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WO2012108400A1 - 顔料分散組成物の製造方法 - Google Patents

顔料分散組成物の製造方法 Download PDF

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WO2012108400A1
WO2012108400A1 PCT/JP2012/052666 JP2012052666W WO2012108400A1 WO 2012108400 A1 WO2012108400 A1 WO 2012108400A1 JP 2012052666 W JP2012052666 W JP 2012052666W WO 2012108400 A1 WO2012108400 A1 WO 2012108400A1
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WO
WIPO (PCT)
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pigment
polyurethane resin
dispersion
meth
group
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2012/052666
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English (en)
French (fr)
Inventor
麻美 竹中
田中　重弘
由香利 石橋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokai Carbon Co Ltd
Original Assignee
Tokai Carbon Co Ltd
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Filing date
Publication date
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Priority to CN201280008037.8A priority patent/CN103370382B/zh
Priority to KR1020137021769A priority patent/KR101877083B1/ko
Priority to US13/984,072 priority patent/US9018317B2/en
Publication of WO2012108400A1 publication Critical patent/WO2012108400A1/ja
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    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a pigment dispersion composition.
  • water-based inks have been widely used to replace organic solvent-based inks in a wide range of fields because of their safety and low environmental impact.
  • water-based color materials that do not smell are essential as inks used for various printing in offices, and for industrial use, organic solvents are used due to problems in the working environment, safety of ink and paint handling, and waste liquid treatment. There is an increasing tendency to use as little as possible.
  • water-based colorants are also more popular than organic solvent-type colorants because they do not require special equipment such as explosion-proof equipment, exhaust equipment, and organic solvent recovery equipment during production. .
  • Dyes are excellent in gradation and easy to form high-resolution images, but they have poor light resistance compared to pigments and have practical problems. There is. In contrast, pigments are inferior in dispersibility to dyes, but are extremely excellent in water resistance and light resistance, and many pigment inks have been provided by the advancement of dispersion technology.
  • the ink jet recording method is a method in which ink droplets are ejected from a fine nozzle head and characters and images are recorded on the surface of a recording medium such as paper. Since it can be easily printed on demand without making a full color printing plate on a simple recording medium, it has begun to spread widely.
  • An ink jet printer that employs an ink jet recording method is a method in which ink droplets are ejected from a fine nozzle head and characters and images are recorded on the surface of a recording medium such as paper. (Registered trademark) method and piezo method.
  • the former is a recording method that instantaneously heats the ink guided to the nozzle head with a heater to generate bubbles, and the ink expansion is intermittently ejected by volume expansion due to the bubbles
  • the latter is an electrostrictive element (piezoelectric element) Is a recording method in which an electrical signal is converted into a mechanical signal using ink and ink droplets stored in a nozzle head portion are ejected intermittently.
  • black ink compositions are widely used in offices and the like mainly for the purpose of document printing, and are water-based optimized for the recording method and recording speed of each printer. Many black pigment ink compositions are provided.
  • an aqueous black pigment ink composition in which the surface of a black pigment is hydrophilized to improve dispersibility in an aqueous medium has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • the ink composition penetrates into the paper, which causes problems such as a decrease in image density, an offset, and curling of the recording paper.
  • the amount of ink discharged per unit time tends to increase, so that conventional aqueous black pigments may not provide sufficient image density.
  • pigments have a weak affinity with other substances such as organic polymers, water, and organic solvents compared to the cohesion between particles, they are uniformly mixed or dispersed under normal mixing or dispersion conditions. Is extremely difficult. For this reason, the surface of the pigment is adsorbed with a dispersant made of various surfactants, resins, etc., and the entire surface of the pigment is coated with the dispersant to increase the affinity with other components in solid or liquid form.
  • Patent Document 2 many studies for improving the dispersibility of the pigment have been made (see, for example, Patent Document 2).
  • the present inventors have intensively studied.
  • the ink composition in which the dispersant is adsorbed on the pigment surface
  • the ink composition is ejected from a thin nozzle provided in the nozzle head.
  • a strong shearing force is applied to disperse the dispersant, or the dispersant disengages during long-term storage, etc., causing the dispersion state of the pigment to become unstable, resulting in deterioration of storage stability.
  • the dispersant contains a hydrophilic group such as an acidic group and disperses the pigment in the medium by ionic repulsion with the neutralizing agent, the viscosity of the pigment dispersion composition and the inkjet ink composition during long-term storage. Turned out to be significantly lower.
  • the present invention easily produces a pigment dispersion composition that exhibits excellent image density, dispersibility, and storage stability, has high re-dissolvability, and is excellent in marker resistance and scratch resistance of an ink coating film. It is intended to provide a method.
  • the present inventors diligently studied, and as a result, the pigment (I) having an acidic group on the surface and two or more amino groups selected from primary amino groups and secondary amino groups in the molecule.
  • a basic compound (II) is contacted in an aqueous medium to prepare a pigment having an unreacted amino group on the surface, and is further contacted with a polyisocyanate polyurethane resin (III) having two or more terminal isocyanate groups.
  • a polyurethane resin-added pigment (A) dispersion is produced by bonding, and then the polyurethane resin-added pigment (A) dispersion is subjected to a heat treatment at 40 to 100 ° C. for 1 to 30 days. It has been found that the above technical problem can be solved by preparing a pigment dispersion composition, and the present invention has been completed based on this finding.
  • the present invention (1) A method for producing a pigment dispersion composition, A pigment (I) having an acidic group on the surface and a basic compound (II) having two or more amino groups in the molecule selected from a primary amino group and a secondary amino group are brought into contact with each other in an aqueous medium.
  • a dispersion of a polyurethane resin-added pigment (A) formed by contacting with a polyisocyanate polyurethane resin (III) having two or more terminal isocyanate groups and urea bonding is prepared,
  • a method for producing a pigment dispersion composition comprising subjecting the dispersion of the polyurethane resin-added pigment (A) to a heat treatment at 40 ° C. to 100 ° C.
  • the basic compound (II) having the basic isocyanate (II) is referred to as “basic compound (II)”, and the polyisocyanate polyurethane resin (III) having a terminal isocyanate group is referred to as “polyisocyanate polyurethane resin (III)”.
  • a pigment (I) having an acidic group on its surface and a basic compound (II) having two or more amino groups selected from primary amino groups and secondary amino groups in the molecule are present in an aqueous medium.
  • the polyisocyanate polyurethane resin (III) having a terminal isocyanate group is brought into close proximity by an ionic acting force, whereby an unreacted amino group on the pigment surface and the polyisocyanate polyurethane resin (III And a polyurethane resin-added pigment (A) dispersion formed by urea bonding to the polyurethane resin-added pigment (A) dispersion at 40 to 100 ° C. for 1 to 30 days.
  • By aging by heat treatment it exhibits excellent image density, dispersibility and storage stability, and has high re-dissolvability, Marker resistance of ink coating film can be easily produced a pigment dispersion composition having excellent scratch resistance.
  • the method for producing a pigment dispersion composition of the present invention comprises a pigment (I) having an acidic group on the surface and a basic compound (II) having two or more amino groups selected from primary amino groups and secondary amino groups in the molecule.
  • a dispersion of the addition pigment (A) is prepared, and then the dispersion of the polyurethane resin addition pigment (A) is subjected to heat treatment at 40 to 100 ° C. for 1 to 30 days. is there.
  • the pigment (I) having an acidic group on the surface is preferably a pigment having an acidic surface, and various pigments that have been subjected to surface acid treatment by synergists, or pigments that have been acidified by surface treatment. And pigments neutralized with a counter ion.
  • the pigment (I) having an acidic group on the surface is preferably a black pigment, and specifically, ivory black, peach black, lamp black, mars black, bitumen, titanium.
  • black and carbon black examples thereof include black and carbon black.
  • carbon black as a black pigment for inkjet recording, is excellent in jetness and coloring power, and therefore can be suitably used, and considering the dispersibility and ejection stability of the ink composition, In particular, self-dispersing carbon black having an acidic group on the surface is suitable.
  • the self-dispersing carbon black pigment having an acidic group on the surface is obtained by bonding at least one hydrophilic group containing an acidic group to the surface of the carbon black pigment directly or through another atomic group,
  • a suspension is made into a dispersion, a stable dispersion state can be maintained without adding a surfactant or a polymer compound, and the surface tension of the dispersion shows almost the same value as water.
  • the self-dispersing carbon black pigment includes those obtained by neutralizing a hydrophilic group such as the acidic group with a counter ion.
  • carbon black examples include furnace black, channel black, acetylene black, and thermal black. These carbon blacks have a high carbon content and high blackness derived from an amorphous structure. Compared to black and the like, the drying rate is high, the storage stability is high, and the cost is low.
  • the carbon black preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 50 m 2 / g or more, more preferably 50 to 300 m 2 / g, and more preferably 80 to 250 m 2 / g. preferable.
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area
  • the carbon black is preferably one DBP absorption is 50 cm 3/100 g or more, more preferably those which are 50 ⁇ 200cm 3 / 100g, more preferably those which are 80 ⁇ 180cm 3 / 100g.
  • N 2 SA of carbon black is defined as “carbon black for rubber—basic characteristics—part 2, determination of specific surface area—nitrogen adsorption method, single point method” as defined in JIS K6217-2.
  • the DBP absorption amount means a value measured according to “Carbon Black for Rubber—Basic Properties—Part 4, Determination of DBP Absorption” defined in JIS K6217-4.
  • the average particle size of the primary particles constituting the carbon black is preferably 10 to 300 nm, more preferably 15 to 270 nm, and further preferably 20 to 250 nm.
  • the average particle size of the primary particles constituting the carbon black means the arithmetic average when the particle size of 2000 to 10000 primary particles is measured with an electron microscope having a resolution of 15 mm or more.
  • carbon black examples include Talker Black # 8500, Talker Black # 8500F, Talker Black # 7550SB, Talker Black # 7550F (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), # 650, # 750, MA600, # 44B, # 44.
  • the pigment (I) having an acidic group on the surface can be obtained by appropriately oxidizing each of the above pigments.
  • the oxidation treatment can be performed by a known method such as a liquid phase method or a gas phase method.
  • various oxidizing agents such as hydrogen peroxide, nitric acid, sulfuric acid, chlorate, persulfate, percarbonate can be used as the oxidizing agent.
  • a pigment having an acidic group on the surface can be obtained by adding a pigment such as carbon black into an aqueous solution containing a mixture and stirring, and by controlling the amount of oxidant added and the reaction temperature, carbon black can be obtained. Acidic groups can be uniformly introduced on the surface.
  • the oxidation treatment by the gas phase method can include a method by ozone oxidation or air oxidation. According to the gas phase method, the drying cost is not required and the operation is easier than the liquid phase method. There are advantages.
  • the acidic group introduced into the pigment surface by the oxidation treatment is not particularly limited as long as it can form a salt by reacting with an amino group-containing basic compound with an acid / base, such as a carboxyl group or a sulfone group. Can be mentioned.
  • the introduction amount of these acidic groups can be controlled by controlling gas phase oxidation conditions or liquid phase oxidation conditions.
  • Carbon black, an oxidizing agent and an aqueous medium are mixed in an appropriate amount ratio in an agitation tank, and an appropriate temperature, for example, room temperature to 90 ° C. Is a surface in which carbon black is oxidized by sufficiently stirring and mixing at a temperature of 60 to 90 ° C., and a hydrophilic functional group such as a carboxyl group or a hydroxyl group is generated on the surface of the carbon black particle aggregate.
  • An aqueous dispersion (slurry) of the pigment in which is oxidized can be obtained.
  • the carbon black can be efficiently dispersed in the slurry, and acidic groups can be generated uniformly and effectively.
  • oxidizing by wet method it is preferable to oxidize with ozone water, hydrogen peroxide solution, peroxodiacid or salts thereof, and when oxidizing by dry (gas phase) method, ozone, oxygen, NO X , SO X, etc. It is preferable to oxidize by exposing carbon black to a gas atmosphere.
  • anionic surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkylaryl sulfonates, and the like
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylaryl ethers, and the like.
  • examples of the surfactant include alkylamine salts and quaternary ammonium salts.
  • the thus obtained pigment slurry having the oxidized surface may be directly subjected to a reaction with a basic compound, or aggregates of the pigment having an oxidized surface may be generated or the viscosity may be increased.
  • partial neutralization treatment treatment for neutralizing a part of acidic groups that are surface functional groups
  • the reduction salt (reduced product of the oxidizing agent) generated by the oxidation treatment.
  • the reduction salt is preferably removed using a separation membrane such as an ultrafiltration membrane (UF), a reverse osmosis membrane (RO), and an electrodialysis membrane.
  • UF ultrafiltration membrane
  • RO reverse osmosis membrane
  • the partial neutralization treatment of the surface oxidized pigment is preferably performed while adding a neutralizing agent to the slurry and heating.
  • the neutralizing agent include alkali salts such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, and organic amines such as ammonia, ethanolamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol and quaternary amine, but are not limited thereto.
  • the amount of neutralizing agent to be added varies depending on the amount of functional groups on the pigment surface and cannot be determined in general. However, it is preferably 50 to 100 mol% with respect to the surface acidic functional groups.
  • the neutralization reaction may be performed at room temperature, but it is preferable to add a neutralizing agent to the pigment slurry in the stirring tank and stir at 40 to 100 ° C. for 1 to 16 hours.
  • the self-dispersing pigment that is, the pigment (I) having an acidic group on the surface
  • the pigment particles when neutralized by counter ions, the pigment particles are dispersed by repulsion of ions, and when the polymer is added to the surface, its storage stability
  • the concentration of acidic groups on the pigment surface is low, dispersion stability may be lacking.
  • the polyurethane resin-added pigment used in the present invention has two or more terminal isocyanate groups on the surface described later with respect to the pigment (I) even when the acidic group concentration on the surface of the pigment (I) is low. Excellent dispersibility and dispersion stability can be imparted by adding the polyisocyanate polyurethane resin (III) having a urea bond.
  • the aqueous pigment obtained by removing undispersed lumps or coarse particles is preferably removed by a method such as centrifugation or filtration, and the aqueous pigment obtained by removing undispersed lumps or coarse particles.
  • the particle size distribution of the dispersion can be controlled, and the occurrence of nozzle clogging during printing can be suppressed when the aqueous pigment dispersion is used in an ink composition for an ink jet printer.
  • the salt is preferably removed by a separation membrane such as an ultrafiltration membrane (UF), a reverse osmosis membrane (RO), and an electrodialysis membrane.
  • UF ultrafiltration membrane
  • RO reverse osmosis membrane
  • the carboxyl group equivalent is preferably 200 to 1200 ⁇ mol / g, more preferably 400 to 1000 ⁇ mol / g, More preferably, it is 600 to 800 ⁇ mol / g.
  • the concentration of the pigment (I) having an acidic group on the surface in the slurry is preferably 3 to 30% by mass, more preferably 4 to 28% by mass, and 5 to 25% by mass. Further preferred.
  • the concentration of the pigment (I) having an acidic group on the surface in the slurry is within the above range, the basic compound having two or more amino groups selected from a primary amino group and a secondary amino group described later in the molecule.
  • the pigment (I) having an acidic group on the surface can be obtained by the above-described method, a commercially available product can be used as the pigment having an acidic group on the surface, and is commercially available as self-dispersing carbon black.
  • a commercially available product can be used as the pigment having an acidic group on the surface, and is commercially available as self-dispersing carbon black.
  • carbon black with relatively high dispersion stability such as AquaBlack (registered trademark) 162 and AquaBlack (registered trademark) 164 (both manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), and these self-dispersing carbon blacks, Examples thereof include carbon black having an acidic group concentration of 50% or more and less than 100%.
  • the pigment (I) having an acidic group on the surface before the reaction with a basic compound having two or more amino groups selected from a primary amino group and a secondary amino group described later in the molecule.
  • a basic compound having two or more amino groups selected from a primary amino group and a secondary amino group described later in the molecule it is preferable to disperse in advance in an aqueous medium in which the reaction with the basic compound is performed. In this case, it is more preferable to disperse the pigment so that the pigment concentration is the same as the pigment concentration in the slurry.
  • the average particle diameter of the pigment (I) having an acidic group on the surface is preferably 50 to 250 nm, more preferably 60 to 200 nm, and further preferably 70 to 150 nm. .
  • the average particle size of the pigment (I) having an acidic group on the surface is 50% of the cumulative particle size in the volume-based cumulative particle size distribution measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device ( Mean average particle diameter D50).
  • the basic compound (II) having two or more amino groups selected from primary amino groups or secondary amino groups in the molecule it can react with acidic groups on the surface of the pigment, and a polyisocyanate polyurethane resin (described later) If it can be urea-bonded to the terminal isocyanate group of III), it is not particularly limited, and examples thereof include aliphatics such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, 1,3-propylenediamine, and hexamethylenediamine.
  • Examples include polyvalent amines, aromatic polyvalent amines such as phenylenediamine, diaminonaphthalene, and xylenediamine, and alicyclic polyvalent amines such as piperazine, N-aminoethylpiperazine, and isophoronediamine. Multiple can be used.
  • the pigment (I) having an acidic group on the surface and a basic compound (II) having two or more amino groups selected from primary amino groups and secondary amino groups in the molecule In an aqueous medium to prepare a pigment having an unreacted amino group on the surface.
  • the aqueous medium for bringing the pigment (I) having an acidic group on the surface into contact with the basic compound (II) is preferably water, and examples of the aqueous medium other than water include acetonitrile, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol.
  • glycol-based aqueous solvents such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and polyethylene glycol, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and the like, and a mixture of two or more of these aqueous media. Also good. However, since the glycol-based aqueous solvent having an alcoholic hydroxyl group may react with the terminal isocyanate group of the polyurethane resin (III) described later, the glycol-based aqueous medium suppresses the amount used, and the polyurethane resin described later. It is preferable to add after the reaction.
  • the pigment having an unreacted amino group on the surface which is a constituent material of the polyurethane resin addition pigment (A)
  • the addition amount of the basic compound (II) having two or more amino groups selected from a primary amino group and a secondary amino group in the molecule is such that the amino group of the basic compound (II) has a terminal isocyanate group described later of 2
  • the polyisocyanate polyurethane resin (III) has an isocyanate group ratio of 0.1 to 2 equivalents (number of moles of amino group of the basic compound (II) / mol of isocyanate group of the polyisocyanate polyurethane resin (III)).
  • the reaction is preferably carried out so that the number is 0.1-2.
  • the equivalent ratio is more preferably 0.2 to 1.8.
  • the pigment By bringing a basic compound (II) having two or more amino groups in the molecule selected from primary amino groups and secondary amino groups into contact with pigment (I) having an acidic group on the surface in an aqueous medium.
  • the pigment can be made to be a pigment having an unreacted amino group on its surface by being ionically attracted to the acidic group on the surface of the pigment so that the basic compound exists in the vicinity of the pigment surface.
  • the polyurethane resin-added pigment (A) includes a polyisocyanate polyurethane resin (III) having two or more terminal isocyanate groups with respect to the pigment having an unreacted amino group on the surface. It can be produced by contacting and urea bonding.
  • the amino group on the pigment surface and the isocyanate group of the polyisocyanate polyurethane resin (III) react instantaneously to form a urea bond. For this reason, cross-linking and chain elongation of the polyisocyanate polyurethane resin (III) occurred on the pigment surface, resulting in chemical bonding and physical adhesion to the pigment surface, and the surface was coated with the polyisocyanate polyurethane resin (III).
  • a polyurethane resin addition pigment (A) can be obtained.
  • the polyisocyanate polyurethane resin (III) having two or more terminal isocyanate groups is not particularly limited as long as the terminal isocyanate group can form a urea bond with an amino group present on the pigment surface.
  • the polyisocyanate polyurethane resin (III) having two or more terminal isocyanate groups has a functional group or molecular chain having a function capable of being dispersed in an aqueous medium in the molecule in order to react with the amino group on the surface of carbon black.
  • a polyurethane resin obtained by urethane-bonding a compound having two or more hydroxyl groups and a polyisocyanate compound is obtained by urethane-bonding a compound having two or more hydroxyl groups and a polyisocyanate compound.
  • a compound having two or more hydroxyl groups having a functional group or a molecular chain that can be dispersed in an aqueous medium in the molecule a compound having a functional group capable of forming a salt that causes phase inversion of the polyurethane resin in the aqueous medium.
  • a compound having a functional group capable of forming a salt that causes phase inversion of the polyurethane resin in the aqueous medium Preferable examples include tertiary carboxyl group-containing polyol compounds.
  • tertiary carboxyl group-containing polyol compound examples include polyhydroxycarboxylic acids such as dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolacetic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolvaleric acid, and dimethylolcaproic acid. Of these, dihydroxymonocarboxylic acids such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid are preferred. Since the tertiary carboxyl group of the above compound has extremely low reactivity with the isocyanate compound, the target polyurethane resin can be efficiently produced without inhibiting the urethane bond reaction.
  • a tertiary carboxyl group containing polyol compound In addition to the polyol compound, a diol compound having a nonionic molecular chain can be used.
  • the diol compound having a nonionic molecular chain is typified by polyethylene glycol diol (PEG) or a copolymer diol of polyethylene glycol diol (PEG) and polypropylene glycol diol (PPG) or polybutylene glycol diol (PBG). Mention may be made of polyalkylene glycol diols.
  • a polyol having at least two hydroxyl groups in the molecule can be used in an arbitrary ratio.
  • polyol having at least two hydroxyl groups in the molecule side chain modified diols or the like chemically modified according to the purpose by reaction such as Michael addition can be used, and various hydrophobic groups and hydrophilic groups can be used in the side chain. Introducing can make a wide range of hydrophilic and hydrophobic balance designs in the resulting polyurethane resin (III).
  • the side chain-modified diol can be synthesized by an addition reaction between dialkanolamine and a (meth) acrylic acid derivative.
  • the reaction such as Michael addition is preferable because the addition reaction with a highly reactive acrylic acid derivative is easier to control than the reaction between a dialkanolamine and a methacrylic acid derivative.
  • dialkanolamines include dihydroxyamine substitution of secondary amines such as diethanolamine, dipropanolamine, and diisopropanolamine, and (meth) acrylic acid derivatives are not particularly limited.
  • (meth) acrylic acid alkyl esters For example, (meth) acrylic acid alkyl esters, (Meth) acrylic acid cycloalkyl ester, (meth) acrylic acid substituted aromatic ester, (meth) acrylic acid halogenated alkyl ester, (meth) acrylic acid ester, aromatic vinyl compound, vinyl cyanide compound, unsaturated dibasic There may be mentioned acids or their derivatives.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like.
  • Examples of the (meth) acrylic acid cycloalkyl ester include cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, and the like. It is done.
  • Examples of the (meth) acrylic acid aromatic ester include phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate.
  • Examples of the (meth) acrylic acid halogenated alkyl ester include fluoromethyl (meth) acrylate, fluoroethyl (meth) acrylate, and the like.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester include (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl, (meth) acrylic acid ethylene glycol ester, (meth) acrylic acid polyethylene glycol ester, and the like.
  • aromatic vinyl compound examples include ⁇ -substituted styrene such as styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -ethylstyrene, and nucleus-substituted styrene such as fluorostyrene and methylstyrene.
  • acrylic acid derivatives include aliphatic monoacrylates such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate Monoacrylate having an alicyclic structure such as isobornyl (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate , Aromatic monoacrylates such as nonylphenoxyethyl (meth) acrylate and nonylphenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate; methoxydiethyl Alkyl ether acrylates such as ethylene glycol (meth) acryl
  • Examples of the polyol having at least two hydroxyl groups in the molecule include ethylene glycol, propylene glycol, cyclohexane-1,4-dimethanol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, neopentyl glycol, 1 , 6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,8
  • Examples include diols such as -octanediol, 1,9-nonanediol, and cyclohexyldimethanol, and polymer polyols.
  • polymer polyol examples include polyester polyol such as polyester diol, polymer diol such as polycarbonate diol, polylactone diol, and polybutadiene diol, and polyether polyol.
  • polyester polyol such as polyester diol
  • polymer diol such as polycarbonate diol, polylactone diol, and polybutadiene diol
  • polyether polyol a polymer diol of a compound having a rosin skeleton or a hydrogenated rosin skeleton can be given.
  • the molecular weight of the polymer polyol is preferably in the range of 300 to 5000 in terms of number average molecular weight, and more preferably in the range of 500 to 3000 in terms of number average molecular weight.
  • the polyester polyol is obtained by a condensation reaction of one or more of the following polyols and polyol synergistic components with one or more of polybasic acids and their anhydrides. Things.
  • polyester polyol raw material polyols examples include ethylene glycol, propylene glycol, cyclohexane-1,4-dimethanol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol.
  • Polyol equivalent ingredients that are raw materials for polyester polyols include alkyl monoglycidyl ethers such as butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, lauryl glycidyl ether, decyl glycidyl ether and stearyl glycidyl ether, and alkyl glycidyl esters (product names One or more of monoepoxy compounds such as Cardura E10 (manufactured by Shell Japan Co., Ltd.) can be mentioned.
  • alkyl monoglycidyl ethers such as butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, lauryl glycidyl ether, decyl glycidyl ether and stearyl glycidyl ether
  • alkyl glycidyl esters product names One or more of monoepoxy compounds
  • Polybasic acids and their anhydrides that are raw materials for polyester polyols include aliphatic dibasic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dimer acid, and their anhydrides, dodecenyl succinic anhydride, Aromatic polybasic acids such as phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid and trimellitic anhydride, and anhydrides thereof, alicyclic polybasic acids such as hydrophthalic anhydride and dimethyl-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and the like The anhydride of these is mentioned.
  • polyester polyol obtained by ring-opening addition polymerization of a monomer having a lactone ring such as ⁇ -caprolactone or ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone using a hydroxyl-terminated compound such as the above-mentioned polyol or the above-mentioned polyester polyol as a starting material.
  • polyester polyols are also examples of polyester polyols.
  • Polycarbonate diols include 1,4 butanediol, 1,6 hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3 -Polycarbonate diols using diols such as propanediol, 1,9-nonanediol and 2-methyl-1,8-octanediol as raw materials.
  • n a positive integer.
  • ⁇ ⁇ -polybutadiene glycol G-1000, G-2000, G-3000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
  • Polyether polyols include polyethylene glycol diol (PEG), polypropylene glycol diol (PPG), polyalkylene glycols represented by polybutylene glycol diol (PBG), bisphenol A, bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol. Starting from F or the like, polyether polyols to which propylene oxide, tetrahydrofuran, or butylene oxide is added may be mentioned.
  • Examples of the polymer diol of a compound having a rosin skeleton or a hydrogenated rosin skeleton include Pine Crystal D-6011 and D-6240 (manufactured by Arakawa Chemical Industries).
  • the polyisocyanate compound is not particularly limited as long as it contains two or more isocyanate groups in the molecule.
  • a diisocyanate compound or a polyisocyanate compound containing three or more isocyanate groups may be used.
  • diisocyanate compound examples include diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI), polyphenylene polymethylene polyisocyanate, tolylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as TDI), xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as IPDI).
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • TDI polyphenylene polymethylene polyisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • xylylene diisocyanate tetramethylxylylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • Hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as HDI), tetramethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, etc.
  • Isocyanate group of a compound having an isocyanate group Some biuret, allophanate, carbodiimide, uretonimine, oxazolidone, amide, imide, isocyanurate, include those obtained by modifying the uretdione or the like. These may be used alone or in combination of two or more as required.
  • the diisocyanate compound constituting the polyisocyanate polyurethane resin (III) is preferably a non-aromatic diisocyanate compound having a slower reaction rate with water than the isocyanate group of an aromatic diisocyanate compound such as MDI or TDI.
  • a basic compound having two or more amino groups in the molecule By using an aliphatic diisocyanate compound represented by IPDI or hydrogenated MDI or an aliphatic diisocyanate represented by 1,6-hexamethylene diisocyanate at the molecular end, a basic compound having two or more amino groups in the molecule (The reaction between II) and the polyisocyanate polyurethane resin (III) can be prioritized. Furthermore, by setting the reaction temperature at this time to 50 ° C. or less, preferably within 25 to 40 ° C., a further difference in reaction rate occurs, giving priority to the reaction between the basic compound (II) and the polyisocyanate polyurethane resin (III). Can do.
  • a polyisocyanate polyurethane resin (III) having two or more terminal isocyanate groups by urethane-bonding a polyol compound having at least two hydroxyl groups in the molecule, a diisocyanate compound, and a polyisocyanate
  • a method of increasing the molecular weight by synthesizing isocyanate-terminated oligomers in multiple stages is also useful because an isocyanate-terminated polymer can be obtained with high accuracy and a polyurethane resin with little variation in molecular weight distribution can be obtained.
  • the polyurethane resin taking the reaction of a compound having two hydroxyl groups in the molecule and a diisocyanate compound as an example, in an organic solvent, when the total number of moles of diol is n, the total moles of diisocyanate A polyurethane having a terminal isocyanate group can be synthesized by reacting to a number (n + 1).
  • the polyisocyanate polyurethane resin (III) preferably has a solid content acid value of 20 to 200 mgKOH / g, more preferably 25 to 150 mgKOH / g, and more preferably 30 to 120 mgKOH in order to provide a function of dispersing in water. More preferably, it is / g.
  • the acid value can be adjusted by adjusting the number of moles of the tertiary carboxyl group-containing diol compound.
  • a tertiary carboxyl group-containing diol compound is used as a polyol compound containing a functional group or molecular chain dispersible in an aqueous medium in the molecule and having two or more hydroxyl groups, and a diisocyanate compound as a polyisocyanate compound.
  • the acid value (AN) of the polyisocyanate polyurethane resin (III) when used is calculated by the following formula.
  • a1 mole number of a tertiary carboxyl group-containing diol compound such as dimethylolpropionic acid
  • A1 molecular weight of a tertiary carboxyl group-containing diol compound such as dimethylolpropionic acid
  • bn number of moles of diisocyanate, B1, B2, B3.
  • the number average molecular weight of the polyisocyanate polyurethane resin (III) when a diol compound is used as the polyol and a diisocyanate compound is used as the polyisocyanate compound can be calculated and adjusted by the following formula.
  • Number average molecular weight nA ′ + (n + 1) B ′ (However, in the above formula, n is the total number of moles of polyols, A ′ is the number average molecular weight of polyols, and B ′ is the number average molecular weight of diisocyanate.)
  • the polyisocyanate polyurethane resin (III) thus obtained has a number average molecular weight calculated by the above formula of preferably 1000 to 15000, more preferably 1300 to 10,000, and 1600 to 8000. More preferably it is.
  • the polyisocyanate polyurethane resin (III) preferably has a solid content acid value of 20 to 200 mgKOH / g, more preferably 25 to 150 mgKOH / g in order to provide a function of dispersing in water. More preferably, it is ⁇ 120 mg KOH / g.
  • the reaction temperature between the polyols and the polyisocyanate compound is preferably 60 to 80 ° C. in order to suppress side reactions, and is usually solvent-free or usual such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and acetonitrile. It can react using the well-known and arbitrary organic solvents used for a urethane reaction.
  • the urethane reaction catalyst any known catalyst such as a tertiary amine catalyst, dibutyltin laurate, stannous octylate and the like can be used. It can react even without catalyst.
  • the polyurethane resin having a terminal isocyanate group is composed of a tertiary carboxyl group-containing polyol compound or the like, triethylamine, trimethylamine, N-methyl is appropriately used when the polyurethane resin is phase-inverted into an aqueous medium liquid. It is preferable to add a tertiary amine such as morpholine, tributylamine, N-methylpyrazine, or methylimidazole.
  • the polyisocyanate polyurethane resin (III) is preferably added in an amount of 2 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the pigment having an unreacted amino group on the surface.
  • the addition amount is less than 2 parts by mass, it is difficult to obtain an effect of improving the image density.
  • the addition amount exceeds 80 parts by mass, the polyurethane resin becomes excessive and the image density and storage stability are liable to be lowered.
  • the reaction temperature is preferably 50 ° C. or less, more preferably 25 to 40 ° C.
  • a reaction rate difference is generated, and the reaction between the unreacted amino group present on the pigment surface and the polyisocyanate polyurethane resin (III) is changed as a side reaction between the polyisocyanate polyurethane resin (III) and water. Preference can be given to the reaction with the solvent.
  • the polyurethane resin that exhibits the effect as a dispersant on the pigment surface is physically and chemically treated. Can be combined.
  • the pigment (I) and the basic compound (II) are brought into contact with each other in an aqueous medium to produce a pigment having an unreacted amino group on the surface.
  • the polyurethane resin-added pigment (A) obtained by contacting with urea and bringing it into urea bond, is composed of the polyisocyanate polyurethane resin (III) with respect to 100 parts by mass of the pigment (I).
  • the content is preferably 5 to 150 parts by mass, more preferably 6 to 120 parts by mass, and even more preferably 7 to 100 parts by mass.
  • the pigment (I) and the basic compound (II) are contacted in an aqueous medium to produce a pigment having an unreacted amino group on the surface.
  • the solid content concentration in the dispersion is adjusted by appropriately removing the solvent and adjusting the amount of the aqueous medium. You can also.
  • the dispersion of the polyurethane resin-added pigment (A) is subjected to a heat treatment at 40 to 100 ° C. for 1 to 30 days.
  • the heating temperature is more preferably 40 to 90 ° C, and further preferably 50 to 80 ° C.
  • the heating period is more preferably 2 to 15 days, and further preferably 3 to 10 days.
  • the heat treatment is preferably performed by placing the dispersion of the polyurethane resin-added pigment (A) in a sealed container and leaving it in a thermostatic chamber.
  • the polyurethane resin-added pigment (A) in the dispersion subjected to the heat treatment contains 5 to 5 parts of the polyisocyanate polyurethane resin (III) with respect to 100 parts by mass of the pigment (I).
  • the content is preferably 150 parts by mass, more preferably 6 to 120 parts by mass, and even more preferably 7 to 100 parts by mass.
  • the polyurethane resin-added pigment (A) in the dispersion to be subjected to the heat treatment preferably contains 3 to 20% by mass of the pigment (I), more preferably 7 to 15% by mass.
  • the polyurethane resin-added pigment (A) particles in the dispersion have a shape close to a sphere with a small surface area, and the interaction between the particles is reduced to reduce the viscosity. It is thought to decrease. That is, it is considered that the heat treatment makes it possible for the polyurethane resin-added pigment (A) particles in the dispersion to hardly change in particle size and viscosity, and as a result of taking a stable form, storage stability can be improved.
  • an additive component is added to the dispersion of the polyurethane resin addition pigment (A) before the heat treatment or the dispersion of the polyurethane resin addition pigment (A) after the heat treatment.
  • an additive component known optional moisturizers, preservatives, emulsifiers, pH adjusters, antifoaming agents, coating surface smoothing agents and other additives, water-soluble resins, wax dispersed in water, One or more selected from resin emulsions can be mentioned.
  • humectant examples include one or more selected from polyoxyalkylene ether glycols such as glycerin, diethylene glycol, triethylene glycol, and dipropylene glycol, or polyoxyalkylene ether glycol monoalkyl ethers and dialkyl ethers.
  • polyoxyalkylene ether glycols such as glycerin, diethylene glycol, triethylene glycol, and dipropylene glycol, or polyoxyalkylene ether glycol monoalkyl ethers and dialkyl ethers.
  • the additive component can be added to the dispersion of the polyurethane resin-added pigment (A) before being subjected to the heat treatment injected into the stirring vessel, for example, by further stirring.
  • the moisturizer, preservative, emulsifier, pH adjuster By adding and stirring an additive such as a foaming agent and a coating surface smoothing agent, a water-soluble resin, a wax dispersed in water, a resin emulsion, etc., an ink composition or a coating composition can be obtained.
  • an additive such as a foaming agent and a coating surface smoothing agent, a water-soluble resin, a wax dispersed in water, a resin emulsion, etc.
  • an ink composition or a coating composition can be obtained.
  • the desired pigment dispersion composition can be obtained in this manner.
  • the pigment concentration that is, the mass ratio of the pigment (I) in the pigment dispersion composition is appropriately selected according to the type of pigment and the purpose of use of the pigment dispersion composition.
  • the content is 2 to 25% by mass, and when used as an ink-jet ink composition using a carbon black pigment, the content can be 2 to 15% by mass.
  • the pigment dispersion composition obtained by the production method of the present invention is used as a preliminary preparation of various ink compositions such as an aqueous gravure ink composition, an aqueous liquid ink composition for offset printing, and an aqueous inkjet ink composition. be able to. Moreover, when it contains a predetermined amount of the various additive components, it can be used as various ink compositions such as an aqueous gravure ink composition, an aqueous liquid ink composition for offset printing, and an aqueous inkjet ink composition.
  • a pigment (I) having an acidic group on its surface and a basic compound (II) having two or more amino groups selected from primary amino groups and secondary amino groups in the molecule are present in an aqueous medium.
  • the polyisocyanate polyurethane resin (III) having a terminal isocyanate group is brought into close proximity by an ionic acting force, whereby an unreacted amino group on the pigment surface and the polyisocyanate polyurethane resin (III And a polyurethane resin-added pigment (A) dispersion formed by urea bonding to the polyurethane resin-added pigment (A) dispersion at 40 to 100 ° C. for 1 to 30 days.
  • By aging by heat treatment it exhibits excellent image density, dispersibility and storage stability, and has high re-dissolvability, Marker resistance of ink coating film can be easily produced a pigment dispersion composition having excellent scratch resistance.
  • Example 1 Preparation of Inkjet Ink Composition Preliminary Preparation (1) Preparation of Polyisocyanate Polyurethane Resin (III) Having Two or More Terminal Isocyanate Groups
  • N Kyoeisha Chemical Light Acrylate NP-4EA (nonylphenyl tetraethylene ether glycol acrylate) was charged in 810 parts by mass to 190 parts of N'-diethanolamine, reacted at 80 ° C for 7 hours, and then had a nonylphenyl chain in the molecular side chain.
  • Diol hereinafter referred to as Diol LKG-1) was obtained.
  • the quotient of tertiary amine value / total amine value of the reaction product was 0.98 or more.
  • the mass ratio of carbon black having acidic groups on the surface to the polyurethane resin was 100/20 in terms of solid content. It was.
  • Example 2 Preparation of preliminary preparation of inkjet ink composition
  • Example 1 (3) instead of standing at 40 ° C for 15 days in a thermostatic chamber, 7 at 60 ° C in a thermostatic chamber. Except that it was left to stand for days and heated, it was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a preliminary preparation of the intended inkjet ink composition (hereinafter referred to as preliminary preparation 2 as appropriate).
  • Example 3 Preparation of preliminary preparation of inkjet ink composition
  • Example 1 (3) instead of standing at 40 ° C for 15 days in a thermostatic bath, 3 at 80 ° C in a thermostatic bath.
  • a target preparatory preparation of the ink-jet ink composition (hereinafter referred to as “preliminary preparation 3” as appropriate) was obtained by the same treatment as in Example 1 except that the mixture was left standing for days and heated.
  • Comparative Example 1 Preparation of Comparative Preparatory Preparation of Ink-Jet Ink Composition
  • An aqueous dispersion of a polyurethane resin-added carbon black pigment having a solid content of 24% by mass is treated in the same manner as in Examples 1 (1) and (2).
  • the aqueous dispersion was directly used as a comparative preliminary preparation of the ink-jet ink composition without heating (hereinafter referred to as comparative preliminary preparation 1 as appropriate).
  • an aqueous dispersion of an aqueous resin-added carbon black pigment having a solid content of 24% by mass was obtained, and this aqueous dispersion was used as a comparative preliminary preparation (hereinafter referred to as “inkjet ink composition”). It was appropriately referred to as Comparative Preparatory Preparation 2).
  • the ratio of the amount of carbon black in the total amount of solids (aqueous resin-added carbon black pigment) in the aqueous dispersion was 20% by mass.
  • Comparative Example 3 Preparation of Comparative Preparatory Preparation for Inkjet Ink Composition
  • comparative preliminary preparation 3 a comparative preliminary preparation of the intended inkjet ink composition
  • Comparative Example 4 Preparation of Comparative Preliminary Preparation of Inkjet Ink Composition
  • comparative preliminary preparation 4 a comparative preliminary preparation of the intended inkjet ink composition
  • Comparative Example 5 Preparation of Comparative Preliminary Preparation of Inkjet Ink Composition
  • Comparative Pigment Dispersion Composition 2 was sealed in a sealed glass container And heated by standing at 80 ° C. for 3 days in a thermostatic bath to obtain a comparative preliminary preparation of the intended inkjet ink composition (hereinafter referred to as comparative preliminary preparation 5 as appropriate).
  • ⁇ The rate of change is in the range of -5% to + 5% until 3 weeks.
  • ⁇ The rate of change after 3 laps is outside the range of -5% to + 5%, but is within the range of -10% to + 10%.
  • X The rate of change after 3 laps is outside the range of -10% to + 10%.
  • Example 4 Preparation of inkjet ink composition 40 mass parts of Preliminary preparation 1 obtained in Example 1 was collected, and further 10 parts by mass of glycerin and 1 mass of surfactant (Surfinol 104E manufactured by Air Products). Parts, 1 part by weight of an amine compound (triethanolamine), and 58 parts by weight of ion-exchanged water were added to a stirring vessel and stirred for 1 hour or longer to obtain an inkjet ink composition 1 having a pigment concentration of 8% by weight. .
  • glycerin and 1 mass of surfactant Sudfinol 104E manufactured by Air Products
  • Example 5 (Example 5 and Example 6) Preparation of inkjet ink composition
  • the preliminary preparation 2 and the preliminary preparation 3 obtained in Example 2 and Example 3 were used.
  • Comparative Example 6 to Comparative Example 10 Preparation of Comparative Inkjet Ink Composition
  • the comparative preliminary preparation 1 to comparative preliminary obtained in Comparative Example 1 to Comparative Example 5 were used.
  • the same treatment as in Example 4 was performed to obtain comparative inkjet ink compositions 1 to 5 having a pigment concentration of 8% by mass.
  • the inkjet ink compositions 1 to 3 obtained in Examples 4 to 6 and the comparative inkjet ink compositions 1 to 5 obtained in Comparative Examples 6 to 10 were used.
  • the image density, re-dissolvability, and marker resistance were evaluated by the following methods.
  • ⁇ Resolubility evaluation> Drop one drop of each ink-jet ink composition or comparative ink-jet composition on a Teflon (registered trademark) sheet, dry it at 50 ° C. for 1 hour with an incubator, wash it off with ion-exchanged water, and visually observe whether the trace of the dropped ink remains. Then, re-solubility was evaluated according to the following criteria. The same evaluation was performed four times for each ink-jet ink composition or comparative ink-jet composition, and the results of confirming repeatability are shown in Tables 3 and 4. ⁇ : No traces are visible ⁇ : Traces of traces exceed 0% and remain below 30%. X: A ring of traces remains 70% or more.
  • the pigment (I) and the basic compound (II) were brought into contact with each other in an aqueous medium, and the pigment having an unreacted amino group on the surface.
  • a dispersion of the polyurethane resin addition pigment (A) formed by contacting with the polyurethane resin (III) and urea bonding is prepared, and the dispersion of the polyurethane resin addition pigment (A) is 40 ° C. to 100 ° C. Since the pigment dispersion composition (preliminary preparation and inkjet ink composition) is produced by heat treatment at 1 ° C. for 1 to 30 days, it exhibits excellent image density, dispersibility and storage stability. It can be seen that a pigment dispersion composition having high resolubility and excellent marker resistance and scratch resistance of the ink coating can be easily prepared.
  • a pigment dispersion composition that exhibits excellent image density, dispersibility, and storage stability, has high re-dissolvability, and is excellent in marker resistance and scratch resistance of an ink coating film is easily produced.
  • a method can be provided.

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Abstract

　優れた画像濃度、分散性および保存安定性を発揮するとともに、再溶解性が高く、インク塗膜の耐マーカー性、耐擦過性に優れる顔料分散組成物を簡便に製造する方法を提供する。　顔料分散組成物を製造する方法であって、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）とを水性媒体中で接触させて、表面に未反応アミノ基を有する顔料を作製した後、さらに、末端イソシアネート基を２以上有するポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）と接触させ尿素結合させてなるポリウレタン樹脂付加顔料（Ａ）の分散体を作製し、次いで、前記ポリウレタン樹脂付加顔料（Ａ）の分散体に対し、４０℃～１００℃で１日～３０日間加熱処理を施すことを特徴とする顔料分散組成物の製造方法である。

Description

顔料分散組成物の製造方法
　本発明は、顔料分散組成物の製造方法に関する。
　近年、水性インクはその安全性と環境負荷が少ないことから幅広い分野で有機溶剤系インクに取って代わり普及している。特にビジネス用途などではオフィスにおいて各種印刷に使用されるインクとして臭いのない水性色材が必要不可欠であり、産業用途でも作業環境、インクや塗料の取り扱いの安全性、廃液処理の問題から有機溶剤の使用をできる限り少なくする傾向が強まっている。また、水性着色材は、有機溶剤型着色材に比べ、製造時に防爆設備、排気設備、有機溶剤回収装置などの特別な装置が要らず製造コストが安価であることも普及の要因となっている。
　水性着色材としては主に染料と顔料の二つが用途に応じて使い分けられており、染料は階調性に優れ高解像度の画像形成がしやすい反面、耐光性が顔料と比べて悪く実用上問題がある。これに対して顔料は染料に対して分散性は劣るが、耐水性、耐光性が極めて優れており、分散技術の進歩により顔料インクが数多く提供されてきている。
　印刷製版を経て印刷されるグラビアインキ、オフセット印刷用の水性リキッドインクも開発されているが、水性インクを用いるオフィス向けの記録方法として最も普及し始めているものはインクジェット記録方法である。
　インクジェット記録方法は、微細なノズルヘッドからインク液滴を吐出して、文字や画像を紙などの記録媒体の表面に記録する方法であり、非接触で記録することにより、普通紙をはじめ多種多様な記録媒体にフルカラーで印刷版をおこすことなくオンデマンドで容易に印刷可能であることから広く普及し始めている。
　インクジェット記録方法を採用したインクジェットプリンターは、微細なノズルヘッドからインク液滴を吐出して、文字や画像を紙などの記録媒体の表面に記録する方法であり、代表的な記録方式としてバブルジェット（登録商標）方式とピエゾ方式とがある。前者はノズルヘッドまで導いたインクをヒーターで瞬間的に加熱して泡を発生させ、その泡による体積膨張でインク液を断続的に吐出する記録方式であり、後者は電歪素子(圧電素子)を用いて電気信号を機械信号に変換し、ノズルヘッド部分に貯えたインク液滴を断続的に吐出する記録方式である。
　インクジェットプリンター用インク組成物（インクジェットインク組成物）のうち、黒色インク組成物は、主に文書印刷を目的としてオフィス等で多用されており、各プリンターの記録方式、記録速度に最適化された水性黒色顔料インク組成物が数多く提供されている。
　例えば、黒色顔料の表面を親水化して、水性媒体に対する分散性を向上させた水性黒色顔料インク組成物が提案されているが（例えば、特許文献１参照）、特許文献１記載の方法では、普通紙に印字した場合に紙の内部にインク組成物が浸透してしまうことから、画像濃度が低下したり裏移りを生じたり、記録紙がカールする等の課題を生じていた。特に、近年、インクジェットプリンターの印刷速度の高速化に伴い、単位時間あたりのインク吐出量が増える傾向にあるため、従来の水性黒色顔料では十分な画像濃度が得られない場合があった。
　また、顔料は、粒子間の凝集力に比べて他の物質、例えば有機高分子、水および有機溶剤等との親和性が弱いために、通常の混合または分散条件では、均一に混合または分散することが極めて困難である。このため、顔料表面に、各種の界面活性剤や樹脂等からなる分散剤を吸着させ、顔料表面全体を該分散剤で被覆して、固体状または液体状の他成分との親和性を高めることにより、顔料の分散性を改良する検討が数多くなされている（例えば、特許文献２参照）。
　更に、産業用途においては、プリンターの印刷速度が速く、パーソナル用途と異なりヘッドクリーニングを頻繁に行うことができないため、インクジェットインク組成物としては、連続吐出、断続吐出を繰り返してもヘッドに汚れや詰まりを生じさせない、再溶解性（乾燥後のインク組成物が未乾燥のインク組成物に再溶解し、連続吐出、断続吐出を繰り返してもノズルヘッドに汚れや詰まりを生じさせない特性）も求められるようになっている。
特開平０８－００３４９８号公報 特開平０８－２１８０１５号公報
　このような状況下、本発明者等が鋭意検討したところ、顔料表面に分散剤を吸着させてなる従来の水系顔料インク組成物においては、ノズルヘッドに設けられた細いノズルからインク組成物が吐出される際に、強い剪断力が加わって分散剤が離脱したり、長期保存中に分散剤が離脱したりする等して顔料の分散状態が不安定になり、保存安定性の悪化を引き起こすことが判明した。また、上記分散剤が、酸性基等の親水基を含み中和剤とのイオン反発で媒体中に顔料を分散させるものである場合、長期保存中に顔料分散組成物およびインクジェットインク組成物の粘度が大幅に下がることが判明した。
　従って、本発明は、優れた画像濃度、分散性および保存安定性を発揮するとともに、再溶解性が高く、インク塗膜の耐マーカー性、耐擦過性に優れる顔料分散組成物を簡便に製造する方法を提供することを目的とするものである。
　上記技術課題を解決すべく、本発明者等が鋭意検討したところ、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）とを水性媒体中で接触させて、表面に未反応アミノ基を有する顔料を作製した後、さらに、末端イソシアネート基を２以上有するポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）と接触させ尿素結合させてなるポリウレタン樹脂付加顔料（Ａ）の分散体を作製し、次いで、前記ポリウレタン樹脂付加顔料（Ａ）の分散体に対し、４０℃～１００℃で１日～３０日間加熱処理を施して顔料分散組成物を作製することにより、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、
（１）顔料分散組成物を製造する方法であって、
　表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）とを水性媒体中で接触させて、表面に未反応アミノ基を有する顔料を作製した後、さらに、末端イソシアネート基を２以上有するポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）と接触させ尿素結合させてなるポリウレタン樹脂付加顔料（Ａ）の分散体を作製し、
　次いで、前記ポリウレタン樹脂付加顔料（Ａ）の分散体に対し、４０℃～１００℃で１日～３０日間加熱処理を施す
ことを特徴とする顔料分散組成物の製造方法、
（２）前記末端イソシアネート基を２以上有するポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）の固形分酸価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである上記（１）に記載の顔料分散組成物の製造方法、
（３）前記表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）が、表面に酸性基を有する自己分散型カーボンブラックである上記（１）または（２）に記載の顔料分散組成物の製造方法、
を提供するものである（なお、以下、適宜、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）を「顔料（Ｉ）」、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に二以上有する塩基性化合物（II）を「塩基性化合物（II）」、末端イソシアネート基を有するポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）を「ポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）」と称するものとする）。
　本発明によれば、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）とを水性媒体中で接触させることにより、イオン的な作用力によって両者を予め近接させ、末端イソシアネート基を有するポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）をさらに接触させることにより、顔料表面の未反応アミノ基とポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）とを尿素結合させてなるポリウレタン樹脂付加顔料（Ａ）の分散体を得ることができ、上記ポリウレタン樹脂付加顔料（Ａ）の分散体に対し、さらに４０℃～１００℃で１日～３０日間加熱処理してエージングすることにより、優れた画像濃度、分散性および保存安定性を発揮するとともに、再溶解性が高く、インク塗膜の耐マーカー性、耐擦過性に優れる顔料分散組成物を簡便に製造することができる。
　本発明の顔料分散組成物の製造方法は、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）とを水性媒体中で接触させて、表面に未反応アミノ基を有する顔料を作製した後、さらに、末端イソシアネート基を２以上有するポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）と接触させ尿素結合させてなるポリウレタン樹脂付加顔料（Ａ）の分散体を作製し、次いで、前記ポリウレタン樹脂付加顔料（Ａ）の分散体に対し、４０℃～１００℃で１日～３０日間加熱処理を施すことを特徴とするものである。
　本発明の顔料分散組成物の製造方法において、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）としては、表面が酸性の顔料が好ましく、シナジストにより表面酸性処理した各種顔料や、表面処理により酸性にした顔料をさらに対イオンで中和した顔料を挙げることができる。
　本発明の顔料分散組成物の製造方法において、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）としては、黒色顔料が好ましく、具体的には、アイボリーブラック、ピーチブラック、ランプブラック、マルスブラック、ビチューム、チタンブラック、カーボンブラック等を挙げることができる。これ等の中で、カーボンブラックが、インクジェット記録用黒色顔料として、漆黒度と着色力に優れることから、好適に使用することができ、インク組成物の分散性や吐出安定性等を考慮すると、特に、表面に酸性基を有する自己分散型カーボンブラックが好適である。
　表面に酸性基を有する自己分散型カーボンブラック顔料とは、酸性基を含む少なくとも一種の親水性基がカーボンブラック顔料の表面に直接、若しくは他の原子団を介して結合したものであって、水中に懸濁して分散液とした際に界面活性剤や高分子化合物を添加することなく安定した分散状態を保持することができ、その分散液の表面張力がほとんど水と同等の値を示すものを意味し、本出願書類において、自己分散型カーボンブラック顔料には、上記酸性基等の親水性基を対イオンで中和したものも含むものとする。
　カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックを挙げることができ、これ等のカーボンブラックは、炭素含有量が高く、無定形構造に由来する黒色度が高く、ピーチブラックやランプブラック等に比較して乾燥速度が速く、保存安定性が高く、安価であることから、好ましく使用することができる。
　上記カーボンブラックのうち、ファーネスブラックやチャンネルブラック等の超微細カーボンブラックを用いると、得られる水性顔料分散体をインクジェットプリンター用インク組成物に用いたときに、高解像度で印刷品質に優れるものを得ることができる。
　カーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０ｍ２／ｇ以上であるものが好ましく、５０～３００ｍ２／ｇであるものがより好ましく、８０～２５０ｍ２／ｇであるものがさらに好ましい。また、カーボンブラックとしては、ＤＢＰ吸収量が５０ｃｍ３／１００ｇ以上であるものが好ましく、５０～２００ｃｍ３／１００ｇであるものがより好ましく、８０～１８０ｃｍ３／１００ｇであるものがさらに好ましい。
　カーボンブラックのＮ２ＳＡおよびＤＢＰ吸収量が上記範囲内にあることにより、得られる水性顔料分散体をインクジェットインク組成物に用いたときに、水性媒体に対して優れた分散性や、インク性能を発揮することができる。
　なお、本出願書類において、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２に規定される「ゴム用カーボンブラック－基本特性－第２部、比表面積の求め方－窒素吸着法、単点法」に従って測定した値を意味し、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－４に規定される「ゴム用カーボンブラック－基本特性－第４部、ＤＢＰ吸収量の求め方」に従って測定した値を意味する。
　また、カーボンブラックを構成する一次粒子の平均粒径は、１０～３００ｎｍであることが好適であり、１５～２７０ｎｍであることがより好適であり、２０～２５０ｎｍであることがさらに好適である。
　なお、本出願書類において、カーボンブラックを構成する一次粒子の平均粒径は、１５Å以上の分解能を持つ電子顕微鏡により２０００～１００００個の一次粒子の粒径を測定したときの算術平均を意味する。
　カーボンブラックの具体例としては、トーカブラック＃８５００、トーカブラック＃８５００Ｆ、トーカブラック＃７５５０ＳＢ、トーカブラック＃７５５０Ｆ（以上東海カーボン（株）製）、＃６５０、＃７５０、ＭＡ６００、＃４４Ｂ、＃４４、＃４５Ｂ、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃４７、＃４５、＃３３、＃４５Ｌ、＃４７、＃５０、＃５２、ＭＡ７７、ＭＡ８（以上三菱化学（株）製）、ＦＷ２００、ＦＷ２Ｖ、ＦＷＩ、ＦＷ１８ＰＳ、ＮＩｐｅｘ１８０ＩＱ、ＦＷ１、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、Ｓ１６０、Ｓ１７０（以上Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ１０００Ｍ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ８００、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、ＣＲＸ１４４４、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０、Ｒｅｇａｌ４１５Ｒ、Ｒｅｇａｌ４１５、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ４６３０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０（以上Ｃａｂｏｔ社製）、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５０００ＵＬＴＲＡII、ＨＶ３３９６、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１１９０、Ｒａｖｅｎ１０００、Ｒａｖｅｎ１０２０、Ｒａｖｅｎ１０３５、Ｒａｖｅｎ１１００ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２００（以上Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ社製）、ＤＢ１３０５（以上ＫＯＳＣＯ社製）、ＳＵＮＢＬＡＣＫ７００、７０５、７１０、７１５、７２０、７２５、３００、３０５、３２０、３２５、Ｘ２５、Ｘ４５（以上旭カーボン（株）製）、Ｎ２２０、Ｎ１１０、Ｎ２３４、Ｎ１２１（以上Ｓｉｄ　Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ社製）、ニテロン＃３００（以上新日化カーボン（株）製）、ショウブラックＮ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９（以上昭和キャボット社製）などを挙げることができる。
　本発明の顔料分散組成物の製造方法において、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）は、上記各顔料を、適宜酸化処理することにより得ることができる。
　酸化処理は、液相法および気相法等の公知の方法により行うことができる。　
　液相法により酸化処理する場合は、酸化剤として、過酸化水素水、硝酸、硫酸、塩素酸塩、過硫酸塩、過炭酸塩など種々の酸化剤を用いることができ、例えば、上記酸化剤を含む水溶液中に、カーボンブラック等の顔料を投入し、攪拌処理することにより、表面に酸性基を有する顔料を得ることができ、酸化剤の投入量および反応温度を制御することで、カーボンブラック表面に酸性基を均一に導入することができる。
　また、気相法による酸化処理は、オゾン酸化や空気酸化による方法を挙げることができ、上記気相法によれば、乾燥コストがかからず、液相法に比べて操作が容易である等の利点がある。
　酸化処理によって顔料表面に導入される酸性基としては、アミノ基を有する塩基性化合物と酸・塩基反応して塩を形成し得るものであれば特に制限されず、例えば、カルボキシル基、スルホン基等を挙げることができる。これら酸性基の導入量は、気相酸化条件もしくは液相酸化条件を制御することにより制御することができる。
　以下、表面に酸性基を有する黒色顔料として、カーボンブラックの酸化処理物を液相法で製造する場合を例にとって説明する。
　カーボンブラックと、酸化剤および水性媒体（好ましくは脱イオン水）とを適宜な量比で攪拌槽にて混合して、混合攪拌槽中で適宜な温度、例えば室温～９０℃の温度下、好ましくは６０～９０℃の温度下で十分に攪拌混合することにより、カーボンブラックが酸化されて、カーボンブラック粒子凝集体の表面にカルボキシル基やヒドロキシル基などの親水性の官能基が生成してなる表面が酸化された顔料の水分散体（スラリー）を得ることができる。
　この場合、カーボンブラックを予め湿式あるいは乾式酸化しておくとスラリー中にカーボンブラックを効率よく分散させることができ、均一かつ効果的に酸性基を生成することができる。湿式法により酸化する場合、オゾン水、過酸化水素水、ペルオキソ二酸あるいはその塩類により酸化することが好ましく、乾式(気相)法により酸化する場合、オゾン、酸素、ＮＯＸ、ＳＯＸなどのガス雰囲気中にカーボンブラックを曝すことにより酸化することが好ましい。
　また、スラリー中に表面が酸化された顔料を均一に分散させるために界面活性剤を添加することも好ましく、界面活性剤としてはアニオン系、ノニオン系、カチオン系いずれも使用することができる。例えば、アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩などが、ノニオン系界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどが、カチオン系界面活性剤としてはアルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などが例示される。
　このようにして得られた表面が酸化された顔料のスラリーは、そのまま塩基性化合物との反応に供してもよいし、表面が酸化された顔料の凝集物が発生したり粘度が増加したりすることを抑制するために、部分中和処理（表面官能基である酸性基の一部を中和する処理）を施してもよい。
　部分中和処理を施す場合、予め、酸化処理により生じた還元塩（酸化剤の還元化物）を除去することが好ましく、還元塩を除去することによって、以下の中和反応が効率的に進行して水分散性が向上し、表面酸化顔料の再凝集を抑制することができる。還元塩の除去は、限外濾過膜（ＵＦ）、逆浸透膜（ＲＯ）、電気透析膜などの分離膜を用いて行うことが好ましい。
　表面酸化顔料の部分中和処理は、上記スラリーに中和剤を加え、加温しながら行うことが好ましい。中和剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ塩類、アンモニア、エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、第４級アミンなどの有機アミン類が例示されるが、この限りではない。中和剤の添加量は、顔料表面の官能基量によっても異なるので一概に決めることはできないが、表面酸性官能基に対し５０～１００モル％であることが好ましい。中和反応は常温で行ってもよいが、中和剤を撹拌槽中の顔料スラリーに投入し、４０～１００℃で、１～１６時間攪拌を行うことが好ましい。
　一般に、自己分散型顔料、即ち表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）は対イオンによって中和されるとイオンの反発によって顔料粒子が分散し、表面にポリマーを付加した場合にはその保存安定性を高めることができるが、顔料表面の酸性基の濃度が低い場合には、分散安定性を欠く場合がある。これに対して、本発明で用いるポリウレタン樹脂付加顔料は、特に顔料（Ｉ）表面の酸性基濃度が低い場合であっても、顔料（Ｉ）に対して後述する表
面に末端イソシアネート基を２以上有するポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）を尿素結合により付加してなるものであることにより優れた分散性と分散安定性を付与することができる。
　また、顔料スラリー中に大きな未分散塊や粗粒が存在する場合には、遠心分離や濾過などの方法により除去することが好ましく、未分散塊や粗粒を除去することにより、得られる水性顔料分散体の粒度分布を制御することができ、水性顔料分散体をインクジェットプリンター用インク組成物に使用したときに、印刷時におけるノズルの目詰りの発生を抑制することができる。
　スラリーの中和処理を行った場合は、中和処理により生じた塩類（中和剤の酸化物）を除去することが好ましく、上記塩類を除去することにより、顔料の水分散性を向上させ、表面酸化顔料の再擬集を抑制することができる。上記塩は、限外濾過膜(ＵＦ)、逆浸透膜(ＲＯ)、電気透析膜などの分離膜により除去することが好ましい。
　表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）が表面に酸性基を有するカーボンブラックである場合、カルボキシル基当量が２００～１２００μｍｏｌ／ｇであるものが好ましく、４００～１０００μｍｏｌ／ｇであるものがより好ましく、６００～８００μｍｏｌ／ｇであるものがさらに好ましい。
　スラリー中における、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）の濃度は、３～３０質量％であることが好ましく、４～２８質量％であることがより好ましく、５～２５質量％であることがさらに好ましい。スラリー中における、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）の濃度が上記範囲内にあることにより、後述する一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）をスラリー中に所定量投入することで、上記顔料と塩基性化合物との反応を容易に行うことができる。
　上述した方法によって、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）を得ることができるが、表面に酸性基を有する顔料としては、市販品を用いることもでき、自己分散型カーボンブラックとして市販されているＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６２、ＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６４（いずれも東海カーボン（株）製）等の比較的分散安定性の高いカーボンブラックや、これ等の自己分散型カーボンブラックに対して、表面の酸性基濃度が５０％以上１００％未満であるカーボンブラックを挙げることができる。表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）として、市販品を使用する場合には、後述する一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物との反応前に、塩基性化合物との反応を行う水性媒体中に予め分散することが好ましく、この場合、顔料の濃度が上記スラリー中の顔料濃度と同様の濃度になるように分散することがより好ましい。
　表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）の平均粒径は、５０～２５０ｎｍであることが好適であり、６０～２００ｎｍであることがより好適であり、７０～１５０ｎｍであることがさらに好適である。
　なお、本出願書類において、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（平均粒径Ｄ５０）を意味する。
　一級アミノ基または二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）としては、顔料表面の酸性基と酸・塩基反応し得るとともに、後述するポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）の末端イソシアネート基と尿素結合し得るものであれば、特に制限されず、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１、３－プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族多価アミンや、フェニレンジアミン、ジアミノナフタレン、キシレンジアミン等の芳香族多価アミンや、ピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン等の脂環式多価アミン等が挙げられ、これらを単独でまたは複数使用することができる。
　本発明の顔料分散組成物の製造方法においては、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）とを、水性媒体中で接触させることにより、表面に未反応アミノ基を有する顔料を作製する。
　表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と塩基性化合物（II）とを接触させる水性媒体としては、水であることが好ましく、水以外の水性媒体としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類など水溶性でアミンとの反応、イソシアネートとの反応が起きない溶媒が好ましい。エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール系水性溶媒や、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられ、これらの水性媒体を２種以上混合してなるものであってもよい。ただし、アルコール性水酸基を有するグリコール系水性溶媒は、後述するポリウレタン樹脂（III）の末端イソシアネート基と反応する場合があることから、グリコール系水性媒体は、その使用量を抑制し、後述するポリウレタン樹脂との反応後に添加することが好ましい。
　ポリウレタン樹脂付加顔料（Ａ）の構成材料となる、表面に未反応アミノ基を有する顔料は、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）とを、水性媒体中で、２０～６０℃の温度下、０．５～１０時間攪拌することにより接触させ、反応させることにより調製することが好ましい。
　一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）の添加量は、該塩基性化合物（II）のアミノ基が、後述する末端イソシアネート基を２以上有するポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）のイソシアネート基に対して０．１～２当量比となるように（塩基性化合物（II）のアミノ基モル数／ポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）のイソシアネート基モル数が０．１～２になるように）反応させることが好ましい。上記当量比は　０．２～１．８であることがより好ましい。
　表面に酸性基を有する顔料(Ｉ)に対して、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）を、水性媒体中で接触させることにより、上記顔料表面の酸性基にイオン的に引き寄せられ、塩基性化合物が顔料表面に近傍に存在する状態にして、表面に未反応アミノ基を有する顔料にすることができる。
　本発明の顔料分散組成物の製造方法において、ポリウレタン樹脂付加顔料（Ａ）は、上記表面に未反応アミノ基を有する顔料に対して、末端イソシアネート基を２以上有するポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）と接触させ尿素結合させることにより作製することができる。
　上記顔料表面のアミノ基とポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）のイソシアネート基は瞬時に反応して、尿素結合を形成する。このため、顔料表面においてポリイソシアネートポリウレタン樹脂(III)の架橋、鎖伸長が起こり、顔料表面に対し化学的な結合や、物理的付着が生じ、表面がポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）で被覆されたポリウレタン樹脂付加顔料（Ａ）を得ることができる。
　末端イソシアネート基を２以上有するポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）としては、末端イソシアネート基が上記顔料表面に存在するアミノ基と尿素結合し得るものであれば特に制限されない。
　末端イソシアネート基を２以上有するポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）としては、カーボンブラック表面のアミノ基と反応させるために、分子中に少なくとも水性媒体に分散しうる機能を有する官能基または分子鎖を有し、且つ２以上の水酸基を有する化合物とポリイソシアネート化合物とをウレタン結合させてなるポリウレタン樹脂であることが好ましい。
　分子中に水性媒体に分散しうる官能基または分子鎖を有する２以上の水酸基を有する化合物としては、最終段階でポリウレタン樹脂を水性媒体中に転相させる塩を形成し得る官能基を有するものが好ましく、具体的には、三級カルボキシル基含有ポリオール化合物を挙げることができる。
　三級カルボキシル基含有ポリオール化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシカルボン酸類を挙げることができ、これ等のうち、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のジヒドロキシモノカルボン酸が好ましい。上記化合物が有する三級カルボキシル基はイソシアネート化合物との反応性が極めて低いことから、ウレタン結合反応を阻害することなく、目的とするポリウレタン樹脂を効率よく生成することができる。
　また、上述の三級カルボキシル基含有ポリオール化合物の配合量を制御することにより、得られるポリウレタン樹脂の酸価を制御することが可能であり、酸価を調整するためには、三級カルボキシル基含有ポリオール化合物以外に、更にノニオン性の分子鎖を有するジオール化合物を使用することができる。ノニオン性の分子鎖を有するジオール化合物としては、ポリエチレングリコールジオール（ＰＥＧ）、或いはポリエチレングリコールジオール（ＰＥＧ）とポリプロピレングリコールジオール(ＰＰＧ)、ポリブチレングリコールジオール(ＰＢＧ)との共重合ジオールに代表されるポリアルキレングリコールジオールを挙げることができる。
　三級カルボキシル基含有ポリオール化合物やノニオン性の分子鎖を有するジオール化合物とともに、分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリオールを任意の割合で用いることもできる。
　分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリオールとしては、マイケル付加等の反応により目的に応じた化学修飾を行った側鎖修飾ジオール等を用いることもでき、側鎖に種々の疎水基や親水基を導入することで、得られるポリウレタン樹脂（III）における親水性と疎水性のバランス設計を幅広く行うことができる。
　上記側鎖修飾ジオールは、ジアルカノールアミンと(メタ)アクリル酸誘導体との付加反応により合成することができる。マイケル付加等の反応は、ジアルカノールアミンとメタクリル酸誘導体との反応よりも低温で反応し反応性の高いアクリル酸誘導体との付加反応が制御しやすく好ましい。ジアルカノールアミンとしては、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の二級アミンのジヒドロキシアルキル置換体、(メタ)アクリル酸誘導体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸置換芳香族エステル、（メタ）アクリル酸ハロゲン化アルキルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和二塩基酸またはその誘導体を挙げることができる。
　上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２―エチルヘキシル等が挙げられる。
　上記（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等が挙げられる。
　上記（メタ）アクリル酸芳香族エステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
　上記（メタ）アクリル酸ハロゲン化アルキルエステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸フルオロメチル、（メタ）アクリル酸フルオロエチル等が挙げられる。
　上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル等が挙げられる。
　上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、α－エチルスチレン等のα－置換スチレン、フルオロスチレン、メチルスチレン等の核置換スチレン等が挙げられる。
　その他、(メタ)アクリル酸誘導体としては、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノアクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有するモノアクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族モノアクリレート；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキルエーテルアクリレート；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンヘキサヒドロフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート等の二塩基酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエステル；モノ２－エチルヘキシルエーテルポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、モノノニルフェニルエーテルポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、モノ２－エチルヘキシルエーテルポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、モノノニルフェニルエーテルポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のモノアルキルエーテルポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリオキシエチレンエーテル結合を有するモノアクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε－カプロラクトン付加物等のヒドロキシル基を有するモノ（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の脂環エーテル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド等の含窒素モノアクリレート、ポリオキシエチレン燐酸エステルモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン燐酸エステルモノ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン燐酸エステルモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
　また、分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、シクロヘキシルジメタノールなどのジオール類あるいは高分子ポリオールを挙げることができる。
　高分子ポリオールとしては、ポリエステルジオール等のポリエステルポリオールや、ポリカーボネートジオール、ポリラクトンジオール、ポリブタジエンジオールなどの高分子ジオールや、ポリエーテルポリオールを挙げることができる。また、ロジン骨格または水添ロジン骨格を有する化合物のポリマージオールが挙げられる。高分子ポリオールの分子量は、数平均分子量で３００～５０００の範囲のものが好ましく、数平均分子量で５００～３０００のものがより好ましい。
　ポリエステルポリオールとしては、以下のポリオール、ポリオール同効成分のうちの１種または２種以上と、多塩基酸およびそれら無水物等のうちの１種または２種以上とが縮合反応することによって得られるものが挙げられる。
　ポリエステルポリオールの原料ポリオールとして例を挙げると、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ひまし油変性ジオール、ひまし油変性ポリオール等を挙げることができる。
　ポリエステルポリオールの原料である、ポリオール同効成分としては、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテルおよびステアリルグリシジルエーテル等のアルキルモノグリシジルエーテル類、並びにアルキルグリシジルエステル（製品名カージュラＥ１０：シェルジャパン社製）等モノエポキシ化合物のうちの１種または２種以上が挙げられる。
　ポリエステルポリオールの原料である、多塩基酸およびそれらの無水物としては、琥珀酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸およびダイマー酸等の脂肪族二塩基酸並びにそれらの無水物、ドデセニル無水琥珀酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸および無水トリメリット酸等の芳香族多塩基酸並びにそれらの無水物、無水ヒドロフタル酸およびジメチル－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多塩基酸並びにそれらの無水物等が挙げられる。
　ポリラクトンジオールとしては、上記ポリオール、上記ポリエステルポリオールなどの水酸基末端化合物を出発物質としてε－カプロラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトンなどのラクトン環を持つモノマーの開環付加重合によって得られるポリエステルポリオールもポリエステルポリオールの例として挙げられる。
　ポリカーボネートジオールとしては、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオールなどのジオールを原料にしたポリカーボネートジオールが挙げられる。
　ポリブタジエンジオールとしては、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（ただし、ｋ＝０．２、ｌ＝０．２、ｍ＝０．６で、ｎは正の整数である。）で表されるポリブタジエンジオールＰｏｌｙ
ｂｄＲ－１５ＨＴ、Ｒ－４５ＨＴ（出光興産社製）や、ポリイソプレンジオールＰｏｌｙ　ｉｐ（出光興産社製）や、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、ｎは正の整数を示す。）
で表わされるα、ω―ポリブタジエングリコールＧ－１０００、Ｇ－２０００、Ｇ－３０００（日本曹達社製）などが挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコールジオール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコールジオール(ＰＰＧ)、ポリブチレングリコールジオール(ＰＢＧ) に代表されるポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどを出発物質として、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキサイドを付加させたポリエーテルポリオールが挙げられる。
　ロジン骨格または水添ロジン骨格を有する化合物のポリマージオールとしては、パインクリスタルＤ－６０１１、Ｄ－６２４０（荒川化学工業社製）が挙げられる。
　一方、ポリイソシアネート化合物としては、分子中にイソシアネート基を２以上含有するものであれば特に限定されない。目的に応じてジイソシアネート化合物或いはイソシアネート基を３以上含有するポリイソシアネート化合物を用いてもよい。
　ジイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート(以下ＭＤＩと略記)、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート(以下ＴＤＩと略記)、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(以下ＩＰＤＩと略記)、ヘキサメチレンジイソシアネート(以下ＨＤＩと略記)、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート等、また、これらのイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基の一部をビューレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトンイミン、オキサゾリドン、アミド、イミド、イソシアヌレート、ウレトジオン等に変性したものが挙げられる。これらは必要に応じて、単独または２種以上を併用することができる。
　末端イソシアネート基を２以上有するポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）のイソシアネート基は、水に分散した顔料(Ｉ)の表面にあるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）と反応する際に、水とアミノ基との競争反応になる。
　このため、ポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）を構成するジイソシアネート化合物としては、ＭＤＩやＴＤＩ等の芳香族系ジイソシアネート化合物のイソシアネート基よりも水との反応速度が遅い非芳香族系ジイソシアネート化合物が好ましく、特にＩＰＤＩ、水添ＭＤＩに代表される肪環族ジイソシアネート化合物或いは１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートに代表される脂肪族ジイソシアネートを分子末端に用いることで、アミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）とポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）の反応を優先させることができる。さらにはこのときの反応温度を５０℃以下、好ましくは２５～４０℃以内にすることでさらに反応速度差が生じ、塩基性化合物（II）とポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）の反応を優先させることができる。
　上記分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリオール化合物とジイソシアネート化合物、ポリイソシアネートとをウレタン結合させて末端イソシアネート基を２以上有するポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）を調製するためには、分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリオール化合物を構成する水酸基の当量数に対して、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量数が２当量以上多い配合比(分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリオール化合物としてジオール化合物を用いる場合には、ジイソシアネート化合物のモル数が１モル多い配合比)にすることにより、両末端にイソシアネート基が存在するポリウレタン樹脂を得ることができる。
　また、多段階的にイソシアネート末端オリゴマーを合成して分子量を上げていく方法も、精度良くイソシアネート末端のポリマーを得ることができ、分子量分布のばらつきの少ないポリウレタン樹脂が得られるため有用である。
　上記ポリウレタン樹脂を得るためには、分子中に２個の水酸基を有する化合物とジイソシアネート化合物との反応を例にとると、有機溶媒中で、ジオールの全モル数がｎの場合、ジイソシアネートの全モル数（ｎ＋１）となるように反応することによって末端イソシアネート基のポリウレタンが合成できる。
　ポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）は、水に分散する機能を与えるために、固形分酸価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／gであることが好ましく、２５～１５０ｍｇＫＯＨ／gであることがより好ましく、３０～１２０ｍｇＫＯＨ／gであることがさらに好ましい。
　上記酸価は、三級カルボキシル基含有ジオール化合物のモル数を調整することによって調整することができる。
　なお、本出願において、分子中に水性媒体に分散しうる官能基または分子鎖を含みかつ２個以上の水酸基を有するポリオール化合物として三級カルボキシル基含有ジオール化合物を用い、ポリイソシアネート化合物としてジイソシアネート化合物を用いたときの、ポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）の酸価（ＡＮ）は、以下の式によって算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
（ただし、上式において、ａ１：ジメチロールプロピオン酸などの三級カルボキシル基含有ジオール化合物のモル数、Ａ１：ジメチロールプロピオン酸などの三級カルボキシル基含有ジオール化合物の分子量、ａ２、ａ３・・・ａｎ：その他のジオールのモル数、Ａ２、Ａ３・・・Ａｎ：その他のジオールの分子量、ｂ１，ｂ２，ｂ３・・・ｂｎ：ジイソシアネートのモル数、Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３・・・Ｂｎ：　ジイソシアネートの分子量である。）
　また、上記ポリオール類としてジオール化合物を用い、ポリイソシアネート化合物としてジイソシアネート化合物を用いたときの、ポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）の数平均分子量は、次式により算出、調整することができる。
　　　数平均分子量＝ｎＡ’＋（ｎ＋１）Ｂ’
（ただし、上式において、ｎ：ポリオール類の全モル数、Ａ’：ポリオール類の数平均分子量、Ｂ’：ジイソシアネートの数平均分子量である。）
　このようにして得られたポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）は、上記式によって算出された数平均分子量が、１０００～１５０００であることが好ましく、１３００～１００００であることがより好ましく、１６００～８０００であることがさらに好ましい。また、ポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）は、水に分散する機能を与えるために、固形分酸価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／gであることが好ましく、２５～１５０ｍｇＫＯＨ／gであることがより好ましく、３０～１２０ｍｇＫＯＨ／gであることがさらに好ましい。
　上記ポリオール類として、二官能を超えるポリオール、ポリイソシアネート化合物を用いてポリウレタン樹脂を調製するときは、Ｐ．Ｊ　フローリーのゲル化式などを参考にそのモル分率を調整しゲル化を防ぐ様工夫することが望ましい。
　ポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）を得る場合、上記ポリオール類とポリイソシアネート化合物との反応温度は、副反応を抑える意味から６０～８０℃が望ましく、無溶媒、あるいは酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトニトリルなどの通常ウレタン反応に用いられる公知、任意の有機溶媒を用いて反応することができる。ウレタン反応触媒は三級アミン系触媒、ジブチル錫ラウリレート、オクチル酸第一錫などの公知任意の触媒が使える。無触媒でも反応することができる。
　末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂が三級カルボキシル基含有ポリオール化合物等から構成されてなるものである場合は、ポリウレタン樹脂を水性媒体液中に転相する際に、適宜、トリエチルアミン、トリメチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、トリブチルアミン、Ｎ-メチルピラジン、メチルイミダゾール等の三級アミンを添加することが好ましい。
　ポリウレタン樹脂付加顔料（Ａ）を作製するために、表面に未反応アミノ基を有する顔料と末端イソシアネート基を２以上有するポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）と接触させ尿素反応させる際、固形分換算で、表面に未反応アミノ基を有する顔料１００質量部に対して、ポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）を２～２００質量部添加することが好ましく、１０～１００質量部添加することがより好ましい。上記添加量が２質量部より少ない場合は画像濃度の向上効果が得難く、また８０質量部を超える場合は、ポリウレタン樹脂が過剰になって、画像濃度や保存安定性の低下を引き起こし易くなる。
　ポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）のイソシアネート基が、表面に未反応アミノ基を有する顔料と反応する際、反応温度は５０℃以下が好ましく、２５～４０℃がより好ましい。反応温度を上記範囲内にすることで反応速度差を生じ、顔料表面に存在する未反応アミノ基とポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）の反応を、副反応であるポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）と水溶媒との反応に優先させることができる。
　このようにして、顔料表面の未反応アミノ基とポリウレタン樹脂の末端イソシアネート基とを反応させ、尿素結合を形成することにより、顔料表面に分散剤としての効果を発揮するポリウレタン樹脂を物理的、化学的に結合することができる。
　本発明の製造方法において、顔料（Ｉ）と、塩基性化合物（II）とを水性媒体中で接触させて、表面に未反応アミノ基を有する顔料を作製した後、さらに、ポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）と接触させ尿素結合させて得られるポリウレタン樹脂付加顔料（Ａ）の分散体において、ポリウレタン樹脂付加顔料（Ａ）は、顔料（Ｉ）１００質量部に対し、ポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）を５～１５０質量部含むものであることが好ましく、６～１２０質量部含むものであることがより好ましく、７～１００質量部含むものであることがさらに好ましい。
　本発明の製造方法においては、顔料（Ｉ）と、塩基性化合物（II）とを水性媒体中で接触させて、表面に未反応アミノ基を有する顔料を作製し、さらに、ポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）と接触させ尿素結合させてポリウレタン樹脂付加顔料（Ａ）の分散体を作製した後、適宜溶媒除去処理や水性媒体量の調整を行うことにより、分散体中の固形分濃度を調整することもできる。
　本発明の製造方法においては、上記ポリウレタン樹脂付加顔料（Ａ）の分散体に対し、４０℃～１００℃で１日～３０日間加熱処理を施す。
　加熱温度は４０～９０℃がより好ましく、５０～８０℃がさらに好ましい。また、加熱期間は、２～１５日間がより好ましく、３～１０日間がさらに好ましい。
　上記加熱処理は、ポリウレタン樹脂付加顔料（Ａ）の分散体を密閉式容器に入れ、恒温器内に静置することにより行うことが好ましい。
　本発明の製造方法において、上記加熱処理に供する分散体中のポリウレタン樹脂付加顔料（Ａ）は、上述したように、顔料（Ｉ）１００質量部に対し、ポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）を５～１５０質量部含むものであることが好ましく、６～１２０質量部含むものであることがより好ましく、７～１００質量部含むものであることがさらに好ましい。また、上記加熱処理に供する分散体中のポリウレタン樹脂付加顔料（Ａ）は、顔料（Ｉ）を３～２０質量％含むものであることが好ましく、７～１５質量％含むものであることがより好ましい。
　本発明の製造方法においては、上記加熱処理によってエージングすることにより、分散体中のポリウレタン樹脂付加顔料（Ａ）粒子が表面積の小さな球形に近い形状となり、粒子間の相互作用を低減して粘度を低下させると考えられる。すなわち、上記加熱処理により、分散体中のポリウレタン樹脂付加顔料（Ａ）粒子が粒径や粘度の変化を生じ難くなり、安定な形態を採る結果、保存安定性を向上し得ると考えられる。
　本発明の製造方法においては、上記加熱処理を施す前のポリウレタン樹脂付加顔料（Ａ）の分散体または上記加熱処理を施した後のポリウレタン樹脂付加顔料（Ａ）の分散体に対して、添加成分を加えてもよく、添加成分としては、公知任意の保湿剤、防腐剤、乳化剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、塗膜表面平滑剤等の添加剤、水溶性樹脂、水に分散したワックス、樹脂エマルション等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　保湿剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリオキシアルキレンエーテルグリコール或いはポリオキシアルキレンエーテルグリコールのモノアルキルエーテル、ジアルキルエーテル等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　上記添加成分は、例えば、攪拌容器内に注入した上記加熱処理を施す前のポリウレタン樹脂付加顔料（Ａ）の分散体に対し、さらに攪拌しながら添加することによって加えることができる。
　また、上記添加成分を添加したか、または添加しなかったポリウレタン樹脂付加顔料（Ａ）の分散体を加熱処理した後、必要に応じて、上記保湿剤、防腐剤、乳化剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、塗膜表面平滑剤等の添加剤や、水溶性樹脂や、水に分散したワックスや、樹脂エマルション等を添加、攪拌することによって、インク組成物や塗料組成物等とすることもできる。
　上記添加成分の添加に際しては、必要に応じて水や水溶性有機溶媒を加えることによって顔料濃度や粘度調整することが好ましく、さらに必要に応じて公知任意の濾過方法により濾過することが好ましい。
　本発明の製造方法においては、このようにして目的とする顔料分散組成物を得ることができる。
　本発明の製造方法で得られる顔料水分散組成物において、顔料濃度、即ち顔料分散組成物中における顔料（Ｉ）の質量割合は、顔料の種類や顔料分散組成物の使用目的に応じて適宜選択することができ、通常は、２～２５質量％であり、カーボンブラック顔料を用いたインクジェットインク組成物として用いる場合等は、２～１５質量％とすることができる。　
　本発明の製造方法で得られる顔料分散組成物は、例えば、水性グラビアインク組成物、オフセット印刷用の水性リキッドインク組成物、水性インクジェットインク組成物等の各種インク組成物の予備調製物として使用することができる。また、上記各種添加成分を所定量含むものである場合は、例えば、水性グラビアインク組成物、オフセット印刷用の水性リキッドインク組成物、水性インクジェットインク組成物等の各種インク組成物として使用することができる。
　本発明によれば、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）とを水性媒体中で接触させることにより、イオン的な作用力によって両者を予め近接させ、末端イソシアネート基を有するポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）をさらに接触させることにより、顔料表面の未反応アミノ基とポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）とを尿素結合させてなるポリウレタン樹脂付加顔料（Ａ）の分散体を得ることができ、上記ポリウレタン樹脂付加顔料（Ａ）の分散体に対し、さらに４０℃～１００℃で１日～３０日間加熱処理してエージングすることにより、優れた画像濃度、分散性および保存安定性を発揮するとともに、再溶解性が高く、インク塗膜の耐マーカー性、耐擦過性に優れる顔料分散組成物を簡便に製造することができる。
　次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
　以下に本発明の内容を実施例および比較例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれ等の例により限定されるものではない。
（実施例１）インクジェットインク組成物の予備調製物の作製
（１）末端イソシアネート基を２以上有するポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）の調製
　撹拌棒、乾燥窒素吹き込み管および冷却管付きのフラスコにＮ,Ｎ’－ジエタノールアミン１９０部に対して、共栄社化学製ライトアクリレートＮＰ－４ＥＡ（ノニルフェニルテトラエチレンエーテルグリコールアクリレート）を８１０質量部仕込み、８０℃で７時間反応後、分子側鎖にノニルフェニル鎖を有するジオール（以下、ジオールＬＫＧ－１という）を得た。反応物の三級アミン価／全アミン価の商は０．９８以上であった。
　次いで、撹拌棒、乾燥窒素ガス吹き込み管および玉入れ冷却管付きのフラスコ中に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４００質量部に対して、ジメチロールブタン酸を６０．４質量部[２．６モル比]、ひまし油変性ジオールＨＳ－２Ｇ－１６０Ｒ（豊国製油製）を９６．１質量部[０．８モル比]、クラレポリエステルジオールＰ－２０５０（数平均分子量２０６６、株式会社クラレ製）を１２９．７質量部[０．４モル比]、上記ジオールＬＫＧ－１を１０４．５質量部[１．２モル比]、イソホロンジイソシアネートを２０９．３質量部[６モル比]を加えて、６５℃にて７時間反応させた。このときの反応溶液のイソシアネート基の質量％は１．３５質量％、固形分酸価は３８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　上記反応後、３５℃まで冷却して、さらにトリエチルアミンを４１．２質量部加えて３０分間攪拌することにより、不揮発分（固形分）５８質量％、ガードナー気泡粘度：Ｊ－Ｋ、ＧＰＣ数平均分子量１７９０、重量平均分子量５５５０、ＮＣＯ基のモル数に対するＯＨ基のモル数の比（ＯＨ基のモル数／ＮＣＯ基のモル数）が５／６のイソシアネート末端水性ポリウレタン樹脂を得た。
（２）ポリウレタン樹脂付加顔料（Ａ）の分散体の調製
　顔料（Ｉ）として、表面に酸性基を有するカーボンブラックであるＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６２(東海カーボン社製、固形分濃度１９．２質量％、カルボキシル基当量：８００マイクロモル／ｇ)１ｋｇに対し、塩基性化合物（II）としてピペラジン・６Ｈ２Ｏ （Ｍｗ＝１９４）の５％水溶液を４１．３ｇ添加し、常温で３０分攪拌後、ポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）として上記（１）で得たイソシアネート末端水性ポリウレタン樹脂（固形分５８．０重量％） を６６．２ｇ加え、常温で３時間攪拌し、更に４０℃で１時間撹拌した。
　その後、減圧蒸留して反応溶媒（ＭＥＫ）を溜去することにより、固形分２４質量％のポリウレタン樹脂付加カーボンブラック顔料の水性分散体を得た。該水性分散体中の固形分（ポリウレタン樹脂付加カーボンブラック顔料）全量に占める顔料（Ｉ）（カーボンブラック）の量の割合は２０質量％であった。得られた水性分散体中に含まれるポリウレタン樹脂付加カーボンブラック顔料において、ポリウレタン樹脂に対する表面に酸性基を有するカーボンブラックの質量比（カーボンブラック／ポリウレタン樹脂）は、固形分換算で１００／２０であった。
（３）インクジェットインク予備調製物の作製
　上記で作製したポリウレタン樹脂付加カーボンブラック顔料の水性分散体を密閉式ガラス容器に入れ、恒温槽内で４０℃にて１５日間静置することにより加熱して、目的とするインクジェットインク組成物の予備調製物（以下、適宜予備調製物１という）を得た。
（実施例２）インクジェットインク組成物の予備調製物の作製
　実施例１（３）において、恒温槽内で４０℃にて１５日間静置することに代えて、恒温槽内で６０℃にて７日間静置して加熱した以外は、実施例１と同様に処理することにより、目的とするインクジェットインク組成物の予備調製物（以下、適宜予備調製物２という）を得た。
（実施例３）インクジェットインク組成物の予備調製物の作製
　実施例１（３）において、恒温槽内で４０℃にて１５日間静置することに代えて、恒温槽内で８０℃にて３日間静置して加熱した以外は、実施例１と同様に処理することにより、目的とするインクジェットインク組成物の予備調製物（以下、適宜予備調製物３という）を得た。
（比較例１）インクジェットインク組成物の比較予備調製物の作製
　実施例１（１）および（２）と同様に処理することによって、固形分２４質量％のポリウレタン樹脂付加カーボンブラック顔料の水性分散体を得、この水性分散体を加熱処理することなくそのままインクジェットインク組成物の比較予備調製物（以下、適宜比較予備調製物１という）とした。
（比較例２）インクジェットインク組成物の比較予備調製物の作製
　表面に酸性基を有するカーボンブラックであるＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６２(東海カーボン社製、固形分濃度１９．８質量％、カルボキシル基当量：８００マイクロモル／ｇ)に対し、水性ポリウレタン樹脂としてハイドランＡＰ－４０Ｎ（ＤＩＣ社製、固形分３５．０質量％）を、水性ポリウレタン樹脂に対する表面に酸性基を有するカーボンブラックの質量比（カーボンブラック／ポリウレタン樹脂）が、固形分換算で１００／２０の配合比になるように攪拌容器中に投入し、１時間以上攪拌した。
　次いで、減圧蒸留して水分を溜去することにより、固形分２４質量％の水性樹脂添加カーボンブラック顔料の水性分散体を得、この水性分散体をインクジェットインク組成物の比較予備調製物（以下、適宜比較予備調製物２という）とした。上記水性分散体中の固形分（水性樹脂添加カーボンブラック顔料）全量に占めるカーボンブラックの量の割合は２０質量％であった。
（比較例３）インクジェットインク組成物の比較予備調製物の作製
　比較例２と同様に処理して比較顔料分散組成物２を得た後、得られた比較顔料分散組成物２を密閉式ガラス容器に入れ、恒温槽内で４０℃にて１５日間静置することにより加熱して、目的とするインクジェットインク組成物の比較予備調製物（以下、適宜比較予備調製物３という）を得た。
（比較例４）インクジェットインク組成物の比較予備調製物の作製
　比較例２と同様に処理して比較顔料分散組成物２を得た後、得られた比較顔料分散組成物２を密閉式ガラス容器に入れ、恒温槽内で６０℃にて７日間静置することにより加熱して、目的とするインクジェットインク組成物の比較予備調製物（以下、適宜比較予備調製物４という）を得た。
（比較例５）インクジェットインク組成物の比較予備調製物の作製
　比較例２と同様に処理して比較顔料分散組成物２を得た後、得られた比較顔料分散組成物２を密閉式ガラス容器に入れ、恒温槽内で８０℃にて３日間静置することにより加熱して、目的とするインクジェットインク組成物の比較予備調製物（以下、適宜比較予備調製物５という）を得た。
　実施例１～実施例３で得られた予備調製物１～予備調製物３および比較例１～比較例５で得られた比較予備調製物１～比較予備調製物５の保存安定性を、以下の方法により評価した。結果を表１および表２に示す。
＜保存安定性評価＞
　各予備調製物または比較予備調製物を、それぞれ密閉式ガラス瓶に入れ、インキュベーターにおいて７０℃で３～４週間保存して、試験前後における粒径（ｎｍ）および粘度（ｍＰａ・ｓ）をそれぞれ測定し、以下の基準により、保存安定性評価を行った。
　◎：４周間経過時まで変化率が－５％～＋５％の範囲内にある。　
　○：３周間経過時まで変化率が－５％～＋５％の範囲内にある。
　△：３周間経過時の変化率が－５％～＋５％の範囲外にあるが、－１０％～＋１０％の範囲内にある。
　×：３周間経過時の変化率が－１０％～＋１０％の範囲外にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（実施例４）インクジェットインク組成物の調製
　実施例１で得られた予備調製物１を４０質量採取した上で、さらにグリセリン１０質量部、界面活性剤（エアープロダクツ社製サーフィノール１０４Ｅ）１質量部、アミン化合物（トリエタノールアミン）１質量部、イオン交換水５８質量部を採取して攪拌容器に加え、１時間以上攪拌することにより、顔料濃度８質量％のインクジェットインク組成物１を得た。
（実施例５および実施例６）インクジェットインク組成物の調製
　実施例１で得られた予備調製物１に代えて、実施例２および実施例３で得られた予備調製物２および予備調製物３をそれぞれ用いることにより、実施例４と同様に処理して、顔料濃度が８質量％である、インクジェットインク組成物２およびインクジェットインク組成物３を得た。
（比較例６～比較例１０）比較インクジェットインク組成物の調製
　実施例１で得られた予備調製物１に代えて、比較例１～比較例５で得られた比較予備調製物１～比較予備調製物５をそれぞれ用いることにより、実施例４と同様に処理して、顔料濃度が８質量％である、比較インクジェットインク組成物１～比較インクジェットインク組成物５を得た。
　上記実施例４～実施例６で得られたインクジェットインク組成物１～インクジェットインク組成物３および上記比較例６～比較例１０で得られた比較インクジェットインク組成物１～比較インクジェットインク組成物５の保存安定性を、上述した方法と同様の方法で評価した。結果を表３および表４に示す。
　また、上記実施例４～実施例６で得られたインクジェットインク組成物１～インクジェットインク組成物３および比較例６～比較例１０で得られた比較インクジェットインク組成物１～比較インクジェットインク組成物５の画像濃度、再溶解性、耐マーカー性を以下の方法で評価した。
＜画像濃度評価＞
　各インクジェットインク組成物または比較インクジェット組成物を、各々インクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターＥＭ－９３０Ｃ(セイコーエプソン社製)で印字を行い、普通紙画像サンプルを反射型光学色濃度計（日本平版機材社Ｘ－Ｒｉｔｅ
Ｉｎｃ.製　Ｘ－Ｒｉｔｅ　５０４）で測定したＯ.Ｄ.平均値を下記基準で評価することにより、画像濃度評価を行った。結果を表３および表４に示す。
　○：Ｏ.Ｄ.値：１．４以上
　△：Ｏ.Ｄ.値：１．３以上１．４未満
　×：Ｏ.Ｄ.値：１．３未満
＜再溶解性評価＞
　各インクジェットインク組成物または比較インクジェット組成物を、テフロン（登録商標）シート上に一滴落とし、インキュベーターにより５０℃で１時間乾燥後、イオン交換水で洗い流し、滴下したインキの痕跡が残るかどうか目視観察して、以下の基準により、再溶解性を評価した。同評価を各インクジェットインキ組成物または比較インクジェット組成物についてそれぞれ４回行い、繰り返し性を確認した結果を表３および表４に示す。
　○：痕跡が見えない
　△：痕跡の輪が０％を超え３０％以下残る。
　×：痕跡の輪が７０％以上残る。
＜耐マーカー性評価＞
　各インクジェットインク組成物または比較インクジェット組成物を、インクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターＥＭ－９３０Ｃ(セイコーエプソン社製)で普通紙上に印字した後、普通紙印字部の文字上をコクヨ社ラインマーカーペン（ＰＭ－ＬＭ１０３Ｙ）で線を描き、以下の基準により耐マーカー性を評価した。結果を表３および表４に示す。
　○：印字部が汚れない。
　△：印字部や文字の周りにわずかに汚れ、滲みが認められる。
　×：印字部が滲み印字部以外が汚れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１および表３の結果より、実施例１～実施例６においては、顔料（Ｉ）と、塩基性化合物（II）とを水性媒体中で接触させて、表面に未反応アミノ基を有する顔料を作製した後、さらに、ポリウレタン樹脂（III）と接触させ尿素結合させてなるポリウレタン樹脂付加顔料（Ａ）の分散体を作製し、該ポリウレタン樹脂付加顔料（Ａ）の分散体を４０℃～１００℃で１日～３０日間加熱処理することによって顔料分散組成物（予備調製物およびインクジェットインク組成物）を製造していることから、優れた画像濃度、分散性および保存安定性を発揮するとともに、再溶解性が高く、インク塗膜の耐マーカー性、耐擦過性に優れる顔料分散組成物を、簡便に調製し得ることが分かる。
　これに対して、表２および表４の結果より、比較例１～比較例１０においては、顔料分散組成物（比較予備調製物および比較インクジェットインク組成物）が、加熱処理を施すことなく作製されたものであったり（比較例１～比較例２および比較例６～比較例７）、顔料に対して特定のポリウレタン樹脂を付加することなく作製されたものであることから（比較例３～比較例５および比較例８～比較例１０）、得られた顔料分散組成物が、保存安定性や、再溶解性や、耐マーカー性に劣るものであることが分かる。
　本発明によれば、優れた画像濃度、分散性および保存安定性を発揮するとともに、再溶解性が高く、インク塗膜の耐マーカー性、耐擦過性に優れる顔料分散組成物を簡便に製造する方法を提供することができる。

Claims (3)

  1. 　顔料分散組成物を製造する方法であって、
    　表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）とを水性媒体中で接触させて、表面に未反応アミノ基を有する顔料を作製した後、さらに、末端イソシアネート基を２以上有するポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）と接触させ尿素結合させてなるポリウレタン樹脂付加顔料（Ａ）の分散体を作製し、
    　次いで、前記ポリウレタン樹脂付加顔料（Ａ）の分散体に対し、４０℃～１００℃で１日～３０日間加熱処理を施す
    ことを特徴とする顔料分散組成物の製造方法。
  2. 　前記末端イソシアネート基を２以上有するポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）の固形分酸価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載の顔料分散組成物の製造方法。
  3. 　前記表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）が、表面に酸性基を有する自己分散型カーボンブラックである請求項１または請求項２に記載の顔料分散組成物の製造方法。
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