[go: up one dir, main page]

WO2012039501A1 - 白色硬質装飾部材 - Google Patents

白色硬質装飾部材 Download PDF

Info

Publication number
WO2012039501A1
WO2012039501A1 PCT/JP2011/071932 JP2011071932W WO2012039501A1 WO 2012039501 A1 WO2012039501 A1 WO 2012039501A1 JP 2011071932 W JP2011071932 W JP 2011071932W WO 2012039501 A1 WO2012039501 A1 WO 2012039501A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal
layer
decorative member
alloy
adhesion layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2011/071932
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
康太郎 高崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Citizen Holdings Co Ltd
Citizen Watch Co Ltd
Original Assignee
Citizen Holdings Co Ltd
Citizen Watch Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Citizen Holdings Co Ltd, Citizen Watch Co Ltd filed Critical Citizen Holdings Co Ltd
Priority to EP11826943.0A priority Critical patent/EP2620526B1/en
Priority to JP2012535092A priority patent/JP5822839B2/ja
Priority to US13/821,335 priority patent/US9120933B2/en
Priority to CN201180043518.8A priority patent/CN103097579B/zh
Publication of WO2012039501A1 publication Critical patent/WO2012039501A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/0015—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterized by the colour of the layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0635—Carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/083—Oxides of refractory metals or yttrium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/16—Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon
    • C23C14/165—Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon by cathodic sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less

