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WO2012123452A1 - Geschirrspülmittel - Google Patents

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Publication number
WO2012123452A1
WO2012123452A1 PCT/EP2012/054380 EP2012054380W WO2012123452A1 WO 2012123452 A1 WO2012123452 A1 WO 2012123452A1 EP 2012054380 W EP2012054380 W EP 2012054380W WO 2012123452 A1 WO2012123452 A1 WO 2012123452A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon atoms
dishwashing
acid
weight
branched
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2012/054380
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Eiting
Dorota SENDOR-MÜLLER
Thorsten Bastigkeit
Konstantin Benda
Arnd Kessler
Inga Kerstin Vockenroth
Melanie SZEMAIT
Dominique SCHUL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of WO2012123452A1 publication Critical patent/WO2012123452A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0091—Dishwashing tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/378—(Co)polymerised monomers containing sulfur, e.g. sulfonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/22—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C11D1/721—End blocked ethers

Definitions

  • the present application describes dishwashing detergents as well as automatic dishwashing processes using these dishwashing detergents as well as the use of these dishwashing detergents for removing stains in automatic dishwashing.
  • Dishwashing detergents are available to the consumer in a variety of forms.
  • the automatic dishwashing detergents have gained great importance with the spread of household dishwashers.
  • These automatic dishwashing agents are typically offered to the consumer in solid form, for example as powders or as tablets, but increasingly also in liquid form.
  • One of the major objectives of the machine cleaners manufacturers is to improve the cleaning and rinse performance of these compositions, with more emphasis being placed recently on the cleaning and rinse performance in low temperature or reduced water consumption cleaning cycles.
  • the object to provide a machine dishwashing detergent with improved cleaning properties against bleachable stains include, in particular stains by tea or vegetable dyes, such as vegetables or fruits.
  • These improved cleaning properties should especially in low-temperature cleaning operations, ie in cleaning processes with Spülflottentemperaturen of 50 ° C or below, and / or should be achieved in short-term cleaning procedures.
  • anionic surfactants can be used for dishwashing.
  • a well-known problem with anionic surfactants is their foaming behavior. Foaming on use results in a pressure drop in the dishwasher, which is generally associated with inadequate cleaning performance. For this reason is usually on dispensed with the use of anionic surfactants in automatic dishwashing.
  • a first subject of the present invention is therefore a dishwashing detergent which comprises the following components:
  • the anionic surfactant having at least one sulfate or sulfonate group is preferably selected from fatty alcohol sulfates, alkanesulfonates and alkylbenzenesulfonates.
  • Preferred here are C 2 -C 8 fatty alcohol sulfates (FAS), eg Sulfopon K 35 (Cognis, Germany), secondary C 13 -C 17 alkanesulfonates (SAS), eg Hostapur SAS 93 (Clariant, Germany), and linear C 8 -C 18 -alkylbenzenesulfonates, in particular dodecylbenzenesulfonate (LAS).
  • FAS C 2 -C 8 fatty alcohol sulfates
  • SAS secondary C 13 -C 17 alkanesulfonates
  • LAS Hostapur SAS 93
  • linear C 8 -C 18 -alkylbenzenesulfonates in particular dodecylbenzenes
  • the terms “sulfate” and “sulfonate” in addition to the relevant anionic compounds which are present in the form of salts also include the free acids, ie the corresponding alkyl sulfuric acids or alkylsulfonic acids.
  • the anionic surfactant having at least one sulfate or sulfonate group in dishwashing compositions according to the invention in an amount of 0.1 to 20 wt .-%, preferably 0.5 to 15 wt .-%, in particular 2.5 to 10 wt. -%, contain.
  • Dishwashing agents according to the invention preferably contain oxygen bleaching agents as bleaching agents.
  • oxygen bleaching agents as bleaching agents.
  • sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peracid salts or peracids which yield H 2 O 2 , such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used.
  • Typical organic bleaches are the diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred automatic dishwashing agents according to the invention are characterized in that they contain an oxygen bleaching agent, preferably sodium percarbonate, more preferably a coated sodium percarbonate.
  • the proportion by weight of the bleaching agent, based on the total weight of the washing or cleaning agent, in preferred embodiments is between 2 and 30% by weight, preferably between 4 and 20% by weight and in particular between 6 and 15% by weight.
  • the bleach catalysts which can be used according to the invention are preferably bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • complexes of manganese in oxidation state II, III, IV or V which preferably contain one or more macrocyclic ligands with the donor functions N, NR, PR, O and / or S.
  • ligands are used which have nitrogen donor functions.
  • bleach catalyst (s) in the compositions of the invention, which as macromolecular ligands 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1, 4,7-triazacyclononane (TACN ), 1, 5,9-trimethyl-1, 5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me / Me-TACN) and or 2-methyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me / TACN).
  • macromolecular ligands 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1, 4,7-triazacyclononane (TACN ), 1, 5,9-trimethyl-1, 5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me / Me-TACN)
  • Suitable manganese complexes are, for example, [M ⁇ - ⁇ O ⁇ -OAc CTACN ⁇ KClO ⁇ , [ ⁇ ' " ⁇ ⁇ ( ⁇ -0) 2 ( ⁇ - OAc) 1 (TACN) 2] (BPh 4) 2,
  • Machine dishwashing detergent characterized in that it further comprises a bleach catalyst selected from the group of bleach-enhancing transition metal salts and transition metal complexes, preferably from the group of complexes of manganese with 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me 3 -TACN ) or 1, 2, 4, 7-tetramethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me 4 -TACN) are preferred according to the invention, since in particular the cleaning result can be significantly improved by the aforementioned bleach catalysts.
  • a bleach catalyst selected from the group of bleach-enhancing transition metal salts and transition metal complexes, preferably from the group of complexes of manganese with 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me 3 -TACN ) or 1, 2, 4, 7-tetramethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me 4 -TACN) are preferred according to the invention, since in particular the cleaning result can be significantly improved by the aforementioned bleach catalysts.
  • the abovementioned bleach-enhancing transition metal complexes are used in customary amounts, preferably in an amount of up to 5% by weight, in particular of 0.0025% by weight to 1% by weight and more preferably of 0, 01 wt .-% to 0.30 wt .-%, each based on the total weight of the bleach catalyst-containing agents used. In special cases, however, more bleach catalyst can be used.
  • Bleach activators which can be used according to the invention give, under perhydrolysis conditions, aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated carbon atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • Preference is given to polyacylated alkylene-diamines, with tetraacetylethylenediamine (TAED) having proven particularly suitable.
  • Automatic dishwashing detergents characterized in that they contain as bleach activator a bleach activator from the group of the acetylated amines, preferably tetraacetylenediamine (TAED), are preferred according to the invention.
  • TAED tetraacetylenediamine
  • the dishwashing agent according to the invention is preferably a solid dishwashing detergent.
  • a "solid dishwashing detergent” is to be understood as meaning a dishwashing detergent which is in a solid state of aggregation at 25 ° C. and a pressure of 1 bar.
  • a further subject of the present invention is also a machine dishwashing process using the abovementioned solid dishwashing agents, in particular in the form of a previously mentioned shaped body, in particular for removing, above all improved removal, of bleachable stains, in particular stains selected from stains caused by tea or vegetable dyes , especially tea.
  • the dishwashing process is preferably carried out at a liquor temperature below 60 ° C, preferably below 50 ° C.
  • the dishwashing process takes a maximum of 90 minutes, in particular a maximum of 75 minutes, more preferably a maximum of 60 minutes.
  • the dishwashing process lasts for a maximum of 50, 40, or 30 minutes.
  • the present application relates to automatic dishwashing detergents.
  • Automatic dishwashing detergents are compositions which can be used to clean soiled dishes in a dishwasher automatic dishwashing process.
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention differ, for example, from the machine rinse aid agents, which are always used in combination with automatic dishwashing detergents and do not develop their own cleaning action.
  • the automatic dishwashing compositions according to the invention are preferably in the form of a shaped body, in particular a compactate, in particular a tablet. However, they may also be present in combination with other forms of supply, in particular in combination with solid forms such as powders, granules or extrudates or in combination with liquid formulations based on water and / or organic solvents.
  • the shaped body may, for example, also be a granulate which is contained in a bag or a casting mold.
  • Inventive agents can be formulated as single-phase or multi-phase products.
  • Machine dishwashing detergents with one, two, three or four phases are particularly preferred.
  • Machine dishwashing detergents, characterized in that they are in the form of a prefabricated dosing unit with two or more phases, are particularly preferred.
