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WO2012157712A1 - 耐食性、通電性に優れたアモルファス合金およびその用途 - Google Patents

耐食性、通電性に優れたアモルファス合金およびその用途 Download PDF

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WO2012157712A1
WO2012157712A1 PCT/JP2012/062682 JP2012062682W WO2012157712A1 WO 2012157712 A1 WO2012157712 A1 WO 2012157712A1 JP 2012062682 W JP2012062682 W JP 2012062682W WO 2012157712 A1 WO2012157712 A1 WO 2012157712A1
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WO
WIPO (PCT)
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amorphous alloy
corrosion resistance
alloy according
amorphous
electrical conductivity
Prior art date
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Application number
PCT/JP2012/062682
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English (en)
French (fr)
Inventor
倉橋　隆郎
恒裕 三村
網谷　健児
早乙女　康典
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tohoku University NUC
Nakayama Steel Works Ltd
Original Assignee
Tohoku University NUC
Nakayama Steel Works Ltd
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Publication date
Application filed by Tohoku University NUC, Nakayama Steel Works Ltd filed Critical Tohoku University NUC
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C45/00—Amorphous alloys
    • C22C45/04—Amorphous alloys with nickel or cobalt as the major constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0206—Metals or alloys
    • H01M8/0208—Alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the claimed invention relates to an amorphous alloy that can be used in large quantities as an industrial material and has both corrosion resistance and electrical conductivity due to an electric double layer.
  • Fe-based amorphous alloys such as Fe-Cr and Fe-Cr-Mo have excellent corrosion resistance. Therefore, there are many papers and patents that have been studied since ancient times.
  • a typical example is Fe-Cr-Mo-P based patent No. 3805601.
  • the semi-metals for amorphization mainly consist of P (see the paper; Koji Hashimoto, Amorphous Stainless Steel, Journal of the Japan Institute of Metals, Vol. 8, No. 5 (1979)), which is useful for forming a highly corrosion-resistant passive state. It is.
  • the main forms are PC and PB.
  • the Cr content is 25 or more at% and 7 or more at the Mo at%, it has excellent corrosion resistance that is close to zero corrosion even in the room temperature immersion test for 1 month for aqua regia (JP2009- 270152).
  • amorphous alloys with high corrosion resistance form a Cr-enriched passivation.
  • Patent Documents 1 and 2 report the corrosion resistance of Ni—Cr—PB amorphous to dilute hydrochloric acid.
  • Patent Documents 3 and 4 discloses a wide range of components as “high strength, high corrosion resistance Ni-based amorphous alloy”. That is, a Ni (80-wxy) Nb w Cr x Mo y P 20-z B z with 0.1 ⁇ W ⁇ 10,4 ⁇ X ⁇ 18,3 ⁇ Y ⁇ 12,4 ⁇ range of Z ⁇ 6 .
  • JP 60-002641 A JP-A-61-243142 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-049407 JP-A-8-225901
  • Ni-based amorphous alloys described in the literature have many combinations of PB, PC, and P—Si as semimetals, and many alloys also have the above-mentioned component ratios changed.
  • Ni 80-x -Cr x -P 16 -B 4 have been introduced as fuel cell separators.
  • Ni-Cr-B products were also introduced. Since these Ni-based amorphous alloys exhibit high corrosion resistance due to the passivated Cr, they have poor electrical conductivity. Therefore, it is not suitable for use in applications that require electrical conductivity.
  • an amorphous alloy having the following characteristics is manufactured on the assumption that the material does not form a passive state.
  • ⁇ Excellent corrosion resistance Confirm that it is superior to SUS316L by immersion test and constant potential electrolytic current density measurement.
  • Excellent electrical conductivity Confirm that the resistance value is lower than that of the material that forms passivity (SUS316L) by measuring contact resistance.
  • -Furthermore preferably it is excellent in ductility: It is confirmed that the ductility evaluation index (according to the adhesion bending test described later) is 4 or more.
  • the amorphous alloy of the present invention is characterized by exhibiting corrosion resistance by forming an electric double layer without forming a passive film. Passive films have high corrosion resistance but are also strong insulators. Since the amorphous alloy of the present invention exhibits corrosion resistance by forming an electric double layer without forming a passive state, it has excellent current resistance as well as corrosion resistance. Corrosion resistance based on the electric double layer does not form a passive film on the surface of the amorphous alloy, but exhibits corrosion resistance by forming a portion with high electrical resistance in a narrow liquid phase at the interface between solid and liquid. To do. In that case, since it does not have a highly insulating film such as a passive film, the contact resistance is low, and therefore, the electrical conductivity is very good.
  • the component system of the amorphous alloy is preferably as follows, for example.
  • the amorphous alloy of the present invention should not contain Cr. This is because Cr is provided with corrosion resistance that does not depend on the passive state, considering that the oxide easily forms a passive state.
  • the amorphous alloy of the present invention may further contain 66 at% or more of Ni and further contain Mo, Nb and B. If the amorphous alloy does not contain Cr as described above, high corrosion resistance is not necessarily exhibited for all chemicals even if it is based on an electric double layer. However, as shown here, if Ni is contained at 66at% or more and Mo, Nb and B are also included, it will become a high concentration chemical such as hydrochloric acid (35%), sulfuric acid (98%), caustic soda (45%). On the other hand, it has excellent corrosion resistance. Further, it is more preferable in terms of corrosion resistance to contain a trace amount of Cu.
  • B is contained as a semimetal for amorphization and P is not contained.
  • P is contained as a semimetal for amorphization
  • this P tends to cause formation of a passive state, and also tends to induce delayed fracture over time because it absorbs hydrogen.
  • B is contained as the metalloid and P is not included, it is difficult to form a passive state and delayed fracture does not occur. Further, if it does not contain P, it can be used for an IC substrate cleaning device or the like that also dislikes slight contamination.
  • the amorphous alloy of the invention has the following component system. a) It is represented by the component system Ni 100-xyz Mo x Nb y B z , the amount of Ni is 66 at% ⁇ Ni, and x, y, z indicating other component amounts are 0.1 at% ⁇ x ⁇ 15 at%, 0.1at% ⁇ y ⁇ 15at%, 5at% ⁇ z ⁇ 25at%.
  • the amorphous alloy of the invention is suitable for use in a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) separator that requires corrosion resistance and electrical conductivity.
  • PEFC polymer electrolyte fuel cell
  • the polymer electrolyte fuel cell separator is used to create gas (fuel / air) and water flow paths in the fuel cell and to allow electricity to flow, and is used in an environment where it contacts an acidic aqueous solution at 80 to 100 ° C. Therefore, high corrosion resistance and electrical conductivity are required. Since the amorphous alloy of the invention is excellent in corrosion resistance and electrical conductivity as described above, it can be said that it has excellent characteristics for constituting such a separator (or a surface portion of the separator).
  • the amorphous alloy of the invention is suitable for use as a corrosion-resistant material in a high-temperature environment (such as a material for a high-temperature chemical solution handling apparatus). This is because sufficient corrosion resistance can be exhibited even in a high temperature (about 100 ° C. or higher) and highly corrosive environment.
  • a corrosion-resistant material in a high temperature environment there exist a heat exchanger used for the heating of a chemical
  • the amorphous alloy of the present invention can have the following characteristics. That is, ⁇ Ensuring high ductility However, in an amorphous alloy mainly composed of Ni-Mo-Nb-B, the ductility is lost when the Nb content is increased. In order to ensure ductility while containing Nb in an amount of 8 at% or more, it is important to balance the contents of Mo and B (see FIG. 2).
  • the electric conductivity was evaluated by contact resistance measurement (refer FIG. 8). Since the inventive material does not contain Cr and does not form a passive state that deteriorates the electrical conductivity, the value is 1/3 or less smaller than SUS316L, which is close to that of graphite. Therefore, high electrical conductivity can be expected.
  • the amorphous alloy of the present invention is excellent in both corrosion resistance and electrical conductivity and can be improved in ductility, and can be developed as a full-scale industrial material with a wide application range.
  • FIG. 4 is a diagram showing immersion corrosion weight loss in amorphous room temperature 5% phosphoric acid and 140 ° C. 85% phosphoric acid. It is a diagram which shows contact resistance values, such as an amorphous ribbon.
  • the amorphous alloy according to the invention can be produced by a so-called single roll method or twin roll method using one or two cooled rolls, or a quenching function in which a cooling gas is blown around a flame for melting metal powder It can manufacture by the thermal spraying method using a thermal spraying apparatus with a mark.
  • the inventors made a ribbon (metal flake) made of an amorphous alloy by the single roll method according to the following procedure. That is, for each amorphous alloy shown in Table 1, first, a mixture of pure metal and semimetal of each corresponding component was melted by high-frequency heating in an Ar atmosphere, and cast with a Cu mold to obtain a master alloy. . The mother alloy was again melted by high frequency heating in an Ar atmosphere and sprayed onto the rotating single roll surface of Cu to obtain an amorphous ribbon. The thickness of the amorphous ribbon was set to 25 ⁇ m and 50 ⁇ m by changing the rotation speed of the single roll. The ribbon was confirmed to be amorphous by observing a halo peak by X-ray diffraction (see FIG. 1).
  • Evaluation index 1 Adhesive bending with 25 ⁇ m thick ribbon ⁇
  • Evaluation index 2 Adhesion bending with 50 ⁇ m thick ribbon ⁇
  • Evaluation index 3 Adhesive bending with 50 ⁇ m thick ribbon ⁇
  • Evaluation index 4 Adhesive bending with 50 ⁇ m thick ribbon ⁇
  • ⁇ Cracking occurred at 100% of the total ribbon length
  • ⁇ Cracking occurred at 50% of the total ribbon length
  • ⁇ No cracking occurred at 100% of the total ribbon length
  • the numbers in circles in the figure indicate the ductility evaluation index, and the hatched area indicates the composition whose thickness reduction was ⁇ 5 ( ⁇ m / year) in the corrosion resistance evaluation of Table 1. From this, the composition for obtaining the ductility evaluation index 4 became clear. It is an amorphous alloy mainly composed of Ni-Mo-Nb-B, and the ductility is lost when the Nb content is increased. In order to ensure ductility while containing Nb in an amount of 8 at% or more, the balance of the contents of Mo and B is important.
  • the measuring device is PAR-STAT-2273 manufactured by Princeton Applied Reserch.
  • alternating current of each frequency obtained by dividing the range of 1,000,000 to 0.01 [Hz] into 40 points with logarithmic values was applied, and the difference between the impedance value and the phase was measured intermittently.
  • R1, R2, and C were calculated using the equivalent circuit shown in FIG. FIG. 5 shows R2 (the DC resistance of the film, see FIG. 4) obtained by the impedance measurement.
  • the index of corrosion resistance is R1 and R2, and when these values are large, the current density decreases and it can be said that the corrosion resistance is large.
  • each sulfuric acid concentration is a stable value before and after immersion.
  • the height of the DC resistance of the film is high in this measurement, but the reverse result is obtained for the developed material.
  • the corrosion resistance of the developed material can also be judged to be due to this effect. This phenomenon has been put to practical use in capacitors and the like, but has never been confirmed with amorphous alloys.
  • the contact resistance was measured by measuring the amount of voltage drop caused by applying a constant current of 1 [A / cm 2 ] to a test piece against a gold plate and deriving the resistance based on Ohm's law.
  • the contact area between the gold plate and the test piece is 1 cm 2 .
  • the pressing force at this time was 5 MPa.
  • the results are shown in FIG. 8, and the values of SUS316L and graphite are also shown for comparison.
  • the contact resistance is an index for evaluating the conductivity when the materials are overlapped, and it can be determined that the smaller the resistance, the better the conductivity.
  • the present invention provides an amorphous alloy that is excellent in both corrosion resistance and electrical conductivity, it can be industrially used as a full-scale industrial material with a wide application range.
  • the amorphous alloy of the invention is suitable for, for example, a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) separator that requires corrosion resistance and electrical conductivity, and a corrosion-resistant material (such as a material for a high-temperature chemical solution handling device) in a high-temperature environment. .