Definitions

  • the present invention relates to a decorative member having a metallic color, such as an exterior part of a watch, accessories such as glasses and accessories, and a decorative article, and sports equipment, in particular, a high-quality color feeling and scratch resistance over a long period of time.
  • the present invention relates to a white hard decorative member having excellent wear resistance and corrosion resistance.
  • the outermost layer has brightness on the wear-resistant layer for improving the scratch resistance of exterior parts, eyeglasses, accessories, watches and other accessories, ornaments, and sports equipment.
  • a high platinum film was formed.
  • a base layer is formed on a substrate, a titanium carbide layer is formed on this surface by a dry plating method, and a decorative coating layer made of platinum or a platinum alloy formed on this surface by a dry plating method Is forming.
  • the platinum layer as the outermost layer is expensive, it is necessary to form a thin film, and it is necessary to make the titanium carbide layer light in order to suppress a color change when the thin platinum layer peels off. For this reason, the hardness of the titanium carbide layer is lower than that of the original titanium carbide layer (about 40%), and sufficient scratch resistance could not be obtained.
  • the scratch resistance in order to improve the scratch resistance, if the amount of carbon reacted with the titanium carbide layer is increased to increase the hardness, the scratch resistance increases but the color tone becomes dark.
  • the thickness of the titanium carbide layer which is a hardened layer, is increased in order to improve scratch resistance, film peeling due to increased film stress and pitting corrosion is likely to occur in the corrosion resistance test. It was difficult to form a film thickness of 1.0 ⁇ m or more.
  • An object of the present invention is to provide a white hard decorative member having a high-grade color tone by suppressing deterioration in appearance quality due to scratches and wear by significantly improving scratch resistance, and further providing film hardness and scratch resistance performance.
  • the white hard decorative member of the present invention adopts the following configuration.
  • the white hard decorative member of the present invention includes an adhesion layer made of a lower oxide of an alloy having a high adhesion effect on a base material, an alloy compound gradient adhesion layer in which the reaction gas content is gradually increased, and an alloy compound wear-resistant layer. And an alloy compound color-increasing gradient layer in which the reaction gas content is gradually decreased.
  • a film made of an alloy of (Cr, Ti, Hf, Zr) that improves the corrosion resistance as required the alloy adhesion layer having a high adhesion effect on the substrate and the reaction gas content increased in a gradient manner. It consists of an alloy gradient adhesion layer, a hard wear-resistant layer, and an alloy color-graded gradient layer whose reaction gas content is gradually reduced, so that the adhesion between the substrate and the film is significantly improved and scratch resistance is achieved.
  • the wear resistance layer with high film hardness can be formed thicker, so that the scratch resistance can be further improved.
  • the corrosion resistance, brightness, etching performance, and allergy performance can be freely controlled by the alloy ratio. thing Et al., Trinkets, high scratch performance and abrasion resistance performance can not be obtained in the prior art as decoration, luxury, characterized in that it is possible to obtain a decorative part having both high corrosion resistance.
  • the gist of the present invention is as follows. (1) Substrate, metal M1 and metal M2 laminated on the substrate, an adhesive layer made of a lower oxide layer of an alloy that selectively combines metal M3, and metal M4 laminated on the adhesive layer And an inclined adhesion layer made of a reaction compound of a metal M5, an alloy that selectively combines the metals M6, and a nonmetallic element selected from one or more of nitrogen, carbon, and oxygen, and laminated on the inclined adhesion layer A wear-resistant layer comprising a reaction compound of a metal M7 and a metal M8, and an alloy obtained by selectively combining the metal M9 and a nonmetallic element selected from one or more of nitrogen, carbon and oxygen, and From a reaction compound of a metal M10 and a metal M11 laminated on the wear-resistant layer, and an alloy obtained by selectively combining the metal M12 and a nonmetallic element selected from one or more of nitrogen, carbon and oxygen
  • the metal M1, M4, M7 and M10 are each selected from one
  • the alloy composition ratio of the metal M1, M4, M7, or M10 and the metal M2, M5, M8, or M11 is 70 w% or more of the total alloy.
  • White hard decorative member is 70 w% or more of the total alloy.
  • a timepiece characterized in that a part or all of the exterior part is composed of the white hard decorative member described in any one of (1) to (6) above.
  • An adhesion layer made of a lower oxide layer of an alloy obtained by combining metal M1 and metal M2 and optionally metal M3 is laminated on the substrate, and metal M4 and metal M5 are further selected on the adhesion layer.
  • An inclined adhesion layer made of a reaction compound with a nonmetallic element selected from one or more of nitrogen, carbon, and oxygen of an alloy that is a combination of metal M6 is used in the reaction mixture constituting the inclined adhesion layer. Nitrogen and carbon of an alloy in which the content of the metal element is laminated so as to increase in the thickness direction as the distance from the substrate increases, and the metal M7 and the metal M8 are selectively combined with the metal M9 on the inclined adhesion layer.
  • the metals M2, M5, M8 and M11 are each selected from one or two of Nb and Ta, and the metals M3, M6, M9 and M12 are one of Cr, Ti and Hf, respectively.
  • the manufacturing method of the white hard decoration member chosen from 2 or more types.
  • the alloy composition ratio of the metal M1, M4, M7 or M10 and the metal M2, M5, M8 or M11 in each of the layers is 70 w% or more in all alloys. Manufacturing method of white hard decorative member.
  • the gradient adhesion layer and the color-raising gradient layer are stacked by increasing or decreasing the amount of the reaction gas containing the nonmetallic element in time series. ) For producing a white hard decorative member.
  • a white hard decorative member that suppresses deterioration in appearance quality due to scratches and wear and has a high-grade color tone, and further has film hardness, scratch resistance performance, wear resistance performance, color tone, Products that can freely control corrosion resistance, etching performance, and allergy performance can be provided.
  • the cross-sectional schematic diagram which shows an example of the structure of the white hard decoration member of this invention is shown.
  • the cross-sectional schematic diagram of the white hard decoration member 20 of Example 1 is shown.
  • luminance change with respect to the methane gas introduction amount in Example 1 are shown.
  • the damage resistance measurement figure of the white hard decoration member 20 of Example 1 is shown.
  • the cross-sectional schematic diagram of the white hard decoration member 30 of Example 2 is shown.
  • luminance change with respect to the methane gas introduction amount in Example 2 are shown.
  • the damage-resistance measurement figure of the white hard decoration member 30 of Example 2 is shown.
  • the cross-sectional schematic diagram of the white hard decoration member 40 of Example 3 is shown.
  • luminance change with respect to the methane gas introduction amount in Example 3 are shown.
  • the damage resistance measurement figure of the white hard decoration member 40 of Example 3 is shown.
  • the cross-sectional schematic diagram of the white hard decoration member 50 of Example 4 is shown.
  • luminance change with respect to the methane gas introduction amount in Example 4 are shown.
  • the damage resistance measurement figure of the white hard decoration member 50 of Example 4 is shown.
  • the cross-sectional schematic diagram of the white hard decoration member 60 of Example 5 is shown.
  • luminance change with respect to the nitrogen gas introduction amount in Example 5 are shown.
  • the damage-resistance measurement figure of the white hard decoration member 60 of Example 5 is shown.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the structure of the white hard decorative member of the present invention.
  • the adhesion layer 12 made of a lower oxide of MoNb alloy is formed on the surface of the SUS316L substrate 11 as the substrate, and the gradient adhesion in which the nitrogen content is gradually increased to the lower oxide of the MoNb alloy on the adhesion layer 12 MoNb alloy color-raised gradient layer in which the layer 13 is formed, the wear resistant layer 14 of the MoNb alloy nitride layer is formed on the gradient adhesion layer 13, and the nitrogen content is gradually decreased on the wear resistant layer 14 15 is composed.
  • the white hard decorative member of the present invention there is no clear interface between the adhesive layer 12 and the inclined adhesive layer 13, high adhesion to the base material is ensured, and the film stress is increased in a gradient manner. As a result, cracking resistance and abrasion resistance are improved, and scratch resistance and wear resistance are improved. Further, since the wear-resistant layer 14 having high film hardness can be formed thicker, higher scratch resistance can be obtained.
  • the wear-resistant layer 14 of the white hard decorative member 10 is composed of a MoNb alloy nitride layer formed with a nitrogen content exhibiting the maximum hardness, the composite hardness of the entire hard decorative member is increased and high scratch resistance performance is achieved. Is obtained.
  • the appearance color of the white hard decorative member 10 is controlled by the color raising inclined layer 15. Since the non-metallic element content is gradually decreased from the wear-resistant layer 14, the color tone is gradually increased from the wear-resistant layer, and it is difficult to understand even if scratched, has a metallic luster and has a high-class feeling. A certain color feeling is obtained.
  • the white hard decorative member of the present invention solves the problems of the prior art.
  • the white hard decorative member 10 of the present invention is formed on a substrate 11, an adhesion layer 12 formed on the surface of the substrate 11, an inclined adhesion layer 13 formed on the adhesion layer 12, and an inclined adhesion layer 13.
  • the wear-resistant layer 14 and the color-graded gradient layer 15 formed on the wear-resistant layer 14 are formed.
  • the base material 11 is a base material formed of metal or ceramics.
  • the metal including alloy
  • the metal include stainless steel, titanium, titanium alloy, copper, copper alloy, tungsten or hardened stainless steel, titanium, and titanium alloy. These metals can be used alone or in combination of two or more. Further, the shape of the substrate 11 is not limited.
  • an alloy of a metal (M1) selected from one or two of Mo and W and a metal (M2) selected from one or two of Nb and Ta, or Cr, Ti It is a lower oxide film of an alloy to which a metal (M3) selected from one or more of Hf and Zr is added, and is selected depending on the compatibility with the base material and the use environment of the film.
  • the adhesion layer 12 is made of a lower oxide film of these alloys, but may contain a small amount of carbon or nitrogen.
  • the alloy contains metals such as V, B, Al, Si, Mn, Co, La, Ce, Y, and Sc within a total amount of 5 wt% in the alloy. May be.
  • the oxygen content in the alloy metal lower oxide film of the adhesion layer is desirably 5 to 60 atm%, particularly preferably 5 to 45 atm%, based on the metal.
  • the oxygen content is less than 5 atm%, there is no difference in the adhesion from the alloy metal film, and when it is 60 atm%, the adhesion is lowered and the scratch resistance is also lowered.
  • the thickness of the adhesion layer of the alloy lower oxide film is preferably 0.03 to 0.3 ⁇ m. In order to obtain the effect of improving the adhesion by the adhesion layer, there is an effective effect at 0.03 ⁇ m or more, and even if it is thicker than 0.3 ⁇ m, there is not much change in the adhesion effect.
  • a reaction compound of an alloy obtained by adding a metal M6 selected from one or more of the above and a nonmetallic element selected from one or more of carbon, nitrogen, and oxygen the nonmetallic elements are gradually increased. It is composed of a thin film.
  • a film in which one or more kinds of non-metallic elements of carbon, nitrogen, and oxygen are gradually increased such as a carbide film, a nitride film, a carbonitride film, an oxynitride film, an oxycarbide film, and an oxynitride It consists of a carbide film.
  • the material to be selected is determined by the compatibility with the adhesion layer 12 and the wear-resistant layer 14 and the use environment of the coating.
  • the alloy includes metals such as V, B, Al, Si, Mn, Co, La, Ce, Y, and Sc within a total amount of 5 wt% in the alloy. It may be.
  • the gradient adhesion layer has a content of carbon, nitrogen, oxygen, or one or more kinds of non-metallic elements selected, which increases in a gradient from 0 to 50 atm% relative to the alloy metal element. It has become.
  • the inclined adhesion layer preferably contains 5 to 25 atm% of oxygen, and further preferably has a structure containing carbon, nitrogen or a mixed element thereof in an inclined manner at 0 to 50 atm%.
  • the thickness of the inclined adhesion layer is desirably 0.05 to 0.3 ⁇ m. In order to obtain the effect of the inclined adhesion layer, there is an effective effect at 0.05 ⁇ m or more, and even if it is thicker than 0.3 ⁇ m, there is not much change in the adhesion effect.
  • the material to be selected is determined by the desired appearance color and the usage environment of the coating.
  • the alloy includes metals such as V, B, Al, Si, Mn, Co, La, Ce, Y, and Sc within a total amount of 5 wt% in the alloy. It may be.
  • the wear-resistant layer preferably has a carbon, nitrogen or mixed element content of 5 to 70 atm%.
  • the thickness of the wear-resistant layer is desirably 0.3 to 4 ⁇ m, and the film hardness is desirably HV2000 or more. Since the scratch resistance is approximately dependent on the film thickness and film hardness of the wear-resistant layer, it is desirable that the film thickness and film hardness be as high as possible.
  • the color-raising gradient layer 15 As the color-raising gradient layer 15, an alloy of a metal M10 selected from one or two of Mo and W and a metal M11 selected from one or two of Nb and Ta, or Cr, Ti, Hf, Zr In a reaction compound of an alloy obtained by adding a metal M12 selected from one or more of the above and a nonmetallic element selected from one or more of carbon, nitrogen, and oxygen, the nonmetallic elements are gradually decreased.
  • it consists of a carbide film, a nitride film, a carbonitride film, an oxynitride film, an oxycarbide film, an oxynitride carbide film, and the like.
  • the material to be selected is determined by the compatibility with the wear-resistant layer 14, the desired appearance color, and the usage environment of the coating.
  • the alloy includes metals such as V, B, Al, Si, Mn, Co, La, Ce, Y, and Sc within a total amount of 5 wt% in the alloy. It may be.
  • the content of the non-metallic element, preferably carbon, nitrogen, or a mixed element thereof in the color-graded gradient layer is a gradient film in which the content gradually decreases from 50 to 0 atm% with respect to the alloy metal element. .
  • the thickness of the color raising gradient layer is preferably 0.05 to 0.3 ⁇ m.
  • the thickness of the color-raising gradient layer is 0.05 ⁇ m or less, the color of the wear-resistant layer cannot be sufficiently raised. Further, when the thickness is 0.3 ⁇ m or more, the color of the wear-resistant layer can be sufficiently increased, but the scratch resistance is deteriorated because the thickness of the color-increased inclined layer having low hardness is increased.
  • Each laminate constituting the hard decorative member of the present invention can be formed by a sputtering method, a CVD method, an ion plating method or the like, but is preferably formed by a reactive sputtering method.
  • the white hard decorative member 10 of the embodiment is manufactured by a reactive sputtering method.
  • an inert gas mainly Ar gas
  • a DC or AC high voltage is applied between the substrate and the target composed of the constituent atoms of the coating to ionize the substrate.
  • Ar is collided with a target to form a repelled target material on a substrate.
  • a trace amount of reactive gas together with the inert gas, a compound film of target constituent atoms and reactive gas can be formed on the substrate.
  • the decorative member 10 of the embodiment is manufactured by controlling adhesion, film hardness, and color tone by adjusting the selection and amount of target constituent atoms and reactive gas.
  • the reactive sputtering method has high controllability of film quality and film thickness and is easy to automate. Further, since the energy of the sputtered atoms is high, it is not necessary to heat the substrate for improving adhesion, and a film can be formed even on a substrate such as a plastic having a low melting point. In addition, since the target material that has been blown off is formed on the substrate, it is possible to form a film even with a high melting point material, and the material can be freely selected. Furthermore, a carbide film, a nitride film, a carbonitride film, an oxynitride film, an oxycarbide film, an oxynitride carbide film, and the like can be easily formed by selecting and mixing reactive gases.
