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WO2012113375A1 - Reaktives material zur stimulierung mikrobieller stoffwechselvorgänge für die nachhaltige immobilisierung anorganischer schadstoffe in schadstoffbelasteten wässern - Google Patents

Reaktives material zur stimulierung mikrobieller stoffwechselvorgänge für die nachhaltige immobilisierung anorganischer schadstoffe in schadstoffbelasteten wässern Download PDF

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WO2012113375A1
WO2012113375A1 PCT/DE2012/000159 DE2012000159W WO2012113375A1 WO 2012113375 A1 WO2012113375 A1 WO 2012113375A1 DE 2012000159 W DE2012000159 W DE 2012000159W WO 2012113375 A1 WO2012113375 A1 WO 2012113375A1
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WO
WIPO (PCT)
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reactive material
base body
floatable
silicate
substances
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/DE2012/000159
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English (en)
French (fr)
Inventor
Andrea Kassahun
Ulf Jenk
Gert Schmidt
Kerstin Nindel
Michaela HACHE
Uli UHLIG
Joachim Ulbricht
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wismut GmbH
Original Assignee
Wismut GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wismut GmbH filed Critical Wismut GmbH
Publication of WO2012113375A1 publication Critical patent/WO2012113375A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Definitions

  • Reactive material for stimulating microbial metabolic processes for the sustainable immobilization of inorganic pollutants in polluted waters Reactive material for stimulating microbial metabolic processes for the sustainable immobilization of inorganic pollutants in polluted waters
  • the invention relates to a reactive material for stimulating microbial metabolic processes for the sustainable immobilization of inorganic pollutants, primarily metals, heavy metals and natural radionuclides, in polluted waters.
  • the reactive material consists of a foam glass base made of glass flour and blowing agent, which are tuned by different manufacturing to different parameters, which are adapted to the application-relevant composition of polluted waters and to control the reaction kinetics of buoyant reactive material.
  • the buoyant reactive material of a buoyant solid support material in the form of a foam glass base body is coated with a silicate coating of hydrogen releasing and / or sulfate reduction-promoting substances and at least one additive, the hydrogen during contact with the polluted waters hydrogen at rates of 0.0005 mol / kg * Release d to 0.05 mol / kg * d and stimulate autotrophic microbial sulfate reduction with reduction rates from 0.75 mg / L * d to 70 mg / L * d.
  • the reactive material is introduced as a bulk material and / or flushed in as a solid-water mixture and contributes significantly to influencing the substance conversions of autochthonous sulfate-reducing microorganisms and to the formation of pyrites and iron oxides.
  • CONFIRMATION COPY Milieus sediments, aquifers and groundwater are placed in abstruse chemical states that improve by the natural self-purification processes usually not or only over very long periods. Furthermore, such contaminated sites often result in contamination of connected, uninfluenced aquifers and surface waters, as well as remaining or rehabilitated underground structures and mining areas, resulting in long-term damage to the environment and public goods without technical measures.
  • contaminated waters are collected and cleaned on-site with conventional water treatment plants (pump-and-treat).
  • the purified water is either discharged into the receiving water or into the aquifer or returned to the Schadherd, optionally carried out in addition to the additions of clean water, so-called washes.
  • Bioremediation technologies are based on the targeted stimulation of selected geomicrobial metabolites.
  • the boundary conditions for the microbial target processes are improved by the addition of organic substrates, nutrients, electron acceptors and / or electron donors.
  • the reactive substances are introduced as liquid, gas or solid into the pests.
  • solid reactive materials are colonized in the biostimulation of microorganisms, for organic materials (eg activated carbon), this is used in the sense of the growth carrier function, wherein on Fe ° surfaces in passively acting barriers, the microbial colonization an undesirable side reaction to reduce the Reactivity of the barriers by blocking (eg, CH 4 - formation) or by passivation of the Fe ° surfaces contributes (eg., Sulfid Struktur), so are known Fe ° -containing reactive materials not as growth medium for microorganisms and suitable for precipitation of minerals
  • elemental iron is the only known inorganic reactive material that stimulates microbial metabolism, as it is neither buoyant nor reactive for a longer period of months to years (as a nano-iron suspension), known Fe ° -containing reactive materials can not be long term Stimulation of microbial metabolites are used are several reactive materials, prepared as material mixtures, used in a reaction zone, inhomogeneities and the spatial separation of the individual target reactions are caused, it is currently not it is possible to combine the individual target reactions on the reactive material in microscopically small spatial distances
  • the object of the invention is to provide an effective and inexpensive reactive material for stimulating microbial metabolic processes for the sustainable immobilization of inorganic pollutants, primarily metals, heavy metals and natural radionuclides, in polluted waters, the
  • a reactive material for stimulating microbial metabolic processes for the sustainable immobilization of inorganic pollutants in polluted waters as a substrate foam glass body consisting of glass flour and blowing agent
  • the structure by adapted production various parameters, especially for density, pore structure, size , Strength and physical condition, the parameters on the application-relevant composition of polluted waters and to control the reaction kinetics of the buoyant reactive material is matched, has solved.
  • the buoyant reactive material consisting of a buoyant solid support material in the form of a foam glass base body is, with a silicate coating of hydrogen-releasing and / or sulfate reduction-promoting substances, consisting of one or more silicates and one or more homogeneously embedded in the silicate or silicates, the reagents releasing hydrogen at rates from 0.0005 mol / kg * d to 0.05 mol / kg * d during contact with the polluted waters and autotrophic microbial sulfate reduction at reduction rates from 0.75 mg / l * d to 70 mg / l * d stimulate, coated and continue to consist of at least one aggregate homogeneously incorporated into the silicate coating.
  • the reactive material has a grain size of 1 mm to 50 mm and a density of 0.2 g / cm 3 to 1 g / cm 3 .
  • the silicate coating consists of hydrogen-releasing and / or sulfate reduction-promoting substances, of water glass with a weight fraction of 20 percent by weight to 50 percent by weight and a homogeneously embedded in the water glass powdered iron-carbon alloy having a particle size of 10 pm to 500 pm at a mass fraction of 5 Percent by weight up to 40% by weight, based on the buoyant solid foam glass base body and at least one aggregate with a weight fraction of 5% by weight to 10 percent by weight based on the buoyant solid foam glass base body.
  • the reactive material causes an autotrophic microbial catalyzed sulfate reduction by stimulating the turnover of autochthonous sulfate-reducing microorganisms with reduction occurring, site-specific and / or added sulfate by the silicate coating of hydrogen-releasing and / or sulfate reduction-promoting substances.
  • the natural self-cleaning processes are stimulated and supported. After the sulfide formation has taken place at a defined rate over a defined period of time, the pyritation and gradual surface oxidation of the sulfides formed is accomplished by on-site oxygen and / or by a gradual supply of oxygen.
  • the stimulated microbial sulfate reduction causes the conversion of the sulfate present in the Schadherd and / or fed in sulfide, with harmful or inherent cations sulfidic minerals, preferably iron sulfides, forms, wherein the microbial sulfate reduction proceeds with consumption of hydrogen ions.
  • dissolved inorganic pollutants are immobilized by precipitation or co-precipitation (eg zinc, arsenic), sorption or surface reduction (eg uranium).
  • the stimulated autochthonous sulfate-reducing microorganisms cause a direct microbial uranium reduction.
  • the sulfides formed as redox buffer, z. B. by reduction of dissolved oxygen used.
  • the contact with oxidizing agents is controlled so that iron-II-hydroxides are formed, in the crystallization of which the inorganic pollutants, primarily metals and heavy metals, are trapped.
  • the formation of new crystalline iron (hydr) oxides on the coatings prevents oxidative redissolution of reductively bound inorganic pollutants and serves as a sorbent for inorganic pollutants. This allows the sustainable immobilization of inorganic pollutants even after completion of the introduction of the buoyant reactive Mate than to stimulate the metabolism of autochthonous sulfate-reducing microorganisms.
  • the direct reduction takes place at the Fe ° surfaces.
  • the indirect pollutant reduction is abiotic by H 2 and Fe 2+ and biotically by hydrogenotrophic microorganisms. Solid reaction products and biofilms associate with the reactive material, which, due to its surface properties, has a particularly high sorption capacity for organic and inorganic substances.
  • the Fe ° surfaces remain reactive and accessible to water.
  • a buoyant solid foam glass base consisting of glass flour and blowing agent, already various parameters, especially density, pore structure, size, strength and material quality, are adjusted so that the reactive material on the application-relevant composition polluted waters and are tuned to control the reaction kinetics.
  • Glass flour eg recycled glass
  • a blowing agent eg a gas-releasing chemical
  • a temperature between 700 ° C to 900 ° C for about 10 minutes and then cooled.
  • the resulting foam glass is broken with appropriate machinery and technical devices, rounded and screened to the required particle size.
  • After application of the silicate coating of hydrogen-releasing and / or sulfate reduction-promoting substances on the foam glass base body is a final heat treatment at temperatures of 150 ° C to 900 ° C and a treatment time greater than 30 min.
  • the desired ratio of silanol groups to siloxane groups which influences the subsequent water solubility of the coating surface when using the reactive material to stimulate microbial metabolic processes for the sustained immobilization of inorganic pollutants in polluted waters, is achieved. From a temperature of 150 ° C, the coating surfaces are completely hydroxylated. As the temperature increases during the final heat treatment, the proportion of siloxane groups increases. Pure siloxane surfaces are virtually non-hydratable. Finally, the screening of the target fraction of the reactive material takes place.
  • sodium silicate with a molar ratio of SiO 2 : Na 2 O 2 as water glass, gray iron powder as pulverized iron homogeneously embedded in the water glass, has proven particularly advantageous.
  • the reactive material for stimulating microbial metabolic processes for the sustainable immobilization of inorganic pollutants in polluted waters a material is described, which is tunable to the application-relevant composition of polluted waters and to control the reaction kinetics of the material, can be used as a growth carrier for microorganisms and provided Mineral precipitation allows and advantageously affects the activated natural mineral formation processes and immobilized already mobilized inorganic pollutants in the focus itself. Furthermore, the reactive material does not introduce any organic constituents, which could adversely affect mobility and reactivity, into the source of the damage, on the contrary the material consists of site-specific, d. H.
  • the reactive material guarantees long-term reactivity and contributes significantly to the promotion of autotrophic microbial metabolism and the promotion of mineral precipitation reactions.
  • the embodiment describes the embodiment of the invention when using the reactive material for in-situ treatment and in-situ remediation of arsenic, zinc and uranium in a flooded pit.
  • the pit After completion of the leaching mining on uranium, the pit has been flooded in a controlled manner for several years.
  • the hydrochemical environment of the flooding water is so far sour and oxidizing.
  • a natural decrease of the pollutant concentrations in the flooding water takes place only very slowly by dilution and leaching. According to available prognoses, the pollutant concentrations in the flooding water sink only very slowly, so that considerable expenses over many years for the water treatment are expected and estimated.
  • the pilot test to test the Schad substance retention by introducing the reactive material is carried out in a column containing 25 kg of sandstone granules ( ⁇ 3 mm) and 4.5 kg Eisenhydroxidschlamm from the pit and 2.4 kg of reactive material, consisting of a buoyant, solid foam glass body, glass flour, preferably recycled glass, and a blowing agent, with a silicate coating consisting of 40% sodium silicate, 30% gray cast iron powder (45 ⁇ ) and 9 Portland cement (CEM I 52.5) based on the foam glass base is filled.
  • the production of the foam glass base body made of recycled glass and a blowing agent is such that the foam glass base body has a bulk density of 0.15 g / cm 3 to 0.3 g / cm 3 , a strength at 10% compression of 0.7 MPa to 1, 0 MPa has and a chemical composition of about 70% Si0 2 ; about 10% CaO; about 10% Na 2 0 and shares of Al 2 03, MgO and Fe 2 0 3 reached.
  • the foam glass is crushed in the jaw crusher to ⁇ 30 mm, rounded in a grinding drum for about 5 min to 10 min and cleaned of fine fraction ⁇ 10 mm by sieving.
  • a silicate coating layer is applied to the rounded foam glass base body with a grain size of 10 mm to 30 mm.
  • the coating consists of 40% soda water glass, 30% gray cast iron powder (45 pm) and 9% Portland cement (CEM I 52.5) based on the foam glass base body.
  • the main bodies with coating are baked for 30 minutes at 550 ° C. in the chamber furnace and sieved to the target fraction of 10 mm to 25 mm.
  • the reactive material has a density of 0.4 g / cm 3 to 0.6 g / cm 3 and an iron content of 10% to 20% by weight, at least 5% by weight elemental.
  • the untreated flooding water is characterized by the following parameters:
  • the conditions in the flooded pit are taken into account for the residence time of the flooding water in the column.
  • the volume flow through the column averaged 0.25 l / d.
  • the average residence time of the flooding water in the column is about 1 month.
  • the experimental column was operated for 270 days. After about 1 month of experimentation until the end of the experiment, no more pollutants were detected in the column effluent at pH values 9 to 10 and redox potentials of about 330 mV and the following values were reached:

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Abstract

Die Erfindung beschreibt ein reaktives Material zur Stimulierung mikrobieller Stoffwechselvorgänge für die nachhaltige Immobilisierung anorganischer Schadstoffe, vorrangig Metalle, Schwermetalle und natürliche Radionuklide, in schadstoffbelasteten Wässern. Das reaktive Material besteht aus einem Schaumglasgrundkörper aus Glasmehl und Blähmittel, der durch unterschiedliche Herstellung auf verschiedene Parameter, die auf die anwendungsrelevante Zusammensetzung der schadstoffbelasteten Wässer und zur Steuerung der Reaktionskinetik des schwimmfähigen reaktiven Materials abgestimmt werden. Das schwimmfähige reaktive Material aus einem schwimmfähigen festen Trägermaterial in Form eines Schaumglasgrundkörpers wird mit einem silikatischen Coating aus wasserstofffreisetzenden und/oder sulfatreduktionsfördernden Substanzen und mindestens einem Zuschlagsstoff überzogen. Mit Hilfe der Erfindung wird ein effektives und kostengünstiges reaktives Material bereitgestellt, das als Aufwuchsträger für Mikroorganismen eingesetzt werden kann und die vorgesehenen Mineralfällungen ermöglicht und vorteilhaft die aktivierten natürlichen Mineralbildungsprozessen beeinflusst sowie bereits mobilisierte anorganische Schadstoffe im Schadherd selbst immobilisiert. Durch das reaktive Material werden keine organischen Bestandteile, die die Mobilität und Reaktivität negativ beeinflussen könnten, in den Schadherd eingebracht. Im Gegenteil das Material besteht aus standorttypischen, d. h. sediment- und grundwasserleitereigenen, Stoffen, ist über einen Zeitraum von mehreren Jahren bei einer hohen mechanischen und chemischen Stabilität über längere Strecken im Treibwasserstrom schwimmfähig sind. Das reaktive Material garantiert eine Langzeitreaktivität und trägt erheblich zur Förderung der autotrophen mikrobiellen Stoffumsätze und zur Förderung von Mineralfällungsreaktionen bei.

Description

Reaktives Material zur Stimulierung mikrobieller Stoffwechselvorgänge für die nachhaltige Immobilisierung anorganischer Schadstoffe in schadstoffbelasteten Wässern
Die Erfindung betrifft ein reaktives Material zur Stimulierung mikrobieller Stoffwechselvorgänge für die nachhaltige Immobilisierung anorganischer Schadstoffe, vorrangig Metalle, Schwermetalle und natürliche Radionuklide, in schadstoffbelasteten Wässern. Das reaktive Material besteht aus einem Schaumglasgrundkörper aus Glasmehl und Blähmittel, der durch unterschiedliche Herstellung auf verschiedene Parameter, die auf die anwendungsrelevante Zusammensetzung der schadstoffbelasteten Wässer und zur Steuerung der Reaktionskinetik des schwimmfähigen reaktiven Materials abgestimmt werden. Das schwimmfähige reaktive Material aus einem schwimmfähigen festen Trägermaterial in Form eines Schaumglasgrundkörpers wird mit einem silikatischen Coating aus wasserstofffreisetzenden und/oder sulfatreduktionsfördernden Substanzen und mindestens einem Zuschlagstoff überzogen, die während des Kontaktes mit den schadstoffbelasteten Wässern Wasserstoff mit Raten von 0,0005 mol/kg*d bis 0,05 mol/kg*d freisetzen und die 'autotrophe mikrobielle Sulfatreduktion mit Reduktionsraten von 0,75 mg/l*d bis 70 mg/l*d stimulieren. Das reaktive Material wird als Schüttgut eingebracht und/oder als Feststoff-Wassergemisch eingespült und trägt wesentlich zur Beeinflussung der Stoffumsätze autochthoner sulfatreduzierender Mikroorganismen und zur Bildung von Pyriten und Eisenoxiden bei.
Bei der Gewinnung von Bodenschätzen, insbesondere durch Laugungsbergbau mit Säuren, werden infolge des Säureeintrages und der natürlichen Pyritverwitterung saure, oxidierende Wässer in Größenordnungen generiert. Hauptsächlich in Deponien von Gewinnungsrückständen und nach Einstellung der Gewinnung und Wasserhaltung werden entsprechend den geologischen Verhältnissen anorganische Schadstoffe, vorrangig Metalle, Schwermetalle und natürliche Radionuklide, durch Versauerung bzw. Ansäuerung aus dem Gestein mobilisiert und im Wasser gelöst. Diese kontaminierten Wässer sammeln sich in den Gewinnungsrückständen, in den verbleibenden Grubengebäuden, im umgebenden Gebirge und im gelaugten Grundwasserleiter. Mit diesen Störungen des natürlichen hydro- und geochemischen
BESTÄTIGUNGSKOPIE Milieus werden Sedimente, Grundwasserleiter und Grundwasser in schiechte chemische Zustände versetzt, die sich durch die natürlichen Selbstreinigungsprozesse in der Regel nicht oder nur über sehr lange Zeiträume verbessern. Weiterhin geht von solchen Schadherden oftmals eine Kontamination angeschlossener, bergbauunbeeinflusster Grundwasserleiter und Oberflächengewässer sowie verbleibender bzw. zu sanierender untertägiger Anlagen und Bergbaufolgelandschaften aus, so dass ohne technische Maßnahmen daraus langfristig Schädigungen der Umwelt und öffentlicher Güter resultieren.
Bei der Behandlung von flächenhaften Kontaminationen ist oftmals eine Sanierung des Schadherdes aus geologischen, technischen oder Kostengründen nicht möglich.
Nach dem Stand der Technik werden kontaminierte Wässer gefasst und mit konventionellen Wasserbehandlungsanlagen on-site gereinigt (pump-and-treat). Das gereinigte Wasser wird entweder in die Vorflut oder in den Grundwasserleiter abgegeben bzw. in den Schadherd zurückgeführt, gegebenenfalls erfolgen ergänzend die Zugaben von sauberem Wasser, sogenannte Waschungen.
Bekannt sind auch aktive Sanierungsmaßnahmen, die z. B. über Injektionslanzen oder Infiltrationsbrunnen mittels Sauerstoffzufuhr oder dem Einpumpen von Nährlösungen versuchen, den mikrobiellen Schadstoffabbau in-situ anzuregen oder weiter zu forcieren. Der Schwachpunkt dieser Maßnahmen liegt aber in der Effizienz der Vermischung der kontaminierten Wässer mit den eingepumpten Substanzen. Es dauert sehr lange, bis sich das langsam und laminar fließende Grundwasser mit den zugeführten Stoffen vermischt und besonders in heterogenen Grundwasserleitern mit bevorzugten Fließwegen erfolgt oft nur eine unzureichende Vermischung.
Die Anwendbarkeit von etablierten Reaktiven-Zonen-Technologien in gefluteten Bergbaugruben ist nicht gegeben. Üblicherweise angewendete reaktive Materialien können nicht als Aufwuchsträger für standorteigene Mikroorganismen und gefällte Mineralphasen dienen, da sie entweder nicht partikulär vorliegen, nicht in den gefluteten Grubenbauen mit dem Wasserstrom transportierbar sind oder aufgrund ihrer Beschaffenheit zur Mobilisierung von Schadstoffen führen können {z. B. durch Freisetzung von schadstoffkomplexierenden Molekülen). Außerdem reagieren gängige reaktive Materialien nicht dauerhaft und gewährleisten keine gesicherte Immobilisierung unter Änderung der Milieubedingungen. Mit konventionellen reaktiven Materialien werden zudem meist grundwasserleiterfremde Stoffe eingetragen, was die Anwendung im großen Maßstab genehmigungsrechtlich erschwert.
Bekannt ist, dass geomikrobiologische Stoffumsätze zunehmend zur in-situ Sanierung von kontaminierten Sicker- und Grundwässern sowie von Böden und Grundwasserkörpern genutzt werden. Biosanierungstechnologien beruhen auf der gezielten Stimulation ausgewählter geomikrobiologischer Stoffumsätze. Dabei werden die Randbedingungen für die mikrobiellen Zielprozesse durch den Zusatz von organischen Substraten, Nährstoffen, Elektronenakzeptoren und/oder Elektronendonatoren verbessert. Die reaktiven Substanzen werden als Flüssigkeit, Gas oder Feststoff in die Schadherde eingebracht.
Nachteile des bekannten Standes der Technik sind:
bei Einsatz von organischen Substanzen als reaktive Materialien zur Biostimulation werden unerwünschte organische Umsatzprodukte, die als Schadstoffshuttles dienen können, freigesetzt
feste reaktive Materialien werden bei der Biostimulation von Mikroorganismen besiedelt, für organische Materialien (z. B. Aktivkohle) wird diese im Sinne der Aufwuchsträgerfunktion genutzt, wobei an Fe°-Oberflächen in passiv wirkenden Barrieren die mikrobielle Besiedlung eine unerwünschte Nebenreaktion, die zur Verminderung der Reaktivität der Barrieren durch Verblockung (z. B. CH4- Bildung) bzw. durch Passivierung der Fe°-Oberflächen (z. B. Sulfidbildung) beiträgt, ist, damit sind bekannte Fe°-haltige reaktive Materialien nicht als Aufwuchsträger für Mikroorganismen und für Ausfällungen von Mineralen geeignet
elementares Eisen ist das einzige bekannte anorganische reaktive Material, dass mikrobielle Stoffumsätze stimuliert, da es weder schwimmfähig noch über einen längeren Zeitraum von Monaten bis Jahren reaktionsfähig (als nano- Eisen-Suspension) ist, können bekannte Fe°-haltige reaktive Materialien nicht zur langzeitlichen Stimulation mikrobieller Stoffumsätze eingesetzt werden kommen mehrere reaktive Materialien, hergestellt als Materialgemische, in einer Reaktionszone zum Einsatz, werden Inhomogenitäten und die räumliche Trennung der einzelnen Zielreaktionen hervorgerufen, es ist zurzeit nicht möglich, die einzelnen Zielreaktionen am reaktiven Material in mikroskopisch kleinen räumlichen Abständen zu vereinen
allgemein ist für Bioremediationsanwendungen zum Rückhalt anorganischer Schadstoffe wie Metalle, Schwermetalle und Radionuklide die Passivierung des reaktiven Materials durch Mineralfällungen, die Komplexierung von Schadstoffen durch organische Matrices und die mehr oder weniger zufällige Reaktionskinetik störend.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein effektives und kostengünstiges reaktives Material zur Stimulierung mikrobieller Stoffwechselvorgänge für die nachhaltige Immobilisierung anorganischer Schadstoffe, vorrangig Metalle, Schwermetalle und natürliche Radionuklide, in schadstoffbelasteten Wässern bereitzustellen, das
als Aufwuchsträger für Mikroorganismen eingesetzt werden kann und die vorgesehenen Mineralfällungen ermöglicht und vorteilhaft die aktivierten natürlichen Mineralbildungsprozesse beeinflusst
bereits mobilisierte anorganische Schadstoffe im Schadherd selbst immobilisiert durch dessen stoffliche Zusammensetzung keine Freisetzungen von organischen Molekülen erfolgen, die Mobilität der anorganischen Schadstoffe verringert bzw. unterbindet und als Komplexbildner die Bioverfügbarkeit (z. B. zur mikrobiellen Reduktion) steigert
über einen Zeitraum von mehreren Jahren bei einer hohen mechanischen und chemischen Stabilität schwimmfähig ist und eine Langzeitreaktivität garantiert eine Mehrfachfunktionalität, vorrangig die Beeinflussung des hydro- und geochemischen Milieus und Bereitstellung von Elektronendonatoren für Mikroorganismen, gewährleistet
durch angepasste Herstellung nach dem Baukastenprinzip verschiedene Parameter, vor allem Dichte, Porenstruktur, Größe, Festigkeit und stoffliche Beschaffenheit, für anwendungsfallspezifische Zusammensetzung der schadstoffbelasteten Wässer und zur Steuerung der Reaktionskinetik des reaktiven Materials variabel gestaltet werden können und selbst keine Schadstoffe einbringt die gesetzlichen Forderungen, behördlichen Auflagen und die wasserrechtlichen Vorgaben, vorrangig für Metalle, Schwermetalle und natürliche Radionuklide, nach der Sanierung sicher erfüllt und gewährleistet oder unterbietet
bei einer erforderlichen Entsorgung und Deponierung nur geringe Umfange anfallen und geringe Kosten verursacht werden.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein reaktives Material zur Stimulierung mikrobieller Stoffwechselvorgänge für die nachhaltige Immobilisierung anorganischer Schadstoffe in schadstoffbelasteten Wässern, wobei als Trägermaterial ein Schaumglasgrundkörper, bestehend aus Glasmehl und Blähmittel, der durch angepasste Herstellung verschiedene Parameter, vor allem für Dichte, Poren struktur, Größe, Festigkeit und stoffliche Beschaffenheit, wobei die Parameter auf die anwendungsrelevante Zusammensetzung der schadstoffbelasteten Wässer und zur Steuerung der Reaktionskinetik des schwimmfähigen reaktiven Materials abgestimmt werden, aufweist, gelöst. Das schwimmfähige reaktive Material, bestehend aus einem schwimmfähigen festen Trägermaterial in Form eines Schaumglasgrundkörpers, ist mit einem silikatischen Coating aus wasserstofffreisetzenden und/oder sulfatreduktionsfördernden Substanzen, bestehend aus einem oder mehreren Silikaten und einem oder mehreren in das Silikat oder die Silikate homogen eingebetteten Reagenzien, das während des Kontaktes mit den schadstoffbelasteten Wässern Wasserstoff mit Raten von 0,0005 mol/kg*d bis 0,05 mol/kg*d freisetzen und die autotrophe mikrobielle Sulfatreduktion mit Reduktionsraten von 0,75 mg/l*d bis 70 mg/l*d stimulieren, überzogen und besteht weiterhin mindestens aus einem, in das silikatische Coating homogen eingelagerten, Zuschlagstoff. Das reaktive Material weist eine Korngröße von 1 mm bis 50 mm und eine Dichte von 0,2 g/cm3 bis 1 g/cm3 auf. Das silikatische Coating besteht aus wasserstofffreisetzenden und/oder sulfatreduktionsfördernden Substanzen, aus Wasserglas mit einem Masseanteil von 20 Gewichtsprozent bis 50 Gewichtsprozent und einer in das Wasserglas homogen eingebetteten pulverisierten Eisen-Kohlenstoff-Legierung mit einer Korngröße von 10 pm bis 500 pm bei einem Masseanteil von 5 Gewichtsprozent bis 40 Gewichtsprozent bezogen auf den schwimmfähigen festen Schaumglasgrundkörper und mindestens einem Zuschlagstoff mit einem Masseanteil von 5 Gewichtsprozent bis 10 Gewichtsprozent bezogen auf den schwimmfähigen festen Schaumglasgrundkörper. Nach dem Aufbringen des silikatischen Coatings aus wasserstofffreisetzenden und/oder sulfatreduktionsfördernden Substanzen auf den Schaumglasgrundkörper erfolgt eine abschließende Wärmebehandlung bei Temperaturen von 150 °C bis 900 °C und einer Behandlungsdauer größer 30 min, damit wird die notwendige Wasserlöslichkeit der Coatingschicht geregelt. Durch die Wahl der Temperatur und der Behandlungsdauer wird das Verhältnis von Silanolgruppen zu Siloxangruppen in der Coatingschicht gesteuert. Bei Temperaturen um 150 °C liegen vorrangig Silanolgruppen und bei Temperaturen um 900 °C vorrangig Siloxangruppen vor.
Bei einer in-situ Behandlung und in-situ Sanierung der schadstoffbelasteten Wässer und der umgebenden Grundwasserleiterbereiche und -zonen sowie den Gewinnungsrückständen erfolgt durch das dosierte Einbringen des schwimmfähigen reaktiven Materials mit einem silikatischen Coating aus wasserstofffreisetzenden und/oder sulfatreduktionsfördernden Substanzen als Schüttgut und/oder durch das gesteuerte Einspülen als Feststoff-Wassergemisch in den Schadherd eine Aneinanderreihung und Steuerung von aktivierten natürlichen Mineralbildungsprozessen bzw. der Induzierung von Sequenzen von Mineralbildungsreaktionen, bestehend aus Sulfidfällung, Pyritisierung und gradueller Oberflächenoxidation von Eisensulfiden.
Das reaktive Material bewirkt eine autotrophe mikrobielle katalysierte Sulfatreduktion durch die Stimulierung der Stoffumsätze autochthoner sulfatreduzierender Mikoorganismen unter Reduktion vorkommenden, standorteigenen und/oder zugeführten Sulfat durch das silikatische Coating aus wasserstofffreisetzenden und/oder sulfatreduktionsfördernden Substanzen. Die natürlichen Selbstreinigungsprozesse werden stimuliert und unterstützt. Nachdem die Sulfidbildung mit einer definierten Rate über eine definierte Zeitdauer stattgefunden hat, erfolgt die Pyritisierung und graduelle Oberflächenoxidation der gebildeten Sulfide durch standorteigenen vorkommenden Sauerstoff und/oder durch eine graduelle Zuführung von Sauerstoff.
Die stimulierte mikrobielle Sulfatreduktion bewirkt die Umwandlung des im Schadherd vorhandenen und/oder zugeführten Sulfats in Sulfid, das mit schadherdeigenen oder zugeführten Kationen sulfidische Minerale, vorzugsweise Eisensulfide, bildet, wobei die mikrobielle Sulfatreduktion unter Verbrauch von Wasserstoffionen abläuft. Dabei werden gelöste anorganische Schadstoffe durch Fällung bzw. Mitfällung (z. B. Zink, Arsen), Sorption bzw. Oberflächenreduktion (z. B. Uran) immobilisiert. Die stimulierten autochthonen sulfatreduzierenden Mikroorganismen bewirken eine direkte mikrobielle Uranreduktion.
Darüber hinaus werden die gebildeten Sulfide als Redoxpuffer, z. B. durch Reduktion von gelöstem Sauerstoff, genutzt. Der Kontakt mit Oxidationsmitteln wird so gesteuert, dass Eisen-Il-Hydroxide gebildet werden, bei deren Kristallisation die anorganischen Schadstoffe, vorrangig Metalle und Schwermetalle, eingeschlossen werden. Die Neubildung von kristallinen Eisen-(Hydr)oxiden an den Coatings verhindern eine oxidative Rücklösung reduktiv gebundener anorganischer Schadstoffe und dienen als Sorptionsmittel für anorganische Schadstoffe. Dies ermöglicht die nachhaltige Immobilisierung anorganischer Schadstoffe auch nach Beendigung des Einbringens des schwimmfähigen reaktiven Mate als zur Stimulation der Stoffumsätze autochthoner sulfatreduzierender Mikroorganismen. Durch das dosierte Einbringen eines schwimmfähigen reaktiven Materials und/oder durch das gesteuerte Einspülen als Feststoff-Wassergemisch in den Schadherd zur Stimulierung mikrobieller Stoffwechselvorgänge für die nachhaltige Immobilisierung anorganischer Schadstoffe laufen im Kontakt mit schadstoffbelasteten Wässern folgende wesentliche Reaktionen
% SiO2 + x H+ Si(OH) pH-Pufferung in den Bereich
> 4,5 durch Auflösung basischer Mineralbestandteile
Fe° + 2 H2O -» Fe2+ + H2 + 2 OH" Freisetzung von elementarem
Wasserstoff und Senkung des Redoxpotentials auf < 500 mV
SO42' + H+ + 4 H2 ^ HS' + 4 H2O Sulfatreduktion, mikrobiologisch katalysiert (mikrobielle Besiedlung des reaktiven Materials)
Me2+ + HS" MeSj + H+ Metallsulfidfällung
2 FeS + 0,5 H20 + 0,75 O2 ^ FeS2 + FeOOH Pyritbildung FeS2 + 3 H2O + 6 Fe3+ -» 7 Fe2+ + S203 2' + 6 H+ Oberflächenoxidation des Pyrits Fe2+ + 2 H20 - Fe(OH)2 + 2 H+ Oberflächenfällung von Fe(OH)2 und folgende Schadstoffreaktionen Uran red uktion, Fällung von Schadstoffsulfiden, Arsenmitfällung in Eisensulfid und Schadstoffsorption an Fe(OH)2 und FeOOH ab. Schlüsselprozesse bei Einsatz des reaktiven Materials sind die Freisetzung von Wasserstoff durch die Reaktion des elementaren Eisens mit schadstoffbelasteten Wässern sowie Pufferreaktionen durch die Auflösung von SiO2 unter Bildung von Si(OH)2, die langfristig eine Verschiebung des hydro- und geochemischen Milieus in Richtung neutraler, intermediärer Verhältnisse schafft. Die Verbesserung der hydro- und geochemischen Milieubedingungen sind wiederum Voraussetzung für einen signifikanten Verlauf der heterotrophen Sulfatreduktionsprozesse.
Autotrophe Sulfatreduktionsprozesse werden durch die H2-Bereitstellung, heterotrophe Sulfatreduktionsprozesse durch die pH-Wert-Anhebung auf pH-Werte > 3 forciert. Die jeweiligen Kohlenstoffquellen sind in den zu behandelnden Wässern enthalten. Als Reaktionsprodukte verbleiben im Grundwasserleiter und in den umgebenden Grundwasserleiterbereichen und -zonen sowie den Gewinnungsrückständen Eisen{hydr)oxide und -sulfide, das mineralische Trägermaterial (Silikate), Metall(hydr)oxide und -sulfide. Diese Stoffe kommen natürlich vor.
Durch die Zuführung des reaktiven Materials werden Schadstoffe direkt und indirekt reduziert. Die direkte Reduktion findet an den Fe°-Oberflächen statt. Die indirekte Schadstoffreduktion erfolgt abiotisch durch H2 und Fe2+ und biotisch durch hydrogenotrophe Mikroorganismen. Feste Reaktionsprodukte und Biofilme assoziieren am reaktiven Material, das aufgrund seiner Oberflächeneigenschaften eine besonders hohe Sorptionsfähigkeit für organische und anorganische Stoffe aufweist. Die Fe°-Oberflächen bleiben reaktiv und für Wässer zugänglich.
Bei der Herstellung des Trägermaterials für das reaktive Material, ein schwimmfähiger fester Schaumglasgrundkörper, bestehend aus Glasmehl und Blähmittel, werden bereits verschiedene Parameter, vor allem Dichte, Porenstruktur, Größe, Festigkeit und stoffliche Beschaffenheit, so angepasst, dass das reaktive Material auf die anwendungsrelevante Zusammensetzung der schadstoffbelasteten Wässer und zur Steuerung der Reaktionskinetik abgestimmt sind. θ
Glasmehl (z. B. Recyclingglas) und ein Blähmittel (z. B. eine gasfreisetzende Chemikalie) werden gemischt und bei einer Temperatur zwischen 700 °C bis 900 °C ca. 10 min behandelt und danach abgekühlt. Das entstehende Schaumglas wird mit entsprechenden Maschinen und technischen Vorrichtungen gebrochen, abgerundet und auf die erforderliche Korngröße abgesiebt.
Das anschließende Aufbringen des silikatischen Coatings aus wasserstofffreisetzenden und/oder sulfatreduktionsfördernden Substanzen, aus Wasserglas und einer in das Wasserglas homogen eingebetteten pulverisierten Eisen-Kohlenstoff-Legierung, erfolgt z. B. mittels Pelletierteller, Pelletiertrommel oder Mischer unter Zugabe eines Zuschlagstoffes, der zunächst als Trennmittel das Verkleben der Schaumglasgrundkörper nach dem Aufbringen des silikatischen Coatings bei der Herstellung verhindert und später bei der Anwendung des reaktiven Materials als pH-Wert-Puffer dient. Nach dem Aufbringen des silikatischen Coatings aus wasserstofffreisetzenden und/oder sulfatreduktionsfördernden Substanzen auf den Schaumglasgrundkörper erfolgt eine abschließende Wärmebehandlung bei Temperaturen von 150 °C bis 900 °C und einer Behandlungsdauer größer 30 min. Durch die Wahl der Temperatur und der Behandlungsdauer wird das gewünschte Verhältnis von Silanolgruppen zu Siloxangruppen, das die spätere Wasserlöslichkeit der Coatingoberfläche bei Einsatz des reaktiven Materials zur Stimulierung mikrobieller Stoffwechselvorgänge für die nachhaltige Immobilisierung anorganischer Schadstoffe in schadstoffbelasteten Wässern beeinflusst, erzielt. Ab einer Temperatur von 150 °C liegen die Coatingoberflächen vollständig hydroxyliert vor. Mit steigender Temperatur bei der abschließenden Wärmebehandlung steigt der Anteil der Siloxangruppen. Reine Siloxanoberflächen sind praktisch nicht hydratisierbar. Abschließend erfolgt das Absieben der Zielfraktion des reaktiven Materials.
Besonders vorteilhaft hat sich bei der Herstellung und späteren Anwendung des reaktiven Materials mit einem silikatischen Coating aus wasserstofffreisetzenden und/oder sulfatreduktionsfördernden Substanzen Natronwasserglas mit einem Molverhältnis von Si02 : Na20 > 2 als Wasserglas, Graugusspulver als in das Wasserglas homogen eingebettete pulverisierte Eisen-Kohlenstoff-Legierung und Portlandzement als Zuschlagstoff herausgestellt sowie die abschließende Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 550°C und einer Behandlungsdauer von 30 min bis 60 min.
Mit dem reaktiven Material zur Stimulierung mikrobieller Stoffwechselvorgänge für die nachhaltige Immobilisierung anorganischer Schadstoffe in schadstoffbelasteten Wässern wird ein Material beschrieben, das auf die anwendungsrelevante Zusammensetzung der schadstoffbelasteten Wässer und zur Steuerung der Reaktionskinetik des Materials abstimmbar ist, als Aufwuchsträger für Mikroorganismen eingesetzt werden kann und die vorgesehenen Mineralfällungen ermöglicht und vorteilhaft die aktivierten natürlichen Mineralbildungsprozessen beeinflusst sowie bereits mobilisierte anorganische Schadstoffe im Schadherd selbst immobilisiert. Weiterhin werden durch das reaktive Material keine organischen Bestandteile, die die Mobilität und Reaktivität negativ beeinflussen könnten, in den Schadherd eingebracht, im Gegenteil das Material besteht aus standorttypischen, d. h. sediment- und grundwasserleitereigenen, Stoffen, ist über einen Zeitraum von mehreren Jahren bei einer hohen mechanischen und chemischen Stabilität über längere Strecken im Treibwasserstrom schwimmfähig. Das reaktive Material garantiert eine Langzeitreaktivität, trägt erheblich zur Förderung der autotrophen mikrobiellen Stoff Umsätze und zur Förderung von Mineralfällungsreaktionen bei.
Ausführungsbeispiel
Das Ausführungsbeispiel beschreibt die Ausgestaltung der Erfindung bei Anwendung des reaktiven Materials zur in-situ Behandlung und in-situ Sanierung von Arsen, Zink und Uran einer gefluteten Grube. Nach Beendigung des Laugungsbergbaus auf Uran wird die Grube seit mehreren Jahren kontrolliert geflutet. Das hydrochemische Milieu des Flutungswassers ist bis jetzt sauer und oxidierend. Eine natürliche Abnahme der Schadstoffkonzentrationen im Flutungswasser erfolgt nur noch sehr langsam durch Verdünnung und Auswaschung. Entsprechend vorliegender Prognosen sinken die Schadstoffkonzentrationen im Flutungswasser nur sehr langsam, so dass erhebliche Aufwendungen über viele Jahre für die Wasserbehandlung erwartet und veranschlagt werden.
Der Pilotversuch zum Test des Schad Stoff rückhalts durch Einbringen des reaktiven Materials wird in einer Säule, die mit 25 kg Sandsteingranulat (< 3 mm) und 4,5 kg Eisenhydroxidschlamm aus der Grube sowie 2,4 kg reaktiven Material, bestehend aus einem schwimmfähigen, festen Schaumglasgrundkörper, aus Glasmehl, vorzugsweise Recyclingglas, und einem Blähmittel, mit einem silikatischen Coating, das aus 40 % Natronwasserglas, 30 % Graugusspulver (45 μηι) und 9 % Portlandzement (CEM I 52,5) bezogen auf den Schaumglasgrundkörper besteht, gefüllt ist, durchgeführt.
Die Herstellung des Schaumglasgrundkörpers aus Recyclingglas und einem Blähmittel erfolgt derart, dass der Schaumglasgrundkörper eine Rohdichte von 0,15 g/cm3 bis 0,3 g/cm3, eine Festigkeit bei 10% Stauchung von 0,7 MPa bis 1 ,0 MPa aufweist sowie eine chemische Zusammensetzung von ca. 70% Si02; ca. 10% CaO; ca. 10% Na20 sowie Anteilen von Al203, MgO und Fe203 erreicht. Das Schaumglas wird im Backenbrecher auf < 30 mm zerkleinert, in einer Mahltrommel ca. 5 min bis 10 min gerundet und vom Feinanteil < 10 mm durch Absieben gereinigt. Im Folgenden wird auf die gerundeten Schaumglasgrundkörper mit einer Korngröße von 10 mm bis 30 mm eine silikatische Coatingschicht aufgebracht. Das Coating besteht aus 40 % Natronwasserglas, 30 % Graugusspulver (45 pm) und 9 % Portlandzement (CEM I 52,5) bezogen auf den Schaumglasgrundkörper. Die Grundkörper mit Coating werden 30 min bei 550°C im Kammerofen ausgeheizt und auf die Zielfraktion von 10 mm bis 25 mm abgesiebt. Das reaktive Material weist eine Dichte von 0,4 g/cm3 bis 0,6 g/cm3 und einen Eisengehalt von 10 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent, davon mindestens 5 Gewichtsprozent elementar, auf.
Im Pilotversuch wird die 1 ,45 m lange Säule mit einem Gesamtvolumen von 65,6 I nach Befüllung mit den Feststoffen mit N2 begast und mit 8,0 I saurem oxidierenden Flutungswasser aus der Grube beaufschlagt. Die Durchströmung der Säule erfolgt unter gesättigten Bedingungen. Das unbehandelte Flutungswasser ist durch folgende Parameter gekennzeichnet:
- pH-Wert 2,9
- Redoxpotential 770 mV
- Eisen 67,7 mg/l
- Arsen 31 pg/l
- Zink 6,7 mg/l
- Uran 8,9 mg/l. Für die Versuchsdurchführung werden für die Verweilzeit des Flutungswassers in der Säule die Bedingungen in der gefluteten Grube berücksichtigt. Der Volumenstrom durch die Säule betrug durchschnittlich 0,25 l/d. Damit beträgt die mittlere Verweilzeit des Flutungswassers in der Säule ca. 1 Monat.
Die Versuchssäule wurde 270 Tage betrieben. Nach ca. 1 Monat Versuchszeit bis zum Versuchsende wurden im Säulenabfluss bei pH-Werten 9 bis 10 und Redoxpotentialen von ca. 330 mV keine Schadstoffe mehr detektiert und folgende Werte erreicht:
- Eisen < 0,04 mg/l
- Uran < 5 pg/l
- Zink < 50 pg/l
- Arsen < 10 g/l.
Die Schadstoffe der Feststoffe (Gesteinsgranulat und Eisenhydroxidschlämme) sowie alle mit dem Flutungswasser eingetragenen Schadstoffe wurden in der Säule zurückgehalten. Die Untersuchung des reaktiven Materials nach Versuchsende zeigte dessen mikrobielle Besiedlung, das Auftreten von Pyrit und die Anreicherung von Uran und Zink (Schadstoffe mit den höchsten Konzentrationen im Flutungswasser) an den Materialoberflächen. Als vorherrschende Schadstoffbindungsform wurde die Bindung in schlecht kristallinen Eisen(hydr)oxiden ermittelt.

Claims

Patentansprüche
1. Reaktives Material zur Stimulierung mikrobieller Stoffwechselvorgänge für die nachhaltige Immobilisierung anorganischer Schadstoffe in schadstoffbelasteten Wässern, wobei als Trägermaterial ein Schaumglasgrundkörper, bestehend aus Glasmehl und Blähmittel, der durch angepasste Herstellung verschiedene Parameter, vor allem für Dichte, Porenstruktur, Größe, Festigkeit und stoffliche Beschaffenheit, wobei die Parameter auf die anwendungsrelevante Zusammensetzung der schadstoffbelasteten Wässer und zur Steuerung der Reaktionskinetik des schwimmfähigen reaktiven Materials abgestimmt werden, aufweist dadurch gekennzeichnet, dass das schwimmfähige reaktive Material aus einem schwimmfähigen festen Trägermaterial in Form eines Schaumglasgrundkörpers mit einem silikatischen Coating aus wasserstofffreisetzenden und/oder sulfatreduktionsfördernden Substanzen, bestehend aus einem oder mehreren Silikaten und einem oder mehreren in das Silikat oder die Silikate homogen eingebetteten Reagenzien, das während des Kontaktes mit den schadstoffbelasteten Wässern Wasserstoff mit Raten von 0,0005 mol/kg*d bis 0,05 mol/kg*d freisetzen und die autotrophe mikrobielle Sulfatreduktion mit Reduktionsraten von 0,75 mg/l*d bis 70 mg/l*d stimulieren, überzogen und mindestens aus einem, in das silikatische Coating homogen eingelagerten Zuschlagstoff besteht, eine Korngröße von 1 mm bis 50 mm und eine Dichte von 0,1 g/cm3 bis 1 g/cm3 aufweist und das nach dem Aufbringen des silikatischen Coatings aus wasserstofffreisetzenden und/oder sulfatreduktionsfördernden Substanzen auf den Schaumglasgrundkörper eine abschließende Wärmebehandlung bei Temperaturen von 150 °C bis 900 °C und einer Behandlungsdauer von größer 30 min zur Regelung der notwendigen Wasserlöslichkeit der Coatingschicht erfolgt.
2. Reaktives Material nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das silikatische Coating aus wasserstofffreisetzenden und/oder sulfatreduktionsfördernden Substanzen, aus Wasserglas mit einem Masseanteil von 20 Gewichtsprozent bis 50 Gewichtsprozent und einer in das Wasserglas homogen eingebetteten pulverisierten Eisen-Kohlenstoff-Legierung mit einer Korngröße von 10 μηη bis 500 μηι bei einem Masseanteil von 5 Gewichtsprozent bis 40 Gewichtsprozent bezogen auf den schwimmfähigen festen Schaumglasgrundkörper und mindestens einem Zuschlagstoff mit einem Masseanteil von 5 Gewichtsprozent bis 10 Gewichtsprozent bezogen auf den schwimmfähige feste Schaumglasgrundkörper, besteht.
3. Reaktives Material nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das im silikatischen Coating enthaltene Wasserglas, vorzugsweise Natronwasserglas mit einem Molverhältnis von S1O2 : Na2Ü > 2, die in das Wasserglas homogen eingebettete pulverisierte Eisen-Kohlenstoff-Legierung, vorzugsweise Graugusspulver und der Zuschlagstoff, vorzugsweise Portlandzement ist.
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