WO2013061428A1 - 透明樹脂基板 - Google Patents
透明樹脂基板 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2013061428A1 WO2013061428A1 PCT/JP2011/074703 JP2011074703W WO2013061428A1 WO 2013061428 A1 WO2013061428 A1 WO 2013061428A1 JP 2011074703 W JP2011074703 W JP 2011074703W WO 2013061428 A1 WO2013061428 A1 WO 2013061428A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- refractive index
- hard coat
- weight
- coat film
- index layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
- B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
- B29C45/14778—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles the article consisting of a material with particular properties, e.g. porous, brittle
- B29C45/14811—Multilayered articles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
- C08J7/0423—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder with at least one layer of inorganic material and at least one layer of a composition containing a polymer binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
- B29K2995/0018—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular optical properties, e.g. fluorescent or phosphorescent
- B29K2995/0026—Transparent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
- B29K2995/0018—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular optical properties, e.g. fluorescent or phosphorescent
- B29K2995/0031—Refractive
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
- B29K2995/0037—Other properties
- B29K2995/007—Hardness
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2475/04—Polyurethanes
- C08J2475/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08J2475/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
- C08J2483/02—Polysilicates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
- Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
- Y10T428/24967—Absolute thicknesses specified
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
- Y10T428/249971—Preformed hollow element-containing
- Y10T428/249974—Metal- or silicon-containing element
Definitions
- the present invention relates to a transparent resin substrate. More specifically, the present invention is excellent in insert moldability in which a hard coat film is formed on a base sheet made of a transparent thermoplastic resin, and also excellent in impact resistance.
- the present invention relates to a transparent resin substrate.
- a coating liquid for forming a hard coat film is coated on a previously obtained molded body by dipping or the like, and then cured.
- a means for forming a hard coat film is employed.
- such a means has no problem when the molded body has a flat shape such as a sheet, but when the molded body has a three-dimensional shape having unevenness on the surface, the coating solution cannot be uniformly coated. Or, there is a problem that the liquid from the molded body becomes poor, the thickness of the coating liquid becomes uneven, and a striped pattern is formed.
- a transparent thermoplastic resin sheet formed with a hard coat film on the surface is used as a molding substrate, and this molding substrate is used as a molding die such as injection molding.
- a technique (called insert molding or in-mold molding) in which the substrate is shaped into a predetermined shape while applying heat, and then a predetermined resin is injected into the mold and cured is adopted. (Patent Documents 1 to 3).
- the above-described means by insert molding can prevent inconveniences such as a stripe pattern due to uneven thickness of the coating liquid, there is a problem that the hard coat layer is often cracked.
- the hard coat film is very hard compared to the transparent thermoplastic resin sheet that forms the base of the hard coat film, so that when the molding substrate is formed, the hard coat film becomes a flexible thermoplastic resin sheet. It cannot follow, and as a result, a crack occurs.
- a ball drop test is performed with a double-sided hard coat product on a plastic base material such as polycarbonate, a phenomenon occurs in which the substrate breaks. This results in a crack from the hard coat, resulting in the plastic base material being cracked.
- Such a problem becomes more prominent when the hard coat film is formed on the antireflection film. This is because the antireflection film is very hard as compared with the thermoplastic resin sheet, similarly to the hard coat film.
- an object of the present invention is a transparent resin substrate in which a hard coat film is formed on the surface of a transparent thermoplastic resin sheet, and the crack of the hard coat film during insert molding is effectively prevented, and a falling ball test
- An object of the present invention is to provide a transparent resin substrate having physical properties capable of withstanding the above.
- Another object of the present invention is that an antireflection film is further provided on the hard coat film, so that cracking during molding of the hard coat film and the antireflection film can be effectively prevented, and it can withstand a falling ball test.
- An object of the present invention is to provide a transparent resin substrate having physical properties.
- the hard coat film comprises 100 parts by weight of a resin component (A) obtained by curing a urethane acrylate containing a tri- or lower functional urethane acrylate (A1) and a tetra- or higher functional urethane acrylate (A2), and 1 to 30 parts by weight.
- R n —Si (OR 1 ) 4-n The following general formula (1): R n —Si (OR 1 ) 4-n (1)
- R is an alkyl group or an alkenyl group
- R 1 is an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an acyloxy group or a halogen atom
- n is a number of 1 or 2
- a hydrolyzate thereof (B) silica sol (C) having a particle size of 1 to 50 parts by weight of 5 to 500 nm and a refractive index of 1.44 to 1.5; 1 to 3 parts by weight of a metal chelate compound (D)
- a low refractive index layer is formed on the hard coat film, and the low refractive index layer comprises a low refractive index hollow silica sol (a) having a particle size of 10 to 150 nm and a refractive index of 1.44 or less, Formed from the compound represented by the general formula (1) or a hydrolyzate thereof (b) and
- the transparent resin base sheet is formed of an acrylic resin, a polycarbonate resin or a polyethylene terephthalate resin on the side on which the hard coat film is formed, (2)
- the transparent resin base sheet has a thickness of 30 to 1000 ⁇ m, the hard coat film has a thickness of 0.5 to 10 ⁇ m, and the low refractive index layer has a thickness of 50 to Having a thickness of 200 nm, (3)
- the urethane acrylate in the resin component (A) of the hard coat film is a weight ratio of 2/98 to 70/30 of trifunctional or lower urethane acrylate (A1) and tetrafunctional or higher functional urethane acrylate (A2).
- a hard coat film having a specific composition is provided on the surface of a flexible thermoplastic resin base sheet having translucency, and at the same time, on the hard coat film.
- a low refractive index layer having a constant composition is formed. That is, since the hard coat layer and the low refractive index layer contain many common components, both have excellent adhesion.
- the inorganic oxide fine particles blended in the low refractive index layer is a hollow silica sol, this low refractive index layer has a relatively high degree of freedom, and follows the base sheet during shaping under heating. easy.
- the hard coat film is sandwiched between such a low refractive index layer and the base sheet and exhibits excellent adhesion to both the base sheet and the low refractive index layer. Therefore, in the present invention, cracks in the hard coat film and the low refractive index layer can be effectively prevented even when insert molding is performed by placing the resin substrate in a mold or when a falling ball test is performed. Can do. Further, taking advantage of the characteristics of the low refractive index layer, a layer having a high refractive index can be provided between the low refractive index layer and the hard coat film to exhibit a function as an antireflection film having a multilayer structure. In the present invention, even when such an antireflection film is formed on the hard coat film, it is possible to effectively prevent cracking during insert molding or when a falling ball test is performed.
- the figure which shows an example of the laminated constitution of the transparent resin substrate of this invention The figure which shows the suitable example of the layer structure of the transparent resin substrate of this invention.
- the simplest layer structure of the transparent resin substrate of the present invention is composed of a base sheet 1 of a light-transmitting thermoplastic resin, a hard coat film 3, and a low refractive index layer 5. is there.
- the base sheet 1 has translucency, and is made of, for example, a thermoplastic resin having a total light transmittance of 85% or more at a wavelength of 750 to 400 nm.
- a translucent thermoplastic resin an acrylic resin typified by polymethyl methacrylate, a polycarbonate resin, a polyethylene terephthalate resin, a polyallyl diglycol carbonate resin, a polystyrene resin, and the like are suitable, and a hard coat film 3 is preferably formed of an acrylic resin, a polycarbonate resin, or a polyethylene terephthalate resin. Therefore, a laminate of the polycarbonate resin and the acrylic resin is also preferably used as the base sheet 1. can do. Further, such a base sheet 1 may be colored with an oil-soluble dye or the like as long as the translucency is not impaired.
- the surface of the base sheet 1 may be surface-treated with a primer known per se for the purpose of improving the adhesion with the hard coat film 3.
- the said base sheet 1 changes also with the shape and magnitude
- the hard coat film 3 formed on one surface of the base sheet 1 includes a resin component (A) obtained by curing urethane acrylate, a silane coupling component (B), a silica sol (C), and a metal chelate compound (D ).
- the thickness of the hard coat film 3 varies depending on the thickness of the base sheet 1, but is generally in the range of 0.5 to 10 ⁇ m, particularly 1.0 to 5.0 ⁇ m.
- Resin component (A) The resin component (A) obtained by curing urethane acrylate has a function as a binder for forming a film, and as such urethane acrylate, a trifunctional or lower functional urethane acrylate (A1) and a tetrafunctional or higher functional urethane are used.
- Acrylate (A2) is used in combination. That is, the trifunctional or lower urethane acrylate (A1) forms a relatively flexible part by curing, and the tetrafunctional or higher urethane acrylate (A2) forms a hard part by curing. By using in combination, it is possible to form a moderately dense and highly hard film.
- the urethane acrylate is obtained by further reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate with a terminal isocyanate compound obtained by reacting a polyvalent isocyanate compound with a polyol compound having a plurality of hydroxyl groups.
- the (meth) acryloyl group is a functional group.
- a urethane acrylate having two (meth) acryloyl groups is bifunctional, and one having three is trifunctional.
- the trifunctional or lower urethane acrylate (A1) has a maximum of three (meth) acryloyl groups.
- a terminal isocyanate compound is reacted with pentaerythritol mono (meth) acrylate,
- a urethane acrylate having one (meth) acryloyl group introduced at each of both ends is used as a bifunctional urethane acrylate (A1).
- pentaerythritol mono (meth) acrylate and pentaerythritol di (meth) acrylate are reacted with a terminal isocyanate compound, one (meth) acryloyl group is introduced into one end of the isocyanate compound, and the other end Those in which two (meth) acryloyl groups are introduced are used as a trifunctional urethane acrylate (A1).
- pentaerythritol di (meth) acrylate is reacted with a terminal isocyanate compound, and two (meth) acryloyl groups are introduced into both ends of the isocyanate compound, respectively, and used as a tetrafunctional urethane acrylate (A1). Is done.
- A1 tetrafunctional urethane acrylate
- the above example is an example, and other urethane acrylates can be used as long as they are trifunctional or less.
- a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester such as ethylene glycol, diethylene glycol, and a (meth) acrylic acid monoester or diester of a trihydric or higher polyhydric alcohol
- a desired number of (meth) acryloyl groups are changed.
- a trifunctional or lower urethane acrylate (A1) can also be obtained.
- a tetrafunctional or higher functional urethane acrylate (A2).
- a pentaerythritol tri (meth) acrylate with an isocyanate at both ends (for example, trihexadiethylene diisocyanate), there are three at each molecular chain end.
- a hexafunctional urethane acrylate (A2) having a (meth) acryloyl group can be obtained.
- the trifunctional or lower functional urethane acrylate (A1) and the tetrafunctional or higher functional urethane acrylate (A2) are 2/98 to 70/30, particularly 10/90 to 60/40 in weight ratio (A1 / It is preferably used in A2). If the amount of the trifunctional or lower urethane acrylate (A1) used is too large, the hardness of the resulting hard coat film 3 may be impaired, and the basic performance as the hard coat film 3 may be degraded. If the amount of the urethane acrylate (A2) used is too large, the adhesion between the hard coat film 3 and the resin sheet 1 is impaired, or the followability of the hard coat film 3 to the resin sheet 1 is impaired. It becomes easy to generate a crack etc. at the time of shaping in a mold by insert molding. Further, the inorganic oxide fine particles (C) to be described later may easily fall off.
- Silane coupling component (B) The silane coupling component (B) stably disperses and holds the silica sol (C), which will be described later, in this hard coat film 3 without dropping off, and at the same time ensures adhesion to the base sheet 1 and the low refractive index layer 5.
- this component (B) has the following general formula (1); R n —Si (OR 1 ) 4-n (1)
- R is an alkyl group or an alkenyl group
- R 1 is an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an acyloxy group or a halogen atom
- n is a number of 1 or 2; Or a hydrolyzate thereof.
- Examples of the group R in the general formula (1) include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and an alkenyl group such as a vinyl group.
- the alkyl group includes a halogen atom such as chlorine, a mercapto group, and an amino group. May be substituted with a functional group such as a group, a (meth) acryloyl group, or an oxirane ring-containing group.
- the group R 1 is an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an acyloxy group or a halogen atom, and the group OR 1 bonded to the silicon atom is a hydrolyzable group.
- silane coupling agent examples include vinyltrichlorosilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and ⁇ - (meth) acryloxypropyl.
- the hydrolyzate (B) of such a silane coupling agent undergoes polycondensation simultaneously with hydrolysis to form a polymer that is connected in a network by Si—O—Si bonds. Therefore, the hard coat film 3 can be made dense by using the hydrolyzate (B) of such a silane coupling agent.
- the content of the compound or the hydrolyzate (B) thereof in the hard coat film 3 is 1 to 30 parts by weight, particularly 10 to 20 parts per 100 parts by weight of the resin component formed from the urethane acrylate described above. Set to the range of parts by weight. That is, if the content of this compound or its hydrolyzate (B) is more than necessary, the basic performance (hardness, scratch resistance, etc.) of the hard coat film 3 is impaired, and this content is too small. As a result, adhesion between the base sheet 1 and the low refractive index layer 5 is impaired, and the hard coat film 3 is likely to be peeled off.
- Silica sol (C) As the silica sol (C) in the hard coat film 3, one having a particle diameter of 5 to 500 nm and a refractive index in the range of 1.44 to 1.5 is used. That is, by using such oxide fine particles, basic characteristics such as hardness can be uniformly imparted over the entire hard coat film 3. Further, the silica sol (C) is a solid particle (for example, its density is 1.9 or more) unlike the hollow silica sol used for forming the low refractive index layer 5 described later. Since it has an approximate particle size and refractive index, the adhesion with the low refractive index layer 5 using hollow silica sol is improved, and the formation of the low refractive index layer 5 allows the hard coat film 3 during insert molding. In addition, it is possible to effectively prevent cracks and the like of the low refractive index layer 5, and further, an antireflection film can be formed by utilizing the optical characteristics of the low refractive index layer 5.