  • alloy films alloy carbide films, nitride films, carbonitride films, oxynitride films, oxycarbide films, oxynitride carbide films, etc. Become.
  • the inclined adhesion layer 13 and the color raising gradient layer 15 of the white hard decorative member 10 of the embodiment are formed by increasing or decreasing the amount of the reactive gas selected in time series. Adjustment of the amount of reactive gas is controlled by an automatically controlled mass flow controller, and the color and hardness of the layer can be controlled by the amount of reactive gas.
  • the timepiece provided by the present invention is characterized by having the above-described white hard decorative member in a part of its constituent parts, for example, an exterior part.
  • the timepiece may be any of a photovoltaic power generation timepiece, a thermoelectric generation timepiece, a standard time radio wave reception type self-correcting timepiece, a mechanical timepiece, and a general electronic timepiece.
  • Such a timepiece is manufactured by a known method using the white hard decorative member.
  • a watch is an example of a decorative member that is easily damaged by rubbing with a shirt or colliding with a desk or wall.
  • ⁇ Scratch resistance test method In the scratch resistance test, a decorative film is applied to a SUS316L substrate defined in JIS, and a worn paper in which alumina particles are uniformly dispersed is brought into contact with a test sample at a constant load, and scratches are generated by rubbing a predetermined number of times. The surface of the test sample with scratches was scanned in the direction perpendicular to the scratch direction, the surface roughness was measured, and the scratch resistance was evaluated as the mean square roughness. The greater the amount of scratches, the deeper the depth of the scratches, the larger the mean square roughness value. Conversely, the smaller the amount of scratches, the smaller the scratch depth, the smaller the mean square roughness value. Therefore, the scratch resistance can be evaluated numerically.
  • ⁇ Method for measuring film hardness> The film hardness was measured using a micro indentation hardness tester (H100 manufactured by FISCHER). A Vickers indenter was used as a measuring element. After holding at 5 mN load for 10 seconds, unloading was performed, and the film hardness was calculated from the depth of the inserted Vickers indenter.
  • Alkali resistance was evaluated by evaluating the corrosion resistance by immersing in a 5% aqueous sodium hydroxide solution at 30 ° C. for 24 hours and observing peeling and discoloration of the decorative film.
  • hypochlorous acid As the resistance to hypochlorous acid, it was immersed in 1%, 3% and 6% sodium hypochlorite aqueous solutions for 3 hours at 30 ° C., and the peeling and discoloration of the decorative film were observed to evaluate the corrosion resistance.
  • ⁇ Etching test method> The sample was immersed in a hot nitric acid solution at 80 ° C., 60% nitric acid, 40% sulfuric acid, 25% hydrofluoric acid, and the etching time was evaluated by measuring the time when the decorative film completely peeled from the substrate.
  • Example 1 A first embodiment of the white hard decorative member of the present invention will be described with reference to FIGS. 2 is a schematic cross-sectional view of the white hard decorative member 20, FIG. 3 is a diagram showing changes in hardness and luminance depending on the amount of methane gas introduced, and FIG. 4 is a scratch resistance measurement diagram of the white hard decorative member 20.
  • the composition of the sputtering target of Example 1 was a sintered body of Mo 45 wt% Nb 55 wt%.
  • An SUS316L material defined in JIS was used as the base material 21, and an adhesion layer 22 made of a lower oxide of a MoNb alloy was formed on the base material 21 by sputtering. Thereafter, a 0.2 ⁇ m thick inclined adhesion layer 23 of a MoNb alloy oxycarbide film in which a small amount of oxygen gas was introduced and methane gas was increased in a gradient manner was formed. Thereafter, a 2.2 ⁇ m thin wear-resistant layer 24 made of a MoNb alloy carbide film was formed.
  • a colored rising gradient layer 25 of a MoNb alloy carbide film in which methane gas was decreased in an inclined manner was formed to have a thickness of 0.1 ⁇ m, thereby producing a white hard decorative member 20.
  • the appearance color of the white hard decorative member 20 obtained in Example 1 is L *: 82.1, a *: 0.61, b *: 3.31 according to the Lab color space display, and the SUS316L base material 21. L *: 85.1, a *: 0.38, b *: 2.34.
  • FIG. 3 is a diagram showing changes in hardness and luminance when the amount of introduced methane gas is changed in the white hard decorative member 20 of Example 1 while the amount of Ar gas is constant at 105 sccm.
  • the film hardness had a certain peak according to the amount of methane gas introduced, and the brightness gradually decreased according to the amount of methane gas introduced.
  • 5 sccm of oxygen gas was introduced under the condition of the methane gas introduction amount of 0 sccm in FIG. 3 to form a MoNb lower oxide film having a thickness of 0.1 ⁇ m.
  • the inclined adhesion layer 23 was formed by gradually increasing the amount of methane gas introduced in FIG. 3 from 0 sccm to 35 sccm indicating the maximum hardness while introducing oxygen gas at 3 sccm to form a MoNb alloy carbide film having a thickness of 0.2 ⁇ m.
  • a MoNb alloy carbide film was formed to have a thickness of 2.2 ⁇ m under the condition of a methane gas introduction amount of 35 sccm indicating the maximum hardness.
  • the color-graded gradient layer 25 was gradually decreased from the methane gas introduction amount 35 sccm showing the maximum hardness in FIG. 3 to 0 sccm to form a MoNb alloy carbide film having a thickness of 0.2 ⁇ m.
  • the inclined adhesion layer 23 in the white hard decorative member 20 of Example 1 has no clear interface between the adhesion layer and the wear-resistant layer, the base material and the adhesion layer can be integrated.
  • the inclined adhesion layer ensures sufficient adhesion between the adhesion layer and the wear-resistant layer, and the structure increases the film stress in a gradient manner.
  • the scratch resistance and wear resistance are improved, and a thick wear-resistant layer having high film hardness can be formed. Scratch resistance is roughly determined by the product of the hardness of the wear-resistant layer, the film thickness of the wear-resistant layer, and the degree of adhesion to the base material, so the scratch resistance is improved by improving the adhesion to the base material. be able to.
  • L * is increased in an inclined manner in the Lab color space display by decreasing the carbon content in an inclined manner.
  • SUS316L material In addition to being close to the SUS316L material, it has high adhesion to the wear-resistant layer 24, and therefore contributes to the effect that it is difficult to peel off even if scratches are made and the scratches are not noticeable.
  • FIG. 4 is a diagram in which the scratch resistance performance of the white hard decorative member 20 of Example 1 is measured.
  • the flaw resistance (root mean square roughness) of the decorative member 110 created based on Patent Document 1 the white hard decorative member 20 of Example 1 according to the present invention, and the SUS316L base material on which no hard film was formed was measured. It is a result.
  • the white hard decorative member 20 of Example 1 of the present invention is not limited to the SUS316L base material on which the hard film is formed, but also compared with the decorative member 110 created based on Patent Document 1. It was confirmed that the scratch resistance performance is much better.
  • Table 1 shows X-ray diffraction measurement results of MoNb alloy carbide films produced by changing the MoNb alloy ratio. Since the shift of the diffraction peak is confirmed by the ratio of Mo and Nb that are completely solid-solved, it is presumed that the formed MoNb alloy carbide film is an alloy corresponding to each ratio.
  • Table 2 shows the hardness, corrosion resistance, etching property, and comprehensive evaluation of the carbonized film, nitride film, and carbonitride film with respect to the MoNb alloy ratio.
  • Table 2 it can be seen that the maximum hardness, corrosion resistance, and etching properties change according to the alloy ratio, and it is possible to freely adjust them according to the alloy ratio.
  • Increasing the Mo ratio increases brightness, improves adhesion to the substrate, and enables thick films, which is advantageous for scratch resistance.
  • a CAS (CASS) test is used. The corrosion resistance is poor and cannot be applied as a decorative member.
  • the Mo ratio is desirably 20 wt% to 80 wt%, and more desirably 30 wt% to 70 wt%.
  • Mo and Nb constituting the white hard decorative member 20 are materials that do not show an allergic reaction to the human body at all, they do not cause metal allergies observed in Pt-based coatings that have been used conventionally.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of the white hard decorative member 30
  • FIG. 6 is a diagram showing changes in hardness and luminance depending on the amount of methane gas introduced
  • FIG. 7 is a scratch resistance measurement diagram of the white hard decorative member 30.
  • a sintered body of Mo 30 wt% Ta 70 wt% was used as the base material 31, and an adhesion layer 32 made of a lower oxide of a MoTa alloy was formed on the base material 31 by a sputtering method. Thereafter, a gradient adhesion layer 33 of a MoTa alloy oxycarbide film in which methane gas was increased in a gradient was formed to 0.2 ⁇ m. Thereafter, a thin wear-resistant layer 34 made of a MoTa alloy carbide film was formed to 2.0 ⁇ m.
  • a white hard decorative member 30 was formed by forming 0.2 ⁇ m of a color-graded inclined layer 35 of a MoTa alloy carbide film in which methane gas was gradually decreased.
  • the appearance color of the hard decorative member 30 obtained in Example 2 is L *: 80.1, a *: 0.90, b *: 3.35 according to the Lab color space display. Appearance color, L *: 85.1, a *: 0.38, b *: 2.34.
  • FIG. 6 is a diagram showing changes in hardness and luminance when the amount of introduced methane gas is changed in the white hard decorative member 30 of Example 2 with a constant Ar gas amount of 105 sccm.
  • the film hardness had a certain peak according to the amount of methane gas introduced, and the brightness gradually decreased according to the amount of methane gas introduced.
  • the adhesion layer 32 of the white hard decorative member 30 was introduced with 5 sccm of oxygen gas under the condition of the methane gas introduction amount of 0 sccm in FIG. 6 to form a MoTa lower oxide film having a thickness of 0.1 ⁇ m.
  • the inclined adhesion layer 33 was formed with a 0.2 ⁇ m MoTa alloy carbide film in which the amount of methane gas introduced in FIG. 6 was increased from 0 sccm to 40 sccm indicating the maximum hardness.
  • a MoTa alloy carbide film was formed to have a thickness of 2.0 ⁇ m under the condition of a methane gas introduction amount of 40 sccm indicating the maximum hardness.
  • the color-graded inclined layer 35 is formed by forming 0.2 ⁇ m of a MoTa alloy carbide film in which the methane gas introduction amount showing the maximum hardness in FIG. 6 is decreased from 40 sccm to 0 sccm.
  • the inclined adhesion layer 33 in the white hard decorative member 30 of Example 2 has no clear interface between the adhesion layer and the wear-resistant layer, the base material and the adhesion layer can be integrated.
  • the inclined adhesion layer ensures sufficient adhesion between the adhesion layer and the wear-resistant layer, and the structure increases the film stress in a gradient manner.
  • the scratch resistance and wear resistance are improved, and a thick wear-resistant layer having high film hardness can be formed. Scratch resistance is roughly determined by the product of the hardness of the wear-resistant layer, the film thickness of the wear-resistant layer, and the degree of adhesion to the base material, so the scratch resistance is improved by improving the adhesion to the base material. be able to.
  • the color-increasing inclined layer 35 in the white hard decorative member 30 of Example 2 is formed by increasing the L * in an inclined manner in the Lab color space display by decreasing the carbon content in an inclined manner, based on the appearance color. Since it is close to the SUS316L material, which is a material, and has high adhesion to the wear-resistant layer 34, it contributes to the effect that it is difficult to peel off even if a scratch enters, and that the scratch is not noticeable.
  • FIG. 7 is a graph showing measurement of scratch resistance of the white hard decorative member 30 of Example 2.
  • the scratch resistance root mean square roughness
  • the white hard decorative member 30 of Example 2 of the present invention is of course compared to the decorative member 110 created based on Patent Document 1 as compared with the SUS316L base material on which no hard film is formed. It was also confirmed that the scratch resistance is much better.
  • Table 3 shows the X-ray diffraction measurement results of the MoTa carbide films produced by changing the MoTa alloy ratio. Since the shift of the diffraction peak is confirmed by the ratio of Mo and Ta that are completely dissolved, it can be inferred that the formed MoTa film is an alloy corresponding to each ratio.
  • Table 4 shows the hardness, corrosion resistance, etching property, and comprehensive evaluation of the carbonized film, nitride film, and carbonitride film with respect to the MoTa alloy ratio.
  • Table 4 it can be seen that the maximum hardness, corrosion resistance, and etching properties change according to the alloy ratio, and it is possible to freely adjust them according to the alloy ratio.
  • Increasing the Mo ratio increases brightness, and also improves adhesion to the substrate and enables thick film, which is advantageous for scratch resistance.
  • CAS CAS
  • the film hardness is high and it is advantageous for scratch resistance, but since the luminance is low, it cannot be applied as a decorative member. Furthermore, in the case of Ta alone, the adhesion with the substrate is poor and a thick film cannot be formed.
  • Mo and Ta it is possible to compensate for respective defects such as brightness, corrosion resistance, and adhesion. Compared with the MoNb alloy film of Example 1, the etching time is long and the corrosion resistance is high.
  • the Mo ratio is preferably 20 wt% to 80 wt%, more preferably 30 wt% to 70 wt% in the experimental range.
  • Mo and Ta constituting the white hard decorative member 30 are materials that do not show an allergic reaction to the human body at all, they do not cause metal allergy seen in Pt-based coatings that have been used conventionally.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of the white hard decorative member 40
  • FIG. 9 is a diagram showing changes in hardness and luminance depending on the amount of methane gas introduced
  • FIG. 10 is a measurement diagram of scratch resistance of the white hard decorative member 40.
  • the composition of the sputtering target of Example 3 was a sintered body of Mo 50 wt% Nb 25 wt% Ta 25 wt%. Since Mo, Nb, and Ta are all in solid solution, any ratio adjustment is possible.
  • An SUS316L material defined by JIS was used as the base material 41, and an adhesion layer 42 made of a lower oxide of MoNbTa alloy was formed on the base material 41 by sputtering. Thereafter, a 0.2 ⁇ m thick inclined adhesion layer 43 of a MoNbTa alloy oxycarbide film in which methane gas was increased in a gradient manner was formed. Thereafter, a thin wear-resistant layer 44 made of a MoNbTa alloy carbide film was formed to 2.0 ⁇ m.
  • a white hard decorative member 40 was formed by forming 0.2 ⁇ m of a colored gradient layer 45 of a MoNbTa alloy carbide film in which methane gas was gradually decreased.
  • the appearance color of the white hard decorative member 40 obtained in this Example 3 is L *: 82.5, a *: 0.81, b *: 3.08 according to the Lab color space display, and the SUS316L base material 41. L *: 85.1, a *: 0.38, b *: 2.34.
  • FIG. 9 is a diagram showing changes in hardness and luminance when the amount of introduced methane gas is changed in the white hard decorative member 40 of Example 3 with an Ar gas amount of 105 sccm constant.
  • the film hardness had a certain peak according to the amount of methane gas introduced, and the brightness gradually decreased according to the amount of methane gas introduced.
  • 5 sccm of oxygen gas was introduced under the condition of the methane gas introduction amount 0 sccm in FIG. 9 to form a MoNbTa alloy lower oxide film having a thickness of 0.1 ⁇ m.
  • the adhesion to the substrate can be increased and the scratch resistance can be improved as compared with the MoNbTa alloy film.
  • the amount of methane gas introduced in FIG. 9 was increased from 0 sccm to 35 sccm indicating the maximum hardness to form a MoNbTa alloy carbide film having a thickness of 0.2 ⁇ m.
  • the wear resistant layer 44 a 2.0 ⁇ m thick MoNbTa alloy carbide film was formed under the condition that the introduced amount of methane gas showing the maximum hardness was 35 sccm.
  • the color-graded inclined layer 45 was gradually decreased from the methane gas introduction amount 35 sccm showing the maximum hardness in FIG. 9 to 0 sccm to form a MoNbTa alloy carbide film having a thickness of 0.2 ⁇ m.
