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WO2013061747A1 - 被膜付き基板の製造方法 - Google Patents

被膜付き基板の製造方法 Download PDF

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WO2013061747A1
WO2013061747A1 PCT/JP2012/075757 JP2012075757W WO2013061747A1 WO 2013061747 A1 WO2013061747 A1 WO 2013061747A1 JP 2012075757 W JP2012075757 W JP 2012075757W WO 2013061747 A1 WO2013061747 A1 WO 2013061747A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
film
silane compound
substrate
producing
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2012/075757
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
伊藤　敦史
洋介 竹田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to KR1020147013748A priority patent/KR20140096300A/ko
Priority to CN201280052656.7A priority patent/CN103889596B/zh
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Priority to US14/263,272 priority patent/US20140234543A1/en
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/10—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by other chemical means
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F7/02—Silicon compounds
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    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
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    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/76—Hydrophobic and oleophobic coatings

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a coated substrate having a coating on the substrate.
  • a coated substrate in which a coating is formed on a substrate such as glass or resin has been widely used for various purposes.
  • a method of forming a film a method of forming a film by using a hydrolysis reaction of a silane compound having a hydrolyzable group by a sol-gel method with mild conditions is known.
  • a film-forming composition containing a silane compound having a hydrolyzable group and a catalyst such as acid or alkali is usually used (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 there was a problem in terms of storage stability, such that hydrolysis gradually progressed during long-term storage and the silane compound became a polymer.
  • the film forming composition does not contain a catalyst, and the composition is applied onto a substrate, and then an acid or alkali is applied.
  • a method of allowing hydrolysis to proceed by placing it in an atmosphere has been adopted.
  • the method of Patent Document 2 has a problem in that a special apparatus is required to form an acid or alkali atmosphere and safety is ensured. Further, in this method, since the entire substrate is exposed to an acid or alkali atmosphere in a state where the film-forming composition is applied on the substrate, the substrate surface other than the coated surface is deteriorated and the appearance is deteriorated. was there.
  • silane compound for example, in a fluorine-containing organosilicon compound, etc., as a hydrolysis condition after applying a film-forming composition containing this and a catalyst such as acid or alkali to a substrate, Some humidifications are required, and improvements have been demanded in terms of production efficiency (see, for example, Patent Document 3).
  • An object of the present invention is a method for producing a coated substrate having a coating, while ensuring the storage stability of the coating-forming composition to be used, while being simple and good in production efficiency, and having good appearance without deterioration of the substrate. Another object is to provide a method capable of manufacturing a coated substrate having high durability.
  • the present invention provides a method for producing a coated substrate having the following configurations [1] to [12].
  • a method for producing a coated substrate having a coating on a substrate A step of preparing a film-forming composition containing a silane compound having at least one hydrolyzable functional group and substantially free of a hydrolysis reaction catalyst; Applying the film-forming composition on a substrate to form a coating film, Drying the coating film into a precursor film, and A step of treating the surface of the precursor film with a treatment liquid containing a hydrolysis reaction catalyst as a main component to form a film;
  • substrate with a film characterized by including.
  • the silane compound having a hydrolyzable functional group is any one of [1] to [4], wherein the silane compound has a structure selected from a perfluoroalkyl group, a perfluoropolyether group, and a polydimethylsiloxane chain.
  • a method for manufacturing a substrate with a coating [6] The method for producing a coated substrate according to any one of [1] to [5], wherein the hydrolyzable functional group is selected from an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an isocyanate group, and a chlorine atom.
  • the silane compound having a hydrolyzable functional group includes a silane compound in which the hydrolyzable functional group is a chlorine atom or an isocyanate group, and a silane compound in which the hydrolyzable functional group is an alkoxy group.
  • the treatment of the precursor film surface is performed by moving a liquid retaining member impregnated and held with the treatment liquid while being in pressure contact with the precursor film surface.
  • a method for manufacturing a substrate with a coating is performed by moving a liquid retaining member impregnated and held with the treatment liquid while being in pressure contact with the precursor film surface.
  • a method for producing a coated substrate having a coating while ensuring the storage stability of the coating-forming composition to be used, it is simple and has good production efficiency, and further has a good appearance without deterioration of the substrate.
  • a method capable of producing a coated substrate having high durability can be provided.
  • the production method of the present invention is a method of producing a coated substrate having a coating film on the substrate, and includes the following steps (A) to (D).
  • a step of preparing a film-forming composition containing a silane compound having a hydrolyzable functional group and containing substantially no hydrolysis reaction catalyst (hereinafter referred to as film-forming composition preparation step or (A) step Called)
  • the precursor film on the substrate obtained in the step (C) is further heated at 0 to 60 ° C. and 50 to 100 RH% between the steps (C) and (D). It is preferable to include a step of humidifying for 180 minutes (hereinafter referred to as a humidifying step or (C-1) step).
  • a step of heating the precursor film on the substrate at a temperature exceeding 60 ° C. (hereinafter referred to as a heating step or (C-2) step) is provided between the steps (C) and (D) as necessary. May be.
  • the substrate with a coating having a coating may have an intermediate film having various functions between the substrate and the coating, and in that case, the surface on which the coating forming composition is applied in the step (B) It becomes the surface of the intermediate film formed on the substrate surface.
  • hydrolyzable group a silane compound having a hydrolyzable functional group
  • the hydrolyzable group bonded to the silicon atom is hydrolyzed and bonded to the silicon atom in the presence of a catalyst and water.
  • Hydroxyl groups silanol groups
  • the silanol groups are dehydrated and condensed to form a siloxane bond represented by -Si-O-Si-, thereby increasing the molecular weight.
  • hydrolyzable silane compound when a silane compound having a chlorine atom as a hydrolyzable group, that is, chlorosilane is used, in many cases, a chlorine atom and a silanol group of chlorosilane generate a siloxane bond by a dehydrochlorination reaction.
  • the silane compound having a hydrolyzable group is referred to as “hydrolyzable silane compound”.
  • hydrolytic condensation of the hydrolyzable silane compound a linear polysiloxane or a polysiloxane having a three-dimensional network structure is formed according to the number of hydrolyzable groups bonded to the silicon atom to form a film.
  • the hydrolyzable silane compound includes a hydrolyzable silane compound having one or more silicon atoms and a partial hydrolysis condensate thereof alone or in combination.
  • a film-forming composition containing a hydrolyzable silane compound, a hydrolysis reaction catalyst, and a solvent is applied onto the substrate, and after drying or simultaneously with drying. It is cured by hydrolytic condensation to form a film.
  • the coating film is formed by drying the coating film into a precursor film without blending the hydrolysis reaction catalyst into the film forming composition, and then allowing the hydrolysis reaction catalyst to act on the surface. While ensuring the storage stability of the forming composition, it was possible to produce a substrate with a coating that was simple and had good production efficiency, and had a good appearance without deterioration of the substrate.
  • the coating to which the production method of the present invention is applied is not particularly limited as long as the coating is formed mainly by a siloxane bond, and other than a hydrolyzable group bonded to a silicon atom in order to have various functions.
  • a film formed using a hydrolyzable silane compound into which various functional functional groups are introduced as a group is also included in the present invention.
  • the water repellent film is required to have high durability. Used.
  • a film coated with the film-forming composition is referred to as a “coating film”, a dried state thereof is referred to as a “precursor film”, and a film obtained by curing it by hydrolysis condensation is referred to as a “coating film”.
  • the term “(meth) acryloyloxy...” such as a (meth) acryloyloxy group means both “acryloyloxy...” and “methacryloyloxy...”.
  • the term “(meth) acrylic” described later means both “acrylic” and “methacrylic”.
  • the compound represented by formula (1A) in this specification is referred to as compound (1A). The same applies to other compounds.
  • the group represented by the formula (A) in this specification is referred to as a group (A). The same applies to other groups.
  • the film formation composition is a composition for forming the coating film containing a hydrolysable silane compound on a board
  • the hydrolyzable silane compound is not particularly limited as long as it is a hydrolyzable silane compound capable of forming a film by a siloxane bond. Specifically, a hydrolyzable silane compound in which 1 to 4 hydrolyzable groups are bonded to 4 bonds of a silicon atom and a hydrogen atom or an organic group is bonded to the remaining bonds. A hydrolyzable silane compound having one hydrolyzable group is difficult to form a film by itself, and is used in combination with a hydrolyzable silane compound having two or more hydrolyzable groups.
  • hydrolyzable group possessed by the hydrolyzable silane compound examples include an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an oxyalkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, and carbon.
  • examples thereof include an alkenyloxy group having 2 to 10 atoms, a halogen atom or an isocyanate group.
  • an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an isocyanate group, and a chlorine atom are preferable.
  • a plurality of hydrolyzable groups are contained in one molecule, they may be the same or different.
  • hydrolyzable silane compound will be described by taking as an example a fluorine-containing hydrolyzable silane compound used for forming a fluorine-containing film and a hydrolyzable silane compound having no fluorine atom.
  • Fluorine-containing hydrolyzable silane compounds include hydrolyzable silane compounds having a fluorine-containing polyether group, hydrolyzable silane compounds having a fluorine-containing alkyl group, and silanes having a polydimethylsiloxane chain structure to which fluorine-containing organic groups are bonded. Compounds and the like.
  • a perfluoropolyether group and a perfluoroalkyl group are preferable, respectively.
  • hydrolyzable silane compound having no fluorine atom examples include an organosilane compound having a hydrolyzable group, a silane compound having a polydimethylsiloxane chain structure (all of which have no fluorine atom).
  • silane compounds having a structure selected from a perfluoroalkyl group, a perfluoropolyether group, and a polydimethylsiloxane chain are preferred.
  • Hydrolyzable silane compound having a perfluoropolyether group As a silane compound having a hydrolyzable group and a perfluoropolyether group, specifically, a compound represented by the following formula (1A) and the following formula (1B) And the like.
  • a 1 -Q 1 -SiX 1 m R 1 3-m (1A)
  • a 1 is a group represented by the following formula (A).
  • R F1 represents a perfluoroalkyl group.
  • A, b, c and d each independently represents 0 or an integer of 1 or more, a + b + c + d is at least 1 or more, and a The order of existence of each repeating unit enclosed by, b, c, and d is not limited in the formula.
  • Q 1 amide bond, urethane bond, ether bond selected from —C ( ⁇ O) NH—, —C ( ⁇ O) N (CH 3 ) —, —C ( ⁇ O) N (C 6 H 5 ) —
  • —C ( ⁇ O) NH— is represented as —CONH—.
  • X 1 an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an oxyalkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, a halogen atom or an isocyanate group Indicates.
  • the m X 1 s may be the same as or different from each other.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (for example, an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group) in which part or all of the hydrogen atoms may be substituted.
  • the 3-m R 1 s may be the same as or different from each other.
  • m: 1, 2 or 3 is shown.
  • n represents an integer of 1 to 10.
  • the upper limits of a, b, c and d are each independently preferably 200 and more preferably 50. Further, the upper limit of a + b + c + d is preferably 200, and more preferably 100.
  • Q 1 in the compound (1A) and the compound (1B) is specifically — (CH 2 ) n1 — (n1 represents an integer of 2 to 4), —CONH (CH 2 ) n2 — (n2 is represents an integer of 2 ⁇ 4) - (CF 2 ) n3 -, - O- (CF 2) n3 - (n3 represents an integer of 2 ⁇ 4), - CH 2 OCONHC 3 H 6 -, - COCH 2 CH (OH) CH 2 OC 3 H 6 —, —CH 2 OCH 2 CH (OH) CH 2 OC 3 H 6 —, —CH 2 OC 3 H 6 —, —CF 2 OC 3 H 6 — and the like can be mentioned. .
  • X 1 in the compound (1A) and the compound (1B) include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, and a tert-butoxy group.
  • Phenoxy group, chlorine atom, bromine atom, isocyanate group and the like are preferable, and a methoxy group, an ethoxy group, and the like are particularly preferable.
  • m is preferably 2 or 3.
  • R 1 in the compound (1A) and the compound (1B) include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
  • a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group and the like are preferable.
  • examples of the compound represented by the formula (1A) include the following compounds (1A-1) to (1A-5).
  • More specific examples of the compound represented by the formula (1B) include the following compounds (1B-1) to (1B-5).
  • the compound (1A-2) is preferable, and the following compounds are particularly preferable.
  • the above compounds (1A) and (1B) can be produced by a known method.
  • the compound (1A-2) can be specifically produced by the method described in WO2009-008380.
  • Compound (1B) can be produced, for example, by the method described in JP-A-9-157388.
  • a perfluoropolyether residue-containing polyorganosiloxane represented by the following formula (2) may be used as the silane compound having a hydrolyzable group and a perfluoropolyether group.
  • a perfluoropolyether residue-containing polyorganosiloxane represented by the following formula (2) may be used.
  • a 2 is a divalent perfluoropolyether residue
  • Q 21 and Q 22 are each independently selected from —CONH—, —CON (CH 3 ) —, and —CON (C 6 H 5 ) —.
  • An amide bond, a urethane bond, an ether bond, an ester bond, a —CF 2 — group, and a phenylene group which may contain one or two selected from —CH 2 — units having 2 to 8 carbon atoms 12 divalent organic groups (wherein one hydrogen atom of the —CH 2 — group may be substituted with an —OH group),
  • X 2 is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an oxyalkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms. Represents a halogen atom or an isocyanate group. Among these, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an isocyanate group, and a chlorine atom are preferable.
  • the m X 2 may be the same as or different from each other.
  • R 23 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, and 3-m R 23 may be the same or different from each other.
  • m is 1, 2 or 3 and p is an integer of 2 to 10.
  • a 2 include groups represented by the following general formula (A3), (A4), or (A5). - (CF 2) e1 (OCF 2 CFY) f O ⁇ (CF 2) g O) ⁇ h (CFYCF 2 O) i (CF 2) e2 - ...
  • Y is each independently a fluorine atom or a CF 3 group, e1 and e2 are integers of 1 to 3, g is an integer of 2 to 6, f and i are each an integer of 0 to 100, and f + i is 2 to 100, h is an integer of 0 to 6, and the arrangement of each repeating unit may be random.) -(CF 2 ) e3 (OCF 2 CF 2 CF 2 ) j O (CF 2 ) e4- (A4) (In the formula (A4), j is an integer of 1 to 100, and e3 and e4 are integers of 1 to 3.) -(CF 2 ) e 5 (OCF 2 CFY) k (OCF 2 ) 1 O (CF 2 ) e 6- (A5) (In the formula (A5), Y is a fluorine atom or CF 3 group, e5 and e6 are integers of 1 to 3, k and
  • a 2 is more preferably a group represented by the following formula (A6).
  • the compound (2) can be produced by a known method, for example, the method described in Japanese Patent No. 4666667.
  • silane compound having a perfluoroalkyl group examples include compounds represented by the following formula (3).
  • Q 3 represents a divalent organic group not containing a fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms. m: 1, 2 or 3 is shown.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (for example, an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group) in which part or all of the hydrogen atoms may be substituted.
  • 3-m R 3 s may be the same as or different from each other.
  • X 3 an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an oxyalkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, a halogen atom, or an isocyanate Indicates a group.
  • an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an isocyanate group, and a chlorine atom are preferable.
  • the m X 3 may be the same as or different from each other.
  • — (CH 2 ) n4 (n4 is an integer of 1 to 10, preferably 1 to 6), —CONH (CH 2 ) n5 (n5 is 1 to 9, Preferably represents an integer of 1 to 5) and —CONH (CH 2 ) n6 NH (CH 2 ) n7 (n6 represents an integer of 1 to 8, preferably 1 to 4.