- Such silica sol (C) is used in an amount of 10 to 80 parts by weight, particularly 30 to 60 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin component (A) formed from the above-mentioned urethane acrylate.
- silica sol (C) is used in an amount of 10 to 80 parts by weight, particularly 30 to 60 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin component (A) formed from the above-mentioned urethane acrylate.
- Metal chelate compound (D) is used to introduce a cross-linked structure into the hard coat film 3 and make the hard coat film 3 more dense. That is, although the crosslinked structure is formed also in the resin component (A) by the urethane acrylate described above, the denseness is lowered by using the low-functional urethane acrylate (A1) in order to impart flexibility. . That is, the metal chelate compound (D) does not impair the flexibility of the hard coat film 3 and compensates for the decrease in the denseness. In other words, the metal chelate compound (D) has mechanical properties such as hardness that are affected by the denseness of the film. It is used to adjust.
- a metal chelate compound (D) a compound of titanium, zirconium, aluminum, tin, niobium, tantalum or lead containing a bidentate ligand is suitable.
- a bidentate ligand is a chelating agent having a coordination number of 2, that is, a number of atoms capable of coordinating to a metal of 2, and generally a 5- to 7-membered ring formed by O, N, and S atoms. To form a chelate compound.
- bidentate ligands include acetylacetonate, ethylacetoacetate, diethylmalonate, dibenzoylmethanato, salicylate, glycolato, catecholate, salicylaldehyde, oxyacetophenonate, biphenolato, pyromeconato, oxynaphthoquino Nato, oxyanthraquinonato, tropolonato, binocitilat, glycinato, alaninato, antroninato, picolinato, aminophenolato, ethanolaminato, mercaptoethylaminato, 8-oxyquinolinato, salicylaldiminato, benzoinoxymato, salicylaldoximato, oxy Azobenzenato, phenylazonaphtholate, ⁇ -nitroso- ⁇ -naphtholate, diazoaminobenzenato, biuretate
- the metal chelate compound (D) preferably used is represented by the following general formula (2): M (Li) k (X) m ⁇ k (2) Where M is titanium, zirconium, aluminum, tin, niobium, Tantalum or lead, Li is a bidentate ligand; X is a monovalent group, preferably a hydrolyzable group, m is the valence of the metal M, k is a number of 1 or more within a range not exceeding the valence of the metal M. It is represented by Among these, the metal M is preferably titanium, zirconium or aluminum, and the group X is preferably an alkoxy group. Specific examples of such metal chelate compounds include the following Ti chelate compounds, Zr chelate compounds and Al chelate compounds.
- Ti chelate compound Triethoxy mono (acetylacetonato) titanium tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) titanium tri-n-butoxy mono (acetylacetonato) titanium tri- sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium diethoxybis (acetylacetonato) titanium di-n-propoxybis (acetylacetonato) titanium di-i- Propoxy bis (acetylacetonato) titanium Di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium Di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) titanium Di-t-butoxy bis (acetylacetonato) titanium monoethoxy ⁇ Tris (acetylacetate Nato) titanium mono-n-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium mono
- a Zr chelate compound Triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium tri-n-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium tri- sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium diethoxy bis (acetylacetonato) zirconium di-n-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium di-i- Propoxy bis (acetylacetonato) zirconium di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium di-t-butoxy bi Sus (acetylacetonato) zir
- Al chelate compound Diethoxy mono (acetylacetonato) aluminum monoethoxy bis (acetylacetonato) aluminum di-i-propoxy mono (acetylacetonato) aluminum mono-i-propoxy bis (acetylacetonato) aluminum mono-i-propoxy ⁇ Bis (ethylacetoaceto) aluminum monoethoxy ⁇ bis (ethylacetoacetate) aluminum Diethoxy ⁇ mono (ethylacetoacetate) aluminum Di-i-propoxy ⁇ mono (ethylacetoacetate) aluminum
- the above-mentioned metal chelate compound (D) is used in an amount of 0.1 to 30 parts by weight, particularly 0.5 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin component (A) formed from urethane acrylate.
- the metal chelate compound (D) within this range, the adhesiveness with the low refractive index layer 5 formed on the hard coat film 3 can be improved.
- the low refractive index layer 5 formed on the hard coat film 3 described above is formed from a hollow silica sol (a), a silane coupling agent or a hydrolyzate thereof (b), and a metal chelate compound (c).
- a hollow silica sol a
- metal chelate compound c
- the thickness of the low refractive index layer 5 formed using such a component is generally influenced by the thickness of the hard coat film 3 but is preferably in the range of 50 to 200 nm. That is, if this thickness is too thin, properties such as strength are impaired and breakage or the like is likely to occur during insert molding, and if it is excessively thick, its flexibility and the like are greatly reduced.
- the low refractive index layer 5 can be used as an antireflection film for visible light or the like.
- each component which forms this low refractive index layer 5 is demonstrated.
- Hollow silica sol (a) This hollow silica sol (a) is used for adjusting the physical properties with the hard coat layer 3 and has a particle size of 10 to 150 nm and a refractive index in the range of 1.44 or less. It will be understood that the particle diameter and refractive index approximate to those of the silica sol (C) used for forming the hard coat film 3. However, since the silica sol (a) used for forming the low refractive index layer 5 is a hollow particle, its density is lower than that of the silica sol (C), for example, 1.5 or less. .
- the hollow silica sol (a) is a fine particle having a low refractive index, like the silica sol (C) described above, and ensures a certain strength and hardness without impairing the translucency of the base sheet 1. It is used for imparting properties such as scratch resistance.
- the hollow silica sol (a) as described above is known per se, for example, by synthesizing silica in the presence of a surfactant as a template, and finally performing firing to decompose and remove the surfactant. It is manufactured and marketed in the form of a sol dispersed in an organic solvent such as isopropanol or methyl isobutyl ketone.
- the hollow silica sol (a) has 10 to 10 in the low refractive index layer 5 on the basis of the three-component standard of the hollow silica sol (a) and the silane coupling agent or its hydrolyzate (b) and the metal chelate compound (c). It may be contained at a ratio of 50% by weight. That is, 90 to 50% by weight of the remaining amount is a total ratio of the silane coupling agent or hydrolyzate (b) described later and the metal chelate compound (c).
- the silane coupling agent used for forming the low refractive index layer 5 or a hydrolyzate thereof (b) is a compound of the general formula (1) (silane coupling agent) used for forming the hard coat film 3 or It is exactly the same as the hydrolyzate (B).
- fine silica particles (silica sol (C)) are formed by using the resin component (A) formed from a specific urethane acrylate and the silane coupling agent or its hydrolyzate (B) as a binder.
- the silane coupling agent or its hydrolyzate serves as a binder to hold fine silica particles (hollow silica sol (a)).
- the low refractive index layer 5 is formed using a silane coupling agent or a hydrolyzate thereof that is also used for forming the hard coat film 3, In addition, high adhesion can be secured, and molding defects can be effectively prevented.
- silane coupling agent or a hydrolyzate thereof include the compound of the general formula (1) or the hydrolyzate thereof, that is, the silane cup used for forming the hard coat film 3.
- the ring agent or its hydrolyzate (B) can be mentioned.
- the metal chelate compound (c) used for forming the low refractive index layer 5 introduces a cross-linked structure, thereby making the low refractive index layer 5 dense and improving the adhesion with the hard coat film 3. It is. That is, when the low refractive index layer 5 is formed without using such a metal chelate compound, since the denseness of the low refractive index layer 5 is reduced, the scratch resistance and the like are reduced due to a decrease in properties such as hardness. In addition, the adhesion with the hard coat film 3 is lowered, and peeling or the like is likely to occur.
- the same metal chelate compound (c) as that exemplified in the metal chelate compound (D) used for the formation of the hard coat film 3 is used.
- a chelate compound, a Zr chelate compound, and an Al chelate compound are suitable, and most preferably, the same metal chelate compound as that used for forming the hard coat film 3 is used.
- the silane coupling agent or its hydrolyzate (b) and the metal chelate compound (c) can obtain appropriate denseness without increasing properties such as hardness more than necessary.
- weight ratio (b / c) 60/99 to 40/1. If the amount of this compound or its hydrolyzate (b) (ie, binder) used is small, it will be difficult to stably hold the hollow silica sol (a), and the silica sol (a) will fall off during molding and the like. Not only does this easily occur, but the adhesion to the hard coat film 3 is also impaired, and the low refractive index layer 5 is liable to peel off, and the amount of this compound or its hydrolyzate (b) used is too large.
- the amount of the metal chelate compound (c) used is reduced, so that the denseness of the low refractive index layer 5 is impaired, the adhesion with the hard coat film 3 is lowered, and peeling of the low refractive index layer 5 occurs. This is because it becomes easy.
- the hard coat film 3 having a specific composition is formed on the transparent base sheet 1, and further on the hard coat film 3. Further, by forming the low refractive index layer 5 described above, it becomes possible to effectively prevent molding defects during insert molding, but the layer structure is limited to the embodiment shown in FIG. is not. That is, the low refractive index layer 5 can be provided as a part of the antireflection film formed on the hard coat film 3.
- an antireflection film 10 having a multilayer structure can be formed on the hard coat film 3 formed on the base sheet 1 described above.
- One of the layers is the low refractive index layer 5 described above. That is, in the example of FIG. 2, the uppermost layer of the antireflection film 10 is the low refractive index layer 5 whose refractive index is adjusted to 1.44 or less by the hollow silica sol (a) described above, and below that, A high refractive index layer 7 having a refractive index of 1.6 or more is formed, and the refractive index is between the low refractive index layer 5 and the high refractive index layer 7 between the high refractive index layer 7 and the hard coat film 3. An intermediate refractive index layer 9 adjusted to be formed is formed, and these three layers prevent reflection.
- the low refractive index layer 5 has the composition and thickness as described above, but the high refractive index layer 7 having a refractive index of 1.6 or more and an intermediate refractive index (usually normal)
- the intermediate refractive index layer 9 having 1.50 to 1.7) also has a thickness identified as the low refractive index layer 3, specifically, a thickness of 50 to 200 nm.
- the high refractive index layer 7 and the medium refractive index layer 9 are made of colloidal metal oxide (metal oxide sol) in order to ensure a predetermined refractive index (that is, a refractive index higher than that of the low refractive index layer 5).
- metal oxide sol colloidal metal oxide
- a binder component for binding and fixing metal oxide fine particles metal alkoxides that form silane coupling agents or their hydrolysates and metal oxides, formation of hard coat films and low refractive index layers
- the metal chelate compound currently used for can be mix
- colloidal metal oxide examples include titanium oxide sol, alumina sol, zirconium oxide sol, and antimony oxide sol.
- the refractive index is adjusted, dispersibility in an organic solvent, and coating liquid.
- rutile type titanium oxide (titania) sol and zirconium oxide sol are preferable.
- the silane coupling agent of Formula (1) mentioned above or its hydrolyzate can be mentioned, and it is excellent especially in the adhesiveness and solvent resistance with respect to another layer.
- Ep is an epoxy group
- R is an alkylene group
- R 1 is an alkyl group or an alkoxyalkyl group.
- a hydrolyzate thereof for example, a compound such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane or a hydrolyzate thereof.
- M represents a trivalent or tetravalent metal
- R represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms
- m represents the valence (3 or 4) of the metal M
- the alkoxide of titanium, aluminum, zirconium, and tin is suitable, for example.
- the metal chelate compound it is preferable to use the same type as that used for forming the hard coat film 3 and the low refractive index layer 5.
- the high refractive index layer 7 and the middle refractive index layer 9 can contain a metal halide in order to increase the refractive index.
- metal chloride and metal bromide are used, and more specifically, antimony trichloride, zirconium tetrachloride, bismuth trichloride, titanium tetrabromide, germanium tetrachloride, antimony tribromide, pentachloride. Examples include tantalum, but antimony trichloride, bismuth trichloride, and antimony tribromide are preferable in view of increasing the refractive index, dispersibility in an organic solvent, and stability of the coating solution.
- thermosetting resins include phenol-formaldehyde resins, furan-formaldehyde resins, xylene-formaldehyde resins, ketone-formaldehyde resins, urea formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins, alkyd resins, unsaturated polyester resins, epoxy resins, Examples thereof include bismaleimide resin, triallyl cyanurate resin, thermosetting acrylic resin, silicone resin, and urethane resin. These resins may be used alone or in combination of two or more.
- the content ratio of each component of the high refractive index layer 7 and the medium refractive index layer 9 is set so as to ensure a predetermined refractive index, and typical examples thereof are as follows. .
- the intermediate refractive index layer 9 may be omitted in some cases.
- Thermosetting resin 20% by weight or less composition of the medium refractive index layer 9; Metal oxide sol: 10 to 60% by weight Hydrolyzate of silane coupling agent: 10 to 50% by weight Metal alkoxide or metal chelate compound: 0.5 to 10% by weight
- the transparent resin substrate having the above-described structure is prepared by first producing a base sheet 1 having a predetermined thickness by means such as extrusion molding, and then sequentially forming a hard coat film 3 and a low refractive index layer 5 ( Alternatively, it is manufactured by forming an antireflection film 10).