  • Two-phase or multi-phase tablets for example two-layer tablets, in particular two-layer tablets with a trough and a shaped body located in the trough, are particularly preferred.
  • Automatic dishwasher detergents according to the invention are preferably prefabricated to form metering units. These metering units preferably comprise the necessary for a cleaning cycle amount of washing or cleaning-active substances. Preferred metering units have a weight between 12 and 30 g, preferably between 14 and 26 g and in particular between 15 and 22 g.
  • the volume of the aforementioned metering units and their spatial form are selected with particular preference so that a metering of the prefabricated units is ensured via the metering chamber of a dishwasher.
  • the volume of the dosing unit is therefore preferably between 10 and 35 ml, preferably between 12 and 30 ml and in particular between 15 and 25 ml.
  • the automatic dishwashing compositions according to the invention in particular the prefabricated dosage units, in a preferred embodiment have a water-soluble coating.
  • dishwashing agents according to the invention also contain at least one nonionic surfactant.
  • R 0 [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (CH 3 ) O] z CH 2 CH (OH) R 2 , in which R is a linear or branched aliphatic Hydrocarbon radical having 4 to 22, in particular 6 to 18, carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26, in particular 4 to 20, carbon atoms or mixtures thereof and x and z for values between 0 and 40 and y is a value of at least 15, preferably from 15 to 120, particularly preferably from 20 to 80.
  • the automatic dishwashing detergent contains, based on its total weight, nonionic surfactant of the general formula R 0 [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (CH 3 ) O] z is CH 2 CH (OH) R 2 in amounts of from 0.1 to 15% by weight, preferably from 0.2 to 10% by weight, particularly preferably from 0.5 to 8% by weight and in particular from 1.0 to 6% by weight.
  • R 0 [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2 in which R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22, in particular 6 to 16, carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26, in particular 4 to 20, carbon atoms or mixtures thereof and y is a value between 15 and 120, preferably 20 to 100, in particular 20 to 80.
  • the group of these nonionic surfactants includes, for example, hydroxy mixed ethers of the general formula C 6 .
  • R is CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 20 .
  • 20 - R 2 is used, wherein R and R 2 independently of one another are a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 20, in particular 4 to 16, carbon atoms, are particularly preferred.
  • surfactants of the formula R 0 [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2 , in which R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22 Carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 4, preferably 0.5 to 1.5, and y for a value of at least 15 stands.
  • Also preferred according to the invention are also surfactants of the general formula R 0 [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2 in which R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical 4 to 22 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is a value between 1 and 40 and y is a value between 15 and 40, wherein the alkylene units [CH 2 CH (CH 3 ) 0] and [CH 2 CH 2 0] randomized, ie in the form of a random random distribution.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 , in which R and R 2 represent linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x is in between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the above formula R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 may be different.
  • R and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x> 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, with the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2 simplified.
  • R, R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R and R 2 Have 9 to 14 carbon atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • nonionic surfactants used are nonionic surfactants of the general formula R 0 (AlkO) x M (OAlk) y OR 2 , where
  • R and R 2 independently of one another represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated, optionally hydroxylated alkyl radical having 4 to 22 carbon atoms;
  • Alk is a branched or unbranched alkyl radical having 2 to 4 carbon atoms
  • x and y independently represent values between 1 and 70;
  • M is an alkyl radical selected from the group consisting of CH 2 , CHR 3 , CR 3 R 4 , CH 2 CHR 3 and CHR 3 CHR 4 , where R 3 and R 4 independently of one another represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms.
  • Nonionic surfactants of the general formula are preferred here.
  • R is -CH (OH) CH 2 -O (CH 2 CH 2 O) x CH 2 CHR (OCH 2 CH 2 ) y O-CH 2 CH (OH) -R 2
  • R, R and R 2 independently represent an alkyl or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R -CH (OH) CH 2 -O (CH 2 CH 2 O) x CH 2 CHR (OCH 2 CH 2 ) y O-CH 2 CH (OH) -R 2 in which R is a linear, saturated alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms, preferably 10 to 14 carbon atoms, and n and m independently of one another have values of 20 to 30.
  • Corresponding compounds can be obtained, for example, by reaction of alkyldiols HO-CHR-CH 2 -OH with ethylene oxide, followed by reaction with an alkyle epoxide to close the free OH functions to form a dihydroxy ether.
  • nonionic surfactant is selected from nonionic surfactants of the general formula
  • R and R 2 independently represent an alkyl or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms
  • R 3 and R 4 independently of one another are H or an alkyl radical or alkenyl radical having 1 to 18 carbon atoms and
  • - x and y independently represent values between 1 and 40.
  • the stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the abovementioned nonionic surfactants represent statistical mean values which, for a specific product, may be an integer or a fractional number. Due to the Herste II method exist commercial products of the formulas usually not from an individual representative, but from mixtures, which may result in mean values for the C chain lengths as well as for the degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation and, consequently, fractional numbers.
  • nonionic surfactants can be used not only as individual substances, but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants.
  • Mixtures of surfactants are not mixtures of nonionic surfactants which fall in their entirety under one of the abovementioned general formulas, but rather mixtures which contain two, three, four or more nonionic surfactants which can be described by different general formulas ,
  • the proportion by weight of the nonionic surfactant in the total weight of the inventive automatic dishwashing agent in a preferred embodiment is from 0.1 to 20% by weight, more preferably from 0.5 to 15% by weight, in particular from 2.5 to 10% by weight. %.
  • the weight% ratio of anionic surfactant having at least one sulfate or sulfonate group to nonionic surfactant is from 3: 1 to 1: 3, especially from 2: 1 to 1: 2, more preferably from 1 , 5: 1 to 1: 1, 5.
  • Inventive moldings contain polyvinylpyrrolidone particles in a further preferred embodiment. These particles facilitate, inter alia, the disintegration of the moldings and serve insofar as disintegration aids or tablet disintegrating agents. It has been found to be particularly advantageous according to the invention, Polyvinylpyrrolidon particles having an average particle diameter of 100 to 150 ⁇ , in particular with a mean particle diameter of 1 10 to 130 ⁇ to use.
  • average particle diameter or “average diameter” is meant 50 particle diameter in the present invention, the volume mean D, which can be determined by conventional methods.
  • the volume average D 50 particle diameter is that point in the particle size distribution in which 50% by volume of the particles have a smaller diameter and 50% by volume of the particles have a larger diameter
  • Particle diameters can be determined in particular by means of dynamic light scattering, which are usually carried out on dilute suspensions containing, for example, from 0.01 to 1% by weight of particles.
  • the PVP particles not only have an average particle diameter of 100 to 150 ⁇ m, in particular from 110 to 130 ⁇ m, but moreover, the particle size of the particles used is preferably completely within the stated intervals. This is ensured by using grain size fractions with the indicated particle sizes obtained by a sieving process.
  • the PVP particles are preferably present in compositions according to the invention in an amount of from 0.1 to 5% by weight, in particular in an amount of from 0.2 to 3% by weight, in particular in an amount of from 0.3 to 1, 8 wt .-%, contained.
  • disintegrants usually that they increase their volume upon ingress of water, whereby on the one hand increases the intrinsic volume (swelling), but on the other hand by the release of gases, a pressure can be generated, which can disintegrate the tablet into smaller particles .
  • other disintegrants may also be present in moldings according to the invention, for example carbonate / citric acid systems or carbonate in combination with other organic acids, synthetic polymers or natural polymers or modified natural substances such as cellulose and starch and their derivatives and Alginates or casein derivatives.
  • gas-evolving effervescent systems can also be used as further disintegrants.
  • Preferred effervescent systems consist of at least two constituents which react with one another to form gas, for example alkali metal carbonate and / or bicarbonate and an acidifier which is suitable for liberating carbon dioxide from the alkali metal salts in aqueous solution.
  • An acidifying agent that releases carbon dioxide from the alkali salts in aqueous solution is, for example, citric acid.
  • the further disintegration aids are, if used, preferably in amounts of 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.2 to 5 wt .-% and in particular 0.5 to 2 wt .-%, each based on the total weight of desintegrationsakusstoffumblen agent used.
  • the shaped body according to the invention contains no further disintegration auxiliaries apart from the PVP particles.
  • the production of the shaped bodies according to the invention, in particular of the detergent tablets, preferably takes place in a manner known to the person skilled in the art by compression of particulate starting substances.
  • the premix is compressed in a so-called matrix between two punches to form a solid compressed product.
  • This process hereinafter referred to as tableting, is divided into four sections: dosing, compaction (elastic deformation), plastic deformation and ejection.
  • the tabletting is preferably carried out on so-called rotary presses.
