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WO2012035881A1 - 気相発熱反応方法及び気相発熱反応装置 - Google Patents

気相発熱反応方法及び気相発熱反応装置 Download PDF

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WO2012035881A1
WO2012035881A1 PCT/JP2011/066688 JP2011066688W WO2012035881A1 WO 2012035881 A1 WO2012035881 A1 WO 2012035881A1 JP 2011066688 W JP2011066688 W JP 2011066688W WO 2012035881 A1 WO2012035881 A1 WO 2012035881A1
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heat removal
temperature
reaction
amount
raw material
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PCT/JP2011/066688
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English (en)
French (fr)
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和彦 佐野
福薗　敏彦
聡史 福島
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Asahi Kasei Chemicals Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
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Publication date
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Priority to KR1020137004778A priority patent/KR101513566B1/ko
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    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for carrying out a gas phase exothermic reaction using a fluidized bed reactor and an apparatus for the method.
  • Fluidized bed technology has been applied to various manufacturing technologies since it was developed in the late 19th century.
  • Main industrial applications of fluidized beds include coal gasification furnaces, FCC plants, acrylonitrile production plants by propylene ammoxidation, polyethylene gas phase polymerization plants, and maleic anhydride production plants.
  • the fluidized bed reactor can be easily removed or added to the reaction heat, so that the inside of the bed can be maintained at a uniform temperature, the high concentration gas in the explosion range can be treated, and the productivity is high. Future applications and improvements are expected.
  • a fluidized bed reactor that performs a gas phase exothermic reaction has a heat removal pipe inside, removes heat of reaction by circulating water and steam, and controls the reaction temperature.
  • Patent Document 1 As an invention relating to temperature adjustment of a fluidized bed reactor, for example, in Patent Document 1, when aliphatic acid having 4 or more carbon atoms is supplied to a fluidized bed reactor to produce maleic anhydride by a gas phase oxidation reaction, A method is described in which a heat removal tube is installed so that the temperature of the dilute layer in the fluidized bed reactor is lower than the temperature of the rich layer.
  • Patent Document 2 discloses that a gas phase exothermic reaction is performed using a fluidized bed reactor including a heat removal pipe to which a refrigerant is supplied at a steady speed and a heat removal pipe to which a refrigerant is supplied at a variable speed. A method of controlling is described.
  • Reaction temperature is one of the important control factors when operating a fluidized bed reactor. Stabilization of the reaction temperature is an essential matter from the viewpoint of maintaining the reaction yield of the target product at a high level and from the viewpoint of safe operation.
  • the reaction temperature is controlled by passing a refrigerant through a heat removal pipe installed inside the reactor.
  • the focus has been on the improvement of a heat removal system comprising a heat removal tube and its usage.
  • the temperature is controlled only by the heat removal tube, in the case of a reaction with a large calorific value or a reaction in which the temperature in the reactor needs to be precisely controlled, it is attached to the inside and outside of the reactor. It was found that the burden on the equipment is too heavy. Therefore, further development of a temperature control method capable of precisely controlling the reaction temperature is desired.
  • the heat generation amount and heat removal amount are adjusted to prevent the temperature in the reactor from greatly deviating from the target temperature. It has been found that the reaction can proceed in a form close to the reaction conditions, and the present invention has been achieved.
  • the present invention is a gas phase exothermic reaction method and a gas phase exothermic reaction device as described below.
  • a dispersion device for a source gas and a plurality of heat removal pipes are provided in the fluidized bed reactor, the raw material gas is supplied to the fluidized bed reactor through the dispersion device, and the raw material gas is removed while removing heat from a part of the heat removal pipes.
  • a gas phase exothermic reaction A method of changing the flow rate of the source gas based on a change rate of a necessary heat removal amount with respect to a change in reaction temperature in the gas phase exothermic reaction and / or a change rate of a heat removal amount by the heat removal pipe.
  • the required heat removal amount at the target temperature T ° C. is Qc
  • the heat removal amount by the heat removal pipe is Qu
  • the required heat removal amount is aQc
  • the heat removal amount by the heat removal tube is bQu
  • the control valve is closed and the flow rate of the source gas is set to (b / a) F or less
  • the adjustment valve is opened and the flow rate of the source gas is set to (n / m) F or more.
  • any one of the vapor phase exothermic reaction methods Prior to the gas phase exothermic reaction and / or during the gas phase exothermic reaction, the reaction temperature is kept constant with the amount of refrigerant supplied to the plurality of heat removal tubes and the flow rate of the source gas being constant.
  • the gas phase exothermic reaction method according to the above [1] which includes a step of obtaining a change rate of the necessary heat removal amount for each change amount and a change rate of the heat removal amount by the heat removal tube.
  • the fluidized bed reactor is provided with an introduction pipe for the source gas, and a regulation flow path branched from the introduction pipe and provided with a regulating valve, and the flow of the source gas through the introduction pipe and the regulation flow path
  • the gas phase exothermic reaction method according to any one of the above [1] to [5], which is supplied to a layer reactor.
  • a second adjustment valve is provided in the adjustment flow path, Set the target temperature T ° C. of the gas phase exothermic reaction, the raw material gas flow rate F, the temperature (T + ⁇ ) ° C. and (T ⁇ ) ° C.
  • the raw material gas flow rate from the raw material gas introduction pipe is adjusted to be constant at (1- ⁇ ) F, the raw material gas flow rate from the adjustment flow path is ⁇ F,
  • the required heat removal amount at the target temperature T ° C. is Qc, the heat removal amount by the heat removal tube is Qu,
  • the required heat removal amount is aQc, the heat removal amount by the heat removal tube is bQu,
  • the second control valve is closed and the flow rate of the source gas is set to (b / a) F or less
  • the second control valve is opened to set the flow rate of the source gas to (n / m) F or more.
  • gas phase exothermic reaction is an ammoxidation reaction
  • the raw material gas is propane and / or isobutane
  • the target product is acrylonitrile and / or methacrylonitrile.
  • Gas phase exothermic reaction method Any one of [1] to [9] above, wherein the gas phase exothermic reaction is an ammoxidation reaction, the raw material gas is propylene and / or isobutylene, and the target product is acrylonitrile and / or methacrylonitrile. Gas phase exothermic reaction method.
  • the necessary heat removal amount at the target temperature T ° C. is Qc
  • the heat removal amount by the heat removal tube is Qu
  • the required heat removal amount at the set temperature (T + ⁇ ) ° C. is aQc
  • the heat removal amount by the heat removal tube is bQu
  • the heat removal amount by the heat removal tube is nQu
  • the regulating valve is closed and the flow rate of the raw material gas is adjusted to (b / a) F or less
  • the control valve is opened, and the flow rate of the source gas is adjusted to (n / m) F or higher.
  • a source gas adjusting flow path branched from the source gas introduction pipe; A second adjustment valve for adjusting the flow rate of the source gas attached to the source gas adjustment flow path; Further comprising The apparatus according to [13] above, wherein the source gas is introduced into the fluidized bed reactor from the source gas introduction pipe and the source gas adjustment flow path.
  • the reaction temperature can be precisely controlled when the gas phase exothermic reaction is performed using the fluidized bed reactor.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the present invention is not limited to the following embodiment, and can be implemented with various modifications within the scope of the gist.
  • the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
  • the positional relationship such as up, down, left and right is based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified.
  • the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.
  • the gas phase exothermic reaction method of this embodiment is A dispersion device for a source gas and a plurality of heat removal pipes are provided in the fluidized bed reactor, the raw material gas is supplied to the fluidized bed reactor through the dispersion device, and the raw material gas is removed while removing heat from a part of the heat removal pipes.
  • the gas phase exothermic reaction in the present embodiment is not particularly limited, but representative examples of the gas phase exothermic reaction that is industrially implemented include a sequential oxidation reaction such as a partial oxidation reaction or an ammoxidation reaction in the presence of ammonia. It is done.
  • the sequential oxidation reaction the oxidation stability of the partial oxidation product, which is the target product, is generally not so great. Therefore, as the reaction progresses, that is, the reaction conversion rate increases, As the total oxidation product increases, the selectivity of the target product tends to decrease. Therefore, the yield of the target product obtained as the product of the conversion rate and the selectivity has a maximum value at a certain conversion rate.
  • the conversion rate of the reaction depends on the activity of the catalyst, and the conversion rate increases as the catalyst activity increases. Further, the catalytic activity depends on the reaction temperature, and the catalyst activity generally increases as the reaction temperature increases, except for exceptions such as enzyme reactions. For example, in the case of an oxidation reaction, it is clear that the complete oxidation reactant is more stable when comparing the formation energy of the partial oxidation product (eg acrylonitrile) and the complete oxidation reactant (eg CO 2 ). Obviously, if the contribution rate of the complete oxidation reaction increases, the calorific value of the entire reaction system increases. This may also be considered to hold for general gas phase exothermic reactions.
  • the partial oxidation product eg acrylonitrile
  • the complete oxidation reactant eg CO 2
  • the temperature of the entire reactor will diverge, leading to thermal runaway of the reactor and reaction stoppage. Therefore, it is extremely important to control the reaction temperature so as not to be too far from the target temperature, in order to produce the target product more economically advantageously and to continue the reaction stably.
  • the fluidized bed reactor in this embodiment is a gas phase exothermic reaction, for example, production of acrylonitrile by gas phase ammoxidation reaction using propane and / or propylene as raw materials, n-butane, 1-butene, 2-butene, butadiene, benzene Production of maleic anhydride by a gas phase oxidation reaction using one or more selected from the group consisting of: methacrylonitrile by a gas phase ammoxidation reaction using i-butene and / or i-butane as a raw material, o-xylene and Production of phthalic anhydride by gas phase oxidation reaction using naphthalene as a raw material, production of 2,6-xylenol and / or o-cresol by gas phase oxidation reaction using phenol and methanol as raw materials, methane and / or methanol It is often used when manufacturing cyanide (HCN) by gas phase ammoxidation reaction as a raw material on an industrial
  • the catalyst particles are generally kept in a fluidized state by the upward flow of gas introduced from the lower part of the reactor, but it is not necessary to be limited to the upward flow type.
  • the flow format or other methods may be used.
  • the reaction heat of the gas phase exothermic reaction varies depending on the reaction.
  • the heat of reaction for generating acrylonitrile from propylene and ammonia is 520 kJ / mol (propylene)
  • the heat of reaction for generating acrylonitrile from propane and ammonia is 637 kJ / mol (propane). It is.
  • the actual reaction is a simultaneous and sequential reaction, and CO 2 , CO, and other by-products are generated.
  • the total reaction heat including up to the side reaction can be determined in consideration of the contribution rate of the reactions that occur simultaneously (the yield of each byproduct).
  • the reaction heat of propane combustion to produce CO 2 and water or CO and water is 2043 kJ / mol (propane) and 1194 kJ / mol (propane) per 1 mol of propane, respectively.
  • reaction rate 80% 80 mol of propane reacted
  • 50 mol acrylonitrile (yield 50%) 50 mol acrylonitrile (yield 50%)
  • 60 mol CO 2 (yield 20%) 30 mol CO 2
  • the reaction heat as a whole varies depending on the reaction rate of the raw materials, the contribution rate of each concurrent reaction (product distribution), and the like, and thus depends on the reaction conditions. There is no particular restriction on the total reaction heat, but if it is excessive, the amount of heat to be removed will increase and control will be difficult, causing the temperature distribution in the reactor, and in extreme cases, it may cause thermal runaway of the reactor. From this point, it is preferable that the reaction heat as a whole be as small as possible when selecting the reaction conditions. Specifically, the reaction conditions may be selected so that it is 2500 kJ / mol (raw material) or less, preferably 2000 kJ / mol (raw material) or less per mol of the feed material.
  • the stability of the target product is not so great, and the target product is selected by the sequential reaction of the target product as the reaction proceeds, that is, the reaction conversion rate increases.
  • the rate tends to decrease.
  • the reaction conversion rate depends on the activity of the catalyst, and the conversion rate increases as the activity increases.
  • the activity of the catalyst depends on the reaction temperature, and generally the activity increases as the reaction temperature rises. Therefore, if the reaction temperature rises for some reason, the reaction amount increases and successive reactions proceed. Therefore, the heat of reaction as a whole increases.
  • the rate of change of the reaction heat as a whole varies depending on the reaction temperature, the reaction rate of the raw materials, the contribution rate of each concurrent reaction (the yield of each product), etc., and therefore depends on the reaction conditions.
  • a plurality of heat removal tubes are provided in the fluidized bed reactor, and the reaction heat is removed by passing the cooling medium.
  • a fluid as a cooling medium is passed at a constant temperature and in a certain amount, the temperature difference between the temperature in the reactor and the cooling medium increases as the reaction temperature rises.
  • the temperature of the water in the heat removal tube is constant, so that the reaction temperature increases.
  • the amount of water evaporated in the heat removal tube increases, and the amount of heat removed by the heat removal tube also increases.
  • reaction temperature rises for some reason, both the amount of heat generated and the amount of heat removed due to the reaction will increase, but if the rate of change in the amount of heat generated by the reaction is greater than the rate of change in the amount of heat removed, more heat will be generated. As a result, the reaction temperature may further increase and the reaction may run out of control. Conversely, if the reaction temperature decreases due to some factor, both the amount of heat generated and the amount of heat removed due to the reaction become smaller, but if the rate of change in the amount of heat generated by the reaction is greater than the rate of change in the amount of heat removed, too much heat is removed. As a result, the reaction temperature is lowered and the activity of the catalyst is lowered.
  • the conversion rate of the reaction is lowered and the reaction heat is further reduced and the reaction may be stopped.
  • the reaction temperature may run away. It is possible to continue the reaction.
  • FIG. 1 schematically shows an example of a fluidized bed reaction apparatus for carrying out the gas phase reaction method of the present embodiment.
  • the fluidized bed reactor shown in FIG. Fluidized bed reactor 1, A plurality of heat removal tubes 9 and 10, A thermometer 15 provided in the fluidized bed reactor 1, A raw material gas introduction pipe 2 connected to the fluidized bed reactor 1; A gas phase exothermic reaction device having a regulating valve 17 for regulating the flow rate of the source gas attached to the source gas introduction pipe 2,
  • the thermometer 15 is connected to the adjusting valve 17 via a temperature controller 14, There is provided a temperature controller 14 in which a target temperature T ° C. and temperatures (T + ⁇ ) ° C. and (T ⁇ ) ° C.
  • the temperature in the fluidized bed reactor is transmitted to the temperature controller 14 by the thermometer 15,
  • the raw material gas flow rate when the temperature in the fluidized bed reactor is the target temperature T ° C. is F
  • the necessary heat removal amount at the target temperature T ° C. is Qc
  • the heat removal amount by the heat removal tube is Qu
  • the required heat removal amount at the set temperature (T + ⁇ ) ° C. is aQc
  • the heat removal amount by the heat removal tube is bQu
  • the fluidized bed reactor 1 is a cylindrical vertical type, an oxygen-containing gas introduction pipe 4 is connected to an opening at the lower end, a raw material gas introduction pipe 2 passes through a side surface, and a reaction gas outflow pipe at the upper end.
  • the gas generated by the reaction from 6 flows out.
  • the fluidized bed reactor 1 is filled with a required amount of a fluidized bed catalyst in advance.
  • the catalyst to be filled is not particularly limited as long as it is a solid catalyst usually used for the reaction, but from the viewpoint of requiring a strength that is resistant to flow, a metal oxide catalyst supported on a carrier such as silica. Is preferred.
