孔体を分解することができる。加熱温度は樹脂多孔体の種類に合わせて適宜選択できるが、アルミニウムを溶融させないためにはアルミニウムの融点（６６０℃）以下の温度で処理する必要がある。好ましい温度範囲は５００℃以上６５０℃以下である。また印加する負電位の量は、アルミニウムの還元電位よりマイナス側で、かつ溶融塩中のカチオンの還元電位よりプラス側とする。
　樹脂の熱分解に使用する溶融塩としては、アルミニウムの電極電位が卑となるようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の塩または硝酸塩が使用できる。具体的には塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、亜硝酸リチウム（ＬｉＮＯ２）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、亜硝酸カリウム（ＫＮＯ２）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、及び亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）からなる群より選択される１種以上を含むと好ましい。このような方法によって、表面の酸化層が薄く酸素量の少ないアルミニウム多孔体を得ることができる。アルミニウム多孔体はシート状であれば良く、寸法は特に限定されない。後の工程での作業のしやすさを考慮すると例えば１ｍ幅×２００ｍ長さ×１ｍｍ厚さ程度のものが用いられる。
（非水電解質電池用電極の作製：活物質スラリーの作製）
　活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等を使用する。活物質をアセチレンブラック等の導電助剤、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のバインダー、及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒と混合してスラリーを作製する。これらの材料の配合比率は電極の容量、導電性、スラリーの粘度等を考慮して適宜決定される。
　次に非水電解質電池用電極の製造工程を説明する。ロール状に巻かれたアルミニウム多孔体を巻き出した後、調厚工程、リード溶接工程、スラリー充填工程、乾燥工程、圧縮工程、切断工程の順で電極を製造する。調厚工程では、シート状のアルミニウム多孔体を所定の厚みに調整して厚みばらつきを低減する。調厚されたアルミニウム多孔体にリードを溶接した後、上記の活物質スラリーをロールを用いてアルミニウム多孔体に充填する。その後乾燥炉を通して乾燥し、活物質スラリー中の溶媒を除去する。
　さらにロールを通すことにより、アルミニウム多孔体をシートの厚み方向に圧縮する。この圧縮工程によりアルミニウム多孔体の骨格構造の空隙面積が減少し、活物質の充填密度が上がる。その後必要に応じて長さ方向及び厚み方向に切断して非水電解質電池用電極を得る。なお圧縮工程を行わず活物質を充填したアルミニウム多孔体をそのまま非水電解質電池用電極として使用しても良い。
　圧縮工程前後の空隙の平均面積は以下の方法で求める。シート状のアルミニウム多孔体をシートの厚み方向に平行に切断する。断面を顕微鏡写真等で３００倍程度に拡大し、空隙を含む骨格構造部分に５μｍ～１０μｍ幅の格子状の線を書く。空隙の一部又は全部が入っている格子の数（Ｎ１）と空隙が全部入っている格子の数（Ｎ２）をカウントし、以下の式（１）により空隙部分の面積を計算する。３０個の空隙部分の面積を求め、その平均値を平均面積とする。
　面積（μｍ２）＝格子面積（μｍ２）×［Ｎ２＋（Ｎ１－Ｎ２）／２］…（１）
　空隙の平均面積は５００μｍ２以上６０００μｍ２以下とする。平均面積が大きいと骨格内部に電解液が通りやすくなり、高電流で使用する場合でも電池の放電容量を大きくできる。平均面積のさらに好ましい範囲は５００μｍ２以上４０００μｍ２以下である。また、骨格構造４内の空隙６には活物質が充填されないため、正極の単位体積あたりの容量向上には空隙６の面積は大きすぎない方が良く、６０００μｍ２以下が好ましい。より好ましくは４０００μｍ２以下である。
（非水電解質電池）