  • n7 is 9 to n6, preferably Is a divalent organic group selected from the group consisting of 5-n6).
  • — (CH 2 ) 2 , —CONH (CH 2 ) 3 , —CONH (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 3 and the like are preferable.
  • hydrolyzable silane compound having a perfluoroalkyl group represented by the formula (3) compounds represented by the following (3-1) to (3-6) are preferable.
  • the compound (3-1) is preferable from the viewpoint of weather resistance for outdoor use, and the following compounds are particularly preferable among them.
  • the compound (3) can be produced by a general method. Moreover, there exists a commercial item as a compound (3), and it is also possible to use such a commercial item for this invention.
  • R f1 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms containing a fluorine atom
  • Q 4 is an alkylene group
  • z is an integer of 0 to 100
  • R 4 is an integer of 1 to 5 is a monovalent hydrocarbon group
  • X 4 is a hydrolyzable group
  • m is 2 or 3.
  • R f1 is preferably a monovalent polyfluorohydrocarbon group.
  • the “monovalent polyfluorohydrocarbon group” refers to a group in which two or more hydrogen atoms of a monovalent hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms.
  • R f1 has 1 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 16, and particularly preferably 4 to 12.
  • R f1 is preferably a polyfluoroalkyl group.
  • the number of fluorine atoms in R f1 is (number of fluorine atoms in the polyfluorohydrocarbon group) / (number of hydrogen atoms in the hydrocarbon group having the same number of carbon atoms corresponding to the polyfluorohydrocarbon group) ⁇ 100 (% ) Is preferably 60% or more, particularly preferably 80% or more.
  • R f1 is preferably a perfluorohydrocarbon group (a group in which all of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms), and particularly preferably a perfluoroalkyl group.
  • R f1 is a linear structure or a branched structure, but a linear structure is preferable.
  • a branched structure it is preferred that the branched portion is a short chain having about 1 to 3 carbon atoms and the branched portion is near the end of R f1 .
  • R f1 Specific examples of R f1 are given below. In the following examples, structural isomeric groups having the same molecular formula are included.
  • C 4 F 9 - e.g., F (CF 2) 4 - , (CF 3) 2 CFCF 2 -, (CF 3) 3 C-, CF 3 CF 2 CF (CF 3) - , etc.
  • C 5 F 11 - (For example, F (CF 2 ) 5- , (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 2- , (CF 3 ) 3 CCF 2- , CF 3 (CF 2 ) 2 CF (CF 3 )-, etc.), C 6 F 13- , C 8 F 17- , C 10 F 21- , C 12 F 25- , C 14 F 29- , C 16 F 33- , C 18 F 37- , C 20 F 41- and the like.
  • Q 4 is preferably — (CH 2 ) q — (q is an integer of 2 or more), and q is preferably an integer of 2 to 6, particularly preferably 2 or 3. That is, Q 4 is particularly preferably —CH 2 CH 2 — or —CH 2 CH 2 CH 2 —.
  • z is an integer of 0 to 100, preferably 1 to 50, particularly preferably 2 to 30.
  • R 4 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and preferred examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a sec-butyl group. . 3-m R 4 may be the same or different.
  • X 4 is a hydrolyzable group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an oxyalkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkenyloxy having 2 to 10 carbon atoms.
  • a group, a halogen atom, or an isocyanate group Among these, —OR 41 (R 41 is a hydrocarbon group which may contain a monovalent oxygen atom having 1 to 10 carbon atoms), a chlorine atom or an isocyanate group is preferable, and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferred. Particularly preferred are groups, chlorine atoms and isocyanate groups.
  • Preferred examples of —OR 41 include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an isopropenoxy group, and an n-butoxy group, and an acetoxy group.
  • the m X 4 may be the same or different. m is 1, 2 or 3, and 2 or 3 is preferable.
  • the compound (2) can be produced by a known method, for example, a method described in JP-A No. 2002-121286.
  • Hydrolyzable silane compound having no fluorine atom As the hydrolyzable silane compound having no fluorine atom, specifically, a hydrolyzable silane compound represented by the following general formula (5), the above formula (4) In this case, a hydrolyzable silane compound having a polydimethylsiloxane chain in which CH 3 —, OH—, R 4 3-m X 4 m Si—O— or the like is bonded instead of R f —Q 4 — can be used.
  • R 51 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 52 is an alkyl group or aryl group having 1 to 18 carbon atoms
  • X 5 Is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an oxyalkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, a halogen atom, or an isocyanate group.
  • Show. v and w are 0, 1 or 2
  • v + w is 0, 1 or 2.
  • R 51 is specifically an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group, a halogenated alkyl group other than fluorine, a halogenated aryl group other than fluorine, an alkenyl group, or these And a substituted monovalent hydrocarbon group in which part or all of the hydrogen atoms in the group are substituted with a substituent such as a (meth) acryloyloxy group, a mercapto group, an amino group, a cyano group, or an epoxy group.
  • R 51 is preferably a 3-glycidoxypropyl group, a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, a 3- (meth) acryloyloxypropyl group, or the like. Those having these organic groups are capable of forming an organic bond other than a siloxane bond, and are preferable for obtaining room temperature curability.
  • R 52 is an alkyl group or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, a decyl group, an octadecyl group, phenyl Groups and the like.
  • Preferred R 52 is an alkyl group having 4 or less carbon atoms.
  • an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms an oxyalkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, and an alkenyl having 2 to 10 carbon atoms
  • the oxy group is a group represented by —OR 53 (R 53 is a monovalent hydrocarbon group which may contain an oxygen atom having 1 to 10 carbon atoms). Examples of such monovalent hydrocarbon groups include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, cycloalkyl groups having 5 or 6 carbon atoms, and acyl groups having 2 to 10 carbon atoms.
  • an alkyl group having 7 to 10 carbon atoms and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a hexyl group, and an isopropenyl group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group containing an oxygen atom include an alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, an acyloxyalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, and the like. Specifically, a 2-methoxyethyl group, an acetyl group, etc. Is mentioned.
  • X 5 is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a chlorine atom or an isocyanate group. From the viewpoint of hydrolysis rate and coating solution stability, methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, tert. An alkoxy group having 4 or less carbon atoms such as butoxy is particularly preferred.
  • the number of R 51 and R 52 bonded to the silicon atom represented by v and w is 0, 1 or 2, and v + w is 0, 1 or 2;
  • the number of X 5 bonded to the silicon atom in the above formula (5) represented by ⁇ w is 4, 3 or 2. In this case, 2 to 4 X 5 may be different but are preferably the same from the viewpoint of ensuring uniform reactivity.
  • bifunctional alkoxysilane compound examples include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3- Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane Etc. can be suitably used.
  • trifunctional alkoxysilane compound examples include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltritert-butoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltritert- Butoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltritert-butoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltriisopropoxysilane, n-propyl Tri-tert-butoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-hexyltriisopropoxysilane,
  • tetrafunctional alkoxysilane compound tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetratert-butoxysilane, dimethoxydiethoxysilane and the like can be suitably used.
  • the number of X 5 bonded to the silicon atom in the formula (5) is one.
  • Such a monofunctional hydrolyzable silane compound may be used in combination with a water-decomposable silane compound having two or more hydrolyzable groups.
  • hydrolyzable silane compound As the hydrolyzable silane compound, depending on the purpose, application, etc., durability such as film formability, wear resistance, corrosion resistance, weather resistance, Furthermore, in consideration of functions such as water repellency, for example, one or more selected from the hydrolyzable silane compounds shown above are used.
  • a preferred combination of hydrolyzable silane compounds in the case of a water-repellent coating using a fluorine-containing hydrolyzable silane compound in which the production method of the present invention is suitably used is, for example, hydrolyzable having a fluorine-containing polyether group
  • a combination of a silane compound and a hydrolyzable silane compound having a fluorine-containing alkyl group and / or a silane compound having a polydimethylsiloxane chain structure to which a fluorine-containing alkyl group is bonded may be mentioned.
  • the reactivity varies depending on the type of hydrolyzable group possessed by the compound.
  • the hydrolysis reaction of the low-reactivity silane compound may not sufficiently proceed unless a catalyst is added.
  • a catalyst when a catalyst is added, a hydrolytic dehydration condensation reaction of a highly reactive silane compound proceeds and precipitation tends to occur, which may cause a problem that storage stability is lowered. Therefore, when using a combination of a highly reactive silane compound and a less reactive silane compound, it is preferable not to add a catalyst.
  • examples of the hydrolyzable group of the highly reactive silane compound include a chlorine atom and an isocyanate group
  • examples of the hydrolyzable group of the less reactive silane compound include an alkoxy group.
  • the film-forming composition does not substantially contain a hydrolysis reaction catalyst, it is excellent in storage stability, but this effect is particularly high with the highly reactive silane compound as described above. This is remarkable when a combination of silane compounds having low reactivity is used.
  • the production method of the present invention since the production method of the present invention has a catalyst treatment step, the film-forming composition can sufficiently undergo hydrolysis reaction and has high durability even if it does not substantially contain a hydrolysis reaction catalyst. A coated substrate can be obtained.
  • silane compound having a chlorine atom or an isocyanate group as a hydrolyzable group and a silane compound having an alkoxy group as a hydrolyzable group are used in combination, their content in the film-forming composition is hydrolyzable.
  • the mass ratio of the silane compound having a chlorine atom or an isocyanate group as a group to the silane compound having an alkoxy group as a hydrolyzable group is preferably 9 to 2: 1 to 8, particularly preferably 9 to 5: 1 to 5.
  • the alkoxy group used here is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • the hydrolyzable silane compound to which the production method of the present invention is applied has a hydrolyzable silane compound having a perfluoropolyether group represented by the above formula (1A) and a perfluoroalkyl group represented by the above formula (3).
  • a combination of hydrolyzable silane compounds is more preferred.
  • the compound (3-1) is preferable, and among them, C 6 F 13 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , C 8 F 17 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , C 6 F 13 CH 2 CH 2 SiCl 3, C 8 F 17 CH 2 CH 2 SiCl 3, C 6 F 13 CH 2 CH 2 Si (NCO) 3, C 8 F 17 CH 2 CH 2 Si (NCO) 3, Is particularly preferred.
  • the content ratio of the compound (1A) in the film-forming composition is such that the compound (3) and the compound (1A) represented by [compound (1A)] / [compound (3) + compound (1A)] ⁇ 100 ) Is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass.
  • the content ratio of the compound (3) in the film-forming composition is preferably 90 to 10% by weight as a mass percentage of the compound (3) with respect to the total mass of the compound (3) and the compound (1A). It is more preferably 40 to 90% by mass, particularly preferably 70 to 90% by mass.
  • each compound when mix
  • each compound may be blended in the film-forming composition as it is, or each compound may be blended as a partially hydrolyzed condensate. Moreover, it may be further blended as a partially hydrolyzed cocondensate of two or more compounds. Moreover, the mixture of these compounds, a partial hydrolysis condensate, and a partial hydrolysis cocondensate may be sufficient.
  • hydrolyzable silane compound is used in the sense of including such a partial hydrolysis condensate and partial hydrolysis cocondensate in addition to the compound itself.
  • a partially hydrolyzed cocondensate with two or more hydrolyzable silane compounds means that all or part of the hydrolyzable silyl group is hydrolyzed in a solvent in the presence of a catalyst such as an acid catalyst or an alkali catalyst, and then dehydrated.
  • the degree of condensation (degree of multimerization) of the partially hydrolyzed cocondensate is such that the product is dissolved in the solvent.
  • the composition for forming a film used in the production method of the present invention contains substantially no catalyst that catalyzes the hydrolysis reaction of the hydrolyzable silane compound. Therefore, when a partially hydrolyzed condensate or a partially hydrolyzed cocondensate of a hydrolyzable silane compound is blended, the catalyst present in the production reaction solution is blended so as not to be brought into the film forming composition.
  • the film-forming composition is a combination of two or more hydrolyzable silane compounds and is a mixture of these compounds, partially hydrolyzed condensates, and partially hydrolyzed cocondensates
  • the total amount of hydrolyzable silane compounds The mass percentage of each hydrolyzable silane compound refers to a composition ratio calculated using the amount of each hydrolyzable silane compound before the reaction.
  • the composition ratio of the active ingredient is determined by the raw material composition.
  • the film-forming composition used in the present invention usually contains a solvent in order to ensure workability, film formability, and the like when the hydrolyzable silane compound is contained on the substrate.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves the hydrolyzable silane compound to be used.
  • alcohols, ethers, ketones, aromatic hydrocarbons, paraffinic hydrocarbons, acetate esters and the like are preferable, and organic solvents containing fluorine atoms (for example, fluoroalcohols, fluorohydrocarbons) are particularly preferable.
  • a solvent is not limited to 1 type, You may mix and use 2 or more types of solvents from which polarity, an evaporation rate, etc. differ.
  • the film-forming composition may contain the solvent used to produce these, and the solvent and the solvent of the film-forming composition are It may be the same.
  • the proportion of the solvent in the film-forming composition is preferably 500 to 100,000 parts by mass, particularly preferably 1000 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the hydrolyzable silane compound. If the content rate of the solvent in the composition for film formation is the said range, formation of a uniform coating film will be easy and there will also be no possibility that processing nonuniformity will generate
  • the composition for film formation may contain water for hydrolyzing and condensing the hydrolyzable silane compound contained therein.
  • the amount of water in the film-forming composition is preferably about 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the hydrolyzable silane compound.
  • the hydrolyzable silane compound can be subjected to hydrolysis condensation using moisture in the atmosphere from the following coating film to the precursor film.
  • the composition for forming a film may optionally contain an additive depending on the purpose as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the additive is preferably selected in consideration of the reactivity or compatibility with essential components, etc., ultrafine particles of metal oxides such as silica, alumina, zirconia, and titania, coloring materials such as dyes or pigments, Antifouling materials, various resins and the like are preferred.
  • the addition amount of the additive is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the film-forming composition (a component excluding volatile components such as a solvent). Excessive addition of additives to the film-forming composition may lead to a decrease in the performance of the resulting film.
  • the composition for forming a film does not substantially contain a hydrolysis reaction catalyst.
  • the term “substantially not contained” specifically refers to the amount obtained by removing the catalyst produced as a reaction byproduct from the contained hydrolyzable silane compound, and the content is 0.01 with respect to the total amount of the film-forming composition. It means less than mass%.
  • generated from the silane compound which has a chlorine atom as a hydrolysable group are mentioned, for example.
  • the hydrolyzable silane compound is contained in the form of a partially hydrolyzed condensate or partially hydrolyzed cocondensate
  • a product obtained by removing the hydrolysis reaction catalyst used in the process of producing them is used.
  • it is difficult to remove all of the hydrolysis reaction catalyst and a trace amount of such a raw material-derived hydrolysis reaction catalyst may be contained.
  • the amount of the water splitting reaction catalyst substantially not contained that is, the amount excluding the catalyst produced as the reaction by-product with respect to the total amount of the film-forming composition, is 0.
  • a partially hydrolyzed condensate or a partially hydrolyzed cocondensate is blended so as to be 0.01 mass% or less.
  • the film-forming composition is prepared by mixing the hydrolyzable silane compound and each other predetermined amount of various components so as to have a uniform composition.