  • the inclined adhesion layer 43 in the white hard decorative member 40 of Example 3 has no clear interface between the adhesion layer and the wear-resistant layer, the base material and the adhesion layer can be integrated.
  • the inclined adhesion layer ensures sufficient adhesion between the adhesion layer and the wear-resistant layer, and the structure increases the film stress in a gradient manner.
  • the scratch resistance and wear resistance are improved, and a thick wear-resistant layer having high film hardness can be formed. Scratch resistance is roughly determined by the product of the hardness of the wear-resistant layer, the film thickness of the wear-resistant layer, and the degree of adhesion to the base material, so the scratch resistance is improved by improving the adhesion to the base material. be able to.
  • the color-increasing inclined layer 45 in the white hard decorative member 40 of Example 3 is formed by decreasing the carbon content in an inclined manner, so that L * is increased in an inclined manner in the Lab color space display, and the appearance color is a base material.
  • L * is increased in an inclined manner in the Lab color space display
  • the appearance color is a base material.
  • it has high adhesion to the wear-resistant layer 44, and therefore contributes to the effect that it is difficult to peel off even if scratches are made and the scratches are not noticeable.
  • FIG. 10 is a diagram showing the scratch resistance performance of the white hard decorative member 40 of Example 3 measured.
  • the scratch resistance (root mean square roughness) of the decorative member 110 created based on Patent Document 1, the white hard decorative member 40 of Example 3 according to the present invention, and the SUS316L base material on which no hard film was formed was measured. It is a result.
  • the white hard decorative member 40 of Example 2 of the present invention is not only for the SUS316L base material on which the hard film is not formed, but also the decorative member 110 created based on Patent Document 1 is compared. However, it was confirmed that the scratch resistance was much improved.
  • Table 5 shows the hardness, luminance, corrosion resistance, etching property, and comprehensive evaluation with respect to changes in the alloy ratio of the MoNbTa alloy. Since Mo, Nb, and Ta are all solid solution, ratios other than Example 3 can also be freely changed. Increasing the Mo ratio increases brightness, and also improves adhesion to the substrate and enables thick film, which is advantageous for scratch resistance. However, when Mo alone or Mo ratio is high, CAS (CASS) test Therefore, it cannot be applied as a decorative member. In addition, when the ratio of Ta and Nb is high, the film hardness is high and it is advantageous for scratch resistance. However, since the luminance is low, it cannot be applied as a decorative member. Furthermore, in the case of Ta and Nb alone, the adhesion with the substrate is poor and a thick film cannot be formed. By alloying Mo, Ta, and Nb, it is possible to compensate for respective defects such as luminance, corrosion resistance, and adhesion.
  • FIGS. 11 is a schematic cross-sectional view of the white hard decorative member 50
  • FIG. 12 is a diagram showing changes in hardness and luminance depending on the amount of methane gas introduced
  • FIG. 13 is a measurement diagram of scratch resistance of the white hard decorative member 50.
  • a sintered body of W50 wt% Nb 50 wt% was used as the composition of the sputtering target of Example 4. Since W and Nb are all solid solutions, any ratio adjustment is possible.
  • An SUS316L material defined in JIS was used as the base material 51, and an adhesion layer 52 made of a lower oxide of a WNb alloy was formed on the base material 51 by sputtering. Thereafter, a gradient adhesion layer 53 of a WNb alloy oxycarbide film in which methane gas was increased in a gradient was formed to 0.2 ⁇ m. Thereafter, a thin wear-resistant layer 54 made of a WNb alloy carbide film was formed to 2.0 ⁇ m.
  • a colored decorative inclined layer 55 of WNb alloy carbide film in which methane gas was decreased in an inclined manner was formed to have a thickness of 0.2 ⁇ m, thereby producing a hard decorative member 50.
  • the appearance color of the hard decorative member 50 obtained in this Example 4 is L *: 79.8, a *: 0.71, b *: 3.37 according to the Lab color space display. Appearance color, L *: 85.1, a *: 0.38, b *: 2.34.
  • FIG. 12 is a diagram showing changes in hardness and luminance when the amount of introduced methane gas is changed in the white hard decorative member 50 of Example 4 with a constant Ar gas amount of 105 sccm.
  • the film hardness had a certain peak according to the amount of methane gas introduced, and the brightness gradually decreased according to the amount of methane gas introduced.
  • oxygen gas was introduced at 3 sccm under the condition of the methane gas introduction amount of 0 sccm in FIG. 12 to form a 0.1 ⁇ m WNb lower oxide film.
  • Inclined adhesion layer 53 was formed by increasing the amount of methane gas introduced in FIG. 12 from 0 sccm to 45 sccm indicating the maximum hardness to form a 0.2 ⁇ m WNb alloy carbide film.
  • As the wear resistant layer 54 a 2.0 ⁇ m thick WNb alloy carbide film was formed under the condition of a methane gas introduction amount of 45 sccm indicating the maximum hardness.
  • the color-graded inclined layer 55 was gradually decreased from the methane gas introduction amount 45 sccm showing the maximum hardness in FIG. 12 to 0 sccm to form a 0.2 ⁇ m WNb alloy carbide film.
  • the base material and the adhesion layer can be integrated.
  • the inclined adhesion layer ensures sufficient adhesion between the adhesion layer and the wear-resistant layer, and the structure increases the film stress in a gradient manner.
  • the scratch resistance and wear resistance are improved, and a thick wear-resistant layer having high film hardness can be formed. Scratch resistance is roughly determined by the product of the hardness of the wear-resistant layer, the film thickness of the wear-resistant layer, and the degree of adhesion to the base material, so the scratch resistance is improved by improving the adhesion to the base material. be able to.
  • L * is increased in an inclined manner by decreasing the carbon content in an inclined manner, and the appearance color is changed to the SUS316L material as a base material.
  • the adhesiveness to the wear-resistant layer 54 is high, which contributes to the effect that it is difficult to peel off even if scratches are made and the scratches are not noticeable.
  • FIG. 13 is a graph showing measurement of scratch resistance in the white hard decorative member 50 of Example 4.
  • the scratch resistance (root mean square roughness) of the decorative member 110 created with reference to Patent Document 1 the white hard decorative member 40 of Example 4 according to the present invention, and the SUS316L base material on which no hard film was formed was measured. It is a result. From FIG. 13, the hard decorative member 50 of Example 4 of the present invention is not only for the SUS316L base material in which the hard film is not formed, but is far more than the decorative member 110 created with reference to Patent Document 1. It was confirmed that the scratch resistance was improved.
  • Table 6 shows the hardness, corrosion resistance, etching property and comprehensive evaluation of the WNb alloy. Since W and Nb are all solid solutions, ratios other than Example 4 can be freely changed. Since W has higher film hardness than Mo, W has better scratch resistance than Mo alloy film. However, since corrosion resistance is inferior to Mo alloy, it is necessary to increase the number of highly corrosion resistant materials such as Nb and Ta. Corrosion resistance can be improved by dissolving Ta, which has higher corrosion resistance than Nb. It can be seen that the WNb alloy carbide film is generally excellent in corrosion resistance as compared with the W or Nb single carbide film.
  • W and Nb constituting the hard decorative member 50 are materials that do not show an allergic reaction to the human body at all, they do not cause metal allergy seen in a Pt-based film that has been used conventionally.
  • Mo and W have high adhesion to the substrate, and Mo is a material with particularly high brightness. However, Mo and W have poor corrosion resistance and cannot be used alone as a decorative member. Nb and Ta are materials having high film hardness and very high corrosion resistance. However, because of their low adhesion to the base material, they cannot be made thick and have low brightness, so that a high-class feeling cannot be obtained as a decorative member. In the present invention, it is possible to complement the advantages and disadvantages of these metals by making an alloy, and provide a hard decorative member that has a high-class color feel and excellent scratch resistance and corrosion resistance, especially over a long period of time. It can be done.
  • Mo, W, Nb, and Ta are all solid-solution materials, it is easy to make a film in which two or more of these are alloyed, and the film hardness, brightness, corrosion resistance, adhesion, etc. It can be freely controlled and can greatly improve scratch resistance. Also, nitrides, carbides, oxides, oxynitrides, oxycarbides, nitrocarbides, and oxynitride carbides of these alloys can be easily created by adjusting the reactive gas, and can be changed according to the required characteristics.
  • FIGS. 14, 15 and 16 A fifth embodiment of the hard decorative member of the present invention will be described with reference to FIGS. 14, 15 and 16.
  • 14 is a schematic cross-sectional view of the hard decorative member 60
  • FIG. 15 is a diagram showing changes in hardness and luminance depending on the amount of methane gas introduced
  • FIG. 16 is a measurement diagram of scratch resistance of the hard decorative member 60.
  • the composition of the sputtering target of Example 5 was a sintered body of Mo 60 wt% Nb 30 wt% Cr 10 wt%.
  • An SUS316L material specified by JIS was used as the base material 61, and an adhesion layer 62 made of a lower oxide of a MoNbCr alloy was formed on the base material 61 by sputtering. Thereafter, an inclined adhesion layer 63 of a MoNbCr alloy oxycarbide film in which methane gas was increased in a gradient was formed to 0.2 ⁇ m. Thereafter, a thin wear-resistant layer 64 made of a MoNbCr alloy carbide film was formed to 2.0 ⁇ m.
  • a white hard decorative member 70 was formed by forming 0.2 ⁇ m of a colored gradient layer 65 of a MoNbCr alloy carbide film in which methane gas was gradually decreased.
  • the appearance color of the white hard decorative member 70 obtained in Example 6 is L *: 83.2, a *: 0.61, and b *: 2.78 according to the Lab color space display, and the SUS316L base material 61 L *: 85.1, a *: 0.38, and b *: 2.34.
  • FIG. 15 is a diagram showing changes in hardness and luminance when the amount of introduced methane gas is changed in the white hard decorative member 60 of Example 5 while the Ar gas amount is constant at 105 sccm.
  • the film hardness had a certain peak according to the amount of methane gas introduced, and the brightness gradually decreased according to the amount of methane gas introduced.
  • oxygen gas was introduced at 3 sccm under the condition of the methane gas introduction amount of 0 sccm in FIG. 15 to form a MoNbCr lower oxide film having a thickness of 0.1 ⁇ m.
  • the adhesion to the base material can be increased and the scratch resistance can be improved as compared with the MoNbCr alloy film.
  • the amount of methane gas introduced in FIG. 15 was gradually increased from 0 sccm to 40 sccm indicating the maximum hardness to form a MoNbCr alloy carbide film having a thickness of 0.2 ⁇ m.
  • the wear resistant layer 64 a 2.0 ⁇ m MoNbCr alloy carbide film was formed under the condition that the introduced amount of methane gas showing the maximum hardness was 40 sccm.
  • the color-graded inclined layer 65 was gradually decreased from the methane gas introduction amount 40 sccm showing the maximum hardness in FIG. 15 to 0 sccm to form a MoNbCr alloy carbide film having a thickness of 0.2 ⁇ m.
  • the inclined adhesion layer 63 in the white hard decorative member 60 of Example 5 has no clear interface between the adhesion layer and the wear-resistant layer, the base material and the adhesion layer can be integrated.
  • the inclined adhesion layer ensures sufficient adhesion between the adhesion layer and the wear-resistant layer, and the structure increases the film stress in a gradient manner.
  • the scratch resistance and wear resistance are improved, and a thick wear-resistant layer having high film hardness can be formed. Scratch resistance is roughly determined by the product of the hardness of the wear-resistant layer, the film thickness of the wear-resistant layer, and the degree of adhesion to the base material, so the scratch resistance is improved by improving the adhesion to the base material. be able to.
  • FIG. 16 is a diagram showing the scratch resistance performance of the white hard decorative member 60 of Example 5 measured.
  • the scratch resistance (root mean square roughness) of the decorative member 110 created with reference to Patent Document 1 the white hard decorative member 60 of Example 5 according to the present invention, and the SUS316L base material on which no hard film was formed was measured. It is a result.
  • the white hard decorative member 60 of Example 5 of the present invention is not limited to the SUS316L base material on which the hard film is formed, but also compared with the decorative member 110 created with reference to Patent Document 1. It was confirmed that the scratch resistance was much improved.
  • Table 7 shows the hardness, corrosion resistance, etching property and comprehensive evaluation according to the alloy ratio of the MoNbCr alloy.
  • MoNbCr alloy has lower scratch resistance due to the film hardness being lower than MoNb alloy due to the addition of Cr, but it is possible to obtain high brightness and color tone closer to stainless steel when Cr with high brightness enters. It becomes. Further, since Cr is a material having very excellent corrosion resistance, the inclusion of Cr can significantly improve the corrosion resistance, particularly the corrosion resistance against hypochlorite.
  • the Cr ratio is preferably 0.5 to 30 wt%, more preferably 0.5 to 20 wt% in the experimental range.
  • Cr is a material that is allergic to the human body, attention to metal allergies is required when used for accessories such as exterior parts of watches, glasses and accessories. Accordingly, Ti, Hf, Zr other than Cr is used for applications that require attention of metal allergy, or Cr, Ti, Hf, Zr are not used, and (Mo, W) and (Nb, Ta) are used. It is preferable to use an alloy of
  • Table 8 shows the corrosion resistance, etching property, and comprehensive evaluation of the MoNb alloy film in which Ti, Hf, and Zr are alloyed with 10 wt% instead of Cr in Example 5. Corrosion resistance, particularly corrosion resistance to hypochlorous acid, is improved by alloying the four groups such as Ti, Hf, and Zr in the same manner as Cr. However, since materials such as Ti, Hf, and Zr are materials with low luminance, when the content ratio is increased, the luminance is remarkably lowered, and a high-class feeling cannot be obtained.
  • the content ratio of Ti, Hf, and Zr is In the experimental range, 0.5 wt% to 20 wt% is desirable, and 0.5 to 10 wt% is more desirable.
  • Mo, W, and Cr have high adhesion to the substrate, and Mo and Cr are materials with particularly high luminance. However, Mo and Cr do not have high film hardness, and high scratch resistance cannot be obtained. Mo and W are inferior in corrosion resistance. Nb and Ta are materials having high film hardness and high corrosion resistance. However, since the adhesion to the base material is low and the luminance is low, a high-class feeling as a decorative member cannot be obtained. Cr is one of the materials having the highest corrosion resistance among the materials.
  • nitrides, carbides, oxides, oxynitrides, oxycarbides, nitrocarbides, and oxynitride carbides of these alloys can be easily prepared by adjusting the reactive gas, and can be changed according to desired characteristics.
  • the white hard decorative member of the present invention uses a metal made of a metal having high adhesion effect and high brightness, a metal having high film hardness and high corrosion resistance, and a metal alloy for adjusting allergic performance.
  • the alloy adhesion layer having a high adhesion effect on the base material, the alloy gradient adhesion layer in which the reaction gas content increases in a gradient, the hard wear-resistant layer, and the reaction gas content in a gradient decrease. Because it is made of an alloy-color-raising inclined layer, the adhesion between the substrate and the film is remarkably improved and the scratch resistance is improved, and a wear-resistant layer having a high film hardness can be formed thickly, thereby further improving the scratch resistance.
  • the film hardness, brightness, corrosion resistance, adhesion, peelability such as peelability, brightness and etching properties can be controlled freely, and allergic performance can also be adjusted.
  • Decorative parts that have both scratch resistance, luxury and high corrosion resistance can be obtained.
  • the present invention provides a white hard decorative member that suppresses deterioration in appearance quality due to scratches and wear and has a high-grade color tone, and further controls color tone, corrosion resistance performance, etching performance, and allergy performance. Therefore, it can be used for decorative parts such as exterior parts of watches, accessories such as glasses and accessories, ornaments, and sports equipment.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

