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WO2012124435A1 - 電気・電子部品封止材用ポリエステル樹脂組成物、封止体およびその製造方法 - Google Patents

電気・電子部品封止材用ポリエステル樹脂組成物、封止体およびその製造方法 Download PDF

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WO2012124435A1
WO2012124435A1 PCT/JP2012/054030 JP2012054030W WO2012124435A1 WO 2012124435 A1 WO2012124435 A1 WO 2012124435A1 JP 2012054030 W JP2012054030 W JP 2012054030W WO 2012124435 A1 WO2012124435 A1 WO 2012124435A1
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WO
WIPO (PCT)
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resin composition
electrical
acid
polyester resin
electronic component
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2012/054030
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English (en)
French (fr)
Inventor
純子 酒井
健治 志賀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
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Priority to CN201280011717.5A priority patent/CN103415586B/zh
Priority to KR1020137021993A priority patent/KR101823721B1/ko
Priority to HK14101943.0A priority patent/HK1189021B/en
Priority to EP12757600.7A priority patent/EP2687573B1/en
Priority to JP2012510461A priority patent/JP5077501B2/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin composition for an electrical / electronic component sealing material and an electrical / electronic component encapsulant that is excellent in heat aging resistance and thermal cycle resistance.
  • a long-chain aliphatic polyether having a low glass transition temperature (Tg) such as polytetramethylene glycol (PTMG) using crystalline polyester such as polybutylene terephthalate (PBT) and polybutylene naphthalate (PBN) as a hard segment.
  • Tg glass transition temperature
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PBN polybutylene naphthalate
  • polyester polycarbonate type elastomers are used as sealing materials for electric and electronic parts, they are excellent in heat resistance, heat aging resistance and water resistance, but have poor fluidity due to high viscosity. Therefore, the injection pressure and injection temperature at the time of injection molding become very high, the soldering part melts and flows, the lead wires such as capacitors melt and flow, and the electronic components such as capacitors are damaged by the injection pressure.
  • An object of the present invention is to encapsulate electric and electronic parts having higher melt flowability than conventionally known polyester polycarbonate type elastomers and higher heat aging resistance than conventionally known polyester polyether type elastomers. It is to provide a resin composition for stopping. In addition, electrical and electronic components that have the melt fluidity, initial peel strength, and initial dielectric breakdown strength required for electrical and electronic component sealing materials, and that are also excellent in heat resistance, heat aging resistance, and durability against cold cycle loads An object of the present invention is to provide a polyester resin composition for a sealing material.
  • this invention relates to the manufacturing method of the resin composition shown below, the electrical / electronic component sealing body sealed with this resin composition, and an electrical / electronic component sealing body.
  • Electrical and containing an aliphatic polycarbonate segment as a main component a copolymer polyester elastomer having a yet terminal vinyl groups contain less than 70% by weight to 50% by weight to 6 equivalents / 10 6 g to 50 equivalents / 10 6 g Polyester resin composition for electronic component sealing material.
  • the hard segment constituting the copolyester elastomer comprises an aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms in an amount of 50 mol% or more of the acid component and an aliphatic glycol and / or alicyclic glycol having 2 to 10 carbon atoms.
  • the reduced viscosity of the polycarbonate diol used for the formation of the copolymerized polycarbonate segment is a residue of an aliphatic polycarbonate diol having a viscosity of 0.5 dl / g or more and 1.3 dl / g or less, (1) to (3)
  • One or more of electric wires, circuits, and terminals are placed in a mold, and the resin composition according to any one of (1) to (4) is given fluidity by heating to be put into the mold.
  • the manufacturing method of the electric and electronic component sealing body which has the process to inject
  • the polyester resin composition of the present invention has a melt flow characteristic suitable for sealing electric and electronic parts by setting a copolymer polyester elastomer having a specific composition as a main component, and by setting an appropriate temperature and pressure. It can be sealed without causing damage to the electrical and electronic parts.
  • the polyester resin composition of the present invention and the electrical / electronic component encapsulant obtained using the polyester resin composition are representative of the initial peel strength for the object to be sealed by using a copolymer polyester elastomer having a specific composition as a main component. It is excellent in initial adhesiveness, and is also excellent in initial electrical insulation typified by initial breakdown strength.
  • the polyester resin composition of the present invention and the electrical / electronic component encapsulant obtained using the same are excellent in heat aging resistance by having a copolymer polyester elastomer having a specific composition as a main component. It exhibits excellent heat aging resistance with little decrease in tensile elongation, peel strength and dielectric strength even after heat load for hours. Furthermore, the polyester resin composition of the present invention and the electrical / electronic component encapsulant obtained by using the same are excellent in durability against a thermal cycle load and are not only difficult to crack the encapsulant but also sealed. Electrical and electronic parts are not easily damaged. In addition, for example, even after a cooling cycle load of ⁇ 40 ° C. and 150 ° C., it shows excellent durability against a cooling cycle load with little decrease in peel strength.
  • polyester composition of the present invention will be described in detail.
  • the polyester resin composition for an electrical / electronic component sealing material of the present invention contains an aliphatic polycarbonate segment in an amount of 50% by weight to 70% by weight and a terminal vinyl group of 6 equivalents / 10 6 g or more and 50 equivalents / 10 6 g.
  • the copolymer polyester elastomer which has the following is contained as a main component. “Contained as a main component” means that the constituent component is the largest in weight fraction with respect to the entire resin composition, preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and still more preferably 90% by weight. % Or more.
  • the copolymerized polyester elastomer used in the present invention has a chemical structure in which a hard segment mainly composed of a polyester segment and a soft segment mainly composed of an aliphatic polycarbonate segment are bonded by an ester bond.
  • the polyester segment is preferably mainly composed of a polyester having a structure that can be formed by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol and / or an alicyclic glycol.
  • the aliphatic polycarbonate segment is contained in an amount of 50% by weight to 70% by weight and more preferably 55% by weight to 65% by weight with respect to the entire copolymer polyester elastomer.
  • the copolymerization ratio of the aliphatic polycarbonate segment When the copolymerization ratio of the aliphatic polycarbonate segment is too low, the flexibility and adhesive strength of the copolymerized polyester in a low temperature environment tend to be reduced, making it difficult to use in applications where the copolymer is exposed to a low temperature environment. Moreover, when the copolymerization ratio of the aliphatic polycarbonate segment is too high, the heat resistance of the copolymerized polyester elastomer is impaired, and it tends to be thermally deteriorated during continuous use at 150 ° C.
  • the copolymerized polyester elastomer used in the present invention is preferably crystalline, and more preferably has a short time to crystallize from a molten state.
  • Copolyester elastomers are generally formed into pellets for storage and distribution. However, if the time required for the copolymerized polyester elastomer to crystallize from a molten state is short, pelletizing the copolyester elastomer is produced. There is an advantage that blocking between pellets is less likely to occur in the process and the subsequent heating process. In addition, when the time from the molten state to crystallization is short, in the process of manufacturing the electrical / electronic component sealing body, the mold releasability from the mold is improved, and a high cycle of electrical / electronic component manufacturing can be expected.
  • the crystalline resin has an endothermic peak in DSC measurement. Specifically, using a differential scanning calorimeter (DSC), the temperature is first raised from ⁇ 100 ° C. to 300 ° C. at 20 ° C./min, then lowered to ⁇ 100 ° C. at 50 ° C./min, and then A temperature scan is performed to raise the temperature to 20O ⁇ 0> C at a rate of 20 [deg.] C./min, and the crystalline resin in the present invention has a clear melting peak in one or both of the two temperature raising processes.
  • the amorphous resin refers to a resin that does not show a melting peak in either of the two temperature raising processes in the same DSC measurement.
  • the hard segment of the copolyester elastomer used in the present invention mainly comprises a hard segment composed of a polyester segment.
  • the acid component constituting the polyester segment is not particularly limited.
  • the composition containing 50 mol% or more of aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms in the total acid component increases the melting point of the polyester elastomer and improves the heat resistance. This is preferable.
  • terephthalic acid and / or naphthalenedicarboxylic acid is used as the aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms, it is highly reactive with glycol, which is desirable in terms of polymerizability and productivity.
  • the total of terephthalic acid and naphthalenecarboxylic acid is more preferably 60 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and more preferably 95 mol% or more of the total acid component of the copolyester elastomer.
  • the total acid component may be composed of terephthalic acid and / or naphthalenecarboxylic acid.
  • the naphthalenedicarboxylic acid any isomer such as 1,4, 2,3, 2,6 and the like can be preferably used, but 2,6-naphthalene is preferred in that a polyester elastomer having high heat resistance can be obtained. It is particularly preferred to use a dicarboxylic acid.
  • polyester segment Other acid components constituting the polyester segment include diphenyl dicarboxylic acid, isophthalic acid, aromatic dicarboxylic acid such as 5-sodium sulfisophthalic acid, cycloaliphatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid such as tetrahydrophthalic anhydride, and succinic acid.
  • dicarboxylic acids such as aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid and hydrogenated dimer acid.
  • dicarboxylic acid components are used within a range that does not significantly lower the melting point of the resin, and the copolymerization ratio thereof is less than 30 mol%, preferably less than 20 mol% of the total acid components.
  • trifunctional or higher functional polycarboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid can be used as other acid components constituting the polyester segment.
  • the copolymerization ratio of the trifunctional or higher polycarboxylic acid is preferably 10 mol% or less, and more preferably 5 mol% or less from the viewpoint of preventing gelation of the resin composition.
  • the aliphatic glycol or alicyclic glycol constituting the polyester segment is not particularly limited, but preferably contains at least 50 mol% of the aliphatic glycol and / or alicyclic glycol having 2 to 10 carbon atoms in the total glycol component. More preferably, it consists of alkylene glycols having 2 to 8 carbon atoms. Specific examples of preferred glycol components include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.
  • 1,4-butanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol is most preferred because it has the effect of increasing the melting point of the polyester elastomer and improving the heat resistance.
  • a tri- or higher functional polyol such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol may be used.
  • the copolymerization ratio of the trifunctional or higher polyol is preferably 10 mol% or less, and more preferably 5 mol% or less with respect to the total glycol component.
  • a butylene terephthalate unit or a butylene naphthalate unit is particularly preferable from the viewpoints of the polyester elastomer having a high melting point and improving heat resistance, and moldability and cost performance. .
  • the soft segment of the copolyester elastomer used in the present invention mainly comprises a soft segment composed of an aliphatic polycarbonate segment.
  • “mainly” refers to the component having the largest weight fraction, more preferably 50% by weight or more, still more preferably 70% by weight or more, still more preferably 90% by weight or more, and most preferably 95%. It means that the weight percent or more is composed of an aliphatic polycarbonate segment, and all may be composed of an aliphatic polycarbonate segment.
  • the aliphatic polycarbonate segment is preferably mainly composed of a polycarbonate structure in which an aliphatic diol residue having 2 to 12 carbon atoms is bonded with a carbonate group.
  • Examples of the aliphatic diol residue include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,9-nonane.
  • Diol residue of linear alkylene glycol such as 1,10-decanediol, propylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,2-butanediol, 1,3- Butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-octanediol Branched aliphatic glycols such as 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol and 2-methyl-1,8-octanediol Residues, diethylene glycol - le, dipropylene glyco - and the like residues oxyalkylene glycols, such as Le.
  • linear alkylene glycol such as 1,10-decanediol, propylene glyco
  • aliphatic glycols having an aromatic ring such as neopentyl hydroxypivalate ester, ethylene oxide adduct of bisphenol A and propylene oxide adduct, ethylene oxide adduct and propylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A
  • residues of alicyclic glycols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and tricyclodecane dimethanol, and polyalkylene glycols such as polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, and polyethylene glycol.
  • An aliphatic diol residue having 4 to 12 carbon atoms is preferable, and an aliphatic diol residue having 5 to 9 carbon atoms is particularly preferable from the viewpoint of flexibility and low-temperature characteristics of the obtained copolymer polyester elastomer.
  • One type of aliphatic diol residue may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the aliphatic polycarbonate segment can be formed using an aliphatic polycarbonate diol.
  • the reduced viscosity of the aliphatic polycarbonate diol suitable for the formation of the aliphatic polycarbonate segment is preferably 0.5 dl / g or more, more preferably 0.8 dl / g or more, and 0.85 dl / g or more. More preferably.
  • the reduced viscosity of the aliphatic polycarbonate diol suitable for forming the aliphatic polycarbonate segment is preferably 1.3 dl / g or less, more preferably 1.2 dl / g or less, and 1.1 dl / g or less. More preferably.
  • the method for adjusting the reduced viscosity of the polycarbonate diol used for forming the polycarbonate segment is not particularly limited. Those having an appropriate molecular weight may be purchased or polymerized, or those having a molecular weight adjusted by reacting a low molecular weight polycarbonate diol with a chain extender such as diphenyl carbonate to increase the molecular weight may be used.
  • a chain extender such as diphenyl carbonate
  • the copolymerized polyester elastomer used in the present invention has a terminal vinyl group of 6 equivalents / 10 6 g or more and 50 equivalents / 10 6 g or less.
  • the terminal vinyl group concentration is more preferably 8 equivalents / 10 6 g or more, and still more preferably 10 equivalents / 10 6 g or more.
  • the terminal vinyl group concentration is more preferably 40 equivalents / 10 6 g or less, and further preferably 30 equivalents / 10 6 g or less.
  • a polyester resin may have a terminal vinyl group.
  • a terminal vinyl group for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-138139, if the vinylcyclohexene structure at the end of the polymer is 5 ⁇ mol / g or more, thermal stability during melting, particularly color change (yellowing) is large, and hydrolysis resistance is poor. It is described that it becomes a trend.
  • the presence of a terminal vinyl group in the polyester resin causes bad effects such as coloring and gelation, and in order to avoid this, the generation of the terminal vinyl group is suppressed as much as possible. It is generally recognized that this is important.
  • the copolymer polyester elastomer used in the present invention has terminal vinyl groups in a specific concentration range, so that the cross-linking reaction between the copolymer polyester elastomer molecules can be performed at a very low reaction rate over a long period of time.
  • the cross-linking points generated by this reaction have a low cross-linking density and a long distance between cross-linking points, so that the copolyester elastomer does not cure and gel, but on the other hand, it suppresses embrittlement when subjected to a heat load. And the outstanding effect suitable for the resin composition used for the electrical and electronic component sealing body of suppressing the fall of tensile elongation is exhibited.
  • the method for producing the copolyester elastomer used in the present invention is not particularly limited.
  • the polyester constituting the hard segment and the polycarbonate diol constituting the soft segment are mixed under melt pressure to carry out the depolymerization reaction and the transesterification reaction. It is preferable that this be generated (hereinafter also referred to as blocking reaction).
  • the polyester constituting the hard segment a polyester having a number average molecular weight of 20,000 to 30,000 is desirable from the viewpoint that sealing molding by melt molding is easy.
  • the reaction temperature of the blocking reaction to a temperature within the range of the melting point of the polyester constituting the hard segment to the melting point + 30 ° C., it is possible to suppress excessive depolymerization of the polyester and It is possible to introduce terminal vinyl groups at a concentration.
  • the concentration of the terminal vinyl group of the copolymer polyester elastomer can be increased.
  • catalysts include the use of one or more titanium compounds such as titanium tetrabutoxide and potassium oxalate titanate, and tin compounds such as dibutyltin oxide, monohydroxybutyltin oxide, and dibutyltin diacetate. Can do.
  • the catalyst may be present in advance in the polyester used as the raw material for the hard segment or in the polycarbonate diol used as the raw material for the soft segment, and in that case, it may not be necessary to newly add it during the production of the copolymer polyester elastomer. . If necessary, the catalyst in the hard segment and the soft segment may be partially deactivated with a deactivator in advance.
  • the polyester resin composition of the present invention preferably contains an antioxidant and / or a light stabilizer.
  • an antioxidant an antioxidant containing a phenol skeleton, an antioxidant containing a sulfur atom, and an antioxidant containing a phosphorus atom are preferable.
  • the light stabilizer a benzotriazole light stabilizer, a benzophenone light stabilizer, a hindered amine light stabilizer, a nickel light stabilizer, and a benzoate light stabilizer are preferable.
  • pentaerythritol tetrakis [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] for example, trade name Irganox 1010, manufactured by BASF
  • an antioxidant containing a sulfur atom for example, dilauryl-3,3′-thiodipropionate (for example, trade name: Rasmit LG, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) can be mentioned.
  • a hindered phenol-based antioxidant is most preferable, and pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], thiodiethylene bis [ 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexane -1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide, benzenepropanoic acid, 3,5-bis (1,1, -dimethylethyl) -4-hydroxy- C7-C9 side chain alkyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5 Di-tert-butyl-4-
  • Antioxidants containing sulfur atoms include 3,3′-thiobispropionic acid didodecyl ester, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), dilauryl-3,3′-thiobis.
  • Antioxidants containing phosphorus atoms include tributyl phosphate, tris (2,4-di-butylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-).
  • tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di -Tert-butylphenyl) pentaerythritol phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenyl) pentaerythritol phosphite, 2,2-methylene-bis (4,6-di-tert- Butylphenyl) octyl phosphite, Trakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylene-diphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,
  • benzotriazole-based light stabilizer examples include 2- (3,5-di-tert-amyl-2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -p-cresol, 2- (2′-hydroxy -5′-methylphenyl) -benzotriazole, 2,4-di-tert-butyl-6- (5-chlorobenzotriazol-2-yl) phenol, 2- [2-hydroxy-3,5-di (1) , 1-dimethylbenzyl)]-2H-benzotriazole, and the like, but not limited thereto, If agents can be appropriately used.
  • benzophenone light stabilizers examples include 2-hydroxy-4- (octyloxy) benzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, and 2-hydroxy-4.
  • -Methoxy-benzophenone-5-sulfonic acid 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane
  • 2,2'-dihydroxy-4- Examples include methoxybenzophenone and 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, but are not limited thereto, and any benzophenone light stabilizer can be used as appropriate.
  • hindered amine light stabilizers include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, dimethyl succinate / 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [ ⁇ 6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl ⁇ ⁇ (2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino ⁇ hexamethylene ⁇ 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino ⁇ ], 1,3,5-tris (3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -s-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) trione, tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) -s- Triazine-2,4,6- [1H,
  • Nickel-based light stabilizers include [2,2′-thio-bis (4-tert-octylphenolate)]-2-ethylhexylamine-nickel- (II), nickel dibutyldithiocarbamate, [2,2′- Examples include, but are not limited to, thio-bis (4-tert-octylphenolate)] n-butylamine-nickel, and any nickel-based light stabilizer can be used as appropriate.
  • benzoate-based light stabilizer examples include 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5′-di-tert-butyl-4′-hydroxybenzoate, but are not limited thereto. Any stabilizer can be used as appropriate.
  • phosphorus compounds suitable as stabilizing aids include phosphonic acids such as phenylphosphonic acid.
  • phosphonic acids include phenylphosphonic acid, benzylphosphonic acid, o-methylbenzylphosphonic acid, naphthylphosphonic acid, chlorophenylphosphonic acid, difluorophenylphosphonic acid, tolylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, tert-butylphosphonic Acid, cyclohexylphosphonic acid, tetradecylphosphonic acid, methylphosphonic acid, di-tert-butylphenylphosphonic acid, diisopropylphenylphosphonic acid, methoxyphenylphosphonic acid, ethoxyphenylphosphonic acid, tert-butoxyphenylphosphonic acid, isopropoxyphenylphosphonic acid , Benzyloxyphenyl
  • the appropriate addition amount of these phosphorus compounds varies depending on the reaction temperature, the catalyst amount, etc., but the addition amount should be adjusted so that 60 to 140% by weight of phosphorus atoms is contained with respect to the weight of metal atoms contained in the catalyst. Is preferred. If the amount of the phosphorus compound added is too small, transesterification is not sufficiently suppressed, and the crystallinity of the resulting elastomer is not improved. Further, when the amount of the phosphorus compound added is too large, the crystallinity is improved, but there is a concern that the electrical and electronic parts to be sealed may be damaged due to the bleed-out of the phosphorus compound.
  • the method for adding the phosphorus compound is not particularly limited, but it is advantageous to add it after the compatibilization reaction between the soft segment and the hard segment in that heat deterioration during the production of the polyester elastomer can be suppressed at the initial stage of production. However, it may be added at the time of remelting or compounding the additive.
  • polyester resin composition of the present invention can be appropriately added to the polyester resin composition of the present invention depending on the application.
  • examples include impact resistance improvers, fillers, ultraviolet absorbers, surface treatment agents, lubricants, pigments, antistatic agents, antibacterial agents, crosslinking agents, flame retardants, plasticizers, processing aids, foaming agents and the like.
  • the method for sealing electrical and electronic parts with the polyester resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • injection molding, extrusion molding into a mold, injection molding, torpedo injection molding, or torpedo extrusion molding can be applied. is there.
  • One or more of electric wires, circuits, and terminals are placed in a mold, and then the resin composition of the present invention is heated to impart fluidity to the mold and injected into the mold.
  • Manufacture is particularly preferable from the viewpoint of suppressing breakage of the substrate, circuit, and solder installed in the mold.
  • the physical properties of the resin composition were evaluated by the following methods.
  • Tm Melting point
  • MFR Melt mass flow rate
  • the characteristics of the molded product were evaluated by the following methods.
  • Heat aging resistance of tensile elongation ⁇ Preparation of tensile elongation test piece> Prepare a mold for flat plate molding (mold inner surface dimensions: width 100mm x length 100mm x thickness 2mm) and use an injection molding machine (model-SAV, manufactured by Yamashiro Seiki Co., Ltd.) at the center of the 100mm x 100mm surface.
  • the polyester elastomer resin composition was injected from the gate and molded.
  • the molding conditions were a pressure of 3.0 MPa, a cylinder temperature (Tm + 20 ° C.), and a mold temperature of 30 ° C. From this 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 2 mm thick flat plate, No. 3 dumbbell (thickness 2 mm) defined in JIS K6251: 2010 was created using a punching machine.
  • AAA Retention ratio for initial tensile elongation is 70% or more AA: Retention ratio for initial tensile elongation is 60% or more and less than 70% A: Retention ratio for initial tensile elongation is 50% or more and less than 60% B: Retention rate with respect to initial tensile elongation is less than 50%
  • Adhesive heat aging resistance ⁇ Preparation of adhesion strength test piece> A 2 mm thick polybutylene terephthalate plate was cut into a size of 70 mm ⁇ 70 mm, and the oil was removed by wiping the surface with acetone. Next, this polybutylene terephthalate plate was fixed inside a mold for flat plate molding (mold inner surface dimensions: width 100 mm ⁇ length 100 mm ⁇ thickness 5 mm), and a cellophane tape having a width of 10 mm was attached to one side of the polybutylene terephthalate plate. .
  • the polyester resin composition was injected from a gate provided at the center of a 100 mm ⁇ 100 mm surface using an injection molding machine (model-SAV, manufactured by Yamashiro Seiki Co., Ltd.) to perform molding.
  • the molding conditions were a pressure of 3.0 MPa, a cylinder temperature (Tm + 20 ° C.), and a mold temperature of 30 ° C.
  • the molded product was released from the mold, and after aging at room temperature for 24 hours, each was cut into a strip shape having a width of 20 mm having a cellophane tape-attached portion to obtain an adhesion strength test piece.
  • Insulating heat aging resistance Preparation of insulating test piece> Prepare a mold for flat plate molding (mold inner surface dimensions: width 125 mm x length 125 mm x thickness 2 mm), and use an injection molding machine (model-SAV, manufactured by Yamashiro Seiki Co., Ltd.) at the center of the 125 mm x 125 mm surface.
  • the polyester elastomer resin composition was injected from the gate and molded.
  • the molding conditions were a pressure of 3.0 MPa, a cylinder temperature (Tm + 20 ° C.), and a mold temperature of 30 ° C.
  • the molded product was released, and the obtained flat plate having a length of 125 mm, a width of 125 mm, and a thickness of 2 mm was used as a test piece for insulation evaluation.
  • the dielectric breakdown strength of the insulation evaluation test piece was measured under the following conditions.
  • Test method Short-time method Boosting speed: 4 kV / sec
  • Test electrode cylindrical diameter 25 mm / cylindrical diameter 25 mm
  • AA Dielectric breakdown strength is 22 kV / mm or more and less than 25 kV / mm
  • the polyester resin composition was injected from a gate provided at the center of a 100 mm ⁇ 100 mm surface using an injection molding machine (model-SAV, manufactured by Yamashiro Seiki Co., Ltd.) to perform molding.
  • the molding conditions were a pressure of 3.0 MPa, a cylinder temperature (Tm + 20 ° C.), and a mold temperature of 30 ° C.
  • the molded product was released from the mold, and after aging at room temperature for 24 hours, each was cut into a strip shape having a width of 20 mm having a cellophane tape attached portion, and this was used as a cold cycle load durability test piece.
  • This test piece was subjected to an environmental load of a cold cycle (one cycle is to be placed in an environment of ⁇ 40 ° C. for 30 minutes and then 150 ° C. for 30 minutes, 1000 cycles). It was measured. The retention with respect to the initial peel strength was calculated and displayed according to the following criteria, which was used as an index of durability against the thermal cycle load.
  • the peel strength was measured according to the method described in ⁇ Evaluation of initial adhesion> in the section (2) Adhesive heat aging resistance. Criteria for test results: AAA: Retention ratio for initial peel strength is 80% or more AA: Retention ratio for initial peel strength is 70% or more and less than 80% A: Retention ratio for initial peel strength is 60% or more and less than 70% B: Retention ratio for initial peel strength Less than 60%
  • T terephthalic acid residue I: isophthalic acid residue
  • NDC naphthalene dicarboxylic acid residue
  • AA adipic acid residue
  • BD 1,4-butanediol residue
  • aliphatic polycarbonate diol B Reaction of 100 parts by mass of an aliphatic polycarbonate diol (carbonate diol “Duranol (registered trademark)” T5652, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., molecular weight 2000, copolymer type) and 9.6 parts by mass of diphenyl carbonate at a temperature of 205 ° C. and 130 Pa. I let you. After 2 hours, the contents were cooled to obtain an aliphatic polycarbonate diol B (hereinafter sometimes abbreviated as PCD-B). The reduced viscosity of the obtained polycarbonate diol is shown in Table 2.
  • PCD-B aliphatic polycarbonate diol B
  • Example 1 100 parts by mass of polybutylene terephthalate (PBT) having a number average molecular weight of 20,000, which is a hard segment raw material, and 150 parts by mass of aliphatic polycarbonate diol A-1, which is a soft segment raw material, are mixed at 230 ° C. to 245 ° C., The mixture was stirred at 130 Pa for 1 hour (hereinafter sometimes referred to as a blocking reaction step), and it was confirmed that the mixture became transparent. Then, after stirring for 10 minutes under a nitrogen stream at normal pressure (hereinafter sometimes referred to as a standby step), the contents were taken out and cooled.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • aliphatic polycarbonate diol A-1 which is a soft segment raw material
  • polyester resin composition 60 mg / kg of phenylphosphonic acid in terms of phosphorus atom, 0.3 part by weight of Lasmit LG as an antioxidant and 0.3 part by weight of Irganox 1010 were added, And kneaded to obtain a polyester resin composition.
  • the physical properties of the obtained polyester resin composition and the evaluation results of the properties of the molded product are shown in Table 1.
  • the polyester resin composition obtained in this example was good in all properties including crystallinity and high quality as a sealing material.
  • Example 2 to 14 In the same manner as in Example 1, except that the raw material composition was changed as described in Tables 1 and 2, and the temperature and time of the blocking reaction step and the temperature and time of the standby step were adjusted, and Example 2 ⁇ 14 polyester resin compositions were obtained. Note that the temperatures of the blocking reaction step and the standby step were set within the range of the melting point of the hard segment to the melting point + 30 ° C. The physical properties of the obtained polyester resin composition and the evaluation results of the properties of the molded product are shown in Table 1. All the polyester resin compositions had good properties including crystallinity and were high quality as a sealing material.
  • polyester resin composition Table 3 shows the evaluation results of the physical properties of the obtained polyester resin composition and the properties of the molded product.
  • the polyester resin composition obtained in this comparative example had a terminal vinyl group of 60 equivalents / 10 6 g and gelled during storage at 150 ° C. Further, the peel strength retention before and after the heat aging test, the volume resistance retention before and after the heat aging test, and the peel strength retention before and after the thermal cycle test deteriorated, and were not suitable as a sealant.
  • polyester resin composition of this invention was demonstrated based on the several Example, this invention is not limited to the structure described in the said Example, The structure described in each Example is combined suitably. For example, the configuration can be changed as appropriate without departing from the spirit of the invention.
  • the polyester resin composition of the present invention has higher heat aging resistance than conventionally known polyester polyether type elastomers, and has melt flowability, initial peel strength, and initial insulation required for sealing materials for electrical and electronic parts. Excellent fracture strength, heat resistance, heat aging resistance, and durability against cold cycles. For this reason, for example, it is useful as a polyester resin composition for electrical and electronic component sealing materials used for automobiles, home appliance parts, etc., and is particularly likely to be exposed to high temperature loads and cold cycle loads typified in automobile engine rooms. Useful for protecting electrical and electronic components used in certain environments.

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Abstract

　電気電子部品用封止材に求められる溶融流動性、初期剥離強度、初期絶縁破壊強さを備え、なおかつ耐熱性、耐熱老化性、および冷熱サイクル負荷に対する耐久性にも優れる電気・電子部品封止材用ポリエステル樹脂組成物を提供する。脂肪族ポリカーボネートセグメントを５０重量％以上７０重量％以下含有しなおかつ末端ビニル基を６当量／１０６ｇ以上５０当量／１０６ｇ以下有する共重合ポリエステルエラストマーを主成分として含有する電気・電子部品封止材用ポリエステル樹脂組成物、およびそれを用いた封止体。

Description

電気・電子部品封止材用ポリエステル樹脂組成物、封止体およびその製造方法
　本発明は、耐熱老化性および冷熱サイクル耐性に優れる電気・電子部品封止材用ポリエステル樹脂組成物および電気・電子部品封止体に関するものである。
　ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）をはじめとする結晶性ポリエステルをハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などのガラス転移点温度（Ｔｇ）の低い長鎖脂肪族ポリエーテルポリオールをソフトセグメントとするポリエステルポリエーテル型エラストマーを電子部品封止材として用いることが以前より知られており（例えば、特許文献１）、すでに実用化されている。しかしながら、長鎖脂肪族ポリエーテルポリオール中のエーテル結合は容易に熱分解・加水分解を受けるため、耐熱性、耐熱老化性、耐水性に制限があり、用途が限定されていた。
　一方、耐熱性、耐熱老化性、耐水性に優れるエラストマーとして、ソフトセグメントとしてポリカーボネートを用いるポリエステルポリカーボネート型エラストマーが知られている（例えば、特許文献２、３参照）。
特開２００３－１９２７７８号公報 特開２００１－２０６９３９号公報 特開２００１－２４０６６３号公報
　しかしながら、これらの従来から知られているポリエステルポリカーボネート型エラストマーを電気・電子部品の封止材として用いようとすると、耐熱性、耐熱老化性、耐水性が優れる一方で、高粘度ゆえに流動性に乏しいため、射出成形時の射出圧力および射出温度が非常に高くなり、半田付け部分が溶融流動したり、コンデンサーなどのリード線が溶融流動したり、コンデンサーなどの電子部品が射出圧力で破損してしまうなどの問題を生じることがわかった。また、溶融粘度が高いために充填不良が生じやすい点も問題であり、射出温度を上げることによる溶融粘度の低減が試みられたが、それでもなお例えば１ｍｍ程度以下の厚みの部分への流動不良、ゲートから流動末端までの未到達など、成形不良の問題が生じやすかった。また、これらのエラストマーで封止された電気・電子部品を冷温下保存すると、エラストマーが割れる、内部部品が損傷するなどの問題が起こり、電気・電子部品の動作テストにおいて動作不良が生じた。以上の結果から、従来から知られているポリエステルポリカーボネート型エラストマーは電気・電子部品封止として不適切であることが判明した。
　本発明の課題は、従来から知られているポリエステルポリカーボネート型エラストマーよりも高い溶融流動性を有し、従来から知られているポリエステルポリエーテル型エラストマーよりも高い耐熱老化性を有する電気・電子部品封止用樹脂組成物を提供することである。また、電気電子部品用封止材に求められる溶融流動性、初期剥離強度、初期絶縁破壊強さを備え、なおかつ耐熱性、耐熱老化性、および冷熱サイクル負荷に対する耐久性にも優れる電気・電子部品封止材用ポリエステル樹脂組成物を提供しようとするものである。
　上記目的を達成する為、本件発明者等は鋭意検討した結果、以下の発明を提案するに至った。即ち本発明は、以下に示す樹脂組成物、該樹脂組成物により封止されている電気電子部品封止体ならびに電気・電子部品封止体の製造方法に関する。
　　（１）　脂肪族ポリカーボネートセグメントを５０重量％以上７０重量％以下含有しなおかつ末端ビニル基を６当量／１０６ｇ以上５０当量／１０６ｇ以下有する共重合ポリエステルエラストマーを主成分として含有する電気・電子部品封止材用ポリエステル樹脂組成物。
　　（２）　前記共重合ポリエステルエラストマーが結晶性である（１）に記載の電気・電子部品封止材用ポリエステル樹脂組成物。
　　（３）　前記共重合ポリエステルエラストマーを構成するハードセグメントが、炭素数８～１４の芳香族ジカルボン酸を酸成分の５０モル％以上、炭素数２～１０の脂肪族グリコールおよび／または脂環族グリコールをグリコール成分の５０モル％以上含む（１）または（２）に記載の電気・電子部品封止材用ポリエステル樹脂組成物。
　　（４）　前記共重合ポリカーボネートセグメントの形成に用いられるポリカーボネートジオールの還元粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上１．３ｄｌ／ｇ以下の脂肪族ポリカーボネートジオールの残基である、（１）～（３）のいずれかに記載の電気・電子部品封止材用ポリエステル樹脂組成物。
　　（５）　（１）～（４）のいずれかに記載の樹脂組成物により封止されている電気・電子部品封止体。
　　（６）　電線、回路および端子のいずれか１種以上を金型内に設置し、（１）～（４）いずれかに記載の樹脂組成物に加熱により流動性を付与して金型中に注入する工程を有する電気電子部品封止体の製造方法。
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、特定の組成の共重合ポリエステルエラストマーを主成分とすることにより、電気電子部品の封止に適する溶融流動特性を有し、適切な温度と圧力を設定することにより、電気電子部品の破損を生じさせることなく封止することができる。また、本発明のポリエステル樹脂組成物およびこれを用いて得られる電気電子部品封止体は、特定の組成の共重合ポリエステルエラストマーを主成分とすることにより、封止対象物に対する初期剥離強度に代表される初期接着性に優れ、なおかつ初期絶縁破壊強さに代表される初期電気絶縁性にも優れる。さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物およびこれを用いて得られる電気電子部品封止体は、特定の組成の共重合ポリエステルエラストマーを主成分とすることにより、耐熱老化性に優れ、例えば１５０℃１０００時間の熱負荷の後も引張伸度、剥離強度および絶縁破壊強さの低下の少ない優れた耐熱老化性を示す。さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物およびこれを用いて得られる電気電子部品封止体は、冷熱サイクル負荷に対する耐久性にも優れ、封止体の割れが生じにくいのみならず、封止される電気電子部品の破損も生じにくい。また、例えば、－４０℃と１５０℃との冷熱サイクル負荷の後も剥離強度の低下の少ない優れた冷熱サイクル負荷に対する耐久性を示す。
　以下、本発明のポリエステル組成物について詳細に説明する。
＜ポリエステル樹脂組成物＞
　本発明の電気・電子部品封止材用ポリエステル樹脂組成物は、脂肪族ポリカーボネートセグメントを５０重量％以上７０重量％以下含有しなおかつ末端ビニル基を６当量／１０６ｇ以上５０当量／１０６ｇ以下有する共重合ポリエステルエラストマーを主成分として含有する。ここで主成分として含有するとは、樹脂組成物全体に対して重量分率で最も多い構成成分であることを指し、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上である。
＜共重合ポリエステルエラストマー＞
　本発明に用いられる共重合ポリエステルエラストマーは、主としてポリエステルセグメントからなるハードセグメントと主として脂肪族ポリカーボネートセグメントからなるソフトセグメントとがエステル結合により結合された化学構造からなる。前記ポリエステルセグメントは芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールおよび／または脂環族グリコールとの重縮合により形成しうる構造のポリエステルから主としてなることが好ましい。前記脂肪族ポリカーボネートセグメントは、共重合ポリエステルエラストマー全体に対して５０重量％以上７０重量％以下含有され、５５重量％以上６５重量％以下含有されることがより好ましい。前記脂肪族ポリカーボネートセグメントの共重合比率が低すぎる場合、共重合ポリエステルの低温環境における柔軟性と接着強度が低下する傾向にあり、低温環境にさらされる用途での使用が難しくなる。また、前記脂肪族ポリカーボネートセグメントの共重合比率が高すぎる場合、共重合ポリエステルエラストマーの耐熱性が損なわれ、１５０℃の連続使用時で熱劣化してしまう傾向にある。
　本発明に用いられる共重合ポリエステルエラストマーは、結晶性であることが好ましく、特に溶融状態から結晶化するまでの時間の短いものがより好ましい。共重合ポリエステルエラストマーは一般的に、ペレット状に成形されて保管・流通されるが、共重合ポリエステルエラストマーが溶融状態から結晶化するまでの時間が短いと、共重合ポリエステルエラストマーを製造する際のペレタイズ工程やその後の加熱を受ける工程においてペレット相互間のブロッキングが生じにくい、との利点がある。また、溶融状態から結晶化するまでの時間が短いと、電気電子部品封止体を製造する工程において、金型からの離型性が向上し、電気電子部品製造のハイサイクル化が期待できる。
　なお、本発明において、結晶性樹脂とは、ＤＳＣ測定において吸熱ピークを有するものである。具体的には、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、まず－１００℃から２０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、次に５０℃／ｍｉｎで－１００℃まで降温し、続いて２０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温する、との温度走査を行い、前記二度の昇温過程の一方または両方において明確な融解ピークを示すものを本発明における結晶性樹脂とする。また、本発明において、非晶性樹脂とは、同様のＤＳＣ測定において、前記二度の昇温過程のどちらにも融解ピークを示さないものを指すこととする。
＜共重合ポリエステルエラストマーのハードセグメント＞
　本発明に用いられる共重合ポリエステルエラストマーのハードセグメントは主としてポリエステルセグメントからなるハードセグメントからなる。
　ポリエステルセグメントを構成する酸成分は特に限定されないが、炭素数８～１４の芳香族ジカルボン酸を全酸成分の５０モル％以上含む組成とすることによって、ポリエステルエラストマーの融点を高くし耐熱性を向上させる効果があり、好ましい。また、炭素数８～１４の芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸および／又はナフタレンジカルボン酸を用いると、グリコールと高反応性であり、重合性および生産性の点で望ましい。テレフタル酸とナフタレンカルボン酸の合計は、共重合ポリエステルエラストマーの全酸成分の６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましく、全酸成分がテレフタル酸および／またはナフタレンカルボン酸で構成されていても差し支えない。ナフタレンジカルボン酸は、１，４体、２，３体、２，６体等のいずれの異性体も好ましく用いることができるが、耐熱性の高いポリエステルエラストマーが得られる点で、２，６－ナフタレンジカルボン酸を用いることが特に好ましい。
　ポリエステルセグメントを構成するその他の酸成分としては、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５－ナトリウムスルイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は樹脂の融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その共重合比率は全酸成分の３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満である。また、ポリエステルセグメントを構成するその他の酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等の三官能以上のポリカルボン酸を用いることも可能である。３官能以上のポリカルボン酸の共重合比率は、樹脂組成物のゲル化防止の観点から１０モル%以下とすることが好ましく、５モル％以下とすることがより好ましい。
　また、ポリエステルセグメントを構成する脂肪族グリコール又は脂環族グリコールは特に限定されないが、炭素数２～１０の脂肪族グリコールおよび／または脂環族グリコールを全グリコール成分の５０モル％以上含むことが好ましく、炭素数２～８のアルキレングリコール類からなることがより好ましい。好ましいグリコール成分の例としては、具体的にはエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。１，４－ブタンジオール及び１，４－シクロヘキサンジメタノールを用いることが、ポリエステルエラストマーの融点を高くし耐熱性を向上させる効果があり、最も好ましい。また、グリコール成分の一部として、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトール等の三官能以上のポリオールを用いても良い。樹脂組成物のゲル化防止の観点から、三官能以上のポリオールの共重合比率は全グリコール成分に対して１０モル%以下とすることが好ましく、５モル％以下とすることがより好ましい。
　ポリエステルセグメントを構成する成分としては、ブチレンテレフタレート単位あるいはブチレンナフタレート単位よりなるものが、ポリエステルエラストマーが高融点となり耐熱性を向上させることができること、また、成形性、コストパフォーマンスの点より、特に好ましい。
＜共重合ポリエステルエラストマーのソフトセグメント＞
　本発明に用いられる共重合ポリエステルエラストマーのソフトセグメントは主として脂肪族ポリカーボネートセグメントからなるソフトセグメントからなる。ここで「主として」とは、重量分率においてもっとも多い成分であることを指し、より好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、より更に好ましくは９０重量％以上、もっとも好ましくは９５重量％以上が脂肪族ポリカーボネートセグメントからなることを指し、すべてが脂肪族ポリカーボネートセグメントからなるものであっても差し支えない。
　脂肪族ポリカーボネートセグメントとしては、炭素数２～１２の脂肪族ジオール残基をカーボネート基で結合したポリカーボネート構造から主としてなるものであることが好ましい。前記脂肪族ジオール残基としては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオ－ル、１，５－ペンタンジオ－ル、１，６－ヘキサンジオ－ル、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオールなどの直鎖アルキレングリコールの残基、プロピレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコ－ル、１，２－ブタンジオ－ル、１，３－ブタンジオ－ル、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，５－ペンタンジオ－ル、２－メチル－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールおよび２－メチル－１，８－オクタンジオールなどの分岐を有する脂肪族グリコールの残基、ジエチレングリコ－ル、ジプロピレングリコ－ルなどのオキシアルキレングリコールの残基などを挙げることができる。また、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、ビスフェノ－ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物などの芳香族環を有する脂肪族グリコール、水素化ビスフェノ－ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール等の残基が挙げられる。得られる共重合ポリエステルエラストマーの柔軟性や低温特性の点より炭素数４～１２の脂肪族ジオール残基が好ましく、炭素数５～９の脂肪族ジオール残基が特に好ましい。脂肪族ジオール残基は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　脂肪族ポリカーボネートセグメントは、脂肪族ポリカーボネートジオールを用いて形成することができる。脂肪族ポリカーボネートセグメントの形成に好適な脂肪族ポリカーボネートジオールの還元粘度は０．５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．８５ｄｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、脂肪族ポリカーボネートセグメントの形成に好適な脂肪族ポリカーボネートジオールの還元粘度は１．３ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．２ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１．１ｄｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。ポリカーボネートジオールの還元粘度が低すぎると共重合ポリエステルエラストマーの耐熱老化性が著しく低下する傾向がある。一方、１．３ｄｌ／ｇ以上の高い還元粘度のポリカーボネートジオールを再現性よく製造することは困難であり、コスト的に不利となる。
