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WO2012163995A9 - Geruchsinhibierende mischungen für inkontinenzartikel - Google Patents

Geruchsinhibierende mischungen für inkontinenzartikel Download PDF

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WO2012163995A9
WO2012163995A9 PCT/EP2012/060200 EP2012060200W WO2012163995A9 WO 2012163995 A9 WO2012163995 A9 WO 2012163995A9 EP 2012060200 W EP2012060200 W EP 2012060200W WO 2012163995 A9 WO2012163995 A9 WO 2012163995A9
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WO
WIPO (PCT)
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polymer particles
water
mixtures
weight
absorbing polymer
Prior art date
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Ceased
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PCT/EP2012/060200
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English (en)
French (fr)
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Inventor
Asif Karim
Thomas Daniel
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Publication of WO2012163995A9 publication Critical patent/WO2012163995A9/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • A61F2013/530671—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium having superabsorbent materials, i.e. highly absorbent polymer gel materials being mixed with mineral or inert material, e.g. "introfying particles"
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    • A61F2013/842—Additives, e.g. for odour, disinfectant or pH control with odour control with active charcoal

Definitions

  • Odor-inhibiting mixtures for incontinence articles Description The present invention relates to odor-inhibiting mixtures containing water-absorbing polymer particles and spherical activated carbon for use in incontinence articles.
  • Water-absorbing polymer particles are used for the production of diapers, tampons, sanitary napkins and other hygiene articles, but also as water-retaining agents in agricultural horticulture.
  • the water-absorbing polymer particles are also referred to as superabsorbers.
  • the properties of the water-absorbing polymer particles can be adjusted, for example, via the amount of crosslinker used. As the amount of crosslinker increases, the centrifuge retention capacity (CRC) and absorption decrease under a pressure of 21.0 g / cm 2
  • water-absorbing polymer particles are generally surface-postcrosslinked.
  • the degree of crosslinking of the particle surface increases, whereby the absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 (AUL0.7 psi) and the centrifuge retention capacity (CRC) can be at least partially decoupled.
  • This surface postcrosslinking can be carried out in aqueous gel phase.
  • dried, ground and sieved polymer particles base polymer
  • Crosslinkers suitable for this purpose are compounds which can form covalent bonds with at least two carboxylate groups of the water-absorbing polymer particles.
  • activated carbon can be used for this purpose.
  • the object of the present invention was to provide improved odor-inhibiting mixtures for use in incontinence articles.
  • the mixtures should in particular have a higher degree of whiteness.
  • the system components used to produce the odor-inhibiting mixtures should be easy to clean, so that contamination of the subsequent production campaign is avoided when changing products.
  • the object was achieved by odor-inhibiting mixtures containing water-absorbing polymer particles and spherical activated carbon.
  • Activated carbon is usually used as a powder, broken particles or rod-shaped compacts.
  • the spherical activated carbons according to the invention are largely monodisperse spheres.
  • the water-absorbing polymer particles are obtained, for example, by polymerization of a monomer solution or suspension comprising a) at least one ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer which may be at least partially neutralized,
  • the monomers a) are preferably water-soluble, i. the solubility in water at 23 ° C. is typically at least 1 g / 100 g of water, preferably at least 5 g / 100 g of water, more preferably at least 25 g / 100 g of water, most preferably at least 35 g / 100 g of water.
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid. Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Very particular preference is given to acrylic acid.
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated sulfonic acids, such as styrenesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS).
  • sulfonic acids such as styrenesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS).
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • a suitable monomer a) is, for example, an acrylic acid purified according to WO 2004/035514 A1 with 99.8460% by weight of acrylic acid, 0.0950% by weight of acetic acid, 0.0332% by weight of water, 0.0203% by weight of propionic acid, 0.0001% by weight of furfurale,
  • the proportion of acrylic acid and / or salts thereof in the total amount of the monomers is preferably at least 50 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, very particularly preferably at least 95 mol%.
  • the acrylic acid used usually contains polymerization inhibitors, preferably hydraquinone half ethers, as a storage stabilizer.
  • the monomer solution therefore preferably contains up to 250 ppm by weight, preferably at most 130 ppm by weight, more preferably at most 70 ppm by weight, preferably at least
  • Hydrochinon protestether each based on the unneutralized acrylic acid.
  • an acrylic acid having a corresponding content of hydroquinone half-ether can be used.
  • hydroquinone half ethers are hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) and / or alpha tocopherol (vitamin E).
  • Suitable crosslinkers b) are compounds having at least two groups suitable for crosslinking. Such groups are, for example, ethylenically unsaturated groups which can be radically copolymerized into the polymer chain, and functional groups which can form covalent bonds with the acid groups of the acrylic acid. Furthermore, polyvalent metal salts which can form coordinative bonds with at least two acid groups of the acrylic acid are also suitable as crosslinking agents b).
  • Crosslinkers b) are preferably compounds having at least two polymerizable groups which can be incorporated in the polymer network in free-radically polymerized form.
  • Suitable crosslinkers b) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallylammonium chloride, tetraallyloxyethane, as described in EP 0 530 438 A1, di- and triacrylates, as in
  • Preferred crosslinkers b) are pentaerythritol triallyl ether, tetraallyloxyethane, methylenebismethacrylate, 15-tuply ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, polyethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate and triallylamine.
  • Very particularly preferred crosslinkers b) are the polyethyleneglyoxylated and / or propoxylated glycerols esterified with acrylic acid or methacrylic acid to form diioder triacrylates, as described, for example, in WO 2003/104301 A1.
  • di- and / or triacrylates of 3- to 10-fold ethoxylated glycerol are particularly advantageous.
  • diacrylates or triacrylates of 1 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol are particularly preferred.
  • triacrylates of 3 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol in particular the triacrylate of 3-times ethoxylated glycerol.
  • the amount of crosslinker b) is preferably from 0.05 to 1, 5 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 1 wt .-%, most preferably 0.2 to 0.6 wt .-%, each based on Acrylic acid.
  • CRC centrifuge retention capacity
  • initiators c) it is possible to use all compounds which generate free radicals under the polymerization conditions, for example thermal initiators, redox initiators, photoinitiators.
  • Suitable redox initiators are sodium peroxodisulfate / ascorbic acid, hydrogen peroxide / ascorbic acid, sodium peroxodisulfate / sodium bisulfite and hydrogen peroxide / sodium bisulfite.
  • thermal initiators and redox initiators are used, such as sodium peroxodisulfate / hydrogen peroxide / ascorbic acid.
  • the reducing component used is preferably a mixture of the sodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid, the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid and sodium bisulfite.
  • Such mixtures are available as Brüggolite® FF6 and Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals, Heilbronn, Germany).
  • Acrylic acid-copolymerizable ethylenically unsaturated monomers d) are, for example, acrylamide, methacrylamide, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate.
  • water-soluble polymers e it is possible to use polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, starch derivatives, modified cellulose, such as methylcellulose or hydroxyethylcellulose, gelatin, polyglycols or polyacrylic acids, preferably starch, starch derivatives and modified cellulose.
  • an aqueous monomer solution is used.
  • the water content of the monomer solution is preferably from 40 to 75% by weight, particularly preferably from 45 to 70% by weight, very particularly preferably from 50 to 65% by weight.
  • monomer suspensions ie monomer solutions with excess acrylic acid, for example sodium acrylate, a enforce.
  • the preferred polymerization inhibitors require dissolved oxygen for optimum performance. Therefore, the monomer solution can be freed from dissolved oxygen prior to polymerization by inerting, ie, flowing through with an inert gas, preferably nitrogen or carbon dioxide.
  • the oxygen content of the monomer solution before polymerization is reduced to less than 1 ppm by weight, more preferably less than 0.5 ppm by weight, most preferably less than 0.1 ppm by weight.
  • Suitable reactors are, for example, kneading reactors or belt reactors.
  • the polymer gel resulting from the polymerization of an aqueous monomer solution or suspension is continuously comminuted by, for example, counter-rotating stirring shafts, as described in WO 2001/038402 A1.
  • the polymerization on the belt is for example in
  • a polymer gel is formed, which must be comminuted in a further process step, for example in an extruder or kneader.
  • the comminuted polymer gel obtained by means of a kneader may additionally be extruded.
  • the acid groups of the polymer gels obtained are usually partially neutralized.
  • the neutralization is preferably carried out at the stage of the monomers. This is usually done by mixing the neutralizing agent as an aqueous solution or preferably as a solid.
  • the degree of neutralization is preferably from 25 to 95 mol%, particularly preferably from 30 to 80 mol%, very particularly preferably from 40 to 75 mol%, wherein the customary neutralizing agents can be used, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates or Alkalimetallhydrogenkarbonate and mixtures thereof. Instead of alkali metal salts and ammonium salts can be used.
  • Sodium and potassium are particularly preferred as alkali metals, but most preferred are sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium bicarbonate and mixtures thereof. But it is also possible to carry out the neutralization after the polymerization at the stage of Polymergeis formed during the polymerization. Furthermore, it is possible to neutralize up to 40 mol%, preferably 10 to 30 mol%, particularly preferably 15 to 25 mol%, of the acid groups before the polymerization by adding a part of the neutralizing agent already to the monomer solution and the desired final degree of neutralization only after the polymerization is adjusted at the stage of Polymergeis.
  • the polymer gel is preferably mechanically comminuted, for example by means of an extruder, the neutralizing agent being applied. sprayed, sprinkled or infused and then mixed thoroughly. For this purpose, the gel mass obtained can be extruded several times for homogenization.
  • the polymer gel is then preferably dried with a belt dryer until the residual moisture content is preferably from 0.5 to 15% by weight, particularly preferably from 1 to 10% by weight, very particularly preferably from 2 to 8% by weight, where Residual moisture content according to the EDANA recommended test method No. WSP 230.2-05 "Mass Loss Upon Heating". If the residual moisture content is too high, the dried polymer gel has too low a glass transition temperature T g and is difficult to process further. If the residual moisture content is too low, the dried polymer gel is too brittle and in the subsequent comminution steps undesirably large amounts of polymer particles having too small a particle size ("fines") are produced. , more preferably from 35 to 70% by weight, most preferably from 40 to 60% by weight. Alternatively, a fluidized bed dryer or a paddle dryer can be used for drying.
  • the dried polymer gel is then ground and classified, wherein for grinding usually one- or multi-stage roller mills, preferably two- or three-stage roller mills, pin mills, hammer mills or vibratory mills, can be used.
  • an aqueous monomer solution is dripped off and the drops produced are polymerized in a heated carrier gas stream.
  • the process steps polymerization and drying can be summarized, as in WO 2008/040715 A2, in WO 2008/052971 A1 and in particular in
  • the particle size is adjusted by the size of the drops produced.
  • the mean particle size of the water-absorbing polymer particles is preferably at least 200 .mu.m, more preferably from 250 to 600 .mu.m, very particularly from 300 to 500 .mu.m.
  • the average particle size can be determined by means of the EDANA recommended test method No. WSP 220.2-05 "Particle Size Distribution", in which the mass fractions of the sieve fractions are applied cumulatively and the average particle size is determined graphically.
  • the mean particle size here is the value of the mesh size, which results for accumulated 50 wt .-%.
  • the proportion of particles having a particle size of greater than 150 ⁇ m is preferably at least 90% by weight, particularly preferably at least 95% by weight, very particularly preferably at least 98% by weight.
  • Polymer particles with too small particle size lower the permeability (SFC). Therefore, the proportion of too small polymer particles ("fines") should be low. Too small polymer particles are therefore usually separated and recycled to the process. This preferably takes place before, during or immediately after the polymerization, ie before the drying of the polymer gel.
  • the too small polymer particles can be moistened with water and / or aqueous surfactant before or during the recycling.
  • the too small polymer particles are preferably added during the last third of the polymerization.
  • the polymer particles which are too small are added very late, for example only in an apparatus downstream of the polymerization reactor, for example an extruder, then the polymer particles which are too small can only be incorporated into the resulting polymer gel with difficulty. Insufficiently incorporated too small polymer particles, however, dissolve again during the grinding of the dried polymer gel, are therefore separated again during classification and increase the amount of recycled too small polymer particles.
  • the proportion of particles having a particle size of at most 850 ⁇ m is preferably at least 90% by weight, particularly preferably at least 95% by weight, very particularly preferably at least 98% by weight.
  • the proportion of particles having a particle size of 150 to 850 ⁇ m is preferably at least 90% by weight, particularly preferably at least 95% by weight, very particularly preferably at least 98% by weight.
  • Polymer particles with too large particle size reduce the swelling rate. Therefore, the proportion of polymer particles too large should also be low.
  • the polymer particles can be surface postcrosslinked to further improve the properties.
  • Suitable surface postcrosslinkers are compounds containing groups which form covalent bonds with at least two carboxylate groups of the polymer particles can. Examples of suitable compounds are polyfunctional amines, polyfunctional amidoamines, polyfunctional epoxides, as described in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 and US Pat
  • EP 0 937 736 A2 di- or polyfunctional alcohols, as described in DE 33 14 019 A1, DE 35 23 617 A1 and EP 0 450 922 A2, or ⁇ -hydroxyalkylamides, as described in
  • Preferred surface postcrosslinkers are ethylene carbonate, ethylene glycol diglycidyl ether, reaction products of polyamides with epichlorohydrin and mixtures of propylene glycol and 1,4-butanediol.
  • Very particularly preferred surface postcrosslinkers are 2-hydroxyethyl-2-oxazolidinone, 2-oxazolidinone and 1,3-propanediol.
  • surface postcrosslinkers which contain additional polymerizable ethylenically unsaturated groups, as described in DE 37 13 601 A1.
  • the amount of surface postcrosslinker is preferably from 0.001 to 2% by weight, particularly preferably from 0.02 to 1% by weight. , very particularly preferably 0.05 to 0.2 wt .-%, each based on the polymer particles.
  • polyvalent cations are applied to the particle surface in addition to the surface postcrosslinkers before, during or after the surface postcrosslinking.
  • the polyvalent cations which can be used in the process according to the invention are, for example, divalent cations, such as the cations of zinc, magnesium, calcium, iron and strontium, trivalent cations, such as the cations of aluminum, iron, chromium, rare earths and manganese, tetravalent cations, such as the cations of Titanium and zirconium.
  • divalent cations such as the cations of zinc, magnesium, calcium, iron and strontium
  • trivalent cations such as the cations of aluminum, iron, chromium, rare earths and manganese
  • tetravalent cations such as the cations of Titanium and zirconium.
  • chloride, bromide, sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, bicarbonate, nitrate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate and carboxylate, such as acetate, citrate and lactate are possible.
  • salts with different counterions for example basic aluminum salts, such as aluminum monoacetate or aluminum monolactate.
  • Aluminum sulfate, aluminum monoacetate and aluminum lactate are preferred.
  • polyamines can also be used as polyvalent cations.
  • the amount of polyvalent cation used is, for example, 0.001 to 1.5% by weight, preferably 0.005 to 1% by weight, particularly preferably 0.02 to 0.8% by weight. in each case based on the polymer particles.
  • the surface postcrosslinking is usually carried out in such a way that a solution of the surface postcrosslinker is sprayed onto the dried polymer particles. Following spraying, the surface postcrosslinker coated polymer particles are thermally dried, with the surface postcrosslinking reaction occurring both before and during drying.
  • the spraying of a solution of the surface postcrosslinker is preferably carried out in mixers with moving mixing tools, such as screw mixers, disk mixers and paddle mixers.
  • moving mixing tools such as screw mixers, disk mixers and paddle mixers.
  • horizontal mixers such as paddle mixers
  • vertical mixers very particularly preferred are vertical mixers.
  • the distinction between horizontal mixer and vertical mixer is made by the storage of the mixing shaft, i.
  • Horizontal mixers have a horizontally mounted mixing shaft and vertical mixers have a vertically mounted mixing shaft.
  • Suitable mixers are, for example, Horizontal Pflugschar® mixers (Gebr.
  • the surface postcrosslinkers are typically used as an aqueous solution.
  • the amount of non-aqueous solvent or total solvent can be used to adjust the penetration depth of the surface postcrosslinker into the polymer particles.
  • solvent for example isopropanol / water, 1,3-propanediol / water and propylene glycol / water, the mixing mass ratio preferably being from 20:80 to 40:60.
  • the thermal drying is preferably carried out in contact dryers, more preferably paddle dryers, very particularly preferably disk dryers.
  • Suitable dryers are, for example, Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH;
  • the drying can take place in the mixer itself, by heating the jacket or blowing hot air.
  • a downstream dryer such as a Hörmann Dryer, a rotary kiln or a heated screw. Particularly advantageous is mixed and dried in a fluidized bed dryer.
  • Preferred drying temperatures are in the range 100 to 250 ° C, preferably 120 to 220 ° C, more preferably 130 to 210 ° C, most preferably 150 to 200 ° C.
  • the preferred residence time at this temperature in the reaction mixer or dryer is preferably at least 10 minutes, more preferably at least 20 minutes, most preferably at least 30 minutes, and usually at most 60 minutes.
  • the water-absorbing polymer particles are cooled after the thermal drying.
  • the cooling is preferably carried out in contact coolers, particularly preferably blade coolers, very particularly preferably disk coolers.
  • Suitable coolers are, for example, Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Coolers (Hosokawa Micron GmbH, Leingart, Germany), Hosokawa Bepex® Disc Coolers (Hosokawa Micron GmbH, Leingart, Germany), Holo-Flite® coolers (Metso Minerals Industries, Inc., Danville, USA ) and Nara Paddle Cooler (NARA Machinery Europe, Frechen, Germany). Moreover, fluidized bed coolers can also be used.
  • the water-absorbing polymer particles to 20 to 150 ° C, preferably 30 to 120 ° C, more preferably 40 to 100 ° C, most preferably 50 to 80 ° C, cooled.
  • the surface-postcrosslinked polymer particles can be classified again, wherein too small and / or too large polymer particles are separated and recycled to the process.
  • the surface-postcrosslinked polymer particles can be coated or post-moistened for further improvement of the properties.
  • the post-wetting is preferably carried out at 30 to 80 ° C, more preferably at 35 to 70 ° C, most preferably at 40 to 60 ° C. If the temperatures are too low, the water-absorbing polymer particles tend to clump together and at higher temperatures water is already noticeably evaporating.
  • the amount of water used for the rewetting is preferably from 1 to 10 wt .-%, particularly preferably from 2 to 8 wt .-%, most preferably from 3 to 5 wt .-%.
  • the post-humidification is carried out in the cooler after the thermal drying.
  • Suitable coatings for improving the swelling rate and the permeability are, for example, inorganic inert substances, such as water-insoluble metal salts, organic polymers, cationic polymers and di- or polyvalent metal cations.
  • Suitable coatings for dust binding are, for example, polyols.
  • Suitable coating tions against the unwanted caking tendency of the polymer particles are, for example, fumed silica, such as Aerosil® 200, and surfactants, such as Span® 20.
  • the water-absorbing polymer particles have a centrifuge retention capacity (CRC) of typically at least 15 g / g, preferably at least 20 g / g, preferably at least 22 g / g, more preferably at least 24 g / g, most preferably at least 26 g / g.
  • the centrifuge retention capacity (CRC) of the water-absorbing polymer particles is usually less than 60 g / g.
  • Centrifuge Retention Capacity (CRC) is determined according to the EDANA recommended Test Method No. WSP 241.2-05 "Fluid Retention Capacity in Saline, After Centrifugation".
  • the mixtures according to the invention preferably contain at least 80% by weight, preferably at least 85% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, very particularly preferably at least 95% by weight, of water-absorbing polymer particles.
  • the spherical activated carbon can be prepared by pyrolysis of spherical organic material, for example polystyrene. However, it is also possible to pyrolyze glucose solutions, as described in Int. J. Electrochem. Sci., Vol. 4, vintage 2009, pages 1063 to 1073. Suitable spherical activated carbons are also available as SARATECH® 100562, SARATECH® 100772 and SARATECH® 101373 (Blücher GmbH, Erkrath, Germany).
  • the spherical activated carbon has a surface area of preferably from 10 to 10,000 m 2 / g, more preferably from 100 to 5,000 m 2 / g, most preferably from 1,000 to 2,000 m 2 / g.
  • the mean particle size of the spherical activated carbon is preferably at least
  • the mean particle size of the product fraction can be determined by means of the EDANA recommended test method No. WSP 220.2-05 "Particle Size Distribution", in which the mass fractions of the sieve fractions are cumulatively applied and the average particle size is determined graphically.
  • the mean particle size here is the value of the mesh size, which results for accumulated 50 wt .-%.
  • the proportion of spherical activated carbon having a particle size of 300 to 600 ⁇ m preferably amounts to at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, very particularly preferably at least 98% by weight.
  • the mixtures according to the invention preferably contain at least 0.1% by weight, more preferably at least 0.5% by weight, preferably at least 1% by weight, very preferably at least 5% by weight, of spherical activated carbon.
  • the type of mixing is not restricted and can already be used in the preparation of the water-absorbing polymer particles, for example when cooling according to the surface conditions. post-crosslinking or subsequent classification, or in a special mixer. Suitable mixers have already been described above in the surface postcrosslinking of the water-absorbing polymer particles.
  • the present invention is based on the finding that spherical activated carbon has a high abrasion resistance and is present in the mixtures according to the invention in isolation next to the water-absorbing polymer particles. The formation of fine dust or coloring of the water-absorbing polymer particles by abrasion is avoided.
  • the odor-inhibiting mixtures may additionally contain metal peroxides, oxidases and / or zeolites.
  • the metal peroxide is preferably the peroxide of a metal of FIG. Main group, the 2.
  • Main group and / or the 2nd subgroup of the Periodic Table of the Elements particularly preferably the peroxide of a metal of the 2nd subgroup of the Periodic Table of the Elements.
  • Suitable metal peroxides are, for example, lithium peroxide, strontium peroxide, barium peroxide, sodium peroxide, magnesium peroxide and calcium peroxide, particularly preferably zinc peroxide.
  • the mixture according to the invention preferably contains from 0.001 to 5% by weight, preferably from 0.01 to 3% by weight, particularly preferably from 0.1 to 1.5% by weight, very particularly preferably from 0.2 to 0, 8 wt .-%, of the metal peroxide.
  • Metal peroxides in particular zinc peroxide, have a good odor-inhibiting effect and the mixtures prepared therewith have a high storage stability.
  • the mixtures preferably contain less than 1 ppm, more preferably less than 10 ppm, most preferably less than 5 ppm, heavy metal ions.
  • Heavy metal ions in particular iron ions, lead to the catalytic decomposition of the metal peroxides and thus reduce the storage stability of the mixtures.
  • Suitable zeolites are, for example, zeolites with cations of the 1. Main group, the 2nd main group, the 1st Subgroup and / or the 2nd subgroup of the Periodic Table of the Elements.
  • Suitable cations are, for example, zinc cations, silver cations and copper cations, particularly preferably titanium cations.
  • the mixture according to the invention preferably contains from 0.001 to 5% by weight, preferably from 0.01 to 3% by weight, particularly preferably from 0.1 to 1.5% by weight, very particularly preferably from 0.2 to 0, 8% by weight of the zeolite. Zeolites also have a good odor-inhibiting effect.
  • Suitable oxidases are oxidases of the group EC 1 .1.3.x, such as glucose oxidases (EC number 1 .1 .3.4), the group EC 1 .3.3.x, such as bilirubin oxidases (EC number 1.3.3.5), the group EC 1 .4.3.x, such as glycine oxidases (EC number 1.4.3.19), group EC 1.5.3.x, such as polyamine oxidases (EC number 1.5.3.1 1), group EC 1.6.3.x, such as NAD (P) H-oxidases (EC number 1 .6.3.1), the group EC 1.7.3.x, such as hydroxylamine oxidases (EC number 1.7.3.4), the group EC 1.8.3.x, such as sulfite oxidases (EC No.
  • the group EC 1 .8.3.1 such as cytochrome xidases (EC No. 1 .9.3.1), the group EC 1 .10.3.x, such as catechol oxidases (EC No. 1. 10.3.1), group EC 1.16.3.x, such as ferroxidase (EC number 1.16.3.1), group EC
  • 1 .17.3.x such as xanthine oxidases (EC number 1.17.3.2), and the group EC 1 .21 .3.z, such as reticulin oxidases (EC number 1 .21.3.3).
  • a glucose oxidase (EC number 1.1.3.4) is used. It is even more advantageous if the glucose oxidase contains very little or no catalase (EC number 1 .1 1 .1 .6).
  • the specific catalytic oxidase activity of the odor-inhibiting mixture is preferably from 0.01 to 1, 000 g ⁇ substrate _1 min -1, more preferably from 0.1 to
  • substrate g _1 min -1 100 ⁇ substrate g _1 min -1 , most preferably from 1 to 10 ⁇ substrate g _1 -min -1 .
  • the specific catalytic oxidase activity of the mixture can be determined by conventional methods. However, it is better to determine the catalytic activity of the oxidase itself and to calculate the specific catalytic oxidase activity of the mixture by calculation. Oxidases can reduce unpleasant odors, especially unpleasant odors caused by sulfur compounds. This may be due to hydrogen peroxide generated as a result of the catalytic oxidase activity. Therefore, the simultaneous use of peroxidases should be avoided.
  • the odor-inhibiting mixtures may additionally contain the substrate of the oxidase.
  • a Substart is a compound that is converted by the enzyme in a chemical reaction.
  • the first step in an enzymatic reaction is the formation of an enzyme-substrate complex, which after the reaction leads to the release of product and enzyme, so that the catalytic cycle can be run through again.
  • An enzyme can possibly convert several different substrates, which are often chemically similar.
  • Substrates in the context of the present invention are substrates of the oxidases which can be used according to the invention, for example ⁇ -D-glucose for glucose oxidase.
  • the substrates can also be used encapsulated so that they are available only when adding liquid of the oxidase, for example by coating with water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol. However, it is also possible instead or in addition to encapsulate the oxidases to be used according to the invention.
  • a further subject of the present invention are hygiene articles containing a mixture according to the invention, in particular hygiene articles for light and severe incontinence.
  • the sanitary articles usually contain a water-impermeable back, a water-permeable upper side and in between an absorbent core of the water-absorbing polymer particles according to the invention and fibers, preferably cellulose.
  • the proportion of the water-absorbing polymer particles according to the invention in the absorbent core is preferably from 20 to 100% by weight, preferably from 50 to 100% by weight.
  • the residual monomer content of the water-absorbing polymer particles is determined according to the EDANA-recommended test method WSP No. 210.2-05 "Residual Monomers”.
  • the moisture content of the water-absorbing polymer particles is determined according to the test method No. WSP 230.2-05 "Mass Loss Upon Heating" recommended by EDANA.
  • Centrifuge Retention Capacity is determined according to the EDANA recommended Test Method No. WSP 241.2-05 "Fluid Retention Capacity in Saline, After Centrifugation". Absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 (absorption under load)
  • the absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 (AUL0.7 psi) is determined analogously to the EDANA recommended test method no. WSP 242.2-05 "Absorption Under Pressure, Gravimetric Dermatation", whereby instead of a pressure of 21 , 0 g / cm 2 (AUL0.3psi) a pressure of 49.2 g / cm 2 (AUL0.7psi) is set.
  • CIE color number (L, a, b)
  • the values for a and b indicate the position of the color on the red / green and yellow / blue color axes, where + a stands for red, -a for green, + b for yellow, and -b for blue
  • HC60 L-3b the HC60 value is calculated.
  • the color measurement corresponds to the tristimulus method according to DIN 5033-6.
  • the water-absorbing polymer particles were subsequently analyzed.
  • the content of residual monomer was 4,500 ppm, the moisture content 5.7% by weight, the centrifuge retention capacity (CRC) 33.7 g / g and the absorption under pressure (AUL0.7 psi) 22.7 g / g.
  • Example 2 (not according to the invention) 270 g of water-absorbing polymer particles from example 1 and 13.5 g of activated carbons of the Activarbone 3S type (CECA, La Garenne Colombes, France) were weighed into a 500 ml plastic square bottle. This mixture was homogenized for 15 minutes at 49 rpm in a tumble mixer and analyzed. The results are summarized in Table 1 (Sample A). Then the 500ml plastic square bottle was emptied and not cleaned. Again, 270 g of water-absorbing polymer particles from Example 1 were weighed, but no activated carbon. This mixture was also homogenized for 15 minutes at 49 rpm in a tumble mixer and analyzed. The results are summarized in Table 1 (Sample B). Example 3
  • Example A 270 g of water-absorbing polymer particles from Example 1 and 13.5 g of spherical activated carbon of the type SARATECH® 100562 (Blücher GmbH, Erkrath, Germany) were weighed into a 500 ml plastic square bottle. This mixture was homogenized for 15 minutes at 49 rpm in a tumble mixer and analyzed. The results are summarized in Table 1 (Sample A).
  • Hysorb® B7055 BASF SE, Ludwigshafen, DE
  • sodium acrylate-based surface-postcrosslinked water-absorbing polymer particles having a degree of neutralization of 70 mol% Such surface-postcrosslinked water-absorbing polymer particles are available, for example, from BASF Aktiengesellschaft (trade name HySorb®), from Stockhausen GmbH (trade name Favor®) and from Nippon Shokubai Co., Ltd. (Trade name Aqualic®) commercially available.

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Abstract

Geruchsinhibierende Mischungen, enthaltend wasserabsorbierende Polymerpartikel und sphärische Aktivkohle, zur Verwendung in Inkontinenzartikeln.

Description

Geruchsinhibierende Mischungen für Inkontinenzartikel Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft geruchsinhibierende Mischungen, enthaltend wasserabsorbierende Polymerpartikel und sphärische Aktivkohle, zur Verwendung in Inkontinenzartikeln.
Wasserabsorbierende Polymerpartikel werden zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirt- schaftlichen Gartenbau verwendet. Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden auch als Superabsorber bezeichnet.
Die Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel wird in der Monographie "Modern Su- perabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz und AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 71 bis 103, beschrieben.
Die Eigenschaften der wasserabsorbierenden Polymerpartikel können beispielsweise über die verwendete Vernetzermenge eingestellt werden. Mit steigender Vernetzermenge sinkt die Zent- rifugenretentionskapazität (CRC) und die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm2
(AUL0.3psi) durchläuft ein Maximum.
Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften, wie beispielsweise Permeabilität des gequollenen Gelbetts (SFC) in der Windel und Absorption unter einem Druck von 49.2 g/cm2
(AUL0.7psi), werden wasserabsorbierende Polymerpartikel im allgemeinen oberflächennach- vernetzt. Dadurch steigt der Vernetzungsgrad der Partikeloberfläche, wodurch die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AUL0.7psi) und die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) zumindest teilweise entkoppelt werden können. Diese Oberflächennachvernetzung kann in wässriger Gelphase durchgeführt werden. Vorzugsweise werden aber getrocknete, gemahlene und abgesiebte Polymerpartikel (Grundpolymer) an der Oberfläche mit einem Oberflächen- nachvernetzer beschichtet und thermisch oberflächennachvernetzt. Dazu geeignete Vernetzer sind Verbindungen, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen der wasserabsorbierenden Polymerpartikel kovalente Bindungen bilden können.
Es hat auch nicht an Versuchen gefehlt die Entstehung unangenehmer Gerüche bei der An- wendung von Hygieneartikeln zu verhindern. Gemäß US 2008/0179562 A1 , US 2008/0147028 A1 , US 2010/0286645 A1 , EP 1 358 894 A1 und WO 98/26808 A2 kann hierzu beispielsweise Aktivkohle eingesetzt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung verbesserter geruchsinhibierender Mischungen zur Verwendung in Inkontinenzartikeln. Die Mischungen sollten insbesondere einen höheren Weißegrad aufweisen. Weiterhin sollten die zur Herstellung der geruchsinhibierenden Mischungen verwendeten Anlagenteile leicht zu reinigen sein, so dass bei Produktwechseln eine Kontamination der nachfolgenden Produktionskampagne vermieden wird. Gelöst wurde die Aufgabe durch geruchsinhibierende Mischungen, enthaltend wasserabsorbierende Polymerpartikel und sphärische Aktivkohle.
Aktivkohle wird üblicherweise als Pulver, gebrochene Partikel oder stäbchenförmige Presslinge eingesetzt. Bei den erfindungsgemäßen sphärischen Aktivkohlen handelt es sich dagegen um weitgehend monodisperse Kugeln.
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden beispielsweise durch Polymerisation einer Monomerlösung oder -Suspension, enthaltend a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zumindest teilweise neutralisiert sein kann,
b) mindestens einen Vernetzer,
c) mindestens einen Initiator,
d) optional ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere und
e) optional ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, hergestellt und sind üblicherweise wasserunlöslich. Die Monomeren a) sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23°C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt mindestens 35 g/100 g Wasser. Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acryl- säure, Methacrylsäure, und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Weitere geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, wie Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS).
Verunreinigungen können einen erheblichen Einfluss auf die Polymerisation haben. Daher sollten die eingesetzten Rohstoffe eine möglichst hohe Reinheit aufweisen. Es ist daher oft vorteilhaft die Monomeren a) speziell zu reinigen. Geeignete Reinigungsverfahren werden beispiels- weise in der WO 2002/055469 A1 , der WO 2003/078378 A1 und der WO 2004/035514 A1 beschrieben. Ein geeignetes Monomer a) ist beispielsweise eine gemäß WO 2004/035514 A1 gereinigte Acrylsäure mit 99,8460 Gew.-% Acrylsäure, 0,0950 Gew.-% Essigsäure, 0,0332 Gew.-% Wasser, 0,0203 Gew.-% Propionsäure, 0,0001 Gew.-% Furfurale,
0,0001 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 0,0003 Gew.-% Diacrylsäure und 0,0050 Gew.-% Hydro- chinonmonomethylether. Der Anteil an Acrylsäure und/oder deren Salzen an der Gesamtmenge der Monomeren beträgt vorzugsweise mindestens 50 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%.
Die eingesetzte Acrylsäure enthält üblicherweise Polymerisationsinhibitoren, vorzugsweise Hyd- rochinonhalbether, als Lagerstabilisator.
Die Monomerlösung enthält daher vorzugsweise bis zu 250 Gew.-ppm, bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindestens
10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydrochinonhalbether, jeweils bezogen auf die unneutralisierte Acrylsäure. Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung eine Acrylsäure mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden.
Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und/oder alpha- Tocopherol (Vitamin E).
Geeignete Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei zur Vernetzung geeigneten Gruppen. Derartige Gruppen sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Gruppen, die in die Polymerkette radikalisch einpolymerisiert werden können, und funktionelle Gruppen, die mit den Säuregruppen der Acrylsäure kovalente Bindungen ausbilden können. Weiterhin sind auch polyvalente Metallsalze, die mit mindestens zwei Säuregruppen der Acrylsäure koordinative Bindungen ausbilden können, als Vernetzer b) geeignet.
Vernetzer b) sind vorzugsweise Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldi- acrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallylammoniumchlorid, Tetraallyloxyethan, wie in EP 0 530 438 A1 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in
EP 0 547 847 A1 , EP 0 559 476 A1 , EP 0 632 068 A1 , WO 93/21237 A1 , WO 2003/104299 A1 , WO 2003/104300 A1 , WO 2003/104301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 103 31 456 A1 und DE 103 55 401 A1 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15830 A1 und
WO 2002/032962 A2 beschrieben. Bevorzugte Vernetzer b) sind Pentaerythrittriallylether, Tetraallyloxyethan, Methylenbismethac- rylamid, 15-fach ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Trimethy- lolpropantriacrylat und Triallylamin. Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Dioder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine, wie sie beispielsweise in WO 2003/104301 A1 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1 - bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meis- ten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins, insbesondere das Triacrylat des 3-fach ethoxylierten Glyzerins.
Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 0,6 Gew.-%, jeweils bezogen auf Acrylsäu- re. Mit steigendem Vernetzergehalt sinkt die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) und die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm2 durchläuft ein Maximum.
Als Initiatoren c) können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen Radikale erzeugende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise thermische Initiatoren, Redox-Initiatoren, Photoinitiatoren. Geeignete Redox-Initiatoren sind Natriumperoxodisulfat/Ascorbinsäure, Was- serstoffperoxid/Ascorbinsäure, Natriumperoxodisulfat/Natriumbisulfit und Wasserstoffpero- xid/Natriumbisulfit. Vorzugsweise werden Mischungen aus thermischen Initiatoren und Redox- Initiatoren eingesetzt, wie Natriumperoxodisulfat/Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure. Als reduzierende Komponente wird aber vorzugsweise ein Gemisch aus dem Natriumsalz der 2-Hy- droxy-2-sulfinatoessigsäure, dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure und Nat- riumbisulfit eingesetzt. Derartige Gemische sind als Brüggolite® FF6 und Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; Deutschland) erhältlich.
Mit Acrylsäure copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere d) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Dimethylaminoethyl- methacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat.
Als wasserlösliche Polymere e) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkede- rivate, modifizierte Cellulose, wie Methylcellulose oder Hydroxyethylcellulose, Gelatine, Polygly- kole oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Stärke, Stärkederivate und modifizierte Cellulose, eingesetzt werden.
Üblicherweise wird eine wässrige Monomerlösung verwendet. Der Wassergehalt der Monomer- lösung beträgt vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 45 bis 70 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 65 Gew.-%. Es ist auch möglich Monomersuspensio- nen, d.h. Monomerlösungen mit überschüssiger Acrylsäure, beispielsweise Natriumacrylat, ein- zusetzen. Mit steigendem Wassergehalt steigt der Energieaufwand bei der anschließenden Trocknung und mit sinkendem Wassergehalt kann die Polymerisationswärme nur noch ungenügend abgeführt werden. Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sauerstoff. Daher kann die Monomerlösung vor der Polymerisation durch Inertisierung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt auf weniger als 0,1 Gew.-ppm, gesenkt.
Geeignete Reaktoren sind beispielsweise Knetreaktoren oder Bandreaktoren. Im Kneter wird das bei der Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -Suspension entstehende Po- lymergel durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert, wie in WO 2001/038402 A1 beschrieben. Die Polymerisation auf dem Band wird beispielsweise in
DE 38 25 366 A1 und US 6,241 ,928 beschrieben. Bei der Polymerisation in einem Bandreaktor entsteht ein Polymergel, das in einem weiteren Verfahrensschritt zerkleinert werden muss, beispielsweise in einem Extruder oder Kneter. Zur Verbesserung der Trocknungseigenschaften kann das mittels eines Kneters erhaltene zerkleinerte Polymergel zusätzlich extrudiert werden.
Die Säuregruppen der erhaltenen Polymergele sind üblicherweise teilweise neutralisiert. Die Neutralisation wird vorzugsweise auf der Stufe der Monomeren durchgeführt. Dies geschieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff. Der Neutralisationsgrad beträgt vorzugsweise von 25 bis 95 mol-%, besonders bevorzugt von 30 bis 80 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 75 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetall- hydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallkarbonate oder Alkalimetallhydrogenkarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalimetalle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumkarbonat oder Natriumhydrogenkarbonat sowie deren Mischungen. Es ist aber auch möglich die Neutralisation nach der Polymerisation auf der Stufe des bei der Polymerisation entstehenden Polymergeis durchzuführen. Weiterhin ist es möglich bis zu 40 mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 mol-%, der Säuregruppen vor der Polymerisation zu neutralisieren indem ein Teil des Neutralisationsmittels bereits der Monomerlösung zugesetzt und der gewünschte Endneutralisationsgrad erst nach der Polymerisation auf der Stufe des Polymergeis eingestellt wird. Wird das Polymergel zumindest teilweise nach der Polymerisation neutralisiert, so wird das Polymergel vorzugsweise mechanisch zerkleinert, beispielsweise mittels eines Extruders, wobei das Neutralisationsmittel aufge- sprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt werden kann. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung extrudiert werden.
Das Polymergel wird dann vorzugsweise mit einem Bandtrockner getrocknet bis der Restfeuch- tegehalt vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, beträgt, wobei der Restfeuchtegehalt gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2-05 "Mass Loss Upon Heating" bestimmt wird. Bei einer zu hohen Restfeuchte weist das getrocknete Polymergel eine zu niedrige Glasübergangstemperatur Tg auf und ist nur schwierig weiter zu verarbeiten. Bei einer zu niedrigen Restfeuchte ist das getrocknete Polymergel zu spröde und in den anschließenden Zerkleinerungsschritten fallen unerwünscht große Mengen an Polymerpartikeln mit zu niedriger Partikelgröße („fines") an. Der Feststoffgehalt des Gels beträgt vor der Trocknung vorzugsweise von 25 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%. Wahlweise kann zur Trocknung aber auch ein Wirbelbetttrockner oder ein Schaufeltrockner verwendet werden.
Das getrocknete Polymergel wird hiernach gemahlen und klassiert, wobei zur Mahlung üblicherweise ein- oder mehrstufige Walzenstühle, bevorzugt zwei- oder dreistufige Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen oder Schwingmühlen, eingesetzt werden können.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine wässrige Monomerlösung vertropft und die erzeugten Tropfen in einem erwärmten Trägergasstrom polymeri- siert. Hierbei können die Verfahrensschritte Polymerisation und Trocknung zusammengefasst werden, wie in WO 2008/040715 A2, in WO 2008/052971 A1 und insbesondere in
WO 201 1/026876 A1 beschrieben. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform wird die Partikelgröße über die Größe der erzeugten Tropfen eingestellt.
Die mittlere Partikelgröße der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt vorzugsweise mindestens 200 μηη, besonders bevorzugt von 250 bis 600 μηη, ganz besonders von 300 bis 500 μηη. Die mittlere Partikelgröße kann mittels der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 220.2-05 "Partikel Size Distribution" ermittelt werden, wobei die Massenanteile der Siebfraktionen kumuliert aufgetragen werden und die mittlere Partikelgröße graphisch bestimmt wird. Die mittlere Partikelgröße ist hierbei der Wert der Maschenweite, der sich für kumulierte 50 Gew.-% ergibt.
Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von größer 150 μηη beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%. Polymerpartikel mit zu niedriger Partikelgröße senken die Permeabilität (SFC). Daher sollte der Anteil zu kleiner Polymerpartikel („fines") niedrig sein. Zu kleine Polymerpartikel werden daher üblicherweise abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt. Dies geschieht vorzugsweise vor, während oder unmittelbar nach der Polymerisation, d.h. vor der Trocknung des Polymergeis. Die zu kleinen Polymerpartikel können vor oder während der Rückführung mit Wasser und/oder wässrigem Tensid angefeuchtet werden.
Es ist auch möglich in späteren Verfahrensschritten zu kleine Polymerpartikel abzutrennen, beispielsweise nach der Oberflächennachvernetzung oder einem anderen Beschichtungsschritt. In diesem Fall sind die rückgeführten zu kleinen Polymerpartikel oberflächennachvernetzt bzw. anderweitig beschichtet, beispielsweise mit pyrogener Kieselsäure.
Wird zur Polymerisation ein Knetreaktor verwendet, so werden die zu kleinen Polymerpartikel vorzugsweise während des letzten Drittels der Polymerisation zugesetzt.
Werden die zu kleinen Polymerpartikel sehr früh zugesetzt, beispielsweise bereits zur Mono- merlösung, so wird dadurch die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) der erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel gesenkt. Dies kann aber beispielsweise durch Anpassung der Einsatzmenge an Vernetzer b) kompensiert werden.
Werden die zu kleinen Polymerpartikel sehr spät zugesetzt, beispielsweise erst in einem dem Polymerisationsreaktor nachgeschalteten Apparat, beispielsweise einem Extruder, so lassen sich die zu kleinen Polymerpartikel nur noch schwer in das erhaltene Polymergel einarbeiten. Unzureichend eingearbeitete zu kleine Polymerpartikel lösen sich aber während der Mahlung wieder von dem getrockneten Polymergel, werden beim Klassieren daher erneut abgetrennt und erhöhen die Menge rückzuführender zu kleiner Polymerpartikel.
Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von höchstens 850 μηη, beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%. Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von 150 bis 850 μηη, beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%.
Polymerpartikel mit zu großer Partikelgröße senken die Anquellgeschwindigkeit. Daher sollte der Anteil zu großer Polymerpartikel ebenfalls niedrig sein.
Zu große Polymerpartikel werden daher üblicherweise abgetrennt und in die Mahlung des getrockneten Polymergeis rückgeführt. Die Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften oberflächennachvernetzt werden. Geeignete Oberflächennachvernetzer sind Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen der Polymerpartikel kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise polyfunktionelle Amine, polyfunktionelle Amidoamine, polyfunktionelle Epoxide, wie in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 und
EP 0 937 736 A2 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE 33 14 019 A1 , DE 35 23 617 A1 und EP 0 450 922 A2 beschrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in
DE 102 04 938 A1 und US 6,239,230 beschrieben.
Des weiteren sind in DE 40 20 780 C1 zyklische Karbonate, in DE 198 07 502 A1 2-Oxazol- idinon und dessen Derivate, wie 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidinon, in DE 198 07 992 C1 Bis- und Poly-2-oxazolidinone, in DE 198 54 573 A1 2-Oxotetrahydro-1 ,3-oxazin und dessen Derivate, in DE 198 54 574 A1 N-Acyl-2-Oxazolidinone, in DE 102 04 937 A1 zyklische Harnstoffe, in
DE 103 34 584 A1 bizyklische Amidoacetale, in EP 1 199 327 A2 Oxetane und zyklische Harnstoffe und in WO 2003/031482 A1 Morpholin-2,3-dion und dessen Derivate als geeignete O- berflächennachvernetzer beschrieben. Bevorzugte Oberflächennachvernetzer sind Ethylenkarbonat, Ethylenglykoldiglycidylether, Umsetzungsprodukte von Polyamiden mit Epichlorhydrin und Gemische aus Propylenglykol und 1 ,4-Butandiol.
Ganz besonders bevorzugte Oberflächennachvernetzer sind 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidinon, 2-Oxazolidinon und 1 ,3-Propandiol.
Weiterhin können auch Oberflächennachvernetzer eingesetzt werden, die zusätzliche polymeri- sierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 37 13 601 A1 beschrieben Die Menge an Oberflächennachvernetzer beträgt vorzugsweise 0,001 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Polymerpartikel.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden vor, während oder nach der Oberflächennachvernetzung zusätzlich zu den Oberflächennachvernetzern polyvalente Kationen auf die Partikeloberfläche aufgebracht.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren polyvalenten Kationen sind beispielsweise zweiwertige Kationen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium, Eisen und Strontium, dreiwertige Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Seltenerden und Mangan, vierwertige Kationen, wie die Kationen von Titan und Zirkonium. Als Gegenion sind Hydroxid, Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat, Citrat und Lactat, möglich. Es sind auch Salze mit unterschiedlichen Gegenionen möglich, beispielsweise basische Aluminiumsalze, wie Aluminiummonoacetat oder Aluminiummonolaktat. Aluminiumsulfat, Alu- miniummonoacetat und Aluminiumlaktat sind bevorzugt. Außer Metallsalzen können auch Poly- amine als polyvalente Kationen eingesetzt werden. Die Einsatzmenge an polyvalentem Kation beträgt beispielsweise 0,001 bis 1 ,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,8 Gew.-%. jeweils bezogen auf die Polymerpartikel. Die Oberflächennachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des O- berflächennachvernetzers auf die getrockneten Polymerpartikel aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen werden die mit Oberflächennachvernetzer beschichteten Polymerpartikel thermisch getrocknet, wobei die Oberflächennachvernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann.
Das Aufsprühen einer Lösung des Oberflächennachvernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Scheibenmischer und Schaufelmischer, durchgeführt. Besonders bevorzugt sind Horizontalmischer, wie Schaufelmischer, ganz besonders bevorzugt sind Vertikalmischer. Die Unterscheidung in Horizontalmischer und Verti- kalmischer erfolgt über die Lagerung der Mischwelle, d.h. Horizontalmischer haben eine horizontal gelagerte Mischwelle und Vertikalmischer haben eine vertikal gelagerte Mischwelle. Geeignete Mischer sind beispielsweise Horizontale Pflugschar® Mischer (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn; Deutschland), Vrieco-Nauta Continuous Mixer (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande), Processall Mixmill Mixer (Processall Incorporated; Cincinnati; USA) und Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande). Es ist aber auch möglich die Oberflächennachvernetzerlösung in einem Wirbelbett aufzusprühen.
Die Oberflächennachvernetzer werden typischerweise als wässrige Lösung eingesetzt. Über den Gehalt an nichtwässrigem Lösungsmittel bzw. Gesamtlösungsmittelmenge kann die Ein- dringtiefe des Oberflächennachvernetzers in die Polymerpartikel eingestellt werden.
Wird ausschließlich Wasser als Lösungsmittel verwendet, so wird vorteilhaft ein Tensid zugesetzt. Dadurch wird das Benetzungsverhalten verbessert und die Verklumpungsneigung vermindert. Vorzugsweise werden aber Lösungsmittelgemische eingesetzt, beispielsweise Isopro- panol/Wasser, 1 ,3-Propandiol/Wasser und Propylenglykol/Wasser, wobei das Mischungsmassenverhältnis vorzugsweise von 20:80 bis 40:60 beträgt.
Die thermische Trocknung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH;
Leingarten; Deutschland), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Holo-Flite® dryers (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) und Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe; Frechen; Deutschland). Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.
Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hör- dentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Besonders vorteilhaft wird in einem Wirbelschichttrockner gemischt und getrocknet.
Bevorzugte Trocknungstemperaturen liegen im Bereich 100 bis 250°C, bevorzugt 120 bis 220°C, besonders bevorzugt 130 bis 210°C, ganz besonders bevorzugt 150 bis 200°C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt vorzugsweise mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 20 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten, und üblicherweise höchstens 60 Minuten. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die wasserabsorbierenden Polymerpartikel nach der thermischen Trocknung gekühlt. Die Kühlung wird vorzugsweise in Kontaktkühlern, besonders bevorzugt Schaufelkühlern, ganz besonders bevorzugt Scheibenkühlern, durchgeführt. Geeignete Kühler sind beispielsweise Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Cooler (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Hosokawa Bepex® Disc Cooler (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Holo-Flite® coolers (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) und Nara Paddle Cooler (NARA Machinery Europe; Frechen; Deutschland). Überdies können auch Wirbelschichtkühler eingesetzt werden.
Im Kühler werden die wasserabsorbierenden Polymerpartikel auf 20 bis 150°C, vorzugsweise 30 bis 120°C, besonders bevorzugt 40 bis 100°C, ganz besonders bevorzugt 50 bis 80°C, abgekühlt.
Anschließend können die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel erneut klassiert werden, wobei zu kleine und/oder zu große Polymerpartikel abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt werden.
Die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften beschichtet oder nachbefeuchtet werden. Die Nachbefeuchtung wird vorzugsweise bei 30 bis 80°C, besonders bevorzugt bei 35 bis 70°C, ganz besonders bevorzugt bei 40 bis 60°C, durchgeführt. Bei zu niedrigen Temperaturen neigen die wasserabsorbierenden Polymerpartikel zum Verklumpen und bei höheren Temperaturen verdampft bereits merklich Wasser. Die zur Nachbefeuchtung eingesetzte Wassermenge beträgt vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 5 Gew.-%. Durch die Nachbefeuchtung wird die mechanische Stabilität der Polymerpartikel erhöht und deren Neigung zur statischen Aufladung vermindert. Vorteilhaft wird die Nachbefeuchtung im Kühler nach der thermischen Trocknung durchgeführt.
Geeignete Beschichtungen zur Verbesserung der Anquellgeschwindigkeit sowie der Permeabili- tät (SFC) sind beispielsweise anorganische inerte Substanzen, wie wasserunlösliche Metallsalze, organische Polymere, kationische Polymere sowie zwei- oder mehrwertige Metallkationen. Geeignete Beschichtungen zur Staubbindung sind beispielsweise Polyole. Geeignete Beschich- tungen gegen die unerwünschte Verbackungsneigung der Polymerpartikel sind beispielsweise pyrogene Kieselsäure, wie Aerosil® 200, und Tenside, wie Span® 20.
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von typischerweise mindestens 15 g/g, vorzugsweise mindestens 20 g/g, bevorzugt mindestens 22 g/g, besonders bevorzugt mindestens 24 g/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 26 g/g, auf. Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt üblicherweise weniger als 60 g/g. Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 241.2-05 "Fluid Retention Capacity in Saline, After Centrifugation" bestimmt.
Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 85 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, wasserabsorbierende Polymerpartikel.
Die sphärische Aktivkohle kann durch Pyrolyse von kugelförmigem organischem Material, beispielsweise Polystyrol hergestellt werden. Es ist aber auch möglich Glukoselösungen zu pyroly- sieren, wie in Int. J. Electrochem. Sei., Vol. 4, Jahrgang 2009, Seiten 1063 bis 1073, beschrieben. Geeignete sphärische Aktivkohlen sind auch als SARATECH® 100562, SARATECH® 100772 und SARATECH® 101373 (Blücher GmbH, Erkrath, Deutschland) erhältlich.
Die sphärische Aktivkohle hat eine Oberfläche von vorzugsweise 10 bis 10.000 m2/g, besonders bevorzugt von 100 bis 5.000 m2/g, ganz besonders bevorzugt von 1.000 bis 2.000 m2/g. Die mittlere Partikelgröße der sphärischen Aktivkohle beträgt vorzugsweise mindestens
300 μηη, besonders bevorzugt von 350 bis 550 μηη, ganz besonders von 400 bis 500 μηη. Die mittlere Partikelgröße der Produktfraktion kann mittels der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 220.2-05 "Partikel Size Distribution" ermittelt werden, wobei die Massenanteile der Siebfraktionen kumuliert aufgetragen werden und die mittlere Partikelgröße graphisch bestimmt wird. Die mittlere Partikelgröße ist hierbei der Wert der Maschenweite, der sich für kumulierte 50 Gew.-% ergibt.
Der Anteil an sphärischer Aktivkohle mit einer Partikelgröße von 300 bis 600 μηη, beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz beson- ders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, sphärische Aktivkohle.
Die Art des Mischens unterliegt keiner Beschränkung und kann bereits bei der Herstellung der wasserabsorbierenden Polymerpartikel, beispielsweise beim Kühlen nach der Oberflächen- nachvernetzung oder dem anschließenden Klassieren, oder in einem speziellen Mischer erfolgen. Geeignete Mischer wurden bereits oben bei der Oberflächennachvernetzung der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beschrieben. Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass sphärische Aktivkohle eine hohe Abriebfestigkeit aufweist und in den erfindungsgemäßen Mischungen isoliert neben den wasserabsorbierenden Polymerpartikeln vorliegt. Die Entstehung von Feinstaub oder ein Einfärben der wasserabsorbierenden Polymerpartikel durch Abrieb wird vermieden. Die geruchsinhibierenden Mischungen können zusätzlich noch Metallperoxide, Oxidasen und/oder Zeolithe enthalten.
Das Metallperoxid ist vorzugsweise das Peroxid eines Metalls der 1 . Hauptgruppe, der 2.
Hauptgruppe und/oder der 2. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, besonders bevorzugt das Peroxid eines Metalls der 2. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente.
Geeignete Metallperoxide sind beispielsweise Lithiumperoxid, Strontiumperoxid, Bariumperoxid, Natriumperoxid, Magnesiumperoxid und Kalziumperoxid, besonders bevorzugt Zinkperoxid. Die erfindungsgemäße Mischung enthält vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,2 bis 0,8 Gew.-%, des Metallperoxids.
Metallperoxide, insbesondere Zinkperoxid, haben eine gute geruchsinhibierende Wirkung und die damit hergestellten Mischungen eine hohe Lagerstabilität aufweisen.
Die Mischungen enthalten vorzugsweise weniger als 1 ppm, besonders bevorzugt weniger als 10 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 5 ppm, Schwermetallionen. Schwermetallionen, insbesondere Eisenionen, führen zur katalytischen Zersetzung der Metallperoxide und senken somit die Lagerstabilität der Mischungen.
Geeignete Zeolithe sind beispielsweise Zeolithe mit Kationen der 1 . Hauptgruppe, der 2. Hauptgruppe, der 1 . Nebengruppe und/oder der 2. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente. Geeignete Kationen sind beispielsweise Zinkkationen, Silberkationen und Kupferkationen, besonders bevorzugt Titankationen.
Die erfindungsgemäße Mischung enthält vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,2 bis 0,8 Gew.-%, des Zeoliths. Zeolithe haben ebenfalls eine gute geruchsinhibierende Wirkung.
Geeignete Oxidasen sind Oxidasen der Gruppe EC 1 .1.3.x, wie Glukoseoxidasen (EC-Nummer 1 .1 .3.4), der Gruppe EC 1 .3.3.x, wie Bilirubinoxidasen (EC-Nummer 1.3.3.5), der Gruppe EC 1 .4.3.x, wie Glyzinoxidasen (EC-Nummer 1.4.3.19), der Gruppe EC 1.5.3.x, wie Polyaminoxida- sen (EC-Nummer 1.5.3.1 1 ), der Gruppe EC 1.6.3.x, wie NAD(P)H-Oxidasen (EC-Nummer 1 .6.3.1 ), der Gruppe EC 1.7.3.x, wie Hydroxylaminoxidasen (EC-Nummer 1.7.3.4), der Gruppe EC 1.8.3.x, wie Sulfitoxidasen (EC-Nummer 1 .8.3.1 ), der Gruppe EC 1 .9.3.x, wie Cytochromo- xidasen (EC-Nummer 1 .9.3.1 ), der Gruppe EC 1 .10.3.x, wie Katecholoxidasen (EC-Nummer 1 .10.3.1 ), der Gruppe EC 1.16.3.x, wie Ferroxidase (EC-Nummer 1.16.3.1 ), der Gruppe EC
1 .17.3.x, wie Xanthinoxidasen (EC-Nummer 1.17.3.2), und der Gruppe EC 1 .21 .3.z, wie Reticu- linoxidasen (EC-Nummer 1 .21.3.3).
Vorteilhaft wird eine Glukoseoxidase (EC-Nummer 1.1.3.4) eingesetzt. Noch vorteilhafter ist es, wenn die Glukoseoxidase sehr wenig oder gar keine Catalase (EC-Nummer 1 .1 1 .1 .6) enthält.
Die spezifische katalytische Oxidaseaktivität der geruchsinhibierenden Mischung beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 1 .000 μηηοΙ Substrat g_1 min-1, besonders bevorzugt von 0,1 bis
100 μηηοΙ Substrat g_1 min-1, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 10 μηηοΙ Substrat g_1 -min-1.
Die spezifische katalytische Oxidaseaktivität der Mischung kann mit üblichen Methoden bestimmt werden. Besser ist jedoch die katalytische Aktivität der Oxidase selber zu bestimmen und die spezifische katalytische Oxidaseaktivität der Mischung rechnerisch zu ermitteln. Oxidasen können unangenehme Gerüche vermindern, insbesondere durch Schwefelverbindungen verursachte unangenehme Gerüche. Möglicherweise wird dies durch infolge der katalyti- schen Oxidaseaktivität erzeugtes Wasserstoffperoxid bewirkt. Daher ist die gleichzeitige Verwendung von Peroxidasen zu vermeiden. Die geruchsinhibierenden Mischungen können zusätzlich noch das Substrat der Oxidase enthalten. Ein Substart ist eine Verbindung die vom Enzym in einer chemischen Reaktion umgesetzt wird. Der erste Schritt einer enzymatischen Reaktion besteht in der Bildung eines Enzym- Substrat-Komplexes, der nach der Reaktion zur Freisetzung von Produkt und Enzym führt, so dass der Katalysezyklus erneut durchlaufen werden kann. Ein Enzym kann ggf. mehrere ver- schiedene Substarte umsetzten, die oft chemisch ähnlich sind. Substrate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Substrate der erfindungsgemäß einsetzbaren Oxidasen, beispielsweise ß-D-Glukose für Glukoseoxidase.
Es werden vorzugsweise von 0,5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 8 bis 15 Gew.-% des Substrates eingesetzt, jeweils bezogen auf die wasserabsorbierenden Polymerpartikel. Die Substrate können auch verkapselt eingesetzt werden, so dass sie erst bei Zugabe von Flüssigkeit der Oxidase zur Verfügung stehen, beispielsweise durch eine Beschichtung mit wasserlöslichen Polymeren wie Polyvinylalkohol. Es ist aber auch möglich stattdessen oder zusätzlich die erfindungsgemäß einzusetzenden Oxidasen zu verkapseln.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Hygieneartikel, enthaltend eine erfindungsgemäße Mischung, insbesondere Hygieneartikel für leichte und schwere Inkontinenz.
Die Hygieneartikel enthalten üblicherweise eine wasserundurchlässige Rückseite, eine wasser- durchlässige Oberseite und dazwischen einen absorbierenden Kern aus den erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikeln und Fasern, vorzugsweise Cellulose. Der Anteil der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel im absorbierenden Kern beträgt vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 100 Gew.-%.
Methoden:
Die nachfolgend beschriebenen, mit„WSP" bezeichneten Standard-Testmethoden werden beschrieben in:„Standard Test Methods for the Nonwovens Industry", Ausgabe 2005, gemeinsam herausgegeben von den„Worldwide Strategie Partners" EDANA (Avenue Eugene Plasky, 157, 1030 Brüssel, Belgien, www.edana.org) und INDA (1 100 Crescent Green, Suite 1 15, Cary, North Carolina 27518, USA, www.inda.org). Diese Veröffentlichung ist sowohl von EDANA als auch von INDA erhältlich. Die Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstemperatur von 23 ± 2 °C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 10 % durchgeführt werden. Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden vor der Messung gut durchmischt.
Restmonomer
Der Gehalt an Restmonomer der wasserabsorbierenden Polymerpartikel wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode WSP Nr. 210.2-05 "Residual Monomers" bestimmt.
Feuchtegehalt
Der Feuchtegehalt der wasserabsorbierenden Polymerpartikel wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2-05 "Mass Loss Upon Heating" bestimmt.
Zentrifugenretentionskapazität (Centrifuge Retention Capacity)
Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 241.2-05 "Fluid Retention Capacity in Saline, After Centrifugation" bestimmt. Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (Absorption under Load)
Die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AUL0.7psi) wird analog der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 242.2-05 "Absorption Under Pressure, Gravimetrie Deter- mination" bestimmt, wobei statt eines Drucks von 21 ,0 g/cm2 (AUL0.3psi) ein Druck von 49,2 g/cm2 (AUL0.7psi) eingestellt wird.
CIE-Farbzahl (L, a, b) Die Farbmessung wird entsprechend dem CIELAB-Verfahren (Hunterlab, Band 8, Jahrgang 1996, Heft 7, Seiten 1 bis 4) mit einem Colorimeter, Modell„LabScan XE S/N LX17309" (Hun- terLab, Reston, US) durchgeführt. Dabei werden die Farben über die Koordinaten L, a und b eines dreidimensionalen Systems beschrieben. Dabei gibt L die Helligkeit an, wobei L = 0 schwarz und L = 100 weiß bedeutet. Die Werte für a und b geben die Position der Farbe auf den Farbachsen rot/grün bzw. gelb/blau an, wobei +a für rot, -a für grün, +b für gelb und -b für blau steht. Nach der Formel HC60 = L-3b wird der HC60-Wert berechnet.
Die Farbmessung entspricht dem Dreibereichsverfahren nach DIN 5033-6. Beispiele
Herstellung der wasserabsorbierenden Polymerpartikel:
Beispiel 1
25,1 kg Natriumacrylat (37,5 gew.-%ige Lösung in Wasser) und 2,9 kg Acrylsäure wurden mit 19 g 15-fach ethoxiliertem Trimethylolpropantriacrylat gemischt. Als Initiator wurde eine
15 gew.-%ige wässrige Lösung von 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid und eine 15 gew.-%ige wässige Lösung von Natriumperoxodisulfat verwendet. Die Initiatoren wur- den vor einem Vertropfer über einen statischen Mischer in die Monomerlösung dosiert. Die Ver- tropferplatte hatte 20 Bohrungen ä 200 μηη. Die erhaltene Mischung wurde in einen erwärmten, mit Stickstoffatmosphäre gefüllten Vertropfungsturm vertropft (12m Höhe, 2m Breite, Gasgeschwindigkeit 0,27 m/s im Gleichstrom). Die Dosiergeschwindigkeit der Monomerlösung betrug 28 kg/h. Die Dossiergeschwindigkeit der Initiatorlösungen betrug jeweils 0,23 kg/h. Die Heizleis- tung der Gasvorwärmung wurde so geregelt, dass die Gasausgangstemperatur im Vertropfungsturm konstant 124°C betrug.
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel wurden anschließend analysiert. Der Gehalt an Restmonomer betrug 4.500 ppm, der Feuchtegehalt 5,7 Gew.-%, die Zentrifugenretentionska- pazität (CRC) 33,7 g/g und die Absorption unter Druck (AUL0.7psi) 22,7 g/g. Herstellung der Mischungen:
Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß) 270g wasserabsorbierende Polymerpartikel aus Beispiel 1 und 13,5 g Aktivkohle vom Typ Acti- carbone 3S (CECA, La Garenne Colombes, Frankreich) wurden in eine 500ml Plastikvierkantflasche eingewogen. Diese Mischung wurde 15 Minuten bei 49Upm im Taumelmischer homogenisiert und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst (Probe A). Anschließend wurde die 500ml Plastikvierkantflasche entleert und nicht gereinigt. Es wurden erneut 270g wasserabsorbierende Polymerpartikel aus Beispiel 1 eingewogen, aber keine Aktivkohle. Diese Mischung wurde ebenfalls 15 Minuten bei 49Upm im Taumelmischer homogenisiert und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst (Probe B). Beispiel 3
270g wasserabsorbierende Polymerpartikel aus Beispiel 1 und 13,5 g sphärische Aktivkohle vom Typ SARATECH® 100562 (Blücher GmbH, Erkrath, Deutschland) wurden in eine 500ml Plastikvierkantflasche eingewogen. Diese Mischung wurde 15 Minuten bei 49Upm im Taumel- mischer homogenisiert und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst (Probe A).
Anschließend wurde die 500ml Plastikvierkantflasche entleert und nicht gereinigt. Es wurden erneut 270g wasserabsorbierende Polymerpartikel aus Beispiel 1 eingewogen, aber keine Ak- tivkohle. Diese Mischung wurde ebenfalls 15 Minuten bei 49Upm im Taumelmischer homogenisiert und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst (Probe B).
Tab. 1 : Zusatz von unterschiedlichen Aktivkohlen
Figure imgf000017_0001
*) nicht erfindungsgemäß Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäß)
270g wasserabsorbierende Polymerpartikel (HySorb® B7055; BASF SE; DE) und 13,5 g Aktivkohle vom Typ Acticarbone 3S (CECA, La Garenne Colombes, Frankreich)wurden in eine 500ml Plastikvierkantflasche eingewogen. Diese Mischung wurde 15 Minuten bei 49Upm im Taumelmischer homogenisiert und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammenge- fasst (Probe A).
Anschließend wurde die 500ml Plastikvierkantflasche entleert und nicht gereinigt. Es wurden erneut 270g wasserabsorbierende Polymerpartikel eingewogen, aber keine Aktivkohle. Diese Mischung wurde ebenfalls 15 Minuten bei 49Upm im Taumelmischer homogenisiert und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst (Probe B).
Beispiel 5
270g wasserabsorbierende Polymerpartikel (HySorb® B7055; BASF SE; DE) und 13,5 g sphärische Aktivkohle vom Typ SARATECH® 100562 (Blücher GmbH, Erkrath, Deutschland) wurden in eine 500ml Plastikvierkantflasche eingewogen. Diese Mischung wurde 15 Minuten bei 49Upm im Taumelmischer homogenisiert und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst (Probe A).
Anschließend wurde die 500ml Plastikvierkantflasche entleert und nicht gereinigt. Es wurden erneut 270g wasserabsorbierende Polymerpartikel eingewogen, aber keine Aktivkohle. Diese Mischung wurde ebenfalls 15 Minuten bei 49Upm im Taumelmischer homogenisiert und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst (Probe B).
Tab. 2: Zusatz von unterschiedlichen Aktivkohlen zu HySorb® B7055
Figure imgf000018_0001
*) nicht erfindungsgemäß
Die Beispiele 4 und 5 wurden mit Hysorb® B7055 (BASF SE; Ludwigshafen; DE), handelsüblichen oberflächennachvernetzten wasserabsorbierenden Polymerpartikeln auf Natriumacrylat- basis mit einem Neutralisationsgrad von 70 mol-%, durchgeführt. Derartige oberflachennachvernetzte wasserabsorbierende Polymerpartikel sind z.B. von BASF Aktiengesellschaft (Handelsname HySorb®), von Stockhausen GmbH (Handelsname Favor®) und von Nippon Shokubai Co., Ltd. (Handelsname Aqualic®) kommerziell erhältlich.

Claims

Patentansprüche
1 . Geruchsinhibierende Mischungen, enthaltend wasserabsorbierende Polymerpartikel und sphärische Aktivkohle.
2. Mischungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen mindestens 80 Gew.-% wasserabsorbierende Polymerpartikel enthalten.
3. Mischungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserabsor- bierenden Polymerpartikel eine mittlere Partikelgröße von 250 bis 600 μηη aufweisen.
4. Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserabsorbierenden Polymerpartikel zu mindestens 90 Gew.-% eine Partikelgröße von 150 bis 850 μηη aufweisen.
5. Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserabsorbierenden Polymerpartikel eine Zentrifugenretenti- onskapazität von mindestens 15 g/g aufweisen.
6. Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen mindestens 1 Gew.-% sphärische Aktivkohle enthalten.
7. Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die sphärische Aktivkohle eine mittlere Partikelgröße von 350 bis 550 μηη aufweist.
8. Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die sphärische Aktivkohle zu mindestens 90 Gew.-% eine Partikelgröße von 300 bis 600 μηη aufweist.
9. Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die sphärische Aktivkohle eine Oberfläche von 10 bis 10.000 m2/g aufweist.
10. Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen zusätzlich ein Metallperoxid enthalten.
1 1 . Mischungen gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallperoxid Zinkperoxid ist.
12. Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen zusätzlich eine Oxidase enthalten.
13. Mischungen gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidase Glukoseo- xidase ist.
14. Mischungen gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen zusätzlich Glukose enthalten.
15. Hygieneartikel, enthaltend Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14.
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