耐傷性、耐摩耗性を著しく向上させ、かつ高級感のある色調を有した白色硬質装飾部材を提供し、さらに色調、耐腐食性能、エッチング性能を自由にコントロールできる製品を供給する。本発明の硬質装飾部材では、金属との密着効果が高く輝度の高い金属(耐食性の悪い金属　Ｍｏ、Ｗ)、膜硬度が高く耐食性の高い金属(密着性の悪い金属　Ｎｂ、Ｔａ)および耐食性能を高める金属（Ｃｒ，Ｔｉ，Ｈｆ、Ｚｒ）の合金による膜を使用して、基材上に密着効果の高い合金密着層と、反応ガス含有量が傾斜的に増加した合金傾斜密着層と、硬度の高い耐磨耗層と、反応ガス含有量が傾斜的に減少した合金色上げ傾斜層から構成される。

Description

白色硬質装飾部材
　本発明は、時計の外装部品、眼鏡やアクセサリーなどの装身具、装飾品などの金属色を有する装飾部材およびスポーツ用品に関するものであり、特に、高級感のある色感と、長期間にわたり耐傷性、耐摩耗性、耐腐蝕性に優れる白色硬質装飾部材に関するものである。
　従来において、外装部品、眼鏡、アクセサリー、時計などの装身具、装飾品、スポーツ用品などの耐傷性を向上させるための耐磨耗層上には、高級感のある外観とするために最外層に輝度の高い白金被膜を形成していた。例えば、特許文献１では、基材上に下地層を形成し、この表面に乾式メッキ法により炭化チタン層を形成し、この表面に乾式メッキ法で形成された白金または白金合金からなる装飾被膜層を形成している。しかしながら、最外層である白金層は高価なため薄く成膜する必要があり、その薄い白金層が剥離した場合の色変化を抑制するため炭化チタン層を淡い色に作る必要があった。このため、炭化チタン層の硬度は本来の炭化チタン層に比べ硬度が低く（約４０％）、十分な耐傷性を得ることができなかった。
　また、耐傷性を向上させるために、炭化チタン層に反応させる炭素量を増やして硬度を増加させると、耐傷性は増加するが色調が暗くなってしまう。また、同様に耐傷性を向上させるために、硬化層である炭化チタン層の膜厚を厚くすると、膜応力の増大による膜の剥離や、耐腐食試験において孔食が発生しやすくなるという問題点があり、膜厚を１．０μｍ以上に成膜することは困難であった。
　さらに、白金系被膜は人の肌に触れると、アレルギーを引き起こすという問題があった。
　そこで、最外層として、白金系被膜にかえて、輝度、色調、低スプラッシュ性が良好で耐傷性を有しかつ高級感を有するＭｏ被膜を使用することが提案されている。しかしながら、Ｍｏ被膜は耐食性が低いためそのままでは使用できないという問題があった。また輝度、色調、低スプラッシュ性が良好でかつ高級感を有するＣｒ被膜を使用することが提案されているが、Ｃｒ被膜は膜硬度が低く十分な耐傷性を得られないこと、また耐食性が非常に高いことから製造工程における剥離が困難であるという問題があった。一方、最外層として、硬度の高く耐食性を有する炭化Ｎｂ膜や炭化Ｔａ膜を使用することも提案されているが、基材との密着性が低く膜厚を厚くできないため耐傷性が低く、輝度もやや低く、これらの被膜もそのままでは使用できないという問題があった。
特開２００４−０４３９５９ 特開２００７−２６２４７２
　本発明の目的は、耐傷性を著しく向上させることにより、傷や磨耗などによる外観品質の低下を抑制し、かつ高級感のある色調を有する白色硬質装飾部材を提供し、さらに膜硬度、耐傷性能、耐磨耗性能、色調、耐腐食性能、エッチング性能、アレルギー性能を自由にコントロールできる製品を供給することにある。
　上記目的を達成するために、本発明の白色硬質装飾部材は下記に記載の構成を採用する。
　本発明の白色硬質装飾部材は、基材上に密着効果の高い合金低級酸化物からなる密着層と、反応ガス含有量が傾斜的に増加した合金化合物傾斜密着層と、合金化合物耐磨耗層と、反応ガス含有量が傾斜的に減少した合金化合物色上げ傾斜層からなることを特徴とする。
　本発明の白色硬質装飾部材では、金属との密着効果が高く輝度が高いが耐食性の悪い金属（Ｍｏ、Ｗ）および膜硬度が高く耐食性が高いが密着性の悪い金属（Ｎｂ、Ｔａ）、さらに必要に応じて耐食性能を向上させる（Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ）の合金による膜を使用して、基材上に密着効果の高い合金密着層と、反応ガス含有量が傾斜的に増加した合金傾斜密着層と、硬度の高い耐磨耗層と、反応ガス含有量が傾斜的に減少した合金色上げ傾斜層からなっているため、基材と膜間の密着性が著しく向上し耐傷性が向上すると共に、膜硬度の高い耐磨耗層を厚く形成できることから耐傷性をさらに向上させることができる、加えて合金比率による耐食性、輝度、エッチング性能、アレルギー性能を自由にコントロールできる材料であることから、装身具、装飾品として従来技術では得られない高耐傷性能と耐磨耗性能、高級感、高耐食性を併せ持った装飾部品を得ることができることを特徴とする。
　本発明の要旨は次のとおりである。
（１）基材、前記基材上に積層される金属Ｍ１および金属Ｍ２、さらに選択的に金属Ｍ３を組み合わせた合金の低級酸化物層からなる密着層、前記密着層上に積層される金属Ｍ４および金属Ｍ５、さらに選択的に金属Ｍ６を組み合わせた合金と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる傾斜密着層、前記傾斜密着層上に積層される金属Ｍ７および金属Ｍ８、さらに選択的に金属Ｍ９を組み合わせた合金と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる耐磨耗層、及び前記耐磨耗層上に積層される金属Ｍ１０および金属Ｍ１１、さらに選択的に金属Ｍ１２を組み合わせた合金と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる色上げ傾斜層から構成される白色硬質装飾部材であって、前記金属Ｍ１、Ｍ４、Ｍ７及びＭ１０は、それぞれＭｏ、Ｗの１種又は２種から選ばれ、前記金属Ｍ２、Ｍ５、Ｍ８及びＭ１１は、それぞれ、Ｎｂ、Ｔａの１種又は２種から選ばれ、前記金属Ｍ３、Ｍ６、Ｍ９及びＭ１２はＣｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒの１種又は２種以上から選ばれ、前記傾斜密着層を構成する反応化合物における非金属元素の含有量が基板から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に増加し、前記色上げ傾斜層を構成する反応化合物における非金属元素の含有量が基板から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に減少することを特徴とする白色硬質装飾部材。
（２）前記金属Ｍ３、Ｍ６、Ｍ９及びＭ１２はＣｒであることを特徴とする上記（１）に記載の白色硬質装飾部材。
（３）前記各層において、前記金属Ｍ１、Ｍ４、Ｍ７またはＭ１０と前記金属Ｍ２、Ｍ５、Ｍ８またはＭ１１の合金組成比率が全合金中７０ｗ％以上であることを特徴とする上記（１）に記載の白色硬質装飾部材。
（４）装飾部材の外観色が白色またはステンレス色であることを特徴とする上記（１）に記載の白色硬質装飾部材。
（５）前記耐磨耗層の厚さは０．５~４μｍであることを特徴とする上記（１）に記載の白色硬質装飾部材。
（６）前記密着層及び前記傾斜密着層は微量の酸素を含むことを特徴とする上記（１）に記載の白色硬質装飾部材。
（７）外装部品の一部又は全部が、上記（１）~（６）のいずれかに記載の白色硬質装飾部材で構成されることを特徴とする時計。
（８）基材上に、金属Ｍ１および金属Ｍ２、さらに選択的に金属Ｍ３を組み合わせた合金の低級酸化物層からなる密着層を積層し、前記密着層上に金属Ｍ４および金属Ｍ５、さらに選択的に金属Ｍ６を組み合わせた合金の窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる傾斜密着層を、前記傾斜密着層を構成する反応混合物中の非金属元素の含有量が基板から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に増加するように積層させ、前記傾斜密着層上に金属Ｍ７および金属Ｍ８、さらに選択的に金属Ｍ９を組み合わせた合金の窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる耐磨耗層を積層させ、次いで、前記耐磨耗層上に金属Ｍ１０および金属Ｍ１１、さらに金属Ｍ１２を組み合わせた合金の窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる色上げ傾斜層を、前記色上げ傾斜層を構成する反応化合物における非金属元素の含有量が基板から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に減少するように積層する白色硬質装飾部材の製造方法であって、前記金属Ｍ１、Ｍ４、Ｍ７及びＭ１０は、それぞれＭｏ、Ｗの１種又は２種から選ばれ、前記金属Ｍ２、Ｍ５、Ｍ８及びＭ１１は、それぞれＮｂ、Ｔａの１種又は２種から選ばれ、前記金属Ｍ３、Ｍ６、Ｍ９及びＭ１２は、それぞれＣｒ，Ｔｉ，Ｈｆの１種または２種以上から選ばれる白色硬質装飾部材の製造方法。
（９）前記各層において、前記金属Ｍ１、Ｍ４、Ｍ７またはＭ１０と前記金属Ｍ２、Ｍ５、Ｍ８またはＭ１１の合金組成比率が全合金中７０ｗ％以上であることを特徴とする上記（８）に記載の白色硬質装飾部材の製造方法。
（１０）前記耐磨耗層を０．５~４μｍの厚さに積層することを特徴とする上記（８）に記載の白色硬質装飾部材の製造方法。
（１１）前記密着層及び前記傾斜密着層に微量の酸素を含ませることを特徴とする上記（８）に記載の白色硬質装飾部材の製造方法。
（１２）反応性スパッタリング法により、前記密着層、前記傾斜密着層、前記耐磨耗層及び前記色上げ傾斜層の少なくとも１つを積層することを特徴とする上記（８）~（１１）のいずれかに記載の白色硬質装飾部材の製造方法。
（１３）反応性スパッタリング法において、前記非金属元素を含む反応ガス量を時系列的に増加又は減少させることにより前記傾斜密着層及び前記色上げ傾斜層を積層することを特徴とする上記（１２）に記載の白色硬質装飾部材の製造方法。
　本発明によれば、傷や磨耗などによる外観品質の低下を抑制し、かつ高級感のある色調を有した白色硬質装飾部材を提供し、さらに膜硬度、耐傷性能、耐磨耗性能、色調、耐腐食性能、エッチング性能、アレルギー性能を自由にコントロール可能な製品を提供できる。
本発明の白色硬質装飾部材の構造の一例を示す断面模式図を示す。 実施例１の白色硬質装飾部材２０の断面模式図を示す。 実施例１におけるメタンガス導入量に対する硬度と輝度変化を示す。 実施例１の白色硬質装飾部材２０の耐傷性測定図を示す。 実施例２の白色硬質装飾部材３０の断面模式図を示す。 実施例２におけるメタンガス導入量に対する硬度と輝度変化を示す。 実施例２の白色硬質装飾部材３０の耐傷性測定図を示す。 実施例３の白色硬質装飾部材４０の断面模式図を示す。 実施例３におけるメタンガス導入量に対する硬度と輝度変化を示す。 実施例３の白色硬質装飾部材４０の耐傷性測定図を示す。 実施例４の白色硬質装飾部材５０の断面模式図を示す。 実施例４におけるメタンガス導入量に対する硬度と輝度変化を示す。 実施例４の白色硬質装飾部材５０の耐傷性測定図を示す。 実施例５の白色硬質装飾部材６０の断面模式図を示す。 実施例５における窒素ガス導入量に対する硬度と輝度変化を示す。 実施例５の白色硬質装飾部材６０の耐傷性測定図を示す。
　以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
＜硬質装飾部材＞
　図１は本発明の白色硬質装飾部材の構造の一例を示す断面模式図である。基材としてＳＵＳ３１６Ｌ基材１１の表面に、ＭｏＮｂ合金の低級酸化物からなる密着層１２が形成され、密着層１２上にＭｏＮｂ合金の低級酸化物に傾斜的に窒素含有量を増加させた傾斜密着層１３が形成され、傾斜密着層１３上にＭｏＮｂ合金窒化物層の耐磨耗層１４が形成され、耐磨耗層１４上に傾斜的に窒素含有量を低下させたＭｏＮｂ合金色上げ傾斜層１５から構成されている。
　本発明の白色硬質装飾部材では合金膜を採用していることにより、合金を構成するそれぞれの金属の比率により密着性能、膜硬度、耐傷性能、耐磨耗性能、色調、耐腐食性能、エッチング性能、アレルギー性能を自由にコントロールできるという特徴をもつ。
　本発明の白色硬質装飾部材では、密着層１２、傾斜密着層１３間で明確な界面がなくなり、基材との高い密着性が確保され、また膜応力が傾斜的に上昇する構造となり、応力歪みによるクラックの発生、剥離の抑制効果が得られることから、耐傷性、耐摩耗性が向上すると共に、膜硬度の高い耐磨耗層１４を厚く形成できることからさらに高い耐傷性能が得られる。
　白色硬質装飾部材１０の耐磨耗層１４が最大硬度を示す窒素含有量で成膜されたＭｏＮｂ合金窒化物層で構成されていることから硬質装飾部材全体の複合硬度を増大させ、高い耐傷性能が得られる。
　白色硬質装飾部材１０の外観色は色上げ傾斜層１５によってコントロールされる。耐磨耗層１４から非金属元素含有量が傾斜的に減少する構造であるため、色調が耐磨耗層から傾斜的に上昇し、傷が入っても分かりにくく、金属光沢があり高級感のある色感が得られる。
　このようにして、本発明の白色硬質装飾部材では、従来技術の問題点を解決しているのである。
　本発明の白色硬質装飾部材１０は、基材１１と、基材１１表面に形成された密着層１２と、密着層１２上に形成された傾斜密着層１３と、傾斜密着層１３上に形成された耐磨耗層１４と、耐磨耗層１４上に形成された色上げ傾斜層１５から形成される。
　（基材）
　上記基材１１としては金属またはセラミックスから形成される基材である。金属（合金を含む）として、具体的には、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、タングステンまたは硬質化処理したステンレス鋼、チタン、チタン合金などが挙げられる。これらの金属は、一種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また上記基材１１の形状については限定されない。
　（密着層）
　上記密着層１２としては、Ｍｏ、Ｗの１種又は２種から選ばれる金属（Ｍ１）とＮｂ、Ｔａの１種又は２種から選ばれる金属（Ｍ２）との合金、またはさらにＣｒ，Ｔｉ，Ｈｆ、Ｚｒの１種又は２種以上から選ばれる金属（Ｍ３）を加えた合金の低級酸化物膜であり、基材材質との相性および被膜の使用環境によって選択される。密着層１２は、これらの合金の低級酸化物膜からなるが、微量の炭素、窒素を含んでいても構わない。また合金中には上記金属Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３以外に、Ｖ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｃなどの金属を合金中の割合で合計５ｗｔ％以内含まれていてもよい。
　密着層の合金金属低級酸化物膜中の酸素含有量は、金属に対して５~６０ａｔｍ％が望ましく、特に５~４５ａｔｍ％が好ましい。酸素含有量が５ａｔｍ％よりも小さい場合、密着性において合金金属膜との差異がなく、また６０ａｔｍ％になると密着性が低下し、耐傷性も低下してしまう。
　合金低級酸化物膜の密着層の厚みは０．０３~０．３μｍであることが望ましい。密着層による密着性向上の効果を得るには０．０３μｍ以上で有効な効果があり、また０．３μｍより厚くしても密着効果にあまり変化は見られない。
　（傾斜密着層）
　上記傾斜密着層１３としては、Ｍｏ、Ｗの１種又は２種から選ばれる金属Ｍ４とＮｂ、Ｔａの１種又は２種から選ばれる金属Ｍ５との合金、またはさらにＣｒ，Ｔｉ，Ｈｆ、Ｚｒの１種又は２種以上から選ばれる金属Ｍ６を加えた合金と炭素、窒素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物において、非金属元素を傾斜的に増加させた膜から構成される。好ましくは、炭素、窒素、酸素の１種類以上の非金属元素を傾斜的に増加させた膜、例えば、炭化物膜、窒化物膜、炭窒化物膜、酸窒化物膜、酸炭化物膜、酸窒化炭化物膜等からなる。どのような材料を選択するかは、密着層１２および耐磨耗層１４との相性および被膜の使用環境によって決定される。また合金中には、上記金属Ｍ４、Ｍ５、Ｍ６以外に、Ｖ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｃなどの金属を合金中の割合で合計５ｗｔ％以内含まれていてもよい。
　傾斜密着層の炭素、窒素、酸素または選択される１種又は２種類以上の非金属元素の含有量は、合金金属元素に対して０~５０ａｔｍ％まで傾斜的に含有量が増加する傾斜膜になっている。傾斜密着層は酸素を５~２５ａｔｍ％含有することが好ましく、さらに、炭素、窒素またはそれら混合元素を０~５０ａｔｍ％で傾斜的に増加して含有する構造となっていることが望ましい。
　傾斜密着層の厚みは０．０５~０．３μｍであることが望ましい。傾斜密着層の効果を得るには０．０５μｍ以上で有効な効果があり、また０．３μｍより厚くしても密着効果にあまり変化は見られない。
　（耐磨耗層）
　上記耐磨耗層１４としては、Ｍｏ、Ｗの１種又は２種から選ばれる金属Ｍ７とＮｂ、Ｔａの１種又は２種から選ばれる金属Ｍ８の合金、またはさらにＣｒ，Ｔｉ，Ｈｆ、Ｚｒの１種又は２種以上から選ばれる金属（Ｍ９）を加えた合金と炭素、窒素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物から形成される。どのような材料を選択するかは求める外観色および被膜の使用環境によって決定される。また合金中には、上記金属Ｍ７、Ｍ８、Ｍ９以外に、Ｖ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｃなどの金属を合金中の割合で合計５ｗｔ％以内含まれていてもよい。
　耐磨耗層は、炭素、窒素またはそれら混合元素の含有量が５~７０ａｔｍ％になっていることが望ましい。
　耐磨耗層の厚みは、０．３~４μｍが望ましく、また、膜硬度はＨＶ２０００以上が望ましい。耐傷性能がおおよそ耐磨耗層の膜厚、膜硬度に依存することから、膜厚および膜硬度はできるだけ高くすることが望ましい。
　（色上げ傾斜層）
　上記色上げ傾斜層１５としては、Ｍｏ、Ｗの１種又は２種から選ばれる金属Ｍ１０とＮｂ、Ｔａの１種又は２種から選ばれる金属Ｍ１１の合金、またはさらにＣｒ，Ｔｉ，Ｈｆ、Ｚｒの１種又は２種以上から選ばれる金属Ｍ１２を加えた合金と炭素、窒素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物において、非金属元素を傾斜的に減少させて形成する。例えば、炭化物膜、窒化物膜、炭窒化物膜、酸窒化物膜、酸炭化物膜、酸窒化炭化物膜等からなる。どのような材料を選択するかは耐磨耗層１４との相性や求める外観色および被膜の使用環境によって決定される。また合金中には、上記金属Ｍ１０、Ｍ１１、Ｍ１２以外に、Ｖ，Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｃなどの金属を合金中の割合で合計５ｗｔ％以内含まれていてもよい。
　色上げ傾斜層の非金属元素、好ましくは炭素、窒素、またはそれらの混合元素の含有量は、合金金属元素に対して５０~０ａｔｍ％まで傾斜的に含有量が減少する傾斜膜になっている。