  • the film-forming composition prepared in this way is excellent in storage stability because it contains substantially no hydrolysis reaction catalyst.
  • the composition for film formation prepared at the (A) process is apply
  • the method for coating the film-forming composition on the substrate is not particularly limited as long as it is a method capable of forming a uniform coating film.
  • methods such as brush coating, flow coating, spin coating, dip coating, squeegee coating, spray coating, die coating, and hand coating can be used.
  • the composition for forming a coating film is applied onto a substrate after adjusting the thickness of the coating film so that the finally obtained coating film has a predetermined thickness.
  • the thickness of the coating to which the production method of the present invention is applied is not particularly limited, but a thickness of 50 nm or less is preferable, and the lower limit is the thickness of the monomolecular layer.
  • the thickness of the coating is more preferably 1 to 30 nm, and particularly preferably 1 to 20 nm.
  • the substrate used for the coated substrate to which the production method of the present invention is applied is not particularly limited as long as it is a substrate made of a material that is generally required to be coated, and is a metal, resin, glass, ceramic, or a combination thereof (
  • a substrate made of a composite material, a laminated material or the like is preferably used.
  • a transparent substrate such as glass or resin is particularly preferable.
  • the glass include ordinary soda lime glass, borosilicate glass, non-alkali glass, and quartz glass. Among these, soda lime glass is particularly preferable.
  • the resin include acrylic resins such as polymethyl methacrylate, aromatic polycarbonate resins such as polyphenylene carbonate, and aromatic polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET).
  • the shape of the substrate may be a flat plate, or the entire surface or a part thereof may have a curvature.
  • the thickness of the substrate can be appropriately selected depending on the use of the substrate with a coating, but is generally preferably 1 to 10 mm.
  • the substrate used in the present invention may have an acid treatment (treatment using diluted hydrofluoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, etc.), alkali treatment (treatment using an aqueous sodium hydroxide solution) or discharge depending on the purpose. Those subjected to treatment (plasma irradiation, corona irradiation, electron beam irradiation, etc.) or the like may be used.
  • the substrate may be provided with various intermediate films formed on its surface by a vapor deposition film, a sputtered film, a wet method, or the like.
  • the substrate is soda lime glass, it is preferable in terms of durability to provide a film that prevents elution of Na ions.
  • the substrate is glass manufactured by the float process, it is preferable from the viewpoint of durability to provide a coating on the top surface with a small amount of surface tin.
  • the intermediate film that may be disposed on the substrate surface, that is, between the substrate and the film, may be an intermediate film mainly composed of silica different from the film.
  • an intermediate film mainly composed of silica in the case of a coated substrate having a water-repellent coating using a fluorine-containing hydrolyzable silane compound as the coating, it is preferable from the viewpoint of adhesion and durability to have an intermediate film mainly composed of silica.
  • such an intermediate film is preferably an intermediate film formed using a compound selected from the compound represented by the following general formula (6), a partially hydrolyzed condensate thereof, and perhydropolysilazane. Si (X 6 ) 4 (6)
  • X 6 represents a halogen atom, an alkoxy group or an isocyanate group, and may be the same or different. Among these, X 6 is preferably a chlorine atom, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an isocyanate group, and four X 6 are preferably the same. Specifically, Si (NCO) 4 , Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 ) 4 and the like are preferably used as the compound (6).
  • Perhydropolysilazane is a linear or cyclic oligomer having a structure represented by —SiH 2 —NH—SiH 2 —, and the number of silicon atoms per molecule is preferably 2 to 500.
  • an intermediate film in a coated substrate having a water-repellent film using a fluorine-containing hydrolyzable silane compound a compound selected from the above compound (6), a partially hydrolyzed condensate thereof, and perhydropolysilazane, and fluorine-containing
  • An intermediate film mainly composed of silica formed using a hydrolyzable silane compound, for example, a hydrolyzable silane compound having a perfluoroalkyl group such as compound (3) may be provided.
  • Such an intermediate film can be formed by a known method. That is, it can be formed by applying a composition containing a hydrolyzable silane compound for an intermediate film and a solvent to the substrate surface, removing the solvent by drying, and curing the composition.
  • the film forming composition is applied to the surface of the intermediate film thus formed by the above method.
  • the coating film formed in the step (B) is dried to the state of a precursor film before the next (D) catalyst treatment step.
  • the coating film means that the composition of the components constituting the coating film is exactly the same as the coating film forming composition used for coating, and the precursor film is a film forming composition in which the solvent is removed by drying. Is composed of components having different compositions. In other words, if the solvent is removed even a little, it is included in the category of “precursor film”.
  • the drying step is preferably performed until the solvent is removed from the coating film by 90 to 100% by mass of the amount of the solvent blended in the coating film forming composition.
  • the whole quantity is removed in a drying process.
  • the drying step depends on the type and amount of the solvent used for the preparation of the film-forming composition, the thickness of the coating film, and the like. Specifically, the drying step is allowed to stand at 0 to 40 ° C. for 10 seconds to 10 minutes. Done. In addition, even if the drying process is not performed intentionally, when the evaporation of the solvent occurs after the coating film is formed, the drying process is assumed to exist.
  • (C-1) Humidification step In the production method of the present invention, after the drying step, the following catalyst treatment step is performed on the precursor film.
  • a humidification process is provided between the said drying process and the following catalyst processing processes. This is because the curing reaction of the hydrolyzable silane compound in the precursor film is accelerated by the humidification step.
  • the humidification step is a step of humidifying the precursor film on the substrate obtained in the drying step at 0 to 60 ° C. for 10 to 180 minutes.
  • the temperature and time are more preferably 20 to 40 ° C. and 30 to 120 minutes.
  • the humidity condition is preferably 50 to 100 RH%, particularly preferably 60 to 90 RH%.
  • the humidification step is performed by holding the substrate with the precursor film after the drying step in a constant temperature and humidity chamber in which the temperature and humidity are set to the above conditions for a predetermined time.
  • the humidification condition is omitted or it takes time at substantially room temperature. This is advantageous in terms of productivity.
  • (C-2) Heating step In the production method of the present invention, the following catalyst treatment step is performed on the precursor film after the drying step.
  • a heating process is provided between the said drying process and the following catalyst processing processes. This is because the heating process accelerates the curing reaction of the hydrolyzable silane compound in the precursor film.
  • the heating step is a step of heating the precursor film on the substrate obtained in the drying step above 60 ° C. and 250 ° C. for 10 to 180 minutes.
  • the temperature and time are more preferably 80 to 200 ° C. and 30 to 60 minutes.
  • the humidification step after the heating step because the humidification step can also serve as the substrate cooling step.
  • (D) Catalyst treatment step After the drying step, preferably after the drying step, the surface of the precursor film obtained by the humidification step and / or the heating step is treated with a treatment liquid containing a hydrolysis reaction catalyst as a main component to form a silica coating.
  • the hydrolysis reaction catalyst contained in the treatment liquid is not particularly limited as long as it is a component that catalyzes the hydrolysis reaction of the hydrolyzable silane compound contained in the film-forming composition.
  • the acid catalyst hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, sulfonic acid, methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid and the like can be used.
  • As the alkali catalyst sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia or the like can be used.
  • the hydrolysis reaction catalyst is preferably an acid, and the acid is preferably at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid and methanesulfonic acid.
  • the acid is particularly preferable from the viewpoints of persistence on the surface of the precursor film and safety.
  • the content of the hydrolysis reaction catalyst contained as a main component in the treatment liquid is preferably such that the hydrolysis reaction catalyst is 0.01 to 5% by mass relative to the total amount of the treatment liquid.
  • the content of the hydrolysis reaction catalyst is within this range, the hydrolysis condensation reaction of the hydrolyzable silane compound in the precursor film including the surface of the precursor film is promoted, and a sufficiently cured film can be obtained.
  • the treatment liquid contains a solvent in addition to the hydrolysis reaction catalyst.
  • the solvent is an essential component in the treatment liquid in order to uniformly treat the precursor film surface with the hydrolysis reaction catalyst.
  • the solvent used in the treatment liquid is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves the hydrolysis reaction catalyst. Since the solvent of the treatment liquid needs to be finally removed in the catalyst treatment step, the boiling point thereof is preferably in the range of 60 to 160 ° C, more preferably 60 to 120 ° C.
  • the solvent include alcohols, ethers, ketones, and acetates.
  • Specific examples of the solvent that satisfies the above boiling point conditions include isopropyl alcohol, ethanol, propylene glycol monomethyl ether, 2- Examples include butanone. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent in the treatment liquid is preferably 2,000 to 1,000,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrolysis reaction catalyst.
  • the treatment liquid may further contain water.
  • This water acts as water for hydrolyzing and condensing the hydrolyzable silane compound in the precursor film including the surface of the precursor film to be treated. Therefore, when the treatment liquid contains water, the water is distinguished from the solvent.
  • the amount of water in the treatment liquid is preferably 50 to 15,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrolysis reaction catalyst. Even if the treatment liquid does not contain water, if the precursor film contains water or if there is sufficient water in the atmosphere, hydrolytic condensation of the hydrolyzable silane compound is performed using such water. Can be done.
  • the treatment liquid may optionally contain an additive depending on the purpose as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the treatment liquid since the treatment liquid is intended to sufficiently perform the hydrolysis and condensation reaction of the precursor film, it is preferable that the treatment liquid does not substantially contain a silane compound such as tetramethoxysilane or perfluoroalkylalkyltrimethoxysilane. Note that “substantially not contained” specifically means that the content is 0.01% by mass or less with respect to the total amount of the treatment liquid as described above.
  • the surface of the precursor film on the substrate is processed using such a processing solution.
  • the treatment of the precursor film surface is not particularly limited as long as it is a treatment in which the treatment liquid is uniformly brought into contact with at least the entire precursor film surface.
  • the treatment of the surface of the precursor film is preferably performed by moving the liquid retaining member impregnated and held with the treatment liquid while being brought into pressure contact with the surface of the precursor film.
  • the liquid retaining member is configured to move while being supplied with an appropriate amount of the impregnated and retained processing liquid to the precursor film surface by being pressurized at a constant pressure. It is preferable that the treatment liquid does not remain visually.
  • the pressure is preferably 200 to 5,000 Pa, and the moving speed is preferably 0.01 to 10 m / sec.
  • the pressurization and movement of the liquid retaining member may be performed by a human hand, but it is preferable that the liquid retaining member be performed by a device that can control the pressure and the moving speed constantly.
  • the temperature is preferably 0 to 40 ° C. If it is lower than 0 ° C., there is a risk of freezing residual moisture after the treatment or reducing the hydrolysis effect. If it exceeds 40 ° C., the evaporation of the solvent becomes faster, which may lead to a decrease in workability.
  • the time for the catalyst treatment step is preferably 5 seconds to 5 minutes. If it is less than 5 seconds, there is a possibility that a part that cannot be processed may occur, and if it exceeds 5 minutes, this step may be rate-limiting and productivity may be reduced.
  • the material constituting the liquid retaining member include materials selected from sponge, nonwoven fabric, woven fabric, and paper.
  • Commercially available products can be used as the liquid retaining member, and examples include commercially available products such as Kimwipe L-100 (trade name, manufactured by Nippon Paper Crecia Co., Ltd.).
  • Kimwipe L-100 trade name, manufactured by Nippon Paper Crecia Co., Ltd.
  • a humidification step in which conditions are appropriately selected may be provided after the catalyst treatment step for the purpose of further promoting the curing reaction of the hydrolyzable silane compound.
  • the thickness of the film obtained by the production method of the present invention is not particularly limited, but a thickness of 50 nm or less is preferable, and the lower limit is the thickness of the monomolecular layer.
  • the thickness of the coating is more preferably 1 to 30 nm, and particularly preferably 1 to 20 nm.
  • the film obtained by the production method of the present invention such as a water-repellent film, can be applied to, for example, automobile window glass, architectural window glass, and the like.
  • the method for producing a substrate with a coating having the coating of the present invention is simple and has good production efficiency while maintaining the storage stability of the coating-forming composition to be used. This is a method capable of producing a coated substrate with durability.
  • Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these examples.
  • Examples 1 to 12 are examples, and examples 13 to 16 are comparative examples.
  • Substrate with a water-repellent coating (hereinafter referred to as “substrate with a water-repellent coating”) produced in each of the following examples was performed as follows.
  • CA water contact angle
  • treatment liquid (F) containing hydrolysis reaction catalyst Step (D) in each example relating to the production of a substrate with a water-repellent film, which will be described later:
  • the hydrolysis reaction catalyst used in the catalyst treatment step is included as a main component.
  • a treatment liquid (F) was prepared as follows.
  • composition for forming an intermediate film [2] Preparation of composition for forming an intermediate film (E)
  • Preparation examples of the composition for forming an intermediate film (E) used in each example relating to the production of a substrate with a water-repellent film described later are shown below.
  • Preparation Example 2-1 Into a glass container in which a stirrer and a thermometer are set, 9.70 g of butyl acetate (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) and 0.30 g of compound (6-1) are added, and stirred at 25 ° C. for 30 minutes. A liquid composition (E1) for formation was obtained.
  • Example 1 to Example 16 Production and evaluation of substrate with water-repellent film Using the composition for forming an intermediate film (E) and the treatment liquid (F) obtained in each of the above preparation examples, the following steps (A) to (D) The board
  • (B) Process Application process As a substrate, a clean soda lime glass substrate (water contact angle 5 °, 300 mm ⁇ 300 mm ⁇ thickness 3 mm), which was polished and washed with cerium oxide and dried, was used. As shown in Fig. 2, 2 g of the intermediate film-forming liquid composition (E1) or (E2) obtained above was applied by a squeegee coating method, and the surface was naturally dried. In all the examples (Examples 1 to 16), 2 g of the coating (water repellent film) forming composition (H1) obtained in the step (A) was applied to the surface of the intermediate film of the obtained glass substrate with an intermediate film. It was applied by a squeegee coat method.
  • Step (C-1) Humidification step
  • Example 1 to 3 Example 5 to 9, Example 11 to 13 and Example 15, the glass substrate with the precursor film was set to 25 ° C. and 80 RH% after the step (C). It was kept in a constant temperature and humidity chamber for 1 hour.
  • step (D) was performed without the step (C-1).
  • the surface of the glass substrate with the precursor film of (1) is treated liquid (F1) to (F9) containing the acid catalyst obtained above or a treatment liquid not containing the catalyst.
  • a film (water repellent) is wiped (pressure: 1000 Pa, speed: 1.5 m / sec) at room temperature with Kimwipe L-100 (trade name, manufactured by Nippon Paper Crecia) wetted with 2 g of any of (F10) A substrate with a water repellent film having a film) was obtained.
  • the supply amount of the treatment liquid to the surface of the precursor film was 15 ml / m 2 .
  • substrates 1 to 16 with a coating (water repellent film) were obtained in Examples 1 to 16.
  • Table 1 the intermediate film forming composition, the coating film (water repellent film) forming composition used in the coating step (B) in each example, the processing liquid used in the catalyst processing step (D), and (C -1) indicates the presence or absence of the humidification step.
  • the substrates 1 to 12 with a coating (water repellent film) obtained by the production method of the present invention have good durability as shown by weather resistance and corrosion resistance.
  • the substrates 13 to 16 with coatings (water-repellent films) using a treatment liquid that does not contain a hydrolysis reaction catalyst have insufficient durability performance as shown by weather resistance and corrosion resistance.