  • a catalyst layer 16 is formed in the reactor 1 to cause the catalyst to flow and advance the reaction.
  • the catalyst that has risen from the catalyst layer 16 is recovered by a cyclone (not shown) and returned to the catalyst layer 16.
  • a plurality of heat removal tubes A9 and heat removal tubes B10 are provided so as to cut through the catalyst layer 16, and the heat removal tubes absorb reaction heat.
  • a gas dispersion device 3 is connected to the inner end of the raw material gas introduction pipe 2, and the raw material gas is supplied into the reactor 1 through the dispersion device 3.
  • the source gas dispersion device 3 includes a supply pipe connected to the source gas introduction pipe 2 and a manifold that is held horizontally at the lower end thereof and has a plurality of nozzles 3A on the lower surface. Since the manifold of the raw material gas dispersion device 3 is branched in a lattice shape or a radial shape in the reactor 1 having a circular cross section, the raw material gas is dispersed in the cross sectional direction of the reactor 1 and from below each nozzle 3A to the lower portion of the reactor 1. Erupted.
  • the source gas dispersing device 3 may be of any type as long as it can uniformly eject gas over the cross section of the reactor 1.
  • the same number of nozzles 3A for jetting the raw material gas are installed at equal intervals or per unit cross-sectional area.
  • each nozzle 3A More preferably, an orifice portion is provided on the surface.
  • a second source gas introduction pipe 100 is provided, merged with the source gas introduction pipe 2 via the flow meter 102 and the control valve 101, and supplied to the reactor 1.
  • a dedicated introduction pipe is provided for each kind of raw material gas in the same manner as in the case of two kinds, and is joined to the raw material gas introduction pipe 2 via a flow meter and a control valve.
  • an oxygen-containing gas such as air is supplied to the reactor.
  • oxygen-containing gas such as air is supplied to the reactor.
  • the oxygen-containing gas is dispersed in the reactor 1 from the oxygen-containing gas dispersion device 5 through the introduction pipe 4.
  • the oxygen-containing gas dispersion device 5 is also installed with the same idea as the raw material gas dispersion device 3.
  • the distance between the upper end of the oxygen-containing gas dispersing device 5 and the lower end of the source gas dispersing device 3 is preferably 25 mm to 500 mm, and preferably 50 mm to 350 mm, from the viewpoint of achieving good mixing of the oxygen-containing gas and the source gas. It is more preferable.
  • the oxygen-containing gas is supplied into the reactor 1 through a manifold-type dispersion device 5 having a plurality of nozzles 3A on the upper surface, but the dispersion plate with the nozzles 3A attached to the plate is the lower part of the reactor 1. And may be supplied through the dispersion plate.
  • the dispersing device 5 can be omitted.
  • reaction temperature means the temperature in the fluidized bed reactor during the reaction, and the average temperature of the temperatures measured by a plurality of thermometers installed in the region where the catalyst in the reactor flows.
  • the installation position of the thermometer is evenly within the range of 0.1 Lr to 0.5 Lr (where “Lr” indicates the length of the reactor) from the lower end of the reactor. It is preferable that they are installed and / or installed almost uniformly on a specific horizontal cross section of 0.1 Lr to 0.5 Lr.
  • Thermometer, in a range of 0.1Lr ⁇ 0.5Lr lower end of the reactor is preferably installed 0.01-10 pieces / m 3.
  • the thermometer 15 may be an ordinary one used in a chemical plant, and the form thereof is not particularly limited.
  • Saturated water is supplied from the gas-liquid separation container 7 to the heat removal pipe A9 by the refrigerant water transport pump 8.
  • the water pressure is preferably 10 to 60 kg / cm 2 G, more preferably 20 to 50 kg / cm 2 G.
  • the heat removal pipe A9 performs heat removal by the latent heat of vaporization of water at a saturation temperature, and is used for the purpose of controlling reaction temperature by removing reaction heat.
  • a plurality of series are arranged inside the reactor, and at least a part is used. As for the arrangement method of each series of the heat removal tubes A9, it is preferable to arrange them uniformly over the cross section of the reactor in order to prevent temperature deviation.
  • FIG. 1 shows an example of a series of heat removal pipes A9 each having a U-shaped configuration including a straight pipe portion and a bend portion.
  • the heat removal tube passes through the reactor wall, is bent downward by the bend by the bend, and is further inverted by the bend through the straight pipe portion. This is called one pass.
  • the heat removal pipe A9 in FIG. 1 is an example of two passes. It again penetrates the reactor wall and is connected to the gas-liquid separation vessel 7. This is called one series, and a plurality of series of heat removal tubes A9 are installed.
  • the heat removal tube diameter is 20 mm to 200 mm ⁇ on the basis of the outer diameter
  • the number of passes of the heat removal tube is preferably 1 to 10 passes.
  • a material of the heat removal pipe A9 for example, a steel pipe specified in JIS G-3458 and an elbow pipe specified in JIS B-2311 can be adopted, but it is not particularly limited as long as the use conditions of temperature and pressure are satisfied. .
  • the heat of reaction is absorbed, and a part of the water flowing in the heat removal pipe A9 evaporates.
  • the evaporation rate calculated by (vapor mass) / (heat removal pipe supply water mass) is preferably 5 to 30%.
  • the heat removal tube A9 preferably bears heat removal of 80 to 100% of the necessary heat removal amount Qc calculated by the following formula (1).
  • the necessary heat removal amount Qc is calculated by the following equation (1).
  • Qc Qr- (Qe-Qi) -Qd (1)
  • Qr the reaction heat generation amount of the gas phase exothermic reaction in the reactor 1
  • Qe the sensible heat amount of the gas flowing out from the reactor 1
  • Qi the reactor 1
  • the amount of sensible heat of the source gas to be supplied, Qd indicates the amount of heat released from the reactor 1, and the units of each amount of heat are the same.
  • the water vapor and water generated in the heat removal pipe A9 are returned to the gas-liquid separation container 7, and the water vapor is taken out from the upper part.
  • degassed water is supplied from the line 13.
  • the water vapor (high pressure steam) taken out from the gas-liquid separation container 7 is supplied via a line 11 to other equipment that requires high pressure steam, for example.
  • a part of the steam taken out from the gas-liquid separation container 7 is supplied to the heat removal pipe B10 as necessary. it can.
  • the superheated steam taken out from the heat removal pipe B10 through the line 12 may be mixed with the saturated steam in the line 11 as necessary.
  • the heat removal pipe B10 can have the same specifications as the heat removal pipe A9, except that steam is passed through the inside and heat is removed by a change in the sensible heat of the steam.
  • the heat removal tube B10 is preferably responsible for heat removal of 0 to 15% of the necessary heat removal amount Qc.
  • the increase / decrease in Qc affects the increase / decrease in reaction temperature.
  • the heat removal tube A9 and the heat removal tube B10 used as necessary fixedly bears the necessary heat removal amount Qc, but when the above-mentioned increase or decrease in Qc occurs, the detected reaction temperature is set to the optimum reaction set in advance. Deviates from the temperature at which results can be achieved (hereinafter referred to as “target temperature”).
  • target temperature is an optimum reaction temperature derived from a catalytic reaction experiment in a laboratory and / or an experiment on temperature dependence of reaction results using a commercial scale reactor. For example, when the yield of the target compound when the reaction is allowed to proceed at each temperature is shown in a graph, if there is a temperature showing the highest yield, that temperature can be set as the target temperature.
  • the target temperature is set at a specific temperature, but actually, even when the reaction temperature deviates from the target temperature, the upper limit of the allowable temperature that does not differ from the reaction at the target temperature on the reaction results and There is a lower limit.
  • the values are referred to as an upper limit value and a lower limit value, respectively.
  • the target temperature, the upper limit value and the lower limit value are values specific to the reaction system, it is generally preferable that the upper limit value is a target temperature ⁇ 1.05 or less and the lower limit value is a target temperature ⁇ 0.95 or more. .
  • the flow rate of the raw material gas is set to the change rate of the necessary heat removal amount with respect to the reaction temperature change and / or the reaction temperature. It changes based on the change rate of the amount of heat removal by the heat removal tube with respect to the change.
  • the absolute amount of the supplied raw material gas converted into a reaction product is changed.
  • the reaction calorific value Qr in the equation (1) can be mainly changed, the balance between the right side and the left side can be maintained, and the reaction temperature can be controlled to be constant. Note that the amount of change in Qe and Qi due to the change in the amount of source gas supply is negligibly small compared to the amount of change in Qr.
  • the extent to which Qc increases or decreases can be predicted before the reaction starts.
  • the range in which the raw material gas purity changes is examined in advance, the change in the heat generation amount is estimated by the change in the purity, the heat amount that fluctuates due to the replacement operation of the heat removal pipe, the increase or decrease in the reaction heat generation amount caused by the catalyst activity change due to the reaction temperature change
  • the amount of increase / decrease in Qc is ascertained by estimating the amount of heat release due to changes in outside air conditions such as rainfall.
  • reaction apparatus and reaction conditions that can adjust the supply amount of the raw material gas so that the change in the heat amount more than the amount that cancels the assumed increase and decrease amount of Qc can be covered by the change in the heat amount due to the increase and decrease of the raw material gas.
  • the reaction temperature can be controlled from the upper limit value to the lower limit value by providing an amount of change in calorie that cancels the increase / decrease amount of Qc by increasing / decreasing the source gas.
  • a certain reaction condition is set in a laboratory and a catalytic reaction experiment is performed to measure the yield of the reaction product.
  • requiring the sum total of the reaction heat in is mentioned. First, a catalytic reaction is performed at a certain reaction temperature and a certain amount of raw material gas, and after sampling the reaction product gas, the yield of each reaction product is determined by analysis, and the reaction heat from the raw material to each reaction product is calculated. And the reaction product yield, the total reaction calorific value under these conditions can be determined.
  • the reaction temperature when the reaction temperature is raised from the original temperature, the conversion rate of the raw material reaction increases with the increase in the catalyst activity, so that the calorific value of the entire reaction system increases, but the reaction product gas at this elevated temperature is sampled. Then, the yield of each reaction product is determined, and the total reaction exotherm when the reaction temperature is increased by the same method is obtained. In the case where the temperature is lowered, the sum of the calorific values of the main reaction and the side reaction is obtained in the same manner. Thus, by obtaining the sum of the calorific value of the catalytic reaction at a plurality of reaction temperatures in the laboratory, the rate of change of the reaction calorific value Qr in the fluidized bed reactor can be predicted.
  • the necessary heat removal amount Qc is expressed by the following formula (1).
  • Qc Qr- (Qe-Qi) -Qd (1)
  • the heat generation amount Qr of the reaction and the heat removal amount Qu by the heat removal tube change depending on the reaction temperature, and the necessary heat removal amount can be regarded as being equal to the reaction heat generation amount.
  • the method of controlling the temperature by adjusting the calorific value Qr by changing the raw material gas flow rate (1) A method of controlling the temperature based only on the rate of change of the necessary heat removal amount Qc, (2) A temperature control method based only on the rate of change of the heat removal amount Qu, (3) There is a method of controlling the temperature based on both the necessary heat removal amount Qc and the rate of change of the heat removal amount Qu.
  • the above methods (1) to (3) will be described by taking as an example a case where the reaction temperature has risen from the target temperature.
  • a method for controlling temperature based only on the rate of change of the required heat removal amount Qc When the reaction temperature rises from the target temperature, the heat generation amount Qr of the reaction increases. Based on the change rate of the heat removal amount Qc, the raw material gas flow rate is lowered to reduce the heat generation amount. For example, the raw material gas flow rate is reduced to a value obtained by multiplying “the raw material gas flow rate before the reaction temperature change” by “the reciprocal of the change rate of the necessary heat removal amount Qc”. However, when the reaction temperature rises from the target temperature, the heat removal amount Qu also actually increases. Therefore, when the above operation is performed only based on the change rate of the necessary heat removal amount Qc, the heat removal amount is relatively larger than the heat generation amount.
  • the reaction temperature tends to decrease and lower than the target temperature.
  • the heat generation amount Qr of the reaction decreases, so if the heat generation amount is increased by increasing the raw material gas flow rate based on the rate of change of the required heat removal amount Qc corresponding to the temperature decrease,
  • the reaction temperature is lower than the target temperature, since the heat removal amount Qu is lower than that at the reaction temperature, the heat generation amount is relatively larger than the heat removal amount, and the reaction temperature tends to exceed the target temperature again.
  • the required heat removal amount and / or the heat generation amount can be provided, so that the temperature is diverged.
  • the reaction temperature tends to be difficult to stabilize at the target temperature due to excessive increase or decrease.
  • the temperature may not be fully controlled based only on the rate of change in the heat removal amount Qu.
  • the background of this correction is that the amount of change in the flow rate is reduced by the amount of the heat removal amount Qu that is increased by the temperature rise, rather than the amount of change in the raw material flow rate that is simply obtained from the relationship between the temperature and the calorific value Qr. Even then, it may be possible to return to the target temperature. That is, by adjusting the raw material flow rate based on the change rate of the necessary heat removal amount Qc after correcting it from the viewpoint of the change rate of the heat removal amount Qu, the adjustment amount of the raw material flow rate is prevented from becoming excessive, and the reaction temperature Can be made more stable near the target temperature.
  • the required heat removal amount is Qc when the target temperature of the gas phase exothermic reaction is T ° C., the raw material gas flow rate F, and the reaction heat generation amount is Qr.
  • the necessary heat removal amount Qc and the heat removal amount Qu from the heat removal tube both increase with the increase in the heat generation amount Qr due to the reaction, and aQc and bQu, respectively.
  • the necessary heat removal amount becomes larger than the heat removal amount by the heat removal tube, and the reaction temperature further increases. The reaction may run away.
  • the necessary heat removal amount is reduced to that of the heat removal tube. Since it becomes smaller than the amount of heat removal, an increase in reaction temperature can be suppressed.
  • the necessary heat removal amount is greater than the heat removal amount of the heat removal tube. Therefore, a decrease in reaction temperature can be suppressed.
  • the gas phase exothermic reaction method of the present embodiment includes the following modes. Set target temperature T ° C for gas phase exothermic reaction, source gas flow rate F, temperature (T + ⁇ ) ° C and (T- ⁇ ) ° C for operating the source gas flow rate adjusting valve, The required heat removal amount at the target temperature T ° C.
  • the change width of the raw material gas flow rate is preferably ⁇ 0.0050F to ⁇ 0.060F, and more preferably ⁇ 0.0080F to ⁇ 0.050F.
  • F is a supply amount of a raw material gas that is constantly flown during stable operation (hereinafter also referred to as “steady flow rate”), and is a raw material gas supply necessary for obtaining a predetermined production amount of the target product. Amount. It is preferable to change the amount of heat in the range of ⁇ 0.005Qr to ⁇ 0.06Qr by changing the raw material gas flow rate.
  • the supply amount of the source gas can be controlled by the source gas control valve 17 provided in the source gas introduction pipe 2.
  • the control valve 17 is electrically connected to a temperature controller 14 connected to the thermometer 15, and opens and closes the valve in response to the temperature controller 14. That is, when the reaction temperature is higher than the target temperature, the control valve 17 is operated in the closing direction to reduce the amount of raw material gas supplied to the reactor 1. This reduces the amount of heat generated by the reaction, lowers the reaction temperature, and approaches the target temperature.