　非水電解質電池はこの電極を正極とし、負極には黒鉛、電解質にはリチウム塩を溶かした非水電解液を使用する。非水電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γブチロラクトン等が使用できる。またリチウム塩としては４フッ化ホウ酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム等が使用できる。電極間には多孔質ポリマーフィルムや不織布等からなるセパレータが配置され、非水電解液は両極及びセパレータ中に含浸される。表面積の大きいアルミニウム多孔体を正極材料として用いているため、小さい電極面積でも容量を向上でき、電池のエネルギー密度を高くすることができる。また電極内の空隙を全て圧縮せず一定の部分を残しているため、非水電解液が空隙内に浸透し、高出力とすることができる。
（溶融塩電池用電極材料）
　本発明の電極材料は溶融塩電池用の電極材料として使用することもできる。溶融塩電池用正極材料として使用する場合は、活物質としてクロム酸ナトリウム（Ｎａ２ＣｒＯ４）、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）、二硫化チタン（ＴｉＳ２）等の電解質となる溶融塩のカチオンをインターカレーションすることができる金属化合物を使用する。活物質は導電助剤及びバインダーと組み合わせて使用する。導電助剤としてはアセチレンブラック、バインダーとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が使用できる。活物質、導電助剤、バインダー及び溶剤を混合して活物質スラリーを作製し、非水電解質電池用電極と同様に、活物質スラリーをアルミニウム多孔体に充填して電極材料を作製する。
（溶融塩電池）
　上記の電極材料を正極として用いた溶融塩電池の構成を説明する。負極には、活物質としてナトリウム単体やナトリウムと他の金属との合金、カーボン等を使用した電極材料を使用する。ナトリウムの融点は約９８℃であり、また温度が上がるにつれて金属が軟化するため、ナトリウムと他の金属（Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ等）とを合金化すると好ましい。このなかでも特にナトリウムとＳｎとを合金化したものは扱いやすいため好ましい。これらの正極材料、負極材料及びセパレータをケース内に収納し、電解質として溶融塩を使用する。溶融塩としては、動作温度で溶融する各種の無機塩又は有機塩を使用できる。溶融塩のアニオンとしてはビスフルオロスルフォニルアミドイオン（ＦＳＡイオン）やビストリフルオロメチルスルフォニルアミドイオン（ＴＦＳＡイオン）が例示され、溶融塩のカチオンとしてはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属から選択した１種以上を用いることができる。
（キャパシタ用電極材料）
　本発明の電極材料はリチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタ用の電極材料として使用することもできる。キャパシタ用電極とする場合は、アルミニウム多孔体に活物質として活性炭を充填する。活性炭の表面積が大きい方がキャパシタの容量が大きくなるため、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上ある活性炭が好ましく使用できる。活性炭は導電助剤、バインダー等と組み合わせて使用され、非水電解質電池用電極と同様に、活性炭を含む活物質スラリーをアルミニウム多孔体に充填して電極材料を作製する。
（電気二重層キャパシタ）
　上記のキャパシタ用電極材料を適当な大きさに打ち抜いて２枚用意し、セパレータを挟んで対向させる。セパレータはセルロースやポリオレフィン樹脂などで構成された多孔膜や不織布を用いるのが好ましい。必要なスペーサを用いてセルケースに収納し、電解液を含浸させる。最後に絶縁ガスケットを介してケースに蓋をして封口することにより電気二重層キャパシタを作製することができる。電解液は水系、非水系ともに使用できるが、非水系の方が電圧を高く設定できるため好ましい。水系では電解質として水酸化カリウムなどが使用でき、非水系としてはイオン液体が使用できる。イオン液体のカチオンとしては低級脂肪族４級アンモニウム、低級脂肪族４級ホスホニウム及びイミダゾリウム等が使用され、アニオンとしては金属塩化物イオン、金属フッ化物イオン、ビス（フルオロスルフォニル）イミド等のイミド化合物などを使用できる。また有機溶媒としてはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート等を使用でき、非水電解液中の支持塩としては４フッ化ホウ酸リチウム及び６フッ化リン酸リチウム等が使用される。非水系の材料を使用する場合は、キャパシタ内の水分を限りなく少なくするため、電極などの材料を十分乾燥することが好ましい。