  • the substrates (water repellent film) -coated substrates 1 to 12 obtained by the production method of the present invention Examples 1 to 3, Example 5 to 9, Example 11 in which the humidifying step (C-1) was performed, In No. 12, particularly high durability was observed.

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Abstract

　被膜を有する被膜付き基板を製造する方法において、用いる被膜形成用組成物の貯蔵安定性を確保しながら、簡便で生産効率がよく、さらに基板の劣化がなく外観が良好であり、高い耐久性を備えた被膜付き基板の製造が可能な方法を提供する。　基板上に被膜を有する、被膜付き基板を製造する方法であって、加水分解可能な官能基を有するシラン化合物を含み、実質的に加水分解反応触媒を含有しない被膜形成用組成物を調製する工程、前記被膜形成用組成物を基板上に塗布し塗膜を形成する工程、前記塗膜を乾燥して前駆膜とする工程、および、加水分解反応触媒を主成分として含む処理液により前記前駆膜の表面を処理する工程、を含むことを特徴とする被膜付き基板の製造方法。

Description

被膜付き基板の製造方法
　本発明は、基板上に被膜を有する被膜付き基板の製造方法に関する。
　従来から、各種目的でガラスや樹脂等の基板上に被膜を形成させた被膜付き基板が広く使用されている。被膜を形成させる方法として、条件が緩和なゾルゲル法により、加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解反応を利用して被膜を形成させる方法が知られている。この方法によれば、通常、加水分解性基を有するシラン化合物と酸やアルカリ等の触媒とを含む被膜形成用組成物を使用するが（例えば、特許文献１を参照）、この被膜形成用組成物においては、長期間の貯蔵において加水分解が徐々に進行してシラン化合物が高分子化する等、貯蔵安定性の点で問題があった。
　このような貯蔵安定性の問題を解決するために、例えば、特許文献２においては、被膜形成用組成物には触媒を含有させずに、該組成物を基板上に塗布した後、酸またはアルカリ雰囲気におくことで加水分解を進行させる方法が採られている。しかし、特許文献２の方法では、酸またはアルカリ雰囲気を形成するために特殊な装置が必要とされる点や安全性の確保の点で問題であった。さらに、この方法では、被膜形成用組成物が基板上に塗布された状態で、基板全体が酸やアルカリ雰囲気に曝されることから、上記塗布面以外の基板表面が劣化し外観が悪化することがあった。
　また、シラン化合物の種類によって、例えば、含フッ素有機ケイ素化合物等においては、これと酸やアルカリ等の触媒とを含む被膜形成用組成物を基板に塗布した後の加水分解条件として、長時間の加湿が必要とされるものもあり、生産効率の点で改善が求められていた（例えば、特許文献３を参照）。
特開２００１－２０７１６２号公報 特開２００１－２０５１８７号公報 国際公開第２０１１／０１６４５８号
　本発明の目的は、被膜を有する被膜付き基板を製造する方法において、用いる被膜形成用組成物の貯蔵安定性を確保しながら、簡便で生産効率がよく、さらに基板の劣化がなく外観が良好であり、高い耐久性を備えた被膜付き基板の製造が可能な方法を提供することにある。
　本発明は、以下［１］～［１２］の構成を有する被膜付き基板の製造方法を提供する。
［１］基板上に被膜を有する、被膜付き基板を製造する方法であって、
　少なくとも１種の加水分解可能な官能基を有するシラン化合物を含み、実質的に加水分解反応触媒を含有しない被膜形成用組成物を調製する工程、
　前記被膜形成用組成物を基板上に塗布し塗膜を形成する工程、
　前記塗膜を乾燥して前駆膜とする工程、および、
　加水分解反応触媒を主成分として含む処理液により前記前駆膜の表面を処理して被膜とする工程、
　を含むことを特徴とする被膜付き基板の製造方法。
［２］前記加水分解反応触媒が酸またはアルカリである［１］の被膜付き基板の製造方法。
［３］前記加水分解反応触媒が酸である［１］または［２］の被膜付き基板の製造方法。
［４］前記酸が、塩酸、硝酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸およびメタンスルホン酸からなる群から選ばれる１種以上である［２］または［３］の被膜付き基板の製造方法。
［５］前記加水分解可能な官能基を有するシラン化合物が、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロポリエーテル基およびポリジメチルシロキサン鎖から選ばれる構造を有するシラン化合物である［１］～［４］のいずれかの被膜付き基板の製造方法。
［６］前記加水分解可能な官能基が、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、イソシアネート基および塩素原子から選ばれる［１］～［５］のいずれかの被膜付き基板の製造方法。
［７］前記加水分解可能な官能基を有するシラン化合物として、加水分解可能な官能基が塩素原子またはイソシアネート基であるシラン化合物と、加水分解可能な官能基がアルコキシ基であるシラン化合物とを含む［１］～［６］のいずれかの被膜付き基板の製造方法。
［８］前記処理液が、実質的にシラン化合物を含まない［１］～［７］のいずれかの被膜付き基板の製造方法。
［９］前記前駆膜表面の処理を、前記処理液を含浸、保持させた保液部材を前記前駆膜表面に加圧接触させながら移動することにより行う［１］～［８］のいずれかの被膜付き基板の製造方法。
［１０］前記保液部材を構成する素材が、スポンジ、不織布、織布および紙から選ばれる［９］の被膜付き基板の製造方法。
［１１］前記前駆膜の表面を処理する工程の前に、前記前駆膜を０～６０℃、５０～１００ＲＨ％で、１０～１８０分間加湿する工程をさらに含む［１］～［１０］の被膜付き基板の製造方法。
［１２］前記基板の構成材料がガラスまたは樹脂である［１］～［１１］のいずれかの被膜付き基板の製造方法。
　本発明によれば、被膜を有する被膜付き基板を製造する方法において、用いる被膜形成用組成物の貯蔵安定性を確保しながら、簡便で生産効率がよく、さらに基板の劣化がなく外観が良好であり、高い耐久性を備えた被膜付き基板の製造が可能な方法を提供できる。
　以下に本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、下記説明に限定して解釈されるものではない。
　本発明の製造方法は、基板上に被膜を有する、被膜付き基板を製造する方法であって、以下の（Ａ）～（Ｄ）の工程を含むことを特徴とする。
（Ａ）加水分解可能な官能基を有するシラン化合物を含み、実質的に加水分解反応触媒を含有しない被膜形成用組成物を調製する工程（以下、被膜形成用組成物調製工程または（Ａ）工程という）
（Ｂ）前記被膜形成用組成物を基板上に塗布し塗膜を形成する工程（以下、塗布工程または（Ｂ）工程という）
（Ｃ）前記塗膜を乾燥して前駆膜とする工程（以下、乾燥工程または（Ｃ）工程という）
（Ｄ）加水分解反応触媒を主成分として含む処理液により前記前駆膜の表面を処理して被膜とする工程（以下、触媒処理工程または（Ｄ）工程という）
　本発明の製造方法においては、さらに上記（Ｃ）工程と（Ｄ）工程の間に、（Ｃ）工程で得られた基板上の前駆膜を０～６０℃、５０～１００ＲＨ％で、１０～１８０分間加湿する工程（以下、加湿工程または（Ｃ－１）工程という）を含むことが好ましい。また、上記（Ｃ）工程と（Ｄ）工程の間に必要に応じて基板上の前駆膜を６０℃を超える温度で加熱する工程（以下、加熱工程または（Ｃ－２）工程という）を設けてもよい。
　また、被膜を有する被膜付き基板は、基板と被膜の間に各種機能を有する中間膜を有してもよく、その場合（Ｂ）工程で被膜形成用組成物を塗布する面は、基板表面ではなく基板表面に形成された中間膜表面となる。
　加水分解可能な官能基（以下、「加水分解性基」という。）を有するシラン化合物は、触媒と水の存在下、ケイ素原子に結合した加水分解性基が加水分解してケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）を生成し、次いでシラノール基同士が脱水縮合して－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－で表されるシロキサン結合を生成して高分子量化する。また、塩素原子を加水分解性基として有するシラン化合物、すなわちクロロシランを使用する際には、多くの場合、クロロシランの塩素原子とシラノール基とが脱塩化水素反応によりシロキサン結合を生成する。
　以下、加水分解性基を有するシラン化合物を「加水分解性シラン化合物」という。加水分解性シラン化合物の加水分解縮合により、ケイ素原子に結合する加水分解性基の数に応じて、線状のポリシロキサンや３次元的なネットワーク構造のポリシロキサンが形成されて被膜となる。なお、加水分解性シラン化合物には、ケイ素原子数が１以上の加水分解性シラン化合物、およびそれらの単独のまたは組合せた部分加水分解縮合物が含まれる。
　従来の方法によれば、基板上に被膜を形成するためには、加水分解性シラン化合物と加水分解反応触媒と溶媒を含む被膜形成用組成物を基板上に塗布し、乾燥後または乾燥と同時に加水分解縮合を行わせることで硬化させて被膜とする。本発明の製造方法においては、加水分解反応触媒を被膜形成用組成物に配合せずに、塗膜を乾燥させて前駆膜とした後に、その表面に加水分解反応触媒を作用させることで、被膜形成用組成物の貯蔵安定性を確保しながら、簡便で生産効率がよく、さらに基板の劣化がなく外観が良好な被膜付き基板の製造を可能とした。
　本発明の製造方法が適用される被膜としては、主としてシロキサン結合により被膜が形成されているものであれば特に制限されず、各種機能を持たせるために、ケイ素原子に結合する加水分解性基以外の基として各種機能性の官能基が導入された加水分解性シラン化合物を用いて形成される被膜も本発明に含まれる。特に、被膜に撥水性を持たせるために含フッ素有機基を有する加水分解性シラン化合物を用いて形成される被膜においては、撥水膜は高い耐久性が求められるため本発明の方法が好適に用いられる。
　本明細書においては、被膜形成用組成物を塗布した膜を「塗膜」、それを乾燥させた状態を「前駆膜」、さらに、それを加水分解縮合により硬化させて得られる膜を「被膜」という。
　本明細書において用いる、（メタ）アクリロイルオキシ基等の「（メタ）アクリロイルオキシ…」の用語は、「アクリロイルオキシ…」と「メタクリロイルオキシ…」の両方を意味する。また、後述の「（メタ）アクリル…」の用語は、同様に「アクリル…」と「メタクリル…」の両方を意味する。
　本明細書における式（１Ａ）で表される化合物を、化合物（１Ａ）という。他の化合物も同様である。
　本明細書における式（Ａ）で表される基を、基（Ａ）という。他の基も同様である。
　以下、各工程について説明する。
（Ａ）被膜形成用組成物調製工程
　被膜形成用組成物は、基板上に加水分解性シラン化合物を含む塗膜を形成するための組成物であって、加水分解性シラン化合物を含む。さらに、通常、組成物の基板上への塗工性を確保するために溶媒を含む。また、本発明に用いる被膜形成用組成物は実質的に加水分解反応触媒を含有しない。
（加水分解性シラン化合物）
　加水分解性シラン化合物は、シロキサン結合により被膜を形成しうる加水分解性シラン化合物であれば特に制限されない。具体的には、ケイ素原子の４個の結合手に１～４個の加水分解性基が結合し、残りの結合手に、水素原子または有機基が結合した加水分解性シラン化合物が挙げられる。なお、加水分解性基が１個の加水分解性シラン化合物は、それ単独では被膜形成が困難であり、加水分解性基を２個以上有する加水分解性シラン化合物と組み合わせて用いられる。
　加水分解性シラン化合物が有する加水分解性基として、具体的には、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数２～１０のオキシアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアシロキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子またはイソシアネート基が挙げられる。これらのなかでも、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、イソシアネート基および塩素原子が好ましい。一分子中に複数個の加水分解性基を有する場合、それらは同一であっても異なってもよい。
　以下、加水分解性シラン化合物について、含フッ素被膜を形成するのに用いられる含フッ素加水分解性シラン化合物およびフッ素原子を有しない加水分解性シラン化合物を例に説明する。
　含フッ素加水分解性シラン化合物としては、含フッ素ポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物、含フッ素アルキル基を有する加水分解性シラン化合物、含フッ素有機基が結合したポリジメチルシロキサン鎖構造を有するシラン化合物等が挙げられる。含フッ素ポリエーテル基および含フッ素アルキル基としては、それぞれペルフルオロポリエーテル基およびペルフルオロアルキル基が好ましい。
　また、フッ素原子を有しない加水分解性シラン化合物としては、加水分解性基を有するオルガノシラン化合物、ポリジメチルシロキサン鎖構造を有するシラン化合物（いずれもフッ素原子を有しない）等が挙げられる。
　これらのなかでも、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロポリエーテル基およびポリジメチルシロキサン鎖から選ばれる構造を有するシラン化合物が好ましい。
（１）ペルフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物
　加水分解性基とペルフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物として、具体的には、下記式（１Ａ）で表される化合物および下記式（１Ｂ）で表される化合物等が挙げられる。
Ａ１－Ｑ１－ＳｉＸ１ ｍＲ１ ３－ｍ　　　…（１Ａ）
Ａ１－Ｑ１－｛ＣＨ２ＣＨ（ＳｉＸ１ ｍＲ１ ３－ｍ）｝ｎ－Ｈ　　　…（１Ｂ）
　式（１Ａ）および式（１Ｂ）中の記号は以下の通りである。
Ａ１：下記式（Ａ）で示される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式（Ａ）中、ＲＦ１は、ペルフルオロアルキル基を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ独立して、０または１以上の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、少なくとも１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄでくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。）
Ｑ１：－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｃ６Ｈ５）－から選ばれるアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、エステル結合、－ＣＦ２－基およびフェニレン基から選ばれる１種または２種を含有してもよい、－ＣＨ２－単位の繰返しからなる炭素原子数２～１２の２価の有機基を示す（ただし、－ＣＨ２－基の水素原子の１個は－ＯＨ基で置換されていてもよい。）。以下、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ…は、－ＣＯＮ…と示す。例えば、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－は、－ＣＯＮＨ－と示す。
Ｘ１：炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数２～１０のオキシアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアシロキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子またはイソシアネート基を示す。ｍ個のＸ１は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ１：水素原子または、水素原子の一部または全部が置換されていてもよい炭素原子数１～８の一価炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基）を示す。３－ｍ個のＲ１は互いに同一であっても異なってもよい。
ｍ：１、２または３を示す。
ｎ：１～１０の整数を示す。
　化合物（１Ａ）および化合物（１Ｂ)におけるＡ１において、ａ、ｂ、ｃおよびｄの上限は、それぞれ独立して、２００が好ましく、５０がより好ましい。また、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの上限は、２００が好ましく、１００がより好ましい。Ａ１として、具体的には、ＲＦ１－（ＯＣＦ２）ｃ－、ＲＦ１－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ａ－（ＯＣＦ２）ｃ、ＲＦ１－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ａ、ＲＦ１－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ、ＲＦ１－｛ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２｝ｂ等が挙げられる。