　色上げ傾斜層の厚みは０．０５~０．３μｍであることが望ましい。色上げ傾斜層の厚みが０．０５μｍ以下であると、耐磨耗層の色を十分に色上げすることができない。また、０．３μｍ以上では耐磨耗層の色を十分に色上げすることができるが、硬度の低い色上げ傾斜層の厚みが増すため耐傷性が低下してしまう。
　（製造方法）
　本発明の硬質装飾部材を構成する各積層は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法などによって形成することができるが、好ましくは、反応性スパッタリング法により形成される。
　実施形態の白色硬質装飾部材１０は、反応性スパッタリング法によって製造される。スパッタリング法は、真空に排気されたチャンバー内に不活性ガス（主にＡｒガス）を導入しながら、基材と被膜の構成原子からなるターゲット間に直流または交流の高電圧を印加し、イオン化したＡｒをターゲットに衝突させて、はじき飛ばされたターゲット物質を基材に形成させる方法である。不活性ガスとともに微量の反応性ガスを導入することで、ターゲット構成原子と反応性ガスとの化合物被膜を基材上に形成させることができる。実施形態の装飾部材１０は、ターゲット構成原子と反応性ガスの選択および量を調整することで、密着性、膜硬度、色調をコントロールすることにより製造される。
　反応性スパッタリング法は膜質や膜厚の制御性が高く自動化も容易である。またスパッタリングされた原子のエネルギーが高いことから、密着性を向上させるための基材加熱が必要なく、融点の低いプラスチックのような基材でも被膜形成が可能となる。また、はじき飛ばされたターゲット物質を基材に形成させる方法であることから高融点材料でも成膜が可能であり、材料の選択が自由である。さらに反応性ガスの選択や混合により炭化物膜、窒化物膜、炭窒化物膜、酸窒化物膜、酸炭化物膜、酸窒化炭化物膜等の形成が容易に行える。また、ターゲット構成原子を合金化することにより、合金被膜の形成、合金の炭化物膜、窒化物膜、炭窒化物膜、酸窒化物膜、酸炭化物膜、酸窒化炭化物膜等の形成も可能となる。
　実施形態の白色硬質装飾部材１０の傾斜密着層１３および色上げ傾斜層１５は、選択される反応性ガスの量を時系列的に増加あるいは減少させて形成される。反応性ガス量の調整は自動制御されたマスフローコントローラーによって制御され、反応性ガスの量により層の色調および硬度をコントロールできる。
　以上の製造方法によれば、上述したような特性を有する白色硬質装飾部材を得ることができる。
　＜時計＞
　本発明により提供される時計は、その構成部品の一部、例えば、外装部品に上述した白色硬質装飾部材を有することを特徴とする。時計は、光発電時計、熱発電時計、標準時電波受信型自己修正時計、機械式時計、一般の電子式時計のいずれであってもよい。このような時計は、上記白色硬質装飾部材を用いて公知の方法により製造される。時計はシャツとの擦れや、机、壁などに衝突することにより傷が入りやすい装飾部材の一例である。本発明の白色硬質装飾部材を時計に形成することにより、長年にわたり傷が入りにくく、外観が非常にきれいな状態を維持することが可能となる。
　＜耐傷性試験方法＞
　耐傷性試験は、ＪＩＳに定めるＳＵＳ３１６Ｌ基材に装飾膜を施し、アルミナ粒子が均一に分散した磨耗紙を試験サンプルに一定加重で接触させ、一定回数擦ることで傷を発生させる。傷がついた試験サンプルの表面を、キズの方向と垂直方向にスキャンして表面粗さを測定し、二乗平均荒さとして耐傷性の評価とした。傷の発生量が多いほど、傷の深さが深いほど二乗平均荒さの数値が大きくなり、逆に傷の発生量が少ないほど、傷の深さが浅いほど二乗平均粗さの数値が小さくなることから、耐傷性を数値的に評価することができる。
　＜膜硬度測定方法＞
　膜硬度測定は、微小押込み硬さ試験機（ＦＩＳＣＨＥＲ製Ｈ１００）を用いて行った。測定子にはビッカース圧子を使用し、５ｍＮ荷重で１０秒間保持した後に除荷を行い、挿入されたビッカース圧子の深さから膜硬度を算出した。
　＜耐食性試験方法＞
　キャス（ＣＡＳＳ）試験はＪＩＳ−Ｈ　８５０２に準拠された、酢酸酸性の塩化ナトリウム溶液に塩化第二銅を添加した溶液を噴霧した雰囲気に４８時間設置し、装飾膜の剥離および変色を観察し耐食性の評価とした。
　人工汗試験はＩＳＯ１２８７０に準拠された、塩化ナトリウムと乳酸を混ぜた液（人工汗）を５５℃で４８時間ばっきさせた雰囲気に設置し、装飾膜の変色度合いを観察し耐食性の評価とした。
　アルカリ耐性については、５％水酸化ナトリウム水溶液に２４時間３０℃の条件で浸漬させ、装飾膜の剥離および変色を観察して耐食性の評価とした。
　次亜塩素酸耐性については、１％、３％および６％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に３時間３０℃の条件で浸漬させ、装飾膜の剥離および変色を観察して耐食性の評価とした。
　＜エッチング試験方法＞
　８０℃、６０％の熱硝酸および、硝酸４０％硫酸２５％弗酸４％溶液にサンプルを浸漬させ、装飾膜が基材から完全に剥離した時間を測定してエッチング性の評価とした。
［実施例１］
　本発明の白色硬質装飾部材の第１の実施例を図２、図３および図４を用いて説明する。図２は白色硬質装飾部材２０の断面模式図、図３はメタンガス導入量による硬度と輝度変化を示す図、図４は白色硬質装飾部材２０の耐傷性測定図である。
　実施例１のスパッタリングターゲットの組成は、Ｍｏ４５ｗｔ％Ｎｂ５５ｗｔ％の焼結体を使用した。基材２１としてＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ材を用い、基材２１上にスパッタリング法でＭｏＮｂ合金の低級酸化物からなる密着層２２を０．１μｍ形成した。その後、酸素ガスを微量導入しながらメタンガスを傾斜的に増加させたＭｏＮｂ合金酸炭化物膜の傾斜密着層２３を０．２μｍ形成した。その後ＭｏＮｂ合金炭化物膜からなる薄膜耐磨耗層２４を２．２μｍ形成した。その後メタンガスを傾斜的に減少させたＭｏＮｂ合金炭化物膜の色上げ傾斜層２５を０．１μｍ形成して白色硬質装飾部材２０を作成した。この実施例１で得られる白色硬質装飾部材２０の外観カラーは、Ｌａｂ色空間表示により、Ｌ＊：８２．１、ａ＊：０．６１，ｂ＊：３．３１であり、ＳＵＳ３１６Ｌ基材２１の外観カラー、Ｌ＊：８５．１、ａ＊：０．３８，ｂ＊：２．３４とほぼ同色である。
　図３は実施例１の白色硬質装飾部材２０において、Ａｒガス量１０５ｓｃｃｍ一定のもと、導入メタンガス量を変化させた場合の硬度と輝度の変化を示した図である。膜硬度はメタンガス導入量に従いあるピークを持ち、輝度はメタンガスの導入量に従い緩やかに低下した。白色硬質装飾部材２０の密着層２２は、図３のメタンガス導入量０ｓｃｃｍの条件で、酸素ガスを５ｓｃｃｍ導入し、ＭｏＮｂ低級酸化物膜を０．１μｍ形成した。ＭｏＮｂ低級酸化物にすることで、ＭｏＮｂ合金膜よりも基材との密着性が増し耐傷性を向上させることができる。傾斜密着層２３は、酸素ガスを３ｓｃｃｍ導入しながら、図３のメタンガス導入量を０ｓｃｃｍから最大硬度を示す３５ｓｃｃｍまで傾斜的に増加させてＭｏＮｂ合金炭化物膜を０．２μｍ形成した。耐磨耗層２４は、最大硬度を示すメタンガス導入量３５ｓｃｃｍの条件でＭｏＮｂ合金炭化物膜を２．２μｍ形成した。色上げ傾斜層２５は図３の最大硬度を示すメタンガス導入量３５ｓｃｃｍから０ｓｃｃｍまで傾斜的に減少させてＭｏＮｂ合金炭化物膜を０．２μｍ形成した。
　実施例１の白色硬質装飾部材２０における傾斜密着層２３は、密着層と耐磨耗層間で明確な界面が無くなることから、基材と密着層との一体化が図れる。傾斜密着層があることで密着層と耐磨耗層との密着性が十分に確保され、また膜応力が傾斜的に上昇する構造となることから、応力歪みによるクラックの発生、剥離の抑制効果が得られ、耐傷性、耐摩耗性が向上すると共に、膜硬度の高い耐磨耗層を厚く形成できるようになる。耐傷性はおおよそ耐磨耗層の硬度、耐磨耗層の膜厚、基材との密着度の積によって決定されることから、基材との密着性が向上することにより耐傷性を向上させることができる。
　実施例１の白色硬質装飾部材２０における色上げ傾斜層２５は、炭素含有量を傾斜的に減少させることにより、Ｌａｂ色空間表示でＬ＊の上昇が傾斜的に行われ、外観色を基材であるＳＵＳ３１６Ｌ材に近づけると共に、耐磨耗層２４との密着性が高いことから、傷が入っても剥離しにくく、また傷が目立ちにくいという効果にも寄与している。
　図４は実施例１の白色硬質装飾部材２０における耐傷性能を測定した図である。比較として特許文献１に基づいて作成した装飾部材１１０、本発明に係わる実施例１の白色硬質装飾部材２０、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材の耐傷性（二乗平均粗さ）を測定した結果である。図４から、本発明の実施例１の白色硬質装飾部材２０は、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材に対してはもちろん、特許文献１に基づいて作成した装飾部材１１０と比較しても、はるかに耐傷性能が良くなっていることが確認された。
　表１はＭｏＮｂ合金比率を変えて作製したＭｏＮｂ合金炭化物膜のＸ線回折測定結果を示している。全率固溶するＭｏとＮｂの比率により、回折ピークのシフトが確認されることから、形成されたＭｏＮｂ合金炭化物膜はそれぞれの比率に応じた合金になっていることが推察される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表２には、ＭｏＮｂ合金比率に対する炭化膜、窒化膜、炭窒化膜の硬度、耐食性、エッチング性及び総合評価を示した。表２に見られるように、合金比率に応じて最大硬度、耐食性、エッチング性が変化しているのがわかり、合金比率によってそれらを自由に調整することが可能である。Ｍｏ比率を高くすると輝度が上がり、基材との密着性も向上し厚膜が可能となることから耐傷性に有利であるが、Ｍｏ単独あるいはＭｏ比率が高い場合にはキャス（ＣＡＳＳ）試験での耐食性が悪く、装飾部材として適用することはできない。また、Ｎｂ比率が高い場合は、膜硬度が高くなり耐傷性に有利であるが、輝度が低くなり、またＮｂ単独の場合は耐アルカリ性に問題があることから装飾部材として適用することはできない。さらにＮｂ単独の場合は、基材との密着性が悪く、厚膜を形成することができない。ＭｏとＮｂを合金化させることで輝度や耐食性、密着性といったそれぞれの欠点を補うことが可能となる。色感、耐傷性、耐腐蝕性のバランスに優れる白色硬質装飾部材を得るには、Ｍｏ比率は２０ｗｔ~８０ｗｔ％が望ましく、３０~７０ｗｔ％がより望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　白色硬質装飾部材２０を構成するＭｏおよびＮｂは、人体に対して全くアレルギー反応を示さない材料であるから、従来使用されていたＰｔ系被膜等でみられた金属アレルギーを起こさない。
［実施例２］
　本発明の白色硬質装飾部材の第２の実施例を図５、図６および図７を用いて説明する。図５は白色硬質装飾部材３０の断面模式図、図６はメタンガス導入量による硬度と輝度変化を示す図、図７は白色硬質装飾部材３０の耐傷性測定図である。
　実施例２のスパッタリングターゲットの組成は、Ｍｏ３０ｗｔ％Ｔａ７０ｗｔ％の焼結体を使用した。基材３１としてＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ材を用い、基材３１上にスパッタリング法でＭｏＴａ合金の低級酸化物からなる密着層３２を０．１μｍ形成した。その後メタンガスを傾斜的に増加させたＭｏＴａ合金酸炭化物膜の傾斜密着層３３を０．２μｍ形成した。その後ＭｏＴａ合金炭化物膜からなる薄膜耐磨耗層３４を２．０μｍ形成した。その後メタンガスを傾斜的に減少させたＭｏＴａ合金炭化物膜の色上げ傾斜層３５を０．２μｍ形成して白色硬質装飾部材３０を作成した。この実施例２で得られる硬質装飾部材３０の外観カラーは、Ｌａｂ色空間表示により、Ｌ＊：８０．１、ａ＊：０．９０、ｂ＊：３．３５であり、ＳＵＳ３１６Ｌ基材３１の外観カラー、Ｌ＊：８５．１、ａ＊：０．３８，ｂ＊：２．３４とほぼ同色である。
　図６は実施例２の白色硬質装飾部材３０において、Ａｒガス量１０５ｓｃｃｍ一定のもと、導入メタンガス量を変化させた場合の硬度と輝度の変化を示した図である。膜硬度はメタンガス導入量に従いあるピークを持ち、輝度はメタンガスの導入量に従い緩やかに低下した。白色硬質装飾部材３０の密着層３２は、図６におけるメタンガス導入量０ｓｃｃｍの条件で、酸素ガスを５ｓｃｃｍ導入し、ＭｏＴａ低級酸化物膜を０．１μｍ形成した。ＭｏＴａ低級酸化物にすることで、ＭｏＴａ合金膜よりも基材との密着性が増し耐傷性を向上させることができる。傾斜密着層３３は、図６におけるメタンガス導入量を０ｓｃｃｍから最大硬度を示す４０ｓｃｃｍまで傾斜的に増加させたＭｏＴａ合金炭化物膜を０．２μｍ形成した。耐磨耗層３４は、最大硬度を示すメタンガス導入量４０ｓｃｃｍの条件でＭｏＴａ合金炭化物膜を２．０μｍ形成した。色上げ傾斜層３５は図６の最大硬度を示すメタンガス導入量４０ｓｃｃｍから０ｓｃｃｍまで傾斜的に減少させたＭｏＴａ合金炭化物膜を０．２μｍ形成した。
　実施例２の白色硬質装飾部材３０における傾斜密着層３３は、密着層と耐磨耗層間で明確な界面が無くなることから、基材と密着層との一体化が図れる。傾斜密着層があることで密着層と耐磨耗層との密着性が十分に確保され、また膜応力が傾斜的に上昇する構造となることから、応力歪みによるクラックの発生、剥離の抑制効果が得られ、耐傷性、耐摩耗性が向上すると共に、膜硬度の高い耐磨耗層を厚く形成できるようになる。耐傷性はおおよそ耐磨耗層の硬度、耐磨耗層の膜厚、基材との密着度の積によって決定されることから、基材との密着性が向上することにより耐傷性を向上させることができる。
　実施例２の白色硬質装飾部材３０における色上げ傾斜層３５は、炭素含有量を傾斜的に減少させることにより、Ｌａｂ色空間表示で、Ｌ＊の上昇が傾斜的に行われ、外観カラーを基材であるＳＵＳ３１６Ｌ材に近づけると共に、耐磨耗層３４との密着性が高いことから、傷が入っても剥離しにくく、また傷が目立ちにくいという効果にも寄与している。
　図７は実施例２の白色硬質装飾部材３０における耐傷性能を測定した図である。比較として特許文献１に基づいて作成した装飾部材１１０、本発明に係わる実施例２の白色硬質装飾部材３０、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材の耐傷性（二乗平均粗さ）を測定した結果である。図７から、本発明品の実施例２の白色硬質装飾部材３０は、特許文献１に基づいて作成した装飾部材１１０に対してはもちろん、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材と比較してもはるかに耐傷性能が良くなっていることが確認された。
　表３はＭｏＴａ合金比率を変えて作製したＭｏＴａ炭化物膜のＸ線回折測定結果を示している。全率固溶するＭｏとＴａの比率により、回折ピークのシフトが確認されることから、形成されたＭｏＴａ膜はそれぞれの比率に応じた合金になっていることが推察される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表４にはＭｏＴａ合金比率に対する炭化膜、窒化膜、炭窒化膜の硬度、耐食性、エッチング性及び総合評価を示した。表４に見られるように、合金比率に応じて最大硬度、耐食性、エッチング性が変化しているのがわかり、合金比率によってそれらを自由に調整することが可能である。Ｍｏ比率を高くすると輝度が上がり、また基材との密着性も向上し厚膜が可能となることから耐傷性に有利であるが、Ｍｏ単独あるいはＭｏ比率が高い場合にはキャス（ＣＡＳＳ）試験等での耐食性が悪く、装飾部材として適用することはできない。またＴａ比率が高い場合は、膜硬度が高くなり耐傷性に有利であるが、輝度が低くなることから装飾部材として適用することはできない。さらにＴａ単独の場合は、基材との密着性が悪く、厚膜を形成することができない。ＭｏとＴａを合金化させることで輝度や耐食性、密着性といったそれぞれの欠点を補うことが可能となる。実施例１のＭｏＮｂ合金膜と比較しエッチング時間は長く、耐食性は高い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　高級感のある色感、耐傷性、耐腐蝕性に優れる硬質装飾部材として使用する場合、Ｍｏ比率は実験範囲で２０ｗｔ~８０ｗｔ％が望ましく、３０~７０ｗｔ％がより望ましい。
　白色硬質装飾部材３０を構成するＭｏおよびＴａは、人体に対して全くアレルギー反応を示さない材料であるから、従来使用されていたＰｔ系被膜等にみられた金属アレルギーを起こさない。
［実施例３］
　本発明の白色硬質装飾部材の第３の実施例を図８、図９および図１０を用いて説明する。図８は白色硬質装飾部材４０の断面模式図、図９はメタンガス導入量による硬度と輝度変化を示す図、図１０は白色硬質装飾部材４０の耐傷性測定図である。
　実施例３のスパッタリングターゲットの組成は、Ｍｏ５０ｗｔ％Ｎｂ２５ｗｔ％Ｔａ２５ｗｔ％の焼結体を使用した。Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａは全率固溶であることからどのような比率調整も可能となる。基材４１としてＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ材を用い、基材４１上にスパッタリング法でＭｏＮｂＴａ合金の低級酸化物からなる密着層４２を０．１μｍ形成した。その後メタンガスを傾斜的に増加させたＭｏＮｂＴａ合金酸炭化物膜の傾斜密着層４３を０．２μｍ形成した。その後ＭｏＮｂＴａ合金炭化物膜からなる薄膜耐磨耗層４４を２．０μｍ形成した。その後メタンガスを傾斜的に減少させたＭｏＮｂＴａ合金炭化物膜の色上げ傾斜層４５を０．２μｍ形成して白色硬質装飾部材４０を作成した。この実施例３で得られる白色硬質装飾部材４０の外観カラーは、Ｌａｂ色空間表示により、Ｌ＊：８２．５、ａ＊：０．８１、ｂ＊：３．０８であり、ＳＵＳ３１６Ｌ基材４１の外観カラー、Ｌ＊：８５．１、ａ＊：０．３８，ｂ＊：２．３４とほぼ同色である。
　図９は実施例３の白色硬質装飾部材４０において、Ａｒガス量１０５ｓｃｃｍ一定のもと、導入メタンガス量を変化させた場合の硬度と輝度の変化を示した図である。膜硬度はメタンガス導入量に従いあるピークを持ち、輝度はメタンガスの導入量に従い緩やかに低下した。白色硬質装飾部材４０の密着層４２は、図９におけるメタンガス導入量０ｓｃｃｍの条件で、酸素ガスを５ｓｃｃｍ導入し、ＭｏＮｂＴａ合金低級酸化物膜を０．１μｍ形成した。ＭｏＮｂＴａ合金低級酸化物にすることで、ＭｏＮｂＴａ合金膜よりも基材との密着性が増し耐傷性を向上させることができる。傾斜密着層４３は、図９におけるメタンガス導入量を０ｓｃｃｍから最大硬度を示す３５ｓｃｃｍまで傾斜的に増加させてＭｏＮｂＴａ合金炭化物膜を０．２μｍ形成した。耐磨耗層４４は、最大硬度を示すメタンガス導入量３５ｓｃｃｍの条件でＭｏＮｂＴａ合金炭化物膜を２．０μｍ形成した。色上げ傾斜層４５は図９における最大硬度を示すメタンガス導入量３５ｓｃｃｍから０ｓｃｃｍまで傾斜的に減少させてＭｏＮｂＴａ合金炭化物膜を０．２μｍ形成した。
　実施例３の白色硬質装飾部材４０における傾斜密着層４３は、密着層と耐磨耗層間で明確な界面が無くなることから、基材と密着層との一体化が図れる。傾斜密着層があることで密着層と耐磨耗層との密着性が十分に確保され、また膜応力が傾斜的に上昇する構造となることから、応力歪みによるクラックの発生、剥離の抑制効果が得られ、耐傷性、耐摩耗性が向上すると共に、膜硬度の高い耐磨耗層を厚く形成できるようになる。耐傷性はおおよそ耐磨耗層の硬度、耐磨耗層の膜厚、基材との密着度の積によって決定されることから、基材との密着性が向上することにより耐傷性を向上させることができる。
　実施例３の白色硬質装飾部材４０における色上げ傾斜層４５は、炭素含有量を傾斜的に減少させることにより、Ｌａｂ色空間表示でＬ＊の上昇が傾斜的に行われ、外観カラーを基材であるＳＵＳ３１６Ｌ材に近づけると共に、耐磨耗層４４との密着性が高いことから、傷が入っても剥離しにくく、また傷が目立ちにくいという効果にも寄与している。
　図１０は実施例３の白色硬質装飾部材４０における耐傷性能を測定した図である。比較として特許文献１に基づいて作成した装飾部材１１０、本発明に係わる実施例３の白色硬質装飾部材４０、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材の耐傷性（二乗平均粗さ）を測定した結果である。図１４から、本発明品の実施例２の白色硬質装飾部材４０は、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材に対してはもちろん、特許文献１に基づいて作成した装飾部材１１０はと比較してもはるかに耐傷性能が良くなっていることが確認された。
　表５にはＭｏＮｂＴａ合金の合金比率の変化に対する硬度、輝度、耐食性、エッチング性及び総合評価を示した。Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａは全率固溶であることから、実施例３以外の比率も自由に変えることが可能である。Ｍｏ比率を高くすると輝度が上がり、また基材との密着性も向上し厚膜が可能となることから耐傷性に有利であるが、Ｍｏ単独あるいはＭｏ比率が高い場合にはキャス（ＣＡＳＳ）試験等での耐食性が悪く、装飾部材として適用することはできない。またＴａ、Ｎｂ比率が高い場合は、膜硬度が高くなり耐傷性に有利であるが、輝度が低くなることから装飾部材として適用することはできない。さらにＴａ、Ｎｂ単独の場合は、基材との密着性が悪く、厚膜を形成することができない。Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂを合金化させることで輝度や耐食性、密着性といったそれぞれの欠点を補うことが可能となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　白色硬質装飾部材４０を構成するＭｏ、Ｎｂ、Ｔａは、人体に対して全くアレルギー反応を示さない材料であるから、従来使用されていたＰｔ系被膜等による金属アレルギーを起こさない。
［実施例４］
　本発明の白色硬質装飾部材の第４の実施例を図１１、図１２および図１３を用いて説明する。図１１は白色硬質装飾部材５０の断面模式図、図１２はメタンガス導入量による硬度と輝度変化を示す図、図１３は白色硬質装飾部材５０の耐傷性測定図である。
　実施例４のスパッタリングターゲットの組成は、Ｗ５０ｗｔ％Ｎｂ５０ｗｔ％の焼結体を使用した。Ｗ、Ｎｂは全率固溶であることからどのような比率調整も可能となる。基材５１としてＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ材を用い、基材５１上にスパッタリング法でＷＮｂ合金の低級酸化物からなる密着層５２を０．１μｍ形成した。その後メタンガスを傾斜的に増加させたＷＮｂ合金酸炭化物膜の傾斜密着層５３を０．２μｍ形成した。その後ＷＮｂ合金炭化物膜からなる薄膜耐磨耗層５４を２．０μｍ形成した。その後メタンガスを傾斜的に減少させたＷＮｂ合金炭化物膜の色上げ傾斜層５５を０．２μｍ形成して硬質装飾部材５０を作成した。この実施例４で得られる硬質装飾部材５０の外観カラーは、Ｌａｂ色空間表示により、Ｌ＊：７９．８、ａ＊：０．７１、ｂ＊：３．３７であり、ＳＵＳ３１６Ｌ基材５１の外観カラー、Ｌ＊：８５．１、ａ＊：０．３８，ｂ＊：２．３４とほぼ同色である。
　図１２は実施例４の白色硬質装飾部材５０において、Ａｒガス量１０５ｓｃｃｍ一定のもと、導入メタンガス量を変化させた場合の硬度と輝度の変化を示した図である。膜硬度はメタンガス導入量に従いあるピークを持ち、輝度はメタンガスの導入量に従い緩やかに低下した。白色硬質装飾部材５０の密着層５２は、図１２におけるメタンガス導入量０ｓｃｃｍの条件で、酸素ガスを３ｓｃｃｍ導入し、ＷＮｂ低級酸化物膜を０．１μｍ形成した。ＷＮｂ低級酸化物にすることで、ＷＮｂ合金膜よりも基材との密着性が増し耐傷性を向上させることができる。傾斜密着層５３は、図１２におけるメタンガス導入量を０ｓｃｃｍから最大硬度を示す４５ｓｃｃｍまで傾斜的に増加させてＷＮｂ合金炭化物膜を０．２μｍ形成した。耐磨耗層５４は、最大硬度を示すメタンガス導入量４５ｓｃｃｍの条件でＷＮｂ合金炭化物膜を２．０μｍ形成した。色上げ傾斜層５５は図１２における最大硬度を示すメタンガス導入量４５ｓｃｃｍから０ｓｃｃｍまで傾斜的に減少させてＷＮｂ合金炭化物膜を０．２μｍ形成した。
　実施例４の白色硬質装飾部材５０における傾斜密着層５３は、密着層と耐磨耗層間で明確な界面が無くなることから、基材と密着層との一体化が図れる。傾斜密着層があることで密着層と耐磨耗層との密着性が十分に確保され、また膜応力が傾斜的に上昇する構造となることから、応力歪みによるクラックの発生、剥離の抑制効果が得られ、耐傷性、耐摩耗性が向上すると共に、膜硬度の高い耐磨耗層を厚く形成できるようになる。耐傷性はおおよそ耐磨耗層の硬度、耐磨耗層の膜厚、基材との密着度の積によって決定されることから、基材との密着性が向上することにより耐傷性を向上させることができる。
　実施例４の白色硬質装飾部材５０における色上げ傾斜層５５は、炭素含有量を傾斜的に減少させることにより、Ｌ＊の上昇が傾斜的に行われ、外観カラーを基材であるＳＵＳ３１６Ｌ材に近づけると共に、耐磨耗層５４との密着性が高いことから、傷が入っても剥離しにくく、また傷が目立ちにくいという効果にも寄与している。
　図１３は実施例４の白色硬質装飾部材５０における耐傷性能を測定した図である。比較として特許文献１を参考に作成した装飾部材１１０、本発明に係わる実施例４の白色硬質装飾部材４０、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材の耐傷性（二乗平均粗さ）を測定した結果である。図１３から、本発明の実施例４の硬質装飾部材５０は、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材に対してはもちろん、特許文献１を参考に作成した装飾部材１１０と比較してもはるかに耐傷性能が良くなっていることが確認された。
　表６にはＷＮｂ合金の硬度、耐食性、エッチング性及び総合評価を示した。Ｗ、Ｎｂは全率固溶であることから、実施例４以外の比率も自由に変えることが可能である。ＷはＭｏよりも膜硬度が高いことから、Ｍｏ合金膜よりも耐傷性が向上するが、耐食性はＭｏ合金と同様に劣ることから、ＮｂやＴａといった耐食性の高い材料を多くする必要がある。Ｎｂよりも耐食性の高いＴａを固溶させることで耐食性の向上が可能となる。ＷＮｂ合金炭化物膜は、Ｗ又はＮｂの単独炭化物膜に比較して耐食性が総合的に優れることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　硬質装飾部材５０を構成するＷ、Ｎｂは、人体に対して全くアレルギー反応を示さない材料であるから、従来使用されていたＰｔ系被膜等にみられる金属アレルギーを起こさない。
　Ｍｏ、Ｗは基材との密着性が高く、またＭｏは特に輝度が高い材料である。しかしながら、Ｍｏ、Ｗは耐食性が悪く装飾部材として単独での使用はできない。Ｎｂ、Ｔａは膜硬度が高く、耐食性も非常に高い材料であるが、基材との密着性が低いため厚膜にできない、輝度も低いといった問題から装飾部材として高級感が得られない。本発明においては合金を作成することでそれら金属の長所、短所をそれぞれ補完させることが可能となり、高級感のある色感と、特に長期間にわたり耐傷性、耐腐蝕性に優れる硬質装飾部材を提供できるのである。Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａはいずれも全率固溶する材料であることから、これらを２種以上合金化させた膜を作ることは容易であり、膜硬度、輝度、耐食性、密着性等を自由にコントロールでき耐傷性を飛躍的に向上できる。またそれら合金の窒化物、炭化物、酸化物、酸窒化物、酸炭化物、窒炭化物、酸窒化炭化物も反応性ガスの調整により容易に作成でき、求める特性に応じて変更が可能である。
［実施例５］
　本発明の硬質装飾部材の第５の実施例を図１４、図１５および図１６を用いて説明する。図１４は硬質装飾部材６０の断面模式図、図１５はメタンガス導入量による硬度と輝度変化を示す図、図１６は硬質装飾部材６０の耐傷性測定図である。
　実施例５のスパッタリングターゲットの組成は、Ｍｏ６０ｗｔ％Ｎｂ３０ｗｔ％Ｃｒ１０ｗｔ％の焼結体を使用した。基材６１としてＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ材を用い、基材６１上にスパッタリング法でＭｏＮｂＣｒ合金の低級酸化物からなる密着層６２を０．１μｍ形成した。その後メタンガスを傾斜的に増加させたＭｏＮｂＣｒ合金酸炭化物膜の傾斜密着層６３を０．２μｍ形成した。その後ＭｏＮｂＣｒ合金炭化物膜からなる薄膜耐磨耗層６４を２．０μｍ形成した。その後メタンガスを傾斜的に減少させたＭｏＮｂＣｒ合金炭化物膜の色上げ傾斜層６５を０．２μｍ形成して白色硬質装飾部材７０を作成した。この実施例６で得られる白色硬質装飾部材７０の外観カラーは、Ｌａｂ色空間表示により、Ｌ＊：８３．２、ａ＊：０．６１、ｂ＊：２．７８であり、ＳＵＳ３１６Ｌ基材６１の外観カラー、Ｌ＊：８５．１、ａ＊：０．３８，ｂ＊：２．３４とほぼ同色である。
　図１５は実施例５の白色硬質装飾部材６０において、Ａｒガス量１０５ｓｃｃｍ一定のもと、導入メタンガス量を変化させた場合の硬度と輝度の変化を示した図である。膜硬度はメタンガス導入量に従いあるピークを持ち、輝度はメタンガスの導入量に従い緩やかに低下した。白色硬質装飾部材６０の密着層６２は、図１５におけるメタンガス導入量０ｓｃｃｍの条件で、酸素ガスを３ｓｃｃｍ導入し、ＭｏＮｂＣｒ低級酸化物膜を０．１μｍ形成した。ＭｏＮｂＣｒ低級酸化物にすることで、ＭｏＮｂＣｒ合金膜よりも基材との密着性が増し耐傷性を向上させることができる。傾斜密着層６３は、図１５におけるメタンガス導入量を０ｓｃｃｍから最大硬度を示す４０ｓｃｃｍまで傾斜的に増加させてＭｏＮｂＣｒ合金炭化物膜を０．２μｍ形成した。耐磨耗層６４は、最大硬度を示すメタンガス導入量４０ｓｃｃｍの条件でＭｏＮｂＣｒ合金炭化物膜を２．０μｍ形成した。色上げ傾斜層６５は図１５における最大硬度を示すメタンガス導入量４０ｓｃｃｍから０ｓｃｃｍまで傾斜的に減少させてＭｏＮｂＣｒ合金炭化物膜を０．２μｍ形成した。
　実施例５の白色硬質装飾部材６０における傾斜密着層６３は、密着層と耐磨耗層間で明確な界面が無くなることから、基材と密着層との一体化が図れる。傾斜密着層があることで密着層と耐磨耗層との密着性が十分に確保され、また膜応力が傾斜的に上昇する構造となることから、応力歪みによるクラックの発生、剥離の抑制効果が得られ、耐傷性、耐摩耗性が向上すると共に、膜硬度の高い耐磨耗層を厚く形成できるようになる。耐傷性はおおよそ耐磨耗層の硬度、耐磨耗層の膜厚、基材との密着度の積によって決定されることから、基材との密着性が向上することにより耐傷性を向上させることができる。
[規則91に基づく訂正 28.12.2011]　
　実施例５の白色硬質装飾部材６０における色上げ傾斜層６５は、炭素含有量を傾斜的に減少させることにより、Ｌ＊の上昇が傾斜的に行われ、外観カラーを基材であるＳＵＳ３１６Ｌ材に近づけると共に、耐磨耗層７４との密着性が高いことから、傷が入っても剥離しにくく、また傷が目立ちにくいという効果にも寄与している。
[規則91に基づく訂正 28.12.2011]　
　図１６は実施例５の白色硬質装飾部材６０における耐傷性能を測定した図である。比較として特許文献１を参考に作成した装飾部材１１０、本発明に係わる実施例５の白色硬質装飾部材６０、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材の耐傷性（二乗平均粗さ）を測定した結果である。図１６から、本発明の実施例５の白色硬質装飾部材６０は、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材に対してはもちろん、特許文献１を参考に作成した装飾部材１１０と比較してもはるかに耐傷性能が良くなっていることが確認された。
[規則91に基づく訂正 28.12.2011]　
　表７にはＭｏＮｂＣｒ合金の合金比率による硬度、耐食性、エッチング性及び総合評価を示した。ＭｏＮｂＣｒ合金は、Ｃｒの添加によりＭｏＮｂ合金と比較して膜硬度が低下することにより耐傷性が低下するが、輝度の高いＣｒが入ることでよりステンレス色に近い高い輝度、色調を得ることが可能となる。またＣｒは非常に耐食性に優れた材料であることから、Ｃｒを含有させることにより耐腐食性能、特に次亜塩素酸塩に対する耐食性能を大幅に向上させることが可能となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
[規則91に基づく訂正 28.12.2011]　
　高級感のある色感、耐腐食性能にすぐれた白色硬質装飾部材として使用する場合、Ｃｒ比率を高めた方が効果的であるが、Ｃｒ比率を高くしすぎるとエッチング性能が大幅に低下し、また膜硬度の低いＣｒ比率を高くしすぎると耐傷性能が低下することから、Ｃｒ比率は実験範囲で０．５ｗｔ~３０ｗｔ％が望ましく、０．５~２０ｗｔ％がより望ましい。
[規則91に基づく訂正 28.12.2011]　
　Ｃｒは人体に対してアレルギー性を示す材料であることから、時計の外装部品、眼鏡やアクセサリーなどの装身具に使用する場合においては、金属アレルギーに対する注意が必要となる。したがって、金属アレルギーの注意が必要な用途には、Ｃｒ以外のＴｉ，Ｈｆ、Ｚｒを使用するか、または、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈｆ，Ｚｒを使用せず、（Ｍｏ，Ｗ）と（Ｎｂ，Ｔａ）の合金を使用することが好ましい。
[規則91に基づく訂正 28.12.2011]　
　表８には実施例５のＣｒに変えてＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒを１０ｗｔ％合金化させたＭｏＮｂ合金膜の耐食性、エッチング性及び総合評価を示した。Ｃｒと同様にＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒといった４族を合金化させることにより耐食性、特に次亜塩素酸に対する耐食性が向上する。しかしながらＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒといった材料は輝度が低い材料であるため、含有比率を高めると輝度の低下が著しくなり、高級感が得られなくなってしまう。またＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒの含有比率を高めた合金で窒化物膜を形成した場合若干の着色が現れ、高級感のある白色を得られなくなってしまうことから、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒの含有比率は実験範囲で０．５ｗｔ~２０ｗｔ％が望ましく、０．５~１０ｗｔ％がより望ましい。
[規則91に基づく訂正 28.12.2011]　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
[規則91に基づく訂正 28.12.2011]　
　Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒは基材との密着性が高く、またＭｏ、Ｃｒは特に輝度が高い材料である。しかしながらＭｏ、Ｃｒは膜硬度が高くなく、高い耐傷性能が得られない。またＭｏ、Ｗは耐食性能が劣る。Ｎｂ、Ｔａは膜硬度が高く、耐食性も高い材料であるが、基材との密着性が低く、輝度も低いことから装飾部材としての高級感が得られない。またＣｒは材料の中で最も耐食性能が高い材料の１つである。本発明においては合金を作成することでそれら金属の長所、短所をそれぞれ補完させることが可能となり、高級感のある色感と、特に長期間にわたり耐傷性、耐腐蝕性に優れる硬質装飾部材を提供できるのである。Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ（Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ）を２種以上合金化させた膜を作ることは容易であり、膜硬度、輝度、耐食性、密着性等を自由にコントロールでき耐傷性を飛躍的に向上できる。またそれら合金の窒化物、炭化物、酸化物、酸窒化物、酸炭化物、窒炭化物、酸窒化炭化物も反応性ガスの調整により容易に作成でき、求める特性に応じて変更が可能である。
[規則91に基づく訂正 28.12.2011]　
　以上に述べたように、本発明の白色硬質装飾部材では、金属との密着効果が高く輝度の高い金属と、膜硬度が高く耐食性の高い金属およびアレルギー性能を調整する金属の合金による膜を使用して、基材上に密着効果の高い合金密着層と、反応ガス含有量が傾斜的に増加した合金傾斜密着層と、硬度の高い耐磨耗層と、反応ガス含有量が傾斜的に減少した合金色上げ傾斜層からなっているため、基材と膜間の密着性が著しく向上し耐傷性が向上すると共に、膜硬度の高い耐磨耗層を厚く形成できることから耐傷性をさらに向上させることができる。加えて合金比率により膜硬度、輝度、耐食性、密着性、剥離性等耐食性、輝度、エッチング性を自由にコントロールでき、さらにアレルギー性能も調整できることから、装身具、装飾品として従来技術では得られない高耐傷性能と高級感、高耐食性を併せ持った装飾部品を得ることができる。
[規則91に基づく訂正 28.12.2011]　
本発明は、傷や磨耗などによる外観品質の低下を抑制し、かつ高級感のある色調を有した白色硬質装飾部材を提供し、さらに色調、耐腐食性能、エッチング性能、アレルギー性能を自由にコントロールできるため、時計の外装部品、眼鏡やアクセサリーなどの装身具、装飾品、スポーツ用品などの装飾部材に利用できる。
[規則91に基づく訂正 28.12.2011]　
　１０　　装飾部材
　１１　　基材
　１２　　密着層
　１３　　傾斜密着層
　１４　　耐磨耗層
　１５　　色上げ傾斜層
　１１０　　装飾部材
　１１１　　基材
　１１２　　密着層
　１１３　　耐磨耗層
　１１４　　装飾形成層
　２０　　装飾部材
　２１　　基材
　２２　　密着層
　２３　　傾斜密着層
　２４　　耐磨耗層
　２５　　色上げ傾斜層
　３０　　装飾部材
　３１　　基材
　３２　　密着層
　３３　　傾斜密着層
　３４　　耐磨耗層
　３５　　色上げ傾斜層
　４０　　装飾部材
　４１　　基材
　４２　　密着層
　４３　　傾斜密着層
　４４　　耐磨耗層
　４５　　色上げ傾斜層
　５０　　装飾部材
　５１　　基材
　５２　　密着層
　５３　　傾斜密着層
　５４　　耐磨耗層
　５５　　色上げ傾斜層
　６０　　装飾部材
　６１　　基材
　６２　　密着層
　６３　　傾斜密着層
　６４　　耐磨耗層
　６５　　色上げ傾斜層

Claims (13)

  1. 　基材、前記基材上に積層される金属Ｍ１および金属Ｍ２、さらに選択的に金属Ｍ３を組み合わせた合金の低級酸化物層からなる密着層、前記密着層上に積層される金属Ｍ４および金属Ｍ５、さらに選択的に金属Ｍ６を組み合わせた合金と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる傾斜密着層、前記傾斜密着層上に積層される金属Ｍ７および金属Ｍ８、さらに選択的に金属Ｍ９を組み合わせた合金と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる耐磨耗層、及び前記耐磨耗層上に積層される金属Ｍ１０および金属Ｍ１１、さらに選択的に金属Ｍ１２を組み合わせた合金と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる色上げ傾斜層から構成される白色硬質装飾部材であって、前記金属Ｍ１、Ｍ４、Ｍ７及びＭ１０は、それぞれＭｏ、Ｗの１種又は２種から選ばれ、前記金属Ｍ２、Ｍ５、Ｍ８及びＭ１１は、それぞれ、Ｎｂ、Ｔａの１種又は２種から選ばれ、前記金属Ｍ３、Ｍ６、Ｍ９及びＭ１２はＣｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒの１種又は２種以上から選ばれ、前記傾斜密着層を構成する反応化合物における非金属元素の含有量が基板から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に増加し、前記色上げ傾斜層を構成する反応化合物における非金属元素の含有量が基板から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に減少することを特徴とする白色硬質装飾部材。
  2. 　前記金属Ｍ３、Ｍ６、Ｍ９及びＭ１２はＣｒであることを特徴とする請求項１に記載の白色硬質装飾部材。
  3. 　前記各層において、前記金属Ｍ１、Ｍ４、Ｍ７またはＭ１０と前記金属Ｍ２、Ｍ５、Ｍ８またはＭ１１の合金組成比率が全合金中７０ｗ％以上であることを特徴とする請求項１に記載の白色硬質装飾部材。
  4. 　装飾部材の外観色が白色またはステンレス色であることを特徴とする請求項１に記載の白色硬質装飾部材。
  5. 　前記耐磨耗層の厚さは０．５~４μｍであることを特徴とする請求項１に記載の白色硬質装飾部材。
  6. 　前記密着層及び前記傾斜密着層は微量の酸素を含むことを特徴とする請求項１に記載の白色硬質装飾部材。
  7. 　外装部品の一部又は全部が、請求項１~６のいずれか１項に記載の白色硬質装飾部材で構成されることを特徴とする時計。
  8. 　基材上に、金属Ｍ１および金属Ｍ２、さらに選択的に金属Ｍ３を組み合わせた合金の低級酸化物層からなる密着層を積層し、前記密着層上に金属Ｍ４および金属Ｍ５、さらに選択的に金属Ｍ６を組み合わせた合金の窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる傾斜密着層を、前記傾斜密着層を構成する反応混合物中の非金属元素の含有量が基板から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に増加するように積層させ、前記傾斜密着層上に金属Ｍ７および金属Ｍ８、さらに選択的に金属Ｍ９を組み合わせた合金の窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる耐磨耗層を積層させ、次いで、前記耐磨耗層上に金属Ｍ１０および金属Ｍ１１、さらに金属Ｍ１２を組み合わせた合金の窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる色上げ傾斜層を、前記色上げ傾斜層を構成する反応化合物における非金属元素の含有量が基板から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に減少するように積層する白色硬質装飾部材の製造方法であって、前記金属Ｍ１、Ｍ４、Ｍ７及びＭ１０は、それぞれＭｏ、Ｗの１種又は２種から選ばれ、前記金属Ｍ２、Ｍ５、Ｍ８及びＭ１１は、それぞれＮｂ、Ｔａの１種又は２種から選ばれ，前記金属Ｍ３、Ｍ６、Ｍ９及びＭ１２は、それぞれＣｒ，Ｔｉ，Ｈｆの１種または２種以上から選ばれる白色硬質装飾部材の製造方法。
  9. 　前記各層において、前記金属Ｍ１、Ｍ４、Ｍ７またはＭ１０と前記金属Ｍ２、Ｍ５、Ｍ８またはＭ１１の合金組成比率が全合金中７０ｗ％以上であることを特徴とする請求項７に記載の白色硬質装飾部材の製造方法。
  10. 　前記耐磨耗層を０．５~４μｍの厚さに積層することを特徴とする請求項８に記載の白色硬質装飾部材の製造方法。
  11. 　前記密着層及び前記傾斜密着層に微量の酸素を含ませることを特徴とする請求項８に記載の白色硬質装飾部材の製造方法。
  12. 　反応性スパッタリング法により、前記密着層、前記傾斜密着層、前記耐磨耗層及び前記色上げ傾斜層の少なくとも１つを積層することを特徴とする請求項８~１１のいずれかに記載の白色硬質装飾部材の製造方法。
  13. 　反応性スパッタリング法において、前記非金属元素を含む反応ガス量を時系列的に増加又は減少させることにより前記傾斜密着層及び前記色上げ傾斜層を積層することを特徴とする請求項１２に記載の白色硬質装飾部材の製造方法。
PCT/JP2011/071932 2010-09-21 2011-09-20 白色硬質装飾部材 Ceased WO2012039501A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11826943.0A EP2620526B1 (en) 2010-09-21 2011-09-20 White rigid decorative member
JP2012535092A JP5822839B2 (ja) 2010-09-21 2011-09-20 白色硬質装飾部材
US13/821,335 US9120933B2 (en) 2010-09-21 2011-09-20 White hard decorative member
CN201180043518.8A CN103097579B (zh) 2010-09-21 2011-09-20 白色硬质装饰构件

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010210525 2010-09-21
JP2010-210525 2010-09-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012039501A1 true WO2012039501A1 (ja) 2012-03-29

Family

ID=45873980

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/071932 Ceased WO2012039501A1 (ja) 2010-09-21 2011-09-20 白色硬質装飾部材

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9120933B2 (ja)
EP (1) EP2620526B1 (ja)
JP (1) JP5822839B2 (ja)
CN (1) CN103097579B (ja)
WO (1) WO2012039501A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10520893B2 (en) 2016-03-28 2019-12-31 Seiko Epson Corporation Decorative article and timepiece

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5930783B2 (ja) * 2012-03-19 2016-06-08 シチズンホールディングス株式会社 有色硬質装飾部材
JP5979928B2 (ja) * 2012-03-19 2016-08-31 シチズンホールディングス株式会社 硬質装飾部材
JP5979927B2 (ja) * 2012-03-19 2016-08-31 シチズンホールディングス株式会社 金色硬質装飾部材
WO2013141081A1 (ja) * 2012-03-19 2013-09-26 シチズンホールディングス株式会社 白色硬質被膜層を有する硬質装飾部材およびその製造方法
US8974896B2 (en) * 2013-03-08 2015-03-10 Vapor Technologies, Inc. Coated article with dark color
EP2980264A4 (en) * 2013-03-29 2016-12-28 Citizen Holdings Co Ltd Rigid jewelery element with a graying lamination
JP2015140484A (ja) * 2014-01-30 2015-08-03 セイコーエプソン株式会社 時計用外装部品、時計用外装部品の製造方法および時計
CN107354432A (zh) * 2017-07-03 2017-11-17 济宁学院 ZrCrCN梯度复合涂层刀具及其制备方法
CN107338416A (zh) * 2017-07-03 2017-11-10 济宁学院 ZrMoCN梯度复合涂层刀具及其制备方法
CN107354431A (zh) * 2017-07-03 2017-11-17 济宁学院 TiMoCN梯度复合涂层刀具及其制备方法
CN107385401A (zh) * 2017-07-03 2017-11-24 济宁学院 SiNbCN多元梯度复合涂层刀具及其制备方法
CN107338411B (zh) * 2017-07-03 2019-08-23 济宁学院 AlNbCN多元梯度复合涂层刀具及其制备方法
CN107400865A (zh) * 2017-07-03 2017-11-28 济宁学院 ZrAlCN梯度复合涂层刀具及其制备方法
CN107354430A (zh) * 2017-07-03 2017-11-17 济宁学院 MoNbCN多元梯度复合涂层刀具及其制备方法
CN107354433A (zh) * 2017-07-03 2017-11-17 济宁学院 CrNbCN多元梯度复合涂层刀具及其制备方法
CN107338417B (zh) * 2017-07-03 2019-08-23 济宁学院 AlMoCN梯度复合涂层刀具及其制备方法
CN107400863A (zh) * 2017-07-03 2017-11-28 济宁学院 ZrNbCN梯度复合涂层刀具及其制备方法
CN107400867A (zh) * 2017-07-03 2017-11-28 济宁学院 CrMoCN梯度复合涂层刀具及其制备方法
CN108914079B (zh) * 2018-08-14 2020-07-10 吉林大学 一种具高硬并且在中高温低摩擦的MoNbN-Ag涂层及制备方法与应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003056966A1 (en) * 2001-12-28 2003-07-17 Citizen Watch Co., Ltd. Decorative article having white coating and method for manufacture thereof
JP2004043959A (ja) 2002-05-23 2004-02-12 Citizen Watch Co Ltd 白色被膜を有する装飾品及びその製造方法
JP2005076085A (ja) * 2003-09-01 2005-03-24 Citizen Watch Co Ltd 複色被膜を有する装飾品およびその製造方法
JP2005146304A (ja) * 2003-11-12 2005-06-09 Citizen Watch Co Ltd 装飾被膜を有する装飾品およびその製造方法
JP2006257524A (ja) * 2005-03-18 2006-09-28 Citizen Watch Co Ltd 白色被膜を有する装飾品及びその製造方法
JP2006265597A (ja) * 2005-03-23 2006-10-05 Citizen Watch Co Ltd 白色被膜を有する装飾品及びその製造方法
JP2007262482A (ja) * 2006-03-28 2007-10-11 Citizen Holdings Co Ltd 白色装飾品およびその製造方法
JP2007262472A (ja) 2006-03-28 2007-10-11 Citizen Holdings Co Ltd 金色装飾品およびその製造方法
WO2008041562A1 (fr) * 2006-09-25 2008-04-10 Citizen Holdings Co., Ltd. Pièce décorative et procédé de fabrication de celle-ci

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69419310T2 (de) * 1993-12-28 1999-12-16 Citizen Watch Co., Ltd. Weisses dekoratives teil und verfahren zu dessen herstellung
KR100270349B1 (ko) * 1995-12-07 2000-11-01 하루타 히로시 장식부재
US7264668B2 (en) * 2001-10-16 2007-09-04 The Chinese University Of Hong Kong Decorative hard coating and method for manufacture
JP3816371B2 (ja) * 2001-10-30 2006-08-30 シチズン時計株式会社 電波時計の外装およびその製造方法
WO2011040238A1 (ja) * 2009-09-30 2011-04-07 凸版印刷株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを用いた表示装置並びに有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003056966A1 (en) * 2001-12-28 2003-07-17 Citizen Watch Co., Ltd. Decorative article having white coating and method for manufacture thereof
JP2004043959A (ja) 2002-05-23 2004-02-12 Citizen Watch Co Ltd 白色被膜を有する装飾品及びその製造方法
JP2005076085A (ja) * 2003-09-01 2005-03-24 Citizen Watch Co Ltd 複色被膜を有する装飾品およびその製造方法
JP2005146304A (ja) * 2003-11-12 2005-06-09 Citizen Watch Co Ltd 装飾被膜を有する装飾品およびその製造方法
JP2006257524A (ja) * 2005-03-18 2006-09-28 Citizen Watch Co Ltd 白色被膜を有する装飾品及びその製造方法
JP2006265597A (ja) * 2005-03-23 2006-10-05 Citizen Watch Co Ltd 白色被膜を有する装飾品及びその製造方法
JP2007262482A (ja) * 2006-03-28 2007-10-11 Citizen Holdings Co Ltd 白色装飾品およびその製造方法
JP2007262472A (ja) 2006-03-28 2007-10-11 Citizen Holdings Co Ltd 金色装飾品およびその製造方法
WO2008041562A1 (fr) * 2006-09-25 2008-04-10 Citizen Holdings Co., Ltd. Pièce décorative et procédé de fabrication de celle-ci

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2620526A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10520893B2 (en) 2016-03-28 2019-12-31 Seiko Epson Corporation Decorative article and timepiece
US11126143B2 (en) 2016-03-28 2021-09-21 Seiko Epson Corporation Decorative article and timepiece

Also Published As

Publication number Publication date
JP5822839B2 (ja) 2015-11-24
CN103097579B (zh) 2015-05-13
EP2620526B1 (en) 2018-05-02
EP2620526A4 (en) 2017-01-04
US20130171448A1 (en) 2013-07-04
CN103097579A (zh) 2013-05-08
JPWO2012039501A1 (ja) 2014-02-03
US9120933B2 (en) 2015-09-01
EP2620526A1 (en) 2013-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5822839B2 (ja) 白色硬質装飾部材
JP5979928B2 (ja) 硬質装飾部材
JP6147247B2 (ja) 白色硬質被膜層を有する硬質装飾部材およびその製造方法
JP6909322B2 (ja) 装飾部材およびその製造方法
JP5979927B2 (ja) 金色硬質装飾部材
JP5930783B2 (ja) 有色硬質装飾部材
JP5441822B2 (ja) 硬質装飾部材
JP6084286B2 (ja) グレー色調層を有する硬質装飾部材

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180043518.8

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11826943

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012535092

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13821335

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011826943

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE