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WO2012102101A1 - 耐熱安定性に優れたポリカーボネートおよびその製造方法 - Google Patents

耐熱安定性に優れたポリカーボネートおよびその製造方法 Download PDF

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WO2012102101A1
WO2012102101A1 PCT/JP2012/050621 JP2012050621W WO2012102101A1 WO 2012102101 A1 WO2012102101 A1 WO 2012102101A1 JP 2012050621 W JP2012050621 W JP 2012050621W WO 2012102101 A1 WO2012102101 A1 WO 2012102101A1
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WO
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polycarbonate
chain
repeating unit
asymmetric carbon
heat
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Ceased
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PCT/JP2012/050621
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English (en)
French (fr)
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幸司 中野
京子 野崎
聖司 西岡
信貴 藤本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
University of Tokyo NUC
Original Assignee
Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
University of Tokyo NUC
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Publication date
Application filed by Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd, University of Tokyo NUC filed Critical Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
    • C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/40—Post-polymerisation treatment
    • C08G64/403—Recovery of the polymer

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate excellent in heat resistance and a method for producing the same.
  • Global warming is caused by the increase in greenhouse gases such as carbon dioxide, chlorofluorocarbons and methane in the atmosphere, so reducing the atmospheric concentration of carbon dioxide, which has a high contribution to global warming, It is extremely important, and various studies such as emission regulations and immobilization are being conducted on a global scale.
  • Non-patent Document 1 Non-patent Document 1
  • Polycarbonate is transparent and completely decomposes when heated to a predetermined temperature or higher, so it can be used for applications such as general moldings, films, and fibers, as well as optical materials such as optical fibers and optical disks, or ceramic binders. It can also be used as a thermally decomposable material such as lost foam casting.
  • polycarbonate is degradable in vivo, it can be applied as a medical material such as a sustained-release drug capsule, an additive of biodegradable resin, or a main component of biodegradable resin.
  • An object of the present invention is to provide a polycarbonate having excellent heat resistance stability and a method for producing the same.
  • the present inventors have obtained a polycarbonate having an optical isomer containing an asymmetric carbon as a repeating unit, and the absolute configuration of the asymmetric carbon center in one polymer chain.
  • the conceptual diagram which shows the representative example of the linear polycarbonate of this invention; (1) Stereoblock polymer and (2) Stereogradient polymer.
  • the thermogravimetric analysis curve of the polycarbonate obtained by the Example and the comparative example The thermogravimetric analysis curve of the polycarbonate obtained by the Example and the comparative example.
  • the thermogravimetric analysis curve of the polycarbonate obtained by the comparative example The thermogravimetric analysis curve of the polycarbonate obtained by the comparative example.
  • the heat-stable polycarbonate according to the present invention is a polycarbonate having an optical isomer containing an asymmetric carbon as a repeating unit, and among a plurality of types of repeating units having different absolute configurations of the asymmetric carbon center in one polymer chain.
  • a chain polycarbonate having a region containing a large amount of one type of repeating unit and a region containing a large amount of a repeating unit different from the one type of repeating unit hereinafter referred to as “asymmetric in the same polymer chain”. It is a polycarbonate that can be obtained by precipitation from a mixed solution of a solution in which a chain polycarbonate having regions having different absolute configurations at the carbon center is dissolved and a solvent that does not dissolve the chain polycarbonate.
  • the repeating unit of the chain polycarbonate used in the production of the heat-stable polycarbonate according to the present invention includes a plurality of types of repeating units having different asymmetric carbon center absolute configurations depending on the number of asymmetric carbons. For example, when the repeating unit contains one asymmetric carbon, there are two optical isomers of S-form and R-form in the repeat unit, and a region containing a large amount of repeat units of S-form in one polymer chain And a region containing a large amount of repeating units of the R isomer.
  • the chain polycarbonate used in the present invention has, for example, a region containing a large amount of repeating units of S form and a region containing a large amount of repeating units of R form.
  • a polycarbonate a copolymer having a block containing a large amount of repeating units of S isomer and a block containing a large amount of repeating units of R isomer (referred to as “stereo block polymer” in the present invention) and a polymer chain.
  • stereo block polymer a copolymer having a block containing a large amount of repeating units of S isomer and a block containing a large amount of repeating units of R isomer
  • the “region containing a large amount” means a region where the molar ratio of one stereoisomer is 70% or more, preferably 78% based on the total number of repeating units contained in the region. It means the region having the above.
  • the abundance ratio of plural types of repeating units having different absolute configurations at the asymmetric carbon center may be the same mole number or different in one polymer chain and between each region. Good.
  • the chain polycarbonate used in the present invention can be produced, for example, by copolymerizing carbon dioxide and chiral epoxide in the presence of a catalyst.
  • a catalyst for example, by copolymerizing carbon dioxide and chiral epoxide in the presence of a catalyst.
  • the chiral epoxide is, for example, the following formula (1):
  • R 1 and R 2 may be the same or different, provided that they are not simultaneously hydrogen atoms, and R 1 and R 2 are independently of each other a hydrogen atom,
  • R 1 and R 2 together may form a saturated or unsaturated C 4 -C 8 alicyclic group; the aryl moiety in the aryl and arylalkyl and the alicyclic group, a halogen atom, a straight chain or C 1 ⁇ C 8 branched chain alkyl, C 2 ⁇ C 8 alkenyl, one or more selected from C 2 ⁇ C 8 alkynyl and C 4 ⁇ C 8 group consisting cycloalkyl May be substituted with substituents, or, forming
  • chiral epoxides include propylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, 1-pentene oxide, 2-pentene oxide, cyclopentene oxide, 1-hexene oxide, cyclohexene oxide, 1-octene oxide, 1-dodecene oxide, styrene oxide, vinylcyclohexene oxide, 3-phenylpropylene oxide, 3,3,3-trifluoropropylene oxide, 3-naphthylpropylene oxide, butadiene monooxide, 3-trimethylsilyloxypropylene oxide, etc.
  • propylene oxide is particularly preferable from the viewpoint of high reactivity.
  • carbon dioxide to be copolymerized with the chiral epoxide is introduced into the reaction vessel as a gas and used for the reaction.
  • the pressure of carbon dioxide in the reaction vessel is preferably 0.01 to 6 MPa, more preferably 0.1 to 3.0 MPa.
  • the molar ratio of chiral epoxide to carbon dioxide used in the reaction is typically 1: 0.1 to 1:10, but is preferably 1: 0.5 to 1: 3.0, more preferably 1: 1.0 to 1: 2.0.
  • R 3 and R 4 may be the same or different and independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aromatic group, or a substituted or unsubstituted aromatic group.
  • R 5 independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aromatic group, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group, substituted or unsubstituted Unsubstituted alkoxy group, acyl group, substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl dil group, substituted or unsubstituted aromatic oxycarbonyl group, substituted or unsubstituted aralkyloxycarbo Or a group, or an aliphatic ring or aromatic ring bonded to a substituted or unsubstituted and R 6 and R 7 together on adjacent carbon atoms may be formed.
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are the same as defined above, and Z is F—, Cl—, Br—, I—, N 3 —, NO 3 —,
  • an anionic ligand selected from the group consisting of an aliphatic carboxylate, an aromatic carboxylate, an alkoxide and an aromatic oxide.
  • R 3 , R 4 and Z are as defined above, R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are groups selected from the group consisting of W, X and Y; , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 include at least one W and at least one X, Y may not be present, and at least one of R 8 , R 10 is a substituent W, W is a quaternary ammonium group represented by -CH 2 aminomethyl group represented by -NG 1 G 2, or -CH 2 -NG 1 G 2 ⁇ HT , R 9, At least one of R 11 is a substituent X, and X is selected from the group consisting of a C 4 to C 20 tertiary alkyl group, a C 3 to C 20 tertiary silyl group, and a C 6 to C 20 aromatic group.
  • Y is a hydrogen atom, a C 1 -C 20 alkyl group, C 1 Alkoxy group ⁇ C 20, C aromatic group 6 ⁇ C 20, carboxylic acid group of C 1 ⁇ C 20, acyl group of C 1 ⁇ C 20, a nitro group, a cyano group, is selected from the group consisting of halogen group
  • G 1 and G 2 may be the same or different, and are independently a C 1 -C 20 alkyl group, a C 1 -C 20 alkoxy group, and a C 6 -C 20 aromatic group.
  • Represents a selected group, or G 1 , G 2 and N may be taken together to form a substituted or unsubstituted 3- to 8-membered cyclic amino group.
  • HT is an inorganic acid, aliphatic And a cobalt complex represented by a protonic acid selected from carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, aliphatic sulfonic acids, and aromatic sulfonic acids.
  • the use ratio of the catalyst is preferably 0.05 mol or less, more preferably 0.01 mol or less, relative to 1 mol of the chiral epoxide. Moreover, since reaction time becomes long, it is preferable that it is 0.00001 mol or more, and it is more preferable that it is 0.00002 mol or more. In the copolymerization, a cocatalyst can be further used.
  • Co-catalysts include bis (triphenylphosphoranylidene) ammonium chloride (PPNCl), piperidine, bis (triphenylphosphoranylidene) ammonium fluoride (PPNF), bis (triphenylphosphoranylidene) ammonium pentafluoro Benzoate (PPNOBzF 5 ), tetra-n-butylammonium chloride (nBu 4 NCl), tetra-n-butylammonium bromide (nBu 4 NBr), tetra-n-butylammonium iodide (nBu 4 NI), tetra-n- butylammonium acetate (nBu 4 nOAc), such as triphenylphosphine (Ph 3 P) and the like, preferably PPNCl, PPNF, PPNOBzF 5 and nBu 4 NCl, more preferably A PPNCl and PPNF terms having high reaction activity.
  • the proportion of the cocatalyst used as necessary is preferably 0.1 to 10 mol, more preferably 0.3 to 5 mol, relative to 1 mol of the catalyst, Even more preferred is ⁇ 1.5 moles.
  • a solvent can be used as necessary.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it does not react with the chiral epoxide, carbon dioxide, catalyst and cocatalyst used.
  • ethers and halogenated hydrocarbons are preferred because of their high solubility, and 1,2-dimethoxyethane and methylene chloride are particularly preferred.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is preferably 50 to 10,000 parts by mass, more preferably 100 to 5000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chiral epoxide.
  • the copolymerization can be carried out using a known polymerization reactor capable of being pressurized, for example, an autoclave.
  • the copolymerization is preferably carried out in an inert atmosphere in order to eliminate the influence of oxygen and the like.
  • the copolymerization reaction temperature is preferably 0 ° C. to 100 ° C. from the viewpoint of suppressing the formation reaction of the cyclic carbonate as a by-product and shortening the reaction time, and preferably 10 ° C. to 90 ° C. Is more preferable, and it is even more preferable that the temperature is 20 to 60 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction conditions, but is usually 1 to 100 hours.
  • the chain polycarbonate thus obtained is a polycarbonate having an optical isomer containing an asymmetric carbon as a repeating unit, and is one of a plurality of types of repeating units having different absolute configurations of the asymmetric carbon center in one polymer chain. A region including a large amount of repeating units of a type and a region including a large amount of repeating units different from the one type of repeating unit.
  • This chain polycarbonate can be isolated by concentrating and drying by a conventional method after completion of the reaction. Further, the chain polycarbonate may be further purified using a known means such as column chromatography.
  • the molecular weight of the chain polycarbonate obtained by the copolymerization is, for example, 1000 or more, preferably 2,000 to 1,000, as a typical number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC; converted to polystyrene). 1,000,000, more preferably 3,000 to 100,000.
  • the chain polycarbonate obtained by the copolymerization may have a relatively narrow molecular weight distribution (Mw / Mn). Specifically, for example, it is 4 or less, preferably 2.5 or less, and more preferably 1.0 to 1.6.
  • the catalyst or the like is appropriately selected, and after using only one of the optical isomers as a monomer raw material to completely react this, only the other optical isomer is further added.
  • a stereo block polymer having a region substantially composed only of one optical isomer monomer and a region composed only of the other optical isomer monomer by continuing the reaction Can be manufactured.
  • one optical isomer monomer is converted to the other.
  • a stereogradient polymer having a region configured to be contained in a larger amount than the optical isomer monomer and a region in which the quantitative relationship of the optical isomer monomer is reversed can be produced.
  • the polycarbonate having excellent heat stability according to the present invention includes a solution in which a chain polycarbonate having a plurality of regions having different asymmetric carbon center absolute configurations in the same polymer chain, a solvent that does not dissolve the chain polycarbonate, It can be obtained by precipitation from a mixed solution.
  • dissolution with respect to polycarbonate means that the polycarbonate is completely dissolved, the polycarbonate is not completely dissolved but partially dissolved, and the polycarbonate is swollen.
  • “precipitation” of the polycarbonate means that the polycarbonate appears completely or partially from a solution in which the polycarbonate is completely or partially dissolved, and that the swollen polycarbonate is immersed in the solvent. It means that the solvent is removed by filtration or the like, and the swollen polycarbonate is exposed.
  • Examples of the solvent for dissolving the chain polycarbonate used in the present invention include aromatic hydrocarbons, ethers, esters, ketones, halogenated hydrocarbons and the like. Specifically, benzene, toluene, xylene, dibutyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, methylene chloride, chloroform, dichloroethane, trichloroethane, chlorobenzene Etc.
  • esters are preferable from the viewpoint of high solubility, and methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, and ethyl acetate are particularly preferably used.
  • These solvents for dissolving the polycarbonate may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used is preferably 50 to 10,000 parts by mass, more preferably 100 to 5000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate.
  • Examples of the solvent that does not dissolve the polycarbonate include alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, pentane, Examples thereof include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, octane, decane, and cyclohexane, and water.
  • alcohol-based solvents are preferable from the viewpoint of improving the heat resistance stability of the obtained polycarbonate, and methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol are particularly preferably used.
  • These solvents that do not dissolve the polycarbonate may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent that does not dissolve the polycarbonate is preferably 50 to 100,000 parts by mass, more preferably 100 to 50,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate.
  • a specific method for precipitating a polycarbonate having excellent heat resistance stability by mixing a solution in which the chain polycarbonate used in the present invention is dissolved with a solvent that does not dissolve the chain polycarbonate is, for example, the chain polycarbonate.
  • a method in which the solution in which the solution is dissolved is added to a solvent that does not dissolve the chain polycarbonate to precipitate the polycarbonate, followed by decantation, filtration, and drying by a known method.
  • the obtained polycarbonate may be washed with water or methyl alcohol and then dried by a known method.
  • the number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polycarbonate obtained in this example and the like are determined by gel permeation chromatography (High Performance Liquid Chromatography System DG660B / PU713 / UV702 / RI631A manufactured by GL Sciences Inc.). ) And measured at 40 ° C. in THF, and calculated based on standard polystyrene.
  • the 1 H NMR spectrum of the polycarbonate obtained in this example was measured using JNM-ECP500 (500 MHz) manufactured by JEOL.
  • the measurement of the heat resistance stability of the polycarbonate obtained in this example and the like was performed using a TG / DTA6200 manufactured by SII Nanotechnology, Inc., from room temperature to 350 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min. This was done by raising the temperature.
  • Example 1 To a 5 mL eggplant flask, 100 mg of the polycarbonate obtained in Synthesis Example 2 and 0.5 mL of ethyl acetate were added and stirred to completely dissolve. Thereafter, the total amount of the solution was added to 50 mL of methyl alcohol to precipitate a polymer. The precipitated polymer was filtered, washed with 10 mL of methyl alcohol, and dried under reduced pressure at 25 ° C. for 24 hours to obtain 85 mg of a polycarbonate which is a stereogradient polymer. (Sample 1).
  • Example 2 In Example 1, except that 100 mg of the polycarbonate obtained in Synthesis Example 3 was used in place of 100 mg of the polycarbonate obtained in Synthesis Example 2, 87 mg of a polycarbonate which is a stereo block polymer was obtained in the same manner as in Example 1 ( Sample 2).
  • Comparative Example 2 100 mg of a polycarbonate, which is a stereoblock polymer, was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that 100 mg of the polycarbonate obtained in Synthesis Example 3 was used instead of 100 mg of the polycarbonate obtained in Synthesis Example 2. Sample 4).
  • the polycarbonate of Sample 1 obtained in Example 1 showed a greatly improved thermal decomposition temperature as compared with the polycarbonate of Sample 3 obtained in Comparative Example 1.
  • the polycarbonate of Sample 2 obtained in Example 2 also showed a greatly improved thermal decomposition temperature compared to the polycarbonate of Sample 4 obtained in Comparative Example 2.
  • the polycarbonates of Samples 5 and 6 obtained in Comparative Example 3 and Comparative Example 4 showed a lower thermal decomposition temperature than the polycarbonates of Samples 1 to 4, and even if the precipitation treatment was performed, No change was seen. That is, it can be understood that the thermal decomposition temperature is improved by the precipitation treatment, which is a phenomenon peculiar to the chain polycarbonate having regions having different absolute configurations of asymmetric carbon centers in the same polymer chain.
  • heat resistance stability can be imparted to a polycarbonate that is transparent and completely decomposes when heated to a predetermined temperature or higher.

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Abstract

　本発明は、耐熱安定性に優れたポリカーボネートおよびその製造方法を提供する。より詳しくは、本発明は、不斉炭素を含む光学異性体を繰返し単位とするポリカーボネートであって、一つのポリマー鎖中、不斉炭素中心の絶対配置の異なる複数種類の繰返し単位のうちの１種類の繰返し単位を多量に含む領域と、前記１種類の繰返し単位とは異なる繰返し単位を多量に含む領域とを有する鎖状ポリカーボネートが溶解した溶液と、前記鎖状ポリカーボネートを溶解しない溶媒との混合溶液から析出して得ることができる、耐熱安定性ポリカーボネート、およびその製造方法を提供する。

Description

耐熱安定性に優れたポリカーボネートおよびその製造方法
　本発明は、耐熱性に優れたポリカーボネートおよびその製造方法に関する。
　地球温暖化は、大気中の二酸化炭素、フロンやメタンといった温室効果ガスが増加したことが原因とされることから、地球温暖化への寄与率の高い二酸化炭素の大気中濃度を減少させることは極めて重要であり、この排出規制や固定化などの様々な研究が世界規模で行われている。
　中でも、井上らによって見出された二酸化炭素とエポキシドとの共重合によるポリカーボネートの製造は、地球温暖化問題の解決を担うものとして期待されており、化学的な二酸化炭素の固定といった観点だけでなく、炭素資源としての二酸化炭素の利用といった観点からも盛んに研究されている（非特許文献１）。
　ポリカーボネートは、透明性を有し、かつ所定温度以上に加熱すると完全に分解するため、一般成形物、フィルム、ファイバーなどの用途に使用できることに加えて、光ファイバー、光ディスクなどの光学材料、あるいはセラミックスバインダー、ロストフォームキャスティングなどの熱分解性材料として利用することも可能である。
　さらに、ポリカーボネートは、生体内で分解可能であるため、徐放性の薬剤カプセルなどの医用材料、生分解性樹脂の添加剤、または生分解性樹脂の主成分として応用できる。
　しかしながら、ポリカーボネートは、一般に、耐熱安定性が低いことが知られており、耐熱安定性を向上させることが求められている。ポリカーボネートの立体規則性を制御することによって、新たな物性、機能の発現、および用途の拡大を目指した開発研究が行われているが（特許文献１参照）、耐熱安定性の改善は未だ満足できるものではなかった。
特開２０１０－１４４３号公報
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｖｏｌ．７，ｐ．８７（１９６９）
　本発明は、耐熱安定性に優れたポリカーボネートおよびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、不斉炭素を含む光学異性体を繰返し単位とするポリカーボネートであって、一つのポリマー鎖中、不斉炭素中心の絶対配置の異なる複数種類の繰返し単位のうちの１種類の繰返し単位を多量に含む領域と、前記１種類の繰返し単位とは異なる繰返し単位を多量に含む領域とを含む鎖状ポリカーボネートが溶解した溶液と前記鎖状ポリカーボネートを溶解しない溶媒とを混合してポリカーボネートを析出させることにより、耐熱安定性に優れたポリカーボネートを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　具体的には、本発明は以下の態様に関する。
［態様１］
　不斉炭素を含む光学異性体を繰返し単位とするポリカーボネートであって、一つのポリマー鎖中、不斉炭素中心の絶対配置の異なる複数種類の繰返し単位のうちの１種類の繰返し単位を多量に含む領域と、前記１種類の繰返し単位とは異なる繰返し単位を多量に含む領域とを有する鎖状ポリカーボネートが溶解した溶液と、前記鎖状ポリカーボネートを溶解しない溶媒との混合溶液から析出して得ることができる、耐熱安定性ポリカーボネート。
［態様２］
　前記鎖状ポリカーボネートが、ポリプロピレンカーボネートである態様１に記載の耐熱安定性ポリカーボネート。
［態様３］
　不斉炭素を含む光学異性体を繰返し単位とするポリカーボネートであって、一つのポリマー鎖中、不斉炭素中心の絶対配置の異なる複数種類の繰返し単位のうちの１種類の繰返し単位を多量に含む領域と、前記１種類の繰返し単位とは異なる繰返し単位を多量に含む領域とを含む鎖状ポリカーボネートを、前記鎖状ポリカーボネートを溶解する溶媒に溶解させて、ポリカーボネート溶液を作製する工程；および
　前記ポリカーボネート溶液と、前記鎖状ポリカーボネートを溶解しない溶媒とを混合して、ポリカーボネートを析出させる工程を含み、
　これによって、前記鎖状ポリカーボネートの耐熱安定性よりも高い耐熱安定性を有する耐熱安定性ポリカーボネートを製造する方法。
　本発明によると、高い透明性や熱分解性を有するポリカーボネートに、優れた耐熱安定性を付与することができる。
本発明の鎖状ポリカーボネートの代表例を示す概念図；（１）ステレオブロックポリマーおよび（２）ステレオグラジエントポリマー。 実施例および比較例で得られたポリカーボネートの熱重量分析曲線。 実施例および比較例で得られたポリカーボネートの熱重量分析曲線。 比較例で得られたポリカーボネートの熱重量分析曲線。
　本発明にかかる耐熱安定性ポリカーボネートは、不斉炭素を含む光学異性体を繰返し単位とするポリカーボネートであって、一つのポリマー鎖中、不斉炭素中心の絶対配置の異なる複数種類の繰返し単位のうちの１種類の繰返し単位を多量に含む領域と、前記１種類の繰返し単位とは異なる繰返し単位を多量に含む領域とを有する鎖状ポリカーボネート（以下、本発明において、「同一ポリマー鎖中に不斉炭素中心の絶対配置の異なる領域を有する鎖状ポリカーボネート」）が溶解した溶液と、前記鎖状ポリカーボネートを溶解しない溶媒との混合溶液から析出して得ることができるポリカーボネートである。
　本発明にかかる耐熱安定性ポリカーボネートの製造に使用する鎖状ポリカーボネートの繰返し単位には、不斉炭素の数に応じて不斉炭素中心の絶対配置の異なる複数種類の繰返し単位が存在する。例えば、その繰返し単位が一つの不斉炭素を含む場合、繰返し単位にはＳ体およびＲ体の２つの光学異性体が存在し、一つのポリマー鎖中、Ｓ体の繰返し単位を多量に含む領域とＲ体の繰返し単位を多量に含む領域とを有する。この鎖状ポリカーボネートを溶解する溶媒に、この鎖状ポリカーボネートを溶解して得られた溶液と、この鎖状ポリカーボネートを溶解しない溶媒とを混合して析出させることによって、元の鎖状ポリカーボネートの耐熱安定性よりも高い耐熱安定性を示すポリカーボネートを得ることができる。
　本発明に用いられる鎖状ポリカーボネートは、例えば、Ｓ体の繰返し単位を多量に含む領域とＲ体の繰返し単位を多量に含む領域とを有する。このようなポリカーボネートとして、Ｓ体の繰返し単位を多量に含むブロックおよびＲ体の繰返し単位を多量に含むブロックを有する共重合体（本発明において、「ステレオブロックポリマー」と称する。）ならびにポリマー鎖の一方の末端にはＳ体の繰返し単位のみを含む領域が存在し、他方の末端にはＲ体の繰返し単位のみを含む領域が存在し、前記Ｓ体の繰返し単位のみを含む領域から前記Ｒ体の繰返し単位のみを含む領域に向かって、Ｓ体の繰返し単位の存在比が徐々に減少してＲ体の繰返し単位の存在比が徐々に増加する共重合体（本発明において、「ステレオグラジエントポリマー」と称する。）がある。ステレオブロックポリマーおよびステレオグラジエントポリマーの概念図を図１（１）および（２）にそれぞれ例示する。
　本発明において、「多量に含む領域」とは、当該領域内に含まれる繰返し単位の全数を基準として、一方の立体異性体のモル比が７０％以上である領域を意味し、好ましくは７８％以上を有する領域を意味する。
　本発明において、不斉炭素中心の絶対配置の異なる複数種類の繰返し単位の存在割合は、一つのポリマー鎖中、および、各領域間において、同一モル数であってもよいし、異なっていてもよい。
　本発明に用いられる鎖状ポリカーボネートは、例えば、二酸化炭素とキラルエポキシドとを触媒存在下で共重合することにより製造することができる。以下、この共重合に関して記載する。
　前記キラルエポキシドは、例えば、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同時に水素原子であることがないことを条件に、同一でも異なっていてもよく、更に、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖のＣ１～Ｃ８アルキル、Ｃ２～Ｃ８アルケニル、Ｃ２～Ｃ８アルキニル、Ｃ４～Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６～Ｃ１６アリールもしくはＣ７～Ｃ２０アリールアルキルであるか、または、Ｒ１およびＲ２は、一緒になって飽和または不飽和のＣ４～Ｃ８脂環式基を形成してもよく；前記アリールおよびアリールアルキル中のアリール部分並びに前記脂環式基は、ハロゲン原子、直鎖または分岐鎖のＣ１～Ｃ８アルキル、Ｃ２～Ｃ８アルケニル、Ｃ２～Ｃ８アルキニルおよびＣ４～Ｃ８シクロアルキルよりなる群から選ばれる１個以上の置換基で置換されてもよく、または、アリール環を構成する二個の隣接した炭素に結合する両置換基が一緒になって飽和または不飽和のＣ４～Ｃ８脂環式基を形成してもよく；前記アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリールおよび脂環式基は１個以上のヘテロ原子を含んでよく、前記ハロゲンはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素の中から選択される１種類以上の原子である。）で表される。
　特に、好ましいキラルエポキシドの具体例としては、プロピレンオキシド、１－ブテンオキシド、２－ブテンオキシド、１－ペンテンオキシド、２－ペンテンオキシド、シクロペンテンオキシド、１－ヘキセンオキシド、シクロヘキセンオキシド、１－オクテンオキシド、１－ドデセンオキシド、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、３－フェニルプロピレンオキシド、３，３，３－トリフルオロプロピレンオキシド、３－ナフチルプロピレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、３－トリメチルシリルオキシプロピレンオキシドなどが挙げられ、中でも、高い反応性を有する観点からプロピレンオキシドが特に好ましい。
　一方、キラルエポキシドと共重合させる二酸化炭素は、気体のまま反応容器に導入して反応に使用する。反応容器内の二酸化炭素の圧力は、０．０１～６ＭＰａが好ましく、より好ましくは、０．１～３．０ＭＰａである。反応に使用するキラルエポキシドと二酸化炭素のモル比は、典型的には１：０．１～１：１０であるが、好ましくは１：０．５～１：３．０、より好ましくは１：１．０～１：２．０である。
　前記共重合で用いられる触媒としては、例えば、特開２０１０－１４４３号公報記載のような、特定の置換基を有した、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ３およびＲ４は、同一でも異なっていてもよく、独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族基、もしくは置換もしくは非置換の芳香族複素環基であるか、または、２個のＲ３もしくは２個のＲ４が互いに結合して置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和の脂肪族環を形成してもよく、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、独立して水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換の芳香族基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、アシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル二ル基、置換もしくは非置換の芳香族オキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアラルキルオキシカルボニル基であるか、または、隣り合う炭素原子上のＲ６とＲ７とが互いに結合して置換もしくは非置換の脂肪族環又は芳香環を形成してもよい。）で表されるコバルト錯体または下記式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、上記定義と同じであり、Ｚは、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｎ３－、ＮＯ３－、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシドおよび芳香族オキシドよりなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表されるコバルト錯体を用いることができる。このようなコバルト錯体として、下記式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＺは、上記定義と同じであり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、Ｗ、ＸおよびＹよりなる群から選択される基であり、また、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１には少なくとも１個のＷ及び、少なくとも１個のＸが含まれるが、Ｙは存在しなくてもよく、さらに、Ｒ８、Ｒ１０の少なくとも一方は置換基Ｗであり、Ｗは－ＣＨ２－ＮＧ１Ｇ２で表されるアミノメチル基、もしくは－ＣＨ２－ＮＧ１Ｇ２・ＨＴで表される四級アンモニウム基であり、Ｒ９、Ｒ１１の少なくとも一方は置換基Ｘであり、ＸはＣ４～Ｃ２０の三級アルキル基、Ｃ３～Ｃ２０の三級シリル基およびＣ６～Ｃ２０の芳香族基からなる群から選択される基であり、Ｙは水素原子、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１～Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６～Ｃ２０の芳香族基、Ｃ１～Ｃ２０のカルボン酸基、Ｃ１～Ｃ２０のアシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基からなる群から選択される基であり、Ｇ１およびＧ２は同一でも異なっていてもよく、独立にＣ１～Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１～Ｃ２０のアルコキシ基、およびＣ６～Ｃ２０の芳香族基から選択される基を表すか、あるいはＧ１、Ｇ２およびＮが一緒になって置換もしくは非置換の３～８員環の環状アミノ基を形成していてもよく、ＨＴは無機酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸から選択されるプロトン酸である。）で表されるコバルト錯体が挙げられる。
　前記式（４）で表されるコバルト錯体の中で特に好ましいものの具体例としては、下記式（４－１）～（４－４）のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　触媒の使用割合は、キラルエポキシド１モルに対して、０．０５モル以下であることが好ましく、０．０１モル以下であることがより好ましい。また、反応時間が長くなることから、０．００００１モル以上であることが好ましく、０．００００２モル以上であることがより好ましい。
　前記共重合において、さらに助触媒を使用することができる。
　助触媒としては、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）、ピペリジン、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムフルオリド（ＰＰＮＦ）、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムペンタフルオロベンゾエート（ＰＰＮＯＢｚＦ５）、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムクロライド（ｎＢｕ４ＮＣｌ）、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド（ｎＢｕ４ＮＢｒ）、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムアイオダイド（ｎＢｕ４ＮＩ）、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムアセテート（ｎＢｕ４ＮＯＡｃ）、トリフェニルホスフィン（Ｐｈ３Ｐ）などが挙げられ、好ましくはＰＰＮＣｌ、ＰＰＮＦ、ＰＰＮＯＢｚＦ５およびｎＢｕ４ＮＣｌであり、より好ましくは、高い反応活性を有する観点からＰＰＮＣｌおよびＰＰＮＦである。
　必要に応じて使用される助触媒の使用割合は、前記触媒１モルに対して、０．１～１０モルであることが好ましく、０．３～５モルであることがより好ましく、０．５～１．５モルであることがさらにより好ましい。
　前記共重合において、必要に応じて溶媒を使用することができる。用いられる溶媒としては、使用されるキラルエポキシド、二酸化炭素、触媒および助触媒と反応しないものであれば特に制限はなく、例えば、炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。具体的には、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどが挙げられる。中でも、溶解性が高いことからエーテル類およびハロゲン化炭化水素類が好ましく、特に、１，２－ジメトキシエタンおよび塩化メチレンが特に好ましく用いられる。これら溶媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　溶媒を使用する場合の使用量としては、前記キラルエポキシド１００質量部に対して５０～１００００質量部であることが好ましく、１００～５０００質量部であることがより好ましい。
　前記共重合は、加圧可能な公知の重合反応装置、例えば、オートクレーブを用いて行うことができる。前記共重合は、酸素などの影響を排除するために不活性雰囲気下で実施することが好ましい。
　共重合の反応温度は、副生成物である環状カーボネートの生成反応を抑制する観点、および反応時間を短縮する観点から、０℃～１００℃であることが好ましく、１０℃～９０℃であることがより好ましく、２０℃～６０℃であることがさらにより好ましい。反応時間は、反応条件により異なるが、通常、１～１００時間である。
　かくして得られる鎖状ポリカーボネートは、不斉炭素を含む光学異性体を繰返し単位とするポリカーボネートであって、一つのポリマー鎖中、不斉炭素中心の絶対配置の異なる複数種類の繰返し単位のうちの１種類の繰返し単位を多量に含む領域と、前記１種類の繰返し単位とは異なる繰返し単位を多量に含む領域とを有する。この鎖状ポリカーボネートは、前記反応終了後、常法により濃縮、乾燥して単離することができる。また、カラムクロマトグラフィーなどの周知の手段を用いて、前記鎖状ポリカーボネートを更に精製してもよい。
　前記共重合により得られる鎖状ポリカーボネートの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ポリスチレン換算）によって測定した典型的な数平均分子量（Ｍｎ）では、例えば１０００以上であり、好ましくは２,０００～１，０００,０００であり、より好ましくは３,０００～１００，０００である。
　また、前記共重合により得られる鎖状ポリカーボネートは、比較的狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得る。具体的には、例えば４以下であり、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは、１.０～１.６である。
　前記共重合の一態様によれば、例えば、前記触媒等を適宜選択し、モノマー原料として光学異性体の一方のみを用いてこれを完全に反応させた後、もう一方の光学異性体のみをさらに反応系に加えて、引き続き反応させることによって、実質的に一方の光学異性体モノマーのみで構成されている領域と、もう一方の光学異性体モノマーのみで構成されている領域とを有するステレオブロックポリマーを製造することができる。
　また、前記共重合の別の態様によれば、例えば、重合反応における種々の選択性を有する前記触媒を適宜選択し、モノマー原料としてラセミ体を用いることによって、一方の光学異性体モノマーがもう一方の光学異性体モノマーより多量に含まれているように構成されている領域と、それら光学異性体モノマーの量的関係が逆転している領域とを有するステレオグラジエントポリマーを製造することができる。
　本発明にかかる耐熱安定性に優れたポリカーボネートは、同一ポリマー鎖中に不斉炭素中心の絶対配置の異なる複数の領域を有する鎖状ポリカーボネートが溶解した溶液と、前記鎖状ポリカーボネートを溶解しない溶媒との混合溶液から析出して得ることができる。
　本発明において、ポリカーボネートに対する「溶解」とは、ポリカーボネートが完全に溶解すること、ポリカーボネートが完全には溶解しないが部分的に溶解すること、および、ポリカーボネートが膨潤することを意味する。
　本発明において、ポリカーボネートの「析出」とは、ポリカーボネートが完全にまたは部分的に溶解した溶液から、ポリカーボネートが完全にまたは部分的に出現すること、および、膨潤したポリカーボネートが溶媒に浸漬した状態から、ろ過などにより溶媒が除去されて、膨潤したポリカーボネートが露出することを意味する。
　本発明に用いられる鎖状ポリカーボネートを溶解する溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類などを挙げることができる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどが挙げられる。これらの中でも、溶解性が高い観点からエステル類が好ましく、特に、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチルが好ましく用いられる。これら前記ポリカーボネートを溶解する溶媒は単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記溶媒の使用量としては、ポリカーボネート１００質量部に対して５０～１００００質量部であることが好ましく、１００～５０００質量部であることがより好ましい。
　前記ポリカーボネートを溶解しない溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール系溶媒、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒および水などが挙げられる。これらの中でも、得られるポリカーボネートの耐熱安定性向上の効果が高い観点からアルコール系溶媒が好ましく、特に、メチルアルコール、エチルアルコールおよびイソプロピルアルコールが好適に用いられる。これら前記ポリカーボネートを溶解しない溶媒は単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記ポリカーボネートを溶解しない溶媒の使用量としては、ポリカーボネート１００質量部に対して５０～１０００００質量部であることが好ましく、１００～５００００質量部であることがより好ましい。
　本発明に用いられる鎖状ポリカーボネートが溶解した溶液と、前記鎖状ポリカーボネートを溶解しない溶媒とを混合して、耐熱安定性に優れたポリカーボネートを析出させる具体的方法としては、例えば、前記鎖状ポリカーボネートを溶解させた溶液を前記鎖状ポリカーボネートを溶解しない溶媒に加えてポリカーボネートを析出させた後、デカンテーションやろ過し、公知の方法で乾燥する方法を挙げることができる。また、得られたポリカーボネートを水やメチルアルコールなどで洗浄後、公知の方法で乾燥してもよい。
　本発明において、耐熱安定性が向上する理由は詳らかではないが、同一ポリマー鎖中に不斉炭素中心の絶対配置の異なる領域を有する鎖状ポリカーボネート中、不斉炭素中心の絶対配置の異なる領域がファンデルワールス結合するのに好都合なコンフォメーションをとること、および、不斉炭素中心の絶対配置の異なる領域が、同一ポリマー鎖中に存在しているので、コンフォメーションの生成が促進するためであると考えられる。
　以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　なお、本実施例等で得られたポリカーボネートの数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ジーエルサイエンス社製高速液体クロマトグラフィーシステムＤＧ６６０Ｂ・ＰＵ７１３・ＵＶ７０２・ＲＩ６３１Ａ）を用いて、ＴＨＦ中４０℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。
　また、本実施例等で得られたポリカーボネートの１Ｈ　ＮＭＲスペクトルの測定は、ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ－ＥＣＰ５００（５００ＭＨｚ）を用いて行った。
　さらに、本実施例等で得られたポリカーボネートの耐熱安定性の測定は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用い、窒素雰囲気下、２０℃／分の昇温速度で室温から３５０℃まで昇温することで行った。
［合成例１］
　触媒を、特開２０１０－１４４３号公報記載の方法に従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　アルゴンガス雰囲気下、２０ｍＬ容のシュレンク管に酢酸コバルト７２ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）、配位子（５－１）２５６ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン５ｍＬを入れ、室温で３時間攪拌した。氷酢酸１６０μＬを加え、空気下で３．５時間攪拌した。減圧下で揮発成分を除き、十分に乾燥させた後、ペンタフルオロ安息香酸１７３ｍｇ（０．８２ｍｍｏｌ）と塩化メチレン８ｍＬを加え、室温で２時間攪拌した。減圧下で塩化メチレンを除き，コバルト錯体（４－１）を定量的に得た。
［合成例２］
　アルゴン導入管、温度計を備え、あらかじめアルゴンガスで置換した耐圧反応容器（５０ｍＬ）に、合成例１で得られたコバルト錯体（４－１）１６．７ｍｇ（０．０１４３ｍｍｏｌ）、ラセミ混合物のプロピレンオキシド１．０ｍＬ（１４．３ｍｍｏｌ）、１，２－ジメトキシエタン１．０ｍＬを入れ、二酸化炭素を１．４ＭＰａまで圧入して２５℃で９６時間撹拌した。その後、二酸化炭素圧を抜き、反応容器内に残った固体状の粗生成物を得た。塩化メチレン１０ｍＬを加えて溶解させ、１Ｍ塩酸２ｍＬで２回洗浄した後、塩化メチレン層を単離した。硫酸ナトリウム２ｇを加えて乾燥させた後、ろ過し、ろ液を濃縮した後、メタノール１０ｍＬに注ぎ、ポリマーを析出させた。その後、ろ過し、２５℃で減圧乾燥してステレオグラジエントポリマーであるポリカーボネート１．３５ｇを得た。
　収率９３％、Ｍｎ＝１３,８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５
［合成例３］
　アルゴン導入管、温度計を備え、あらかじめアルゴンガスで置換した耐圧反応容器（５０ｍＬ）に、合成例１で得られたコバルト錯体（４－１）１６．７ｍｇ（０．０１４３ｍｍｏｌ）、（Ｓ）－プロピレンオキシド０．５０ｍＬ（７．１５ｍｍｏｌ）、１，２－ジメトキシエタン１．０ｍＬを入れ、二酸化炭素を１．４ＭＰａまで圧入して２５℃で９７時間撹拌した。その後、二酸化炭素圧を抜き，アルゴン下で内容物を少量採取し、そのＮＭＲ測定によって（Ｓ）－プロピレンオキシドが完全に消費されたことを確認した［共重合体選択性９８％］。
　次に、上記耐圧反応容器にアルゴン下で（Ｒ）－プロピレンオキシド０．５０ｍＬ（７．１５ｍｍｏｌ）を加え、二酸化炭素を１．４ＭＰａまで再圧入して、更に、２５℃で１０８時間撹拌した。その後、合成例２と同様の操作を行い、ステレオブロックポリマーであるポリカーボネート１．０１ｇを得た。
　収率６９％、Ｍｎ＝９,７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６
［合成例４］
　アルゴン導入管、温度計を備え、あらかじめアルゴンガスで置換した耐圧反応容器（５０ｍＬ）に、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１２７，ｐ．１０８７７（２００５））に記載の方法で合成したペンタフルオロベンゾエート－コバルト錯体２３．０ｍｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）１６．０ｍｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）、（Ｓ）－プロピレンオキシド２．０ｍＬ（２９．０ｍｍｏｌ）を入れ、二酸化炭素を２．０ＭＰａまで圧入して２５℃で２５分間撹拌した。その後、合成例２と同様の操作を行い、（Ｓ）－ポリプロピレンカーボネートであるポリカーボネート０．９７ｇを得た。
　収率３３％、Ｍｎ＝１３,６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７
［合成例５］
　アルゴン導入管、温度計を備え、あらかじめアルゴンガスで置換した耐圧反応容器（５０ｍＬ）に、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｖｏｌ．１２７，ｐ．１０８７７（２００５））に記載の方法で合成したペンタフルオロベンゾエート－コバルト錯体２３．０ｍｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）、(Ｒ)－プロピレンオキシド２．０ｍＬ（２９．０ｍｍｏｌ）を入れ、二酸化炭素を２．０ＭＰａまで圧入して２５℃で２時間撹拌した。その後、合成例２と同様の操作を行い、（Ｒ）－ポリプロピレンカーボネートであるポリカーボネート１．１５ｇを得た。
　収率３９％、Ｍｎ＝１２,８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５
［実施例１］
　５ｍＬのナスフラスコに、合成例２で得られたポリカーボネート１００ｍｇおよび酢酸エチル０．５ｍＬを加えて撹拌し、完全に溶解させた。その後、その溶液全量をメチルアルコール５０ｍＬ中に加えてポリマーを析出させ、析出したポリマーをろ過した後、メチルアルコール１０ｍＬで洗浄し、２５℃で２４時間減圧乾燥することによりステレオグラジエントポリマーであるポリカーボネート８５ｍｇを得た（サンプル１）。
［実施例２］
　実施例１において、合成例２で得られたポリカーボネート１００ｍｇに代えて合成例３で得られたポリカーボネート１００ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてステレオブロックポリマーであるポリカーボネート８７ｍｇを得た（サンプル２）。
［比較例１］
　１００ｍＬのナスフラスコに、合成例２で得られたポリカーボネート１００ｍｇおよび酢酸エチル１０ｍＬを加えて撹拌し、完全に溶解させた。その後、２５℃で２４時間減圧乾燥することによりステレオグラジエントポリマーであるポリカーボネート１００ｍｇを得た（サンプル３）。
［比較例２］
　比較例１において、合成例２で得られたポリカーボネート１００ｍｇに代えて合成例３で得られたポリカーボネート１００ｍｇを用いた以外は、比較例１と同様にしてステレオブロックポリマーであるポリカーボネート１００ｍｇを得た（サンプル４）。
［比較例３］
　５ｍＬのナスフラスコに、合成例４で得られたポリカーボネート５０ｍｇ、合成例５で得られたポリカーボネート５０ｍｇおよび酢酸エチル０．５ｍＬを加えて撹拌し、完全に溶解させた。その後、その溶液全量をメチルアルコール５０ｍＬ中に加えてポリマーを析出させ、析出したポリマーをろ過した後、メチルアルコール１０ｍＬで洗浄し、２５℃で２４時間減圧乾燥することにより（Ｓ）－ポリプロピレンカーボネートと（Ｒ）－ポリプロピレンカーボネートの混合物であるポリカーボネート９０ｍｇを得た（サンプル５）。
［比較例４］
　１００ｍＬのナスフラスコに、合成例４で得られたポリカーボネート５０ｍｇ、合成例５で得られたポリカーボネート５０ｍｇおよび酢酸エチル１０ｍＬを加えて撹拌し、完全に溶解させた。その後、２５℃で２４時間減圧乾燥することにより（Ｓ）－ポリプロピレンカーボネートと（Ｒ）－ポリプロピレンカーボネートの混合物であるポリカーボネート１００ｍｇを得た（サンプル６）。
［耐熱安定性の評価］
　実施例１～２、比較例１～４で得られたサンプル１～６のポリカーボネートを用いて耐熱安定性を評価した。表１にその結果を、図２～４に熱重量分析曲線を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例１で得られたサンプル１のポリカーボネートは、比較例１で得られたサンプル３のポリカーボネートと比較して、大きく向上した熱分解温度を示した。
　同様に、実施例２で得られたサンプル２のポリカーボネートも、比較例２で得られたサンプル４のポリカーボネートと比較して大きく向上した熱分解温度を示した。
　一方、比較例３および比較例４で得られたサンプル５および６のポリカーボネートは、サンプル１～４のポリカーボネートと比較して、低い熱分解温度を示し、析出処理を行っても、熱分解温度の変化が全く見られなかった。
　すなわち、析出処理により熱分解温度が向上するのは、同一ポリマー鎖中に不斉炭素中心の絶対配置の異なる領域を有する鎖状ポリカーボネートに特有の現象であることがわかる。
　かくして、本発明によれば、透明性を有し、かつ所定温度以上に加熱すると完全に分解するポリカーボネートに耐熱安定性を付与することができる。

Claims (3)

  1. 　不斉炭素を含む光学異性体を繰返し単位とするポリカーボネートであって、一つのポリマー鎖中、不斉炭素中心の絶対配置の異なる複数種類の繰返し単位のうちの１種類の繰返し単位を多量に含む領域と、前記１種類の繰返し単位とは異なる繰返し単位を多量に含む領域とを有する鎖状ポリカーボネートが溶解した溶液と、前記鎖状ポリカーボネートを溶解しない溶媒との混合溶液から析出して得ることができる、耐熱安定性ポリカーボネート。
  2. 　前記鎖状ポリカーボネートが、ポリプロピレンカーボネートである請求項１に記載の耐熱安定性ポリカーボネート。
  3. 　不斉炭素を含む光学異性体を繰返し単位とするポリカーボネートであって、一つのポリマー鎖中、不斉炭素中心の絶対配置の異なる複数種類の繰返し単位のうちの１種類の繰返し単位を多量に含む領域と、前記１種類の繰返し単位とは異なる繰返し単位を多量に含む領域とを含む鎖状ポリカーボネートを、前記鎖状ポリカーボネートを溶解する溶媒に溶解させて、ポリカーボネート溶液を作製する工程；および
    　前記ポリカーボネート溶液と、前記鎖状ポリカーボネートを溶解しない溶媒とを混合して、ポリカーボネートを析出させる工程を含み、
    　これによって、前記鎖状ポリカーボネートの耐熱安定性よりも高い耐熱安定性を有する耐熱安定性ポリカーボネートを製造する方法。
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