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WO2012136919A1 - Substrat verrier a couche faiblement rugueuse - Google Patents

Substrat verrier a couche faiblement rugueuse Download PDF

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WO2012136919A1
WO2012136919A1 PCT/FR2012/050690 FR2012050690W WO2012136919A1 WO 2012136919 A1 WO2012136919 A1 WO 2012136919A1 FR 2012050690 W FR2012050690 W FR 2012050690W WO 2012136919 A1 WO2012136919 A1 WO 2012136919A1
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WO
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glass substrate
layer
crystallites
substrate according
zno
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2012/050690
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English (en)
Inventor
Alexandre Popoff
Bernard Nghiem
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Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
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Publication date
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Priority to EP12718284.8A priority patent/EP2694448A1/fr
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Priority to MX2013011446A priority patent/MX347045B/es
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Priority to JP2014503191A priority patent/JP5992993B2/ja
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    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less

Definitions

  • the present invention relates to the coating of a rough inorganic layer and / or having surface irregularities with acute angles and / or spikes and deposited on a particular glass substrate, by an amorphous or nanocrystalline layer, in order to reduce or eliminate the surface roughness and / or rounding or softening surface irregularities.
  • the assembly constituted by the substrate and the layers is in particular transparent, the layers conferring on the whole of the properties for example optical (blur, diffusion, absorption of light, coloration %) and / or thermal (low-emissivity, control solar -reflection of part of solar radiation -%) and / or electrical (conductivity %) and / or catalytic (self-cleaning ).
  • TCO transparent conductive oxide
  • CVD chemical vapor deposition
  • the disadvantage of the thermal CVD comes from the fact that, since the glass is hot, the layer obtained is generally well crystallized, that is to say predominantly contains relatively large crystallites, and thus has a non-zero roughness on the surface.
  • Roughness here refers, in common, the height between the highest points of an irregular surface (vertices) and the lowest (valleys). This surface roughness results in a high blur value that is sought to avoid in certain applications, in which it is considered aesthetically unpleasant or visually troublesome.
  • the well-crystallized layer obtained has surface irregularities forming sharp-edged asperities which may hinder or even prevent cleaning of the surface.
  • the invention which relates to a glass substrate, characterized in that it is provided with a layer consisting of crystallites of at least 25 nm, directly covered with a layer consisting of crystallites of at most 10 nm.
  • a layer consisting of crystallites of at least 25 nm, or at most 10 nm is mainly composed of crystallites whose largest dimension is such.
  • a layer consisting of crystallites of at least 25 nm results from thermal CVD deposition on glass usually at about 600 ° C.
  • the two layers of the glass substrate of the invention consist of identical or different materials.
  • the size of the crystallites is here determined from the X-ray diffraction measurements (XRD) carried out on the crystallized layers.
  • XRD X-ray diffraction measurements
  • the X-ray diffraction apparatus is used in theta-theta mode on a plane parallel to the surface of the sample.
  • the indicated size is the minimum size for 25 nm, respectively maximum for 10 nm, among the sizes obtained for each of the diffraction peaks.
  • the thickness of the layer consisting of crystallites of at most 10 nm can reach values of 700 nm, or even up to 2 ⁇ .
  • the thickness of the crystallite layer of at least 25 nm is not limited; it is for example at most equal to 2, preferably 1, 5 ⁇ ; and a minimum average thickness of the order of the size of the crystallites (from 25 nm) is conceivable.