  • the ingredients provided for tabletting can be added in the form of a common particulate premix at the same time or in the form of individual, separate powders or granules offset in time or at the same time in the mold, wherein the dosage of a prefabricated particulate premix is preferred.
  • compacts having a hardness in the range from 150 to 250 N, in particular in the range from 200 to 230 N, which in addition is a particularly good one can preferably be obtained by using a pressing force of 40 to 65 kN, more preferably 48 to 60 kN Have trickle behavior.
  • the granules can thus preferably be pressed with relatively low pressing force into compact materials having a relatively high hardness, which moreover preferably have a very good trickling behavior. Accordingly, it is conversely advantageous for the production of compact materials of lower hardness preferably a lower pressing force must be used, as for the production of conventional compactates.
  • Automatic dishwashing detergents according to the invention contain as further constituent in a preferred embodiment at least one anionic polymer.
  • Preferred anionic polymers here are the copolymeric polycarboxylates and the copolymeric polysulfonates.
  • the proportion by weight of the anionic polymer in the total weight of the inventive automatic dishwashing agent in a preferred embodiment is from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.5 to 18% by weight, particularly preferably from 1.0 to 15% by weight. % and in particular from 4 to 14 wt .-%.
  • Automatic dishwashing detergents characterized in that the copolymeric anionic polymer is selected from the group of hydrophobically modified polycarboxylates and polysulfonates is a particularly preferred object, since the hydrophobic modification of the anionic copolymers improves the rinsing and drying properties of these agents with simultaneously low deposit formation can be achieved.
  • the copolymers may have two, three, four or more different monomer units.
  • Preferred copolymeric polysulfonates contain not only sulfonic acid group-containing monomer (s) but also at least one monomer selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids.
  • Particularly preferred unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenyl-acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof. It goes without saying that it is also possible to use the unsaturated dicarboxylic acids. Copolymers of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid are particularly preferably used according to the invention as copolymeric polycarboxylates.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3 Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propenylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfo - propyl methacrylate, sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of said acids or their water-
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • partially or fully neutralized sulfonic acid-containing copolymers is preferred according to the invention.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention in the case of copolymers containing only monomers containing carboxylic acid groups and monomers containing sulfonic acid groups is preferably from 5 to 95% by weight, more preferably from 50 to 90% by weight of the sulfonic acid group-containing monomer. % and the proportion of the carboxylic acid group-containing monomer 10 to 50 wt .-%, the monomers are hereby preferably selected from the aforementioned.
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred automatic dishwasher detergents are characterized in that the copolymers have molar masses of from 2000 to 200,000 gmol 1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol 1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol -1 .
  • the copolymers in addition to the carboxyl group-containing monomer and the monomer containing the sulfonic acid group, the copolymers further comprise at least one nonionic, preferably hydrophobic monomer.
  • the use of these hydrophobically modified polymers has made it possible in particular to improve the rinse aid performance of automatic dishwashing detergents according to the invention.
  • Automatic dishwashing detergent characterized in that the automatic dishwashing detergent comprises as anionic copolymer a copolymer comprising
  • nonionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4 , 4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2,3,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethlyhexene-1,3,5-dimethylhexene-1,4 , 4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexyn, 1-octene, alpha-olefins having 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and C
  • Dishwashing agents according to the invention furthermore preferably contain builder (s) and enzyme (s) to ensure their cleaning action.
  • automatic dishwashing agents according to the invention preferably contain one or more builders.
  • the proportion by weight of the builders in the total weight of automatic dishwashing detergents according to the invention is preferably from 15 to 80% by weight and in particular from 20 to 70% by weight.
  • the builders include in particular carbonates, phosphates, citrates, organic cobuilders and silicates.
  • phosphate Preference is also the use of phosphate.
  • the alkali metal phosphates have, with particular preference of pentasodium or.
  • Pentakaliumtriphosphat sodium or potassium tripolyphosphate
  • Alkalimetallphosphate is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HP0 3 ) n and orthophosphoric H 3 P0 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
  • Particularly preferred phosphates according to the invention are the pentasodium triphosphate, Na 5 P 3 O 0 (sodium tripolyphosphate) and the corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O 0 (potassium tripolyphosphate).
  • the sodium potassium tripolyphosphates are also preferably used according to the invention.
  • phosphates are used as washing or cleaning substances in automatic dishwasher detergents in the context of the present application, these contain phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), in quantities from 5 to 60% by weight, preferably from 15 to 45% by weight, in particular from 20 to 40% by weight, in each case based on the weight of the automatic dishwashing detergent.
  • phosphate preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate)
  • organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric carboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins and organic cobuilders. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • the free acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • machine dishwasher detergents contain citrate as one of their essential builders.
  • Machine dishwashing detergents characterized in that they contain 2 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight and in particular 7 to 20% by weight citrate, are preferred according to the invention.
  • the citrates are preferably used in combination with carbonates and / or bicarbonate.
  • Preferred automatic dishwasher detergents are therefore characterized by a builder combination of phosphate and carbonate / bicarbonate or of citrate and carbonate / bicarbonate (see Table 1 a and 1 b below).
  • builder combinations of phosphate, citrate and carbonate / bicarbonate can be realized.
  • the dishwashing detergent contains at least two builders from the group of the phosphates, carbonates and citrates, the weight fraction of these builders, based on its total weight of the automatic dishwashing agent, preferably from 5 to 80% by weight, preferably 15 to 75 wt .-% and in particular 30 to 70 wt .-% is.
  • the combination of two or more builders from the above-mentioned group has proved to be advantageous for the cleaning and rinsing performance of automatic dishwashing agents according to the invention.
  • polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of 500 to 70,000 g / mol.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • the content of the automatic dishwashing agents on (homo) polymeric polycarboxylates is preferably 0.5 to 20% by weight and in particular 3 to 10% by weight.
  • Inventive automatic dishwashing agents crystalline builder layered silicates of general formula NaMSi x C> 2x + i ⁇ y H 2 0 wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1: 9 to 4, where particularly preferred values for x are 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20. It is also possible to use amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which preferably delayed release and have secondary washing properties.
  • the content of silicates is limited to amounts below 10% by weight, preferably below 5% by weight and in particular below 2% by weight.
  • Particularly preferred automatic dishwasher detergents according to the invention are silicate-free.
  • the agents according to the invention may contain alkali metal hydroxides.
  • These alkali carriers are preferred in the cleaning agents only in small amounts, preferably in amounts below 10 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, preferably below 5 wt .-%, particularly preferably between 0.1 and 5 wt .-% and in particular between 0.5 and 5 wt .-%, each based on the total weight of the cleaning agent used.
  • Alternative automatic dishwashing detergents are free of alkali metal hydroxides.
  • Dishwashing agents preferably comprise enzyme (s) as a further constituent.
  • enzyme include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof.
  • These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents or cleaning agents, which are preferably used accordingly.
  • Detergents or cleaning agents contain enzymes preferably in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5 wt .-% based on active protein.
  • the protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • subtilisin type those of the subtilisin type are preferable.
  • these are the subtilisins BPN 'and Carlsberg and their further developed forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense, Proteinase K and the proteases TW3 and TW7.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens, from B. stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae as well as the further developments of the abovementioned amylases which are improved for use in detergents and cleaners.
  • a- Amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948).
  • lipases or cutinases are also usable according to the invention, in particular because of their triglyceride-splitting activities, but also in order to generate in situ peracids from suitable precursors.
  • lipases or cutinases include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L.
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention to increase the bleaching effect.
  • a protein and / or enzyme may be particularly protected during storage against damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Detergents may contain stabilizers for this purpose; the provision of such means constitutes a preferred embodiment of the present invention.
  • Washing or cleaning-active proteases and amylases are generally not provided in the form of the pure protein but rather in the form of stabilized, storable and transportable preparations.
  • Such prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or added with stabilizers or further auxiliaries.
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • additional active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating.
  • the enzyme protein forms only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations.
  • Protease and amylase preparations preferably used according to the invention contain between 0.1 and 40% by weight, preferably between 0.2 and 30% by weight, particularly preferably between 0.4 and 20% by weight and in particular between 0, 8 and 10 wt .-% of the enzyme protein.
  • Particularly preferred automatic dishwasher detergents according to the invention contain
  • anionic surfactant (s) having at least one sulfate or sulfonate group, preferably selected from alkyl sulfates, alkyl sulfonates and alkylbenzenesulfonates;
  • d) optionally 0.1 to 20 wt .-%, preferably 0.5 to 15 wt .-%, in particular 2.5 to 10 wt .-% of nonionic (s) surfactant (s), preferably of the general formula
  • e) optionally 1 to 15 wt .-% of a copolymeric anionic polymer comprising carboxylic acid group-containing monomer (s) and sulfonic acid group-containing monomer (s).
