WO2012158056A1

WO2012158056A1 - Method for applying a nanocrystalline coating consisting of metals and alloys to metal parts

Info

Publication number: WO2012158056A1
Application number: PCT/RU2011/000328
Authority: WO
Inventors: Галина Кузьминична СТРУКОВА; Геннадий Васильевич СТРУКОВ
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-05-16
Filing date: 2011-05-16
Publication date: 2012-11-22
Anticipated expiration: 2013-11-16
Also published as: EA201301271A1; EA029285B1

Abstract

The invention relates to the application of nanocrystalline coatings consisting of metals and alloys to metal parts and can be used in microelectronics, RF engineering, optics and optoelectronics, instrument making and catalysis. Degreasing, chemical etching, activation, washing and application of a nanocrystalline coating is performed without the application of an electric current or with electro-deposition, using a pulsed current, at a temperature of 30-90°С, wherein the parts are shaken during the process of the activation and the application of the nanocrystalline coating at a frequency of 60-90 oscillations per minute. The composition for activating the prepared parts comprises the following ingredients, in % by mass: chloroauric acid 0.1 -0.3, silver chloride 0.05-0.2, cobalt chloride 0.1 -0.3, ammonium chloride 0.1 -1.0, propylene carbonate 5-22, dimethyl sulphoxide - remainder. The composition for application of the nanocrystalline coating has the following ingredients, in % by mass: a halide of a precious metal or a corresponding complex metal hydrohalide acid 0.1 -1.6, ammonium chloride 0.1-3.0, boric acid 0-3.0, a soluble salt of yttrium or a rare-earth metal from the group consisting of: cerium, lanthanum, europium, terbium, neodymium, gadolinium 0.1-8.3, and/or a soluble salt of a metal forming an alloy 0-4.5, propylene carbonate 5-22, dimethyl sulphoxide - remainder. What is produced is: a universal, ecologically sound coating of various alloys, which makes it possible to regulate the properties of coatings.

Description

СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОКРЫТИЯ ИЗ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ НА МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ДЕТАЛИ METHOD FOR APPLYING NANOCRYSTALLIC COATING FROM METALS AND ALLOYS TO METAL PARTS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ FIELD OF TECHNOLOGY

Изобретения относятся к области нанесения покрытий, а именно к области нанесения нанокристаллических покрытий из металлов и сплавов, в том числе из благородных и некоторых неблагородных металлов и сплавов, на металлические детали как без приложения электрического тока, так и электроосаждением с использованием композиций, не содержащих цианидов и других ядовитых реагентов. The invention relates to the field of coating, and in particular to the field of applying nanocrystalline coatings of metals and alloys, including from noble and some base metals and alloys, to metal parts, both without the application of electric current, and electrodeposition using compositions that do not contain cyanides and other toxic reagents.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ BACKGROUND

Нанокристаллические покрытия представляют интерес для фундаментальных научных исследований и их технических приложений в связи с бурным развитием нанотехнологий и науки о влиянии размерного и структурного факторов на свойства материала. Nanocrystalline coatings are of interest for fundamental scientific research and their technical applications in connection with the rapid development of nanotechnology and the science of the influence of dimensional and structural factors on the properties of the material.

В нанокристаллическом покрытии с размером кристаллитов 10-20 нм более 50 об.% атомов связаны с границами зерен или с межфазными границами, при этом закономерности, действующие в микрокристаллических материалах, уже не действуют и материал приобретает новые свойства: механические, электрические, оптические. Нанокристаллические покрытия находят применение в оптоэлектронике и микроэлектронике при создании новых еще более миниатюрных приборов с высокой плотностью элементов, например, [1,2], в которых, для расширения поверхности спектроскопии комбинационного рассеяния, требуются субмикронные и нанокластерные металлические пленки. In a nanocrystalline coating with a crystallite size of 10–20 nm, more than 50 vol% of atoms are associated with grain boundaries or with interphase boundaries, while the laws acting in microcrystalline materials no longer work and the material acquires new properties: mechanical, electrical, and optical. Nanocrystalline coatings are used in optoelectronics and microelectronics to create new even more miniature devices with a high density of elements, for example, [1, 2], in which, to expand the surface of Raman spectroscopy, submicron and nanocluster metal films are required.

Покрытия из благородных металлов, например, золота, серебра, палладия находят применение в микроэлектронике и электрорадиотехнике для защиты контактных площадок и рабочих поверхностей приборов от окисления и коррозии, придания им способности к пайке, приварке алюминиевых или золотых контактных проволочек, а также для придания изделиям необходимых электрофизических, физико-механических и оптических характеристик. Покрытие металлами платиновой группы и сплавами может быть использовано, например, для создания эффективных каталитических элементов, каталитических электродов, сенсоров. В ряде технических задач требуется использование сплавов благородного металла, например, золота, серебра, палладия, с легирующими добавками других металлов, например, кобальта, никеля, олова, висмута, сурьмы, придающих сплаву повышенные твердость и износостойкость, пониженную температуру плавления и другие полезные технологические свойства. Бестоковые методы нанесения металлических покрытий применяют в тех случаях, когда подведение электрического тока к покрываемым деталям технически невозможно или затруднено, например, в современных печатных платах с высокой плотностью элементов, либо в случаях, когда электрическое поле вовсе отсутствует: внутренние полости, каналы, отверстия в изделиях сложной формы.Coatings of precious metals, for example, gold, silver, palladium, are used in microelectronics and electro-radio engineering to protect the contact pads and working surfaces of devices from oxidation and corrosion, to give them the ability to solder, weld aluminum or gold contact wires, as well as to give products the necessary electrophysical, physico-mechanical and optical characteristics. Coating with platinum group metals and alloys can be used, for example, to create effective catalytic elements, catalytic electrodes, sensors. A number of technical problems require the use of noble metal alloys, for example, gold, silver, palladium, with alloying additives of other metals, for example, cobalt, nickel, tin, bismuth, antimony, which give the alloy increased hardness and wear resistance, low melting point and other useful technological properties. Non-current methods of applying metal coatings are used in cases where the supply of electric current to the coated parts is technically impossible or difficult, for example, in modern printed circuit boards with a high density of elements, or in cases where the electric field is completely absent: internal cavities, channels, openings in products of complex shape.

Уровень техники в этой области характеризуется нанесением золотого покрытия на металлические детали из растворов золочения с помощью иммерсионных и химических способов. Иммерсионное золотое покрытие - «immersion gold» - получается в результате реакции замещения, в ходе которой поверхностные слои металлической детали растворяются с одновременным восстановлением на поверхности комплексных ионов* золота из раствора и осаждением золотой пленки. В химическом способе, называемом обычно «electroless» - бестоковый или «autocatalytic» - автокаталитический, раствор золочения содержит, как правило, химический агент- восстановитель - «reducing agent», а реакция восстановления золота из комплексных ионов' и формирование золотого покрытия происходят на поверхности детали, обладающей каталитическими свойствами. В большинстве случаев золотое покрытие наносят на подслой химического никеля толщиной 4-5 мкм и содержанием фосфора 8- 10%, этот подслой служит защитой медной детали от коррозии и барьерным слоем, препятствующим взаимной диффузии меди и золота. The prior art in this area is characterized by applying a gold coating to metal parts from gilding solutions using immersion and chemical methods. The immersion gold coating - “immersion gold” - is obtained as a result of the substitution reaction, during which the surface layers of the metal part are dissolved while the complex ions * of gold are reduced from the solution on the surface and the gold film is deposited. In a chemical method, usually called “electroless” - non-current or “autocatalytic” - autocatalytic, the gilding solution contains, as a rule, a reducing agent — a reducing agent, and the reaction of reducing gold from complex ions' and the formation of a gold coating take place on the surface parts with catalytic properties. In most cases, a gold coating is applied to a sublayer of chemical nickel with a thickness of 4-5 microns and a phosphorus content of 8-10%, this sublayer serves as a protection of the copper part from corrosion and a barrier layer that prevents the mutual diffusion of copper and gold.

Применяют бестоковые способы золочения металлических деталей в водных растворах, содержащих цианистое соединение золота - дицианаурат, либо соединение золота в присутствии цианидов щелочных металлов. Цианистые электролиты широко распространены в практике до сих пор и трудно поддаются замене. Этот факт объясняется тем, что в водных растворах цианистое комплексное соединение золота обладает и необходимой для технологии стабильностью, и необходимой химической активностью в реакциях замещения и восстановления. Apply currentless methods of gilding metal parts in aqueous solutions containing a cyanide gold compound - dicyanaurate, or a gold compound in the presence of alkali metal cyanides. Cyanide electrolytes are still widely used in practice and are difficult to replace. This fact is explained by the fact that the cyanide complex compound of gold in aqueous solutions has both the stability necessary for the technology and the necessary chemical activity in the substitution and reduction reactions.

Известен процесс бестокового осаждения пленки золота из водного раствора, содержащего цианистое соединение золота в количестве 0,5-10 г/л в расчете на металл, щавелевую кислоту или ее соль в количестве 5-50 г/л, а также дополнительно этилендиаминтетрауксусную кислоту или ее соль для растворения металла подложки [3]. Known for the process of currentless deposition of a gold film from an aqueous solution containing a cyanide compound of gold in an amount of 0.5-10 g / l per metal, oxalic acid or its salt in an amount of 5-50 g / l, and also ethylenediaminetetraacetic acid or its salt to dissolve the metal substrate [3].

Известны также способы нанесения золотого покрытия из водных цианистых растворов бестоковыми химическими способами - бестоковое нанесение золотого покрытия на подслои химического никеля из ванны, содержащей дицианаурат и гипофосфит натрия в качестве агента-восстановителя [4]. There are also known methods of applying a gold coating from aqueous cyanide solutions by non-current chemical methods - non-current application of a gold coating on chemical nickel sublayers from a bath containing dicyanaurate and sodium hypophosphite as a reducing agent [4].

Недостатком вышеуказанных аналогов является использование в растворе золочения ядовитых цианистых соединений. The disadvantage of the above analogues is the use of poisonous cyanide compounds in the gilding solution.

Применяют бестоковые способы золочения на основе водных растворов с использованием вместо цианидов иных, значительно менее токсичных комплексообразующих соединений, например, известен бестоковый иммерсионный способ и слаботоксичный водный раствор золочения, не содержащий цианидов, на основе водорастворимого нецианистого соединения золота и соли пиросернистой кислоты с катионом аммония, щелочного или щелочно-земельного металлов. Раствор может дополнительно содержать соединение сернистой кислоты и соединение аминокарбоновой кислоты [5]. Существенным признаком указанного способа является повышение экологической безопасности бестокового метода золочения за счет введения в раствор золочения других комплексообразующих соединений взамен * Apply currentless methods of gilding based on aqueous solutions using instead of cyanides other, significantly less toxic complexing compounds, for example, a currentless immersion method and a slightly toxic cyanide-free gilding solution based on a water-soluble non-cyanide compound of gold and a salt of pyrosulphuric acid with an ammonium cation, alkaline or alkaline earth metals. The solution may further comprise a sulfuric acid compound and an aminocarboxylic acid compound [5]. An essential feature of this method is to increase the environmental safety of the currentless gilding method by introducing other complexing compounds into the gilding solution instead *

ядовитых цианидов. Недостатком способа [5] является низкая стабильность раствора золочения, не удовлетворяющая требованиям практического применения. Кроме того, вышеуказанный способ по своей химической сущности не обеспечивает возможность получения покрытия из сплавов золота с другими металлами, это связано с тем, что использованные комплексообразователи не позволяют получить устойчивые комплексы благородных и неблагородных металлов, позволяющие сблизить потенциалы их восстановления. Толщина покрытия - менее 0,15 мкм- не обеспечивает достижение необходимых для ряда технических задач электрофизических свойств изделий с покрытием. poisonous cyanides. The disadvantage of this method [5] is the low stability of the gilding solution, which does not meet the requirements of practical application. In addition, the above method in its chemical essence does not provide the possibility of obtaining a coating of gold alloys with other metals, this is due to the fact that the used complexing agents do not allow to obtain stable complexes of noble and base metals, allowing to bring together the potentials of their recovery. The coating thickness of less than 0.15 microns does not ensure the achievement of the electrophysical properties of coated products necessary for a number of technical tasks.

Известно бестоковое нанесение на медные контактные площадки промежуточного палладиевого слоя при температуре 60-80 °С за время от 1 до 30 мин., затем на палладиевый подслой наносят бестоковым методом слой золота при температуре 70-90 °С за время от 1 до 30 мин. [6]. Палладий наносят из водного раствора, содержащего сульфат палладия, гипофосфит натрия или диметиламиноборан в качестве химического агента-восстановителя, молочную кислоту как комплексующий агент и янтарную кислоту как буфер. Золотое покрытие наносят из водного раствора, содержащего цианистую соль золота - калий дицианаурат, натриевую соль нитрилуксусной кислоты и лимонную кислоту в качестве комплексующих агентов. Недостатками способа [6] является использование токсичных реагентов - гипофосфита натрия или диметиламиноборана в растворе палладирования. Кроме того, палладиевое покрытие, которое получается в процессе, содержит до 9 вес.% фосфора или бора, а эти добавки отрицательно влияют на технологические характеристики покрытия, а именно ухудшаются электропроводность и способность к приварке проводов и пайке, появляется хрупкость. Также недостатком является использование токсичного реагента - цианистой соли золота в растворе золочения. Кроме того, способ [6] непригоден для получения покрытия из сплавов. It is known that the palladium intermediate layer is applied to copper contact pads at a temperature of 60-80 ° C for a period of 1 to 30 minutes, then a gold layer is applied by a current-free method to a palladium sublayer at a temperature of 70-90 ° C for a period of 1 to 30 minutes. [6]. Palladium is applied from an aqueous solution containing palladium sulfate, sodium hypophosphite or dimethylaminoborane as a chemical reducing agent, lactic acid as a complexing agent and succinic acid as a buffer. Gold plating is applied from an aqueous solution containing gold cyanide salt - potassium dicyanaurate, sodium salt of nitrile acetic acid and citric acid as complexing agents. The disadvantages of the method [6] is the use of toxic reagents - sodium hypophosphite or dimethylaminoborane in a palladium solution. In addition, the palladium coating, which is obtained in the process, contains up to 9 wt.% Phosphorus or boron, and these additives adversely affect the technological characteristics of the coating, namely, the conductivity and the ability to weld wires and solder deteriorate, fragility appears. Another disadvantage is the use of a toxic reagent - cyanide salt of gold in a gilding solution. In addition, the method [6] is unsuitable for obtaining a coating of alloys.

Известен также способ [7], где раствор золочения печатных плат составлен на основе * There is also a known method [7], where the solution of gilding of printed circuit boards is based on *

цианистой соли золота. cyanide salt of gold.

Для нанесения покрытий из серебра как в гальванических, так и бестоковых способах используют чаще всего водные растворы на основе цианистых солей. For silver coatings, both in galvanic and currentless methods most often use aqueous solutions based on cyanide salts.

Известен бестоковый способ серебрения, востребованный в микроэлектронике для нанесения покрытия на современные печатные платы с высокой плотностью элементов, например, водный раствор иммерсионного серебрения медных ламмелей печатных плат, содержащий нитрат серебра, комплексообразующий агент из группы этилендиаминтетрауксусная кислота, диэтилентриаминпентауксусная кислота, ,Ы,М', '-тетракис-(2-гидроксипропил) этилендиамин, а также лимонную или винную кислоту и гидроксид натрия для создания рН раствора от 2 до 12 [8], однако у этого способ_на недостаточная толщина покрытия и невозможность получения покрытия из сплавов серебра с другими металлами. Known currentless silvering method, demanded in microelectronics for coating modern printed circuit boards with a high density of elements, for example, an aqueous solution of immersion silvering of copper lamellas of printed circuit boards containing silver nitrate, a complexing agent from the group of ethylenediaminetetraacetic acid, diethylene triamine pentaacetic acid, '-tetrakis- (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, as well as citric or tartaric acid and sodium hydroxide to create a pH of from 2 to 12, [8], but in this method and insufficient coating thickness and inability to obtain a coating of silver alloys with other metals.

Известны также применяемые в настоящее время способы нанесения покрытий из благородных металлов электроосаждением из композиций на основе водных растворов. При э.том используют электролиты золочения и серебрения на основе ядовитых цианистых солей [9], цианистые электролиты часто предлагаются также и в новых разработках, например, [10]. There are also known currently used methods for coating of noble metals by electrodeposition from compositions based on aqueous solutions. In this case, gilding and silvering electrolytes based on toxic cyanide salts are used [9], cyanide electrolytes are often also offered in new developments, for example, [10].

Выбор электролитов для электроосаждения металлов платиновой группы: Pt, Pd, Rh, Ir, Ru весьма ограничен. Общим недостатком способов нанесения покрытия из водных электролитов является также ограниченная возможность получения покрытия из сплавов металлов, что объясняется ограничениями условий образования общих комплексов различных металлов в водных растворах. Кроме того, отсутствуют общие способы получения указанных покрытий в наноструктурированном виде, т.е. нанокристалличес'ких покрытий с размером зерна 10-100 нм. The choice of electrolytes for the electrodeposition of platinum group metals: Pt, Pd, Rh, Ir, Ru is very limited. A common drawback of methods for coating from aqueous electrolytes is also the limited ability to obtain coatings from metal alloys, which is explained by the limitations of the conditions for the formation of common complexes of various metals in aqueous solutions. In addition, there are no general methods. obtaining these coatings in nanostructured form, i.e. nanocrystalline coatings with a grain size of 10-100 nm.

Известен также раствор и способ бестокового нанесения металлического покрытия, в котором раствор металлизации готовят растворением галогенида, нитрата, ацетата или цитрат» металла в алкилсульфоксиде с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 3, или в тетраметиленсульфоксиде [11], нанесение покрытия осуществляют обработкой подготовленных деталей композицией, содержащей нетоксичные соединения золота взамен ядовитых цианидов, а роль комплексообразующего соединения вместо цианидов выполняет нетоксичный апротонно-диполярный органический растворитель, обладающий высокими значениями донорного числа и диэлектрической проницаемости. Проведение процесса в неводной среде апротонного органического растворителя позволило исключить побочные реакции с водой, сопровождающиеся газовыделением и образованием оксидной пленки, и получить плотные покрытия с высокими значениями адгезионной прочности. Also known is a solution and method for currentless deposition of a metal coating, in which a metallization solution is prepared by dissolving a metal halide, nitrate, acetate or citrate in alkyl sulfoxide with the number of carbon atoms in the alkyl from 1 to 3, or in tetramethylene sulfoxide [11], the coating is carried out by processing prepared parts with a composition containing non-toxic gold compounds instead of poisonous cyanides, and the role of a complexing compound instead of cyanides is played by a non-toxic aprotic-dipolar organic astvoritel having a donor number of high values and permittivity. Carrying out the process in a non-aqueous medium of an aprotic organic solvent made it possible to eliminate side reactions with water, accompanied by gas evolution and the formation of an oxide film, and to obtain dense coatings with high values of adhesive strength.

К недостаткам способа [11] можно отнести необходимость дополнительной операции сушки деталей перед покрытием после активирования в водных растворах кислот, что усложняет техпроцесс и увеличивает процент брака; и увеличение процента брака при активировании деталей со «старым» никелем, т.е. деталей с подслоем химникеля, пролежавших на воздухе одни сутки и более. The disadvantages of the method [11] include the need for an additional operation of drying the parts before coating after activation in aqueous solutions of acids, which complicates the manufacturing process and increases the percentage of rejects; and an increase in the percentage of rejects when activating parts with "old" nickel, i.e. parts with a sub-layer of nickel, lying in the air for one day or more.

Наиболее близким аналогом к предлагаемым способам является группа изобретений относится к области нанесения покрытий из золота и его сплавов на металлические детали без приложения электрического тока с использованием композиций на основе The closest analogue to the proposed methods is a group of inventions relates to the field of coating of gold and its alloys on metal parts without the application of electric current using compositions based on

i i

нетоксичного апротонно-диполярного органического растворителя, не содержащих цианидов и других ядовитых реагентов и позволяет создать надежный и эргономичный способ нанесения покрытия из золота и его сплавов на металлические детали с возможностью активирования поверхности детали, в том числе с подслоем химникеля, композицией на основе того же самого растворителя, однако, компонентный состав этих композиций предназначен, в основном, для бестокового нанесения покрытий из золота и его сплавов. [12] non-toxic aprotic-dipolar organic solvent that does not contain cyanides and other toxic reagents and allows you to create a reliable and ergonomic method of coating gold and its alloys on metal parts with the possibility of activating the surface of the part, including with a subcoat of nickel, a composition based on the same solvent, however, the component composition of these compositions is intended mainly for currentless coating of gold and its alloys. [12]

Кроме того, способы, включающие композиции, предлагаемые в [11] и в [12], не позволяют нанести металлическое покрытие методом электроосаждения и, в частности, получить нанокристаллическое покрытие электроосаждением импульсным током из-за отсутствия в растцоре ингредиентов, обеспечивающих достаточную электропроводность и высокую плотность катодного тока, необходимую для получения нанокристаллического покрытия из сплавов различных металлов. Этот недостаток значительно ограничивает возможности способов [11,12]. In addition, the methods including the compositions proposed in [11] and [12] do not allow the deposition of a metal coating by electrodeposition and, in particular, to obtain a nanocrystalline coating by electrodeposition by pulsed current due to the absence of ingredients in the raster that provide sufficient electrical conductivity and high cathode current density required to obtain nanocrystalline coating of alloys of various metals. This disadvantage significantly limits the capabilities of the methods [11,12].

Техническим результатом, на достижение которого направлены предлагаемые изобретения, является создание универсального, надежного, эргономичного и экологически безопасного способа нанесения нанокристаллического покрытия из металлов и сплавов на металлические детали, который обеспечивал бы также надежное активирование металлической детали перед нанесением покрытия и позволял бы наносить нанокристаллическое покрытие без приложения электрического тока, а также создание универсального, надежного, эргономичного и экологически безопасного способа нанесения нанокристаллического покрытия из металлов и сплавов на металлические детали, который обеспечивал бы также надежное активирование металлической детали перед нанесением покрытия и позволял бы наносить нанокристаллическое покрытие электроосаждением импульсным током. The technical result, to which the proposed invention is directed, is to create a universal, reliable, ergonomic and environmentally friendly method of applying a nanocrystalline coating of metals and alloys to metal parts, which would also ensure reliable activation of the metal part before coating and would allow to apply the nanocrystalline coating without electric current applications, as well as the creation of a universal, reliable, ergonomic and environmentally friendly a clear method of applying a nanocrystalline coating of metals and alloys to metal parts, which would also ensure reliable activation of the metal part before coating and allow the nanocrystalline coating to be applied by electrodeposition by pulsed current.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ. SUMMARY OF THE INVENTION

Для достижений указанного технического результата предложены: To achieve the specified technical result, the following are proposed:

Способ нанесения нанокристаллического покрытия из металлов и сплавов на металлические детали, без использования электрического тока, включающий обезжиривание, химическое травление, активирование, промывку, нанесение нанокристаллического покрытия на металлические детали, при котором активирование подготовленных деталей осуществляют обработкой композицией для активирования металлических деталей перед нанесением на них нанокристаллического покрытия, включающей следующие ингредиенты, мае. %: A method of applying a nanocrystalline coating of metals and alloys to metal parts without using electric current, including degreasing, chemical etching, activation, washing, applying a nanocrystalline coating to metal parts, in which the prepared parts are activated by treating the composition to activate the metal parts before applying to them nanocrystalline coating comprising the following ingredients, May. %:

золотохлористоводородная кислота 0,1-0,3 хлорид серебра 0,05-0,2 хлорид кобальта 0, 1 -0,3 хлорид аммония 0, 1 - 1 ,0 пропил енкарбонат 5-22 диметилсульфоксид остальное, при температуре 70-90° С в течение 30-90 секунд, а нанесение покрытия осуществляют обработкой подготовленных деталей при температуре 30-90°С в течение 0,15 - 15 мин композицией для нанесения нанокристаллического покрытия, содержащей следующие ингредиенты, мас.%: hydrochloric acid 0.1-0.3 silver chloride 0.05-0.2 cobalt chloride 0.1-1.3 ammonium chloride 0.1-1.0 propyl encarbonate 5-22 dimethyl sulfoxide the rest, at a temperature of 70-90 ° C for 30-90 seconds, and the coating is carried out by treating the prepared parts at a temperature of 30-90 ° C for 0.15-15 minutes with a composition for applying a nanocrystalline coating containing the following ingredients, wt.%:

галогенид благородного металла или соответствующая комплексная металлгалогеново дородная кислота 0, 1-1,6 хлорид аммония 0, 1 -3 ,0 борная кислота 0-3,0 растворимая соль иттрия noble metal halide or the corresponding complex metal halide hydrochloric acid 0.1-1.6 ammonium chloride 0.1-3.0 boric acid 0-3.0 soluble yttrium salt

или редкоземельного металла из группы: or rare earth metal from the group:

церий, лантан, европий, тербий, неодим, гадолиний 0,1-8,3 и/или растворимая соль металла, образующего сплав 0-4,5 пропиленкарбонат 5-22 диметилсульфоксид остальное, cerium, lanthanum, europium, terbium, neodymium, gadolinium 0.1-8.3 and / or a soluble salt of the metal forming the alloy 0-4.5 propylene carbonate 5-22 dimethyl sulfoxide the rest,

t t

при этом детали в процессе активирования и нанесения нанокристаллического покрытия встряхивают с частотой 60-90 колебаний в минуту. while the details in the process of activation and deposition of nanocrystalline coatings are shaken at a frequency of 60-90 vibrations per minute.

А также способ нанесения нанокристаллического покрытия из металлов и сплавов на металлические детали, включающий обезжиривание, химическое травление, активирование, промывку, нанесение нанокристаллического покрытия на металлические детали, при котором активирование подготовленных деталей осуществляют обработкой композицией для активирования металлических деталей перед -нанесением на них нанокристаллического покрытия, включающую следующие ингредиенты, мае. %: As well as a method of applying a nanocrystalline coating of metals and alloys to metal parts, including degreasing, chemical etching, activation, washing, applying a nanocrystalline coating to metal parts, in which the prepared parts are activated by treating the composition to activate metal parts before applying a nanocrystalline coating to them including the following ingredients, may. %:

золотохлористово дородная кислота 0,1-0,3 хлорид серебра , 0,05-0,2 хлорид кобальта 0,1-0,3 хлорид аммония 0,1-1,0 пропиленкарбонат 5-22 * gold chloride hydrochloric acid 0.1-0.3 silver chloride, 0.05-0.2 cobalt chloride 0.1-0.3 ammonium chloride 0.1-1.0 propylene carbonate 5-22 *

диметилсульфоксид остальное, при температуре 70-90° С в течение 30-90 секунд, а нанесение нанокристаллического покрытия осуществляют при температуре 30-90°С электроосаждением импульсным током на подготовленную металлическую деталь, в качестве электролита берут композицию для нанесения нанокристаллического покрытия, содержащую следующие ингредиенты, мас.%: dimethyl sulfoxide the rest, at a temperature of 70-90 ° C for 30-90 seconds, and the deposition of a nanocrystalline coating is carried out at a temperature of 30-90 ° C by electrodeposition by pulsed current on the prepared metal part, as the electrolyte take a composition for applying a nanocrystalline coating containing the following ingredients , wt.%:

галогенид благородного металла noble metal halide

или соответствующая комплексная металлгалогеноводородная кислота 0, 1-1,6 хлорид аммония 0,1-3,0 борная кислота 0-3,0 растворимая соль иттрия или редкоземельного металла из группы: or the corresponding complex metal halide acid 0.1-1.6 ammonium chloride 0.1-3.0 boric acid 0-3.0 soluble yttrium salt or rare earth metal from the group:

церий, лантан, европий, тербий, неодим, гадолиний 0,1-8,3 и/или растворимая соль металла, образующего сплав 0-4,5 пропил енкарбонат 5-22 диметилсульфоксид остальное, а в качестве противоэлектродов пластины стеклографита или металла покрытия, при этом детали в процессе активирования и нанесения нанокристаллического покрытия встряхивают с частотой 60-90 колебаний в минуту. cerium, lanthanum, europium, terbium, neodymium, gadolinium 0.1–8.3 and / or a soluble salt of the metal forming the alloy 0–4.5 propyl encarbonate 5–22 dimethyl sulfoxide and the rest as glass-graphite plates or coating metals, while the details in the process of activation and deposition of nanocrystalline coatings are shaken at a frequency of 60-90 vibrations per minute.

В предлагаемых способах используют композицию для активирования металлических деталей перед нанесением на них нанокристаллического покрытия из металлов и сплавов, как благородных, так и некоторых неблагородных металлов и сплавов, включающую золотохлористоводородную кислоту, хлорид серебра, хлорид кобальта, хлорид аммония в органическом растворителе диметилсульфоксиде, содержащем пропиленкарбонат, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: The proposed methods use a composition for activating metal parts before applying a nanocrystalline coating of metals and alloys, both noble and some base metals and alloys, including hydrochloric acid, silver chloride, cobalt chloride, ammonium chloride in an organic solvent dimethyl sulfoxide containing propylene carbonate , in the following ratio of ingredients, wt.%:

0,1-0,3 0,05-0,2 0,1-0,3 0,1-1,0 5-22 остальное.0.1-0.3 0.05-0.2 0.1-0.3 0.1-1.0 5-22 the rest.

Кроме того, в предлагаемых способах используют композицию для нанесения нанокристаллического покрытия из металлов и сплавов, как благородных, так и некоторых неблагородных металлов и сплавов на металлические детали, включающую галогенид благородного металла или соответствующую комплексную металлгалогеноводородную кислоту, хлорид аммония, борную кислоту, и/или растворимую соль иттрия или редкоземельного металла из группы церий, лантан, тербий, европий, неодим, гадолиний и/или хлорид металла, образующего сплав, в органическом растворителе диметилсульфоксиде, содержащем пропиленкарбонат, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: галогенид благородного металла или соответствующая комплексная металлгалогеноводородная кислота 0 -1,6 хлорид аммония 0,1-3,0 борная кислота 0-3,0 растворимая соль иттрия или РЗМ из группы Се, La, Nd, Eu, Tb, Gd 0,1-8,3 растворимая соль другого металла, образующего сплав, 0-4,5

In addition, the proposed methods use a composition for applying a nanocrystalline coating of metals and alloys, both noble and some base metals and alloys, to metal parts, including a noble metal halide or the corresponding complex metal halide acid, ammonium chloride, boric acid, and / or soluble salt of yttrium or rare-earth metal from the group of cerium, lanthanum, terbium, europium, neodymium, gadolinium and / or chloride of the metal forming the alloy in an organic solvent barely dimethyl sulfoxide containing propylene carbonate, in the following ratio of ingredients, wt.%: noble metal halide or corresponding complex metal halide acid 0 -1.6 ammonium chloride 0.1-3.0 boric acid 0-3.0 soluble salt of yttrium or rare-earth metals from the group Ce, La, Nd, Eu, Tb, Gd 0.1-8.3 soluble salt of another metal forming the alloy, 0 -4.5

диметилсульфоксид остальноеdimethyl sulfoxide rest

Существенное отличие предлагаемых способов от известных способов состоит в состав© композиции для нанесения нанокристаллического покрытия из благородных и некоторых неблагородных металлов и сплавов на металлические детали, поскольку в предлагаемых способах предложено оригинальное сочетание ингредиентов в виде раствора солей металлов, образующих покрытие, и соли редкоземельного металла, хлорида аммония и борной кислоты в комплексообразующем органическом растворителе. A significant difference between the proposed methods and the known methods is the composition of the composition for applying a nanocrystalline coating of noble and some base metals and alloys to metal parts, since the proposed methods offer an original combination of ingredients in the form of a solution of metal salts forming the coating and a rare-earth metal salt, ammonium chloride and boric acid in a complexing organic solvent.

При бестоковом способе нанесения нанокристаллического покрытия использование композиции для нанесения нанокристаллического покрытия позволяет получить покрытие субмикронной толщины, а также увеличить толщину покрытия и решить конкретную техническую задачу получения золотого покрытия с необходимой толщиной от 0,01 до 2 мкм. With a currentless method of applying a nanocrystalline coating, the use of a composition for applying a nanocrystalline coating allows one to obtain a submicron thickness coating, as well as increase the coating thickness and solve the specific technical problem of obtaining a gold coating with the required thickness from 0.01 to 2 μm.

Кроме того, в случае многокомпонентного покрытия использование композиции для нанесения нанокристаллического покрытия обеспечивает образование комплексов с ионами осаждаемых металлов и снижает разницу в потенциалах осаждения металлов, образующих покрытие. In addition, in the case of a multicomponent coating, the use of a composition for applying a nanocrystalline coating ensures the formation of complexes with ions of the deposited metals and reduces the difference in the deposition potentials of the metals forming the coating.

Тем самым предлагаемые способы обеспечивают: Thus, the proposed methods provide:

- нанесение нанокристаллического покрытия на металлическую деталь как в бестоковом процессе, так и в процессе электроосаждения из сред, не содержащих цианидов и других ядовитых ингредиентов, используемых в известных способах для образования в водном растворе устойчивых комплексов с металлами подложек и покрытия; - applying a nanocrystalline coating to a metal part both in a no-current process and in the process of electrodeposition from media not containing cyanides and other toxic ingredients used in known methods for the formation of stable complexes with substrate metals and coatings in an aqueous solution;

- получение нанокристаллического покрытия из сплавов различных металлов, в том числе интерметаллидов, и сплавов с участием редкоземельных металлов -РЗМ, получение которых из водных растворов затруднено или невозможно из-за побочных реакций гидролиза; - obtaining a nanocrystalline coating from alloys of various metals, including intermetallic compounds, and alloys with the participation of rare-earth metals -REM, the preparation of which from aqueous solutions is difficult or impossible due to adverse reactions of hydrolysis;

- получение качественного металлического нанокристаллического покрытия при высоких плотностях тока, что обусловлено высокими константами устойчивости комплексов диметилсульфоксида с участием редкоземельных металлов. - obtaining a high-quality metal nanocrystalline coating at high current densities, which is due to the high stability constants of dimethyl sulfoxide complexes with the participation of rare-earth metals.

Введение солей редкоземельных металлов в композицию для нанесения покрытия - важная отличительная особенность предлагаемого изобретения, которая обеспечивает преимущества перед известными способами. Введение солей РЗМ приводит к образованию в растворе диметилсульфоксида устойчивых металлокомплексо*в с участием ионов РЗМ, что позволяет получить нанокристалическое покрытие при высоких плотностях тока, вплоть до 150 - 180 мА/см из сплавов, в том числе интерметаллидов и сплавов с участием РЗМ. The introduction of salts of rare earth metals in the composition for coating is an important distinguishing feature of the present invention, which provides advantages over known methods. The introduction of rare-earth metal salts leads to the formation of a stable metal complex * with the participation of rare-earth metal ions in a solution of dimethyl sulfoxide *, which allows one to obtain a nanocrystalline coating at high current densities up to 150-180 mA / cm from alloys, including intermetallic compounds and alloys with the participation of rare-earth metals.

'Введением малотоксичного пропиленкарбоната на 5-15% увеличивают толщину нанокристаллического покрытия и улучшают технологические свойства раствора: снижают температуру замерзания растворителя и раствора, препятствуя его замерзанию в производственных помещениях зимой. 'The introduction of low-toxic propylene carbonate increases the thickness of the nanocrystalline coating by 5-15% and improves the technological properties of the solution: lower the freezing point of the solvent and solution, preventing it from freezing in production rooms in winter.

Процедурой встряхивания металлических деталей с частотой 60-90 колебаний в минуту в процессе активирования и нанесения нанокристаллического покрытия обеспечивают равномерность покрытия и увеличивают его толщину на 10-25% за счет отвода продуктов реакции с поверхности и интенсификации процесса, при этом удается избежать растравливания дефектов поверхности, что имеет место при использовании ультразвуковой ванны. The procedure of shaking metal parts with a frequency of 60-90 vibrations per minute during the process of activation and deposition of a nanocrystalline coating ensures uniformity of the coating and increases its thickness by 10-25% due to removal of reaction products from the surface and intensification of the process, while avoiding etching of surface defects, what happens when using an ultrasonic bath.

'Существенным признаком и преимуществом предлагаемых способов является нанокристаллическая структура всех полученных покрытий. Такая структура является прямым результатом выращивания покрытия в среде органического электролита при обработке металлической подложки согласно предлагаемым способам: сначала в композиции для активирования, а затем в композиции для нанесения покрытия. Нанокристаллическая структура предлагаемых покрытий полученных подтверждена прямыми измерениями с помощью современных методов электронной просвечивающей й сканирующей микроскопии и рентгеновскими исследованиями по уширению дифракционных линий. Все полученные покрытия - нанокристаллические с размером зерна 10-40 нм. Пример осуществления способа нанесения нанокристаллического покрытия из металлов и сплавов на металлические детали. 'An essential feature and advantage of the proposed methods is the nanocrystalline structure of all the coatings obtained. Such a structure is a direct result of coating growth in an organic electrolyte medium during the processing of a metal substrate according to the proposed methods: first in the activation composition, and then in the coating composition. The nanocrystalline structure of the proposed coatings obtained is confirmed by direct measurements using modern methods of transmission electron microscopy and x-ray studies to broaden diffraction lines. All coatings obtained are nanocrystalline with a grain size of 10–40 nm. An example implementation of the method of applying a nanocrystalline coating of metals and alloys to metal parts.

Для нанесения нанокристаллического покрытия из металлов и сплавов на металлические детали проводят обезжиривание, химическое травление, активирование поверхности деталей посредством обработки композицией для активирования, промывку и обработку подготовленных деталей композицией для нанесения покрытия. В случае отсутствия необходимости химическое травление металлических деталей можно не проводить. Перед операцией нанесения покрытия поверхность деталей активируют по заявляемым способам обработкой в композиции для активирования на основе органических растворителей, используемых в композиции для нанесения покрытия, т.е. диметилсульфоксида и пропиленкарбоната. Композиция для активирования содержит масс.%: 0,1-0,3 ЗХВК; 0,05 - 0,2 хлорида серебра; 0,1-0,3 хлорида кобальта; 0,1-1,0 хлорида аммония; 5-22 ПК; ДМСО-остальное. Обработку подложек провод т в течение 30-90 сек при температуре 70-80 °С и встряхивании с частотой 60-80 движений в мин., промывают в пропил енкарбонате или смешанном растворителе пропиленкарбонат-диметилсульфоксид и переносят в ванну для нанесения покрытия. При необходимости проводят активирование подложек известными способами в водных растворах кислот, в этом случае после промывки необходимо перед операцией нанесения покрытия детали просушить от воды. To apply a nanocrystalline coating of metals and alloys to metal parts, degreasing, chemical etching, activating the surface of the parts by treatment with the composition for activation, washing and processing the prepared parts with the composition for coating. If it is not necessary, chemical etching of metal parts can be omitted. Before the coating operation, the surface of the parts is activated according to the claimed methods by treatment in an activation composition based on organic solvents used in the coating composition, i.e. dimethyl sulfoxide and propylene carbonate. The composition for activation contains wt.%: 0.1-0.3 ZHVK; 0.05 - 0.2 silver chloride; 0.1-0.3 cobalt chloride; 0.1-1.0 ammonium chloride; 5-22 pcs; DMSO-the rest. The treatment of the substrates is carried out for 30-90 seconds at a temperature of 70-80 ° C and shaking at a frequency of 60-80 movements per minute, washed with propylene carbonate or a mixed solvent of propylene carbonate-dimethyl sulfoxide and transferred to a coating bath. If necessary, the substrates are activated by known methods in aqueous solutions of acids, in this case, after washing, it is necessary to dry the parts from water before the coating operation.

Пример осуществления способа нанесения нанокристаллического покрытия из металлов и сплавов на металлические детали без использования электрического тока. An example implementation of the method of applying a nanocrystalline coating of metals and alloys on metal parts without using electric current.

Бестоковый способ используют для нанесения покрытия на детали сложной формы, имеющие внутренние отверстия, поры, а также для нанесения защитного покрытия из благородных металлов на контактные площадки современных печатных плат с высокой плотностью элементов. В этих случаях гальванические методы бессильны. Нанокристаллическое металлическое покрытие наносят при 50-90°С в течение 0,15-15 мин, встряхивая металлическую деталь, погруженную в композицию для нанесения покрытия, с частотой 60-90 колебательных движений в минуту. Далее металлические детали с покрытием промывают в пропиленкарбонате или смешанном растворителе пропиленкарбонат-диметилсульфоксид, затем в воде и сушат. Для приготовления композиции используют безводный хлорид кобальта, а также безводные хлориды никеля, марганца и палладия. Конкретные примеры осуществления предлагаемого способа представлены в таблицах, где: The no-current method is used for coating parts of complex shape with internal holes, pores, as well as for applying a protective coating of precious metals to the contact pads of modern printed circuit boards with a high density of elements. In these cases, galvanic methods are powerless. A nanocrystalline metal coating is applied at 50-90 ° C. for 0.15-15 minutes, shaking a metal part immersed in the coating composition at a frequency of 60-90 vibrational movements per minute. Next, coated metal parts are washed in propylene carbonate or a mixed solvent of propylene carbonate-dimethyl sulfoxide, then in water and dried. Anhydrous cobalt chloride and anhydrous nickel, manganese and palladium chlorides are used to prepare the composition. Specific examples of the implementation of the proposed method are presented in tables, where:

ЗХВК - золотохлористоводородная кислота, ХЗ - хлорид золота, ПХВК - платинохлористо водородная кислота, ДАДНП - цис-дамминодинитритоплатина, ДМСО - диметилсульфоксид, ПК - пропиленкарбонат. ZHVK - hydrochloric acid, ChZ - gold chloride, PCVK - platinum hydrochloric acid, DADNP - cis-daminodinitrite platinum, DMSO - dimethyl sulfoxide, PC - propylene carbonate.

В примерах осуществления JNsl-13 тонкослойное металлическое покрытие наносили на металлические подложки в бестоковом режиме. In exemplary embodiments of JNsl-13, a thin layer metal coating was applied to the metal substrates without current.

В примерах 1,4,6,10,12,13 в бестоковом режиме получены покрытия из индивидуального металла. In examples 1,4,6,10,12,13 in a currentless mode, coatings of an individual metal are obtained.

В примерах 2,5,7,8,9,11 получены в бестоковом режиме покрытия, образованные сплавами двух различных металлов. In the examples 2,5,7,8,9,9,11 are obtained in a currentless mode, coatings formed by alloys of two different metals.

В примере 3 получено покрытие из сплава трех металлов. In example 3, a coating of an alloy of three metals is obtained.

В силу особенностей комплексообразования переходных металлов в диметилсульфоксиде, предлагаемая композиция ингредиентов позволяет получать в бестоковом процессе покрытие из интерметаллидов, как в примерах 2,5,9. Due to the peculiarities of the complex formation of transition metals in dimethyl sulfoxide, the proposed composition of the ingredients allows to obtain in the currentless process a coating of intermetallic compounds, as in examples 2,5,9.

Покрытие, полученное в примере 9, согласно данным ренттенофазового анализа имеет структуру интерметаллида Р зРЬ. Это покрытие может быть использовано для нанесения на каталитические элементы, т.к. интерметаллид РёзРЪ является эффективным катализатором в промышленно важном процессе прямого синтеза метилметакрилата- мономера, из которого получают органическое стекло. The coating obtained in example 9, according to the data of x-ray phase analysis has the structure of the intermetallic P zb. This coating can be used for application to catalytic elements, as RezPb intermetallide is an effective catalyst in an industrially important process for the direct synthesis of methyl methacrylate monomer, from which organic glass is obtained.

Покрытия из' сплавов Pd-Ni, Pd-Ni-Au и Pt-Au, имеющие, согласно данным ренттенофазового анализа структуру твердого раствора - примеры 3,7 и 11, соответственно, могут быть использованы в технологии электроконтактов и современных печатных плат. Coatings of Pd-Ni, Pd-Ni-Au and Pt-Au alloys having, according to X-ray diffraction data, the structure of a solid solution — Examples 3.7 and 11, respectively, can be used in electrical contact technology and modern printed circuit boards.

Покрытие из сплава Pd-Ag, также имеющее структуру твердого раствора, представляет интерес для разработки эффективных диффузионных фильтров, используемых при очистке водорода в устройствах водородной энергетики. A Pd-Ag alloy coating also having a solid solution structure is of interest for developing efficient diffusion filters used in the purification of hydrogen in hydrogen energy devices.

Пример осуществления способа нанесения нанокристаллического покрытия из металлов и сплавов на металлические детали электроосаждением импульсным током. An example implementation of the method of applying a nanocrystalline coating of metals and alloys on metal parts by electrodeposition by pulsed current.

В процессе электроосаждения импульсным током покрываемая деталь служит катодом, в качестве анода используют пластины из осаждаемого металла, или In the process of electrodeposition by pulsed current, the coated part serves as a cathode, plates of the deposited metal are used as the anode, or

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) инертные аноды.» Генератор создает прямоугольные импульсы тока, поддерживая заданное значение тока в импульсе, а также длительность импульса и паузы от 0 до 100 миллисекунд. Для каждого примера осуществления способа указана плотность тока в импульсе тока. Скважность импульсов - отношение длительности импульса к сумме длительностей импульса и паузы, выраженное в процентах, составляло 75-80 %.SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) inert anodes. ”The generator creates rectangular current pulses, maintaining the set current value in the pulse, as well as the duration of the pulse and pause from 0 to 100 milliseconds. For each example of the method, the current density in the current pulse is indicated. Pulse duty - the ratio of the pulse duration to the sum of the pulse duration and pause, expressed as a percentage, was 75-80%.

В примерах 14, 17, 25, 29, 30 получены покрытия из индивидуальных благородных металлов: Au, Ag, Pt, Rh, Ir и в примерах 16, 28 - из их сплавов в режиме электроосаждения импульсным током. In examples 14, 17, 25, 29, 30, coatings were obtained from individual noble metals: Au, Ag, Pt, Rh, Ir, and in examples 16, 28 from their alloys in the mode of electrodeposition by pulsed current.

В примерах 15,18,19,20 получены покрытия из сплавов золота и серебра с неблагородными металлами, повышающими твердость покрытия и его устойчивость к истираемости и электроэрозии. Эти сплавы используют в технологии электроконтактов для увеличения ресурса их работы. In examples 15,18,19,20 obtained coatings of alloys of gold and silver with base metals, increasing the hardness of the coating and its resistance to abrasion and electroerosion. These alloys are used in the technology of electrical contacts to increase the resource of their work.

В этих же целях используют покрытие Pt-Re - пример 27, которое используют также в термопарах для измерения высоких температур. For the same purposes, a Pt-Re coating is used - Example 27, which is also used in thermocouples for measuring high temperatures.

В примерах 22, 23 и 24 получены покрытия из сплавов палладия с никелем, кобальтом, железом и марганцем, которые в настоящее время можно широко использовать в качестве элементов электронных схем как-, устойчивые к коррозии ферромагнитные и антиферромагнитные сплавы с регулируемыми свойствами. В примерах 31- 34 получены покрытия из интерметаллидов. In examples 22, 23 and 24, coatings were obtained from alloys of palladium with nickel, cobalt, iron and manganese, which can now be widely used as elements of electronic circuits such as corrosion-resistant ferromagnetic and antiferromagnetic alloys with adjustable properties. In examples 31-34, coatings of intermetallic compounds were obtained.

Качество интерметаллического покрытия Pb₇Bi₃ - пример 31 - доказано The quality of the intermetallic coating Pb ₇ Bi ₃ - example 31 - proven

» - рентгенофазовым анализом, измеренная температура перехода покрытия в сверхпроводящее состояние 7,8 К соответствует справочному значению для массивных образцов, полученных сплавлением. "- by X-ray phase analysis, the measured temperature of the transition of the coating to the superconducting state of 7.8 K corresponds to the reference value for bulk samples obtained by fusion.

Информации о получении сверхпроводящего покрытия из интерметаллида Pb₇Bi₃ электроосаждением в научно-технической литературе не обнаружено, что, возможно, связано с трудностью комплексообразования металлов с различающимися потенциалами осаждения в водных растворах и наличием побочных процессов наводораживания, окисления и гидролиза. Information on obtaining a superconducting coating from intermetallic Pb ₇ Bi _{3 by} electrodeposition was not found in the scientific and technical literature, which is probably due to the difficulty of complexation of metals with different deposition potentials in aqueous solutions and the presence of side processes of hydrogenation, oxidation, and hydrolysis.

Получено также покрытие Pb₇Bi₃, легированное церием, содержание церия в покрытии - 0,2-0,3 мае. %, для которого температура перехода в сверхпроводящее состояние Т_с, измеренная стандартным методом по 4-х точечной схеме, равна 9-10,2 К - пример 32. Такой результат получен впервые, поскольку способами электроосаждения из водных растворов покрытия на оснрве РЗМ принципиально недоступны, они относятся к группе металлов, не осаждаемых в водной среде. Нанокристаллические покрытия Pb₇Bi₃ и Pb₇Bi₃, легированное церием, примеры Ν°Ν° 31,32 - представляют интерес для изготовления сверхпроводящих элементов электронной техники на новом этапе миниатюризации - нанослои, нанопровода. A cerium-doped Pb ₇ Bi ₃ coating was also obtained; the cerium content in the coating was 0.2–0.3 May. %, for which the temperature of transition to the superconducting state T _s , measured by the standard method according to the 4-point scheme, is 9-10.2 K - example 32. This result was obtained for the first time, since the methods electrodeposition from aqueous coating solutions based on REM is fundamentally unavailable; they belong to the group of metals that are not deposited in an aqueous medium. Cerium-doped Pb ₇ Bi ₃ and Pb ₇ Bi ₃ nanocrystalline coatings, examples Ν ° Ν ° 31.32, are of interest for the manufacture of superconducting elements of electronic technology at a new miniaturization stage - nanolayers, nanowires.

В примерах 21 и 26 показаны покрытия из сплавов благородных металлов с РЗМ: Ag-Eu, Ag-Tb, Ag-Ce, Pt-Ce. При введении в композицию для нанесения покрытия 3,5 мае % ЕиС1₃ - пример Ms 21 - получили нанокристаллическое покрытие Ag-Eu - около 1 мас.% Ей в покрытии, интенсивность спектра комбинационного рассеяния которого возрастает в 10 раз по сравнению с серебряным покрытием без добавки Ей. Покрытие Pt-Ce - пример 26 - содержит 20 мас.% Се и предназначено для использования в каталитических элементах и сенсорах. Examples 21 and 26 show coatings of precious metal alloys with rare-earth metals: Ag-Eu, Ag-Tb, Ag-Ce, Pt-Ce. When introduced into the coating composition on May 3.5,% EuC1 ₃ — an example of Ms 21 — produced an Ag-Eu nanocrystalline coating — about 1 wt% Eu in the coating, the Raman spectrum of which increased by 10 times compared to a silver coating without supplements to her. The Pt-Ce coating — Example 26 — contains 20 wt.% Ce and is intended for use in catalytic elements and sensors.

В силу указанных особенностей комплексообразования переходных металлов в предлагаемых органических растворах заявляемый способ позволяет получать в процессе электробсаждения импульсным током покрытия из интерметаллидов, что значительно расширяет круг решаемых технических задач. Due to these features of the complexation of transition metals in the proposed organic solutions, the claimed method allows to obtain coatings from intermetallic compounds in the process of electro-deposition by pulsed current, which significantly expands the range of technical problems to be solved.

Сверхпроводящий интерметаллид Pb₇Bi₃ и полупроводник InSb могут использоваться по своему прямому назначению как компоненты электронных схем. Интерметаллид Pd₃Pb является известным селективным катализатором в промышленно важном процессе прямого синтеза метилметакрилата- мономера, из которого получают органическое стекло, так что покрытие из интерметаллида Pd₃Pb может быть использовано для нанесения на каталитические элементы. The superconducting intermetallic Pb ₇ Bi ₃ and the InSb semiconductor can be used for their intended purpose as components of electronic circuits. The Pd ₃ Pb intermetallic compound is a known selective catalyst in an industrially important process for the direct synthesis of methyl methacrylate monomer, from which organic glass is obtained, so that a Pd ₃ Pb intermetallic coating can be used to coat the catalyst elements.

Приведенными выше примерами не ограничивается диапазон применения предложенных способов. Приведенные примеры осуществления способов показывают, что предлагаемые способы решают техническую задачу по нанесению наноструктурированного покрытия необходимой толщины на металлические детали сложной формы в бестоковом процессе и электроосаждением импульсным током. Преимуществом предлагаемых изобретений является универсальность, экологическая безопасность, возможность получения покрытий из широкого набора сплавов, включая интерметаллиды и сплавы с участием РЗМ, что позволяет целенаправленно регулировать свойства покрытий для решения конкретных технических задач. Таким образом, достигнут технический результат созданием универсального, надежного, эргономичного и экологически безопасного способа нанесения нанокристаллического покрытия из металлов и сплавов на металлические детали, который обеспечивает также надежное активирование металлической детали перед нанесением покрытия и позволяет наносить нанокристаллическое покрытие без приложения электрического тока, а также технический результат достигнут созданием универсального, надежного, эргономичного и экологически безопасного способа нанесения нанокристаллического покрытия из металлов и сплавов на металлические детали, который обеспечивает также надежное активирование металлической детали перед нанесением покрытия и позволяет наносить нанокристаллическое покрытие электроосаждением импульсным током. The above examples are not limited to the range of application of the proposed methods. The examples of the implementation of the methods show that the proposed methods solve the technical problem of applying a nanostructured coating of the required thickness to metal parts of complex shape in a no-current process and by electrodeposition by a pulsed current. The advantage of the proposed inventions is versatility, environmental safety, the ability to obtain coatings from a wide range of alloys, including intermetallic compounds and alloys with the participation of rare-earth metals, which allows you to purposefully control the properties of coatings to solve specific technical problems. Thus, the technical result was achieved by creating a universal, reliable, ergonomic and environmentally friendly method of applying a nanocrystalline coating of metals and alloys to metal parts, which also provides reliable activation of the metal part before coating and allows the nanocrystalline coating to be applied without the application of electric current, as well as technical the result is achieved by creating a universal, reliable, ergonomic and environmentally friendly method for applying a nanocrystalline coating of metals and alloys to metal parts, which also provides reliable activation of the metal part before coating and allows applying the nanocrystalline coating by electrodeposition by pulsed current.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ INDUSTRIAL APPLICABILITY

Предлагаемые способы нанесения нанокристаллического покрытия из металлов и сплавов на металлические детали решают техническую задачу по нанесению наноструктурированного покрытия толщиной от 0,01 до 2 мкм на металлические детали сложной формы в бестоковом процессе и задачу получения нанокристаллического покрытия, в том числе покрытия, превышающего по толщине 2 мкм, электроосаждением импульсным током. The proposed methods for applying a nanocrystalline coating of metals and alloys to metal parts solve the technical problem of applying a nanostructured coating with a thickness of 0.01 to 2 μm on complex metal parts in a currentless process and the task of obtaining a nanocrystalline coating, including a coating exceeding 2 in thickness microns, electrodeposition by pulsed current.

Преимуществом предлагаемых изобретений является универсальность, экологическая безопасность, возможность получения покрытий из широкого набора сплавав, включая интерметаллиды и сплавы с участием РЗМ, что позволяет целенаправленно регулировать свойства покрытий для решения конкретных технических задач. The advantage of the proposed inventions is versatility, environmental safety, the ability to obtain coatings from a wide range of alloys, including intermetallic compounds and alloys with the participation of rare-earth metals, which allows you to purposefully control the properties of coatings to solve specific technical problems.

Нанокристаллическая структура предлагаемых покрытий, полученных как в бестоковом, так и в процессе электроосаждения импульсным током, подтверждена прямыми измерениями с помощью современных методов электронной просвечивающей и сканирующей микроскопии и рентгеновскими исследованиями по уширению дифракционных линий. Все полученные покрытия - нанокристаллические с размером зерна 10-40 нм. The nanocrystalline structure of the proposed coatings obtained both in currentless and in the process of electrodeposition by pulsed current is confirmed by direct measurements using modern methods of electron transmission and scanning microscopy and x-ray studies to broaden diffraction lines. All coatings obtained are nanocrystalline with a grain size of 10–40 nm.

Изобретения могут быть использованы в различных областях промышленности, в частности, в микроэлектронике, электрорадиотехнике, оптике и оптоэлектронике, приборостроении, катализе, а также в научных исследованиях. ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ: The inventions can be used in various fields of industry, in particular, in microelectronics, electro-radio engineering, optics and optoelectronics, instrumentation, catalysis, as well as in scientific research. INFORMATION SOURCES:

1. WO2009017846' МПК8 G01N21/65; G01N21/63. 1. WO2009017846 'IPC8 G01N21 / 65; G01N21 / 63.

2. WO2010123941, МПК8 G01J3/44; G01N21/65. 2. WO2010123941, IPC8 G01J3 / 44; G01N21 / 65.

3. JP JN 2007023382; Публ. 2007.02.01. МПК8 C23C 18/42, C23C 18/31. 3. JP JN 2007023382; Publ. 2007.02.01. IPC 8 C23C 18/42, C23C 18/31.

4. T.N_j.Vorobyova, S.K.Poznyak, A.A.Rimskaya and O.N.Vrublevskaya. Electroless gold plating from a hypophosphite-dicyanoaurate bath. Surface and Coatings Technology, Vol.176, No.3, 2004, pp.327-336. 4. TN _j. Vorobyova, SK Poznyak, AARimskaya and ONVrublevskaya. Electroless gold plating from a hypophosphite-dicyanoaurate bath. Surface and Coatings Technology, Vol. 176, No.3, 2004, pp. 337-336.

5. EP JN° 1645658, Публ. 2006.04.12. МПК8 C23C 18/31, C23C 18/42. 5. EP JN ° 1645658, Publ. 04/04/12. IPC 8 C23C 18/31, C23C 18/42.

6. US JN° 20070104929 от 10. 05. 2007г. МПК 8 B05D 5/12, B32B 3/00. 6. US JN ° 20070104929 dated 10.05.2007 IPC 8 B05D 5/12, B32B 3/00.

7. US 7007378 от 07.05. 2006 г. МПК 8 H01R 9/00. 7. US 7007378 from 05/07. 2006 IPC 8 H01R 9/00.

8. US M> 6319543B1 от 20.1 1. 2001г. 8. US M> 6319543B1 dated 20.1.1.2001.

9. J.R.Christie, B.P_jCameron. Gold electrodeposition within the electronics industry. 9. JRChristie, BP _j Cameron. Gold electrodeposition within the electronics industry.

Gold Bulletin, Issue 1, Volume 27,1994, p.p.12-20. Gold Bulletin, Issue 1, Volume 27.1994, p.p. 12-20.

10. T.A.Green. Gold electrodeposition for Microelectronic, Optoelectronic and Microsystem Applications. Gold Bulletin, Issue 2, Volume 40, 2007, p.p.105-114. 10. T.A. Green. Gold electrodeposition for Microelectronic, Optoelectronic and Microsystem Applications. Gold Bulletin, Issue 2, Volume 40, 2007, p. P. 105-114.

1 1. JP*2007217751; Публ. 2007.08.30. МПК8 C23C 18/31, C23C 18/31. 1 1. JP * 2007217751; Publ. 2007.08.30. IPC 8 C23C 18/31, C23C 18/31.

12. Патент RU JY° 2382831, публ. 27.02.2010 12. Patent RU JY ° 2382831, publ. 02/27/2010

Нанесение покрытия в бестоковом режиме Non-current coating

Подложка Покрытие КОМПОЗИЦИЯ: Режим Толщ, содерж.ин- Темпе- Время покры- гредиентов, ратура мин тия, вес.% ° С мкм Substrate Coating COMPOSITION: Thickness mode, containing tempe- Coating time, ingredients, minium rutrium, wt.% ° С microns

Pt, Pd, Ag, Ni, Си, Аи ЗХВК-0,8; 70 5 0.6 мельхиор, нойзильбер, NH,C]-0,8; Pt, Pd, Ag, Ni, Cu, Au ZHVK-0.8; 70 5 0.6 cupronickel, noisilber, NH, C] -0.8;

латунь, бронза, НзВОз-0,6; brass, bronze, NZVOz-0.6;

нерж. сталь Ce(N0₃)3-5 Н₂0 - 0,6; stainless steel steel Ce (N0 ₃ ) 3-5 Н ₂ 0 - 0.6;

ПК-5,4; ДМСО- остальное PC-5.4; DMSO - the rest

Ni, Си, Au-Sn ХЗ-0,6; 70 8 0,8 мельхиор, NH₄C1-1,0; Ni, Cu, Au-Sn HZ-0.6; 70 8 0.8 cupronickel, NH ₄ C1-1.0;

латунь НзВОз-0,6; brass НЗВОз-0.6;

# Ce(N0₃)₃-5 H₂0 -# Ce (N0 ₃ ) ₃ -5 H ₂ 0 -

0,6; 0.6;

SnCl₂-0,5; SnCl ₂ -0.5;

ПК-6,0; ДМСО- остальное PC-6.0; DMSO - the rest

Си, латунь Au-Pd-Ni ЗХВК-0,6; 80 6 0,7 Cu, brass Au-Pd-Ni ZHVK-0.6; 80 6 0.7

NH₄C1-0.5; NH ₄ C1-0.5;

НзВОз-0,3; Nzvoz-0.3;

Ce(N0₃)₃-5 Н₂0 - 0,3; Ce (N0 ₃ ) ₃ -5 H ₂ 0 - 0.3;

PdCl₂-0,5; PdCl ₂ -0.5;

NiC -2,1 NiC -2.1

ПК-6,0; ДМСО- остальное PC-6.0; DMSO - the rest

Си, латунь, бронза, Ag AgCl-1,3 70 3 0,5 мельхиор, NH C1-1,0; Cu, brass, bronze, Ag AgCl-1.3 70 3 0.5 nickel silver, NH C1-1.0;

нойзильбер Ce(N0₃)₃-5 Н₂0 - 0,3; Neusilber Ce (N0 ₃ ) ₃ -5 H ₂ 0 - 0.3;

ПК-10,2; ДМСО- остальное PC-10.2; DMSO - the rest

Си, латунь, бронза, Ag-Bi AgCl-0,8 60 5 0,8 мельхиор, Bi(NO₃ 3H₂O-0,8; Cu, brass, bronze, Ag-Bi AgCl-0.8 60 5 0.8 nickel silver, Bi (NO ₃ 3H ₂ O-0,8;

нойзильбер NH₄Cl-0,8; Neusilber NH ₄ Cl-0.8;

Ce(N0₃)₃-5 H₂0 - 0,8; Ce (N0 ₃ ) ₃ -5 H ₂ 0 - 0.8;

ПК-8,6; PC-8.6;

ДМСО- остальное DMSO - the rest

Ag, Си, Ni, Pd PdCl₂-0,8; 70 3 0,3 латунь, бронза, NH₄Cl-0,8; Ag, Cu, Ni, Pd PdCl ₂ -0.8; 70 3 0.3 brass, bronze, NH ₄ Cl-0,8;

мельхиор, Ce(N0₃)₃-5 Н₂0 - нойзильбер 0,8; cupronickel, Ce (N0 ₃ ) ₃ -5 Н ₂ 0 - neusilber 0.8;

ПК-5,4; ДМСО- остальное PC-5.4; DMSO - the rest

ЗАМ ЕНЯ ЮЩИ Й Л ИСТ (П РАВИЛО 26) Си, Pd-Ni PdCl₂-0,6; 85 10 1,5 латунь, бронза, NH₄Cl-0,6; DEPUTY YUSHCHI YL YST (P EQUAL 26) Cu, Pd-Ni PdCl ₂ -0.6; 85 10 1.5 brass, bronze, NH ₄ Cl-0,6;

Si-электропроводящий NiCl₂-l,45; Si-conductive NiCl ₂ -l, 45;

Ce(N0₃)₃-5 H₂0 - 0,3; Ce (N0 ₃ ) ₃ -5 H ₂ 0 - 0.3;

ПК-5,4; ДМСО- остальное PC-5.4; DMSO - the rest

Gu, Pd-Ag AgCl-0,3; 75 б 0,5 мельхиор,нойзильбер , H₄C1-0.8; Gu, Pd-Ag AgCl-0.3; 75 b 0.5 cupronickel, nickel silver, H ₄ C1-0.8;

латунь, бронза PdCl₂-l,2; brass, bronze PdCl ₂ -l, 2;

Ce(N0₃)₃-5 H₂0 -Ce (N0 ₃ ) ₃ -5 H ₂ 0 -

0,8; 0.8;

ПК-5,4; ДМСО- остальное PC-5.4; DMSO - the rest

Си, Ni, Pd₃ Pb PdCl₂-0,8 70 5 0,4 латунь NH,Cl-0,8; Cu, Ni, Pd ₃ Pb PdCl ₂ -0.8 70 5 0.4 brass NH, Cl-0.8;

PbC -0,8; PbC -0.8;

Ce(N0₃)₃-5 H₂0 -Ce (N0 ₃ ) ₃ -5 H ₂ 0 -

0,8; 0.8;

1 one

ПК-5,4; ДМСО- остальное PC-5.4; DMSO - the rest

Си, Ni, t ПХВК-0,7; 80 5 0,2 сталь NH₄Cl-0,8; Cu, Ni, t PHVK-0.7; 80 5 0.2 steel NH ₄ Cl-0,8;

H₃BO₃-0,6; H ₃ BO ₃ -0.6;

Ce(N0₃)₃-5 H₂0 - 0,8; Ce (N0 ₃ ) ₃ -5 H ₂ 0 - 0.8;

ПК-5,4; ДМСО- остальное PC-5.4; DMSO - the rest

Си, Ni, Pt-Au ЗХВК-0,5; 80 7 0,5 сталь ПХВК-0,7; Cu, Ni, Pt-Au ZHVK-0.5; 80 7 0.5 steel PHVK-0.7;

NH₄C1-0.8; NH ₄ C1-0.8;

Н₃ВО₃-0,6; H ₃ BO ₃ -0.6;

Ce(N0₃)₃-5 Н₂0 -Ce (N0 ₃ ) ₃ -5 H ₂ 0 -

0,8; 0.8;

ПК-5,4; ДМСО- остальное PC-5.4; DMSO - the rest

Ag, Cu, Ni, ' Rh RhCl₃-0,8 90 5 0,1 латунь, NH₄Cl-0,8; Ag, Cu, Ni, 'Rh RhCl ₃ -0.8 90 5 0.1 brass, NH ₄ Cl-0.8;

легированная сталь Н₃ВО₃-0,6; alloy steel H ₃ BO ₃ -0.6;

Ce(N0₃)₃-5 Н₂0 - 0,8; Ce (N0 ₃ ) ₃ -5 H ₂ 0 - 0.8;

ПК-5,4; ДМСО- остальное PC-5.4; DMSO - the rest

Си, латунь, бронза, Bi В 1₃.ЗН₂0-0,8 ; 60 3 0,3 мельхиор, NH₄Cl-0,8; Cu, brass, bronze, Bi B 1 ₃ .ZH ₂ 0-0.8; 60 3 0.3 cupronickel; NH ₄ Cl-0.8;

нойзильбер Н₃ВО₃-0,6; Noisilber H ₃ BO ₃ -0.6;

Ce(N0₃)₃-5 Н₂0 - 0,8; Ce (N0 ₃ ) ₃ -5 H ₂ 0 - 0.8;

ПК-5,4; ДМСО- остальное PC-5.4; DMSO - the rest

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Нанесение покрытия электроосаждением импульсм ым током SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) Electroplating by impulse current

Подложка Покрытие СОМПОЗИЦИЯ: Реж им Substrate Coating COMPOSITION: Direction

содержание Темпера- Плотность ингредиентов, вес.% тура, тока, Tempera- Density of ingredients, wt.% round, current,

° С мА/см² ° C mA / cm ²

70 6070 60

Си, Ni, Аи ЗХВК-0,85; Cu, Ni, Au ZHVK-0.85;

латунь, нерж. сталь NH₄C1-0.8; brass stainless NH ₄ C1-0.8 steel;

НзВОз-0,6; Nzvoz-0.6;

Се( 0₃)з-5 Н₂0 -1,8; Ce (0 ₃ ) s-5 H ₂ 0 -1.8;

ПК-5,4; ДМСО- остальное PC-5.4; DMSO - the rest

Pt,Pd, Ag, Ni, Си, Аи- ЗХВК-0,9; 70 70 латунь, бронза, Ni(Fe,Co) NH₄Cl-0,8; Pt, Pd, Ag, Ni, Cu, A-ZHVK-0.9; 70 70 brass, bronze, Ni (Fe, Co) NH ₄ Cl-0.8;

нерж.сталь «твердое» НзВОз-0,6; stainless steel “solid” NZVOz-0.6;

золото NiCl₂ (CoCl₂,FeCl₃)-

Gold NiCl ₂ (CoCl ₂ , FeCl ₃ ) -

ПК-7,0; ДМСО- остальное PC-7.0; DMSO - the rest

Au-Pt ЗХВК-0,5; 70 75 Au-Pt ZHVK-0.5; 70 75

Си, Ni, Si ni

нерж. сталь ПХВК-0,5; stainless steel steel PHVK-0.5;

NH₄C1-0.7; NH ₄ C1-0.7;

НзВОз-0,6; Nzvoz-0.6;

Се( ₃)з-5 Н₂0 -1,9; Ce ( ₃ ) s-5 H ₂ 0 -1.9;

ПК-5,4; ДМСО- остальное PC-5.4; DMSO - the rest

Си, Ni, Ag AgCl-1,2; 55 65-95 латунь, бронза, NH₄C1-1,8; Cu, Ni, Ag AgCl-1,2; 55 65-95 brass, bronze, NH ₄ C1-1.8;

мельхиор, НзВОз-0,3; cupronickel, NZVOz-0.3;

нойзильбер Ce(NO₃)3-5 H₂O -3,0; Neusilber Ce (NO ₃ ) 3-5 H ₂ O -3.0;

ПК-22; Д СО- остальное PK-22; D СО - the rest

Си, латунь Ag-Cr AgCl-0,5; 60 60 Cu, brass Ag-Cr AgCl-0.5; 60 60

СгС -0,9; CgC-0.9;

NH₄Cl-0,8; NH ₄ Cl-0.8;

Се( )з)з-5 Н₂0 -0,9; Ce () s) z-5 H ₂ 0 -0.9;

ПК-15,8; ДМСО- остальное PC-15.8; DMSO - the rest

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Си, латунь, бронза Ag-Sb AgCl-0,7; 40 40 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) Cu, brass, bronze Ag-Sb AgCl-0.7; 40 40

SbC13-0,3; SbC13-0.3;

NH₄C1-0.8; NH ₄ C1-0.8;

Се( Оз)з-5 Н₂О -0,1; Ce (Oz) s-5 H ₂ O -0.1;

ПК-7,4; ДМСО- остальное PK-7.4; DMSO - the rest

Си, Ni, Ag-Co AgCl-0,5; 65 65 Cu, Ni, Ag-Co AgCl-0.5; 65 65

Si-электропроводящий СоС.2-4,5 Si-conductive CoC.2-4.5

NH₄Cl-0,8; NH ₄ Cl-0.8;

НзВОз-0,3; Nzvoz-0.3;

Ce(N0₃)₃-5 Н₂0 -2,6; Ce (N0 ₃ ) ₃ -5 H ₂ 0 -2.6;

ПК-5,4; ДМСО- остальное PC-5.4; DMSO - the rest

Си, латунь, Si- Ag- Eu AgCl-1,0 60 85-150 электропроводящий (Ce,Tb) EuCI₃- 3,5;Cu, brass, Si-Ag-Eu AgCl-1.0 60 85-150 electrically conductive (Ce, Tb) EuCI ₃ - 3.5;

Tb(N0₃ )₃·6Η₂0-7,5;) Tb (N0 ₃ ) ₃ · 6Η ₂ 0-7.5;)

NH₄Cl-2,0; NH ₄ Cl-2.0;

НзВОз-3,0; Nzvoz-3.0;

ПК-9,0; ДМСО- остальное PC-9.0; DMSO - the rest

Си, Νί, латунь, Si- PdCl₂-0,8; 60 90 электропроводящий Pd-Ni(Co) NH₄Cl-0,8;

Cu, Νί, brass, Si-PdCl ₂ -0.8; 60 90 conductive Pd-Ni (Co) NH ₄ Cl-0.8;

ПК-9,2; PK-9.2;

ДМСО- остальное DMSO - the rest

Си, Ni, латунь, Si- Pd-Fe PdCl₂-0,6; 55 75 электропроводящий NH₄Cl-0,8; Cu, Ni, brass, Si-Pd-Fe PdCl ₂ -0.6; 55 75 conductive NH ₄ Cl-0,8;

FeiSO*^ -0,4; FeiSO * ^ -0.4;

НзВОз-1,5; Nzvoz-1.5;

1,8; 1.8;

ПК-7,1; ДМСО- > остальное PC-7.1; DMSO-> rest

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Cu, Ni, латунь, Si- Pd-Mn PdCh-0,7; 80 105 электропроводящий MnCl₂ -1,9; SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) Cu, Ni, brass, Si-Pd-Mn PdCh-0.7; 80 105 conductive MnCl ₂ -1.9;

НзВОз-1,6; Nzvoz-1.6;

Gd (N0₃)3-5 H₂0 -3,9; Gd (N0 ₃ ) 3-5 H ₂ 0 -3.9;

ПК-5,9; ДМСО- остальное PC-5.9; DMSO - the rest

Си, пористый Ni, Pt ПХВК-0,9; 90 60 ^' пористый Ti NH₄C1-0.8; Cu, porous Ni, Pt PHVC-0.9; 90 60 ^' porous Ti NH ₄ C1-0.8;

НзВОз-1,8; Nzvoz-1.8;

Ce(N0₃)₃-5 H₂0 -l,8; Ce (N0 ₃ ) ₃ -5 H ₂ 0 -l, 8;

ПК-7,5; ДМСО- остальное PK-7.5; DMSO - the rest

Си, пористый Ni, Pt-Ce ДАДНП-0,9; 85 180 пористый TiCu, porous Ni, Pt-Ce DADNP-0.9; 85 180 porous Ti

ПК-7,5; ДМСО- остальное PK-7.5; DMSO - the rest

Си, Ni, латунь Pt-Re ПХВК-0,55; 80 85 Cu, Ni, brass Pt-Re PHVK-0.55; 80 85

NH₄C1-0.9; NH ₄ C1-0.9;

ReCb-0,9; ReCb-0.9;

НзВОз-1,5; Nzvoz-1.5;

Υ (Ν0₃)3·5 Η₂0 -2,6; Υ (Ν0 ₃ ) 3 · 5 Η ₂ 0 -2.6;

ПК-6,3; ДМСО- остальное PK-6.3; DMSO - the rest

Си, пористый Ni Pt-Ru 80 105

Si, porous Ni Pt-Ru 80 105

НзВОз-1,6; Nzvoz-1.6;

ПК-6,8; ДМСО- остальное PC-6.8; DMSO - the rest

^g, Си, нерж. сталь Rh RhCb-0,7; 50 100 ^ g, C, stainless steel Rh RhCb-0.7; 50 100

NH₄C1-1,8; NH ₄ C1-1.8;

НзВОз-2,6; Nzvoz-2.6;

ПК-6,0; ДМСО- остальное PC-6.0; DMSO - the rest

• Cu, Ni Ir (NH^IrCU- 1,7; 65 90 • Cu, Ni Ir (NH ^ IrCU- 1.7; 65 90

НзВОз-1,8;

Nzvoz-1.8;

ПК-8,3; ДМСО- остальное PC-8.3; DMSO - the rest

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) U2011/000328 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) U2011 / 000328

22 22

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) SUBSTITUTE SHEET (RULE 26)

Claims

METHOD FOR APPLYING NANOCRYSTALLIC COATING FROM METALS AND ALLOYS ON METAL DETAILS OF FORMULA

1. The method of applying a nanocrystalline coating of metals and alloys to metal parts without using electric current, including degreasing, chemical etching, activation, washing, applying a nanocrystalline coating to metal parts, in which the prepared parts are activated by treating the composition to activate the metal parts before application on them a nanocrystalline coating comprising the following ingredients, May. %:

gold chloride hydrochloric acid 0, 1-0.3 silver chloride 0.05-0.2 cobalt chloride 0.1-1.3 ammonium chloride 0.1-1.0 propyl encarbonate 5-22 dimethyl sulfoxide the rest, at a temperature of 70-90 ° C for 30-90 seconds, and the coating is carried out by treating the prepared parts at a temperature of 30-90 ° C for 0.15-15 minutes with a composition for applying a nanocrystalline coating containing the following ingredients, wt.%:

noble metal halide

or the corresponding complex metal halide acid 0.1-1.6 ammonium chloride 0.1-3.0 boric acid 0-3.0 soluble yttrium salt

or rare earth metal from the group:

cerium, lanthanum, europium, terbium, neodymium, gadolinium 0.1-8.3 and / or a soluble metal salt forming the alloy 0-4.5 propylene carbonate 5-22 dimethyl sulfoxide the rest, while the details are shaken during activation and deposition of the nanocrystalline coating with a frequency of 60-90 fluctuations per minute.

SUBSTITUTE SHEET (RULE 26)

2. A method of applying a nanocrystalline coating of metals and alloys to metal parts, including degreasing, chemical etching, activation, washing, applying a nanocrystalline coating to metal parts, in which the prepared parts are activated by treating the composition to activate the metal parts before applying the nanocrystalline coating, including the following ingredients, may. %:

hydrochloric acid 0.1-0.3 silver chloride 0.05-0.2 cobalt chloride 0.1-0.3 ammonium chloride 0.1-1.0 propyl encarbonate 5-22 dimethyl sulfoxide the rest, at a temperature of 70-90 ° C for 30-90 seconds, and the deposition of the nanocrystalline coating is carried out at a temperature of 30-90 ° C by electrodeposition by pulsed current on the prepared metal part, as the electrolyte take the composition for applying a nanocrystalline coating containing the following ingredients, wt.%:

noble metal halide

or rare earth metal from the group:

cerium, lanthanum, europium, terbium, neodymium, gadolinium 0.1–8.3 and / or a soluble metal salt forming the alloy 0–4.5 propylene carbonate 5–22 dimethyl sulfoxide and the rest as glass electrode plates or coating metal, this details in the process of activation and deposition of nanocrystalline coatings are shaken with a frequency of 60-90 vibrations per minute.

SUBSTITUTE SHEET (RULE 26)