  • the opening degree of the control valve 17 is maintained.
  • the control valve 17 is operated to open, and the amount of raw material gas supplied to the reactor 1 is increased. Thereby, the calorific value by reaction increases, reaction temperature rises and it approaches target temperature.
  • the amount of change in the supply amount of the raw material gas is defined from the viewpoint of precisely controlling the reaction temperature to maintain the reaction result at a high level and the viewpoint of stable operation of the reactor downstream equipment.
  • the change width of the raw material gas supply amount within a preferable range, it is possible to maintain a good ratio of the raw material gas to be converted into the target product and to keep the fluctuation of the reaction temperature within a large range.
  • the flow volume, temperature, pressure, etc. in a downstream apparatus can be stably operated by keeping the amount of reaction gas and the variation of the mass of the target product within an appropriate range.
  • the amount of increase / decrease in Qc is predicted in advance, and it is possible to cancel the amount of increase / decrease in Qc by changing the supply amount of raw material gas.
  • the cause of Qc change overlaps more than expected, There may be a case where the temperature cannot be controlled with the specified amount of change. For example, if the reaction temperature is higher than the target temperature even when the raw material gas supply amount reaches the lower limit, the temperature can be lowered to the target temperature by increasing the number of heat removal tubes used. On the other hand, if the reaction temperature is lower than the target temperature even when the raw material gas supply amount reaches the upper limit, the temperature can be raised to the target temperature by reducing the number of heat removal tubes used. In this way, in addition to the temperature control by the supply amount of the raw material gas, the temperature control by the heat removal tube is subsidized so that the fluctuation of the reaction temperature falls within the upper limit value and the lower limit value.
  • a method for defining the source gas supply amount a method is adopted in which the valve opening of the control valve 17 is regulated so that the source gas supply amount measured by the flow meter 18 becomes a change amount within a specified range after shifting to steady operation. Is preferred. For example, when the change amount of the raw material gas supply amount is ⁇ 0.050 F, the opening degree of the control valve 17 is regulated so that the flow rate measured by the flow meter 18 is 0.95 F to 1.05 F. To do.
  • the rate of change in the required heat removal and / or rate of change in the heat removal tube when the reaction temperature rises or falls below the target temperature can be predicted, but the reaction temperature is adjusted more precisely. From the standpoint of reducing the amount of refrigerant supplied to a plurality of heat removal tubes, the reaction temperature is changed, the rate of change of the required heat removal amount for each change amount, and the heat removal amount by the heat removal tube It is preferable to have the process of calculating
  • the process of obtaining the change rate of the required heat removal amount according to the temperature change and the change rate of the heat removal amount by the heat removal tube in this way is called “change rate investigation step”.
  • the change rate investigation step can be performed prior to the gas phase exothermic reaction or in the middle of the gas phase exothermic reaction.
  • the rate of change in the required heat removal amount according to the reaction temperature change and the rate of change in the heat removal amount by the heat removal tube are obtained with the raw material gas flow rate and the amount of refrigerant supplied to the plurality of heat removal tubes kept constant.
  • the reaction temperature may run away as described above, so adjust the raw material gas flow rate and / or the amount of refrigerant supplied to the heat removal pipe before the reaction temperature runs away.
  • FIG. 2 schematically shows another example of the fluidized bed reaction apparatus for carrying out the gas phase reaction method of the present embodiment.
  • the fluidized bed reactor shown in FIG. 2 is attached to the source gas regulating channel 21 branched from the source gas introduction pipe 2 and the source gas regulating channel 21 in addition to the fluidized bed reactor shown in FIG.
  • the fluidized bed reaction apparatus shown in FIG. 2 is provided with a source gas adjustment channel 21 that branches from the source gas introduction pipe 2 and joins again before the reactor 1.
  • a control valve B19 dedicated to temperature control and a flow meter B20 are provided.
  • the control valve B19 is electrically connected to the temperature controller 14, and opens and closes the valve in response to the temperature controller 14.
  • the control valve 17 is controlled so that the raw material gas supply amount becomes constant at 0.95F.
  • the control valve B19 used for reaction temperature control is controlled so that the supply amount of the raw material gas is in the range of 0 to 0.10F. By doing so, the total flow rate of the flow meter 18 and the flow meter B20 becomes 0.95F to 1.05F.
  • the reaction temperature is changed in the range from the lower limit value to the upper limit value with the target temperature interposed therebetween. At this time, it is preferable that the average value of the raw material gas supply amount is F.
  • the opening / closing adjustment of the control valve B19 used for temperature control for example, the opening degree of the valve is continuously and smoothly moved, or moved in a stepwise manner such as full open ⁇ full close ⁇ full open ⁇ . The method is taken.
  • a set temperature to be opened and a set temperature to be closed are determined in advance and the valve is opened and closed. That is, when the target temperature + ⁇ is reached, the control valve B19 is fully closed to reduce the heat generation amount. Then, the temperature starts to drop and approaches the target temperature. When the temperature drop continues and reaches the target temperature - ⁇ , the closed control valve is fully opened. The temperature starts to rise as the amount of heat generation increases, and approaches the target temperature. The temperature continues to rise and approaches the target temperature + ⁇ . This is repeated, and the reaction temperature tends to periodically move in an amplitude range from the upper limit to the lower limit across the target temperature.
  • the appropriate operating frequency of the control valve B19 is determined from the viewpoint of suppressing mechanical wear of the control valve due to excessive operation, and the interval of one operation (open ⁇ close or close ⁇ open) is 2 minutes or more. It is preferable to do this. If the operation interval is less than 2 minutes, it is preferable to increase the set value of ⁇ and / or ⁇ .
  • the fluidized bed reaction method of the present embodiment is a fluidized bed reactor in which a source gas introduction pipe, a regulation flow path branched from the introduction pipe, and provided with a regulation valve. And supplying the source gas to the fluidized bed reactor through the introduction pipe and the adjustment flow path.
  • the vapor phase exothermic reaction method of the present embodiment includes the following modes from the same viewpoint as when the apparatus shown in FIG. 1 is used.
  • a second adjustment valve is provided in the adjustment flow path, Set the target temperature T ° C. of the gas phase exothermic reaction, the raw material gas flow rate F, the temperature (T + ⁇ ) ° C. and (T ⁇ ) ° C. at which the second regulating valve for the raw material gas flow rate is operated,
  • the raw material gas flow rate from the raw material gas introduction pipe is adjusted to be constant at (1- ⁇ ) F, the raw material gas flow rate from the adjustment flow path is ⁇ F,
  • ⁇ represents the ratio of the raw material gas flow rate from the adjustment flow path to the entire raw material gas flow rate, preferably 0 ⁇ ⁇ 0.05, more preferably 0 ⁇ ⁇ 0.03, and still more preferably. 0 ⁇ ⁇ 0.01. If ⁇ is in the above range, the temperature can be adjusted with a small temperature fluctuation range, so that the production rate fluctuation of the target product is small, and the condition fluctuation in the subsequent process tends to be small.
  • 0 ⁇ ⁇ 20 is preferable, more preferably 0 ⁇ ⁇ 10, and still more preferably 0 ⁇ ⁇ 5. Further, 0 ⁇ ⁇ 20 is preferable, more preferably 0 ⁇ ⁇ 10, and still more preferably 0 ⁇ ⁇ 5.
  • the gas phase exothermic reaction is performed while removing heat with a part of the heat removal tubes.
  • the reaction temperature exceeds the set temperature (T + ⁇ ) ° C.
  • the remaining heat removal tubes are used. Heat can be removed, and conversely, when the reaction temperature is lower than the set temperature (T- ⁇ ) ° C., the amount of heat removed by the partial heat removal tube can be reduced.
  • the source gas flow rate may be adjusted by operating two or more types of source gases as described above, or one source material.
  • the gas flow rate may be operated as described above, and the number of source gases to be changed is not particularly limited, but it is preferable to operate only one source gas flow rate because the apparatus and system can be simplified.
  • Examples of the gas phase exothermic reaction in the gas phase exothermic reaction method and gas phase exothermic reaction apparatus of the present embodiment include, for example, gas phase ammoxidation using propane and / or propylene as a raw material, and the reaction product is acrylonitrile.
  • the fluidized bed reactor used in the examples has a raw material gas dispersion pipe and / or dispersion plate at the bottom, a heat removal pipe for removing reaction heat is built in, and the reaction gas flowing out from the reactor at the top. It had a cyclone to collect the catalyst inside.
  • the instruments and accessories used were those usually used in chemical plants.
  • the yield of the reaction product was calculated according to the following formula from analytical data obtained by sampling the reaction gas and measuring by gas chromatography.
  • Example 1 Propane, ammonia and air were supplied to the fluidized bed reactor shown in FIG. 1, and acrylonitrile was produced by the propane ammoxidation reaction as follows. Propane was supplied to the reactor 1 from the source gas introduction pipe 2. Ammonia was also joined to the introduction pipe 2 using the introduction pipe 100 and supplied to the reactor 1. Air was supplied to the reactor 1 through the oxygen-containing gas introduction pipe 4.
  • the reactor 1 had a vertical cylindrical shape with an inner diameter of 8 m and a length of Lr of 20 m, and had an oxygen-containing gas dispersing device 5 at a position (0.1 Lr) 2 m from the bottom, and a raw material gas dispersing device 3 thereon.
  • thermometers 15 were attached between 1.5 to 4.5 m above the oxygen-containing gas dispersing apparatus 5.
  • the catalyst used was a molybdenum-vanadium supported catalyst having a particle size of 10 to 100 ⁇ m and an average particle size of 55 ⁇ m, and packed so that the stationary layer height was 2.2 m.
  • the air from the oxygen-containing gas dispersion device 5 64500Nm 3 / h feed, the feed gas distribution apparatus 3 propane 4180Nm 3 / h and ammonia was 4300Nm 3 / h feed.
  • the target temperature in this reaction system was 440.0 ° C. An upper limit of 442.0 ° C. and a lower limit of 438.0 ° C. were acceptable temperature ranges.
  • Temperature control was performed using the heat removal pipe A9 and the heat removal pipe B10 so that the reaction temperature was around 440.0 ° C., which is the target temperature.
  • the average temperature (hereinafter also referred to as “Tave”) of 20 thermometers 1.5 to 4.5 m above the oxygen-containing gas dispersing apparatus was 440.1 ° C.
  • the reaction temperature rises by 2.0 ° C. and reaches 442.0 ° C.
  • the required heat removal amount is 1.0162Qc
  • the heat removal amount by the heat removal tube is 1.0096Qu
  • the necessary heat removal amount is 0.9841Qc
  • the heat removal amount by the heat removal tube is 0.9904Qu
  • the propane flow rate when the reaction temperature reached 442.0 ° C was 0.9934F or less, and the propane flow rate when 438.0 ° C was set to 1.0064F or more.
  • Ammonia was automatically adjusted by the control valve 101 so that the flow rate indicated by the flow meter 102 would be 4300 Nm 3 / h.
  • Air was also automatically adjusted by a control valve (not shown) so that the flow rate indicated by a flow meter (not shown) was 64500 Nm 3 / h.
  • Propane was stabilized at a state of 4180 Nm 3 / h, and the flow rate was set to a steady flow rate F.
  • Temperature control was started by changing the flow rate of propane so that the average temperature was 440.0 ° C.
  • the opening degree of the propane control valve 17 was regulated so that the propane flow rate would move in the range of 4180 ⁇ 100 Nm 3 / h ( ⁇ 0.024F).
  • Tave changed from 438.1 ° C. to 441.9 ° C.
  • the propane flow rate changed from 4080 to 4280 Nm 3 / h.
  • the ammonia and air flow rates were not changed for temperature control, they varied naturally by ⁇ 0.3% with respect to the flow rate set values.
  • Acrylonitrile yields ranged from 51.2% to 52.6% with an average of 51.9%. The plant operation was stable.
  • Example 2 Propane, ammonia and air were supplied to the fluidized bed reactor shown in FIG. 2, and acrylonitrile was produced in the same manner as in Example 1 by the ammoxidation reaction of propane.
  • the propane flow rate was changed in the range of 4180 ⁇ 100 Nm 3 / h ( ⁇ 0.024F) to adjust the temperature.
  • the flow rate was controlled by the control valve 17 so that the flow meter 18 would be 4080 Nm 3 / h.
  • the opening degree of the control valve B19 was continuously and automatically varied so that the flow meter 20 fluctuated at 0 to 200 Nm 3 / h.
  • the above operation was performed for 2 months. During this time, Tave was 438.5 ° C.
  • Example 3 Flow meter 20 is full closed at 0 Nm 3 / h, the total opening time of 200 Nm 3 / h and becomes automatically off the opening of the regulating valve B19 (all open, all closed) except that is, Example 2
  • propane ammoxidation was carried out for 2 months.
  • the temperature for opening the control valve B19 was set to 439.5 ° C, and the temperature for closing the control valve B19 was set to 440.5 ° C.
  • the above operation was performed for 2 months.
  • Tave was 438.9 ° C. to 441.0 ° C.
  • the propane flow rate was 4080 to 4280 Nm 3 / h.
  • Example 4 Propylene, ammonia and air were supplied to the fluidized bed reactor shown in FIG. 1, and acrylonitrile was produced by the ammoxidation reaction of propylene as follows.
  • Propylene was supplied to the reactor 1 from the raw material gas introduction pipe 2.
  • Ammonia was supplied from the introduction pipe 100, joined to the introduction pipe 2, and supplied to the reactor 1.
  • Air was supplied to the reactor 1 through the oxygen-containing gas introduction pipe 4.
  • the reactor 1 is a vertical cylindrical type having an inner diameter of 8 m and a length of Lr of 20 m, and has an air dispersion device 5 at a position (0.1 Lr) 2 m from the bottom and a raw material gas dispersion device 3 thereon.
  • thermometers 15 were attached between 1.5 to 4.5 m above the oxygen-containing gas dispersing apparatus 5.
  • the catalyst was a molybdenum-bismuth-iron-based supported catalyst having a particle size of 10 to 100 ⁇ m and an average particle size of 55 ⁇ m, and packed so as to have a stationary layer height of 2.7 m.
  • the air from the oxygen-containing gas dispersion device 5 60000Nm 3 / h feed, propylene 6700Nm 3 / h and ammonia from the raw material gas distribution apparatus 3 was 7100Nm 3 / h feed.
  • the target temperature in this reaction system was 440.0 ° C.
  • the median value was 440.0 ° C., and the upper limit of 442.0 ° C.
  • temperature control was implemented using the heat removal pipe
  • the average temperature of 20 thermometers between 1.5 and 4.5 m above the oxygen-containing gas dispersing apparatus was 440.3 ° C.
  • Ammonia was automatically adjusted by the control valve 101 so that the flow rate indicated by the flow meter 102 was 7100 Nm 3 / h.
  • Air was also automatically adjusted by a control valve (not shown) so that the flow rate indicated by a flow meter (not shown) was 60000 Nm 3 / h.
  • Propylene was stabilized in the state of 6700 Nm 3 / h, and this amount was defined as a steady flow rate F. Temperature control by changing the flow rate of propylene was started so that Tave was 440.0 ° C. The opening degree of the propylene control valve 17 was regulated so that the flow rate of propylene would be in the range of 6700 ⁇ 250 Nm 3 / h ( ⁇ 0.037 F). With reference to Tave, the operation of changing the propylene flow rate by continuously and automatically changing the opening degree of the control valve 17 based on the rate of change of the necessary heat removal amount Qc with respect to the change of the reaction temperature was performed for 2 months. During this time, Tave changed from 438.2 ° C.