  • Such automatic dishwashing agents comprise a) from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.5 to 15% by weight, in particular from 2.5 to 10% by weight, of anionic surfactant (s) selected from alkyl sulfates, alkyl sulfonates and alkylbenzenesulfonates, in particular from C 2 -C 8 -fatty alcohol sulfates, secondary C 13 -C 7 -alkanesulfonates and linear C 8 -C 8 -alkylbenzenesulfonic acids;
  • anionic surfactant selected from alkyl sulfates, alkyl sulfonates and alkylbenzenesulfonates, in particular from C 2 -C 8 -fatty alcohol sulfates, secondary C 13 -C 7 -alkanesulfonates and linear C 8 -C 8 -alkylbenzenesulfonic acids
  • R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22, in particular 6 to 18, carbon atoms or mixtures thereof
  • R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26, in particular 4 to 20, carbon atoms or mixtures thereof and x and z is from 0 to 40 and y is from 15 to 120, especially from 20 to 80;
  • e) optionally 1 to 15 wt .-% of a copolymeric anionic polymer comprising carboxylic acid group-containing monomer (s) and sulfonic acid group-containing monomer (s).
  • compositions according to the invention may contain further washing- or cleaning-active substances, preferably from the group of glass corrosion inhibitors, corrosion inhibitors, fragrances and perfume carriers.
  • Another object of the present application is therefore a method for cleaning dishes in a dishwasher using a dishwashing detergent according to the invention, wherein the dishwashing agent preferably during the passage of a dishwasher, before the main wash cycle or in the course of the main wash cycle in the interior of a Dishwasher is metered.
  • the metering or the entry of the agent according to the invention into the interior of the dishwasher can be done manually, but preferably the agent is metered into the interior of the dishwasher by means of the metering chamber of the dishwasher.
  • no additional water softener and no additional rinse aid is dosed into the interior of the dishwasher.
  • a kit for a dishwasher comprising
  • the dishwasher detergents according to the invention exhibit their advantageous cleaning properties, in particular also in low-temperature cleaning processes and in short-lasting purification processes.
  • Preferred dishwashing processes using agents according to the invention are therefore characterized in that the dishwashing processes are carried out at a liquor temperature below 60 ° C., preferably below 50 ° C., and / or a time of less than 90 minutes, preferably less than 60 minutes, in particular less than 45 Minutes.
  • Nonionic surfactant A 1 0.05 to 10 0.05 to 10 0.05 to 10 0.05 to 10
  • Bleaching catalyst 0.001 to 2 0.0025 to 1 0.001 to 2 0.0025 to 1
  • Nonionic surfactant A 1 0.05 to 10 0.05 to 10 0.05 to 10 0.05 to 10
  • Bleaching catalyst 0.001 to 2 0.0025 to 1 0.001 to 2 0.0025 to 1
  • Bleaching catalyst 0.001 to 2 0.0025 to 1 0.001 to 2 0.0025 to 1
  • Nonionic surfactant A la 0.05 to 10 0.05 to 10 0.05 to 10 0.05 to 10
  • Nonionic surfactant B ° 0.05 to 10 0.05 to 10 0.05 to 10 0.05 to 10
  • R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof, and x and z represent values between 0 and 40 and y represents a value of at least 15 stands;
  • R and R 2 independently of one another represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated, optionally hydroxylated alkyl radical having 4 to 22 carbon atoms;
  • Alk is a branched or unbranched alkyl radical having 2 to 4 carbon atoms
  • M is an alkyl radical from the group CH 2 , CHR 3 , CR 3 R 4 , CH 2 CHR 3 and CHR 3 CHR 4 , where R 3 and R 4 independently of one another represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms
  • a nonionic surfactant B of the general formula R -CH (OH) CH 2 -O (CH 2 CH 2 O) x CH 2 CHR (OCH 2 CH 2 ) y O-CH 2 CH (OH) -R 2 is used, in of the
  • R, R and R 2 independently represent an alkyl or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • a nonionic surfactant B of the general formula R-O (CH 2 CH 2 O) x CR 3 R 4 (OCH 2 CH 2 ) y O-R 2 is used in the
  • R and R 2 independently represent an alkyl or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms
  • R 3 and R 4 independently of one another are H or an alkyl radical or alkenyl radical having 1 to 18 carbon atoms and
  • an anionic polymer C from the group of copolymeric polycarboxylates and copolymeric polysulfonates an anionic polymer C comprising
  • LAS stands for a linear C8-C18-alkylbenzenesulfonic acid
  • SAS stands for a secondary C 13 -C 17 -alkanesulfonate
  • FAS for a C 2 -C 8 -fatty alcohol sulfate.
  • the dishwashing process was carried out in the dishwasher Bosch SMS86M12 DE / 01 (program: 40 ° C, water hardness 21 ° dH).
  • the dishwasher tablet was added to the dosing device before the start of the cleaning program.
  • Mn-TACN contains 5
  • Sulfopon K 35 is a C12-C18 fatty alcohol sulfate (FAS), while Hostapur SAS 93 is a C13-C17 secondary alkanesulfonate (SAS).
  • anionic surfactants of the sulfate and sulfonate type leads to an improvement in the cleaning performance of tea.
  • the foaming of the anionic surfactant in the dishwasher is obviously so low that the cleaning performance is not adversely affected thereby.

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Abstract

Geschirrspülmittel, die anionische(s) Tensid(e) mit mindestens einer Sulfat- oder Sulfonat-Gruppe, Bleichmittel sowie Bleichaktivator und/oder Bleichkatalysator enthalten, zeigen sehr gute Reinigungseigenschaften beim maschinellen Geschirrspülen, insbesondere in Bezug auf bleichbare Anschmutzungen, vor allem in Bezug auf Anschmutzungen durch Tee.

Description

Geschirrspülmittel
Die vorliegende Anmeldung beschreibt Geschirrspülmittel sowie maschinelle Geschirrspülverfahren unter Einsatz dieser Geschirrspülmittel sowie die Verwendung dieser Geschirrspülmittel zur Entfernung von Anschmutzungen beim maschinellen Geschirrspülen.
Geschirrspülmittel stehen dem Verbraucher in einer Vielzahl von Angebotsformen zur Verfügung. Neben den traditionellen flüssigen Handgeschirrspülmitteln haben mit der Verbreitung von Haushaltsgeschirrspülmaschinen insbesondere die maschinellen Geschirrspülmittel eine große Bedeutung erlangt. Diese maschinellen Geschirrspülmittel werden dem Verbraucher typischerweise in fester Form, beispielsweise als Pulver oder als Tabletten, zunehmend jedoch auch in flüssiger Form angeboten.
Eines der Hauptziele der Hersteller maschineller Reinigungsmittel ist die Verbesserung der Reinigungs- und Klarspülleistung dieser Mittel, wobei in jüngster Zeit ein verstärktes Augenmerk auf die Reinigungs- und Klarspülleistung bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen bzw. in Reinigungsgängen mit verringertem Wasserverbrauch gelegt wird.
Dieser Anmeldung lag die Aufgabe zugrunde, ein maschinelles Geschirrspülmittel mit verbesserten Reinigungseigenschaften gegenüber bleichbaren Anschmutzungen bereitzustellen. Zu den bleichbaren Anschmutzungen zählen hierbei insbesondere Anschmutzungen durch Tee oder pflanzliche Farbstoffe, beispielsweise aus Gemüse oder Obst. Diese verbesserten Reinigungseigenschaften sollten insbesondere auch bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen, also in Reinigungsverfahren mit Spülflottentemperaturen von 50°C oder darunter, und/oder in kurz andauernden Reinigungsverfahren erzielt werden sollten.
Diese Aufgabe wurde durch ein Geschirrspülmittel gelöst, umfassend
a) anionische(s) Tensid(e) mit mindestens einer Sulfat- oder Sulfonat-Gruppe;
b) Bleichmittel;
c) Bleichkatalysator und/oder Bleichaktivator.
Im Stand der Technik wird generell bereits beschrieben, dass anionische Tenside zur Geschirreinigung eingesetzt werden können. Allerdings stellt ein allgemein bekanntes Problem bei anionischen Tensiden ihr Schaumbildungsverhalten dar. Aufgrund der Schaumbildung bei ihrem Einsatz kommt es zu einem Druckabfall in der Geschirrspülmaschine, was im Allgemeinen mit einer unzureichenden Reinigungsleistung verbunden ist. Aus diesem Grund wird üblicherweise auf den Einsatz anionischer Tenside beim automatischen Geschirrspülen verzichtet.
Erfindungsgemäß wurde nun jedoch überraschenderweise festgestellt, dass die Reinigungsleistung von Bleichmittel enthaltenden Geschirrspülmitteln gegenüber bleichbaren Anschmutzungen durch den Zusatz von Tensiden mit Sulfat- und/oder Sulfonat-Gruppen gesteigert werden kann.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Geschirrspülmittel, das folgende Komponenten umfasst:
a) anionische(s) Tensid(e) mit mindestens einer Sulfat- oder Sulfonat-Gruppe;
b) Bleichmittel;
c) Bleichkatalysator und/oder Bleichaktivator.
Das anionische Tensid mit mindestens einer Sulfat- oder Sulfonat-Gruppe ist vorzugsweise ausgewählt aus Fettalkoholsulfaten, Alkansulfonaten und Alkylbenzolsulfonaten. Bevorzugt sind hierbei C 2-C 8-Fettalkohol-Sulfate (FAS), z.B. Sulfopon K 35 (Cognis, Deutschland), sekundäre C13-C17-Alkansulfonate (SAS), z.B. Hostapur SAS 93 (Clariant, Deutschland), sowie lineare C8- C18-Alkylbenzolsulfonate, insbesondere Dodecylbenzolsulfonat (LAS).
Erfindungsgemäß umfassen die Begriffe„Sulfat" und„Sulfonat" neben betreffenden anionischen Verbindungen, die in Form von Salzen vorliegen, auch die freien Säuren, also die entsprechenden Alkylschwefelsäuren bzw. Alkylsulfonsäuren.
Vorzugsweise ist das anionische Tensid mit mindestens einer Sulfat- oder Sulfonat-Gruppe in erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 2,5 bis 10 Gew.-%, enthalten.
Als Bleichmittel enthalten erfindungsgemäße Geschirrspülmittel vorzugsweise Sauerstoffbleichmittel. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natrium- perboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H202 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden.
Bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Sauerstoffbleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, besonders bevorzugt ein beschichtetes Natriumpercarbonat enthalten. Der Gewichtsanteil des Bleichmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, beträgt in bevorzugten Ausführungsformen zwischen 2 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 6 und 15 Gew.-%.
Bei den erfindungsgemäß einsetzbaren Bleichkatalysatoren handelt es sich vorzugsweise um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder V eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1 ,4,7- Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1 ,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1 ,5,9-Trimethyl- 1 ,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1 ,4, 7-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/Me- TACN) und/oder 2-Methyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [M^^-O^-OAc^CTACN^KCIO^, [Μη'"Μηι (μ-0)2(μ- OAc)1(TACN)2](BPh4)2,
Figure imgf000004_0001
[Μηι"Μηιν(μ-0)1(μ-ΟΑο)2(Μβ-ΤΑΟΝ)2](ΟΙ04)3,
Figure imgf000004_0002
und [Μηιν 2(μ- 0)3(Me/Me-TACN)2](PF6)2 (OAc = OC(0)CH3).
Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin einen Bleichkatalysator ausgewählt aus der Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, vorzugsweise aus der Gruppe der Komplexe des Mangans mit 1 ,4,7- trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me3-TACN) oder 1 ,2, 4, 7-tetramethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me4-TACN) enthalten, werden erfindungsgemäß bevorzugt, da durch die vorgenannten Bleichkatalysatoren insbesondere das Reinigungsergebnis signifikant verbessert werden kann. Die vorgenannten bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn und Co werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichkatalysatorhaltigen Mittel, eingesetzt. In speziellen Fällen kann jedoch auch mehr Bleichkatalysator eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß einsetzbare Bleichaktivatoren ergeben unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten Kohlenstoffatomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt werden mehrfach acylierte Alkylen- diamine, wobei sich Tetraacetylethylendiamin (TAED) als besonders geeignet erwiesen hat.
Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Bleichaktivator einen Bleichaktivator aus der Gruppe der acetylierten Amine, vorzugsweise Tetraacetylendiamin (TAED), enthalten, werden erfindungsgemäß bevorzugt. Diese Bleichaktivatoren, insbesondere TAED, werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew. -% bis 10 Gew.-%, besonders 0,5 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 ,0 bis 6 Gew.-%, eingesetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel handelt es sich vorzugsweise um ein festes Geschirrspülmittel. Unter einem „festen Geschirrspülmittel" ist hierbei ein Geschirrspülmittel zu verstehen, das bei 25°C und einem Druck von 1 bar in festem Aggregatzustand vorliegt.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein maschinelles Geschirrspülverfahren unter Einsatz der zuvor genannten festen Geschirrspülmittel, insbesondere in Gestalt eines zuvor genannten Formkörpers, insbesondere zur Entfernung, vor allem verbesserten Entfernung, von bleichbaren Anschmutzungen, insbesondere von Anschmutzungen ausgewählt aus Anschmutzungen durch Tee oder pflanzliche Farbstoffe, vor allem Tee.
Das Geschirrspülverfahren wird vorzugsweise bei einer Flottentemperatur unterhalb 60°C, vorzugsweise unterhalb 50°C durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform dauert das Geschirrspülverfahren maximal 90 Minuten, insbesondere maximal 75 Minuten, besonders bevorzugt maximal 60 Minuten. In besonderen Ausführungsformen dauert das Geschirrspülverfahren maximal 50, 40 oder 30 Minuten. Die vorliegende Anmeldung hat maschinelle Geschirrspülmittel zum Gegenstand. Als maschinelle Geschirrspülmittel werden nach Maßgabe dieser Anmeldung Zusammensetzungen bezeichnet, die zur Reinigung verschmutzten Geschirrs in einem maschinellen Geschirrspülverfahren eingesetzt werden können. Damit unterscheiden sich die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel beispielsweise von den maschinellen Klarspülmitteln, die stets in Kombination mit maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden und keine eigene Reinigungswirkung entfalten.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel liegen vorzugsweise in Form eines Formkörpers, insbesondere eines Kompaktats, vor allem einer Tablette, vor. Sie können jedoch auch in Kombination mit anderen Angebotsformen, insbesondere in Kombination mit festen Angebotsformen wie Pulver, Granulaten oder Extrudaten oder in Kombination mit flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln vorliegen.
Bei dem Formkörper kann es sich beispielsweise auch um ein Granulat handeln, das in einem Beutel oder einer Gießform enthalten ist.
Erfindungsgemäße Mittel können als einphasige oder mehrphasige Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt sind insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel mit einer, zwei, drei oder vier Phasen. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit mit zwei oder mehr Phasen vorliegen, sind besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt sind insbesondere zwei- oder mehrphasige Tabletten, beispielsweise Zweischichttabletten, insbesondere Zweischichttabletten mit Mulde und einem in der Mulde befindlichen Formkörper.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 15 und 22 g auf.
Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml und insbesondere zwischen 15 und 25 ml.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten weisen in einer bevorzugten Ausführungsform eine wasserlösliche Umhüllung auf. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße Geschirrspülmittel weiterhin mindestens ein nichtionisches Tensid.
Bei dem nichtionischen Tensid handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform um nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(CH3)0]zCH2CH(OH)R2, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22, insbesondere 6 bis 18, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26, insbesondere 4 bis 20, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von mindestens 15, vorzugsweise von 15 bis 120, besonders bevorzugt von 20 bis 80, steht.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das maschinelle Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(CH3)0]zCH2CH(OH)R2 in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 1 ,0 bis 6 Gew.-%.
Bevorzugt sind insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside gemäß der Formel R 0 [CH2CH20]yCH2CH(OH)R2, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22, insbesondere 6 bis 16, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26, insbesondere 4 bis 20, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und y für einen Wert zwischen 15 und 120 vorzugsweise 20 bis 100, insbesondere 20 bis 80 steht. Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise Hydroxymischether der allgemeinen Formel C6.22-CH(OH)CH2O-(EO)20-i20-C2.26 , zum Beispiel die C8.12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4.22 Fettalkohol-(EO)40-8o-2-hydroxyalkylether.
Erfindungsgemäße maschinelles Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass als schwachschäumendes nichtionisches Tensid ein Tensid der allgemeinen Formel
R CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)20. 20- R2 eingesetzt wird, wobei R und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20, insbesondere 4 bis 16, Kohlenstoffatomen stehen, sind besonders bevorzugt.