- the hard coat film 3 and the low refractive index layer 5 (or the antireflection film 10) are formed by mixing each component with a predetermined solvent to form the coating liquid so that the composition ratio is as described above. It can be performed by applying and curing at a predetermined thickness.
- organic solvent used for preparation of each coating liquid what has compatibility with a metal oxide gel, a binder, etc. is used, for example, alcohols, such as methanol and isopropanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc. Ketones, esters such as isobutyl acetate, and aromatic hydrocarbons such as toluene.
- alcohols such as methanol and isopropanol
- methyl ethyl ketone methyl isobutyl ketone, etc.
- Ketones esters such as isobutyl acetate
- aromatic hydrocarbons such as toluene.
- silica sol and titanium oxide sol are commercially available and used in a form dispersed in an alcohol solvent, an alcohol solvent is particularly preferable.
- the solid content concentration of each coating solution prepared using these solvents is usually 0.1 to 50% by weight from the viewpoint of applicability and the like.
- Each coating solution has a radical polymerization initiator, for example, ketone peroxide, peroxyketanol, hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxydicarbonate, for curing resin components and the like.
- An organic peroxide such as peroxyester is blended.
- a photoinitiator can be mix
- photopolymerization initiators include, but are not limited to, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, acetophenone, benzophenone, xanthone, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4 , 4′-dimethoxybezophenone, N, N, N ′, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone, benzoin propyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy Examples include -2-methylpropan-1-one.
- an aqueous solution of an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, or acetic acid can be added to each coating solution in order to promote hydrolysis of, for example, a silane coupling agent or a metal alkoxide.
- the radical polymerization initiator and the acid aqueous solution as described above can be blended in various coating liquids in known amounts per se.
- a dipping method that facilitates the formation of a thin film can be suitably used.
- the applied coating liquid thin film is generally heat-treated at a temperature of about 70 to 140 ° C., and further suitably irradiated with light to be cured, so that the hard coat film 3, the low refractive index layer 5 or the antireflection film are sequentially formed. 10 (medium refractive index layer 7, high refractive index layer 9, and low refractive index layer 5).
- the transparent resin substrate thus formed is placed, for example, in a predetermined mold, shaped according to the mold surface while being heated, and then poured into a predetermined resin and cured to form a surface.
- a molded body having a predetermined shape provided with a hard coat film (and an antireflection film) can be obtained.
- pour is transparent thermoplastic resin which has favorable heat-fusion property with respect to the base sheet 1, for example, polycarbonate resin, acrylic resin.
- This insert molding transparent resin substrate can be applied to molding of a full panel of an optical display surface such as a CRT, LCD, plasma display or the like.
- Elongation rate Apply an antireflection film (including a hard coat film) to one side of a 0.5mm substrate, apply heat for about 30 seconds at the substrate softening temperature, and bend with a 90 ° bending jig with R. It was. The elongation was calculated from the R value when no cracks occurred.
- Hardness was measured with a pencil (Uni manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd.) using a hardness meter C-2210 manufactured by Yoshimitsu Seiki. Hardness is represented by pencil hardness. The higher the hardness, the better the scratch resistance.
- Scratch resistance Visually determine the presence or absence of scratches when steel wool (BONSTER No. 0000 manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.) is reciprocated 20 times on the surface of the specimen at a pressure of 500 g / cm 2. Thus, scratch resistance was evaluated. Judgment criteria are as follows. In this test, transmitted light means light transmitted through the transparent resin substrate, and reflected light means light reflected on the surface of the transparent resin substrate. ⁇ : Scratches were not confirmed by observing both transmitted and reflected light. ⁇ : Several scratches were confirmed by observing the transmitted light, but were not confirmed by reflected light. ⁇ : Transmitted and reflected light. Several scratches were confirmed by either observation. ⁇ : Tens or more scratches were confirmed by either observation of transmitted or reflected light.
- Example 1 A polycarbonate / polymethyl methacrylate laminate sheet was prepared as a base sheet.
- the specifications of this base sheet were as follows. Base sheet; Thickness: 500 ⁇ m (PC: 440 ⁇ m, PMMA: 60 ⁇ m) Hard coat film formation side: Polymethylmethacrylate Total light transmittance: 91%
- a coating solution for hard coat film was prepared according to the following formulation (see Table 1).
- the composition per 100 parts by weight of urethane acrylate (A) is shown in parentheses.
- the organic solvent methyl isobutyl ketone and isopropanol were used, and the amount of the organic solvent in the following formulation included the amount of isopropanol as a dispersion medium used in silica sol.
- A1 Aliphatic organic isocyanate-based bifunctional acrylate (hereinafter referred to as AfOI2FA) 7.5 g (5 parts by weight)
- A2FA Aliphatic organic isocyanate-based tetrafunctional acrylate (hereinafter referred to as AfOI4FA) 42.5 g (95 parts by weight)
- A3 ⁇ -Glycidoxypropyltrimethoxysilane (hereinafter GPTMS) 30.0 g (20 parts by weight)
- C Solid silica sol having a particle size of 10 nm (hereinafter, 10 nm SSS) (refractive index 1.48) 60.0 g (40 parts by weight)
- the above hard coat solution was applied to the surface of the base sheet 1, and a hard coat film having a thickness of 2 ⁇ m was formed by heating and ultraviolet irradiation.
- a coating solution for a low refractive index layer was prepared according to the following formulation (see Table 1).
- the composition of this low refractive index layer is shown in parentheses.
- all compounding quantities of sols, such as a silica sol are shown by the amount of solid content (namely, quantity except a solvent).
- methyl isobutyl ketone is used as the organic solvent, and the amount of the organic solvent in the following formulation includes the amount of isopropanol as a dispersion medium used in silica sol.
- Coating liquid formulation for low refractive index layer (A) Hollow silica sol having a particle size of 60 nm (Hereinafter, 60 nm HSS) (refractive index 1.25) 14.0 g (50 parts by weight) (B) 8.4 g of GPTMS (30 parts by weight) (C) ZDBB (EAA) 5.6 g (20 parts by weight) 970.1 g of organic solvent Acetic acid aqueous solution 1.9g
- the low refractive index layer coating solution was applied onto the hard coat film, and the low refractive index layer was formed by heating to obtain a transparent resin substrate for insert molding.
- the low refractive index layer had a thickness of 100 nm and a refractive index of 1.38.
- the above-mentioned transparent resin substrate for insert molding was evaluated for the total light transmittance, reflectance, elongation, hardness, scratch resistance and heat formability by the methods described above, and the results are shown in Table 3.
- Example 2 A transparent resin substrate for insert molding was produced in the same manner as in Example 1 except that the formulation of the hard coat film coating solution and the formulation of the low refractive index layer coating solution were changed (see Table 1).
- the formed hard coat film had a refractive index of 1.49, and the low refractive index layer had a refractive index of 1.4.
- APTMS 3-Acryloxypropyltrimethoxysilane
- C Solid silica sol with a particle size of 12 nm (Hereinafter, 12 nm SSS) (refractive index 1.48) 60.0 g (40 parts by weight)
- D Alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate (hereinafter, AAAADI) 1.5 g (1 part by weight) 746.7 g of organic solvent Acetic acid aqueous solution 6.9g 4.9 g of photopolymerization initiator Coating liquid formulation for low refractive index layer;
- A Hollow silica sol having a particle size of 50 nm (Hereinafter, 50 nm HSS) (refractive index 1.3) 14.0 g (50 parts
- Example 3 A transparent resin substrate for insert molding was produced in the same manner as in Example 1 except that the formulation of the hard coat film coating solution and the formulation of the low refractive index layer coating solution were changed (see Table 1).
- the formed hard coat film had a refractive index of 1.5, and the low refractive index layer had a refractive index of 1.38.
- Example 4 A transparent resin substrate for insert molding was produced in the same manner as in Example 1 except that the formulation of the hard coat film coating solution and the formulation of the low refractive index layer coating solution were changed (see Table 1).
- the formed hard coat film had a refractive index of 1.49, and the low refractive index layer had a refractive index of 1.4.
- Example 5 A transparent resin substrate for insert molding was produced in the same manner as in Example 1 except that the formulation of the hard coat film coating solution and the formulation of the low refractive index layer coating solution were changed (see Table 1).
- the formed hard coat film had a refractive index of 1.49, and the low refractive index layer had a refractive index of 1.38.
- Example 6 A transparent resin substrate for insert molding was produced in the same manner as in Example 1 except that the formulation of the hard coat film coating solution and the formulation of the low refractive index layer coating solution were changed (see Table 1).
- the formed hard coat film had a refractive index of 1.49
- the low refractive index layer had a refractive index of 1.46.
- Coating liquid formulation for hard coat film (A1) AfOI2FA 45.0 g (30 parts by weight) (A2) Aliphatic organic isocyanate-based hexafunctional acrylate (hereinafter, AfOI6FA) 105.0 g (70 parts by weight) (B) 2- (3,4-Epoxycyclohexyl) Ethyltrimethoxysilane (hereinafter, (ECH) ETMS) 30.0 g (20 parts by weight) (C) 10 nm SSS 60.0 g (40 parts by weight) (D) ZDBB (EAA) 0.15 g (0.1 parts by weight) 748.05 g of organic solvent Acetic acid aqueous solution 6.9g 4.9 g of photopolymerization initiator Coating liquid formulation for low refractive index layer; (A) 2.8 g of 60 nm HSS (10 parts by weight) (B) 15.4 g (55 parts by weight) of (ECH) ETMS (C) 9.8 g (35 parts by weight)
- Example 7 A transparent resin substrate for insert molding was produced in the same manner as in Example 1 except that the formulation of the hard coat film coating solution and the formulation of the low refractive index layer coating solution were changed (see Table 1).
- the formed hard coat film had a refractive index of 1.49, and the low refractive index layer had a refractive index of 1.47.
- Coating liquid formulation for hard coat film (A1) AfOI2FA 45.0 g (30 parts by weight) (A2) AfOI6FA 105.0 g (70 parts by weight) (B) 30.0 g of GPTMS (20 parts by weight) (C) 12nm SSS 60.0g (40 weight part) (D) 4.5 g (3 parts by weight) of ZDBB (EAA) 743.7g of organic solvent Acetic acid aqueous solution 6.9g 4.9 g of photopolymerization initiator Coating liquid formulation for low refractive index layer; (A) 50 nm HSS 2.8 g (10 parts by weight) (B) GPTMS 24.92 g (89 parts by weight) (C) ZDBB (EAA) 0.28 g (1 part by weight) 966.3 g of organic solvent Acetic acid aqueous solution 5.7g
- Example 8> A transparent resin substrate for insert molding was produced in the same manner as in Example 1 except that the formulation of the hard coat film coating solution and the formulation of the low refractive index layer coating solution were changed (see Table 1).
- the formed hard coat film had a refractive index of 1.49, and the low refractive index layer had a refractive index of 1.38.
- Example 9 A transparent resin substrate for insert molding was produced in the same manner as in Example 1 except that the formulation of the hard coat film coating solution and the formulation of the low refractive index layer coating solution were changed (see Table 1).
- the formed hard coat film had a refractive index of 1.49, and the low refractive index layer had a refractive index of 1.4.
- a transparent resin substrate for insert molding was prepared in the same manner as in Example 1 except that 150 g of AfOI4FA (A2) was not used and AfOI4FA (A2) was used at the time of adjusting the coating liquid for hard coat film (see Table 2). . That is, in the blend composition of this hard coat film, A1 / A2 was 0/100. The formed hard coat film had a refractive index of 1.49.
- Various characteristics of the transparent resin substrate for insert molding were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.
- Example 3 A transparent resin substrate for insert molding was produced in the same manner as in Example 4 except that GPTMS (B) was not used when preparing the coating liquid for hard coat film (see Table 2). The refractive index of the formed hard coat film was 1.49. Various characteristics of the transparent resin substrate for insert molding were evaluated in the same manner as in Example 4, and the results are shown in Table 3.
- Example 4 A transparent resin substrate for insert molding was prepared in the same manner as in Example 4 except that 60 g (ie, 40 parts by weight) of GPTMS (B) was used at the time of preparing the coating solution for the hard coat film (see Table 2). The refractive index of the formed hard coat film was 1.49. Various characteristics of the transparent resin substrate for insert molding were evaluated in the same manner as in Example 4, and the results are shown in Table 3.
- Example 5 A transparent resin substrate for insert molding was prepared in the same manner as in Example 3 except that 10 nm SSS (C) was not used when adjusting the coating solution for the hard coat film (see Table 2). The refractive index of the formed hard coat film was 1.5. Various characteristics of the transparent resin substrate for insert molding were evaluated in the same manner as in Example 3, and the results are shown in Table 3.
- Example 6 A transparent resin substrate for insert molding was prepared in the same manner as in Example 3 except that 82.5 g (that is, 55 parts by weight) of 10 nm SSS (C) was used when preparing the coating solution for the hard coat film (see Table 2). ). The refractive index of the formed hard coat film was 1.49. Various characteristics of the transparent resin substrate for insert molding were evaluated in the same manner as in Example 3, and the results are shown in Table 3.
- Example 7 A transparent resin substrate for insert molding was prepared in the same manner as in Example 6 except that ZDBB (EAA) (D) was not used when adjusting the coating liquid for hard coat film (see Table 2).
- the refractive index of the formed hard coat film was 1.49.
- Various characteristics of the transparent resin substrate for insert molding were evaluated in the same manner as in Example 6, and the results are shown in Table 3.
- Example 8 A transparent resin substrate for insert molding was produced in the same manner as in Example 2 except that 15.4 g of 50 nm HSS (a) and 7 g of APTMS (b) were blended in the formulation of the low refractive index layer (see Table 2). That is, in the composition of the low refractive index layer, the low refractive index hollow silica sol (a) was 55 parts by weight, and the hydrolysis (b) of the silane coupling agent was 25 parts by weight. The refractive index of the formed low refractive index layer was 1.39.
