WO2012111479A1

WO2012111479A1 - 導電性ペースト、太陽電池、及び太陽電池の製造方法

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Publication number: WO2012111479A1
Application number: PCT/JP2012/052707
Authority: WO
Inventors: 耕輔西野
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2011-02-16
Filing date: 2012-02-07
Publication date: 2012-08-23
Anticipated expiration: 2013-08-16
Also published as: JP5403304B2; JPWO2012111479A1; TW201243867A

Abstract

　導電性ペーストが、Ａｇ粉末と、ガラスフリットと、熱硬化性樹脂と、溶剤とを含み、前記熱硬化性樹脂は、４５０～６５０℃の温度で熱分解が終了すると共に、該熱硬化性樹脂の含有量が、ペースト中で１．０重量％以下（０重量％を含まず。）である。また、セルロース誘導体を含む場合は、熱硬化性樹脂とセルロース誘導体との総含有量が、２．０重量％以下である。この導電性ペーストを使用して受光面電極３を形成する。これにより受光面電極と半導体基板との間の接着強度が大きく、良好な変換効率を得ることができる太陽電池の電極形成用の導電性ペースト、この導電性ペーストを使用して製造された太陽電池、及び太陽電池の製造方法を実現する。

Description

導電性ペースト、太陽電池、及び太陽電池の製造方法

　本発明は、導電性ペースト、太陽電池、及び太陽電池の製造方法に関し、より詳しくは太陽電池の電極形成に適した導電性ペースト、この導電性ペーストを使用して製造された太陽電池、この太陽電池の製造に適した太陽電池の製造方法に関する。

　太陽電池は、通常、半導体基板の一方の主面に所定パターンの受光面電極を形成している。また、前記受光面電極を除く半導体基板上には反射防止及びパッシベーション用の薄膜（以下、「反射防止膜」という。）が形成されており、入射される太陽光の反射損失を前記反射防止膜で抑制し、これにより太陽光の電気エネルギーへの変換効率を向上させている。

　前記受光面電極は、通常、反射防止膜の表面に導電性ペーストを塗布して所定パターンの導電膜を形成し、焼成して形成される。すなわち、導電性ペーストは、導電性粉末、ガラスフリット、及び少なくともバインダ樹脂と溶剤とを含む有機ビヒクルを含有している。そして、半導体基板上に形成された反射防止膜の表面に導電性ペーストを塗布し、所定パターンの導電膜を形成する。次いで、焼成過程でガラスフリットを溶融させ、導電膜下層の反射防止膜を分解・除去し、これにより導電膜が焼結されて受光面電極を形成すると共に、該受光面電極と半導体基板とを接着させ、両者を導通させている。

　ところで、太陽電池の電極形成用導電性ペーストに含有されるバインダ樹脂としては、アスペクト比（電極厚みと電極幅との比）の高い電極を形成できるエチルセルロース樹脂が広く使用されている。すなわち、受光面電極の電極幅が狭くなってくると電極断面積が小さくなって電気抵抗値が高くなり、変換効率の低下を招く。このためアスペクト比を高くする必要があり、バインダ樹脂の樹脂材料としては、このような作用を発揮するのに適したエチルセルロース樹脂が広く使用されている。

　例えば、特許文献１には、導体粉末と、ガラス粉末と、有機ビヒクルとを含む太陽電池電極用ペースト組成物であって、前記有機ビヒクルは４５～４７％のエトキシ化度のエチルセルロースが６０重量％以上を占め且つ４８％以上のエトキシ化度のエチルセルロースが残部を占める樹脂と溶剤とを含んだ太陽電池電極用ペースト組成物が提案されている。

　特許文献１では、エトキシ化度が４５～４７％と低いエチルセルロース樹脂を全エチルセルロース樹脂の６０重量％以上含ませることにより、ペーストのチキソトロピー性を高めている。そしてこれにより、スキージング時に適度な流動性を確保しながら、ペーストの塗布面における広がりを抑制し、印刷性を損なうことなく、細幅寸法で断面積の大きな印刷パターンの形成を可能にしている。

特開２００９－２４６２７７号公報（請求項１、段落番号〔００１０〕、〔００１２〕等）

　しかしながら、特許文献１で使用されるエチルセルロース樹脂は熱分解性が高く、４００℃以下の温度で殆どが熱分解し消失する。一方、ガラスフリットの軟化や導電性粉末の焼結は４５０℃以上の温度領域で開始し、焼結により収縮挙動が生じる。

　このようにバインダ樹脂としてのエチルセルロース樹脂は、４００℃以下の温度で熱分解してしまうため、受光面電極と半導体基板との接着性に十分に寄与せず、受光面電極と半導体基板との接着が不十分になるおそれがある。そして、このように受光面電極と半導体基板との接着が不十分になると、反射防止膜の分解不良が生じ、その結果接触抵抗が増大し、太陽電池の電池特性が低下するおそれがある。また、焼成後の受光面電極と半導体基板の接着強度が不足するおそれがある。

　この場合、導電性ペースト中に低軟化点のガラスフリットを含有させ、ガラスフリットの軟化開始を低温化することにより、受光面電極と半導体基板との間の接着性を確保することも可能とも考えられる。

　しかしながら、非鉛系のガラスフリットの場合は、反射防止膜の分解力が低い上にガラスフリットの軟化点が下がるのに伴い過剰な流動化を起すことから、流動化したガラス成分が受光面電極と半導体基板との界面に析出しやすくなり、このため却って接触抵抗の増大を招くおそれがある。

　一方、鉛系のガラスフリットの場合は、反射防止膜の分解力が高く、しかもガラス軟化点を低下させても流動性が低いため、ガラス成分は受光面電極と半導体基板との界面に析出し難い。しかしながら、鉛は環境汚染を招く環境負荷物質であることから、使用するのは好ましくない。

　本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、受光面電極と半導体基板との間の接着強度が大きく、良好な変換効率を得ることができる太陽電池の電極形成用の導電性ペースト、この導電性ペーストを使用して製造された太陽電池、及び太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を行ったところ、４５０～６５０℃で熱分解する熱硬化性樹脂をバインダ樹脂中に含み、かつ該熱硬化性樹脂はペースト中で１．０重量％以下（０重量％を含まず。）の範囲で含有することにより、接着強度が向上し、かつ変換効率が向上した太陽電池を得ることができるという知見を得た。

　本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る導電性ペーストは、太陽電池の電極を形成するための導電性ペーストであって、導電性粉末と、ガラスフリットと、バインダ樹脂と、溶剤とを含み、前記バインダ樹脂は、４５０～６５０℃の温度で熱分解が終了する熱硬化性樹脂を含有すると共に、該熱硬化性樹脂の含有量が、１．０重量％以下（０重量％を含まず。）であることを特徴としている。

　上記導電性ペーストを使用することにより、熱硬化性樹脂が半導体基板と受光面電極との間に残留することもなく、ガラスフリットの軟化や導電性粉末の焼結が開始する温度領域に達するまでの間に熱硬化性樹脂を硬化させることができることから、半導体基板と導電膜との接着性を確保することができ、変換効率を向上させることができる。また、焼成後においても受光面電極と半導体基板との間の接着強度を向上させることができる。

　また、本発明の導電性ペーストは、バインダ樹脂が、セルロース誘導体を含有すると共に、前記熱硬化性樹脂と前記セルロース誘導体との含有量の総計が、２．０重量％以下であるのが好ましい。

　これにより導電性ペーストを印刷した後の滲み出しを効果的に抑制することができ、微細配線化が可能となる。そしてこのように微細配線化することによって太陽電池の受光面積が増大し、その結果、良好な変換効率を有する太陽電池を得ることができる。しかも、低温での接着強度も十分に確保できることから、より一層良好な接着強度と変換効率を有する太陽電池を得ることができる。

　また、本発明の導電性ペーストは、前記熱硬化性樹脂が、アルキド樹脂であるのが好ましい。

　また、本発明の導電性ペーストは、前記熱硬化性樹脂が、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であるのが好ましい。

　これにより、半導体基板と導電膜との接着強度をより効果的に向上させることが可能となる。

　さらに、本発明の導電性ペーストは、前記ガラスフリットは、ＢｉをＢｉ_２Ｏ_３に換算して３０モル％未満の範囲で含有すると共に、Ｐｂを含有していないのが好ましい。

　これにより非鉛系の導電性ペーストを使用した場合であっても、より一層の変換効率向上を図ることができる。

　さらに、本発明の導電性ペーストは、前記導電性粉末は、Ａｇ粉末であるのが好ましい。

　また、本発明に係る太陽電池は、半導体基板の一方の主面に反射防止膜及び該記反射防止膜を貫通する電極が形成されると共に、前記電極が、上記いずれかに記載の導電性ペーストが焼結されてなることを特徴としている。

　このように上記熱硬化性樹脂を含有した導電性ペーストを使用することにより、接着強度が良好で変換効率に優れた太陽電池を得ることができる。

　また、本発明に係る太陽電池の製造方法は、半導体基板の一方の主面に反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程と、１．０重量％以下（０重量％を含まず。）の範囲で熱硬化性樹脂を含有した導電性ペーストを前記反射防止膜の表面に塗布して所定パターンの第１の導電膜を形成する第１の導電膜形成工程と、裏面電極形成用導電性ペーストを前記半導体基板の他方の主面に塗布して第２の導電膜を形成する第２の導電膜形成工程と、前記第１の導電膜及び前記第２の導電膜が形成された前記半導体基板を焼成し、前記反射防止膜を分解・除去して前記第１の導電膜を前記半導体基板に接合する焼成工程とを含み、前記焼成工程は、前記熱硬化性樹脂が４５０～６５０℃の温度範囲で分解し、消失することを特徴としている。

　これにより接着強度が良好で変換効率に優れた太陽電池を容易に得ることができる。

　本発明の導電性ペーストによれば、Ａｇ粉末等の導電性粉末と、ガラスフリットと、バインダ樹脂と、溶剤とを含み、前記バインダ樹脂は、４５０～６５０℃の温度で熱分解が終了するアルキド樹脂等の熱硬化性樹脂を含有すると共に、該熱硬化性樹脂の含有量が、１．０重量％以下（０重量％を含まず。）であるので、熱硬化性樹脂が半導体基板と受光面電極との間に残留することもなく、ガラスフリットの軟化や導電性粉末の焼結が開始する温度領域に達するまでの間、熱硬化性樹脂を硬化させることによって半導体基板と導電膜との接着性を確保することができ、変換効率を向上させることができる。また、焼成後においても受光面電極と半導体基板との間の接着強度を向上させることができる。

　また、本発明の太陽電池によれば、半導体基板の一方の主面に反射防止膜及び該記反射防止膜を貫通する電極が形成されると共に、前記電極が、上記いずれかに記載の導電性ペーストが焼結されてなるので、上述した熱硬化性樹脂を使用することにより、接着強度が良好で変換効率に優れた太陽電池を得ることができる。

　また、本発明の太陽電池の製造方法によれば、半導体基板の一方の主面に反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程と、１．０重量％以下（０重量％を含まず。）の範囲で熱硬化性樹脂を含有した導電性ペーストを前記反射防止膜の表面に塗布して所定パターンの第１の導電膜を形成する第１の導電膜形成工程と、裏面電極形成用導電性ペーストを前記半導体基板の他方の主面に塗布して第２の導電膜を形成する第２の導電膜形成工程と、前記第１の導電膜及び前記第２の導電膜が形成された前記半導体基板を焼成し、前記反射防止膜を分解・除去して前記第１の導電膜を前記半導体基板に接合する焼成工程とを含み、前記焼成工程は、前記熱硬化性樹脂が４５０～６５０℃の温度範囲で分解し、消失するので、接着強度が良好で変換効率に優れた太陽電池を容易に得ることができる。

本発明に係る導電性ペーストを使用して製造された太陽電池の一実施形態を示す要部断面図である。受光面電極側を模式的に示した拡大平面図である。裏面電極側を模式的に示した拡大底面図である。太陽電池の製造方法の一実施の形態を示す製造工程図である。

　次に、本発明の実施の形態を詳説する。

　図１は、本発明に係る導電性ペーストを使用して製造された太陽電池の一実施の形態を示す要部断面図である。

　この太陽電池は、Ｓｉを主成分とした半導体基板１の一方の主面に反射防止膜２及び受光面電極３が形成されると共に、該半導体基板１の他方の主面に裏面電極４が形成されている。

　半導体基板１は、ｐ型半導体層１ｂとｎ型半導体層１ａとを有し、ｐ型半導体層１ｂの上面にｎ型半導体層１ａが形成されている。該半導体基板１は、例えば、単結晶又は多結晶のｐ型半導体層１ｂの一方の主面に不純物を拡散させ、薄いｎ型半導体層１ａを形成することにより得ることができるが、ｐ型半導体層１ｂの上面に、ｎ型半導体層１ａが形成されているのであれば、その構造及び製法は特に限定されるものではない。また、半導体基板は、ｎ型半導体層の一方の主面に薄いｐ型半導体層が形成された構造のものや、半導体基板の一方の主面の一部にｐ型半導体層とｎ型半導体層の両方が形成されている構造のものを用いてもよい。いずれにしても、反射防止膜２が形成された半導体基板１の主面であれば、本発明に係る導電性ペーストを有効に用いることができる。

　尚、図１では、半導体基板１の表面はフラット状に記載しているが、太陽光を半導体基板１に効果的に閉じ込めるために、表面は微小凹凸構造を有するように形成されている。

　反射防止膜２は、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）等の絶縁性材料で形成され、矢印Ａに示す太陽光の受光面への光の反射を抑制し、太陽光を半導体基板１に迅速かつ効率よく導く。この反射防止膜２を構成する材料としては、上述した窒化ケイ素に限定されるものではなく、他の絶縁性材料、例えば酸化ケイ素や酸化チタンを使用してもよく、２種類以上の絶縁性材料を併用してもよい。また、結晶Ｓｉ系であれば単結晶Ｓｉ及び多結晶Ｓｉのいずれを使用してもよい。

　受光面電極３は、半導体基板１上に反射防止膜２を貫通して形成されている。この受光面電極３は、スクリーン印刷等を使用し、後述する本発明の導電性ペーストを半導体基板１上に塗布して導電膜を作製し、焼成することによって形成される。すなわち、受光面電極３を形成する焼成過程で、導電膜下層の反射防止膜２が分解・除去されてファイヤースルーされ、これにより反射防止膜２を貫通する形態で半導体基板１上に受光面電極３が形成される。

　受光面電極３は、具体的には、図２に示すように、多数のフィンガー電極５ａ、５ｂ、…５ｎが櫛歯状に並設されると共に、フィンガー電極５ａ、５ｂ、…５ｎと交差状にバスバー電極６が設けられ、フィンガー電極５ａ、５ｂ、…５ｎとバスバー電極６とは電気的に接続されている。そして、受光面電極３が設けられている部分を除く残りの領域に、反射防止膜２が形成されている。このようにして半導体基板１で発生した電力をフィンガー電極５ｎによって集電するとともにバスバー電極６によって外部へ取り出している。

　裏面電極４は、具体的には、図３に示すように、ｐ型半導体層１ｂの裏面に形成されたＡｌ等からなる集電電極７と、該集電電極７の裏面に形成されて該集電電極７と電気的に接続されたＡｇ等からなる取出電極８とで構成されている。そして、半導体基板１で発生した電力は集電電極７に集電され、取出電極８によって電力を取り出している。

　次に、受光面電極３を形成するための本発明の導電性ペーストについて詳述する。

　本発明の導電性ペーストは、導電性粉末、ガラスフリット、バインダ樹脂、及び有機溶剤を含有している。

　そして、前記バインダ樹脂は、熱分解の終了温度が４５０～６５０℃の熱硬化性樹脂を１．０重量％以下（０重量％を含まず。）の範囲で含有している。

　すなわち、バインダ樹脂としては、従来より、エチルセルロース樹脂に代表されるセルロース誘導体等の熱可塑性樹脂が多用されている。これらエチルセルロース樹脂等のバインダ樹脂は、通常、焼成過程で４００℃以下の温度で熱分解が終了し消失する。

　一方、非鉛系ガラスフリットの場合、軟化点を過度に低下させると過剰に流動化し、焼成後に受光面電極３と半導体基板１との界面にガラス成分が析出し、接触抵抗の増大を招くことから、通常、軟化点が４５０℃以上のガラスフリットが使用される。また、Ａｇ等の導電性粉末は、焼成過程で４５０℃以上の温度で焼結を開始する。

　したがって、ガラスフリットの軟化や導電性粉末の焼結が開始される時点では、バインダ樹脂は殆どが熱分解して消失することから、受光面電極３と半導体基板１との接着性に十分に寄与することができない。

　そこで、本実施の形態では、ガラスフリットの軟化や導電性粉末の焼結が開始する少なくとも４５０℃以上の温度で熱分解が終了するような熱可塑性樹脂をバインダ樹脂として含有させている。そしてこれにより、ガラスフリットの軟化及び導電性粉末の焼結が開始しても、受光面電極３と半導体基板１との間の接着性を十分に確保でき、これにより反射防止膜２の分解不良を抑制して接触抵抗を低下することができ、変換効率が向上し、かつ受光面電極３と半導体基板１との間の接着強度を確保することができる。

　ただし、熱分解の終了温度は６５０℃以下にする必要がある。すなわち、熱分解の終了温度が６５０℃を超えると、焼成過程で熱硬化性樹脂が十分に熱分解しきれなくなり、熱分解しきれなかった熱硬化性樹脂が焼成後も受光面電極３と半導体基板１との界面に残留する。このため受光面電極３と半導体基板１との間で接触抵抗が増大し、太陽電池の電池特性低下を招くおそれがある。

　また、熱硬化性樹脂の含有量は、上述したように、１．０重量％（０重量％を含ます。）以下とする必要がある。これは熱硬化性樹脂の含有量が１．０重量％を超えると、４５０～６５０℃の温度範囲では、熱硬化性樹脂を十分に熱分解することができず、熱分解しきれなかった熱硬化性樹脂が焼成後も受光面電極３と半導体基板１との界面に残留し、その結果、両者間の接触抵抗が増大し、太陽電池の電池特性低下を招くおそれがあるからである。

　そして、このような熱硬化性樹脂としては、上述した４５０～６５０℃で熱分解が終了するものであれば特に限定されるものではなく、アルキド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂等を使用することができるが、これらの中ではアルキド樹脂を好んで使用することができる。また、熱硬化性樹脂の分解終了温度は、樹脂の有する分子量や添加物質を調整することにより設定することができる。例えば、アルキド樹脂の場合は、原料として用いる有機酸の種類や配合比率を変更させることによって熱分解終了温度を調整することができる。

　また、本発明は、バインダ樹脂として、セルロース誘導体を含有するのも好ましい。すなわち、セルロース誘導体は、導電性ペーストを印刷した後の滲み出しを抑制する作用を有することから、微細配線化が可能となる。そして、微細配線化することによって太陽電池の受光面積が増大するため、良好な変換効率を有する太陽電池を得ることができる。また、低温での接着強度も十分に確保できることから、より一層良好な接着強度と変換効率を有する太陽電池を得ることができる。すなわち、セルロース誘導体は、通常、４００℃以下の低温で熱分解し、消失する熱可塑性樹脂であることから、熱硬化性樹脂と共に含有させることにより、より一層接着強度が使用し、かつ変換効率の良好な電池特性に優れた太陽電池を得ることができる。

　ただし、セルロース誘導体を含有させる場合は、該セルロース誘導体と、熱硬化性樹脂との含有量の総計が２．０重量％以下の範囲とする必要がある。これは熱硬化性樹脂とセルロース誘導体の総含有量が２．０重量％を超えると、これらの樹脂が十分に熱分解しきれなくなり、熱分解しきれなかった熱硬化性樹脂が焼成後も受光面電極３と半導体基板１との界面に残留すると、両者間の接触抵抗の増大を招き、太陽電池の電池特性が低下するおそれがあるからである。

　したがって、導電性ペースト中にセルロース誘導体を含有させる場合は、熱硬化性樹脂とセルロース誘導体との含有量の総計が２．０重量％以下の範囲となるようにする必要がある。

　そして、このようなセルロース誘導体としては、特に限定されるものではなく、例えばエチルセルロース樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、ニトロセルロース樹脂等を使用することができる。

　尚、本発明の導電性ペーストには、熱硬化性樹脂やセルロース誘導体に加え、ロジン等の他のバインダ樹脂成分を含有させてもよい。

　また、上記熱硬化性樹脂は、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上が好ましい。酸価は、熱硬化性樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分に対し、これを中和するのに要するＫＯＨの重量（ｍｇ）である。酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上が好ましいのは、以下の理由による。

　例えば、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）を反射防止膜材料に使用した場合、窒化ケイ素は空気中の水分と反応し、一部がＳｉＮＨ_２を形成する。ＳｉＮＨ_２は、アルキド樹脂のカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）と脱水縮合してアミド結合を形成し、これにより低温での接着強度を向上させることが可能になる。そして、酸価が高いほど、カルボキシル基が多くなるため、より一層良好な接着強度と変換効率を得ることができると考えられる。そしてそのためには熱硬化性樹脂の酸価は、５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上が好ましい。

　また、ガラスフリットは、環境汚染等を考慮すると、鉛を含有しない非鉛系ガラスフリットを使用するのが好ましい。

　非鉛系ガラスフリットは、鉛系ガラスフリットに比べてガラスフリットの軟化点が過度に低下すると過剰な流動を招くことから、４５０℃以上の軟化点を有するガラスフリットを使用する必要がある。

　そして、本発明では、導電性ペースト中に４５０～６５０℃で熱分解が終了する熱硬化性樹脂を含有しているので、ガラスフリットの軟化が開始した後、バインダ樹脂の熱分解が終了する。

　したがって、本発明は、このように非鉛系ガラスフリットを使用した場合に特に効果的である。

　そして、このような非鉛系ガラスフリットとしては、例えば、Ｓｉ－Ｂ－Ｂｉ－Ｍ系ガラスフリット（Ｍはアルカリ土類金属）を使用することができる。

　尚、斯かるＳｉ－Ｂ－Ｂｉ－Ｍ系ガラスフリットを使用する場合、Ｂｉの含有モル量はＢｉ_２Ｏ_３に換算して３０モル％以下が好ましい。

　Ｂｉの含有モル量がＢｉ_２Ｏ_３に換算して３０モル％を超えると、ガラスフリットの軟化点が低くなってガラス粘度が低くなり、受光面電極３と半導体基板１との間の界面にガラス成分が滞留し、接触抵抗が増大して太陽電池の電池特性低下を招くおそれがある。

　また、導電性粉末としては、良好な導電性を有する金属粉であれば特に限定されるものではないが、焼成処理を大気中で行った場合であっても酸化されることなく良好な導電性を維持することができるＡｇ粉末を好んで使用することができる。尚、この導電性粉末の形状も、特に限定されるものではなく、例えば、球形状、扁平状、不定形形状、或いはこれらの混合粉であってもよい。

　また、導電性粉末の平均粒径も、特に限定されるものではないが、導電性粉末と半導体基板１との間で、所望の接触点を確保する観点からは、球形粉換算で、１．０～５．０μｍが好ましい。

　さらに、導電性ペースト中にＺｎＯを含有させるのも好ましい。すなわち、ＺｎＯは、導電性ペーストの焼成に際し、半導体基板１の表面に予め形成されている反射防止膜の分解・除去を促進して円滑なファイヤースルーを可能とし、受光面電極３と半導体基板１との接触抵抗を低くする。尚、この場合、反射防止膜の分解作用は、導電性粉末とＺｎＯが接触している箇所で生じていると考えられる。

　尚、導電性ペーストには、必要に応じて、フタル酸ジ２－エチルヘキシル、フタル酸ジブチル等の可塑剤を１種又はこれらの組み合わせを添加するのも好ましい。また、チクソトロピック剤、増粘剤、分散剤などを添加してもよいし、必要に応じ脂肪酸アマイドや脂肪酸等のレオロジー調製剤を添加してもよい。

　そして、この導電性ペーストは、導電性粉末、ガラスフリット、バインダ樹脂、及び有機溶剤を所定の混合比率となるように秤量し、三本ロールミル等を使用して有機ビヒクル中に分散・混練させることにより、容易に製造することができる。

　尚、バインダ樹脂と有機溶剤とが、例えば体積比率で、１～３：７～９となるように配合される。

　このように本実施の形態では、Ａｇ粉末等の導電性粉末と、ガラスフリットと、バインダ樹脂と、溶剤とを含み、前記バインダ樹脂は、４５０～６５０℃の温度で熱分解が終了するアルキド樹脂等の熱硬化性樹脂を含有し、前記熱硬化性樹脂の含有量は、ペースト中で１．０重量％以下（０重量％を含まず。）であるので、焼成後に熱硬化性樹脂が半導体基板と受光面電極との間に残留することもなく、ガラスフリットの軟化や導電性粉末の焼結が開始する温度領域に達するまでの間、熱硬化性樹脂を硬化させることによって半導体基板と導電膜との接着性を確保することができ、変換効率を向上させることができる。また、焼成後においても受光面電極と半導体基板との間の接着強度を向上させることができる。

　また、前記バインダ樹脂は、セルロース誘導体を含有すると共に、前記熱硬化性樹脂と前記セルロース誘導体との含有量の総計を、２．０重量％以下とすることにより、導電性ペーストを印刷した後の滲み出しを効果的に抑制することができ、微細配線化が可能となる。そしてこのように微細配線化することによって太陽電池の受光面積が増大し、その結果、良好な変換効率を有する太陽電池を得ることができる。しかも、低温での接着強度も十分に確保できることから、より一層良好な接着強度と変換効率を有する太陽電池を得ることができる。

　また、前記熱硬化性樹脂が、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上とすることにより、接着強度をより効果的に向上させることが可能となる。

　さらに、前記ガラスフリットは、ＢｉをＢｉ_２Ｏ_３に換算して３０モル％未満の範囲で含有すると共に、Ｐｂを含有しないこととすることにより、非鉛系の導電性ペーストを使用した場合であっても、より一層の変換効率向上を図ることができる。

　次に、上記太陽電池の製造方法を詳述する。

　図４は太陽電池の製造方法の一実施の形態を示す製造工程図である。

　まず、図４（ａ）に示すように、単結晶又は多結晶のＳｉ等からなる厚みが２００ｍｍ程度のｐ型半導体基板１１を用意する。このｐ型半導体基板１１は、例えば、Ｓｉ等の半導体原料を坩堝で溶解・再固化させて形成されたインゴットをブロック毎に切断し、ワイヤーソー等で薄片状にスライスすることによって得られる。

　次いで、図４（ｂ）に示すように、ｐ型半導体基板１１の表面にｎ型拡散層１２を形成する。すなわち、拡散すべき不純物を含有した塗布液をスピンコート法等により膜状に塗布して塗布膜を形成し、熱処理を行って前記不純物をｐ型半導体基板１１の表面に拡散させ、厚みが３００～５００ｎｍのｎ型拡散層１２を形成する。そしてこれにより、ｐ型半導体基板１１の部分をｐ型半導体層１ｂ、ｎ型拡散層１２の部分をｎ型半導体層１ａとした半導体基板１を得る（ｐｎ接合の形成）。

　尚、拡散すべき不純物としては、ｎ型拡散層１２を形成するものであれば特に限定されないが、通常はＰが好んで使用され、塗布液としてはオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）が好んで使用される。また、入射する太陽光を有効に半導体基板１内に閉じ込めるためには、テクスチャエッチングを行って表面を微小凹凸構造とするのが好ましい。

　次に、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）等の薄膜形成法を使用し、図４（ｃ）に示すように、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）等の絶縁性材料からなる膜厚が７０～８０ｎｍの反射防止膜２を形成する。

　次に、平均粒径が５μｍのＡｌ粉末を含有したＡｌペーストを用意し、更に平均粒径１．５μｍのＡｇ粉末を含有したＡｇペーストを用意する。そして、該Ａｌペーストを前記半導体基板１の裏面全面に塗布し、さらにＡｇペーストをスクリーン印刷して乾燥させ、図４（ｄ）に示すように、裏面電極用の第２の導電膜１３を形成する。

　次に、上記本発明の導電性ペーストを使用してスクリーン印刷し、所定パターンの第１の導電膜１４を形成する。

　そしてこの後、入口から出口までを１～３分で通過するベルト式焼成炉を使用し、Ａｌが５００℃で焼結し、最高焼成温度が７５０℃となるような焼成プロファイルで第１及び第２の導電膜１４、１３を焼結させ、図４（ｅ）に示すように、受光面電極３及び裏面電極４を作製し、太陽電池が形成される。そして、本発明の導電性ペーストに含有された熱硬化性樹脂は、前記焼成処理中、４５０～６５０℃で熱分解が終了し、消失する。

　このように本実施の形態では、半導体基板１の一方の主面に反射防止膜２を形成する反射防止膜形成工程と、１．０重量％以下（０重量％を含まず。）の範囲で熱硬化性樹脂を含有した導電性ペーストを前記反射防止膜２の表面に塗布して所定パターンの第１の導電膜１４を形成する第１の導電膜形成工程と、Ａｌを含有した裏面電極形成用導電性ペーストを半導体基板１の他方の主面に塗布して第２の導電膜１３を形成する第２の導電膜形成工程と、第１の導電膜１４及び第２の導電膜１３が形成された半導体基板１を焼成し、反射防止膜２を分解・除去して第１の導電膜１４を半導体基板１に接合する焼成工程とを含み、前記焼成工程は、前記熱硬化性樹脂が４５０～６５０℃の温度範囲で分解し、消失するので、接着強度が良好で変換効率に優れた太陽電池を容易に得ることができる。

　尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記実施の形態ではガラスフリットとして、Ｂ－Ｓｉ－Ｂｉ－Ｍ系ガラスフリットを例示したが、これに限定されるものではなく、例えばアルカリ金属酸化物（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏなど）やＴｉＯ_２やＺｒＯ_２等の種々の酸化物を含んでいてもよい。

　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

〔試料の作製〕
（分解終了温度の測定）
　有機酸の配合比率を異ならせたアルキド樹脂を多数用意し、ＴＧ－ＤＴＡ（熱重量－示差熱分析装置）を使用して熱分析を行い、熱分解の分解終了温度を求めた。すなわち、アルミナ製容器に試料５ｍｇを収容し、標準試料にαアルミナを使用し、流量１００ｍＬ／分で測定装置内に空気を供給しながら、該測定装置を１分間に２０℃上昇するような焼成プロファイルで室温から９００℃まで加熱し、温度に対する重量変化からＴＧ曲線及びＤＴＡ曲線を作成した。そして斯かるＴＧ曲線及びＤＴＡ曲線から各試料における熱分解の分解終了温度を求めた。

　また、セルロース誘導体としてのエチルセルロース樹脂を用意し、上述と同様、ＴＧ－ＤＴＡを使用して分解終了温度を求めたところ、３６５℃であった。

（酸価の測定）
　アルキド樹脂をアルコール・エーテル混合液に溶解させ、フェノールフタレイン試薬を指示薬とし、０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定して酸価を測定した。

（導電性ペーストの作製）
　導電性粉末として平均粒径が１．０μｍの球形Ａｇ粉末、及びガラスフリット中のＢｉ_２Ｏ_３の含有モル量が２６モル％に調製されたＳｉ－Ｂ－Ｂｉ－Ｂａ系ガラスフリットを用意した。

　次いで、Ａｇ粉末１００重量部に対し前記ガラスフリットが２．５重量部となるように秤量し、さらにアルキド樹脂及びエチルセルロース樹脂の導電性ペースト中の含有量が表１となるように、これらアルキド樹脂及びエチルセルロース樹脂を秤量し、溶剤としてのテキサノールと共に、プラネタリミキサー中で混合し、三本ロールミルで分散させ、混錬して試料番号１～１０の導電性ペーストを作製した。

（太陽電池セルの作製）
　すなわち、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み０．１８ｍｍの単結晶のＳｉ系半導体基板の表面全域に膜厚８０ｎｍの反射防止膜をプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）で形成した。尚、このＳｉ系半導体基板は、ｐ型Ｓｉ系半導体層の一部にＰを拡散させ、これによりｐ型Ｓｉ系半導体層の上面にｎ型Ｓｉ系半導体層が形成されている。

　また、平均粒径５μｍの球形のＡｌ粉末、及びＰｂ－Ｓｉ系ガラスフリットを用意した。そして、Ａｌ粉末１００重量部に対し上記ガラスフリット３．７重量部を混合し、さらにエチルセルロース樹脂が導電性ペースト中、４．６重量％となるように秤量し、溶剤としてのテキサノールと共にプラネタリミキサー中で混合し、三本ロールミルで分散させ、Ａｌペーストを作製した。

　さらに、平均粒径１．５μｍの球形のＡｇ粉末、及びＳｉ－Ｂ－Ｂｉ系ガラスフリットを用意した。そして、Ａｇ粉末１００重量部に対し上記ガラスフリット３重量部を混合し、さらにエチルセルロース樹脂が導電性ペースト中、３重量％となるように秤量し、溶剤としてのテキサノールと共にプラネタリミキサー中で混合し、三本ロールミルで分散させ、Ａｇペーストを作製した。

　次いで、焼成後の膜厚が１０μｍとなるようにＡｌペーストを前記半導体基板１の裏面全面に塗布し、さらに焼成後の膜厚が１０μｍとなるようにＡｇペーストをスクリーン印刷して乾燥させ、裏面電極用にＡｌ及びＡｇを主成分とする第２の導電膜を作製した。そして、１５０℃に設定されたオーブンで乾燥した。その後、導電性ペーストを、反射防止膜上にスクリーン印刷して焼成後の膜厚が２０μｍとなるように第１の導電膜を作製し、１５０℃に設定されたオーブンで乾燥した。

　次に、ベルト式近赤外炉（デスパッチ社製、ＣＤＦ７２１０）を使用し、試料が入口～出口間を約１分で通過するように搬送速度を調整し、大気雰囲気下、最高焼成温度７５０℃で焼成し、第１及び第２の導電膜が焼結されて受光面電極が形成され、これにより試料番号１～１０の試料を作製した。

〔試料の評価〕
　試料番号１～１０の各試料について、接着強度を測定した。すなわち、芯線のＣｕがＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだで被覆されたリード線を各試料の受光面電極にはんだ付けした。

　そして、引張試験機により半導体基板から離反する方向にリード線に外力を負荷し、受光面電極から剥離した際の剥離強度を求め、これを受光面電極の半導体基板に対する接着強度とした。

　表１は、アルキド樹脂及びエチルセルロース樹脂の含有量、分解終了温度、酸価、接着強度、及び変換効率ηを示している。

　尚、接着強度は２９４０ｍＮ以上でリード線と各試料とが十分に接合することから、２９４０ｍＮ以上を良品とした。また、変換効率ηは試料番号１を１００％とし、相対値で示した。相対値が９８．０％以上で十分な発電量を得ることができる。

　試料番号６は、接着強度が２００１ｍＮと低く、変換効率ηも試料番号１に対し８３．３％に低下した。これは導電性ペースト中にアルキド樹脂を含有していないため、エチルセルロースのみでは焼成過程における受光面電極と半導体基板との間の接着性を十分に確保できなくなるためと思われる。

　試料番号７は、接着強度は４１７８ｍＮと十分であるが、変換効率ηが試料番号１に対し８８．１％に低下した。これは導電性ペースト中でアルキド樹脂の含有量が２．０重量％であり、１．０重量％を超えているため、該アルキド樹脂が十分に熱分解しきれなくなり、この熱分解しきれなかったアルキド樹脂が焼成後も受光面電極と半導体基板との界面に残存し、このため前記界面での接触抵抗を増大し、変換効率ηの低下を招いたものと思われる。

　試料番号８は、接着強度が１９８１ｍＮと低く、変換効率ηも試料番号１に対し８９．０％に低下した。これはアルキド樹脂の分解終了温度が４３５℃であり、４５０℃未満と低いため、ガラスフリットの軟化が開始する前又はＡｇ粉末が焼結を開始する前にアルキド樹脂が熱分解してしまい、この間で受光面電極と半導体基板との接着性を十分確保することができなくなるためと思われる。

　試料番号９は、接着強度は３６０９ｍＮと十分であるが、変換効率ηが試料番号１に対し８３．２％に低下した。これはアルキド樹脂の熱分解終了温度が６８０℃であり、６５０℃を超えているため、アルキド樹脂が十分に熱分解しきれず、熱分解しきれなかったアルキド樹脂が焼成後も受光面電極と半導体基板との界面に残存し、このため前記界面での接触抵抗を増大し、変換効率ηの低下を招いたものと思われる。

　試料番号１０は、接着強度は４６５８ｍＮと十分であるが、変換効率ηが試料番号１に対し８７．０％に低下した。これはアルキド樹脂とエチルセルロース樹脂との含有量の総計が、２．０重量％を超えているため、アルキド樹脂の一部が熱分解せずに残存し、斯かるアルキド樹脂が焼成後も受光面電極と半導体基板との界面に残存し、このため前記界面での接触抵抗を増大し、変換効率ηの低下を招いたものと思われる。

　これに対し試料番号１～５は、アルキド樹脂の分解終了温度は５８９℃であり、アルキド樹脂の含有量は１．０重量％以下であり、またエチルセルロース樹脂を含有させた場合であっても、アルキド樹脂とエチルセルロース樹脂との含有量の総計が２．０重量％以下であるので、接着強度は３６９０～４７８６ｍＮとなって２９４０ｍＮを遥かに超えており、また変換効率ηも９８．６％以上であり，電池特性の良好な太陽電池を得ることができることが分かった。

　熱分解の分解終了温度及び酸価が異なる試料番号２１～２６のアルキド樹脂を用意した。尚、熱分解の分解終了温度及び酸価は、実施例１と同様の方法・手順で測定した。

　次いで、実施例１と同様の方法・手順で、試料番号２１～２６の導電性ペースト及び太陽電池セルを作製し、各試料の接着強度及び変換効率ηを求めた。

　表２は、試料番号２１～２６のアルキド樹脂及びエチルセルロース樹脂の含有量、分解終了温度、酸価、接着強度、及び変換効率ηを示している。

　尚、表２には試料番号１のデータを再掲している。

　試料番号２１～２６は、アルキド樹脂の分解終了温度は４５２～６４９℃であり、アルキド樹脂の含有量は１．０重量％以下であり、アルキド樹脂とエチルセルロースとの総量が２．０重量％以下であるので、接着強度は２９４０ｍＮを超えており、また変換効率ηも９９．８％以上であり、電池特性の良好な太陽電池を得ることができた。

　ただし、試料番号２５及び２６は、酸価がそれぞれ３．７、４．７と５以下であるため、接着強度が若干低下傾向になることが分かった。

　Ｂｉ_２Ｏ_３の含有モル量が異なる以外は、実施例１と同様の方法・手順で、試料番号３１～３３の導電性ペースト及び太陽電池セルを作製し、各試料の接着強度及び変換効率ηを求めた。

　表３は、試料番号３１～３３のアルキド樹脂及びエチルセルロース樹脂の含有量、分解終了温度、酸価等、接着強度、及び変換効率ηを示している。

　尚、表３には試料番号１のデータを再掲している。

　試料番号３１～３３は、アルキド樹脂の分解終了温度は５８９℃であり、アルキド樹脂の含有量は０．５重量％であり、しかもアルキド樹脂とエチルセルロース樹脂との含有量の総計が１．０重量％であるので、接着強度は４１９７～４４１３ｍＮであり、また変換効率ηも９８．５％以上であり、電池特性の良好な太陽電池を得ることができた。

　ただし、試料番号３１～３３は、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有モル量が２９．５～３２．０モル％であり、２６．０モル％を超えているため、試料番号１に比べ、接着強度が低下傾向になることが分かった。

　受光面電極と半導体基板との間の接着強度が大きく、良好な変換効率を得ることができる太陽電池を実現することができる。

　１　半導体基板
　２　反射防止膜
　３　受光面電極（電極）

Claims

　太陽電池の電極を形成するための導電性ペーストであって、
　導電性粉末と、ガラスフリットと、バインダ樹脂と、溶剤とを含み、
　前記バインダ樹脂は、４５０～６５０℃の温度で熱分解が終了する熱硬化性樹脂を含有すると共に、該熱硬化性樹脂の含有量が、１．０重量％以下（０重量％を含まず。）であることを特徴とする導電性ペースト。
　前記バインダ樹脂は、セルロース誘導体を含有すると共に、前記熱硬化性樹脂と前記セルロース誘導体との含有量の総計が、２．０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
　前記熱硬化性樹脂は、アルキド樹脂であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の導電性ペースト。
　前記熱硬化性樹脂は、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の導電性ペースト。
　前記ガラスフリットは、ＢｉをＢｉ_２Ｏ_３に換算して３０モル％未満の範囲で含有すると共に、Ｐｂを含有していないことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の導電性ペースト。
　前記導電性粉末は、Ａｇ粉末であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の導電性ペースト。
　半導体基板の一方の主面に反射防止膜及び該反射防止膜を貫通する電極が形成され、
　前記電極が、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の導電性ペーストが焼結されてなることを特徴とする太陽電池。
　半導体基板の一方の主面に反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程と、
　１．０重量％以下（０重量％を含まず。）の範囲で熱硬化性樹脂を含有した導電性ペーストを前記反射防止膜の表面に塗布して所定パターンの第１の導電膜を形成する第１の導電膜形成工程と、
　裏面電極形成用導電性ペーストを前記半導体基板の他方の主面に塗布して第２の導電膜を形成する第２の導電膜形成工程と、
　前記第１の導電膜及び前記第２の導電膜が形成された前記半導体基板を焼成し、前記反射防止膜を分解・除去して前記第１の導電膜を前記半導体基板に接合する焼成工程とを含み、
　前記焼成工程は、前記熱硬化性樹脂が４５０～６５０℃の温度範囲で分解し、消失することを特徴とする太陽電池の製造方法。