  • the gas phase exothermic reaction method of the present invention has industrial applicability in a method of performing a gas phase exothermic reaction using a fluidized bed reactor.

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Abstract

　流動層反応器内に原料ガスの分散装置と複数の除熱管を設け、前記分散装置を通じて前記原料ガスを前記流動層反応器に供給し、一部の前記除熱管により除熱しながら前記原料ガスを気相発熱反応させる方法であって、　前記気相発熱反応における反応温度の変化に対する必要除熱量の変化率及び／又は前記除熱管による除熱量の変化率に基づいて、前記原料ガスの流量を変化させる方法。

Description

気相発熱反応方法及び気相発熱反応装置
　本発明は、流動層反応器を用いて気相発熱反応を実施する方法及びその方法のための装置に関する。
　流動層技術は１９世紀後半に開発されて以来、各種の製造技術に応用がなされてきた。流動層の主たる工業的応用としては、石炭ガス化炉、ＦＣＣプラント、プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリル製造プラント、ポリエチレン気相重合プラント、無水マレイン酸製造プラントなどが挙げられる。流動層反応器は、反応熱の除去又は付加が容易であるため、層内を均一温度に維持できること、爆発範囲の高濃度ガスの処理ができ、生産性が高いことなどが特長として挙げられ、今後も各方面での応用、改良が期待されている。
　気相発熱反応を行う流動層反応器は、その内部に除熱管を有し、水や蒸気を流通させることで反応熱を除去し、反応温度を制御している。
　流動層反応器の温度調整に関わる発明として、例えば特許文献１には、炭素数４以上の脂肪族炭化水素を流動層反応器に供給して気相酸化反応により無水マレイン酸を製造するに際し、流動層反応器の希薄層温度を濃厚層温度より下げるように除熱管を設置する方法が記載されている。
　また、特許文献２には、定常速度で冷媒が供給される除熱管と、可変速度で冷媒が供給される除熱管とを具備する流動層反応器を用いて気相発熱反応を行い、反応温度を制御する方法が記載されている。
特開平２－１９３７０号公報 国際公開第９５／２１６９２号パンフレット
　反応温度は、流動層反応器を運転する際の重要な制御因子の一つである。反応温度の安定化は、目的生成物の反応収率を高位に維持する観点、及び安全運転の観点から必須の事項である。
　発熱反応においては、反応温度の制御は、反応器内部に設置された除熱管に冷媒を通じることで行われている。精緻な温度制御を行うため、今までは除熱管からなる除熱システム及びその使用方法の改善に主眼が置かれてきた。しかし、本発明者の検討によると、除熱管のみによって温度制御すると、発熱量の大きい反応の場合や反応器内の温度を精緻に制御する必要のある反応の場合は、反応器内外に付帯される設備の負担が重くなりすぎる傾向にあることが分かった。そのため、反応温度を精緻に制御できる温度制御方法の更なる開発が望まれている。
　発熱量の大きい反応の場合や反応器内の温度を精緻に制御する必要のある反応の場合、原料の供給量の調整も併用して除熱するのが望ましいが、そのためには反応の発熱量や必要とされる除熱量を正確に把握する必要が生じる。本発明者は、流動層反応器の温度制御方法について鋭意検討した結果、反応の発熱量や除熱管による除熱量には温度依存性があるので、反応器内の温度が目標からずれている状態で、目標温度における発熱量や除熱量に基づいて温度を制御しようとすると、必要な発熱量及び／又は除熱量を得られない場合が想定されることが分かった。発熱反応において、必要な除熱量を与えない場合は、一層の発熱を生じさせることに繋がり、発熱量を大きく見積もりすぎて除熱しすぎれば触媒活性が低下して、いずれの場合も反応が暴走するおそれがある。そこで、発熱量や除熱量の温度依存性を考慮に入れて、発熱量や除熱量を調整することにより、反応器内の温度が目標温度から大きく外れてしまうのを防止して、目標とする反応条件に近い形で反応を進行させることができることを見いだし本発明に到達した。
　即ち、本発明は以下に記載する通りの気相発熱反応方法及び気相発熱反応装置である。
［１］
　流動層反応器内に原料ガスの分散装置と複数の除熱管を設け、前記分散装置を通じて前記原料ガスを前記流動層反応器に供給し、一部の前記除熱管により除熱しながら前記原料ガスを気相発熱反応させる方法であって、
　前記気相発熱反応における反応温度の変化に対する必要除熱量の変化率及び／又は前記除熱管による除熱量の変化率に基づいて、前記原料ガスの流量を変化させる方法。
［２］
　前記原料ガスの流量を、前記除熱管による除熱量の変化率／前記必要除熱量の変化率の比に基づいて変化させる、上記［１］記載の気相発熱反応方法。
［３］
　前記原料ガスの流量を、前記反応温度の変化の前の原料ガスの流量に、前記除熱管による除熱量の変化率／前記必要除熱量の変化率の比を乗じた量とする、上記［２］記載の気相発熱反応方法。
［４］
　前記気相発熱反応の目標温度Ｔ℃、原料ガス流量Ｆ、前記原料ガス流量の調整弁を作動させる温度（Ｔ＋α）℃及び（Ｔ－β）℃を設定し、
　前記目標温度Ｔ℃における必要除熱量がＱｃ、前記除熱管による除熱量がＱｕ、
　前記設定温度（Ｔ＋α）℃における、前記必要除熱量がａＱｃ、前記除熱管による除熱量がｂＱｕ、
　前記設定温度（Ｔ－β）℃における、前記必要除熱量がｍＱｃ、前記除熱管による除熱量がｎＱｕ、のとき、
　前記反応温度が前記設定温度（Ｔ＋α）℃まで上昇した場合に、前記調整弁を閉じて前記原料ガスの流量を（ｂ／ａ）Ｆ以下とし、
　前記反応温度が前記設定温度（Ｔ－β）℃まで下降した場合に、前記調整弁を開けて前記原料ガスの流量を（ｎ／ｍ）Ｆ以上とする、上記［１］～［３］のいずれか記載の気相発熱反応方法。
［５］ 
　前記気相発熱反応に先立って、及び／又は、前記気相発熱反応の途中に、前記複数の除熱管に供給する冷媒の量と前記原料ガスの流量とを一定にした状態で、前記反応温度を変化させて、その変化量毎の前記必要除熱量の変化率と、前記除熱管による除熱量の変化率とを求める工程を有する、上記［１］記載の気相発熱反応方法。
［６］
　前記流動層反応器に前記原料ガスの導入管と、前記導入管から分岐し、調整弁が設けられた調整流路とを設け、前記導入管及び前記調整流路を通じて、前記原料ガスを前記流動層反応器に供給する、上記［１］～［５］のいずれか記載の気相発熱反応方法。
［７］
　前記調整流路に第二の調整弁を設け、
　前記気相発熱反応の目標温度Ｔ℃、原料ガス流量Ｆ、前記第二の調整弁を作動させる温度（Ｔ＋α）℃及び（Ｔ－β）℃を設定し、
　原料ガス導入管からの原料ガス流量を（１－γ）Ｆで一定となるよう調整し、前記調整流路からの原料ガス流量をγＦとし、
　前記目標温度Ｔ℃における、前記必要除熱量がＱｃ、前記除熱管による除熱量がＱｕ、
　前記設定温度（Ｔ＋α）℃における、前記必要除熱量がａＱｃ、前記除熱管による除熱量がｂＱｕ、
　前記設定温度（Ｔ－β）℃における、前記必要除熱量がｍＱｃ、前記除熱管による除熱量がｎＱｕ、のとき、
　前記反応温度が前記設定温度（Ｔ＋α）℃まで上昇した場合に、前記第二の調整弁を閉じて前記原料ガスの流量を（ｂ／ａ）Ｆ以下とし、
　前記反応温度が前記設定温度（Ｔ－β）℃まで下降した場合に、前記第二の調整弁を開けて前記原料ガスの流量を（ｎ／ｍ）Ｆ以上とする、上記［６］記載の気相発熱反応方法。
［８］ 
　前記反応温度が前記設定温度（Ｔ＋α）℃を超えた場合には、残部の除熱管によって除熱し、前記反応温度が前記設定温度（Ｔ－β）℃未満の場合には、前記一部の除熱管による除熱量を減少させる、上記［１］～［７］のいずれか記載の気相発熱反応方法。
［９］
　０＜α＜２０、０＜β＜２０、０＜γ＜０．０５である、上記［７］又は［８］記載の方法。
［１０］
　α＝βである、上記［４］～［９］のいずれか記載の方法。
［１１］
　前記気相発熱反応がアンモ酸化反応であり、前記原料ガスがプロパン及び／又はイソブタンであり、目的生成物がアクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルである、上記［１］～［９］のいずれか記載の気相発熱反応方法。
［１２］
　前記気相発熱反応がアンモ酸化反応であり、前記原料ガスがプロピレン及び／又はイソブチレンであり、目的生成物がアクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルである、上記［１］～［９］のいずれか記載の気相発熱反応方法。
［１３］
　流動層反応器と、
　複数の除熱管と、
　前記流動層反応器内に設けられた温度計と、
　前記流動層反応器に連結された原料ガス導入管と、
　前記原料ガス導入管に取り付けられた前記原料ガスの流量を調整するための調整弁と、
を有する気相発熱反応装置であって、
　前記温度計は温度調節計を介して前記調整弁に接続されており、
　目標温度Ｔ℃と、前記原料ガスの流量の調整弁を作動させる温度（Ｔ＋α）℃及び（Ｔ－β）℃とが設定された温度調節計が設けられており、
　前記温度計によって、前記流動層反応器内の温度が前記温度調節計に送信され、
　前記流動層反応器内の温度が目標温度Ｔ℃であるときの原料ガス流量がＦ、
　前記目標温度Ｔ℃における必要除熱量がＱｃ、除熱管による除熱量がＱｕ、
　前記設定温度（Ｔ＋α）℃における必要除熱量がａＱｃ、除熱管による除熱量がｂＱｕ、
　前記設定温度（Ｔ－β）℃における必要除熱量がｍＱｃ、除熱管による除熱量がｎＱｕ、
であるとき、
　前記流動層反応器内の温度が前記設定温度（Ｔ＋α）℃まで上昇した場合に、前記調整弁が閉じられて前記原料ガスの流量が（ｂ／ａ）Ｆ以下に調整され、
　前記流動層反応器内の温度が前記設定温度（Ｔ－β）℃まで下降した場合に、前記調整弁が開けられて前記原料ガスの流量が（ｎ／ｍ）Ｆ以上に調整される気相発熱反応装置。
［１４］
　前記原料ガス導入管から分岐した原料ガス調整流路と、
　前記原料ガス調整流路に取り付けられた前記原料ガスの流量を調整するための第二の調整弁と、
を更に有し、
　前記原料ガス導入管と、前記原料ガス調整流路と、から前記原料ガスが前記流動層反応器に導入される、上記［１３］記載の装置。
　本発明によれば、流動層反応器を用いて気相発熱反応させる際に、反応温度を精緻に制御できる。
本実施形態の流動層反応装置の一例を示す概略図である。 本実施形態の流動層反応装置の別の一例を示す概略図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
　本実施形態の気相発熱反応方法は、
　流動層反応器内に原料ガスの分散装置と複数の除熱管を設け、前記分散装置を通じて前記原料ガスを前記流動層反応器に供給し、一部の前記除熱管により除熱しながら前記原料ガスを気相発熱反応させる方法であって、
　前記気相発熱反応における反応温度の変化に対する必要除熱量の変化率及び／又は前記除熱管による除熱量の変化率に基づいて、前記原料ガスの流量を変化させる方法である。
　本実施形態における気相発熱反応としては、特に限定されないが、工業的に実施される気相発熱反応の代表例としては、部分酸化反応やアンモニア共存下のアンモ酸化反応などの逐次酸化反応が挙げられる。逐次酸化反応において、目的生成物である部分酸化生成物の酸化安定性は、一般的にそれ程大きなものではないため、反応の進行、即ち反応転化率の上昇に伴い、目的生成物の逐次反応が進行し、完全酸化生成物が増加することによって、目的生成物の選択率が低下する傾向にある。従って、転化率と選択率の積として得られる目的生成物の収率は、ある転化率において極大値を持つこととなる。例えば、「アクリロニトリル製造技術の進歩」（田中鉄男、日化協月報、社団法人日本化学工業協会、昭和４６年１０月号、ｐｐ．５５１－５６１）には、プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリル製造について、通常、転化率８５～９５％において収率が最高値となることが開示されている。このため、目的生成物を経済的により有利に製造するためには、反応の転化率を好ましい範囲に制御することが極めて重要である。もちろん、これは、酸化反応に限られることではなく、一般の気相発熱反応について成り立つと考えてよい。
　反応の転化率は触媒の活性に依存し、触媒活性の上昇とともに転化率が上昇する。また、触媒活性は反応温度に依存し、酵素反応のような例外を除くと、一般に反応温度の上昇とともに触媒活性は上昇する。例えば酸化反応の場合、部分酸化生成物（例えばアクリロニトリル）と完全酸化反応物（例えばＣＯ２）の生成エネルギーとを比較するとき、完全酸化反応物の方がより安定であることは明らかであって、完全酸化反応の寄与率が上昇すれば、反応系全体の発熱量が増大することは自明である。これも一般の気相発熱反応について成り立つと考えてよい。
　従って、気相発熱反応において、仮に何らかの原因によって反応温度が上昇した場合、１）温度の上昇とともに触媒の活性が上昇し、２）活性の上昇に伴って反応の転化率が上昇するとともに逐次反応が進行し、３）供給した原料のうち実際に反応する量が増加するとともに、逐次反応の進行に伴ってより安定な生成物の寄与が増えることで、反応系全体の単位時間当たり発熱量が増大し、４）結果としてさらに反応温度が上昇する、という循環挙動を示す傾向にある。もちろん反応温度が低下した場合も同様に、逆向きの循環挙動を示すのであって、いずれの場合にも、反応器の局所で温度が発散することで、反応器内の温度分布を生じる原因となり、さらに極端な場合には反応器全体の温度が発散し反応器の熱暴走や反応停止に繋がることとなる。従って、目的生成物を経済的により有利に製造することはもちろん、安定に反応を継続するためにも、反応温度が目標温度から離れすぎないように制御することが極めて重要である。
　本実施形態における流動層反応器は、気相発熱反応、例えばプロパン及び／又はプロピレンを原料とする気相アンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造、ｎ－ブタン、１－ブテン、２－ブテン、ブタジエン、ベンゼンから選ばれる一つ以上を原料とする気相酸化反応による無水マレイン酸の製造、ｉ－ブテン及び／又はｉ－ブタンを原料とする気相アンモ酸化反応によるメタクリロニトリルの製造、ｏ－キシレン及び／又はナフタレンを原料とする気相酸化反応による無水フタル酸の製造、フェノール及びメタノールを原料とする気相酸化反応による２，６－キシレノール及び／又はｏ－クレゾールの製造、メタン及び／又はメタノールを原料とする気相アンモ酸化反応による青酸（ＨＣＮ）の製造などを工業的規模で行う際に多く用いられているものである。流動層反応器では、反応器下部から導入されるガスの上昇流によって、触媒粒子が流動化状態を保持されていることが一般的であるが、上昇流形式に限定される必要はなく、下降流形式、あるいは他の方式であっても構わない。
　気相発熱反応の反応熱は反応により様々であり、例えばプロピレンとアンモニアからアクリロニトリルを生成する反応熱は５２０ｋＪ／ｍｏｌ（プロピレン）、プロパンとアンモニアからアクリロニトリルを生成する反応熱は６３７ｋＪ／ｍｏｌ（プロパン）である。しかし、実際の反応は併発・逐次反応であり、ＣＯ２、ＣＯやその他の副生成物が発生する。副反応までを含めた総体としての反応熱は、それぞれ併発する反応の寄与率（各副成物の収率）を考慮して求めることができる。例えば、プロパンが燃焼してＣＯ２と水、あるいはＣＯと水を生成する反応の反応熱は、プロパン１ｍｏｌあたりそれぞれ２０４３ｋＪ／ｍｏｌ（プロパン）と、１１９４ｋＪ／ｍｏｌ（プロパン）であるから、ある条件でプロパン１００ｍｏｌをアンモニア及び酸素と反応させたときに、８０ｍｏｌのプロパンが反応し（反応率８０％）、５０ｍｏｌのアクリロニトリル（収率５０％）、６０ｍｏｌのＣＯ２（収率２０％）、３０ｍｏｌのＣＯ（収率１０％）が生成したとすると、この条件での総体としての反応熱は、６３７×０．５＋２０４３×０．２＋１１９４×０．１＝８４６．５（ｋＪ／ｍｏｌ）という計算で求めることができる。算出過程から明らかなように、総体としての反応熱は原料の反応率や各併発反応の寄与率（生成物の分布）等により変化するので、反応条件に依存する。総体としての反応熱に特に制限はないが、過大となれば除熱すべき熱量が増加し制御が困難となり、反応器内の温度分布の原因、さらに極端な場合には反応器の熱暴走にもつながるので、この点からは反応条件を選ぶにあたって、総体としての反応熱が出来るだけ小さくなるようにするのが好ましい。具体的には、フィードする原料１ｍｏｌ当たり、２５００ｋＪ／ｍｏｌ（原料）以下、好ましくは２０００ｋＪ／ｍｏｌ（原料）以下となるように反応条件を選ぶのがよい。
　気相発熱反応において、目的とする生成物の安定性はそれ程大きくないため、反応の進行、即ち反応転化率の上昇に伴い、目的生成物の逐次反応が進行することによって、目的生成物の選択率が低下する傾向にある。ここで、反応転化率は触媒の活性に依存し、活性の上昇とともに転化率は上昇する。また、触媒の活性は反応温度に依存し、一般に反応温度の上昇とともに活性は上昇するので、仮に、何らかの原因によって反応温度が上昇した場合には、反応量が増加すること、及び逐次反応が進むことから、総体としての反応熱が増加する。
　例えば、温度を５℃上昇させること以外、前述と同じ条件でプロパン１００ｍｏｌをアンモニア及び酸素と反応させる場合に、供給したプロパン１００ｍｏｌのうち、８２．５ｍｏｌのプロパンが反応し（反応率８２．５％）、５０．３ｍｏｌのアクリロニトリル（収率５０．３％）、６４．５ｍｏｌのＣＯ２（収率２１．５％）、３２．１ｍｏｌのＣＯ（収率１０．７％）が生成するよう変化したとすると、この条件での総体としての反応熱は、６３７×０．５０３＋２０４３×０．２１５＋１１９４×０．１０７＝８８７．４（ｋＪ／ｍｏｌ）となる。総体としての反応熱の変化率は、反応温度が５℃上昇したときの反応熱の変化率は８８７．４÷８４６．５＝１．０４８である。算出過程から判るとおり、総体としての反応熱の変化率は、反応温度、原料の反応率、各併発反応の寄与率（各生成物の収率）等により変化するので、反応条件に依存する。
　流動層反応器内には複数の除熱管が設けられており、冷却媒体が通じられることによって反応熱は除熱される。冷却媒体となる流体を一定の温度かつ一定の量を通じる場合、反応温度が上昇するにともなって反応器内の温度と冷却媒体との温度差は大きくなるために、除熱管による除熱量も大きくなる。例えば除熱管に冷媒として水を通じ、水の一部を蒸発させて水の蒸発潜熱により除熱を行なう場合、除熱管内の水の温度は一定であることから、反応温度が上昇するに伴って除熱管内で蒸発する水の量が増え、除熱管による除熱量も大きくなる。
　何らかの要因によって反応温度が上昇した場合、反応による発熱量及び除熱量がともに大きくなるが、反応による発熱量の変化率の方が除熱量の変化率よりも大きい場合は、より一層の発熱を生じさせることに繋がり、反応温度がさらに上昇して反応が暴走してしまうおそれがある。逆に、何らかの要因によって反応温度が低下した場合、反応による発熱量及び除熱量がともに小さくなるが、反応による発熱量の変化率の方が除熱量の変化率よりも大きい場合は、除熱しすぎることにより反応温度が低下して触媒の活性が低下し、触媒活性の低下とともに反応の転化率が低下してより一層反応熱が小さくなり反応が停止してしまうおそれがある。これに対し、反応温度の変化に応じた、反応による必要除熱量の変化率及び／又は除熱管による除熱量の変化率に基づいて、原料ガス流量を変化させれば、反応温度を暴走させることなく反応を継続することが可能となる。
　図１は、本実施形態の気相反応方法を実施するための流動層反応装置の一例を概略的に示したものである。
　図１に示した流動層反応装置は、
　流動層反応器１と、
　複数の除熱管９及び１０と、
　前記流動層反応器１内に設けられた温度計１５と、
　前記流動層反応器１に連結された原料ガス導入管２と、
　前記原料ガス導入管２に取り付けられた前記原料ガスの流量を調整するための調整弁１７と、を有する気相発熱反応装置であって、
　前記温度計１５は温度調節計１４を介して前記調整弁１７に接続されており、
　目標温度Ｔ℃と、前記原料ガスの流量の調整弁１７を作動させる温度（Ｔ＋α）℃及び（Ｔ－β）℃とが設定された温度調節計１４が設けられており、
　前記温度計１５によって、前記流動層反応器内の温度が前記温度調節計１４に送信され、
　前記流動層反応器内の温度が目標温度Ｔ℃であるときの原料ガス流量がＦ、
　前記目標温度Ｔ℃における必要除熱量がＱｃ、除熱管による除熱量がＱｕ、
　前記設定温度（Ｔ＋α）℃における必要除熱量がａＱｃ、除熱管による除熱量がｂＱｕ、
　前記設定温度（Ｔ－β）℃における必要除熱量がｍＱｃ、除熱管による除熱量がｎＱｕ、
であるとき、
　前記流動層反応器内の温度が前記設定温度（Ｔ＋α）℃まで上昇した場合に、前記調整弁１７が閉じられて前記原料ガスの流量が（ｂ／ａ）Ｆ以下に調整され、
　前記流動層反応器内の温度が前記設定温度（Ｔ－β）℃まで下降した場合に、前記調整弁１７が開けられて前記原料ガスの流量が（ｎ／ｍ）Ｆ以上に調整される気相発熱反応装置。
　流動層反応器１は、円筒縦型であり、下端の開口部に酸素含有ガスの導入管４が接続されており、側面に原料ガス導入管２が貫通しており、上端の反応ガス流出管６から反応により生成したガスが流出するようになっている。流動層反応器１には、予め必要量の流動層触媒が充填される。充填される触媒としては、その反応に通常用いられる固体触媒であれば特に限定されないが、流動に耐性を示す程度の強度を必要とする観点で、シリカ等の担体に担持された金属酸化物触媒が好ましい。反応器１内には触媒が流動して反応を進行させる触媒層１６が形成され、触媒層１６から舞い上がった触媒はサイクロン（図示せず）によって回収されて触媒層１６に戻される。触媒層１６を縦断するように複数の除熱管Ａ９及び除熱管Ｂ１０が設けられており、除熱管で反応熱を吸収する。
　原料ガス導入管２の内端には、ガスの分散装置３が接続されており、原料ガスは分散装置３を通じて反応器１内に供給される。原料ガス分散装置３は原料ガス導入管２に接続される供給管と、その下端に水平に保持され、下面に複数のノズル３Ａを有するマニホールドとからなる。原料ガス分散装置３のマニホールドは断面円形の反応器１内で格子状又は放射状に分岐しているので、原料ガスは反応器１の断面方向に分散し、各ノズル３Ａから反応器１の下方に噴出される。原料ガス分散装置３は、反応器１断面に渡り均一にガスを噴出できるものであれば、形式は問わない。原料ガス分散装置３としては、原料ガスを噴出するノズル３Ａが、等間隔又は単位断面積当たり同数個設置されていることが好ましく、各ノズル３Ａの流量をより均一化する目的で、各ノズル３Ａにオリフィス部が設けられていることがより好ましい。原料ガスが２種類の場合、第２の原料ガスの導入管１００を設け、流量計１０２、調節弁１０１を介して原料ガス導入管２に合流させ、反応器１に供給する。原料ガスが３種類以上の場合、２種類の時と同様にして、専用の導入管を原料ガスの種類ごとに設け、流量計及び調節弁を介して原料ガス導入管２に合流させる。
　気相反応が酸化反応の場合、空気等の酸素含有ガス（又は酸素ガス）を反応器に供給するが、供給導管内等での異常な酸化反応進行や爆発を防止する観点で、原料ガスとは予混合せず、単独で供給するのが好ましい。酸素含有ガスは、導入管４を経て、酸素含有ガス分散装置５から反応器１内に分散される。酸素含有ガス分散装置５についても、前記原料ガス分散装置３と同様の考えで設置される。
　酸素含有ガス分散装置５の上端と原料ガス分散装置３の下端の距離は、酸素含有ガスと原料ガスの良好な混合を達成する観点から、２５ｍｍ～５００ｍｍであることが好ましく、５０ｍｍ～３５０ｍｍであることがより好ましい。
　図１に示す例では、酸素含有ガスは上面に複数のノズル３Ａを有するマニホールド型の分散装置５を通じて反応器１内に供給されるが、板にノズル３Ａを取り付けた分散板が反応器１下部に設けられており、前記分散板を通じて供給されてもよい。なお、酸素含有ガスを使用しない場合は、分散装置５を省略できる。
　気相発熱反応で発生する熱は、流動層反応器１内に設けられた除熱管である９、１０で冷媒により除熱され、反応温度が制御される。本明細書中、「反応温度」とは、反応中の流動層反応器内の温度を意味し、反応器内の触媒が流動する領域に複数個設置した温度計によって計測された温度の平均温度を言う。
　温度計の設置位置は、触媒層の温度分布を把握する観点から、反応器下端から０．１Ｌｒ～０．５Ｌｒ（ここで、「Ｌｒ」は反応器の長さを示す。）の範囲に満遍なく設置される、及び／又は、０．１Ｌｒ～０．５Ｌｒの特定水平断面上にほぼ均一に設置されることが好ましい。温度計は、反応器の下端より０．１Ｌｒ～０．５Ｌｒの範囲に、０．０１～１０個／ｍ３設置されることが好ましい。図１では、簡便的に温度計１５を１つのみ記載している。温度計１５は、ケミカルプラントに用いられる通常のものであればよく、その形式は特に限定されない。
　気液分離容器７から飽和温度の水を冷媒水輸送ポンプ８により除熱管Ａ９に供給する。水の圧力は、１０～６０ｋｇ／ｃｍ２Ｇであるのが好ましく、より好ましくは２０～５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。除熱管Ａ９は、飽和温度の水の蒸発潜熱により除熱を行うもので、反応熱を除去して反応温度を制御する目的で使用される。反応器の内部に複数系列配置され、少なくとも一部が使用される。除熱管Ａ９の各系列の配置方法は、反応器断面に渡り均一に配置するのが温度の偏りを防止する上で好ましい。図１には、直管部とベンド部からなり、Ｕ字型をしている除熱管Ａ９の１系列の例が示されている。除熱管は反応器壁を貫通し、ベンドで反応器下方に曲げられ、直管部を経てさらにベンドで上方に反転する。これを１パスと呼ぶ。図１の除熱管Ａ９は、２パスの例である。再び反応器壁を貫通し、気液分離容器７に接続される。これを一つの系列と呼び、複数系列の除熱管Ａ９が設置される。除熱管径は、より効率良く除熱を行う観点から、外径基準で２０ｍｍ～２００ｍｍφ、鉛直直管部の長さＬｃは、反応器長さをＬｒとした場合に、Ｌｃ／Ｌｒ＝０．０５～０．８であることが好ましく、より好ましくはＬｃ／Ｌｒ＝０．２～０．７である。除熱管のパス数は、１～１０パスであることが好ましい。除熱管Ａ９の材質としては、例えば、ＪＩＳ　Ｇ－３４５８に規定される鋼管、ＪＩＳ　Ｂ－２３１１に規定されるエルボ管が採用できるが、温度、圧力の使用条件が満たされればよく、特に限定されない。除熱管Ａ９では、反応熱を吸収し、除熱管Ａ９内を流れる水の一部が蒸発する。このとき、（蒸気質量）／（除熱管供給水質量）で計算される蒸発率は、５～３０％であることが好ましい。除熱管Ａ９は、下記式（１）で計算される必要除熱量Ｑｃの８０～１００％の除熱を担うことが好ましい。
　必要除熱量Ｑｃは下記式（１）で計算される。
　Ｑｃ＝Ｑｒ－（Ｑｅ－Ｑｉ）－Ｑｄ　　　（１）
　ここで、式（１）中、Ｑｃは必要除熱量、Ｑｒは反応器１での気相発熱反応の反応発熱量、Ｑｅは反応器１から流出するガスの顕熱量、Ｑｉは反応器１に供給する原料ガスの顕熱量、Ｑｄは反応器１での放熱量をそれぞれ示し、各熱量の単位は互いに同一である。
　除熱管Ａ９で発生した水蒸気及び水は、気液分離容器７に戻り、水蒸気が上部より取り出される。気液分離容器７の水位調整のため、ライン１３から脱気処理した水を供給する。気液分離容器７から取り出された水蒸気（高圧水蒸気）は、ライン１１を介して、例えば高圧水蒸気を必要とする他設備に供給される。また、蒸気タービン駆動に使用する等の目的で、必要量の蒸気を過熱するため、除熱管Ｂ１０に、前記気液分離容器７から取り出された水蒸気の一部を必要に応じて供給することができる。除熱管Ｂ１０からライン１２を介して取り出される過熱蒸気は、必要に応じライン１１の飽和蒸気と混合してもよい。除熱管Ｂ１０は、蒸気を内部に通じ、蒸気の顕熱変化で除熱する以外は、除熱管Ａ９と同様の仕様とすることができる。除熱管Ｂ１０は、必要除熱量Ｑｃの０～１５％の除熱を担うことが好ましい。
　数秒～数時間単位の比較的短時間で生ずる必要除熱量Ｑｃの増減は、反応条件を一定に保持しようとしている場合でも、例えば、原料ガス純度の変化、除熱管の使用に伴う除熱管表面の汚れ等の蓄積による除熱量の経時的な低下、局部的な温度の高低差が生じた場合等に行う除熱管の入れ替え（使用する除熱管の変更）による除熱量の変化、反応温度変化による触媒の活性変化により生じる反応発熱量（Ｑｒ）の増減、及び降雨等外気条件の急激な変化等によるＱｄの変化によりもたらされる。ここで、Ｑｃの増減は、反応温度の増減に影響する。
　除熱管Ａ９や、必要に応じて使用する除熱管Ｂ１０で、必要除熱量Ｑｃを固定的に担うが、上述したＱｃの増減が生じた場合、検出した反応温度が、予め設定している最適反応成績を達成することができる温度（以下、「目標温度」と言う。）からずれる。ここで、「目標温度」とは、実験室における触媒反応実験及び／又は商業スケールの反応装置を用いた反応成績の温度依存性に関する実験から導き出される最適な反応温度である。例えば、各温度で反応を進行させたときの目的化合物の収率をグラフに表した場合に、最高収率を示す温度があれば、その温度を目標温度とすることができる。なお、目標温度の指標として何を採用するかは、特に限定されず、反応の種類、原料単価、熱効率等に応じて適宜設定すればよい。例えば、未反応ガスをリサイクルする場合には、目的化合物の収率よりも、副反応物の生成が少ないことを重視することも想定される。
　また、目標温度は、特定の一点の温度を設定するが、実際には、反応温度が目標温度からずれた場合でも、反応成績上、目標温度での反応と遜色がない許容できる温度の上限及び下限が存在する。本明細書中、その値をそれぞれ上限値、下限値と呼ぶ。目標温度、上限値及び下限値は、反応系に特有の数値ではあるが、概ね、上限値は、目標温度×１．０５以下、下限値は、目標温度×０．９５以上とするのが好ましい。
　本実施形態の方法においては、上述した必要除熱量Ｑｃの増減を打ち消し、反応温度を目標温度へ調整するため、原料ガスの流量を、反応温度変化に対する必要除熱量の変化率及び／又は反応温度変化に対する除熱管による除熱量の変化率に基づいて変化させる。反応器１への原料ガス流量を変化させることで、供給した原料ガスが反応生成物に転化する絶対量を変化させる。これにより主として式（１）における反応発熱量Ｑｒを変化させ、右辺と左辺のバランスを保ち、反応温度を一定に制御することができる。なお、原料ガス供給量の変化によるＱｅ及びＱｉの変化量は、Ｑｒの変化量に比べ無視できるほど小さい。
　Ｑｃの増減がどの程度の範囲で生じるかについては、反応開始前に予想しておくことができる。例えば、予め原料ガス純度の変化する範囲を調べ、その純度変化により発熱量変化を推算、除熱管の入替操作で変動する熱量の推算、反応温度変化による触媒の活性変化により生じる反応発熱量の増減の推算、及び降雨等外気条件の変化による放熱量変化の推算等を行い、Ｑｃの増減量を把握しておく。想定されるＱｃの増減量を打ち消す量以上の熱量の変化を、原料ガスの増減による熱量変化でまかなえるよう、原料ガスの供給量を調整できるような反応装置や反応条件を設計するのが好ましい。原料ガスの増減によって、Ｑｃの増減量を打ち消す量の熱量変化を提供できると、反応温度を上限値～下限値にコントロールすることができる。
　気相発熱反応における反応温度変化に対する反応発熱量Ｑｒの変化率を予測する方法としては、例えば実験室においてある条件を設定して触媒反応実験を行い反応生成物の収率を測定し、各条件における反応熱の総和を求める方法が挙げられる。まず、ある反応温度、ある原料ガス供給量にて触媒反応を行い、反応生成ガスをサンプリングした後、分析して各反応生成物の収率を求めると、原料から各反応生成物への反応熱と反応生成物の収率とから、この条件における総体の反応発熱量を求めることができる。次いで、例えばもとの温度より反応温度を高めると、触媒活性の上昇とともに原料の反応の転化率が上昇するため反応系全体の発熱量が増大するが、この高くした温度における反応生成ガスをサンプリングして各反応生成物の収率を求め、同様な方法で反応温度を高めたときの総体の反応発熱量をもとめる。温度を低くした場合についても、同様にして主反応、副反応の発熱量の総和を求める。このように実験室で複数の反応温度における触媒反応の発熱量の総和を求めることによって、流動層反応器における反応発熱量Ｑｒの変化率を予測することができる。ここで、上述したように、必要除熱量Ｑｃは下記式（１）
　Ｑｃ＝Ｑｒ－（Ｑｅ－Ｑｉ）－Ｑｄ　　　（１）   
で表されるが、反応器１から流出するガスの顕熱量Ｑｅ、反応器１に供給する原料ガスの顕熱量Ｑｉ、反応器１での放熱量Ｑｄは、気相発熱反応の反応発熱量Ｑｒと比べてきわめて小さいため、必要除熱量Ｑｃ＝反応発熱量Ｑｒとみなすことができる。従って何らかの要因によって反応温度が目標温度からずれた場合の必要除熱量Ｑｃの変化率についても、反応発熱量Ｑｒの変化率とみなしてよい。
　気相発熱反応における反応温度変化に対する除熱管による除熱量Ｑｕの変化率を予測する方法としては、例えば反応温度と除熱管に供給する冷却冷媒の温度差、除熱管の全表面積、除熱管における総括伝熱係数から計算する方法が挙げられる。
　ここで除熱管による除熱量Ｑｕは、除熱管Ａ９での除熱量と除熱管Ｂ１０での除熱量の総和であり、必要除熱量Ｑｃ＝除熱管における除熱量Ｑｕであれば反応温度は一定に保たれる。
　次に、気相発熱反応において反応温度が目標温度からずれた場合の温度制御方法について説明する。反応の発熱量Ｑｒや除熱管による除熱量Ｑｕは、上述したように反応温度に依存して変化し、必要除熱量は反応発熱量に等しいとみなすことができるため、反応温度が目標温度からずれた場合は、必要除熱量Ｑｃや除熱量Ｑｕの変化率に基づいて、原料ガスの流量を調整することで、反応温度を目標温度付近に制御することが可能となる。
　ここで原料ガス流量を変化させて発熱量Ｑｒを調整することで温度制御する方法には、
（１）必要除熱量Ｑｃの変化率のみに基づいて温度制御する方法、
（２）除熱量Ｑｕの変化率のみに基づいて温度制御する方法、
（３）必要除熱量Ｑｃ及び除熱量Ｑｕの変化率の両方に基づいて温度制御する方法
がある。以下、上記（１）～（３）の方法について、反応温度が目標温度から上昇した場合を例として説明する。
（１）必要除熱量Ｑｃの変化率のみに基づいて温度制御する方法
　反応温度が目標温度から上昇した場合、反応の発熱量Ｑｒが増大するので、温度制御する方法としては温度上昇に応じた必要除熱量Ｑｃの変化率に基づいて原料ガス流量を下げて発熱量を減少させる。例えば「反応温度変化の前の原料ガス流量」に「必要除熱量Ｑｃの変化率の逆数」を乗じた値まで原料ガス流量を減少させる。
　ただし反応温度が目標温度から上昇した場合、実際には除熱量Ｑｕも増大するため、必要除熱量Ｑｃの変化率のみに基づいて上記操作を行なった場合、相対的に発熱量よりも除熱量が増大して、反応温度が目標温度よりも低下する傾向にある。こうして反応温度が目標温度よりも低下した場合、反応の発熱量Ｑｒが減少するので、温度低下に応じた必要除熱量Ｑｃの変化率に基づいて原料ガス流量を上げて発熱量を増大させればよいが、反応温度が目標温度より低い時、除熱量Ｑｕが反応温度におけるものより低いので、相対的に除熱量よりも発熱量が増大し、再び反応温度が目標温度を上回る傾向にある。
　以上のとおり、必要除熱量Ｑｒの変化率のみに基づいて原料ガス流量を調整することによって温度制御する場合、必要とされる除熱量及び／又は発熱量を提供することはできるので、温度が発散して上昇及び／又は下降を続けてしまうことは防ぐことができる。ただし、必要とされるよりも過大に除熱量又は発熱量を変化させてしまい易いので、上昇又は下降が行き過ぎて、反応温度が目標温度に安定し難い傾向にある。
（２）除熱量Ｑｕの変化率のみに基づいて温度制御する方法
　反応温度が目標温度から上昇した場合、除熱管における除熱量Ｑｕは増大するので、温度制御の観点からは除熱量Ｑｕの変化率の逆数を基準に原料ガス流量を変化させる。例えば「反応温度変化の前の原料ガス流量」に「除熱量Ｑｕの変化率の逆数」を乗じた値まで原料ガス流量を減少させ、発熱量を減少させる。
　温度変化に伴って除熱量が変化する量が、発熱量が変化する量より大きい場合、除熱量Ｑｕの変化率の逆数を基に原料ガス流量を変化させることで、発熱を上回る除熱を提供することができるので、温度が発散して上昇及び／又は下降を続けてしまうことを防ぐことができる。しかし、反応系によっては、発熱量の変化量が除熱量の変化量を上回る場合もあるので、除熱量Ｑｕの変化率のみに基づいて温度制御し切れない場合もあり得る。
（３）必要除熱量Ｑｃ及び除熱量Ｑｕの変化率の両方に基づいて温度制御する方法
　反応温度が目標温度から上昇した場合、反応の発熱量Ｑｒ及び除熱管における除熱量Ｑｕがともに増大する。上記（１）の方法で説明したように、反応温度が目標温度より上昇した場合における温度制御のためには、反応の発熱量Ｑｒの増大に応じるべく、必要除熱量Ｑｃの変化率に基づいて原料ガス流量を下げて発熱量を減少させるが、温度上昇により除熱量Ｑｕの増大も同時に起こるため、この観点で流量を減少させる量を補正する。この補正の背景には、温度と発熱量Ｑｒの関係のみから単純に求められる原料流量を変化させるべき量よりも、温度上昇によって除熱量Ｑｕが上がっている分だけ、流量を変化させる量を少なくしても目標温度に引き戻すことが可能になっていることがある。つまり、必要除熱量Ｑｃの変化率に基づく原料流量の調整を、除熱量Ｑｕの変化率の観点で補正した上で実施することで、原料流量の調整量が過大になるのを防ぎ、反応温度を目標温度付近でより安定させ易くすることができる。
　「必要除熱量Ｑｃの変化率」と、「除熱量Ｑｕの変化率」の両方に基づいて原料流量を変化させることは好ましい態様である。例えば、原料ガス流量を、除熱管による除熱量Ｑｕの変化率／必要除熱量Ｑｃの変化率の比に基いて変化させることが好ましく、原料ガスの流量を、「反応温度の変化の前の原料ガス流量」に、「除熱管による除熱量Ｑｕの変化率／必要除熱量Ｑｃの変化率の比」を乗じた量に変化させることがより好ましい。
　上記（３）の方法について、さらに詳細に説明する。
　例えば気相発熱反応の目標温度をＴ℃、原料ガス流量Ｆ、反応発熱量をＱｒとしたときの、必要除熱量をＱｃとする。ここで、反応温度がα℃上昇して（Ｔ＋α）℃となったときに、反応による発熱量Ｑｒの増加にともない必要除熱量Ｑｃ、除熱管による除熱量Ｑｕがともに大きくなり、それぞれａＱｃ、ｂＱｕとなったとき（ここで、「ａ」及び「ｂ」は変化率を示す。）、ａ＞ｂであれば除熱管による除熱量よりも必要除熱量のほうが大きくなるため反応温度がさらに上昇して反応が暴走してしまいかねない。ここで、必要除熱量を下げるために原料ガスの流量Ｆを、必要除熱量及び除熱管による除熱量の変化率に基づいて（ｂ／ａ）Ｆ以下とすれば、必要除熱量が除熱管の除熱量よりも小さくなるため、反応温度上昇を抑制することができる。
　逆に、反応温度がβ℃低下して（Ｔ－β）℃となったときに、反応による発熱量Ｑｒの減少にともない必要除熱量Ｑｃ、除熱管による除熱量Ｑｕがともに小さくなり、それぞれｍＱｃ、ｎＱｕとなったとき（ここで、「ｍ」及び「ｎ」は変化率を示す。）、ｍ＜ｎであれば除熱管による除熱量よりも必要除熱量のほうが小さく反応温度がさらに低下して反応が停止してしまいかねない。必要除熱量を上げるために原料ガスの流量Ｆを、必要除熱量及び除熱管による除熱量の変化率に基づいて（ｎ／ｍ）Ｆ以上とすれば、必要除熱量が除熱管の除熱量よりも大きくなるため、反応温度低下を抑制することができる。
　上述の観点から、本実施形態の気相発熱反応方法は、以下の形態を含む。
　気相発熱反応の目標温度Ｔ℃、原料ガス流量Ｆ、前記原料ガス流量の調整弁を作動させる温度（Ｔ＋α）℃及び（Ｔ－β）℃を設定し、
　前記目標温度Ｔ℃における必要除熱量がＱｃ、前記除熱管による除熱量がＱｕ、
　前記設定温度（Ｔ＋α）℃における、前記必要除熱量がａＱｃ、前記除熱管による除熱量がｂＱｕ、
　前記設定温度（Ｔ－β）℃における、前記必要除熱量がｍＱｃ、前記除熱管による除熱量がｎＱｕ、のとき、
　前記反応温度が前記設定温度（Ｔ＋α）℃まで上昇した場合に、前記調整弁を閉じて前記原料ガスの流量を（ｂ／ａ）Ｆ以下とし、
　前記反応温度が前記設定温度（Ｔ－β）℃まで下降した場合に、前記調整弁を開けて前記原料ガスの流量を（ｎ／ｍ）Ｆ以上とする、気相発熱反応方法。
　原料ガス流量を変化させて温調する方法において、上述したＱｃの増減を打ち消すと言う観点の他、反応温度を精緻に制御して反応成績を高位に安定的に維持する観点、及び反応器下流機器の安定運転の観点から、原料ガス流量の変化幅は、±０．００５０Ｆ～±０．０６０Ｆであることが好ましく、±０．００８０Ｆ～±０．０５０Ｆであることがより好ましい。ここで「Ｆ」は、安定運転時に定常的に流される原料ガスの供給量（以下、「定常流量」とも言う。）であり、目的生成物の所定生産量を得るために必要な原料ガス供給量である。原料ガス流量の変化により、±０．００５Ｑｒ～±０．０６Ｑｒの範囲で熱量を変化させることが好ましい。
　図１に示された装置においては、原料ガス導入管２に設けられた原料ガス調節弁１７によって原料ガス供給量を制御することができる。このとき、温度計１５で測定した反応温度と目標温度とのズレを検知し、該温度差を極小化する方向に調節弁１７を自動で開閉させるシステムを用いることが好ましい。調節弁１７は、温度計１５に接続された温度調節計１４に電気的に接続されており、温度調節計１４に応答して弁を開閉するようになっている。即ち、反応温度が目標温度より高い場合は、調節弁１７を閉じる方向に操作し、反応器１への原料ガス供給量を減らす。これにより、反応による発熱量が減じられ、反応温度が下がり、目標温度に近づく。目標温度に達すると、調節弁１７の開度は保持される。一方、反応温度が目標温度より低い場合は、調節弁１７を開く方向に操作し、反応器１への原料ガス供給量を増やす。これにより、反応による発熱量が増え、反応温度が上がり、目標温度に近づく。
　上述したとおり、反応温度を精緻に制御して反応成績を高位に維持する観点、及び反応器下流機器の安定運転の観点から、原料ガス供給量の変化量は規定される。原料ガス供給量の変化幅を好ましい範囲に保つことで、原料ガスが目的生成物へ転化する割合を良好に維持し、反応温度の変動を大きすぎない範囲に保つことができる。また反応ガス量や目的生成物の生成質量の変動を適切な範囲に保つことで、下流機器における流量、温度及び圧力等を安定に運転することができる。予めＱｃの増減量は予想され、原料ガスの供給量変化で前記Ｑｃの増減量を打ち消すことが可能であるが、仮にＱｃ変化要因が想定以上に重複する等の理由で、原料ガス供給量の規定された変化量では温調ができない場合が生じうる。例えば、原料ガス供給量が下限になっても反応温度が目標温度より高い場合は、除熱管の使用数を増やすことにより、目標温度まで温度を下げることができる。一方、原料ガス供給量が上限になっても反応温度が目標温度より低い場合は、除熱管の使用数を減らすことによって、目標温度まで温度を上げることができる。このように、反応温度の変動が下限値以上、上限値以下に収まるよう、原料ガス供給量による温調に加えて、除熱管による温調の助成を行う。
　原料ガス供給量の規定方法としては、定常運転移行後、流量計１８で測定される原料ガス供給量が規定の範囲の変化量となるよう調節弁１７の弁開度を規制する方法をとるのが好ましい。例えば、原料ガス供給量の変化幅が±０．０５０Ｆの場合、調節弁１７の弁開度を規制して、流量計１８で測定される流量が、０．９５Ｆ～１．０５Ｆとなるようにする。
　気相発熱反応において、反応温度が目標温度より上昇又は低下した場合の必要除熱量の変化率及び／又は除熱管における除熱量の変化率は予測することができるが、より緻密に反応温度を調整する観点から、原料ガス流量及び複数の除熱管に供給する冷媒の量を一定にした状態で、反応温度を変化させて、その変化量毎の必要除熱量の変化率と、除熱管による除熱量の変化率を求める工程を有することが好ましい。このように温度変化に応じた必要除熱量の変化率と除熱管による除熱量の変化率を求める工程を「変化率調査工程」という。変化率調査工程は気相発熱反応に先立って行うか、気相発熱反応の途中に行うことができる。
　変化率調査工程では、原料ガス流量及び複数の除熱管に供給する冷媒の量を一定にした状態で、反応温度変化に応じた必要除熱量の変化率と除熱管による除熱量の変化率をもとめるが、温度変化が速い場合や大きい場合などは上述したように反応温度が暴走する可能性があるため、反応温度が暴走する前に原料ガス流量及び／又は除熱管に供給する冷媒の量を調整して除熱量を調整することが好ましい。
　図２は、本実施形態の気相反応方法を実施するための流動層反応装置の別の一例を概略的に示したものである。
　図２に示した流動層反応装置は、図１に示した流動層反応装置に加えて、前記原料ガス導入管２から分岐した原料ガス調整流路２１と、前記原料ガス調整流路２１に取り付けられた前記原料ガスの流量を調整するための調整弁Ｂ１９と、を更に有し、原料ガス導入管２と、原料ガス調整流路２１と、から前記原料ガスが前記流動層反応器に導入されるようになっている。
　図２に示された流動層反応装置は、原料ガス導入管２から分岐し、反応器１の手前で再び合流する原料ガス調整流路２１が設けられており、原料ガス調整流路２１は、温調専用の調節弁Ｂ１９及び流量計Ｂ２０を備える。調節弁Ｂ１９は温度調節計１４に電気的に接続されており、温度調節計１４に応答して弁を開閉するようになっている。
　例えば、原料ガス供給量の変化幅が±０．０５０Ｆの場合、まず、調節弁１７を原料ガス供給量が０．９５Ｆで一定となるよう制御する。一方、反応温度制御に用いる調節弁Ｂ１９は、原料ガス供給量が０～０．１０Ｆの範囲となるように制御する。こうすることで、流量計１８及び流量計Ｂ２０の合計流量は、０．９５Ｆ～１．０５Ｆとなる。原料ガス供給量が０．９５Ｆ～１．０５Ｆで変動することで、目標温度を挟んで下限値から上限値の範囲で反応温度を変動させる。この時、原料ガス供給量の平均値はＦであることが好ましい。原料ガス供給量の平均値がＦを超えている場合は、除熱管の使用数を減じ、一方、原料ガス供給量の平均値がＦを下回っている場合は、除熱管の使用数を増やすことにより、原料ガス供給量の平均値をＦに近づけるのがより好ましい。温調に使用する調節弁Ｂ１９の弁の開閉調整については、例えば、弁の開度を連続的に滑らかに動かすか、又は、全開→全閉→全開→・・・のようにステップ的に動かす方法がとられる。
　調節弁Ｂ１９をステップ的に動かす場合、開とする設定温度及び閉とする設定温度を予め定めておき、弁の開閉を行わせるのが好ましい。即ち、目標温度＋αとなった場合、調節弁Ｂ１９を全閉し、発熱量を下げる。そうすると、温度の降下が始まり、目標温度に近づいていく。なおも温度降下が継続し、目標温度－βとなった時、閉まっていた調節弁が全開放される。発熱量の増加により温度上昇が始まり、目標温度に近づいていく。なおも温度上昇が継続し、目標温度＋αに接近する。これが繰り返され、反応温度は、目標温度を挟んで上限～下限の温度範囲で周期的に振幅する動きをし易い。α及びβは、目標温度の許容範囲内で反応温度を収束させること及び調節弁Ｂ１９の稼動頻度を適正にする観点から、目標温度と上限値又は下限値の差の１０％～７０％で設定されるのが好ましい。また、α＝βであることが好ましい。例えば、目標温度が４５０℃、上限値及び下限値がそれぞれ４５６℃及び４４４℃の場合、α及びβは０．６℃～４．２℃に設定される。ここで、調節弁Ｂ１９の適正な稼動頻度は、稼動過多による調節弁の機械的消耗を抑制する観点から決められ、１回の動作（開→閉又は閉→開）間隔は、２分以上とするのが好ましい。仮に前記動作間隔が２分未満の場合は、α及び／又はβの設定数値を上げることが好ましい。
　図２に示された装置を用いる場合、本実施形態の流動層反応方法は、流動層反応器に、原料ガスの導入管と、前記導入管から分岐し、調整弁が設けられた調整流路とを設け、前記導入管及び前記調整流路を通じて、前記原料ガスを前記流動層反応器に供給することを含む。
　また、本実施形態の気相発熱反応方法は、図１に示された装置を用いた場合と同様の観点から、以下の態様を含む。
　前記調整流路に第二の調整弁を設け、
　前記気相発熱反応の目標温度Ｔ℃、原料ガス流量Ｆ、前記原料ガス流量の第二の調整弁を作動させる温度（Ｔ＋α）℃及び（Ｔ－β）℃を設定し、
　原料ガス導入管からの原料ガス流量を（１－γ）Ｆで一定となるよう調整し、前記調整流路からの原料ガス流量をγＦとし、
　前記目標温度Ｔ℃における、前記必要除熱量がＱｃ、前記除熱管による除熱量がＱｕ、
　前記設定温度（Ｔ＋α）℃における、前記必要除熱量がａＱｃ、前記除熱管による除熱量がｂＱｕ、
　前記設定温度（Ｔ－β）℃における、前記必要除熱量がｍＱｃ、前記除熱管による除熱量がｎＱｕ、のとき、
　前記反応温度が前記設定温度（Ｔ＋α）℃まで上昇した場合に、前記第二の調整弁を閉じて前記原料ガスの流量を（ｂ／ａ）Ｆ以下とし、
　前記反応温度が前記設定温度（Ｔ－β）℃まで下降した場合に、前記第二の調整弁を開けて前記原料ガスの流量を（ｎ／ｍ）Ｆ以上とする、気相発熱反応方法。
　ここで、γは、原料ガス流量全体に対する調整流路からの原料ガス流量の比を示し、好ましくは０＜γ＜０．０５であり、より好ましくは０＜γ＜０．０３、更に好ましくは０＜γ＜０．０１である。γが上記範囲であると、小さい温度変動幅で温度を調整することができるので、目的生成物の生成率変動が小さく、後工程での条件変動を小さく抑えることができる傾向にある。
　本実施形態の気相発熱反応方法においては、０＜α＜２０であることが好ましく、より好ましくは、０＜α＜１０、更に好ましくは０＜α＜５である。また、０＜β＜２０であることが好ましく、より好ましくは、０＜β＜１０、更に好ましくは０＜β＜５である。α、βが上記範囲であると、小さい温度変動幅で温度を調整することができるので、目的生成物の生成率変動が小さく、後工程での条件変動を小さく抑えることができる傾向にある。
　また、反応温度を目標温度付近でより安定させる観点から、α＝βであることが好ましい。
　本実施形態の気相発熱反応方法においては、一部の除熱管により除熱しながら気相発熱反応を行うが、反応温度が設定温度（Ｔ＋α）℃を超えた場合には、残部の除熱管によって除熱することができ、逆に、反応温度が設定温度（Ｔ－β）℃未満の場合には、前記一部の除熱管による除熱量を減少させることができる。
　本実施形態の気相発熱反応方法においては、原料ガスが２種類以上の場合、２種類以上の原料ガスをそれぞれ上記のように操作して原料ガス流量を調整してもよいし、１つの原料ガス流量を上記のように操作してもよく、流量変化させる原料ガス数は特に制限されないが、１つの原料ガス流量のみを操作する方が、装置やシステムを単純化できるため好ましい。
　本実施形態の気相発熱反応方法及び気相発熱反応装置における気相発熱反応としては、例えば、プロパン及び／又はプロピレンを原料とする気相アンモ酸化であり、反応の生成物がアクリロニトリルである反応；ｎ－ブタン、１－ブテン、２－ブテン、ブタジエン、ベンゼンからなる群から選ばれる１種以上を原料とする気相酸化であり、反応の生成物が無水マレイン酸である反応；イソブチレン及び／又はイソブタンを原料とする気相アンモ酸化であり、反応の生成物がメタクリロニトリルである反応；ｏ－キシレン及び／又はナフタレンを原料とする気相酸化であり、反応の生成物が無水フタル酸である反応；フェノール及びメタノールを原料とする気相アルキル化であり、反応の生成物が２，６－キシレノール及び／又はｏ－クレゾールである反応；メタン及び／又はメタノールを原料とする気相アンモ酸化であり、反応の生成物が青酸（ＨＣＮ）である反応；エタン、エテン、エタノールからなる群から選ばれる１種以上を原料とする気相アンモ酸化であり、反応の生成物がアセトニトリルである反応、等が挙げられる。
　以下に本実施形態を、実施例と比較例によって更に詳細に説明するが、本実施形態の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いる流動層反応器は、下部に原料ガスの分散管及び／又は分散板を有し、反応熱の除去のための除熱管が内装され、上部に反応器から流出する反応ガス中の触媒を捕集するサイクロンを有していた。
　計器、付属設備はケミカルプラントで通常使用されるものを用いた。
　反応生成物の収率は、反応ガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで測定した分析データから下式により計算した。
　アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロピレン又はプロパンのモル数）×１００
　ガスクロマトグラフィーの測定機器及び測定条件は以下のとおりである。
ガスクロマトグラフィー：島津ＧＣ－１４Ｂ
カラム：Ｐｏｒａｐａｃｋ－ＱＳ（５０～８０Ｍｅｓｈ）
検出器：ＦＩＤ       
キャリヤーガス：窒素
［実施例１］
　プロパン、アンモニア及び空気を図１に示す流動層反応器に供給し、プロパンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリル製造を下記のとおり行った。
　プロパンは、原料ガス導入管２より反応器１に供給した。アンモニアについても、導入管１００を用い、前記導入管２に合流させ、反応器１に供給した。空気は、酸素含有ガス導入管４より反応器１に供給した。
　反応器１は、内径８ｍ、長さＬｒ２０ｍの縦型円筒型で、下から２ｍの位置（０．１Ｌｒ）に酸素含有ガス分散装置５、その上に原料ガス分散装置３を有していた。触媒層の温度を測定するため、温度計１５は、酸素含有ガス分散装置５から上方１．５～４．５ｍ間に２０点取り付けられていた。
　触媒は、粒径１０～１００μｍ、平均粒径５５μｍであるモリブデン－バナジウム系担持触媒を用い、静止層高２．２ｍとなるよう充填した。酸素含有ガス分散装置５から空気を６４５００Ｎｍ３／ｈ供給し、原料ガス分散装置３からプロパン４１８０Ｎｍ３／ｈ及びアンモニアを４３００Ｎｍ３／ｈ供給した。
　この反応系における目標温度は、４４０．０℃であった。上限値４４２．０℃、下限値４３８．０℃が許容できる温度幅であった。反応温度が目標温度である４４０．０℃近辺となるよう、除熱管Ａ９及び除熱管Ｂ１０を用いて温度制御を実施した。酸素含有ガス分散装置から上方１．５～４．５ｍ間の２０点の温度計の平均温度（以下、「Ｔａｖｅ」とも言う。）は、４４０．１℃であった。
　この反応系において目標温度である４４０．０℃での必要除熱量がＱｃ、除熱管による除熱量がＱｕであったとき、反応温度が２．０℃上昇して４４２．０℃となったときの必要除熱量は１．０１６２Ｑｃ、除熱管による除熱量は１．００９６Ｑｕであり、４４２．０℃における除熱管による除熱量の変化率／前記気相発熱反応における必要除熱量の変化率の比は１．００９６／１．０１６２＝０．９９３４であった。
　反応温度が２．０℃降下して４３８．０℃となったときの必要除熱量は０．９８４１Ｑｃ、除熱管による除熱量は０．９９０４Ｑｕであり、４３８．０℃での除熱管による除熱量の変化率／必要除熱量の変化率の比は０．９９０４／０．９８４１＝１．００６４であった。
　許容できる温度幅で運転を継続するために、反応温度が４４２．０℃となったときのプロパン流量を０．９９３４Ｆ以下、４３８．０℃となったときのプロパン流量を１．００６４Ｆ以上とした。アンモニアは、流量計１０２で指示される流量が４３００Ｎｍ３／ｈとなるよう調節弁１０１で自動調整した。空気についても流量計（図示せず）で指示される流量が６４５００Ｎｍ３／ｈとなるよう調節弁（図示せず）で自動調整した。プロパンについては、４１８０Ｎｍ３／ｈの状態で安定させ、該流量を定常流量Ｆとした。平均温度が４４０．０℃となるよう、プロパンの流量変化による温調を開始した。
　プロパン流量が４１８０±１００Ｎｍ３／ｈ（±０．０２４Ｆ）の範囲で動くように、プロパンの調節弁１７の開度を規定した。Ｔａｖｅを参照し、調節弁１７の開度を連続的に自動可変させる運転を２ヶ月間行った。
　この間、Ｔａｖｅは、４３８．１℃～４４１．９℃、プロパン流量は、４０８０～４２８０Ｎｍ３／ｈでそれぞれ推移した。なお、アンモニア及び空気流量は、温調のために変化させることはしなかったが、流量設定値に対し±０．３％自然変動していた。
　アクリロニトリル収率は、５１．２％～５２．６％で変動し、平均５１．９％であった。プラントの運転は安定であった。
［実施例２］
　プロパン、アンモニア及び空気を図２に示す流動層反応器に供給し、プロパンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリル製造を実施例１と同様に行った。
　プロパン流量を４１８０±１００Ｎｍ３／ｈ（±０．０２４Ｆ）の範囲で変化させ、温調を行った。まず、流量計１８が４０８０Ｎｍ３／ｈとなるよう調節弁１７で流量制御した。次に、Ｔａｖｅを参照し、流量計２０が０～２００Ｎｍ３／ｈで変動するよう調節弁Ｂ１９の開度を連続的に自動可変させた。
　上記のような運転を２ヶ月間行った。
　この間、Ｔａｖｅは、４３８．５℃～４４１．５℃、プロパン流量は、４０８０～４２８０Ｎｍ３／ｈで推移した。なお、アンモニア及び空気流量は、温調のために変化させることはしなかったが、流量設定値に対し±０．３％自然変動していた。
　アクリロニトリル収率は、５１．４％～５２．８％で変動し、平均５２．２％であった。プラントの運転は安定であった。
［実施例３］
　流量計２０が全閉止時０Ｎｍ３／ｈ、全開放時２００Ｎｍ３／ｈとなるよう調節弁Ｂ１９の開度を自動的にオンオフ（全開放、全閉止）させたこと以外は、実施例２と同条件でプロパンのアンモ酸化を２ヶ月間行った。
　調節弁Ｂ１９を開放する温度を４３９．５℃、調節弁Ｂ１９を閉止する温度を４４０．５℃に設定した。
　上記のような運転を２ヶ月間行った。
　この間、Ｔａｖｅは、４３８．９℃～４４１．０℃、プロパン流量は、４０８０～４２８０Ｎｍ３／ｈで推移した。なお、アンモニア及び空気流量は、温調のために変化させることはしなかったが、流量設定値に対し±０．３％自然変動していた。
　アクリロニトリル収率は、５１．５％～５２．８％で変動し、平均５２．３％であった。プラントの運転は安定であった。
［比較例１］
　調節弁Ｂ１９を全閉止して、プロパンの流量変化による温調をしなかったこと以外は実施例２と同一の流動層反応器を用いて、実施例２と同条件でプロパンのアンモ酸化を２ヶ月間行った。
　期中、目標温度とＴａｖｅの差が広がる時があったので、除熱管Ａ９及び／又は除熱管Ｂ１０の使用系列数を調整することにより、４４０．０℃に近づけるよう温調を実施した。
　この間、Ｔａｖｅは、４３７．２℃～４４３．３℃で推移した。プロパン、アンモニア及び空気流量は、温調のために変化させることはしなかったが、流量設定値に対し±０．３％自然変動していた。
　アクリロニトリル収率は、４９．９％～５２．２％で変動し、平均５０．６％であった。
［実施例４］
　プロピレン、アンモニア及び空気を図１に示す流動層反応器に供給し、プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリル製造を下記のとおり行った。
　プロピレンは、原料ガス導入管２より反応器１に供給した。アンモニアは導入管１００から供給して導入管２に合流させ、反応器１に供給した。空気は、酸素含有ガス導入管４より反応器１に供給した。
　反応器１は、内径８ｍ、長さＬｒ２０ｍの縦型円筒型で、下から２ｍの位置（０．１Ｌｒ）に空気分散装置５、その上に原料ガス分散装置３を有するものを使用した。触媒層の温度を測定するため、温度計１５は、酸素含有ガス分散装置５から上方１．５～４．５ｍ間に２０点取り付けられていた。
　触媒は、粒径１０～１００μｍ、平均粒径５５μｍであるモリブデン－ビスマス－鉄系担持触媒を用い、静止層高２．７ｍとなるよう充填した。酸素含有ガス分散装置５から空気を６００００Ｎｍ３／ｈ供給し、原料ガス分散装置３からプロピレン６７００Ｎｍ３／ｈ及びアンモニアを７１００Ｎｍ３／ｈ供給した。
　この反応系における目標温度は、４４０．０℃であった。中央値を４４０．０℃として、上限値４４２．０℃、下限値４３８．０℃が許容できる温度幅であった。
　まず、反応温度が目標温度である４４０．０℃近辺となるよう、除熱管Ａ９及び除熱管Ｂ１０を用いて温度制御を実施した。酸素含有ガス分散装置から上方１．５～４．５ｍ間の２０点の温度計の平均温度は、４４０．３℃であった。
　アンモニアは、流量計１０２で指示される流量が７１００Ｎｍ３／ｈとなるよう調節弁１０１で自動調整した。空気についても流量計（図示せず）で指示される流量が６００００Ｎｍ３／ｈとなるよう調節弁（図示せず）で自動調整した。プロピレンについては、６７００Ｎｍ３／ｈの状態で安定させ、この量を定常流量Ｆとした。Ｔａｖｅが４４０．０℃となるよう、プロピレンの流量変化による温調を開始した。
　プロピレン流量が６７００±２５０Ｎｍ３／ｈ（±０．０３７Ｆ）の範囲で動くように、プロピレンの調節弁１７の開度を規定した。Ｔａｖｅを参照し、反応温度の変化に対する必要除熱量Ｑｃの変化率に基づいて調節弁１７の開度を連続的に自動可変させてプロピレン流量を変化させる運転を２ヶ月間行った。
　この間、Ｔａｖｅは、４３８．２℃～４４１．８℃、プロピレン流量は、６４５０～６９５０Ｎｍ３／ｈでそれぞれ推移した。なお、アンモニア及び空気流量は、温調のために変化させることはしなかったが、流量設定値に対し±０．３％自然変動していた。
　アクリロニトリル収率は、８０．５％～８２．１％で変動し、平均８１．６％であった。プラントの運転は安定であった。
［比較例２］
　反応温度の変化に対する必要除熱量Ｑｃの変化率に基づいてプロピレンの流量を変化させることによる温調をしなかったこと以外は実施例４と同一の流動層反応器を用いて、実施例４と同条件でプロピレンのアンモ酸化を２ヶ月間行った。
　期中、目標温度とＴａｖｅの差が広がる時があったので、除熱管Ａ９及び／又は除熱管Ｂ１０の使用系列数を調整することにより、４４０．０℃に近づけるよう温調を実施した。
　この間、Ｔａｖｅは、４３７．７℃～４４３．９℃で推移した。プロピレン、アンモニア及び空気流量は、温調のために変化させることはしなかったが、流量設定値に対し±０．３％（±０．００３Ｆ）自然変動していた。
　アクリロニトリル収率は、７９．９％～８１．６％で変動し、平均８０．７％であった。プラント運転は安定であった。
［比較例３］
　プロピレン調節弁１７の開度を規定しないで、プロピレンの流量変動範囲に規制をかけなかったこと以外は実施例４と同一の流動層反応器を用いて、実施例４と同条件でプロピレンのアンモ酸化を行った。
　期中、プロピレンの流量が７２００Ｎｍ３／ｈまで上昇し、反応器下流の機器における、圧力及び温度に乱れが生じたので、自動温調を取りやめ、マニュアルで調節弁１７を調整した。この時、温調は除熱管Ａ９で行った。
　２ヶ月間、Ｔａｖｅは、４３８．１℃～４４２．９℃、プロピレン流量は、６３１０～７２００Ｎｍ３／ｈ（－０．０５８Ｆ～＋０．０７５Ｆ）で推移した。アンモニア及び空気流量は、温調のために変化させることはしなかったが、流量設定値に対し±０．３％自然変動していた。
　アクリロニトリル収率は、７９．２％～８１．６％で変動し、平均８０．２％であった。プロピレン流量変化によるプロセスの乱れが発生し、度々、マニュアルによる流量調整を行う必要があった。
　本出願は、２０１０年９月１４日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１０－２０５８１１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の気相発熱反応方法は、流動層反応器を用いて気相発熱反応を実施する方法における産業上利用可能性を有する。
　１　流動層反応器
　２　原料ガス導入管
　３　原料ガス分散装置
　３Ａ　ノズル
　４　酸素含有ガス導入管
　５　酸素含有ガス分散装置
　６　反応生成ガス抜き出しライン
　７　気液分離容器
　８　冷媒水輸送ポンプ
　９　除熱管Ａ
１０　除熱管Ｂ
１１　飽和蒸気抜き出しライン
１２　過熱蒸気抜き出しライン
１３　冷媒水追加ライン
１４　温度調節計
１５　温度検出器（温度計）
１６　触媒層
１７　原料ガス流量調節弁
１８　原料ガス流量計
１９　原料ガス流量調節弁Ｂ
２０　原料ガス流量計Ｂ
２１　原料ガス調整流路
１００　第２原料ガス導入管
１０１　第２原料ガス流量調節弁
１０２　第２原料ガス流量計

Claims (14)

  1. 　流動層反応器内に原料ガスの分散装置と複数の除熱管を設け、前記分散装置を通じて前記原料ガスを前記流動層反応器に供給し、一部の前記除熱管により除熱しながら前記原料ガスを気相発熱反応させる方法であって、
    　前記気相発熱反応における反応温度の変化に対する必要除熱量の変化率及び／又は前記除熱管による除熱量の変化率に基づいて、前記原料ガスの流量を変化させる方法。
  2. 　前記原料ガスの流量を、前記除熱管による除熱量の変化率／前記必要除熱量の変化率の比に基づいて変化させる、請求項１記載の気相発熱反応方法。
  3. 　前記原料ガスの流量を、前記反応温度の変化の前の原料ガスの流量に、前記除熱管による除熱量の変化率／前記必要除熱量の変化率の比を乗じた量とする、請求項２記載の気相発熱反応方法。
  4. 　前記気相発熱反応の目標温度Ｔ℃、原料ガス流量Ｆ、前記原料ガス流量の調整弁を作動させる温度（Ｔ＋α）℃及び（Ｔ－β）℃を設定し、
    　前記目標温度Ｔ℃における必要除熱量がＱｃ、前記除熱管による除熱量がＱｕ、
    　前記設定温度（Ｔ＋α）℃における、前記必要除熱量がａＱｃ、前記除熱管による除熱量がｂＱｕ、
    　前記設定温度（Ｔ－β）℃における、前記必要除熱量がｍＱｃ、前記除熱管による除熱量がｎＱｕ、のとき、
    　前記反応温度が前記設定温度（Ｔ＋α）℃まで上昇した場合に、前記調整弁を閉じて前記原料ガスの流量を（ｂ／ａ）Ｆ以下とし、
    　前記反応温度が前記設定温度（Ｔ－β）℃まで下降した場合に、前記調整弁を開けて前記原料ガスの流量を（ｎ／ｍ）Ｆ以上とする、請求項１～３のいずれか１項記載の気相発熱反応方法。
  5. 　前記気相発熱反応に先立って、及び／又は、前記気相発熱反応の途中に、前記複数の除熱管に供給する冷媒の量と前記原料ガスの流量とを一定にした状態で、前記反応温度を変化させて、その変化量毎の前記必要除熱量の変化率と、前記除熱管による除熱量の変化率とを求める工程を有する、請求項１記載の気相発熱反応方法。
  6. 　前記流動層反応器に前記原料ガスの導入管と、前記導入管から分岐し、調整弁が設けられた調整流路とを設け、前記導入管及び前記調整流路を通じて、前記原料ガスを前記流動層反応器に供給する、請求項１～５のいずれか１項記載の気相発熱反応方法。
  7. 　前記調整流路に第二の調整弁を設け、
    　前記気相発熱反応の目標温度Ｔ℃、原料ガス流量Ｆ、前記第二の調整弁を作動させる温度（Ｔ＋α）℃及び（Ｔ－β）℃を設定し、
    　原料ガス導入管からの原料ガス流量を（１－γ）Ｆで一定となるよう調整し、前記調整流路からの原料ガス流量をγＦとし、
    　前記目標温度Ｔ℃における、前記必要除熱量がＱｃ、前記除熱管による除熱量がＱｕ、
    　前記設定温度（Ｔ＋α）℃における、前記必要除熱量がａＱｃ、前記除熱管による除熱量がｂＱｕ、
    　前記設定温度（Ｔ－β）℃における、前記必要除熱量がｍＱｃ、前記除熱管による除熱量がｎＱｕ、のとき、
    　前記反応温度が前記設定温度（Ｔ＋α）℃まで上昇した場合に、前記第二の調整弁を閉じて前記原料ガスの流量を（ｂ／ａ）Ｆ以下とし、
    　前記反応温度が前記設定温度（Ｔ－β）℃まで下降した場合に、前記第二の調整弁を開けて前記原料ガスの流量を（ｎ／ｍ）Ｆ以上とする、請求項６記載の気相発熱反応方法。
  8. 　前記反応温度が前記設定温度（Ｔ＋α）℃を超えた場合には、残部の除熱管によって除熱し、前記反応温度が前記設定温度（Ｔ－β）℃未満の場合には、前記一部の除熱管による除熱量を減少させる、請求項１～７のいずれか１項記載の気相発熱反応方法。
  9. 　０＜α＜２０、０＜β＜２０、０＜γ＜０．０５である、請求項７又は８記載の方法。
  10. 　α＝βである、請求項４～９のいずれか１項記載の方法。
  11. 　前記気相発熱反応がアンモ酸化反応であり、前記原料ガスがプロパン及び／又はイソブタンであり、目的生成物がアクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルである、請求項１～９のいずれか１項記載の気相発熱反応方法。
  12. 　前記気相発熱反応がアンモ酸化反応であり、前記原料ガスがプロピレン及び／又はイソブチレンであり、目的生成物がアクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルである、請求項１～９のいずれか１項記載の気相発熱反応方法。
  13. 　流動層反応器と、
    　複数の除熱管と、
    　前記流動層反応器内に設けられた温度計と、
    　前記流動層反応器に連結された原料ガス導入管と、
    　前記原料ガス導入管に取り付けられた前記原料ガスの流量を調整するための調整弁と、
    を有する気相発熱反応装置であって、
    　前記温度計は温度調節計を介して前記調整弁に接続されており、
    　目標温度Ｔ℃と、前記原料ガスの流量の調整弁を作動させる温度（Ｔ＋α）℃及び（Ｔ－β）℃とが設定された温度調節計が設けられており、
    　前記温度計によって、前記流動層反応器内の温度が前記温度調節計に送信され、
    　前記流動層反応器内の温度が目標温度Ｔ℃であるときの原料ガス流量がＦ、
    　前記目標温度Ｔ℃における必要除熱量がＱｃ、除熱管による除熱量がＱｕ、
    　前記設定温度（Ｔ＋α）℃における必要除熱量がａＱｃ、除熱管による除熱量がｂＱｕ、
    　前記設定温度（Ｔ－β）℃における必要除熱量がｍＱｃ、除熱管による除熱量がｎＱｕ、
    であるとき、
    　前記流動層反応器内の温度が前記設定温度（Ｔ＋α）℃まで上昇した場合に、前記調整弁が閉じられて前記原料ガスの流量が（ｂ／ａ）Ｆ以下に調整され、
    　前記流動層反応器内の温度が前記設定温度（Ｔ－β）℃まで下降した場合に、前記調整弁が開けられて前記原料ガスの流量が（ｎ／ｍ）Ｆ以上に調整される気相発熱反応装置。
  14. 　前記原料ガス導入管から分岐した原料ガス調整流路と、
    　前記原料ガス調整流路に取り付けられた前記原料ガスの流量を調整するための第二の調整弁と、
    を更に有し、
    　前記原料ガス導入管と、前記原料ガス調整流路と、から前記原料ガスが前記流動層反応器に導入される、請求項１３記載の装置。
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