[go: up one dir, main page]

WO2013054030A1 - Procede d'encapsulation d'un pigment inorganique par polymerisation en milieu organique - Google Patents

Procede d'encapsulation d'un pigment inorganique par polymerisation en milieu organique Download PDF

Info

Publication number
WO2013054030A1
WO2013054030A1 PCT/FR2012/052283 FR2012052283W WO2013054030A1 WO 2013054030 A1 WO2013054030 A1 WO 2013054030A1 FR 2012052283 W FR2012052283 W FR 2012052283W WO 2013054030 A1 WO2013054030 A1 WO 2013054030A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
organic medium
initiator
particles
pigment
encapsulation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2012/052283
Other languages
English (en)
Inventor
Cyril Brochon
Georges Hadziioannou
Antoine CHARBONNIER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Universite Sciences et Technologies Bordeaux 1
Institut Polytechnique de Bordeaux
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Universite Sciences et Technologies Bordeaux 1
Institut Polytechnique de Bordeaux
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Arkema France SA, Universite Sciences et Technologies Bordeaux 1, Institut Polytechnique de Bordeaux filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority to US14/350,972 priority Critical patent/US20140332729A1/en
Priority to KR1020147012270A priority patent/KR20140108213A/ko
Priority to CN201280060831.7A priority patent/CN104136552A/zh
Priority to EP12781373.1A priority patent/EP2766435A1/fr
Publication of WO2013054030A1 publication Critical patent/WO2013054030A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
    • B01J13/185—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase in an organic phase
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0001—Post-treatment of organic pigments or dyes
    • C09B67/0004—Coated particulate pigments or dyes
    • C09B67/0008—Coated particulate pigments or dyes with organic coatings
    • C09B67/0013—Coated particulate pigments or dyes with organic coatings with polymeric coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3676—Treatment with macro-molecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/165—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on translational movement of particles in a fluid under the influence of an applied field
    • G02F1/166—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on translational movement of particles in a fluid under the influence of an applied field characterised by the electro-optical or magneto-optical effect
    • G02F1/167—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on translational movement of particles in a fluid under the influence of an applied field characterised by the electro-optical or magneto-optical effect by electrophoresis
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G17/00—Electrographic processes using patterns other than charge patterns, e.g. an electric conductivity pattern; Processes involving a migration, e.g. photoelectrophoresis, photoelectrosolography; Processes involving a selective transfer, e.g. electrophoto-adhesive processes; Apparatus essentially involving a single such process
    • G03G17/02—Electrographic processes using patterns other than charge patterns, e.g. an electric conductivity pattern; Processes involving a migration, e.g. photoelectrophoresis, photoelectrosolography; Processes involving a selective transfer, e.g. electrophoto-adhesive processes; Apparatus essentially involving a single such process with electrolytic development
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G17/00—Electrographic processes using patterns other than charge patterns, e.g. an electric conductivity pattern; Processes involving a migration, e.g. photoelectrophoresis, photoelectrosolography; Processes involving a selective transfer, e.g. electrophoto-adhesive processes; Apparatus essentially involving a single such process
    • G03G17/04—Electrographic processes using patterns other than charge patterns, e.g. an electric conductivity pattern; Processes involving a migration, e.g. photoelectrophoresis, photoelectrosolography; Processes involving a selective transfer, e.g. electrophoto-adhesive processes; Apparatus essentially involving a single such process using photoelectrophoresis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/165—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on translational movement of particles in a fluid under the influence of an applied field
    • G02F1/1675—Constructional details
    • G02F2001/1678—Constructional details characterised by the composition or particle type

Definitions

  • the present invention relates to the field of electrophoretic display device inks, and more particularly to the encapsulation, in organic miliei, of inorganic pigments by positively or negatively chargeable polymers.
  • the invention relates to a process for encapsulating inorganic pigment by dispersion polymerization in an organic medium, using such a process to make an electrophoretic ink, and an electrophoretic ink developed from such a method.
  • LCD liquid crystal display
  • plasma plasma type
  • print on paper The electronic displays: have a great advantage because they are able to quickly update: displayed information and therefore the change of content, it is also said that they are rewritable.
  • This type of display is however complex to achieve since manufacturing requires clean room work and advanced electronics. They are therefore relatively expensive. Displays made by printing on paper support, for their part, can be mass produced because very inexpensive, but do not allow to re-register information over the old ones.This type of display is part of non-rewritable displays.
  • This type of display is based on the EPIDS (ElectroPhoretic Image DisplayS) technology.
  • EPIDS ElectroPhoretic Image DisplayS
  • This technology consists in dispersing charged particles in a nonconductive medium between two parallel electrodes. More specifically, the display comprises a conductive surface electrode, a cavity comprising pixels filled with electrophoretic ink, and a bottom electrode connected to transistors, each transistor making it possible to control a pixel.
  • Pixels can be made in different ways. They can for example be made by means of a grid which compartmentalizes the cavity in as many pixels as necessary for the display, or they can be in the form of microcapsules, each microcapsule defining a pixel and being filled with said ink .
  • the electrophoretic ink comprises generally white nanoparticles charged negatively, immersed in a black dye.
  • the white nanoparticles of each pixel When applying a chamr. electric, the white nanoparticles of each pixel will migrate to one or the other of the electrodes. Thus, when a negative electric field is applied, the white nanoparticles are placed on one end of the pixel revealing their white color or the color of the black dye according to their position relative to the surface of the display. Therefore, by placing millions of pixels in the display cavity and controlling them by electric fields, by means of an electronic circuit for managing the display of information, a two-color image can be generated.
  • One of the advantages of this type of display is that the contrast obtained depends directly on the migration of the nanoparticles and the color thereof. In addition, the display obtained is bistable since the image remains in place even after the electric field is cut.
  • Such displays based on the EPIDS technology are particularly envisioned for equipping mobile phones, electronic tablets, electronic books or even on-board displays on smart cards.
  • the nanoparticles are synthesized from an inorganic pigmen which is encapsulated in, or which covers, an electrostatically chargeable polymer. Colloidal synthesis of these composite nanoparticles comprising inorganic materials combined with polymers, is of great interest because of the variety of their applications. This type of nanoparticle can indeed be used in photovoltaic cells, or in medical imaging, 01 still in the inks for example. The properties of such nanoparticles are thus very numerous because of the different combinations, of the nature of: inorganic / organic materials, as well as the structure that they can adopt, such as a core-shell structure, or multilayer, or raspberry, or multipode: for example.
  • the encapsulation pathways of inorganic particles are multiple e each have their own characteristics.
  • a widely used encapsulation method is the emulsion in its conventional form, as well as in its variations, such as the mini-emulsion or the inverse emulsior, for example.
  • the reference inorganic compound is TiO 2 titanium dioxide.
  • the encapsulation of TiO 2 can also be carried out by emulsification in methyl methacrylate but also in monomers: introducing surface functionalities such as polyacrylic acid or poly (4-vinylpyridine).
  • Surface functionalities such as polyacrylic acid or poly (4-vinylpyridine.
  • Brownda, M. et al also described the encapsulation of TiO in cationic microparticles of poly (4-vinylpyridine) in the article titled "Encapsulation of Ti0 2 in poly (4-vinylpyridine) -based cationic microparticles fo electrophoretic inks" published in the review Polymer, 2008, 49 (21) p4529 - 4533. From: core-shell particles, still called heart-bark, are obtained by these methods.
  • the particles are stable in aqueous media, and charged surfactants are used as the electrostatic stabilizer, such as SDS (sodium dodecyl sulfate) agen surfactant.
  • the dispersing medium of the final electrophoretic ink, prepared from these particles is an organic medium which is nonpolar or slightly polar.
  • a surfactant used as an electrostatic stabilizer is not suitable for dispersion in an organic medium, because in this type of apolar or slightly polar medium, such as an alkane or toluene for example, the: electrostatic repulsions have little or no no efficiency and the only way to stabilize the particles in such a medium is to rely on the steric appearance.
  • the stabilization of pigments can also be done by grafting or adsorption of polymeric or non-polymeric surfactants, which provide sufficient energy barriers: to disperse the pigments, for example, in the article entitled “Synthesis anc characterization of blue electronic ink microcapsules” Journal of Shenzher University Science and Engineering, 2009, 26 (3) p.251-256, Ni, Z et al.
  • BGS Phthalocyanine Blue
  • CTAB trimethyl cetyl ammonium bromide
  • Span 80 which is an anionic surfactant used as an emulsifying agent
  • Methods of encapsulation by precipitation polymerization or dispersion are also used. According to these methods, the polymer is formed in situ, the presence of the pigment, and precipitates on the pigment when a certain length of chain is reached.
  • These polymerizations are generally carried out in light alcoholic miliei, such as ethanol, methanol, or an ethanol / water mixture, for example, and involve monomers such as styrene, methyl methacrylate (MMA) or acrylic acid, Werts et al, in their article entitled "Titanium dioxide-polymer core".
  • TiO 2 pigment is then added to the polymer by introducing, by grafting, an acid group on the surface of the synthesized composite particle.
  • the first type of particles comprises a pigment core and a polymer shell and the second type of particles comprises a polymer core on which a pigment precipitates, by hydrolysis of a pigment precursor, such as tetrabuty titanate in the case of TiO 2 titanium dioxide for example.
  • PVP nonreactive stabilizer
  • the object of the invention is therefore to remedy at least one of the drawbacks of the prior art, the invention being aimed in particular at enabling the development of a method of encapsulation of pigments by functional polymers which can be charged electrostatically, directly in apolar organic medium, and allowing to bring a great stability to the particles.
  • the subject of the invention is a process for encapsulating at least one inorganic pigment by dispersion polymerization in an organic medium, characterized in that it consists of:
  • said synthesis of the latex being carried out by polymerization, in said organic medium, of a monomer electrostatically chargeable operation, from a use of a macro-initiator capable of stabilizing said particle obtained, and in that the synthesis of the latex is carried out by polymerization, in said organic medium, of a functional monomer functional electrostatically chargeable, to from a combined use * of a macro-initiator, able to stabilize said particle obtained, and a co-initiator.
  • latex means a dispersior in a solvent of particles formed partially or entirely of polymer.
  • the synthesis of the latex and the encapsulation of the inorganic pigment by the same latex occur in the same organic medium, so there is no need to change the medium after the synthesis of the latex and before encapsulation.
  • the particles are stable in the organic medium throughout the process. Thanks to this encapsulation process, the synthesis of the particles intended for the manufacture of an electrophoretic ink is thus greatly simplified since everything takes place in the same medium: the apolar organic medium in which the encapsulation of inorganic pigments In this case, the dispersing medium of the final electrophoretic ink which can be used for the electrophoretic display devices is produced.
  • the synthesis of the latex is carried out by polymerization, in said organic medium, of a functional monomer charged electrostatically from a macroinitiator.
  • a macroinitiator and the co-initiator allows not only to stabilize the particles obtained, but also to control their size, so that the size of the particles obtained is compatible with the intended device electrophoretic ink applicatior electrophoretic display.
  • the organic medium has a polarity index of less than 3 and chosen from the non-exhaustive list of the following solvents: toluene an alkane (such as octane), or an isoparaffinic fluid.
  • the co-initiator is a polymerization initiator.
  • the co-initiator used is preferably a polymerization initiator manufactured and marketed by Arkema under the trademark "Blockbuilder".
  • the macro-initiator is a copolymer synthesized from a monomer d (acrylate type and said co-initiator
  • the monomer of the acrylate type may for example be chosen from the following monomers: 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, laury acrylate, octadecyl acrylate.
  • the molar ratio of macro-initiator / coinitiator used is advantageously between 0.5 and 40. Preferably, it is between 2.5 and 30.
  • Such a ratic makes it possible to obtain particles of size between 0.5 and 2 ⁇ m.
  • the combined use of a co-initiator and a macro-initiator, in these proportions makes it possible to control the size of the particles obtained since the tailk of the latex particles varies as a function of the macro-levels. initiator and co initiator, fixed monomer level.
  • the pigment thus encapsulated in the protective shell of polymer forms a particle.
  • the functional monomer chargeabk electrostatically is chosen from: 4-vinylpyridine, dimethylaminomethacrylate or any other monomer having a chargeable amine group of pKi greater than 5, in order to be able to charge said particle positively and on the other hand, acrylic or methacrylic acid or its copolymerized derivatives or not with another neutral monomer selected from styrene or methyl methacrylate, to be able to charge this particle negatively.
  • the monomer through the combined use of the co-initiator and the macro initiator, will polymerize and, by polymerizing, it precipitates on the pigment particles in dispersion.
  • the polymer shell thus formed protects the pigment of the aggregation
  • This shell gives the ability of the final particle to be charged because it consists of functional polymers, that is to say polymers comprising acidic or basic groups capable of accommodating a charge.
  • 4-vinylpyridine is known as a basic compound, therefore the functional polymer formed from 4-vinylpyridine placed in the presence of iodomethane, for example, will capture the methyl group quaternizing its nitrogen atom, and charge positively.
  • Another way of loading the functional polymers is simply to put the basic and acidic patterns of the polymer shells in contact in order to exchange the protons and to make the
  • a basic polymer comprising, for example, a nitrogen atom, in the presence of an acid molecule such as chloridic acid for example, will gain a proton which clings to the The nitrogen atom has a covalent bond, the quaternizer, and thus positively charges.
  • the inorganic pigment Prior to its dispersion, the inorganic pigment is subjected to a surface treatment, so as to increase its hydrophobicity then it is dispersed in the organic medium by means of ultrasound.
  • This surface treatment may for example consist of a grafting of carbon chains on the groups: hydroxyls of the pigment to increase its hydrophobicity.
  • the inorganic pigment prior to its dispersion, is mixed with a surfactant so as to modify its surface tension.
  • the inorganic pigment is then dispersed in the apolar organic medium by means of ultrasound.
  • the surfactant used is, for example, sorbitar monooleate (SPAN 80).
  • the invention further relates to the use of such an encapsulation method for the manufacture of an electrophoretic ink comprising particles positively charged and containing a first pigment and negatively charged particles containing a second pigment, said charged particles: positively and negatively being synthesized separately in the same apolar organic miliei and then mixed, said apolar organic medium constituting dispersing medium of said electrophoretic ink.
  • the invention finally relates to an electrophoretic ink comprising two types of particles, a first type being positively charged and containing the first pigment, a second type being negatively charged and containing a second pigment, said electrophoretic ink being characterized in that it comprises a dispersing medium identical or compatible with the apolar organic medium in which each type of particles is synthesized according to the aforementioned encapsulation process.
  • co-initiator or initiator an additive for starting a polymerization reaction.
  • the coamorceu forms a homopolymer which, by its precipitation will be at the origin of the particles e responsible for their magnification.
  • the co initiator used is an initiator manufactured and marketed by Arkerru under the trademark "Blockbuilder";
  • macro-initiator an additive composed of a hydrophobic polymer chain, used for the stabilization of the particles, and an initiator part that serves to start the polymerization reaction and finally leads to the formation of a copolymer.
  • the macro-initiator is advantageously synthesized from the co-initiator.
  • the initiator portion of the initiator macro is identical to the co-initiator, the macro-initiator and the co-initiator both initiating in parallel the polymerization reaction of a functional monomer at the end of the polymerization reaction.
  • a copolymer comprising a newly formed polymer chain is formed at the end of the steric repulsion hair which is anchored in the particle, whereby the steric repulsior hair remains attached to the particle and can thereby stabilize it in the apolar organic miliei. .
  • the co-initiator itself serves just to initiate the reaction and manufactures only a homopolymer.
  • the combination of these two initiators in adequate proportions allows precise control of the size of the latex particles to be obtained at the end. Indeed, the proportion between the two types of initiators V1 influence the ratio of homopolymer to copolymer and thus the size of the particles obtained.
  • FIG. 1 represents a schematic diagram of the steps of the encapsulation procedure according to FIG. invention.
  • FIG. 1 schematizes the principle of the encapsulation process according to the invention.
  • This process makes it possible to encapsulate inorganic pigment particles by functional chargeable polymers which precipitate directly on the particles: in a single and non-polar organic medium or at least very little polar.
  • this apolar organic medium is selected from solvents such as toluene, or an alkane such as octane for example.
  • the final ink can thus be produced by simple mixing of at least two organic dispersions each containing a different pigment, the pigments of each dispersion being respectively encapsulated in polymers of opposite charges.
  • the chargeable monomers are still soluble in the organic phases whereas the corresponding polymers are not soluble in the organic phases.
  • the pigment referenced in FIG. 1, is simply dispersed in the organic medium, referenced 11 in FIG. 1, by means of a surface treatment or a surfactant.
  • the surface treatment may, for example, consist of grafting carbon chains onto the hydroxyl groups of the pigment in order to increase its hydrophobicity.
  • ultrasound is used to disperse the pigment.
  • a surfactant such as sorbitan monooleate (SPAN 80) is used, so as to modify the surface tension of the pigment.
  • the inorganic pigment is then dispersed in the apolar organic medium by means of ultrasound.
  • a polymerization reaction is carried out so that the synthesized polymer precipitates on the surface of the inorganic pigment to reveal a polymer shell which will protect it from aggregation and sedimentation, stabilize it and give it the ability to charge in apolar organic medium.
  • the combined use of a co-initiator and a macro-initiator makes it possible not only to initiate this polymerization reaction but also to provide a high stability to the particles thus synthesized, and to control very precisely their size.
  • This polymerization step of a monomer referenced M in FIG. 1, by precipitation on the pigment is advantageously carried out in the presence of a co-initiator, referenced A in FIG. 1, and of a macro initiator referenced MA on the figure 1 .
  • MA macro-initiator is schematized by ur round corresponding to the charged portion of the initiation of the polymerization, and by a chain which is connected to it and which corresponds to the polymer chain used for the steric stabilization of particles, also called steric repulsion hair.
  • the macro-initiator MA is advantageously synthesized from co-initiator A and an acrylate-type monomer, such as 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, or octadecyl acrylate, for example.
  • an acrylate-type monomer such as 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, or octadecyl acrylate, for example.
  • the addition of ur co-initiator A in addition to the macro-initiator MA in adequate proportions, makes it possible to control very precisely the size of the particles formed.
  • the solution is heated to a temperature of, for example, between 100 and 130 ° C., preferably 120 ° C. and stirred at 300 revolutions per minute (RPM), particles 1 then begin to form on the surface of the pigments and the solution is stirred for a period of between 6 and 12 hours.
  • RPM revolutions per minute
  • the polymeric protective shells thus formed around the pigments are synthesized from functional monomers.
  • the functional monomers are chosen according to the final charge that the particle will have to bear.
  • the polymer working overlying the pigments is formed from monomers of 4-vinylpyridine, or dimethylaminomethacrylate-co-styrene for example, to have negatively charged particles, the functional polymer.
  • the pigment coating is formed from an acrylic acid, or methacrylic acid and its derivatives, copolymerized or not with another neutral monomer such as styrene or MMA (methyl methacrylate).
  • red particles have negative hulls while white particles have positive hulls.
  • white particles can not have a positive shell and at the same time a negative shell.
  • Example 1 Synthesis of a Positively Charged White Particle
  • the products used for this synthesis are the following: a white pigment of titanium dioxide ⁇ 02, Span 80 (sobitan monooleate) as a surfactant to allow a good dispersion of the pigment particles in apolar solvan, the co-initiator sold by Arkema under the trademark "Blockbuilder”, 2-ethylhexyl acrylate for use in the synthesis of macro-initiator, 4-vinylpyridine which is the monomer intended to form the positively charged polymer shell and encapsulating the pigment white, toluene as nonpolar solvent.
  • the monomers of 2-ethylhexyl acrylate and 4-vinylpyridin are previously purified on a desiccant, such as Calciun hydride CaH 2 , and distilled under reduced pressure to remove a possible residual inhibitor.
  • the white particles thus synthesized are then recovered and then purified by centrifugation / redispersion at 3000 rpm in toluene. This (centrifugation step makes it possible to retain only homogeneous tailk particles)
  • Another way of recovering particles of uniform size is to perform dialysis.
  • the white particles synthesized in the manner described in the exemplary embodiment are then positively charged in the presence of iodomethane, for example, and are then mixed with a second population of particles of different color and opposite charge to form a encr (two-color electrophoretic.
  • This list of pigments is not exhaustive and any inorganic pigment (oxide, silicate, ...) can be used provided that it has the color: chosen to develop a specific ink.
  • the size of the encapsulated pigment particles may be between 50 nm and 50 ⁇ m. Below 50nm there is a risk of polymer chains being too short, which will not precipitate and therefore not form particles.
  • the size of the particles, for the intended application is preferably between 0.5 and 2 ⁇ m.
  • the choice of size is obtained by varying the percentage of co-initiator relative to the percentage of macro-initiator at tau: fixed monomer.
  • the particle size is increased and vice versa.
  • the table below collates the molar concentrations respectively in macro initiator and co-initiator expressed in mU "-1 , as well as the particle size: obtained for each of these concentrations.
  • the process of encapsulation of pigments which has just been described makes it possible to greatly simplify the synthesis of electrophoretic inks since all the process steps take place in the same apolar organic medium.
  • the synthesis of the ink is therefore much faster to implement and does not require any delicate step that may include aggregation of the particles.
  • the synthesis of the ink consists in separately encapsulating each pigment of a color in a polymer shell that can be respectively positively and negatively charged, and then mixing the two types of particles in the same apolar milioni as that used for their synthesis.
  • the particles are therefore already stable: in the dispersing medium of the ink, usable for the display devices. There is therefore no additional step to make these particles stable in the dispersing medium of the ink.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

La présente invention concerne le domaine des encres pour dispositifs d'affichage électrophorétiques, et plus particulièrement un procédé d'encapsulation, d'au moins un pigment inorganique par polymérisation par dispersion en milieu organique. Le procédé consiste à disperser le pigment inorganique dans le milieu organique, puis à synthétiser au moins un latex de polymère stable dans ledit milieu organique, ledit latex précipitant autour dudit pigment inorganique pour former une coque protectrice et obtenir ainsi une particule, ladite synthèse du latex étant réalisée par polymérisation, dans ledit milieu organique, d'un monomère fonctionnel chargeable électrostatiquement, à partir d'une utilisation d'un macro-amorceur apte à stabiliser ladite particule obtenue.

Description

PROCEDE D'ENCAPSULATION D'UN PIGMENT INORGANIQUE PAR
POLYMERISATION EN MILIEU ORGANIQUE
La présente invention concerne le domaine des encres pour dispositif: d'affichage électrophorétiques, et plus particulièrement de l'encapsulation, en miliei organique, de pigments inorganiques par des polymères chargeables positivement oi négativement.
Plus précisément, l'invention se rapporte à un procédé d'encapsulation d'ur pigment inorganique par polymérisation par dispersion en milieu organique, un( utilisation d'un tel procédé pour fabriquer une encre électrophorétique, et une encr( électrophorétique élaborée à partir d'un tel procédé.
Il existe actuellement essentiellement deux modes d'affichage d'informations. I y a d'une part les afficheurs électroniques de type à cristaux liquides LCD (acronyme anglais pour « Liquid Crystal Display ») ou de type plasma par exemple, et d'autre part les affichages par impression sur support papier. Les afficheurs électronique: présentent un grand avantage car ils sont capables de mettre à jour rapidement de: informations affichées et donc du changer de contenu, on dit aussi qu'ils son réinscriptibles. Ce type d'afficheur est cependant complexe à réaliser puisque s< fabrication nécessite un travail en salle blanche et de l'électronique de pointe. Il es par conséquent relativement coûteux. Les affichages faits par impression sur suppor papier, quant à eux, peuvent être produits en masse car très peu chers, mais n( permettent pas de réinscrire des informations par-dessus les anciennes. Ce type d'affichage fait partie des affichages non réinscriptibles.
L'idée de pouvoir combiner les avantages des deux technologies est née il y ί quelques années. Un afficheur flexible pouvant être fabriqué à bas coût et en granc volume a été réalisé. Cet afficheur est l'analogue du papier mais en versior électronique, c'est-à-dire que les informations affichées sur ce support peuvent être effacées pour laisser place à un autre contenu de manière rapide. De plus contrairement aux écrans existants qui nécessitent d'être toujours alimentés er énergie pour pouvoir fonctionner, le papier électronique ne consomme que très pei d'énergie, seulement au moment du changement d'affichage. A une époque où \< consommation d'énergie est un problème majeur, avoir un dispositif d'affichage réutilisable, flexible, mimant le papier et ne consommant quasiment pas d'énergie es une grande opportunité. D'autre part, le papier électronique est un dispositif réflectif d'où un confort de lecture nettement accru en comparaison des écrans avec rétro éclairage qui fatiguent l'œil de manière plus importante. Ce type d'afficheur repose sur la technologie EPIDS (acronyme anglais pour « ElectroPhoretic Image DisplayS »). Cette technologie consiste à disperser des particules chargées dans ur milieu non conducteur entre deux électrodes parallèles. Plus précisément, l'afficheu comprend une électrode de surface conductrice, une cavité comportant des pixel: remplis d'encre électrophorétique, et une électrode de fond raccordée à de: transistors, chaque transistor permettant de commander un pixel. Les pixels peuven être réalisés de différentes manières. Ils peuvent par exemple être réalisés au moyer d'une grille qui compartimente la cavité en autant de pixels nécessaires pour réalise l'affichage, ou bien ils peuvent se présenter sous la forme de microcapsules, chaque microcapsule définissant un pixel et étant remplie de ladite encre. L'encre électrophorétique comporte des nanoparticules généralement blanches chargée: négativement, plongées dans un colorant noir. Lors de l'application d'un chamr. électrique, les nanoparticules blanches de chaque pixel vont migrer vers l'une oi l'autre des électrodes. Ainsi, lorsque l'on applique un champ électrique négatif, le: nanoparticules blanches se placent sur une extrémité du pixel laissant apparaître leu couleur blanche ou la couleur du colorant noir selon leur position par rapport à l surface de l'afficheur. Par conséquent, en plaçant des millions de pixels dans le cavité de l'afficheur et en les commandant par des champs électriques, au moyer d'un circuit électronique destiné à gérer l'affichage des informations, on peut génère une image bicolore. Un des avantages de ce type d'affichage est que le contraste obtenu dépend directement de la migration des nanoparticules et de la couleur de celles-ci. De plus, l'affichage obtenu est bistable puisque l'image reste en place même une fois le champ électrique coupé. De tels afficheurs reposant sur IÎ technologie EPIDS sont notamment envisagés pour équiper des téléphone: portables, des tablettes électroniques, des livres électroniques ou encore de: afficheurs embarqués sur cartes à puce par exemple.
Concernant les nanoparticules, elles sont synthétisées à partir d'un pigmen inorganique qui est encapsulé dans, ou qui recouvre, un polymère chargeable électrostatiquement. La synthèse colloïdale de ces nanoparticules composites comprenant des matériaux inorganiques combinés avec des polymères, suscite ur grand intérêt de par la variété de leurs applications. Ce type de nanoparticules peu en effet être utilisé dans des cellules photovoltaïques, ou en imagerie médicale, 01 encore dans les encres par exemple. Les propriétés de telles nanoparticules son ainsi très nombreuses du fait des différentes combinaisons, de la nature de: matériaux inorganique/organique, ainsi que la structure qu'elles peuvent adopter, telle qu'une structure de type cœur-écorce, ou multicouches, ou framboise, ou multipode: par exemple. Les voies d'encapsulation de particules inorganiques sont multiples e présentent chacune leurs caractéristiques propres. Une méthode d'encapsulation très utilisée est l'émulsion dans sa forme classique, ainsi que dans ses déclinaisons, telles que la mini-émulsion ou l'émulsior inverse par exemple. Lorsque l'on se focalise sur les pigments, le compose inorganique de référence est le dioxyde de titane Ti02. Dans l'article intituk « synthesis and characterization of titania coated polystyrène core-shell sphères fo electronic ink », paru dans la revue synthetic Metals, 2005-152 (1 -3), p.9-12, Jang I.E et al décrivent la synthèse de microparticules composites de polystyrène - Ti02 dan: une émulsion de polystyrène. L'encapsulation de Ti02 peut également être réalisée par émulsion dans du méthacrylate de méthyl mais aussi dans des monomère: introduisant des fonctionnalités de surfaces comme le polyacide acrylique, ou encore la poly(4-vinylpyridine). Balida,M. et al ont d'ailleurs décrit l'encapsulation de TiO dans des microparticules cationiques de poly(4-vinylpyridine) dans l'article intitule « Encapsulation of Ti02 in poly(4-vinylpyridine)-based cationic microparticles fo electrophoretic inks » paru dans la revue Polymer, 2008, 49(21 ) p4529 - 4533. De: particules de type core-shell, encore dénommées cœur-écorce, sont obtenues pa ces méthodes. Ces particules sont stables dans des milieux aqueux, et des agent: tensioactifs chargés sont utilisés comme stabilisant électrostatique, tel que l'agen tensioactif SDS (dodecylsulfate de sodium). Le milieu dispersant de l'encre électrophorétique finale, élaborée à partir de ces particules, est un milieu organique apolaire ou peu polaire. Or un tel agent tensioactif utilisé comme stabilisan électrostatique n'est pas adapté à la dispersion en milieu organique, car dans ce type de milieu apolaire ou peu polaire, tel qu'un alcane ou le toluène par exemple, le: répulsions électrostatiques ont peu ou pas d'efficacité et le seul moyen de stabilise les particules dans un tel milieu est de compter sur l'aspect stérique. La stabilisation de pigments peut aussi se faire par greffage ou adsorption d( tensioactifs polymériques ou non, qui apportent les barrières énergétiques suffisante: pour disperser les pigments. Ainsi par exemple, dans l'article intitulé « Synthesis anc characterization of blue electronic ink microcapsules » Journal of Shenzher University Science and Engineering, 2009, 26(3) p.251 -256, Ni,Z et al décrivent l préparation d'encres électrophorétiques à base de Bleu de Phtalocyanine (BGS stabilisé par du bromure trimethylique cetylique d'ammonium (CTAB) qui est un agen tensioactif cationique utilisé comme stabilisant et du Sorbitan monooléate (Span 80 qui est un agent tensioactif anionique utilisé comme agent émulsifiant. Cette méthode est facile à mettre en œuvre car elle ne nécessite que de mélanger le pigment au: tensioactifs dans le milieu choisi et de soniquer si besoin. Elle présente cependant ur gros inconvénient puisqu'aucune couche polymère ne permet de protéger le pigmen notamment contre l'agrégation ou la sédimentation.
Des méthodes d'encapsulation par polymérisation en précipitation ou er dispersion sont aussi utilisées. Selon ces méthodes, le polymère est formé in situ, er présence du pigment, et précipite sur le pigment lorsqu'une certaine longueur d( chaîne est atteinte. Ces polymérisations sont en général effectuées en miliei alcoolique léger, tel que l'éthanol, le méthanol, ou un mélange éthanol/eau pa exemple, et mettent en jeu des monomères comme le styrène, le méthacrylate d( méthyl (MMA) ou l'acide acrylique. Werts et al, dans leur article intitulé « Titaniun dioxide-Polymer core-shell particules dispersion as electronic inks for electrophoretii displays », Chemistry of Material, 2008, 20(4) p1292-1298, décrivent par exemple une méthode d'encapsulation de particules de Ti02 par polymérisation pa précipitation d'un polymère non fonctionnel autour du pigment de Ti02. Uni fonctionnalité est ensuite rajoutée au polymère en introduisant, par greffage, ur groupement acide à la surface de la particule composite synthétisée. Ces méthode: permettent d'obtenir deux grands types de structures de particules. Le premier type de particules comprend un cœur de pigment et une écorce de polymère et h deuxième type de particules comprend un cœur de polymère sur lequel vien précipiter un pigment, par hydrolyse d'un précurseur de pigment, comme du tetrabuty titanate dans le cas du dioxyde de titane Ti02 par exemple. On connaît également l'article intitulé « Density compatibility of encapsulation o white inorganic ΤΊΟ2 particles using dispersion polymerization technique fo electrophoretic display », publié en 2004, notamment de Kim M. Cet article décri l'obtention des particules dans un milieu organique léger et polaire (éthanol), e l'encapsulation est réalisée en deux étapes de polymérisation. Il faut noter par ailleur: que la stabilité des particules est amenée ici par un stabilisant non réactif (PVP) qu ne va pas avoir de lien covalent avec la surface de la particule.
On connaît également l'article intitulé « Préparation and characterization core shell particles and application for E-ink », pulbié en 2007, notamment de Jing Wang Cet article décrit à nouveau l'obtention des particules dans un milieu organique lége et polaire (éthanol), et l'encapsulation décrite ici utilise des monomères neutre: exclusivement (et semble démontrer les particules sont neutres après encapsulation) Comme précédemment, il faut noter que la stabilité des particules est amenée ici pa un stabilisant non réactif (PVP) qui ne va pas avoir de lien covalent avec la surface d( la particule.
Enfin, on connaît l'article intitulé « Polymer modified hématite nanoparticles fo electrophoretic display », publié en 2008, notamment de Mi Ah Lee. La divulgation d( ce document est identique aux deux précédemment cités, à savoir en particulier qu( l'obtention des particules est réalisée dans un milieu organique léger et polaire (éthanol).
Toutes les techniques d'encapsulation qui viennent d'être citées permetten d'obtenir des nanoparticules composites stables seulement dans des milieux aqueu: ou alcooliques légers. Si les particules doivent ensuite être placées dans un miliei organique, tel qu'une huile de paraffine ou un alcane, comme ce doit être le cas pou une encre électrophorétique, il se pose alors un problème de stabilisation. LÎ solution, dans ce cas, consiste à faire un échange de tensioactifs. Cette étape es cependant très délicate à mettre en œuvre car les particules risquent de s'agréger d( manière irréversible. De plus, la majorité des encapsulations se font avec de: polymères non fonctionnels, tel que le styrène, auquel on vient rajouter IÎ fonctionnalité désirée, après coup, à l'aide de tensioactifs ou par greffage d( groupements acide ou basique à la surface des particules. Ces synthèses de nanoparticules sont donc relativement complexes e coûteuses à mettre en œuvre. Or, dans un contexte propice pour le développemen d'un moyen d'affichage reposant sur la technologie EPIDS, l'amélioration de l synthèse des nanoparticules devient cruciale, de manière à réduire le coût de l'encre mais aussi pour augmenter la performance des dispositifs d'affichage associés, pou réduire encore leur coût de production et donc pour augmenter leur compétitivité su le marché.
L'invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients d( l'art antérieur. L'invention vise notamment à permettre la mise au point d'un procède d'encapsulation de pigments par des polymères fonctionnels chargeable: électrostatiquement, directement en milieu organique apolaire, et permettan d'apporter une grande stabilité aux particules.
A cet effet, l'invention a pour objet un procédé d'encapsulation d'au moins ur pigment inorganique par polymérisation par dispersion en milieu organique caractérisé en ce qu'il consiste à:
- disperser ledit pigment inorganique dans ledit milieu organique,
- synthétiser au moins un latex de polymère stable dans ledit milieu organique, ledi latex précipitant autour dudit pigment inorganique pour former une coqui protectrice et obtenir ainsi une particule, ladite synthèse du latex étant réalisée pa polymérisation, dans ledit milieu organique, d'un monomère fonctionne chargeable électrostatiquement, à partir d'une utilisation d'un macro-amorceur apte à stabiliser ladite particule obtenue, et en ce que la synthèse du latex es réalisée par polymérisation, dans ledit milieu organique, d'un monomèri fonctionnel chargeable électrostatiquement, à partir d'une utilisation combiné* d'un macro-amorceur, apte à stabiliser ladite particule obtenue, et d'un co amorceur.
Dans le cadre de la présente invention, le terme « latex » signifie une dispersior dans un solvant de particules formées partiellement ou entièrement de polymère.
Ainsi, la synthèse du latex et l'encapsulation du pigment inorganique par c( même latex se passent dans le même milieu organique. Il n'y a donc pas besoin d( changer de milieu après la synthèse du latex et avant l'encapsulation, les particule: sont stables dans le milieu organique d'un bout à l'autre du procédé. Grâce à c( procédé d'encapsulation, la synthèse des particules destinées à la fabrication d'un( encre électrophorétique est donc grandement simplifiée puisque tout se passe dan: le même milieu. Le milieu organique apolaire dans lequel l'encapsulation de: pigments inorganiques est réalisée constitue alors le milieu dispersant de l'encre électrophorétique finale, utilisable pour les dispositifs d'affichage électrophorétiques.
Selon un mode de réalisation, la synthèse du latex est réalisée pa polymérisation, dans ledit milieu organique, d'un monomère fonctionnel chargeabk électrostatiquement, à partir d'un macroamorceur. L'utilisation combinée du macro-amorceur et du co-amorceur permet nor seulement de stabiliser les particules obtenues, mais également de contrôler leu taille, de sorte que la taille des particules obtenues soit compatible avec l'applicatior visée d'encre électrophorétique pour dispositif d'affichage électrophorétique.
De manière avantageuse, le milieu organique possède un indice de polarité inférieur à 3 et choisi parmi la liste non exhaustive des solvants suivants : le toluène un alcane (tel que l'octane), ou un fluide isoparaffinique.
Le co-amorceur est un amorceur de polymérisation. Le co-amorceur utilisé es de préférence un amorceur de polymérisation fabriqué et commercialisé par k société Arkema sous la marque « Blockbuilder ». Le macro-amorceur est un copolymère synthétisé à partir d'un monomère d( type acrylate et dudit co-amorceur. Le monomère de type acrylate peut par exempk être choisi parmi les monomères suivants : 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, laury acrylate, octadécyl acrylate.
Le ratio molaire de macro-amorceur / co-amorceur utilisé est avantageusemen compris entre 0,5 et 40. De préférence, il est compris entre 2,5 et 30 . Un tel ratic permet d'obtenir des particules de taille comprise entre 0,5 et 2μιη. De manière avantageuse, l'utilisation combinée d'un co-amorceur et d'un macro-amorceur, dan: ces proportions, permet de contrôler la taille des particules obtenues puisque la tailk des particules de latex varie en fonction des taux de macro-amorceur et de co amorceur, à taux de monomère fixe. Le pigment ainsi encapsulé dans la coqui protectrice de polymère forme une particule. Le monomère fonctionnel chargeabk électrostatiquement est choisi parmi : la 4-vinylpyridine,le diméthylaminométhacrylate ou tout autre monomère possédant un groupement aminé chargeable de pKi supérieur à 5, pour pouvoir charger ladite particule positivement et d'autre part, ur acide acrylique ou méthacrylique ou ses dérivés copolymérisés ou non avec un autre monomère neutre choisi parmi le styrène ou le méthacrylate de méthyle, pour pouvoi charger cette particule négativement.
Le monomère, grâce à l'utilisation combinée du co-amorceur et du macro amorceur, va polymériser et, en polymérisant, il précipite sur les particules d( pigment en dispersion. La coque de polymère ainsi formée protège le pigment d( l'agrégation et de la sédimentation. Cette coque donne la faculté à la particule finale de se charger car elle est constituée de polymères fonctionnels, c'est-à-dire de polymères comprenant des groupements acides ou basiques aptes à accueillir une charge. Ainsi, par exemple la 4-vinylpyridine est connue comme étant un compose basique. Par conséquent, le polymère fonctionnel formé à partir de la 4-vinylpyridine placé en présence de iodométhane par exemple, va capter le groupe méthyl quaternisant son atome d'azote, et se charger positivement. Une autre façon de charger les polymères fonctionnels consiste simplement à mettre les motifs basique: et acides des coques polymères en contact afin d'échanger les protons et de faire apparaître les charges. Ainsi, par exemple, un polymère basique comprenant pa exemple un atome d'azote, en présence d'une molécule d'acide telle que de l'acide chloridrique par exemple, va gagner un proton qui s'accroche à l'atome d'azote pa une liaison covalente, le quaternisant, et se charger ainsi positivement.
L'utilisation combinée du macro-amorceur et du co-amorceur dans un ratic molaire macroamorceur / co-amorceur allant de 0.5 à 40, permet l'obtention de particules de tailles comprises entre 50nm et 50μιτι. Lorsque ce ratio est de préférence compris entre 2,5 et 30, les particules obtenues présentent une taille comprise entre 0,5 et 2μιη.
Préalablement à sa dispersion, le pigment inorganique est soumis à ur traitement de surface, de manière à accroître son hydrophobicité puis il est disperse dans le milieu organique au moyen d'ultrasons. Ce traitement de surface peut pa exemple consister en un greffage de chaînes carbonées sur les groupement: hydroxyles du pigment afin d'accroître son hydrophobicité. Une fois la modification d( surface réalisée, on utilise les ultrasons pour disperser le pigment.
Selon une variante de réalisation, préalablement à sa dispersion, on mélange h pigment inorganique à un agent tensioactif, de manière à modifier sa tensior superficielle. Le pigment inorganique est ensuite dispersé dans le milieu organique apolaire au moyen d'ultrasons. Le tensioactif utilisé est par exemple le sorbitar monooléate (SPAN 80).
Figure imgf000011_0001
liste non exhaustive des solvants suivants : le toluène, un alcane, ou un fluid I isoearalMci i
L'invention se rapporte en outre à l'utilisation d'un tel procédé d'encapsulatior pour la fabrication d'une encre électrophorétique comprenant des particules chargée: positivement et renfermant un premier pigment et des particules chargée: négativement renfermant un deuxième pigment, lesdites particules chargée: positivement et négativement étant synthétisées séparément dans un même miliei organique apolaire puis mélangées, ledit milieu organique apolaire constituant h milieu dispersant de ladite encre électrophorétique.
L'invention se rapporte enfin à une encre électrophorétique comprenant deu: types de particules, un premier type étant chargé positivement et renfermant ur premier pigment, un deuxième type étant chargé négativement et renfermant ur deuxième pigment, ladite encre électrophorétique étant caractérisée en ce qu'elle comprend un milieu dispersant identique ou compatible avec le milieu organique apolaire dans lequel chaque type de particules est synthétisé selon le procède d'encapsulation précité. Pour ce qui précède et dans la suite de la description on désigne indifféremmen par :
- co-amorceur ou amorceur, un additif servant à démarrer une réaction de polymérisation. Après l'amorce de la réaction de polymérisation, le coamorceu forme un homopolymère qui, par sa précipitation sera à l'origine des particules e responsable de leur grossissement. Dans toute la suite de la description, le co amorceur utilisé est un amorceur fabriqué et commercialisé par la société Arkerru sous la marque « Blockbuilder » ;
- et par macro-amorceur, un additif composé d'une chaîne de polymère hydrophobe, servant à la stabilisation des particules, et d'une partie amorceuse qu sert à démarrer la réaction de polymérisation et abouti finalement à la formation d'ur copolymère. Dans la suite de la description, pour bien différentier la chaîne d( polymère hydrophobe servant à la stabilisation des particules, on la désigne par le: termes « cheveu de répulsion stérique ». Le macro-amorceur est avantageusemen synthétisé à partir du co-amorceur. Par conséquent, la partie amorceuse du macro amorceur est identique au co-amorceur. Le macro-amorceur et le co-amorceu amorcent tous les deux en parallèle la réaction de polymérisation d'un monomèri fonctionnel. A la fin de la réaction de polymérisation, il se forme un copolymèri comprenant une chaîne polymère nouvellement formée au bout du cheveu d( répulsion stérique et qui est ancrée dans la particule. Ainsi, le cheveu de répulsior stérique reste accroché à la particule et peut ainsi la stabiliser dans le miliei organique apolaire.
Le co-amorceur lui, sert juste à amorcer la réaction et fabrique uniquement ur homopolymère. La combinaison de ces deux amorceurs dans des proportion: adéquates, permet de contrôler précisément la taille des particules de latex qui von être obtenue à la fin. En effet, la proportion entre les deux types d'amorceurs VÎ influencer le rapport homopolymère sur copolymère et ainsi la taille des particule: obtenues.
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lectun des exemples suivants donnés à titre d'exemple illustratif et non limitatif, en référenci à la figure 1 qui représente un schéma de principe des étapes du procédi d'encapsulation selon l'invention.
La figure 1 schématise le principe du procédé d'encapsulation selon l'invention Ce procédé permet d'encapsuler des particules de pigment inorganique par de: polymères fonctionnels chargeables qui précipitent directement sur les particule: dans un seul et même milieu organique apolaire ou du moins très peu polaire. D( préférence ce milieu organique apolaire est choisi parmi des solvants tels que h toluène, ou un alcane comme l'octane par exemple. Ce solvant constitui avantageusement le milieu dispersant de l'encre finale ou, tout au moins, il es compatible avec celui-ci. L'encre finale peut ainsi être réalisée par simple mélange d'au moins deux dispersions organiques contenant chacune un pigment différent, le: pigments de chaque dispersion étant encapsulés respectivement dans des polymère: de charges opposées.
Lors de la polymérisation en dispersion, les monomères chargeables son toujours solubles dans les phases organiques alors que les polymère: correspondants ne le sont pas.
Le pigment, référencé 10 sur la figure 1 , est tout simplement dispersé dans le milieu organique, référencé 1 1 sur la figure 1 , grâce à un traitement de surface ou ï un agent tensioactif. Le traitement de surface peut par exemple consister en ur greffage de chaînes carbonées sur les groupements hydroxyles du pigment afir d'accroître son hydrophobicité. Une fois la modification de surface réalisée, on utilise les ultrasons pour disperser le pigment. Selon une variante de réalisation on utilise un agent tensioactif tel que le sorbitan monooléate (SPAN 80), de manière à modifier la tension superficielle di pigment. Le pigment inorganique est ensuite dispersé dans le milieu organique apolaire au moyen d'ultrasons.
Ensuite, une réaction de polymérisation est réalisée de sorte que le polymère synthétisé précipite à la surface du pigment inorganique pour faire apparaître une coque de polymère qui le protégera de l'agrégation et la sédimentation, le stabiliser et lui apportera la faculté de se charger en milieu organique apolaire.
Pour que le polymère fonctionnel chargeable puisse précipiter autour di pigment et former la coque protectrice, l'utilisation combinée d'un co-amorceur et d'ur macro-amorceur permet non seulement d'amorcer cette réaction de polymérisatior mais aussi d'apporter une grande stabilité aux particules ainsi synthétisées, et de contrôler très précisément leur taille. Cette étape de polymérisation d'un monomère référencé M sur la figure 1 , par précipitation sur le pigment, est avantageusemen réalisée en présence d'un co-amorceur, référencé A sur la figure 1 , et d'un macro amorceur référencé MA sur la figure 1 . Le macro-amorceur MA est schématisé par ur rond correspondant à la partie chargée de l'amorçage de la polymérisation, et par une chaîne qui lui est reliée et qui correspond à la chaîne de polymère servant à l stabilisation stérique des particules, encore dénommée cheveu de répulsion stérique.
Le macro-amorceur MA est avantageusement synthétisé à partir du co amorceur A et d'un monomère de type acrylate, tel que le 2-ethylhexyl acrylate, l'octy acrylate, le lauryl acrylate, ou l'octadécyl acrylate par exemple. De plus l'ajout d'ur co-amorceur A en complément du macro-amorceur MA, dans des proportion: adéquates, permet de contrôler très précisément la taille des particules formées.
Lorsque le monomère M, le macro-amorceur MA et le co-amorceur A son ajoutés au milieu organique 1 1 contenant les pigments en dispersion 10, la solutior est chauffée à une température par exemple comprise entre 100 et 130°C, d( préférence 120°C et agitée à 300 tours par minute (RPM). Des particules 1. commencent alors à se former à la surface des pigments. La solution est maintenue sous agitation pendant une durée comprise entre 6 et 12h. A l'issue de cette période on obtient des particules 14 de type « core-shell » ou cœur-écorce, stables en miliei organique, plus précisément les particules obtenues appartiennent à la sous catégorie de particules de type « raspberry » ou « framboise » .
Les coques protectrices polymères ainsi formées autour des pigments son synthétisées à partir de monomères fonctionnels. Les monomères fonctionnels son choisis en fonction de la charge finale que la particule devra porter. Ainsi, pour avoi des particules chargées positivement par exemple, le polymère fonctionne recouvrant les pigments est formé à partir de monomères de 4-vinylpyridine, ou d( dimethylaminomethacrylate-co-styrene par exemple. Pour avoir des particule: chargées négativement, le polymère fonctionnel recouvrant les pigments est formé ï partir d'un acide acrylique, ou methacrylique et ses dérivés, copolymérisés ou non avec un autre monomère neutre comme le styrène ou le MMA (méthacrylate d( méthyle).
Il n'y a qu'un seul type de coque polymère par pigment. Ainsi, par exemple de: particules rouges ont des coques négatives alors que des particules blanches ont de: coques positives. Une particule blanche ne peut avoir une coque positive et en mêm( temps une coque négative.
Exemple 1 : synthèse d'une particule blanche chargée positivement Les produits utilisés pour cette synthèse sont les suivants : un pigment blanc de dioxyde de Titane ΤΊ02, du Span 80 (sobitan monooléate) en tant qu'agent tensioacti pour permettre une bonne dispersion des particules de pigment dans le solvan apolaire, le co-amorceur commercialisé par la société Arkema sous la marque « Blockbuilder », du 2-ethylhexyl acrylate destiné à être utilisé pour la synthèse di macro-amorceur, de la 4-vinylpyridine qui est le monomère destiné à former la coque polymère chargée positivement et encapsulant le pigment blanc, du toluène en tan que solvant apolaire. Les monomères de 2-ethylhexyl acrylate et de 4-vinylpyridin( sont préalablement purifiés sur un agent desséchant, tel que l'hydrure de Calciun CaH2, et distillés sous pression réduite afin d'éliminer un éventuel inhibiteur résiduel.
1 ère étape : Synthèse du macro-amorceur :
Dans un ballon de 100ml, on mélange 1 .33g de co-amorceur et 26.10g de 2 ethylhexylacrylate dans 30ml de toluène. La solution est agitée jusqu'à ce qu'elle soi homogène. Des cycles vide/azote sont ensuite effectués sous agitation pour enlevé tous les gaz dissouts. Le ballon est ensuite chauffé à 120°C pendant 2h sou: agitation et ensuite refroidi dans un bain d'eau froide. On précipite le macro-amorceu ainsi formé dans le méthanol pour le purifier du monomère restant. Le liquide visqueux obtenu est ensuite séché sous vide à 50 °C pour enlever les restes d( solvant. Le macro-amorceur ainsi synthétisé est prêt à être utilisé pour l'étape ultérieure d'encapsulation du pigment.
2eme étape : Encapsulation du pigment de TiO? par polymérisation er dispersion
Dans un bêcher de 250 ml, on mélange 3g de TiO2 et 4g de SPAN 80 (Sorbitar monooléate) dans 200ml de toluène. Le SPAN 80 est l'agent tensioactif qui perme une meilleure dispersion des particules de pigment dans le solvant organique apolaire. On agiter la solution pendant environ 5 min jusqu'à dissolution totale di SPAN 80, puis on soumet le mélange aux ultrasons afin de bien disperser le: particules de pigment. Pour cela, on utilise une sonde à ultrasons dont la puissance est réglée à environ 420W pendant 8 min, en alternant 2s d'impulsion et 2s de repos Pendant cette sonication, le bêcher contenant la suspension est placé dans un bair d'eau froide pour éviter une montée en température du milieu organique. Dans le même temps on dissout 0.2g de macro-amorceur et 0.5 mg de co amorceur dans 5ml de toluène. On prépare également 5ml de 4-vinylpyridine ï ajouter. Dès la fin de la sonication, on verse immédiatement la dispersion de TiO dans un réacteur de 250ml à agitation mécanique à 300 tours par minute. On ajoute ensuite dans le réacteur le mélange de macro-amorceur et de co-amorceur dissou dans le toluène, puis la 4-vinylpyridine et on chauffe l'ensemble à 120°C pendant 121 sous balayage d'azote. La 4-vinylpyridine est le monomère qui va former la coque d( polymère autour du pigment et que l'on va ensuite pouvoir charger positivement.
On récupère ensuite les particules blanches ainsi synthétisées puis on le: purifie par centrifugation/redispersion à 3000 tours par minute dans le toluène. Cett( étape de centrifugation permet de ne conserver que des particules de tailk homogène. Une autre manière de récupérer des particules de taille homogène consiste à effectuer une dialyse.
Les particules blanches synthétisées de la manière décrite dans l'exemple d( réalisation sont ensuite chargées positivement en présence d'iodométhane pa exemple. Elles sont ensuite mélangées à une deuxième population de particule: d'une couleur différente et de charge opposée afin de former une encr( électrophorétique bicolore.
L'exemple qui vient d'être décrit pour une particule blanche est valable pou n'importe quel pigment. Ainsi, parmi les pigments utilisés pour les différente: couleurs, on peut par exemple utiliser :
-pour le rouge, de l'hématite ou du rouge de cadmium,
-pour le vert, du vert de cobalt ou de l'oxyde de chrome,
-pour le bleu, du silicate de cuivre ou du bleu de cobalt, -pour le noir, du noir de carbone ou de la magnétite.
Cette liste de pigments n'est pas exhaustive et n'importe quel pigmen inorganique (oxyde, silicate, ...) peut être utilisé pourvu qu'il possède les couleur: choisies pour élaborer une encre déterminée.
Exemple 2 : influence du taux de co-amorceur et de macro-amorceur sur taille des particules obtenues Pour l'application visée d'encre électrophorétique pour dispositif d'affichage électrophorétique, la taille des particules de pigment encapsulé peut être comprise entre 50nm et 50μιτι. En dessous de 50nm on risque d'avoir des chaînes de polymère trop courtes qui ne vont pas précipiter et donc ne pas former de particules. La taille des particules, pour l'application visée, est de préférence comprise entre 0,5 et 2μιη.
De manière avantageuse, le choix de la taille est obtenu en faisant varier le pourcentage de co-amorceur par rapport au pourcentage de macro-amorceur à tau: de monomère fixe. En pratique, en augmentant le taux de co-amorceur par rapport ai taux de macro-amorceur, on augmente la taille des particules et inversement. Le tableau ci-dessous rassemble les concentrations molaires respectivement en macro amorceur et co-amorceur exprimées en moU"1, ainsi que la taille des particule: obtenues pour chacune de ces concentrations.
Figure imgf000017_0001
Le procédé d'encapsulation de pigments qui vient d'être décrit permet de simplifier grandement la synthèse des encres électrophorétiques puisque toutes le: étapes du procédé ont lieu dans le même milieu organique apolaire. La synthèse de l'encre est donc beaucoup plus rapide à mettre en œuvre et ne nécessite aucune étape délicate risquant notamment une agrégation des particules. La synthèse de l'encre consiste à encapsuler séparément chaque pigment d'une couleur dans une coque polymère chargeable respectivement positivement e négativement puis à mélanger les deux types de particules dans le même miliei apolaire que celui qui a servi à leur synthèse. Les particules sont donc déjà stable: dans le milieu dispersant de l'encre, utilisable pour les dispositifs d'affichage. Il n'y Î donc aucune étape supplémentaire à réaliser pour rendre ces particules stables dan: le milieu dispersant de l'encre.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'encapsulation d'au moins un pigment inorganique par polymérisatior par dispersion en milieu organique, caractérisé en ce qu'il consiste à:
- disperser ledit pigment inorganique dans ledit milieu organique,
- synthétiser au moins un latex de polymère stable dans ledit milieu organique ledit latex précipitant autour dudit pigment inorganique pour former une coque protectrice et obtenir ainsi une particule, ladite synthèse du latex étant réalisé* par polymérisation, dans ledit milieu organique, d'un monomère fonctionne chargeable électrostatiquement, à partir d'une utilisation d'un macro-amorceur apte à stabiliser ladite particule obtenue,
et en ce que la synthèse du latex est réalisée par polymérisation, dans ledit miliei organique, d'un monomère fonctionnel chargeable électrostatiquement, à partir d'uni utilisation combinée d'un macro-amorceur, apte à stabiliser ladite particule obtenue et d'un co-amorceur.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la synthèse du latex es réalisée par polymérisation, dans ledit milieu organique, d'un monomère fonctionne chargeable électrostatiquement, à partir d'un macroamorceur.
3. Procédé d'encapsulation selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le macro-amorceur est un copolymère synthétisé à partir d'un monomère de type acrylate et dudit co-amorceur.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 3, caractérisé en ce que le ratic molaire de macroamorceur / co-amorceur est compris entre 0,5 et 40, et de préférence compris entre 2,5 et 30. 5. Procédé d'encapsulation selon l'une des revendications 1 , 3 ou 4, caractérisé er ce que l'utilisation combinée du macro-amorceur et du co-amorceur permet de synthétiser des particules de tailles comprises entre 50 nm et 50 μιτι, et de préférence comprise entre 0,
5 et 2 μιη.
6. Procédé d'encapsulation selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le pigment encapsulé dans ladite coque protectrice forme un( particule et en ce que le monomère fonctionnel chargeable électrostatiquement es choisi parmi :
- la 4-vinylpyridine,le diméthylaminométhacrylate, ou tout autre monomèri possédant un groupement aminé chargeable de pKa supérieur à 5, pour pouvoi charger ladite particule positivement et d'autre part,
- un acide acrylique ou méthacrylique ou ses dérivés, copolymérisés ou nor avec un autre monomère neutre choisi parmi le styrène ou le méthacrylate d( méthyle, pour pouvoir charger ladite particule négativement.
7. Procédé d'encapsulation selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le milieu organique possède un indice de polarité inférieur à ί et choisi parmi la liste non exhaustive des solvants suivants : le toluène, un alcane ou un fluide isoparaffinique.
8. Procédé d'encapsulation selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que préalablement à sa dispersion, ledit pigment inorganique es soumis à un traitement de surface, de manière à accroître son hydrophobicité, puis i est dispersé dans le milieu organique au moyen d'ultrasons.
9. Procédé d'encapsulation selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en c( que préalablement à sa dispersion, ledit pigment inorganique est mélangé à un agen tensioactif, de manière à modifier sa tension superficielle, puis il est dispersé dans h milieu organique au moyen d'ultrasons.
10. Utilisation du procédé d'encapsulation selon l'une des revendication: précédentes pour fabriquer une encre électrophorétique comprenant des particule: chargées positivement et renfermant un premier pigment et des particules chargée: négativement renfermant un deuxième pigment, lesdites particules chargée: positivement et négativement étant synthétisées séparément dans un miliei organique apolaire puis mélangées, ledit milieu organique apolaire constituant h milieu dispersant de ladite encre électrophorétique.
11. Encre électrophorétique comprenant deux types de particules, un premier type étant chargé positivement et renfermant un premier pigment, un deuxième type étan chargé négativement et renfermant un deuxième pigment, ladite encre électrophorétique étant caractérisée en ce qu'elle comprend un milieu dispersan identique ou compatible avec le milieu organique apolaire dans lequel chaque type de particules est synthétisé conformément au procédé d'encapsulation selon l'une de: revendications 1 à 8.
PCT/FR2012/052283 2011-10-10 2012-10-09 Procede d'encapsulation d'un pigment inorganique par polymerisation en milieu organique Ceased WO2013054030A1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/350,972 US20140332729A1 (en) 2011-10-10 2012-10-09 Process for encapsulating an inorganic pigment by polymerization in an organic medium
KR1020147012270A KR20140108213A (ko) 2011-10-10 2012-10-09 유기 매질 중에서의 중합에 의한 무기 안료의 캡슐화 방법
CN201280060831.7A CN104136552A (zh) 2011-10-10 2012-10-09 通过在有机介质中的聚合反应封装无机颜料的方法
EP12781373.1A EP2766435A1 (fr) 2011-10-10 2012-10-09 Procede d'encapsulation d'un pigment inorganique par polymerisation en milieu organique

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1159108 2011-10-10
FR1159108A FR2981083B1 (fr) 2011-10-10 2011-10-10 Procede d'encapsulation d'un pigment inorganique par polymerisation en milieu organique

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013054030A1 true WO2013054030A1 (fr) 2013-04-18

Family

ID=47143154

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2012/052283 Ceased WO2013054030A1 (fr) 2011-10-10 2012-10-09 Procede d'encapsulation d'un pigment inorganique par polymerisation en milieu organique

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20140332729A1 (fr)
EP (1) EP2766435A1 (fr)
JP (1) JP2014530283A (fr)
KR (1) KR20140108213A (fr)
CN (1) CN104136552A (fr)
FR (1) FR2981083B1 (fr)
WO (1) WO2013054030A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012111719A1 (de) * 2012-12-03 2014-06-05 Schoeller Technocell Gmbh & Co. Kg Mikroverkapseltes Pigment

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106103600B (zh) 2014-02-06 2019-10-29 伊英克公司 电泳粒子及其制备方法
CN107744785A (zh) * 2017-11-06 2018-03-02 天津工业大学 一种囊内壁含长链烷基的微纳胶囊的制备方法
CN116814187B (zh) * 2023-06-29 2024-11-29 深圳市研一新材料有限责任公司 一种水性导电粘结剂及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100160492A1 (en) * 2008-12-22 2010-06-24 Kangning Liang Polymer-encapsulated pigment nano-particles and method for preparing same

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994024236A1 (fr) * 1993-04-21 1994-10-27 Copytele, Inc. Particules electrophoretiques noires et blanches et leur procede de fabrication
US6870661B2 (en) * 2001-05-15 2005-03-22 E Ink Corporation Electrophoretic displays containing magnetic particles
JP2005037851A (ja) * 2003-06-24 2005-02-10 Seiko Epson Corp 電気泳動分散液、電気泳動表示装置、電気泳動表示装置の製造方法および電子機器
US7502162B2 (en) * 2007-05-25 2009-03-10 Xerox Corporation Core-shell particles containing fluorescent components for electrophoretic displays
US8348187B2 (en) * 2009-04-06 2013-01-08 Cavitech Holdings, Llc System and process for reducing solid particle size
JP2011053539A (ja) * 2009-09-03 2011-03-17 Fuji Xerox Co Ltd 電気泳動粒子分散液、表示媒体、及び表示装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100160492A1 (en) * 2008-12-22 2010-06-24 Kangning Liang Polymer-encapsulated pigment nano-particles and method for preparing same

Non-Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BADILA M ET AL: "Encapsulation of TiO2 in poly(4-vinyl pyridine)-based cationic microparticles for electrophoretic inks", POLYMER, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS B.V, GB, vol. 49, no. 21, 6 October 2008 (2008-10-06), pages 4529 - 4533, XP025471123, ISSN: 0032-3861, [retrieved on 20080730], DOI: 10.1016/J.POLYMER.2008.07.041 *
BALIDA,M. ET AL.: "Encapsulation of Ti02 in poly(4-vinylpyridine)-based cationic microparticles for electrophoretic inks", POLYMER, vol. 49, no. 21, 2008, pages 4529 - 4533
JANG I.B: "synthesis and characterization of titania coated polystyrene core-shell spheres for electronic ink", SYNTHETIC METALS, vol. 152, no. 1-3, 2005, pages 9 - 12, XP025271093, DOI: doi:10.1016/j.synthmet.2005.07.087
JING WANG ET AL: "Preparation and characterization core-shell particles and application for E-Ink", JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, vol. 104, no. 2, 15 April 2007 (2007-04-15), pages 1195 - 1199, XP055023331, ISSN: 0021-8995, DOI: 10.1002/app.25815 *
JING WANG, PRÉPARATION AND CHARACTERIZATION CORE-SHELL PARTICLES AND APPLICATION FOR E-INK, 2007
KIM M K ET AL: "Density compatibility of encapsulation of white inorganic TiO2 particles using dispersion polymerization technique for electrophoretic display", SYNTHETIC METALS, ELSEVIER SEQUOIA, LAUSANNE, CH, vol. 146, no. 2, 20 October 2004 (2004-10-20), pages 197 - 199, XP004579137, ISSN: 0379-6779, DOI: 10.1016/J.SYNTHMET.2004.07.002 *
KIM M., DENSITY COMPATIBILITY OF ENCAPSULATION OF WHITE INORGANIC TI02 PARTICLES USING DISPERSION POLYMERIZATION TECHNIQUE FOR ELECTROPHORETIC DISPLAY, 2004
MI AH LEE ET AL: "Polymer modified hematite nanoparticles for electrophoretic display", JOURNAL OF ELECTROCERAMICS, KLUWER ACADEMIC PUBLISHERS, BO, vol. 23, no. 2-4, 23 April 2008 (2008-04-23), pages 474 - 477, XP019749820, ISSN: 1573-8663 *
MI AH LEE, POLYMER MODIFIED HEMATITE NANOPARTICLES FOR ELECTROPHORETIC DISPLAY, 2008
NI,Z: "Synthesis and characterization of blue electronic ink microcapsules", JOURNAL OF SHENZHEN UNIVERSITY SCIENCE AND ENGINEERING, vol. 26, no. 3, 2009, pages 251 - 256
WERTS ET AL.: "Titanium dioxide-Polymer core-shell particules dispersion as electronic inks for electrophoretic displays", CHEMISTRY OF MATERIAL, vol. 20, no. 4, 2008, pages 1292 - 1298

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012111719A1 (de) * 2012-12-03 2014-06-05 Schoeller Technocell Gmbh & Co. Kg Mikroverkapseltes Pigment

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014530283A (ja) 2014-11-17
FR2981083B1 (fr) 2015-03-06
CN104136552A (zh) 2014-11-05
US20140332729A1 (en) 2014-11-13
KR20140108213A (ko) 2014-09-05
EP2766435A1 (fr) 2014-08-20
FR2981083A1 (fr) 2013-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Nguyen et al. Pigment encapsulation by emulsion polymerization using macro-RAFT copolymers
US8704754B2 (en) Electrophoretic driving method and display device
JP5337694B2 (ja) 電気泳動ディスプレイに使用するための粒子
Werts et al. Titanium dioxide− polymer core–shell particles dispersions as electronic inks for electrophoretic displays
EP3242743B1 (fr) Procede de soin ou maquillage utilisant des microgels de poly(ethylene glycol-methacrylate)
US20150301425A1 (en) Electrophoretic fluid
US20180267383A1 (en) Composite particles and method for making the same
WO2013054030A1 (fr) Procede d&#39;encapsulation d&#39;un pigment inorganique par polymerisation en milieu organique
KR100800913B1 (ko) 전기영동 표시 장치용 마이크로캡슐, 그의 제조 방법 및용도
Wu et al. Improvement of the stability of colloidal gold superparticles by polypyrrole modification
EP2678166A1 (fr) Encre electrophoretique polychrome, dispositif d&#39;affichage associe et procede de fabrication
JP2014010356A (ja) 電気泳動表示装置用シート及び前記シートを備える電気泳動表示装置
JP2016532895A (ja) 電気泳動流体
Ivanova et al. Chemistry and manufacturing technology of electronic ink for electrophoretic displays (a review)
WO2017153666A1 (fr) Encre electrophoretique
Matsuyama et al. Formation of poly (methyl methacrylate)-ZnO nanoparticle quantum dot composites by dispersion polymerization in supercritical CO2
Pham et al. Core‐shell particles: building blocks for advanced polymer materials
CN104160328B (zh) 电泳粒子、电泳粒子的制备方法以及电泳显示装置
FR2981084A1 (fr) Encre electrophoretique polychrome, dispositif d&#39;affichage associe et procede de fabrication
JP4851727B2 (ja) カプセル化微粒子、粒子分散体、および該粒子分散体の製造方法
CN106103599A (zh) 彩色或黑色颗粒
JP7155273B2 (ja) 複合粒子およびその製造方法
JP2005345738A (ja) 電気泳動表示装置用シート
JP2019038973A (ja) フォトクロミック色素含有ナノカプセル及びその製造方法
Hu et al. Composite Photonic Microobjects with Anisotropic Photonic Properties Formed from a Controlled Wet Etching Approach

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12781373

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2012781373

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012781373

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014535139

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147012270

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14350972

Country of ref document: US