Bevorzugt sind weiterhin Tenside der Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]yCH2CH(OH)R2, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 4, vorzugsweise 0,5 bis 1 ,5, und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Erfindungsgemäß sind weiterhin auch Tenside der allgemeinen Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]yCH2CH(OH)R2 bevorzugt, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für einen Wert zwischen 1 und 40 und y für einen Wert zwischen 15 und 40 steht, wobei die Alkyleneinheiten [CH2CH(CH3)0] und [CH2CH20] randomisiert, d.h. in Form einer statistischen, zufälligen Verteilung vorliegen.
Zur Gruppe der bevorzugten endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside zählen auch Niotenside der Formel R 0[CH2CH20]x[CH2CH(R3)0]yCH2CH(OH)R2, in der R und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 , in der R und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15. Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)- Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu
R 0[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R , R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Weitere bevorzugt eingesetzte nichtionische Tenside sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R 0(AlkO)xM(OAIk)yOR2, wobei
R und R2 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen;
Alk für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht;
x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70 stehen; und
M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH2, CHR3, CR3R4, CH2CHR3 und CHR3CHR4 steht, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen.
Bevorzugt sind hierbei nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
R -CH(OH)CH2-0(CH2CH20)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2, wobei
- R, R und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen;
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R -CH(OH)CH2- 0(CH2CH20)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2, in denen R für einen linearen, gesättigten Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und n und m unabhängig voneinander Werte von 20 bis 30 aufweisen. Entsprechende Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung von Alkyldiolen HO-CHR-CH2-OH mit Ethylenoxid erhalten werden, wobei im Anschluss eine Umsetzung mit einem Alkylepoxid zum Verschluss der freien OH-Funktionen unter Ausbildung eines Dihydroxyethers erfolgt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das nichtionische Tensid ausgewählt aus nichtionischen Tensiden der allgemeinen Formel
R -0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der
- R und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen;
- R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen.
Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R - 0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der R3 und R4 für H stehen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 40, vorzugsweise von 1 bis 15 annehmen.
Besonders bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R - 0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der die Reste R und R2 unabhängig voneinander gesättigte Alkylreste mit 4 bis 14 Kohlenstoffatome darstellen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 15 und insbesondere von 1 bis 12 annehmen.
Weiterhin bevorzugt sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel R - 0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der einer der Reste R und R2 verzweigt ist.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel R - 0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 8 bis 12 annehmen.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herste II verfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.
Insbesondere bevorzugt sind solche nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
Der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 2,5 bis 10 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Gew.-%-Verhältnis von anionischem Tensid mit mindestens einer Sulfat- oder Sulfonat-Gruppe zu nichtionischem Tensid von 3:1 bis 1 :3, insbesondere von 2:1 bis 1 :2, besonders bevorzugt von 1 ,5:1 bis 1 :1 ,5.
Erfindungsgemäße Formkörper enthalten in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform Polyvinylpyrrolidon-Partikel. Diese Partikel erleichtern unter anderem den Zerfall der Formkörper und dienen insofern als Desintegrationshilfsmittel bzw. Tablettensprengmittel. Es hat sich erfindungsgemäß als besonders vorteilhaft herausgestellt, Polyvinylpyrrolidon-Partikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 150 μηι, insbesondere mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 10 bis 130 μηι, einzusetzen.
Unter dem Begriff "mittlerer Teilchendurchmesser" bzw.„mittlerer Durchmesser" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der volumen mittlere D50 Teilchendurchmesser zu verstehen, der nach üblichen Verfahren bestimmt werden kann. Der volumenmittlere D50 Teilchendurchmesser ist derjenige Punkt in der Teilchengrößenverteilung, bei dem 50 Vol.-% der Teilchen einen kleineren und 50 Vol.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser aufweisen. Die mittleren Teilchendurchmesser können insbesondere mit Hilfe dynamischer Lichtstreuung bestimmt werden, die üblicherweise an verdünnten Suspensionen, die z.B. 0,01 bis 1 Gew.-% Partikel enthalten, durchgeführt werden.
Besonders bevorzugt weisen die PVP-Partikel nicht nur einen mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 150 μηι, insbesondere von 1 10 bis 130 μηι, auf, sondern darüber hinaus liegt die Teilchengröße der eingesetzten Partikel vorzugsweise vollständig in den angegebenen Intervallen. Dies wird dadurch sichergestellt, dass Korngrößenfraktionen mit den angegebenen Teilchengrößen, die durch ein Siebverfahren erhalten wurden, eingesetzt werden.
Die PVP-Partikel sind in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,2 bis 3 Gew.-%, vor allem in einer Menge von 0,3 bis 1 ,8 Gew.-%, enthalten.
Die Wirkung von Sprengmitteln besteht in der Regel darin, dass sie bei Wasserzutritt ihr Volumen vergrößern, wobei sich einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits aber auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen lässt. Zusätzlich oder alternativ zu den PVP-Partikeln können auch weitere Sprengmittel in erfindungsgemäßen Formkörpern enthalten sein, beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme oder Carbonat in Kombination mit anderen organischen Säuren, synthetische Polymere oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate sowie Alginate oder Casein-Derivate. Weiterhin können als weitere Sprengmittel auch gasentwickelnde Brausesysteme eingesetzt werden. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren, beispielsweise aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freizusetzen. Ein Acidifizierungsmittel, das aus den Alkalisalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freisetzt, ist beispielsweise die Citronensäure.
Die weiteren Desintegrationshilfsmittel werden, sofern verwendet, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Formkörper außer den PVP- Partikeln keine weitere Desintegrationshilfsmittel. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper, insbesondere der Reinigungsmitteltabletten, erfolgt bevorzugt in dem Fachmann bekannter Weise durch Verpressung partikulärer Ausgangssubstanzen. Zur Herstellung der Tabletten wird das Vorgemisch in einer so genannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im Folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen. Die Tablettierung erfolgt dabei vorzugsweise auf so genannten Rundläuferpressen.
Bei der Tablettierung mit Rundläuferpressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Tablettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen. Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Die Minimierung von Gewichtschwankungen kann auf folgende Weise erzielt werden:
Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen
Geringe Umdrehungszahl des Rotors
Große Füllschuhe
Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors
Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe
Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage
Die zur Tablettierung vorgesehen Inhaltsstoffe können in Form eines gemeinsamen teilchen- förmigen Vorgemisches zeitgleich oder in Form einzelner, separater Pulver oder Granulate zeitlich versetzt oder zeitgleich in die Matrize eingefüllt werden, wobei die Dosierung eines vorgefertigten teilchenförmigen Vorgemisches bevorzugt ist.
Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise festgestellt, dass sich erfindungsgemäß zur Herstellung der Formkörper eingesetzte Granulate besonders gut verpressen lassen. So können vorzugsweise unter Anwendung einer Presskraft von 40 bis 65 kN, besonders bevorzugt von 48 bis 60 kN, Kompaktate mit einer Härte im Bereich von 150 bis 250 N, insbesondere im Bereich von 200 bis 230 N erhalten werden, die darüber hinaus ein besonders gutes Rieselverhalten aufweisen. Die Granulate lassen sich somit vorzugsweise mit relativ geringer Presskraft zu Kompaktaten mit relativ hoher Härte verpressen, die darüber hinaus vorzugsweise ein sehr gutes Rieselverhalten aufweisen. Entsprechend ist es umgekehrt von Vorteil, dass zur Herstellung von Kompaktaten geringerer Härte vorzugsweise eine geringere Presskraft aufgewandt werden muss, als zur Herstellung üblicher Kompaktate. Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten als weiteren Bestandteil in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens ein anionisches Polymer. Bevorzugte anionische Polymere sind hierbei die copolymeren Polycarboxylate und die copolymeren Polysulfonate.
Der Gewichtsanteil des anionischen Polymers am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 14 Gew.-%.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das copolymere anionische Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe der hydrophob modifizierten Polycarboxylate und Polysulfonate ist ein besonders bevorzugter Gegenstand, da durch die hydrophobe Modifizierung der anionischen Copolymere eine Verbesserung der Klarspül- und Trocknungseigenschaften dieser Mittel bei gleichzeitig geringer Belagsbildung erreicht werden kann.
Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen.
Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R (R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, a-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren. Als copolymere Polycarboxylate werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt Copolymere der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure eingesetzt. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel
R5(R6)C=C(R7)-X-S03H bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- , -C(0)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H2C=CH-X-S03H
H2C=C(CH3)-X-S03H
H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H, in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, - CH2CH2CH3 und -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- , -C(0)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1 -Acrylamido-1 - propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1 - propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1 -propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propenl -sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfo- propylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol 1 , vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol 1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol"1 aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben Carboxylgruppen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigem Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel verbessert werden.
Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel als anionisches Copolymer ein Copolymer, umfassend
i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
iii) nichtionische Monomer(e)
enthält, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel R (R2)C=C(R3)-X-R4 eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(0)0- und -C(0)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2- Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1 , 2-Methlypenten-1 , 3-Methlypenten-1 , Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1 , 2,4,4- Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1 , 2,4-Diemthylhexen-1 , 2,5-Dimethlyhexen-1 , 3,5- Dimethylhexen-1 , 4,4-Dimehtylhexan-1 , Ethylcyclohexyn, 1 -Octen, α-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1 -Decen, 1 -Dodecen, 1 -Hexadecen, 1 -Oktadecen und C22- α-Olefin, 2-Styrol, a-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4- Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1 -Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2- Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, /V-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, /V-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, N- (Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, /V-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und /V-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.
Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel enthalten zur Gewährleistung ihrer Reinigungswirkung weiterhin vorzugsweise Gerüststoff(e) und Enzym(e).
Als weiteren Bestandteil enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel vorzugsweise einen oder mehrere Gerüststoff(e). Der Gewichtsanteil der Gerüststoffe am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel beträgt vorzugsweise 15 bis 80 Gew.-% und insbesondere 20 bis 70 Gew.-%. Zu den Gerüststoffen zählen insbesondere Carbonate, Phosphate, Citrate, organische Cobuilder und Silikate.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 28 Gew.-% und insbesondere von 8 bis 24 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels.
Bevorzugt ist weiterhin der Einsatz von Phosphat. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatriumbzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung. Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HP03)n und Orthophosphorsäure H3P04 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O 0 (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K5P3O 0 (Kaliumtripolyphosphat). Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden weiterhin die Natriumkaliumtripolyphosphate.
Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in den maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt, so enthalten diese Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 45 Gew.-% uns insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels.
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Carboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine und organische Cobuilder zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten als einen ihrer wesentlichen Gerüststoffe Citrat. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 7 bis 20 Gew.-% Citrat enthalten, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Citrate werden ebenso wie die Phoshate bevorzugt in Kombination mit Carbonaten und/oder Hydrogencarbonat eingesetzt. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind daher durch eine Gerüststoffkombination aus Phosphat und Carbonat/Hydrogencarbonat bzw. aus Citrat und Carbonat/Hydrogencarbonat gekennzeichnet (vgl. Tabelle 1 a und 1 b unten). Selbstverständlich sind jedoch auch Gerüststoffkombinationen aus Phosphat, Citrat und Carbonat/Hydrogencarbonat realisierbar.
Besonders bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel mindestens zwei Gerüststoffe aus der Gruppe der Phosphate, Carbonate und Citrate enthält, wobei der Gewichtsanteil dieser Gerüststoffe, bezogen auf sein Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 75 Gew.-% und insbesondere 30 bis 70 Gew.-% beträgt. Die Kombination von zwei oder mehr Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel als vorteilhaft erwiesen.
Als Gerüststoffe sind weiterhin polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Der Gehalt der maschinellen Geschirrspülmittel an (homo)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können als Gerüststoff kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSixC>2x+i ■ y H20, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20 : Si02 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
In bevorzugten erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-% begrenzt. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel sind Silikat-frei.
In Ergänzung zu den vorgenannten Gerüststoffen können die erfindungsgemäßen Mittel Alkali- metallhydroxide enthalten. Diese Alkaliträger werden in den Reinigungsmitteln bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels eingesetzt. Alternative maschinelle Geschirrspülmittel sind frei von Alkalimetallhydroxiden.
Als weiteren Bestandteil enthalten erfindungsgemäße Geschirrspülmittel vorzugsweise Enzym(e). Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10~6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret- Verfahren bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die a- Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen.
Zur Erhöhung der bleichenden Wrkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Wasch- oder reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt. Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wrkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
We aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.
Bevorzugt werden insbesondere solche maschinellen Geschirrspülmittel, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Enzym-Zubereitungen enthalten.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, enthalten
a) 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%; insbesondere 2,5 bis 10 Gew.-%, anionische(s) Tensid(e) mit mindestens einer Sulfat- oder Sulfonat-Gruppe, vorzugsweise ausgewählt aus Alkylsulfaten, Alkylsulfonaten und Alkylbenzolsulfonaten;
b) 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 20 Gew.-%, insbesondere 6 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, insbesondere Natriumpercarbonat;
c) 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,01 Gew.-% bis 0,30 Gew.-% Bleichkatalysator, insbesondere Mn-TACN;
d) gegebenenfalls 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 2,5 bis 10 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e), vorzugsweise der allgemeinen Formel
R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(CH3)0]zCH2CH(OH)R2, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22, insbesondere 6 bis 18, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26, insbesondere 4 bis 20, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von 15 bis 120, insbesondere von 20 bis 80, steht;
e) gegebenenfalls 1 bis 15 Gew.-% eines copolymeren anionischen Polymers umfassend Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e) und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer(e).
Weitere besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, enthalten a) 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 2,5 bis 10 Gew.-%, anionische(s) Tensid(e) ausgewählt aus Alkylsulfaten, Alkylsulfonaten und Alkylbenzolsulfonaten, insbesondere aus C 2-C 8-Fettalkohol-Sulfaten, sekundären C13- C 7-Alkansulfonaten und linearen C8-C 8-Alkylbenzolsulfonsäuren;
b) 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 20 Gew.-%, insbesondere 6 bis 15 Gew.-%, Natriumpercarbonat;
c) 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,01 Gew.-% bis 0,30 Gew.-% Mn-TACN;
d) 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 2,5 bis 10 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e) der allgemeinen Formel
R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(CH3)0]zCH2CH(OH)R2,
in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22, insbesondere 6 bis 18, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26, insbesondere 4 bis 20, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von 15 bis 120, insbesondere von 20 bis 80, steht;
e) gegebenenfalls 1 bis 15 Gew.-% eines copolymeren anionischen Polymers umfassend Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e) und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer(e).
Neben den zuvor beschriebenen Inhaltsstoffen können die erfindungsgemäßen Mittel weitere wasch- oder reinigungsaktive Substanzen, vorzugsweise aus der Gruppe der Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Duftstoffe und Parfümträger enthalten.
Die zuvor beschriebenen Wrkstoffkombinationen eignen sich insbesondere zur Reinigung von Geschirr in maschinellen Geschirrspülverfahren. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine unter Einsatz eines erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels, wobei das Geschirrspülmittel vorzugsweise während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms, vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert wird. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer der Geschirrspülmaschine in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. Im Verlauf des Reinigungsverfahrens wird vorzugsweise kein zusätzlicher Wasserenthärter und kein zusätzlicher Klarspüler in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert.
Ein Kit für eine Geschirrspülmaschine, umfassend
a) ein erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel;
b) eine Anleitung, die den Verbraucher darauf hinweist, das maschinelle Geschirrspülmittel ohne Zusatz eines Klarspülers und/oder eines Enthärtersalzes zu verwenden ist, ist ein weiterer Gegenstand dieser Anmeldung.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zeigen ihre vorteilhaften Reinigungseigenschaften insbesondere auch in Niedrigtemperatur-Reinigungsverfahren sowie bei kurz andauernden Reinigungsverfahren. Bevorzugte Geschirrspülverfahren unter Einsatz erfindungsgemäßer Mittel sind daher dadurch gekennzeichnet, dass die Geschirrspülverfahren bei einer Flottentemperatur unterhalb 60°C, vorzugsweise unterhalb 50°C durchgeführt werden und/oder eine Zeitdauer von weniger als 90 Minuten, vorzugsweise weniger als 60 Minuten, insbesondere weniger als 45 Minuten aufweisen.
Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmitteltabletten können den nachfolgenden Tabellen entnommen werden:
Inhaltsstoff Rezeptur 1 Rezeptur 2 Rezeptur 3 Rezeptur 4
[Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%]
Tripolyphosphat 5 bis 50 15 bis 40
Citrat * 5 bis 40 15 bis 30
Carbonat 2 bis 45 2 bis 35 2 bis 45 2 bis 35
Enzym ** 0,2 bis 10 0,2 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8
Nichtionisches Tensid A 1 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10
LAS oder SAS 0,5 bis 20 2,5 bis 10 0,5 bis 20 2,5 bis 10
Percarbonat 2 bis 30 2 bis 30 4 bis 20 4 bis 20
Bleichkatalysator 0,001 bis 2 0,0025 bis 1 0,001 bis 2 0,0025 bis 1
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Inhaltsstoff Rezeptur 5 Rezeptur 6 Rezeptur 7 Rezeptur 8 [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%]
Tripolyphosphat 5 bis 50 15 bis 40
Citrat * 5 bis 40 15 bis 30
Carbonat 2 bis 45 2 bis 35 2 bis 45 2 bis 35
Enzym ** 0,2 bis 10 0,2 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8
Nichtionisches Tensid A 1 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10
FAS 0,5 bis 20 2,5 bis 10 0,5 bis 20 2,5 bis 10
Percarbonat 2 bis 30 2 bis 30 4 bis 20 4 bis 20
Bleichkatalysator 0,001 bis 2 0,0025 bis 1 0,001 bis 2 0,0025 bis 1
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Bleichkatalysator 0,001 bis 2 0,0025 bis 1 0,001 bis 2 0,0025 bis 1
Mise Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
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Inhaltsstoff Rezeptur 25 Rezeptur 26 Rezeptur 27 Rezeptur 28
[Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%]
Tripolyphosphat 5 bis 50 15 bis 40
Citrat * 5 bis 40 15 bis 30
Carbonat 2 bis 45 2 bis 35 2 bis 45 2 bis 35
Nichtionisches Tensid A la 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10
Anionisches Copolymer C 63 0,5 bis 18 0,5 bis 18 0,5 bis 18 0,5 bis 18
LAS oder SAS 0,5 bis 20 2,5 bis 10 0,5 bis 20 2,5 bis 10
Natriumpercarbonat 2 bis 30 2 bis 30 4 bis 20 4 bis 20 Bleichkatalysator 0,001 bis 2 0,0025 bis 1 0,001 bis 2 0,0025 bis 1
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Inhaltsstoff Rezeptur 37 Rezeptur 38 Rezeptur 39 Rezeptur 40
[Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%]
Tripolyphosphat 5 bis 50 15 bis 40
Citrat * 5 bis 40 15 bis 30
Carbonat 2 bis 45 2 bis 35 2 bis 45 2 bis 35
Nichtionisches Tensid B ° 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10
Anionisches Copolymer C 63 0,5 bis 18 0,5 bis 18 0,5 bis 18 0,5 bis 18
LAS, SAS oder FAS 0,5 bis 20 2,5 bis 10 0,5 bis 20 2,5 bis 10
Natriumpercarbonat 2 bis 30 2 bis 30 4 bis 20 4 bis 20 Bleichkatalysator 0,001 bis 2 0,0025 bis 1 0,001 bis 2 0,0025 bis 1
Mise Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
ein nichtionisches Tensid A der allgemeinen Formel
R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(CH3)0]zCH2CH(OH)R2, in der
R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von mindestens 15 steht;
ein nichtionisches Tensid A der allgemeinen Formel R 0 [CH2CH20]yCH2CH(OH)R2, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und y für einen Wert zwischen 15 und 80 steht;
ein nichtionisches Tensid B der allgemeinen Formel R 0(AlkO)xM(OAIk)yOR2, in der
- R und R2 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen;
- Alk für eine verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen;
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70; und
- M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH2, CHR3, CR3R4, CH2CHR3 und CHR3CHR4, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht
ein nichtionisches Tensid B der allgemeinen Formel R -CH(OH)CH2- 0(CH2CH20)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2 eingesetzt wird, in der
- R, R und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen;
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen
ein nichtionisches Tensid B der allgemeinen Formel R -0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO- R2 eingesetzt wird, in der
- R und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen;
- R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen
ein anionisches Polymer C aus der Gruppe der copolymeren Polycarboxylate und copolymeren Polysulfonate ein anionisches Polymer C, umfassend
i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
iii) gegebenenfalls nichtionische Monomer(e).
* „-"bedeutet: die Rezeptur ist frei von diesem Bestandteil
LAS steht für eine lineare C8-C18-Alkylbenzolsulfonsäure, SAS steht für ein sekundäres C13-C17- Alkansulfonat und FAS für ein C 2-C 8-Fettalkohol-Sulfat.
Ausführungsbeispiel
Beispiel 1 : Reinigungsleistung beim maschinellen Geschirrspülen
Es wurde die Reinigungsleistung eines handelsüblichen automatischen Geschirrspülmittels, das Natriumpercarbonat als Bleichmittel und Mn-TACN als Bleichkatalysator enthält und dem unterschiedliche anionische Tenside zugegeben wurden, getestet. Zum Vergleich wurde die Reinigungsleistung des gleichen Geschirrspülmittels ohne anionisches Tensid überprüft.
Das Geschirrspülverfahren wurde in der Spülmaschine Bosch SMS86M12 DE/01 (Programm: 40°C, Wasserhärte 21 °dH) durchgeführt. Die Geschirrspülmitteltablette wurde vor Beginn des Reinigungsprogramms in die Dosiervorrichtung gegeben.
Es wurden jeweils 3 Bestimmungen durchgeführt. Jeder Versuch wurde gezählt und am Ende der Mittelwert gebildet. Die schlechteste Note ist 0, die beste Note 10.
Die Reinigungsergebnisse sind in folgender Tabelle dargestellt:
Tee
Geschirrspülmitteltablette,
die Natriupercarbonat und
Mn-TACN enthält 5
+ 1 g Sulfopon K 35 6,4
+ 1 g Hostapur SAS 93 6,3
+ 2g Sulfopon K 35 6,3 Bei Sulfopon K35 handelt es sich um ein C12-C18-Fettalkohol-Sulfat (FAS), bei Hostapur SAS 93 um ein sekundäres C13-C17-Alkansulfonat (SAS).
Die Zugabe der anionischen Tenside vom Sulfat- und Sulfonat-Typ führt zu einer Verbesserung der Reinigungsleistung an Tee. Die Schaumbildung des anionischen Tensid in der Geschirrspülmaschine ist offensichtlich so gering, dass die Reinigungsleistung hierdurch nicht negativ beeinflusst wird.

Claims

Patentansprüche
1 . Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Komponenten enthält
a) anionische(s) Tensid(e) mit mindestens einer Sulfat- oder Sulfonat-Gruppe; b) Bleichmittel;
c) Bleichkatalysator und/oder Bleichaktivator.
2. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das anionische Tensid ausgewählt ist aus Alkylsulfaten, Alkylsulfonaten und Alkylbenzolsulfonaten, insbesondere aus C 2-C 8-Fettalkohol-Sulfaten, sekundären C 3-C 7-Alkansulfonaten und linearen C8-C18- Alkylbenzolsulfonaten, und vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 2,5 bis 10 Gew.-%, enthalten ist.
3. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel ausgewählt ist aus Sauerstoffbleichmitteln, insbesondere aus Natriumpercarbonat, und vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere 4 bis 20 Gew.-%, vor allem 6 bis 15 Gew.-%, enthalten ist.
4. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Bleichkatalysator ausgewählt ist aus Mn-TACN und der Bleichaktivator ausgewählt ist aus TAED.
5. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gestalt eines Formkörpers, insbesondere in Form eines Kompaktats, vor allem in Form einer Tablette, vorliegt.
6. Geschirrspülmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein nichtionisches Tensid in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 15 Gew.-% enthält, vorzugsweise ausgewählt aus nichtionischen Tensiden der allgemeinen Formel
R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(CH3)0]zCH2CH(OH)R2, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22, insbesondere 6 bis 18, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26, insbesondere 4 bis 20, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von 15 bis 120, insbesondere von 20 bis 80, steht; sowie aus nichtionischen Tensiden der allgemeinen Formel R 0(AlkO)xM(OAIk)yOR2, wobei R und R2 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen; Alk für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4, vorzugsweise 2, Kohlenstoffatomen steht; x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70 stehen; und M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH2, CHR3, CR3R4, CH2CHR3 und CHR3CHR4 steht, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen.
7. Geschirrspülmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es anionisches Polymer in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 18 Gew.-% enthält, wobei das anionische Polymer vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe der Copolymere, umfassend
i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e),
ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer(e) und
iii) gegebenenfalls nichtionische Monomer(e).
8. Geschirrspülmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Gerüststoff enthält, wobei der Gerüststoff vorzugsweise ausgewählt ist aus Salzen des Tripolyphosphats, der Kohlensäure und der Citronensäure sowie Mischungen davon.
9. Maschinelles Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche zum Einsatz kommt.
10. Verwendung eines Geschirrspülmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in einem maschinellen Geschirrspülverfahren, insbesondere zur Entfernung von bleichbaren Anschmutzungen, vorzugsweise zur Entfernung von Anschmutzungen durch Tee.
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