WO2012132465A1

WO2012132465A1 - 光導波路用樹脂組成物、並びにそれを用いたドライフィルム、光導波路及び光電気複合配線板

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Publication number: WO2012132465A1
Application number: PCT/JP2012/002231
Authority: WO
Inventors: 近藤　直幸; 潤子八代; 徹中芝; 橋本　眞治
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2012-10-04
Anticipated expiration: 2013-09-30
Also published as: KR20130108488A; KR101372123B1; CN103443674A; TW201300434A; JPWO2012132465A1; US20140004321A1; US9005740B2; TWI508990B; CN103443674B; JP5331267B2

Abstract

高い透明性と低線膨張係数を併せ持ち、ドライフィルム用の材料として用いられ得る樹脂組成物、この組成物から得られるドライフィルム、光導波路及び光電複合配線板を提供すること。（Ａ）分子中に水酸基が１つ以下である固体状エポキシ樹脂と分子中に水酸基が１つ以下である液状エポキシ樹脂とからなるエポキシ樹脂と、（Ｂ）分子中に水酸基が１つ以下である硬化剤と、（Ｃ）ナノサイズのシリカゾルとを含有すること、並びに、樹脂成分として分子中に水酸基を２個以上含有する化合物を含有しないことを特徴とする、光導波路用樹脂組成物。

Description

光導波路用樹脂組成物、並びにそれを用いたドライフィルム、光導波路及び光電気複合配線板

　本発明は、高い透明性と低線膨張係数を有する光導波路用樹脂組成物に関する。さらに本発明は、このような樹脂組成物を用いたドライフィルム、光導波路及び光電気複合配線板に関する。

　従来、ＦＴＴＨ（Fiber to the Home）や車載分野の長距離、中距離通信の分野で伝送媒体として光ファイバーが主流であった。近年、１ｍ以内の短距離においても光を用いた高速伝送が必要となってきている。この領域には、光ファイバーではできない、高密度配線（狭ピッチ、分岐、交差、多層化等）、表面実装性、電気基板との一体化、小径での曲げが可能な光導波路型の光配線板が適している。

　光配線板には、大別すると次の２つのニーズがある。１つ目はプリント配線板（ＰＷＢ）の置き換えである。２つ目は小型端末機器のヒンジに使用するフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）の置き換えである。

　どちらのタイプも受発光素子であるＶＣＳＥＬ（Vertical　Cavity　Surface　Emitting　Laser）やＰＤ（Photo Diode）やＩＣ等を動作させるための電気配線や低速信号の伝送が不可欠であることから、光回路と電気回路が混載された光・電気複合配線板の形態が理想的である。

　これらを構成するためには、従来の線膨張係数が小さい電気回路基板上に光導波路を形成する必要がある。一方、光導波路を構成する樹脂材料は透明性が要求されるためフィラーを配合できないので、光導波路には線膨張係数が大きい樹脂材料を用いるのが一般的である。このため、線膨張係数の小さい基板に線膨張係数の大きい光導波路材料を積層することになり、プロセス上の熱履歴や信頼性での熱履歴で線膨張係数の差による応力が発生し、基板がそるという問題が発生する。また、その反りが原因で実装された各種素子に応力がかかり導通不良やチップの破壊が発生する。このため、線膨張係数の小さい透明樹脂材料が望まれている。

　これまでに、光学用材料の透明樹脂組成物として、液状材料にナノサイズ粒子が配合された樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１および２）。

特開２００９－２３５３２５号公報特開２００９－４０８５０号公報

　一方、光導波路を構成するコア層やクラッド層を形成するプロセスとして、液状材料をスピンコート法やバーコーター等により形成する方法や常温で固体状のドライフィルム材料を真空ラミネーターのプレス装置で積層する方法が一般的であるが、生産性に優れることから真空ラミネーター法による成膜できるドライフィルム材料がより望まれている。

　従来、液状材料では上記先行技術のようなナノサイズ粒子が配合された樹脂組成物が報告されているが、透明性に優れたドライフィルム状材料がないのが現状である。これは、ドライフィルムを構成する樹脂組成物や硬化剤、その他添加物の１組成中に２個以上の水酸基が存在すると、これとナノサイズ粒子表面の水酸基とが作用し、凝集することで白濁するという問題があったためであると考えられる。

　この問題に対し、ナノサイズ粒子の表面処理により水酸基を完全に取り除こうとしても、表面に修飾するカップリング材料の立体障害のため水酸基を完全に取り除くことが困難であるため、凝集による白濁を防ぐのが困難であった。

　そこで、本発明は、上記欠点を改善し、高い透明性と低線膨張係数を併せ持ち、ドライフィルム用の材料として用いられ得る光導波路用樹脂組成物、この組成物から得られるドライフィルム、光導波路及び光電複合配線板を提供することを目的とする。

　本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の手段により前記課題を解決できることを見出した。

　すなわち、本発明は、以下を包含する：
　（Ａ）分子中に水酸基が１つ以下である固体状エポキシ樹脂と分子中に水酸基が１つ以下である液状エポキシ樹脂とからなるエポキシ樹脂と、（Ｂ）分子中に水酸基が１つ以下である硬化剤と、（Ｃ）ナノサイズのシリカゾルとを含有すること、並びに、樹脂成分として分子中に水酸基を２個以上含有する化合物を含有しないことを特徴とする、光導波路用樹脂組成物。