　ポリカーボネートセグメントの形成に用いるポリカーボネートジオールの還元粘度を調整する方法は特に限定されない。適切な分子量のものを購入あるいは重合してもよいし、低分子量のポリカーボネートジオールをジフェニルカーボネート等の鎖延長剤と反応させて高分子量化することにより分子量を調整したものを用いてもよい。鎖延長剤としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等のアルキルカーボネートやホスゲンを用いることもできるが、ジフェニルカーボネートを用いるのが最もモル比管理が容易であり、かつ重合性も良好なので、有利である。
＜共重合ポリエステルエラストマーの末端ビニル基＞
　本発明に用いられる共重合ポリエステルエラストマーは、末端ビニル基を６当量／１０６ｇ以上５０当量／１０６ｇ以下有する。末端ビニル基濃度は８当量／１０６ｇ以上であることがより好ましく、１０当量／１０６ｇ以上であることが更に好ましい。また、末端ビニル基濃度は４０当量／１０６ｇ以下であることがより好ましく、３０当量／１０６ｇ以下であることが更に好ましい。
　ポリエステル樹脂が末端ビニル基を有することがあることは従来から知られている。例えば、特開２００７－１３８１３９号公報には、ポリマー末端のビニルシクロヘキセン構造が５μｍｏｌ／ｇ以上であると、溶融時の熱安定性特に色調変化（黄変）が大きく、また耐加水分解性も悪い傾向となることが記載されている。この例にも示されているとおり、ポリエステル樹脂に末端ビニル基が存在することは、着色、ゲル化等の悪い作用をもたらすものであり、それを避けるために末端ビニル基の生成をできるだけ抑制することが重要である、と一般的には認識されている。
　これに対し、本発明に用いられる共重合ポリエステルエラストマーにおいては、特定の濃度範囲の末端ビニル基を有することにより、共重合ポリエステルエラストマー分子間相互の架橋反応が、非常に低い反応速度で長期間にわたって継続して進行する。この反応によって生じる架橋点は架橋密度が低くなおかつ架橋点間距離が長いので、共重合ポリエステルエラストマーの硬化およびゲル化を生じることはなく、その一方で、熱負荷を受けた際の脆化を抑制し、引張伸度の低下を抑制する、との電気電子部品封止体に用いられる樹脂組成物に適する優れた効果が発揮される。末端ビニル基の濃度が低すぎると、引張伸度などの特性が時間とともに低下しエラストマーとしての柔軟性が失われ、脆化する傾向にある。末端ビニル基の濃度が高すぎると過剰な架橋による硬化が進行して柔軟性が低下しやはり脆化する傾向にある。なお、本発明の共重合ポリエステルエラストマーは、緩やかな架橋を起こした後も、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）混合溶媒に溶解し、ゲル化状態を示さない。
＜共重合ポリエステルエラストマーの製造方法＞
　本発明に用いられる共重合ポリエステルエラストマーの製造方法は特に限定されないが、たとえば、ハードセグメントを構成するポリエステルとソフトセグメントを構成するポリカーボネートジオールとを溶融減圧下で混合し解重合反応とエステル交換反応を生じさせること（以下、ブロック化反応と称することもある）が好ましい。ハードセグメントを構成するポリエステルは、数平均分子量２０，０００～３０，０００を有するものが溶融成形による封止成形が容易である点で望ましい。また、ブロック化反応の反応温度を、ハードセグメントを構成するポリエステルの融点ないし融点＋３０℃の範囲内の温度とすることにより、ポリエステルの過剰な解重合の抑制と、共重合ポリエステルエラストマーへの適切な濃度の末端ビニル基の導入が可能となる。また、ブロック化反応工程に引き続き、ハードセグメントを構成するポリエステルの融点ないし融点＋３０℃の範囲内の温度において、常圧付近の圧力で所定時間保持すること（以下、待機工程と称することがある）によっても、共重合ポリエステルエラストマーの末端ビニル基の濃度を増加せせることができる。
　また、ブロック化反応行う際には、適切な種類の触媒を適切な濃度で用いることが好ましい。適切な触媒の例としては、チタニウムテトラブトキシド、シュウ酸チタン酸カリウムなどのチタン化合物や、ジブチルスズオキシド、モノヒドロキシブチルスズオキシド、ジブチルスズジアセテートなどのスズ化合物を１種又は２種以上用いることを挙げることができる。触媒はハードセグメントの原料となるポリエステルもしくはソフトセグメントの原料となるポリカーボネートジオール中にあらかじめ存在していてもよく、その場合は共重合ポリエステルエラストマーの製造の際に新たに添加する必要がない場合もある。必要に応じて、ハードセグメント及びソフトセグメント中の触媒は部分的に失活剤で触媒をあらかじめ失活させておいてもよい。
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、酸化防止剤および／または光安定剤を含有することが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール骨格を含む酸化防止剤、硫黄原子を含む酸化防止剤、リン原子を含む酸化防止剤が好ましい。光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系光安定剤、ベンゾフェノン系光安定剤、ヒンダートアミン系光安定剤、ニッケル系光安定剤およびベンゾエート系光安定剤が好ましい。
　フェノール骨格を含む酸化防止剤としてはペンタエリスリトールテトラキス［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（例えば、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＢＡＳＦ製）、硫黄原子を含む酸化防止剤としては、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート（例えば、商品名：ラスミットＬＧ　第一工業製薬製）を好ましい例として挙げることができる。
　フェノール骨格を含む酸化防止剤としては、ヒンダートフェノール系酸化防止剤が最も好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオンアミド、ベンゼンプロパン酸、３，５－ビス（１，１，－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－Ｃ７－Ｃ９側鎖アルキルエステル、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゼン、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－(３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス－３－(３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート、３，３’－チオビスプロピオン酸ジオクタデシルエステル、２，５，７，８－テトラメチル－(４’，８’，１２’－トリメチルトリデシル）クロマン－６－オール、ステアリル－β－(３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオネート、４’，４’－ブチリデンビス(３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール)、３，９－ビス［１，１－ジメチル-２－［β－(３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフィエニル)プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５)－ウンデカンを挙げることができる。
　硫黄原子を含む酸化防止剤としては、３，３’－チオビスプロピオン酸ジドデシルエステル、４，４’－チオビス(３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール)、ジラウリル－３，３’－チオビスプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオビスプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオビスプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ラウリルチオビスプロピオネート）、ジオクタデシル－３，３’－チオビスプロピオネート等が挙げられるが、これらに限ることなく、硫黄原子を含む酸化防止剤であれば、適宜使用できる。
　リン原子を含む酸化防止剤としては、トリブチルフォスフェート、トリス(２，４－ジ－ブチルフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェイニル)フォスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル-フェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレン－ジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレン－ジフォスフォナイト等が挙げられるが、これらに限ることなく、リン原子を含む酸化防止剤であれば、適宜使用できる。
　ベンゾトリアゾール系光安定剤としては、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－ｐ－クレゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）－ベンゾトリアゾール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（５－クロロベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール，２－［２－ヒドロキシ－３，５－ジ（１，１－ジメチルベンジル）］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等が挙げられるが、これらに限ることなく、ベンゾトリアゾール系光安定剤であれば、適宜使用できる。
　ベンゾフェノン系光安定剤としては、２－ヒドロキシ－４－（オクチルオキシ）ベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ-ベンゾフェノン－５－サルフォニックアシッド、２－ヒドロキシ－４－ｎ－ドデシロキシベンゾフェノン、ビス（５－ベンゾイル－４－ヒドロキシ－２－メトキシフェニル）メタン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられるが、これらに限ることなく、ベンゾフェノン系光安定剤であれば、適宜使用できる。
　ヒンダートアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル・１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[{６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル}　{(２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン〈２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル)イミノ}]、１，３，５－トリス(３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル)－ｓ－トリアジン－２，４，６(１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ)トリオン、トリス(４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル)－ｓ－トリアジン－２，４，６－[１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ]トリオン等が挙げられるが、これらに限ることなく、ヒンダートアミン系光安定剤であれば、適宜使用できる。
　ニッケル系光安定剤としては、［２，２’－チオ－ビス（４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノレート）］－２－エチルヘキシルアミン－ニッケル－（II）、ニッケルジブチルジチオカルバメート、［２，２’－チオ－ビス（４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノレート）］ｎ－ブチルアミン－ニッケル等が挙げられるが、これらに限ることなく、ニッケル系光安定剤であれば、適宜使用できる。
　ベンゾエート系光安定剤としては、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル‐４’‐ヒドロキシベンゾエート等が挙げられるが、これらに限ることなく、ベンゾエート系光安定剤であれば、適宜使用できる。
　本発明のポリエステル樹脂組成物には、安定化助剤として、リン系化合物を添加することが効果的である。安定化助剤としてふさわしいリン系化合物としては、フェニルホスホン酸などのホスホン酸類を挙げることができる。ホスホン酸類の具体例としては、フェニルホスホン酸の他、ベンジルホスホン酸、ｏ－メチルベンジルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、クロロフェニルホスホン酸、ジフルオロフェニルホスホン酸、トリルホスホン酸、エチルホスホン酸、ｔｅｒｔ－ブチルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、メチルホスホン酸、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルホスホン酸、ジイソプロピルフェニルホスホン酸、メトキシフェニルホスホン酸、エトキシフェニルホスホン酸、ｔｅｒｔ－ブトキシフェニルホスホン酸、イソプロポキシフェニルホスホン酸、ベンジルオキシフェニルホスホン酸、ジメトキシフェニルホスホン酸、フェノキシフェニルホスホン酸、トリルオキシフェニルホスホン酸、メトキシフェノキシフェニルホスホン酸、フェノキシエチルホスホン酸、ビフェニルオキシエチルホスホン酸、フェノキシプロピルホスホン酸、ビフェニルオキシプロピルホスホン酸、ベンジルオキシエチルホスホン酸、ベンジルオキシプロピルホスホン酸等を挙げることができる。これらのリン系化合物の適切な添加量は反応温度、触媒量等によって異なるが、触媒に含まれる金属原子の重量に対して６０～１４０重量％のリン原子が含まれる様添加量を調節することが好ましい。リン系化合物の添加量が少なすぎるとエステル交換が十分抑制されず、得られるエラストマーの結晶性が改善されない。また、リン系化合物の添加量が多すぎると、結晶性は良好となるが、リン系化合物のブリードアウトにより封止対象である電気電子部品を傷める事態も懸念される。
　リン系化合物の添加方法は特に限定しないが、ソフトセグメントとハードセグメントとの相溶化反応の後に添加することが、ポリエステルエラストマー製造時の熱劣化を製造初期の段階で抑制できる点で有利である。しかし、再溶融時や添加剤のコンパウンド時に添加して差し支えない。
　本発明のポリエステル樹脂組成物には、用途に応じて他の成分を適宜添加することができる。例えば、耐衝撃性向上剤、充填剤、紫外線吸収剤、表面処理剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、抗菌剤、架橋剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、発泡剤等があげられる。
　本発明のポリエステル樹脂組成物による電気電子部品の封止方法は特に限定されず、例えば射出成形、金型への押出し成形、注入成形、トーピード型射出成形、またはトーピード型押出し成形等が適用可能である。電線、回路および端子のいずれか１種以上を金型内に設置し、次いで本発明の樹脂組成物に加熱により流動性を付与して金型中に注入する工程により電気電子部品封止体を製造することが、金型内に設置した基板、回路、半田の破損を抑制する点で特に好ましい。
　以下に実施例及び比較例を用いて、本発明を具体的に説明するがそれらに限定されるものではない。
　樹脂組成物の物性は、以下の方法で評価した。
（１）還元粘度
　０．０５ｇの試料を２５ｍＬの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比））に溶かし、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した。
（２）融点（Ｔｍ）
　５０℃で１５時間減圧乾燥した試料を示差走査熱量計ＤＳＣ－５０（島津製作所製）を用いて室温から２０℃／分で昇温し測定した。なお、測定試料は、アルミニウム製パン（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９３．９０１）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９４．９０１）で密封状態にして、アルゴン雰囲気で測定した。
（３）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）
　試料を１００℃で１２時間オーブンにて乾燥し、ＭＦＲをＪＩＳ　Ｋ７２１０：１９９９に準じて測定した。測定装置としては東洋精機社製メルトインデクサＦ－Ｆ０１を用いて、測定温度は融点（Ｔｍ）＋２０℃に設定し、１０００ｇの荷重で測定した。
（４）結晶性
　試料が結晶性であるか非晶性であるかは、前記したとおり、ＤＳＣ測定におけるに二度の昇温過程の一方又は両方の昇温過程に明確な融解ピークを示すか否かで判定した。更に、結晶性が認められる試料については、溶融状態から結晶化するまでの時間を測定し、結晶性の高さの指標とした。すなわち、製造温度で溶融した樹脂組成物約１００ｇをテフロンコート金属バットに流延し、常温常湿雰囲気（温度２３℃前後、相対湿度６５％前後）において空冷し、結晶化による白化を目視で判定し、下記基準で判定し表示した。
　　　　　　　ＡＡＡ：白化が１０分以内に生じる
　　　　　　　ＡＡ　：白化が１０分を越え６０分以内で生じる
　　　　　　　Ａ　　：白化が６０分を越え２４時間以内に生じる
　　　　　　　Ｂ　　：白化が２４時間以内に生じない
（５）末端ビニル基濃度
　各ポリエステル樹脂組成物をＣＤＣｌ３／トリフルオロ酢酸－ｄの８５／１５体積％混合液に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ測定して、ビニル末端基濃度を定量した。
　成型品の特性は、以下の方法によって評価した。
（１）引張伸度の耐熱老化性
＜引張伸度試験片の作成＞
　平板成型用金型（金型内面寸法：幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み２ｍｍ）を用意し、射出成形機（山城精機社製、ｍｏｄｅｌ－ＳＡＶ）を用いて１００ｍｍ×１００ｍｍの面の中心に設けたゲートからポリエステルエラストマー樹脂組成物を注入し、成型を行った。成型条件は、圧力３．０ＭＰａ、シリンダー温度（Ｔｍ＋２０℃）、金型温度３０℃とした。この１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚みの平板から、打ち抜き機を用いてＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に規定されている３号ダンベル（厚さ２ｍｍ）を作成した。
＜初期引張伸度の評価＞
　前記３号ダンベルについて、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に準拠して引張伸度を測定した。
＜引張伸度の耐熱老化性の評価＞
　前記３号ダンベルについて、１５０℃のギア式オーブン中１０００時間処理し、一昼夜常温常湿下に静置した後、引張伸度を測定した。初期引張伸度に対する引張伸度保持率を算出し、下記の判定基準に従って表示し、耐熱老化性の指標とした。
　判定基準：ＡＡＡ：初期引張伸度に対する保持率が７０％以上
　　　　　　ＡＡ　：初期引張伸度に対する保持率が６０％以上７０％未満
　　　　　　Ａ　　：初期引張伸度に対する保持率が５０％以上６０％未満 
　　　　　　Ｂ　　：初期引張伸度に対する保持率が５０％未満
（２）密着性の耐熱老化性
＜密着強度試験片の作製＞
　２ｍｍ厚のポリブチレンテレフタレート板を７０ｍｍ×７０ｍｍの大きさに切断し、表面をアセトンで拭いて油分を取り除いた。次いでこのポリブチレンテレフタレート板を平板成型用金型（金型内面寸法：幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み５ｍｍ）の内部に固定し、ポリブチレンテレフタレート板の一辺に幅１０ｍｍのセロハンテープを貼りつけた。次いで射出成形機（山城精機社製、ｍｏｄｅｌ－ＳＡＶ）を用いて１００ｍｍ×１００ｍｍの面の中心に設けたゲートからポリエステル樹脂組成物を注入し、成型を行った。成型条件は、圧力３．０ＭＰａ、シリンダー温度（Ｔｍ＋２０℃）、金型温度３０℃とした。成型物を離型し、常温下２４時間のエージングの後、各々がセロハンテープ貼りつけ部を有する幅２０ｍｍの短冊状となるように切断し、密着強度試験片を得た。
＜初期密着性の評価＞
　前記密着強度試験片のセロハンテープ貼りつけ部よりポリブチレンテレフタレート板とポリエステル樹脂組成物を剥離させ、１８０°ピール剥離強度を測定した。引張速度は５０ｍｍ／分、試験温度は２３℃とした。
＜耐熱老化性の評価＞
　前記密着強度試験片をギヤ式熱風乾燥機中で１５０℃、１０００時間処理し、一昼夜常温常湿下に静置した後、１８０°ピール剥離強度を測定した。、初期剥離強度に対する保持率を算出し、下記の判定基準に従って表示し、耐熱老化性の指標とした。
　試験結果の判定基準：
　　　ＡＡＡ：初期剥離強度に対する保持率が８０％以上
　　　ＡＡ　：初期剥離強度に対する保持率が７０％以上８０％未満
　　　Ａ　　：初期剥離強度に対する保持率が６０％以上７０％未満
　　　Ｂ　　：初期剥離強度に対する保持率が６０％未満
（３）絶縁性の耐熱老化性
＜絶縁性試験片の作成＞
　平板成型用金型（金型内面寸法：幅１２５ｍｍ×長さ１２５ｍｍ×厚み２ｍｍ）を用意し、射出成形機（山城精機社製、ｍｏｄｅｌ－ＳＡＶ）を用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍの面の中心に設けたゲートからポリエステルエラストマー樹脂組成物を注入し、成型を行った。成型条件は、圧力３．０ＭＰａ、シリンダー温度（Ｔｍ＋２０℃）、金型温度３０℃とした。成型物を離型し、得られた長さ１２５ｍｍ、幅１２５ｍｍ、厚さ２ｍｍの平板を絶縁性評価用試験片とした。
＜初期絶縁破壊強さの評価＞
　ＩＥＣ６０２４３－１に準拠し、下記の条件にて、前記絶縁性評価用試験片の絶縁破壊強さを測定した。
　試験方法：短時間法
　昇圧速度：４ｋＶ／ｓｅｃ
　試験電極：円柱型直径２５ｍｍ／円柱型直径２５ｍｍ
　試験結果の判定基準：
　　　ＡＡＡ：絶縁破壊強さが２５ｋＶ／ｍｍ以上
　　　ＡＡ　：絶縁破壊強さが２２ｋＶ／ｍｍ以上２５ｋＶ／ｍｍ未満
　　　Ａ　　：絶縁破壊強さが２２ｋＶ／ｍｍ未満
＜耐熱老化性の評価＞
　前記絶縁性評価用試験片をギヤ式熱風乾燥機中で１５０℃、１０００時間処理し、一昼夜常温常湿下に静置した後、絶縁破壊強さを測定した。初期絶縁破壊強さに対する保持率を算出し、下記の判定基準に従って表示し、耐熱老化性の指標とした。
　試験結果の判定基準：
　　　ＡＡＡ：初期絶縁破壊強さに対する保持率が７０％以上
　　　ＡＡ　：初期絶縁破壊強さに対する保持率が６０％以上７０％未満
　　　Ａ　　：初期絶縁破壊強さに対する保持率が５０％以上６０％未満
　　　Ｂ　　：初期絶縁破壊強さに対する保持率が５０％未満
