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WO2012133683A1 - 成形用包装材および電池用ケース - Google Patents

成形用包装材および電池用ケース Download PDF

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WO2012133683A1
WO2012133683A1 PCT/JP2012/058429 JP2012058429W WO2012133683A1 WO 2012133683 A1 WO2012133683 A1 WO 2012133683A1 JP 2012058429 W JP2012058429 W JP 2012058429W WO 2012133683 A1 WO2012133683 A1 WO 2012133683A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
packaging material
resin
molding
polyethylene terephthalate
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2012/058429
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English (en)
French (fr)
Inventor
哲伸 倉本
勇二 南堀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Packaging Corp
Original Assignee
Showa Denko Packaging Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to DE112012001509.6T priority patent/DE112012001509T5/de
Priority to JP2013507738A priority patent/JP5882987B2/ja
Priority to US14/007,653 priority patent/US9623629B2/en
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate-type molding packaging material which is formed into a tray shape by drawing or stretch molding and used for use. More specifically, for example, it is suitably used as a case material for a secondary battery such as a lithium-ion battery for a notebook computer, a mobile phone, an in-vehicle use, or a stationary power supply, or as a packaging material for foods, pharmaceuticals, etc.
  • a laminate packaging material suitably used.
  • Patent Document 1 As a packaging material for foods such as retort foods, pharmaceuticals or industrial chemicals, a metal foil having an excellent barrier property against oxygen and moisture is used in order to prevent chemical changes, deterioration, and decay of the contents. Conventionally, a laminate packaging material in which a metal foil is laminated between a base film and a sealant layer has been widely used (see Patent Document 1).
  • Lithium ion polymer secondary batteries are increasingly used.
  • the electrolytic solution in the battery reacts with water to generate hydrofluoric acid, the battery performance deteriorates or liquid leakage occurs due to corrosion of the case.
  • a laminate packaging material similar to the above that has excellent water vapor barrier properties and high sealing properties has been used.
  • a laminate packaging material is used in which an inner sealant layer made of a heat-adhesive polyolefin resin for sealing the polymer electrolyte of the contents is sequentially laminated and integrated (see Patent Documents 2 and 3).
  • the laminate packaging material for the battery case is formed into a three-dimensional rectangular parallelepiped shape by overhang molding or deep drawing to increase the capacity as much as possible to be filled with the polymer electrolyte, and used as a battery case. Often served.
  • the laminate packaging material known in the prior art is generally inferior in formability when formed into a tray shape, and may cause cracks or pinholes due to stretch forming or drawing, There is a difficulty that it is difficult to mold to a desired depth having a large capacity.
  • the present invention has been made in view of such a technical background, and firstly, a molding packaging which first improves the moldability and enables sharp and deep molding without generating cracks and pinholes.
  • the purpose is to provide materials.
  • the present invention can prevent the interlayer laminate strength from being lowered due to the influence of the electrolytic solution, and the interlayer laminate strength is lowered due to the effects of heat generation due to repeated charge and discharge and expansion and contraction of the packaging material.
  • the present invention provides the following means.
  • a molding packaging material including an outer base material layer made of a heat-resistant resin, an inner sealant layer made of a thermoplastic resin, and a metal foil as a barrier layer disposed between both layers,
  • the base material layer is composed of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film,
  • a molding packaging material including an outer base material layer made of a heat-resistant resin, an inner sealant layer made of a thermoplastic resin, and a metal foil as a barrier layer disposed between both layers, A chemical conversion treatment is applied to at least the inner surface of the metal foil layer, and an inner adhesive resin layer having adhesion to both the metal foil of the barrier layer and the resin of the inner sealant layer is laminated on the chemical conversion treatment surface, and this The inner sealant layer is laminated via an adhesive resin layer,
  • the outer base layer is made of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, A molding packaging material characterized in that the film satisfies the following formulas (I) and (II).
  • a chemical conversion treatment is performed on at least one surface of the metal foil for the barrier layer, and an outer base material layer is formed by adhering a biaxially stretched polyethylene terephthalate film to the other surface of the metal foil with an outer adhesive.
  • Forming an inner adhesive resin layer having adhesiveness on both the metal foil of the barrier layer and the resin of the inner sealant layer described later on the chemical conversion treatment surface of the metal foil, and on the inner adhesive resin layer A step of laminating and forming a sealant layer made of a thermoplastic resin, and heat-treating the laminate obtained as described above with a heat roll heated to 130 ° C. to 220 ° C. so that the outer substrate layer is on the heat roll side.
  • the thermoplastic resin of the sealant layer is a homopolymer of propylene or a copolymer resin containing at least propylene and ethylene as a copolymer component, and has a melting point of 130 ° C. to 160 ° C. and MFR of 1 to 25 g /
  • the inner adhesive resin layer contains a polyolefin resin having a carboxyl group and a polyfunctional isocyanate compound, and an equivalent ratio of an isocyanate group of the polyfunctional isocyanate compound to a hydroxyl group constituting the carboxyl group of the polyolefin resin [NCO]
  • the inner adhesive resin layer is formed of an adhesive composition containing a polyolefin polyol and a polyfunctional isocyanate curing agent and further added with a thermoplastic elastomer and / or a tackifier.
  • the heat resistant resin as the constituent material of the outer base layer is made of a biaxially stretched polyethylene terephthalate resin
  • other heat resistant resins such as a polyamide resin and an acrylic resin
  • the polyethylene terephthalate film of the outer base layer is The tensile breaking strength in the M direction of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film is “MB”.
  • the tensile breaking strength in the T direction of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film is “TB”.
  • ⁇ 30MPa Formula (II) It is made of biaxially stretched polyethylene terephthalate resin that satisfies the above formulas (I) and (II), so that it has excellent moldability, and pinholes and cracks are formed when it is subjected to molding such as drawing or stretch molding. It is possible to provide a molding packaging material that can be molded with a sharp and sufficient depth without being generated.
  • the “M direction” referred to above is an extrusion film forming direction of the polyethylene terephthalate film, and the “T direction” is a direction perpendicular to the M direction.
  • a molding packaging material comprising an outer base material layer, an inner sealant layer, and a metal foil as a barrier layer disposed between these two layers, on at least the inner surface of the metal foil. Since a chemical conversion treatment is performed, and an adhesive resin layer having adhesiveness is laminated on both the metal foil and the resin of the inner sealant layer on the chemical conversion treatment surface, the laminate strength between the sealant layer and the metal foil is increased. It can be secured sufficiently satisfactorily.
  • the outer base layer is a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, it is excellent in moldability and does not significantly deteriorate the appearance even when an electrolyte or the like adheres.
  • the interlayer laminate strength between the metal foil barrier layer and the inner sealant layer can be prevented from lowering due to the influence of the electrolyte, and the interlayer can be affected by the heat generated by repeated charge and discharge and the expansion and contraction of the packaging material.
  • the laminate strength can be prevented from being lowered, and sufficient sealing performance can be secured.
  • the inner adhesive resin layer is made of an adhesive containing a polyolefin resin having a carboxyl group and a polyfunctional isocyanate compound, it is affected by the electrolyte in the battery case application. It is possible to more effectively reduce and prevent the laminate strength between the metal foil and the inner sealant layer from decreasing with time.
  • the equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group of the polyfunctional isocyanate compound to the hydroxyl group constituting the carboxyl group of the polyolefin resin is 1.0 to 10.0.
  • the polyolefin resin having a carboxyl group in the inner adhesive resin layer has a melt flow rate (MFR) of 5 to 40 g / 10 min measured at 130 ° C., the uniform The coating can be easily and reliably formed, and the deterioration with time of the laminate strength between the barrier layer and the inner sealant layer of the metal foil can be further effectively reduced and the service life can be extended.
  • MFR melt flow rate
  • the inner adhesive resin layer is made of an adhesive containing a polyolefin polyol and a polyfunctional isocyanate curing agent, so that the metal foil of the barrier layer and the inner sealant layer due to the influence of the electrolytic solution, etc. It is possible to effectively suppress the deterioration of the laminate strength with the passage of time and to maintain good water vapor barrier properties.
  • the sealant layer is formed of a propylene homopolymer or a copolymer resin containing at least propylene and ethylene as a copolymer component, sufficient heat resistance can be secured and excellent. Seal performance can be secured.
  • the melting point of the polymer or copolymer of the invention of [8] is 130 to 160 ° C. and the MFR is 1 to 25 g / 10 min, it is possible to ensure sufficient heat resistance and at the time of sealing. Appropriate fluidity can be achieved and excellent sealing performance can be secured.
  • a chemical conversion treatment is performed on at least one surface of the metal foil for the barrier layer, and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is adhered to the other surface of the metal foil with an outer adhesive.
  • a step of forming a material layer a step of forming an inner adhesive resin layer having adhesion to both the metal foil of the barrier layer and a resin of the inner sealant layer described later on one chemical conversion treatment surface of the metal foil,
  • the obtained packaging material for molding is molded into a battery case, for example, it is possible to prevent the interlayer laminate strength from decreasing due to the influence of the electrolytic solution, heat generation due to repeated charge and discharge, and expansion of the packaging material, It is also possible to prevent a decrease in interlayer laminate strength due to the shrinkage, and to ensure a sufficient sealing performance.
  • the metal foil as the barrier layer on which the treatment liquid is applied is subjected to chemical conversion treatment, the metal foil surface is sufficiently corroded by the contents (battery electrolyte, food, medicine, etc.) A packaging material that can be prevented can be produced.
  • the thermoplastic resin of the inner sealant layer contains at least propylene and ethylene as a propylene homopolymer or copolymer component, a melting point of 130 ° C. to 160 ° C., and an MFR of 1 g / 10 min to 15 g / 10 min. Since the copolymer resin is used, it is possible to produce a molding packaging material that has sufficient heat resistance, can achieve appropriate fluidity at the time of sealing, and has excellent sealing performance.
  • the inner adhesive resin layer contains a polyolefin resin having a carboxyl group and a polyfunctional isocyanate compound, and the isocyanate group of the polyfunctional isocyanate compound with respect to the hydroxyl group constituting the carboxyl group of the polyolefin resin. Since it is formed by applying and drying an adhesive resin having an equivalent ratio [NCO] / [OH] of 1.0 to 10.0, the adhesive strength between the aluminum foil and the inner sealant layer by the battery electrolyte Is sufficiently suppressed over a long period of time. Therefore, since it has excellent electrolytic solution resistance and has a small amount of moisture permeation, a long-life stable battery case packaging material can be produced.
  • the inner adhesive resin layer is formed of an adhesive composition containing a polyolefin polyol and a polyfunctional isocyanate curing agent, and further added with a thermoplastic elastomer and / or a tackifier. Further, it is possible to provide a molding packaging material that can effectively suppress the deterioration over time of the laminate strength between the metal foil of the barrier layer and the inner sealant layer and is excellent in water vapor barrier properties.
  • FIG. 1 shows a preferred embodiment of a molding packaging material 1 according to the present invention.
  • This molding packaging material (1) is formed into, for example, a substantially rectangular parallelepiped shape having an open upper surface and used as a case of a lithium ion polymer secondary battery.
  • an outer base material layer (2) made of a heat-resistant resin film is laminated and integrated on one surface of a metal foil (4) as a barrier layer via an adhesive layer (11).
