WO2012108395A1

WO2012108395A1 - 接続構造

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Publication number: WO2012108395A1
Application number: PCT/JP2012/052653
Authority: WO
Inventors: 公介中野; 高岡　英清
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2011-02-09
Filing date: 2012-02-07
Publication date: 2012-08-16
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Abstract

　電子部品の実装やビア接続などの場面において適用されるもので、はんだを用いて第１の接続対象物と第２の接続対象物とが接続された、接続構造において、熱衝撃後の接合信頼性を高める。　接続部（４）の断面をＷＤＸにより分析したとき、当該接続部（４）の断面には、少なくともＣｕ－Ｓｎ系、Ｍ－Ｓｎ系（ＭはＮｉおよび／またはＭｎ）およびＣｕ－Ｍ－Ｓｎ系の金属間化合物が存在する領域（９）が形成されるようにする。また、接続部（４）の断面を縦および横に均等に１０マスずつ合計１００マスに細分化した際に、１マス中にＳｎ系金属成分のみが存在するマスを除いた残りの全マス数に対する、構成元素の異なる金属間化合物が少なくとも２種類以上存在するマス数の割合が７０％以上となるようにする。

Description

接続構造

　この発明は、第１の接続対象物と第２の接続対象物とが接続部を介して接続された、接続構造に関するもので、たとえば、電子部品の実装やビア接続などの場面において適用されるもので、導電性接合材としてのはんだを用いて第１の接続対象物と第２の接続対象物とが接続された、接続構造に関するものである。

　たとえば、チップをダイボンドするタイプの半導体装置や、フリップチップ接続される半導体装置などを備える電子機器の製造にあたっては、半導体装置の内部で高温系のはんだを用いる比較的高温でのはんだ付けによる接続を行なった後、上記高温系のはんだより融点の低い低温系のはんだを用いる比較的低温でのはんだ付けにより、この半導体装置自体を基板に接続する、といった温度階層接続法が適用されている。

　上述の温度階層接続法における高温側のはんだ接続にあたっては、過去には、Ｐｂはんだがしばしば用いられていたが、Ｐｂの環境面への悪影響を懸念して、最近では、Ｐｂを含まないＰｂフリーはんだが用いられることが多くなってきている。この発明にとって興味あるＰｂフリーのはんだ材料として、たとえば、特開２００２-２５４１９４号公報（特許文献１）において提案されている、（ａ）Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇなどの金属またはそれらを含む合金からなる高融点金属（または合金）ボールと、（ｂ）ＳｎまたはＩｎからなる低融点金属ボールとの混合体を含む、はんだペーストがある。

　この特許文献１に記載のはんだペーストを用いてはんだ付けを行なった場合、図６（１）に模式的に示すように、たとえばＳｎからなる低融点金属ボール５１と、たとえばＣｕからなる高融点金属ボール５２と、フラックス（図示せず。）とを含む、はんだペースト５３が、加熱されて反応し、はんだ付け後には、図６（２）に示すように、低融点金属ボール５１に由来する低融点金属と高融点金属ボール５２に由来する高融点金属との間に形成される金属間化合物を介して、複数個の高融点金属ボール５２が連結された状態にある接続部５５が形成され、この接続部５５により、接続対象物（図示せず。）が接続された、接続構造が得られる。なお、図６（２）において、金属間化合物が生成される領域が金属間化合物領域５４として図示されている。

　しかしながら、上述したはんだペーストを用いて得られた接続構造において、熱衝撃等により発生する線膨張係数差に起因する歪みによって接続部中に応力が負荷された場合、接続部にクラックが発生し、このクラックによる断線によって、抵抗値の上昇や接合強度が低下する、といった問題を招くことがある。このことを、図７を参照して、より具体的に説明する。

　図７には、ともにＣｕからなる第１および第２の接続対象物６１および６２が接続部６３を介して互いに接続された、接続構造６０が模式的に示されている。接続部６３の形成に用いられたはんだペーストは、特許文献１に記載のようなＣｕボールとＳｎボールとフラックスとを含むものであるが、加熱されると、接続対象物６１および６２間において、複数個のＣｕボール６４が、ＣｕとＳｎとの間に形成されるＣｕ－Ｓｎ系の金属間化合物を介して連結された状態となる。

　より詳細には、Ｃｕ_３Ｓｎ層６５が、太線で示すように、接続部６３と接続対象物６１および６２の各々との間の界面に沿うように、かつＣｕボール６４を取り囲むように、形成される。また、Ｃｕボール６４を取り囲むように、Ｃｕ_６Ｓｎ_５マトリックス６６が形成される。さらに、特に高温かつ長時間加熱を付与しない一般的な加熱条件下では、接続部６３中に、Ｓｎボールに由来するＳｎマトリックス６７が残存する。

　しかしながら、図７に示した接続構造６０では、熱衝撃等により発生する線膨張係数差に起因する歪みによって接続部６３に応力が負荷された場合、Ｃｕ_３Ｓｎ層６５およびＣｕ_６Ｓｎ_５マトリックス６６といったＣｎ－Ｓｎ系の金属間化合物の内部や、Ｃｕ_３Ｓｎ層６５同士の界面、Ｃｕ_６Ｓｎ_５マトリックス６６同士界面あるいはＣｕ_３Ｓｎ層６５とＣｕ_６Ｓｎ_５マトリックス６６との界面といった箇所に応力が集中しやすい。また、Ｃｕ－Ｓｎ系の金属間化合物は、それ自体、硬くて脆い機械的性質を有する。これらのことから、前述したように、接続部６３中に応力が負荷された場合、接続部６３にクラックが発生しやすい、といった不都合を招くことになる。

特開２００２－２５４１９４号公報

　そこで、この発明の目的は、熱衝撃等によっても、接合強度に対する信頼性が損なわれにくい、接続構造を提供しようとすることである。

　前述のように、特許文献１に記載のはんだペーストの場合、はんだ付け工程ではんだペーストを加熱することにより、高融点金属と低融点金属との間で金属間化合物を生成させるようにしているが、たとえば、高融点金属としてＣｕを用い、低融点金属としてＳｎを用いたときには、金属間化合物としては、構成元素がＣｕとＳｎとからなるＣｕ－Ｓｎ系の金属間化合物しか生成されない。本件発明者は、前述したクラックの問題は、このように、Ｃｕ－Ｓｎ系の金属間化合物しか生成されないことに起因するのではないかと推測し、この発明をなすに至ったものである。

　この発明は、簡単に言えば、接続部において、種々の金属間化合物を分散させた状態とすることにより、金属間化合物の部分にクラックが発生しにくくしようとすることを特徴としている。

　なお、特許文献１に記載の技術において、低融点金属としてＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ等のＳｎ以外の成分を含ませた金属を用いる場合には、Ａｇ－Ｓｎ系などの他の構成元素からなる金属間化合物も生成され得るが、それでもＣｕとＳｎとの反応が優先的に起こるため、Ｃｕ－Ｓｎ系の金属間化合物の中に少しだけ他の金属間化合物が存在する程度にしかならない。したがって、この場合にも、クラックが発生しやすい、といった問題を必ずしも回避できない。

　この発明は、第１の接続対象物と第２の接続対象物とが接続部を介して接続された、接続構造に向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、次のような構成を備えることを特徴としている。

　まず、接続部の断面を波長分散型Ｘ線分析装置（ＷＤＸ）により分析したとき、当該接続部の断面には、少なくともＣｕ－Ｓｎ系、Ｍ－Ｓｎ系（ＭはＮｉおよび／またはＭｎ）およびＣｕ－Ｍ－Ｓｎ系の金属間化合物が存在していることを第１の特徴としている。これらの金属間化合物は、Ｓｎ系金属とＣｕ－Ｍ系合金とを用いた場合に必然的に生成されるものである。

　また、接続部の断面を縦および横に均等に１０マスずつ合計１００マスに細分化した際に、１マス中にＳｎ系金属成分のみが存在するマスを除いた残りの全マス数に対する、構成元素の異なる金属間化合物が少なくとも２種類以上存在するマス数の割合（以下、「分散度」ということもある。）が７０％以上であることを第２の特徴としている。

　上記の「Ｓｎ系金属成分のみが存在するマスを除いた残りのマス」とは、言い換えると、金属間化合物が存在するマスのことである。

　また、上記の「構成元素の異なる金属間化合物」とは、たとえば、Ｃｕ－Ｍｎ－Ｓｎ金属間化合物とＣｕ－Ｓｎ金属間化合物、といった関係の金属間化合物のことである。たとえば、Ｃｕ_６Ｓｎ_５とＣｕ_３Ｓｎとは、構成元素（すなわち、ＣｕとＳｎ）が互いに同一の金属間化合物であるので、１種類として数える。また、上記の「２種類以上」とは、前述のＣｕ－Ｓｎ系、Ｍ－Ｓｎ系およびＣｕ－Ｍ－Ｓｎ系の３種類の金属間化合物だけでなく、それ以外の金属間化合物（たとえば、Ａｇ－Ｓｎ系など）も含めて数えての２種類以上のことである。

　接続部にはＣｕ－Ｍ合金粒子が分散していることが好ましい。Ｃｕ－Ｍ合金粒子は応力緩和効果を有する。よって、接続部による接続信頼性をより向上させることができる。

　また、接続部は、Ｓｎ系金属成分を含まないことが好ましく、たとえＳｎ系金属成分を含む場合であっても、その含有率は３０体積％以下とされることが好ましい。Ｓｎ系金属成分は、たとえば３００℃以上の高温環境下に置かれた場合、再溶融して流れ出すことがあり得るため、接続部の耐熱性の低下につながる。よって、Ｓｎ系金属成分の含有率が３０体積％以下とされることにより、耐熱性が向上し、Ｓｎ系金属成分を含まないようにすることにより、耐熱性をより向上させることができる。

　この発明によれば、接続部の断面には、少なくともＣｕ－Ｓｎ系、Ｍ－Ｓｎ系およびＣｕ－Ｍ－Ｓｎ系といった３種類以上の金属間化合物が存在しており、かつ、接続部内における金属間化合物は、その分散度が７０％以上というように良好に分散した状態となっているので、応力集中が生じにくくなる。よって、熱衝撃等により発生する線膨脹係数差に起因する歪みにより、接続部に応力が負荷された場合でも、クラックが生じにくくなり、そのため、抵抗値上昇や接合強度低下といった問題を生じさせにくくすることができる。

この発明の第１の実施形態による接続構造１およびこの接続構造１を得るための過程を模式的に示す断面図である。この発明の第２の実施形態による接続構造１１およびこの接続構造１１を得るための過程を模式的に示す断面図である。実験例において作製した接続構造を有する、積層セラミックコンデンサ２４の実装状態を示す正面図である。実験例において採用したリフロープロファイリングを示す図である。実験例において作製した試料３に係る接合構造を撮影した拡大写真を示す。特許文献１に記載のはんだペースト５３を用いてはんだ付けを行なう場合の、はんだの挙動を示す図であり、(１)は加熱前の状態を示す図、(２)ははんだ付け工程終了後の状態を示す図である。特許文献１に記載のはんだペーストの問題点を説明するためのもので、Ｃｕからなる第１および第２の接続対象物６１および６２が接続部６３を介して互いに接続された接続構造６０を模式的に示す断面図である。

　［第１の実施形態］
　図１を参照して、この発明の第１の実施形態による接続構造１について説明する。図１（１）および同（２）の過程を経て、図１（３）に示した接続構造１が得られる。接続構造１は、図１（３）に示すように、第１の接続対象物２と第２の接続対象物３とが接続部４を介して接続された構造を有している。

　接続構造１を得るため、まず、図１（１）に示すように、第１および第２の接続対象物２および３間に、はんだペースト５が付与される。はんだペースト５は、Ｓｎ系金属からなる低融点金属粉末６と、Ｓｎ系金属よりも融点の高いＣｕ系金属からなる高融点金属粉末７とからなる金属成分を含むとともに、フラックス８を含む。

　Ｓｎ系金属は、Ｓｎ単体であるか、またはＳｎを７０重量％以上、好ましくは８５重量％以上含む合金である。より具体的には、Ｓｎ系金属は、Ｓｎ単体、または、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｓｉ、Ｓｒ、ＴｅおよびＰからなる群より選ばれる少なくとも１種とＳｎとを含む合金であることが望ましい。Ｓｎ系金属がこのような組成に選ばれることにより、Ｃｕ系金属との間で金属間化合物を形成しやすくすることができる。

　他方、Ｃｕ系金属は、はんだペースト５の加熱溶融によって、好ましくは、上記Ｓｎ系金属との組み合わせで、３１０℃以上の融点を示す金属間化合物を生成し得るものであり、たとえば、Ｃｕ－Ｍｎ合金またはＣｕ－Ｎｉ合金であることが望ましい。Ｃｕ系金属がＣｕ－Ｍｎ合金である場合、当該合金に占めるＭｎの割合は１０～１５重量％であることが好ましく、Ｃｕ系金属がＣｕ－Ｎｉ合金である場合、当該合金に占めるＮｉの割合は１０～１５重量％であることが好ましい。

　Ｃｕ系金属が上述のような組成に選ばれることにより、より低温、かつ短時間でＳｎ系金属との間で金属間化合物を形成しやすくすることができ、また、その後に実施され得るリフロー工程でも溶融しないようにすることができる。

　Ｃｕ系金属には、Ｓｎ系金属との反応を阻害しない程度で、たとえば、１重量％以下の割合で不純物が含まれていてもよい。不純物としては、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｅ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｐ、Ｐｒ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｕなどが挙げられる。

　また、接続性や反応性を考慮すると、低融点金属粉末６および高融点金属粉末７中の酸素濃度は、２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に１０～１０００ｐｐｍであることが好ましい。

　また、Ｃｕ系金属は、低融点金属粉末６の周囲に最初に生成する金属間化合物の格子定数と当該Ｃｕ系金属の格子定数差が５０％以上である金属または合金であることが好ましい。上記格子定数差とは、後掲の式で示されるように、金属間化合物の格子定数からＣｕ系金属の格子定数を差し引いた値を、Ｃｕ系金属の格子定数で除した数値の絶対値を１００倍した数値（％）である。すなわち、この格子定数差は、Ｃｕ系金属との界面に最初に生成する金属間化合物の格子定数が、Ｃｕ系金属の格子定数に対してどれだけ差があるかを示すものであり、いずれの格子定数が大きいかを問わないものである。

　格子定数差は、
　格子定数差（％）＝｛｜（金属間化合物の格子定数－Ｃｕ系金属の格子定数）｜／Ｃｕ系金属の格子定数｝×１００
といった式で表わされる。

　はんだペースト５には、フラックス８を含むことが好ましい。フラックス８は、接続対象物や金属粉末の表面の酸化被膜を除去する機能を果たす。ただし、はんだペースト５は、必ずしもフラックス８を含むことを要するものではなく、フラックス８を必要としない接続法にも適用することが可能である。たとえば、加圧しながら加熱する方法や、強還元性雰囲気で加熱する方法などによっても、接続対象物や金属粉末の表面の酸化被膜を除去して、信頼性の高い接続を可能にすることができる。なお、フラックス８を含む場合には、はんだペースト５全体に対して、７～１５重量％の割合で含むことが好ましい。

　はんだペースト５に含まれるフラックス８としては、ビヒクル、溶剤、チキソ剤、活性剤などを含む、公知のものを用いることができる。

　ビヒクルの具体的な例としては、ロジンおよびそれを変性した変性ロジンなどの誘導体からなるロジン系樹脂、合成樹脂、またはこれらの混合体などが挙げられる。ロジンおよびそれを変性した変性ロジンなどの誘導体からなるロジン系樹脂の具体的な例としては、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジン、重合ロジン、水素添加ロジン、ホルミル化ロジン、ロジンエステル、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、その他各種ロジン誘導体などが挙げられる。ロジンおよびそれを変性した変性ロジンなどの誘導体からなる合成樹脂の具体的な例としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂、テルペン樹脂などが挙げられる。

　また、溶剤としては、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、芳香族系、炭化水素類などが知られており、具体的な例としては、ベンジルアルコール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸ブチル、アジピン酸ジエチル、ドデカン、テトラデセン、α－ターピネオール、ターピネオール、２－メチル２，４－ペンタンジオール、２－エチルヘキサンジオール、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジイソブチルアジペート、へキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２－ターピニルオキシエタノール、２－ジヒドロターピニルオキシエタノール、それらを混合したものなどが挙げられる。

　また、チキソ剤の具体的な例としては、硬化ヒマシ油、カルナバワックス、アミド類、ヒドロキシ脂肪酸類、ジベンジリデンソルビトール、ビス（ｐ－メチルベンジリデン）ソルビトール類、蜜蝋、ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミドなどが挙げられる。また、これらに必要に応じてカプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸のような脂肪酸、１，２－ヒドロキシステアリン酸のようなヒドロキシ脂肪酸、酸化防止剤、界面活性剤、アミン類などを添加したものも、チキソ剤として用いることができる。

　また、活性剤としては、アミンのハロゲン化水素酸塩、有機ハロゲン化合物、有機酸、有機アミン、多価アルコールなどが例示される。

　活性剤としての上記アミンのハロゲン化水素酸塩の具体的なものとして、ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩、ジフェニルグアニジン塩酸塩、シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩、エチルアミン塩酸塩、エチルアミン臭化水素酸塩、ジエチルアニリン臭化水素酸塩、ジエチルアニリン塩酸塩、トリエタノールアミン臭化水素酸塩、モノエタノールアミン臭化水素酸塩などが例示される。

　活性剤としての上記有機ハロゲン化合物の具体的な例として、塩化パラフィン、テトラブロモエタン、ジブロモプロパノール、２，３－ジブロモ－１，４－ブタンジオール、２，３－ジブロモ－２－ブテン－１，４－ジオール、トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。

　また、活性剤としての有機酸の具体的な例として、マロン酸、フマル酸、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、フェニルコハク酸、マレイン酸、サルチル酸、アントラニル酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ステアリン酸、アビエチン酸、安息香酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ドデカン酸などがあり、さらに有機アミンの具体的なものとして、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン、アニリン、ジエチルアニリンなどが挙げられる。

　また、活性剤としての多価アルコールとしては、エリスリトール、ピロガロール、リビトールなどが例示される。

　また、フラックス８として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂またはその変性樹脂、アクリル樹脂からなる熱硬化性樹脂群より選ばれる少なくとも１種、あるいは、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース系樹脂からなる熱可塑性樹脂群から選ばれる少なくとも１種を含むものを用いてもよい。

　次に、図１（１）に示した状態ではんだペースト５が加熱され、低融点金属粉末６を構成するＳｎ系金属の融点以上の温度に達すると、低融点金属粉末６が溶融して、図１（２）に示すように、粉末としての形態を失う。

　その後さらに加熱が続くと、Ｓｎ系金属が、高融点金属粉末７を構成するＣｕ系金属との間で金属間化合物を生成する。図１（３）において、金属間化合物が生成された領域が金属間化合物領域９として図示されている。接続対象物２および３もＣｕ系金属から構成されている場合には、Ｓｎ系金属が、接続対象物２および３を構成するＣｕ系金属との間でも金属間化合物を生成する。

　上記のように金属間化合物を生成した接続部４の断面を波長分散型Ｘ線分析装置（ＷＤＸ）により分析したとき、当該接続部４の断面には、少なくともＣｕ－Ｓｎ系、Ｍ－Ｓｎ系（ＭはＮｉおよび／またはＭｎ）およびＣｕ－Ｍ－Ｓｎ系の金属間化合物が存在していること、ならびに、接続部４の断面を縦および横に均等に１０マスずつ合計１００マスに細分化した際に、１マス中にＳｎ系金属成分のみが存在するマスを除いた残りの全マス数、すなわち金属間化合物が存在する全マス数に対する、構成元素の異なる金属間化合物が少なくとも２種類以上存在するマス数の割合（分散度）が７０％以上であることがこの発明の特徴的構成である。

　上述のように、接続部４の断面に、少なくともＣｕ－Ｓｎ系、Ｍ－Ｓｎ系およびＣｕ－Ｍ－Ｓｎ系といった３種類以上の金属間化合物が存在しており、かつ、接続部４内における金属間化合物が、分散度７０％以上というように良好に分散した状態となっていると、応力集中が生じにくくなり、よって、後述する実験例から明らかなように、熱衝撃等により発生する線膨脹係数差に起因する歪みにより、接続部４に応力が負荷された場合でも、クラックが生じにくくなり、そのため、抵抗値上昇や接合強度低下といった問題を生じさせにくくすることができる。

　接続部４には、上記の金属間化合物のほかに、ヤング率の比較的低いＣｕ－ＭｎやＣｕ－ＮｉといったＣｕ－Ｍ合金粒子が分散していることが好ましい。Ｃｕ－Ｍ合金粒子は、高融点金属粉末７に由来する。このように、Ｃｕ－Ｍ合金粒子が分散していると、これらＣｕ－Ｍ合金粒子が有する応力緩和効果により、接続部４における接続信頼性を向上させることができる。

　金属間化合物がより生成されやすくするには、高融点金属粉末７とＳｎ系金属との接触確率をより高くすればよく、そのため、高融点金属粉末７は、比表面積が０．０５ｍ²・ｇ^-1以上のものであることが望ましい。また、低融点金属粉末６のうちの少なくとも一部が、高融点金属粉末７のまわりにコートされていることも、金属間化合物の生成をより容易にする。

　接続部４の耐熱性の向上のためには、接続部４は、Ｓｎ系金属成分を含まないことが好ましく、たとえＳｎ系金属成分を含む場合であっても、その含有率は３０体積％以下とされることが好ましい。Ｓｎ系金属成分は、たとえば３００℃以上の高温環境下に置かれた場合、再溶融して流れ出すことがあり得るため、接続部４の耐熱性の低下につながる。よって、Ｓｎ系金属成分の含有率が３０体積％以下とされることにより、耐熱性が向上し、Ｓｎ系金属成分を含まないようにすることにより、耐熱性をより向上させることができる。このようなＳｎ系金属成分の含有率の低減のため、格子定数が関係する。

　前述したように、この実施形態において用いられるＣｕ系金属の格子定数が、低融点金属粉末６の周囲に最初に生成する金属間化合物の格子定数との間で、５０％以上の格子定数差を有していると、低融点金属粉末６を構成するＳｎ系金属の溶融体中で金属間化合物８が剥離・分散しながら反応を繰り返し、金属間化合物の生成が迅速に進行して、短時間のうちにＳｎ系金属成分の含有量を十分に低減させることができる。

　上記のことに関連して、はんだペースト５に含まれる金属成分中に占める高融点金属粉末６の割合を３０体積％以上とすれば、接続部４におけるＳｎ系金属成分の残留割合を低減させるのに効果的である。

　接続部４の耐熱性が向上すると、たとえば、半導体装置の製造に際して、はんだ付けを行なう工程を経て半導体装置を製造した後、その半導体装置をリフローはんだ付けの方法で基板に実装するような場合にも、先のはんだ付けによって得られたはんだ付け部分を耐熱強度に優れたものとすることができ、リフローはんだ付けの工程で再溶融してしまうことがなく、信頼性の高い実装を行なうことができる。

　なお、はんだは、上述のようなペーストの形態ではなく、たとえば板状の固体の形態であってもよい。

　［第２の実施形態］
　図２を参照して、この発明の第２の実施形態による接続構造１１について説明する。図２（１）および同（２）の過程を経て、図２（３）に示した接続構造１１が得られる。接続構造１１は、図２（３）に示すように、第１の接続対象物１２と第２の接続対象物１３とが接続部１４を介して接続された構造を有している。

　第２の実施形態では、まず、第１および第２の接続対象物１２および１３の少なくとも表面がＣｕ系金属から構成されることを特徴としている。なお、Ｃｕ系金属としては、前述した第１の実施形態において説明したＣｕ系金属と同じものを用いることができる。

　また、第２の実施形態では、図２（１）に示した、第１および第２の接続対象物１２および１３間に付与されるはんだペースト１５がＳｎ系金属からなる低融点金属粉末１６とフラックス１７とを含むが、金属成分としては、低融点金属粉末１６のみを含んでいれば十分であることを特徴としている。なお、Ｓｎ系金属としては、前述した第１の実施形態において説明したＳｎ系金属と同じものを用いることができる。

　接続構造１１を得るため、まず、図２（１）に示すように、第１および第２の接続対象物１２および１３間に、はんだペースト１５が付与される．
　次に、図２（１）に示した状態ではんだペースト１５が加熱され、低融点金属粉末１６を構成するＳｎ系金属の融点以上の温度に達すると、図２（２）に示すはんだペースト１５の状態からわかるように、低融点金属粉末１６が溶融する。

　その後さらに加熱が続くと、はんだペースト１５中のＳｎ系金属が、第１および第２の接続対象物１２および１３の少なくとも表面上に存在するＣｕ系金属との間で金属間化合物を生成する。図２（３）に示した接続部１４において、このような金属間化合物が存在している。

　第２の実施形態においても、金属間化合物を生成した接続部１４の断面を波長分散型Ｘ線分析装置により分析したとき、当該接続部１４の断面には、少なくともＣｕ－Ｓｎ系、Ｍ－Ｓｎ系（ＭはＮｉおよび／またはＭｎ）およびＣｕ－Ｍ－Ｓｎ系の金属間化合物が存在している。また、接続部１４の断面を縦および横に均等に１０マスずつ合計１００マスに細分化した際に、１マス中にＳｎ系金属成分のみが存在するマスを除いた残りの全マス数、すなわち金属間化合物が存在する全マス数に対する、構成元素の異なる金属間化合物が少なくとも２種類以上存在するマス数の割合が７０％以上である。

　よって、第１の実施形態の場合と同様、応力集中が生じにくくなり、熱衝撃等により発生する線膨脹係数差に起因する歪みにより、接続部１４に応力が負荷された場合でも、クラックが生じにくくなり、そのため、抵抗値上昇や接合強度低下といった問題を生じさせにくくすることができる。

　なお、第２の実施形態の場合であって、はんだペースト１５がＣｕ系金属からなる高融点金属粉末を含まない場合には、接続部１４において、Ｃｕ－ＭｎやＣｕ－ＮｉといったＣｕ－Ｍ合金粒子が分散することはない。

　また、第２の実施形態においても、はんだは、上述のようなペーストの形態ではなく、たとえば板状の固体の形態であってもよい。

　次に、この発明の効果を確認するために実施した実験例について記載する。なお、実験例は、第１の実施形態に基づき実施したものである。

　（実験例１）
　この実験例１では、表１に示す「Ｓｎ系金属成分」を有する低融点金属粉末と、同じく「Ｃｕ系金属成分」を有する高融点金属粉末と、フラックスとを混合することにより、はんだペーストを作製した。

　上記Ｓｎ系金属成分と上記Ｃｕ系金属成分との配合比は、低融点金属粉末／高融点金属粉末の体積比で６０／４０となるように調整した。

　また、フラックスとしては、ロジン：７４重量％、ジエチレングリコールモノブチルエーテル：２２重量％、トリエタノールアミン：２重量％、および水素添加ヒマシ油：２重量％の配合比率のものを用いた。また、フラックスの配合割合は、はんだペースト全体に占めるフラックスの割合で１０重量％となるようにした。

　他方、図３に示すように、０．７ｍｍ×０．４ｍｍのＣｕランド２１を有するプリント基板２２を用意するとともに、Ｃｕを主成分とする外部電極２３を有する、長さ１ｍｍ、幅０．５ｍｍおよび厚さ０．５ｍｍの寸法の積層セラミックコンデンサ２４を用意した。

　次に、Ｃｕランド２１上に、はんだペースト２５を１００μｍの厚さで塗布した後、積層セラミックコンデンサ２４をプリント基板２２上にマウントした。

　次に、リフロー装置を用いて、図４に示したリフロープロファイルで、Ｃｕランド２１と外部電極２３とをはんだ付けした。

　このようにして作製された試料に関し、表１には、前述した「Ｓｎ系金属成分」および「Ｃｕ系金属成分」の各組成に加えて、「Ｃｕ系金属成分」の「格子定数」、「最初に生成する金属間化合物」の「組成」および「格子定数」、ならびに「格子定数差」が示されている。

　「最初に生成する金属間化合物」とは、はんだペースト中のＳｎ系金属成分と、Ｃｕ系金属からなる高融点金属粉末との界面、Ｃｕランドとの界面、または積層セラミックコンデンサの外部電極との界面において最初に生成する金属間化合物のことであり、接続部の断面をＦＥ－ＷＤＸでマッピング分析することによって確認した。「格子定数」は、ａ軸を基準として求めたものである。「格子定数差」は前述した式により求めたものである。

　また、表１において、接続部に生成する金属間化合物の代表例が「接続部に生成する金属間化合物例」の欄に示されている。したがって、接続部には、表１に記載したもの以外の金属間化合物も生成し得る。接続部に生成する金属間化合物についても、接続部の断面をＦＥ－ＷＤＸでマッピング分析することによって確認した。

　また、表２には、「分散度」、「クラック有無」、「電気抵抗変化率」、「接合強度」、「残留成分評価」および「流れ出し評価」の各結果が示されている。

　「分散度」は、以下のような手順で求めた。

　（１）接続部の断面写真において、接続部を縦と横に均等に１０マスずつ、合計１００マスに細分化した。

　（２）１マス分の中に金属間化合物が２種類以上存在するマス数を数えた。

　（３）細分化された１００マスの中から、金属間化合物が存在しないマスがあれば、それを除外した残りのマス数を全マス数とし、（２）において金属間化合物が２種類以上存在するマス数を全マス数で除して１００をかけた値を、分散度Ｄ１（％）とした。

　分散度Ｄ１については、７０％以上を「◎」（優）と判定し、７０％未満を「×」（不良）と判定した。

　「クラック有無」は、得られた試料について、－４０℃と＋８５℃とのそれぞれの温度条件で各々３０分間保持するサイクルを１０００回まで付与する熱衝撃試験を実施した後、接続部の断面観察を行なうことによって、クラックの発生の有無を確認したものである。

　「電気抵抗変化率」については、上記熱衝撃試験の前後それぞれでの試料の電気抵抗値を測定し、熱衝撃試験前後での電気抵抗値の変化率を求めたものである。電気抵抗変化率が３０％以下のものを「◎」（優）と判定し、３０％を超えるものを「×」（不良）と判定した。

　「接合強度」については、上記熱衝撃試験の前後それぞれにおいて、プリント基板上の積層セラミックコンデンサについてのシアー強度を、ボンディングテスタを用いて測定した。シアー強度の測定は、横押し速度０．１ｍｍ／秒で行なった。シアー強度が１０Ｎｍｍ^-２以上のものを「◎」（優）と判定し、１０Ｎｍｍ^-2より小さいものを「×」（不良）と判定した。

　「残留成分評価」にあたっては、得られた試料における接続部を約７ｍｇ切り取り、測定温度３０℃～３００℃、昇温速度５℃／分、Ｎ₂雰囲気、リファレンスＡｌ₂Ｏ₃の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）を実施した。得られたＤＳＣチャートのＳｎ系金属成分の溶融温度における溶融吸熱ピークの吸熱量から、残留したＳｎ系金属成分量を定量化した。そして、このＳｎ系金属成分量から、金属成分全体に対するＳｎ系金属成分の割合を残留Ｓｎ系金属成分率として求めた。残留Ｓｎ系金属成分率が０～３体積％の場合を「◎」（優）と判定し、３体積％を超えかつ３０体積％以下の場合を「○」（良）と判定し、３０体積％より大きい場合を「×」（不良）と判定した。

　「流れ出し評価」にあたっては、得られた試料に対して、プリント基板をエポキシ樹脂で封止して相対湿度８５％の環境に放置し、ピーク温度２６０℃のリフロー条件で加熱して、はんだが流れ出した試料の割合を求め、これを流れ出し不良率とした。流れ出し不良率が０～１０％の場合を「◎」（優）と判定し、１０％を超えかつ５０％以下の場合を「○」（良）と判定し、５０％より大きい場合を「×」（不良）と判定した。

　表１および表２において、試料１８～２１は、この発明の範囲外の比較例である。

　この発明の範囲内の試料１～１７では、表１の「接続部に生成する金属間化合物例」からわかるように、少なくともＣｕ－Ｓｎ系、Ｍ－Ｓｎ系（ＭはＮｉおよび／またはＭｎ）およびＣｕ－Ｍ－Ｓｎ系の金属間化合物が存在しており、また、表２の「分散度」については、「Ｄ１」が７０％以上の値を示した。

　その結果、試料１～１７では、表２に示すように、「クラック有無」については、クラックの発生が見られず、「電気抵抗変化率」については、０％であり、「接合強度」については、「熱衝撃前」および「熱衝撃後」のいずれにおいても、２７Ｎｍｍ^-2以上となり、高い耐熱衝撃性を有することがわかった。

　これらに対して、この発明の範囲外の試料１８および１９では、表２の「分散度」については、「Ｄ１」が７０％を大幅に下回った。また、この発明の範囲外の試料２０および２１では、表１の「接続部に生成する金属間化合物例」からわかるように、少なくともＣｕ－Ｓｎ系、Ｍ－Ｓｎ系およびＣｕ－Ｍ－Ｓｎ系の金属間化合物が存在していたが、表２の「分散度」については、「Ｄ１」が７０％未満であった。

　その結果、試料１８～２１では、表２に示すように、「クラック有無」については、クラックの発生が認められ、「電気抵抗変化率」については、１００％となり、「接合強度」については、「熱衝撃後」において、１０Ｎｍｍ^-2未満となった。

　以上のことから、この発明の範囲内の試料１～１７において高い耐熱衝撃性を示したのは、少なくともＣｕ－Ｓｎ系、Ｍ－Ｓｎ系およびＣｕ－Ｍ－Ｓｎ系の金属間化合物が高い分散度をもって生成したためであって、この場合には、試料１８～２１のように、金属間化合物が単に部分的に生成した場合と比較し、熱衝撃等で発生する応力が一部に集中しにくく、分散緩和されることになると推測される。

　ここで、「最初に生成する金属間化合物」がＣｕ－Ｍ－Ｓｎ系の金属間化合物を含むことと、「分散度Ｄ１」が７０％以上であることとが特に重要である。試料１～１７のように、Ｓｎ系金属成分として、Ｓｎが１００％の金属Ｓｎ、またはＳｎが７０重量％以上のＳｎ合金を用い、Ｃｕ系金属成分として、Ｃｕ－Ｍを含むものを用いれば、両者が反応して、「最初に生成する金属間化合物」がＣｕ－Ｍ－Ｓｎ系の金属間化合物を含むことになる。このＣｕ－Ｍ－Ｓｎ系金属間化合物は、Ｃｕ－Ｍ系合金との間での格子定数差が大きいため、Ｓｎ系金属中でＣｕ－Ｍ系合金部分から容易に剥離して分散し、剥離により新たに露出したＣｕ－Ｍ系合金部分とＳｎ系金属とが反応する、といったプロセスが頻繁かつ迅速に繰返される。その結果、「分散度Ｄ１」が７０％以上の接続構造が得られる。

　また、試料１～１７では、表１の「Ｃｕ系金属成分」からわかるように、はんだペースト中の高融点金属粉末に由来する、ヤング率の低いＣｕ－Ｎｉおよび／またはＣｕ－Ｍｎ合金粒子を含み、これらの合金粒子が接続部に分散しているので、このことが応力緩和効果をもたらし、これによっても、耐熱衝撃性の向上が図られるものと考えられる。

　また、試料１～１７のように、金属間化合物の生成および剥離が頻繁かつ迅速に繰り返されると、表２の「残留成分評価」からわかるように、「残留Ｓｎ系金属成分率」を３０体積％以下、より特定的には１５体積％以下とすることができた。この「残留Ｓｎ系金属成分率」の低減は、接続部の耐熱強度の向上につながる。よって、試料１～１７によれば、「流れ出し不良率」を５０％以下、より特定的には１０％以下に抑えることができた。

　これらに対して、試料１８～２１では、「残留Ｓｎ系金属成分率」が３０体積％を超え、よって、「流れ出し不良率」が５０％を超えた。

　なお、図５は、実験例１において作製した試料３に係る接合構造を撮影した拡大写真を示す。図５において、プリント基板上のＣｕランドが写真の下辺に沿って位置しており、その上に接続部の断面構造が現れている。接続部には、少なくともＣｕＭｎＳｎ系金属間化合物、ＭｎＳｎ系金属間化合物およびＣｕＳｎ系金属間化合物が存在するマトリックス内に、高融点金属粉末としての複数のＣｕ－Ｍｎ粒子が分布している状態が観察され得る。

　（実験例２）
　この実験例２では、表３に示すように、「Ｓｎ系金属成分」を「Ｓｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕ」に固定しながら、「Ｓｎ系金属成分」と「Ｃｕ系金属成分」との比率を変え、実験例１の場合と同様の操作を実施して試料を作製し、同様の評価を行なった。

　表３において、試料４１～４６は、この発明の範囲外の比較例である。

　この発明の範囲内の試料３１～４０では、「接続部に生成する金属間化合物例」からわかるように、少なくともＣｕ－Ｓｎ系、Ｍ－Ｓｎ系（ＭはＮｉおよび／またはＭｎ）およびＣｕ－Ｍ－Ｓｎ系の金属間化合物が存在しており、また、「分散度」については、少なくとも「Ｄ１」では７０％以上の値を示した。

　その結果、試料３１～４０では、「クラック有無」については、クラックの発生が見られず、「電気抵抗変化率」については、０％であり、「接合強度」については、「熱衝撃前」および「熱衝撃後」のいずれにおいても、２５Ｎｍｍ^-2以上となり、高い耐熱衝撃性を有することがわかった。

　これらに対して、この発明の範囲外の試料４１～４６では、表２の「分散度」については、「Ｄ１」が７０％を大幅に下回った。

　その結果、試料４１～４６では、「クラック有無」については、クラックの発生が認められ、「電気抵抗変化率」については、１００％となり、「接合強度」については、「熱衝撃後」において、１０Ｎｍｍ^-2未満となった。

　また、試料３１～４０では、「Ｃｕ系金属成分割合」の欄に記載されるように、はんだペースト中の高融点金属粉末として、ヤング率の低いＣｕ－ＭｎまたはＣｕ－Ｎｉ合金粒子を用いたので、このことが応力緩和効果をもたらし、これによっても、耐熱衝撃性の向上が図られるものと考えられる。

　また、試料３１～４０では、「残留Ｓｎ系金属成分率」を３０体積％以下とすることができ、よって、「流れ出し不良率」を５０％以下に抑えることができた。

　これらに対して、試料４１～４６では、「残留Ｓｎ系金属成分率」が３０体積％を超え、よって、「流れ出し不良率」が５０％を超えた。

　なお、試料３１～４０間で比較すると、「Ｓｎ系金属成分」の比率が増すほど、「残留Ｓｎ系金属成分率」が高くなり、応じて、「流れ出し不良率」が高くなる傾向を見出すことができる。

　（実験例３）
　この実験例３では、表４に示すように、「Ｓｎ系金属成分」を「Ｓｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕ」に固定し、かつ「Ｓｎ系金属成分」／「Ｃｕ系金属成分」の体積比を６０／４０に固定しながら、「Ｃｕ系金属成分」の組成を変え、実験例１の場合と同様の操作を実施して試料を作製し、同様の評価を行なった。

　表４において、試料６０は、この発明の範囲外の比較例である。

　この発明の範囲内の試料５１～５９では、「接続部に生成する金属間化合物例」からわかるように、少なくともＣｕ－Ｓｎ系、Ｍ－Ｓｎ系（ＭはＮｉおよび／またはＭｎ）およびＣｕ－Ｍ－Ｓｎ系の金属間化合物が存在しており、また、「分散度」については、少なくとも「Ｄ１」では７０％以上の値を示した。

　その結果、試料５１～５９では、「クラック有無」については、クラックの発生が見られず、「電気抵抗変化率」については、０％であり、「接合強度」については、「熱衝撃前」および「熱衝撃後」のいずれにおいても、２５Ｎｍｍ^-2を超え、高い耐熱衝撃性を有することがわかった。

　これらに対して、この発明の範囲外の試料６０では、表２の「分散度」については、「Ｄ１」が７０％を大幅に下回った。

　その結果、試料６０では、「クラック有無」については、クラックの発生が認められ、「電気抵抗変化率」については、１００％となり、「接合強度」については、「熱衝撃後」において、１０Ｎｍｍ^-2未満となった。

　また、試料５１～５９では、「Ｃｕ系金属成分」の欄に記載されるように、はんだペースト中の高融点金属粉末として、ヤング率の低いＣｕ－ＭｎまたはＣｕ－Ｎｉ合金粒子を用いたので、このことが応力緩和効果をもたらし、これによっても、耐熱衝撃性の向上が図られるものと考えられる。

　また、試料５１～５９では、「残留Ｓｎ系金属成分率」を３０体積％以下とすることができ、よって、「流れ出し不良率」を５０％以下に抑えることができた。

　これらに対して、試料６０では、「残留Ｓｎ系金属成分率」が３０体積％を超え、よって、「流れ出し不良率」が５０％を超えた。

１，１１　接続構造
２，３，１２，１３　接続対象物
４，１４　接続部
５，１５，２５　はんだペースト
６，１６　低融点金属粉末
７　高融点金属粉末
８，１７　フラックス
２１　Ｃｕランド
２２　プリント基板
２３　外部電極
２４　積層セラミックコンデンサ

Claims

　第１の接続対象物と第２の接続対象物とが接続部を介して接続された、接続構造であって、
　前記接続部の断面を波長分散型Ｘ線分析装置（ＷＤＸ）により分析したとき、当該接続部の断面には、少なくともＣｕ－Ｓｎ系、Ｍ－Ｓｎ系（ＭはＮｉおよび／またはＭｎ）およびＣｕ－Ｍ－Ｓｎ系の金属間化合物が存在しており、かつ
　前記接続部の断面を縦および横に均等に１０マスずつ合計１００マスに細分化した際に、１マス中にＳｎ系金属成分のみが存在するマスを除いた残りの全マス数に対する、構成元素の異なる金属間化合物が少なくとも２種類以上存在するマス数の割合が７０％以上である、
接続構造。
　前記接続部にはＣｕ－Ｍ合金粒子が分散している、請求項１に記載の接続構造。
　前記接続部は、Ｓｎ系金属成分を３０体積％以下含む、請求項１または２に記載の接続構造。
　前記接続部は、Ｓｎ系金属成分を含まない、請求項１または２に記載の接続構造。