- Table 3 Various characteristics of the transparent resin substrate for insert molding were evaluated in the same manner as in Example 2, and the results are shown in Table 3.
- Example 10 A coating solution for hard coat film was prepared according to the following formulation (see Table 4). The composition per 100 parts by weight of urethane acrylate (A) is shown in parentheses. In addition, methyl isobutyl ketone is used as the organic solvent, and the amount of the organic solvent in the following formulation includes the amount of isopropanol as a dispersion medium used in silica sol.
- the hard coat liquid was applied to the surface of the same base sheet 1 as in Example 1, and a hard coat film having a thickness of 2 ⁇ m was formed by heating and ultraviolet irradiation.
- Coating liquid formulation for hard coat film (A1) AfOI2FA 45.0 g (30 parts by weight) (A2) AfOI6FA 105.0 g (70 parts by weight) (B) 30.0 g of GPTMS (20 parts by weight) (C) 10 nm SSS 60.0 g (40 parts by weight) (D) ZDBB (EAA) 1.5 g (1 part by weight) 746.7 g of organic solvent Acetic acid aqueous solution 6.9g 4.9 g of photopolymerization initiator
- a medium refractive index layer coating solution was prepared according to the following formulation (see Table 4). The composition of the middle refractive index layer is shown in parentheses. In addition, methyl isobutyl ketone is used as the organic solvent, and the amount of the organic solvent in the following formulation includes the amount of isopropanol as a dispersion medium used in the zirconia sol.
- the coating liquid was applied onto the hard coat film and heated to form a medium refractive index layer having a thickness of 85 nm and a refractive index of 1.62.
- Zirconia sol (metal oxide sol) (Refractive index 1.9) 15.0 g (30 parts by weight) 33.5 g (67 parts by weight) of hydrolyzate of GPTMS (silane coupling agent) ZDBB (EAA) (metal chelate compound) 1.5g (3 parts by weight) 942.4 g of organic solvent Acetic acid aqueous solution 7.6g
- a coating solution for a high refractive index layer was prepared according to the following formulation (see Table 4).
- the composition of this high refractive index layer is shown in parentheses.
- isopropanol was used as the organic solvent
- the amount of methyl isobutyl ketone as a dispersion medium used in the titanium oxide sol was included in the amount of the organic solvent in the following formulation.
- the coating liquid was applied onto the medium refractive index layer and heated to form a high refractive index layer having a thickness of 80 nm and a refractive index of 1.73.
- Titanium oxide sol metal oxide sol
- Refractive index 1.908 28.9 g (85 parts by weight)
- GPTMS silane coupling agent
- ZDBB organic solvent
- EAA metal chelate compound
- a coating solution for a low refractive index layer was prepared according to the following formulation (see Table 4).
- the composition of this low refractive index layer is shown in parentheses.
- the amount of organic solvent in the following formulation included the amount of isopropanol as a dispersion medium used in silica sol.
- the coating liquid was applied onto the hard coat film, and a low refractive index layer having a thickness of 100 nm and a refractive index of 1.38 was formed by heating to obtain a transparent resin substrate for insert molding.
- Example 11 Transparent resin for insert molding in the same manner as in Example 10, except that the formulation of the coating liquid for hard coat film, the coating liquid for medium refractive index layer, the coating liquid for high refractive index layer and the coating liquid for low refractive index layer was changed. A substrate was produced.
- the refractive index of the hard coat film was 1.49
- the refractive index of the middle refractive index layer was 1.62
- the refractive index of the high refractive index layer was 1.65
- the refractive index of the low refractive index layer was 1.38.
- Coating liquid formulation for hard coat film (A1) AfOI2FA 45.0 g (30 parts by weight) (A2) AfOI6FA 105.0 g (70 parts by weight) (B) APTMS 30.0 g (20 parts by weight) (C) 12nm SSS 60.0g (40 weight part) (D) AAAADI 1.5 g (1 part by weight) 746.7 g of organic solvent Acetic acid aqueous solution 6.9g 4.9 g of photopolymerization initiator Medium refractive index coating solution formulation; Zirconia sol (metal oxide sol) 15.0 g (30 parts by weight) APTMS (silane coupling agent) hydrolyzate 33.5 g (67 parts by weight) AAAADI (metal chelate compound) 1.5g (3 parts by weight) 942.4 g of organic solvent Acetic acid aqueous solution 7.6g Formulation of coating liquid for high refractive index layer; Zirconia sol (metal oxide sol) (Refractive index 1.9) 18.7 g (55 parts by weight) Hydroly
- Example 12 Transparent resin for insert molding in the same manner as in Example 10, except that the formulation of the coating liquid for hard coat film, the coating liquid for medium refractive index layer, the coating liquid for high refractive index layer and the coating liquid for low refractive index layer was changed. A substrate was produced.
- the refractive index of the hard coat film was 1.49
- the refractive index of the middle refractive index layer was 1.64
- the refractive index of the high refractive index layer was 1.73
- the refractive index of the low refractive index layer was 1.38.
- Coating liquid formulation for hard coat film (A1) AfOI2FA 45.0 g (30 parts by weight) (A2) AfOI6FA 105.0 g (70 parts by weight) (B) (ECH) ETMS 30.0 g (20 parts by weight) (C) 12nm SSS 60.0g (40 weight part) (D) 1.5 g of ATAA (1 part by weight) 746.7 g of organic solvent Acetic acid aqueous solution 6.9g 4.9 g of photopolymerization initiator Medium refractive index coating solution formulation; Titanium oxide sol (metal oxide sol) 15.0 g (30 parts by weight) (ECH) ETMS Hydrolyzate of (silane coupling agent) 33.5 g (67 parts by weight) ATAA (metal chelate compound) 1.5 g (3 parts by weight) 942.4 g of organic solvent Acetic acid aqueous solution 7.6g Formulation of coating liquid for high refractive index layer; Titanium oxide sol (metal oxide sol) 28.9 g (85 parts by weight)
- Base sheet 3 Hard coat film 5: Low refractive index layer 7: Medium refractive index layer 9: High refractive index layer 10: Hard coat film
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
Description
このような問題は、上記のハードコート膜が反射防止膜上に形成されている場合には、一層顕著となる。反射防止膜も、ハードコート膜と同様、熱可塑性樹脂製シートに比して非常に硬いからである。
本発明の他の目的は、上記ハードコート膜の上に、さらに反射防止膜が設けられており、ハードコート膜及び反射防止膜の成形時での割れが有効に防止され、また落球試験に耐えうる物性も兼ね備えた透明樹脂基板を提供することにある。
前記ハードコート膜は、3官能以下のウレタンアクリレート(A1)と4官能以上のウレタンアクリレート(A2)とを含むウレタンアクリレートを硬化させてなる樹脂成分(A)100重量部と、1乃至30重量部の下記一般式(1);
Rn-Si(OR1)4-n (1)
式中、Rは、アルキル基またはアルケニル基であり、
R1は、アルキル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシ基ま
たはハロゲン原子であり、
nは1または2の数である、
で表される化合物またはその加水分解物(B)と、1乃至50重量部の粒径が5~500nmで屈折率が1.44~1.5の範囲にあるシリカゾル(C)と、0.1乃至3重量部の金属キレート化合物(D)とから形成されており、
前記ハードコート膜上には低屈折率層が形成されており、該低屈折率層は、粒径が10~150nmで屈折率が1.44以下の低屈折率中空シリカゾル(a)と、前記一般式(1)で表される化合物またはその加水分解物(b)と、金属キレート化合物(c)とから形成されており、
前記低屈折率層は、前記中空シリカゾル(a)を10乃至50重量%の量で含み、且つ前記化合物またはその加水分解物(b)と前記金属キレート化合物(c)とを60/99乃至40/1の重量比(b/c)で含有していることを特徴とする透明樹脂基板が提供される。
(1)前記透明樹脂製下地シートは、前記ハードコート膜が形成される側の面がアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂またはポリエチレンテレフタレート樹脂により形成されていること、
(2)前記透明樹脂製下地シートは、30乃至1000μmの厚みを有しており、前記ハードコート膜は、0.5乃至10μmの厚みを有しており、前記低屈折率層は、50乃至200nmの厚みを有していること、
(3)前記ハードコート膜の樹脂成分(A)におけるウレタンアクリレートは、3官能以下のウレタンアクリレート(A1)と4官能以上のウレタンアクリレート(A2)とを、2/98乃至70/30の重量比(A1/A2)で含有しているものであること、
(4)前記ハードコート膜上には、多層構造の反射防止膜が形成されており、該反射防止膜の最上層が、前記低屈折率層となっていること、
が好適である。
また、この透明樹脂基板は、インサート成形に好適に適用される。
従って、本発明では、この樹脂基板を成形型内に配置してのインサート成形を行った場合、また落球試験を行った場合でもハードコート膜や低屈折率層での割れを有効に防止することができる。
また、上記低屈折率層の特性を活かし、この低屈折率層とハードコート膜との間に高屈折率の層を設け、多層構造の反射防止膜としての機能を発揮させることもできる。本発明では、このような反射防止膜がハードコート膜上に形成されていた場合にも、インサート成形時や、また落球試験を行った際の割れを有効に防止することができる。
下地シート1は、透光性を有するものであり、例えば、波長750~400nmでの全光線透過率が85%以上の熱可塑性樹脂からなる。このような透光性を有する熱可塑性樹脂としては、ポリメチルメタクリレートに代表されるアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂等が好適であり、ハードコート膜3が形成される側の面が、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂またはポリエチレンテレフタレート樹脂により形成されていることが好ましく、従って、ポリカーボネート樹脂とアクリル系樹脂との積層体も、下地シート1として好適に使用することができる。また、このような下地シート1は、透光性が損なわれない限りにおいて、油溶性染料等によって着色されたものであってよい。
上記の下地シート1の一方の表面に形成されるハードコート膜3は、ウレタンアクリレートを硬化させてなる樹脂成分(A)、シランカップリング成分(B)、シリカゾル(C)及び金属キレート化合物(D)を含有している。
かかるハードコート膜3の厚みは、上記下地シート1の厚みによっても異なるが、一般には、0.5乃至10μm、特に1.0乃至5.0μmの範囲にあるのがよい。即ち、この厚みが薄すぎると、ハードコート膜3の基本的な物性(例えば、硬度や強度)等を確保することが困難となり、また、過度に厚いと、下地シート1との物性差(例えば柔軟性や伸び)が大きくなり、この結果、インサート成形時での割れ等の成形不良を生じ易くなってしまうからである。
以下、このハードコート膜3の各形成成分について説明する。
ウレタンアクリレートを硬化させてなる樹脂成分(A)は、膜を形成するバインダーとしての機能を有するものであるが、かかるウレタンアクリレートとしては、3官能以下のウレタンアクリレート(A1)と4官能以上のウレタンアクリレート(A2)とが併用される。即ち、3官能以下のウレタンアクリレート(A1)は硬化により比較的柔軟性に富んだ部分を形成し、4官能以上のウレタンアクリレート(A2)は硬化により硬質の部分を形成するものであり、両者を併用することにより、適度に緻密で硬度の高い膜を形成することができるのである。
また、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレートとペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートとを、末端イソシアネート化合物と反応させ、イソシアネート化合物の一方の末端に1個の(メタ)アクリロイル基を導入し、且つ他方の末端に2個の(メタ)アクリロイル基を導入したものは、3官能のウレタンアクリレート(A1)として使用される。
さらに、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートを、末端イソシアネート化合物と反応させ、イソシアネート化合物の両末端に、それぞれ2個の(メタ)アクリロイル基を導入したものは、4官能のウレタンアクリレート(A1)として使用される。
勿論、上記の例は一例であり、3官能以下である限り、他のウレタンアクリレートも使用することができる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及び3価以上の多価アルコールの(メタ)アクリル酸のモノエステル、ジエステル等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルを使用し、所望の数の(メタ)アクリロイル基を導入することにより、3官能以下のウレタンアクリレート(A1)を得ることもできる。
シランカップリング成分(B)は、このハードコート膜3に後述するシリカゾル(C)を脱落することなく安定に分散して保持すると同時に、下地シート1や低屈折率層5との密着性を確保するために使用される成分である。
即ち、この成分(B)は、下記一般式(1);
Rn-Si(OR1)4-n (1)
式中、Rは、アルキル基またはアルケニル基であり、
R1は、アルキル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシ基ま
たはハロゲン原子であり、
nは1または2の数である、
で表される化合物(シランカップリング剤)またはその加水分解物である。
また、基R1は、アルキル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシ基またはハロゲン原子であり、ケイ素原子に結合している基OR1は加水分解性の基となっている。
ハードコート膜3中のシリカゾル(C)としては、粒径が5~500nmで屈折率が1.44~1.5の範囲にあるものが使用される。即ち、このような酸化物微粒子を使用することにより、ハードコート膜3の全体にわたって硬度等の基本的な特性を均一に付与することができる。また、かかるシリカゾル(C)は、後述する低屈折率層5の形成に使用される中空シリカゾルと異なり、中実の粒子であるが(例えば、その密度は1.9以上)、該中空シリカゾルに近似した粒径及び屈折率を有しているため、中空シリカゾルを用いての低屈折率層5との密着性を高め、且つ低屈折率層5の形成により、インサート成形時のハードコート膜3や低屈折率層5の割れ等を効果的に防止することができ、さらには、低屈折率層5の光学的特性を活かして反射防止膜の形成も可能となるのである。
本発明において、金属キレート化合物(D)は、ハードコート膜3中に架橋構造を導入し、ハードコート膜3をより緻密なものとするために使用される。即ち、前述したウレタンアクリレートによる樹脂成分(A)でも架橋構造は形成されているが、柔軟性を付与するために低官能性のウレタンアクリレート(A1)の使用により、その緻密性は低下している。即ち、金属キレート化合物(D)は、ハードコート膜3の柔軟性を損なわずに、その緻密性の低下を補うために、換言すると、膜の緻密性に影響される硬度等の機械的特性を調整するために、使用されるものである。また、このような金属キレート化合物は、低屈折率層5にも含まれているため、金属キレート化合物(D)の使用により、ハードコート膜3と低屈折率層5との密着性がより高められ、インサート成形時の割れ等を有効に防止することができる。
二座配位子とは、配位座数が2、すなわち金属に配位しうる原子数が2であるようなキレート剤であり、一般にO、N、S原子によって、5乃至7員環を形成して、キレート化合物を形成する。これらの二座配位子の例として、アセチルアセトナト、エチルアセトアセタト、ジエチルマロナト、ジベンゾイルメタナト、サリチラト、グリコラト、カテコラト、サリチルアルデヒダト、オキシアセトフェノナト、ビフェノラト、ピロメコナト、オキシナフトキノナト、オキシアントラキノナト、トロポロナト、ビノキチラト、グリシナト、アラニナト、アントロニナト、ピコリナト、アミノフェノラト、エタノールアミナト、メルカプトエチルアミナト、8-オキシキノリナト、サリチルアルジミナト、ベンゾインオキシマト、サリチルアルドキシマト、オキシアゾベンゼナト、フェニルアゾナフトラト、β-ニトロソ-α-ナフトラト、ジアゾアミノベンゼナト、ビウレタト、ジフェニルカルバゾナト、ジフェニルチオカルバゾナト、ビグアニダト、ジメチルグリオキシマトなどを挙げることができる。
M(Li)k(X)m-k (2)
式中、Mは、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、スズ、ニオブ、
タンタル或いは鉛であり、
Liは二座配位子であり、
Xは、1価の基、好適には加水分解可能な基であり、
mは、金属Mの原子価であり、
kは、金属Mの原子価を超えない範囲で1以上の数である、
で表される。これらの中でも、金属Mとしては、チタン、ジルコニウム、アルミニウムが好ましく、基Xとしては、アルコキシ基が好ましい。
このような金属キレート化合物の具体例としては、以下のTiキレート化合物、Zrキレート化合物及びAlキレート化合物を例示することができる。
トリエトキシ・モノ(アセチルアセトナト)チタン
トリ-n-プロポキシ・モノ(アセチルアセトナト)チタン
トリ-i-プロポキシ・モノ(アセチルアセトナト)チタン
トリ-n-ブトキシ・モノ(アセチルアセトナト)チタン
トリ-sec-ブトキシ・モノ(アセチルアセトナト)チタン
トリ-t-ブトキシ・モノ(アセチルアセトナト)チタン
ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナト)チタン
ジ-n-プロポキシ・ビス(アセチルアセトナト)チタン
ジ-i-プロポキシ・ビス(アセチルアセトナト)チタン
ジ-n-ブトキシ・ビス(アセチルアセトナト)チタン
ジ-sec-ブトキシ・ビス(アセチルアセトナト)チタン
ジ-t-ブトキシ・ビス(アセチルアセトナト)チタン
モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナト)チタン
モノ-n-プロポキシ・トリス(アセチルアセトナト)チタン
モノ-i-プロポキシ・トリス(アセチルアセトナト)チタン
モノ-n-ブトキシ・トリス(アセチルアセトナト)チタン
モノ-sec-ブトキシ・トリス(アセチルアセトナト)チタン
モノ-t-ブトキシ・トリス(アセチルアセトナト)チタン
テトラキス(アセチルアセトナト)チタン
トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセタト)チタン
トリ-n-プロポキシ・モノ(エチルアセトアセタト)チタン
トリ-i-プロポキシ・モノ(エチルアセトアセタト)チタン
トリ-n-ブトキシ・モノ(エチルアセトアセタト)チタン
トリ-sec-ブトキシ・モノ(エチルアセトアセタト)チタン
トリ-t-ブトキシ・モノ(エチルアセトアセタト)チタン
ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセタト)チタン
ジ-n-プロポキシ・ビス(エチルアセトアセタト)チタン
ジ-i-プロポキシ・ビス(エチルアセトアセタト)チタン
ジ-n-ブトキシ・ビス(エチルアセトアセタト)チタン
ジ-sec-ブトキシ・ビス(エチルアセトアセタト)チタン
ジ-t-ブトキシ・ビス(エチルアセトアセタト)チタン
モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセタト)チタン
モノ-n-プロポキシ・トリス(エチルアセトアセタト)チタン
モノ-i-プロポキシ・トリス(エチルアセトアセタト)チタン
モノ-n-ブトキシ・トリス(エチルアセトアセタト)チタン
モノ-sec-ブトキシ・トリス(エチルアセトアセタト)チタン
モノ-t-ブトキシ・トリス(エチルアセトアセタト)チタン
テトラキス(エチルアセトアセタト)チタン
モノ(アセチルアセトナト)トリス(エチルアセトアセタト)チタン
ビス(アセチルアセトナト)ビス(エチルアセトアセタト)チタン
トリス(アセチルアセトナト)モノ(エチルアセトアセタト)チタン
トリエトキシ・モノ(アセチルアセトナト)ジルコニウム
トリ-n-プロポキシ・モノ(アセチルアセトナト)ジルコニウム
トリ-i-プロポキシ・モノ(アセチルアセトナト)ジルコニウム
トリ-n-ブトキシ・モノ(アセチルアセトナト)ジルコニウム
トリ-sec-ブトキシ・モノ(アセチルアセトナト)ジルコニウム
トリ-t-ブトキシ・モノ(アセチルアセトナト)ジルコニウム
ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナト)ジルコニウム
ジ-n-プロポキシ・ビス(アセチルアセトナト)ジルコニウム
ジ-i-プロポキシ・ビス(アセチルアセトナト)ジルコニウム
ジ-n-ブトキシ・ビス(アセチルアセトナト)ジルコニウム
ジ-sec-ブトキシ・ビス(アセチルアセトナト)ジルコニウム
ジ-t-ブトキシ・ビス(アセチルアセトナト)ジルコニウム
モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナト)ジルコニウム
モノ-n-プロポキシ・トリス(アセチルアセトナト)ジルコニウム
モノ-i-プロポキシ・トリス(アセチルアセトナト)ジルコニウム
モノ-n-ブトキシ・トリス(アセチルアセトナト)ジルコニウム
モノ-sec-ブトキシ・トリス(アセチルアセトナト)ジルコニウム
モノ-t-ブトキシ・トリス(アセチルアセトナト)ジルコニウム
テトラキス(アセチルアセトナト)ジルコニウム
トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセタト)ジルコニウム
トリ-n-プロポキシ・モノ(エチルアセトアセタト)ジルコニウム
トリ-i-プロポキシ・モノ(エチルアセトアセタト)ジルコニウム
トリ-n-ブトキシ・モノ(エチルアセトアセタト)ジルコニウム
トリ-sec-ブトキシ・モノ(エチルアセトアセタト)ジルコニウム
トリ-t-ブトキシ・モノ(エチルアセトアセタト)ジルコニウム
ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセタト)ジルコニウム
ジ-n-プロポキシ・ビス(エチルアセトアセタト)ジルコニウム
ジ-i-プロポキシ・ビス(エチルアセトアセタト)ジルコニウム
ジ-n-ブトキシ・ビス(エチルアセトアセタト)ジルコニウム
ジ-sec-ブトキシ・ビス(エチルアセトアセタト)ジルコニウム
ジ-t-ブトキシ・ビス(エチルアセトアセタト)ジルコニウム
モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセタト)ジルコニウム
モノ-n-プロポキシ・トリス(エチルアセトアセタト)ジルコニウム
モノ-i-プロポキシ・トリス(エチルアセトアセタト)ジルコニウム
モノ-n-ブトキシ・トリス(エチルアセトアセタト)ジルコニウム
モノ-sec-ブトキシ・トリス(エチルアセトアセタト)ジルコニウ
ム
モノ-t-ブトキシ・トリス(エチルアセトアセタト)ジルコニウム
テトラキス(エチルアセトアセタト)ジルコニウム
モノ(アセチルアセトナト)トリス(エチルアセトアセタト)ジルコニ
ウム
ビス(アセチルアセトナト)ビス(エチルアセトアセタト)ジルコニウ
ム
トリス(アセチルアセトナト)モノ(エチルアセトアセタト)ジルコニ
ウム
ジエトキシ・モノ(アセチルアセトナト)アルミニウム
モノエトキシ・ビス(アセチルアセトナト)アルミニウム
ジ-i-プロポキシ・モノ(アセチルアセトナト)アルミニウム
モノ-i-プロポキシ・ビス(アセチルアセトナト)アルミニウム
モノ-i-プロポキシ・ビス(エチルアセトアセタト)アルミニウム
モノエトキシ・ビス(エチルアセトアセタト)アルミニウム
ジエトキシ・モノ(エチルアセトアセタト)アルミニウム
ジ-i-プロポキシ・モノ(エチルアセトアセタト)アルミニウム
上述したハードコート膜3上に形成される低屈折率層5は、中空シリカゾル(a)と、シランカップリング剤またはその加水分解物(b)と、金属キレート化合物(c)とから形成されるものであり、このような低屈折率層5を形成することにより、インサート成形時の成形不良を有効に防止することが可能となる。
このような成分を用いて形成される低屈折率層5の厚みは、ハードコート膜3の厚みにも影響されるが、一般的には、50乃至200nmの範囲にあるのがよい。即ち、この厚みが薄すぎると、強度等の特性が損なわれ、インサート成形時に破断等を生じ易くなり、過度に厚いと、その柔軟性等が大きく低下してしまい、例えば下地シート1との物性差が大きくなり、インサート成形時での割れ等の成形不良が生じ易くなる傾向があるからである。さらに、低屈折率層5の厚みが上記範囲内にあるときには、この低屈折率層5を可視光等に対する反射防止膜として利用することもできる。
以下、この低屈折率層5を形成する各成分について説明する。
この中空シリカゾル(a)は、ハードコート層3との物性調整のために使用されるものであり、その粒径は10~150nmであり、屈折率は1.44以下の範囲にあり、前述したハードコート膜3の形成に使用されるシリカゾル(C)に近似した粒径及び屈折率を有していることが理解されよう。しかるに、この低屈折率層5の形成に使用されるシリカゾル(a)は、内部が空洞の粒子であるため、シリカゾル(C)に比して、その密度は低く、例えば1.5以下である。