  • the inner sealant layer is provided on the other surface (4a) of the metal foil (4) via an inner adhesive resin layer (5) having adhesiveness to both the resin of the metal foil (4) and the inner sealant layer (3).
  • (3) is laminated and integrated.
  • the outer base layer (2) may be a layer using a biaxially stretched polyethylene terephthalate resin layer, which will be described later, at least on the outermost layer thereof, and may be composed of a single layer or an inner side thereof. It is also possible to have a multilayer structure in which heat resistant resins having different types or properties are laminated.
  • the inner sealant layer (3) only needs to have a heat-adhesive resin layer made of polypropylene at least in its innermost layer, and the inner sealant layer (5) and the innermost layer of the inner sealant layer (3) Another intermediate resin layer may be interposed therebetween.
  • the intervening intermediate resin layer is regarded as a part of the sealant layer (3) in the present invention.
  • the inner adhesive resin layer (5) may be, for example, a single composition of a polyolefin resin having a carboxyl group or two or more mixed compositions having different melting points.
  • the outer base material layer (2) made of a heat-resistant resin bears strength as a packaging material and good moldability.
  • the outer base material layer (2) is made of a biaxially stretched polyethylene terephthalate resin film, and in the M direction.
  • it is essential that the tensile breaking strength in the T direction and the balance thereof are set in a range satisfying the following formulas (I) and (II).
  • MB Tensile break strength in the M direction of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film
  • TB Tensile break strength in the T direction of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film
  • the biaxially stretched polyethylene terephthalate resin has excellent moldability during secondary molding such as draw molding and stretch molding. Can do. Therefore, for example, when forming into a tray shape, even if it has a relatively sharp bent part and a relatively deep container shape, and thus a large volume, a molding defect such as a crack or pin pole Can be reduced.
  • the strength as the outer base material layer (2) that should bear the strength of the packaging material is insufficient, and when it exceeds 700 MPa. This is not preferable because the strength exceeds the required limit and becomes practically meaningless, and conversely, the moldability may be deteriorated or the curl after molding may stand out.
  • a preferable range of the MB + TB value is 520 MPa to 650 MPa, and a particularly preferable range is 550 MPa to 600 MPa.
  • exceeds 30 MPa and the difference in strength between the M direction and the T direction is large, this also leads to the result of impairing the formability of the packaging material. That is, after a deep drawing and / or stretch forming, a molding defect is likely to cause a pinhole or a crack if it is severe.
  • value is approximately 20 MPa or less, and particularly preferably 10 MPa or less.
  • the thickness of the film constituting the outer base material layer (2) is preferably set in the range of 10 to 50 ⁇ m. By setting it above the preferred lower limit value, it is possible to ensure sufficient strength as a packaging material, and by setting it below the preferred upper limit value, it is possible to reduce the stress at the time of stretch molding or draw molding and improve the moldability. . A more preferable thickness range is about 12 to 20 ⁇ m.
  • the method for producing the film satisfying the above formulas (I) and (II) is not particularly limited.
  • the film is extruded from a die slit at a temperature of 270 ° C. to 320 ° C. and cooled by a cooling roll. Then, the film was stretched longitudinally 2 to 4 times with a roll heated to 80 ° C. to 90 ° C., then successively stretched in the transverse direction 2 to 4 times at a temperature of 95 ° C. to 110 ° C.
  • the heat treatment is performed in a heating chamber at a temperature of from 250 ° C. to 250 ° C., followed by cooling and winding.
  • the tensile break strength in the M direction of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film is “MB”
  • the tensile break in the T direction of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film is “TB”
  • ⁇ 30MPa Formula (II) It controls to satisfy.
  • outer adhesive layer Although it does not specifically limit as an adhesive agent which comprises the said adhesive bond layer (11), for example, the two-component curing type urethane type adhesive agent etc. which contain a polyol component and an isocyanate component are mentioned. This two-component curing type urethane-based adhesive is suitably used particularly when bonded by a dry laminating method. Although it does not specifically limit as said polyol component, For example, polyester polyol, polyether polyol, etc. are mentioned.
  • the isocyanate component is not particularly limited, and examples thereof include diisocyanates such as TDI (tolylene diisocyanate), HDI (hexamethylene diisocyanate), and MDI (methylene bis (4,1-phenylene) diisocyanate).
  • the thickness of the adhesive layer (11) is preferably set to 2 ⁇ m to 5 ⁇ m, and particularly preferably 3 ⁇ m to 4 ⁇ m.
  • the metal foil (4) forming the barrier layer plays a role of imparting a gas barrier property to prevent oxygen and moisture from entering the molding packaging material (1).
  • this metal foil (4) For example, aluminum foil, copper foil, etc. are mentioned, Aluminum foil is generally used.
  • the thickness of the metal foil is preferably 20 ⁇ m to 100 ⁇ m. When it is 20 ⁇ m or more, generation of pinholes during rolling when producing a metal foil can be prevented, and when it is 100 ⁇ m or less, stress during stretch forming or draw forming can be reduced and formability can be improved.
  • the metal foil (4) as the barrier layer is subjected to chemical conversion treatment on at least the inner surface (4a), that is, the surface on the sealant layer (3) side.
  • chemical conversion treatment By performing such chemical conversion treatment, corrosion of the surface of the metal foil due to the contents (battery electrolyte, food, medicine, etc.) can be sufficiently prevented.
  • the metal foil is subjected to chemical conversion treatment by the following treatment.
  • Aqueous solution comprising a mixture of phosphoric acid, chromic acid and fluoride metal salt
  • Aqueous solution comprising a mixture of phosphoric acid, chromic acid, fluoride metal salt and non-metal salt
  • Acrylic resin and / or phenolic resin Acrylic resin or / and phenolic resin and phosphate or phosphate compound, chromate or chromate compound and fluoride
  • a chemical conversion film is formed by applying an aqueous solution composed of a mixture with a metal salt and then drying.
  • the inner adhesive resin layer (5) for bonding the barrier layer (4) and the inner sealant layer (3) is particularly important for the selection of the material in order to prevent deterioration of the laminate strength due to the influence of the electrolyte and the like. is there.
  • An adhesive resin having good adhesiveness must be used for both the metal foil (aluminum) (4) of the barrier layer and the interfacial resin of the inner sealant layer (3).
  • Specific types of the resin are not particularly limited, and examples thereof include dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and mesaconic acid, maleic anhydride, fumaric anhydride, itaconic anhydride, and mesaconic anhydride.
  • Examples thereof include resins obtained by graft addition modification or copolymerization of polypropylene with a carboxyl group-containing monomer such as dicarboxylic anhydride such as acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and itaconic acid.
  • a resin obtained by graft addition modification with maleic anhydride, acrylic acid, or methacrylic acid, and maleic anhydride-modified polyolefin resin is particularly preferable.
  • the method for producing such a resin is not particularly limited.
  • the inner adhesive resin layer (5) is preferably a polyolefin resin having a carboxyl group in the chemical structure and a polyfunctional isocyanate, in order to increase the useful life of the packaging material by ensuring sufficient resistance to the electrolyte. It is comprised by the adhesive composition formed by containing a compound.
  • the adhesive resin layer (5) is usually formed by using an adhesive solution containing a polyolefin resin having a carboxyl group, a polyfunctional isocyanate compound, and an organic solvent as a metal foil (4) of the barrier layer. Or / and by applying to the inner sealant layer (3) and drying.
  • the polyolefin resin having a carboxyl group (hereinafter sometimes referred to as “carboxyl group-containing polyolefin resin”) is not particularly limited.
  • carboxyl group-containing polyolefin resin an ethylenically unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof is added to polyolefin.
  • a modified polyolefin resin obtained by graft polymerization of olefin, a copolymer resin of an olefin monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid, and the like is not particularly limited.
  • an ethylenically unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof is added to polyolefin.
  • a modified polyolefin resin obtained by graft polymerization of olefin, a copolymer resin of an olefin monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid, and the like is not particularly limited
  • the homopolymer of olefin monomers such as ethylene, propylene, and butene
  • the copolymer of these olefin monomers, etc. are mentioned.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid and the like. These ethylenically unsaturated carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the carboxyl group-containing polyolefin resin those that dissolve in an organic solvent are preferably used.
  • carboxyl group-containing polyolefin resin a modified polyolefin resin obtained by graft polymerization of a homopolymer of propylene or a copolymer of propylene and ethylene with an ethylenically unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof is used. preferable.
  • the polyfunctional isocyanate compound acts as a curing agent that reacts with the carboxyl group-containing polyolefin resin to cure the adhesive composition.
  • the polyfunctional isocyanate compound is not particularly limited. For example, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, or an isocyanurate-modified product, a burette-modified product of these diisocyanate compounds, or the diisocyanate compound. And a modified product obtained by adduct modification with a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane.
  • the polyfunctional isocyanate compound may be used alone or in combination of two or more.
  • a polyfunctional isocyanate compound that dissolves in an organic solvent is preferably used.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the carboxyl group-containing polyolefin resin.
  • an organic solvent capable of dissolving the carboxyl group-containing polyolefin resin is preferably used.
  • an organic solvent that can be easily removed by volatilizing the organic solvent from the adhesive liquid by heating or the like is preferably used.
  • Examples of the organic solvent that can dissolve the carboxyl group-containing polyolefin resin and can be easily removed by volatilization by heating or the like include aromatic organic solvents such as toluene and xylene, and aliphatics such as n-hexane.
  • organic organic solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane (MCH), and ketone organic solvents such as methyl ethyl ketone (MEK). These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group of the polyfunctional isocyanate compound to the hydroxyl group constituting the carboxyl group of the carboxyl group-containing polyolefin resin is 1.0 to 10 Is preferably set to .0. If it is set in such a range, it is possible to obtain an adhesive composition having excellent initial adhesive performance, and between the metal foil layer (4) and the inner sealant layer (3) by the battery electrolyte. The adhesive strength can be sufficiently suppressed over a longer period of time, and the electrolyte solution performance can be further improved.
  • the equivalent ratio [NCO] / [OH] is more preferably set to 1.5 to 9.0, and particularly preferably set to 1.5 to 6.0.
  • additives such as a reaction accelerator, a tackifier, and a plasticizer may be added as necessary.
  • an inorganic or organic antiblocking agent or an amide slip agent may be added to the constituent resin.
  • the thickness of the adhesive resin layer (5) is preferably set to 1 ⁇ m to 15 ⁇ m. When the thickness is 1 ⁇ m or more, sufficient adhesive force can be obtained, and when the thickness is 15 ⁇ m or less, the water vapor barrier property can be improved.
  • carboxyl group-containing polyolefin resin of the adhesive resin layer (5) may be a single composition or a mixture of two or more different melting points.
  • Inner sealant layer Although it does not specifically limit as resin which comprises an inner side sealant layer (3), for example, 1) Random copolymer resin containing propylene and ethylene as a copolymerization component 2) As a copolymerization component, propylene, ethylene, and Examples thereof include a copolymer resin containing butene, 3) a block copolymer resin containing propylene and ethylene as copolymerization components, 4) a propylene homopolymer, or a multilayer using any one of 1) to 4).
  • copolymer resins of 1) to 4) may be blended with an olefin-based thermoplastic elastomer.
  • the copolymer resin having a melting point of 130 ° C. to 160 ° C. is a resin having a peak temperature (melting point) of 130 ° C. to 160 ° C. measured by DSC (differential scanning calorimeter) at a temperature rising rate of 20 ° C./min. means.
  • melting point is 130 ° C. or higher, sufficient heat resistance can be secured, and when the melting point is 160 ° C. or lower, excellent sealing properties can be secured.
  • a copolymer resin containing at least propylene and ethylene as copolymerization components and having an MFR of 1 g / 10 min to 15 g / 10 min is used.
  • the MFR melting flow rate
  • the MFR is a value measured according to JIS K7210-1999 (Condition M).
  • the thickness of the inner sealant layer (3) is preferably 10 to 80 ⁇ m. When the thickness is 10 ⁇ m or more, sufficient sealing strength can be obtained, and when the thickness is 80 ⁇ m or less, the water vapor barrier from the end face is sufficiently prevented from being damaged.
  • the inner sealant layer (3) may be composed of a single layer as described above, or may be composed of a plurality of layers by performing a polypropylene co-extruded film or a polypropylene extrusion laminate twice. good.
  • the adhesive resin layer (5) has excellent affinity for both the metal foil of the barrier layer (4) and the inner sealant layer (3).
  • the interlayer laminate strength between the two layers can be sufficiently improved. Therefore, when the packaging material (1) is formed into, for example, a battery case, it is possible to prevent the interlayer laminate strength from being lowered due to the influence of the electrolyte, and heat generation due to repeated charge and discharge and expansion of the packaging material, It is also possible to prevent a decrease in interlayer laminate strength due to the shrinkage, and to ensure a sufficient sealing performance.
  • a biaxially stretched polyethylene terephthalate film as an outer base material layer (2) is adhered to one surface of a metal foil (4) as a barrier layer with an adhesive (11), for example, by a dry lamination method.
  • a metal foil having a chemical conversion treatment applied to at least the inner surface (the surface on which the treatment liquid used in the next step is applied) (4a) is used. You may use the metal foil (4) by which the chemical conversion process was performed on both surfaces.
  • the other surface (inner surface) (4a) of the metal foil (4) is provided with an adhesive resin layer (5) having good adhesion to both the metal foil and the interface side resin of the inner sealant layer.
  • An inner sealant layer (3) is formed therethrough.
  • the formation of the inner adhesive resin layer (5) and the inner sealant layer (3) is, for example, a multilayer structure in which the adhesive resin layer (5) and the inner sealant layer (3) are laminated in advance by a T-die method or an inflation method.
  • the film (20) is formed and prepared, and this is overlaid on the chemical conversion surface of the metal foil (4) and passed through a hot roll (22) heated to 130 ° C to 220 ° C. it can.
  • a biaxially stretched polyethylene terephthalate (2) side is passed so as to be the hot roll (22) side to obtain a laminate as a molding packaging material (1) (see FIG. 2).
  • the material of the surface of the heat roll (22) is not particularly limited, and general materials such as stainless steel can be used.
  • the packaging material for molding (1) of the present invention is formed into various shapes such as a rectangular parallelepiped shape having a deep molding height (overhang molding, deep drawing molding, etc.), so that a battery case, a packaging container for foods and pharmaceuticals, etc. Produced on the body.
  • the battery case, food packaging container or pharmaceutical packaging container obtained by performing such molding prevents the contents from entering between the metal foil (4) and the inner adhesive resin layer (5).
  • the laminate strength can be prevented from lowering due to the influence of the electrolyte, and the laminate strength can be affected by the heat generated by repeated charge / discharge and the expansion and contraction of the packaging material. It is possible to prevent the deterioration and maintain a sufficient sealing performance over a long period of time.
  • Example 1 Apply a chemical conversion treatment solution consisting of polyacrylic acid, trivalent chromium compound, water and alcohol on both sides of aluminum foil (base material layer) (4) with a thickness of 40 ⁇ m and dry at 180 ° C. There was chemical conversion treatment so that 10 mg / m 2.
  • a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (outer base layer) (2) having a thickness of 12 ⁇ m is dried on one surface of the aluminum foil (4) with a two-component curable urethane adhesive (outer base layer). Laminated.
  • maleic acid-modified polypropylene resin (5) (inner adhesive layer) having adhesiveness to both the metal foil and polypropylene, ethylene-propylene having a melting point of 140 ° C. and MFR of 7 g / 10 min.
  • a random copolymer resin was prepared by extrusion using a T-die method as a laminated film (20) having a maleic acid-modified polypropylene resin layer (5) of 7 ⁇ m and an ethylene-propylene random copolymer layer (3) of 28 ⁇ m.
  • this laminated film (20) is superimposed on the chemical conversion treated surface (4a) of the aluminum foil (4), and passed through a hot roll (22) heated to 150 ° C. as shown in FIG. 1) was obtained.
  • the biaxially stretched polyethylene terephthalate film side was placed on the hot roll side heated to 150 ° C. and heat treatment was performed.
  • the biaxially stretched polyethylene terephthalate film used here is The tensile breaking strength in the M direction of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film is “MB”.
  • the tensile breaking strength in the T direction of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film is “TB”.
  • Table 1 shows the materials, compositions, properties, components, and the like of the outer base layer, the inner adhesive layer, and the sealant layer.
  • Stretched PET Biaxially stretched polyethylene terephthalate film
  • Stretched Ny Biaxially stretched polyamide (6 nylon) film
  • m-PP Modified maleic anhydride-modified polypropylene (modified polypropylene obtained by graft polymerization of maleic anhydride to a copolymer of propylene and ethylene) resin)
  • M-PP Maleic anhydride-modified polypropylene (modified polypropylene resin obtained by graft polymerization of maleic anhydride to a copolymer of propylene and ethylene)
  • Random PP Propylene-ethylene random copolymer resin
  • Block PP Propylene-ethylene block copolymer resin
  • PP Polypropylene resin
  • Polyfunctional isocyanate Hexamethylene diisocyanate polymer (NCO content 23.1% by mass)
  • Polyolefin polyol adhesive polyolefin polyol (number average molecular weight 2000 and hydroxyl value: 50 mgOH /
  • Example 1 (Examples 2 to 4) Example 1 except that the biaxially stretched polyethylene terephthalate resin film of the outer base material layer has MB + TB values of 510, 600, 630, and
  • Example 5 As the inner sealant layer (3), a molding packaging material was prepared in the same manner as in Example 1 except that a maleic acid-modified polypropylene resin having a melting point of 160 ° C. and MFR of 7 g / 10 min was used, and the temperature of the hot roll was set to 170 ° C. Obtained.
  • Example 6 Example 1 except that a propylene-ethylene copolymer resin having a melting point of 130 ° C. and an MFR of 21 g / 10 min was used as the inner sealant layer, the thickness of the adhesive resin layer was 10 ⁇ m, and the thickness of the sealant layer was 70 ⁇ m. Similarly, a molding packaging material 1 was obtained.
  • Example 7 A biaxially stretched polyethylene terephthalate film 2 having a thickness of 12 ⁇ m was dry-laminated with a two-component curable urethane adhesive on one surface of an aluminum foil (barrier layer) subjected to double-side chemical conversion treatment in the same manner as in Example 1.
  • an extruded polypropylene resin obtained by extruding an adhesive resin having a thickness of 5 ⁇ m and an ethylene-propylene random copolymer resin layer having a melting point of 130 ° C. to a thickness of 15 ⁇ m from the extrusion die of the extruder on the other surface of the aluminum foil.
  • a 40 ⁇ m-thick propylene-ethylene random copolymer film (melting point measured by DSC is 140 ° C.) is laminated and integrated by sandwich lamination method, and passed through a hot roll heated to 150 ° C. to form a packaging material Got. At this time, the biaxially stretched polyethylene terephthalate film side was passed through the hot roll with the hot roll side.
  • the biaxially stretched polyethylene terephthalate film used was the same as in Example 1.
  • Example 8 A two-component curable urethane adhesive with a 12 ⁇ m thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film (outer base material layer) on one surface of an aluminum foil (barrier layer) subjected to double-side chemical conversion treatment in the same manner as in Example 1. Was dry laminated.
  • maleic acid-modified polypropylene modified polypropylene resin obtained by grafting maleic anhydride to a copolymer of propylene and ethylene, melting temperature: 77 ° C., acid value: 10 mgKOH / g
  • a polymer of hexamethylene diisocyanate polyfunctional isocyanate compound, NCO content 23.1% by mass
  • Example 9 Polyolefin polyol (number average molecular weight 2000 and hydroxyl value: 50 mgOH / g) and polyfunctional isocyanate (made by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name Coronate HX) are essential components on the chemical conversion treatment surface of the aluminum foil subjected to double-side chemical conversion treatment.
  • thermoplastic elastomer made by Kraton Polymer Co., Ltd., trade name Kraton G-1657
  • tackifier made by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., trade name
  • a three-layer unstretched film comprising a 80 ⁇ m thick propylene-ethylene random copolymer, a block polypropylene, and a propylene-ethylene random copolymer (inner sealant layer) shown in Table 1 on the surface of the dried adhesive resin layer ( 3) was dry laminated. Otherwise, a packaging material for molding was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the melting points described in the description of each of the above examples and comparative examples are the melting points measured at an increase rate of 20 ° C./min using an automatic differential scanning calorimeter (product number: DSC-60A) manufactured by Shimadzu Corporation. It is.
  • the tensile breaking strength is a value measured using Tensilon RTA-100 manufactured by Orientec Co., Ltd. at a tensile speed of 100 mm / min, a test piece width of 15 mm, and a distance between chucks of 50 mm.
  • ⁇ Formability evaluation method> Using an overhang molding machine (product number: TP-25C-X2) manufactured by Amada Co., Ltd., the packaging material for molding is stretched into a rectangular parallelepiped shape of 55 mm long ⁇ 35 mm wide ⁇ 8 mm deep, and based on the following criteria The moldability was evaluated. (Criteria) “ ⁇ ”... No pinholes and no cracks occurred “ ⁇ ”... Slightly some pinholes were generated but there were virtually no “ ⁇ ”... Pinholes and cracks were corners Occurred.
  • ⁇ Lamination strength evaluation method> The molding packaging material was cut to a width of 15 mm to prepare a measurement piece, and the laminate strength (lamination strength between the inner adhesive resin layer and the inner sealant layer) of the measurement piece was measured with a tensile tester in an atmosphere at 80 ° C. .
  • ⁇ A laminate strength of 5 N / 15 mm width or more
  • O A laminate strength of 3 N / 15 mm width or more and less than 5 N / 15 mm width
  • X Lamination strength is less than 3 N / 15 mm width.
  • ⁇ Electrolytic solution resistance evaluation method Cut the molding packaging material to a width of 15 mm to prepare a measurement piece, and a concentration of 1 mol / L of lithium hexafluorophosphate with respect to a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethylene carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 1.
  • the solution and the measurement piece dissolved in the above are put into a wide-mouthed bottle made of tetrafluoroethylene resin and stored in an oven at 85 ° C. for one week, and then the measurement piece is taken out and the inner adhesive resin layer and the inner sealant layer are taken out.