  • the thickness of the layer of crystallites of at most 10 nm is at most equal to 350, preferably 250 nm; the inventors have found that a maximum thickness of 350 nm of coating consisting of crystallites of at most 10 nm provides a desired effective smoothing of an underlying functional layer deposited by thermal CVD, by decreasing or even eliminating the surface roughness and / or rounding out small pointed growths with possible maintenance of the roughness in this case; this effect is still obtained at thicknesses of this layer of 100 nm, and even up to thicknesses of this layer of 10 or even 5 nm;
  • the glass substrate is directly covered with a barrier layer vis-à-vis the migration of alkali glass;
  • the barrier layer is therefore under the layer consisting of crystallites of at least 25 nm, either directly or with the interposition of one or more other layers;
  • the function of the barrier layer is to prevent the contamination of the upper layers by the sodium ions of the glass, when the glass is in particular conditions, especially at elevated temperature; it may consist of silica or silicon oxycarbide SiOC;
  • the layer of crystallites of at least 25 nm on the one hand, of at most 10 nm on the other hand, is a transparent oxide layer, electroconductive or not; examples of transparent conductive oxides Sn0 2 : F, SnO 2 : Sb, ZnO: Al, ZnO: Ga, InO: Sn, ZnO: 1n, and examples of non-conductive transparent oxides Sn0 2 , ZnO, InO; the transparent oxide constituting these layers can be photocatalytic, such as Ti0 2 , that is to say have properties of radical oxidizing initiator under solar radiation (hydrocarbon degradation properties, self-cleaning).
  • the invention also relates to
  • a method of manufacturing a glass substrate defined above in which the layers consisting of crystallites of at least 25 nm, respectively at most 10 nm, are formed by chemical vapor deposition at a temperature of the substrate relatively high (especially at least 500, preferably 550 ° C), respectively relatively low (in particular at least equal to 300 ° C and at most equal to 550, preferably 500 ° C);
  • a glass substrate described above in a photovoltaic cell electrode in which the layer composed of crystallites of at most 10 nm rounds and / or softens the surface irregularities with acute angles and / or spikes the layer consisting of crystallites of at least 25 nm, but without necessarily reducing its roughness, and is coated with amorphous or microcrystalline silicon as an absorbent;
  • the crystallite layer of at most 10 nm has a flat surface (zero roughness), and is coated with CdTe as absorbent;
  • the relatively conductive layer such as Sn0 2 : F consisting of crystallites of at least 25 nm is then covered with the layer of crystallites of at most 10 nm, necessarily non-conductive (in English "buffer layer"), such as Sn0 2 , which is advantageously flat and smooth because CdTe, absorbing relatively large amounts of light, does not require light trapping by the underlying layers; and
  • the substrate consists of 4 mm thick float soda-lime glass sold under the registered trade name Planilux® by Saint-Gobain Glass France, provided with a 25 nm SiOC layer constituting a barrier against the migration of alkaline glass.
  • the first deposit is made under the following conditions:
  • Substrate running speed (direction perpendicular to the width): 12 m / min
  • Air flow (80% nitrogen, 20% oxygen by volume) total: 1,195 l / min.
  • a 400 nm thick layer consisting of Sn0 2 crystallites of at least 25-30 nm is obtained.
  • the blur of the coated substrate is 17%.
  • the second deposit is made under the following conditions:
  • Substrate temperature 450 ° C
  • a second 150 nm thick layer consisting of Sn0 2 crystallites of about 6 nm is obtained.
  • the blur of the substrate coated with the layers of the first and second deposits is 17.1%.
  • the layer of the second deposit maintained the properties of the substrate before it was deposited.
  • the only modification was the smoothing of the surface facilitating its cleaning; it is found that a cloth-type cleaning means is no longer hooked by the asperities with sharp corners of the surface, which have been more or less covered and / or rounded.

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Abstract

L'invention concerne -un substrat verrier, caractérisé en ce qu'il est muni d'une couche constituée de cristallites d'au moins 25 nm, recouverte directement d'une couche constituée de cristallites d'au plus 10 nm; -son procédé de fabrication; -ses applications dans une électrode de cellule photovoltaïque, comme vitrage bas-émissif ou en contrôle solaire.

Description

SUBSTRAT VERRIER A COUCHE FAIBLEMENT RUGUEUSE
La présente invention a trait au revêtement d'une couche inorganique rugueuse et/ou présentant des irrégularités de surface à angles aigus et/ou en pointes et déposée sur un substrat notamment verrier, par une couche amorphe ou nanocristalline, afin de réduire ou supprimer la rugosité de surface et/ou arrondir ou adoucir les irrégularités de surface.
L'ensemble constitué par le substrat et les couches est notamment transparent, les couches conférant à l'ensemble des propriétés par exemple optiques (flou, diffusion, absorption de lumière, coloration...) et/ou thermiques (bas-émissivité, contrôle solaire -réflexion d'une partie du rayonnement solaire-...) et/ou électriques (conductivité...) et/ou catalytiques (autonettoyant...).
Par exemple, la réalisation de vitrages bas-émissifs pour des applications de type bâtiment ou véhicule de transport (automobile...) nécessite le dépôt d'une couche d'oxyde conductrice transparente (TCO pour Transparent Conductive Oxide en anglais) sur un substrat verrier. Une voie couramment utilisée consiste à déposer de l'oxyde d'étain dopé au fluor par dépôt chimique en phase vapeur (CVD pour Chemical Vapor Déposition en anglais) thermique.
L'inconvénient de la CVD thermique provient de ce que, le verre étant chaud, la couche obtenue est généralement bien cristallisée, c'est-à-dire comporte majoritairement des cristallites relativement grosses, et présente ainsi en surface une rugosité non nulle. La rugosité désigne ici, de manière commune, la hauteur entre les points les plus élevés d'une surface irrégulière (sommets) et les moins élevés (vallées). Cette rugosité de surface se traduit par une valeur de flou élevée que l'on cherche à éviter dans certaines applications, dans lesquelles elle est considérée esthétiquement peu agréable ou visuellement gênante.
De plus la couche bien cristallisée obtenue présente des irrégularités de surface formant des aspérités à angles aigus, susceptibles de gêner, voire empêcher le nettoyage de la surface.
Dans des applications de type électrode de cellule photovoltaïque, de telles aspérités à la surface d'une couche de TCO peuvent induire des phénomènes de court-circuit avec la couche active absorbante (silicium amorphe, CdTe...) sur-jacente. Ceci se traduit par une baisse de performance de la cellule photovoltaïque, notamment au travers de la réduction de la tension en circuit ouvert. Les inventeurs se sont donc donnés pour objectif de diminuer voire supprimer la rugosité de couches telles qu'obtenues sur substrat verrier chaud par CVD thermique, et/ou arrondir ou adoucir leurs irrégularités de surface à angles aigus (formant des pointes), éventuellement avec maintien de la rugosité.
Cet objectif est atteint par l'invention, qui a pour objet un substrat verrier, caractérisé en ce qu'il est muni d'une couche constituée de cristallites d'au moins 25 nm, recouverte directement d'une couche constituée de cristallites d'au plus 10 nm. Selon l'invention une couche constituée de cristallites d'au moins 25 nm, ou d'au plus 10 nm, est majoritairement constituée de cristallites dont la plus grande dimension est telle. Une couche constituée de cristallites d'au moins 25 nm résulte d'un dépôt par CVD thermique sur verre habituellement à 600 °C environ.
Les deux couches du substrat verrier de l'invention sont constituées de matériaux identiques ou différents.
La taille des cristallites est ici déterminée à partir des mesures de diffraction X (DRX) réalisées sur les couches cristallisées. L'appareil de diffraction X est utilisé en mode theta-theta sur un plan parallèle à la surface de l'échantillon. Le calcul de la taille des grains utilise la relation de Scherrer (k=0.9, largeur instrumentale déterminée à partir des paramètres fondamentaux) et tout l'élargissement du pic est attribué à un effet de taille (profil type Pearson VII utilisé). La taille indiquée est la taille minimale pour 25nm, respectivement maximale pour 10nm, parmi les tailles obtenues pour chacun des pics de diffraction.
L'épaisseur de la couche constituée de cristallites d'au plus 10 nm peut atteindre des valeurs de 700 nm, voire jusqu'à 2 μηι.
L'épaisseur de la couche de cristallites d'au moins 25 nm n'est pas limitée ; elle est par exemple au plus égale à 2, de préférence 1 ,5 μηη ; et une épaisseur minimale moyenne de l'ordre de la dimension des cristallites (à partir de 25 nm) est envisageable.
Selon d'autres caractéristiques préférées du substrat verrier de l'invention :
- l'épaisseur de la couche de cristallites d'au plus 10 nm est au plus égale à 350, de préférence 250 nm ; les inventeurs se sont aperçus qu'une épaisseur maximale de 350 nm de revêtement constitué de cristallites d'au plus 10 nm procurait un lissage efficace recherché d'une couche fonctionnelle sous- jacente déposée par CVD thermique, en en diminuant voire supprimant la rugosité de surface et/ou en en arrondissant les petites excroissances pointues avec maintien éventuel de la rugosité dans ce cas ; on obtient encore cet effet à des épaisseurs de cette couche de 100 nm, et même jusqu'à des épaisseurs de cette couche de 10, voire 5 nm ;
le substrat verrier est recouvert directement d'une couche barrière vis-à-vis de la migration des alcalins du verre ; la couche barrière est donc sous la couche constituée de cristallites d'au moins 25 nm, soit directement soit avec interposition d'une ou plusieurs autres couches ; la couche barrière a pour fonction d'empêcher la contamination des couches supérieures par les ions sodium du verre, quand le verre est dans des conditions particulières, notamment à température élevée ; elle peut être constituée de silice ou d'oxycarbure de silicium SiOC ;
la couche de cristallites d'au moins 25 nm d'une part, d'au plus 10 nm d'autre part, est une couche d'oxyde transparente, électroconductrice ou non ; on peut citer comme exemples d'oxydes conducteurs transparents Sn02 :F, Sn02 :Sb, ZnO :AI, ZnO :Ga, InO :Sn, ZnO :ln, et comme exemples d'oxydes transparents non conducteurs Sn02, ZnO, InO ; l'oxyde transparent constituant ces couches peut être photocatalytique, tel que Ti02, c'est-à-dire avoir des propriétés d'amorceur d'oxydation radicalaire sous rayonnement solaire (propriétés de dégradation des hydrocarbures, autonettoyante).
L'invention a également pour objet
un procédé de fabrication d'un substrat verrier défini précédemment, dans lequel les couches constituées de cristallites d'au moins 25 nm, respectivement d'au plus 10 nm, sont formées par dépôt par voie chimique en phase vapeur à une température du substrat relativement élevée (notamment au moins égale à 500, de préférence 550 °C), respectivement relativement faible (notamment au moins égale à 300 °C et au plus égale à 550, de préférence 500 °C) ;
- l'application d'un substrat verrier décrit ci-dessus dans une électrode de cellule photovoltaïque, dans laquelle la couche constituée de cristallites d'au plus 10 nm arrondit et/ou adoucit les irrégularités de surface à angles aigus et/ou en pointes de la couche constituée de cristallites d'au moins 25 nm, mais sans nécessairement en diminuer la rugosité, et est recouverte de silicium amorphe ou microcristallin en tant qu'absorbant ;
l'application d'un substrat verrier décrit ci-dessus dans une électrode de cellule photovoltaïque, dans laquelle la couche constituée de cristallites d'au plus 10 nm présente une surface plane (rugosité nulle), et est recouverte de CdTe en tant qu'absorbant ; la couche relativement conductrice telle que de Sn02 :F constituée de cristallites d'au moins 25 nm est alors recouverte de la couche de cristallites d'au plus 10 nm, nécessairement non conductrice (en anglais « buffer layer »), telle que de Sn02 , qui est avantageusement plane et lisse car CdTe, absorbant de relativement grandes quantités de lumière, ne requiert pas de diffusion lumineuse (light trapping) par les couches sous- jacentes ; et
l'application d'un substrat verrier décrit ci-dessus comme vitrage bas-émissif dans le bâtiment ou pour un véhicule de transport, dans l'électroménager comme porte de four ou structure à couche chauffante, ou bien en contrôle solaire sur la face de vitrages en contact avec l'atmosphère extérieure, dont la surface à rugosité diminuée voire nulle, et/ou à aspérités arrondies et/ou adoucies en facilite le nettoyage ; citons comme couche de contrôle solaire Sn02 :Sb.
L'invention est maintenant illustrée par l'exemple de réalisation suivant.
EXEMPLE
On effectue successivement deux dépôts par voie chimique en phase vapeur sur un substrat de 1 m de largeur.
Le substrat consiste en verre sodocalcique flotté de 4 mm d'épaisseur commercialisé sous la marque enregistrée Planilux® par la société Saint-Gobain Glass France, muni d'une couche SiOC de 25 nm constituant une barrière vis-à-vis de la migration des alcalins du verre.
Le premier dépôt est effectué dans les conditions suivantes :
Température du substrat : 600°C,
Vitesse de défilement du substrat (direction perpendiculaire à la largeur) : 12 m/min,
Débit de trichlorure de monobutylétain (MBTCL) : 30 kg/h, Débit d'eau : 7,5 kg/h,
Débit d'air (80% azote, 20% oxygène en volume) total : 1 195 l/min.
On obtient une couche de 400 nm d'épaisseur constituée de cristallites de Sn02 d'au moins 25-30 nm. Le flou du substrat revêtu est de 17 %.
Le second dépôt est effectué dans les conditions suivantes :
Température du substrat : 450°C,
Vitesse de défilement du substrat : 8 m/min,
Autres conditions identiques à celles du premier dépôt.
On obtient une seconde couche de 150 nm d'épaisseur constituée de cristallites de Sn02 d'environ 6 nm. Le flou du substrat revêtu des couches des premier et second dépôts est de 17,1 %.
La couche du second dépôt a maintenu les propriétés du substrat avant qu'elle ait été déposée. La seule modification a été le lissage de la surface facilitant son nettoyage ; on constate qu'un moyen de nettoyage de type chiffon n'est plus accroché par les aspérités à angles aigus de la surface, qui ont été plus ou moins recouvertes et/ou arrondies.

Claims

REVENDICATIONS
Substrat verrier, caractérisé en ce qu'il est muni d'une couche d'oxyde transparente constituée de cristallites d'au moins 25 nm, recouverte directement d'une couche d'oxyde transparente constituée de cristallites d'au plus 10 nm.
Substrat verrier selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de cristallites d'au plus 10 nm est au plus égale à 350 nm.
Substrat verrier selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de cristallites d'au plus 10 nm est au plus égale à 250 nm.
Substrat verrier selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est recouvert directement d'une couche barrière vis-à-vis de la migration des alcalins du verre.
Substrat verrier selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de cristallites d'au moins 25 nm d'une part, d'au plus 10 nm d'autre part, est électroconductrice et choisie parmi Sn02 :F, Sn02 :Sb, ZnO :AI, ZnO :Ga, InO :Sn, ZnO :ln, ou non électroconductrice et choisie parmi Sn02, ZnO, InO, ou encore photocatalytique et constituée de Ti02.
Procédé de fabrication d'un substrat verrier selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdites couches constituées de cristallites d'au moins 25 nm, respectivement d'au plus 10 nm, sont formées par dépôt par voie chimique en phase vapeur à une température du substrat relativement élevée, respectivement relativement faible.
Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la température du substrat relativement élevée est au moins égale à 500, de préférence 550 °C.
Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que la température du substrat relativement faible est au moins égale à 300 °C, et au plus égale à 550, de préférence 500 °C.
Application d'un substrat verrier selon l'une des revendications 1 à 5 dans une électrode de cellule photovoltaïque, dans laquelle la couche constituée de cristallites d'au plus 10 nm arrondit et/ou adoucit les irrégularités de surface à angles aigus et/ou en pointes de la couche constituée de cristallites d'au moins 25 nm, et est recouverte de silicium amorphe ou microcristallin en tant qu'absorbant.
Application d'un substrat verrier selon l'une des revendications 1 à 5 dans une électrode de cellule photovoltaïque, dans laquelle la couche constituée de cristallites d'au plus 10 nm présente une surface plane, et est recouverte de CdTe en tant qu'absorbant.
Application d'un substrat verrier selon l'une des revendications 1 à 5 comme vitrage bas-émissif dans le bâtiment ou pour un véhicule de transport, dans l'électroménager comme porte de four ou structure à couche chauffante, ou bien en contrôle solaire sur la face de vitrages en contact avec l'atmosphère extérieure.
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