（４）冷熱サイクル負荷に対する耐久性
　２ｍｍ厚のポリブチレンテレフタレート板を７０ｍｍ×７０ｍｍの大きさに切断し、表面をアセトンで拭いて油分を取り除いた。次いでこのポリブチレンテレフタレート板を平板成型用金型（金型内面寸法：幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み５ｍｍ）の内部に固定し、ポリブチレンテレフタレート板の一辺に幅１０ｍｍのセロハンテープを貼りつけた。次いで射出成形機（山城精機社製、ｍｏｄｅｌ－ＳＡＶ）を用いて１００ｍｍ×１００ｍｍの面の中心に設けたゲートからポリエステル樹脂組成物を注入し、成型を行った。成型条件は、圧力３．０ＭＰａ、シリンダー温度（Ｔｍ＋２０℃）、金型温度３０℃とした。成型物を離型し、常温下２４時間のエージングの後、各々がセロハンテープ貼りつけ部を有する幅２０ｍｍの短冊状となるように切断し、これを冷熱サイクル負荷耐久性試験片とした。この試験片に冷熱サイクル（－４０℃で３０分、次いで１５０℃で３０分の環境下におくことを１サイクルとする、１０００サイクル）の環境負荷を与え、常温に戻した後、剥離強度を測定した。初期剥離強度に対する保持率を算出し、下記の判定基準に従って表示し、冷熱サイクル負荷に対する耐久性の指標とした。なお、剥離強度の測定方法は、前記（２）密着性の耐熱老化性の項の＜初期密着性の評価＞に記載の方法に従って行った。
　試験結果の判定基準：
　　　ＡＡＡ：初期剥離強度に対する保持率が８０％以上
　　　ＡＡ　：初期剥離強度に対する保持率が７０％以上８０％未満
　　　Ａ　　：初期剥離強度に対する保持率が６０％以上７０％未満
　　　Ｂ　　：初期剥離強度に対する保持率が６０％未満
〔ハードセグメント原料の製造例〕
＜ＰＢＴの合成例＞
　撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸８８２重量部、１，４－ブタンジオール６９６重量部、テトラブチルチタネート０．９９５重量部加え、１７０～２２０℃で１時間エステル化反応を行った。次いで、反応系を２２０℃から２５０℃まで昇温しながら系内をゆっくり減圧してゆき、７０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で７０分間重縮合反応を行なってＰＢＴを得た。
＜ＰＢＮの合成例＞
　反応温度と原料以外はＰＢＴの合成例と同様の製造方法を用い、ＰＢＮを得た。
＜共重合ポリエステルＡの合成例＞
　撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸５３０重量部、イソフタル酸８５重量部、アジピン酸２０３重量部、１，４－ブタンジオール９２８重量部、テトラブチルチタネート０．３４重量部加え、１５０～２４５℃で２時間エステル化反応を行った。次いで、反応系を２２０℃から２５０℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で５５分間重縮合反応を行い、共重合ポリエステルＡを得た。
＜共重合ポリエステルＢの合成例＞
　撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸１７４．３重量部、イソフタル酸７４．７重量部、１，４－ブタンジオール１８０重量部、テトラブチルチタネート０．２重量部加え、１５０～２４５℃で２時間エステル化反応を行った。次いで、反応系を２２０℃から２５０℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で５５分間重縮合反応を行い、共重合ポリエステルＢを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の樹脂組成は下記の略号を用いて示した。
　　Ｔ：テレフタル酸残基
　　Ｉ：イソフタル酸残基
　　ＮＤＣ：ナフタレンジカルボン酸残基
　　ＡＡ：アジピン酸残基
　　ＢＤ：１，４－ブタンジオール残基
〔ソフトセグメント原料の製造例〕
＜脂肪族ポリカーボネートジオールＡの合成例＞
　脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産（株）製カーボネートジオールＵＨ－ＣＡＲＢ２００、分子量２０００、ホモポリマータイプ）１００質量部とジフェニルカーボネート９．６質量部とをそれぞれ仕込み、温度２０５℃、１３０Ｐａで反応させた。２時間後、内容物を冷却し、脂肪族ポリカーボネートジオールＡ－１を得た。また、反応時間を適宜変更し、種々の重合度のポリカーボネートジオールＡ－２～Ａ－１６を合成した。得られたポリカーボネートジオールの還元粘度を表２に示した。なお以下、ポリカーボネートジオールＡ－１～Ａ－１６の総称としてＰＣＤ－Ａ、個別呼称としてＰＣＤ－Ａ－１等と略記する場合がある。
＜脂肪族ポリカーボネートジオールＢの合成例＞
　脂肪族ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）製カーボネートジオール「デュラノール（登録商標）」Ｔ５６５２、分子量２０００、共重合タイプ）１００質量部とジフェニルカーボネート９．６質量部とを、温度２０５℃、１３０Ｐａで反応させた。２時間後、内容物を冷却し、脂肪族ポリカーボネートジオールＢ（以下、ＰＣＤ－Ｂと略記する場合がある）を得た。得られたポリカーボネートジオールの還元粘度を表２に示した。
＜脂肪族ポリカーボネートジオールＣの合成例＞
　脂肪族ポリカーボネートジオール（（株）クラレ製カーボネートジオール、分子量２０００、共重合タイプ）１００質量部とジフェニルカーボネート９．６質量部とをそれぞれ仕込み、温度２０５℃、１３０Ｐａで反応させた。２時間後、内容物を冷却し、脂肪族ポリカーボネートジオールＣ（以下、ＰＣＤ－Ｃと略記する場合がある）を得た。得られたポリカーボネートジオールの還元粘度を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
〔実施例１〕
　ハードセグメント原料である数平均分子量２０，０００のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と、ソフトセグメント原料である脂肪族ポリカーボネートジオールＡ－１の１５０質量部とを混合し、２３０℃～２４５℃、１３０Ｐａで１時間攪拌し（以下、ブロック化反応工程と呼ぶことがある）、混合物が透明になったことを確認した。その後、窒素気流下、常圧で１０分撹拌（以下、待機工程と呼ぶことがある）した後、内容物を取り出し冷却した。このようにして得た共重合ポリエステルエラストマーにフェニルホスホン酸をリン原子換算で６０ｍｇ／ｋｇ、酸化防止剤としてラスミットＬＧを０．３質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を０．３質量部を添加して、２５０℃で混練し、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の物性および成型品の特性の評価結果を表１に示した。本実施例で得られたポリエステル樹脂組成物は、結晶性を始めいずれの特性も良好であり、封止材として高品質であった。
〔実施例２～１４〕
　実施例１と同様にして、但し原料組成を表１、表２の記載の通りに変更し、更に、ブロック化反応工程の温度と時間および待機工程の温度と時間を調整して、実施例２～１４のポリエステル樹脂組成物を得た。なお、ブロック化反応工程と待機工程の温度は、ハードセグメントの融点～融点＋３０℃の範囲内の温度とした。得られたポリエステル樹脂組成物の物性および成型品の特性の評価結果を表１に示した。いずれのポリエステル樹脂組成物も、結晶性を始めいずれの特性も良好であり、封止材として高品質であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
〔比較例１〕
　ハードセグメント原料として数平均分子量２００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と、ソフトセグメント原料として１５０質量部のＰＣＤ－Ａ－１３とを２３０℃～２４５℃、１３０Ｐａ下で１時間攪拌（ブロック化反応）し、樹脂が透明になったことを確認し、その後、窒素気流下、常圧で１０分撹拌（待機工程）した後、内容物を取り出し冷却し、共重合ポリエステルエラストマーを得た。この共重合ポリエステルエラストマーに、フェニルホスホン酸をリン原子として６０ｍｇ／ｋｇ添加し、２５０℃で混練することでポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の物性および成型品の特性の評価結果を表３に示した。本比較例で得られたポリエステル樹脂組成物は末端ビニル基が６０当量／１０６ｇであり、１５０℃保管時にゲル化してしまった。また、耐熱老化テスト前後の剥離強度保持率、耐熱老化テスト前後の体積抵抗保持率、冷熱サイクル試験前後の剥離強度保持率が悪化し、封止剤としてふさわしくなかった。
〔比較例２～４〕
　実施例１と同様にして、但し原料組成を表３記載のとおりに変更し、更に、ブロック化反応の温度と時間および待機工程の温度と時間を調整して、比較例２～４のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の物性および成型品の特性の評価結果を表３に示した。いずれのポリエステル樹脂組成物も、封止剤としてふさわしくなかった。
　以上、本発明のポリエステル樹脂組成物について、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組み合わせるなど、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、従来から知られているポリエステルポリエーテル型エラストマーよりも高い耐熱老化性を有し、電気電子部品用封止材に求められる溶融流動性、初期剥離強度、初期絶縁破壊強さに優れ、また耐熱性、耐熱老化性、冷熱サイクルに対する耐久性にも優れる。このため、例えば、自動車や家電部品等に用いられる電気電子部品封止材用ポリエステル樹脂組成物として有用であり、特に自動車エンジンルーム内に代表される高温負荷や冷熱サイクル負荷に晒される可能性のある環境で用いられる電気電子部品の保護に有用である。

Claims (6)

  1. 　脂肪族ポリカーボネートセグメントを５０重量％以上７０重量％以下含有しなおかつ末端ビニル基を６当量／１０６ｇ以上５０当量／１０６ｇ以下有する共重合ポリエステルエラストマーを主成分として含有する電気・電子部品封止材用ポリエステル樹脂組成物。
  2. 　前記共重合ポリエステルエラストマーが結晶性である請求項１に記載の電気・電子部品封止材用ポリエステル樹脂組成物。
  3. 　前記共重合ポリエステルエラストマーを構成するハードセグメントが、炭素数８～１４の芳香族ジカルボン酸を酸成分の５０モル％以上、炭素数２～１０の脂肪族グリコールおよび／または脂環族グリコールをグリコール成分の５０モル％以上含む請求項１または２に記載の電気・電子部品封止材用ポリエステル樹脂組成物。
  4. 　前記脂肪族ポリカーボネートセグメントの形成に用いられるポリカーボネートジオールの還元粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上１．３ｄｌ／ｇ以下の脂肪族ポリカーボネートジオールの残基である、請求項１～３のいずれかに記載の電気・電子部品封止材用ポリエステル樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の電気・電子部品封止材用樹脂組成物により封止されている電気・電子部品封止体。
  6. 　電線、回路および端子のいずれか１種以上を金型内に設置し、請求項１～４いずれかに記載の電気・電子部品封止材用樹脂組成物に加熱により流動性を付与して金型中に注入する工程を有する電気電子部品封止体の製造方法。
     
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