　化合物（１Ａ）および化合物（１Ｂ)におけるＱ１として具体的には、－（ＣＨ２）ｎ１－（ｎ１は、２～４の整数を表す）、－ＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｎ２－（ｎ２は、２～４の整数を表す）－（ＣＦ２）ｎ３－、－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ３－（ｎ３は、２～４の整数を表す）、－ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣ３Ｈ６－、－ＣＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６－、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６－、－ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６－、－ＣＦ２ＯＣ３Ｈ６－等が挙げられる。これらのなかでも、－ＣＯＮＨＣ３Ｈ６－、－ＣＯＮＨＣ２Ｈ４－、－ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣ３Ｈ６－、－ＣＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６－、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６－、－ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６－、－ＣＦ２ＯＣ３Ｈ６－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ３Ｈ６－、－Ｃ２Ｆ４－および－ＯＣ２Ｆ４－から選択されるいずれかの２価の有機基が好ましい。さらに、－ＣＯＮＨＣ３Ｈ６－、－ＣＯＮＨＣ２Ｈ４－、－Ｃ２Ｈ４－が好ましい。
　化合物（１Ａ）および化合物（１Ｂ)におけるＸ１として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、フェノキシ基、塩素原子、臭素原子、イソシアネート基等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、イソシアネート基および塩素原子が好ましく、メトキシ基、エトキシ基等が特に好ましい。ｍは２または３が好ましい。
　化合物（１Ａ）および化合物（１Ｂ)におけるＲ１として具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。これらのなかでも、水素原子、メチル基、エチル基等が好ましい。
　式（１Ａ）で表される化合物として、より具体的には、以下の（１Ａ－１）～（１Ａ－５）の化合物が挙げられる。
ＣＦ３－（ＯＣＦ２）ｃ－Ｑ１－ＳｉＸ１ ｍＲ１ ３－ｍ　　　…（１Ａ－１）
ＣＦ３－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ａ－（ＯＣＦ２）ｃ－Ｑ１－ＳｉＸ１ ｍＲ１ ３－ｍ　　　…（１Ａ－２）
ＣＦ３ＣＦ２－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ａ－Ｑ１－ＳｉＸ１ ｍＲ１ ３－ｍ　　　…（１Ａ－３）
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ－Ｑ１－ＳｉＸ１ ｍＲ１ ３－ｍ　　…（１Ａ－４）
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－｛ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２｝ｂ－Ｑ１－ＳｉＸ１ ｍＲ１ ３－ｍ　…（１Ａ－５）
　式（１Ｂ）で表される化合物として、より具体的には、以下の（１Ｂ－１）～（１Ｂ－５）の化合物が挙げられる。
ＣＦ３－（ＯＣＦ２）ｃ－Ｑ１－｛ＣＨ２ＣＨ（ＳｉＸ１ ｍＲ１ ３－ｍ）｝ｎ－Ｈ　…（１Ｂ－１）
ＣＦ３－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ａ－（ＯＣＦ２）ｃ－Ｑ１－｛ＣＨ２ＣＨ（ＳｉＸ１ ｍＲ１ ３－ｍ）｝ｎ－Ｈ　…（１Ｂ－２）
ＣＦ３ＣＦ２－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ａ－Ｑ１－｛ＣＨ２ＣＨ（ＳｉＸ１ ｍＲ１ ３－ｍ）｝ｎ－Ｈ　…（１Ｂ－３）
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ－Ｑ１－｛ＣＨ２ＣＨ（ＳｉＸ１ ｍＲ１ ３－ｍ）｝ｎ－Ｈ　　　…（１Ｂ－４）
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－｛ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２｝ｂ－Ｑ１－｛ＣＨ２ＣＨ（ＳｉＸ１ ｍＲ１ ３－ｍ）｝ｎ－Ｈ　　　…（１Ｂ－５）
　上記式（１Ａ－１）～（１Ｂ－５）中の記号は、それぞれ独立して上記式（１Ａ）、（１Ｂ）におけるのと同様であり、好ましい態様も上記同様である。
　これらのなかでも、化合物（１Ａ－２）が好ましく、そのなかでも以下の化合物が特に好ましい。
ＣＦ３－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ａ－ＯＣＦ２－ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ａ－ＯＣＦ２－ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＦ３－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ａ－ＯＣＦ２－ＣＯＮＨＣ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ａ－ＯＣＦ２－ＣＯＮＨＣ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＦ３－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ａ－ＯＣＦ２－Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ａ－ＯＣＦ２－Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（ただし、上記の全てにおいて、ａ＝７～８、平均値：７．３を示す。）
　これらのなかでもさらにＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ａＯＣＦ２ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が好ましい。
　上記化合物（１Ａ）および（１Ｂ）は、公知の方法で製造可能である。例えば，上記化合物（１Ａ－２）は、具体的には、ＷＯ２００９－００８３８０号公報に記載の方法で製造可能である。また、化合物（１Ｂ）は、例えば、特開平９－１５７３８８号公報に記載の方法で製造可能である。
　加水分解性基とペルフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物として、下記式（２）に示されるペルフルオロポリエーテル残基含有ポリオルガノシロキサンを用いてもよい。
　Ｗ２１ ｓ１（Ｒ２１）ｔ１Ｚ２１－Ｑ２１－Ａ２－Ｑ２２－Ｚ２２（Ｒ２２）ｔ２Ｗ２２ ｓ２　　…（２）
　式（２）中、Ａ２は２価のペルフルオロポリエーテル残基、Ｑ２１、Ｑ２２はそれぞれ独立に－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（Ｃ６Ｈ５）－から選ばれるアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、エステル結合、－ＣＦ２－基およびフェニレン基から選ばれる１種または２種を含有してもよい、－ＣＨ２－単位の繰返しからなる炭素原子数２～１２の２価の有機基（ただし、－ＣＨ２－基の水素原子の１個は－ＯＨ基で置換されていてもよい。）であり、Ｚ２１、Ｚ２２はそれぞれ独立にシロキサン結合を３個以上有する３～１１価のポリオルガノシロキサン残基、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に炭素原子数８～４０の１価のアルキル基、ｔ１、ｔ２はそれぞれ独立に１～８の整数、Ｗ２１、Ｗ２２はそれぞれ独立に下記式（Ｗ）に示した基であり、ｓ１、ｓ２はそれぞれ独立に１～９の整数、ただし、ｓ１＋ｔ１＝（Ｚ２１の価数－１）、ｓ２＋ｔ２＝（Ｚ２２の価数－１）である。
　　－（ＣＨ２）ｐ－ＳｉＸ２ ｍＲ２３ ３－ｍ　　　…（Ｗ）
　式（Ｗ）中、Ｘ２は炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数２～１０のオキシアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアシロキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子、またはイソシアネート基を示す。これらの中でも、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、イソシアネート基および塩素原子が好ましい。ｍ個のＸ２は互いに同一であっても異なってもよい。
　Ｒ２３は炭素原子数１～４のアルキル基、またはフェニル基を示し、３－ｍ個のＲ２３は互いに同一であっても異なってもよい。ｍは１、２または３、ｐは２～１０の整数である。
　Ａ２として、具体的には、下記一般式（Ａ３）、（Ａ４）、または（Ａ５）で示される基が挙げられる。
－（ＣＦ２）ｅ１（ＯＣＦ２ＣＦＹ）ｆＯ｛（ＣＦ２）ｇＯ）｝ｈ（ＣＦＹＣＦ２Ｏ）ｉ（ＣＦ２）ｅ２－　　　…（Ａ３）
（式（Ａ３）中、Ｙはそれぞれ独立にフッ素原子またはＣＦ３基、ｅ１、ｅ２は１～３の整数、ｇは２～６の整数、ｆ、ｉはそれぞれ０～１００の整数でｆ＋ｉは２～１００、ｈは０～６の整数であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよい。）
－（ＣＦ２）ｅ３（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｊＯ（ＣＦ２）ｅ４－　　　…（Ａ４）
（式（Ａ４）中、ｊは１～１００の整数、ｅ３、ｅ４は１～３の整数である。）
－（ＣＦ２）ｅ５（ＯＣＦ２ＣＦＹ）ｋ（ＯＣＦ２）ｌＯ（ＣＦ２）ｅ６－　　　…（Ａ５）
（式（Ａ５）中、Ｙはフッ素原子またはＣＦ３基、ｅ５、ｅ６は１～３の整数、ｋ、ｌはそれぞれ０～１００の整数でｋ＋ｌは２～１００であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよい。）
　式（２）に示されるシラン化合物においては、Ａ２が下記式（Ａ６）で示される基であることがより好ましい。
－ＣＦ２－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｘ－（ＯＣＦ２）ｙ－ＯＣＦ２－　　　…（Ａ６）
（式（Ａ６）中、ｘ＝０～５０、ｙ＝１～５０およびｘ＋ｙ＝２～６０の整数である。）
　上記化合物（２）は、公知の方法、例えば、特許第４６６６６６７号公報に記載の方法で製造可能である。
（２）ペルフルオロアルキル基を有する加水分解性シラン化合物
　加水分解性基とペルフルオロアルキル基を有するシラン化合物として、具体的には、下記式（３）で表される化合物等が挙げられる。
　ＣＦ３－（ＣＦ２）ｒ－Ｑ３－ＳｉＲ３ ３－ｍＸ３ ｍ　　　…（３）
　式（３）中の記号は以下の通りである。
ｒ：０から１９の整数を示す。
Ｑ３：炭素原子数１～１０のフッ素原子を含まない２価の有機基を示す。
ｍ：１、２または３を示す。
Ｒ３：水素原子または、水素原子の一部または全部が置換されていてもよい炭素原子数１～８の一価炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基）を示す。３－ｍ個のＲ３は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｘ３：炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数２～１０のオキシアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアシロキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子、またはイソシアネート基を示す。これらの中でも、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、イソシアネート基および塩素原子が好ましい。ｍ個のＸ３は互いに同一であっても異なってもよい。
　Ｑ３として、具体的には、－（ＣＨ２）ｎ４（ｎ４は、１～１０、好ましくは１～６の整数を示す。）、－ＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｎ５（ｎ５は、１～９、好ましくは１～５の整数を示す）および－ＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｎ６ＮＨ（ＣＨ２）ｎ７（ｎ６は、１～８、好ましくは１～４の整数を示す。ｎ７は、９－ｎ６、好ましくは５－ｎ６を示す。）から選ばれる２価の有機基が挙げられる。これらの中でも、－（ＣＨ２）２、－ＣＯＮＨ(ＣＨ２)３、－ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３等が好ましい。
　式（３）で示されるペルフルオロアルキル基を有する加水分解性シラン化合物として以下の（３－１）～（３－６）で示される化合物が好ましい。
ＣＦ３－（ＣＦ２）ｒ（ＣＨ２）ｎ４ＳｉＸ３ ３　　…（３－１）
ＣＦ３－（ＣＦ２）ｒ（ＣＨ２）ｎ４Ｓｉ（Ｒ３）Ｘ３ ２　　…（３－２）
ＣＦ３－（ＣＦ２）ｒＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｎ５ＳｉＸ３ ３　　…（３－３）
ＣＦ３－（ＣＦ２）ｒＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｎ５Ｓｉ（Ｒ３）Ｘ３ ２　　…（３－４）
ＣＦ３－（ＣＦ２）ｒＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｎ６ＮＨ（ＣＨ２）５－ｎ６ＳｉＸ３ ３　　…（３－５）
ＣＦ３－（ＣＦ２）ｒＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｎ６ＮＨ（ＣＨ２）５－ｎ６Ｓｉ（Ｒ３）Ｘ３ ２　　…（３－６）
　式（３－１）～（３－６）中のＸ３、Ｒ３は上記式（３）におけるのと同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。ｒは１～１９の整数、ｎ４は１～６の整数、ｎ５は１～５の整数、ｎ６は１～４の整数である。
　これらのなかでも、屋外用途においては耐候性の観点から化合物（３－１）が好ましく、そのなかでも以下の化合物が特に好ましい。
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＣＯ）３
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＣＯ）３
　上記化合物（３）は、一般的な方法で製造可能である。また、化合物（３）としては市販品があり、本発明にはこのような市販品を用いることも可能である。
（３）含フッ素有機基結合ポリジメチルシロキサン鎖を有する加水分解性シラン化合物
　加水分解性基を有するポリジメチルシロキサン鎖に含フッ素有機基が結合したシラン化合物として、具体的には、下記式（４）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（４）中、Ｒｆ１はフッ素原子を含有する炭素原子数１～２０の１価の有機基、Ｑ４はアルキレン基、ｚは０～１００の整数、Ｒ４は炭素原子数１～５の１価の炭化水素基、Ｘ４は加水分解性基、ｍは２または３。）
　Ｒｆ１としては、１価ポリフルオロ炭化水素基が好ましい。「１価ポリフルオロ炭化水素基」とは、１価炭化水素基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基をいう。Ｒｆ１の炭素原子数は１～２０であるが、４～１６が好ましく、４～１２が特に好ましい。Ｒｆ１としては、ポリフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｒｆ１中のフッ素原子の数は、（ポリフルオロ炭化水素基中のフッ素原子数）／（ポリフルオロ炭化水素基に対応する同一炭素原子数の炭化水素基中の水素原子数）×１００（％）で表現した場合、６０％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましい。Ｒｆ１としてはペルフルオロ炭化水素基（炭化水素基中の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基）が好ましく、特にペルフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｒｆ１の構造は、直鎖構造または分岐構造であるが、直鎖構造が好ましい。分岐構造である場合には、分岐部分の炭素原子数が１～３個程度の短鎖であり、かつ、分岐部分がＲｆ１の末端付近にあるのが好ましい。
　Ｒｆ１の具体例を以下に挙げる。なお、以下の例においては、同一分子式を有する構造異性の基を含む。Ｃ４Ｆ９－（例えば、Ｆ（ＣＦ２）４－、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２－、（ＣＦ３）３Ｃ－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－等）、Ｃ５Ｆ１１－（例えば、Ｆ（ＣＦ２）５－、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２－、（ＣＦ３）３ＣＣＦ２－、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＦ（ＣＦ３）－等）、Ｃ６Ｆ１３－、Ｃ８Ｆ１７－、Ｃ１０Ｆ２１－、Ｃ１２Ｆ２５－、Ｃ１４Ｆ２９－、Ｃ１６Ｆ３３－、Ｃ１８Ｆ３７－、Ｃ２０Ｆ４１－等。
　Ｑ４としては、－（ＣＨ２）ｑ－（ｑは２以上の整数。）が好ましく、ｑとしては、２～６の整数が好ましく、２または３が特に好ましい。すなわち、Ｑ４は－ＣＨ２ＣＨ２－または－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－が特に好ましい。ｚは０～１００の整数であり、１～５０が好ましく、特に２～３０が好ましい。
　Ｒ４は炭素原子数１～５の１価の炭化水素基である。Ｒ４としては、炭素原子数１～５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基等が好ましく挙げられる。３－ｍ個のＲ４は同一であっても異なっていてもよい。
　Ｘ４は加水分解性基であり、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数２～１０のオキシアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアシロキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子、またはイソシアネート基が挙げられる。これらのなかでも、－ＯＲ４１（Ｒ４１は炭素原子数１～１０の１価の酸素原子を含んでもよい炭化水素基。）、塩素原子、イソシアネート基が好ましく、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、塩素原子、イソシアネート基が特に好ましい。－ＯＲ４１としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、イソプロペノキシ基、ｎ－ブトキシ基が、アセトキシ基が好ましく挙げられる。ｍ個のＸ４は同一であっても異なっていてもよい。ｍは１、２または３であり、２または３が好ましい。
　本発明の含フッ素有機ケイ素化合物の好適な具体例としては、Ｒｆ１がＣ８Ｆ１７－（構造異性の基を含む）、Ｑ４が－ＣＨ２ＣＨ２－、ｚが９～４８、ｍ＝３で、３個のＸ４の全てがメトキシ基、塩素原子またはイソシアネート基である化合物が挙げられる。
　上記化合物（２）は、公知の方法、例えば、特開２００２－１２１２８６号公報に記載の方法で製造可能である。
（４）フッ素原子を有しない加水分解性シラン化合物
　フッ素原子を有しない加水分解性シラン化合物として、具体的には、下記一般式（５）で示される加水分解性シラン化合物、上記式（４）においてＲｆ－Ｑ４－のかわりにＣＨ３－、ＯＨ－、Ｒ４ ３－ｍＸ４ ｍＳｉ－Ｏ－等が結合したポリジメチルシロキサン鎖を有する加水分解性シラン化合物等が挙げられる。
Ｒ５１ ｖＳｉＲ５２ ｗ（Ｘ５）４－ｖ－ｗ　　　　　……（５）
　ここで、式（５）中、Ｒ５１は炭素原子数１～１８の置換または非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ５２は炭素原子数１～１８のアルキル基またはアリール基、Ｘ５は炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数２～１０のオキシアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアシロキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子、またはイソシアネート基を示す。ｖおよびｗは０、１または２であり、ｖ＋ｗは０、１または２である。
　上記式（５）中、Ｒ５１は、具体的には、炭素原子数１～１８のアルキル基、アリール基、フッ素以外のハロゲン化アルキル基、フッ素以外のハロゲン化アリール基、アルケニル基、またはこれらの基の水素原子の一部または全部が（メタ）アクリロイルオキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、エポキシ基などの置換基で置換された置換１価炭化水素基が挙げられる。
　より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、フェネチル基などのアリール基、３－クロロプロピル基などのフッ素以外のハロゲン化アルキル基、ｐ－クロロフェニル基などのフッ素以外のハロゲン化アリール基、ビニル基、アリル基、９－デセニル基、ｐ－ビニルベンジル基などのアルケニル基、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル基などの（メタ）アクリロイルオキシ基含有有機基、３－メルカプトプロピル基、ｐ－メルカプトメチルフェニルエチル基などのメルカプト基含有有機基、３－アミノプロピル基、（２－アミノエチル）－３－アミノプロピル基などのアミノ基含有有機基、２－シアノエチル基などのシアノ基含有有機基、３－グリシドキシプロピル基、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基などのエポキシ基含有有機基などを例示することができる。
　本発明において、Ｒ５１として好ましくは、３－グリシドキシプロピル基、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等を挙げることができる。これらの有機基を有するものは、シロキサン結合以外の有機結合が可能であり、常温硬化性を得る上で好ましい。上記式（５）中、ｖで示されるケイ素原子に結合するＲ５１の数は、０、１または２であり、ｖが２の場合２個のＲ５１は同一であっても異なってもよい。本発明においては、耐摩耗性の観点からは、ｖ＝０であることが好ましい。
　上記式（５）中、Ｒ５２は、炭素原子数１～１８のアルキル基またはアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基等が挙げられる。好ましいＲ５２は、炭素原子数４以下のアルキル基である。上記式（５）中、ｗで示されるケイ素原子に結合するＲ５２の数は、０、１または２であり、ｗが２の場合２個のＲ５２は同一であっても異なってもよい。本発明においては、耐摩耗性の観点からは、ｗ＝０であることが好ましい。
　上記式（５）のＸ５のうち、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数２～１０のオキシアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアシロキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニルオキシ基、は、－ＯＲ５３（Ｒ５３は炭素原子数１～１０の酸素原子を含んでもよい１価炭化水素基）で示される基である。このような１価炭化水素基としては、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数５または６のシクロアルキル基、炭素原子数２～１０アシル基、炭素原子数７～１０のアルアルキル基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、イソプロペニル基等が挙げられる。酸素原子を含む１価炭化水素基としては、炭素原子数２～１０のアルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基等が挙げられ、具体的には、２－メトキシエチル基、アセチル基等が挙げられる。
　Ｘ５としては、これらのなかでも炭素原子数１～１０のアルコキシ基、塩素原子、イソシアネート基が好ましく、加水分解速度、塗布液の安定性の点からメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ等の炭素原子数４以下のアルコキシ基が特に好ましい。
　上記式（５）中、ｖおよびｗで示されるケイ素原子に結合するＲ５１、Ｒ５２の数は、０、１または２であり、ｖ＋ｗが０、１または２であることから、４－ｖ－ｗで示される上記式（５）中のケイ素原子に結合するＸ５の数は、４、３または、２である。この場合、２～４個のＸ５は異なってもよいが、均一な反応性確保の観点から同一であることが好ましい。
　以下に、上記式（５）で示されるフッ素原子を有しない加水分解性シラン化合物として、好ましく用いられる４官能性、３官能性、または２官能性のアルコキシシラン化合物の具体例を示す。
　２官能性アルコキシシラン化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が好適に利用できる。
　３官能性アルコキシシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔｅｒｔ－ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ－プロピルトリｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ－ヘキシルトリｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、ｎ－デシルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ－デシルトリｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ－オクタデシルトリｔｅｒｔ－ブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔｅｒｔ－ブトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリｔｅｒｔ－ブトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリｔｅｒｔ－ブトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｔｅｒｔ－ブトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３－アミノプロピルトリｔｅｒｔ－ブトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルトリｔｅｒｔ－ブトキシシラン等が好適に利用できる。
　４官能性アルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等が好適に利用できる。
　なお、上記式（５）で示される加水分解性シラン化合物以外に、それ単独では被膜形成が困難な、例えば、式（５）中のケイ素原子に結合するＸ５の数が１個であるような一官能の加水分解性シラン化合物を、加水分解性基を２個以上有する水分解性シラン化合物と組み合わせにより用いてもよい。
（５）加水分解性シラン化合物の組み合わせ
　本発明の製造方法においては、加水分解性シラン化合物として、目的、用途等に応じて、成膜性や耐摩耗性、耐食性、耐候性等の耐久性、さらに撥水性等の機能を考慮して、例えば上に示した加水分解性シラン化合物から選択された１種または２種以上が用いられる。
　本発明の製造方法が好適に用いられる、含フッ素加水分解性シラン化合物を用いた撥水性被膜の場合の加水分解性シラン化合物の好ましい組合せとしては、例えば、含フッ素ポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物と、含フッ素アルキル基を有する加水分解性シラン化合物および／または含フッ素アルキル基が結合したポリジメチルシロキサン鎖構造を有するシラン化合物と、の組み合わせが挙げられる。
　なお、加水分解性シラン化合物においては、該化合物が有する加水分解性基の種類によって反応性が異なる。ここで、反応性の低いシラン化合物と、反応性の高いシラン化合物を組み合せて使用する場合、触媒を添加しないと、反応性の低いシラン化合物の加水分解反応が十分に進行しない場合がある。一方、触媒を添加すると、反応性の高いシラン化合物の加水分解脱水縮合反応が進み、沈殿が生じやすいことから、貯蔵安定性が低下するという問題が生じるおそれがある。したがって、反応性の高いシラン化合物と反応性の低いシラン化合物を組み合わせて使用する場合、触媒は添加しないことが好ましい。
　ここで、反応性の高いシラン化合物の加水分解性基としては、塩素原子、イソシアネート基が挙げられ、反応性の低いシラン化合物の加水分解性基としては、アルコキシ基が挙げられる。
　本発明の製造方法においては、被膜形成用組成物は実質的に加水分解反応触媒を含有しないことから、貯蔵安定性に優れるが、この効果は、特に上記のような反応性の高いシラン化合物と、反応性の低いシラン化合物を組合せて用いる場合に、顕著である。
　また、本発明の製造方法では、触媒処理工程を有するため、被膜形成用組成物は実質的に加水分解反応触媒を含有しなくても、十分に加水分解反応が進行し、高い耐久性を備えた被膜付き基板を得ることができる。
　例えば、加水分解性基として塩素原子またはイソシアネート基を有するシラン化合物と加水分解性基としてアルコキシ基を有するシラン化合物とを組合せて用いる場合、被膜形成用組成物におけるそれらの含有割合は、加水分解性基として塩素原子またはイソシアネート基を有するシラン化合物：加水分解性基としてアルコキシ基を有するシラン化合物の質量比で、９～２：１～８が好ましく、９～５：１～５が特に好ましい。なお、ここで用いるアルコキシ基としては炭素原子数１～１０のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基等が特に好ましい。
　本発明の製造方法が適用される加水分解性シラン化合物としては、上記式（１Ａ）で示されるペルフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物と上記式（３）で示されるペルフルオロアルキル基を有する加水分解性シラン化合物の組合せがより好ましい。
　さらに化合物（１Ａ）のなかでも、化合物（１Ａ－２）が好ましく、ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ａＯＣＦ２ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ただし、ａ＝７～８、平均値：７．３を示す。）が特に好ましい。
　化合物（３）のなかでは、化合物（３－１）が好ましく、そのなかでもＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＣＯ）３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＣＯ）３、が特に好ましい。
　この場合、被膜形成用組成物における化合物（１Ａ）の含有割合は、[化合物（１Ａ）]／[化合物（３）＋化合物（１Ａ）]×１００で表される化合物（３）と化合物（１Ａ）の合計質量に対する化合物（１Ａ）の質量百分率として、１０～９０質量％であることが好ましく、１０～６０質量％であることがより好ましく、１０～３０質量％であることが特に好ましい。
　また、被膜形成用組成物における化合物（３）の含有割合は、化合物（３）と化合物（１Ａ）の合計質量に対する化合物（３）の質量百分率として、９０～１０重量％であることが好ましく、４０～９０質量％であることがより好ましく、７０～９０質量％であることが特に好ましい。
　なお、加水分解性シラン化合物を被膜形成用組成物に配合するにあたって、各化合物はそのままの状態で配合されてもよく、その部分加水分解縮合物として配合されてもよい。また、該化合物とその部分加水分解縮合物の混合物として被膜形成用組成物に配合されてもよい。
　また、２種以上の加水分解性シラン化合物を組合せて用いる場合には、各化合物はそのままの状態で被膜形成用組成物に配合されてもよく、それぞれが部分加水分解縮合物として配合されてもよく、さらには２種以上の化合物の部分加水分解共縮合物として配合されてもよい。また、これらの化合物、部分加水分解縮合物、部分加水分解共縮合物の混合物であってもよい。以下、加水分解性シラン化合物の用語は、化合物自体に加えてこのような部分加水分解縮合物、部分加水分解共縮合物を含む意味で用いられる。
　２種以上の加水分解性シラン化合物による部分加水分解共縮合物とは、溶媒中で酸触媒やアルカリ触媒などの触媒存在下に加水分解性シリル基の全部または一部が加水分解し、次いで脱水縮合することによって生成するオリゴマー（多量体）をいう。なお。この部分加水分解共縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解する程度とする。
　ここで、本発明の製造方法に用いる被膜形成用組成物は、実質的に加水分解性シラン化合物の加水分解反応を触媒する触媒を含有しない。したがって、加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を配合する場合は、その生成反応液中に存在する触媒を被膜形成用組成物に持ち込まないようにして配合する。
　被膜形成用組成物が、２種以上の加水分解性シラン化合物を組合せて用い、これらの化合物、部分加水分解縮合物、部分加水分解共縮合物の混合物である場合、加水分解性シラン化合物全量に対する各加水分解性シラン化合物の質量百分率は、反応前の各加水分解性シラン化合物の量を用いて計算される組成割合をいう。このように、部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含む場合、原料組成で有効成分の組成割合を決めるものとする。
（溶媒）
　本発明に用いる被膜形成用組成物は、加水分解性シラン化合物を含む状態でこれを基板上に塗布する際の、作業性、成膜性等を確保するために、通常、溶媒を含有する。溶媒は、用いる加水分解性シラン化合物を溶解するものであれば特に制限されない。溶媒としては、アルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、パラフィン系炭化水素類、酢酸エステル類等が好ましく、特にフッ素原子を含む有機溶剤（例えば、フルオロアルコール、フルオロ炭化水素）が好ましい。溶媒は１種に限定されず、極性、蒸発速度等の異なる２種以上の溶媒を混合して使用してもよい。
　被膜形成用組成物が、部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含有する場合、これらを製造するために使用した溶媒を含んでもよく、またこの溶媒と被膜形成用組成物の溶媒は同じものであってもよい。
　被膜形成用組成物における溶媒の割合は、加水分解性シラン化合物の合量質量の１００質量部に対して、５００～１００，０００質量部が好ましく、１０００～１０，０００質量部が特に好ましい。被膜形成用組成物における溶媒の含有割合が上記範囲であれば、均一な塗膜の形成も容易であり、得られる被膜に処理ムラが発生するおそれもない。
（水）
　被膜形成用組成物は、含有する加水分解性シラン化合物が加水分解縮合するための水を含んでいてもよい。被膜形成用組成物における水の配合量は、加水分解性シラン化合物の合量質量の１００質量部に対して、１０～５０質量部程度が好ましい。なお、被膜形成用組成物は水を含有しなくとも、以下の塗膜から前駆膜の状態において雰囲気中の水分を利用して加水分解性シラン化合物の加水分解縮合を行わせることができる。
（その他成分）
　被膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて、任意に添加剤を含んでもよい。添加剤としては、必須成分との反応性または相溶性等を考慮して選択するのが好ましく、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物の超微粒子、染料または顔料等の着色用材料、防汚性材料、各種樹脂等が好ましく挙げられる。添加剤の添加量は、被膜形成用組成物の固形分（溶媒などの揮発成分を除いた成分）の１００質量部に対して、０．０１～２０質量部が好ましい。被膜形成用組成物への添加剤の過剰な添加は、得られる被膜の性能の低下を招くおそれがある。
　ここで、被膜形成用組成物は実質的に加水分解反応触媒を含有しない。実質的に含有しないとは、具体的には、含有する加水分解性シラン化合物から反応副生成物として生成する触媒を除いた量で、被膜形成用組成物全量に対して含有量が０．０１質量％以下であることをいう。なお、含有する加水分解性シラン化合物から反応副生成物として生成する触媒としては、例えば、加水分解性基として塩素原子を有するシラン化合物から生成する塩酸等が挙げられる。
　加水分解性シラン化合物を部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物の形で含有する場合、これらを作製する過程で使用した加水分解反応触媒を除去したものが用いられる。しかしながら、加水分解反応触媒の全てを除去することは困難であり、このような原料由来の加水分解反応触媒を微量に含有することがある。このような場合においても、水分解反応触媒を上記実質的に含有しないとされる量、すなわち、被膜形成用組成物全量に対して上記反応副生成物として生成する触媒を除いた量で、０．０１質量％以下となるように部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を配合する。
（調製）
　被膜形成用組成物は、加水分解性シラン化合物とその他各種成分の各所定量を均一な組成となるように混合することで調製される。
　本発明の製造方法において、このようにして調製される被膜形成用組成物は、実質的に加水分解反応触媒を含有しないことから貯蔵安定性に優れるものである。
（Ｂ）塗布工程
　次いで、（Ａ）工程で調製された被膜形成用組成物を基板上に塗布し塗膜を形成する。
　被膜形成用組成物を基板上に塗布する方法としては、均一な塗膜が形成できる方法であれば、特に限定されない。例えば、はけ塗り、フローコート、スピンコート、ディップコート、スキージコート、スプレーコート、ダイコート、手塗り等の方法が使用できる。これらの方法により、基板上に被膜形成用組成物を、最終的に得られる被膜の厚さが所定の厚さとなるように塗膜の厚さを調整して、塗布する。なお、本発明の製造方法が適用される被膜の厚さとしては、特に制限されないが、５０ｎｍ以下の厚さが好ましく、その下限は単分子層の厚さである。被膜の厚さは１～３０ｎｍがより好ましく、１～２０ｎｍが特に好ましい。
　本発明の製造方法が適用される被膜付き基板に用いる基板は、一般に被膜の付与が求められている材質からなる基板であれば特に限定されず、金属、樹脂、ガラス、セラミック、またはその組み合わせ（複合材料、積層材料等）からなる基板が好ましく使用される。特にガラスまたは樹脂等の透明な基板が好ましい。ガラスとしては、通常のソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられ、これらのなかでもソーダライムガラスが特に好ましい。また、樹脂としては、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂やポリフェニレンカーボネートなどの芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
　基板の形状は平板でもよく、全面または一部が曲率を有していてもよい。基板の厚さは被膜付き基板の用途により適宜選択できるが、一般的には１～１０ｍｍであることが好ましい。
　本発明に用いる上記基板としては、目的に応じて、その表面に酸処理（希釈したフッ酸、硫酸、塩酸等を用いた処理）、アルカリ処理（水酸化ナトリウム水溶液等を用いた処理）または放電処理（プラズマ照射、コロナ照射、電子線照射等）等が施されたものを用いてもよい。また、基板は、その表面に蒸着膜、スパッタ膜、湿式法等により形成された各種の中間膜が設けられたものでもよい。基板がソーダライムガラスである場合は、Ｎａイオンの溶出を防止する膜を設けることが耐久性の点で好ましい。基板がフロート法で製造されたガラスである場合は、表面錫量の少ないトップ面に被膜を設けることが耐久性の点で好ましい。
　基板表面に、すなわち基板と被膜の間に配設されてもよい中間膜としては、該被膜とは別のシリカを主体とする中間膜であってもよい。例えば、被膜として、含フッ素加水分解性シラン化合物を用いた撥水性被膜を有する被膜付き基板の場合には、シリカを主体とする中間膜を有することが密着性や耐久性等の観点から好ましい。このような中間膜として、具体的には、下記一般式（６）で示される化合物、その部分加水分解縮合物、およびペルヒドロポリシラザンから選ばれる化合物を用いて形成された中間膜が好ましい。
Ｓｉ（Ｘ６）４　…（６）
　上記式（６）中、Ｘ６はハロゲン原子、アルコキシ基またはイソシアネート基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらのなかでも、Ｘ６は、塩素原子、炭素原子数１～４のアルコキシ基またはイソシアネート基であることが好ましく、さらに４個のＸ６が同一であることが好ましい。化合物（６）として、具体的には、Ｓｉ（ＮＣＯ）４、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４等が好ましく用いられる。
　ペルヒドロポリシラザンは、－ＳｉＨ２－ＮＨ－ＳｉＨ２－で表される構造を有する線状や環状のオリゴマーであり、１分子あたりのケイ素原子の数は２～５００が好ましい。
　また、含フッ素加水分解性シラン化合物を用いた撥水性被膜を有する被膜付き基板における中間膜として、上記化合物（６）、その部分加水分解縮合物、およびペルヒドロポリシラザンから選ばれる化合物と、含フッ素加水分解性シラン化合物、例えば、化合物（３）のようなペルフルオロアルキル基を有する加水分解性シラン化合物と、を組み合わせて用いて形成されるシリカを主体とする中間膜を設けてもよい。
　このような中間膜は、公知の方法で形成できる。すなわち、中間膜用の加水分解性シラン化合物と溶媒とを含む組成物を基板表面に塗布し、乾燥により溶媒を除去し、硬化させることで形成できる。基板が中間膜を有する場合には、このように形成された中間膜の表面に、上記方法により被膜形成用組成物が塗布される。
（Ｃ）乾燥工程
　本発明の製造方法においては、上記（Ｂ）工程で形成された塗膜を、次の（Ｄ）触媒処理工程の前に乾燥して前駆膜の状態とする。ここで、塗膜とは、それを構成する成分の組成が塗布に用いた被膜形成用組成物と全く同様であるものをいい、前駆膜とは乾燥により溶媒が除去され、被膜形成用組成物とは異なる組成の成分で構成されているものをいう。つまり、わずかでも溶媒が除去されていれば「前駆膜」の範疇に含まれる。
　乾燥工程は、塗膜からの溶媒の除去が、被膜形成用組成物に配合した溶媒量の９０～１００質量％除去されるまで行うことが好ましい。被膜形成用組成物に配合された溶媒は、乾燥工程において、その全量が除去されることが特に好ましい。
　乾燥工程は、被膜形成用組成物の調製に用いる溶媒の種類や量、塗膜の厚さ等にもよるが、具体的には、０～４０℃で１０秒間～１０分間程度放置することで行われる。
　なお、意図して乾燥工程を行っていなくても、塗膜形成後に溶媒の蒸発が起きている場合には、乾燥工程が存在するものとする。
（Ｃ－１）加湿工程
　本発明の製造方法においては乾燥工程後、前駆膜に対して以下の触媒処理工程が施される。ここで、本発明の製造方法においては、上記乾燥工程と以下の触媒処理工程の間に、加湿工程が設けられることが好ましい。加湿工程により前駆膜中の加水分解性シラン化合物の硬化反応が促進されるためである。加湿工程は、上記乾燥工程で得られた基板上の前駆膜を、０～６０℃で、１０～１８０分間加湿する工程である。温度と時間は２０～４０℃、３０～１２０分間がより好ましい。湿度条件としては５０～１００ＲＨ％が好ましく、６０～９０ＲＨ％が特に好ましい。
　加湿工程は、具体的には、乾燥工程後の前駆膜付きの基板を、温度および湿度が上記条件に設定された恒温恒湿槽中で所定の時間保持することで行われる。本発明の製造方法においては、以下の触媒処理工程を設けることにより、同じ原料から同程度に硬化させた被膜を形成する際に、加湿条件について、実施を省略するか、ほぼ常温で時間をかけずに実施が可能となり生産性の点で有利である。
（Ｃ－２）加熱工程
　本発明の製造方法においては、乾燥工程後、前駆膜に対して以下の触媒処理工程が施される。ここで、本発明の製造方法においては、上記乾燥工程と以下の触媒処理工程の間に、加熱工程が設けられることが好ましい。加熱工程により前駆膜中の加水分解性シラン化合物の硬化反応が促進されるためである。加熱工程は、上記乾燥工程で得られた基板上の前駆膜を６０℃超２５０℃以下で、１０～１８０分間加熱する工程である。温度と時間は８０～２００℃、３０～６０分間がより好ましい。
　なお、（Ｃ）工程と（Ｄ）工程の間に、加湿工程と加熱工程の両方を行うことも可能である。両方行う場合には、加熱工程後に加湿工程を行うと、加湿工程が基板の冷却工程を兼ねることができるため好ましい。また、加熱工程後に加湿工程を行うと、基板の余熱によって加湿工程が高温高湿状態となり、加水分解の進行を促進することができるため好ましい。
（Ｄ）触媒処理工程
　上記乾燥工程後、好ましくは乾燥工程後に上記加湿工程および／または加熱工程を得た前駆膜の表面を、加水分解反応触媒を主成分として含む処理液により処理してシリカ被膜とする。
（処理液）
　処理液が含有する加水分解反応触媒としては、被膜形成用組成物が含有する加水分解性シラン化合物の加水分解反応を触媒する成分であれば特に制限されないが、具体的には、酸またはアルカリが挙げられる。酸触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等が使用できる。アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が使用できる。
　これらのなかでも、加水分解反応触媒は酸が好ましく、酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸およびメタンスルホン酸からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。これらのなかでも、前駆膜表面への残留性、安全性の観点から、パラトルエンスルホン酸が特に好ましい。
　処理液において主成分として含まれる加水分解反応触媒の含有量としては、処理液全量に対して加水分解反応触媒が０．０１～５質量％となる割合が好ましい。加水分解反応触媒の含有量がこの範囲にあれば、前駆膜の表面を含む前駆膜中の加水分解性シラン化合物の加水分解縮合反応が促進され充分に硬化した被膜が得られる。
　処理液は、加水分解反応触媒の他に溶媒を含有する。溶媒は前駆膜表面を加水分解反応触媒によって均一に処理するために、上記処理液において必須の成分である。処理液に用いる溶媒としては、加水分解反応触媒を溶解する溶媒であれば特に制限されない。触媒処理工程において処理液の溶媒は、最終的には除去される必要があるため、その沸点は６０～１６０℃の範囲にあることが好ましく、６０～１２０℃がより好ましい。
　溶媒として具体的には、アルコール類、エーテル類、ケトン類、酢酸エステル類等が好ましく、上記沸点の条件を満足する溶媒として、具体的には、イソプロピルアルコール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２－ブタノン等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。処理液における溶媒の配合量は、加水分解反応触媒１００質量部に対して２，０００～１，０００，０００質量部が好ましい。
　処理液は、さらに水を含有してもよい。この水は処理される前駆膜の表面を含む前駆膜中の加水分解性シラン化合物が加水分解縮合するための水として作用する。したがって、処理液が水を含有する場合、この水は上記溶媒とは区別される。処理液における水の配合量は、加水分解反応触媒１００質量部に対して５０～１５，０００質量部が好ましい。なお、処理液が水を含有しなくとも、前駆膜が水を含む場合や雰囲気中に水分が充分存在する場合には、このような水を利用して加水分解性シラン化合物の加水分解縮合を行わせることができる。処理液は、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて、任意に添加剤を含んでもよい。
　また、処理液は前駆膜の加水分解縮合反応を十分に行うことが目的であるから実質的にシラン化合物、例えば、テトラメトキシシラン、ペルフルオロアルキルアルキルトリメトキシシラン等を含まないことが好ましい。なお、実質的に含まないとは、上記同様、具体的には、処理液全量に対して含有量が０．０１質量％以下であることをいう。
（処理）
　触媒処理工程においては、このような処理液を用いて、基板上の前駆膜の表面を処理する。前駆膜表面の処理は、少なくとも前駆膜表面の全体に処理液を均等に接触させる処理であれば特に制限されない。前駆膜表面の処理は、具体的には上記処理液を含浸、保持させた保液部材を前駆膜表面に加圧接触させながら移動することにより行うことが好ましい。
　保液部材は、一定の圧力で加圧されることで、含浸、保持する処理液のうちの適量を前駆膜表面に供給しながら、移動できる構成であって、移動後の前駆膜表面には目視で処理液が残留しない構成であることが好ましい。
　前駆膜表面への処理液の供給量としては、前駆膜の単位表面積あたりの体積量として、具体的には、０．０１～２０ｍｌ／ｍ２が好ましく、０．１～２０ｍｌ／ｍ２がより好ましい。圧力は２００～５，０００Ｐａが好ましく、移動速度としては、０．０１～１０ｍ／ｓｅｃが好ましい。保液部材の加圧、移動は人の手で行われてもよいが、圧力や移動速度が常に一定に制御可能な装置により行うことが好ましい。
　なお、触媒処理工程の条件としては、温度は０～４０℃が好ましい。０℃未満であると、処理後の残留水分の凍結や、加水分解効果の減少をまねくおそれがある。４０℃超では、溶媒の蒸発が早くなることで作業性の低下をまねくおそれがある。また、触媒処理工程の時間としては、５秒間～５分間が好ましい。５秒間未満であると、処理できていない部分が発生する可能性があり、５分間を超えると本工程が律速になり生産性が落ちる可能性がある。
　また、上記保液部材を構成する素材として具体的には、スポンジ、不織布、織布、および紙から選ばれる素材が挙げられる。保液部材としては、市販品を用いることが可能であり、例えば、キムワイプＬ－１００（商品名、日本製紙クレシア社製）等の市販品が挙げられる。
　このようにして、触媒処理工程により前駆膜表面から前駆膜内部の加水分解性シラン化合物が加水分解縮合することで硬化して、被膜を有する被膜付き基板が得られる。
　ここで、必要に応じて（Ｄ）触媒処理工程後、さらに、加水分解性シラン化合物のさらなる硬化反応を促進させる目的で、適宜条件を選択した加湿工程が設けられてもよい。
　本発明の製造方法により得られる被膜の厚さとしては、特に制限されないが、５０ｎｍ以下の厚さが好ましく、その下限は単分子層の厚さである。被膜の厚さは１～３０ｎｍがより好ましく、１～２０ｎｍが特に好ましい。
　本発明の製造方法により得られる被膜、例えば撥水性膜は、例えば自動車用窓ガラス、建築用窓ガラス等に適用が可能である。
　本発明の被膜を有する被膜付き基板を製造する方法は、用いる被膜形成用組成物の貯蔵安定性を確保しながら、簡便で生産効率がよく、さらに基板の劣化がなく外観が良好であり、高い耐久性を備えた被膜付き基板の製造が可能な方法である。
　以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、例１～１２が実施例であり、例１３～１６が比較例である。
　以下の各例において製造した、撥水性の被膜を有する被膜付き基板（以下、「撥水膜付き基板」という）の評価は、次のように行った。
＜撥水性＞
　撥水性は以下の方法で測定した水接触角（ＣＡ）値で評価した。まず、以下の各試験を行う前に初期値を測定した。
［水接触角（ＣＡ）］
　撥水膜付き基板の撥水膜表面に置いた、直径１ｍｍの水滴の接触角をＣＡ－Ｘ１５０（協和界面科学社製）を用いて測定した。撥水膜表面における異なる５ケ所で測定を行い、その平均値を算出した。
＜耐候性＞
［屋外暴露試験］
　ＪＩＳＺ２３８１に準拠して屋外暴露試験を行った。すなわち、撥水膜付き基板を、撥水膜表面が水平に対して３０度の角度で南向きになるよう屋外に設置し、試験開始から３ヶ月後、上記方法により水接触角を測定した。試験後における水接触角（ＣＡ）が９０°以上である場合を合格「○」、９０°未満である場合を不合格「×」とした。
＜耐食性＞
［中性塩水噴霧試験］
　ＪＩＳＺ２３７１に準拠して塩水噴霧試験を行った。すなわち、撥水膜付き基板を、撥水膜表面が水平に対して２０度の角度で上向きになるよう設置し、ｐＨ６．５～７．２の範囲に調整した濃度５ｗｔ％の塩化ナトリウム水溶液を３５℃雰囲気下で３００時間噴霧した後、上記方法により水接触角を測定した。試験後における水接触角（ＣＡ）が、５５°以上である場合を合格「○」、５５°未満である場合を不合格「×」とした。
　また、各例で用いた化合物の略号を以下に示す。
＜化合物（３）＞
化合物（３－１）：Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３（東京化成工業製）
化合物（３－５）： Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（化合物（３－５）の合成例）
　参考文献（Journal of Fluorine Chemistry 79 (1996) 87-91）に基づいて、原料としてＣ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３の２１．５ｇとシアン酸銀の２５．０ｇを用い、ベンゼン溶媒中で、８０℃にて１時間撹拌することで合成し、精製して室温で液体の化合物（３－５）を１７．３ｇ得た。
＜化合物（１Ａ）＞
化合物（１Ａ－２１）：ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（ただし、上記化合物（１Ａ－２１）において、ａ＝７～８・平均値：７．３を示す。）