  • PEFC polymer electrolyte fuel cell

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Abstract

　耐食性と通電性を両立させる問題を解決して、尚且つ延性を持つ適用範囲の広い本格的な工業用材料アモルファス合金を作製する。　Ｎｉを６６ａｔ％以上含有させるとともに、半金属としてＢを５～２５ａｔ％含有させる。残りの主要元素としてＭｏ、Ｎｂ、場合により更にＣｕを含有させるとよい。　不動態皮膜を形成することなく、電気２重層の原理によって耐食性が発揮される。

Description

耐食性、通電性に優れたアモルファス合金およびその用途
　請求項に係る発明は、工業用材料として大量に使用できる、電気2重層による耐食性と通電性を兼ね備えたアモルファス合金に関するものである。
　アモルファス合金が世に出て50年近くになり、高耐食性を持つ組成も多く発見されているが、この特性は、表面に安定した不動態皮膜を形成することによるものである。不動態は通電性が悪いため、これらは耐食性と通電性が同時に求められる環境での使用には適していない。今回はこの物性課題に取り込み解決したものである。
　Fe-Cr系、Fe-Cr-Mo系等Fe基のアモルファス合金は優れた耐食性を持っている。従って、古くから研究され多くの論文や特許がある。その代表的なものはFe-Cr-Mo-P　系の特許第3805601号である。アモルファス化する為の半金属は高耐食性の不動態形成に役立つP（論文；橋本功二、非晶質ステンレス、日本金属学会報、第8巻、第5号（1979）、を参照）が主体である。其の形態はP-C、P-Bが主なものである。さらにCr量がat%で25以上と、Moのat％で7以上との組み合わせでは、王水の1カ月間、常温浸漬試験でも腐食0に近い、卓越した高耐食性を有する（特開2009-270152号公報を参照）。
　上記で報告されているように、高耐食性を持つアモルファス合金は、Crが濃化した不動態を形成する。
　Fe基以外では、Ni基アモルファス合金も研究され、高耐食性と延性が良いとされて、多くの特許文献がだされてきた。
　たとえば特許文献1・2により、Ni-Cr-P-B系アモルファスの希塩酸への耐食性が報告されている。
　又最近では、特許文献3・4がある。特に特許文献3は「高強度、高耐食性Ni基アモルファス合金」として広い範囲での成分を開示している。すなわち、Ni（80-w-x-y）NbｗCrｘMoyP20-zBzで0.1≦W≦10、4≦X≦18、3≦Y≦12、4≦Z ≦6の範囲となっている。
特開昭60-002641号公報 特開昭61-243142号公報 特開2001-049407号公報 特開平8-225901号公報
　これ等多くの文献に記載のＮｉ基アモルファス合金は、半金属がP-B、P-C、P-Siの組み合わせが多く、合金も上記成分比率を変えたものが多い。最近は燃料電池のセパレーター用としてNi80-x-Crx-P16-B4が多く紹介されている。又1960～1970年代ではNi-Cr-Bのものも紹介されている。
　これらのNi基アモルファス合金は、Crが濃化した不動態により高耐食性を発揮するために、通電性が悪い。そのため、通電性が必要な用途での使用に適さない。
　そこで、本発明では、不動態を形成しない材料ということを前提に、下記のような特性を有するアモルファス合金を作製する。
　・耐食性に優れていること：　浸漬試験及び定電位電解電流密度測定などでSUS316Lよりも優れていることを確認する。
　・通電性に優れること：　接触抵抗の測定により、不動態を形成する材料（SUS316L）よりも低い抵抗値を持っていることを確認する。
　・さらに、好ましくは延性に優れていること：　延性評価指数（後述する密着曲げ試験による）で4以上であることを確認する。
　本発明のアモルファス合金は、不動態皮膜を形成することなく、電気２重層を構成することにより耐食性を発揮するものであることを特徴とする。
　不動態皮膜は高い耐食性を有するが、強固な絶縁体でもある。本発明のアモルファス合金は、不動態を形成しないで電気２重層を構成することにより耐食性を発揮するため、耐食性とともにすぐれた通電性を有することとなる。電気２重層に基づく耐食性は、アモルファス合金の表面に不動態皮膜を形成するのではなく、固体・液体間の界面にある狭い範囲の液相中に電気抵抗の高い部分を形成して耐食性を発揮するものである。その場合、不動態のような高絶縁性の皮膜を有しないので接触抵抗は低く、したがって通電性はきわめて良好である。電気２重層に基づく耐食性を具備させるには、アモルファス合金の成分系をたとえば下記のようにするのがよい。
　発明のアモルファス合金は、Crを含有しないようにするとよい。Crはその酸化物が不動態を形成しやすいことを考慮し、不動態によらない耐食性を具備させるためである。
　発明のアモルファス合金については、さらに、Ｎｉを６６at％以上含有し、さらにＭｏ、ＮｂおよびＢを含有するようにするとよい。
　アモルファス合金について上記のようにＣｒを含有させないとすると、電気２重層に基づくこととしてもあらゆる薬品に対して高い耐食性が必ず発揮されるわけではない。しかし、ここに示すようにＮｉを６６at％以上含有させ、Ｍｏ、ＮｂおよびＢをも含めるようにすると、塩酸（３５％）、硫酸（９８％）、苛性ソーダ（４５％）など高濃度の薬品に対して優れた耐食性を有するものとなる。
　また、さらに微量のＣｕを含有するようにすると、耐食性の点で一層好ましい。
　また、アモルファス化のための半金属としてＢを含有し、Ｐを含有しないようにするとさらに好ましい。
　アモルファス化のための半金属としてＰを含有する場合、このＰが不動態の形成を招きやすいほか、水素吸収をするため、時間を経て遅れ破壊を誘発しがちである。その点、当該半金属としてＢを含有させＰを含めないなら、不動態を形成させにくいうえ遅れ破壊が発生しない。また、Ｐを含有しないこととすると、その僅かなコンタミをも嫌うＩＣ基板の洗浄機器等にも使用することが可能になる。
　発明のアモルファス合金は、以下に示す成分系とするのがとくに好ましい。
　a)　成分系Ni100-x-y-zMoxNbyBzで示され、Niの量が66at％≦Niであり、他の成分量を示すx、y、zが0.1at%≦x≦15at%、0.1at%≦y≦15at%、5at%≦z≦25at%であるもの。
　b)　成分系Ni100-v-x-y-zMovNbxCuyBzで示され、Niの量が66at％≦Niであり、他の成分量を示すv、x、y、zが0.1at%≦v≦15at%、0.1at%≦x≦15at%、0.1at%≦y≦5at%、5at%≦z≦25at%であるもの。
　これら成分系のアモルファス合金は、不動態形成によるのではなく電気２重層の原理によって高い耐食性を発揮し、したがって通電性にも優れている。高い延性を有する点でも好ましい。
　発明のアモルファス合金は、耐食性と通電性が要求される固体高分子型燃料電池（PEFC）セパレータに使用するのに適している。
　固体高分子型燃料電池のセパレータは、その燃料電池においてガス(燃料・空気)や水の流路を作り、且つ電気を流すためのものであり、80～100℃の酸性水溶液に接する環境で使用されることから、高い耐食性と通電性とが要求される。発明のアモルファス合金は上記のとおり耐食性と通電性に優れるため、かかるセパレータ（またはセパレータの表面部分）を構成するのに絶好の特性を有しているといえる。
　また、発明のアモルファス合金は、高温環境での耐食材（高温薬液取扱い装置の材料等）とするのに適している。
　高温（１００℃程度以上）であって腐食性の強い環境下においても、十分な耐食性を発揮し得るからである。なお、高温環境での耐食材として、たとえば薬液の加熱に使用する熱交換器または反応容器等がある。
　本発明のアモルファス合金にはつぎのような特徴をもたせることができる。すなわち、
　・　高延性の確保
　ただし、Ni-Mo-Nb-Bを主成分とするアモルファス合金で、Nbの含有率を上げると延性は失われていく。Nbを8at%以上含有しながら延性を確保するためには、Mo、Bの含有率のバランスが重要となる（図２参照）。
　・　高耐食性の確保
　不動態の形成を避けるために、Crを含有しないアモルファス合金とした。ph=1硫酸への耐食性にはNbが効果的である。また、Ni-Mo-Nb-B系アモルファス合金へのCuの添加も、耐食性を向上させるのに有効である。高耐食性を確認するための試験として、後述のように硫酸浸漬にともなう重量減少の測定、直流抵抗値変化の測定および定電位電解電流密度変化の測定を行った（図３、図５、図６参照）。
　なお、それぞれの成分の役割はつぎのとおりである。
　　　Mo；還元性環境での耐食性を向上、多く入れると延性を損なう。
　　　Nb；耐食性に優れ、Moと組み合わせると更に耐食性を向上させる。
　　　　　但し、多く入れると延性を損なう。
　　　Cu；微量添加により、耐食性を向上させる。
　　　B；非晶質形成能を上げる半金属。耐食性には直接影響しない。
　これら成分系でのアモルファス合金において、還元性環境の希硫酸に対応した成分系として、
　　　Ni-Mo-Nb-B、Ni-Mo-Nb-Cu-B
　が好ましい。
　また、不動態で耐食性を発揮するものは、高温（１００℃程度以上の）薬液では不動態が破壊されるため耐食性が大きく低下する。電気2重層の原理で耐食性を発揮するものは、それとは異なる違いを確認できる（図７参照）。
　・　通電性の確保
　本発明については、接触抵抗測定により通電性を評価した（図８参照）。発明材はCrを含有しておらず、通電性を悪化する不動態を形成していないため、SUS316Lよりも1/3以下の小さな値であり、グラファイトに近い値となっている。よって、高い通電性が期待できる。
　本発明のアモルファス合金は、耐食性、通電性が共に優れ、また延性も高くすることができる優れたものであり、適用範囲の広い本格的な工業用材料としての展開が可能である。
作製したアモルファスリボンについてのX線回折プロファイルである。 アモルファスリボンにおける延性評価指数との関係を示す線図である。 アモルファスリボンの80℃硫酸における重量変化を示す線図である。 インピーダンス測定の解析に用いた等価回路である。 アモルファスリボンのインピーダンス測定における皮膜の直流抵抗値を示す線図である。 アモルファスリボンの80℃硫酸（ph=1）における定電位電解電流密度を示す線図である。 アモルファスの常温5%燐酸及び140℃85%燐酸への浸漬腐食減量を示す線図である。 アモルファスリボン等の接触抵抗値を示す線図である。
　発明によるアモルファス合金は、冷却されたロールを１個もしくは２個使用するいわゆる単ロール法もしくは双ロール法によって製造することができ、または、金属粉末を溶融させる火炎の周囲に冷却ガスを吹き付ける急冷機能付きの溶射装置を使用する溶射法によって製造することができる。
　発明者らは、アモルファス合金からなるリボン（金属薄片）を、以下の手順により単ロール法で作製した。すなわち、表1に示す各アモルファス合金について、まず、該当する各成分の純金属と半金属との混合物をAr雰囲気中で高周波加熱で溶解し、Cu製の鋳型で鋳造して母合金を得た。その母合金を、再度Ar雰囲気中の高周波加熱で溶解し、回転しているCu製の単ロール表面に吹きつけてアモルファスリボンを得た。アモルファスリボンの厚みは、上記単ロールの回転数を変えることにより、25μｍおよび50μｍとした。そのリボンがアモルファスであることについては、X線回折でハローピークを観察することにより（図１参照）確認した。
　［延性の確認］
　上記で作製した各アモルファスリボンについて180°の密着曲げ試験を行い、リボンの割れ発生の有無により、各アモルファス合金に関する延性の評価を行った。その結果を、上記の表１に併せて示す。なお、延性の評価指数は、以下の基準にしたがい１～４のいずれかで表す。
　評価指数1：25μm厚リボンで密着曲げ×
　評価指数2：50μm厚リボンで密着曲げ×
　評価指数3：50μm厚リボンで密着曲げ△
　評価指数4：50μm厚リボンで密着曲げ○
また、密着曲げ○、△、×の判定は以下の基準に従う。
　×：リボン全長の100%で割れ発生
　△：リボン全長の50%で割れ発生
　○：リボン全長の100%で割れ発生せず
　［耐食性の確認(1)］
　上記で作製した各アモルファスリボンについて、常温でph=1硫酸への浸漬試験を行った。そのリボンの重量変化を経過観測して、減量率で腐食板厚（減厚量）を算定し、耐食性の評価を行った。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　なお、表１の浸漬試験で使用したアモルファスリボンの厚さは25ミクロンである。H-2（SUS316L）のみバルクで浸漬試験を実施した。
　図2は、リボンサンプル（Ni87-x-yMoxNbyB13）の延性を整理したものである。図中の○内数字は、延性評価指数を示し、斜線域は、表1の耐食性評価で減厚量＜5(μm/年)であった組成を示す。これより、延性評価指数４を得るための組成が明らかになった。Ni-Mo-Nb-Bを主成分とするアモルファス合金で、Nbの含有率を上げると延性は失われていく。Nbを8at%以上含有しながら延性を確保するためには、Mo、Bの含有率のバランスが重要となる。
　［耐食性の確認(2)］
　Cu含有、Cu無添加の2試料で、濃度0.1N、1Nの80℃硫酸にて浸漬試験を行った。調査試料は、上記で常温ph=1硫酸への耐食性が認められた組成の一部で、[at%]でNi72Mo4.5Nb10B13Cu0.5（以下Cu含有）とNi72.5Mo4.5Nb10B13（以下Cu無添加）の2種類である。
　ここでは、リボンサンプルの重量変化を調査し、測定時間は240h（10日）とした。その結果が図3に示されており、縦軸の腐食量はリボンサンプルの重量減少量を示している。腐食量の少ないものがより耐食性があると言える。4条件の結果ともに優れた耐食性であるが、各硫酸濃度共に、Cu含有試料でより高い耐食性を示す。
　［耐食性の確認(3)］
　インピーダンス測定により、前記したCu含有、Cu無添加の2試料で、皮膜の直流抵抗を求めた。試験片は、厚さ1mmの塩ビ板で貼付け補強を施し、自由表面側を測定対象とした。対極には、20mm角の白金板を使用し、試験片との距離は約15mmに設置した。測定温度は25℃で、硫酸濃度は0.1N、1Nの2種類とした。各硫酸濃度共に、80℃で同濃度の硫酸に10時間浸漬した前後で測定を実施した。このとき、10日間浸漬後の測定では、新しい25℃硫酸でインピーダンス測定を行った。測定装置は、Princeton　Applied　Reserch社製のPAR-STAT-2273を使用。測定では、1,000,000～0.01[Hz]の範囲を対数値で40点に分割した各周波数の交流を印加し、インピーダンス値と位相の差を断続的に測定した。また解析には、図４に示す等価回路によりR1、R2、Cを算出した。
　図５は、上記インピーダンス測定で得られたR2（皮膜の直流抵抗。図４参照）を示している。耐食性の指標はR1およびR2で、これらの値が大きいと電流密度が低下し、耐食性が大きいと言える。高Cr含有不動態により耐食性を持つ場合は、R1の値が大きくなるが、電気2重層による耐食システムを示すものはR2の値が大きくなる。R1については、全測定でR2の1/30以下の値でしかなかったため、ここでは示していない。
　図５によると、Cu含有試料で、各硫酸濃度共に、浸漬前後で安定した値となっている。ここで特筆すべきは、皮膜の直流抵抗値の高さである。不動態皮膜形成で耐食性を持つ材料の場合、この測定で、皮膜外回路の直流抵抗値R1が高いが、開発材では逆の結果となっている。このような結果は、一般的には電気2重層と言われる呼ばれる構造を持つ場合に得られるものである。開発材の耐食性も、この効果によるものと判断できる。この事象は、コンデンサ等では実用化されているが、これまでアモルファス合金で確認されたことはなかった。
　［耐食性の確認(4)］
　1Vの電位負荷状態での電流密度を測定した。薬液は、ph=1の80℃硫酸で、80000秒以上の連続測定を行った。ここでも試料は、前記したCu含有、Cu無添加の2試料を用いた。試験片、対極、試験装置は、インピーダンス測定と同じである。結果は図６に示す。腐食減量は電流密度と相関があるため、電流密度が低い方が耐食性があると言える。なお、SUS316Lでは同条件試験で、1～10μmという結果も出ている。本調査材は、共に、SUS316Lよりも耐食性が良いと言える。
　［耐食性の確認(5)］
　Ni63Cr20B17とNi66Mo15B19のリボンで、浸漬試験を行い、耐食性の確認を行った。浸漬に用いた薬液は、5%燐酸（常温）と85%燐酸（140℃）の2種類とし、浸漬時間は、各々7日と600時間とした。図７は、浸漬前リボンの厚さと浸漬時の重量変化より換算した年間厚さ減量を示している。
　Ni63Cr20B17は、不動態により耐食性を発揮しており、5%燐酸（常温）では腐食減量を確認できなかったが、85%燐酸（140℃）では急激に耐食性が悪化する。これは従来より言われているように、高温薬液により不動態が破壊されるためと予想される。対してNi66Mo15B19では、85%燐酸（140℃）でも、5%燐酸（常温）と比べてそれほど大きな悪化を見せていない。これは、電気2重層による耐食性が、不動態と比較して、温度への耐性が強いことを示している。
　［通電性の確認］
　接触抵抗は、金の板を試験片面にあて1[ A/cm2]の定電流を流すことで発生する電圧降下量を測定し、オームの法則に基づいて抵抗を導出する方法で実施した。金の板と、試験片との接触面積は、1cm2である。このときの加圧力は5MPaとした。結果は図８に示し、比較のため、SUS316Lとグラファイトの値も記載する。接触抵抗は、材料を重ね合わせた際の通電性を評価する指標となり、小さい方がより通電性が良いと判断できる。
　本発明は、耐食性、通電性が共に優れるアモルファス合金を提供するので、適用範囲の広い本格的な工業用材料として産業上の利用が可能である。発明のアモルファス合金は、たとえば、耐食性と通電性が要求される固体高分子型燃料電池（PEFC）セパレータや、高温環境での耐食材（高温薬液取扱い装置の材料等）とするのに適している。

Claims (11)

  1. 　不動態皮膜を形成することなく、電気２重層を構成することにより耐食性を発揮することを特徴とするアモルファス合金。
  2. 　Ｃｒを含有しないことを特徴とする請求項１に記載したアモルファス合金。
  3. 　Ｎｉを６６at％以上含有し、さらにＭｏ、ＮｂおよびＢを含有することを特徴とする請求項２に記載したアモルファス合金。
  4. 　アモルファス化のための半金属としてＢを含有し、Ｐを含有しないことを特徴とする請求項３に記載したアモルファス合金。
  5. 　さらにＣｕを含有することを特徴とする請求項３または４に記載したアモルファス合金。
  6. 　成分系Ni100-x-y-zMoxNbyBzで示され、Niの量が66at％≦Niであり、他の成分量を示すx、y、zが0.1at%≦x≦15at%、0.1at%≦y≦15at%、5at%≦z≦25at%であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載したアモルファス合金。
  7. 成分系Ni100-v-x-y-zMovNbxCuyBzで示され、Niの量が66at％≦Niであり、他の成分量を示すv、x、y、zが0.1at%≦v≦15at%、0.1at%≦x≦15at%、0.1at%≦y≦5at%、5at%≦z≦25at%であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載したアモルファス合金。
  8. 　耐食性と通電性が要求される固体高分子型燃料電池（PEFC）セパレータとすることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載したアモルファス合金の用途。
  9. 　高温環境での耐食材とすることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載したアモルファス合金の用途。
  10. 　請求項１～７のいずれかに記載したアモルファス合金によって、酸性水溶液に接する部分の少なくとも表面が構成されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池のセパレータ。
  11. 　請求項１～７のいずれかに記載したアモルファス合金によって、薬液に接する部分の少なくとも表面が構成されていることを特徴とする高温薬液取扱い装置。
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