WO2012029329A1

WO2012029329A1 - リチウム金属リン酸塩の製造方法

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Publication number: WO2012029329A1
Application number: PCT/JP2011/004948
Authority: WO
Inventors: 彰彦白川; 功河邊; 明央利根川
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2010-09-03
Filing date: 2011-09-02
Publication date: 2012-03-08
Anticipated expiration: 2013-03-03
Also published as: JP4938160B2; CN103080000A; CA2810132A1; EP2612839A4; KR20130040252A; TW201223859A; EP2612839A1; CA2810132C; KR101484015B1; EP2612839B1; JPWO2012029329A1; CN103080000B; US20130236385A1; US9590246B2; TWI468338B

Abstract

　極性溶媒の存在下に、水酸化リチウムなどのリチウムイオン（Ｌｉ⁺）源と２価遷移金属硫酸塩などの２価遷移金属イオン（Ｍ²⁺）源とリン酸などのリン酸イオン（ＰＯ₄ ^3-）源からリチウム金属リン酸塩への変換反応を１５０℃以上にて開始進行させることを含むリチウム金属リン酸塩の製造方法。前記変換反応は、リチウムイオン、２価遷移金属イオンおよびリン酸イオンのうちのいずれか１種のイオンを含む液Ａと、それ以外のイオンを含む液Ｂとを、１５０℃以上で接触させることによって、または前記変換反応は、リチウムイオンと２価遷移金属イオンとリン酸イオンとを含むｐＨ４未満の液ＣのｐＨを４以上にすることによって、開始進行させる。

Description

リチウム金属リン酸塩の製造方法

　本発明は、リチウム金属リン酸塩の製造方法に関する。より詳細に、本発明は、リチウムイオン電池の容量を向上させることができる正極活物質として有用なリチウム金属リン酸塩の製造方法に関する。

　化学式ＬｉＭＰＯ₄などで表されるリチウム金属リン酸塩は、ＬｉＣｏＯ₂に比べて安価であり且つそれを用いた電池の安全性が高いことが知られている。そのため、リチウム金属リン酸塩は、リチウムイオン電池用正極活物質、特に自動車等に搭載される大型電池用の正極活物質として期待されている。
　リチウム金属リン酸塩の製造方法として、固相合成法、共沈焼成法、ガラス結晶化法、水熱合成法などが知られている。これらのうち、水熱合成法は、リチウムイオン電池用正極活物質に適した、小粒径のリチウム金属リン酸塩が得られるので優れている。

　特許文献１には、リン酸リチウムおよび塩化鉄（II）４水和物を、耐圧容器中に蒸留水とともに入れ、アルゴンガス置換し、密閉し、その後、この耐圧容器を１８０℃のオイルバスに入れ、容器を温めて、反応させることを含むリチウム鉄リン酸塩の製造方法が開示されている。そして、この製法で得られたリチウム鉄リン酸塩を用いて得られたリチウムイオン電池の放電容量は３．３８ｍＡｈであったことを開示している。

　特許文献２には、硫酸第一鉄七水和物とリン酸とを含む水溶液をオートクレーブに入れ、水酸化リチウムを含む水溶液をオートクレーブに注入し、５０℃で加熱し、窒素パージし、その後１６０℃まで昇温させ１６０℃で水熱処理することを含むリチウム鉄リン酸塩の製造方法が、開示されている。

　特許文献３には、リン酸リチウムと、２価金属塩と、酸性リン酸源とを、極性溶媒中で反応させ、２価金属を含むリン酸塩の懸濁液を生成させる工程ａ、該工程ａで得られた懸濁液に塩基性リチウム源を加えて沈殿物を生成させる工程ｂ、および該工程ｂで得られた沈殿物をリチウム金属リン酸塩に変換する工程ｃを含むリチウム金属リン酸塩の製法が記載されている。特許文献３は、工程ａにおいて液のｐＨを２未満の値から２～６の範囲内に上昇させ、工程ｂにおいて液のｐＨを６～８の範囲内の値に上昇させることを開示している。さらに、特許文献３は、工程ａと工程ｂでは温度を５℃～８０℃に保ち、工程ｃにおける水熱合成反応では温度１００～２５０℃にすることを開示している。

特開２００２－１５１０８２号公報特表２００７－５１１４５８号公報特表２００８－５３２９１０号公報特開２０１０－４０２７２号公報特開２０１０－１７０９９７号公報

Solid State Ionics 178(2008)、1680-1681頁

　ところが、特許文献１、２および３に記載の製法で得られたリチウム鉄リン酸塩を用いて得られるリチウムイオン電池の放電容量は、自動車用などの大型電池等に用いるには不十分なものであった。
　そこで、本発明の目的は、正極活物質として有用なリチウム金属リン酸塩の製造方法を提供することにある。本発明の目的は、容量が高いリチウムイオン電池の製造方法を提供することにある。

　特許文献１、２および３に記載の製法では、リチウムイオン源と鉄イオン源とリン酸イオン源とを、室温付近で混ぜ合わせ、それを１６０～１８０℃の範囲の温度まで徐々に上げながら反応を行っている。特許文献２に記載されているように、リチウム鉄リン酸塩は、熱水の温度が１１０℃付近を超えると生成し始める。一方、非特許文献１には、低い熱水温度では、リチウムサイトに２価遷移金属イオンが入り込み、２価遷移金属イオンのリチウムサイトでの占有率が高いリチウム金属リン酸塩が得られることを教示している。

　本発明者らは、特許文献１等に記載の製法で得られるリチウム鉄リン酸塩で高い容量のリチウムイオン電池が得られない原因を、２価遷移金属イオンのリチウムサイトでの占有率が高いリチウム金属リン酸塩が正極活物質に多く含まれているからであると、推論した。そこで、本発明者らは、１５０℃未満では水熱合成反応が実質的に起きない状態にリチウムイオン源と２価遷移金属イオン源とリン酸イオン源とを調製し、１５０℃以上において水熱合成反応が開始され、進行するように操作したところ、リチウムサイトに入り込む遷移金属イオンが大幅に低減されたリチウム金属リン酸塩が得られることを見出した。そして、このリチウム金属リン酸塩を用いることによって高い放電容量のリチウムイオン電池が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づきさらに検討を重ねることによって完成するに至ったものである。

　すなわち、本発明は以下のものを包含する。
［１］　極性溶媒の存在下に、
　リチウムイオン（Ｌｉ⁺）源と２価遷移金属イオン（Ｍ²⁺）源とリン酸イオン（ＰＯ₄ ^3-）源からリチウム金属リン酸塩への変換反応を１５０℃以上にて開始進行させることを含む　リチウム金属リン酸塩の製造方法。
［２］　１５０℃未満ではリチウム金属リン酸塩への変換反応が実質的に起きない状態に、リチウムイオン（Ｌｉ⁺）源と２価遷移金属イオン（Ｍ²⁺）源とリン酸イオン（ＰＯ₄ ^3-）源とを調製することをさらに含む［１］に記載のリチウム金属リン酸塩の製造方法。

［３］　前記変換反応は、リチウムイオン、２価遷移金属イオンおよびリン酸イオンのうちのいずれか１種のイオンを含む液Ａと、それ以外のイオンを含む液Ｂとを１５０℃以上で接触させることによって開始進行させる、前記［１］または［２］に記載のリチウム金属リン酸塩の製造方法。
［４］　液Ａがリチウムイオンを含む液であり、液Ｂが２価遷移金属イオンおよびリン酸イオンを含む液である、前記［３］に記載のリチウム金属リン酸塩の製造方法。
［５］　液Ａがリン酸イオンを含む液であり、液Ｂが２価遷移金属イオンおよびリチウムイオンを含む液である、前記［３］に記載のリチウム金属リン酸塩の製造方法。
［６］　液Ａが２価遷移金属イオンを含む液であり、液Ｂがリン酸イオンおよびリチウムイオンを含む液である、前記［３］に記載のリチウム金属リン酸塩の製造方法。

［７］　前記変換反応は、リチウムイオンと２価遷移金属イオンとリン酸イオンとを含むｐＨ４未満の液ＣのｐＨを４以上にすることによって開始進行させる、前記［１］または［２］に記載のリチウム金属リン酸塩の製造方法。
［８］　液ＣのｐＨを４以上にすることが、ｐＨ９以上の液を液Ｃに添加することを含む、前記［７］に記載のリチウム金属リン酸塩の製造方法。
［９］　ｐＨ９以上の液が、アンモニア、アミン類、または水酸化リチウムを含む液である前記［８］に記載のリチウム金属リン酸塩の製造方法。

［１０］　リチウムイオン源が水酸化リチウムである前記［１］～［９］のいずれかひとつに記載のリチウム金属リン酸塩の製造方法。
［１１］　リン酸イオン源がリン酸である前記［１］～［１０］のいずれかひとつに記載のリチウム金属リン酸塩の製造方法。
［１２］　２価遷移金属イオン源が２価遷移金属硫酸塩である前記［１］～［１１］のいずれかひとつに記載のリチウム金属リン酸塩の製造方法。
［１３］　２価遷移金属イオンが鉄イオンおよびマンガンイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記［１］～［１２］のいずれかひとつに記載のリチウム金属リン酸塩の製造方法。
［１４］　２価遷移金属イオン源が、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（II）水和物、硫酸マンガン（II）および/または硫酸マンガン（II）水和物である前記［１］～［１３］のいずれかひとつに記載のリチウム金属リン酸塩の製造方法。
［１５］　リチウムイオン源または２価遷移金属イオン源がリン酸リチウムまたは２価遷移金属リン酸塩である前記［１］～［１４］のいずれかひとつに記載のリチウム金属リン酸塩の製造方法。
［１６］　前記変換反応を０．５ＭＰａ以上の圧力下で行う、前記［１］～［１５］のいずれかひとつに記載のリチウム金属リン酸塩の製造方法。
［１７］　極性溶媒が水である、前記［１］～［１６］のいずれかひとつに記載のリチウム金属リン酸塩の製造方法。

［１８］　前記［１］～［１７］のいずれかひとつに記載の方法でリチウム金属リン酸塩を製造する工程を含むリチウムイオン電池用正極材料の製造方法。
［１９］　リチウム金属リン酸塩と、炭素含有物質または導電性物質若しくはそれらの前駆体とを混ぜ合わせ、該混合物を不活性条件下または還元条件下で焼成する工程をさらに含む前記［１８］に記載のリチウムイオン電池用正極材料の製造方法。
［２０］　前記［１］～［１７］のいずれかひとつに記載の方法でリチウム金属リン酸塩を製造する工程を含むリチウムイオン電池の製造方法。
［２１］　前記［１８］または［１９］に記載の方法でリチウムイオン電池用正極材料を製造する工程を含むリチウムイオン電池の製造方法。

［２２］　前記［１］～［１７］のいずれかひとつに記載の方法で得られるリチウム金属リン酸塩。
［２３］　粉末Ｘ線回折とリートベルト法（Rietveld Analysis）とによって解析した、２価遷移金属イオンのリチウムサイトでの占有率が、１．５％以下である、前記［２２］に記載のリチウム金属リン酸塩。
［２４］　粉末Ｘ線回折とリートベルト法（Rietveld Analysis）とによって解析した、２価遷移金属イオンのリチウムサイトでの占有率が、１．５％以下である、リチウム金属リン酸塩。
［２５］　前記［２２］～［２４］のいずれかひとつに記載のリチウム金属リン酸塩を炭素で被覆してなる、導電性リチウム金属リン酸塩。
［２６］　体積平均粒径Ｄ₅₀が、０．０１～１μｍである、前記［２２］～［２５］のいずれかひとつに記載のリチウム金属リン酸塩または導電性リチウム金属リン酸塩。

　本発明の製造方法によれば、正極活物質として有用なリチウム金属リン酸塩を得ることができる。本発明の製造方法で得られるリチウム金属リン酸塩を正極材料に用いることによって、容量が高いリチウムイオン電池を得ることができる。

　本発明に係るリチウム金属リン酸塩の製造方法は、　極性溶媒の存在下に、
　リチウムイオン（Ｌｉ⁺）源と２価遷移金属イオン（Ｍ²⁺）源とリン酸イオン（ＰＯ₄ ^3-）源からリチウム金属リン酸塩への変換反応を１５０℃以上にて開始進行させることを含むものである。

　本発明に係る製造方法に用いられる極性溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、シクロヘキサノン、２－メチルピロリドン、エチルメチルケトン、２－エトキシエタノール、プロピレンカルボネート、エチレンカルボネート、ジメチルカルボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらのうち、水が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

　２価遷移金属イオン（Ｍ²⁺）としては、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、マンガンイオンなどが挙げられる。これらのうち、鉄イオンおよび／またはマンガンイオンが好ましい。２価遷移金属イオン源としては、２価遷移金属硫酸塩、２価遷移金属塩化物、２価遷移金属フッ化物、２価遷移金属臭化物、２価遷移金属ヨウ化物、２価遷移金属硝酸塩、２価遷移金属リン酸塩、２価遷移金属シュウ酸塩、２価遷移金属酢酸塩などが挙げられる。２価遷移金属イオン源は、極性溶媒に溶解しやすい化合物が好ましい。これらのうち、２価遷移金属硫酸塩が好ましく、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（II）水和物、硫酸マンガン（II）および/または硫酸マンガン（II）水和物がより好ましい。

　リチウムイオン（Ｌｉ⁺）源は、極性溶媒に溶解しやすい化合物が好ましい。例えば、水酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、酸化リチウム、硫酸水素リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウムなどが挙げられる。これらのうち水酸化リチウムが好ましい。

　リン酸イオン（ＰＯ₄ ^3-）源は、極性溶媒に溶解しやすい化合物が好ましい。例えば、リン酸（オルトリン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、テトラリン酸、リン酸水素、リン酸二水素、リン酸アンモニウム、無水リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸リチウム、リン酸鉄などが挙げられる。なお、リン酸リチウムまたは２価遷移金属リン酸塩は、リチウムイオン源または２価遷移金属イオン源としても使用できる。

　本発明の製造方法においては、先ず、１５０℃未満ではリチウム金属リン酸塩への変換反応が実質的に起きない状態に、リチウムイオン（Ｌｉ⁺）源と２価遷移金属イオン（Ｍ²⁺）源とリン酸イオン（ＰＯ₄ ^3-）源とを調製する。ここで、変換反応が実質的に起きない状態とは、ＬｉＭＰＯ₄などのリチウム金属リン酸塩への変換反応、すなわちリチウムイオン、２価遷移金属イオンおよびリン酸イオンからの水熱合成反応が起きない状態ということである。従って、リン酸イオン源とリチウムイオン源との間で起きる反応、２価遷移金属イオン源とリチウムイオン源との間で起きる反応、２価遷移金属イオン源とリン酸イオン源との間で起きる反応などは当該変換反応に含まれない。

　前記イオン源の調製としては、a1）リチウムイオン、２価遷移金属イオンおよびリン酸イオンのうちのいずれか１種のイオンを含む液Ａと、それ以外のイオンを含む液Ｂとを、接触させない状態で調製すること、および　a2）リチウムイオンと２価遷移金属イオンとリン酸イオンとを含むｐＨ４未満の液Ｃを調製することが挙げられる。

　a1)の調製の具体例としては、液Ａとしてリチウムイオンを含む液を調製し、液Ｂとして２価遷移金属イオンおよびリン酸イオンを含む液を調製する態様；　液Ａとしてリン酸イオンを含む液を調製し、液Ｂとして２価遷移金属イオンおよびリチウムイオンを含む液を調製する態様；　および液Ａとして２価遷移金属イオンを含む液を調製し、液Ｂとしてリン酸イオンおよびリチウムイオンを含む液を調製する態様が挙げられる。
　そして、当該液Ａと液Ｂとが接触しないように、具体的には液Ａと液Ｂとを混ぜ合わせないようにしておく。このようにして、リチウム金属リン酸塩への変換反応が１５０℃未満で実質的に起きないようにする。

　一方、a2)の調製の具体例としては、強酸性の液に、リチウムイオン源、２価遷移金属イオン源およびリン酸イオン源を添加して液Ｃを調製する態様；　強酸性の液とリチウムイオンを含む液とを先ず混合し、これに２価遷移金属イオンを含む液とリン酸イオンを含む液とを添加して液Ｃを調製する態様；　約８０℃以下の水にリチウムイオン源、２価遷移金属イオン源およびリン酸イオン源を添加し、それに強酸性の液を添加して液Ｃを調製する態様などが挙げられる。リチウムイオンと２価遷移金属イオンとリン酸イオンとを含む液ＣはｐＨが４未満であることが好ましい。液ＣのｐＨを４未満に保つことによって、リチウム金属リン酸塩への変換反応が１５０℃未満で実質的に起きないようにする。

　各イオン源の調製においては、リチウムイオン、２価遷移金属イオンおよびリン酸イオンが、リチウム金属リン酸塩の化学量論比と概ね同じになる割合にすることが好ましい。本発明の製造方法によれば、各イオン源の割合を調整することによって、特許文献４や特許文献５に記載されているような、Ｌｉ_xＭ_yＰ_zＯ₄（ただし、ｘは０．９５～１．０５、ｙは０．８５～１．０５、ｚは０．９５～１．０３である。）で表されるリチウム金属リン酸塩を得ることもできる。

　次に、リチウム金属リン酸塩への変換反応を、１５０℃以上、好ましくは１７５℃以上で開始および進行させる。
　反応を開始および進行させる操作としては、b1)　液Ａと液Ｂとを接触させること、および　b2）　液ＣのｐＨを４以上にすることが挙げられる。

　b1)の操作では、a1）の調製で得られた液Ａおよび／または液Ｂを、液Ａと液Ｂとを接触させる前に、温めることが好ましい。そして、液Ａと液Ｂとを混ぜ合わせたときに該混合液の温度が１５０℃未満にならないようにすることが好ましい。混ぜ合わせたときに該混合液の温度が１５０℃以上になるのであれば、一方の液は１５０℃よりも低い温度になっていてもよいが、極端な温度ムラが生じるのを防ぐために一方の液は１００℃以上であることが好ましい。また液Ａと液Ｂとを混ぜ合わせたときに該混合液のｐＨは４以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましい。

　一方、b2)の操作では、a2)の調製で得られた液ＣをｐＨ４未満に保った状態で１５０℃以上にすることが好ましい。ｐＨが４以上になった状態で液Ｃの温度を上げてしまうと１００℃付近でリチウム金属リン酸塩への変換反応が始まってしまう。
　液ＣのｐＨを４以上にするために、塩基性の液、好ましくはｐＨ９以上の液を、液Ｃに添加することができる。塩基性の液を液Ｃに添加したときに該混合液の温度が１５０℃未満にならないようにすることが好ましい。塩基性の液を液Ｃに添加したときに該混合液の温度が１５０℃以上になるのであれば、塩基性の液は１５０℃よりも低い温度になっていてもよいが、極端な温度ムラが生じるのを防ぐために塩基性の液は１００℃以上であることが好ましい。

　液ＣのｐＨを４以上にするために添加される塩基性の液には、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのリチウム以外のアルカリ金属のイオンが含まれていないようにすることが好ましい。リチウム以外のアルカリ金属のイオンが含まれていると、リチウムイオン電池の性能が低下傾向になる。該塩基性の液としては、アンモニア、アミン類、水酸化リチウムなどを含む液が挙げられる。

　当該リチウム金属リン酸塩への変換反応は、好ましくは０．５ＭＰａ以上、より好ましくは１～１０ＭＰａの圧力下で行う。例えば、当該反応はオートクレーブのような耐圧反応器で行われる。反応器内は不活性ガスで置換されていることが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどが挙げられる。
　１５０℃以上で反応を開始させた後、１５０℃以上の温度を維持して変換反応を完結させる。変換反応中は、液をよく掻き混ぜることが好ましい。この変換反応によってリチウム金属リン酸塩が懸濁された液を得ることができる。

　得られた懸濁液を冷まし、固液分離する。分離された液体には、未反応のリチウムイオン等が含まれていることがあるので、分離された液からリチウムイオン源等を回収することができる。回収方法は、特に制限されない。例えば、分離された液に塩基性リン酸源を加えて、リン酸リチウムを沈殿させる。そして、当該沈殿物を回収しリチウムイオン源またはリン酸イオン源として再使用することができる。
　懸濁液から分離された固体、すなわちリチウム金属リン酸塩は、必要に応じて洗浄し、乾燥させる。乾燥では２価遷移金属が酸化されないように条件を選択することが好ましい。該乾燥では真空乾燥法が好ましく用いられる。

　リチウム金属リン酸塩に導電性を付与するために、リチウム金属リン酸塩と、炭素含有物質または導電性物質若しくはそれらの前駆体とを混ぜ合わせ、該混合物を必要に応じて真空乾燥させ、次いで不活性条件下または還元条件下で、好ましくは５００℃～８００℃の温度で、焼成することができる。このような焼成を行うと、炭素被覆されたリチウム金属リン酸塩を得ることができる。焼成では２価遷移金属が酸化されないように条件を選択することが好ましい。
　上記焼成で使用可能な炭素含有物質または導電性物質としては、カーボンブラック、導電性カーボン、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどが挙げられる。また、上記焼成で使用可能な前駆体としては炭水化物類など焼成工程で導電性物質が得られる物質であれば広く用いる事が可能であるが、糖質、アルコール、エーテル等の水溶性有機物が望ましい。

　本発明のリチウム金属リン酸塩は、粉末Ｘ線回折とリートベルト法（Rietveld Analysis）とによって解析した、２価遷移金属イオンのリチウムサイトでの占有率が、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１．３％以下、さらに好ましくは１．１％以下である。なお、リートベルト法とは、結晶構造モデルを仮定し、その構造から導かれるＸ線回折パターンを実測されたＸ線回折パターンに合うように、その結晶構造の各種パラメータ（格子定数や占有率など）を精密化する方法である。

　本発明に係るリチウムイオン電池用正極材料は、前述の方法で製造されたリチウム金属リン酸塩を含有するものである。該リチウム金属リン酸塩は、炭素被覆されているものが好ましい。
　正極材料におけるリチウム金属リン酸塩は、体積平均粒径Ｄ₅₀が、好ましくは０．０１～１μｍ、より好ましくは０．０５～０．５μｍである。リチウム金属リン酸塩の粒径は、前記のリチウム金属リン酸塩への変換反応時の温度、圧力、撹拌強度などの制御によって、または得られたリチウム金属リン酸塩を粉砕および分級することによって調整することができる。なお、粒径はレーザー回折散乱法によって測定することができる。

　リチウムイオン電池用正極材料には、必要に応じて、バインダー、導電性助剤、イオン伝導性化合物、増粘剤、分散剤、滑材などが含まれていてもよい。
　バインダーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンコポリマー、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、ポリアクリロニトリル、等が挙げられる。

　導電性助剤としては、銀粉などの導電性金属粉；ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの導電性カーボン粉；カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維などが挙げられる。導電性助剤としては気相法炭素繊維が好ましい。気相法炭素繊維は、その繊維径が５ｎｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましい。繊維長さ／繊維径の比が５～１０００であることが好ましい。気相法炭素繊維の含有量は正極材料の乾燥質量に対して０．１～１０質量％であることが好ましい。
　イオン伝導性化合物としては、キチン、キトサンなどの多糖類、または該多糖類の架橋物などが挙げられる。
　増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。

　本発明のリチウムイオン電池は、正極と負極とを備えている。正極は、前述の正極材料を種々の成形法によって成形してなるものである。また、該正極には、通常、端子や導電線等との通電を容易にするための集電体が積層されている。

　正極は、例えば、ペースト状の正極材料を集電体に塗布し、乾燥させ、加圧成形することによって、または粉粒状の正極材料を集電体上で加圧成形することによって得られる。正極の厚さは、通常、０．０４ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下である。成形時に加える圧力を調整することによって任意の電極密度の正極を得ることができる。成形時に加える圧力は１ｔ／ｃｍ²～３ｔ／ｃｍ²程度が好ましい。

　集電体としては、導電性金属の箔、導電性金属の網、導電性金属のパンチングメタルなどが挙げられる。導電性金属としては、銅、アルミニウム、ニッケルなどを含むものが用いられる。正極用の集電体としてはアルミニウムを含むものが好ましい。

　負極は、リチウムイオン電池に従来から使われてきたものを用いることができる。
　負極は、黒鉛などの負極活物質を含有する負極材料を種々の成形法によって成形してなるものである。成形法としては、正極の成形法と類似の方法を採用することができる。また、該負極には、通常、端子や導電線等との通電を容易にするための集電体が積層されている。負極用の集電体としては銅を含むものが好ましい。負極材料は、従来公知の負極用の添加剤をさらに含有していてもよい。

　リチウムイオン電池では、通常、正極と負極とが電解質に浸されている。電解質は液体、ゲルまたは固体のいずれでもよい。
　液体電解質としては、リチウム塩の非水系溶媒溶液が挙げられる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ等が挙げられる。液体電解質に用いられる非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、およびビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

　固体電解質またはゲル電解質としては、スルホン化スチレン－オレフィン共重合体などの高分子電解質、ポリエチレンオキシドとＭｇＣｌＯ₄を用いた高分子電解質、トリメチレンオキシド構造を有する高分子電解質などが挙げられる。高分子電解質に用いられる非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、およびビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

　正極と負極との間には必要に応じてセパレータが設けられる。セパレータとしては、例えば、不織布、織布、微細孔質フィルムなどや、それらを組み合わせたものなどが挙げられる。

　本発明に係るリチウムイオン電池は、種々な分野において用いることができる。例えば、パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、ノート型コンピュータ、携帯電話、無線機、電子手帳、電子辞書、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant）、電子メータ、電子キー、電子タグ、電力貯蔵装置、電動工具、玩具、デジタルカメラ、デジタルビデオ、ＡＶ機器、掃除機などの電気・電子機器；電気自動車、ハイブリッド自動車、電動バイク、ハイブリッドバイク、電動自転車、電動アシスト自転車、鉄道機関、航空機、船舶などの交通機関；太陽光発電システム、風力発電システム、潮力発電システム、地熱発電システム、熱差発電システム、振動発電システムなどの発電システムなどが挙げられる。

　以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、上で述べた技術的事項を１種単独でまたは２種以上を組み合わせてなるすべての態様を包含する。

（実施例１）
〔調製〕
　アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で、以下の操作を行った。
　蒸留水にアルゴンガスを１５時間バブリングさせることによって、脱気水を調製した。
　脱気水３００ｍｌにＬ（＋）－アスコルビン酸（関東化学社製　特級）０．６５ｇを溶解させた。これにＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ（和光純薬社製　特級）５５．６１ｇを溶解させた。続いてこれにＨ₃ＰＯ₄（関東化学社製　特級　８５．０％水溶液）２３．０６ｇを溶解させた。得られた水溶液をＡ１液とした。
　脱気水２００ｍｌにＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ（関東化学社製　鹿特級）２５．１８ｇを溶解させた。この水溶液をＢ１液とした。Ｂ１液のｐＨは１４であった。

　Ａ１液を簡易型オートクレーブ（耐圧硝子工業社製、ハイパーグラスターＴＥＭ－Ｖ１０００Ｎ；　ＳＵＳ３１６ステンレス鋼製容器）に入れ、蓋を閉じた。ガス導入ノズルとガス排出ノズルを開き、ガス導入ノズルから窒素ガスを１Ｌ／分の流量で５分間オートクレーブ内へ導入した。次いで、ガス排出ノズルを閉じ次いでガス導入ノズルを閉じた。撹拌速度３００ｒｐｍに設定して撹拌を開始した。オートクレーブの温度を１８０℃に設定し、加熱を開始した。室温から１８０℃までを１時間で昇温させた。

　高圧注入装置（株式会社ＡＫＩＣＯ社製、ＭＤＰ－３００）を前記オートクレーブに配管加熱装置を介して接続した。該高圧注入装置に、Ｂ１液をセットした。

〔水熱合成反応〕
　オートクレーブ内のＡ１液の温度が１８０℃になった後、高圧注入装置からＢ１液を配管加熱装置でＢ１液の温度を１５０℃に保持しながらオートクレーブに１ｍＬ／分で注入した。
　Ｂ１液の注入終了後、７時間、オートクレーブ内の液を１８０℃で撹拌した。その後、オートクレーブ内の液を室温まで冷ました。Ｂ１液注入終了後の液のｐＨは７．２であった。

　オートクレーブから懸濁液を取り出した。これを遠心分離機を用いて固液分離した。上澄み液を捨て、新たに蒸留水を加えて、撹拌し再分散させた。該分散液を遠心分離機を用いて固液分離した。上澄み液を捨てた。上澄み液の導電率が１×１０^-4Ｓ／ｃｍ以下になるまで、この操作を続けた。

　次いで、上澄み液の導電率が１×１０^-4Ｓ／ｃｍ以下となったときに得られた固形分を９０℃に制御された真空乾燥機内で乾燥させ、リチウム鉄リン酸塩を得た。
　乾燥させたリチウム鉄リン酸塩について、Ｓｐｒｉｎｇ－８　ＢＬ１９Ｂ２ビームラインを用い、内径０．３ｍｍΦのリンデンマンガラスキャピラリーで、０．７Å波長のＸ線を使って回折を測定した。そしてリートベルト法で解析し、Ｆｅイオンのリチウムサイトでの占有率を算出した。該占有率は０．４％であった。

〔カーボンコート〕
　乾燥させたリチウム鉄リン酸塩１０ｇにスクロース２．１５ｇを添加し、さらに蒸留水１０ｍＬを添加して練り合わせた。該練合物を９０℃に制御された真空乾燥機で乾燥させた。
　得られた乾燥物を乳鉢で解砕した。該解砕物をアルミナボートに載せた。該アルミナボートを８０ｍｍΦの石英製の管状炉にセットした。管状炉に１Ｌ／分で窒素を流しながら炉の温度を１００℃／時間で４００℃まで上げた。そして、窒素気流下４００℃で１時間保持した。スクロースの分解によって生成したガスが系外に排出された。
　その後、窒素気流下、炉の温度を１００℃／時間で７００℃まで上げ、７００℃で４時間保持した。そして、窒素気流下、１００℃以下まで冷却した。このようにして、炭素被覆されたリチウム鉄リン酸塩を得た。これを正極活物質として使用した。

〔電池評価〕
　正極活物質５ｇ、アセチレンブラック（電気化学工業社製　ＨＳ－１００）１．４３ｇ、およびポリフッ化ビニリデン（クレハ社製　ＫＦポリマー　Ｗ＃１３００）０．７１ｇを十分に混ぜ合わせた。次いでこれにＮ－メチル－２－ピロリドン（キシダ化学社製）１６．６７ｇを少量づつ添加し、よく混ぜ合わせて、塗工液を得た。この塗工液を、ドクターブレードを用いて、厚さ１５μｍのＡｌ箔上に塗工した。得られた塗膜からＮ－メチル－２－ピロリドンを揮発させた。次いで、２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り出し、２０ｍｍ×５ｍｍ×１５μｍ厚のＡｌ製リードを塗膜の裏面に溶接した。これを正極として使用した。塗膜の平均厚さは１０５μｍであった。また、塗膜の重量は３６ｍｇであった。

　アルゴンガスで充満され露点が－７５℃以下に制御されたグローブボックス内において、以下のようにして評価用電池を組み立てた。
　リード付きのＳＵＳ３１６ステンレス鋼製メッシュに、２２ｍｍ×２２ｍｍ×２００μｍ厚のＬｉ箔を圧着して負極を得た。
　３０ｍｍ×５０ｍｍのセパレータ（セルガード２４００：ヘキストセラニーズ社製）を二つ折りにして負極を包み込んだ。
　前記で得られた正極とセパレータで包み込まれた負極とを、正極の塗膜面と負極のＬｉ箔面とが向かい合うように重ね合せ、それを３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍの硝子板２枚で挟み込んだ。

　これを３０ｍｌの密閉型ガラス容器に入れ、正極および負極それぞれのリードを密閉型ガラス容器の外側と繋がった鰐口クリップで固定した。硝子板で挟み込まれた部分が完全に浸かるように電解液（１Ｍ　ＬｉＰＦ₆　ＥＣ：ＭＥＣ＝３０：７０）を密閉型ガラス容器に入れ評価用電池とした。

　評価用電池をグローブボックスから取り出し２時間室温で静置した。そして、充放電試験を行った。充放電試験では、先ず０．０４ｍＡで充電を行い４．２Ｖに到達した時点で充電を止め１０分間休止した。次いで０．０４ｍＡで放電を行い２．０Ｖに到達した時点で放電を止め１０分間休止した。これを繰り返した。充放電操作２回目の際の放電容量は、正極活物質の単位重量当り１５８ｍＡｈ／ｇであった。

（実施例２）
　オートクレーブの温度（Ａ１液の温度）を１５０℃に設定した以外は実施例１と同じ手法で、炭素被覆されたリチウム鉄リン酸塩を得、それを用いて電池を組み立て、評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
　オートクレーブの温度（Ａ１液の温度）を１４０℃に設定した以外は実施例１と同じ手法で、炭素被覆されたリチウム鉄リン酸塩を得、それを用いて電池を組み立て、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
　実施例１で調製したＢ１液に硫酸を加えて、ｐＨを９．１に調整しＢ２液を得た。Ｂ２液をＢ１液の代わりに用いた以外は実施例１と同じ手法で、炭素被覆されたリチウム鉄リン酸塩を得、それを用いて電池を組み立て、評価を行った。結果を表１に示す。なお、Ｂ２液注入終了後の液のｐＨは４．０であった。

（実施例４）
　Ａ１液とＢ１液と１規定硫酸１０ｍｌとを、簡易型オートクレーブ（耐圧硝子工業社製　ハイパーグラスターＴＥＭ－Ｖ１０００Ｎ、ＳＵＳ３１６ステンレス鋼製容器）に入れ、蓋を閉じた。該混合液のｐＨは３．３であった。
　ガス導入ノズルとガス排出ノズルを開き、ガス導入ノズルから窒素ガスを１Ｌ／分の流量で５分間オートクレーブ内へ導入した。次いで、ガス排出ノズルを閉じその後ガス導入ノズルを閉じた。撹拌速度３００ｒｐｍに設定し撹拌を開始した。オートクレーブの温度を１８０℃に設定し、加熱を開始した。室温から１８０℃までを１時間で昇温させた。

　高圧注入装置（株式会社ＡＫＩＣＯ社製、ＭＤＰ－３００）を前記オートクレーブに配管加熱装置を介して接続した。該高圧注入装置に、１規定アンモニア水溶液５０ｍｌをセットした。

　オートクレーブ内の混合液の温度が１８０℃になった後、高圧注入装置からアンモニア水溶液を配管加熱装置でアンモニア水溶液の温度を１５０℃に保持しながらオートクレーブに１ｍＬ／分で注入した。
　アンモニア水溶液の注入終了後、７時間、オートクレーブ内の液を１８０℃で撹拌した。その後、オートクレーブ内の液を室温まで冷ました。アンモニア水溶液注入終了後の液のｐＨは１０．６であった。

　これ以降は、実施例１と同じ手法で、炭素被覆されたリチウム鉄リン酸塩を得、それを用いて電池を組み立て、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
　脱気水３００ｍｌにＬ（＋）－アスコルビン酸（関東化学社製　特級）０．６５ｇを溶解させた。これにＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ（和光純薬社製　特級）５５．６１ｇを溶解させた。得られた水溶液をＡ３液とした。
　脱気水２００ｍｌにＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ（関東化学社製　鹿特級）２５．１８ｇを溶解させた。得られた水溶液をＢ３液とした。ｐＨを測定したところ１４であった。

　Ａ３液とＢ３液とを簡易型オートクレーブ（耐圧硝子工業社製、ハイパーグラスターＴＥＭ－Ｖ１０００Ｎ；　ＳＵＳ３１６ステンレス鋼製容器）に入れ、蓋を閉じた。混合液のｐＨは１３．１であった。ガス導入ノズルとガス排出ノズルを開き、ガス導入ノズルから窒素ガスを１Ｌ／分の流量で５分間オートクレーブ内へ導入した。次いで、ガス排出ノズルを閉じその後ガス導入ノズルを閉じた。　撹拌速度３００ｒｐｍに設定して撹拌を開始した。オートクレーブの温度を１８０℃に設定し、加熱を開始した。室温から１８０℃までを１時間で昇温させた。

　高圧注入装置（株式会社ＡＫＩＣＯ社製、ＭＤＰ－３００）を前記オートクレーブに配管加熱装置を介して接続した。該高圧注入装置に、リン酸Ｈ₃ＰＯ₄（関東化学社製　特級　８５．０％水溶液）２３．０６ｇをセットした。
　オートクレーブ内の混合液の温度が１８０℃になった後、高圧注入装置からリン酸を配管加熱装置でリン酸の温度を１５０℃に保持しながらオートクレーブに１ｍＬ／分で注入した。
　リン酸の注入終了後、７時間、オートクレーブ内の液を１８０℃で撹拌した。その後、オートクレーブ内の液を室温まで冷ました。リン酸注入終了後の液のｐＨは７．２であった。

（実施例６）
　脱気水２００ｍｌにＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ（関東化学社製　鹿特級）２５．１８ｇを溶解させた。次いでＨ₃ＰＯ₄（関東化学社製　特級　８５．０％水溶液）２３．０６ｇを添加した。これをＡ４液とした。
　脱気水３００ｍｌにＬ（＋）－アスコルビン酸（関東化学社製　特級）０．６５ｇを溶解させた。続いてＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ（和光純薬社製　特級）５５．６１ｇを溶解させた。得られた水溶液をＢ４液とした。

　Ａ４液を簡易型オートクレーブ（耐圧硝子工業社製、ハイパーグラスターＴＥＭ－Ｖ１０００Ｎ；　ＳＵＳ３１６ステンレス鋼製容器）に入れ、蓋を閉じた。ガス導入ノズルとガス排出ノズルを開き、ガス導入ノズルから窒素ガスを１Ｌ／分の流量で５分間オートクレーブ内へ導入した。次いで、ガス排出ノズルを閉じその後ガス導入ノズルを閉じた。　撹拌速度３００ｒｐｍに設定し撹拌を開始した。オートクレーブの温度を１８０℃に設定し、加熱を開始した。室温から１８０℃までを１時間で昇温させた。

　高圧注入装置（株式会社ＡＫＩＣＯ社製、ＭＤＰ－３００）を前記オートクレーブに配管加熱装置を介して接続した。該高圧注入装置に、Ｂ４液をセットした。
　オートクレーブ内のＡ４液の温度が１８０℃になった後、高圧注入装置からＢ４液を配管加熱装置でＢ４液の温度を１５０℃に保持しながらオートクレーブに１ｍＬ／分で注入した。
　Ｂ４液の注入終了後、７時間、オートクレーブ内の液を１８０℃で撹拌した。その後、オートクレーブ内の液を室温まで冷ました。Ｂ４液注入終了後の液のｐＨは７．２であった。

（実施例７）
　ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ（和光純薬社製　特級）５５．６１ｇの代わりにＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ（和光純薬社製　特級）４８．２２ｇを用いた以外は実施例１と同じ手法で、リチウムマンガンリン酸塩を得た。Ｂ１液注入終了後の液のｐＨは７．１であった。
　乾燥させたリチウムマンガンリン酸塩について、Ｓｐｒｉｎｇ－８　ＢＬ１９Ｂ２ビームラインを用い、内径０．３ｍｍΦのリンデンマンガラスキャピラリーで、０．７Å波長のＸ線を使って回折を測定した。そしてリートベルト法で解析し、Ｍｎイオンのリチウムサイトでの占有率を算出した。該占有率は０．９％であった。
　リチウム鉄リン酸塩の代わりに乾燥させたリチウムマンガンリン酸塩を用いた以外は実施例１と同じ手法で、炭素被覆されたリチウムマンガンリン酸塩を得、それを用いて電池を組み立て、評価を行った。充放電操作２回目の際の放電容量は、正極活物質の単位重量当り１５２ｍＡｈ／ｇであった。

（実施例８）
　脱気水１００ｍｌを簡易型オートクレーブ（耐圧硝子工業社製、ハイパーグラスターＴＥＭ－Ｖ１０００Ｎ；　ＳＵＳ３１６ステンレス鋼製容器）に入れ、蓋を閉じた。ガス導入ノズルとガス排出ノズルを開き、ガス導入ノズルから窒素ガスを１Ｌ／分の流量で５分間オートクレーブ内へ導入した。次いで、ガス排出ノズルを閉じその後ガス導入ノズルを閉じた。　撹拌速度３００ｒｐｍに設定撹拌を開始した。オートクレーブの温度を１８０℃に設定し、加熱を開始した。室温から１８０℃までを１時間で昇温させた。
　高圧注入装置Ａ（株式会社ＡＫＩＣＯ社製、ＭＤＰ－３００）を前記オートクレーブに配管加熱装置を介して接続した。該高圧注入装置Ａに実施例１で調製したＡ１液をセットした。高圧注入装置Ｂ（株式会社ＡＫＩＣＯ社製、ＭＤＰ－３００）を前記オートクレーブに配管加熱装置を介して接続した。該高圧注入装置Ｂに、実施例１で調製したＢ１液をセットした。

　オートクレーブ内の水温が１８０℃になった後、高圧注入装置ＡからＡ１液を配管加熱装置でＡ１液の温度を１５０℃に保持しながらオートクレーブに１．５ｍＬ／分で注入した。それと同時に、高圧注入装置ＢからＢ１液を配管加熱装置でＢ１液の温度を１５０℃に保持しながらオートクレーブに１ｍＬ／分で注入した。
　Ａ１液およびＢ１液の注入終了後、７時間、オートクレーブ内の液を１８０℃で撹拌した。その後、オートクレーブ内の液を室温まで冷ました。Ａ１液およびＢ１液の注入終了後の液のｐＨは７．１であった。

（比較例２）
　実施例１で調製したＡ１液とＢ１液とを簡易型オートクレーブ（耐圧硝子工業社製、ハイパーグラスターＴＥＭ－Ｖ１０００Ｎ；　ＳＵＳ３１６ステンレス鋼製容器）に入れ、蓋を閉じた。オートクレーブ内の液のｐＨは７．２であった。　ガス導入ノズルとガス排出ノズルを開き、ガス導入ノズルから窒素ガスを１Ｌ／分の流量で５分間オートクレーブ内へ導入した。次いで、ガス排出ノズルを閉じその後ガス導入ノズルを閉じた。撹拌速度３００ｒｐｍに設定し撹拌を開始した。オートクレーブの温度を１８０℃に設定し、加熱を開始した。室温から１８０℃までを１時間で昇温させた。撹拌を続けながら１８０℃で７時間保持した。その後、オートクレーブ内の液を室温まで冷ました。

　表１に示すように、本発明の製造方法に従って得られたリチウム金属リン酸塩（実施例）は、２価遷移金属イオンのリチウムサイトでの占有率が低い。そして、実施例で得られたリチウム金属リン酸塩を正極活物質として用いたリチウムイオン電池は、放電容量が高い。

Claims

　極性溶媒の存在下に、
　リチウムイオン（Ｌｉ⁺）源と２価遷移金属イオン（Ｍ²⁺）源とリン酸イオン（ＰＯ₄ ^3-）源からリチウム金属リン酸塩への変換反応を１５０℃以上にて開始進行させることを含む　リチウム金属リン酸塩の製造方法。
　前記変換反応は、リチウムイオン、２価遷移金属イオンおよびリン酸イオンのうちのいずれか１種のイオンを含む液Ａと、それ以外のイオンを含む液Ｂとを、１５０℃以上で接触させることによって、開始進行させる、請求項１に記載のリチウム金属リン酸塩の製造方法。
　液Ａがリチウムイオンを含む液であり、
　液Ｂが２価遷移金属イオンおよびリン酸イオンを含む液である、請求項２に記載のリチウム金属リン酸塩の製造方法。
　液Ａがリン酸イオンを含む液であり、
　液Ｂが２価遷移金属イオンおよびリチウムイオンを含む液である、請求項２に記載のリチウム金属リン酸塩の製造方法。
　液Ａが２価遷移金属イオンを含む液であり、
　液Ｂがリン酸イオンおよびリチウムイオンを含む液である、請求項２に記載のリチウム金属リン酸塩の製造方法。
　前記変換反応は、リチウムイオンと２価遷移金属イオンとリン酸イオンとを含むｐＨ４未満の液ＣのｐＨを４以上にすることによって、開始進行させる、請求項１に記載のリチウム金属リン酸塩の製造方法。
　液ＣのｐＨを４以上にすることが、ｐＨ９以上の液を液Ｃに添加することである、請求項６に記載のリチウム金属リン酸塩の製造方法。
　リチウムイオン源が水酸化リチウムであり、２価遷移金属イオン源が２価遷移金属硫酸塩であり、リン酸イオン源がリン酸である、請求項１に記載のリチウム金属リン酸塩の製造方法。
　２価遷移金属イオンが鉄イオンおよびマンガンイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のリチウム金属リン酸塩の製造方法。
　前記変換反応を０．５ＭＰａ以上の圧力下で行う、請求項１に記載のリチウム金属リン酸塩の製造方法。
　請求項１に記載の方法でリチウム金属リン酸塩を製造する工程を含むリチウムイオン電池用正極材料の製造方法。
　請求項１に記載の方法でリチウム金属リン酸塩を製造する工程を含むリチウムイオン電池の製造方法。