　なお、上記化合物（１Ａ－２１）については、以下の合成例により得られた化合物をそれぞれ使用した。ここで、合成例で使用した化合物の略号は、次の通りの化合物を示す。
Ｒ－２２５：ジクロロペンタフルオロプロパン
ＲＦ２：－ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３
Ｒ－１１３：ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２
（化合物（１Ａ－２１）の合成例）
　フラスコ内に、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（市販のポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル、ａ＝７～８・平均値：７．３）の２５ｇ、Ｒ－２２５の２０ｇ、ＮａＦの１．２ｇ、およびピリジンの１．６ｇを入れ、内温を１０℃以下に保ちながら激しく撹拌し、窒素をバブリングさせた。フラスコ内に、ＦＣ（Ｏ）－ＲＦ２の４６．６ｇを、内温を５℃以下に保ちながら３．０時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃にて１２時間撹拌し、室温にて２４時間撹拌して、粗液を回収した。粗液を減圧濾過した後、回収液を真空乾燥機（５０℃、５．０ｔｏｒｒ）で１２時間乾燥し、粗液を得た。粗液を１００ｍＬのＲ－２２５に溶解し、１０００ｍＬの飽和重曹水で３回水洗し、有機相を回収した。有機相に硫酸マグネシウムの１．０ｇを加え、１２時間撹拌した後、加圧濾過して硫酸マグネシウムを除去し、回収液からエバポレータにてＲ－２２５を留去し、室温で液体である化合物（ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）－ＲＦ２（ａ＝７～８・平均値：７．３））の５６．１ｇを得た。
　３０００ｍＬのハステロイ製オートクレーブ内に、Ｒ－１１３の１５６０ｇを入れて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および－２０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また、－２０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。オートクレーブ内に窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで１０％に希釈したフッ素ガス（以下、１０％フッ素ガスと記す。）を、流速２４．８Ｌ／時間で１時間吹き込んだ。つぎに、オートクレーブ内に１０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）－ＲＦ２の２７．５ｇをＲ－１１３の１３５０ｇに溶解した溶液を３０時間かけて注入した。次に、オートクレーブ内に１０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、Ｒ－１１３の１２ｍＬを注入した。この際、内温を４０℃に変更した。続けて、ベンゼンを１質量％溶解したＲ－１１３溶液の６ｍＬを注入した。さらに、フッ素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスを１．０時間吹き込んだ。反応終了後、溶媒を真空乾燥（６０℃、６．０時間）にて留去し、室温で液体の化合物（ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＦ２ＯＣ（Ｏ）－ＲＦ２（ａ＝７～８・平均値：７．３））の４５．４ｇを得た。
　スターラーチップを投入した３００ｍＬのナスフラスコを充分に窒素置換した。ナスフラスコ内に、エタノールの４０ｇ、ＮａＦの５．６ｇ、およびＲ－２２５（５０ｇ）を入れた。ナスフラスコ内に、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＦ２ＯＣ（Ｏ）－ＲＦ２の４３．５ｇを滴下した後、室温にてバブリングを行いながら、激しく撹拌した。ナスフラスコ出口は窒素シールした。８時間後、冷却管に真空ポンプを設置して系内を減圧に保ち、過剰のエタノールおよび交換によって生じるＣＨ３ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）－ＲＦ２を留去した。２４時間後、室温で液体の化合物（ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３（ａ＝７～８・平均値：７．３））の２６．８ｇを得た。
　１００ｍＬの丸底フラスコ内に、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３の３３．１ｇ、ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の３．７ｇを入れ、室温で２時間撹拌した。反応終了後、未反応のＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３および副生したエタノールを減圧留去し、室温で液体の化合物（１Ａ－２１）の３２．３ｇを得た。
＜化合物（６）＞
化合物（６－１）：Ｓｉ（ＮＣＯ）４（ＳＩ－４００、商品名、マツモトファインケミカル社製）
［１］加水分解反応触媒を含む処理液（Ｆ）の調製
　後述の撥水膜付き基板の製造に係る各例における（Ｄ）工程：触媒処理工程で用いる、加水分解反応触媒を主成分として含む処理液（Ｆ）を以下のようにして調製した。
（調製例１－１）　　　
　撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、イソプロピルアルコール（純正化学社製）を９６．９８ｇ、蒸留水（和光純薬工業製）を３．００ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業製）を０．０２ｇ入れ、２５℃にて１時間攪拌して、（Ｄ）工程に用いる処理液（Ｆ１）を得た。なお、処理液（Ｆ１）におけるパラトルエンスルホン酸の含有量は０．０１８質量％である。
（調製例１－２）
　撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、イソプロピルアルコール（純正化学社製）を９６．９５ｇ、蒸留水（和光純薬工業製）を３．００ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業製）を０．０５ｇ入れ、２５℃にて１時間攪拌して、（Ｄ）工程に用いる処理液（Ｆ２）を得た。なお、処理液（Ｆ２）におけるパラトルエンスルホン酸の含有量は０．０４５質量％である。
（調製例１－３）
　撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、イソプロピルアルコール（純正化学社製）を９６．９０ｇ、蒸留水（和光純薬工業製）を３．００ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業製）を０．１０ｇ入れ、２５℃にて１時間攪拌して、（Ｄ）工程に用いる処理液（Ｆ３）を得た。なお、処理液（Ｆ３）におけるパラトルエンスルホン酸の含有量は０．０９質量％である。
（調製例１－４）
　撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、イソプロピルアルコール（純正化学社製）を９６．８０ｇ、蒸留水（和光純薬工業製）を３．００ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業製）を０．２０ｇ入れ、２５℃にて１時間攪拌して、（Ｄ）工程に用いる処理液（Ｆ４）を得た。なお、処理液（Ｆ４）におけるパラトルエンスルホン酸の含有量は０．１８質量％である。
（調製例１－５）
　撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、イソプロピルアルコール（純正化学社製）を９６．５０ｇ、蒸留水（和光純薬工業製）を３．００ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業製）を０．５０ｇ入れ、２５℃にて１時間攪拌して、（Ｄ）工程に用いる処理液（Ｆ５）を得た。なお、処理液（Ｆ５）におけるパラトルエンスルホン酸の含有量は０．４５質量％である。
（調製例１－６）
　撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、イソプロピルアルコール（純正化学社製）を９６．００ｇ、蒸留水（和光純薬工業製）を３．００ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業製）を１．００ｇ入れ、２５℃にて１時間攪拌して、（Ｄ）工程に用いる処理液（Ｆ６）を得た。なお、処理液（Ｆ６）におけるパラトルエンスルホン酸の含有量は０．９質量％である。
（調製例１－７）
　撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、イソプロピルアルコール（純正化学社製）を９２．００ｇ、蒸留水（和光純薬工業製）を３．００ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業製）を５．００ｇ入れ、２５℃にて１時間攪拌して、（Ｄ）工程に用いる処理液（Ｆ７）を得た。なお、処理液（Ｆ７）におけるパラトルエンスルホン酸の含有量は４．５質量％である。
（調製例１－８）
　撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、イソプロピルアルコール（純正化学社製）を９６．７２ｇ、蒸留水（和光純薬工業製）を３．００ｇ、３６ｗｔ％濃塩酸（和光純薬工業製）を０．２８ｇ入れ、２５℃にて１時間攪拌して、（Ｄ）工程に用いる処理液（Ｆ８）を得た。なお、処理液（Ｆ８）における塩酸の含有量は０．１質量％である。
（調製例１－９）
　撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、イソプロピルアルコール（純正化学社製）を９６．８３ｇ、蒸留水（和光純薬工業製）を３．００ｇ、６０ｗｔ％濃硝酸（和光純薬工業製）を０．１７ｇ入れ、２５℃にて１時間攪拌して、（Ｄ）工程に用いる処理液（Ｆ９）を得た。なお、処理液（Ｆ９）における硝酸の含有量は０．１質量％である。
（調製例１－１０）
　撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、イソプロピルアルコール（純正化学社製）を９７．００ｇ、蒸留水（和光純薬工業製）を３．００ｇ入れ、２５℃にて１時間攪拌して、比較のために（Ｄ）工程に用いる処理液（Ｆ１０）を得た。
［２］中間膜形成用組成物（Ｅ）の調製
　後述の撥水膜付き基板の製造に係る各例において用いた中間膜形成用組成物（Ｅ）の調製例を以下に示す。
（調製例２－１）
　撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、酢酸ブチル（純正化学社製）を９．７０ｇ、化合物（６－１）を０．３０ｇ入れ、２５℃にて３０分間撹拌して、中間膜形成用の液状組成物（Ｅ１）を得た。
（調製例２－２）
　撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、酢酸ブチル（純正化学社製）を９．５０ｇ、化合物（６－１）を０．４０ｇおよび化合物（３－５）を０．１０ｇ入れ、２５℃にて３０分間撹拌して、中間膜形成用の液状組成物（Ｅ２）を得た。
［例１～例１６］撥水膜付き基板の製造および評価
　上記各調製例で得られた中間膜形成用組成物（Ｅ）および処理液（Ｆ）を用いて、以下の（Ａ）工程～（Ｄ）工程により撥水膜付き基板を製造した。
（Ａ）工程：被膜（撥水膜）形成用組成物（Ｈ）の調製
　撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、酢酸ブチル（純正化学社製）を３．１０ｇ、ハイドロフルオロエーテル（ＡＥ３０００、商品名、旭硝子社製）を１２．３９ｇ、化合物（３－１）を０．９３６ｇ、化合物（１Ａ－２１）を０．２３４ｇ入れ、２５℃にて３０分間撹拌し、被膜（撥水膜）形成用組成物として液状組成物（Ｈ１）を得た。全ての例（例１～例１６）において、この被膜（撥水膜）形成用組成物（Ｈ１）を使用した。
　なお、被膜（撥水膜）形成用組成物（Ｈ１）を、２５℃の雰囲気下で２４時間保管したところ、目立った沈殿は発生せず、貯蔵安定性は良好であることが確認された。
（Ｂ）工程：塗布工程
　基板として、酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄なソーダライムガラス基板（水接触角５°、３００ｍｍ×３００ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を用い、各例において表１に示す通り、上記で得られた中間膜形成用液状組成物（Ｅ１）または（Ｅ２）の２ｇをスキージコート法によって塗布し、表面を自然乾燥させた。
　全例（例１～例１６）において、得られた中間膜付きガラス基板の中間膜表面に、上記（Ａ）工程で得られた被膜（撥水膜）形成用組成物（Ｈ１）の２ｇをスキージコート法によって塗布した。
（Ｃ）工程：乾燥工程
　全例（例１～例１６）において、上記（Ｂ）工程後、被膜（撥水膜）形成用組成物（Ｈ１）の塗膜が形成されたガラス基板を、常温（２５℃）で５分間放置して、該塗膜を乾燥させ前駆膜とした。
（Ｃ－１）工程：加湿工程
　例１～３、例５～９、例１１～１３および例１５において、上記（Ｃ）工程後、前駆膜付きガラス基板を２５℃、８０ＲＨ％に設定された恒温恒湿槽で１時間保持した。なお、例４、１０、１４、１６については、（Ｃ－１）工程なしに以下の（Ｄ）工程を行った。
（Ｄ）工程：触媒処理工程
　上記（Ｃ－１）工程後（例１～３、例５～９、例１１～１３および例１５）または（Ｃ）工程後（例４、１０、１４、１６）の前駆膜付きガラス基板の、前駆膜の表面を、各例において表１に示す通り、上記で得られた酸触媒を含有する処理液（Ｆ１）～（Ｆ９）または触媒を含有しない処理液（Ｆ１０）のいずれか２ｇを湿らせたキムワイプＬ－１００（商品名、日本製紙クレシア製）で、室温において、拭き上げる（圧力：１０００Ｐａ、速度：１．５ｍ／ｓｅｃ）ことにより被膜（撥水膜）を有する撥水膜付き基板を得た。なお、前駆膜の表面への処理液の供給量は１５ｍｌ／ｍ２であった。このようにして、例１～１６により被膜（撥水膜）付き基板１～１６を得た。表１に各例において（Ｂ）の塗布工程で用いた、中間膜形成用組成物、被膜（撥水膜）形成用組成物、（Ｄ）の触媒処理工程で用いた処理液、および（Ｃ－１）の加湿工程の有無を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
[耐久性評価結果]
　上記各例で得られた被膜（撥水膜）付き基板１～１６について上記の評価方法により耐久性の評価を行った。耐候性評価結果を表２に、耐食性評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２および表３から、本発明の製造方法により得られた被膜（撥水膜）付き基板１～１２は、耐候性、耐食性で示される耐久性が良好であることがわかる。一方、加水分解反応触媒を含有しない処理液を用いた被膜（撥水膜）付き基板１３～１６では、耐候性、耐食性で示される耐久性能が不充分であった。なお、本発明の製造方法により得られた被膜（撥水膜）付き基板１～１２のうちでも、（Ｃ－１）の加湿工程を実施した例１～３、例５～９、例１１、１２においては、特に高い耐久性が認められた。

Claims (12)

  1. 　基板上に被膜を有する、被膜付き基板を製造する方法であって、
    　少なくとも１種の加水分解可能な官能基を有するシラン化合物を含み、実質的に加水分解反応触媒を含有しない被膜形成用組成物を調製する工程、
    　前記被膜形成用組成物を基板上に塗布し塗膜を形成する工程、
    　前記塗膜を乾燥して前駆膜とする工程、および、
    　加水分解反応触媒を主成分として含む処理液により前記前駆膜の表面を処理して被膜とする工程、
    を含むことを特徴とする被膜付き基板の製造方法。
  2. 　前記加水分解反応触媒が酸またはアルカリである請求項１記載の被膜付き基板の製造方法。
  3. 　前記加水分解反応触媒が酸である請求項１または２に記載の被膜付き基板の製造方法。
  4. 　前記酸が、塩酸、硝酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸およびメタンスルホン酸からなる群から選ばれる１種以上である請求項２または３に記載の被膜付き基板の製造方法。
  5. 　前記加水分解可能な官能基を有するシラン化合物が、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロポリエーテル基およびポリジメチルシロキサン鎖から選ばれる構造を有するシラン化合物である請求項１～４のいずれか１項に記載の被膜付き基板の製造方法。
  6. 　前記加水分解可能な官能基が、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、イソシアネート基および塩素原子から選ばれる請求項１～５のいずれか１項に記載の被膜付き基板の製造方法。
  7. 　前記加水分解可能な官能基を有するシラン化合物として、加水分解可能な官能基が塩素原子またはイソシアネート基であるシラン化合物と、加水分解可能な官能基がアルコキシ基であるシラン化合物とを含む請求項１～６のいずれか１項に記載の被膜付き基板の製造方法。
  8. 　前記処理液が、実質的にシラン化合物を含まない請求項１～７のいずれか１項に記載の被膜付き基板の製造方法。
  9. 　前記前駆膜表面の処理を、前記処理液を含浸、保持させた保液部材を前記前駆膜表面に加圧接触させながら移動することにより行う請求項１～８のいずれか１項に記載の被膜付き基板の製造方法。
  10. 　前記保液部材を構成する素材が、スポンジ、不織布、織布および紙から選ばれる請求項９記載の被膜付き基板の製造方法。
  11. 　前記前駆膜の表面を処理する工程の前に、前記前駆膜を０～６０℃、５０～１００ＲＨ％で、１０～１８０分間加湿する工程をさらに含む請求項１～１０のいずれか１項に記載の被膜付き基板の製造方法。
  12. 　前記基板の構成材料がガラスまたは樹脂である請求項１～１１のいずれか１項に記載の被膜付き基板の製造方法。
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