　本発明の光導波路用樹脂組成物では、（Ａ）エポキシ樹脂において、前記固体状エポキシ樹脂と前記液状エポキシ樹脂との配合比率が、質量比で１０～３０：９０～７０であることが好ましい。

　また、上記光導波路用樹脂組成物において、（Ｃ）ナノサイズのシリカゾルの含有量が、樹脂成分全体に対してシリカ固形分換算で２０～８０質量％であることも好ましい。

　また、上記光導波路用樹脂組成物において、（Ｃ）ナノサイズのシリカゾルが、平均粒子径５～２０ｎｍのシリカを用いたシリカゾルであることも好ましい。

　さらに、上記光導波路用樹脂組成物において、（Ｂ）の硬化剤がカチオン硬化剤であり、かつ（Ｃ）のシリカゾルがｐＨ４．７～８．５のシリカゾルであることも好ましい。

　本発明においては、上記光導波路用樹脂組成物を基材フィルム上に塗布し、乾燥して得られるドライフィルムも提供される。

　また、本発明においては、上記の光導波路用樹脂組成物、又は上記のドライフィルムからなる光導波路も提供される。

　さらに、本発明では、上記光導波路を備える光電気複合配線板も提供される。

　本発明によれば、高い透明性と低線膨張係数を併せ持ち、ドライフィルム用の材料として用いられ得る光導波路用樹脂組成物を得ることができる。また、前記組成物から得られるドライフィルム、光損失の少ない光導波路及び光電複合配線板を提供することができる。

ＦＰＣ表面に光導波路を形成する方法を説明するための断面模式図である。

　（樹脂組成物）
　以下に、本発明を実施するための一実施形態を具体的に説明する。

　本実施形態に係る光導波路用樹脂組成物は、（Ａ）分子中に水酸基が１つ以下である固体状エポキシ樹脂と分子中に水酸基が１つ以下である液状エポキシ樹脂とからなるエポキシ樹脂と、（Ｂ）分子中に水酸基が１つ以下である硬化剤と、（Ｃ）ナノサイズのシリカゾルとを含有すること、並びに、樹脂成分として分子中に水酸基を２個以上含有する化合物を含有しないことを特徴とする。

　まず、（Ａ）の樹脂成分について説明する。

　なお、本明細書中において、分子中に水酸基が１つ以下であるとは、分子中に水酸基を有さないか、水酸基を有していたとしても１つ以下であることを意味する。なお、構成樹脂としてモノマーを用いる場合はモノマー中に水酸基が１つ以下、オリゴマーを用いる場合はオリゴマーに水酸基が１つ以下、ポリマーを用いる場合はポリマーに水酸基が１つ以下であることを意味する。

　本実施形態において用いられ得る、分子中に水酸基が１つ以内の固体状エポキシ樹脂としては、例えば、脂環式固形エポキシ樹脂、固形ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは市販品を用いてもよく、例えば、ダイセル化学工業製／ＥＨＰＥ－３１５０、日本化薬製／ＥＰＰＮ２０１、ＥＰＰＮ５０２Ｈ等を使用することができる。

　また、分子中に水酸基が１つ以内の液状エポキシ樹脂の具体例として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂や水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらについても市販品を用いてもよく、例えば、新日鐵化学（株）製／エポトートＹＨ３００、三菱化学株式会社製／エピコートＹＸ８０００、大日本インキ化学工業製／エピクロン８５０ｓ等を用いることができる。

　（Ａ）のエポキシ樹脂としては、分子中に水酸基が１つ以下である固体状エポキシ樹脂と分子中に水酸基が１つ以下である液状エポキシ樹脂とからなるエポキシ樹脂が用いられる。このようなエポキシ樹脂を用いることにより、ナノシリカゲルと相互作用する樹脂成分中の水酸基の総量が記載され、より透明性に優れ、低線膨張係数を有するドライフィルムおよび基材を得ることができる。また、ドライフィルムにより柔軟性を付与でき、取り扱い中に割れが発生するのを抑制でき、取扱い性に優れることになる。

　また（Ａ）エポキシ樹脂において、分子中に水酸基が１つ以内の液状エポキシ樹脂と、分子中に水酸基が１つ以内の固体状エポキシ樹脂の配合割合は、１０～３０：９０～７０となるように配合することが好ましい。液状成分が少ないとドライフィルムの屈曲性やタック性不足が起こる、多すぎるとタック性が高くなりドライフィルムとして扱いにくくなったり、扱えなくなる。

　上述したようなエポキシ樹脂（Ａ）の配合割合は、樹脂組成物全体に対して２０～８０質量％が好ましく、より好ましくは４０～７０質量％の範囲である。

　次に、（Ｂ）分子中に水酸基が１つ以下である硬化剤は、上述したような樹脂を重合させるための重合開始剤であり、例えば、光によって硬化を開始できる光硬化剤（光によって酸を発生する光酸発生剤、光によって塩基を発生する光塩基発生剤など）、熱によって硬化を開始できる熱硬化剤（熱によって酸を発生する熱酸発生剤、熱によって塩基を発生する熱塩基発生剤など）、あるいは光によっても熱によっても硬化を開始できる光・熱硬化剤などを用いることができる。中でも、カチオン硬化剤を用いることにより、より透明性を高めることができ、光損失を確実に低減することができる。

