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WO2012113569A1 - Use of a chromium steel having a martensitic microstructure and carbidic inclusions - Google Patents

Use of a chromium steel having a martensitic microstructure and carbidic inclusions Download PDF

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Publication number
WO2012113569A1
WO2012113569A1 PCT/EP2012/000809 EP2012000809W WO2012113569A1 WO 2012113569 A1 WO2012113569 A1 WO 2012113569A1 EP 2012000809 W EP2012000809 W EP 2012000809W WO 2012113569 A1 WO2012113569 A1 WO 2012113569A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
annealing
steel
chromium
carbides
nickel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2012/000809
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Gisbert Kloss-Ulitzka
Günter Schnabel
Oskar Pacher
Vera Zeitz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stahlwerk Ergste Westig GmbH
Original Assignee
Stahlwerk Ergste Westig GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stahlwerk Ergste Westig GmbH filed Critical Stahlwerk Ergste Westig GmbH
Priority to ES12709281.5T priority Critical patent/ES2547735T3/en
Priority to EP12709281.5A priority patent/EP2678459B1/en
Publication of WO2012113569A1 publication Critical patent/WO2012113569A1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/22Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with molybdenum or tungsten

Definitions

  • the invention relates to the use of a chromium steel with a martensitic structure and carbide inclusions.
  • Such steels are known in large numbers and are suitable depending on their composition for a very different range of uses.
  • the state of the art includes a stainless martensitic chromium steel known from German Offenlegungsschrift 10 2009 038 382 with 0.40 to 0.80% carbon, 0.20 to 1.50% silicon, 0.15 to 1.00% nickel, 0 , 30 to 1, 00% manganese, 0.015 to 0.035% sulfur, 16 to 18% chromium, 1, 25 to 1, 50% molybdenum, at most 0.8% tungsten, 0.04 to 0.08% nitrogen, 0, From 15 to 0.20% vanadium, up to 0.05% titanium and niobium, from 0.001 to 0.03% aluminum, from 0.02 to 0.5% copper, at most 0.5% cobalt and at most 0.004% boron, balance iron including contaminants due to melting.
  • This steel is suitable as a corrosion-resistant, in particular puncture-resistant material for objects subject to frictional wear. None is known about the suitability of the alloy for further use beyond this specific use, although the practice knows a number of wear-resistant steel alloys.
  • US Pat. No. 3,990,892 describes a high temperature wear resistant steel having 0.8 to 1.2% carbon, 1.0 to 2.5% silicon, 0.5 to
  • German Patent 100 27 049 B4 also describes a martensitic chromium steel, but with 0.4 to 0.75% carbon, to 0.7% silicon, to 0.2% nickel, 0.4 to 1, 6% manganese , 0.02-0.1, 5% sulfur, 12-19% chromium, 0.5-1.5% molybdenum, up to 1.5% tungsten, up to 0.1% nitrogen, and 0.05-0.3 % Vanadium, titanium and niobium, individually or next to each other and up to 0.008% boron.
  • This steel has good processability, corrosion resistance and low plastic deformability as well as wear and abrasion resistance; it is therefore suitable without a galvanic coating as a material for industrial needles and in particular allows a high sewing speed.
  • the invention is based on the problem of proposing a stainless martensitic chromium steel, the surface of which is sufficiently stable in a certain stress spectrum and which is due to its properties for another or special use.
  • the remainder of iron including any contaminants caused by melting, as a material resistant to contamination or seawater, or as a wear-resistant material. see use of low material removal for the food and luxury food industry or as a material for surgical instruments such as scalpels and blades.
  • the proposed chromium steel is also suitable as a material for the manufacture of Filettiermessern for fish processing and for the food and luxury food industry and for the production of industrial needles.
  • the steel is both dry and wet wear resistant.
  • the steel is therefore particularly suitable where the use of a contaminating lubricant is not possible, such as in the food and beverage industry and in contact with water.
  • the steel is therefore particularly suitable for use due to its high wet corrosion resistance. But even in the presence of corrosive media comparatively little material is removed and accordingly released only a small amount of toxic components of the steel such as nickel.
  • the proposed chromium steel is particularly suitable for use in the field of surgery and as a material for braces.
  • the material is of particular importance, because there are usually several influencing factors, which cooperatively reduce the functionality of instrument tips and cutting due to wear. This is the case, for example, due to the interaction between the material to be processed and its influence by other materials, for example by abrasion and by loading or processing tools under the influence of the conditions of use, for example in high-speed machines, by pressure and temperature.
  • Rust and acid-resistant chromium-nickel steels are generally characterized by a low rate of release of the nickel, since their surface is protected by an initially forming passivating topcoat.
  • the steels have a low carbon content and are therefore easily deformable but can not be hardened. As a material for example for knives, blades and needles they are therefore not suitable. These require martensitic steels with higher carbon content compared to austenitic chromium-nickel steels and carbide formers such as titanium, vanadium and tungsten. With the help of a heat treatment, a high hardness can be achieved with these steels.
  • the disadvantage is that these steels are not resistant to salt solutions and therefore are subject to pitting corrosion. As far as dry machining is concerned, there are no corrosion problems with cutting and punching knives, for example. However, this is different in the presence of a saline atmosphere or in salty water with biological tissue and complex chemical reactions that can lead to severe pitting corrosion.
  • the contact with a saline atmosphere is disadvantageous in two respects, because the pitting corrosion reduces the functionality of, for example, knives, blades, blades, needles or drills and thus leads to porous surfaces by material dissolution and hole formation. Furthermore, the release of metal ions promotes or intensifies the development of allergies. In addition, especially in the food sector, the high or increasing concentration of heavy metals in the liquid range.
  • the steel also has a low release rate that is at least as good as that of the known implant material Ti-50at% Ni with the same number of titanium and nickel atoms (Xiao-Xiang, Journal of Materials Science Letters, 17 (1998), 375 / 376).
  • the steel is therefore suitable as a contamination-resistant, low-wear and seawater-resistant material for the food and luxury food industry and as a material for surgical instruments such as scalpels and blades, but also for the manufacture of filleting knives for fish processing.
  • the diagram of Fig. 2 illustrates the danger of near-surface pitting corrosion on the basis of the frequency distribution as a function of the carbide grain size.
  • the fully drawn curve characterizes the steel according to the invention of Experiment 4 of Table II, the hatched area with the dotted line the critical corrosion range under the aspect of grain size and the dot-dash line the particle size distribution of the comparative steel 6 in Experiment 10 with a mean particle size of 16 pm and a maximum grain size of 32 pm (Table II).
  • the progression of the fully extended bell curve in the graph of Figure 2 illustrates the importance of the maximum carbide grain size of the invention in minimizing pitting corrosion and its associated chromium depletion in a surface zone. From the course of the left curve of Fig.
  • the maximum frequency of the comparative steel c in experiment 10 (Table II), however, is 15 pm and only for carbides with a particle size of 38 to 40 pm results in a low frequency, as the steel of the invention has at 15 pm.
  • the comparative steel 6 is therefore much more pitting sensitive because of its coarse carbides.
  • the shaded area in the diagram of FIG. 2 makes it clear that coarse carbides of the size of 20 to 30 ⁇ m and more are already at a relatively low frequency and with 15 ⁇ are already critical.
  • the left frequency curve for the steel according to the invention is far from the hatched critical region, which proves its corrosion resistance, and makes it clear that only very little nickel is released.
  • the invention uses the knowledge of the importance of the particle size distribution for pitting corrosion to their influence in such a way that it degrades coarser carbides with a particle size over 15 to 35 ⁇ and more and thereby increases the proportion of small-grained carbides with only narrow zones of chromium depletion.
  • the influencing of the particle size distribution is done by means of a multi-stage, preferably at least three-stage heat treatment with gradually decreasing annealing temperatures and a hot working between two annealing treatments and a final curing and preferably a final annealing.
  • the annealing time and the annealing temperature in the first annealing stage 18 to 24 hours at 1100 to 1250 ° C and in the second stage 0.5 to 2 hours at a temperature of 1,000 to 1,100 ° C amount.
  • the annealing time should be 0.5 to 1 hour and the annealing temperature 720 to 780 ° C. This can be a hardening of 10 to 20 min. at 1,000 to 1,080 ° C, optionally with a preheating at 300 to 600 ° C for 15 to 35 minutes, followed by an optional one to four hour tempering at 100 to 500 ° C.
  • the duration of the annealing within the aforementioned periods of course depends on the annealing material and / or the Glühgutquerites. Because the annealing time must ensure in individual cases that the annealed material is thoroughly warmed to ensure a homogeneous annealing structure.
  • the nitrogen content of the steel plays a role insofar as form at low nitrogen contents of, for example, about 0.08 to 0.1% sparingly soluble carbonitrides, go in glowing only in a small volume volume in solution and in the other annealing stages as coarse-grained carbonitrides remain.
  • the solid circles and triangles refer to the maximum carbide grain size, i. KG Max. According to Table II. The negative influence of higher nitrogen contents of more than 0.08% becomes clear.
  • the open circles and triangles refer to the grain size with the highest frequency, which is given in Table II as KG means.
  • the two lines relate to the increase in grain size (KG mean in Table II). They show that in the case of the comparative steels not covered by the invention, the maximum grain size with increasing carbon content deviates more and more from the already high line of average crown size. This is a sign of a very strong grain growth.
  • the annealing causes the first annealing stage to form an austenitic microstructure that, upon cooling and subsequent deformation, converts to an austenitic-martensitic mixed structure having a relatively high residual austenite content.
  • this mixed structure is characterized by more advantageous material properties, because it comes in the mixed structure for the precipitation of carbides, such as chromium carbides and the emergence of chromium depletion zones, but have the advantage of a finer distribution.
  • the subsequent annealing stages each with a lower annealing temperature, each with an intermediate deformation cause a reduction in volume of the already smaller chromium depletion zones from the previous annealing stage. This is done in such a way that during the intermediate deformation, the chromium depletion zones are destroyed and thinned out as a result of the flow and sliding processes occurring in the steel. In the respective subsequent annealing stage at a lower temperature, this is associated with a degradation of the chromium depletion zones by way of diffusion without any appreciable growth of the carbides.
  • the carbon promotes the formation of austenite and reacts with chromium, titanium, vanadium, niobium and tungsten.
  • the strength increases accompanied with an increase in hardenability.
  • Silicon stabilizes the ferrite and binds traces of oxygen in the steel itself; the steel therefore contains at least 0.2% of silicon, but to avoid intermetallic phases with other elements it is not more than 1, 0%.
  • Nickel is ferromagnetic in addition to iron and thus extends the field of gamma iron; it also stabilizes the austenite at the expense of the ferrite. In addition, the nickel stabilizes the martensitic transformation, which is why the steel contains 0.15% nickel, but not more than 1.0% nickel, because higher nickel contents stabilize the austenite too much.
  • the steel contains 0.3 to 1.0% manganese, which, like nickel, stabilizes the austenite microstructure, thus contributing to the uniform emergence of the martensite phase.
  • Sulfur is not a pollutant, but imperative to form sulfides, which, however, promote corrosion under the action of aqueous salt solutions.
  • the steel therefore contains at least 0.01% and at most 0.035% sulfur.
  • Chrome gives the necessary corrosion resistance with a minimum content of 16% steels.
  • carbon also forms chromium carbides which increase the hardness and wear resistance of the steel.
  • a disadvantage is the formation of chromium carbides, which is associated with a consumption of chromium on the one hand and, consequently, the risk of impairing the corrosion resistance, combined with a chromium depletion in the carbides and thus an impairment of the corrosion resistance in aqueous salt solutions. Associated with this is a dissolution of the carbides to their breaking out in a surface zone as the cause of the extremely detrimental pitting corrosion.
  • the chromium is a ferrite-forming agent, it stabilizes a ferritic microstructure, and therefore the chromium content is only 16 to 18%, in order to ensure a hardenable martensitic structure required for knives, bone drills and industrial needles.
  • Molybdenum lowers the critical cooling rate and, together with the carbon for cutting steels, forms important carbides. In addition, molybdenum improves corrosion resistance in the presence of chromium. Because of its high atomic weight, the solid state diffusion of molybdenum is relatively low, which the solubility of mixed carbides deteriorates. The molybdenum content is therefore at a maximum content of 1.25% at most 1.50%.
  • Tungsten also has a ferrite-stabilizing effect and promotes hardening by means of mixed carbide formation. However, at levels above 0.8%, it makes deformation more difficult.
  • Nitrogen forms hard nitrides with chromium, titanium, vanadium, aluminum, and niobium and is incorporated into the carbide crystal lattice in the presence of carbon or carbides to form carbonitrides that expand the crystal lattice, causing internal stress and increasing hardness.
  • the nitrogen deteriorates the solubility of carbonitride precipitates, solution annealing to reduce the amount of coarse carbides tends to lose its effect.
  • the nitrogen content is therefore at a lower limit of 0.04%, below which at increased costs the nitrogen does not bring any significant improvements, at most 0.08%.
  • the contents of the carbide or carbide formers which are decisive for the grain size become nitrogen and carbon according to the equation
  • Titanium and niobium are strong deoxidizers that form stable oxides, carbides and nitrides with high hardness and low solubility in iron.
  • the mentioned titanium and niobium compounds or precipitates in the structure can hardly be dissolved during annealing; they therefore act in a supersaturated microstructure as germs for excreta.
  • the maximum content of titanium and / or niobium is therefore 0.04% with an optional minimum content of 0.001%.
  • Aluminum is one of the most effective deoxidizers, which also forms extremely stable Al 2 O 3 precipitates with oxygen and also, depending on the nitrogen content, aluminum nitride.
  • the aluminum content is therefore 0.001 to 0.03%.
  • Copper is used to harden the steel and thus improves its usability within a copper content of 0.02 to 0.05%.
  • copper promotes the excretion of Feinstkarbiden with a grain size of less than 2 ⁇ , because the relatively large copper atom at relatively low temperatures in the solid state of the steel in the iron grid makes room for the carbon and thus create one of the conditions for the emergence of Feinstkarbiden, while the Copper associated with other, equally larger atoms, with an overall increase in hardness is connected.
  • At higher copper contents however, with the Risk of copper clusters forming, which adversely affect toughness.
  • Boron increases its strength in low concentrations and forms ultrafine boride precipitates with other constituents of the steel, such as titanium, vanadium and molybdenum, but it also has an embrittling effect at higher levels.
  • the boron content is therefore at most 0.04% with a minimum content of preferably 0.0001%.
  • the steel is particularly suitable for knife blades, sewing and weaving needles, surgical drills, blades and instruments, as well as for filleting and deburring knives, coater blades, meat saws, leaf valves, photochemically etched filter plates, electric shaver cutting elements and extruders.
  • the composition of trial steels is shown in Table I.
  • With 1 to 4 are steels according to the invention, designated by 5 to 8 comparative steels, which are outside the composition according to the invention.
  • the steels of Table I were melted in a medium frequency oven under inert gas, poured into an elongated mold and ground after cooling to room temperature to round rods. These were annealed for the widest possible dissolution of the carbides in the temperature range T1, occasionally also for comparison purposes at lower temperatures under inert gas and rapidly cooled. Subsequently, elongated rods with a diameter of about 20 mm were forged and turned off by means of carbide cutting plates. These rods were each used for annealing and deformation tests as well as for structural, corrosion and abrasion tests.
  • a wire rod with a diameter of about 5 mm was first produced from the rods of the experimental alloys and this wire rod in several stages, each with an intermediate annealing at the apparent from Table II temperatures 12 and T3 to a wire with a diameter of 0.5 mm, then hardened three times and finally hardened and tempered.
  • the carbide grain sizes were determined microscopically and are listed in Table II.
  • wire sample lengths of 80 mm were also flexed 90 ° back and bent back three times in a flex-rebound test, then evaluated for breakage tendency and humps due to localized solidification due to bending with the results shown in Table II.
  • samples of the same size of 4 cm 2 were prepared and placed in each case in 50 ml of an electrolyte from an aqueous solution of 4% NaCl, 0.5% lactic acid and 1% urea.
  • the samples were also left a comparative sample of the material Ti-50At% Ni for a period of 190 hours. Thereafter, the dissolution of the material due to corrosion, or the nickel content passed through corrosion in the electrolyte, was determined by ASS (atomic absorption) and the rate of release K corresponding to the relationship
  • the evaluation of wear resistance and wear resistance was material abrasion during a grinding test.
  • cylindrical samples with a diameter of 5 mm were installed in a grinding device and pressed under a contact pressure of 5 N against a grinding wheel rotating slowly at 10 revolutions per minute.
  • the samples were tested both in dry contact, as well as under rinsing with salt water as an electrolyte to also detect the influence of corrosion on the wear resistance.
  • the electrolyte used was a saline solution, as was used for the nickel release rate.

Landscapes

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Abstract

Use of a martensitic, in particular cobalt-free, chromium steel having carbide inclusions having a particle size of not more than 15 µm, which is composed of from 0.50 to 0.78% of carbon, from 0.20 to 1.30% of silicon, from 0.15 to 0.80% of nickel, from 0.30 to 1.00% of manganese, from 0.01 to 0.035% of sulphur, from 16 to 18% of chromium, from 1.25 to 1.50% of molybdenum, from 0.001 to 0.8% of tungsten, from 0.04 to 0.08% of nitrogen, from 0.15 to 0.20% of vanadium, from 0.001 to 0.04% of titanium, from 0.001 to 0.04% of niobium, from 0.001 to 0.03% of aluminium, from 0.02 to 0.5% of copper, from 0.001 to 0.04% of boron, balance iron including smelting-related impurities as pit corrosion- and frictional wear-resistant material for the food and luxuries industry and for surgical instruments.

Description

" Verwendung eines Chromstahls mit martensitischem Gefüge und karbidischen Einschlüssen "  "Use of a chromium steel with a martensitic structure and carbide inclusions"

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung eines Chromstahls mit martensitischem Gefüge und karbidischen Einschlüssen. The invention relates to the use of a chromium steel with a martensitic structure and carbide inclusions.

Derartige Stähle sind in großer Zahl bekannt und eignen sich je nach ihrer Zusammensetzung für ein sehr unterschiedliches Verwendungsspektrum. Such steels are known in large numbers and are suitable depending on their composition for a very different range of uses.

Zum Stande der Technik gehört ein aus der deutschen Offenlegungsschrift 10 2009 038 382 bekannter rostfreier martensitischer Chromstahl mit 0,40 bis 0,80% Kohlenstoff, 0,20 bis 1 ,50% Silizium, 0,15 bis 1 ,00% Nickel, 0,30 bis 1 ,00% Mangan, 0,015 bis 0,035% Schwefel, 16 bis 18% Chrom, 1 ,25 bis 1 ,50% Molybdän, höchstens 0,8% Wolfram, 0,04 bis 0,08% Stickstoff, 0,15 bis 0,20% Vanadium, jeweils bis 0,05% Titan und Niob, 0,001 bis 0,03% Aluminium, 0,02 bis 0,5% Kupfer, höchstens 0,5% Kobalt und höchstens 0,004% Bor, Rest Eisen einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen. Dieser Stahl eignet sich als korrosions-, insbesondere lochfraßbe- ständiger Werkstoff für durch Reibungsverschleiß beanspruchte Gegenstände. Von einer diese spezifische Verwendung überschreitenden Eignung der Legierung für einen weitergehenden Einsatz ist nichts bekannt, wenngleich die Praxis eine Reihe verschleißbeständiger Stahllegierungen kennt. The state of the art includes a stainless martensitic chromium steel known from German Offenlegungsschrift 10 2009 038 382 with 0.40 to 0.80% carbon, 0.20 to 1.50% silicon, 0.15 to 1.00% nickel, 0 , 30 to 1, 00% manganese, 0.015 to 0.035% sulfur, 16 to 18% chromium, 1, 25 to 1, 50% molybdenum, at most 0.8% tungsten, 0.04 to 0.08% nitrogen, 0, From 15 to 0.20% vanadium, up to 0.05% titanium and niobium, from 0.001 to 0.03% aluminum, from 0.02 to 0.5% copper, at most 0.5% cobalt and at most 0.004% boron, balance iron including contaminants due to melting. This steel is suitable as a corrosion-resistant, in particular puncture-resistant material for objects subject to frictional wear. Nothing is known about the suitability of the alloy for further use beyond this specific use, although the practice knows a number of wear-resistant steel alloys.

So beschreibt die US-Patentschrift 3 990 892 einen bei hohen Temperaturen verschleißbeständigen Stahl mit 0,8 bis 1 ,2% Kohlenstoff, 1 ,0 bis 2,5% Silizium, 0,5 bis Thus, US Pat. No. 3,990,892 describes a high temperature wear resistant steel having 0.8 to 1.2% carbon, 1.0 to 2.5% silicon, 0.5 to

BESTÄTIGUNGSKOPIE 3,5% Nickel, 0,2 bis 1 ,0% Mangan, 15 bis 25% Chrom, 0,3 bis 3,5% Molybdän, 0,5 bis 3,5% Wolfram, bis 0,3% Stickstoff, bis 0,5% Vanadium, bis 0,3% Titan, bis 1 ,0% Niob, bis 0,5% Aluminium, bis 1 ,0% Kupfer, 0,3 bis 5,0% Kobalt, Rest Eisen. CONFIRMATION COPY 3.5% nickel, 0.2 to 1.0% manganese, 15 to 25% chromium, 0.3 to 3.5% molybdenum, 0.5 to 3.5% tungsten, to 0.3% nitrogen, to 0.5% vanadium, to 0.3% titanium, to 1, 0% niobium, to 0.5% aluminum, to 1, 0% copper, 0.3 to 5.0% cobalt, balance iron.

Des weiteren beschreibt die deutsche Patentschrift 100 27 049 B4 ebenfalls einen martensitischen Chromstahl, jedoch mit 0,4 bis 0,75% Kohlenstoff, bis 0,7% Silizium, bis 0,2% Nickel, 0,4 bis 1 ,6% Mangan, 0,02 bis 0,1 ,5% Schwefel, 12 bis 19% Chrom, 0,5 bis 1 ,5% Molybdän, bis 1 ,5% Wolfram, bis 0,1% Stickstoff und 0,05 bis 0,3% Vanadium, Titan und Niob einzeln oder nebeneinander sowie bis 0,008% Bor. Dieser Stahl besitzt eine gute Verarbeitbarkeit, Korrosionsbeständigkeit und geringe plastische Verformbarkeit sowie eine Verschleiß- und Abriebfestigkeit; er eignet sich daher ohne eine galvanische Beschichtung als Werkstoff für Industrienadeln und erlaubt insbesondere eine hohe Nähgeschwindigkeit. Furthermore, German Patent 100 27 049 B4 also describes a martensitic chromium steel, but with 0.4 to 0.75% carbon, to 0.7% silicon, to 0.2% nickel, 0.4 to 1, 6% manganese , 0.02-0.1, 5% sulfur, 12-19% chromium, 0.5-1.5% molybdenum, up to 1.5% tungsten, up to 0.1% nitrogen, and 0.05-0.3 % Vanadium, titanium and niobium, individually or next to each other and up to 0.008% boron. This steel has good processability, corrosion resistance and low plastic deformability as well as wear and abrasion resistance; it is therefore suitable without a galvanic coating as a material for industrial needles and in particular allows a high sewing speed.

Vor diesem Stand der Technik liegt der Erfindung das Problem zugrunde, einen rostfreien martensitischen Chromstahl vorzuschlagen, der bzw. dessen Oberfläche in einem bestimmten Beanspruchungsspektrum hinreichend stabil ist und der sich aufgrund seiner Eigenschaften für eine anderweitige bzw. spezielle Verwendung eignet. Prior to this prior art, the invention is based on the problem of proposing a stainless martensitic chromium steel, the surface of which is sufficiently stable in a certain stress spectrum and which is due to its properties for another or special use.

Die Lösung dieses Problems besteht in der Verwendung eines ebenfalls martensitischen Chromstahls mit The solution to this problem is the use of a martensitic chromium steel with

0,50 bis 0,78% Kohlenstoff 0.50 to 0.78% carbon

0,20 bis 1 ,30% Silizium  0.20 to 1, 30% silicon

0,15 bis 0,80% Nickel  0.15-0.80% nickel

0,30 bis 1 ,00% Mangan  0.30 to 1, 00% manganese

0,01 bis 0,035% Schwefel  0.01 to 0.035% sulfur

16 bis 18% Chrom  16 to 18% chromium

1 ,25 bis 1 ,50% Molybdän  1, 25 to 1, 50% molybdenum

0,001 bis 0,8% Wolfram  0.001 to 0.8% tungsten

0,04 bis 0,08% Stickstoff  0.04 to 0.08% nitrogen

0,15 bis 0,20% Vanadium  0.15 to 0.20% vanadium

0,001 bis 0,04% Titan  0.001 to 0.04% titanium

0,001 bis 0,04% Niob  0.001 to 0.04% niobium

0,001 bis 0,03% Aluminium  0.001 to 0.03% aluminum

0,02 bis 0,5% Kupfer  0.02 to 0.5% copper

0,001 bis 0,04% Bor  0.001 to 0.04% boron

Rest Eisen einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen als kontaminations- oder seewasserbeständiger oder auch als verschleißbeständiger Werkstoff mit im prakti- sehen Einsatz geringem Materialabtrag für die Lebens- und die Genussmittelindustrie oder auch als Werkstoff für chirurgische Instrumente wie Skalpelle und Klingen. Darüber hinaus ist der vorgeschlagene Chromstahl aber auch als Werkstoff zum Herstellen von Filettiermessern für die Fischverarbeitung und für die Lebens- und die Genussmittelindustrie sowie zum Herstellen von Industrienadeln geeignet. The remainder of iron, including any contaminants caused by melting, as a material resistant to contamination or seawater, or as a wear-resistant material. see use of low material removal for the food and luxury food industry or as a material for surgical instruments such as scalpels and blades. In addition, the proposed chromium steel is also suitable as a material for the manufacture of Filettiermessern for fish processing and for the food and luxury food industry and for the production of industrial needles.

Von besonderer Bedeutung für die Verschleißbeständigkeit ist dabei, dass der Stahl sowohl trocken- als auch naßverschleißbeständig ist. Der Stahl eignet sich daher besonders dort, wo die Verwendung eines kontaminierenden Schmiermittels nicht möglich ist, wie beispielsweise in der Nahrungs- und Genussmittelindustrie sowie in Kontakt mit Wasser. Der Stahl ist daher in besonderem Maße infolge seiner hohen Naß-Korrosionsbeständigkeit für eine Verwendung geeignet. Aber auch in Anwesenheit korrodierender Medien wird vergleichsweise wenig Material abgetragen und demgemäß eine nur geringe Menge toxischer Bestandteile des Stahls wie Nickel freigesetzt. Of particular importance for the wear resistance is that the steel is both dry and wet wear resistant. The steel is therefore particularly suitable where the use of a contaminating lubricant is not possible, such as in the food and beverage industry and in contact with water. The steel is therefore particularly suitable for use due to its high wet corrosion resistance. But even in the presence of corrosive media comparatively little material is removed and accordingly released only a small amount of toxic components of the steel such as nickel.

Wegen seiner hohen Beständigkeit bzw. seiner bei einer Verschleißbeanspruchung extrem geringen Freisetzungsrate von allergenen Stoffen wie das toxisch wirkende Nickel eignet sich der vorgeschlagene Chromstahl insbesondere auch für eine Verwendung im Bereich der Chirurgie und als Werkstoff für Zahnspangen. Hier kommt dem Werkstoff eine besondere Bedeutung zu, weil es zumeist mehrere Einflussgrößen gibt, die zusammenwirkend die Funktionsfähigkeit von Instrumentenspitzen und - schneiden durch Verschleiß herabsetzen. Dies ist beispielsweise infolge der Wechselwirkung zwischen dem zu verarbeitenden Werkstoff und dessen Beeinflussung durch andere Werkstoffe, beispielsweise durch Abrieb sowie durch Be- oder Verarbeitungswerkzeuge unter dem Einfluss der Einsatzbedingungen beispielsweise in schnelllaufenden Maschinen, durch Druck und Temperatur der Fall. Because of its high resistance or its extremely low release rate of allergenic substances such as the toxic nickel acting under wear stress, the proposed chromium steel is particularly suitable for use in the field of surgery and as a material for braces. Here, the material is of particular importance, because there are usually several influencing factors, which cooperatively reduce the functionality of instrument tips and cutting due to wear. This is the case, for example, due to the interaction between the material to be processed and its influence by other materials, for example by abrasion and by loading or processing tools under the influence of the conditions of use, for example in high-speed machines, by pressure and temperature.

Die Folge davon ist ein Materialabtrag, der als Verschleiß die Lebensdauer von Funktionselementen in Maschinen wie Messerklingen, Nadeln und statisch oder dynamisch eingebaute Fadenführungselemente beeinträchtigt. Ein derartiger Materialabtrag durch Verschleiß kann zudem mit einer schädlichen Kontamination biologischer Gewebe oder im Kontakt mit Lebensmitteln zum Entstehen von Allergenen führen. So wirken beispielsweise Nickel und Kobalt als toxische Allergene, was im Hinblick auf die gesundheitlichen Folgen von Wechselwirkungen zwischen dem Metall und biologischem Gewebe mit einem erheblichen gesundheitlichen Risiko verbunden ist. The consequence of this is a removal of material, which affects the life of functional elements in machines such as knife blades, needles and static or dynamically installed thread guide elements as wear. In addition, such erosion through wear can result in harmful contamination of biological tissues or in contact with food to produce allergens. For example, nickel and cobalt act as toxic allergens, which is associated with a significant health risk in terms of the health consequences of interactions between the metal and biological tissue.

So ergeben sich häufig in der Lebens- und Genußmittelindustrie toxikologische Probleme durch Metallionen als Folge von korrodierendem Verschleiß bei der Fischverarbeitung, beispielsweise mit Hilfe von Filettiermaschinen und Entgratungsmessern in Anwesenheit von Seewasser sowie beim Herstellen von Geweben wie Verbandmate- rial oder für Bekleidungsstücke. Ein weiterer Problembereich für metallioneninduzierte Gesundheitsschäden sind medizinische Instrumente. Hier spielt in feuchter Atmosphäre bzw. im Kontakt mit biologischem Material die Lochfraßkorrosion eine erhebliche Rolle. Es handelt sich dabei um eine lokale Metallauflösung verbunden mit einer porösen Oberfläche des Metalls einerseits und einer beispielsweise Allergien auslösenden Kontamination insbesondere durch gesundheitsschädliche Schwermetalle. Thus, in the food and beverage industry, toxicological problems often arise with metal ions as a result of corrosive wear during fish processing, for example with the aid of filleting machines and deburring knives in the presence of seawater, and in the manufacture of fabrics such as dressing materials. rial or for clothing. Another problem area for metal ion-induced damage to health are medical instruments. Here, in a wet atmosphere or in contact with biological material pitting corrosion plays a significant role. It is a local metal dissolution associated with a porous surface of the metal on the one hand and, for example, allergies triggering contamination in particular by harmful heavy metals.

Rost- und säurebeständige Chrom-Nickel-Stähle zeichnen sich im Allgemeinen durch eine geringe Freisetzungsrate des Nickels aus, da ihre Oberfläche durch eine sich anfänglich bildende passivierende Deckschicht geschützt ist. Die Stähle besitzen einen niedrigen Kohlenstoffgehalt und sind daher gut verformbar, lassen sich jedoch nicht härten. Als Werkstoff beispielsweise für Messer, Klingen und Nadeln sind sie daher nicht geeignet. Diese erfordern martensitische Stähle mit im Vergleich zu austeniti- schen Chrom-Nickel-Stählen höherem Kohlenstoffgehalt und Karbidbildnern wie beispielsweise Titan, Vanadium und Wolfram. Mit Hilfe einer Wärmebehandlung lässt sich bei diesen Stählen eine hohe Härte erreichen. Nachteilig ist jedoch, dass diese Stähle gegenüber Salzlösungen nicht beständig sind und daher einer Lochfraßkorrosion unterliegen. Soweit es nur um eine Trockenbearbeitung geht, ergeben sich beispielsweise bei Schneid- und Stanzmessern keine Korrosionsprobleme. Anders ist das jedoch in Gegenwart einer salzhaltigen Atmosphäre bzw. in salzhaltigem Wasser mit biologischem Gewebe und komplexen chemischen Reaktionen, die zu einer starken Lochfraßkorrosion führen können. Rust and acid-resistant chromium-nickel steels are generally characterized by a low rate of release of the nickel, since their surface is protected by an initially forming passivating topcoat. The steels have a low carbon content and are therefore easily deformable but can not be hardened. As a material for example for knives, blades and needles they are therefore not suitable. These require martensitic steels with higher carbon content compared to austenitic chromium-nickel steels and carbide formers such as titanium, vanadium and tungsten. With the help of a heat treatment, a high hardness can be achieved with these steels. The disadvantage, however, is that these steels are not resistant to salt solutions and therefore are subject to pitting corrosion. As far as dry machining is concerned, there are no corrosion problems with cutting and punching knives, for example. However, this is different in the presence of a saline atmosphere or in salty water with biological tissue and complex chemical reactions that can lead to severe pitting corrosion.

Der Kontakt mit einer salzhaltigen Atmosphäre ist in doppelter Hinsicht nachteilig, weil die Lochfraßkorrosion die Funktionsfähigkeit beispielsweise von Messern, Schneiden, Klingen, Nadeln oder auch Bohrern herabsetzt und auf diese Weise durch Materialauflösung und Lochbildung zu porigen Oberflächen führt. Des Weiteren wird mit dem Freisetzen von Metallionen auch das Entstehen von Allergien gefördert bzw. verstärkt. Hinzu kommt insbesondere im Bereich von Lebensmitteln die hohe bzw. zunehmende Konzentration von Schwermetallen im flüssigen Bereich. The contact with a saline atmosphere is disadvantageous in two respects, because the pitting corrosion reduces the functionality of, for example, knives, blades, blades, needles or drills and thus leads to porous surfaces by material dissolution and hole formation. Furthermore, the release of metal ions promotes or intensifies the development of allergies. In addition, especially in the food sector, the high or increasing concentration of heavy metals in the liquid range.

Des Weiteren kommt es im Gefüge des Stahls zum Entstehen von Chromkarbiden, das naturgemäß mit einer lokalen Verarmung von im Gefüge gelöstem Chrom verbunden ist. Der Werkstoff ist dann im Bereich der oberflächennahen Verarmungszonen in starkem Maße durch Lochfraßkorrosion gefährdet, wie dies die schematische Darstellung in Fig. 1 deutlich macht. Dabei befinden sich in der korrosionsbeständigen Matrix 1 grobkörnige Chromkarbide 2, die von einer Chromverarmungszone 3 umgeben sind und als Folge einer Lochfraßkorrosion zu einem Auflösen des Metalls bzw. Lochfraß im Bereich 4 führen. Hinzu kommt, dass hohe Oberflächen- und Scherspannungen insbesondere im Bereich grobkörniger Karbide die Korrosionsbeständigkeit beeinträchtigen. Der Stahl besitzt zudem eine geringe Freisetzungsrate, die mindestens so gut ist wie die des bekannten Implantat-Werkstoffs Ti-50at%Ni mit gleicher Anzahl von Titan- und Nickelatomen (Xiao-Xiang, Journal of Materials Science Letters, 17 (1998), 375/376). Der Stahl eignet sich daher als kontaminationsbeständiger, verschleißarmer und seewasserbeständiger Werkstoff für die Lebens- und die Genussmittelindustrie sowie als Werkstoff für chirurgische Instrumente wie Skalpelle und Klingen, aber auch zum Herstellen von Filettiermessern für die Fischverarbeitung. Furthermore, it comes in the structure of steel to the emergence of chromium carbides, which is naturally associated with a local depletion of chromium dissolved in the structure. The material is then endangered in the area of the near-surface depletion zones to a large extent by pitting, as the schematic representation in Fig. 1 makes clear. Coarse-grained chromium carbides 2, which are surrounded by a chromium depletion zone 3 and, as a consequence of pitting corrosion, lead to dissolution of the metal or pitting in region 4, are present in the corrosion-resistant matrix 1. In addition, high surface and shear stresses, in particular in the area of coarse-grained carbides, impair the corrosion resistance. The steel also has a low release rate that is at least as good as that of the known implant material Ti-50at% Ni with the same number of titanium and nickel atoms (Xiao-Xiang, Journal of Materials Science Letters, 17 (1998), 375 / 376). The steel is therefore suitable as a contamination-resistant, low-wear and seawater-resistant material for the food and luxury food industry and as a material for surgical instruments such as scalpels and blades, but also for the manufacture of filleting knives for fish processing.

Versuche und genauere Untersuchungen haben zudem ergeben, dass die Lochfraßkorrosion oberhalb einer Karbidkorngröße von etwa 15pm besonders kritisch ist. Das gilt insbesondere für Bereiche mit hohen Grenzflächen- und Scherspannungen. Diese entstehen vorzugsweise zwischen den groben Karbiden und den diese umgebenden Chrom-Verarmungszonen mit jenen leeren Gitterplätzen, an denen sich als Folge der Chromverarmung keine Chromatome befinden. Dies führt zu Versetzungen und Gitterfehlstellen mit lokalen Spannungen als Ursache für die Lochfraßkorrosion in wässri- gen Lösungen; sie legt mit der Zeit die oberflächennahen Karbide frei, bis sie ausbrechen, was im Falle von Schneiden zu einem starken Verschleiß und schließlich zur Un- brauchbarkeit führt. Experiments and more detailed investigations have also shown that pitting corrosion above a carbide grain size of about 15pm is particularly critical. This is especially true for areas with high interfacial and shear stresses. These arise preferably between the coarse carbides and the surrounding chromium depletion zones with those empty lattice sites on which there are no chromium atoms as a result of chromium depletion. This leads to dislocations and lattice defects with local stresses as the cause of the pitting corrosion in aqueous solutions; Over time, it releases the near-surface carbides until they break out, which in the case of cutting leads to severe wear and ultimately to uselessness.

Das Diagramm der Fig. 2 veranschaulicht die Gefahr einer oberflächennahen Lochfraßkorrosion anhand der Häufigkeitsverteilung in Abhängigkeit von der Karbidkorngröße. Dabei kennzeichnet die voll ausgezogene Kurve den erfindungsgemäßen Stahl des Versuchs 4 der Tabelle II, der schraffierte Bereich mit der punktierten Linie den unter dem Gesichtspunkt der Korngröße kritischen Korrosionsbereich und die strichpunktierte Linie die Korngrößenverteilung des Vergleichstahls 6 beim Versuch 10 mit einer mittleren Korngröße von 16 pm und einer maximalen Korngröße von 32 pm (Tabelle II). Der Verlauf der voll ausgezogenen Glockenkurve im Diagramm der Fig. 2 veranschaulicht die Bedeutung der erfindungsgemäßen maximalen Karbidkorngröße im Hinblick auf eine Minimierung der Lochfraßkorrosion und der mit ihr verbundenen Chromverarmung in einer Oberflächenzone. Aus dem Verlauf der linken Kurve der Fig. 2 ergibt sich, dass bei dem erfindungsgemäßen Stahl die Hauptmenge der Karbide entsprechend dem Kulminationspunkt der linken Glockenkurve eine Teilchengröße von unter 10 pm besitzt. Gleichzeitig macht der Kurvenverlauf deutlich, dass der Anteil von Karbiden mit einer Teilchengröße von 15 pm äußerst gering ist; er liegt unter 2%. The diagram of Fig. 2 illustrates the danger of near-surface pitting corrosion on the basis of the frequency distribution as a function of the carbide grain size. In this case, the fully drawn curve characterizes the steel according to the invention of Experiment 4 of Table II, the hatched area with the dotted line the critical corrosion range under the aspect of grain size and the dot-dash line the particle size distribution of the comparative steel 6 in Experiment 10 with a mean particle size of 16 pm and a maximum grain size of 32 pm (Table II). The progression of the fully extended bell curve in the graph of Figure 2 illustrates the importance of the maximum carbide grain size of the invention in minimizing pitting corrosion and its associated chromium depletion in a surface zone. From the course of the left curve of Fig. 2 it follows that in the steel according to the invention, the majority of the carbides corresponding to the culmination of the left bell curve has a particle size of less than 10 pm. At the same time, the curve shows that the proportion of carbides with a particle size of 15 pm is extremely small; it is less than 2%.

Das Häufigkeitsmaximum des Vergleichstahls c im Versuch 10 (Tabelle II) liegt hingegen bei 15 pm und erst für Karbide mit einer Korngröße von 38 bis 40 pm ergibt sich eine geringe Häufigkeit, wie sie der erfindungsgemäße Stahl bei 15 pm besitzt. Der Vergleichsstahl 6 ist daher wegen seiner Grobkarbide wesentlich mehr lochfraßemp- findlich. Der schraffierte Bereich im Diagramm der Fig. 2 macht deutlich, dass Grobkarbide der Größe von 20 bis 30 pm und mehr bereits bei relativ geringer Häufigkeit und mit 15 μηι schon kritisch sind. Dagegen liegt die linke Häufigkeitskurve für den erfindungsgemäßen Stahl weit ab von dem schraffierten kritischen Bereich, was dessen Korrosionsbeständigkeit belegt, und deutlich macht, dass nur äußerst wenig Nickel freigesetzt wird. The maximum frequency of the comparative steel c in experiment 10 (Table II), however, is 15 pm and only for carbides with a particle size of 38 to 40 pm results in a low frequency, as the steel of the invention has at 15 pm. The comparative steel 6 is therefore much more pitting sensitive because of its coarse carbides. The shaded area in the diagram of FIG. 2 makes it clear that coarse carbides of the size of 20 to 30 μm and more are already at a relatively low frequency and with 15 μηι are already critical. In contrast, the left frequency curve for the steel according to the invention is far from the hatched critical region, which proves its corrosion resistance, and makes it clear that only very little nickel is released.

Maßgebend hierfür ist die Zusammensetzung des Stahls einerseits und die Möglichkeit, im Wege einer vorzugsweise mehrstufigen Wärmebehandlung mit einer sich jeweils anschließenden Phasenumwandlung und Kaltverformung das Entstehen von groben Chromkarbiden weitestgehend zu unterdrücken. Die Erfindung nutzt dabei die Erkenntnis, dass Karbide und Karbonitride im austenitischen Gefüge sowohl unterschiedliche Löslichkeiten als auch unterschiedliche Diffusionskoeffizienten besitzen, die das mehrstufige Glühen in Kombination mit der Phasenumwandlung beim Glühen und einer Kaltverformung ausnutzt, um den Anteil der Chromkarbide mit einer Größe unter 15pm auf mindestens 98% einzustellen. Decisive for this is the composition of the steel on the one hand and the ability to largely suppress the formation of coarse chromium carbides by means of a preferably multi-stage heat treatment with each subsequent phase transformation and cold working. The invention makes use of the finding that carbides and carbonitrides in the austenitic microstructure have both different solubilities and different diffusion coefficients, which exploits the multistage annealing in combination with the phase transformation during annealing and cold working to reduce the proportion of chromium carbides having a size below 15 pm at least 98%.

Die Erfindung nutzt die Erkenntnis von der Bedeutung der Korngrößenverteilung für die Lochfraßkorrosion zu deren Beeinflussung in der Weise, dass sie gröbere Karbide mit einer Korngröße über 15 bis 35μιη und mehr abbaut und dabei den Anteil kleinkörniger Karbide mit nur schmalen Zonen einer Chromverarmung vergrößert. The invention uses the knowledge of the importance of the particle size distribution for pitting corrosion to their influence in such a way that it degrades coarser carbides with a particle size over 15 to 35μιη and more and thereby increases the proportion of small-grained carbides with only narrow zones of chromium depletion.

Die Beeinflussung der Korngrößenverteilung geschieht mit Hilfe einer mehrstufigen, vorzugsweise mindestens dreistufigen Wärmebehandlung mit stufenweise abfallenden Glühtemperaturen und einem Warmverformen zwischen jeweils zwei Glühbehandlungen sowie einem abschließenden Härten und vorzugsweise einem abschließenden Anlassen. Die Glühdauer und die Glühtemperatur können in der ersten Glühstufe 18 bis 24 Stunden bei 1.100 bis 1.250° C und in der zweiten Stufe 0,5 bis 2 Stunden bei einer Temperatur von 1.000 bis 1.100° C betragen. Im Falle einer etwaigen dritten Glühstufe sollte die Glühdauer 0,5 bis 1 Stunde und die Glühtemperatur 720 bis 780° C betragen. Dem kann sich ein Härten von 10 bis 20 min. bei 1.000 bis 1.080° C, gegebenenfalls mit einem 15 bis 35 minütigen Vorwärmen bei 300 bis 600°C, anschließen und ein fakultatives ein- bis vierstündiges Anlassen bei 100 bis 500° C folgen. The influencing of the particle size distribution is done by means of a multi-stage, preferably at least three-stage heat treatment with gradually decreasing annealing temperatures and a hot working between two annealing treatments and a final curing and preferably a final annealing. The annealing time and the annealing temperature in the first annealing stage 18 to 24 hours at 1100 to 1250 ° C and in the second stage 0.5 to 2 hours at a temperature of 1,000 to 1,100 ° C amount. In the case of any third annealing stage, the annealing time should be 0.5 to 1 hour and the annealing temperature 720 to 780 ° C. This can be a hardening of 10 to 20 min. at 1,000 to 1,080 ° C, optionally with a preheating at 300 to 600 ° C for 15 to 35 minutes, followed by an optional one to four hour tempering at 100 to 500 ° C.

Die Dauer des Glühens innerhalb der vorerwähnten Zeitspannen richtet sich naturgemäß nach der Glühgutmasse und/oder dem Glühgutquerschnitt. Denn die Glühzeit muss im Einzelfall gewährleisten, dass das Glühgut voll durchgewärmt ist, um ein homogenes Glühgefüge zu gewährleisten. The duration of the annealing within the aforementioned periods of course depends on the annealing material and / or the Glühgutquerschnitt. Because the annealing time must ensure in individual cases that the annealed material is thoroughly warmed to ensure a homogeneous annealing structure.

Die mit dem stufenweisen Glühen verbundenen Gefügeumwandlungen bewirken in Verbindung mit der jeweiligen Verformung zwischen je zwei Glühstufen, dass bereits in der ersten Glühstufe die ausgeschiedenen Feinkarbide nahezu vollständig gelöst werden und sich das Volumen der Grobkarbide jeweils um etwa 20 bis 40% verringert. Dabei spielt der Stickstoffgehalt des Stahls insofern eine Rolle, als sich bei höheren Stickstoffgehalten von beispielsweise über 0,08 bis 0,1% schwerlösliche Karbonitride bilden, die beim Glühen nur in einem geringen Volumenumfang in Lösung gehen und auch in den weiteren Glühstufen als grobkörnige Karbonitride erhalten bleiben. The structural changes associated with the stepwise annealing, in conjunction with the respective deformation between each two annealing stages, mean that even in the first annealing stage, the precipitated fine carbides are almost completely dissolved and the volume of the coarse carbides is reduced by about 20 to 40%. In this case, the nitrogen content of the steel plays a role insofar as form at low nitrogen contents of, for example, about 0.08 to 0.1% sparingly soluble carbonitrides, go in glowing only in a small volume volume in solution and in the other annealing stages as coarse-grained carbonitrides remain.

Dies veranschaulicht das Diagramm der Fig. 3 mit der Abhängigkeit der Karbidkorngröße vom Kohlenstoffgehalt des Stahls anhand zweier Kurven für eine Probe mit einem erfindungsgemäßen Stickstoffgehalt von maximal 0,08% und einer Vergleichskurve für einen nicht unter die Erfindung fallenden Stahl mit über 0,08 % Stickstoff bei Kohlenstoffgehalten von 0,50 bis 0,78 %. This is illustrated by the diagram of FIG. 3 with the dependence of the carbide grain size on the carbon content of the steel with two curves for a sample with a maximum nitrogen content of 0.08% according to the invention and a comparison curve for a steel not exceeding the invention with more than 0.08%. Nitrogen at carbon levels of 0.50 to 0.78%.

In der Darstellung nach Fig. 3 betreffen die vollen Kreise und Dreiecke die maximale Karbidkorngröße, d.h. KG Max. nach Tabelle II. Dabei wird der negative Einfluss höherer Stickstoffgehalte von über 0.08 % deutlich. Die offenen Kreise und Dreiecke betreffen dagegen die Korngröße mit der größten Häufigkeit, die in Tabelle II als KG Mittel angegeben ist. Die beiden Linien betreffen die Zunahme der Korngröße (KG Mittel in Tabelle II). Sie zeigen, dass bei den nicht unter die Erfindung fallenden Vergleichsstählen die maximale Korngröße mit zunehmendem Kohlenstoffgehalt immer mehr von der an sich schon hoch liegenden Linie der mittleren Krongröße nach oben abweicht. Das ist ein Zeichen für ein sehr starkes Kornwachstum. In the illustration of Figure 3, the solid circles and triangles refer to the maximum carbide grain size, i. KG Max. According to Table II. The negative influence of higher nitrogen contents of more than 0.08% becomes clear. The open circles and triangles, on the other hand, refer to the grain size with the highest frequency, which is given in Table II as KG means. The two lines relate to the increase in grain size (KG mean in Table II). They show that in the case of the comparative steels not covered by the invention, the maximum grain size with increasing carbon content deviates more and more from the already high line of average crown size. This is a sign of a very strong grain growth.

Im Einzelnen bewirkt das Glühen, dass sich in der ersten Glühstufe zunächst ein austenitisches Gefüge bildet, das sich beim Abkühlen und bei dem sich anschließenden Verformen in ein austenitisch-martensitisches Mischgefüge mit einem verhältnismäßig hohen Gehalt an Restaustenit umwandelt. Schon dieses Mischgefüge zeichnet sich durch vorteilhaftere Werkstoffeigenschaften aus, weil es in dem Mischgefüge zum Ausscheiden von Karbiden, beispielsweise Chromkarbiden sowie zum Entstehen von Chromverarmungszonen kommt, die jedoch den Vorteil einer feineren Verteilung besitzen. Specifically, the annealing causes the first annealing stage to form an austenitic microstructure that, upon cooling and subsequent deformation, converts to an austenitic-martensitic mixed structure having a relatively high residual austenite content. Even this mixed structure is characterized by more advantageous material properties, because it comes in the mixed structure for the precipitation of carbides, such as chromium carbides and the emergence of chromium depletion zones, but have the advantage of a finer distribution.

Die nachfolgenden Glühstufen bei jeweils geringerer Glühtemperatur mit jeweils einem Zwischenverformen bewirken volumenmäßig einen Abbau der schon kleineren Chrom- Verarmungszonen aus der jeweils vorausgegangenen Glühstufe. Dies geht so vonstatten, dass bei dem Zwischenverformen die Chrom-Verarmungszonen als Folge der sich im Stahl abspielenden Fließ- und Gleitvorgänge zerstört und ausgedünnt werden. In der jeweils nachfolgenden Glühstufe bei geringerer Temperatur ist dies mit einem Abbau der Chrom-Verarmungszonen im Wege einer Diffusion ohne ein nennenswertes Wachstum der Karbide verbunden. The subsequent annealing stages, each with a lower annealing temperature, each with an intermediate deformation cause a reduction in volume of the already smaller chromium depletion zones from the previous annealing stage. This is done in such a way that during the intermediate deformation, the chromium depletion zones are destroyed and thinned out as a result of the flow and sliding processes occurring in the steel. In the respective subsequent annealing stage at a lower temperature, this is associated with a degradation of the chromium depletion zones by way of diffusion without any appreciable growth of the carbides.

Was die Zusammensetzung des Stahls anbetrifft, so fördert der Kohlenstoff das Entstehen von Austenit und reagiert mit Chrom, Titan, Vanadium, Niob und Wolfram. Dabei entstehen Karbide mit dem Nachteil einer Verringerung der Korrosionsbeständigkeit und dem Vorteil einer wesentlichen Steigerung der Härte. Außerdem erhöht sich mit zunehmendem Kohlstoffgehalt die Festigkeit, begleitet von einer Zunahme der Härtbarkeit. Da sich jedoch bei zunehmendem Kohlenstoffgehalt Karbidseigerungen und -agglomarationen nur schwierig beherrschen lassen, beträgt der Kohlenstoffgehalt höchstens 0,78%. As far as the composition of the steel is concerned, the carbon promotes the formation of austenite and reacts with chromium, titanium, vanadium, niobium and tungsten. This produces carbides with the disadvantage of reducing the corrosion resistance and the advantage of a substantial increase in hardness. In addition, with increasing carbon content, the strength increases accompanied with an increase in hardenability. However, with increasing carbon content, it is difficult to control carbide segregations and agglomeration, so the maximum carbon content is 0.78%.

Silizium stabilisiert den Ferrit und bindet im Stahl selbst Spuren von Sauerstoff; der Stahl enthält daher mindestens 0,2% Silizium, zur Vermeidung von intermetallischen Phasen mit anderen Elementen jedoch höchstens 1 ,0%. Silicon stabilizes the ferrite and binds traces of oxygen in the steel itself; the steel therefore contains at least 0.2% of silicon, but to avoid intermetallic phases with other elements it is not more than 1, 0%.

Nickel ist neben Eisen ferromagnetisch und erweitert insofern das Gebiet des Gamma- Eisens; es stabilisiert zudem den Austenit auf Kosten des Ferrits. Zudem stabilisiert das Nickel die Martensitumwandlung, weswegen der Stahl 0,15% Nickel, jedoch nicht mehr als 1 ,0% Nickel enthält, da höhere Nickelgehalte den Austenit zu sehr stabilisieren. Nickel is ferromagnetic in addition to iron and thus extends the field of gamma iron; it also stabilizes the austenite at the expense of the ferrite. In addition, the nickel stabilizes the martensitic transformation, which is why the steel contains 0.15% nickel, but not more than 1.0% nickel, because higher nickel contents stabilize the austenite too much.

Der Stahl enthält 0,3 bis 1 ,0% Mangan, das wie Nickel das Austenitgefüge stabilisiert und so für ein gleichmäßiges Entstehen der Martensitphase mitverantwortlich ist. The steel contains 0.3 to 1.0% manganese, which, like nickel, stabilizes the austenite microstructure, thus contributing to the uniform emergence of the martensite phase.

Schwefel ist keine Verunreinigung, sondern zwingend erforderlich, um Sulfide zu bilden, die allerdings unter der Einwirkung von wässrigen Salzlösungen die Korrosion fördern. Der Stahl enthält daher mindestens 0,01% und höchstens 0,035% Schwefel. Sulfur is not a pollutant, but imperative to form sulfides, which, however, promote corrosion under the action of aqueous salt solutions. The steel therefore contains at least 0.01% and at most 0.035% sulfur.

Chrom verleiht bei einem Mindestgehalt von 16% Stählen zwar die notwendige Korrosionsbeständigkeit. Mit dem Kohlenstoff bilden sich jedoch auch Chromkarbide, die die Härte und die Verschleißfestigkeit des Stahls erhöhen. Nachteilig ist jedoch das mit einem Chromverbrauch einerseits und demzufolge der Gefahr einer Beeinträchtigung der Korrosionsbeständigkeit verbundene Entstehen von Chromkarbiden, verbunden mit einer Chromverarmung im Bereich der Karbide und damit einer Beeinträchtigung der Korrosionsbeständigkeit in wässrigen Salzlösungen. Verbunden damit ist ein Lösen der Karbide bis zu deren Herausbrechen in einer Oberflächenzone als Ursache für die außerordentlich nachteilige Lochfraßkorrosion. Da das Chrom zudem ein Ferritbildner ist, stabilisiert es ein ferritisches Gefüge, weswegen der Chromgehalt nur 16 bis 18% beträgt, um ein für Messer, Knochenbohrer und Industrienadeln erforderliches härtbares martensitisches Gefüge zu gewährleisten. Chrome gives the necessary corrosion resistance with a minimum content of 16% steels. However, carbon also forms chromium carbides which increase the hardness and wear resistance of the steel. However, a disadvantage is the formation of chromium carbides, which is associated with a consumption of chromium on the one hand and, consequently, the risk of impairing the corrosion resistance, combined with a chromium depletion in the carbides and thus an impairment of the corrosion resistance in aqueous salt solutions. Associated with this is a dissolution of the carbides to their breaking out in a surface zone as the cause of the extremely detrimental pitting corrosion. In addition, since the chromium is a ferrite-forming agent, it stabilizes a ferritic microstructure, and therefore the chromium content is only 16 to 18%, in order to ensure a hardenable martensitic structure required for knives, bone drills and industrial needles.

Molybdän setzt die kritische Abkühlungsgeschwindigkeit herab und bildet zusammen mit dem Kohlenstoff für Schneidstähle wichtige Karbide. Zudem verbessert das Molybdän in Anwesenheit von Chrom die Korrosionsbeständigkeit. Wegen seines hohen Atomgewichts ist die Festkörperdiffusion des Molybdäns verhältnismäßig gering, was die Löslichkeit von Mischkarbiden verschlechtert. Der Molybdängehalt beträgt daher bei einem Mindestgehalt von 1 ,25% höchstens 1 ,50%. Molybdenum lowers the critical cooling rate and, together with the carbon for cutting steels, forms important carbides. In addition, molybdenum improves corrosion resistance in the presence of chromium. Because of its high atomic weight, the solid state diffusion of molybdenum is relatively low, which the solubility of mixed carbides deteriorates. The molybdenum content is therefore at a maximum content of 1.25% at most 1.50%.

Wolfram wirkt ebenfalls ferritstabilisierend und fördert im Wege einer Mischkarbidbildung die Aushärtung. Jedoch erschwert es bei Gehalten über 0,8% die Verformung. Tungsten also has a ferrite-stabilizing effect and promotes hardening by means of mixed carbide formation. However, at levels above 0.8%, it makes deformation more difficult.

Stickstoff bildet mit Chrom, Titan, Vanadium, Aluminium und Niob harte Nitride und wird in Anwesenheit von Kohlenstoff bzw. Karbiden in das karbidische Kristallgitter eingebaut, so dass Karbonitride entstehen, die das Kristallgitter aufweiten, was zu inneren Spannungen und einer Steigerung der Härte führt. Da der Stickstoff jedoch die Löslichkeit von Karbid- bzw. Karbonitridausscheidungen verschlechtert, verliert ein Lösungsglühen zur Verringerung des Anteils von Grobkarbiden leicht an Wirkung. Der Stick- stoffgehalt beträgt daher bei einer unteren Grenze von 0,04%, unterhalb derer bei erhöhten Kosten der Stickstoff keine wesentlichen Verbesserungen mit sich bringt, höchstens 0,08%. Vorzugsweise werden die Gehalte der für die Korngröße entscheidenden Karbid- bzw. Karbonidbildner Stickstoff und Kohlenstoff nach der Gleichung Nitrogen forms hard nitrides with chromium, titanium, vanadium, aluminum, and niobium and is incorporated into the carbide crystal lattice in the presence of carbon or carbides to form carbonitrides that expand the crystal lattice, causing internal stress and increasing hardness. However, since the nitrogen deteriorates the solubility of carbonitride precipitates, solution annealing to reduce the amount of coarse carbides tends to lose its effect. The nitrogen content is therefore at a lower limit of 0.04%, below which at increased costs the nitrogen does not bring any significant improvements, at most 0.08%. Preferably, the contents of the carbide or carbide formers which are decisive for the grain size become nitrogen and carbon according to the equation

(%N) = 0,1 (%C)2 + 0,02 aufeinander abgestimmt. (% N) = 0.1 (% C) 2 + 0.02 matched.

Bei Titan und Niob handelt es sich um starke Desoxidationsmittel, die stabile Oxide, Karbide und Nitride mit hoher Härte und geringer Löslichkeit im Eisen bilden. Zudem lassen sich die erwähnten Titan- und Niobverbindungen bzw. Ausscheidungen im Gefüge beim Glühen kaum lösen; sie wirken daher in einem übersättigten Gefüge als Keime für Ausscheidungen. Der Höchstgehalt an Titan und/oder Niob beträgt daher 0,04% bei einem fakultativen Mindestgehalt von 0,001 %. Titanium and niobium are strong deoxidizers that form stable oxides, carbides and nitrides with high hardness and low solubility in iron. In addition, the mentioned titanium and niobium compounds or precipitates in the structure can hardly be dissolved during annealing; they therefore act in a supersaturated microstructure as germs for excreta. The maximum content of titanium and / or niobium is therefore 0.04% with an optional minimum content of 0.001%.

Aluminium ist eines der wirksamsten Desoxidationsmittel, das zudem mit Sauerstoff äußerst stabile Al203-Ausscheidungen sowie je nach Stickstoffgehalt auch Aluminiumnitrid bildet. Der Aluminiumgehalt beträgt daher 0,001 bis 0,03%. Aluminum is one of the most effective deoxidizers, which also forms extremely stable Al 2 O 3 precipitates with oxygen and also, depending on the nitrogen content, aluminum nitride. The aluminum content is therefore 0.001 to 0.03%.

Kupfer dient dem Aushärten des Stahls und verbessert so dessen Verwendbarkeit im Rahmen eines Kupfergehalts von 0,02 bis 0,05%. Insbesondere fördert Kupfer das Ausscheidung von Feinstkarbiden mit einer Korngröße unter 2 μητι, weil das verhältnismäßig große Kupferatom bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen im festen Zustand des Stahls im Eisengitter Platz macht für den Kohlenstoff und so eine der Voraussetzungen für das Entstehen von Feinstkarbiden schaffen, während sich das Kupfer mit anderen, gleichfalls größeren Atomen vergesellschaftet, womit insgesamt eine Steigerung der Härte verbunden ist. Bei höheren Kupfergehalten ist jedoch mit der Gefahr eines Entstehens von Kupfer-Clustern zu rechnen, die sich ungünstig auf die Zähigkeit auswirken. Copper is used to harden the steel and thus improves its usability within a copper content of 0.02 to 0.05%. In particular, copper promotes the excretion of Feinstkarbiden with a grain size of less than 2 μητι, because the relatively large copper atom at relatively low temperatures in the solid state of the steel in the iron grid makes room for the carbon and thus create one of the conditions for the emergence of Feinstkarbiden, while the Copper associated with other, equally larger atoms, with an overall increase in hardness is connected. At higher copper contents, however, with the Risk of copper clusters forming, which adversely affect toughness.

Bor erhöht in geringer Konzentration die Festigkeit und bildet mit anderen Bestandteilen des Stahls wie Titan, Vanadium und Molybdän feinstverteilte Borid-Ausscheidun- gen, wirkt jedoch bei höheren Gehalten auch versprödend. Der Borgehalt beträgt daher höchstens 0,04% bei einem Mindestgehalt von vorzugsweise 0,0001%. Boron increases its strength in low concentrations and forms ultrafine boride precipitates with other constituents of the steel, such as titanium, vanadium and molybdenum, but it also has an embrittling effect at higher levels. The boron content is therefore at most 0.04% with a minimum content of preferably 0.0001%.

Der Stahl eignet sich insbesondere für Messerklingen, Näh- und Webnadeln, chirurgische Bohrer, Klingen und Instrumente sowie für Filettier- und Entgratungsmesser, Abstreifklingen (coater-blades), Fleischsägen, Blattventile, photochemisch geätzte Filterplatten, Schneidelemente für Elektrorasierer und Extruder. The steel is particularly suitable for knife blades, sewing and weaving needles, surgical drills, blades and instruments, as well as for filleting and deburring knives, coater blades, meat saws, leaf valves, photochemically etched filter plates, electric shaver cutting elements and extruders.

Versuche tries

Die Zusammensetzung von Versuchsstählen ergibt sich aus der Tabelle I. Mit 1 bis 4 sind dabei Stähle nach der Erfindung, mit 5 bis 8 Vergleichsstähle bezeichnet, die außerhalb der Zusammensetzung nach der Erfindung liegen. The composition of trial steels is shown in Table I. With 1 to 4 are steels according to the invention, designated by 5 to 8 comparative steels, which are outside the composition according to the invention.

Die Stähle der Tabelle I wurden in einem Mittelfrequenzofen unter Schutzgas erschmolzen, in einer länglichen Kokille vergossen und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur zu Rundstäben abgeschliffen. Diese wurden zur möglichst weitgehenden Auflösung der Karbide im Temperaturbereich T1 , vereinzelt auch zu Vergleichszwecken bei tieferen Temperaturen unter Schutzgas geglüht und rasch abgekühlt. Anschließend wurden daraus längliche Stäbe mit einem Durchmesser von ca. 20 mm geschmiedet und mittels Hartmetallschneidplatten abgedreht. Diese Stäbe wurden jeweils für Glüh- und Verformungsversuche sowie für Gefüge-, Korrosions- und Abriebsversuche verwendet. The steels of Table I were melted in a medium frequency oven under inert gas, poured into an elongated mold and ground after cooling to room temperature to round rods. These were annealed for the widest possible dissolution of the carbides in the temperature range T1, occasionally also for comparison purposes at lower temperatures under inert gas and rapidly cooled. Subsequently, elongated rods with a diameter of about 20 mm were forged and turned off by means of carbide cutting plates. These rods were each used for annealing and deformation tests as well as for structural, corrosion and abrasion tests.

Figure imgf000013_0001
Zur Bewertung der Werkstoffeigenschaften wurde aus den Stäben der Versuchslegierungen zunächst jeweils ein Walzdraht mit einem Durchmesser von ca. 5 mm hergestellt und dieser Walzdraht in mehreren Stufen mit jeweils einem Zwischenglühen bei den aus der Tabelle II ersichtlichen Temperaturen 12 und T3 zu einem Draht mit einem Durchmesser von 0,5 mm gezogen, anschließend dreimal gehärtet und schließlich gehärtet und angelassen. Die Karbidkorngrößen wurden mikroskopisch bestimmt und sind in der Tabelle II aufgeführt. Zur Gütebewertung wurden des weiteren Drahtprobenlängen von 80 mm in einem Biege-Rückbiegeversuch dreimal um 90° Grad gebogen und zurückgebogen, danach hinsichtlich Bruchneigung sowie einer Buckelbildung infolge örtlicher Verfestigung auf Grund des Biegens mit den aus Tabelle II ersichtlichen Ergebnissen bewertet.
Figure imgf000013_0001
To evaluate the material properties, a wire rod with a diameter of about 5 mm was first produced from the rods of the experimental alloys and this wire rod in several stages, each with an intermediate annealing at the apparent from Table II temperatures 12 and T3 to a wire with a diameter of 0.5 mm, then hardened three times and finally hardened and tempered. The carbide grain sizes were determined microscopically and are listed in Table II. For grade evaluation, wire sample lengths of 80 mm were also flexed 90 ° back and bent back three times in a flex-rebound test, then evaluated for breakage tendency and humps due to localized solidification due to bending with the results shown in Table II.

Tabelle II Table II

Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0001

T1 1050 ...1150 () Anzahl der Biegeversuche  T1 1050 ... 1150 () Number of bending tests

T2 960...1040 gut (3) nach 3 Biegungen gut  T2 960 ... 1040 good (3) good after 3 bends

T3 720...780 Bruch (1 ) Bruch nach 1 Biegung  T3 720 ... 780 Break (1) Break after 1 bend

Buckel (2) Buckelbildung nach 2 Biegungen Humpback (2) Hunchback after 2 bends

Zur Beurteilung der Lochfraßbeständigkeit bzw. der Nickel-Freisetzungsrate, wurden die Proben mit einer NiTi-Shape Memory Legierung, wie sich auch bei medizinischen Implantaten Anwendung findet, verglichen. Dazu wurden in einem ersten Schritt Proben gleicher Größe von 4 cm2 hergestellt und diese jeweils in 50 ml eines Elektrolyten aus einer wässrigen Lösung von 4% NaCI, 0,5 % Milchsäure und 1% Harnstoff gelegt. To assess the pitting resistance or the nickel release rate, the samples were compared with a NiTi shape memory alloy, as is also the case with medical implants. For this purpose, in a first step, samples of the same size of 4 cm 2 were prepared and placed in each case in 50 ml of an electrolyte from an aqueous solution of 4% NaCl, 0.5% lactic acid and 1% urea.

In diesem Elektrolyten wurden die Proben wir auch eine Vergleichsprobe aus dem Werkstoff Ti-50At%Ni für die Dauer von 190 Stunden belassen. Danach wurde die durch Korrosion entstandene Materialauflösung, bzw. der durch Korrosion in den Elektrolyten übergangene Nickelgehalt mittels ASS (Atomabsorption) bestimmt und die Freisetzungsrate K entsprechend der Beziehung In this electrolyte, the samples were also left a comparative sample of the material Ti-50At% Ni for a period of 190 hours. Thereafter, the dissolution of the material due to corrosion, or the nickel content passed through corrosion in the electrolyte, was determined by ASS (atomic absorption) and the rate of release K corresponding to the relationship

Ni - Konzentration in der Versuchsprobenlösung Ni concentration in the test sample solution

Ni - Konzentration in der Vergleichsprobenlösung mit den Ergebnissen der Tabelle II berechnet. Ein Vergleich der Daten zeigt, dass die Freisetzungsraten der unter die Erfindung fallenden Versuche 1 bis 7 ganz erheblich unter den Werten für die Vergleichsstähle der Versuche 8 bis 15 liegen, was den wesentlichen Unterschied in der Lösungsstabilität deutlich macht.  Ni concentration calculated in the control sample solution with the results of Table II. A comparison of the data shows that the release rates of the experiments 1 to 7 covered by the invention are considerably lower than the values for the comparative steels of the experiments 8 to 15, which makes the essential difference in the solution stability clear.

Als Bewertungsgröße für die Verschleißfestigkeit bzw. für den Verschleißwiderstand diente der Materialabrieb bei einem Schleifversuch. Dazu wurden zylindrische Proben mit einem 5 mm Durchmesser in eine Schleifvorrichtung eingebaut und unter einem Anpressdruck von 5 N gegen eine langsam mit 10 Umdrehungen pro Minute rotierende Schleifscheibe gedrückt. Die Proben wurden dabei sowohl im Trocken kontakt, wie auch unter Spülen mit Salzwasser als Elektrolyt geprüft, um auch den Einfluss der Korrosion auf den Verschleißwiderstand zu erfassen. Als Elektrolyt diente eine Salzlösung, wie sie auch für die Nickel-Freisetzungsrate verwendet wurde. The evaluation of wear resistance and wear resistance was material abrasion during a grinding test. For this purpose cylindrical samples with a diameter of 5 mm were installed in a grinding device and pressed under a contact pressure of 5 N against a grinding wheel rotating slowly at 10 revolutions per minute. The samples were tested both in dry contact, as well as under rinsing with salt water as an electrolyte to also detect the influence of corrosion on the wear resistance. The electrolyte used was a saline solution, as was used for the nickel release rate.

Die Ergebnisse der Versuche 1 bis 7 zeigen nach den Daten der Tabelle II durchweg, dass die erfindungsgemäßen Stähle einen K-Wert <1 aufweisen, was darauf hindeutet, dass die Lochfraßkorrosion, bzw. die Nickel-Freisetzungsrate geringer ist als bei der NiTi-Vergleichslegierung. Im Gegensatz dazu zeigen die Vergleichsstähle 5 bis 8 mit einem K-Wert >1 eine deutlich stärkere Neigung zur Lachfraßkorrosion und zur Nickel- Freisetzung als die erfindungsgemäßen Stähle 1 bis 4. Dies ist darauf zurückzuführen, dass bei den kleinen Karbiden der erfindungsgemäßen Stähle auch nur schmale Chromverarmungszonen entstanden sind, die sich durch Diffusion leicht abbauen lassen. Die ungünstige Wirkung großer Karbide (Fig. 1) mit den diese umgebenden breiten Chromverarmungszonen und inneren Spannungen, ist besonders aus den K-Wer- ten der Versuche 8 und 9 und dem„Abriebergebnis nass" ersichtlich. So zeigen alle Stähle (1 bis 8; Versuche 1 bis 15) unter trockenen Bedingungen ein gutes und günstiges Abriebverhalten. Bei gleichzeitiger Einwirkung einer Salzlösung, bzw. eines korrodierenden Elektrolyten, haben sich jedoch nur die feinkörnigen Erfindungsvarianten (1 bis 4) als gut herausgestellt, was auf eine geringe Korrosion hinweist und durch einen K-Wert < 1 gestützt wird. Bei Stählen mit groben Karbiden kommt es hingegen zu Korrosionsreaktionen und Ausbrüchen sowie zu Materialfreisetzungen (Fig. 1), was ein hoher K-Wert kennzeichnet (z.B. Versuche 9, 10, 1 1 ). The results of experiments 1 to 7 consistently show, according to the data in Table II, that the steels according to the invention have a K value <1, which indicates that the pitting corrosion or the nickel release rate is lower than in the NiTi comparative alloy , In contrast, the comparison steels 5 to 8 with a K value> 1 show a significantly greater tendency to salmon corrosion and nickel release than the inventive steels 1 to 4. This is due to the fact that in the small carbides of the steels according to the invention also only narrow chromium depletion zones have emerged, which can be easily broken down by diffusion. The unfavorable effect of large carbides (FIG. 1) with the broad chromium depletion zones and internal stresses surrounding them is particularly evident in the K-Werder The tests 8 and 9 and the "abrasion result wet" can be seen, for example, all steels (1 to 8, tests 1 to 15) show good and favorable abrasion behavior under dry conditions with the simultaneous action of a salt solution or a corrosive electrolyte However, only the fine-grained variants of the invention (1 to 4) turned out to be good, which indicates a low corrosion and is supported by a K value <1. For steels with coarse carbides, however, it comes to corrosion reactions and eruptions and material releases (Fig. 1), which indicates a high K value (eg experiments 9, 10, 11).

Die Versuche zeigen somit, dass zur weitgehenden Vermeidung einer Lochfraßkorrosion und Nickel-Freisetzungsrate ein niedriger Stickstoffgehalt vorteilhaft ist. Dies wird insbesondere bei einem Vergleich der Stähle 3 und 5 (Versuchs-Nr. 4, 5 mit 8) deutlich, die bei gleichem Kohlenstoffgehalt einen unterschiedlichen Stickstoffgehalt besitzen. Der Vorteil des niedrigen Stickstoffgehaltes von 0,04 bis 0,08 % liegt darin, dass sich keine Karbonitride bilden, das sichert eine gute Löslichkeit der Primärkarbide beim Glühen. Dadurch wird bei der erfindungsgemäßen Glühbehandlung (Fig. 4) eine geringe Karbidkorngröße, eine gute Korrosionsbeständigkeit sowie eine geringe Nickel- Freisetzungsrate erreicht. The experiments thus show that a low nitrogen content is advantageous in order to largely avoid pitting corrosion and nickel release rate. This becomes particularly clear when comparing the steels 3 and 5 (test No. 4, 5 with 8), which have a different nitrogen content for the same carbon content. The advantage of the low nitrogen content of 0.04 to 0.08% lies in the fact that no carbonitrides form, which ensures a good solubility of the primary carbides during annealing. As a result, in the inventive annealing treatment (FIG. 4), a low carbide grain size, good corrosion resistance and a low nickel release rate are achieved.

Von wesentlicher Bedeutung ist es, den Stickstoffgehalt abzusenken, um die Karbid- löslichkeit zu verbessern und die Bildung von schwer löslichen Karbonitriden, also den Einbau von Stickstoff in die Karbide zu vermeiden. Es ist des weiteren wesentlich, dass sich bei der Herstellung von Funktionselementen und strukturierfähigen Teilen mit einer Kombination von mindestens zwei, vorzugsweise drei (oder mehr) in der Temperatur abfallenden Glühbehandlungen mit jeweils einem Umformen nach einem abschließenden Härten und Anlassen eine weitere Verbesserung der Werkstoffeigenschaften, wie die Daten der Tabelle II in Verbindung mit dem Diagramm der Fig. 4 belegen. It is essential to lower the nitrogen content in order to improve the carbide solubility and to avoid the formation of sparingly soluble carbonitrides, ie the incorporation of nitrogen into the carbides. Furthermore, it is essential that in the production of functional elements and structurable parts with a combination of at least two, preferably three (or more) temperature-dropping annealing treatments each with a forming after a final hardening and tempering, a further improvement of the material properties, as the data of Table II in conjunction with the diagram of Fig. 4 occupy.

Claims

Patentansprüche: claims: 1. Verwendung eines martensitischen Chromstahls mit 1. Use of a martensitic chromium steel with 0,50 bis 0,78% Kohlenstoff 0.50 to 0.78% carbon 0,20 bis 1 ,30% Silizium  0.20 to 1, 30% silicon 0,15 bis 0,80% Nickel  0.15-0.80% nickel 0,30 bis 1 ,00% Mangan  0.30 to 1, 00% manganese 0,01 bis 0,035% Schwefel  0.01 to 0.035% sulfur 16 bis 18% Chrom  16 to 18% chromium 1 ,25 bis 1 ,50% Molybdän  1, 25 to 1, 50% molybdenum 0,001 bis 0,8% Wolfram  0.001 to 0.8% tungsten 0,04 bis 0,08% Stickstoff  0.04 to 0.08% nitrogen 0,15 bis 0,20% Vanadium  0.15 to 0.20% vanadium 0,001 bis 0,04% Titan  0.001 to 0.04% titanium 0,001 bis 0,04% Niob  0.001 to 0.04% niobium 0,001 bis 0,03% Aluminium  0.001 to 0.03% aluminum 0,02 bis 0,05% Kupfer  0.02 to 0.05% copper 0,001 bis 0,04% Bor  0.001 to 0.04% boron Rest Eisen einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen als kontaminations- oder seewasserbeständiger oder auch als verschleißarmer Werkstoff für die Lebens- und die Genussmittelindustrie, für chirurgische Instrumente wie Skalpelle und Klingen, als Werkstoff zum Herstellen von Filettiermessern für die Fischverarbeitung und für die Lebens- und die Genussmittelindustrie sowie zum Herstellen von Industrienadeln.  Remaining iron, including contaminants due to fusion, as a contaminant or seawater resistant or low wear material for the food and luxury food industries, surgical instruments such as scalpels and blades, as a material for the production of filleting knives for fish processing and for the food and beverage industry, and Manufacture of industrial needles. 2. Verwendung eines Stahls nach Anspruch 1 , dessen Gehalte an Stickstoff und Kohlenstoff jedoch der Bedingung 2. Use of a steel according to claim 1, whose contents of nitrogen and carbon but the condition (%Ni) = 0,1 (%C) 2 + 0,02 genügen. (% Ni) = 0.1 (% C) 2 + 0.02. 3. Verfahren zur Wärmebehandlung eines Stahls nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein mehrstufiges Glühen jeweils mit einem Abkühlen und einem Kaltverformen zwischen den Glühstufen sowie einem abschließendem Härten. 3. A method for heat treating a steel according to claim 1 or 2, characterized by a multi-stage annealing each with a cooling and a cold working between the annealing stages and a final curing. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Glühdauer und die Glühtemperatur (T) in der ersten Stufe 18 bis 24 Stunden bei 1100 bis 1250°C und in der zweiten Stufe 0,5 bis 2 Stunden bei einer Temperatur von 1000 bis 1100°C betragen. 4. The method according to claim 3, characterized in that the annealing time and the annealing temperature (T) in the first stage 18 to 24 hours at 1100 to 1250 ° C and in the second stage 0.5 to 2 hours at a temperature of 1000 to 1100 ° C. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Glühdauer in einer dritten Stufe 0,5 bis 1 Stunde und die Glühtemperatur 720 bis 780°C betragen. A method according to claim 4, characterized in that the annealing time in a third stage 0.5 to 1 hour and the annealing temperature 720 to 780 ° C. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch ein Härten bei 1000 bis 1080°C mit einer Dauer von 10 bis 20 min. Method according to one of claims 1 to 5, characterized by curing at 1000 to 1080 ° C with a duration of 10 to 20 min. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch ein Vorwärmen von 15 bis 35 min. bei 300 °C bis 600°C. A method according to claim 6, characterized by a preheating of 15 to 35 min. at 300 ° C to 600 ° C. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, gekennzeichnet durch ein mindestens einmaliges abschließendes ein- bis vierstündiges Anlassen bei 100 bis 500°C. Method according to one of claims 4 to 7, characterized by at least one final final one to four hour tempering at 100 to 500 ° C.
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