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WO2012169274A1 - ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池 - Google Patents

ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池 Download PDF

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WO2012169274A1
WO2012169274A1 PCT/JP2012/059101 JP2012059101W WO2012169274A1 WO 2012169274 A1 WO2012169274 A1 WO 2012169274A1 JP 2012059101 W JP2012059101 W JP 2012059101W WO 2012169274 A1 WO2012169274 A1 WO 2012169274A1
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WO
WIPO (PCT)
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positive electrode
active material
composite hydroxide
electrode active
nickel composite
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PCT/JP2012/059101
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English (en)
French (fr)
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福井　篤
勝哉 井之上
周平 小田
広将 戸屋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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Priority to CN201280038633.0A priority patent/CN103797623B/zh
Priority to EP12796943.4A priority patent/EP2720305B1/en
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Priority to US17/318,692 priority patent/US11545663B2/en
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Definitions

  • the present invention relates to a nickel composite hydroxide which is a precursor of a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a method for producing the same, a positive electrode active material for a secondary battery using the nickel composite hydroxide as a raw material, and a method for producing the same
  • the present invention also relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery as a positive electrode material.
  • a lithium ion secondary battery as a secondary battery that satisfies such requirements.
  • a lithium ion secondary battery includes a negative electrode, a positive electrode, an electrolytic solution, and the like, and a material capable of desorbing and inserting lithium is used as an active material of the negative electrode and the positive electrode.
  • lithium ion secondary batteries using a layered or spinel type lithium metal composite oxide as a positive electrode material are 4V class. As a battery having a high energy density is being put into practical use, a high voltage can be obtained.
  • lithium cobalt composite oxide As a positive electrode material of such a lithium ion secondary battery, currently, lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), which is relatively easy to synthesize, lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ) using nickel cheaper than cobalt, lithium Nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ), lithium manganese composite oxide using manganese (LiMn 2 O 4 ), lithium nickel manganese composite oxide (LiNi 0.5 Mn 0.5 Lithium composite oxides such as O 2 ) have been proposed.
  • LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 lithium nickel composite oxide having a high capacity without using cobalt with a small amount of reserves
  • lithium nickel manganese composite oxide having excellent thermal stability LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2
  • Lithium nickel manganese composite oxide (LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 ) is a layered compound similar to lithium cobalt composite oxide and lithium nickel composite oxide, and basically has a composition ratio of 1: 1 (see Chemistry Letters, Vol. 30 (2001), No. 8, p. 744).
  • the positive electrode material is required to be composed of particles having a uniform and appropriate particle size.
  • the positive electrode plate In order to increase the output of the lithium ion secondary battery, it is effective to shorten the moving distance of the lithium ion between the positive electrode and the negative electrode. Therefore, it is desired to manufacture the positive electrode plate thinly. It is useful to use a positive electrode material having a desired particle size that does not include a large particle size.
  • the lithium nickel composite oxide which is the positive electrode active material, so that the particles have a uniform particle size and an appropriate particle size.
  • the lithium nickel composite oxide is usually produced from a composite hydroxide, when the lithium nickel composite oxide has a uniform particle size, the composite hydroxide used as the raw material has a uniform particle size. It is necessary to use
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-210560 is a composite hydroxide substantially having a manganese: nickel ratio of 1: 1, Particle size is 5-15 ⁇ m, tap density is 0.6-1.4 g / ml, bulk density is 0.4-1.0 g / ml, specific surface area is 20-55 m 2 / g, and sulfate content is 0.25.
  • the secondary particle surface and internal structure form secondary particles in the form of a network in which the pleated walls formed by the primary particles are gathered, and the space surrounded by the pleated walls is said to be relatively large. ing.
  • the atomic ratio of manganese to nickel is substantially increased in an aqueous solution having a pH value of 9 to 13 in the presence of a complexing agent while controlling the degree of oxidation of manganese ions within a certain range. It is disclosed to co-precipitate particles produced by reacting a 1: 1 mixed aqueous solution of manganese and nickel salts with an alkaline solution under suitable stirring conditions.
  • the average particle size D50 which means a particle size with a cumulative frequency of 50%
  • the cumulative frequency is 10% D10 and 90% D90
  • D10 / D50 is 0
  • a lithium composite oxide having a range of .60 to 0.90 and D10 / D90 of 0.30 to 0.70 is disclosed.
  • this lithium composite oxide has high filling properties, is excellent in charge / discharge capacity characteristics and high output characteristics, and is difficult to deteriorate even under conditions with a large charge / discharge load, this lithium composite oxide can be used.
  • this lithium composite oxide can be used.
  • a lithium ion non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent output characteristics and little deterioration in cycle characteristics can be obtained.
  • the lithium composite oxide disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-147068 has a minimum particle size of 0.5 ⁇ m or more and a maximum particle size of 50 ⁇ m or less with respect to an average particle size of 3 to 15 ⁇ m. To fine particles and coarse particles. And in the particle size distribution prescribed
  • a method for producing a composite hydroxide which is a raw material for composite oxide, for the purpose of improving the particle size distribution has been proposed.
  • a method for producing a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte battery an aqueous solution containing two or more transition metal salts, or two or more aqueous solutions of different transition metal salts and an alkaline solution are used.
  • a method for obtaining a precursor hydroxide or oxide by co-precipitation while being introduced into a reaction vessel and coexisting with a reducing agent in coexistence or with aeration gas is proposed.
  • the reaction area without changing the particle size. That is, by making the particles porous or making the particle structure hollow, the surface area contributing to the battery reaction can be increased, and the reaction resistance can be reduced.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-253174 discloses a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having at least a lithium transition metal composite oxide having a layered structure, and the lithium transition metal composite oxide has an outer side.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is disclosed, which is a lithium transition metal composite oxide composed of hollow particles having an outer shell portion and a space portion inside the outer shell portion. .
  • this positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is excellent in battery characteristics such as cycle characteristics, output characteristics, and thermal stability, and is suitably used for a lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode active material disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-253174 is a hollow particle, there is no description regarding the particle size although the specific surface area is expected to increase from the solid particle. Therefore, an improvement in the reactivity with the electrolytic solution due to an increase in the specific surface area can be expected, but the effect on the movement distance of the lithium ions due to the formation of fine particles is unclear, and a sufficient improvement in output characteristics cannot be expected. Further, since the particle size distribution is considered to be equivalent to that of the conventional positive electrode active material, there is a high possibility that the battery capacity is reduced due to the selective deterioration of the fine particles due to the nonuniformity of the applied voltage in the electrode.
  • a lithium composite oxide that can sufficiently improve the performance of a lithium ion secondary battery and a composite hydroxide that is a raw material of such composite oxide have not been developed.
  • various methods for producing composite hydroxides have been studied, on the industrial scale, composite hydroxides that can be used as raw materials for composite oxides that can sufficiently improve the performance of lithium ion secondary batteries are produced.
  • No method has been developed that can be done. That is, a positive electrode active material having high particle size uniformity and an appropriate particle size, particularly a particle size of about 8 to 16 ⁇ m, and a positive electrode active material having a large reaction area, for example, a hollow structure have not been developed. First, development of such a positive electrode active material and its industrial manufacturing method is calculated
  • JP 2004-210560 A JP 2008-147068 A JP 2003-86182 A JP 2004-253174 A
  • the present invention relates to a positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery that has a uniform particle size distribution and good filling properties, and can reduce the value of positive electrode resistance measured when used in a battery, and the positive electrode active material
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent battery characteristics, and can produce such a positive electrode active material, and has a suitable particle size and high particle size uniformity as a precursor.
  • An object is to provide a nickel composite hydroxide.
  • the present invention provides such a positive electrode active material having a high specific surface area due to a hollow structure, and a nickel composite hydroxide as a precursor thereof capable of producing such a positive electrode active material It is also intended to provide.
  • Another object of the present invention is to provide an industrial method for producing a nickel composite hydroxide and a positive electrode active material having such excellent characteristics.
  • the present inventor has found that the nickel composite hydroxide as a raw material has a particle size distribution.
  • the knowledge that the lithium nickel composite oxide with the above high particle size uniformity can be obtained by controlling and having a uniform particle size was obtained.
  • the nickel composite hydroxide has a hollow structure by having a structure having a central part made of fine primary particles and an outer shell part made of primary particles larger than the primary particles outside the central part. The knowledge that the obtained lithium nickel composite oxide was obtained was acquired.
  • the nickel composite hydroxide can be obtained by controlling the pH during crystallization to separate the nucleation step and the particle growth step, and controlling the power for the stirrer of the reaction solution.
  • a method for producing a nickel composite hydroxide comprising: Nucleation for nucleation by controlling an aqueous solution for nucleation containing a metal compound containing at least nickel and an ammonium ion supplier so that the pH value is 12.0 to 14.0 based on a liquid temperature
  • the aqueous solution for particle growth containing nuclei formed in the nucleation step has a pH value of 10.5 to 12.0 based on a liquid temperature of 25 ° C. and a pH value lower than the pH value in the nucleation step.
  • a particle growth process for controlling the growth of the nucleus With Performing in a non-oxidizing atmosphere with an oxygen concentration of 1% by volume or less at least in the range exceeding 40% of the entire particle growth process time from the start of the particle growth process, and at least a unit volume in the nucleation process It is characterized in that the crystallization reaction is carried out by controlling the power for the agitation station at 0.5 to 4 kW / m 3 .
  • the atmosphere control in the nucleation step and the particle growth step is performed in a non-oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 1% by volume or less throughout the entire process when obtaining a positive electrode active material composed of dense secondary particles.
  • the crystallization reaction is performed at
  • nucleation is performed in an oxidizing atmosphere in which the oxygen concentration exceeds 1% by volume in the nucleation step, and then from the start of the particle growth step.
  • the crystallization reaction is carried out by switching from the oxidizing atmosphere to a non-oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 1% by volume or less within the range of 0 to 40% of the entire grain growth process time.
  • the nickel content and the manganese content of the nickel composite hydroxide are 0.3 ⁇ x ⁇ 0.7, 0.1 in the above general formula, respectively.
  • ⁇ y ⁇ 0.55 is regulated.
  • the non-oxidizing atmosphere is preferably an inert gas atmosphere, and the oxygen concentration of the oxidizing atmosphere is preferably 10% by volume or more.
  • aqueous solution for particle growth it is preferable to use one formed by adjusting the pH of the aqueous solution for nucleation after completion of the nucleation step, or an aqueous solution containing nuclei formed in the nucleation step. Is preferably added to an aqueous solution different from the aqueous solution for nucleation forming the nuclei.
  • the particle growth step it is preferable to discharge a part of the liquid part of the aqueous solution for particle growth.
  • the ammonia concentration of each aqueous solution in the range of 3 to 25 g / L.
  • nickel composite hydroxide obtained in the particle growth step it is preferable to coat with a compound containing the one or more additive elements.
  • the average particle size of the primary particles constituting the secondary particles is in the range of 0.3 to 3 ⁇ m.
  • the nickel content and the manganese content of the nickel composite hydroxide are 0.3 ⁇ x ⁇ 0.7 in the general formula, respectively.
  • the nickel composite hydroxide is a substantially spherical secondary particle formed by agglomerating a plurality of primary particles, and is a central portion made of fine primary particles And a secondary particle having an outer shell portion formed on the outside of the central portion and made of primary particles larger than the fine primary particles.
  • the fine primary particles preferably have an average particle size of 0.01 to 0.3 ⁇ m, and the primary particles larger than the fine primary particles preferably have an average particle size of 0.3 to 3 ⁇ m.
  • the one or more additive elements are uniformly distributed inside the secondary particles and / or uniformly coat the surfaces of the secondary particles.
  • the lithium mixture is preferably adjusted so that the ratio of the sum of the number of atoms of metals other than lithium contained in the lithium mixture to the number of lithium atoms is 1: 0.95 to 1.5.
  • the lithium compound is preferably lithium hydroxide, lithium carbonate, or a mixture thereof.
  • the firing step it is preferable to perform preliminary firing at a temperature of 350 to 800 ° C. in advance.
  • a positive electrode active material comprising a lithium nickel composite oxide composed of a hexagonal lithium-containing composite oxide having a layered structure and having an average particle diameter of at least one additive element selected from W) It exceeds 8 ⁇ m and is 16 ⁇ m or less, and [(d90 ⁇ d10) / average particle diameter], which is an index indicating the spread of the particle size distribution, is 0.60 or less.
  • This positive electrode active material is composed of dense secondary particles or hollow secondary particles.
  • the nickel content and the manganese content of the nickel composite hydroxide are 0.3 ⁇ x ⁇ 0.7 and 0.1 ⁇ y ⁇ 0.55, respectively, in the general formula. It is preferable.
  • the secondary particles constituting the positive electrode active material having a hollow structure each include an outer shell portion in which the aggregated primary particles are sintered and a hollow portion existing inside the outer shell portion.
  • the thickness of the outer shell is preferably 5 to 45% as a ratio to the particle diameter of the lithium nickel composite oxide.
  • the tap density of the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is preferably 1.8 g / cm 3 or more.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is characterized in that the positive electrode is formed by the positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
  • a nickel composite hydroxide having an appropriate particle size and high particle size uniformity can be obtained.
  • a positive electrode active material made of a lithium nickel composite oxide having an appropriate particle size and high particle size uniformity can be obtained.
  • the properties of the primary particles constituting the secondary particles can be made different between the outside and the inside.
  • a nickel composite hydroxide having such a structure as a raw material, a lithium nickel composite oxide having a hollow structure and a high specific surface area can be obtained.
  • a positive electrode active material made of such a lithium nickel composite oxide is capable of high capacity and high output when used in a non-aqueous secondary battery, and is composed of a positive electrode containing the positive electrode active material.
  • the non-aqueous secondary battery is provided with excellent battery characteristics.
  • the nickel composite hydroxide and the positive electrode active material production method provided by the present invention are both easy and suitable for large-scale production, and their industrial value is extremely large.
  • FIG. 1 is a schematic flowchart of a process for producing the nickel composite hydroxide of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic flowchart of another process for producing the nickel composite hydroxide of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic flowchart of a process for producing a lithium nickel composite oxide as a positive electrode active material from the nickel composite hydroxide of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic flowchart from the production of the nickel composite hydroxide of the present invention to the production of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • FIG. 5 is an FE-SEM photograph (observation magnification 5000 times) showing an example of the nickel composite hydroxide of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic flowchart of a process for producing the nickel composite hydroxide of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic flowchart of another process for producing the nickel composite hydroxide of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic flowchart of a process for
  • FIG. 6 is an FE-SEM photograph (observation magnification: 5000 times) showing a cross section of an example of secondary particles of the nickel composite hydroxide of the present invention.
  • FIG. 7 is an FE-SEM photograph (observation magnification 5000 times) showing an example of a lithium nickel composite oxide which is a positive electrode active material according to the present invention.
  • FIG. 8 is an FE-SEM photograph (observation magnification: 5000 times) showing a cross section of an example of a lithium nickel composite oxide that is a positive electrode active material according to the present invention.
  • FIG. 9 is an FE-SEM photograph (observation magnification 5000 times) showing another example of the nickel composite hydroxide of the present invention.
  • FIG. 10 is an FE-SEM photograph (observation magnification: 5000 times) showing a cross section of another example of the secondary particles of the nickel composite hydroxide of the present invention.
  • FIG. 11 is an FE-SEM photograph (observation magnification: 5000 times) showing another example of a lithium nickel composite oxide which is a positive electrode active material according to the present invention.
  • FIG. 12 is an FE-SEM photograph (observation magnification: 5000 times) showing a cross section of an example of a lithium nickel composite oxide that is a positive electrode active material according to the present invention.
  • FIG. 13 shows a measurement example of impedance evaluation and an equivalent circuit used for analysis.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view showing a coin battery used for battery evaluation.
  • the present invention includes (1) a nickel composite hydroxide serving as a precursor of a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a method for producing the same, and (2) a non-aqueous electrolyte secondary battery using the nickel composite hydroxide. And (3) a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery as a positive electrode.
  • the positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte secondary battery employed for the positive electrode is greatly affected.
  • the particle size and particle size distribution, and further the specific surface area are important factors, and have a desired particle structure, and A positive electrode active material adjusted to a desired particle size and particle size distribution is preferred.
  • a nickel composite hydroxide which is a precursor thereof has a desired particle structure and is composed of secondary particles having a desired particle size and particle size distribution. Need to use.
  • Nickel composite hydroxide (Composition)
  • the composition of the nickel composite hydroxide of the present invention is adjusted so as to be represented by the following general formula.
  • a lithium nickel composite oxide is produced using a nickel composite hydroxide having such a composition as a precursor, it is measured when an electrode using the lithium nickel composite oxide as a positive electrode active material is used in a battery. While the value of positive electrode resistance can be made low, battery performance can be made favorable.
  • M is Al, Ti, One or more additive elements selected from V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W)
  • the nickel content and the manganese content of the nickel composite hydroxide are each set to 0.
  • Nickel composed of secondary particles that can easily obtain the hollow structure by adjusting the content of 3 ⁇ x ⁇ 0.7 and 0.1 ⁇ y ⁇ 0.55 and setting the manganese content higher. It can be a composite hydroxide.
  • the composition ratio (Ni: Mn: Co: M) of the composite hydroxide is also maintained in the obtained positive electrode active material. Therefore, the composition ratio of the composite hydroxide of the present invention is adjusted to be the same as the composition ratio required for the positive electrode active material to be obtained.
  • the average particle size of the nickel composite hydroxide of the present invention is adjusted to a range of more than 7 ⁇ m and 15 ⁇ m or less, preferably an average particle size of more than 7 ⁇ m and 11 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material obtained using the composite hydroxide as a raw material is adjusted to a predetermined average particle diameter (over 8 ⁇ m and 16 ⁇ m or less). be able to.
  • the particle size of the composite hydroxide correlates with the particle size of the obtained positive electrode active material, it affects the characteristics of a battery using this positive electrode active material as the positive electrode material.
  • the average particle size of the composite hydroxide is 7 ⁇ m or less, the average particle size of the obtained positive electrode active material is also reduced, the packing density of the positive electrode is lowered, and the battery capacity per volume is lowered.
  • the average particle size of the composite hydroxide exceeds 15 ⁇ m, the specific surface area of the obtained positive electrode active material is reduced, and the interface with the electrolytic solution is reduced, thereby increasing the resistance of the positive electrode and the battery.
  • the composite hydroxide of the present invention is adjusted so that [(d90-d10) / average particle size], which is an index indicating the spread of the particle size distribution, is 0.55 or less, preferably 0.52 or less. Yes.
  • the particle size distribution of the positive electrode active material is strongly influenced by the composite hydroxide as a raw material. For example, if fine particles or coarse particles are mixed in the composite hydroxide, the positive electrode active material is similarly fine particles or coarse particles. Coarse particles are present. That is, when [(d90 ⁇ d10) / average particle size] exceeds 0.55 and the particle size distribution is wide, fine particles or coarse particles also exist in the positive electrode active material.
  • the composite hydroxide of the present invention is adjusted so that [(d90-d10) / average particle size] is 0.55 or less, a positive electrode active material obtained using this as a precursor is also obtained.
  • the range of the particle size distribution becomes narrow, and the particle diameter can be made uniform. That is, with respect to the particle size distribution of the positive electrode active material, [(d90 ⁇ d10) / average particle size] can be 0.60 or less.
  • d10 is the number of particles in each particle size accumulated from the smaller particle size side, and the accumulated volume is the total volume of all particles. Means a particle size of 10%.
  • D90 means the particle diameter in which the number of particles is accumulated in the same manner and the accumulated volume is 90% of the total volume of all particles.
  • the method for obtaining the average particle diameter and d90 and d10 is not particularly limited, but can be obtained, for example, from the volume integrated value measured with a laser light diffraction / scattering particle size analyzer.
  • the average particle size may be d50, and the particle size may be used so that the cumulative volume is 50% of the total particle volume, similar to d90.
  • the nickel composite hydroxide of the present invention is composed of substantially spherical secondary particles formed by aggregation of a plurality of primary particles.
  • shape of the primary particles constituting the secondary particles various forms such as a plate shape, a needle shape, a rectangular parallelepiped shape, an ellipse shape, and a ridge face shape can be adopted.
  • the aggregation state can be applied to the present invention not only in the case of aggregation in a random direction but also in the case where the major axis direction of particles aggregates radially from the center.
  • plate-like and / or needle-like primary particles aggregate in random directions to form secondary particles.
  • voids are formed almost uniformly between the primary particles, and when mixed with the lithium compound and fired, the molten lithium compound reaches the secondary particles, and the lithium is sufficiently diffused. Because it is.
  • the average particle size of the primary particles constituting the secondary particles is preferably adjusted in the range of 0.3 to 3.0 ⁇ m. By adjusting the size of the primary particles in this way, appropriate voids can be obtained between the primary particles, and sufficient diffusion of lithium into the secondary particles can be easily performed during firing.
  • the average primary particle size is more preferably 0.4 to 1.5 ⁇ m.
  • the sintering temperature at the time of firing is lowered, the sintering between the secondary particles is increased, and coarse particles are included in the obtained positive electrode active material. Become.
  • the thickness exceeds 3 ⁇ m, it is necessary to increase the firing temperature in order to obtain sufficient crystallinity of the obtained positive electrode active material. By firing at such a high temperature, firing between secondary particles is required. As a result, the positive electrode active material deviates from an appropriate particle size distribution.
  • the secondary particles constituting the nickel composite hydroxide have an appropriate particle size and high particle size uniformity by regulating the average particle size, particle size distribution, and particle structure as described above.
  • the positive electrode active material can be manufactured.
  • the structure of the secondary particles of the positive electrode active material can be a solid structure that is dense to the inside, or a hollow structure that is dense only on the outside and hollow inside.
  • nickel composite hydroxide particles having a dense structure can be employed as the precursor of the positive electrode active material having a dense structure.
  • nickel composite hydroxide particles having a structure in which the properties of primary particles to be aggregated are different on the outside and the inside can be employed.
  • the particle structure of the nickel composite hydroxide as a precursor of the positive electrode active material having a hollow structure has a central portion made of fine primary particles, and has primary particles larger than the fine primary particles outside the central portion. It is comprised from the secondary particle which has the outer shell part which becomes.
  • the center part has a structure with many gaps in which fine primary particles are connected, and the outer shell part has a denser structure composed of thick plate-like primary particles.
  • the outer shell part has a denser structure composed of thick plate-like primary particles.
  • the properties of the primary particles are affected. That is, it is preferable that fine primary particles are aggregated in a random direction in the central portion, and larger primary particles are aggregated in a random direction in the outer shell portion. By such agglomeration in the random direction, the central portion contracts uniformly, and a space having a sufficient size in the positive electrode active material can be formed.
  • the average primary particle size is preferably 0.01 to 0.3 ⁇ m, more preferably 0.1 to 0.3 ⁇ m. If the average primary particle size of the fine primary particles is less than 0.01 ⁇ m, a sufficiently large central portion may not be formed in the composite hydroxide, and if it exceeds 0.3 ⁇ m, the low temperature and shrinkage at the start of sintering may occur. Insufficient space may not be obtained after firing. Note that the properties of the primary particles of the outer shell portion may be the same as those described above.
  • the thickness of the outer shell is preferably 5 to 45%, more preferably 7 to 35%, as a ratio to the particle size of the secondary particles.
  • the secondary particles constituting the positive electrode active material obtained using such a composite hydroxide as a raw material have a hollow structure, and the ratio of the thickness of the outer shell to the particle diameter is determined by the composite hydroxide secondary The particle ratio is generally maintained. Therefore, by setting the ratio of the thickness of the outer shell portion to the secondary particle diameter in the above range, a sufficient hollow portion can be formed in the lithium nickel composite oxide.
  • the thickness of the outer shell part is too thin at a ratio of less than 5% with respect to the particle size of the secondary particles, the shrinkage of the composite hydroxide increases in the firing step during the production of the positive electrode active material, and lithium Sintering may occur between the secondary particles of the nickel composite oxide, and the particle size distribution of the positive electrode active material may deteriorate. On the other hand, if it exceeds 45%, there may be a problem that a sufficiently large central portion is not formed.
  • the diameter of the fine primary particles in the central part and the larger primary particles in the outer shell part, and the ratio of the thickness of the outer shell part to the secondary particle diameter, the cross section of the nickel composite hydroxide, the scanning electron It can be measured by observing with a microscope.
  • a plurality of nickel composite hydroxides are embedded in a resin or the like, and the cross section of the particles can be observed by cross section polisher processing or the like.
  • the particle diameters of the fine primary particles in the central part and the primary particles in the outer shell part are measured by measuring the maximum diameter of the cross section of the primary particles in the secondary particles, preferably 10 or more, and calculating the average value. Can be obtained.
  • the ratio of the thickness of the outer shell portion to the secondary particle diameter can be obtained as follows. From the secondary particles in the resin, a particle capable of observing the cross section of the particle center is selected, and the distance on the outer periphery of the outer shell portion and the inner periphery on the center portion side is arbitrary at three or more arbitrary locations. The distance between the two shortest points is measured to determine the average thickness of the outer shell for each particle. The above ratio of the thickness of the outer shell portion for each particle is obtained by dividing the average thickness by taking the distance between any two points having the maximum distance on the outer periphery of the secondary particle as the secondary particle diameter. Furthermore, the ratio of the thickness of the outer shell part with respect to the secondary particle diameter in the nickel composite hydroxide can be obtained by averaging the ratio for each particle obtained for 10 or more particles.