　分子中に水酸基が１つ以下である硬化剤としては市販のものを用いることもでき、市販品の具体例としては、例えば、サンアプロ（株）製「ＣＰＩ１０１Ａ」（４－ジフェニルスルホニオジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート）、ＣＰＩ２００Ｋ（化合物名：トリアリールスルホニウム塩系）や三新化学工業（株）製の「ＳＩ－１５０Ｌ」（ＳｂＦ６－系スルホニウム塩）等を用いることができる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　このような（Ｂ）硬化剤の配合割合としては、例えば、樹脂組成物中の樹脂成分全量に対して０．５～５質量％、さらには１～３質量％の範囲であることが好ましい。前記配合割合が０．５質量％以上であれば、樹脂硬化が十分となって硬い硬化物が得られ、５質量％以下であれば、硬化剤が過剰に含まれることで硬化歪が発生しやすい、残留する酸や塩基、硬化物と反応しない成分が増加することで硬化物が脆くなる等の問題が発生しないため好ましい。

　また、本実施形態において、（Ｃ）ナノサイズのシリカゾルとしては、平均粒子径が５～２０ｎｍの範囲にあるシリカを、固形分１０～４０質量％となるように有機溶媒を分散媒として分散したもの（有機溶媒分散コロイダルシリカ）を用いることができる。この有機溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を用いることができる。このような、平均粒子径が５～２０ｎｍの範囲にあるシリカを用いたナノサイズのシリカゾルを用いることにより、樹脂の透明性が確実に得られるため、透明性に優れ、線膨張係数が小さい樹脂材料を得ることができる。

　このようなナノサイズのシリカゾルであれば特に限定なく用いることが可能であるが、例えば、これらは市販品を用いることもでき、例えば、有機溶媒分散コロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）製「ＭＥＫ－ＳＴ」シリーズ、アドマテックス製「アドマファイン」などが使用可能である。また、これらの粒子表面は、クロロシラン、アルコキシシラン等を出発原料としたシラン化合物等で修飾されていてもよい。さらに加えて、ｐＨ調整剤、分散剤等の添加剤を配合することが可能である。

　特に、上述した（Ｂ）硬化剤として、カチオン硬化剤を用いる場合、ｐＨ４．７～８．５の範囲にあるシリカゾルを用いることが好ましい。これにより、透明性に優れ、さらに長寿命で取り扱い性にも優れる樹脂組成物を得ることができる。シリカゾルのｐＨは、シリカゾルに、例えば、硫酸、カルボン酸、アンモニア等のｐＨ調整剤を添加することによって、上記範囲に調整可能である。

　このような（Ｃ）ナノサイズシリカゾルの配合割合としては、例えば、樹脂組成物全体に対してシリカ固形分換算で２０～８０質量％、さらには３０～６０質量％の範囲であることが好ましい。前記配合割合が２０質量％以上であれば、低い線膨張係数が得られ、８０質量％以下であれば、基材が脆くなりすぎず優れた基材が得られる。

　さらに、本実施形態に係る光導波路用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲でその他の添加剤、例えば、硬化促進剤、難燃剤、難燃助剤、レベリング剤、着色剤等を必要に応じて含有してもよい。但し、本発明においては、上述した必須成分以外の樹脂成分を付加的に含有させる場合、分子中に水酸基を２個以上有する化合物を用いないことが重要である。すなわち、樹脂組成物中に分子中に水酸基を２個以上有する化合物を含有させると、水酸基の量が過剰となり、本発明の効果が損なわれる恐れがあるからである。

　（樹脂組成物の製造方法）
　本発明の光導波路用樹脂組成物は、通常、ワニス状に調製されて用いられる。このようなワニスは、例えば、以下のようにして調製される。

　つまり、上述した（Ａ）の樹脂を所定の割合で溶媒に溶解し、さらに（Ｂ）の硬化剤および（Ｃ）のシリカゾルを配合して得られるワニスを用い、これを乾燥し溶媒を除去することにより常温で固体となるような配合を選択することによって得られる。ワニス中の樹脂成分と溶媒との混合割合は特に限定されず、基材表面にワニスの状態で塗布（充填）するのに適当な粘度となるように、適宜調整すればよい。

　前記有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等を挙げることができる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　また溶剤に溶解させる時の温度は、５０～１００℃程度である。

　なお、上述したような樹脂組成物を用いて光導波路を形成するには、基板表面にワニスを直接塗布した後、乾燥させる塗工工程を用いて硬化層を形成してもよいが、生産性の観点からは、予め、上述した樹脂組成物から形成されたドライフィルムを用いることが好ましい。このようなドライフィルムを用いた場合には煩雑な塗工工程を必要とせず、高い生産性で光導波路を製造することができる。また、ドライフィルムを用いた場合には、均一な厚み精度で光導波路を形成することができるという利点もある。

　（ドライフィルム）
　本実施形態に係るドライフィルムは、例えば、ＰＥＴフィルム等のフィルム基材の表面にコンマコーターヘッドのマルチコーター等を用いて塗布し、これを乾燥することによって、形成される。さらに、ポリプロピレンフィルムなどを離型フィルムとして熱ラミネートして、厚み１０～１００μｍ程度のドライフィルムを得ることができる。

　（光導波路）
　次に、このようなドライフィルムを用いて基板上に光導波路を形成する一実施態様について、図１を参照して、詳しく説明する。

　光導波路の形成には、コア及びクラッドを形成するために、それぞれクラッド用硬化性フィルム及びコア用硬化性フィルムを用いる。なお、クラッド用硬化性フィルムの屈折率は、コア用硬化性フィルムの屈折率よりも低くなるように調整しておく。

　はじめに、図１（ａ）に示すように、電気回路１１が形成された基板１０の表面にクラッド用硬化性フィルム１をラミネートした後、紫外線などの光照射や加熱をすることによりクラッド用硬化性フィルム１を硬化させる。なお、基板１０としては、例えば、ポリイミドフィルムのような透明基材の片面に電気回路が形成されたフレキシブルプリント配線板等が用いられる。このような工程により、図１（ｂ）に示すような、基板１０の表面にアンダークラッド３ａが積層形成される。

　次に、図１（ｃ）に示すように、アンダークラッド３ａの表面にコア用硬化性フィルム２をラミネートした後、コアパターンのスリット１２が形成されたマスク１３を重ね、スリット１２を通して紫外線など光硬化が可能な光を照射することによって、コア用光硬化性フィルム２にコアパターンで露光する。なお、露光方法としては、マスクを用いて選択露光する方法の他、パターン形状に沿ってレーザ光を走査して照射する直接描画方式で行ってもよい。

　次に、露光の後、コア用光硬化性フィルム２を水性フラックス洗浄剤等の現像液を用いて現像処理することにより、コア用光硬化性フィルム２の露光されていない未硬化の部分の樹脂を除去する。それにより、図１（ｄ）に示すように、アンダークラッド３ａの表面に所定のコアパターンのコア４が形成される。

　次に、図１（ｅ）に示すように、アンダークラッド３ａ及びコア４を被覆するようにクラッド用硬化性フィルム１をラミネートして積層する。そして、光照射や加熱をしてクラッド用硬化性フィルム１を硬化させることにより、図１（ｆ）に示すようなオーバークラッド３ｂが形成される。このようにして、基板１０の表面に、アンダークラッド３ａとオーバークラッド３ｂからなるクラッド３内にコア４が埋入されてなる光導波路Ａが形成される。

　このようにして基板１０の表面に形成された光導波路Ａは高い耐屈曲性を備える。このような光導波路Ａが形成された基板１０は、光伝送用フレキシブルプリント配線板として好ましく用いられる。例えば、携帯電話や携帯情報端末等に好ましく用いられる。

　以下に、本発明について、実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

　はじめに、本実施例におけるエポキシ樹脂組成物の調製に用いた原材料を以下にまとめて示す。

　〈樹脂〉
・分子中に水酸基が１つ以下である液状エポキシ樹脂、「エピクロン８５０ｓ」（ＤＩＣ（株）製）
・分子中に水酸基が１つ以下である液状エポキシ樹脂、「ＹＨ３００」（新日鐵化学（株）製）
・分子中に水酸基が１つ以下である固形状エポキシ樹脂、「ＥＨＰＥ３１５０」（ダイセル化学工業製）
・分子中に水酸基が１つ以下である固形状エポキシ樹脂、「ＥＰＰＮ２０１」（日本化薬製）
・分子中に水酸基が１つ以下である固形状エポキシ樹脂、「ＥＰＰＮ５０２Ｈ」（日本化薬製）
・分子中に水酸基が２つ以上である固形状エポキシ樹脂、「ＹＸ８０４０」（三菱化学（株）製）
・分子中に水酸基が２つ以上である固形状エポキシ樹脂、「１００６ＦＳ」（三菱化学（株）製）

　〈硬化剤〉
・分子中に水酸基が１つ以下である光カチオン硬化剤「ＣＰＩ１０１Ａ」（サンアプロ製）
・分子中に水酸基が０個である光カチオン硬化剤「ＳＩ１５０Ｌ」（三新化学（株）製）
・分子中に水酸基が２つ以上である光カチオン硬化剤「ＳＰ１７０」（アデカ製）

　〈ナノサイズシリカゾル〉
　日産化学工業（株）製、ＭＥＫ－ＳＴ（メチルエチルケトン分散シリカゾル平均粒子径１２ｎｍ）をベースゾルとして使用し、ｐＨ調整剤で処理して下記の表１に示すｐＨを有するシリカゾル（ゾルＡからゾルＥ）を準備した。そのほか、日産化学工業（株）製のＭＥＫ－２０ｎｍ（メチルエチルケトン分散シリカゾル平均粒子径２０ｎｍ）、ＭＥＫ－ＳＴ－Ｌ（メチルエチルケトン分散シリカゾル平均粒子径４５ｎｍ）、ＭＥＫ－ＳＴ－ＺＬ（メチルエチルケトン分散シリカゾル平均粒子径８３ｎｍ）をそれぞれベースゾルとして使用して表２に示すシリカゾル（ゾルＦからゾルＨ）を準備した。

　なお、シリカゾルのｐＨは、ゾル、メタノール、水を１：１：１の割合で配合し溶解させることでｐＨ評価用液を調整し、この評価液をｐＨメーターで測定した値をｐＨ値とした。

　試験例１．ドライフィルムの評価
１．樹脂の組成
　（実施例１～４）
　下記表３に示したような配合組成（質量部）で成分を配合し、８０℃に加熱しながら還流下で混合した。ついで、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）が固形分１００質量部に対して７０質量部になるように減圧留去した。次に、孔径１μｍのメンブランフィルタで濾過した後、減圧脱泡することによって、エポキシ樹脂ワニスを調整した。なお、以下の全ての表中において、シリカゾルの配合量は、溶媒除去後のシリカの粒子量で示している。

　このワニスをヒラノテクシード製のコンマコータヘッドのマルチコータを用いて東洋紡績製ＰＥＴフィルム（品番Ａ４１００）に塗布、乾燥して所定厚みとし離型フィルムである王子特殊紙製ＯＰＰ－ＭＡ４２０を熱ラミネートすることで厚みが１０μｍと５０μｍのドライフィルムを得た。

　（実施例５および６）
　下記表４に示したような配合組成（質量部）で成分を配合した以外は、実施例１と同様にして、ドライフィルムを得た。

　（比較例１～４）
　下記表５に示した、配合組成（質量部）で成分を配合した以外は、実施例１と同様にして、ドライフィルムを得た。

　＜評価＞
　（透明性評価）
　実施例１～４で作製したドライフィルムの離型フィルムを剥離し、剥離面に超高圧水銀灯で４Ｊ／ｃｍ^２の光量で露光し、１５０℃で１時間の熱処理を行った。この硬化フィルムの透明性を目視にて確認した。その結果、いずれも透明であった。また、表中には示していないが、フィラー配合量を６０、７０、８０質量％としたサンプルにおいても透明であることが確認できている。

　同じく実施例５で作製したドライフィルムの離型フィルムを剥離し、剥離面に超高圧水銀灯で４Ｊ／ｃｍ^２の光量で露光し、１５０℃で１時間の熱処理を行った。この硬化フィルムの透明性を目視にて確認した。その結果、透明であった。

　さらに、実施例６で作製したドライフィルムの離型フィルムを剥離し、１５０℃で１時間の熱処理を行った。この硬化フィルムの透明性を目視にて確認した。その結果、透明であった。

　一方、比較例１～４で作製したドライフィルムにおいても、同様に離型フィルムを剥離し、剥離面に超高圧水銀灯で４Ｊ／ｃｍ^２の光量で露光し、１５０℃で１時間の熱処理を行い、この硬化フィルムの透明性を目視にて確認した。その結果、いずれも白濁していた（比較例３のみ微白濁）。

　（線膨張係数評価）
　実施例１～５で作製したドライフィルムの離型フィルムを剥離し、剥離面に超高圧水銀灯で４Ｊ／ｃｍ^２の光量で露光し、１５０℃で１時間の熱処理を行った。また、実施例６で作製したドライフィルムの離型フィルムを剥離し、１５０℃で１時間の熱処理を行った。

　次に、熱処理後ＰＥＴを剥離除去して、硬化済みフィルムを５ｍｍ×５０ｍｍにカットし、セイコー電子工業製のＥＸＳＴＡＲ６０００にて線膨張係数を測定した。結果を表３および表４に示す。

　このように、分子中に水酸基が１個以下である樹脂組成物および硬化剤、ナノサイズシリカ粒子により構成される樹脂組成物硬化物は透明性に優れ、線膨張係数が小さく、かつドライフィルムとすることが可能であることが明らかとなった。

　なお、比較例１～４については、目視で白濁していたため、線膨張係数は測定していない。ナノオーダーシリカゾルを含有しない比較例５では、透明性は得られたが線膨張係数が高くなった。

　２．シリカゾルの粒子径
　（実施例７～８および比較例６～７）
　下記表６に示したような配合組成（質量部）で成分を配合し、８０℃に加熱しながら還流下で混合した。ついで、ＭＥＫが固形分１００質量部に対して７０質量部になるように減圧留去した。次に、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過した後、減圧脱泡することによって、エポキシ樹脂ワニスを調整した。

　このワニスをヒラノテクシード製のコンマコータヘッドのマルチコータを用いて東洋紡績製ＰＥＴフィルム（品番Ａ４１００）に塗布、乾燥して所定厚みとし離型フィルムである王子特殊紙製ＯＰＰ－ＭＡ４２０を熱ラミネートすることで厚みが５０μｍのドライフィルムを得た。

　＜評価＞
　（透明性評価）
　得られたドライフィルムを目視で確認すると、実施例７および８のドライフィルムは透明であることが確認できたが、比較例６および７のドライフィルムは白濁していた。

　（線膨張係数評価）
　上述した方法で実施例７および８のドライフィルムの線膨張係数を測定した。結果を表６に示す。

　このように、フィラーサイズが２０ｎｍより大きい場合、材料が白濁してしまい透明性が確保できないため、フィラーサイズは２０ｎｍ以下とすることが好ましいことがわかった。

　３．シリカゾルのｐＨ
　（実施例９～１２、比較例８）
　下記表７に示したような配合組成（質量部）で成分を配合した以外は、実施例１と同様にしてドライフィルムを得た。

　得られたドライフィルムを用いて、透明性（目視）、ドライフィルム製造の可否、保存性を評価した。なお、保存性は、所定の時間経過後、沈殿物の発生又はゲル化が生じるか否かで判定した。

　結果を表７に示す。

　その結果、透明性、ドライフィルム性は問題ないが、比較例８のドライフィルムでは初期は問題ないが保存性に問題が発生した。すなわち、ｐＨが４．７以下の場合、配合直後は透明であるが、２日経過後に再度観察すると、シリカゾルを配合したエポキシ樹脂に沈殿物の発生あるいはゲル化が発生した。これはシリカゾルが酸性であるためにエポキシ樹脂と作用しているものと考えられる。このため、シリカゾルのｐＨを４．９以上とすることで、透明性に優れ、さらにライフが長く取扱い性に優れることがわかった。

　なお、さらに上記実施例２および実施例４の硬化物（いずれもｐＨ８．２のシリカゾルＡを用いたもの）をアセトンでふき取り試験をした結果、ふき取り後にキズはつかなかった。一方、実施例４の硬化剤を１％に変更した場合、その硬化物をアセトンでふき取り試験をした結果、ふき取り後に硬化不良を示す傷がついた。これは、ｐＨが大きい場合、ゾル配合量を多くするとカチオン硬化剤の効力を損なうことが原因であると考えられる。このためｐＨを８．５以下とすることで硬化剤の効力を失うことを抑えて、ナノフィラー配合エポキシ樹脂の硬化性が優れることがわかった。

　試験例２．光導波路の評価
１．光導波路
　（実施例１３～１５）
　（光導波路用材料の調製）
　まず光導波路用のコア材料として、下記のようなコア用ドライフィルムを作製した。

　３、４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３、‘４’－エポキシシクロヘキセンカルボキシレートであるセロキサイド２０２１Ｐ（ＣＥＬ２０２１Ｐと略す；ダイセル化学工業（株）製）８質量部、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロセキサン付加物であるエポキシ樹脂として、ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業製）１２質量部、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるエピコート１００６ＦＳ（ジャパンエポキシレジン（株）製）３７質量部、３官能エポキシ樹脂であるＶＧ－３１０１（三井化学（株）製）１５質量部、固形ノボラック型エポキシ樹脂であるＥＰＰＮ２０１（日本化薬製）１８質量部、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるエピクロン８５０ｓ（ＤＩＣ（株）製）１０質量部、光カチオン硬化開始剤であるＳＰ－１７０（（株）アデカ製）１質量部、表面調整剤であるＦ４７０（ＤＩＣ（株）製）０．１質量部の各配合成分を、トルエン３０質量部、ＭＥＫ７０質量部の溶剤に溶解し、孔径１μｍのメンブランフィルタで濾過した後、減圧脱泡することによって、エポキシ樹脂ワニスを調整した。このワニスをヒラノテクシード製のコンマコータヘッドのマルチコータを用いて東洋紡績製ＰＥＴフィルム（品番Ａ４１００）に塗布、乾燥して所定厚みとし離型フィルムである王子特殊紙製ＯＰＰ－ＭＡ４２０を熱ラミネートすることでフィルムを得た。

　また、クラッド材料としては上記実施例２、実施例３、実施例４で作製したフィルム材料を使用した。

　（光導波路形成）
　両面の銅をエッチオフした基板（パナソニック電工製Ｒ１７６６を使用）に厚み１０μｍのクラッド用硬化性フィルムを用い、真空ラミネーター「Ｖ－１３０」で６０℃、０．２ＭＰａの条件でラミネートした。そして超高圧水銀灯で２Ｊ／ｃｍ^２の条件で紫外光をクラッド用硬化性フィルムに照射し、さらに離型フィルムを剥した後に１５０℃で３０分間熱処理し、また酸素プラズマ処理を施して、クラッド用硬化性フィルムが硬化したアンダークラッドを形成した。

　次に、厚み３５μｍのコア用光硬化性フィルムを用い、このコア用光硬化性フィルムをアンダークラッドの表面に、真空ラミネーター「Ｖ－１３０」で上記と同条件でラミネートした。

　そして幅３５μｍ、長さ１２０ｍｍの直線パターンのスリットを形成したネガマスクをコア用光硬化性フィルムの表面に重ね、超高圧水銀灯で３Ｊ／ｃｍ^２の条件で紫外光を照射することによって露光し、光硬化性フィルムのスリットに対応する部分を光硬化させた。

　次に光硬化性フィルムから離型フィルムを剥離した後、１４０℃で２分間熱処理を行ない、さらに現像液として５５℃に調整した水系フラックス洗浄剤（荒川化学工業（株）製「パインアルファＳＴ－１００ＳＸ」）を用いて現像処理することによって、光硬化性フィルムの未露光部分を溶解除去し、さらに水で仕上げ洗浄してエアブローした後、１００℃で１０分間乾燥することによって、コアを形成した。

　次に、厚み５０μｍのクラッド用硬化性フィルムを用い、コアの上からこのクラッド用硬化性フィルムを、真空ラミネーター「Ｖ－１３０」で８０℃、０．３ＭＰａの条件でラミネートした。超高圧水銀灯で２Ｊ／ｃｍ^２の光量で露光し、１５０℃で１時間熱処理してクラッド用硬化性フィルムを硬化させることで光導波路を形成した。

　なお、クラッド用硬化性フィルムとして、実施例２～４のフィルムを用いたものを、それぞれ実施例１３～１５の光導波路とした。

　（光導波路の損失評価）
　測定前にサンプルの長さが１００ｍｍとなるように切断し、端面を研磨したものを作製した。

　８５０ｎｍのＶＣＳＥＬ光源からの光をコア径１０μｍ、ＮＡ０．２１の光ファイバーを通して光導波路の端部にシリコーンオイルをマッチングオイルを介して入射し、反対側からは同じマッチングオイルを介してコア径２００μｍ、ＮＡ０．４の光ファイバーを通してパワーメータに接続して、端面入出射での光回路を挿入した場合のパワー（Ｐ１）を測定し、上記２つのファイバーを突き当てて測定した光回路の無い状態でのパワー（Ｐ０）を測定し、－１０ｌｏｇ（Ｐ１／Ｐｏ）の計算式で光回路の挿入損失を算出した。このときの損失は実施例２、実施例３、実施例４の材料をクラッドとした場合の損失はそれぞれ０．８ｄＢ（実施例１３）、１ｄＢ（実施例１４）、１ｄＢ（実施例１５）であり実用レベルの光導波路を作製可能であったことが確認できた。

　２．ミラー付き光導波路
　（実施例１６および比較例９）
　（光導波路形成）
　両面の銅をエッチオフした基板（パナソニック電工製Ｒ１７６６を使用）に厚み１０μｍの実施例２のクラッド用硬化性フィルムを用い、真空ラミネーター「Ｖ－１３０」で６０℃、０．２ＭＰａの条件でラミネートした。そして超高圧水銀灯で２Ｊ／ｃｍ^２の条件で紫外光をクラッド用硬化性フィルムに照射し、さらに離型フィルムを剥した後に１５０℃で３０分間熱処理し、また酸素プラズマ処理を施して、クラッド用硬化性フィルムが硬化したアンダークラッドを形成した。

　（ミラー形成）
　次に、導波光を９０°偏向させるためのマイクロミラーを形成した。すなわち、まず切削刃の頂角が４５°の回転ブレード（ディスコ社製「＃５０００」ブレード）を用い、回転数１００００ｒｐｍ、移動速度０．１ｍｍ／ｓの条件で、コアの両端からそれぞれ１０ｍｍの位置を横切るように移動させることによって、少なくともコアを完全に切断するように４５°面を加工し、次に「クラッド材料」のワニスをトルエン：ＭＥＫ＝３：７の溶剤で５０倍に希釈した溶液を４５°面にブラシで薄く塗布し、１００℃で３０分間乾燥した後に超高圧水銀灯で１Ｊ／ｃｍ^２の条件で紫外光を照射して露光し、さらに１２０℃で１０分間熱処理を行なうことによって、４５°面の平滑化を行なった。

　（金属膜形成）
　その後、Ｖ溝の部分のみが開口されたメタルマスクを被せて金を真空蒸着することによって、Ｖ溝の表面に１０００Å厚の金薄膜でマイクロミラーを形成した。

　（クラッド形成）
　次に、厚み５０μｍの実施例２および比較例５のドライフィルムをクラッド用硬化性フィルムとして用い、コアの上からこのクラッド用硬化性フィルムを、真空ラミネーター「Ｖ－１３０」で８０℃、０．３ＭＰａの条件でラミネートした。超高圧水銀灯で２Ｊ／ｃｍ^２の光量で露光し、１５０℃で１時間熱処理してクラッド用硬化性フィルムを硬化させることで光導波路（実施例１６、実施例２のドライフィルム使用）および光導波路（比較例９、比較例５のドライフィルム使用）を形成した。

　＜評価＞
　（基板の反り評価）
　その結果、比較例９に係るシリカゾルを配合していない樹脂組成物から作製した光導波路基板は反りが大きかったが、実施例１６に係るシリカゾルを配合した樹脂組成物からなる光導波路を形成したプリント配線板は反りがほとんど無かった。これはシリカゾルを配合することで樹脂の硬化収縮が低減したためである。

　このように、本発明に係る樹脂組成物を用いることにより、反りの小さい光導波路基板とすることができるため、その後の素子実装性、基板サイズを大きくしたときの反低減に効果がある。

　（ミラー付光導波路の損失評価）
　８５０ｎｍのＶＣＳＥＬ光源からの光をコア径１０μｍ、ＮＡ０．２１の光ファイバーを通して光導波路の光回路の片側のミラーにシリコーンオイルをマッチングオイルを介して入射し、反対側からは同じマッチングオイルを介してコア径２００μｍ、ＮＡ０．４の光ファイバーを通してパワーメータに接続して、ミラー入出射での光回路を挿入した場合のパワー（Ｐ１）を測定し、上記２つのファイバーを突き当てて測定した光回路の無い状態でのパワー（Ｐ０）を測定し、－１０ｌｏｇ（Ｐ１／Ｐｏ）の計算式で光回路の挿入損失を算出した。このときの損失は３ｄＢであり実用レベルの光導波路を作製可能であった。

　（光導波路の信頼性評価）
　上記実施例１６の光導波路基板を熱サイクル試験を実施した。条件は－５５℃で１５分保持し、昇温し１２５℃で１５分保持を１０００サイクル繰り返した。その結果、試験前後の損失を比較すると、損失変動は無かった。

　これは、光導波路の線膨張係数が小さいことで、基板と光導波路間での応力が小さくなったためであると考えられる。このように、本発明に係る樹脂組成物を用いることにより、線膨張係数の小さいプリント配線板と積層する光電気複合配線板に好適に利用することができることが明らかとなった。

　以上、説明したように、本発明の光導波路用樹脂組成物は、（Ａ）分子中に水酸基が１つ以下である固体状エポキシ樹脂と分子中に水酸基が１つ以下である液状エポキシ樹脂とからなるエポキシ樹脂と、（Ｂ）分子中に水酸基が１つ以下である硬化剤と、（Ｃ）ナノサイズのシリカゾルとを含有すること、並びに、樹脂成分として分子中に水酸基を２個以上含有する化合物を含有しないことを特徴とする。このような構成とすることにより、透明性が高く、かつ線膨張係数の低い、光導波路に用いるのに適した樹脂組成物およびドライフィルムを得ることができる。

　さらに、前記光導波路用樹脂組成物では、（Ａ）エポキシ樹脂において、前記固体状エポキシ樹脂と前記液状エポキシ樹脂との配合比率が、質量比で１０～３０：９０～７０であることが好ましい。これにより、さらに光学特性に優れた光導波路用樹脂組成物を得ることができる。

　また、（Ｃ）ナノサイズのシリカゾルの含有量が、樹脂成分全体に対してシリカ固形分換算で２０～８０質量％であることが好ましい。これにより、さらに光学特性に優れた光導波路用樹脂組成物を得ることができる。

　さらに、（Ｃ）ナノサイズのシリカゾルが、平均粒子径５～２０ｎｍのシリカを用いたシリカゾルであることがより好ましい。これにより、さらに光学特性に優れた光導波路用樹脂組成物を得ることができる。

　また、（Ｂ）の硬化剤がカチオン硬化剤であり、かつ（Ｃ）のシリカゾルがｐＨ４．７～８．５のシリカゾルであれば、さらに保存安定性に優れた光導波路用樹脂組成物を得ることができる。

　本発明の他の局面は、上述の光導波路用樹脂組成物を基材フィルム上に塗布し、乾燥して得られるドライフィルムである。このような透明性が高く、線膨張係数の低いドライフィルムを用いることにより、優れた光導波路及び光電気複合配線板を得ることができる。

　また、本発明の光導波路は、上述の光導波路用樹脂組成物、又は上述のドライフィルムからなることを特徴とする。

　さらに、本発明の光電気複合配線板は、上記光導波路を備えることを特徴とする。

　この出願は、２０１１年３月３１日に出願された日本国特許出願特願２０１１－８０５５９を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。

　本発明を表現するために、前述において詳細な実施形態を通して本発明を適切かつ十分に説明したが、当業者であれば前述の実施形態を変更及び／又は改良することは容易になし得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。

　本発明は、光導波路用樹脂組成物、並びにそれを用いたドライフィルム、光導波路及び光電気複合配線板の技術分野において、広範な産業上の利用可能性を有する。

Claims

　（Ａ）分子中に水酸基が１つ以下である固体状エポキシ樹脂と分子中に水酸基が１つ以下である液状エポキシ樹脂とからなるエポキシ樹脂と、
　（Ｂ）分子中に水酸基が１つ以下である硬化剤と、
　（Ｃ）ナノサイズのシリカゾルとを含有すること、並びに、
　樹脂成分として分子中に水酸基を２個以上含有する化合物を含有しないことを特徴とする、光導波路用樹脂組成物。
　（Ａ）エポキシ樹脂において、前記固体状エポキシ樹脂と前記液状エポキシ樹脂との配合比率が、質量比で１０～３０：９０～７０である、請求項１に記載の光導波路用樹脂組成物。
　（Ｃ）ナノサイズのシリカゾルの含有量が、樹脂成分全体に対してシリカ固形分換算で２０～８０質量％である、請求項１又は２に記載の光導波路用樹脂組成物。
　（Ｃ）ナノサイズのシリカゾルが、平均粒子径５～２０ｎｍのシリカを用いたシリカゾルである、請求項１～３のいずれかに記載の光導波路用樹脂組成物。
　（Ｂ）の硬化剤がカチオン硬化剤であり、かつ（Ｃ）のシリカゾルがｐＨ４．７～８．５のシリカゾルである、請求項１～４のいずれかに記載の光導波路用樹脂組成物。
　請求項１～５のいずれかに記載の光導波路用樹脂組成物を基材フィルム上に塗布し、乾燥して得られるドライフィルム。
　請求項１～５のいずれかに記載の光導波路用樹脂組成物、又は請求項６に記載のドライフィルムからなる光導波路。
　請求項７に記載の光導波路を備えることを特徴とする光電気複合配線板。