本発明において、低屈折率層5の形成に用いるシランカップリング剤またはその加水分解物(b)は、ハードコート膜3の形成に用いる一般式(1)の化合物(シランカップリング剤)またはその加水分解物(B)と全く同じである。前述したハードコート膜3では、特定のウレタンアクリレートから形成される樹脂成分(A)とシランカップリング剤またはその加水分解物(B)とがバインダーとなって微細なシリカ粒子(シリカゾル(C))を保持しているが、この低屈折率層5では、シランカップリング剤またはその加水分解物がバインダーとなって微細なシリカ粒子(中空シリカゾル(a))を保持しているわけである。
このように、本発明の透明樹脂基板では、図1に示されているように、透明な下地シート1の上に特定の組成のハードコート膜3が形成され、さらに、ハードコート膜3の上に、上述した低屈折率層5を形成することにより、インサート成形時の成形不良を有効に防止することが可能となるのであるが、その層構造は、図1に示す態様に限定されるものではない。即ち、ハードコート膜3の上に形成する反射防止膜の一部の層として、この低屈折率層5を設けることもできるのである。
即ち、図2の例では、反射防止膜10の最上層が、前述した中空シリカゾル(a)により屈折率が1.44以下に調整された低屈折率層5となっており、その下に、屈折率が1.6以上の高屈折率層7が形成され、高屈折率層7とハードコート膜3との間には、屈折率が低屈折率層5と高屈折率層7との中間に調整された中屈折率層9が形成されており、これら3層によって反射防止がなされるようになっている。
Ep-CH-CH2-O-R-Si(OR1)3 (2)
式中、Epは、エポキシ基であり、
Rは、アルキレン基であり、
R1は、アルキル基またはアルコキシアルキル基である、
で表されるエポキシシラン系カップリング剤またはその加水分解物、例えばγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の化合物またはその加水分解物が好適である。
M(OR)m (3)
式中、Mは、3価又は4価の金属を表し、
Rは、炭素数1~5の炭化水素基を表し、
mは、金属Mの原子価(3又は4)を表す、
で表されるものが好ましく、例えば、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズのアルコキシドが好適である。
具体的には、チタンメトキサイド、チタンエトキサイド、チタンn-プロポキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンn-ブトキサイド、チタンイソブトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムプトキシド、アルミニウムt-プトキサイド、スズt-プトキサイド、ジルコニウムエトキサイド、ジルコニウムn-プロポキサイド、ジルコニウムイソプロポキサイド、ジルコニウムn-ブトキサイド等が挙げられる。
さらに、上記の高屈折率層7及び中屈折率層9(特に高屈折率層9)には、屈折率を高めるために、金属ハライドを含有させることもできる。
この金属ハライドとしては、金属塩化物、金属臭化物が使用され、一層具体的には、三塩化アンチモン、四塩化ジルコニウム、三塩化ビスマス、四臭化チタン、四塩化ゲルマニウム、三臭化アンチモン、五塩化タンタル等が挙げられるが、高屈折率化の点や有機溶媒への分散性、コーティング液の安定性を考慮すると、三塩化アンチモン、三塩化ビスマス、三臭化アンチモンが好ましい。
(尚、上記の中屈折率層9は、場合によっては省略されることもある。)
高屈折率層7の組成;
金属酸化物ゾル:30~90重量%
シランカップリング剤の加水分解物:10~50重量%
金属アルコキシド或いは金属キレート化合物:1~15重量%
熱硬化性樹脂:20重量%以下
中屈折率層9の組成;
金属酸化物ゾル:10~60重量%
シランカップリング剤の加水分解物:10~50重量%
金属アルコキシド或いは金属キレート化合物:0.5~10重量%
熱硬化性樹脂:40重量%以下
本発明において、上述した構造の透明樹脂基板は、始めに、押出成形等の手段により、所定厚みの下地シート1を作製し、この上に、順次、ハードコート膜3及び低屈折率層5(或いは反射防止膜10)を形成することにより製造される。
ハードコート膜3や低屈折率層5(或いは反射防止膜10)の形成は、前述した組成割合となるように、各成分を所定の溶媒に混合してコーティング液を形成し、このコーティング液を所定厚みで塗布し、硬化せしめることにより行うことができる。
さらに、各コーティング液には、例えばシランカップリング剤や金属アルコキシドの加水分解を促進するために、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等の酸の水溶液を添加することもできる。
上記のようなラジカル重合開始剤及び酸水溶液は、それ自体公知の量で各種コーティング液に配合することができる。
尚、注入する樹脂は、下地シート1に対して良好な熱融着性を有する透明な熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂である。
このインサート成形用透明樹脂基板は、例えばCRT、LCD、プラズマデイスプレイなどの光表示面の全面パネル等の成形に適用することができる。
尚、以下の実験例における測定は、次の方法により行った。
日本分光(株)社製V-550+積分球を使用して、走査速度1000nm/minで、波長780~380nmの範囲における最高透過率値を測定し、全光線透過率値とした。
(2)反射率
全光線透過率と同じ試験機を用い、同様の条件下で、最下点(基板表面)における反射率を測定した。
0.5mm基材の片面に反射防止膜(ハードコート膜を含む)を塗布し、基材軟化温度で約30秒熱を加え、R付き90°曲げ治具で曲げを行った。クラックが入らない場合のR値から伸び率を計算した。
吉光精機製硬度計C-2210を用い、鉛筆(三菱鉛筆株式会社製Uni)で硬度を測定した。硬度は、鉛筆硬度で表される。この硬度が硬いほど、耐擦傷性が良好である。
スチールウール(日本スチールウール(株)製BONSTER No.0000)を500g/cm2の圧力で試験体表面上を20往復したときの傷の発生の有無を目視で判定することにより、耐擦傷性を評価した。判定基準は、次の通りである。尚、本試験において、透過光は透明樹脂基板を透過した光を意味し、反射光は、透明樹脂基板表面で反射した光を意味する。
◎:透過・反射光、どちらを観察してもキズは確認されなかった
○:透過光を観察するとキズが数本確認されたが、反射光では確認さ
れなかった
△:透過・反射光、どちらを観察しても数本のキズが確認された
×:透過・反射光、どちらを観察しても十本以上のキズが確認された
成形前に115℃で60秒加熱することによって熱付形を行う時のクラックの発生の有無を観察した。
○:クラックレスで熱付形可能
×:クラックが発生
各実施例又は比較例で得られた透明樹脂基板を100mm角に切断し、100mm角のセンターにφ50、深さ10mmの穴が空いている支持台の上に乗せ、該基板の中心に130gの鉄球を200mm高さから落とし基板が割れるかどうかの評価を行った。
○:基板割れ無し
×:基板割れ発生
下地シートとして、ポリカーボネート/ポリメチルメタクリレート積層シートを用意した。この下地シートの仕様は、次の通りであった。
下地シート;
厚み:500μm(PC:440μm、PMMA:60μm)
ハードコート膜形成側面:ポリメチルメタクリレート
全光線透過率:91%
尚、有機溶媒としてはメチルイソブチルケトンとイソプロパノールを用い、下記処方中の有機溶媒量には、シリカゾルに使用されている分散媒のイソプロパノールの量が含まれていた。
ハードコート膜用コーティング液処方;
(A1)脂肪族有機イソシアネート系2官能アクリレート
(以下、AfOI2FA) 7.5g(5重量部)
(A2)脂肪族有機イソシアネート系4官能アクリレート
(以下、AfOI4FA) 42.5g(95重量部)
(A3)γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
(以下、GPTMS) 30.0g(20重量部)
(C)粒径10nm中実シリカゾル
(以下、10nmSSS) (屈折率1.48)
60.0g(40重量部)
(D)ジルコニウムジブトキシビス(エチルアセトアセテート)
(以下、ZDBB(EAA)) 1.5g(1重量部)
有機溶媒 746.7g
酢酸水溶液 6.9g
光重合開始剤 4.9g
尚、シリカゾル等のゾルの配合量は、全て固形分量(即ち、溶媒を除いた量)で示している。
また、有機溶媒としてはメチルイソブチルケトンを用い、下記処方中の有機溶媒量には、シリカゾルに使用されている分散媒のイソプロパノールの量が含まれている。
低屈折率層用コーティング液処方;
(a)粒径60nm中空シリカゾル
(以下、60nmHSS) (屈折率1.25)
14.0g(50重量部)
(b)GPTMS 8.4g(30重量部)
(c)ZDBB(EAA) 5.6g(20重量部)
有機溶媒 970.1g
酢酸水溶液 1.9g
ハードコート膜用コーティング液の処方及び低屈折率層用コーティング液の処方を変更した以外は、実施例1と同様にして、インサート成形用透明樹脂基板を作製した(表1参照)。形成されたハードコート膜の屈折率は1.49であり、低屈折率層の屈折率は1.4であった。
ハードコート膜用コーティング液処方;
(A1) AfOI2FA 105.0g(70重量部)
(A2) AfOI4FA 45.0g(30重量部)
(B) 3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
(以下、APTMS) 30.0g(20重量部)
(C) 粒径12nm中実シリカゾル
(以下、12nmSSS) (屈折率1.48)
60.0g(40重量部)
(D) アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート
(以下、AAAADI) 1.5g(1重量部)
有機溶媒 746.7g
酢酸水溶液 6.9g
光重合開始剤 4.9g
低屈折率層用コーティング液処方;
(a) 粒径50nm中空シリカゾル
(以下、50nmHSS) (屈折率1.3)
14.0g(50重量部)
(b) APTMS 8.4g(30重量部)
(c) AAAADI 5.6g(20重量部)
有機溶媒 970.1g
酢酸水溶液 1.9g
ハードコート膜用コーティング液の処方及び低屈折率層用コーティング液の処方を変更した以外は、実施例1と同様にして、インサート成形用透明樹脂基板を作製した(表1参照)。形成されたハードコート膜の屈折率は1.5であり、低屈折率層の屈折率は1.38であった。
ハードコート膜用コーティング液処方;
(A1) AfOI2FA 45.0g(30重量部)
(A2) AfOI4FA 105.0g(70重量部)
(B) GPTMS 37.5g(25重量部)
(C) 10nmSSS 1.5g(1重量部)
(D) アルミニウムトリスアセチルアセトネート
(以下、ATAA) 1.5g(1重量部)
有機溶媒 796.0g
酢酸水溶液 8.6g
光重合開始剤 4.9g
低屈折率層用コーティング液処方;
(a) 60nmHSS 14.0g(50重量部)
(b) GPTMS 13.86g(49.5重量部)
(c) ATAA 0.14g(0.5重量部)
有機溶媒 968.8g
酢酸水溶液 3.2g
ハードコート膜用コーティング液の処方及び低屈折率層用コーティング液の処方を変更した以外は、実施例1と同様にして、インサート成形用透明樹脂基板を作製した(表1参照)。形成されたハードコート膜の屈折率は1.49であり、低屈折率層の屈折率は1.4であった。
ハードコート膜用コーティング液処方;
(A1)脂環族有機イソシアネート系3官能アクリレート
(以下、AcOI3FA) 45.0g(30重量部)
(A2)脂環族有機イソシアネート系4官能アクリレート
(以下、AcOI4FA) 105.0g(70重量部)
(B) GPTMS 1.5g(1重量部)
(C) 10nmSSS 67.5g(45重量部)
(D) ジルコニウムテトラアセチルアセトネート
(以下、ZTAA) 1.5g(1重量部)
有機溶媒 774.2g
酢酸水溶液 0.4g
光重合開始剤 4.9g
低屈折率層用コーティング液処方;
(a) 50nmHSS 14.0g(50重量部)
(b) GPTMS 13.86g(49.5重量部)
(c) ZTAA 0.14g(0.5重量部)
有機溶媒 968.8g
酢酸水溶液 3.2g
ハードコート膜用コーティング液の処方及び低屈折率層用コーティング液の処方を変更した以外は、実施例1と同様にして、インサート成形用透明樹脂基板を作製した(表1参照)。形成されたハードコート膜の屈折率は1.49であり、低屈折率層の屈折率は1.38であった。
ハードコート膜用コーティング液処方;
(A1) AcOI3FA 45.0g(30重量部)
(A2) AcOI4FA 105.0g(70重量部)
(B) GPTMS 37.5g(25重量部)
(C) 10nmSSS 67.5g(45重量部)
(D) ZTAA 1.5g(1重量部)
有機溶媒 730.0g
酢酸水溶液 8.6g
光重合開始剤 4.9g
低屈折率層用コーティング液処方;
(a) 60nmHSS 14.0g(50重量部)
(b) GPTMS 13.86g(49.5重量部)
(c) ZTAA 0.14g(0.5重量部)
有機溶媒 968.8g
酢酸水溶液 3.2g
<実施例6>
ハードコート膜用コーティング液の処方及び低屈折率層用コーティング液の処方を変更した以外は、実施例1と同様にして、インサート成形用透明樹脂基板を作製した(表1参照)。形成されたハードコート膜の屈折率は1.49であり、低屈折率層の屈折率は、1.46であった。
ハードコート膜用コーティング液処方;
(A1) AfOI2FA 45.0g(30重量部)
(A2)脂肪族有機イソシアネート系6官能アクリレート
(以下、AfOI6FA) 105.0g(70重量部)
(B) 2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)
エチルトリメトキシシラン
(以下、(ECH)ETMS) 30.0g(20重量部)
(C) 10nmSSS 60.0g(40重量部)
(D) ZDBB(EAA) 0.15g(0.1重量部)
有機溶媒 748.05g
酢酸水溶液 6.9g
光重合開始剤 4.9g
低屈折率層用コーティング液処方;
(a) 60nmHSS 2.8g(10重量部)
(b) (ECH)ETMS 15.4g(55重量部)
(c) ZDBB(EAA) 9.8g(35重量部)
有機溶媒 968.5g
酢酸水溶液 3.5g
ハードコート膜用コーティング液の処方及び低屈折率層用コーティング液の処方を変更した以外は、実施例1と同様にして、インサート成形用透明樹脂基板を作製した(表1参照)。形成されたハードコート膜の屈折率は1.49であり、低屈折率層の屈折率は1.47であった。
ハードコート膜用コーティング液処方;
(A1) AfOI2FA 45.0g(30重量部)
(A2) AfOI6FA 105.0g(70重量部)
(B) GPTMS 30.0g(20重量部)
(C) 12nmSSS 60.0g(40重量部)
(D) ZDBB(EAA) 4.5g(3重量部)
有機溶媒 743.7g
酢酸水溶液 6.9g
光重合開始剤 4.9g
低屈折率層用コーティング液処方;
(a) 50nmHSS 2.8g(10重量部)
(b) GPTMS 24.92g(89重量部)
(c) ZDBB(EAA) 0.28g(1重量部)
有機溶媒 966.3g
酢酸水溶液 5.7g
ハードコート膜用コーティング液の処方及び低屈折率層用コーティング液の処方を変更した以外は、実施例1と同様にして、インサート成形用透明樹脂基板を作製した(表1参照)。形成されたハードコート膜の屈折率は1.49であり、低屈折率層の屈折率は1.38であった。
ハードコート膜用コーティング液処方;
(A1) AfOI2FA 15.0g(10重量部)
(A2) AfOI4FA 135.0g(90重量部)
(B) GPTMS 30.0g(20重量部)
(C) 10nmSSS 60.0g(40重量部)
(D) ZDBB(EAA) 1.5g(1重量部)
有機溶媒 746.7g
酢酸水溶液 6.9g
光重合開始剤 4.9g
低屈折率層用コーティング液処方;
(a) 60nmHSS 14.0g(50重量部)
(b) GPTMS 8.4g(30重量部)
(c) ZDBB(EAA) 5.6g(20重量部)
有機溶媒 970.1g
酢酸水溶液 1.9g
ハードコート膜用コーティング液の処方及び低屈折率層用コーティング液の処方を変更した以外は、実施例1と同様にして、インサート成形用透明樹脂基板を作製した(表1参照)。形成されたハードコート膜の屈折率は1.49であり、低屈折率層の屈折率は1.4であった。
ハードコート膜用コーティング液処方;
(A1) AfOI2FA 90.0g(60重量部)
(A2) AfOI4FA 60.0g(40重量部)
(B) APTMS 30.0g(20重量部)
(C) 12nmSSS 60.0g(40重量部)
(D) AAAADI 1.5g(1重量部)
有機溶媒 746.7g
酢酸水溶液 6.9g
光重合開始剤 4.9g
低屈折率層用コーティング液処方;
(a) 50nmHSS 14.0g(50重量部)