  • the method for producing a composite hydroxide of the present invention is a method for producing a nickel composite hydroxide by a crystallization reaction, and a) nucleation for nucleation And b) a particle growth step for growing nuclei generated in the nucleation step.
  • the particle size distribution of the obtained composite hydroxide becomes wide.
  • the time mainly when the nucleation reaction occurs (nucleation process) and the time when the particle growth reaction mainly occurs (particle growth process) are clearly separated.
  • the average particle size of the composite hydroxide obtained is more than 7 ⁇ m and not more than 15 ⁇ m by controlling the power for the stirring station per unit volume of the reaction solution at least in the nucleation step to 0.5 to 4 kW / m 3. It is characterized by being controlled to a range and achieving a narrow particle size distribution.
  • FIGS. 1 and 2 corresponds to the nucleation step and (B) corresponds to the particle growth step.
  • the ratio of the metal compound dissolved in water is adjusted so that the composition ratio of each metal in the mixed aqueous solution is the same as the composition ratio of each metal in the nickel composite hydroxide of the present invention.
  • a mixed aqueous solution is prepared.
  • an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous ammonia solution containing an ammonium ion supplier, and water are supplied to the reaction vessel and mixed to form an aqueous solution.
  • the pH value of this aqueous solution (hereinafter referred to as “pre-reaction aqueous solution”) is adjusted to 12.0 to 14.0, preferably 12.3 to 12.5 on the basis of the liquid temperature of 25 ° C. by adjusting the supply amount of the alkaline aqueous solution. Adjust to a range of 13.5.
  • the concentration of ammonium ions in the pre-reaction aqueous solution is preferably 3 to 25 g / L, more preferably 5 to 20 g / L, and even more preferably 5 to 15 g / L by adjusting the supply amount of the aqueous ammonia solution. Adjust so that The temperature of the aqueous solution before reaction is also preferably adjusted to 20 to 60 ° C., more preferably 35 to 60 ° C. About the pH value of the aqueous solution in a reaction tank, and the density
  • the mixed aqueous solution is supplied into the reaction vessel while stirring the aqueous solution before reaction.
  • a nucleation aqueous solution which is a reaction aqueous solution in the nucleation step, is formed in the reaction tank by mixing the pre-reaction aqueous solution and the mixed aqueous solution, and fine nuclei of the composite hydroxide are formed in the nucleation aqueous solution. Will be generated.
  • the pH value of the aqueous solution for nucleation is within the above range, the produced nuclei hardly grow and the nucleation is preferentially generated.
  • the alkaline aqueous solution and the aqueous ammonia solution are supplied to the aqueous solution for nucleation together with the mixed aqueous solution.
  • the pH value of the aqueous solution for nucleation is controlled so as to maintain the range of 12.0 to 14.0 and the concentration of ammonium ion in the range of 3 to 25 g / L on the basis of the liquid temperature of 25 ° C.
  • the supply of the mixed aqueous solution, alkaline aqueous solution and aqueous ammonia solution to the nucleation aqueous solution continuously produces new nuclei in the nucleation aqueous solution.
  • the nucleation step is finished. Whether or not a predetermined amount of nuclei has been generated is determined by the amount of metal salt added to the aqueous solution for nucleation.
  • the amount of nuclei generated in the nucleation step is not particularly limited, but in order to obtain a composite hydroxide having a good particle size distribution, the total amount, that is, supplied to obtain the composite hydroxide.
  • the content is preferably 0.1% to 2% of the total metal salt, and more preferably 1.5% or less.
  • the stirring rotation speed in the reaction vessel is set to a unit volume of the reaction solution in a non-oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 1% by volume or less.
  • Crystallization reaction is carried out by optimizing the power for the stirring station in the range of 0.5 to 4 kW / m 3 .
  • the stirring rotation speed in the reaction tank is set to be per unit volume of the reaction solution in an oxidizing atmosphere in which the oxygen concentration exceeds 1% by volume.
  • the crystallizing reaction is carried out by optimizing the stirring station power to be in the range of 0.5 to 4 kW / m 3 .
  • the pH value of the aqueous solution for nucleation is 10.5 to 12.0, preferably 11.0 to 12.0, based on the liquid temperature of 25 ° C., and the pH value in the nucleation step
  • the aqueous solution for particle growth which is a reaction aqueous solution in the particle growth step, is obtained by adjusting to a lower pH value. Specifically, the control of the pH during the adjustment is performed by adjusting the supply amount of the alkaline aqueous solution.
  • the nucleus growth reaction takes precedence over the nucleus generation reaction. Therefore, in the particle growth process, new nuclei are contained in the particle growth aqueous solution. With almost no formation, the nucleus grows (particle growth) to form a composite hydroxide having a predetermined particle size.
  • the pH value of the aqueous solution for particle growth and the concentration of ammonium ions change as the particles grow due to the supply of the mixed aqueous solution
  • an alkaline aqueous solution and an aqueous ammonia solution are supplied to the aqueous solution for particle growth together with the mixed aqueous solution.
  • the pH value of the aqueous solution for particle growth is controlled so as to maintain the range of 10.5 to 12.0 and the concentration of ammonium ion in the range of 3 to 25 g / L on the basis of the liquid temperature of 25 ° C.
  • the particle growth step is terminated. If the relationship between the amount of metal salt added to each reaction aqueous solution and the resulting particles in each step of the nucleation step and particle growth step is determined by preliminary tests, the particle size of the composite hydroxide It can be easily judged from the amount of metal salt added.
  • nucleation occurs preferentially in the nucleation step, and nucleation hardly occurs. Conversely, only nucleation occurs in the particle growth step, and almost no nucleation occurs. New nuclei are not generated. For this reason, in the nucleation step, homogeneous nuclei with a narrow particle size distribution range can be formed, and in the particle growth step, nuclei can be grown homogeneously. Therefore, in the method for producing a composite hydroxide, a homogeneous nickel composite hydroxide having a narrow particle size distribution range can be obtained.
  • the liquid component in the aqueous solution for particle growth it is preferable to discharge a part of the liquid component in the aqueous solution for particle growth out of the reaction tank in the middle of the particle growth step after the nucleation step. Specifically, the supply and stirring of the mixed aqueous solution, alkaline aqueous solution and aqueous ammonia solution to the particle growth aqueous solution are stopped, the nucleus and the composite hydroxide are allowed to settle, and the supernatant of the particle growth aqueous solution is discharged. Thereby, the relative concentration of the mixed aqueous solution in the aqueous solution for particle growth can be increased.
  • the composite hydroxide can be grown in a state where the relative concentration of the mixed aqueous solution is high, the particle size distribution of the composite hydroxide can be further narrowed, and the secondary particles of the composite hydroxide as a whole The density of can also be increased.
  • the pH of the aqueous solution for nucleation after completion of the nucleation step is adjusted to form an aqueous solution for particle growth, and the particle growth step is subsequently performed from the nucleation step.
  • the transition to the particle growth process can be performed quickly.
  • the transition from the nucleation step to the particle growth step can be performed simply by adjusting the pH of the reaction aqueous solution, and the pH can also be easily adjusted by temporarily stopping the supply of the alkaline aqueous solution.
  • the pH of the reaction aqueous solution can also be adjusted by adding sulfuric acid to the reaction aqueous solution in the case of an inorganic acid of the same kind as the acid constituting the metal compound, for example, sulfate.
  • a component-adjusted aqueous solution adjusted to a pH and ammonium ion concentration suitable for the particle growth step is formed separately from the aqueous solution for nucleation, and this component-adjusted aqueous solution is used.
  • An aqueous solution containing nuclei generated by performing a nucleation step in another reaction tank aqueous solution for nucleation, preferably one obtained by removing a part of the liquid component from the aqueous solution for nucleation
  • You may perform a particle growth process by making this reaction aqueous solution into the aqueous solution for particle growth.
  • the state of the reaction aqueous solution in each step can be set to the optimum condition for each step.
  • the pH of the aqueous solution for particle growth can be set to an optimum condition from the start of the particle growth step, the range of the particle size distribution of the nickel composite hydroxide formed in the particle growth step is narrower, and Can be homogeneous.
  • the stirring rotation speed in the reaction tank is set to the power for the stirring station per unit volume of the reaction solution. Is optimized so as to be in the range of 0.5 to 4 kW / m 3 , and a crystal bending reaction is performed.
  • the growth of primary particles is promoted, and primary particles are large, dense, and appropriately large secondary particles are formed.
  • the stirring rotation speed in the reaction vessel is optimized so that the power for the stirring station per unit volume of the reaction solution is in the range of 0.5 to 4 kW / m 3 , a crystallographic reaction is performed, and then from the oxidizing atmosphere Switch to a non-oxidizing atmosphere and continue the crystallization reaction.
  • the particle size of the nickel composite hydroxide is adjusted to control the pH value in the nucleation step, the amount of raw material charged for nucleation, the time of the particle growth step, and at least the stirring of the reaction aqueous solution in the nucleation step. It is adjusted by controlling.
  • the control of the reaction aqueous solution is controlled by the power for the stirring station per unit volume of the reaction aqueous solution in the nucleation step and the particle growth step in the present invention.
  • the power for the agitation station per unit volume of the reaction aqueous solution in the nucleation step is set to 0. It is necessary to control to 5 to 4.0 kW / m 3 , preferably 0.6 to 3.5 kW / m 3 , more preferably 0.8 to 3.0 kW / m 3 .
  • the particle size of the nickel composite hydroxide is controlled mainly by controlling the pH value in the nucleation process and the amount of raw material charged for nucleation, and the time of the particle growth process, Regarding stirring of the reaction aqueous solution, the power for the stirring station is set to approximately 4.5 to 7.0 kW / m 3 only from the viewpoint of uniformly dispersing each component in the reaction tank and uniformly diffusing the supplied stock solution. Has been. For this reason, the nickel composite hydroxide obtained has a secondary particle size of only about 7 ⁇ m.
  • the components in the reaction tank are uniform and do not inhibit the secondary particles from growing to a predetermined particle size, that is, the further aggregation of the particles in which the primary particles are aggregated is inhibited.
  • the power for the stirring station is controlled within the above range, and the average particle size of the secondary particles constituting the resulting nickel composite hydroxide exceeds 7 ⁇ m. Growth is possible.
  • the power for the agitation station is less than 0.5 kW / m 3 , the agitation is insufficient, so the components in the reaction vessel become non-uniform, the particle size distribution becomes wider, the composition becomes unstable, and coarse particles And the average particle size of the resulting composite hydroxide may exceed 15 ⁇ m.
  • the power for the stirring station exceeds 4 kW / m 3 , the secondary particles once aggregated are decomposed by stirring as described above, and the secondary particles cannot be sufficiently grown.
  • Such stirring station power may be the same in both the nucleation step and the particle growth step.
  • the stirring station power is generated in a non-oxidizing atmosphere.
  • the generating step can be 0.5 ⁇ 4.0kW / m 3, in the particle growth step 4.0 ⁇ 10kW / m 3.
  • nuclei do not grow in the nucleation step, but primary particles are large and the nuclei themselves have a large particle size, so that relatively dense and large nuclei can be generated.
  • the particle growth step it is possible to increase the particle size of the secondary particles by agglomerating the secondary particles while generating dense primary particles on the surface of the nuclei obtained in the nucleation step.
  • the primary particles grow so as to fill the gaps between the tufts of grapes formed by agglomeration of the secondary particles.
  • the particles are relatively dense and have a large particle size. Secondary particles having a substantially spherical shape can be obtained. Furthermore, it is possible to suppress the deterioration of the particle size distribution due to the occurrence of new nucleation in a high concentration region caused by insufficient stirring due to the increase in particle concentration.
  • this stirring station power is 0.5 to 4.0 kW / m 3 in the nucleation step.
  • this stirring station power is 0.5 to 4.0 kW / m 3 in the nucleation step.
  • the nuclei are controlled to an appropriate size and number in the nucleation step.
  • fine primary particles aggregate, but secondary particles having many voids and low density are formed.
  • the pH value of the aqueous reaction solution In the nucleation step, it is necessary to control the pH value of the aqueous reaction solution to be in the range of 12.0 to 14.0, preferably 12.3 to 13.5 on the basis of the liquid temperature of 25 ° C. When the pH value exceeds 14.0, the produced nuclei become too fine and the reaction aqueous solution gels. On the other hand, when the pH value is less than 12.0, a nucleus growth reaction occurs together with nucleation, so that the range of the particle size distribution of the nuclei formed becomes wide and non-uniform.
  • the nucleation step by controlling the pH value of the reaction aqueous solution within the above range, it is possible to suppress the growth of nuclei and cause almost only nucleation, and the formed nuclei are in a homogeneous and particle size distribution range. Can be narrow.
  • the pH value of the aqueous reaction solution it is necessary to control the pH value of the aqueous reaction solution to be in the range of 10.5 to 12.0, preferably 11.0 to 12.0 on the basis of the liquid temperature of 25 ° C.
  • the pH value exceeds 12.0, more nuclei are newly generated and fine secondary particles are generated, so that a hydroxide having a good particle size distribution cannot be obtained.
  • the pH value is less than 10.5, the solubility by ammonium ions is high, and the metal ions remaining in the liquid without being precipitated increase, so that the production efficiency is deteriorated.
  • the resulting nickel composite hydroxide can be homogeneous and have a narrow particle size distribution range.
  • the pH fluctuation range is preferably within 0.2 above and below the set value.
  • nucleation and particle growth are not constant, and a uniform nickel composite hydroxide with a narrow particle size distribution range may not be obtained.
  • the pH value is 12, it is a boundary condition between nucleation and nucleation, and therefore, it can be set as either a nucleation process or a particle growth process depending on the presence or absence of nuclei present in the reaction aqueous solution. .
  • the pH value in the nucleation step is higher than 12 and a large amount of nuclei are produced, and if the pH value is set to 12 in the particle growth step, a large amount of nuclei are present in the reaction aqueous solution, so the growth of nuclei takes priority. As a result, the hydroxide having a narrow particle size distribution and a relatively large particle size can be obtained.
  • the pH value of the particle growth process may be controlled to a value lower than the pH value of the nucleation process.
  • the pH value of the particle growth process is It is preferably 0.5 or more lower than the pH value of the production step, more preferably 1.0 or more.
  • reaction atmosphere The particle size and particle structure of the nickel composite hydroxide of the present invention are also controlled by the reaction atmosphere in the nucleation step and particle growth step.
  • the atmosphere in the reaction vessel in both steps is controlled to a non-oxidizing atmosphere, the growth of primary particles forming the nickel composite hydroxide is promoted, the primary particles are large and dense, and the particle size is appropriately large. Secondary particles are formed.
  • the oxygen concentration is 1% by volume or less, preferably 0.5% by volume or less, more preferably 0.3% by volume or less. It is preferable because nuclei composed of relatively large primary particles are generated and the nuclei are aggregated to form relatively dense and large nuclei.
  • Means for maintaining the reaction vessel space in such an atmosphere include circulating an inert gas such as nitrogen to the reaction vessel space, and further bubbling the inert gas in the reaction solution. .
  • the central portion composed of the fine primary particles is controlled.
  • a high-density outer shell portion can be formed with large and dense primary particles.
  • the oxygen concentration in the reaction vessel space is 1% by volume or more, preferably 2% by volume or more, more preferably 10% by volume. That's it.
  • the atmosphere be easily controlled (oxygen concentration: 21% by volume).
  • the average particle diameter of the primary particles can be made as fine as 0.01 to 0.3 ⁇ m.
  • the average particle size of the primary particles in the central part may exceed 0.3 ⁇ m.
  • the upper limit of the oxygen concentration is not particularly limited, but if it exceeds 30% by volume, the average particle size of the primary particles may be less than 0.01 ⁇ m, which is not preferable.
  • the oxygen concentration in the reaction tank space is 1% by volume or less, preferably 0.5% by volume or less, more preferably 0.2% by volume or less.
  • Such an atmosphere is controlled by mixing an inert gas with oxygen.
  • the switching of the atmosphere in the particle growth step is performed so that the central portion of the nickel composite hydroxide can be obtained so that a hollow portion is obtained in such a degree that fine particles are generated and the cycle characteristics are not deteriorated in the finally obtained positive electrode active material.
  • the timing is determined. For example, it is preferably performed in the range of 0 to 40%, more preferably in the range of 0 to 30%, more preferably in the range of 0 to 25% with respect to the entire particle growth process time. More preferably, When switching is performed at a time point exceeding 40% with respect to the entire particle growth process time, the formed central part becomes large, and the thickness of the outer shell part with respect to the particle diameter of the secondary particles becomes too thin. On the other hand, when switching is performed before the start of the particle growth process, that is, during the nucleation process, the central part becomes too small or secondary particles having the above structure are not formed.
  • the primary particles are plate-like and / or needle-like.
  • the primary particles of the nickel composite hydroxide may have a shape such as a rectangular parallelepiped, an ellipse, and a ridged body depending on the composition.
  • the conditions such as the metal compound, the ammonia concentration in the reaction aqueous solution, the reaction temperature, etc. will be described.
  • the only difference in the reaction aqueous solution between the nucleation step and the particle growth step is the range in which the pH of the reaction aqueous solution is controlled.
  • Conditions such as the compound, the ammonia concentration in the reaction solution, and the reaction temperature are substantially the same in both steps.
  • Metal compound As the metal compound, a compound containing the target metal is used.
  • a water-soluble compound is preferably used, and examples thereof include nitrates, sulfates and hydrochlorides.
  • nickel sulfate, manganese sulfate, and cobalt sulfate are preferably used.
  • the additive element (one or more elements selected from Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W) is preferably a water-soluble compound.
  • titanium sulfate, peroxo Ammonium titanate, potassium potassium oxalate, vanadium sulfate, ammonium vanadate, chromium sulfate, potassium chromate, zirconium sulfate, zirconium nitrate, niobium oxalate, ammonium molybdate, sodium tungstate, ammonium tungstate, etc. can be used. .
  • an aqueous solution in which a salt containing one or more additional elements is dissolved is added to the mixed aqueous solution in the nucleation step and the particle growth step.
  • an aqueous solution in which a salt containing one or more additional elements is dissolved and the mixed aqueous solution are simultaneously fed into a crystallization tank, and the additional elements are uniformly dispersed inside the composite hydroxide. It can be co-precipitated in the state of being allowed.
  • the composite hydroxide when the surface of the composite hydroxide is coated with an additive element, for example, the composite hydroxide is slurried with an aqueous solution containing the additive element and controlled so as to have a predetermined pH value. If an aqueous solution containing one or more additional elements is added and the additional elements are precipitated on the surface of the composite hydroxide by a crystallization reaction, the surface can be uniformly coated with the additional elements. In this case, an alkoxide solution of the additive element may be used instead of the aqueous solution containing the additive element. Furthermore, the surface of the composite hydroxide can be coated with the additive element by spraying an aqueous solution or slurry containing the additive element on the composite hydroxide and drying it.
  • the slurry in which the composite hydroxide and the salt containing one or more additional elements are suspended is spray-dried, or the composite hydroxide and the salt containing one or more additional elements are mixed by a solid phase method. It can coat
  • the atomic ratio of the metal ions of the resulting composite hydroxide is reduced by reducing the atomic ratio of the additive element ions present in the mixed aqueous solution by the amount covered. Can be matched. Moreover, you may perform the process of coat
  • the concentration of the mixed aqueous solution is preferably 1 to 2.6 mol / L, more preferably 1.5 to 2.4 mol / L, and still more preferably 1.8 to 2.2 mol / L in total of the metal compounds.
  • concentration of the mixed aqueous solution is less than 1 mol / L, the amount of crystallized product per reaction tank is decreased, and thus the productivity is not preferable.
  • salt concentration of the mixed aqueous solution exceeds 2.6 mol / L, there is a risk of freezing at -5 ° C or lower and clogging of equipment piping. It takes.
  • the metal compound does not necessarily have to be supplied to the reaction vessel as a mixed aqueous solution.
  • the total concentration of all the metal compound aqueous solutions is within the above range.
  • the metal compound aqueous solution may be prepared individually and supplied into the reaction vessel at a predetermined ratio simultaneously as an aqueous solution of each metal compound.
  • the amount of the mixed aqueous solution or the aqueous solution of each metal compound supplied to the reaction tank is such that the concentration of the crystallized product at the time when the crystallization reaction is completed is approximately 30 to 200 g / L, preferably 80 to 150 g / L. It is preferable that When the crystallized substance concentration is less than 30 g / L, aggregation of primary particles may be insufficient, and when it exceeds 200 g / L, diffusion of the mixed aqueous solution to be added in the reaction vessel is sufficient. This is because the grain growth may be biased.
  • the non-reducing complexing agent is not particularly limited as long as it can form a complex by binding to nickel ion, cobalt ion and manganese ion in an aqueous solution. Examples include ammonium ion donors, ethylenediaminetetraacetic acid, nitritotriacetic acid, uracil diacetic acid and glycine.
  • ammonium ion supplier is not particularly limited.
  • ammonia, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride, and the like can be used.
  • ammonia concentration in the aqueous reaction solution is preferably kept constant within a range of 3 to 25 g / L, more preferably 5 to 20 g / L, and still more preferably 5 to 15 g / L.
  • ammonia becomes ammonium ion and acts as a complexing agent, if the ammonia concentration is less than 3 g / L, the solubility of metal ions cannot be kept constant, and the plate shape having a uniform shape and particle size is not possible. Since hydroxide primary particles are not formed and gel-like nuclei are easily generated, the particle size distribution is likely to be widened.
  • the solubility of metal ions is large and the hydroxide is densely formed. Therefore, the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery finally obtained is also dense. It may become a structure, a particle size may be small, and a specific surface area may also become low. Further, if the solubility of metal ions becomes too high, the amount of metal ions remaining in the reaction aqueous solution increases, resulting in a compositional shift or the like.
  • the ammonia concentration is preferably maintained at a desired concentration by setting the upper and lower limits to about 5 g / L.
  • the temperature of the reaction solution is preferably set to 20 to 60 ° C., more preferably 35 to 60 ° C.
  • the solubility of metal ions is low, so that nucleation is likely to occur and control becomes difficult.
  • the temperature exceeds 60 ° C. volatilization of ammonia is promoted. Therefore, in order to maintain a predetermined ammonia concentration, it is necessary to add an excess ammonium ion supplier, resulting in an increase in cost.
  • the aqueous alkali solution for adjusting the pH in the aqueous reaction solution is not particularly limited, and for example, an aqueous alkali metal hydroxide solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide can be used. In the case of such an alkali metal hydroxide, it may be supplied directly into the reaction aqueous solution, but it is preferable to add it as an aqueous solution to the reaction aqueous solution in the reaction vessel for ease of pH control of the reaction aqueous solution in the reaction vessel. .
  • the method for adding the aqueous alkaline solution to the reaction vessel is not particularly limited, and the pH value of the aqueous reaction solution is predetermined by a pump capable of controlling the flow rate, such as a metering pump, while sufficiently stirring the aqueous reaction solution. It may be added so that it is maintained in the range of.
  • an apparatus of a system that does not recover the product until the reaction is completed is used.
  • it is a normally used batch reactor equipped with a stirrer.
  • the resulting composite hydroxide can have the above structure, and the nucleation reaction and particle growth reaction can be carried out almost uniformly, so that the particle size distribution is excellent. Particles, that is, particles having a narrow particle size distribution range can be obtained.
  • the positive electrode active material of the present invention is a lithium nickel composite oxide, and its composition is adjusted so as to be represented by the following general formula.
  • the positive electrode active material has a hollow structure
  • M is one or more additive elements selected from Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W)
  • the value of u indicating an excess amount of lithium is in the range of ⁇ 0.05 to 0.50.
  • the excess amount of lithium u is less than ⁇ 0.05, the reaction resistance of the positive electrode in the non-aqueous electrolyte secondary battery using the obtained positive electrode active material increases, and the output of the battery decreases.
  • the excessive amount u of lithium exceeds 0.50, the initial discharge capacity when the positive electrode active material is used for the positive electrode of the battery is lowered and the reaction resistance of the positive electrode is also increased.
  • the excess amount u of lithium is preferably 0 or more, more preferably 0 or more and 0.35 or less, and 0 or more and 0.20 or less. Is more preferable.
  • the lithium excess u is 0.10 or more from the viewpoint of increasing the capacity. It is more preferable.
  • the y value indicating the manganese content is 0 or more and 0.55 or less.
  • the y value is 0.1 or more and 0.55 or less.
  • the nickel composite hydroxide that is the precursor has a central portion made of fine primary particles and an outer shell made of primary particles larger than the fine primary particles outside the central portion. It becomes the structure which has a part.
  • the manganese content exceeds 0.55, there is a problem that the capacity of the battery used as the positive electrode active material is reduced.
  • the positive electrode active material of the present invention is more preferably adjusted so as to contain an additive element in the lithium nickel composite oxide.
  • the additive element By including the additive element, it is possible to improve durability characteristics and output characteristics of a battery using the additive element as a positive electrode active material.
  • the additive element is uniformly distributed on the surface or inside of the particle, the above effect can be obtained over the entire particle, and the above effect can be obtained with a small amount of addition, and a decrease in capacity can be suppressed.
  • the additive element M is adjusted so as to fall within the above range at the atomic ratio t.
  • the positive electrode active material of the present invention has an average particle size of more than 8 ⁇ m and 16 ⁇ m or less, preferably more than 8 ⁇ m and 12 ⁇ m or less.
  • the average particle size is 8 ⁇ m or less, the tap density decreases, and when the positive electrode is formed, the particle packing density decreases, and the battery capacity per positive electrode volume decreases.
  • the average particle size exceeds 16 ⁇ m, the specific surface area of the positive electrode active material is reduced, and the interface with the battery electrolyte is reduced, thereby increasing the resistance of the positive electrode and lowering the output characteristics of the battery.
  • the positive electrode active material of the present invention is adjusted to the above range, a battery using this positive electrode active material for the positive electrode can have a large battery capacity per volume, and can have high safety and high output. Excellent battery characteristics can be obtained.
  • the positive electrode active material of the present invention has an extremely high homogeneity in which [(d90 ⁇ d10) / average particle size], which is an index indicating the spread of the particle size distribution, is 0.60 or less, preferably 0.55 or less. It is composed of secondary particles of lithium nickel composite oxide.
  • the particle size distribution is wide, there are many fine particles having a very small particle size with respect to the average particle size and coarse particles having a very large particle size with respect to the average particle size in the positive electrode active material. Become.
  • heat may be generated due to a local reaction of the fine particles, and safety is lowered and the fine particles are selectively deteriorated.
  • the particle size distribution of the positive electrode active material to 0.60 or less in the above-mentioned index [(d90 ⁇ d10) / average particle size]
  • the proportion of fine particles and coarse particles can be reduced.
  • the battery used for the positive electrode is excellent in safety and has good cycle characteristics and battery output.
  • the average particle diameter, d90 and d10 are the same as those used for the composite hydroxide described above, and the measurement can be performed in the same manner.
  • the positive electrode active material As for the positive electrode active material, it is confirmed that it is difficult to obtain a positive electrode active material having a narrow particle size distribution by classifying a positive electrode active material having a wide normal distribution, similarly to the composite hydroxide as a precursor. Has been.
  • the positive electrode active material preferably has a tap density, which is an index of a packing density when tapped, of 1.8 g / cm 3 or more, and more preferably 2.0 g / cm 3 or more.
  • the electrode thickness of the secondary battery is about several tens of microns due to the problem of packing of the whole battery and the problem of electronic conductivity.
  • the tap density is less than 1.8 g / cm 3 , the amount of active material that can be put in the limited electrode volume decreases, and the capacity of the entire secondary battery cannot be increased.
  • the upper limit of the tap density is not particularly limited, but the upper limit under normal manufacturing conditions is about 3.0 g / cm 3 .
  • the specific surface area is preferably 1.5 m 2 / g or less, and more preferably 1.2 m 2 / g or less. When the specific surface area exceeds 1.5 m 2 / g, the average particle size becomes too small, and particles having a tap density of 1.8 g / cm 3 or more cannot be obtained.
  • the minimum of a specific surface area is not specifically limited, It is preferable to set it as 0.2 m ⁇ 2 > / g or more, and it is more preferable to set it as 0.5 m ⁇ 2 > / g or more.
  • the specific surface area is less than 0.2 m 2 / g, when the positive electrode active material according to the present invention is used in a non-aqueous electrolyte secondary battery, there are few contacts with the electrolyte, and the battery capacity may be reduced.
  • the specific surface area is preferably 0.8 to 2.0 m 2 / g.
  • the specific surface area in the case of the same average particle diameter, it is possible to increase the specific surface area as compared with the solid structure.
  • the lower limit of the specific surface area is not particularly limited, but is preferably 0.8 m 2 / g or more in comparison with the solid structure.
  • the positive electrode active material when used for a positive electrode of a 2032 type coin battery, a high initial discharge capacity of 150 mAh / g or more, a low positive electrode resistance, and a high cycle capacity retention rate can be obtained. It exhibits excellent characteristics as a positive electrode active material for batteries.
  • the method for producing a positive electrode active material of the present invention is to produce a positive electrode active material so as to have the above average particle size, particle size distribution, particle structure and composition. Although it will not specifically limit if it can do, it is preferable if the following method is employ
  • the method for producing a positive electrode active material of the present invention includes a mixing step in which a nickel composite hydroxide as a raw material and a lithium compound are mixed to form a lithium mixture, and a firing step in which the mixture formed in the mixing step is fired.
  • a heat treatment step of heat treating the nickel composite hydroxide may be added before the mixing step. That is, as shown in FIG. 3, a) a heat treatment step in which the nickel composite hydroxide as a raw material of the positive electrode active material of the present invention is heat treated; and b) a lithium mixture in which the lithium compound is mixed with the heat treated particles. And c) a firing step of firing the mixture formed in the mixing step.
  • the heat treatment step is a step of heat-treating the nickel composite hydroxide obtained by the above-described nickel composite hydroxide production method at a temperature of 105 to 750 ° C, preferably 105 to 400 ° C.
  • a temperature of 105 to 750 ° C preferably 105 to 400 ° C.
  • moisture contained in the composite hydroxide is removed.
  • the moisture remaining in the particles up to the firing step can be reduced to a certain amount. For this reason, it can prevent that the ratio of the atom number of the metal in the positive electrode active material manufactured and the atom number of lithium varies.
  • the heating temperature when the heating temperature is lower than 105 ° C., excess moisture in the composite hydroxide cannot be removed, and the above variation may not be suppressed.
  • the heating temperature exceeds 750 ° C., the particles are sintered by the heat treatment and a complex oxide having a uniform particle size cannot be obtained.
  • variation can be suppressed by calculating
  • the atmosphere in which the heat treatment is performed is not particularly limited and may be a non-reducing atmosphere, but it is preferably performed in an air stream that can be easily performed.
  • the heat treatment time is not particularly limited, but if it is less than 1 hour, the excess moisture of the composite hydroxide may not be sufficiently removed, and therefore it is preferably at least 1 hour or more and more preferably 5 to 15 hours.
  • the equipment used for the heat treatment is not particularly limited, as long as the composite hydroxide can be heated in a non-reducing atmosphere, preferably in an air stream, such as an electric furnace that does not generate gas. Are preferably used.
  • the mixing step is a nickel composite hydroxide or a composite hydroxide that has been heat-treated in the above heat treatment step (hereinafter sometimes referred to as “heat treated particles”) and a substance containing lithium, such as lithium This is a step of mixing a compound to obtain a lithium mixture.
  • the heat treated particles include not only the composite hydroxide from which residual moisture has been removed in the heat treatment step, but also the composite oxide converted to an oxide in the heat treatment step, or a mixed particle thereof.
  • the nickel composite hydroxide or heat-treated particles and the lithium compound are the number of atoms of metals other than lithium in the lithium mixture, that is, the sum of the number of atoms of nickel, manganese, cobalt, and additive elements (Me), and the lithium atoms.
  • the number (Li) is mixed so that the ratio (Li / Me) is 0.95 to 1.5, preferably 1 to 1.35, and more preferably 1 to 1.20. That is, since Li / Me usually does not change before and after the firing step, Li / Me mixed in this mixing step becomes Li / Me in the positive electrode active material, so that Li / Me in the lithium mixture is to be obtained. It mixes so that it may become the same as Li / Me in an active material.
  • the lithium compound used to form the lithium mixture is not particularly limited, but for example, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium carbonate, or a mixture thereof is preferable in that it is easily available. .
  • the lithium mixture is sufficiently mixed before firing.
  • mixing is not sufficient, Li / Me varies among individual particles, and problems such as insufficient battery characteristics may occur.
  • a general mixer can be used for mixing, for example, a shaker mixer, a Laedige mixer, a Julia mixer, a V blender, or the like can be used, as long as a nickel composite hydroxide or the like is not destroyed. It is sufficient that the composite oxide or the heat-treated particles and the substance containing lithium are sufficiently mixed.
  • the firing step is a step of firing the lithium mixture obtained in the mixing step to form a lithium nickel composite oxide.
  • the lithium mixture is fired in the firing step, lithium in the lithium-containing substance diffuses into the nickel composite hydroxide or the heat-treated particles, so that a lithium nickel composite oxide is formed.
  • Firing of the lithium mixture is performed at 650 to 1000 ° C.
  • the firing temperature is less than 650 ° C.
  • the diffusion of lithium into the nickel composite oxide is not sufficient, and excess lithium and unreacted nickel composite oxide remain, or the crystal structure becomes insufficient.
  • sufficient battery characteristics cannot be obtained.
  • the temperature exceeds 1000 ° C. intense sintering occurs between the lithium nickel composite oxides and abnormal grain growth occurs, so that the particles become coarse and the shape of the spherical secondary particles cannot be maintained. In any case, not only the battery capacity decreases, but also the value of the positive electrode resistance increases.
  • the firing temperature is preferably 800 to 980 ° C. from the viewpoint of sufficiently diffusing lithium in the nickel composite oxide. A temperature of 850 to 950 ° C. is more preferable.
  • the firing temperature is set to 650- The temperature is preferably 850 ° C., more preferably 700 to 800 ° C.
  • the holding time at a predetermined temperature is preferably at least 1 hour or more, more preferably 5 to 15 hours. If it is less than 1 hour, the lithium nickel composite oxide may not be sufficiently generated.
  • lithium hydroxide or lithium carbonate when used as the lithium compound, it is lower than the firing temperature and at a temperature of 350 to 800 ° C., preferably 450 to 780 ° C., for 1 to 10 hours before the firing step. It is preferable to carry out the calcination while maintaining the degree, preferably 3 to 6 hours. Or the effect similar to the case where it calcinates substantially can be acquired by slowing the temperature increase rate until it reaches a calcination temperature. That is, it is preferable to calcine at the reaction temperature of lithium hydroxide or lithium carbonate and nickel composite oxide. In this case, if the lithium hydroxide or lithium carbonate is held near the reaction temperature, lithium is sufficiently diffused into the heat-treated particles, and a uniform lithium nickel composite oxide can be obtained.
  • the firing atmosphere is preferably an oxidizing atmosphere, more preferably an oxygen concentration of 10 to 100% by volume, and particularly preferably a mixed atmosphere of oxygen having the above oxygen concentration and an inert gas. That is, it is preferably performed in the atmosphere or in an oxygen stream. If the oxygen concentration is less than 10% by volume, the oxidation may not be sufficient and the crystallinity of the lithium nickel composite oxide may not be sufficient. In particular, when x exceeds 0.7, it is more preferable to carry out in an oxygen stream.
  • the furnace used for firing is not particularly limited as long as it can be heated in the atmosphere to an oxygen stream, but from the viewpoint of maintaining a uniform atmosphere in the furnace, an electric furnace that does not generate gas is used.
  • an electric furnace that does not generate gas is used.
  • a batch type or continuous type furnace is used.
  • the lithium nickel composite oxide obtained by firing may be agglomerated or slightly sintered. In this case, it may be crushed, whereby a lithium nickel composite oxide, that is, the positive electrode active material of the present invention can be obtained.
  • pulverization means that mechanical energy is applied to an aggregate composed of a plurality of secondary particles generated by sintering necking between secondary particles during firing, and the secondary particles themselves are hardly destroyed. This is an operation of separating the secondary particles and loosening the aggregates.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte solution, and the like, and includes the same components as a general non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the embodiments described below are merely examples, and the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is applied to various modified and improved embodiments based on the embodiments described in the present specification. It is also possible to do.
  • a positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery is produced as follows.
  • a conductive material and a binder are mixed with the powdered positive electrode active material obtained according to the present invention, and activated carbon and a solvent such as viscosity adjustment are added as necessary, and these are kneaded and mixed.
  • a material paste is prepared. At that time, the mixing ratio in the positive electrode mixture paste is also an important factor for determining the performance of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the content of the positive electrode active material is 60 to 95 parts by mass as in the case of the positive electrode of a general non-aqueous electrolyte secondary battery, and the content of the conductive material
  • the content of the binder is preferably 1 to 20 parts by mass, and the content of the binder is preferably 1 to 20 parts by mass.
  • the obtained positive electrode mixture paste is applied to the surface of a current collector made of aluminum foil, for example, and dried to disperse the solvent. If necessary, pressurization may be performed by a roll press or the like to increase the electrode density. In this way, a sheet-like positive electrode can be produced.
  • the sheet-like positive electrode can be cut into an appropriate size according to the target battery and used for battery production.
  • the method for manufacturing the positive electrode is not limited to the above-described examples, and other methods may be used.
  • the conductive material for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite and the like), and carbon black materials such as acetylene black and ketjen black can be used.
  • the binder plays a role of anchoring the active material particles.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • fluorine rubber ethylene propylene diene rubber
  • styrene butadiene styrene butadiene
  • cellulosic resin and polyacrylic
  • An acid can be used.
  • a positive electrode active material, a conductive material and activated carbon can be dispersed and a solvent for dissolving the binder can be added to the positive electrode mixture.
  • a solvent for dissolving the binder can be added to the positive electrode mixture.
  • an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as the solvent.
  • activated carbon can be added to the positive electrode mixture in order to increase the electric double layer capacity.
  • the negative electrode is made of metal lithium, lithium alloy, or the like, or a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, mixed with a binder, and added with a suitable solvent to form a paste.
  • the composite material is applied to the surface of a metal foil current collector such as copper, dried, and compressed to increase the electrode density as necessary.
  • the negative electrode active material for example, a fired organic compound such as natural graphite, artificial graphite and phenol resin, and a powdery substance of carbon material such as coke can be used.
  • a fluorine-containing resin such as PVDF can be used as the negative electrode binder as in the positive electrode
  • an organic material such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as a solvent for dispersing these active materials and the binder.
  • a solvent can be used.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode and retains an electrolyte, and a thin film such as polyethylene or polypropylene and a film having many minute holes can be used.
  • Non-aqueous electrolyte is obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent.
  • organic solvent examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and trifluoropropylene carbonate, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and dipropyl carbonate, tetrahydrofuran, 2- One kind selected from ether compounds such as methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane, sulfur compounds such as ethylmethylsulfone and butanesultone, and phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate are used alone or in combination of two or more. be able to.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and trifluoropropylene carbonate
  • chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and dipropyl carbonate
  • tetrahydrofuran
  • LiPF 6 LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and complex salts thereof can be used.
  • non-aqueous electrolyte solution may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant, and the like.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention composed of the positive electrode, the negative electrode, the separator and the nonaqueous electrolytic solution that have been described above includes various types such as a cylindrical shape and a laminated shape. It can be made into a shape.
  • the positive electrode and the negative electrode are laminated via a separator to form an electrode body, and the obtained electrode body is impregnated with a non-aqueous electrolyte and communicated with the positive electrode current collector and the outside. Connect between the positive electrode terminal and between the negative electrode current collector and the negative electrode terminal leading to the outside using a current collecting lead, etc., and seal the battery case to complete the nonaqueous electrolyte secondary battery. .
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a high initial discharge capacity of 150 mAh / g or more, a low positive electrode resistance of 10 ⁇ or less, a high capacity and a high output. Moreover, it can be said that the thermal stability is high and the safety is also excellent in comparison with the positive electrode active material of the conventional lithium cobalt oxide or lithium nickel oxide.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is suitable for the power source of small portable electronic devices (such as notebook personal computers and mobile phone terminals) that always require a high capacity.
  • the secondary battery of the present invention is also suitable for a battery as a motor driving power source that requires high output. As batteries become larger, it becomes difficult to ensure safety, and expensive protection circuits are indispensable. On the other hand, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has excellent safety without increasing the size of the battery, so that not only ensuring safety but also an expensive protection circuit is possible. Can be simplified and the cost can be reduced. Furthermore, since it is possible to reduce the size and increase the output, it is suitable as a power source for transportation equipment that is restricted by the mounting space.
  • Example 1 [Production of nickel composite hydroxide] (Nucleation process) By putting 7.2 L of water in a 50 L baffle reaction tank capable of maintaining the atmosphere in the tank, and circulating nitrogen gas while stirring at 500 rpm using an inclined paddle type stirring blade The oxygen concentration in the inner atmosphere was reduced to 1% by volume or less, and the temperature inside the tank was adjusted to 40 ° C. To this reaction layer, an appropriate amount of 25% by weight aqueous sodium hydroxide and 25% by weight aqueous ammonia are added to adjust the pH value of the reaction liquid in the tank to 12.6 based on the liquid temperature of 25 ° C. It adjusted to 10 g / L and it was set as the aqueous solution before reaction.
  • the pH was controlled by adjusting the supply flow rate of the sodium hydroxide aqueous solution with a pH controller, and the fluctuation range was within the range of 0.2 above and below the set value.
  • the power for the stirring station per unit volume with respect to the aqueous reaction solution estimated from the rotational torque and the rotational speed was 1.3 to 2.2 kW / m 3 .
  • the [(d90-d10) / average particle size] value indicating the average particle size and particle size distribution was measured using a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrack HRA) It calculated and calculated
  • the SEM observation result with a magnification of 5000 times was performed.
  • the secondary particles were confirmed to be composed of needle-like and plate-like primary particles (particle diameter of about 0.8 ⁇ m).
  • the SEM observation result of this cross section is shown in FIG.
  • Table 1 shows the characteristics of the composite hydroxide obtained in this example. The same contents are shown in Table 1 for the following Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 5.
  • the composite hydroxide was heat-treated at 700 ° C. for 6 hours in an air (oxygen: 21% by volume) airflow and recovered as heat-treated particles.
  • the positive electrode active material was subjected to SEM observation (magnification: 5000 times) and cross-sectional SEM observation (magnification: 5000 times) in the same manner as the composite hydroxide, the obtained positive electrode active material was substantially spherical. It was confirmed that the particle diameters were almost uniform. The SEM observation result of this positive electrode active material is shown in FIG. On the other hand, cross-sectional SEM observation confirmed that this positive electrode active material was constituted by a solid structure in which primary particles were sintered. The cross-sectional SEM observation result of this positive electrode active material is shown in FIG.
  • the specific surface area was determined by a flow method gas adsorption method specific surface area measuring apparatus (manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd., Multisorb) and found to be 0.6 m 2 / g.
  • the obtained positive electrode active material was analyzed by powder X-ray diffraction using Cu—K ⁇ rays using an X-ray diffractometer (manufactured by Panaltical, X′Pert PRO). Was confirmed to be composed of a single phase of hexagonal layered crystal lithium nickel manganese composite oxide. Moreover, it was confirmed that it was a solid structure by cross-sectional SEM observation.
  • a battery was produced as follows.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode active material 52.5 mg, acetylene black 15 mg, and polytetrafluoroethylene resin (PTFE) 7.5 mg were mixed and pressed at a pressure of 100 MPa to a diameter of 11 mm and a thickness of 100 ⁇ m.
  • a positive electrode (evaluation electrode) (1) shown in FIG. 14 was produced. The produced positive electrode (1) was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 12 hours. Then, using this positive electrode (1), a 2032 type coin battery (B) shown in FIG.
  • the coin battery (B) had a gasket (4), and was assembled into a coin-shaped battery with a positive electrode can (5) and a negative electrode can (6).
  • the initial discharge capacity is determined by allowing the coin battery (B) to stand for about 24 hours after assembly, and after the open circuit voltage OCV (Open Circuit Voltage) is stabilized, the current density with respect to the positive electrode is 0.1 mA / cm 2 and the cut-off voltage is 4 It was set as the discharge capacity when it was charged until it became 3V, and it was discharged until the cut-off voltage became 3.0V after 1 hour rest.
  • a multi-channel voltage / current generator manufactured by Advantest Corporation, R6741A was used for the measurement of the charge / discharge capacity.
  • the positive electrode resistance measured the resistance value by the alternating current impedance method using the coin battery (B) charged with the charge potential of 4.1V.
  • a frequency response analyzer and a potentiogalvanostat manufactured by Solartron
  • a Nyquist plot shown in FIG. 13 is obtained. Since the plot is expressed as the sum of the characteristic curves indicating the solution resistance, the negative electrode resistance and the capacity, and the positive electrode resistance and the capacity, fitting calculation was performed using an equivalent circuit, and the value of the positive electrode resistance was evaluated.
  • the initial discharge capacity was 207.6 mAh / g and the positive electrode resistance was 8.5 ⁇ .
  • Table 2 shows the characteristics of the positive electrode active material obtained in this example and each evaluation of the coin-type battery manufactured using this positive electrode active material. The same contents are shown in Table 2 for the following Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 5.
  • the composition of the obtained positive electrode active material was Li 1.20 Ni 0.4975 Mn 0.4975 W 0.005 O 2 , and was confirmed by powder X-ray diffraction to consist of a single phase of hexagonal layered crystalline lithium nickel manganese composite oxide. .
  • the composition of the obtained positive electrode active material was Li 1.20 Ni 0.4975 Mn 0.4975 Zr 0.005 O 2 , and it was confirmed by powder X-ray diffraction that it consisted of a hexagonal layered crystalline lithium nickel manganese composite oxide single phase. .
  • Example 4 In the composite hydroxide production process, the ammonia concentration was set to 15 g / L and the particle growth process was carried out for 4 hours. Then, the stirring was stopped and the solid content was settled, and the supernatant was about the same as the liquid volume after seed crystallization. After removing until it became, it obtained and evaluated the positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries like Example 1 except having further implemented the particle growth process for 4 hours.
  • the composition of the obtained composite hydroxide and positive electrode active material was the same as in Example 1.
  • the positive electrode active material was composed of a hexagonal layered crystal lithium nickel manganese composite oxide single phase by powder X-ray diffraction. It was confirmed.
  • Example 5 Example 1 except that the stirring blade was rotated at 600 rpm and the power for the stirring station per unit volume with respect to the reaction aqueous solution in the nucleation step and the particle growth step was 2.9 to 4.0 kW / m 3. Similarly, a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained and evaluated. The composition of the obtained composite hydroxide and positive electrode active material was the same as in Example 1. The positive electrode active material was composed of a hexagonal layered crystal lithium nickel manganese composite oxide single phase by powder X-ray diffraction. It was confirmed.
  • Example 1 The positive electrode active for a non-aqueous electrolyte secondary battery was the same as in Example 1 except that the pH value during nucleation and particle growth was both kept at a constant value of 11.6 based on the liquid temperature of 25 ° C. The material was obtained and evaluated. The composition of the obtained composite hydroxide and positive electrode active material was the same as in Example 1. The positive electrode active material was composed of a hexagonal layered crystal lithium nickel manganese composite oxide single phase by powder X-ray diffraction. It was confirmed.
  • Example 2 A nickel manganese composite hydroxide was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pH value during nucleation and particle growth was maintained at a constant value of 12.6 based on the liquid temperature of 25 ° C. . However, since new nuclei were formed during the entire crystallization reaction, the particles were in a non-uniform shape including a wide particle size distribution and containing gel-like precipitates, so that solid-liquid separation was difficult and the treatment was stopped.
  • Example 3 A positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 1050 ° C.
  • the composition of the obtained composite hydroxide and positive electrode active material was the same as that of Example 1.
  • the hexagonal crystal structure was broken, and performance as a positive electrode active material could not be expected, so the battery evaluation was not performed.
  • Example 4 Example 1 except that the stirring blade was rotated at 200 rpm, and the power for the stirring station per unit volume with respect to the reaction aqueous solution in the nucleation step and particle growth step was 0.2 to 0.4 kW / m 3. Similarly, a composite hydroxide was obtained and evaluated.
  • the compositions of the obtained composite hydroxide and positive electrode active material are Ni 0.5 Mn 0.5 (OH) 2 + a (0 ⁇ a ⁇ 0.5) and Li 1.20 Ni 0.5 Mn 0.5 O 2 , respectively. d90-d10) / average particle diameter] value was 1.14. Since the particle size spread of the composite hydroxide was large, it was not used as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Example 5 The stirring blade is a turbine blade and rotated at 1000 rpm, except that the power for the stirring station per unit volume with respect to the reaction aqueous solution in the nucleation step and the particle growth step is 4.5 to 6.0 kW / m 3 ,
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained and evaluated.
  • the composition of the obtained composite hydroxide and positive electrode active material was the same as that of Example 1, the average particle diameter was only 5.2 micrometers.
  • the positive electrode active material was confirmed to be composed of a hexagonal layered crystal lithium nickel manganese composite oxide single phase by powder X-ray diffraction.
  • any one of the values [(d90 ⁇ d10) / average particle size] which is an index indicating the spread of the average particle size and the particle size distribution.
  • the particles have a good particle size distribution and almost uniform particle sizes.
  • Coin type batteries using these positive electrode active materials have high initial discharge capacity and low positive electrode resistance, and have excellent characteristics.
  • Comparative Example 4 the stirring condition of the reaction aqueous solution does not conform to the present invention, so in Comparative Example 4, the particle size distribution is out of the scope of the present invention.
  • Comparative Example 5 the average of hydroxide particles The particle diameter does not reach 7 ⁇ m, and the average particle diameter of the positive electrode active material does not reach 8 ⁇ m.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery using this positive electrode active material has a high initial discharge capacity, The positive electrode resistance is also low, and it can be confirmed that the battery has excellent characteristics.
  • Example 6 [Production of nickel composite hydroxide] A composite hydroxide was produced as follows.
  • Crystallization (particle growth) was carried out in the same manner as in Example 1. In this crystallization process, the fluctuation range of pH was within the range of 0.2 above and below the set value.
  • the power for the stirring station per unit volume with respect to the aqueous reaction solution estimated from the rotational torque and the rotational speed was 1.3 to 2.2 kW / m 3 .
  • Table 3 shows the characteristics of the composite hydroxide obtained in this example. The same contents are shown in Table 3 for the following Examples 7 and 8 and Comparative Examples 6 and 7.
  • Example 1 except that it was weighed and mixed, and this mixture was calcined at 760 ° C. for 4 hours in an air (oxygen: 21% by volume) air flow and then calcined at 860 ° C. for 10 hours.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained.
  • Example 4 shows the properties of the obtained positive electrode active material and the evaluations of the coin-type battery manufactured using this positive electrode active material. Show. The same contents are shown in Table 4 for the following Examples 6 and 7 and Comparative Examples 4 and 5.
  • Example 7 A positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 6 except that the stirring rotation speed in the nucleation process and the growth process was 400 rpm, and that the rotation speed was increased by 200 rpm every 20 minutes until 60 minutes after the growth process. evaluated.
  • the composition of the obtained composite hydroxide and the positive electrode active material is the same as in Example 5.
  • the positive electrode active material is composed of a hexagonal layered crystal lithium nickel manganese composite oxide single phase by powder X-ray diffraction. confirmed.
  • the power for the stirring station per unit volume with respect to the aqueous reaction solution estimated from the rotational torque and the rotational speed was 0.7 to 3.6 kW / m 3 .
  • Example 6 the positive electrode active for a non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained.
  • the material was obtained and evaluated.
  • the composition of the obtained composite hydroxide was Ni 0.82 Co 0.15 Al 0.03 (OH) 2 + a (0 ⁇ a ⁇ 0.5).
  • the composition of the positive electrode active material obtained from this composite hydroxide is Li 1.02 Ni 0.82 Mn 0.15 Al 0.03 O 2 , and from the hexagonal layered crystal lithium nickel manganese composite oxide single phase by powder X-ray diffraction. It was confirmed that
  • Example 6 A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 6 except that the flow rate of nitrogen gas was adjusted in the reaction tank and the oxygen concentration in the atmosphere in the reaction tank was set to 2.0% by volume during crystallization. .
  • the composition of the obtained composite hydroxide and the positive electrode active material was the same as in Example 6.
  • the positive electrode active material was composed of a hexagonal layered crystal lithium nickel manganese composite oxide single phase by powder X-ray diffraction. confirmed.
  • Example 7 Using the reaction tank for continuous crystallization provided with an overflow pipe at the top, while maintaining the pH value of the reaction aqueous solution at a constant value of 11.0 based on the liquid temperature of 25 ° C. in the atmosphere, Example 6 and Crystallization was performed by a general method in which a similar mixed aqueous solution, an aqueous ammonia solution and a sodium hydroxide solution were continuously added at a constant flow rate, and an overflowing slurry was continuously recovered. The same as in Example 6 except that the average residence time in the reaction vessel was 10 hours, the slurry was recovered after the inside of the continuous vessel was in an equilibrium state, and solid-liquid separation was performed to obtain a crystallized product.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained and evaluated.
  • the composition of the obtained composite hydroxide and the positive electrode active material was the same as in Example 6.
  • the obtained positive electrode active material was obtained by analyzing the hexagonal layered crystalline lithium nickel manganese composite oxide by powder X-ray diffraction. It was confirmed to consist of phases.
  • the coin-type battery has a high positive electrode resistance although it has a high initial discharge capacity.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery using this positive electrode active material has a high initial discharge capacity, The positive electrode resistance is also low, and it can be confirmed that the battery has excellent characteristics.
  • Example 9 [Production of composite hydroxide] A composite hydroxide was produced as follows.
  • the product was washed with water, filtered and dried to obtain a composite hydroxide. Note that the switching from the air atmosphere to the nitrogen atmosphere was performed at a point of 12.5% with respect to the entire particle growth process time from the start of the particle growth process.
  • the pH was controlled by adjusting the supply flow rate of the sodium hydroxide aqueous solution with a pH controller, and the fluctuation range was within the range of 0.2 above and below the set value.
  • the [(d90-d10) / average particle size] value indicating the average particle size and particle size distribution was measured using a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrack HRA) It calculated and calculated
  • the secondary particles are composed of needle-like, flaky fine primary particles (particle size approximately 0.3 ⁇ m), and a plate-like primary larger than the fine primary particles outside the central portion. It was confirmed that it was constituted by an outer shell portion composed of particles (particle size approximately 0.6 ⁇ m).
  • the SEM observation result of this cross section is shown in FIG.
  • the thickness of the outer shell portion determined from SEM observation of this cross section was 12% in terms of the ratio of the secondary particle diameter to the particle diameter.
  • Table 5 shows the characteristics of the composite hydroxide obtained in this example. The same contents are shown in Table 5 for Examples 10 to 12 and Comparative Examples 8 and 9 below.
  • the composite hydroxide was subjected to heat treatment at 150 ° C. for 12 hours in an air (oxygen: 21% by volume) air stream to be converted into a composite oxide and recovered.
  • WAB Willy et Bacofen
  • TURBULA Type T2C a shaker mixer device
  • the obtained lithium mixture was calcined at 500 ° C. for 4 hours in the atmosphere (oxygen: 21% by volume), then calcined at 900 ° C. for 4 hours, cooled, and crushed to obtain a positive electrode active material. .
  • the obtained positive electrode active material was substantially spherical. It was confirmed that the particle diameters were almost uniform.
  • the SEM observation result of this positive electrode active material is shown in FIG.
  • cross-sectional SEM observation confirmed that this positive electrode active material had a hollow structure including an outer shell portion formed by sintering primary particles and a hollow portion therein.
  • the cross-sectional SEM observation result of this positive electrode active material is shown in FIG.
  • the thickness of the outer shell portion of the positive electrode active material obtained from this observation was 11% as a ratio to the particle diameter of the positive electrode active material.
  • the obtained positive electrode active material it was 1.2 m ⁇ 2 > / g when the specific surface area was calculated
  • this positive electrode active material was analyzed by powder X-ray diffraction using Cu—K ⁇ rays using an X-ray diffractometer (manufactured by Panalical, X′Pert PRO), the crystal structure of the positive electrode active material was It was confirmed to be composed of a hexagonal layered crystal lithium nickel manganese composite oxide single phase.
  • Table 6 shows the characteristics of the positive electrode active material obtained by evaluation in the same manner and the evaluations of the coin-type battery manufactured using this positive electrode active material. The same contents are shown in Table 6 for Examples 10 to 12 and Comparative Examples 8 and 9 below.
  • Example 10 In the particle growth process, the non-aqueous electrolyte secondary battery was the same as in Example 9 except that the switching from the air atmosphere to the nitrogen atmosphere was performed at the time of 6.25% with respect to the entire particle growth process time. A positive electrode active material was obtained and evaluated.
  • the composition of the obtained composite hydroxide and positive electrode active material was the same as in Example 9, and the composite hydroxide was needle-shaped fine primary particles (particle size approximately 0.3 ⁇ m) as in Example 9. And a shell part formed of plate-like primary particles (particle diameter 0.7 ⁇ m) larger than the fine primary particles on the outside of the center part.
  • Example 11 A positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 9, except that in the particle growth process, switching from the air atmosphere to the nitrogen atmosphere was performed at 25% of the total particle growth process time. An active material was obtained and evaluated.
  • the composition of the obtained composite hydroxide and positive electrode active material was the same as in Example 9, and the composite hydroxide was obtained from needle-like fine primary particles (particle size: 0.3 ⁇ m) as in Example 9. And an outer shell portion made of plate-like primary particles (particle size 0.5 ⁇ m) larger than the fine primary particles on the outside of the center portion.
  • MDL-050M micro mist dryer
  • the composition of the obtained composite hydroxide was Ni 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 Zr 0.005 W 0.005 (OH) 2 + a (0 ⁇ a ⁇ 0.5).
  • the composition of the positive electrode active material obtained from this composite hydroxide is Li 1.15 Ni 0.332 Co 0.331 Mn 0.332 Zr 0.005 W 0.005 O 2 , and hexagonal layered crystal lithium nickel manganese composite oxide by powder X-ray diffraction It was confirmed to consist of a single phase. Further, it was confirmed by the EDX analysis of cross-sectional SEM observation that a large amount of tungsten was present near the surface of the active material particles.
  • Example 8 A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 9 except that the stirring speed was 1200 rpm and nitrogen gas flow was started 60 minutes after the start of the nucleation step. In addition, the inside of the reaction tank before the nitrogen gas flow was an atmospheric atmosphere (oxygen concentration 21 vol%), and the oxygen concentration in the reaction tank after the nitrogen gas flow was 1 vol% or less. The power for the stirring station per unit volume with respect to the reaction aqueous solution estimated from the rotational torque and the rotational speed was 10.4 to 13 kW / m 3 . The composition of the obtained composite hydroxide and the positive electrode active material was the same as in Example 9. The positive electrode active material was composed of a hexagonal layered crystal lithium nickel manganese composite oxide single phase by powder X-ray diffraction. It was confirmed.
  • Example 9 A composite oxide positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 9 except that the firing conditions were 1050 ° C. and 10 hours.
  • the composition of the obtained composite hydroxide and the positive electrode active material is the same as in Example 9.
  • the positive electrode active material is composed of a hexagonal layered crystal lithium nickel manganese composite oxide single phase by powder X-ray diffraction. confirmed.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is suitable for the power source of small portable electronic devices (such as notebook personal computers and mobile phone terminals) that always require high capacity.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has excellent safety, and can be reduced in size and increased in output, and thus is suitable as a power source for transportation equipment that is restricted by the mounting space.

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Abstract

【課題】適度な粒径で粒径均一性が高い正極活物質およびその前駆体としてのニッケル複合水酸化物を提供する。 【解決手段】晶析反応によってニッケル複合水酸化物を得る際に、少なくともニッケルを含有する金属化合物とアンモニウムイオン供給体とを含む核生成用水溶液を、液温２５℃基準でｐＨ値が１２．０～１４．０となるように制御して核生成を行った後、該形成された核を含有する粒子成長用水溶液を液温２５℃基準におけるｐＨ値が１０．５～１２．０、かつ、核生成工程におけるｐＨ値よりも低いｐＨ値となるように制御して前記粒子を成長させる。この際、少なくとも前記粒子成長工程の開始時から該粒子成長工程時間の全体に対して４０％を超える範囲において酸素濃度が１容量％以下の非酸化性雰囲気で行うとともに、少なくとも前記核生成工程における単位体積当たりの撹拌所用動力を０．５～４ｋＷ/ｍ3に制御する。

Description

ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池
　本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体であるニッケル複合水酸化物とその製造方法、このニッケル複合水酸化物を原料とする二次電池用正極活物質とその製造方法、および、この非水系電解質二次電池用正極活物質を正極材料として用いる非水系電解質二次電池に関する。
　近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギ密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、モータ駆動用電源、特に輸送機器用電源の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
　このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液などで構成され、負極および正極の活物質として、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。
　リチウムイオン二次電池については、現在研究開発が盛んに行われているところであるが、その中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギ密度を有する電池として実用化が進んでいる。
　かかるリチウムイオン二次電池の正極材料として、現在、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2）などのリチウム複合酸化物が提案されている。
　これらの正極活物質の中でも、近年、埋蔵量の少ないコバルトを用いずに高容量であるリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）や、さらに熱安定性にも優れているリチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2）が注目されている。リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2）は、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物などと同じく層状化合物であり、遷移金属サイトにおいてニッケルとマンガンを基本的に組成比１：１の割合で含んでいる（Chemistry Letters, Vol.30(2001), No.8, p.744参照）。
　ところで、リチウムイオン二次電池が良好な性能（高サイクル特性、低抵抗、高出力）を得る条件として、正極材料には、均一で適度な粒径を有する粒子によって構成されていることが要求される。
　これは、粒径が過度に大きく比表面積が低い正極材料を使用すると、電解液との反応面積が十分に確保できず、反応抵抗が上昇して高出力の電池が得られないためである。また、粒度分布が広い正極材料を使用すると、電極内で粒子に印加される電圧が不均一となることに起因して、充放電を繰り返すと微粒子が選択的に劣化し、容量が低下してしまうためである。
　リチウムイオン二次電池の高出力化を目指すためには、リチウムイオンの正極負極間移動距離を短くすることが有効であることから、正極板を薄く製造することが望まれており、この観点からも大粒径を含まない所望の粒径を有する正極材料を用いることが有用である。
　したがって、正極材料の性能を向上させるためには、正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物について、粒径が均一で適度な粒径を有する粒子となるように製造することが重要となる。
　リチウムニッケル複合酸化物は、通常、複合水酸化物から製造されるので、リチウムニッケル複合酸化物を粒径が均一な粒子とする上では、その原料となる複合水酸化物として、粒径の均一なものを使用することが必要である。
　つまり、正極材料の性能を向上させて、最終製品である高性能のリチウムイオン二次電池を製造する上では、正極材料を形成するリチウムニッケル複合酸化物の原料となる複合水酸化物として、狭い粒度分布を有する粒子からなる複合水酸化物を使用することが必要となる。
　リチウムニッケル複合酸化物の原料として用いるニッケル複合水酸化物としては、たとえば、特開２００４－２１０５６０号公報には、実質的にマンガン：ニッケルが１：１である複合水酸化物であって、平均粒径が５～１５μｍ、タップ密度が０.６～１.４ｇ／ｍｌ、バルク密度が０.４～１.０ｇ／ｍｌ、比表面積が２０～５５ｍ2／ｇ、含有硫酸根が０.２５～０.４５質量％であり、かつ、Ｘ線回折において１５≦２θ≦２５にあるピークの最大強度（Ｉ0）と、３０≦２θ≦４０にあるピークの最大強度（Ｉ1）との比（Ｉ0／Ｉ1）が、１～６であることを特徴とする、マンガンニッケル複合水酸化物が提案されている。また、その二次粒子表面および内部の構造は、一次粒子により形成されたひだ状壁が集まった網状状態の二次粒子を形成し、そのひだ状壁で囲まれた空間が比較的大きいとされている。
　さらに、その製造方法として、マンガンイオンの酸化の程度を一定の範囲に制御しつつ、ｐＨ値が９～１３の水溶液中で、錯化剤の存在下、マンガンとニッケルの原子比が実質的に１：１であるマンガン塩とニッケル塩の混合水溶液を、アルカリ溶液と適当な攪拌条件下で反応させて生じる粒子を共沈殿させることが開示されている。
　しかしながら、特開２００４－２１０５６０号公報のリチウムマンガンニッケル複合酸化物とその製造方法においては、粒子の構造について検討されているものの、開示されている電子顕微鏡写真からも明らかなように、得られる粒子には粗大粒子と微粒子が混在しており、粒径の均一化についての検討はなされていない。
　一方、リチウム複合酸化物の粒度分布に関して、たとえば、特開２００８－１４７０６８号公報には、粒度分布曲線において、その累積頻度が５０％の粒径を意味する平均粒径Ｄ５０が３～１５μｍ、最小粒径が０．５μｍ以上、最大粒径が５０μｍ以下の粒度分布を有する粒子であり、かつ、その累積頻度が、１０％のＤ１０と、９０％のＤ９０との関係において、Ｄ１０／Ｄ５０が０．６０～０．９０、Ｄ１０／Ｄ９０が０．３０～０．７０であるリチウム複合酸化物が開示されている。そして、このリチウム複合酸化物は、高い充填性を有し、充放電容量特性および高出力特性に優れ、充放電負荷の大きい条件下であっても劣化しにくいので、このリチウム複合酸化物を用いれば、優れた出力特性を持ち、かつ、サイクル特性の劣化の少ないリチウムイオン非水電解液二次電池を得ることができるとの記載もある。
　しかしながら、特開２００８－１４７０６８号公報に開示されているリチウム複合酸化物は、平均粒径３～１５μｍに対して、最小粒径が０．５μｍ以上、最大粒径が５０μｍ以下となっていることから微細粒子および粗大粒子が含まれている。そして、上記Ｄ１０／Ｄ５０およびＤ１０／Ｄ９０で規定される粒度分布では、粒径分布の範囲が狭いとはいえない。つまり、特開２００８－１４７０６８号公報のリチウム複合酸化物は、粒径均一性が十分に高い粒子であるとはいえず、かかるリチウム複合酸化物を採用しても、正極材料の性能向上は望めず、十分な性能を有するリチウムイオン非水電解液二次電池を得ることは難しい。
　また、粒度分布を改善することを目的とした、複合酸化物の原料となる複合水酸化物の製造方法についても、提案がなされている。特開２００３－８６１８２号公報では、非水電解質電池用正極活物質の製造方法において、２種以上の遷移金属塩を含む水溶液を、または異なる遷移金属塩の２種以上の水溶液とアルカリ溶液とを同時に反応槽に投入し、還元剤を共存させながら、または不活性ガスを通気しながら共沈させることにより、前駆体である水酸化物または酸化物を得る方法が提案されている。
　しかし、特開２００３－８６１８２号公報の技術は、生成した結晶を分級しながら回収するものであるため、均一な粒径の生成物を得るためには、製造条件を厳密に管理する必要があると考えられ、工業的規模の生産は難しい。また、分級により粒径の均一化を図っているため、均一化の程度は分級の精度を上回るものではない。
　さらに、電池を高出力化するためには、粒径を変えずに反応面積を大きくすることが効果的である。すなわち、粒子を多孔質あるいは粒子構造を中空化することで、電池反応に寄与する表面積を大きくすることができ、反応抵抗を低減することが可能となる。
　たとえば、特開２００４－２５３１７４号公報には、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、外側の外殻部と、該外殻部の内側の空間部とを有する中空粒子からなるリチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質が開示されている。そして、この非水電解液二次電池用正極活物質は、サイクル特性、出力特性、熱安定性などの電池特性に優れ、リチウムイオン二次電池に好適に用いられるとの記載もある。
　しかしながら、特開２００４－２５３１７４号公報に開示されている正極活物質は、中空粒子であることから、中実粒子より比表面積の増加は期待されるものの粒径に関する記載はない。したがって、比表面積の増加による電解液との反応性の向上は期待できるが、微粒子化による上記リチウムイオンの移動距離に対する効果は不明であり、十分な出力特性の改善は期待できない。さらに、粒度分布に関しては、従来の正極活物質と同等と考えられるため、電極内での印加電圧の不均一性による微粒子の選択的劣化が発生して、電池容量が低下する可能性が高い。
　以上のように、現在のところ、リチウムイオン二次電池の性能を十分に向上させ得るリチウム複合酸化物や、かかる複合酸化物の原料となる複合水酸化物も開発されていない。また、複合水酸化物を製造する方法についても種々検討されているものの、工業的規模において、リチウムイオン二次電池の性能を十分に向上させ得る複合酸化物の原料となる複合水酸化物を製造することができる方法は開発されていない。つまり、粒径均一性が高く、かつ、適度な粒径、特に８～１６μｍ程度の粒径を有する正極活物質、さらには反応面積が大きい、たとえば中空構造を有する正極活物質は開発されておらず、このような正極活物質とその工業的な製造方法の開発が求められている。
特開２００４－２１０５６０号公報 特開２００８－１４７０６８号公報 特開２００３－８６１８２号公報 特開２００４－２５３１７４号公報
Chemistry Letters, Vol.30(2001),No.8, p.744
　本発明は、粒度分布が均一で充填性が良好であり、電池に用いた場合に測定される正極抵抗の値を低減させることが可能な非水系二次電池用正極活物質および該正極活物質を用いた電池特性に優れた非水系電解質二次電池を提供すること、および、このような正極活物質を製造可能とする、その前駆体としての、適度な粒径で粒径均一性が高いニッケル複合水酸化物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、このような正極活物質であって、中空構造により高比表面積である正極活物質およびそのような正極活物質を製造可能とする、その前駆体としてのニッケル複合水酸化物を提供することも目的としている。
　さらに、本発明は、このような優れた特性を有するニッケル複合水酸化物および正極活物質の工業的な製造方法を提供することも目的としている。
　本発明者は、リチウムイオン二次電池の正極材料として用いた場合に、優れた電池特性を発揮できるリチウムニッケル複合酸化物について鋭意検討した結果、原料となるニッケル複合水酸化物を、粒度分布が制御され、均一な粒度を有するものとすることで、上記粒径均一性が高いリチウムニッケル複合酸化物が得られるとの知見を得た。
　また、該ニッケル複合水酸化物を、微細一次粒子からなる中心部と、この中心部の外側に該一次粒子よりも大きな一次粒子からなる外殻部を有する構造とすることで、中空構造を有したリチウムニッケル複合酸化物が得られるとの知見を得た。
　さらに、該ニッケル複合水酸化物は、晶析時のｐＨを制御して核生成工程と粒子成長工程に分離するとともに反応溶液の撹拌所用動力を制御することで得られるとの知見を得た。
　本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。すなわち、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体であるニッケル複合水酸化物の製造方法は、
　晶析反応によって、一般式：ＮｉxＭｎyＣｏzＭt（ＯＨ）2+a（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ、０≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表されるニッケル複合水酸化物を製造する方法であって、
　少なくともニッケルを含有する金属化合物とアンモニウムイオン供給体とを含む核生成用水溶液を、液温２５℃基準でｐＨ値が１２．０～１４．０となるように制御して核生成を行う核生成工程と、
　該核生成工程において形成された核を含有する粒子成長用水溶液を、液温２５℃基準におけるｐＨ値が１０．５～１２．０、かつ、核生成工程におけるｐＨ値よりも低いｐＨ値となるように制御して、前記核を成長させる粒子成長工程と、
を備え、
　少なくとも前記粒子成長工程の開始時から該粒子成長工程時間の全体に対して４０％を超える範囲において、酸素濃度が１容量％以下の非酸化性雰囲気で行うとともに、少なくとも前記核生成工程における単位体積当たりの撹拌所用動力を０．５～４ｋＷ／ｍ3に制御して晶析反応を行うことを特徴とする。
　前記核生成工程および粒子成長工程における雰囲気制御について、より具体的には、緻密な二次粒子からなる正極活物質を得る場合、全工程にわたって、酸素濃度が１容量％以下の非酸化性雰囲気中で前記晶析反応を行う。
　一方、中空構造の二次粒子からなる正極活物質を得る場合、前記核生成工程において酸素濃度が１容量％を超える酸化性雰囲気中で核生成を行った後、前記粒子成長工程の開始時から該粒子成長工程時間の全体に対して０～４０％の範囲で、前記酸化性雰囲気から酸素濃度が１容量％以下の非酸化性雰囲気に切り替えて前記晶析反応を行う。
　この場合、中空構造の正極活物質を得る場合、前記ニッケル複合水酸化物のニッケルの含有量とマンガンの含有量を、それぞれ前記一般式において、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５５となるように規制する。
　前記非酸化性雰囲気が不活性ガス雰囲気であることが好ましく、前記酸化性雰囲気の酸素濃度が１０容量％以上であることが好ましい。
　前記粒子成長用水溶液として、前記核生成工程が終了した前記核生成用水溶液のｐＨを調整して形成されたものを用いることが好ましく、あるいは、前記核生成工程において形成された核を含有する水溶液を、該核を形成した核生成用水溶液とは異なる水溶液に対して添加したものを用いることが好ましい。
　前記粒子成長工程において、前記粒子成長用水溶液の液体部の一部を排出することが好ましい。
　前記核生成工程および前記粒子成長工程において、各水溶液のアンモニア濃度を３～２５ｇ／Ｌの範囲内に維持することが好ましい。
　前記粒子成長工程で得られたニッケル複合水酸化物に、前記１種以上の添加元素を含む化合物を被覆することが好ましい。
　本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体であるニッケル複合水酸化物は、一般式：ＮｉxＭｎyＣｏzＭt（ＯＨ）2+a（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ、０≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表される、複数の板状および／または針状の一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子であり、該二次粒子は、平均粒径が７μｍを超え、１５μｍ以下であり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕が０．５５以下であることを特徴とする。
　緻密な構造の正極活物質の前駆体とする場合には、前記二次粒子を構成する一次粒子の平均粒径が０．３～３μｍの範囲にあることが好ましい。
　一方、中空構造の正極活物質の前駆体とする場合には、前記ニッケル複合水酸化物のニッケルの含有量とマンガンの含有量を、それぞれ前記一般式において、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５５とするとともに、該ニッケル複合水酸化物を、複数の一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子であって、微細一次粒子からなる中心部と、該中心部の外側に形成され該微細一次粒子よりも大きな一次粒子からなる外殻部とを有する二次粒子により構成する。
　前記微細一次粒子は、平均粒径０．０１～０．３μｍであり、該微細一次粒子よりも大きな一次粒子は、平均粒径０．３～３μｍであることが好ましい。
　前記１種以上の添加元素が、前記二次粒子の内部に均一に分布および／または該二次粒子の表面を均一に被覆していることが好ましい。
　本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、一般式：Ｌｉ1+uＮｉxＭｎyＣｏzＭtＯ2（－０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ、０≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表され、層状構造を有する六方晶系の結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質の製造方法であって、
　前記ニッケル複合水酸化物とリチウム化合物を混合して、リチウム混合物を形成する混合工程と、該混合工程で形成された前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、６５０～１０００℃の温度で焼成する焼成工程とを備える。
　前記混合工程の前に、さらに、前記ニッケル複合水酸化物を１０５～７５０℃の温度で熱処理する熱処理工程を備えることが好ましい。
　前記リチウム混合物は、該リチウム混合物に含まれるリチウム以外の金属の原子数の和とリチウムの原子数との比が、１：０．９５～１．５となるように調整されることが好ましい。
　前記リチウム化合物が、水酸化リチウムもしくは炭酸リチウムまたはそれらの混合物であることが好ましい。
　前記焼成工程に際して、予め３５０～８００℃の温度で仮焼を行うことが好ましい。
　本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式：Ｌｉ1+uＮｉxＭｎyＣｏzＭtＯ2（－０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ、０≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表され、層状構造を有する六方晶系リチウム含有複合酸化物により構成されるリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質であって、平均粒径が８μｍを超え、１６μｍ以下であり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下である。この正極活物質は、緻密な二次粒子もしくは中空構造の二次粒子により構成される。中空構造の場合、前記ニッケル複合水酸化物のニッケルの含有量とマンガンの含有量が、それぞれ前記一般式において、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５５とすることが好ましい。この中空構造の正極活物質を構成する二次粒子はそれぞれ、凝集した一次粒子が焼結している外殻部と、その内側に存在する中空部とからなる。
　前記外殻部の厚さは、前記リチウムニッケル複合酸化物の粒径に対する比率で５～４５％であることが好ましい。
　前記緻密な二次粒子の場合、非水系電解質二次電池用正極活物質のタップ密度は、１．８ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。
　本発明の非水系電解質二次電池は、正極が、上記の本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質によって形成されていることを特徴とする。
　本発明により、適度な粒径を有するとともに粒径均一性が高いニッケル複合水酸化物が得られる。このようなニッケル複合水酸化物を原料に用いることで、適度な粒径を有するとともに粒径均一性が高いリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質が得られる。
　さらに、このようなニッケル複合水酸化物において、その二次粒子を構成する一次粒子の性状を外側と内側で異ならせることができる。このような構造のニッケル複合水酸化物を原料に用いることで、中空構造で高比表面積のリチウムニッケル複合酸化物が得られる。
　このようなリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質は、非水系二次電池に用いた場合に、高容量で、高出力を可能とするものであり、該正極活物質を含む正極で構成された非水系二次電池は、優れた電池特性を備えたものとなる。
　また、本発明が提供する上記ニッケル複合水酸化物および正極活物質の製造方法は、いずれも容易で大規模生産に適したものであり、その工業的価値はきわめて大きい。
図１は、本発明のニッケル複合水酸化物を製造する工程の概略フローチャートである。 図２は、本発明のニッケル複合水酸化物を製造する他の工程の概略フローチャートである。 図３は、本発明のニッケル複合水酸化物から正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物を製造する工程の概略フローチャートである。 図４は、本発明のニッケル複合水酸化物を製造してから、非水系電解質二次電池を製造するまでの概略フローチャートである。 図５は、本発明のニッケル複合水酸化物の一例を示すＦＥ－ＳＥＭ写真（観察倍率５０００倍）である。 図６は、本発明のニッケル複合水酸化物の二次粒子の一例について、その断面を示すＦＥ－ＳＥＭ写真（観察倍率５０００倍）である。 図７は、本発明に係る正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物の一例を示すＦＥ－ＳＥＭ写真（観察倍率５０００倍）である。 図８は、本発明に係る正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物の一例について、その断面を示すＦＥ－ＳＥＭ写真（観察倍率５０００倍）である。 図９は、本発明のニッケル複合水酸化物の別の例を示すＦＥ－ＳＥＭ写真（観察倍率５０００倍）である。 図１０は、本発明のニッケル複合水酸化物の二次粒子の別の例について、その断面を示すＦＥ－ＳＥＭ写真（観察倍率５０００倍）である。 図１１は、本発明に係る正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物の別の例を示すＦＥ－ＳＥＭ写真（観察倍率５０００倍）である。 図１２は、本発明に係る正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物の一例について、その断面を示すＦＥ－ＳＥＭ写真（観察倍率５０００倍）である。 図１３は、インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路である。 図１４は、電池評価に用いたコイン電池を示す断面図である。
　本発明は、（１）非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となるニッケル複合水酸化物とその製造方法、（２）該ニッケル複合水酸化物を用いた非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、（３）該非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用いた非水系電解質二次電池に関するものである。
　非水系電解質二次電池の性能を向上させるためには、正極に採用される非水系電解質二次電池用正極活物質の影響が大きい。優れた電池特性が得られる非水系電解質二次電池用正極活物質を得るためには、その粒径と粒度分布、さらには比表面積が重要な要因であり、所望の粒子構造を有し、かつ、所望の粒径と粒度分布に調整された正極活物質が好ましい。かかる正極活物質を得るためには、その前駆体であるニッケル複合水酸化物として、所望の粒子構造を有し、かつ、所望の粒径と粒度分布を有する二次粒子により構成されるものを使用する必要がある。
　以下、上記（１）～（３）の発明のそれぞれについて詳細に説明するが、最初に、本発明の最大の特徴である、ニッケル複合水酸化物とその製造方法について説明する。
　（１－１）ニッケル複合水酸化物
　（組成）
　本発明のニッケル複合水酸化物は、その組成が、以下の一般式で表されるように調整される。このような組成を有するニッケル複合水酸化物を前駆体として、リチウムニッケル複合酸化物を製造すれば、このリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質とする電極を電池に用いた場合に、測定される正極抵抗の値を低くできるとともに、電池性能を良好なものとすることができる。
　一般式：ＮｉxＭｎyＣｏzＭt（ＯＨ）2+a
（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ、０≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）
　なお、本発明において、中空構造の正極活物質を得ようとする場合、その前駆体である前記ニッケル複合水酸化物のニッケルの含有量とマンガンの含有量を、それぞれ前記一般式において、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５５となるように調整して、マンガンの含有量を高めに設定することで、当該中空構造が得られやすい二次粒子からなるニッケル複合水酸化物とすることができる。
　なお、複合水酸化物を原料として正極活物質を得た場合、この複合水酸化物の組成比（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｍ）は、得られる正極活物質においても維持される。したがって、本発明の複合水酸化物の組成比は、得ようとする正極活物質に要求される組成比と同様となるように調整される。
　（平均粒径）
　本発明のニッケル複合水酸化物の平均粒径は、７μｍを超え、１５μｍ以下、好ましくは平均粒径が７μｍを超え、１１μｍ以下の範囲に調整されている。ニッケル複合水酸化物の平均粒径をこのような範囲に制御することにより、該複合水酸化物を原料として得られる正極活物質を所定の平均粒径（８μｍを超え、１６μｍ以下）に調整することができる。このように、複合水酸化物の粒径は、得られる正極活物質の粒径と相関するため、この正極活物質を正極材料に用いた電池の特性に影響するものである。
　この複合水酸化物の平均粒径が７μｍ以下であると、得られる正極活物質の平均粒径も小さくなり、正極の充填密度が低下して、容積あたりの電池容量が低下する。逆に、該複合水酸化物の平均粒径が１５μｍを超えると、得られる正極活物質の比表面積が低下して、電解液との界面が減少することにより、正極の抵抗が上昇して電池の出力特性が低下する。
　（粒度分布）
　本発明の複合水酸化物は、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕が、０．５５以下、好ましくは０．５２以下となるように調整されている。
　正極活物質の粒度分布は、原料である複合水酸化物の影響を強く受け、たとえば、複合水酸化物に微粒子あるいは粗大粒子が混入していると、正極活物質にも、同様に、微粒子あるいは粗大粒子が存在するようになる。すなわち、〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕が０．５５を超え、粒度分布が広い状態であると、正極活物質にも微粒子あるいは粗大粒子が存在するようになる。
　微粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合、微粒子の局所的な反応に起因して発熱する可能性があり、電池の安全性が低下するとともに、微粒子が選択的に劣化するため、電池のサイクル特性が悪化してしまう。一方、大径粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合、電解液と正極活物質との反応面積が十分に取れず、反応抵抗の増加により電池出力が低下する。
　よって、本発明の複合水酸化物において、〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕が０．５５以下となるように調整しておけば、これを前駆体として用いて得られる正極活物質も粒度分布の範囲が狭いものとなり、その粒子径を均一化することができる。すなわち、正極活物質の粒度分布について、〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下となるようにすることができる。これにより、本発明の複合水酸化物を前駆体として形成された正極活物質を正極材料として用いた電池において、良好な出力特性および高出力を達成することができる。
　ここで、粒度分布が広い複合水酸化物を、分級して粒度分布の狭い複合水酸化物を得ることも考えられるが、篩いによる分級は精度が悪く、湿式サイクロンのような装置を用いても十分に狭い粒度分布に分級することはできない。したがって、このような工業的な分級方法では、本発明の複合水酸化物のような粒径が均一で粒度分布が狭い複合水酸化物を得ることは困難である。
　なお、粒度分布の広がりを示す指標〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕において、ｄ１０は、各粒径における粒子数を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径を意味している。また、ｄ９０は、同様に粒子数を累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径を意味している。
　平均粒径や、ｄ９０、ｄ１０を求める方法は特に限定されないが、たとえば、レーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。平均粒径はｄ５０を用い、ｄ９０と同様に累積体積が全粒子体積の５０％となる粒径を用いればよい。
　（粒子構造）
　本発明のニッケル複合水酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子により構成される。二次粒子を構成する一次粒子の形状としては、板状、針状、直方体状、楕円状、稜面体状などのさまざまな形態を採りうる。また、その凝集状態も、ランダムな方向に凝集する場合のほか、中心から放射状に粒子の長径方向が凝集する場合も本発明に適用することは可能である。
　ただし、本発明では、板状および／または針状の一次粒子がランダムな方向に凝集して二次粒子を形成していることが好ましい。このような構造の場合、一次粒子間にほぼ均一に空隙が生じて、リチウム化合物と混合して焼成する際に、溶融したリチウム化合物が二次粒子内へ行きわたり、リチウムの拡散が十分に行われるからである。
　本発明において、二次粒子を構成する一次粒子の平均粒径は、０．３～３．０μｍの範囲に調整されることが好ましい。一次粒子の大きさをこのように調整することにより、一次粒子間に適切な空隙が得られ、焼成時に二次粒子内へのリチウムの十分な拡散が容易に行われるようにある。なお、一次粒子の平均粒径は、０．４～１．５μｍであることがより好ましい。
　一次粒子の平均粒径が０．３μｍ未満であると、焼成時の焼結温度が低温化して、二次粒子間の焼結が多くなり、得られる正極活物質に粗大粒子が含まれるようになる。一方、３μｍを超えると、得られる正極活物質の結晶性を十分なものとするために、焼成温度を高くする必要が生じ、このような高い温度での焼成により、二次粒子間での焼結が発生し、正極活物質が適切な粒度分布から外れてしまうこととなる。
　本発明では、ニッケル複合水酸化物を構成する二次粒子について、平均粒径、粒度分布、および、粒子構造を上述のように規制することにより、適度な粒径および高い粒径均一性を備えた正極活物質を製造可能とする点にある。本発明では、正極活物質の二次粒子の構造として、内部まで緻密で中実の構造を採ることもできるし、外側のみ緻密で内部は中空となる中空構造を採ることもできる。緻密な構造の正極活物質の前駆体としては、同様に緻密な構造のニッケル複合水酸化物粒子を採用できる。一方、中空構造の正極活物質の前駆体としては、凝集する一次粒子の性状が外側と内側で異なった構造を備えるニッケル複合水酸化物粒子を採用できる。
　すなわち、中空構造の正極活物質の前駆体としてのニッケル複合水酸化物の粒子構造は、微細一次粒子からなる中心部を有するとともに、該中心部の外側に該微細一次粒子よりも大きな一次粒子からなる外殻部を有する二次粒子から構成される。
　この中空構造の正極活物質の場合、中心部が微細な一次粒子が連なった、隙間が多い構造となり、外殻部が大きく厚みのある板状の一次粒子からなるより緻密な構造となる。このため、焼成時に、焼結は、外殻部よりも中心部においてより低温から進行し、中心部の一次粒子が二次粒子の中心から焼結の進行が遅い外殻部側へ収縮する。また、中心部は低密度であるため、その収縮率も大きくなり、中心部は十分な大きさを有する空間となる。
　このような中空構造を得る場合にも、一次粒子の性状が影響する。すなわち、中心部では、微細な一次粒子がランダムな方向に凝集し、かつ、外殻部では、より大きな一次粒子がランダムな方向に凝集していることが好ましい。このようなランダムな方向の凝集により、中心部の収縮が均等に生じ、正極活物質において十分な大きさを有する空間を形成することができる。
　また、この場合、微細一次粒子の平均粒径は、０．０１～０．３μｍであることが好ましく、０．１～０．３μｍであることがより好ましい。微細一次粒子の平均粒径０．０１μｍ未満であると、複合水酸化物において十分な大きさの中心部が形成されないことがあり、０．３μｍを超えると、焼結開始の低温化および収縮が十分でなく、焼成後に十分な大きさの空間が得られないことがある。なお、外殻部の一次粒子の性状については、前述と同様のものとすればよい。
　このような二重構造の二次粒子においては、外殻部の厚さは、二次粒子の粒径に対する比率で５～４５％であることが好ましく、７～３５％であることがより好ましい。このような複合水酸化物を原料として得られる正極活物質を構成する二次粒子は、中空構造を有し、その粒子径に対する外殻部の厚さの比率は、上記複合水酸化物二次粒子の比率が概ね維持される。したがって、二次粒子径に対する外殻部の厚さの比率を上記範囲とすることで、リチウムニッケル複合酸化物に十分な中空部を形成することができる。該外殻部の厚さが、二次粒子の粒径に対する比率で５％未満と薄すぎると、正極活物質の製造時の焼成工程において、複合水酸化物の収縮が大きくなり、かつ、リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子間に焼結が生じて、正極活物質の粒度分布が悪化することがある。一方、４５％を超えると、十分な大きさの中心部が形成されないなどの問題を生ずる場合がある。
　なお、中心部の微細一次粒子および外殻部のより大きな一次粒子の粒径、ならびに、二次粒子径に対する外殻部の厚さの比率は、ニッケル複合水酸化物の断面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察することによって測定できる。
　たとえば、複数のニッケル複合水酸化物（二次粒子）を樹脂などに埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工などにより該粒子の断面観察が可能な状態とする。中心部の微細一次粒子および外殻部の一次粒子の粒径は、該二次粒子中の、好ましくは１０個以上の一次粒子断面の最大径を粒径として測定し、平均値を計算することで求めることができる。
　また、外殻部の厚さの二次粒子径に対する比率は、以下のように求めることができる。上記樹脂中の二次粒子から、ほぼ粒子中心の断面観察が可能な粒子を選択して、３箇所以上の任意の箇所で、外殻部の外周上と中心部側の内周上の距離が最短となる２点間の距離を測定して、粒子ごとの外殻部の平均厚みを求める。二次粒子外周上で距離が最大となる任意の２点間の距離を二次粒子径として該平均厚みを除することで、粒子ごとの外殻部の厚さの上記比率を求める。さらに、１０個以上の粒子について求めた粒子ごとの該比率を平均することで、上記ニッケル複合水酸化物における、二次粒子径に対する外殻部の厚さの比率を求めることができる。
　（１－２）ニッケル複合水酸化物の製造方法
　本発明の複合水酸化物の製造方法は、晶析反応によってニッケル複合水酸化物を製造する方法であって、ａ）核生成を行う核生成工程と、ｂ）核生成工程において生成された核を成長させる粒子成長工程とから構成されている。
　すなわち、従来の連続晶析法では、核生成反応と粒子成長反応とが同じ槽内において同時に進行するため、得られる複合水酸化物の粒度分布が広範囲となってしまう。これに対して、本発明の複合水酸化物の製造方法では、主として核生成反応が生じる時間（核生成工程）と、主として粒子成長反応が生じる時間（粒子成長工程）とを明確に分離するとともに、少なくとも核生成工程における反応溶液の単位体積当たりの撹拌所用動力を０．５～４ｋＷ／ｍ3に制御することにより、得られる複合水酸化物の平均粒径を、７μｍを超え、１５μｍ以下という範囲に制御するとともに、狭い粒度分布を達成している点に特徴がある。
　最初に、本発明の複合水酸化物の製造方法の概略を、図１に基づいて説明する。なお、図１および図２では、（Ａ）が核生成工程に相当し、（Ｂ）が粒子成長工程に相当する。
　（核生成工程）
　本発明の複合水酸化物の製造方法においては、図１に示すように、まず、少なくともニッケルを含有する複数の金属化合物を所定の割合で水に溶解させ、混合水溶液を作製する。本発明の複合水酸化物の製造方法では、得られる複合水酸化物における上記各金属の組成比は、混合水溶液における各金属の組成比と同様となる。
　よって、混合水溶液中における各金属の組成比が、本発明のニッケル複合水酸化物中における各金属の組成比と同じ組成比となるように、水に溶解させる金属化合物の割合を調節して、混合水溶液を作製する。
　一方、反応槽には、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液、アンモニウムイオン供給体を含むアンモニア水溶液、および水を供給して混合して水溶液を形成する。この水溶液（以下、「反応前水溶液」という）について、そのｐＨ値を、アルカリ水溶液の供給量を調整することにより、液温２５℃基準で１２．０～１４．０、好ましくは１２．３～１３．５の範囲となるように調節する。また、反応前水溶液中のアンモニウムイオンの濃度を、アンモニア水溶液の供給量を調整することにより、好ましくは３～２５ｇ／Ｌ、より好ましくは５～２０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは５～１５ｇ／Ｌとなるように調節する。なお、反応前水溶液の温度についても、好ましくは２０～６０℃、より好ましくは３５～６０℃となるように調節する。反応槽内の水溶液のｐＨ値、アンモニウムイオンの濃度については、それぞれ一般的なｐＨ計、イオンメータによって測定可能である。
　反応槽内において反応前水溶液の温度およびｐＨが調整されると、反応前水溶液を攪拌しながら混合水溶液を反応槽内に供給する。これにより、反応槽内には、反応前水溶液と混合水溶液とが混合した、核生成工程における反応水溶液である核生成用水溶液が形成され、核生成用水溶液中において複合水酸化物の微細な核が生成されることになる。このとき、核生成用水溶液のｐＨ値は上記範囲にあるので、生成した核はほとんど成長することなく、核の生成が優先的に生じる。
　なお、混合水溶液の供給による核生成に伴って、核生成用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオンの濃度が変化するので、核生成用水溶液には、混合水溶液とともに、アルカリ水溶液、アンモニア水溶液を供給して、核生成用水溶液のｐＨ値が液温２５℃基準で１２．０～１４．０の範囲、アンモニウムイオンの濃度が３～２５ｇ／Ｌの範囲をそれぞれ維持するように制御する。
　上記核生成用水溶液に対する混合水溶液、アルカリ水溶液およびアンモニア水溶液の供給により、核生成用水溶液中には、連続して新しい核の生成が継続される。そして、核生成用水溶液中に、所定の量の核が生成されると、核生成工程を終了する。所定量の核が生成したか否かは、核生成用水溶液に添加した金属塩の量によって判断する。
　核生成工程において生成する核の量は、特に限定されるものではないが、粒度分布の良好な複合水酸化物を得るためには、全体量、つまり、複合水酸化物を得るために供給する全金属塩の０．１％から２％とすることが好ましく、１．５％以下とすることがより好ましい。
　なお、緻密な構造のニッケル複合水酸化物を得る場合には、核生成工程において、酸素濃度が１容量％以下の非酸化性雰囲気で、反応槽内の撹拌回転数を、反応溶液の単位体積当たりの撹拌所用動力が０．５～４ｋＷ／ｍ3の範囲となるように適正化して、晶折反応を行う。このように核発生時に酸化を抑制し、撹拌を適正化すると、核が凝集して粒径が大きくなり、比較的緻密で大きな核を生成することが可能となる。
　一方、二重構造のニッケル複合水酸化物を得る場合には、核生成工程において、酸素濃度が１容量％を超える酸化性雰囲気で、反応槽内の撹拌回転数を、反応溶液の単位体積当たりの撹拌所用動力が０．５～４ｋＷ／ｍ3の範囲となるように適正化して、晶折反応を行う。このように核発生時に酸化性雰囲気とし、撹拌を適正化すると、微細一次粒子が凝集して核を形成することになる。
　（粒子成長工程）
　核生成工程の終了後、前記核生成用水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で、１０．５～１２．０、好ましくは１１．０～１２．０、かつ、核生成工程におけるｐＨ値よりも低いｐＨ値となるように調整して、粒子成長工程における反応水溶液である粒子成長用水溶液を得る。具体的には、この調整時のｐＨの制御は、アルカリ水溶液の供給量を調節することにより行う。
　粒子成長用水溶液のｐＨ値を上記範囲とすることにより、核の生成反応よりも核の成長反応の方が優先して生じるから、粒子成長工程において、粒子成長用水溶液には、新たな核はほとんど生成することなく、核が成長（粒子成長）して、所定の粒子径を有する複合水酸化物が形成される。
　同様に、混合水溶液の供給による粒子成長に伴って、粒子成長用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオンの濃度が変化するので、粒子成長用水溶液にも、混合水溶液とともに、アルカリ水溶液、アンモニア水溶液を供給して、粒子成長用水溶液のｐＨ値が液温２５℃基準で１０．５～１２．０の範囲、アンモニウムイオンの濃度が３～２５ｇ／Ｌの範囲を維持するように制御する。
　その後、上記複合水酸化物が所定の粒径まで成長した時点で、粒子成長工程を終了する。複合水酸化物の粒径は、予備試験により核生成工程と粒子成長工程の各工程におけるそれぞれの反応水溶液への金属塩の添加量と得られる粒子の関係を求めておけば、各工程での金属塩の添加量から容易に判断できる。
　以上のように、上記複合水酸化物の製造方法の場合、核生成工程では核生成が優先して起こり、核の成長はほとんど生じず、逆に、粒子成長工程では核成長のみが生じ、ほとんど新しい核は生成されない。このため、核生成工程では、粒度分布の範囲が狭く均質な核を形成させることができ、また、粒子成長工程では、均質に核を成長させることができる。したがって、上記複合水酸化物の製造方法では、粒度分布の範囲が狭く、均質なニッケル複合水酸化物を得ることができる。
　なお、上記製造方法の場合、両工程において、金属イオンは、複合水酸化物となって晶出するので、それぞれの反応水溶液中の金属成分に対する液体成分の割合が増加する。この場合、見かけ上、供給する混合水溶液の濃度が低下したようになり、特に粒子成長工程において、複合水酸化物が十分に成長しない可能性がある。
　したがって、上記液体成分の増加を抑制するため、核生成工程終了後から粒子成長工程の途中で、粒子成長用水溶液中の液体成分の一部を反応槽外に排出することが好ましい。具体的には、粒子成長用水溶液に対する混合水溶液、アルカリ水溶液およびアンモニア水溶液の供給および攪拌を停止して、核や複合水酸化物を沈降させて、粒子成長用水溶液の上澄み液を排出する。これにより、粒子成長用水溶液における混合水溶液の相対的な濃度を高めることができる。そして、混合水溶液の相対的な濃度が高い状態で、複合水酸化物を成長させることができるので、複合水酸化物の粒度分布をより狭めることができ、複合水酸化物の二次粒子全体としての密度も高めることができる。
　また、図１に示す実施形態では、核生成工程が終了した核生成用水溶液のｐＨを調整して粒子成長用水溶液を形成して、核生成工程から引き続いて粒子成長工程を行っているので、粒子成長工程への移行を迅速に行うことができるという利点がある。さらに、核生成工程から粒子成長工程への移行は、反応水溶液のｐＨを調整するだけで移行でき、ｐＨの調整も一時的にアルカリ水溶液の供給を停止することで容易に行うことができるという利点がある。なお、反応水溶液のｐＨは、金属化合物を構成する酸と同種の無機酸、たとえば、硫酸塩の場合、硫酸を反応水溶液に添加することでも調整することができる。
　しかしながら、図２に示す別実施形態のように、核生成用水溶液とは別に、粒子成長工程に適したｐＨ、アンモニウムイオン濃度に調整された成分調整水溶液を形成しておき、この成分調整水溶液に、別の反応槽で核生成工程を行って生成した核を含有する水溶液（核生成用水溶液、好ましくは核生成用水溶液から液体成分の一部を除去したもの）を添加して反応水溶液とし、この反応水溶液を粒子成長用水溶液として粒子成長工程を行ってもよい。
　この場合、核生成工程と粒子成長工程の分離を、より確実に行うことができるので、各工程における反応水溶液の状態を、各工程に最適な条件とすることができる。特に、粒子成長工程の開始時点から、粒子成長用水溶液のｐＨを最適な条件とすることができるので、粒子成長工程で形成されるニッケル複合水酸化物を、より粒度分布の範囲が狭く、かつ、均質なものとすることができる。
　なお、緻密な構造のニッケル複合水酸化物を得る場合には、粒子成長工程において、非酸化性雰囲気を維持しつつ、反応槽内の撹拌回転数を、反応溶液の単位体積当たりの撹拌所用動力が０．５～４ｋＷ／ｍ3の範囲となるように適正化して、晶折反応を行う。このように粒子成長時に酸化を抑制し、撹拌を適正化すると、一次粒子の成長が促進され、一次粒子が大きく緻密で適度に大きな二次粒子が形成されることになる。
　一方、二重構造のニッケル複合水酸化物を得る場合には、粒子成長工程の初期（粒子成長工程時間の全体に対して０～４０％の範囲）においては、酸化性雰囲気を維持しつつ、反応槽内の撹拌回転数を、反応溶液の単位体積当たりの撹拌所用動力が０．５～４ｋＷ／ｍ3の範囲となるように適正化して、晶折反応を行い、その後、酸化性雰囲気から非酸化性雰囲気に切り換えて、晶折反応を継続する。このように粒子成長工程の初期を酸化性雰囲気とすることにより、一次粒子を成長させるよりは、微細一次粒子の凝集を促進し、空隙の多い低密度の微細一次粒子からなる中心部が形成され、その後、非酸化性雰囲気に切り換えることで、その中心部の外側において、晶析する一次粒子の成長が促進され、大きな一次粒子からなる緻密で高密度の外郭部が形成される。
　次に、各工程における撹拌所用動力、ｐＨの制御、反応雰囲気の制御、各工程において使用する物質や溶液、反応条件について、詳細に説明する。
　（撹拌所用動力）
　本発明では、ニッケル複合水酸化物の粒径を、核生成工程におけるｐＨ値の制御と核生成のために投入した原料量、粒子成長工程の時間とともに、少なくとも核生成工程における反応水溶液の撹拌を制御することにより、調整している。
　このうち、反応水溶液の制御について、本発明では、上記核生成工程および粒子成長工程における反応水溶液の単位体積当たりの撹拌所用動力によって制御している。具体的には、ニッケル複合水酸化物の平均粒径が７μｍを超え、１５μｍ以下となるように制御するために、少なくとも上記核生成工程における反応水溶液の単位体積当たりの撹拌所用動力を、０．５～４．０ｋＷ／ｍ3、好ましくは０．６～３．５ｋＷ／ｍ3、より好ましくは０．８～３．０ｋＷ／ｍ3に制御することが必要である。
　従来、晶析反応において、ニッケル複合水酸化物の粒径は、主として核生成工程におけるｐＨ値の制御と核生成のために投入した原料量、および、粒子成長工程の時間により制御しており、反応水溶液の撹拌については、反応槽内の各成分を均一に分散させる観点および供給される原液を均一に拡散させる観点のみから、撹拌所用動力は概ね４．５～７．０ｋＷ／ｍ3に設定されている。このため、得られるニッケル複合水酸化物は、二次粒子の粒径が７μｍ程度にとどまっている。
　核生成時および粒子成長時のいずれにおいても、一次粒子が凝集した二次粒子同士がさらに凝集することが、所定の粒径まで二次粒子を成長させるためには重要であるといえる。しかしながら、反応水溶液の撹拌が過度であると、二次粒子の成長に必要な二次粒子同士の凝集が分解してしまうため、二次粒子が７μｍを超える程度まで成長することが困難となるものと考えられる。そこで、本発明では、反応槽内の成分が均一となる程度で、かつ、所定の粒径まで二次粒子が成長することを阻害しない程度、すなわち一次粒子が凝集した粒子同士のさらなる凝集が阻害されない程度に撹拌を制限するため、撹拌所用動力を上記範囲内に制御して、得られるニッケル複合水酸化物を構成する二次粒子の平均粒径が７μｍを超える範囲まで、該二次粒子の成長を可能としている。
　撹拌所用動力が０．５ｋＷ／ｍ3未満では、撹拌が不十分であるため反応槽内の成分が不均一になり、粒度分布が広くなったり、組成が不安定になるばかりでなく、粗大粒子が生成し、得られる複合水酸化物の平均粒径が１５μｍを超えることもある。一方、撹拌所用動力が４ｋＷ／ｍ3を超えると、上述のとおり、一旦凝集した二次粒子が撹拌によって分解され、該二次粒子を十分に成長させることができない。
　ただし、二次粒子が十分に成長した後であれば、４ｋＷ／ｍ3を超える撹拌所用動力にしても該二次粒子が分解することなく、また、供給した原液が均一に拡散するので、平均粒径が７μｍを超え、１５μｍ以下であって、粒度分布のシャープな複合水酸化物が得られる。
　このような撹拌所用動力は、核生成工程および粒子成長工程のいずれにおいても同一としてもよいが、緻密な構造のニッケル水酸化物を得る場合、非酸化性雰囲気下で、この撹拌所用動力を核生成工程では０．５～４．０ｋＷ／ｍ3、粒子成長工程では４．０～１０ｋＷ／ｍ3とすることができる。このように制御することにより、核生成工程で、核が成長することはないが、一次粒子が大きく、かつ、核自体の粒径が大きくなり、比較的緻密で大きな核を生成することができる。また、粒子成長工程では、緻密な一次粒子を核生成工程で得られた核の表面に生成させつつ、二次粒子同士の凝集により、二次粒子の粒径を大きくすることが可能となる。さらに、粒子成長工程後半では二次粒子同士が凝集して形成されたぶどうの房状粒子の隙間を埋めるように一次粒子が成長し、最終的には、比較的緻密で粒径が大きく、かつ、形状が略球状である二次粒子を得ることが可能となる。さらに、粒子濃度増加により撹拌が不足して生じる高濃度域において、新たな核生成が生じることによる粒度分布の悪化を抑制することができる。
　一方、二重構造のニッケル水酸化物を得る場合、核生成工程および粒子成長工程の初期の酸化性雰囲気下においては、この撹拌所用動力を核生成工程では０．５～４．０ｋＷ／ｍ3、粒子成長工程のうち非酸化性雰囲気下での晶析反応時には、４．０～１０ｋＷ／ｍ3とすることができる。このように制御することにより、核生成工程で、核が適度な大きさおよび個数に制御される。また、粒子成長工程の初期では、微細な一次粒子同士が凝集するものの、空隙が多く低密度の二次粒子が形成される。その後、反応雰囲気と撹拌所用動力の切り替えにより、低密度の二次粒子の周囲に、大きな一次粒子が凝集して、緻密で高密度の凝集粒子により外殻部が形成され、粒子成長工程後半では外殻部を形成する凝集粒子により形成されたぶどうの房状粒子の隙間を埋めるように一次粒子が成長し、最終的には、微細一次粒子により構成され低密度の中心部と、大きな一次粒子により構成され高密度の緻密な外殻部との二重構造からなる、粒径が大きく、かつ、形状が略球状である二次粒子を得ることが可能となる。
　（ｐＨ制御）
　核生成工程においては、反応水溶液のｐＨ値が、液温２５℃基準で１２．０～１４．０、好ましくは１２．３～１３．５の範囲となるように制御する必要がある。ｐＨ値が１４．０を超える場合、生成する核が微細になり過ぎ、反応水溶液がゲル化する問題がある。また、ｐＨ値が１２．０未満では、核形成とともに核の成長反応が生じるので、形成される核の粒度分布の範囲が広くなり不均質なものとなってしまう。すなわち、核生成工程において、上述の範囲に反応水溶液のｐＨ値を制御することで、核の成長を抑制してほぼ核生成のみを起こすことができ、形成される核も均質かつ粒度分布の範囲が狭いものとすることができる。
　一方、粒子成長工程においては、反応水溶液のｐＨ値が、液温２５℃基準で１０．５～１２．０、好ましくは１１．０～１２．０の範囲となるように制御する必要がある。ｐＨ値が１２．０を超える場合、新たに生成される核が多くなり、微細二次粒子が生成するため、粒径分布が良好な水酸化物が得られない。また、ｐＨ値が１０．５未満では、アンモニウムイオンによる溶解度が高く、析出せずに液中に残る金属イオンが増えるため、生産効率が悪化する。すなわち、粒子成長工程において、上述の範囲に反応水溶液のｐＨを制御することで、核生成工程で生成した核の成長のみを優先的に起こさせ、新たな核形成を抑制することができ、得られるニッケル複合水酸化物を均質かつ粒度分布の範囲を狭いものとすることができる。
　核生成工程および粒子成長工程のいずれにおいても、ｐＨの変動幅は、設定値の上下０．２以内とすることが好ましい。ｐＨの変動幅が大きい場合、核生成と粒子成長が一定とならず、粒度分布の範囲の狭い均一なニッケル複合水酸化物が得られない場合がある。
　なお、ｐＨ値が１２の場合は、核生成と核成長の境界条件であるため、反応水溶液中に存在する核の有無により、核生成工程もしくは粒子成長工程のいずれかの条件とすることができる。
　すなわち、核生成工程のｐＨ値を１２より高くして多量に核生成させた後、粒子成長工程でｐＨ値を１２とすると、反応水溶液中に多量の核が存在するため、核の成長が優先して起こり、粒径分布が狭く比較的大きな粒径の前記水酸化物が得られる。
　一方、反応水溶液中に核が存在しない状態、すなわち、核生成工程においてｐＨ値を１２とした場合、成長する核が存在しないため、核生成が優先して起こり、粒子成長工程のｐＨ値を１２より小さくすることで、生成した核が成長して良好な前記水酸化物が得られる。
　いずれの場合においても、粒子成長工程のｐＨ値を核生成工程のｐＨ値より低い値で制御すればよく、核生成と粒子成長を明確に分離するためには、粒子成長工程のｐＨ値を核生成工程のｐＨ値より０．５以上低くすることが好ましく、１．０以上低くすることがより好ましい。
　（反応雰囲気）
　本発明のニッケル複合水酸化物の粒径および粒子構造は、核生成工程および粒子成長工程における反応雰囲気によっても制御される。
　上記両工程中の反応槽内の雰囲気を非酸化性雰囲気に制御した場合、ニッケル複合水酸化物を形成する一次粒子の成長が促進され、一次粒子が大きく緻密で、粒径が適度に大きな二次粒子が形成される。特に、上記工程のいずれにおいても、酸素濃度が１容量％以下、好ましくは０．５容量％以下、より好ましくは０．３容量％以下の非酸化性雰囲気とすることで、核生成工程では、比較的大きな一次粒子からなる核生成され、さらに核同士が凝集して比較的緻密で大きな核を生成することができるため好ましい。
　また、粒子成長工程でも、核生成工程で生成した核の周囲に大きな一次粒子が生成されて粒子が成長するとともに、成長中の粒子の凝集により粒子成長が促進され、緻密で適度に大きな二次粒子を得ることができる。
　このような雰囲気に反応槽内空間を保つための手段としては、窒素などの不活性ガスを反応槽内空間部へ流通させること、さらには反応液中に不活性ガスをバブリングさせることがあげられる。
　一方、中空構造を有する正極活物質を得ようとする場合には、核生成工程および粒子成長工程の初期における反応雰囲気を酸化性雰囲気に制御することにより、上記の微細一次粒子からなる中心部を低密度のものとし、かつ、その後の反応雰囲気を弱酸化性雰囲気から非酸化性雰囲気に制御することにより、大きく緻密な一次粒子により高密度の外殻部を形成することができる。具体的には、前記核生成工程および粒子成長工程の初期の一部の酸化性雰囲気は、反応槽内空間の酸素濃度を１容量％以上、好ましくは２容量％以上、より好ましくは１０容量％以上とする。特に、制御が容易な大気雰囲気（酸素濃度：２１容量％）とすることが好ましい。酸素濃度が１容量％を超える雰囲気とすることで、一次粒子の平均粒径を０．０１～０．３μｍと微細なものにすることができる。一方、酸素濃度が１容量％以下では、中心部の一次粒子の平均粒径が０．３μｍを超えることがある。酸素濃度の上限は、特に限定されるものではないが、３０容量％を超えると、上記一次粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満となる場合があり、好ましくない。
　一方、前記切り替え後の非酸化性雰囲気は、反応槽内空間の酸素濃度が１容量％以下、好ましくは０．５容量％以下、より好ましくは０．２容量％以下する。このような雰囲気は、酸素に不活性ガスを混合することにより制御する。反応槽内空間の酸素濃度を１容量％以下にして粒子成長させることで、粒子の不要な酸化を抑制するとともに、前記中心部より大きく、かつ、均一な粒度の一次粒子の成長を促すことができ、これにより、緻密で高密度の外殻部を有する二次粒子を得ることができる。
　上記粒子成長工程における雰囲気の切り替えは、最終的に得られる正極活物質において、微粒子が発生してサイクル特性が悪化しない程度の中空部が得られるように、ニッケル複合水酸化物の中心部の大きさを考慮して、そのタイミングが決定される。たとえば、粒子成長工程時間の全体に対して、粒子成長工程の開始時から０～４０％の範囲で行うことが好ましく、０～３０％の範囲で行うことがより好ましく、０～２５％の範囲で行うことがさらに好ましい。粒子成長工程時間の全体に対して４０％を超える時点で切り替えを行うと、形成される中心部が大きくなり、上記二次粒子の粒径に対する外殻部の厚さが薄くなり過ぎる。一方、粒子成長工程の開始前、すなわち、核生成工程中に切り替えを行うと、中心部が小さくなりすぎるか、上記構造を有する二次粒子が形成されない。
　なお、反応雰囲気を非酸化性雰囲気に保つ場合、または、酸化性雰囲気から非酸化性雰囲気に切り替える場合のいずれの場合においても、上述のように雰囲気制御された晶析反応においては、通常、上記一次粒子は板状および／または針状となる。しかしながら、上記ニッケル複合水酸化物の一次粒子は、その組成により、直方体、楕円、稜面体などの形状となることもある。
　以下、金属化合物、反応水溶液中アンモニア濃度、反応温度などの条件を説明するが、核生成工程と粒子成長工程との反応水溶液に関する相違点は、反応水溶液のｐＨを制御する範囲のみであり、金属化合物、反応液中アンモニア濃度、反応温度などの条件は、両工程において実質的に同様である。
　（金属化合物）
　金属化合物としては、目的とする金属を含有する化合物を用いる。使用する化合物は、水溶性の化合物を用いることが好ましく、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などがあげられる。たとえば、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルトが好ましく用いられる。
　（添加元素）
　添加元素（Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素）は、水溶性の化合物を用いることが好ましく、たとえば、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸クロム、クロム酸カリウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウムなどを用いることができる。
　かかる添加元素を複合水酸化物の内部に均一に分散させる場合には、前記核生成工程および粒子成長工程において、混合水溶液に、前記１種以上の添加元素を含む塩を溶解させた水溶液を添加して、または、前記１種以上の添加元素を含む塩を溶解させた水溶液と前記混合水溶液とを同時に晶析槽中に給液して、複合水酸化物の内部に添加元素を均一に分散させた状態で共沈させることできる。
　また、上記複合水酸化物の表面を添加元素で被覆する場合には、たとえば、添加元素を含んだ水溶液で該複合水酸化物をスラリー化し、所定のｐＨ値となるように制御しつつ、前記１種以上の添加元素を含む水溶液を添加して、晶析反応により添加元素を複合水酸化物表面に析出させれば、その表面を添加元素で均一に被覆することができる。この場合、添加元素を含んだ水溶液に替えて、添加元素のアルコキシド溶液を用いてもよい。さらに、上記複合水酸化物に対して、添加元素を含んだ水溶液あるいはスラリーを吹き付けて乾燥させることによっても、複合水酸化物の表面を添加元素で被覆することができる。また、複合水酸化物と前記１種以上の添加元素を含む塩が懸濁したスラリーを噴霧乾燥させる、あるいは複合水酸化物と前記１種以上の添加元素を含む塩を固相法で混合するなどの方法により被覆することができる。
　なお、表面を添加元素で被覆する場合、混合水溶液中に存在する添加元素イオンの原子数比を被覆する量だけ少なくしておくことで、得られる複合水酸化物の金属イオンの原子数比と一致させることができる。また、粒子の表面を添加元素で被覆する工程は、複合水酸化物を熱処理した後の粒子に対して行ってもよい。
　（混合水溶液の濃度）
　混合水溶液の濃度は、金属化合物の合計で好ましくは１～２．６ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１．５～２．４ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは１．８～２．２ｍｏｌ／Ｌとする。混合水溶液の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ未満では、反応槽当たりの晶析物量が少なくなるために生産性が低下して好ましくない。一方、混合水溶液の塩濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌを超えると、－５℃以下で凍結して設備の配管を詰まらせるなどの危険があるため、配管の保温もしくは加温する必要があり、コストがかかる。
　また、金属化合物は、必ずしも混合水溶液として反応槽に供給しなくてもよく、たとえば、混合すると反応して化合物が生成される金属化合物を用いる場合、全金属化合物水溶液の合計の濃度が上記範囲となるように、個別に金属化合物水溶液を調製して、個々の金属化合物の水溶液として所定の割合で同時に反応槽内に供給してもよい。
　さらに、混合水溶液などや個々の金属化合物の水溶液を反応槽に供給する量は、晶析反応を終えた時点での晶析物濃度が、概ね３０～２００ｇ／Ｌ、好ましくは８０～１５０ｇ／Ｌになるようにすることが好ましい。晶析物濃度が３０ｇ／Ｌ未満の場合には、一次粒子の凝集が不十分になることがあり、２００ｇ／Ｌを超える場合には、添加する混合水溶液の反応槽内での拡散が十分でなく、粒子成長に偏りが生じることがあるからである。
　（錯化剤）
　上記複合水酸化物の製造方法においては、非還元性錯化剤を用いることが好ましい。還元性のある錯化剤を用いると、反応水溶液中でのマンガンの溶解度が大きくなり過ぎ、高いタップ密度のニッケル複合水酸化物が得られない。非還元性錯化剤は、特に限定されるものではなく、水溶液中でニッケルイオン、コバルトイオンおよびマンガンイオンと結合して錯体を形成可能なものであればよい。たとえば、アンモニウムイオン供給体、エチレンジアミン四酢酸、ニトリト三酢酸、ウラシル二酢酸およびグリシンが挙げられる。
　アンモニウムイオン供給体については、特に限定されないが、たとえば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどを使用することができる。
　（アンモニア濃度）
　反応水溶液中のアンモニア濃度は、好ましくは３～２５ｇ／Ｌ、より好ましくは５～２０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは５～１５ｇ／Ｌの範囲内で一定値に保持する。
　アンモニアはアンモニウムイオンとなって錯化剤として作用するため、アンモニア濃度が３ｇ／Ｌ未満であると、金属イオンの溶解度を一定に保持することができず、形状および粒径が整った板状の水酸化物一次粒子が形成されず、ゲル状の核が生成しやすいため粒度分布も広がりやすい。
　一方、上記アンモニア濃度が２５ｇ／Ｌを超える濃度では、金属イオンの溶解度が大きく、水酸化物が緻密に形成されるため、最終的に得られる非水系電解質二次電池用正極活物質も緻密な構造になり、粒径が小さく、比表面積も低くなることがある。また、金属イオンの溶解度が大きくなり過ぎると、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増えて、組成のずれなどが起きる。
　また、アンモニア濃度が変動すると、金属イオンの溶解度が変動し、均一な水酸化物が形成されないため、一定値に保持することが好ましい。たとえば、アンモニア濃度は、上限と下限の幅を５ｇ／Ｌ程度として所望の濃度に保持することが好ましい。
　（反応液温度）
　反応槽内において、反応液の温度は、好ましくは２０～６０℃、より好ましくは３５～６０℃に設定する。反応液の温度が２０℃未満の場合、金属イオンの溶解度が低いため核発生が起こりやすく制御が難しくなる。一方、６０℃を超えると、アンモニアの揮発が促進されるため、所定のアンモニア濃度を保つために、過剰のアンモニウムイオン供給体を添加しなければならならず、コスト高となる。
　（アルカリ水溶液）
　反応水溶液中のｐＨを調整するアルカリ水溶液については、特に限定されるものではなく、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。かかるアルカリ金属水酸化物の場合、直接、反応水溶液中に供給してもよいが、反応槽内における反応水溶液のｐＨ制御の容易さから、水溶液として反応槽内の反応水溶液に添加することが好ましい。
　また、アルカリ水溶液を反応槽に添加する方法についても、特に限定されるものではなく、反応水溶液を十分に攪拌しながら、定量ポンプなど、流量制御が可能なポンプで、反応水溶液のｐＨ値が所定の範囲に保持されるように、添加すればよい。
　（製造設備）
　本発明の複合水酸化物の製造方法では、反応が完了するまで生成物を回収しない方式の装置を用いる。たとえば、撹拌機が設置された通常に用いられるバッチ反応槽などである。かかる装置を採用すると、一般的なオーバーフローによって生成物を回収する連続晶析装置のように、成長中の粒子がオーバーフロー液と同時に回収されるという問題が生じないため、粒度分布が狭く粒径の揃った粒子を得ることができる。
　また、反応雰囲気を制御する必要があるため、密閉式の装置などの雰囲気制御可能な装置を用いる。このような装置を用いることで、得られる複合水酸化物を上記構造のものとすることができるとともに、核生成反応や粒子成長反応をほぼ均一に進めることができるので、粒径分布の優れた粒子、すなわち粒度分布の範囲の狭い粒子を得ることができる。
　（２－１）非水系電解質二次電池用正極活物質
　（組成）
　本発明の正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物であるが、その組成が、以下の一般式で表されるように調整されるものである。
　一般式：Ｌｉ1+uＮｉxＭｎyＣｏzＭtＯ2
（－０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ、０≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）
　特に、前記正極活物質が中空構造を備える場合には、その組成を、以下の一般式で表されるように調整する、すなわち、ニッケル含有量を減少させ、マンガン含有量を増加させることが好ましい。
　一般式：Ｌｉ1+uＮｉxＭｎyＣｏzＭtＯ2（－０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ、０．１≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）
　本発明の正極活物質においては、リチウムの過剰量を示すｕの値は、－０．０５から０．５０までの範囲である。リチウムの過剰量ｕが－０．０５未満の場合、得られた正極活物質を用いた非水系電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまう。一方、リチウムの過剰量ｕが０．５０を超える場合、上記正極活物質を電池の正極に用いた場合の初期放電容量が低下するとともに、正極の反応抵抗も増加してしまう。
　なお、該反応抵抗をより低減させるためには、リチウムの過剰量ｕは、０以上とすることが好ましく、０以上０．３５以下とすることがより好ましく、０以上０．２０以下とすることがさらに好ましい。なお、上記一般式におけるニッケルの含有量を示すｘが０．７以下、かつ、yが０．１以上の場合には、高容量化の観点から、リチウム過剰量ｕは０．１０以上とすることがより好ましい。
　マンガンの含有量を示すｙの値は０以上０．５５以下とするが、本発明の正極活物質が中空構造を備えるためには、ｙの値は０．１以上０．５５以下とする。ｙの値が、このような範囲にある場合、前駆体であるニッケル複合水酸化物が、微細一次粒子からなる中心部と中心部の外側に該微細一次粒子よりも大きな一次粒子からなる外殻部を有する構造となる。マンガンの含有量が０．５５を超える場合には、正極活物質として用いた電池の容量が低下するという問題がある。
　また、上記一般式で表されるように、本発明の正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物に添加元素を含有するように調整されていることが、より好ましい。上記添加元素を含有させることで、これを正極活物質として用いた電池の耐久特性や出力特性を向上させることができる。
　特に、添加元素が粒子の表面または内部に均一に分布することで、粒子全体で上記効果を得ることができ、少量の添加で上記効果が得られるとともに容量の低下を抑制できる。
　さらに、より少ない添加量で効果を得るためには、粒子内部より粒子表面における添加元素の濃度を高めることが好ましい。
　全原子に対する添加元素Ｍの原子比ｔが０．１を超えると、Ｒｅｄｏｘ反応に貢献する金属元素が減少するため、電池容量が低下するため好ましくない。したがって、添加元素Ｍは、上記原子比ｔで上記範囲となるように調整する。
　（平均粒径）
　本発明の正極活物質は、平均粒径が８μｍを超え、１６μｍ以下であり、好ましくは８μｍを超え、１２μｍ以下である。平均粒径が８μｍ以下の場合には、タップ密度が低下して、正極を形成したときに粒子の充填密度が低下して、正極の容積あたりの電池容量が低下する。一方、平均粒径が１６μｍを超えると、正極活物質の比表面積が低下して、電池の電解液との界面が減少することにより、正極の抵抗が上昇して電池の出力特性が低下する。
　したがって、本発明の正極活物質を、上記範囲に調整すれば、この正極活物質を正極に用いた電池では、容積あたりの電池容量を大きくすることができるとともに、高安全性、高出力などに優れた電池特性が得られる。
　（粒度分布）
　本発明の正極活物質は、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕が、０．６０以下、好ましくは０．５５以下である、きわめて均質性が高いリチウムニッケル複合酸化物の二次粒子により構成される。粒度分布が広範囲になっている場合、正極活物質に、平均粒径に対して粒径が非常に小さい微粒子や、平均粒径に対して非常に粒径の大きい粗大粒子が多く存在することになる。微粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合には、微粒子の局所的な反応に起因して発熱する可能性があり、安全性が低下するとともに、微粒子が選択的に劣化するのでサイクル特性が悪化してしまう。一方、粗大粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合には、電解液と正極活物質との反応面積が十分に取れず、反応抵抗の増加による電池出力が低下する。
　したがって、正極活物質の粒度分布を前記指標〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕で０．６０以下とすることで、微粒子や粗大粒子の割合を少なくすることができ、この正極活物質を正極に用いた電池は、安全性に優れ、良好なサイクル特性および電池出力を有するものとなる。上記平均粒径や、ｄ９０、ｄ１０は、上述した複合水酸化物に用いられているものと同様のものであり、測定も同様にして行うことができる。
　なお、正極活物質についても、前駆体である複合水酸化物と同様に、幅広い正規分布を有する正極活物質を分級して、粒度分布の狭い正極活物質を得ることが困難であることが確認されている。
　（タップ密度）
　上記正極活物質は、タッピングをしたときの充填密度の指標であるタップ密度が、１．８ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、２．０ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましい。
　民生向けや電気自動車向けでは電池の使用時間、走行可能距離を延ばすために高容量化が非常に重要な課題となっており、活物質自身の高容量化だけでなく、電極として活物質量を多く充填させることが求められている。一方、二次電池の電極厚みは、電池全体のパッキングの問題から、また電子伝導性の問題から数十ミクロン程度となっている。特に、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ3未満になると、限られた電極体積内に入れられる活物質量が低下し、二次電池全体の容量を高容量とすることができない。
　なお、　タップ密度の上限は、特に限定されるものではないが、通常の製造条件での上限は、３．０ｇ／ｃｍ3程度である。
　（比表面積）
　上記正極活物質は、緻密な中実構造の場合、比表面積が１．５ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１．２ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。比表面積が１．５ｍ2／ｇを超えると、平均粒径が小さくなり過ぎ、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ3以上の粒子が得られなくなる。比表面積の下限は、特に限定されるものではないが、０．２ｍ2／ｇ以上とすることが好ましく、０．５ｍ2／ｇ以上とすることがより好ましい。比表面積が０．２ｍ2／ｇ未満になると、本発明に係る正極活物質を非水系電解質二次電池に用いたときに、電解質との接触が少なく、電池容量が低下する場合がある。
　一方、中空構造の場合、比表面積が０．８～２．０ｍ2／ｇであることが好ましい。このような中空構造では、同じ平均粒径の場合、中実構造と比較して、比表面積を多くすることが可能となる。比表面積が２．０ｍ2／ｇを超えると、平均粒径が小さくなり過ぎ、限られた容積の電池内に充電可能な活物質量が減少して、電池の容積あたりの容量が減少する。比表面積の下限は、特に限定されるものではないが、中実構造との対比で、０．８ｍ2／ｇ以上とすることが好ましい。
　（特性）
　上記正極活物質は、たとえば、２０３２型コイン電池の正極に用いた場合、１５０ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量と、低い正極抵抗および高いサイクル容量維持率が得られるものとなり、非水系電解質二次電池用正極活物質として優れた特性を示すものである。
　（２－２）非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
　本発明の正極活物質の製造方法は、上記平均粒径、粒度分布、粒子構造および組成となるように正極活物質を製造できるのであれば、特に限定されないが、以下の方法を採用すれば、該正極活物質をより確実に製造できるので好ましい。
　本発明の正極活物質の製造方法は、原料となるニッケル複合水酸化物とリチウム化合物を混合してリチウム混合物を形成する混合工程と、該混合工程で形成された混合物を焼成する焼成工程を含むものであるが、混合工程の前にニッケル複合水酸化物を熱処理する熱処理工程を加えてもよい。すなわち、図３に示すように、ａ）本発明の正極活物質の原料となるニッケル複合水酸化物を熱処理する熱処理工程と、ｂ）熱処理後の粒子に対してリチウム化合物を混合してリチウム混合物を形成する混合工程、ｃ）混合工程で形成された混合物を焼成する焼成工程を含むものとすることができる。以下、各工程を説明する。
　ａ）熱処理工程
　熱処理工程は、上記ニッケル複合水酸化物の製造方法で得たニッケル複合水酸化物を１０５～７５０℃、好ましくは１０５～４００℃の温度に加熱して熱処理する工程である。この熱処理工程を行うことにより、複合水酸化物に含有されている水分を除去している。この熱処理工程を行うことによって、粒子中に焼成工程まで残留している水分を一定量まで減少させることができる。このため、得られる製造される正極活物質中の金属の原子数やリチウムの原子数の割合がばらつくことを防ぐことができる。
　なお、正極活物質中の金属の原子数やリチウムの原子数の割合にばらつきが生じない程度に水分が除去できればよいので、必ずしもすべての複合水酸化物をニッケル複合酸化物に転換する必要はなく、４００℃以下の温度で熱処理すれば十分であるが、ばらつきをより少なくするためには、加熱温度を４００℃以上として、すべての複合水酸化物を複合酸化物に転換すればよい。後工程である焼成工程においても、加熱中に複合酸化物に転換されるが、熱処理により上記ばらつきをより少なく抑制できる。
　熱処理工程において、加熱温度が１０５℃未満の場合、複合水酸化物中の余剰水分が除去できず、上記ばらつきを抑制することができないことがある。一方、加熱温度が７５０℃を超えると、熱処理により粒子が焼結して均一な粒径の複合酸化物が得られない。熱処理条件による複合水酸化物中に含有される金属成分を分析によって予め求めておき、リチウム化合物との比を決めておくことで、上記ばらつきを抑制することができる。
　熱処理を行う雰囲気は特に制限されるものではなく、非還元性雰囲気であればよいが、簡易的に行える空気気流中において行うことが好ましい。
　また、熱処理時間は、特に制限されないが、１時間未満では複合水酸化物の余剰水分の除去が十分に行われない場合があるので、少なくとも１時間以上が好ましく、５～１５時間がより好ましい。
　そして、熱処理に用いられる設備は、特に限定されるものではなく、複合水酸化物を非還元性雰囲気中、好ましくは、空気気流中で加熱できるものであればよく、ガス発生がない電気炉などが好適に用いられる。
ｂ）混合工程
　混合工程は、ニッケル複合水酸化物、あるいは上記熱処理工程において熱処理された複合水酸化物（以下、「熱処理粒子」ということがある）などと、リチウムを含有する物質、たとえば、リチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を得る工程である。
　ここで、上記熱処理粒子には、熱処理工程において残留水分を除去された複合水酸化物のみならず、熱処理工程で酸化物に転換された複合酸化物、もしくはこれらの混合粒子も含まれる。
　ニッケル複合水酸化物または熱処理粒子と、リチウム化合物とは、リチウム混合物中のリチウム以外の金属の原子数、すなわち、ニッケル、マンガン、コバルトおよび添加元素の原子数の和（Ｍｅ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、０．９５～１．５、好ましくは１～１．３５、より好ましくは１～１．２０となるように、混合される。すなわち、焼成工程前後でＬｉ／Ｍｅは通常は変化しないので、この混合工程で混合するＬｉ／Ｍｅが正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅとなるため、リチウム混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、得ようとする正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合される。
　リチウム混合物を形成するために使用されるリチウム化合物は、特に限定されるものではないが、たとえば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、もしくはこれらの混合物が、入手が容易であるという点で好ましい。特に、取り扱いの容易さ、品質の安定性を考慮すると、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムもしくはそれらの混合物を用いることがより好ましい。
　なお、リチウム混合物は、焼成前に十分混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合には、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅがばらつき、十分な電池特性が得られないなどの問題が生じる可能性がある。
　また、混合には、一般的な混合機を使用することができ、たとえば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができ、ニッケル複合水酸化物などの形骸が破壊されない程度で、複合酸化物または熱処理粒子と、リチウムを含有する物質とが十分に混合されればよい。
　ｃ）焼成工程
　焼成工程は、上記混合工程で得られたリチウム混合物を焼成して、リチウムニッケル複合酸化物を形成する工程である。焼成工程においてリチウム混合物を焼成すると、ニッケル複合水酸化物、あるいは熱処理粒子に、リチウムを含有する物質中のリチウムが拡散するので、リチウムニッケル複合酸化物が形成される。
　（焼成温度）
　リチウム混合物の焼成は、６５０～１０００℃で行われる。焼成温度が６５０℃未満であると、ニッケル複合酸化物中へのリチウムの拡散が十分でなく、余剰のリチウムと未反応のニッケル複合酸化物が残ったり、あるいは結晶構造が十分整わなくなったりして、電池に用いられた場合に十分な電池特性が得られない。また、１０００℃を超えるとリチウムニッケル複合酸化物間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒成長を生じることから粒子が粗大となり、球状二次粒子の形態を保持できなくなる。いずれの場合でも、電池容量が低下するばかりかでなく、正極抵抗の値も高くなってしまう。
　なお、上記一般式におけるニッケル含有量を示すｘが０．７以下の場合には、ニッケル複合酸化物中にリチウムが十分に拡散させる観点から、焼成温度は８００～９８０℃とすることが好ましく、８５０～９５０℃とすることがより好ましい。一方、前記ｘが０．７を超える場合には、カチオンミキシング（リチウム層へのニッケルの移動が顕著になること）が生じて電池容量が低下することを防止する観点から、焼成温度を６５０～８５０℃とすることが好ましく、７００～８００℃とすることがより好ましい。
　（焼成時間）
　焼成時間のうち、所定温度での保持時間は、少なくとも１時間以上とすることが好ましく、５～１５時間とすることがより好ましい。１時間未満では、リチウムニッケル複合酸化物の生成が十分に行われないことがある。
　（仮焼）
　特に、リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用した場合には、焼成工程の前に、焼成温度より低く、かつ、３５０～８００℃、好ましくは４５０～７８０℃の温度に１～１０時間程度、好ましくは３～６時間保持して仮焼することが好ましい。あるいは、焼成温度に達するまでの昇温速度を遅くすることで、実質的に仮焼した場合と同様の効果を得ることができる。すなわち、水酸化リチウムや炭酸リチウムとニッケル複合酸化物の反応温度において仮焼することが好ましい。この場合、水酸化リチウムや炭酸リチウムの上記反応温度付近で保持すれば、熱処理粒子へのリチウムの拡散が十分に行われ、均一なリチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。
　（焼成雰囲気）
　焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とするが好ましく、酸素濃度を１０～１００容量％の雰囲気とすることがより好ましく、上記酸素濃度の酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることが特に好ましい。すなわち、大気ないしは酸素気流中で行なうことが好ましい。酸素濃度が１０容量％未満であると、酸化が十分でなく、リチウムニッケル複合酸化物の結晶性が十分でない場合がある。特に、前記ｘが０．７を超える場合には、酸素気流中で行なうことがより好ましい。
　なお、焼成に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、大気～酸素気流中で加熱できるものであればよいが、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の炉が用いられる。
　（解砕）
　焼成によって得られたリチウムニッケル複合酸化物は、凝集もしくは軽度の焼結が生じている場合がある。この場合には、解砕してもよく、これにより、リチウムニッケル複合酸化物、つまり、本発明の正極活物質を得ることができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく二次粒子を分離させて、凝集体をほぐす操作のことである。
　（３）非水系電解質二次電池
　本発明の非水系電解質二次電池は、正極、負極および非水系電解液などからなり、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下に説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基ついて、種々の変更、改良を施した形態に適用することも可能である。
　（３－１）正極
　本発明により得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて、たとえば、以下のようにして非水系電解質二次電池の正極を作製する。
　まず、本発明により得られた粉末状の正極活物質に、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの溶剤を添加し、これらを混練して正極合材ペーストを作製する。その際、正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０～９５質量部とし、導電材の含有量を１～２０質量部とし、結着剤の含有量を１～２０質量部とすることが望ましい。
　得られた正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などをして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
　導電材としては、たとえば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。
　結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸を用いることができる。
　また、必要に応じて、正極活物質、導電材および活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加することができる。溶剤としては、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。
　（３－２）負極
　負極には、金属リチウムやリチウム合金など、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
　負極活物質としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
　（３－３）セパレータ
　正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
　（３－４）非水系電解液
　非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
　有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
　支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、およびそれらの複合塩などを用いることができる。
　さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
　（３－５）電池の形状、構成
　以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。
　いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
　（３－６）特性
　本発明の非水系電解質二次電池は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量、１０Ω以下の低い正極抵抗が得られ、高容量で高出力である。また、従来のリチウムコバルト系酸化物またはリチウムニッケル系酸化物の正極活物質との比較においても、熱安定性が高く、安全性においても優れているといえる。
　（３－７）用途
　本発明の非水系電解質二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適である。
　また、本発明の二次電池は、高出力が要求されるモータ駆動用電源としての電池にも好適である。電池は大型化すると安全性の確保が困難になり高価な保護回路が必要不可欠である。これに対して、本発明の非水系電解質二次電池は、電池が大型化することなく優れた安全性を有しているため、安全性の確保が容易になるばかりでなく、高価な保護回路を簡略化し、より低コストにできる。さらに、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける輸送機器用の電源として好適である。
　以下、本発明について実施例および比較例を参照して詳述する。なお、すべての実施例および比較例を通じて、複合水酸化物、正極活物質および二次電池の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。
　（実施例１）
　［ニッケル複合水酸化物の製造］
　（核生成工程）
　槽内雰囲気を維持可能な容量５０Ｌの邪魔板付き反応槽に、水を７．２Ｌ入れて傾斜パドルタイプの攪拌羽根を使用して５００ｒｐｍで撹拌しながら、窒素ガスを流通させることにより、反応槽内雰囲気の酸素濃度を１容量％以下に低下させ、槽内温度が４０℃になるように調整した。この反応層に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量加えて、液温２５℃基準で、槽内の反応液のｐＨ値を１２．６に調整するとともに、アンモニア濃度を１０ｇ／Ｌに調節して反応前水溶液とした。
　次に、硫酸ニッケル、硫酸マンガン（金属元素モル比でＮｉ：Ｍｎ＝５０：５０）を水に溶かして得た１．９ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液３５ｍｌを加え、反応水溶液（核生成用水溶液）中のアンモニア濃度を上記値に保持した状態で、ｐＨ値を１２．６（核生成ｐＨ）に保持するよう２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら晶析（核生成）を行った。
　（粒子成長工程）
　その核生成終了後、ｐＨ値が液温２５℃基準で１１．６（核成長ｐＨ）になるまで、３２質量％硫酸を添加した。反応水溶液のｐＨ値が１１．６に到達した後、反応水溶液（粒子成長用水溶液）に２５質量％アンモニア水を一定量添加してアンモニア濃度を上記値に保持するとともに、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ値を１１．６に制御した状態で、上記混合水溶液を１０３．２ｍｌ／分で加えていき、雰囲気を上記値に保持して４時間晶析を継続した。その後、晶析を停止して養生することで、生成物の沈殿を促した後、晶析を終了させた。そして、生成物を水洗、濾過、乾燥させた。
　上記晶析において、ｐＨは、ｐＨコントローラにより水酸化ナトリウム水溶液の供給流量を調整することで制御され、変動幅は設定値の上下０．２の範囲内であった。また、回転トルクおよび回転数から見積もられた、反応水溶液に対する単位体積当たりの撹拌所用動力は１．３～２．２ｋＷ／ｍ3であった。
　［複合水酸化物の分析］
　得られた複合水酸化物について、その試料を無機酸により溶解した後、ＩＣＰ発光分光法により化学分析を行ったところ、その組成は、Ｎｉ0.50Ｍｎ0.50（ＯＨ）2+a（０≦ａ≦０．５）であった。
　また、この複合水酸化物について、平均粒径および粒度分布を示す〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕値を、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて測定した体積積算値から算出して求めた。その結果、平均粒径は９．１μｍであり、〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕値は、０．５３であった。
　次に、得られた複合水酸化物のＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジース製、走査電子顕微鏡Ｓ－４７００）観察（倍率：５０００倍）を行ったところ、この複合水酸化物は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。ＳＥＭ観察結果を図５に示す。
　また、得られた複合水酸化物の試料を、樹脂に埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工を行ったものについて、倍率を５０００倍としたＳＥＭ観察結果を行ったところ、この複合水酸化物が二次粒子により構成され、該二次粒子は、針状、板状の一次粒子（粒径およそ０．８μｍ）から構成されていることが確認された。この断面のＳＥＭ観察結果を、図６に示す。
　本実施例により得られた複合水酸化物の特性を表１に示す。また、以下の実施例２～５および比較例１～５についても、同様の内容について、表１に示す。
　[正極活物質の製造]
上記複合水酸化物を、空気（酸素：２１容量％）気流中にて、７００℃、６時間熱処理して、熱処理粒子として回収した。
　Ｌｉ／Ｍｅ＝１．２０となるように炭酸リチウムを秤量し、上記熱処理粒子とシェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。この混合物を空気（酸素：２１容量％）気流中にて５００℃で４時間仮焼した後、９００℃で１０時間焼成し、冷却した後、さらに解砕して非水系電解質二次電池用正極活物質を得た。
　［正極活物質の分析］
　得られた正極活物質について、複合水酸化物と同様の方法で化学分析を行ったところ、その組成は、Ｌｉ1.20Ｎｉ0.50Ｍｎ0.50Ｏ2であった。また、複合水酸化物と同様の方法で、得られた正極活物質の粒度分布を測定したところ、平均粒径は９．２μｍであり、〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕値は０．５５であった。
　また、複合水酸化物と同様の方法で、正極活物質のＳＥＭ観察（倍率：５０００倍）および断面ＳＥＭ観察（倍率：５０００倍）を行ったところ、得られた正極活物質は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。この正極活物質のＳＥＭ観察結果を図７に示す。一方、断面ＳＥＭ観察により、この正極活物質が、一次粒子が焼結した中実構造により構成されていることを確認した。この正極活物質の断面ＳＥＭ観察結果を図８に示す。
　さらに、流動方式ガス吸着法比表面積測定装置（ユアサアイオニクス社製、マルチソーブ）により比表面積を求めたところ、０．６ｍ2／ｇであった。また、得られた正極活物質について、Ｘ線回折装置（パナリティカル社製、Ｘ’Ｐｅｒｔ　ＰＲＯ）を用いて、Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折で分析したところ、この正極活物質の結晶構造が、六方晶の層状結晶リチウムニッケルマンガン複合酸化物単相からなることを確認した。また、断面ＳＥＭ観察により中実構造であることが確認された。
　［二次電池の製造］
　得られた非水系電解質二次電池用正極活物質の評価用として、以下のように電池を作製した。非水系電解質二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、および、ポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形し、図１４に示す正極（評価用電極）（１）を作製した。作製した正極（１）を真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。そして、この正極（１）を用いて図１４に示す２０３２型コイン電池（Ｂ）を、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。負極（２）には、直径１７ｍｍ厚さ１ｍｍのＬｉ金属を用い、電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ4を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。セパレータ（３）には膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。また、コイン電池（Ｂ）は、ガスケット（４）を有し、正極缶（５）と負極缶（６）とでコイン状の電池に組み立てた。
　［電池評価］
　得られたコイン電池（Ｂ）の性能を評価する、初期放電容量、サイクル容量維持率、正極抵抗は、以下のように定義した。
　初期放電容量は、コイン電池（Ｂ）を組立てから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ　Ｃｉｒｃｕｉｔ　Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ2としてカットオフ電圧が４．３Ｖとなるまで充電して、１時間の休止後、カットオフ電圧が３．０Ｖになるまで放電したときの放電容量とした。充放電容量の測定には，マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。
　また、正極抵抗は、充電電位４．１Ｖで充電したコイン電池（Ｂ）を用いて、交流インピーダンス法により抵抗値を測定した。周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製）を使用し、交流インピーダンス法により測定すると、図１３に示すナイキストプロットが得られる。プロットは、溶液抵抗、負極抵抗と容量、および、正極抵抗と容量を示す特性曲線の和として表れているため、等価回路を用いてフィッティング計算し、正極抵抗の値を評価した。
　上記正極活物質を用いて形成された正極を有するコイン型電池について、電池評価したところ、初期放電容量は２０７．６ｍＡｈ／ｇであり、正極抵抗は８．５Ωであった。
　本実施例により得られた正極活物質の特性およびこの正極活物質を用いて製造したコイン型電池の各評価を表２に示す。また、以下の実施例２～５および比較例１～５についても、同様の内容について、表２に示す。
　（実施例２）
　複合水酸化物製造工程において、硫酸ニッケルと硫酸マンガンに加えて、タングステン酸ナトリウムを水に溶かして混合水溶液を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。なお、この混合水溶液では、各金属の元素モル比が、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｗ＝４９．７５：４９．７５：０．５となるように調整した。得られた複合水酸化物の組成は、Ｎｉ0.4975Ｍｎ0.4975Ｗ0.005（ＯＨ）2+a（０≦ａ≦０．５）であった。また、得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ1.20Ｎｉ0.4975Ｍｎ0.4975Ｗ0.005Ｏ2であり、粉末Ｘ線回折により六方晶の層状結晶リチウムニッケルマンガン複合酸化物単相からなることが確認された。
　（実施例３）
　複合水酸化物製造工程において、硫酸ニッケルと硫酸マンガンに加えて、硫酸ジルコニウムを水に溶かして混合水溶液を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。なお、この混合水溶液では、各金属の元素モル比が、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｚｒ＝４９．７５：４９．７５：０．５となるように調整した。得られた複合水酸化物の組成は、Ｎｉ0.4975Ｍｎ0.4975Ｚｒ0.005（ＯＨ）2+a（０≦ａ≦０．５）であった。また、得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ1.20Ｎｉ0.4975Ｍｎ0.4975Ｚｒ0.005Ｏ2であり、粉末Ｘ線回折により六方晶の層状結晶リチウムニッケルマンガン複合酸化物単相からなることが確認された。
　（実施例４）
　複合水酸化物製造工程において、アンモニア濃度を１５ｇ／Ｌとし、粒子成長工程を４時間実施した後、撹拌を停止して固体分を沈降させ、上澄みを種晶析後の液量と同程度となるまで除去した後、さらに粒子成長工程を４時間実施したこと以外は、実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。なお、得られた複合水酸化物および正極活物質の組成は、実施例１と同様であり、正極活物質は、粉末Ｘ線回折により六方晶の層状結晶リチウムニッケルマンガン複合酸化物単相からなることが確認された。
　（実施例５）
　撹拌羽根を６００ｒｐｍで回転させ、核生成工程および粒子成長工程における反応水溶液に対する単位体積当たりの撹拌所用動力が２．９～４．０ｋＷ／ｍ3となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。なお、得られた複合水酸化物および正極活物質の組成は、実施例１と同様であり、正極活物質は、粉末Ｘ線回折により六方晶の層状結晶リチウムニッケルマンガン複合酸化物単相からなることが確認された。
　（比較例１）
　核生成時と粒子成長時のｐＨ値を、いずれも液温２５℃基準で１１．６の一定値に保ったこと以外は、実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。なお、得られた複合水酸化物および正極活物質の組成は、実施例１と同様であり、正極活物質は、粉末Ｘ線回折により六方晶の層状結晶リチウムニッケルマンガン複合酸化物単相からなることが確認された。
　（比較例２）
　核生成時と粒子成長時のｐＨ値を、いずれも液温２５℃基準で１２．６の一定値に保ったこと以外は、実施例1と同様にして、ニッケルマンガン複合水酸化物を得た。しかしながら、晶析反応全期間において新たな核が生成したために、粒度分布が広くゲル状の析出物を含む不定形の粒子となり、固液分離が困難であり処理を中止した。
　（比較例３）
　焼成温度を１０５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。なお、得られた複合水酸化物および正極活物質の組成は、実施例１と同様であった。ただし、Ｘ線回折測定の結果から、六方晶の結晶構造が崩れており、正極活物質としての性能が期待できないため電池評価は行わなかった。　　　
　（比較例４）
　撹拌羽根を２００ｒｐｍで回転させ、核生成工程および粒子成長工程における反応水溶液に対する単位体積当たりの撹拌所用動力が０．２～０．４ｋＷ／ｍ3となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、複合水酸化物を得るとともに評価した。なお、得られた複合水酸化物および正極活物質の組成はそれぞれ、Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5（ＯＨ）2+a（０≦ａ≦０．５）、Ｌｉ1.20Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2で、〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕値は１．１４であった。複合水酸化物の粒度の広がりが大きかったことから、非水系電解質二次電池用正極活物質にはしなかった。
　（比較例５）
　撹拌羽根をタービン羽根とし、１０００ｒｐｍで回転させ、核生成工程および粒子成長工程における反応水溶液に対する単位体積当たりの撹拌所用動力が４．５～６．０ｋＷ／ｍ3となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。なお、得られた複合水酸化物および正極活物質の組成は、実施例１と同様であったが、その平均粒径は５．２μｍにとどまっていた。正極活物質は、粉末Ｘ線回折により六方晶の層状結晶リチウムニッケルマンガン複合酸化物単相からなることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［評価］
　実施例１～５の複合水酸化物および正極活物質は、本発明に従って製造されたため、平均粒径および粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕値のいずれもが好ましい範囲にあり、粒径分布が良好で粒径がほぼ揃った粒子となっている。これらの正極活物質を用いたコイン型電池は、初期放電容量が高く、正極抵抗も低いものとなっており、優れた特性を有した電池となっている。
　比較例１では、核成長時と粒子成長時のｐＨ値をいずれも１２以下としたため、核生成量が不足し、複合水酸化物、正極活物質ともに大粒径となっている。このため、この正極活物質を用いたコイン型電池は、反応表面積が不足して実施例より高い正極抵抗となっている。
　比較例２では、核成長時と粒子成長時のｐＨ値をいずれも１２以上としたため、晶析反応全期間において新たな核が生成し、粒子が微細化して凝集したために、粒度分布が広くなり、正極活物質の製造も困難となってしまっている。
　比較例３は、正極活物質の製造工程が、本発明に従っていないため、良好な特性の正極活物質を得ることが不可能となっている。
　比較例４および比較例５では、反応水溶液の撹拌条件が、本発明に従っていないため、比較例４では、粒度分布が本発明の範囲から外れており、比較例５では、水酸化物粒子の平均粒径が７μｍに、正極活物質の平均粒径が８μｍにそれぞれ到達していない。
　以上の結果より、本発明の製造方法を用いて、ニッケルマンガン複合水酸化物および正極活物質を製造すれば、この正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、初期放電容量が高く、正極抵抗も低いものとなり、優れた特性を有した電池となることが確認できる。
　（実施例６）
　［ニッケル複合水酸化物の製造］
　複合水酸化物を、以下のようにして作製した。
　（核生成工程）
　混合水溶液として、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルト（金属元素モル比でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝５０：２５：２５）を水に溶かして得た２．２ｍｏｌ／Ｌの水溶液を用い、この混合水溶液３５ｍｌを反応水溶液に加えたこと以外は、実施例１と同様にして晶析（核生成）を行った。
　（粒子成長工程）
　実施例１と同様にして晶析（粒子成長）を行った。この晶析工程において、ｐＨの変動幅は設定値の上下０．２の範囲内であった。また、回転トルクおよび回転数から見積もられた、反応水溶液に対する単位体積当たりの撹拌所用動力は１．３～２．２ｋＷ／ｍ3であった。
　［複合水酸化物の分析］
　得られた複合水酸化物について、その試料を無機酸により溶解した後、ＩＣＰ発光分光法により化学分析を行ったところ、その組成は、Ｎｉ0.50Ｍｎ0.25Ｃｏ0.25（ＯＨ）2+a（０≦ａ≦０．５）であった。また、平均粒径は９．４μｍであり、〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕値は、０．５１であった。
　本実施例により得られた複合水酸化物の特性を表３に示す。また、以下の実施例７、８および比較例６、７についても、同様の内容について、表３に示す。
　[正極活物質の製造]
　上記複合水酸化物を、空気（酸素：２１容量％）気流中にて、１５０℃、１２時間熱処理して、熱処理粒子として回収しこと、炭酸リチウムをＬｉ／Ｍｅ＝１．１５となるように秤量して混合したこと、および、この混合物を空気（酸素：２１容量％）気流中にて７６０℃で４時間仮焼した後、８６０℃で１０時間焼成したこと以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得た。
　［正極活物質の分析］
得られた正極活物質について、複合水酸化物と同様の方法で化学分析を行ったところ、その組成は、Ｌｉ1.20Ｎｉ0.50Ｍｎ0.25Ｃｏ0.25Ｏ2であった。この正極活物質は、粉末Ｘ線回折により、六方晶の層状結晶リチウムニッケルマンガン複合酸化物単相からなることが確認され、断面ＳＥＭ観察により中実構造であることが確認された。
　得られた複合水酸化物および正極活物質を実施例１と同様に評価して、得られた正極活物質の特性およびこの正極活物質を用いて製造したコイン型電池の各評価を表４に示す。また、以下の実施例６、７および比較例４、５についても、同様の内容について、表４に示す。
　（実施例７）
　核生成工程および成長工程の攪拌回転数を４００ｒｐｍとし、かつ、成長工程の６０分後まで２０分ごとに回転数を２００ｒｐｍずつ高くした以外は実施例６と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。得られた複合水酸化物および正極活物質の組成は、実施例５と同様であり、正極活物質は、粉末Ｘ線回折により六方晶の層状結晶リチウムニッケルマンガン複合酸化物単相からなることが確認された。
　なお、回転トルクおよび回転数から見積もられた反応水溶液に対する単位体積当たりの撹拌所用動力は０．７～３．６ｋＷ／ｍ3であった。
　（実施例８）
　複合水酸化物製造工程において、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸アルミニウム（金属元素モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８２：１５：３）を水に溶かして混合水溶液を形成したこと、得られた複合水酸化物を空気（酸素濃度：２１容量％）気流中にて温度７００℃で６時間の熱処理をおこなったこと、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．０２となるように水酸化リチウムと混合してリチウム混合物を得たこと、この混合物を酸素気流中にて５００℃で４時間仮焼した後、７３０℃で２４時間焼成した以外は、実施例６と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。得られた複合水酸化物の組成は、Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03（ＯＨ）2+a（０≦ａ≦０．５）であった。また、この複合水酸化物より得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ1.02Ｎｉ0.82Ｍｎ0.15Ａｌ0.03Ｏ2であり、粉末Ｘ線回折により六方晶の層状結晶リチウムニッケルマンガン複合酸化物単相からなることが確認された。
　（比較例６）
　反応槽に窒素ガスの流通量を調整して、晶析中は反応槽内雰囲気の酸素濃度を２．０容量％とした以外は実施例６と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。得られた複合水酸化物および正極活物質の組成は、実施例６と同様であり、正極活物質は、粉末Ｘ線回折により六方晶の層状結晶リチウムニッケルマンガン複合酸化物単相からなることが確認された。
　（比較例７）
　上部にオーバーフロー用配管を備えた連続晶析用の反応槽を用いて、大気雰囲気中で、反応水溶液のｐＨ値を液温２５℃基準で１１．０の一定値に保ちながら、実施例６と同様の混合水溶液とアンモニア水溶液および水酸化ナトリウム溶液を一定流量で連続的に加えて、オーバーフローするスラリーを連続的に回収する、一般的な方法により晶析を行った。反応槽内の平均滞留時間を１０時間として、連続槽内が平衡状態になってから、スラリーを回収して、固液分離して、晶析物を得たこと以外は、実施例６と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。なお、得られた複合水酸化物および正極活物質の組成は、実施例６と同様であり、得られた正極活物質は、粉末Ｘ線回折により六方晶の層状結晶リチウムニッケルマンガン複合酸化物単相からなることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［評価］
　実施例６～８の複合水酸化物および正極活物質は、本発明の製造方法により製造されたため、平均粒径および粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕値のいずれもが好ましい範囲にあり、粒径分布が良好で粒径がほぼ揃った粒子となっている。これらの正極活物質を用いたコイン型電池は、初期放電容量が高く、正極抵抗も低いものとなっており、優れた特性を有した電池となっている。
　比較例６では、反応槽内雰囲気の酸素濃度を２．０容量％としたことにより、粒子成長時に一次粒子の成長が不十分となったため、平均粒径が小さくなり、比表面積が大きく、タップ密度が低い粒子となっており、電極内の活物質充填性が不十分な粒子となっている。
　比較例７では、連続晶析法を用いたため、核生成と粒子成長の分離ができず、粒子成長時間が一定でないため、粒度分布が広いものとなっている。このため、コイン型電池は、初期放電容量は高いものの、正極抵抗が高くなっている。
　以上の結果より、本発明の製造方法を用いて、ニッケルマンガン複合水酸化物および正極活物質を製造すれば、この正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、初期放電容量が高く、正極抵抗も低いものとなり、優れた特性を有した電池となることが確認できる。
　（実施例９）
　［複合水酸化物の製造］
　複合水酸化物を、以下のようにして作製した。
　（核生成工程）
　反応槽（３４Ｌ）内に、水を半分の量まで入れて傾斜パドルタイプの攪拌羽根を使用して５００ｒｐｍで撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定した。このときの反応槽内は、大気雰囲気（酸素濃度：２１容量％）とした。この反応槽内の水に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量加えて、液温２５℃基準で、槽内の反応液のｐＨ値が１３．０となるように調整した。さらに、該反応液中のアンモニア濃度を１５ｇ／Ｌに調節して反応前水溶液とした。
　次に、硫酸ニッケルと硫酸マンガン（金属元素モル比でＮｉ：Ｍｎ＝５０：５０）を水に溶かして得た２．０ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液を、反応槽内の反応前水溶液に８８ｍｌ／分の割合で加えて、反応水溶液とした。同時に、２５質量％アンモニア水および２５質量％水酸化ナトリウム水溶液も、この反応水溶液に一定速度で加え、反応水溶液（核生成用水溶液）中のアンモニア濃度を上記値に保持した状態で、ｐＨ値を１３．０（核生成ｐＨ値）に制御しながら、１５秒間晶析（核生成）させた。
　（粒子成長工程）
　核生成終了後、反応水溶液のｐＨ値が液温２５℃基準で１１．６になるまで、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液の供給のみを一時停止した。
　反応水溶液のｐＨ値が１１．６に到達した後、反応水溶液（粒子成長用水溶液）に、再度、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液の供給を再開し、アンモニア濃度を上記値に保持してｐＨ値を液温２５℃基準で１１．６、に制御したまま、３０分間の晶析を継続し粒子成長を行った後、給液を一旦停止し、反応槽内空間の酸素濃度が０．２容量％以下となるまで窒素ガスを５Ｌ／ｍｉｎで流通させた。その後、給液を再開し、成長開始からあわせて２時間晶析を行った。
　反応槽内が満液になったところで、晶析を停止するとともに、撹拌を止めて静置することで、生成物の沈殿を促した。その後、反応槽から上澄み液を半量抜き出した後、晶析を再開し、２時間晶析を行った後（計４時間）、晶析を終了させた。
　そして、生成物を水洗、濾過、乾燥させて複合水酸化物を得た。なお、上記大気雰囲気から窒素雰囲気への切り替えは、粒子成長工程の開始時から粒子成長工程時間の全体に対して１２．５％の時点で行ったことになる。
　上記晶析において、ｐＨは、ｐＨコントローラにより水酸化ナトリウム水溶液の供給流量を調整することで制御され、変動幅は設定値の上下０．２の範囲内であった。
　［複合水酸化物の分析］
　得られた複合水酸化物について、その試料を無機酸により溶解した後、ＩＣＰ発光分光法により化学分析を行ったところ、その組成は、Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5（ＯＨ）2+a（０≦ａ≦０．５）であった。
　また、この複合水酸化物について、平均粒径および粒度分布を示す〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕値を、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて測定した体積積算値から算出して求めた。その結果、平均粒径は８．７μｍであり、〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕値は、０．５３であった。
　次に、得られた複合水酸化物のＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジース製、走査電子顕微鏡Ｓ－４７００）観察（倍率：５０００倍）を行ったところ、この複合水酸化物は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。ＳＥＭ観察結果を図９に示す。
　また、得られた複合水酸化物の試料を、樹脂に埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工を行ったものについて、倍率を５０００倍としたＳＥＭ観察結果を行ったところ、この複合水酸化物が二次粒子により構成され、該二次粒子は、針状、薄片状の微細一次粒子（粒径およそ０．３μｍ）からなる中心部と、該中心部の外側にこの微細一次粒子よりも大きい板状の一次粒子（粒径およそ０．６μｍ）からなる外殻部とにより構成されていることが確認された。この断面のＳＥＭ観察結果を、図１０に示す。この断面のＳＥＭ観察から求めた外殻部の厚さは、二次粒子径の粒径に対する比率で１２％であった。
　本実施例により得られた複合水酸化物の特性を表５に示す。また、以下の実施例１０～１２および比較例８、９についても、同様の内容について、表５に示す。
　[正極活物質の製造]
　上記複合水酸化物を、空気（酸素：２１容量％）気流中にて、１５０℃で１２時間の熱処理を行って、複合酸化物に転換して回収した。
　Ｌｉ／Ｍｅ＝１．３５となるように水酸化リチウムを秤量し、上記複合酸化物と混合してリチウム混合物を調製した。混合は、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製、ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて行った。
　得られたリチウム混合物を大気中（酸素：２１容量％）にて、５００℃で４時間仮焼した後、９００℃で４時間焼成し、冷却した後、解砕して正極活物質を得た。
　［正極活物質の分析］
　複合水酸化物と同様の方法で、得られた正極活物質の粒度分布を測定したところ、平均粒径は９．０μｍであり、〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕値は、０．５６であった。
　また、複合水酸化物と同様の方法で、正極活物質のＳＥＭ観察（倍率：５０００倍）および断面ＳＥＭ観察（倍率：５０００倍）を行ったところ、得られた正極活物質は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。この正極活物質のＳＥＭ観察結果を図１１に示す。一方、断面ＳＥＭ観察により、この正極活物質が、一次粒子が焼結して構成された外殻部と、その内部に中空部を備える中空構造となっていることを確認した。この正極活物質の断面ＳＥＭ観察結果を図１２に示す。この観察から求めた、正極活物質の外殻部の厚さは、正極活物質の粒子径に対する比率で１１％であった。
　得られた正極活物質について、流動方式ガス吸着法比表面積測定装置（ユアサアイオニクス社製、マルチソーブ）により比表面積を求めたところ１．２ｍ2／ｇであった。
　また、この正極活物質について、Ｘ線回折装置（パナリティカル社製、Ｘ’Ｐｅｒｔ　ＰＲＯ）を用いて、Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折で分析したところ、この正極活物質の結晶構造が、六方晶の層状結晶リチウムニッケルマンガン複合酸化物単相からなることを確認した。
　さらに、ＩＣＰ発光分光法により、正極活物質の組成分析を行ったところ、Ｌｉ1.36Ｎｉ0.50Ｍｎ0.50Ｏ2であることが確認された
　得られた複合水酸化物および正極活物質を実施例１と同様に評価して、得られた正極活物質の特性およびこの正極活物質を用いて製造したコイン型電池の各評価を表６に示す。また、以下の実施例１０～１２および比較例８、９についても、同様の内容について、表６に示す。
　（実施例１０）
　粒子成長工程において、大気雰囲気から窒素雰囲気への切り替えを、粒子成長工程時間全体に対して６．２５％の時点で行ったこと以外は、実施例９と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。なお、得られた複合水酸化物および正極活物質の組成は、実施例９と同様であり、複合水酸化物は実施例９と同様に針状の微細一次粒子（粒径およそ０．３μｍ）からなる中心部と、該中心部の外側にこの微細一次粒子よりも大きい板状の一次粒子（粒径０．７μｍ）からなる外殻部とにより構成されていた。
　（実施例１１）
　粒子成長工程において、大気雰囲気から窒素雰囲気への切り替えを、粒子成長工程時間全体に対して２５％の時点で行ったこと以外は、実施例９と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。なお、得られた複合水酸化物および正極活物質の組成は、実施例９と同様であり、複合水酸化物は実施例９と同様に針状の微細一次粒子（粒径０．３μｍ）からなる中心部と、該中心部の外側にこの微細一次粒子よりも大きい板状の一次粒子（粒径０．５μｍ）からなる外殻部とにより構成されていた。
　（実施例１２）
　反応前水溶液のｐＨ値を液温２５℃基準で１２．８に、液中アンモニア濃度を１０ｇ／Ｌに調節するとともに、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸ジルコニウム（金属元素モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ＝３３．２：３３．１：３３．３：０．５）を水に溶かして混合水溶液を形成したこと、得られた複合水酸化物をタングステン酸アンモニウム溶液に１５０ｇ／Ｌとなるように分散してスラリー化したのち、該スラリーを三流体ノズルにてマイクロミストドライヤ（藤崎電機株式会社製、ＭＤＬ－０５０Ｍ）を用いて噴霧乾燥し、タングステン酸アンモニウム塩を被覆させた複合水酸化物を得たこと、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．１５となるように水酸化リチウムと混合してリチウム混合物を得たこと、この混合物を酸素気流中にて７６０℃で４時間仮焼した後、９５０℃で１０時間焼成した以外は、実施例９と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。
　得られた複合水酸化物の組成は、Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｚｒ0.005Ｗ0.005（ＯＨ）2+a（０≦ａ≦０．５）であった。また、この複合水酸化物から得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ1.15Ｎｉ0.332Ｃｏ0.331Ｍｎ0.332Ｚｒ0.005Ｗ0.005Ｏ2であり、粉末Ｘ線回折により六方晶の層状結晶リチウムニッケルマンガン複合酸化物単相からなることが確認された。また、断面ＳＥＭ観察のＥＤＸ分析によりタングステンが活物質粒子の表面付近に多く存在することが確認された。
　（比較例８）
　攪拌回転数を１２００ｒｐｍとしたこと、核生成工程を開始して６０分後から窒素ガス流通を開始したこと以外は実施例９と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。なお、窒素ガス流通前の反応槽内は大気雰囲気（酸素濃度２１容量％）であり、窒素ガス流通後の反応槽内の酸素濃度は１容量％以下であった。回転トルクおよび回転数から見積もられた反応水溶液に対する単位体積当たりの撹拌所用動力は１０．４～１３ｋＷ／ｍ3であった。また、得られた複合水酸化物および正極活物質の組成は、実施例９と同様であり、正極活物質は、粉末Ｘ線回折により六方晶の層状結晶リチウムニッケルマンガン複合酸化物単相からなることが確認された。
　比較例８では、回転数を大きくしたため、平均粒径が小さくなり、比表面積が大きくタップ密度が低い粒子となっており、電極内の活物質充填性が不十分な粒子となっている。
　（比較例９）
　焼成条件を１０５０℃、１０時間としたこと以外は、実施例９と同様にして、複合酸化物正極活物質を得るとともに評価した。得られた複合水酸化物および正極活物質の組成は、実施例９と同様であり、正極活物質は、粉末Ｘ線回折により六方晶の層状結晶リチウムニッケルマンガン複合酸化物単相からなることが確認された。
　比較例９では、焼成温度が高く焼結が進んだために、比表面積が低く、正極抵抗値が高くなっていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明の非水系電解質二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適である。
　また、本発明の非水系電解質二次電池は、優れた安全性を有し、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける輸送用機器の電源として好適である。
　１　正極
　２　負極
　３　セパレータ
　４　ガスケット
　５　正極缶
　６　負極缶
　Ｂ　コイン電池

Claims (25)

  1. 　晶析反応によって、一般式：ＮｉxＭｎyＣｏzＭt（ＯＨ）2+a（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ、０≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表されるニッケル複合水酸化物を製造する方法であって、
    　少なくともニッケルを含有する金属化合物とアンモニウムイオン供給体とを含む核生成用水溶液を、液温２５℃基準でｐＨ値が１２．０～１４．０となるように制御して核生成を行う核生成工程と、
    　該核生成工程において形成された核を含有する粒子成長用水溶液を、液温２５℃基準におけるｐＨ値が１０．５～１２．０、かつ、核生成工程におけるｐＨ値よりも低いｐＨ値となるように制御して、前記核を成長させる粒子成長工程と、
    を備え、
    　少なくとも前記粒子成長工程の開始時から該粒子成長工程時間の全体に対して４０％を超える範囲において酸素濃度が１容量％以下の非酸化性雰囲気で行うとともに、少なくとも前記核生成工程における単位体積当たりの撹拌所用動力を０．５～４ｋＷ／ｍ3に制御して晶析反応を行う、
    ことを特徴とする、非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体であるニッケル複合水酸化物の製造方法。
  2. 　前記核生成工程および粒子成長工程において、酸素濃度が１容量％以下の非酸化性雰囲気中で前記晶析反応を行う、請求項１に記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
  3. 　前記ニッケル複合水酸化物のニッケルの含有量とマンガンの含有量を、それぞれ前記一般式において、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５５とするとともに、前記核生成工程において酸素濃度が１容量％を超える酸化性雰囲気中で核生成を行った後、前記粒子成長工程の開始時から該粒子成長工程時間の全体に対して０～４０％の範囲で前記酸化性雰囲気から酸素濃度が１容量％以下の非酸化性雰囲気に切り替えて前記晶析反応を行う、請求項１に記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
  4. 　前記非酸化性雰囲気が不活性ガス雰囲気である、請求項１～３のいずれかに記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
  5. 　前記酸化性雰囲気の酸素濃度が１０容量％以上である、請求項３に記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
  6. 　前記粒子成長用水溶液として、前記核生成工程が終了した前記核生成用水溶液のｐＨを調整して形成されたものを用いることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
  7. 　前記粒子成長用水溶液は、前記核生成工程において形成された核を含有する水溶液を、該核を形成した核生成用水溶液とは異なる水溶液に対して添加したものである、請求項１～５のいずれかに記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
  8. 　前記粒子成長工程において、前記粒子成長用水溶液の液体部の一部を排出する、請求項１～７のいずれかに記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
  9. 　前記核生成工程および前記粒子成長工程において、各水溶液のアンモニア濃度を３～２５ｇ／Ｌの範囲内に維持する、請求項１～８のいずれかに記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
  10. 　前記粒子成長工程で得られたニッケル複合水酸化物に、前記１種以上の添加元素を含む化合物を被覆する、請求項１～９のいずれかに記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
  11. 　一般式：ＮｉxＭｎyＣｏzＭt（ＯＨ）2+a（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ、０≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表される、複数の一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子であり、該二次粒子は、平均粒径が７μｍを超え、１５μｍ以下であり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕が０．５５以下であることを特徴とする、非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体であるニッケル複合水酸化物。
  12. 　前記二次粒子を構成する一次粒子の平均粒径が、０．３～３μｍの範囲にある、請求項１１に記載のニッケル複合水酸化物。
  13. 　前記ニッケル複合水酸化物のニッケルの含有量とマンガンの含有量が、それぞれ前記一般式において、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５５であり、前記二次粒子は、複数の一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子であって、微細一次粒子からなる中心部と、該中心部の外側に形成され該微細一次粒子よりも大きな一次粒子からなる外殻部とを有する、請求項１１に記載のニッケル複合水酸化物。
  14. 　前記微細一次粒子は、平均粒径０．０１～０．３μｍであり、該微細一次粒子よりも大きな一次粒子は、平均粒径０．３～３μｍである、請求項１３に記載のニッケル複合水酸化物。
  15. 　前記１種以上の添加元素が、前記二次粒子の内部に均一に分布および／または該二次粒子の表面を均一に被覆していることを特徴とする請求項１１～１４のいずれかに記載のニッケル複合水酸化物。
  16. 　一般式：Ｌｉ1+uＮｉxＭｎyＣｏzＭtＯ2（－０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ、０≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表され、層状構造を有する六方晶系の結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質の製造方法であって、
    　請求項１１～１５のいずれかに記載の前記ニッケル複合水酸化物とリチウム化合物を混合して、リチウム混合物を形成する混合工程と、
    　該混合工程で形成された前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、６５０～１０００℃の温度で焼成する焼成工程と
    を備える、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  17. 　前記混合工程の前に、さらに、前記ニッケル複合水酸化物を１０５～７５０℃の温度で熱処理する熱処理工程を備える、請求項１６に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  18. 　前記リチウム混合物は、該リチウム混合物に含まれるリチウム以外の金属の原子数の和とリチウムの原子数との比が、１：０．９５～１．５となるように調整される、請求項１６または１７に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  19. 　前記リチウム化合物が、水酸化リチウムもしくは炭酸リチウムまたはそれらの混合物である、請求項１６～１８のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  20. 　前記焼成工程に際して、予め３５０℃～８００℃の温度で仮焼を行う、請求項１６～１９のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  21. 　一般式：Ｌｉ1+uＮｉxＭｎyＣｏzＭtＯ2（－０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ、０≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表され、層状構造を有する六方晶系リチウム含有複合酸化物により構成されるリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質であって、平均粒径が８μｍを超え、１６μｍ以下であり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下である、非水系電解質二次電池用正極活物質。
  22. 　前記リチウムニッケル複合酸化物のニッケルの含有量とマンガンの含有量が、それぞれ前記一般式において、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５５であり、凝集した一次粒子が焼結している外殻部と、その内側に存在する中空部とからなる、請求項２１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  23. 　前記外殻部の厚さは、前記リチウムニッケル複合酸化物の粒径に対する比率で５～４５％である、請求項２２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  24. 　タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ3以上である、請求項２１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質
  25. 　正極が、請求項２１～２４のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質によって形成されている、非水系電解質二次電池。
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