（リチウムイオンキャパシタ）
　上記の、活性炭をアルミニウム多孔体に充填したキャパシタ用電極材料を正極とし、負極、セパレータ、有機電解液と組み合わせてリチウムイオンキャパシタを作製する。負極としては特に限定されず、従来のリチウムイオン二次電池用負極を使用可能であるが、銅箔を集電体に用いた従来の電極では容量が小さいため、発泡状ニッケルのような銅やニッケル製の多孔体に活物質を充填した電極を使用することが好ましい。またリチウムイオンキャパシタとして動作させるために、あらかじめ負極にリチウムイオンをドープしておくことが好ましい。ドープ方法としては公知の方法を用いることができる。たとえば負極表面にリチウム金属箔を貼り付けて電解液中に浸してドープする方法や、リチウムイオンキャパシタ内にリチウム金属を取り付けた電極を配置し、セルを組み立ててから負極とリチウム金属電極の間で電流を流して電気的にドープする方法などが挙げられる。電解液は非水電解質電池に使用する非水電解液と同様のものを使用することができる。セパレータはセルロースやポリオレフィン樹脂などで構成された多孔膜や不織布を用いるのが好ましい。上記の正極、負極をセパレータを挟んで対向させ、必要なスペーサを用いてセルケースに収納し、電解液を含浸させる。最後に絶縁ガスケットを介してケースに蓋をして封口することによりリチウムイオンキャパシタを作製することができる。
（実施例１）
（アルミニウム多孔体の製造）
　厚み１．０ｍｍ、気孔率９７％、気孔径４５０μｍのシート状ウレタン発泡体を準備し、カーボン懸濁液に浸漬した後乾燥して、表面にカーボン粒子が付着した導電層を形成した。懸濁液の成分は、黒鉛＋カーボンブラック２５％を含み、樹脂バインダー、浸透剤、消泡剤を含む。カーボンブラックの粒径は０．５μｍとした。
（溶融塩めっき）
　表面に導電層を形成したウレタン発泡体をワークとして、給電機能を有する治具にセットした後、アルゴン雰囲気かつ低水分（露点－３０℃以下）としたグローブボックス内に入れ、溶融塩浴（３３ｍｏｌ％ＥＭＩＣ－６７ｍｏｌ％ＡｌＣｌ３）に浸漬した。ワークをセットした治具を整流器の陰極側に接続し、対極のアルミニウム板（純度９９．９９％）を陽極側に接続し、直流電流を印加してアルミニウムをめっきした。めっき浴の温度は６０℃とした。
（樹脂多孔体の分解）
　表面にアルミニウムめっき層を形成したウレタン発泡体を温度５００℃のＬｉＣｌ－ＫＣｌ共晶溶融塩に浸漬し、－１Ｖの負電位を５分間印加してポリウレタンを分解除去してアルミニウム多孔体を得た。
（活物質の充填）
　活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用い、ＬｉＣｏＯ２：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝８８：６：６（質量比）の割合で混合し、さらに溶媒としてＮＭＰを加えて活物質スラリーを作製した。これを上記のアルミニウム多孔体に充填して乾燥した。活物質が充填されたアルミニウム多孔体の厚みは１．０ｍｍであった。この一部を取って厚み方向に切断した断面をＳＥＭ観察し、骨格構造の空隙面積を求めた。骨格構造の写真の一例を図６に示す。骨格構造の空隙部を中心に７μｍ幅の格子を記載している。図６左側の空隙では、空隙の一部又は全部が入っている格子の数（Ｎ１）は９９、空隙が全部入っている格子の数（Ｎ２）は５１個であり、空隙部分の面積は
　７×７（μｍ２）×［５１＋（９９－５１）／２］＝４９×７５＝３６７５（μｍ２）
となる。また右側の空隙では、空隙の一部又は全部が入っている格子の数（Ｎ１）は３１、空隙が全部入っている格子の数（Ｎ２）は６個であり、空隙部分の面積は
　７×７（μｍ２）×［６＋（３１－６）／２］＝４９×１８．５＝９０６．５（μｍ２）
となる。同様の作業を空隙３０個分行い、得られた値を平均して空隙の平均面積を求めた。平均面積は１３３３μｍ２であった。
（電池評価）
　得られた非水電解質電池用電極を正極とし、負極をリチウム金属箔、セパレータにガラス繊維フィルタ、電解液に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６のＥＣ／ＤＥＣ溶液を用いて０．２Ｃ放電容量及び２Ｃ放電容量を測定した。活物質の充填量から計算した充填容量は８ｍＡｈ／ｃｍ２である。
（実施例２）
　実施例１で作製した活物質が充填されたアルミニウム多孔体を、厚みが０．５ｍｍとなるように圧縮して非水電解質電池用電極を作製した。電極の一部を取って厚み方向に切断した断面をＳＥＭ観察し、骨格構造の空隙面積を求めた。圧縮後の骨格構造の写真の一例を図７に示す。骨格構造の空隙部を中心に７μｍ幅の格子を記載している。左側の空隙では、空隙の一部又は全部が入っている格子の数（Ｎ１）は１７、空隙が全部入っている格子の数（Ｎ２）は０個であり、空隙部分の面積は
　７×７（μｍ２）×［０＋（１７－０）／２］＝４９×８．５＝４１６．５（μｍ２）
となる。また右側の空隙では、空隙の一部又は全部が入っている格子の数（Ｎ１）は１８、空隙が全部入っている格子の数（Ｎ２）は２個であり、空隙部分の面積は
　７×７（μｍ２）×［２＋（１８－２）／２］＝４９×１０＝４９０（μｍ２）
となる。同様の作業を空隙３０個分行い、得られた値を平均して空隙の平均面積を求めた。平均面積は６５７μｍ２であった。圧縮前の平均面積は圧縮前の平均面積の４９％である。また活物質の充填量から計算した充填容量は８ｍＡｈ／ｃｍ２である。
（比較例１）
　活物質を充填したアルミニウム多孔体を、厚みが０．４ｍｍとなるように圧縮して非水電解質電池用電極を作製したこと以外は実施例１と同様にして一連の操作を行った。空隙の平均面積は４８６μｍ２、圧縮後の平均面積は圧縮前の平均面積の３６％で、活物質の充填量から計算した充填容量は８ｍＡｈ／ｃｍ２である。以上の結果を表１にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　空隙の平均面積が５００μｍ２以上である実施例１及び実施例２は、０．２Ｃ放電容量、２Ｃ放電容量共に大きく、活物質を１００％利用できていることがわかる。なおコバルト酸リチウムの０．２Ｃ放電容量は約１２０ｍＡｈ／ｇである。実施例２は実施例１に比べて厚みが１／２となっており体積を低減できるため、電池の容量を高くしつつエネルギー密度を上げることができる。比較例１は空隙の面積が５００μｍ２未満である。電流が小さい場合は放電容量が大きいが、電流が大きくなると放電容量が小さくなっており高速な充放電ができないことがわかる。圧縮工程において骨格内部の空隙が小さくなりすぎたことにより、骨格内部に電解液が通りにくくなり電極の抵抗が増加したためと考えられる。
　１　発泡樹脂成形体
　２　導電層
　３　アルミニウムめっき層
　４　骨格構造
　５　アルミニウム層
　６　空隙
　７　活物質

Claims (8)

  1. 　シート状のアルミニウム多孔体に活物質を担持した電極材料であって、前記アルミニウム多孔体は、アルミニウム層からなり内部に空隙を有する骨格構造を有しており、シートの厚み方向に平行に切断して観察した該骨格構造の前記空隙の平均面積が５００μｍ２以上６０００μｍ２以下であることを特徴とする電極材料。
  2. 　前記アルミニウム層の厚みが０．５μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１に記載の電極材料。
  3. 　前記活物質がコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、及びチタン酸リチウムからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の電極材料。
  4. 　アルミニウム層からなり内部に空隙を有する骨格構造を有するシート状のアルミニウム多孔体を準備する工程と、前記アルミニウム多孔体に活物質を充填する充填工程と、前記活物質が充填されたアルミニウム多孔体をシートの厚み方向に圧縮する圧縮工程とを有し、前記圧縮工程後の、シートの厚み方向に平行に切断して観察した該骨格構造の前記空隙の平均面積が５００μｍ２以上６０００μｍ２以下である電極材料の製造方法。
  5. 　前記圧縮工程後の、シートの厚み方向に平行に切断して観察した該骨格構造の空隙の平均面積は、前記圧縮工程前の、シートの厚み方向に平行に切断して観察した該骨格構造の空隙の平均面積の４０％以上である、請求項４に記載の電極材料の製造方法。
  6. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の電極材料を正極、負極の一方又は両方に用いた電池。
  7. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の電極材料を正極、負極の一方又は両方に用いた非水電解質電池。
  8. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の電極材料を正極、負極の一方又は両方に用いたキャパシタ。
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