(b) APTMS 8.4g(30重量部)
(c) AAAADI 5.6g(20重量部)
有機溶媒 970.1g
酢酸水溶液 1.9g
ハードコート膜用コーティング液調整時に、AfOI2FA(A1)を用いず、AfOI4FA(A2)のみ150g用いた他は、実施例1と同様にして、インサート成形用透明樹脂基板を作製した(表2参照)。即ち、このハードコート膜の配合組成において、A1/A2は0/100であった。尚、形成されたハードコート膜の屈折率は1.49であった。インサート成形用透明樹脂基板について、実施例1と同様、各種特性を評価し、その結果を表3に示した。
ハードコート膜用コーティング液調整時に、AfOI2FA(A1)を120g、AfOI4FA(A2)を30g使用し、更に、12nmSSSではなく10nmSSS(C)を使用した他は、実施例2と同様にして、インサート成形用透明樹脂基板を作製した(表2参照)。即ち、このハードコート膜の配合組成において、A1/A2は80/20であり、中実シリカゾル(C)は40重量部であった。尚、形成されたハードコート膜の屈折率は1.49であった。インサート成形用透明樹脂基板について、実施例2と同様、各種特性を評価し、その結果を表3に示した。
ハードコート膜用コーティング液調整時に、GPTMS(B)を用いなかったことの他は、実施例4と同様にして、インサート成形用透明樹脂基板を作製した(表2参照)。形成されたハードコート膜の屈折率は1.49であった。インサート成形用透明樹脂基板について、実施例4と同様、各種特性を評価し、その結果を表3に示した。
ハードコート膜用コーティング液調整時に、GPTMS(B)を60g(即ち、40重量部)使用した他は、実施例4と同様にして、インサート成形用透明樹脂基板を作製した(表2参照)。形成されたハードコート膜の屈折率は1.49であった。インサート成形用透明樹脂基板について、実施例4と同様、各種特性を評価し、その結果を表3に示した。
ハードコート膜用コーティング液調整時に、10nmSSS(C)を用いなかったことの他は、実施例3と同様にして、インサート成形用透明樹脂基板を作製した(表2参照)。形成されたハードコート膜の屈折率は1.5であった。インサート成形用透明樹脂基板について、実施例3と同様、各種特性を評価し、その結果を表3に示した。
ハードコート膜用コーティング液調整時に、10nmSSS(C)を82.5g(即ち、55重量部)用いた他は、実施例3と同様にして、インサート成形用透明樹脂基板を作製した(表2参照)。形成されたハードコート膜の屈折率は1.49であった。インサート成形用透明樹脂基板について、実施例3と同様、各種特性を評価し、その結果を表3に示した。
ハードコート膜用コーティング液調整の際に、ZDBB(EAA)(D)を用いなかったことの他は、実施例6と同様にして、インサート成形用透明樹脂基板を作製した(表2参照)。形成されたハードコート膜の屈折率は1.49であった。インサート成形用透明樹脂基板について、実施例6と同様、各種特性を評価し、その結果を表3に示した。
低屈折率層の処方において50nmHSS(a)を15.4g、APTMS(b)を7g配合した以外は、実施例2と同様にして、インサート成形用透明樹脂基板を作製した(表2参照)。即ち、この低屈折率層の配合組成において、低屈折率中空シリカゾル(a)は55重量部、シランカップリング剤の加水分解(b)は25重量部であった。形成された低屈折率層の屈折率は1.39であった。インサート成形用透明樹脂基板について、実施例2と同様、各種特性を評価し、その結果を表3に示した。
低屈折率層の処方において50nmHSS(a)を1.4g、APTMS(b)を26.6g配合し、AAAADI(c)を配合しなかった以外は、実施例2と同様にして、インサート成形用透明樹脂基板を作製した(表2参照)。即ち、この低屈折率層の配合組成において、低屈折率中空シリカゾル(a)は5重量部、シランカップリング剤の加水分解物(b)は95重量部であった。形成された低屈折率層の屈折率は1.47であった。インサート成形用透明樹脂基板について、実施例2と同様、各種特性を評価し、その結果を表3に示した。
下記処方によりハードコート膜用コーティング液を調製した(表4参照)。括弧内に、ウレタンアクリレート(A)100重量部当りの組成を示した。
尚、有機溶媒としてはメチルイソブチルケトンを用い、下記処方中の有機溶媒量には、シリカゾルに使用されている分散媒のイソプロパノールの量が含まれている。
該ハードコート液を、実施例1と同じ下地シート1の表面に塗布し、加熱及び紫外線照射により、厚みが2μmのハードコート膜を形成した。
ハードコート膜用コーティング液処方;
(A1) AfOI2FA 45.0g(30重量部)
(A2) AfOI6FA 105.0g(70重量部)
(B) GPTMS 30.0g(20重量部)
(C) 10nmSSS 60.0g(40重量部)
(D) ZDBB(EAA) 1.5g(1重量部)
有機溶媒 746.7g
酢酸水溶液 6.9g
光重合開始剤 4.9g
尚、有機溶媒としてはメチルイソブチルケトンを用い、下記処方中の有機溶媒量には、ジルコニアゾルに使用されている分散媒のイソプロパノールの量が含まれている。
該コーティング液を上記ハードコート膜上に塗布し、加熱により、厚みが85nmであり、屈折率が1.62である中屈折率層を形成した。
ジルコニアゾル(金属酸化物ゾル)
(屈折率1.9) 15.0g(30重量部)
GPTMS(シランカップリング剤)の加水分解物
33.5g(67重量部)
ZDBB(EAA)(金属キレート化合物)
1.5g(3重量部)
有機溶媒 942.4g
酢酸水溶液 7.6g
尚、有機溶媒としてはイソプロパノールを用い、下記処方中の有機溶媒量には、酸化チタンゾルに使用されている分散媒のメチルイソブチルケトンの量が含まれていた。
該コーティング液を上記中屈折率層上に塗布し、加熱により、厚みが80nmであり、屈折率が1.73である高屈折率層を形成した。
酸化チタンゾル(金属酸化物ゾル)
(屈折率1.98) 28.9g(85重量部)
GPTMS(シランカップリング剤)の加水分解物
5.1g(15重量部)
ZDBB(EAA)(金属キレート化合物)
1.02g(3重量部)
有機溶媒 963.78g
酢酸水溶液 1.2g
尚、下記処方中の有機溶媒量には、シリカゾルに使用されている分散媒のイソプロパノールの量が含まれていた。
該コーティング液を上記ハードコート膜上に塗布し、加熱により、厚みが100nmであり、屈折率が1.38である低屈折率層を形成し、インサート成形用透明樹脂基板を得た。
(a) 60nmHSS 14.0g(50重量部)
(b) GPTMS 8.4g(30重量部)
(c) ZDBB(EAA) 5.6g(20重量部)
有機溶媒 970.1g
酢酸水溶液 1.9g
尚、耐擦傷性試験は、スチールウールの往復回数を150回にして行った。
ハードコート膜用コーティング液、中屈折率層用コーティング液、高屈折率層用コーティング液及び低屈折率層用コーティング液の処方を変更した以外は、実施例10と同様にしてインサート成型用透明樹脂基板を作製した。ハードコート膜の屈折率は1.49、中屈折率層の屈折率は1.62、高屈折率層の屈折率は1.65、低屈折率層の屈折率は1.38であった。
ハードコート膜用コーティング液処方;
(A1) AfOI2FA 45.0g(30重量部)
(A2) AfOI6FA 105.0g(70重量部)
(B) APTMS 30.0g(20重量部)
(C) 12nmSSS 60.0g(40重量部)
(D) AAAADI 1.5g(1重量部)
有機溶媒 746.7g
酢酸水溶液 6.9g
光重合開始剤 4.9g
中屈折率層用コーティング液処方;
ジルコニアゾル(金属酸化物ゾル)
15.0g(30重量部)
APTMS(シランカップリング剤)の加水分解物
33.5g(67重量部)
AAAADI(金属キレート化合物)
1.5g(3重量部)
有機溶媒 942.4g
酢酸水溶液 7.6g
高屈折率層用コーティング液処方;
ジルコニアゾル(金属酸化物ゾル)
(屈折率1.9) 18.7g(55重量部)
APTMS(シランカップリング剤)の加水分解物
15.3g(45重量部)
AAAADI(金属キレート化合物)
1.02g(3重量部)
有機溶媒 961.38g
酢酸水溶液 3.6g
低屈折率層用コーティング液処方;
(a) 60nmHSS 14.0g(50重量部)
(b) APTMS 8.4g(30重量部)
(c) AAAADI 5.6g(20重量部)
有機溶媒 970.1g
酢酸水溶液 1.9g
ハードコート膜用コーティング液、中屈折率層用コーティング液、高屈折率層用コーティング液及び低屈折率層用コーティング液の処方を変更した以外は、実施例10と同様にしてインサート成型用透明樹脂基板を作製した。ハードコート膜の屈折率は1.49、中屈折率層の屈折率は1.64、高屈折率層の屈折率は1.73、低屈折率層の屈折率は1.38であった。
ハードコート膜用コーティング液処方;
(A1) AfOI2FA 45.0g(30重量部)
(A2) AfOI6FA 105.0g(70重量部)
(B) (ECH)ETMS 30.0g(20重量部)
(C) 12nmSSS 60.0g(40重量部)
(D) ATAA 1.5g(1重量部)
有機溶媒 746.7g
酢酸水溶液 6.9g
光重合開始剤 4.9g
中屈折率層用コーティング液処方;
酸化チタンゾル(金属酸化物ゾル) 15.0g(30重量部)
(ECH)ETMS
(シランカップリング剤)の加水分解物
33.5g(67重量部)
ATAA(金属キレート化合物) 1.5g(3重量部)
有機溶媒 942.4g
酢酸水溶液 7.6g
高屈折率層用コーティング液処方;
酸化チタンゾル(金属酸化物ゾル) 28.9g(85重量部)
(ECH)ETMS(シランカップリング剤)
5.1g(15重量部)
ATAA(金属キレート化合物) 1.02g(3重量部)
有機溶媒 963.78g
酢酸水溶液 1.2g
低屈折率層用コーティング液処方;
(a) 60nmHSS 14.0g(50重量部)
(b) (ECH)ETMS 8.4g(30重量部)
(c) ATAA 5.6g(20重量部)
有機溶媒 970.1g
酢酸水溶液 1.9g
3:ハードコート膜
5:低屈折率層
7:中屈折率層
9:高屈折率層
10:ハードコート膜
Claims (6)
- 透光性を有する熱可塑樹脂製下地シートと、該下地シートの一方の表面に設けられたハードコート膜とを有している透明樹脂基板において、
前記ハードコート膜は、3官能以下のウレタンアクリレート(A1)と4官能以上のウレタンアクリレート(A2)とを含むウレタンアクリレートを硬化させてなる樹脂成分(A)100重量部と、1乃至30重量部の下記一般式(1);
Rn-Si(OR1)4-n (1)
式中、Rは、アルキル基またはアルケニル基であり、
R1は、アルキル基、アルコキシアルキル基、アシルオキ
シ基またはハロゲン原子であり、
nは1または2の数である、
で表される化合物またはその加水分解物(B)と、1乃至50重量部の粒径が5~500nmで屈折率が1.44~1.5の範囲にあるシリカゾル(C)と、0.1乃至3重量部の金属キレート化合物(D)とから形成されており、
前記ハードコート膜上には低屈折率層が形成されており、該低屈折率層は、粒径が10~150nmで屈折率が1.44以下の低屈折率中空シリカゾル(a)と、前記一般式(1)で表される化合物またはその加水分解物(b)と、金属キレート化合物(c)とから形成されており、
前記低屈折率層は、前記中空シリカゾル(a)を10乃至50重量%の量で含み、且つ前記化合物またはその加水分解物(b)と前記金属キレート化合物(c)とを60/99乃至40/1の重量比(b/c)で含有していることを特徴とする透明樹脂基板。 - 前記透明樹脂製下地シートは、前記ハードコート膜が形成される側の面がアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂またはポリエチレンテレフタレート樹脂により形成されている請求項1に記載の透明樹脂基板。
- 前記透明樹脂製下地シートは、30乃至1000μmの厚みを有しており、前記ハードコート膜は、0.5乃至10μmの厚みを有しており、前記低屈折率層は、50乃至200nmの厚みを有している請求項1に記載の透明樹脂基板。
- 前記ハードコート膜の樹脂成分(A)におけるウレタンアクリレートは、3官能以下のウレタンアクリレート(A1)と4官能以上のウレタンアクリレート(A2)とを、2/98乃至70/30の重量比(A1/A2)で含有しているものである請求項1に記載の透明樹脂基板。
- 前記ハードコート膜上には、多層構造の反射防止膜が形成されており、該反射防止膜の最上層が、前記低屈折率層となっている請求項1に記載の透明樹脂基板。
- インサート成形に使用される請求項1に記載の透明樹脂基板。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US14/352,850 US9149962B2 (en) | 2011-10-26 | 2011-10-26 | Transparent resin substrate |
| PCT/JP2011/074703 WO2013061428A1 (ja) | 2011-10-26 | 2011-10-26 | 透明樹脂基板 |
| JP2013540551A JP5745639B2 (ja) | 2011-10-26 | 2011-10-26 | 透明樹脂基板 |
| KR1020147011076A KR101597477B1 (ko) | 2011-10-26 | 2011-10-26 | 투명 수지 기판 |
| MYPI2014700808A MY167693A (en) | 2011-10-26 | 2011-10-26 | Transparent Resin Substrate |
| CN201180074460.3A CN104023977B (zh) | 2011-10-26 | 2011-10-26 | 透明树脂基板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2011/074703 WO2013061428A1 (ja) | 2011-10-26 | 2011-10-26 | 透明樹脂基板 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2013061428A1 true WO2013061428A1 (ja) | 2013-05-02 |
Family
ID=48167295
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2011/074703 Ceased WO2013061428A1 (ja) | 2011-10-26 | 2011-10-26 | 透明樹脂基板 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9149962B2 (ja) |
| JP (1) | JP5745639B2 (ja) |
| KR (1) | KR101597477B1 (ja) |
| CN (1) | CN104023977B (ja) |
| MY (1) | MY167693A (ja) |
| WO (1) | WO2013061428A1 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015152691A (ja) * | 2014-02-12 | 2015-08-24 | 日油株式会社 | インサート成形用防眩性反射防止フィルム及びこれを用いた樹脂成形品 |
| JP2016020049A (ja) * | 2014-07-14 | 2016-02-04 | 日油株式会社 | インサート成型用耐指紋性反射防止フィルム及びこれを用いた樹脂成型品 |
| JP2016020087A (ja) * | 2014-05-30 | 2016-02-04 | リケンテクノス株式会社 | 透明樹脂積層体 |
| WO2016043240A1 (ja) * | 2014-09-17 | 2016-03-24 | 株式会社巴川製紙所 | 保護フィルム、フィルム積層体および偏光板 |
| US20170306188A1 (en) * | 2014-10-02 | 2017-10-26 | Riken Technos Corporation | Pressure-sensitive adhesive film |
| JP2019091071A (ja) * | 2019-02-05 | 2019-06-13 | 東レフィルム加工株式会社 | 成型用積層フィルム |
| CN110818641A (zh) * | 2018-08-07 | 2020-02-21 | 北京诺诚健华医药科技有限公司 | 哒嗪-3-甲酰胺类化合物、其制备方法及其在医药学上的应用 |
| JP2020042199A (ja) * | 2018-09-12 | 2020-03-19 | アイカ工業株式会社 | 成形用反射防止ハードコートフィルム |
| JP2021119410A (ja) * | 2017-07-28 | 2021-08-12 | ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッドPPG Industries Ohio, Inc. | 多層反射防止被覆物品 |
| WO2022153825A1 (ja) * | 2021-01-18 | 2022-07-21 | フクビ化学工業株式会社 | 反射防止基板 |
| JPWO2022191063A1 (ja) * | 2021-03-11 | 2022-09-15 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102495421B1 (ko) * | 2014-12-05 | 2023-02-02 | 리껭테크노스 가부시키가이샤 | 하드 코트 적층 필름 |
| EP3437858B1 (en) * | 2016-03-30 | 2022-07-27 | Nippon Paint Automotive Coatings Co., Ltd. | Laminate film for molded decoration |
| KR102438893B1 (ko) * | 2016-12-22 | 2022-08-31 | 후구비카가구코오교우가부시끼가이샤 | 투명 수지 기판 |
| JPWO2019172211A1 (ja) * | 2018-03-05 | 2021-03-04 | コニカミノルタ株式会社 | 成形品の製造方法 |
| WO2019171990A1 (ja) * | 2018-03-09 | 2019-09-12 | 株式会社有沢製作所 | 積層体及びその製造方法 |
| JP2019164255A (ja) * | 2018-03-20 | 2019-09-26 | 株式会社ダイセル | 反射防止フィルム |
| CN111989596B (zh) * | 2018-04-19 | 2022-05-31 | 福美化学工业株式会社 | 防反射板 |
| TWI684632B (zh) * | 2018-08-02 | 2020-02-11 | 明基材料股份有限公司 | 抗反射膜、具此抗反射膜之偏光板、及含此抗反射膜及/或含具此抗反射膜之偏光板的影像顯示裝置 |
| TWI667303B (zh) * | 2018-08-02 | 2019-08-01 | 明基材料股份有限公司 | 硬塗層光學膜、具有此硬塗層光學膜的偏光板、及含此硬塗層光學膜及/或偏光板的影像顯示裝置 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0996702A (ja) * | 1995-07-27 | 1997-04-08 | Fukuvi Chem Ind Co Ltd | 光学的材料 |
| JP2002221602A (ja) * | 2001-01-26 | 2002-08-09 | Fukuvi Chem Ind Co Ltd | 耐液性に優れた反射防止膜 |
| JP2006035778A (ja) * | 2004-07-29 | 2006-02-09 | Fukuvi Chem Ind Co Ltd | 耐衝撃性樹脂積層板 |
| JP2009090523A (ja) * | 2007-10-05 | 2009-04-30 | Nippon Soda Co Ltd | ハードコートフィルム |
| JP2010064332A (ja) * | 2008-09-10 | 2010-03-25 | Nippon Shokubai Co Ltd | 積層板および表示装置用前面板 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1048001A (ja) | 1996-08-07 | 1998-02-20 | Yazaki Corp | メータ用無反射パネルの製造方法 |
| US6620493B2 (en) | 2000-03-07 | 2003-09-16 | Fukuvi Chemcial Industry Co Ltd | Reflection-reducing film |
| JP4994674B2 (ja) | 2006-02-13 | 2012-08-08 | アイカ工業株式会社 | インサート成型用ハードコートフィルム |
| JP2007229999A (ja) * | 2006-02-28 | 2007-09-13 | Jsr Corp | 反射防止積層体 |
| WO2007119566A1 (ja) * | 2006-03-28 | 2007-10-25 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | 低屈折率層を備えてなる光学積層体 |
| WO2007116831A1 (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | 光学積層体 |
| TWI418463B (zh) | 2006-06-02 | 2013-12-11 | Dainippon Printing Co Ltd | An optical laminate, a polarizing plate, and an image display device |
| CN102066471B (zh) | 2008-06-18 | 2014-06-04 | 东洋纺织株式会社 | 成型用硬涂膜 |
| US20120301635A1 (en) | 2010-02-17 | 2012-11-29 | Fukuvi Chemical Industry Co., Ltd. | Transparent protective plate for display panels and display device |
| US20140168776A1 (en) | 2011-08-01 | 2014-06-19 | Fukuvi Chemical Industry Co., Ltd. | Antireflection film and antireflection plate |
-
2011
- 2011-10-26 US US14/352,850 patent/US9149962B2/en active Active
- 2011-10-26 MY MYPI2014700808A patent/MY167693A/en unknown
- 2011-10-26 WO PCT/JP2011/074703 patent/WO2013061428A1/ja not_active Ceased
- 2011-10-26 CN CN201180074460.3A patent/CN104023977B/zh active Active
- 2011-10-26 JP JP2013540551A patent/JP5745639B2/ja active Active
- 2011-10-26 KR KR1020147011076A patent/KR101597477B1/ko active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0996702A (ja) * | 1995-07-27 | 1997-04-08 | Fukuvi Chem Ind Co Ltd | 光学的材料 |
| JP2002221602A (ja) * | 2001-01-26 | 2002-08-09 | Fukuvi Chem Ind Co Ltd | 耐液性に優れた反射防止膜 |
| JP2006035778A (ja) * | 2004-07-29 | 2006-02-09 | Fukuvi Chem Ind Co Ltd | 耐衝撃性樹脂積層板 |
| JP2009090523A (ja) * | 2007-10-05 | 2009-04-30 | Nippon Soda Co Ltd | ハードコートフィルム |
| JP2010064332A (ja) * | 2008-09-10 | 2010-03-25 | Nippon Shokubai Co Ltd | 積層板および表示装置用前面板 |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015152691A (ja) * | 2014-02-12 | 2015-08-24 | 日油株式会社 | インサート成形用防眩性反射防止フィルム及びこれを用いた樹脂成形品 |
| US10696861B2 (en) | 2014-05-30 | 2020-06-30 | Riken Technos Corporation | Actinic-ray-curable resin composition, layered film including hardcoat formed therefrom, and layered transparent resin product |
| JP2016020087A (ja) * | 2014-05-30 | 2016-02-04 | リケンテクノス株式会社 | 透明樹脂積層体 |
| JP2017196901A (ja) * | 2014-05-30 | 2017-11-02 | リケンテクノス株式会社 | 透明樹脂積層体 |
| EP3150640A4 (en) * | 2014-05-30 | 2017-12-27 | Riken Technos Corporation | Actinic-ray-curable resin composition, layered film including hardcoat formed therefrom, and layered transparent resin product |
| US10407590B2 (en) | 2014-05-30 | 2019-09-10 | Riken Technos Corporation | Actinic-ray-curable resin composition, layered film including hardcoat formed therefrom, and layered transparent resin product |
| JP2016020049A (ja) * | 2014-07-14 | 2016-02-04 | 日油株式会社 | インサート成型用耐指紋性反射防止フィルム及びこれを用いた樹脂成型品 |
| WO2016043240A1 (ja) * | 2014-09-17 | 2016-03-24 | 株式会社巴川製紙所 | 保護フィルム、フィルム積層体および偏光板 |
| US20170306188A1 (en) * | 2014-10-02 | 2017-10-26 | Riken Technos Corporation | Pressure-sensitive adhesive film |
| US10689530B2 (en) | 2014-10-02 | 2020-06-23 | Riken Technos Corporation | Pressure-sensitive adhesive film |
| JP2021119410A (ja) * | 2017-07-28 | 2021-08-12 | ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッドPPG Industries Ohio, Inc. | 多層反射防止被覆物品 |
| CN110818641A (zh) * | 2018-08-07 | 2020-02-21 | 北京诺诚健华医药科技有限公司 | 哒嗪-3-甲酰胺类化合物、其制备方法及其在医药学上的应用 |
| JP2020042199A (ja) * | 2018-09-12 | 2020-03-19 | アイカ工業株式会社 | 成形用反射防止ハードコートフィルム |
| JP7199185B2 (ja) | 2018-09-12 | 2023-01-05 | アイカ工業株式会社 | 成形用反射防止ハードコートフィルム |
| JP2019091071A (ja) * | 2019-02-05 | 2019-06-13 | 東レフィルム加工株式会社 | 成型用積層フィルム |
| WO2022153825A1 (ja) * | 2021-01-18 | 2022-07-21 | フクビ化学工業株式会社 | 反射防止基板 |
| JP2022110332A (ja) * | 2021-01-18 | 2022-07-29 | フクビ化学工業株式会社 | 反射防止基板 |
| JP7389765B2 (ja) | 2021-01-18 | 2023-11-30 | フクビ化学工業株式会社 | 反射防止基板 |
| JPWO2022191063A1 (ja) * | 2021-03-11 | 2022-09-15 | ||
| JP7219372B2 (ja) | 2021-03-11 | 2023-02-07 | 積水化学工業株式会社 | コーティング剤作製キット、コーティング剤、電子基板及び電子部品モジュールの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104023977A (zh) | 2014-09-03 |
| CN104023977B (zh) | 2016-01-06 |
| JPWO2013061428A1 (ja) | 2015-04-02 |
| MY167693A (en) | 2018-09-21 |
| KR101597477B1 (ko) | 2016-02-24 |
| US9149962B2 (en) | 2015-10-06 |
| KR20140085463A (ko) | 2014-07-07 |
| US20140248478A1 (en) | 2014-09-04 |
| JP5745639B2 (ja) | 2015-07-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5745639B2 (ja) | 透明樹脂基板 | |
| CN109791222B (zh) | 具有防眩性及抗反射性的透明基板及其制造方法 | |
| US11498315B2 (en) | Transparent resin substrate | |
| JP4918101B2 (ja) | 二層構造の耐スクラッチおよび耐摩耗被膜を含む光学物品、およびこれを生産する方法 | |
| JP5566306B2 (ja) | コーティング組成物、該組成物の製造方法、およびハードコート層を有する積層体 | |
| JP2011088787A (ja) | 反射防止膜用組成物、反射防止膜、反射防止膜の製造方法、反射防止膜付き基材 | |
| JP2002221602A (ja) | 耐液性に優れた反射防止膜 | |
| KR20160055655A (ko) | 하드코팅층 형성용 조성물 | |
| CN104884554A (zh) | 低折射层涂敷用组合物及包含其的透明导电性膜 | |
| TWI502034B (zh) | 透明樹脂基板 | |
| TWI735095B (zh) | 抗眩光塗覆膜 | |
| KR102909424B1 (ko) | 방오성 고경도 하드코팅용 조성물, 이에 의한 하드코팅막 및 하드코팅막이 적용된 커버윈도우 | |
| KR102691623B1 (ko) | 하드코팅용 복합 조성물, 이에 의한 하드코팅막 및 하드코팅막이 적용된 커버윈도우 | |
| JP2016151834A (ja) | 静電容量方式タッチパネル | |
| JP6016397B2 (ja) | フォトクロミックレンズの製造方法 | |
| TWI552869B (zh) | 透明樹脂疊層板 | |
| KR20250088007A (ko) | 방오성 고경도 하드코팅용 조성물, 이에 의한 하드코팅막 및 하드코팅막이 적용된 커버윈도우 | |
| JP2017008289A (ja) | 防曇膜形成用塗布液、防曇性物品、及びそれらの製法 | |
| JP2019191426A (ja) | 光学部材 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 11874482 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2013540551 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 14352850 Country of ref document: US |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 20147011076 Country of ref document: KR Kind code of ref document: A |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 11874482 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |