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WO2012017811A1 - 前駆体、前駆体の製造方法、活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

前駆体、前駆体の製造方法、活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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WO2012017811A1
WO2012017811A1 PCT/JP2011/066295 JP2011066295W WO2012017811A1 WO 2012017811 A1 WO2012017811 A1 WO 2012017811A1 JP 2011066295 W JP2011066295 W JP 2011066295W WO 2012017811 A1 WO2012017811 A1 WO 2012017811A1
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WO
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active material
positive electrode
lithium
temperature
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友彦 加藤
佐野　篤史
正樹 蘇武
昭信 野島
康永 加賀谷
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TDK Corp
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Definitions

  • the present invention relates to an active material precursor, a precursor manufacturing method, an active material manufacturing method, and a lithium ion secondary battery.
  • a so-called solid solution positive electrode has been studied as a positive electrode material (positive electrode active material) that may meet this demand.
  • the solid solution of the electrochemically inactive layered Li 2 MnO 3 and the electrochemically active layered LiAO 2 (A is a transition metal such as Co or Ni) exceeds 200 mAh / g. It is expected as a candidate for a high-capacity positive electrode material that can exhibit a large electric capacity (for example, see Patent Document 1 below).
  • the solid solution positive electrode using Li 2 MnO 3 described in Patent Document 1 has a large discharge capacity, but when used at a high charge / discharge potential, the cycle characteristics are easily deteriorated by repeated charge / discharge. There was a problem. For this reason, even a lithium ion battery using such a solid solution positive electrode has a problem in that it has poor cycle durability under high capacity use conditions, and deteriorates immediately when charging / discharging at a high potential.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and is a precursor of an active material having a high capacity and excellent charge / discharge cycle durability at a high potential, a method for producing the precursor, and an active material It aims at providing a manufacturing method and a lithium ion secondary battery.
  • the precursor according to the first aspect of the present invention is a precursor of an active material, and the active material obtained by firing the precursor has a layered structure, and has the following composition:
  • the temperature at which the precursor becomes a layered structure compound is 450 ° C. or less.
  • the element M is at least one element selected from the group consisting of Al, Si, Zr, Ti, Fe, Mg, Nb, Ba, and V, and 1.9 ⁇ (a + b + c + d + y) ⁇ 2 0.1, 1.0 ⁇ y ⁇ 1.3, 0 ⁇ a ⁇ 0.3, 0 ⁇ b ⁇ 0.25, 0.3 ⁇ c ⁇ 0.7, 0 ⁇ d ⁇ 0.1, 1.9 ⁇ (x + z) ⁇ 2.0, 0 ⁇ z ⁇ 0.15.
  • the method for producing an active material according to the first aspect of the present invention includes a step of heating the precursor according to the first aspect of the present invention at 500 to 1000 ° C.
  • the positive electrode active material layer contains an active material obtained by the method for producing an active material according to the first aspect of the present invention.
  • the temperature at which the precursor of the firing process starts to crystallize is 450 ° C. or lower.
  • the lithium ion secondary battery including the active material obtained by firing the precursor that starts to crystallize at a low temperature in the positive electrode active material layer has a high capacity and suppresses deterioration in a charge / discharge cycle at a high potential.
  • the specific surface area of the precursor according to the first aspect of the present invention is preferably 0.5 to 6.0 m 2 / g. Thereby, the charge / discharge cycle durability is easily improved.
  • the total content of sugars and sugar acids in the precursor raw material mixture is set to 0 with respect to the number of moles of the active material obtained from the precursor. Adjusting to 0.08 to 2.20 mol%. Thereby, it becomes possible to obtain the precursor of the present invention suitable for production of an active material having a high capacity and excellent charge / discharge cycle durability.
  • the precursor according to the second aspect of the present invention is a precursor of an active material, and the active material obtained by firing the precursor has a layered structure,
  • the endothermic peak temperature exhibited by the precursor when the temperature of the precursor is increased from 300 ° C. to 800 ° C. is 550 ° C. or less.
  • the element M is at least one element selected from the group consisting of Al, Si, Zr, Ti, Fe, Mg, Nb, Ba, and V, and 1.9 ⁇ (a + b + c + d + y) ⁇ 2 0.1, 1.0 ⁇ y ⁇ 1.3, 0 ⁇ a ⁇ 0.3, 0 ⁇ b ⁇ 0.25, 0.3 ⁇ c ⁇ 0.7, 0 ⁇ d ⁇ 0.1, 1.9 ⁇ (x + z) ⁇ 2.0, 0 ⁇ z ⁇ 0.15.
  • the method for producing an active material according to the second aspect of the present invention includes a step of heating the precursor according to the second aspect of the present invention at 500 to 1000 ° C.
  • the positive electrode active material layer contains an active material obtained by the method for producing an active material according to the second aspect of the present invention.
  • the upper limit of the temperature at which the precursor exhibits an endothermic peak in the temperature range of 300 to 800 ° C. is 550 ° C.
  • a lithium ion secondary battery including an active material obtained by firing a precursor exhibiting such temperature characteristics in a positive electrode active material layer has a high capacity and suppresses deterioration in a charge / discharge cycle at a high potential. .
  • the specific surface area of the precursor according to the second aspect of the present invention is preferably 0.5 to 6.0 m 2 / g. Thereby, the charge / discharge cycle durability is easily improved.
  • the present invention it is possible to provide a precursor of an active material having a high capacity and excellent charge / discharge cycle durability at a high potential, a method for producing the precursor, a method for producing the active material, and a lithium ion secondary battery. it can.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a lithium ion secondary battery including a positive electrode active material layer containing an active material formed from a precursor according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 (a) is a photograph taken with a transmission electron microscope (TEM) of an active material having a uniform composition formed from the precursor of Example 2 of the present invention.
  • FIG. 2 (b) shows a TEM-EDS.
  • FIG. 2C is a distribution diagram of oxygen in the region shown in FIG. 2A measured by TEM-EDS
  • FIG. 2C is a distribution diagram of manganese in the region shown in FIG. 2A measured by TEM-EDS.
  • 2D is a distribution diagram of cobalt in the region shown in FIG.
  • FIG. 3A is a photograph of an active material with a non-uniform composition formed from the precursor of Comparative Example 4, taken by TEM
  • FIG. 3B is a photograph of FIG. 3A measured by TEM-EDS.
  • 3 (c) is a distribution map of carbon in the region shown in FIG. 3 (c)
  • FIG. 3 (c) is a distribution diagram of oxygen in the region shown in FIG. 3 (a) measured by TEM-EDS
  • FIG. 3 is a distribution diagram of manganese in the region shown in FIG. 3 (a) measured by EDS
  • FIG. 3 (e) is a distribution diagram of cobalt in the region shown in FIG. 3 (a) measured by TEM-EDS.
  • 3 (f) is a distribution diagram of nickel in the region shown in FIG. 3 (a) measured by TEM-EDS.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern at each temperature of the precursor of Example 2 of the present invention.
  • FIG. 5 is an X-ray diffraction pattern of the active material of Example 2 formed by firing the precursor of Example 2 of the present invention in the atmosphere at 900 ° C. for 10 hours.
  • 6 is an X-ray diffraction pattern of the precursor of Comparative Example 4 at each temperature.
  • FIG. 7 is the endothermic peak of the precursor of Example 102.
  • FIG. 8 shows an endothermic peak of the precursor of Comparative Example 103.
  • the active material of the present embodiment is a lithium-containing composite oxide having a layered structure and represented by the following composition formula (1).
  • the element M is at least one element selected from the group consisting of Al, Si, Zr, Ti, Fe, Mg, Nb, Ba, and V, and 1.9 ⁇ (a + b + c + d + y) ⁇ 2 0.1, 1.0 ⁇ y ⁇ 1.3, 0 ⁇ a ⁇ 0.3, 0 ⁇ b ⁇ 0.25, 0.3 ⁇ c ⁇ 0.7, 0 ⁇ d ⁇ 0.1, 1.9 ⁇ (x + z) ⁇ 2.0, 0 ⁇ z ⁇ 0.15.
  • the layered structure here is generally expressed as LiAO 2 (A is a transition metal such as Co, Ni, Mn, etc.), and is a structure in which a lithium layer, a transition metal layer, and an oxygen layer are laminated in a uniaxial direction.
  • Typical examples include those belonging to the ⁇ -NaFeO 2 type, such as LiCoO 2 and LiNiO 2 , which are rhombohedral and belong to the space group R ( ⁇ 3) m due to their symmetry.
  • LiMnO 2 is orthorhombic and is attributed to the space group Pm2m due to its symmetry.
  • Li 2 MnO 3 can also be expressed as Li [Li 1/3 Mn 2/3 ] O 2 and is monoclinic.
  • the active material of this embodiment is a solid solution of a lithium transition metal composite oxide represented by LiAO 2 and is a system that also allows Li as a metal element occupying a transition metal site.
  • the “solid solution” is distinguished from a mixture of compounds. For example, even if a mixture such as LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 powder or LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.34 O 2 powder apparently satisfies the composition formula (1), Not included in “solid solution”.
  • the precursor of the present embodiment is a precursor of the active material of the present embodiment. That is, the active material of the present embodiment is obtained by sintering the precursor of the present embodiment.
  • the precursor of the present embodiment includes, for example, Li, Ni, Co, Mn, M, O, and F. Like the composition formula (1), the precursors of Li, Ni, Co, Mn, M, O, and F are included.
  • the precursor compounds of Li, Ni, Co, Mn, and M (for example, salts), a compound containing O and a compound containing F are blended so as to satisfy the above molar ratio, and if necessary, It is a mixture obtained by heating.
  • the precursor can start to crystallize at a low temperature of 450 ° C. or lower.
  • the present inventors consider that the precursor is easily crystallized at a low temperature of 450 ° C. or lower by having an appropriate mixed state.
  • One of the compounds contained in the precursor may be composed of a plurality of elements selected from the group consisting of Li, Ni, Co, Mn, M, O, and F.
  • the molar ratio of O and F in the precursor varies depending on the firing conditions of the precursor (for example, atmosphere, temperature, etc.), the molar ratio of O and F in the precursor is outside the numerical ranges of x and z above. Also good.
  • the lithium-containing composite oxide obtained from the precursor of the present embodiment is excellent in charge / discharge cycle durability at a high capacity and at a high potential is not necessarily clear, but the present inventors consider as follows. It is done. However, the effect which concerns on the precursor of this invention is not limited to the following.
  • the present inventors have good battery characteristics (discharge capacity, cycle characteristics). I found out that That is, when the precursor of this embodiment is baked in the air, the temperature (crystallization temperature) when the precursor becomes a layered structure compound is 450 ° C. or lower.
  • the crystallization temperature is a rhombohedral space group R in the pattern of the X-ray diffraction intensity of the precursor measured while heating the precursor in the atmosphere, with a diffraction angle 2 ⁇ of around 18 to 19 °.
  • the temperature at which the peak of the (003) plane of the m structure is confirmed. “A peak is confirmed” means that the first derivative dI / dt has a negative value when the X-ray diffraction intensity is I and the diffraction angle 2 ⁇ is t degrees.
  • the present inventors have different crystallization temperatures when heated in the atmosphere due to differences in the composition of the precursor, the type of raw materials (Li salt, metal salt), the specific surface area of the precursor and the mixed state, I think.
  • the present inventors confirmed that the lowest crystallization temperature was 395 ° C. Therefore, the lower limit of the temperature when the precursor becomes a layered structure compound is about 395 ° C.
  • the specific surface area of the precursor according to the present embodiment is preferably 0.5 to 6.0 m 2 / g.
  • the precursor is easily crystallized at a low temperature of 450 ° C. or lower, and the charge / discharge cycle durability is easily improved.
  • the specific surface area of the precursor is smaller than 0.5 m 2 / g, the particle size of the precursor after firing (the particle size of the active material) tends to be large, and the composition distribution of the active material tends to be non-uniform.
  • the specific surface area of a precursor is larger than 6.0 m ⁇ 2 > / g, the water absorption amount of a precursor increases and a baking process becomes difficult. When the water absorption amount of the precursor is large, it is necessary to prepare a dry environment, which increases the cost of manufacturing the active material.
  • the specific surface area can be measured with a known BET type powder specific surface area measuring device.
  • a precursor is obtained by mix
  • the precursor can be produced from the following compound by a method such as pulverization / mixing, thermal decomposition mixing, precipitation reaction, or hydrolysis.
  • a method of mixing, stirring, and heat-treating a liquid raw material in which a Mn compound, a Ni compound, a Co compound, and a Li compound are dissolved in a solvent such as water is preferable. By drying this, it becomes easy to produce a precursor having a uniform composition distribution.
  • Li compound Lithium hydroxide monohydrate, lithium carbonate, lithium nitrate, lithium chloride and the like.
  • Ni compound nickel sulfate hexahydrate, nickel nitrate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate and the like.
  • Co compound cobalt sulfate heptahydrate, cobalt nitrate hexahydrate, cobalt chloride hexahydrate and the like.
  • Mn compounds manganese sulfate pentahydrate, manganese nitrate hexahydrate, manganese chloride tetrahydrate, manganese acetate tetrahydrate, and the like.
  • M compound Al source, Si source, Zr source, Ti source, Fe source, Mg source, Nb source, Ba source, V source (oxide, fluoride, etc.).
  • fluorine sources such as lithium fluoride and aluminum fluoride, to the raw material mixture of a precursor as needed.
  • a raw material mixture prepared by adding sugar to a solvent in which the above compound is dissolved may be further mixed, stirred and heat-treated.
  • an acid may be added to the raw material mixture in order to adjust the pH.
  • the kind of sugar is not limited, but glucose, fructose, sucrose and the like are preferable in view of availability and cost.
  • Sugar acid may also be added.
  • the type of sugar acid is not limited, but ascorbic acid, glucuronic acid and the like are preferable in view of availability and cost.
  • Sugar and sugar acid may be added simultaneously. Furthermore, you may add the synthetic resin soluble in warm water like polyvinyl alcohol.
  • the total value (Ms) of the sugar and sugar acid contents in the precursor raw material mixture is 0.08 to 2.20 mol% with respect to the number of moles of the active material obtained from the precursor. It is preferable to adjust to. That is, the total content of sugar and sugar acid in the precursor is preferably 0.08 to 2.20 mol% with respect to the number of moles of the active material obtained from the precursor.
  • the sugar added to the precursor raw material mixture is converted into a sugar acid by the acid, forming a complex with the metal ion in the precursor raw material mixture. Also, when sugar acid itself is added, the sugar acid forms a complex with the metal ion.
  • each metal ion is uniformly dispersed in the raw material mixture.
  • Ms is smaller than 0.05%, the effect of making the precursor composition distribution uniform tends to be small.
  • Ms is larger than 2.20%, it is difficult to obtain an effect corresponding to the amount of sugar or sugar acid added. Therefore, when Ms is large, the production cost is simply increased.
  • the active material of the present embodiment By calcining the precursor produced by the above method at about 500 to 1000 ° C., the active material of the present embodiment can be obtained.
  • the firing temperature of the precursor is preferably 700 ° C. or higher and 980 ° C. or lower. If the firing temperature of the precursor is less than 500 ° C., the sintering reaction of the precursor does not proceed sufficiently, and the crystallinity of the resulting active material is lowered, which is not preferable.
  • the firing temperature of the precursor exceeds 1000 ° C., the amount of Li evaporation from the sintered body (active material) increases. As a result, there is a tendency that an active material having a composition lacking lithium tends to be generated, which is not preferable.
  • the firing atmosphere of the precursor is preferably an atmosphere containing oxygen.
  • Specific examples of the atmosphere include a mixed gas of an inert gas and oxygen, and an atmosphere containing oxygen such as air.
  • the firing time of the precursor is preferably 30 minutes or longer, and more preferably 1 hour or longer.
  • the average particle size of the active material powder (positive electrode material and negative electrode material) is preferably 100 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material powder is preferably 10 ⁇ m or less. In a non-aqueous electrolyte battery using such a fine positive electrode active material, high output characteristics are improved.
  • a pulverizer or a classifier is used.
  • a mortar, a ball mill, a bead mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a counter jet mill, a swirling air flow type jet mill, a sieve, or the like is used.
  • wet pulverization in which an organic solvent such as water or hexane coexists can be used.
  • the classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like is used as needed for both dry and wet methods.
  • a lithium ion secondary battery 100 As shown in FIG. 1, a lithium ion secondary battery 100 according to the present embodiment is disposed adjacent to each other between a plate-like negative electrode 20 and a plate-like positive electrode 10 facing each other, and the negative electrode 20 and the positive electrode 10.
  • a negative electrode lead 60 whose other end protrudes outside the case and a positive electrode lead 62 whose one end is electrically connected to the positive electrode 10 and whose other end protrudes outside the case are provided. .
  • the negative electrode 20 has a negative electrode current collector 22 and a negative electrode active material layer 24 formed on the negative electrode current collector 22.
  • the positive electrode 10 includes a positive electrode current collector 12 and a positive electrode active material layer 14 formed on the positive electrode current collector 12.
  • the separator 18 is located between the negative electrode active material layer 24 and the positive electrode active material layer 14.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 14 has a layered structure and is represented by the composition formula (1). This positive electrode active material is formed by firing the precursor of the present embodiment.
  • a positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 14 LiMn 2 O 4 having a spinel structure or LiFePO 4 having an olivine structure are used as an active material formed by firing the precursor of the present embodiment.
  • a mixture of materials having other crystal structures may be used.
  • any material can be selected as long as it can deposit or occlude lithium ions.
  • titanium-based materials such as lithium titanate having a spinel crystal structure represented by Li [Li 1/3 Ti 5/3 ] O 4
  • alloy-based materials such as Si, Sb, and Sn-based lithium metal
  • lithium alloys Lithium metal-containing alloys such as lithium-silicon, lithium-aluminum, lithium-lead, lithium-tin, lithium-aluminum-tin, lithium-gallium, and wood alloys
  • lithium composite oxide lithium-titanium
  • silicon oxide silicon oxide
  • an alloy capable of inserting and extracting lithium a carbon material (for example, graphite, hard carbon, low-temperature fired carbon, amorphous carbon, etc.) can be used.
  • the positive electrode active material layer 14 and the negative electrode active material layer 24 may contain a conductive agent, a binder, a thickener, a filler, and the like as other components in addition to the main components.
  • the conductive agent is not limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect the battery performance.
  • natural graphite such as scaly graphite, scaly graphite, earthy graphite
  • artificial graphite carbon black, acetylene black
  • Examples thereof include conductive materials such as ketjen black, carbon whisker, carbon fiber, metal (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) powder, metal fiber, and conductive ceramic material.
  • These conductive agents may be used alone, or a mixture thereof may be used.
  • acetylene black is preferable from the viewpoints of electronic conductivity and coatability.
  • the addition amount of the conductive agent is preferably 0.1% by weight to 50% by weight and more preferably 0.5% by weight to 30% by weight with respect to the total weight of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer.
  • These mixing methods are physical mixing, and the ideal is uniform mixing. Therefore, powder mixers such as V-type mixers, S-type mixers, crackers, ball mills, and planetary ball mills can be mixed dry or wet.
  • the binder is usually a thermoplastic resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • SBR ethylene-propylene-diene terpolymer
  • the amount of the binder added is preferably 1 to 50% by weight and more preferably 2 to 30% by weight with respect to the total weight of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer.
  • the thickener polysaccharides such as carboxymethyl cellulose and methyl cellulose can be used usually as one kind or a mixture of two or more kinds. Moreover, it is preferable that the thickener which has a functional group which reacts with lithium like a polysaccharide deactivates the functional group by methylation etc., for example.
  • the addition amount of the thickener is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 2% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer.
  • any material that does not adversely affect battery performance may be used.
  • olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, amorphous silica, alumina, zeolite, glass, carbon and the like are used.
  • the addition amount of the filler is preferably 30% by weight or less with respect to the total weight of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer.
  • the main constituent components and other materials are kneaded to form a mixture and mixed in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone or toluene, and then the resulting mixture is collected. It is preferably produced by applying a heat treatment at a temperature of about 50 ° C. to 250 ° C. for about 2 hours by applying on the body or pressure bonding.
  • a heat treatment at a temperature of about 50 ° C. to 250 ° C. for about 2 hours by applying on the body or pressure bonding.