  • the laminate strength (adhesive strength) between the two was measured.
  • ⁇ Electrolyte adhesion appearance evaluation> The packaging material for molding is cut into 10 cm ⁇ 10 cm, and the concentration of lithium hexafluorophosphate is 1 mol / L with respect to the mixed solvent in which ethylene carbonate and diethylene carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 1. After 1 cc of the dissolved solution was dropped onto the outermost surface of the molding packaging material, the surface of the droplet-adhered portion was wound using a rubbing tool in which cotton was wrapped around a weight of 1 cm in diameter and 1 kg in weight. The appearance when rubbed 10 times with cotton was evaluated. (Appearance criteria) “ ⁇ ” Appearance did not change after 10 reciprocations “ ⁇ ” Appearance changed after 5 reciprocations “ ⁇ ” Appearance changed after 1 reciprocation
  • ⁇ Seal performance evaluation method> Using a Tensilon RTA-100 manufactured by Orientec Co., Ltd. and a constant temperature bath TCF-III1-B manufactured by Baldwin Co., Ltd., a seal peeling test was performed under conditions of 25 ° C. and 80 ° C. to evaluate the sealing performance.
  • the sealing conditions for each packaging material were 5 mm seal width, 0.3 MPa seal pressure, 1 second seal time, 160 ° C. and 180 ° C. double-sided heating.
  • the packaging materials for molding of Examples 1 to 9 of the present invention have no pinholes or cracks in the molding test, and are excellent in moldability. I was able to confirm that. Of course, it was confirmed that these packaging materials have sufficient interlayer laminate strength, and are excellent in electrolyte solution resistance, electrolyte adhesion appearance, and sealing performance.
  • the molding packaging material according to the present invention is suitably used as a battery case for notebook computers, mobile phones, in-vehicle, stationary lithium ion polymer secondary batteries and the like. It is preferably used as a packaging material for pharmaceutical products.

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Abstract

　絞り成形や張出し成形等の成形性に優れるとともに、層間ラミネート強度の経時的低下を抑制でき、耐用寿命を向上しうる成形用包装材を提供する。　本発明の成形用包装材は、耐熱性樹脂からなる外側基材層２と、熱可塑性樹脂からなる内側シーラント層３と、それらの両層間に配設されたバリア層４としての金属箔とを含む積層型の成形用包装材において、前記外側基材層２の耐熱性樹脂に、Ｍ方向の引張破断強度をＭＢ、Ｔ方向の引張破断強度をＴＢとするとき、式（Ｉ）：５００ＭＰａ≦ＭＢ＋ＴＢ≦７００ＭＰa及び式（II）：｜ＭＢ－ＴＢ｜≦３０ＭＰａを満足する２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる。

Description

成形用包装材および電池用ケース
　この発明は、絞り成形あるいは張出し成形によってトレー状に成形して使用に供される積層型の成形用包装材に関する。更に詳しくは、例えばノートパソコン用、携帯電話用、車載用、定置型電源用のリチウムイオン電池等の二次電池のケース用材料として好適に用いられるほか、食品類、医薬品等の包装材としても好適に用いられるラミネート包装材に関する。
　レトルト食品などの食品類や医薬品あるいは工業薬品などの包装材として、内容物の化学変化、劣化、腐敗等を防止するために、酸素や水分のバリア性に優れている金属箔を使用し、該金属箔を基材フィルムとシーラント層の中間に積層したラミネート包装材が、従来から広く用いられている（特許文献1参照）。
　一方、近年、パソコン等のＯＡ機器、携帯電話、ゲーム機、ヘッドフォンステレオ、電子手帳等の各種電子機器の小型化、軽量化に伴い、電源部の電池としても小型化、軽量化を図る観点からリチウムイオンポリマー二次電池が多く用いられるようになってきている。このリチウムイオンポリマー二次電池は、電池内の電解液が水と反応してフッ酸が生成すると、電池の性能低下を来したり、ケースの腐食により液漏れが発生してしまうことから、そのケース（収容ケース）に用いられる材料として、水蒸気バリア性に優れた密封性の高い上記同様のラミネート包装材が用いられるようになってきている。
　即ち、リチウムイオンポリマー二次電池のケース用材料（包装材）としては、ポリエステル系、エポキシ系、アクリル系等の耐熱性樹脂フィルムからなる外層、水蒸気バリア層としての主としてアルミニウム箔からなる中間層、内容物のポリマー電解質を密封するための熱接着性ポリオレフィン樹脂からなる内側シーラント層が順に積層一体化されてなるラミネート包装材が用いられている（特許文献２、３参照）。
　そして、特に上記電池ケース用のラミネート包装材は、ポリマー電解質を充填するべくできるだけ容量を増大させるために、張り出し成形や深絞り成形によって立体的な直方体形状等に成形して、電池ケースとしての使用に供されることが多い。
特開２００４－３１９４１４号公報 特開２００１－２０２９２８号公報 特開２００１－２６６８１０号公報
　しかしながら、従来公知である上記ラミネート包装材にあっては、概してトレー状に成形する際の成形性に劣っており、張出し成形あるいは絞り成形によってクラックやピンホールを生じるおそれがあるために、十分に大きな容量をもつ所望の深さに成形することが困難であるという難点があった。
　また、従来の上記ラミネート包装材の多くは、バリア層としてのアルミニウム箔と内側シーラント層とが一般的な水酸基を持った主剤とイソシアネート基を持った硬化剤とを混合した二液混合型接着剤を使用して接着されているので、内容物の電解液によりアルミニウム箔とシーラント層間のラミネート強度が経時的に低下し、遂には内容物である電解液が漏れるおそれがあり、そのため、所望の長寿命化がはかれないという問題があった。
　本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、先ず第１に成形性を改善し、クラックやピンホールを生じることなくシャープで深さの深い成形を可能とした成形用包装材を提供することを目的とする。
　加えてまた、本発明は、電解液の影響を受けて層間ラミネート強度が低下することを防止でき、充放電の繰り返しによる発熱や包装材の膨張、収縮の影響を受けて層間ラミネート強度が低下することを防止でき、層間のラミネート強度に優れた成形用包装材を提供すること、更にまた電解液が表面に付着しても外観不良とならないこと、及びこのような成形用包装材を生産性良く製造することのできる製造方法を提供することを目的とする。
　本発明のその他の目的及び利点は、以下に述べる好ましい実施形態の説明によって明らかにされるであろう。
　前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
　［１］耐熱性樹脂からなる外側基材層と、熱可塑性樹脂からなる内側シーラント層と、それらの両層間に配設されたバリア層としての金属箔とを含む成形用包装材において、
　前記基材層が２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムからなり、
　かつ、該フィルムが下記の式（Ｉ）（II）を満足するものであることを特徴とする成形用包装材。
　　　５００ＭＰａ≦ＭＢ＋ＴＢ≦７００ＭＰａ・・・式（Ｉ）
　　　　　　　　　｜ＭＢ－ＴＢ｜≦３０ＭＰａ・・・式（II）
但し、ＭＢ：２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのＭ方向の引張
　　　　　　破断強度
　　　ＴＢ：２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのＴ方向の引張
　　　　　　破断強度
　［２］耐熱性樹脂からなる外側基材層と、熱可塑性樹脂からなる内側シーラント層と、それらの両層間に配設されたバリア層としての金属箔とを含む成形用包装材において、
　前記金属箔層の少なくとも内側の面に化成処理が施され、この化成処理面に、バリア層の金属箔及び内側シーラント層の樹脂の双方に接着性を有する内側接着樹脂層が積層され、更にこの接着樹脂層を介して前記内側シーラント層が積層されると共に、
　前記外側基材層が２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムからなり、
　かつ、該フィルムが下記の式（Ｉ）（II）を満足するものであることを特徴とする成形用包装材。
　　　５００ＭＰａ≦ＭＢ＋ＴＢ≦７００ＭＰａ・・・式（Ｉ）
　　　　　　　　　｜ＭＢ－ＴＢ｜≦３０ＭＰａ・・・式（II）
但し、ＭＢ：２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのＭ方向の引張
　　　　　　破断強度
　　　ＴＢ：２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのＴ方向の引張
　　　　　　破断強度
　［３］前記内側接着樹脂層は、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネート化合物とを含有する接着剤からなる前項［２］に記載の成形用包装材。
　［４］前記ポリオレフィン樹脂のカルボキシル基を構成するヒドロキシル基に対する前記多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が１．０～１０．０である前項［３］に記載の成形用包装材。
　［５］前記カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂は、１３０℃で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が５～４０ｇ／１０ｍｉｎである前項［３］または［４］に記載の成形用包装材。
　［６］前記内側接着樹脂層は、ポリオレフィンポリオールと多官能イソシアネート硬化剤とを含む接着剤からなる前項［２］に記載の成形用包装材。
 
　［７］前記内側接着樹脂層は、さらに熱可塑性エラストマー及び／又は粘着付与剤が添加されていることを特徴とする前項［６］に記載の成形用包装材。
　［８］前記内側シーラント層は、プロピレン単独重合体または共重合成分として少なくともプロピレンとエチレンを含有する共重合体からなる前項［１］～［７］のいずれか１項に記載の成形用包装材。
　［９］前記内側シーラント層は、融点が１３０℃～１６０℃、ＭＦＲが１～２５ｇ／１０ｍｉｎの前記重合体または共重合体である前項［８］に記載の成形用包装材。
　［１０］前項［１］～［９］のいずれか１項に記載の成形用包装材を深絞り成形または張出し成形してなる電池用ケース。
　［１１］食品または医薬品の包装材として用いられる［１］～［９］のいずれか１項に記載の成形用包装材。
　［１２］バリア層用の金属箔の少なくとも一方の面に化成処理を施す工程と、該金属箔の他方の面に２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを外側接着剤で接着して外側基材層を形成する工程と、前記金属箔の化成処理面に、前記バリア層の金属箔と後記内側シーラント層の樹脂の双方に接着性を有する内側接着樹脂層を形成する工程と、該内側用接着樹脂層上に熱可塑性樹脂からなるシーラント層を積層形成する工程と、上記によって得られた積層体を１３０℃～２２０℃に熱せられた熱ロールで前記外側基材層が熱ロール側となるようにして熱処理する工程とを含み、
　かつ、前記２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムとして、下記の式（Ｉ）（II）を満足するものを用いることを特徴とする成形用包装材の製造方法。
　　　５００ＭＰａ≦ＭＢ＋ＴＢ≦７００ＭＰａ・・・式（Ｉ）
　　　　　　　　　｜ＭＢ－ＴＢ｜≦３０ＭＰａ・・・式（II）
但し、ＭＢ：２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのＭ方向の引張
　　　　　　破断強度
　　　ＴＢ：２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのＴ方向の引張
　　　　　　破断強度
　［１３］前記シーラント層の熱可塑性樹脂として、プロピレンの単独重合体または共重合成分として少なくともプロピレンとエチレンを含有する共重合体樹脂からなり、融点が１３０℃～１６０℃、ＭＦＲが１～２５ｇ／１０ｍｉｎである樹脂を用いる前項［１２］に記載の成形用包装材の製造方法。
　［１４］前記内側接着樹脂層は、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネート化合物とを含有し、ポリオレフィン樹脂のカルボキシル基を構成するヒドロキシル基に対する前記多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が１．０～１０．０である接着樹脂を塗布し乾燥することによって形成する前項［１２］または［１３］に記載の成形用包装材の製造方法。
　［１５］前記内側接着樹脂層は、ポリオレフィンポリオールと多官能イソシアネート硬化剤とを含み、さらに熱可塑性エラストマー及び／又は粘着付与剤が添加された接着剤組成物で形成する前項［１２］または［１３］に記載の成形用包装材の製造方法。
　［１］の発明では、外側基材層の構成材料としての耐熱性樹脂が、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂からなるものであることにより、ポリアミド系樹脂やアクリル系樹脂等の他の耐熱性樹脂を用いる場合に較べて耐薬品性に優れており、例えば電池ケースに使用した場合において電解液の付着による白化現象、外観劣化を生じることがなく、別途表面保護層を設ける必要なくして電解液付着外観保持性の良好なものとすることができる。
　しかも、外側基材層の上記ポリエチレンテレフタレートフィルムが、
　　２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのＭ方向の引張破断強度
　　を「ＭＢ」
　　２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのＴ方向の引張破断強度
　　を「ＴＢ」
とするとき、
　　　５００ＭＰａ≦ＭＢ＋ＴＢ≦７００ＭＰａ・・・式（Ｉ）
　　　　　　　　　｜ＭＢ－ＴＢ｜≦３０ＭＰａ・・・式（II）
の上記式（Ｉ）（II）を満足する２軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂からなるものであることにより、成形性に優れ、絞り成形や張り出し成形等の成形加工を施した際にピンホールやクラックを生じることなく、シャープで十分な深さをもった成形を可能とする成形用包装材を提供することができる。
　なお、上記に言う「Ｍ方向」とはポリエチレンテレフタレートフィルムの押出製膜方向であり、「Ｔ方向」とはＭ方向と直角の方向である。
　［２］の発明では外側基材層と、内側シーラント層と、これら両層間に配設されたバリア層としての金属箔とを含む成形用包装材であって、金属箔の少なくとも内側の面に化成処理が施され、その化成処理面に、金属箔及び内側シーラント層の樹脂との双方に接着性を有する接着樹脂層が積層されているので、シーラント層と金属箔との層間のラミネート強度を十分に良好に確保することができる。また、前記外側基材層が２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであるので、成形性に優れており、かつ電解液等が付着しても外観を著しく損ねることがないのはもとより、該ポリエチレンテレフタレートフィルムとして特に上記式（Ｉ）（II）を満足する特定範囲の引張強度バランスを有するものが用いられていることにより、更に一段と成形性に優れたものとすることができ、成形トラブルの発生を回避しつつ、シャープで深さの深い容器形状に成形可能な成形用包装材を提供しうる。更に、金属箔層の少なくとも片面に化成処理が施されているから、内容物（電池の電解液、食品、医薬品等）による金属箔表面の腐食を十分に防止でき、電池ケースとして用いた場合に、電解液の影響を受けて金属箔のバリア層と内側シーラント層との層間ラミネート強度が低下することを防止できるし、充放電の繰り返しによる発熱や包装材の膨張、収縮の影響を受けて層間ラミネート強度が低下することも防止できて、十分なシール性能を確保できる。
　［３］の発明では、内側接着樹脂層がカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネート化合物とを含有する接着剤からなるものであることにより、電池用ケースの用途において電解液の影響を受けて金属箔と内側シーラント層間のラミネート強度が経時的に低下するのを一層効果的に軽減し防ぐことができる。
　［４］の発明では、ポリオレフィン樹脂のカルボキシル基を構成するヒドロキシル基に対する多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１．０～１０．０であるから、前記層間接着強度がより長期間にわたって殆ど低下しない耐用寿命の長い電池ケース用包装材が提供される。
　［５］の発明では、内側接着樹脂層の前記カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂が、１３０℃で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）５～４０ｇ／１０ｍｉｎのものとなされていることにより、その均一な塗工形成を容易かつ確実に行いうると共に、金属箔のバリア層と内側シーラント層とのラミネート強度の経時的低下を更に一層効果的に軽減し耐用寿命の長いものとすることができる。
　［６］の発明では、内側接着樹脂層が、ポリオレフィンポリオールと多官能イソシアネート硬化剤とを含む接着剤からなるものであることにより、電解液等の影響によるバリア層の金属箔と内側シーラント層との間のラミネート強度の経時的劣化を効果的に抑制することができ、かつ水蒸気バリア性も良好に保つことができる。
　［７］の発明では、前記［６］の発明の接着剤にさらに熱可塑性エラストマー及び／又は粘着付与材が添加された接着材組成物が用いられていることにより、層間ラミネート強度の一層の向上をはかることができる。
　［８］の発明では、シーラント層が、プロピレンの単独重合体または共重合成分として少なくともプロピレンとエチレンを含有する共重合体樹脂で形成されているから、十分な耐熱性を確保できると共に、優れたシール性能を確保できる。
　［９］の発明では、前記［８］の発明の重合体または共重合体の融点が１３０～１６０℃、ＭＦＲが１～２５ｇ／１０ｍｉｎであるから、十分な耐熱性を確保できると共に、シール時に適度な流動性を実現できて優れたシール性能を確保できる。
　［１０］の発明では、大きな層間ラミネート強度を有した、成形欠陥のない耐用寿命の長い電池ケースが提供される。
　［１１］の発明によれば、大きな層間ラミネート強度を有しかつ成形性に優れた食品包装材または医薬品包装材が提供される。
　［１２］の発明では、バリア層用の金属箔の少なくとも一方の面に化成処理を施す工程と、該金属箔の他方の面に２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを外側接着剤で接着して外側基材層を形成する工程と、前記金属箔の一方の化成処理面に、前記バリア層の金属箔と後記内側シーラント層の樹脂の双方に接着性を有する内側接着樹脂層を形成する工程と、該内側用接着樹脂層上に熱可塑性樹脂からなるシーラント層を積層形成する工程と、上記によって得られた積層体を１３０℃～２２０℃に熱せられた熱ロールで前記外側基材層が熱ロール側となるようにして熱処理する工程とを含み、かつ、前記２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムとして、前記の式（Ｉ）（II）を満足するものを用いていることを特徴とする成形用包装材の製造方法であるから、前記の様な諸効果を有する成形用包装材を効率よく製造することができるのはもとより、殊に金属箔と内側シーラント層の層間接着強度、即ちラミネート強度に優れた成形用包装材を得ることができる。
　従って、得られた成形用包装材を例えば電池ケースに成形した場合に、電解液の影響を受けて層間ラミネート強度が低下することを防止できるし、充放電の繰り返しによる発熱や包装材の膨張、収縮の影響を受けて層間ラミネート強度が低下することも防止できて、十分なシール性能を確保できる。また、バリア層としての金属箔の少なくとも処理液を塗布する側の面に化成処理が施されているから、内容物（電池の電解液、食品、医薬品等）による金属箔表面の腐食を十分に防止できる成形用包装材を製造できる。
　［１３］の発明では、内側シーラント層の熱可塑性樹脂として、プロピレン単独重合体または共重合成分として少なくともプロピレンとエチレンを含有し、融点が１３０℃～１６０℃、ＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ～１５ｇ／１０ｍｉｎである共重合体樹脂を用いているから、十分な耐熱性を備えると共に、シール時に適度な流動性を実現できて優れたシール性能を有する成形用包装材を製造できる。
　［１４］の発明では、前記内側接着樹脂層が、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネート化合物とを含有し、ポリオレフィン樹脂のカルボキシル基を構成するヒドロキシル基に対する前記多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が１．０～１０．０である接着樹脂を塗布し乾燥することによって形成されるので、電池の電解液によるアルミニウム箔と内側シーラント層との間の接着強度の経時的低下が長期間にわたって十分に抑制される。従って、優れた耐電解液性を有し、しかも水分透過量も少ないことから、長寿命の安定した電池ケース用包装材を製造できる。
　［１５］の発明では、内側接着樹脂層を、ポリオレフィンポリオールと多官能イソシアネート硬化剤とを含み、さらに熱可塑性エラストマー及び／または粘着付与剤が添加された接着剤組成物で形成するものとしているので、バリア層の金属箔と内側シーラント層との間のラミネート強度の経時的劣化を効果的に抑制することができ、かつ水蒸気バリア性にも優れた成形用包装材を提供しうる。
本発明に係る成形用包装材の一実施形態を示す断面図である。 本発明に係る成形用包装材の製造方法を示す概要説明図である。
　本発明に係る成形用包装材１の好ましい一実施形態を図１に示す。この成形用包装材（１）は、例えば、上面が開口された略直方体形状等に成形されてリチウムイオンポリマー二次電池のケースとして用いられるものである。
　前記成形用包装材（１）は、バリア層としての金属箔（４）の一方の面に接着剤層（１１）を介して耐熱性樹脂フィルムからなる外側基材層（２）が積層一体化されている。また、前記金属箔（４）の他方の面（４ａ）に金属箔（４）と内側シーラント層（３）の樹脂の双方に接着性を有する内側接着樹脂層（５）を介して内側シーラント層（３）が積層一体化されてなる。
　上記外側基材層（２）は、少なくともその最外層に後述する２軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂層を用いたものであれば良く、それの単層構成からなるものであっても良いし、その内側に種類あるいは性質の異なる耐熱性樹脂を積層した複層構成からなるものとしても良い。
　同様に内側シーラント層（３）は、少なくともその最内層にポリプロピレンによる熱接着性樹脂層を有するものであれば良く、前記内側接着樹脂層（５）と内側シーラント層（３）の最内層との間に他の中間樹脂層が介在されても良い。この場合、介在する中間樹脂層は、本発明においてはシーラント層（３）の一部とみなすこととする。また、内側接着樹脂層（５）は、例えばカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂の単一組成であっても、あるいは融点の異なる２種類以上の混合組成物であっても良い。
　（外側基材層）
　耐熱性樹脂からなる外側基材層(２)は、包装材としての強度、良好な成形性を担うものであり、本発明においてはこれが特に、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムからなり、しかもＭ方向及びＴ方向の引張破断強度及びそれらのバランスが、下記の式（Ｉ）（II）を満足する範囲に設定されたものであることを必須事項とする。
　　　５００ＭＰａ≦ＭＢ＋ＴＢ≦７００ＭＰａ・・・式（Ｉ）
　　　　　　　　　｜ＭＢ－ＴＢ｜≦３０ＭＰａ・・・式（II）
但し、ＭＢ：２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのＭ方向の引張
　　　　　　破断強度
　　　ＴＢ：２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのＴ方向の引張
　　　　　　破断強度
　耐熱性樹脂として特に２軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いることにより、他の種類の耐熱性樹脂、たとえばポリアミド系、アクリル系等の樹脂を用いる場合に較べ、所要の成形適性を確保しながら、耐薬品性、耐熱性、等の点で優れたものとすることができる。
　また、該２軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂として、前記式（Ｉ）（II）を満足するフィルムを用いることにより、絞り成形、張り出し成形等の二次成形加工時の成形性に優れたものとすることができる。従って、例えばトレー状に成形する場合において、比較的シャープな屈曲部を有しつつ、しかも比較的深さの深い容器形状、ひいては容積の大きいものに成形しても、クラックやピンポール等の成形欠陥の発生の少ないものとすることができる。
　ここに、前記式（Ｉ）のＭＢ＋ＴＢの値が５００ＭＰａ未満であるときは、包装材の強度を担うべき外側基材層（２）としての強度が不足するものとなり、７００ＭＰａを超えるものであるときは、強度が必要限度を超えて過剰なものとなり、実際上無意味であるだけでなく、逆に成形性の低下を招いたり、成形後のカールが際立つ可能性があり好ましくない。ＭＢ＋ＴＢ値の好ましい範囲は５２０ＭＰａ～６５０ＭＰａであり、特に好ましくは５５０ＭＰａ～６００ＭＰａの範囲である。
　また、｜ＭＢ－ＴＢ｜の値が３０ＭＰａを超えて、Ｍ方向とＴ方向の強度上の差が大きいときは、この場合もまた包装材の成形適性を損なう結果を招来する。即ち、深絞り及び／又は張出成形後に成形物にピンホールが発生したり激しい場合には亀裂を生ずるというような成形欠陥を生じ易い。フィルム製造上の難易度の点を考慮する場合｜ＭＢ－ＴＢ｜値の好ましい範囲は、概ね２０ＭＰａ以下であり、特に好ましくは１０ＭＰａ以下である。
　外側基材層（２）を構成する上記フィルムの厚さは、１０～５０μｍの範囲に設定するのが好ましい。上記好適下限値以上に設定することで包装材としての十分な強度を確保できると共に、上記好適上限値以下に設定することで張り出し成形時や絞り成形時の応力を小さくできて成形性を向上できる。より好ましい厚さの範囲は、１２～２０μｍ程度である。
　上記のような式（Ｉ）（II）を満足するフィルムの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば２７０℃～３２０℃の温度でダイスリットから押し出し、冷却ロールで冷却されてシート状にした後、８０℃～９０℃に熱せられたロールで２倍～４倍に縦延伸し、次いで９５℃～１１０℃の温度で２倍～４倍に横方向へ逐次延伸し、引き続き１５０℃～２５０℃の加熱室で熱処理したのち、冷却して巻き取ることによって行われる。このような製造工程において、上記延伸倍率と熱処理温度を調整することで、前記２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのＭ方向の引張破断強度を「ＭＢ」、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのＴ方向の引張破断強度を「ＴＢ」とするとき下記の式（Ｉ）（II）
　　　　　５００ＭＰａ≦ＭＢ＋ＴＢ≦７００ＭＰａ・・・式（Ｉ）
　　　　　　　　　　　｜ＭＢ－ＴＢ｜≦３０ＭＰａ・・・式（II）
を満たすようにコントロールするものである。
　（外側接着剤層）
　前記接着剤層（１１）を構成する接着剤としては、特に限定されるものではないが、例えばポリオール成分及びイソシアネート成分を含有してなる二液硬化型のウレタン系接着剤等が挙げられる。この二液硬化型のウレタン系接着剤は、特にドライラミネート法で接着する際に好適に用いられる。前記ポリオール成分としては、特に限定されるものではないが、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。前記イソシアネート成分としては、特に限定されるものではないが、例えばＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（メチレンビス（４，１－フェニレン）ジイソシアネート）等のジイソシアネート類などが挙げられる。前記接着剤層（１１）の厚さは、２μｍ～５μｍに設定されるのが好ましく、なかでも３μｍ～４μｍに設定されるのが特に好ましい。
　（バリア層－金属箔－）
　バリア層を形成する金属箔（４）は、成形用包装材（１）に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。この金属箔（４）としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられ、アルミニウム箔が一般的に用いられる。前記金属箔の厚さは、２０μｍ～１００μｍであるのが好ましい。２０μｍ以上であることで金属箔を製造する際の圧延時のピンホール発生を防止できると共に、１００μｍ以下であることで張り出し成形時や絞り成形時の応力を小さくできて成形性を向上できる。
　前記バリア層としての金属箔（４）は、少なくとも内側の面（４ａ）、即ちシーラント層（３）側の面に化成処理が施される。このような化成処理が施されることによって内容物（電池の電解液、食品、医薬品等）による金属箔表面の腐食を十分に防止できる。例えば次のような処理をすることによって金属箔に化成処理を施す。即ち、例えば脱脂処理を行った金属箔の表面に、
１）リン酸、クロム酸及びフッ化物の金属塩の混合物からなる水溶液
２）リン酸、クロム酸、フッ化物金属塩及び非金属塩の混合物からなる水溶液
３）アクリル系樹脂又は／及びフェノール系樹脂と、リン酸と、クロム酸と、フッ化物金属塩との混合物からなる水溶液
４）アクリル系樹脂又は／及びフェノール系樹脂とリン酸塩またはリン酸化合物、クロム酸塩またはクロム酸化合物とフッ化物金属塩との混合物からなる水溶液
を塗工した後乾燥することにより化成皮膜を形成する。
　（内側接着樹脂層）
　バリア層（４）と内側シーラント層（３）とを接着する内側接着樹脂層(５)は、電解液等の影響によるラミネート強度の経時的劣化を防ぐ上で、その材料の選択は特に重要である。少なくともバリア層の金属箔（アルミニウム）（４）と、内側シーラント層（３）の界面樹脂との双方に対して、いずれにも良好な接着性を有する接着性樹脂を用いなければならない。その具体的な樹脂の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸等のジカルボン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水メサコン酸等のジカルボン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体などを、ポリプロピレンに、グラフト付加変性または共重合された樹脂が挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸でグラフト付加変性された樹脂を用いるのが好ましく、特に無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂が好適である。かかる樹脂の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレンを有機溶媒に溶解させ、これをラジカル発生剤の存在下に酸（無水マレイン酸など）と反応させる溶液法、ポリプロピレンを加熱溶融させ、これをラジカル発生剤の存在下に酸（無水マレイン酸など）と反応させる溶融法等を例示できる。
　更に、内側接着樹脂層（５）は、耐電解液性の充分な確保による包装材の耐用寿命の増大をはかる上から、特に好ましくは化学構造中にカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と、多官能イソシアネート化合物とを含有してなる接着剤組成物により構成される。この接着樹脂層（５）の形成は、通常は、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と、多官能イソシアネート化合物と、有機溶媒とを含有してなる接着剤液を、前記バリア層の金属箔（４）又は／及び前記内側シーラント層（３）に塗布して乾燥せしめることによって行われる。
　前記カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（以下、「カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂」と言う場合がある）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィンにエチレン性不飽和カルボン酸又はその酸無水物をグラフト重合させた変性ポリオレフィン樹脂、オレフィンモノマーとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合樹脂等が挙げられる。前記ポリオレフィンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィンモノマーの単独重合体又はこれらオレフィンモノマーの共重合体等が挙げられる。前記エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられる。これらエチレン性不飽和カルボン酸は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、前記カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂としては、有機溶媒に溶解するものが好ましく用いられる。
　中でも、前記カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂としては、プロピレンの単独重合体又はプロピレンとエチレンとの共重合体に、エチレン性不飽和カルボン酸又はその酸無水物をグラフト重合させた変性ポリオレフィン樹脂を用いるのが好ましい。
　前記多官能イソシアネート化合物は、前記カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂と反応して、接着剤組成物を硬化させる硬化剤として作用するものである。この多官能イソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、又はこれらジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性物、ビュレット変性物、或いは前記ジイソシアネート化合物をトリメチロールプロパン等の多価アルコールでアダクト変性した変性物等が挙げられる。前記多官能イソシアネート化合物は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、前記多官能イソシアネート化合物としては、有機溶媒に溶解する多官能イソシアネート化合物が好ましく用いられる。
　前記有機溶媒としては、前記カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂を溶解させる又は分散させることができるものであれば特に限定されない。これらの中でも、前記カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂を溶解させることができる有機溶媒が好ましく用いられる。また、前記有機溶媒としては、前記接着剤液から該有機溶媒を加熱等により揮発させて除去することが容易な有機溶媒が好ましく用いられる。前記カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂を溶解させることができ且つ加熱等により揮発させて除去することが容易な有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒、ｎ－ヘキサン等の脂肪族系有機溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）等の脂環族系有機溶媒、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系有機溶媒等が挙げられる。これら有機溶媒は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
　前記接着剤液や前記接着樹脂組成物において、カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂のカルボキシル基を構成するヒドロキシル基に対する、多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は１．０～１０．０に設定されるのが好ましい。このような範囲に設定されていれば、初期の接着性能に優れた接着剤組成物とすることができると共に、電池の電解液による金属箔層（４）と内側シーラント層（３）との間の接着強度の経時的低下をより長期にわたって十分に抑制することができて耐電解液性能をさらに向上させることができる。前記当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は１．５～９．０に設定されるのがより好ましく、中でも１．５～６．０に設定されるのが特に好ましい。
　前記接着剤液や前記接着剤組成物に、必要に応じて、反応促進剤、粘着付与剤、可塑剤等の添加剤を含有せしめても良い。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、無機系や有機系のアンチブロッキング剤、アマイド系のスリップ剤が前記構成樹脂に添加されても良い。
　上記接着樹脂層（５）の厚みは、１μｍ～１５μｍに設定されるのが好ましい。１μｍ以上であることで十分な接着力を得ることができると共に、１５μｍ以下であることで水蒸気バリア性も向上できる。
　なお、接着樹脂層（５）のカルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂は単一の組成であっても融点の異なる２種類以上の混合物であっても良い。
　（内側シーラント層）
　内側シーラント層（３）を構成する樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば
１）共重合成分としてプロピレンとエチレンを含有するランダム共重合体樹脂
２）共重合成分としてプロピレン、エチレン及びブテンを含有する共重合体樹脂
３）共重合成分としてプロピレンとエチレンを含有するブロック共重合体樹脂
４）プロピレン単独重合体
或いは１）～４）のいずれかを用いた多層体等が挙げられる。
　前記１）～４）の共重合体樹脂にオレフィン系の熱可塑性エラストマーがブレンドされていても良い。
　上記内側シーラント層（３）の樹脂は、いずれも、融点が１３０℃～１６０℃の共重合体樹脂を用いるのが好ましい。前記融点が１３０℃～１６０℃の共重合体樹脂とは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）によって昇温速度２０℃／分で測定されるピーク温度（融点）が１３０℃～１６０℃である樹脂を意味する。前記融点が１３０℃以上であることで十分な耐熱性を確保できると共に、融点が１６０℃以下であることで優れたシール性を確保できる。
　内側シーラント層（３）を構成する上記１）～４）の樹脂のうちでも、共重合成分として少なくともプロピレンとエチレンを含有し、ＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ～１５ｇ／１０ｍｉｎの共重合体樹脂を用いるのが好ましい。前記ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１９９９（条件Ｍ）に準拠して測定される値である。ＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ以上であることで押出ラミネートを容易に行うことができるし、ＭＦＲが１５ｇ／１０ｍｉｎ以下であることでシール時の樹脂の流動性が適度なものとなり一層優れたシール性を確保できる。
　前記内側シーラント層（３）の厚さは、１０～８０μｍであるのが好ましい。１０μｍ以上であることで十分なシール強度を得ることができると共に、８０μｍ以下であることで端面からの水蒸気バリアを損ねることが十分に防止される。もとより該内側シーラント層（３）は、前述したように単層で構成されていても良いし、或いはポリプロピレンの共押出フィルムやポリプロピレンの押出ラミネートを２回行うことにより複層で構成されていても良い。後者の場合において、例えば流動性の低いポリプロピレン層の外側（最内層側）に流動性の高いポリプロピレン層を配置すれば、シール時のポリプロピレン層の異常流れによりシール厚みが極端に薄くなることを防止することができる。
　上記構成の成形用包装材（１）は、前記接着樹脂層（５）が、バリア層（４）の金属箔と内側シーラント層（３）の両者に対して親和性に優れているから、それら両層間の層間ラミネート強度を十分に向上させることができる。したがって、該包装材（１）を例えば電池ケースに成形した場合には、電解液の影響を受けて層間ラミネート強度が低下することを防止できるし、充放電の繰り返しによる発熱や包装材の膨張、収縮の影響を受けて層間ラミネート強度が低下することも防止できて、十分なシール性能を確保できる。
　（製造方法）
　次に、本発明の成形用包装材（１）を製造する方法の一例について図１、２を参照しつつ説明する。
　まず、バリア層としての金属箔（４）の一方の面に外側基材層（２）としての２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを、接着剤（１１）で例えばドライラミネート法により接着する。
　前記金属箔（４）としては、少なくとも内側の面（次工程で用いる処理液を塗布する側の面）（４ａ）に化成処理が施された金属箔を用いる。両面に化成処理が施された金属箔（４）を用いてもよい。
　前記金属箔（４）の他方の面（内側の面）（４ａ）には、金属箔と内側シーラント層の界面側樹脂との双方に対して良好な接着性を有する接着樹脂層（５）を介して内側シーラント層（３）を形成する。
　ここに、内側接着樹脂層（５）と内側シーラント層（３）の形成は、例えば予めＴダイ法やインフレーション法によって接着樹脂層（５）と内側シーラント層（３）とが積層された多層構成のフィルム（２０）を形成して準備し、これを前記金属箔（４）の化成処理面に重ねて、１３０℃～２２０℃に熱せられた熱ロール（２２）を通過させることによって行うことができる。この際、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（２）側が熱ロール（２２）側となるように通過させて成形用包装材（１）としての積層体を得る（図２参照）。
　前記熱ロール（２２）の表面の材質としては、特に限定されるものではなく、例えばステンレス等の一般的な材料を使用できる。
　本発明の成形用包装材（１）は、例えば成形高さの深い直方体形状等の各種形状に成形（張り出し成形、深絞り成形等）することにより、電池用ケース、食品や医薬品の包装用容器体等に製作される。このような成形を行って得られた電池用ケース、食品包装容器あるいは医薬品包装容器は、金属箔（４）と内側接着樹脂層（５）の層間に内容物が侵入することが防止されるので、例えば電池用ケースとした場合には、電解液の影響を受けてラミネート強度が低下することを防止できるし、充放電の繰り返しによる発熱や包装材の膨張、収縮の影響を受けてラミネート強度が低下することを防止できて、長期に亘って十分なシール性能を維持できる。
　次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。
　（実施例１）
　厚さ４０μｍのアルミニウム箔（基材層）（４）の両面に、ポリアクリル酸、三価クロム化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布し、１８０℃で乾燥を行って、クロム付着量が１０ｍｇ／ｍ２となるように化成処理した。
　そして、このアルミニウム箔（４）の一方の面に厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（外側基材層）（２）を二液硬化型のウレタン系接着剤（外側基材層）でドライラミネートした。
　更にアルミニウム箔の他方の面に、金属箔とポリプロレンの双方に接着性を有するマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（５）（内側接着剤層）と、融点が１４０℃、ＭＦＲが７ｇ／１０ｍｉｎのエチレン－プロピレンランダム共重合体樹脂とをＴダイ法により、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂層（５）が７μｍ、エチレン－プロピレンランダム共重合体層（３）が２８μｍの積層フィルム（２０）として押出して準備した。
　ついでアルミニウム箔（４）の化成処理面（４ａ）にこの積層フィルム（２０）を重ね合わせ、図２に示すように１５０℃に熱せられた熱ロール（２２）を通過させて成形用包装材料（１）を得た。このとき、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム側を１５０℃に熱せられた熱ロール側に配置して熱処理を行った。
また、ここに使用した２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは、
　　２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのＭ方向の引張破断強度
　　を「ＭＢ」
　　２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのＴ方向の引張破断強度
　　を「ＴＢ」
　　とするとき
　　　　　　ＭＢ＋ＴＢ＝５６０ＭＰａ
　　　　　｜ＭＢ－ＴＢ｜＝２５ＭＰａ
のものとした。
　上記の外側基材層、内側接着材層およびシーラント層の各材料、組成、物性、成分などは表１に示すとおりである。
　なお、表１においては、下記の略称を用いる。
　　延伸ＰＥＴ：２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム
　　延伸Ｎｙ　：２軸延伸ポリアミド（６ナイロン）フィルム
　　ｍ－ＰＰ：無水マイレン酸変性ポリプロピレン（プロピレンとエチレン
　　　　　　　の共重合体に無水マイレン酸をグラフト重合させた変性ポリ
　　　　　　　プロピレン樹脂）
　　Ｍ－ＰＰ：無水マイレン酸変性ポリプロピレン（プロピレンとエチレン
　　　　　　　の共重合体に無水マイレン酸をグラフト重合させた変性ポリ
　　　　　　　プロピレン樹脂）
　　ランダムＰＰ：プロピレン－エチレンランダム共重合体樹脂
　　ブロックＰＰ：プロピレン－エチレンブロック共重合体樹脂
　　ＰＰ：ポリプロピレン樹脂
　　多官能イソシアネート：ヘキサメチレンジイソシアネートのポリマー体
　　　　　　　　　　　（ＮＣＯ含量２３．１質量％）
　　ポリオレフィンポリオール接着剤：ポリオレフィンポリオール（数平
　　　　　　　　　　　均分子量２０００及び水酸基価：５０ｍｇＯＨ／ｇ
　　　　　　　　　　　）と多官能イソシアネート（日本ポリウレタン工業
　　　　　　　　　　　株式会社製、商品名「コロネートＨＸ」）とを必須
　　　　　　　　　　　成分とし、溶媒としてトルエン／メチルエチルケト
　　　　　　　　　　　ン：８０／２０を使用し、熱可塑性エラストマー（
　　　　　　　　　　　クレイトンポリマー株式会社製、商品名「クレイト
　　　　　　　　　　　ンＧ－１６５７」）を添加し、更に粘着付与材（荒
　　　　　　　　　　　川化学工業株式会社製、商品名「アルコンＰ－９０
　　　　　　　　　　　」を添加した接着剤）
　（実施例２～４）
　外側基材層の２軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムとして、それぞれ、ＭＢ＋ＴＢ値が５１０、６００、６３０、｜ＭＢ－ＴＢ｜値が１０、５、２であるものを用いたほかは、前記実施例１と同様にして成形用包装材を得た。
　（実施例５）
　内側シーラント層（３）として、融点が１６０℃、ＭＦＲが７ｇ／１０ｍｉｎのマイレン酸変性ポリプロピレン樹脂を用い、熱ロールの温度を１７０℃とした以外は実施例１と同様にして成形用包装材を得た。
　（実施例６）
　内側シーラント層として、融点が１３０℃、ＭＦＲが２１ｇ／１０分のプロピレン－エチレン共重合体樹脂を用い、接着樹脂層の厚みを１０μｍ、シーラント層の厚みを７０μｍとした以外は、実施例１と同様にして、成形用包装材１を得た。
　（実施例７）
　実施例１と同様に両面化成処理を施したアルミニウム箔（バリア層）の一方の面に厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム２を二液硬化型のウレタン系接着剤でドライラミネートした。
　次いで、アルミニウム箔の他方の面に、押出機の押出ダイスから厚さ５μｍの接着性樹脂と、融点が１３０℃のエチレン－プロピレンランダム共重合体樹脂層を厚さ１５μｍに押し出した押出ポリプロピレン樹脂を介して、厚さ４０μｍのプロピレン－エチレンランダム共重合体フィルム（ＤＳＣで測定した融点が１４０℃）をサンドイッチラミネート法により積層一体化し、１５０℃に熱せられた熱ロールを通過させて成形用包装材を得た。このとき、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム側を熱ロール側に向けて熱ロールを通過させた。また、使用した２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは、前記実施例１と同様のものを用いた。
　（実施例８）
　実施例１と同様に両面化成処理を施したアルミニウム箔 (バリア層)の一方の面に、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（外側基材層）を二液硬化型のウレタン系接着剤でドライラミネートした。
　次いで、アルミニウム箔の他方の面にマレイン酸変性ポリプロピレン（プロピレンとエチレンの共重合体に無水マレイン酸をグラフト重合させた変性ポリプロピレン樹脂、融解温度：７７℃、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５ｇを、混合溶媒（メチルシクロヘキサン：メチルエチルケトン＝８質量部：２質量部の混合溶媒）８５ｇに溶解させた溶液に、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリマー体（多官能イソシアネート化合物、ＮＣＯ含量２３．１質量％）を、当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が１．８になるように０．９ｇを混合した接着剤を８０℃で塗布乾燥し、厚み３μｍの内側接着樹脂層を形成した。そして、乾燥した接着樹脂層の表面に厚さ８０μｍのプロピレン－エチレンランダム共重合体フィルム（内側シーラント層）をドライラミネートした。それ以外は実施例１と同様にして成形用包装材を得た。
　（実施例９）
　両面化成処理を施したアルミニウム箔の化成処理面に、ポリオレフィンポリオール（数平均分子量２０００及び水酸基価：５０ｍｇＯＨ／ｇ）と多官能イソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名コロネートＨＸ）とを必須成分とし、溶媒としてはトルエン／メチルエチルケトン：８０／２０を使用し、熱可塑性エラストマー（クレイトンポリマー株式会社製、商品名クレイトンＧ－１６５７）を添加し更に粘着付与剤（荒川化学工業株式会社製、商品名アルコンＰ－９０）を添加した接着剤を塗布乾燥して厚みを３μｍとした接着樹脂層を形成した。
　そして、この乾燥した接着樹脂層面に表－１に示す厚さ８０μｍのプロピレン－エチレンランダム共重合体とブロックポリプロピレンとプロピレン－エチレンランダム共重合体（内側シーラント層）からなる３層の未延伸フィルム（３）をドライラミネートした。それ以外は実施例１と同様に成形用包装材を得た。
　（比較例１、２）
　外側基材層の２軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムとして、それぞれ、ＭＢ＋ＴＢ値が４３０、７３０であり、｜ＭＢ－ＴＢ｜値が５５、４０であるものを用いたほかは、前記実施例８と同様にして成形用包装材を得た。
　（比較例３）
　外側基材層の耐熱性樹脂として、厚さ１５μｍの２軸延伸６ナイロンフィルム（ＭＢ＋ＴＢ＝４７０ＭＰａ、｜ＭＢ－ＴＢ｜＝６０ＭＰａ）を用いたほかは、前記実施例８と同様にして成形用包装材を得た。
　なお、上記各実施例、各比較例の説明で記載した融点は、株式会社島津製作所製の自動示差走査熱量計（品番：ＤＳＣ－６０Ａ）を用いて昇温速度２０℃／分で測定した融点である。
　また、引張破断強度は、株式会社オリエンテック製のテンシロンＲＴＡ－１００を用いて引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、試験片１５ｍｍ幅、チャック間距離５０ｍｍで測定した値である。
　上記のようにして得られた各成形用包装材について下記評価法に基づいて性能評価を行った。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜成形性評価法＞
　株式会社アマダ製の張り出し成形機（品番：ＴＰ－２５Ｃ－Ｘ２）を用いて成形用包装材に対して縦５５ｍｍ×横３５ｍｍ×深さ８ｍｍの直方体形状に張り出し成形を行い、下記判定基準に基づいて成形性を評価した。
（判定基準）
「◎」…ピンホールが全くなく、割れも全く発生しなかった
「△」…ピンホールがごく一部で僅かに発生したものの実質的に殆どなかった
「×」…ピンホールと割れがコーナー部に発生した。
　＜ラミネート強度評価法＞
　成形用包装材を１５ｍｍ幅にカットして測定片を作成し、８０℃の雰囲気下で前記測定片のラミネート強度（内側接着樹脂層と内側シーラント層とのラミネート強度）を引張試験機で測定した。
（判定基準）
「◎」…５Ｎ／１５ｍｍ幅以上のラミネート強度を有する
「○」…３Ｎ／１５ｍｍ幅以上５Ｎ／１５ｍｍ幅未満のラミネート強度を有する
「×」…ラミネート強度が３Ｎ／１５ｍｍ幅未満である。
　＜耐電解液性評価法＞
　成形用包装材を１５ｍｍ幅にカットして測定片を作成し、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを１：１の容量比で混合した混合溶媒に対して六フッ化リンリチウム塩を１モル／Ｌの濃度となるように溶解せしめた溶液及び前記測定片を四フッ化エチレン樹脂製の広口ボトルに入れて８５℃のオーブン中に１週間保存した後、測定片を取り出して内側接着樹脂層と内側シーラント層との界面で剥離して両者間のラミネート強度（接着強度）を測定した。
（判定基準）
「◎」…測定された接着強度が、初期接着強度に対して保持率９０％以上
「○」…測定された接着強度が、初期接着強度に対して保持率６０％以上９０％未満
「△」…測定された接着強度が、初期接着強度に対して保持率３０％以上６０％未満
「×」…測定された接着強度が、初期接着強度に対して保持率３０％未満（浸漬中に層間剥離したものを含む）。
　＜電解液付着外観評価＞
　成形用包装材を１０ｃｍ×１０ｃｍにカットして、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを１：１の容量比で混合した混合溶媒に対して六フッ化リンリチウム塩を１モル／Ｌの濃度となるように溶解せしめた溶液１ｃｃを、成形用包装材の最外表面に滴下したのち、直径１ｃｍ、重さ１ｋｇの分銅に綿を巻き付けた摺擦用具を用いて上記液滴付着部分の表面を巻きつけた綿で１０往復擦ったときの外観を評価した。
（外観判定基準）
「◎」１０往復させても外観に変化のなかったもの
「△」５往復目で外観に変化があったもの
「×」１往復目で外観に変化があったもの
　＜シール性能評価法＞
　株式会社オリエンテック製のテンシロンＲＴＡ－１００及び株式会社ボールドウィン製の恒温槽ＴＣＦ－III１－Ｂを用いて、２５℃及び８０℃の条件下でシール剥離試験を行いシール性能の評価を行った。シール条件は、各成形用包装材について、シール幅５ｍｍ、シール圧０．３ＭＰａ、シール時間１秒、シール温度１６０℃及び１８０℃両面加熱で行った。
（シール性能判定基準）
　「◎」…１６０℃でシールし２５℃でシール剥離試験を行った場合及び１８０℃でシールし８０℃でシール剥離試験を行った場合のいずれにおいても３０Ｎ／１５ｍｍ以上の強度が得られたもの
　「○」…１６０℃でシールし２５℃でシール剥離試験を行った場合及び１８０℃でシールし８０℃でシール剥離試験を行った場合のいずれにおいても２５Ｎ／１５ｍｍ以上３０Ｎ／１５ｍｍ未満の強度が得られたもの
　「×」…上記に該当しなかったもの（シール性能が悪い）。
　表１の性能の評価の結果から明らかなように、本発明の実施例１～９の成形用包装材は、成形試験においてピンホール、割れが全く発生しておらず、成形性に優れていることを確認し得た。もとよりそれらの包装材料は、十分な層間ラミネート強度を有し、耐電解液性、電解液付着外観、シール性能にも優れているものであることを確認し得た。
　これに対し、比較例１および２のＭＤ方向とＴＤ方向の引張破断強度およびそれらのバランスが本発明の規定範囲から外れる２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた場合、及び比較例３の外側基材層に２軸延伸６ナイロンフィルムを用いた場合には、いずれも成形性に劣り、耐電解液性および電解液付着外観性能の点でも劣るものであった。
　本願は、２０１１年３月２９日付で出願された日本国特許出願の特願２０１１－７２５３８号の優先権主張を伴うものであり、その開示内容は、そのまま本願の一部を構成するものである。
　本発明に係る成形用包装材は、ノートパソコン用、携帯電話用、車載用、定置型のリチウムイオンポリマー二次電池等の電池のケースとして好適に用いられ、これ以外にも、食品の包装材、医薬品の包装材として好適に使用される。
１・・・成形用包装材
２・・・外側基材層（耐熱性樹脂層）
３・・・内側シーラント層（熱可塑性樹脂層）
４・・・金属箔（バリア層）
５・・・内側接着樹脂層
１１・・接着剤層
２２・・熱ロール

Claims (15)

  1. 　耐熱性樹脂からなる外側基材層と、熱可塑性樹脂からなる内側シーラント層と、それらの両層間に配設されたバリア層としての金属箔とを含む成形用包装材において、
    　前記基材層が２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムからなり、
    　かつ、該フィルムが下記の式（Ｉ）（II）を満足するものであることを特徴とする成形用包装材。
    　　　５００ＭＰａ≦ＭＢ＋ＴＢ≦７００ＭＰａ・・・式（Ｉ）
    　　　　　　　　　｜ＭＢ－ＴＢ｜≦３０ＭＰａ・・・式（II）
    但し、ＭＢ：２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのＭ方向
    　　　　　　の引張破断強度
    　　　ＴＢ：２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのＴ方向
    　　　　　　の引張破断強度
  2. 　耐熱性樹脂からなる外側基材層と、熱可塑性樹脂からなる内側シーラント層と、それらの両層間に配設されたバリア層としての金属箔とを含む成形用包装材において、
    　前記金属箔層の少なくとも内側の面に化成処理が施され、この化成処理面に、バリア層の金属箔及び内側シーラント層の樹脂の双方に接着性を有する内側接着樹脂層が積層され、更にこの接着樹脂層を介して前記内側シーラント層が積層されると共に、
    　前記外側基材層が２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムからなり、かつ、該フィルムが下記の式（Ｉ）（II）を満足するものであることを特徴とする成形用包装材。
    　　　５００ＭＰａ≦ＭＢ＋ＴＢ≦７００ＭＰａ・・・式（Ｉ）
    　　　　　　　　　｜ＭＢ－ＴＢ｜≦３０ＭＰａ・・・式（II）
    但し、ＭＢ：２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのＭ方向
    　　　　　　の引張破断強度
    　　　ＴＢ：２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのＴ方向
    　　　　　　の引張破断強度
  3. 　前記内側接着樹脂層は、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネート化合物とを含有する接着剤からなる請求項２に記載の成形用包装材。
  4. 　前記ポリオレフィン樹脂のカルボキシル基を構成するヒドロキシル基に対する前記多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が１．０～１０．０である請求項３に記載の成形用包装材。
  5. 　前記カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂は、１３０℃で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が５～４０ｇ／１０ｍｉｎである請求項３または４に記載の成形用包装材。
  6. 　前記内側接着樹脂層は、ポリオレフィンポリオールと多官能イソシアネート硬化剤とを含む接着剤からなる請求項２に記載の成形用包装材。
  7. 　前記内側接着樹脂層は、さらに熱可塑性エラストマー及び／又は粘着付与剤が添加されていることを特徴とする請求項６に記載の成形用包装材。
  8. 　前記内側シーラント層は、プロピレン単独重合体または共重合成分として少なくともプロピレンとエチレンを含有する共重合体からなる請求項１～７のいずれか１項に記載の成形用包装材。
  9. 　前記内側シーラント層は、融点が１３０℃～１６０℃、ＭＦＲが１～２５ｇ／１０ｍｉｎの前記重合体または共重合体である請求項８に記載の成形用包装材。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の成形用包装材を深絞り成形または張出し成形してなる電池用ケース。
  11. 　食品または医薬品の包装材として用いられる請求項１～９のいずれか１項に記載の成形用包装材。
  12. 　バリア層用の金属箔の少なくとも一方の面に化成処理を施す工程と、該金属箔の他方の面に２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを外側接着剤で接着して外側基材層を形成する工程と、前記金属箔の化成処理面に、前記バリア層の金属箔と後記内側シーラント層の樹脂の双方に接着性を有する内側接着樹脂層を形成する工程と、該内側用接着樹脂層上に熱可塑性樹脂からなるシーラント層を積層形成する工程と、上記によって得られた積層体を１３０℃～２２０℃に熱せられた熱ロールで前記外側基材層が熱ロール側となるようにして熱処理する工程とを含み、
    　かつ、前記２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムとして、下記の式（Ｉ）（II）を満足するものを用いることを特徴とする成形用包装材の製造方法。
    　　　５００ＭＰａ≦ＭＢ＋ＴＢ≦７００ＭＰａ・・・式（Ｉ）
    　　　　　　　　　｜ＭＢ－ＴＢ｜≦３０ＭＰａ・・・式（II）
    但し、ＭＢ：２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのＭ方向
    　　　　　　の引張破断強度
    　　　ＴＢ：２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのＴ方向
    　　　　　　の引張破断強度
  13. 　前記シーラント層の熱可塑性樹脂として、プロピレンの単独重合体または共重合成分として少なくともプロピレンとエチレンを含有する共重合体樹脂からなり、融点が１３０℃～１６０℃、ＭＦＲが１～２５ｇ／１０ｍｉｎである樹脂を用いる請求項１２に記載の成形用包装材の製造方法。
  14. 　前記内側接着樹脂層は、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネート化合物とを含有し、ポリオレフィン樹脂のカルボキシル基を構成するヒドロキシル基に対する前記多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が１．０～１０．０である接着樹脂を塗布し乾燥することによって形成する請求項１２または１３に記載の成形用包装材の製造方法。
  15. 　前記内側接着樹脂層は、ポリオレフィンポリオールと多官能イソシアネート硬化剤とを含み、さらに熱可塑性エラストマー及び／又は粘着付与剤が添加された接着剤組成物で形成する請求項１２または１３に記載の成形用包装材の製造方法。
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