  • the electrode current collector iron, copper, stainless steel, nickel and aluminum can be used. Moreover, a sheet
  • nonaqueous electrolyte those generally proposed for use in lithium batteries and the like can be used.
  • the nonaqueous solvent used for the nonaqueous electrolyte include cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate, and vinylene carbonate; cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; dimethyl carbonate, Chain carbonates such as diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate; chain esters such as methyl formate, methyl acetate and methyl butyrate; tetrahydrofuran or derivatives thereof; 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxy Ethers such as ethane, 1,4-dibutoxyethane and methyldiglyme; Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; Dioxolane or derivatives thereof; Ethylene
  • electrolyte solution can be used as the solid electrolyte.
  • a solid electrolyte a crystalline or amorphous inorganic solid electrolyte can be used.
  • Amorphous inorganic solid electrolytes include LiI—Li 2 O—B 2 O 5 series, Li 2 O—SiO 2 series, LiI—Li 2 S—B 2 S 3 series, LiI—Li 2 S—SiS 2.
  • a Li 2 S—SiS 2 —Li 3 PO 4 system or the like can be used.
  • electrolyte salt used for the non-aqueous electrolyte examples include LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiSCN, LiBr, LiI, Li 2 SO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , NaClO 4 , NaI, NaSCN, NaBr , KClO 4 , KSCN, and other inorganic ion salts containing one of lithium (Li), sodium (Na), or potassium (K), LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 (SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , (CH 3 ) 4 NBF 4 , ( CH 3 ) 4 NBr, (C 2 H 5 ) 4 NClO 4 , (C 2 H 5 ) 4 NI, (C 2
  • LiPF 6 LiPF 6
  • a lithium salt having a perfluoroalkyl group such as LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 .
  • the viscosity of the electrolyte can be further reduced, so that the low-temperature characteristics can be further improved and self-discharge can be suppressed.
  • the room temperature molten salt or ionic liquid may be used for the non-aqueous electrolyte.
  • the concentration of the electrolyte salt in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.1 mol / l to 5 mol / l, more preferably 0.5 mol / l to 2.5 mol / l.
  • the separator for a nonaqueous electrolyte battery it is preferable to use a porous film or a nonwoven fabric exhibiting excellent high rate discharge performance alone or in combination.
  • the material constituting the separator for non-aqueous electrolyte batteries include polyolefin resins typified by polyethylene, polypropylene, etc., polyester resins typified by polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc., polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexa.
  • Fluoropropylene copolymer vinylidene fluoride-perfluorovinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-fluoroethylene copolymer, fluorine Vinylidene fluoride-hexafluoroacetone copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-propylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - tetrafluoroethylene - hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - ethylene - can be mentioned tetrafluoroethylene copolymer.
  • the porosity of the nonaqueous electrolyte battery separator is preferably 98% by volume or less from the viewpoint of strength. Further, the porosity is preferably 20% by volume or more from the viewpoint of charge / discharge characteristics.
  • non-aqueous electrolyte battery separator for example, a polymer gel composed of a polymer such as acrylonitrile, ethylene oxide, propylene oxide, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, and polyvinylidene fluoride and an electrolyte may be used.
  • a nonaqueous electrolyte in a gel state has an effect of preventing leakage.
  • the active material of the present embodiment is a lithium-containing composite oxide having a layered structure and represented by the following composition formula (1).
  • the element M is at least one element selected from the group consisting of Al, Si, Zr, Ti, Fe, Mg, Nb, Ba, and V, and 1.9 ⁇ (a + b + c + d + y) ⁇ 2 0.1, 1.0 ⁇ y ⁇ 1.3, 0 ⁇ a ⁇ 0.3, 0 ⁇ b ⁇ 0.25, 0.3 ⁇ c ⁇ 0.7, 0 ⁇ d ⁇ 0.1, 1.9 ⁇ (x + z) ⁇ 2.0, 0 ⁇ z ⁇ 0.15.
  • the layered structure here is generally expressed as LiAO 2 (A is a transition metal such as Co, Ni, Mn, etc.), and is a structure in which a lithium layer, a transition metal layer, and an oxygen layer are laminated in a uniaxial direction.
  • Typical examples include those belonging to the ⁇ -NaFeO 2 type, such as LiCoO 2 and LiNiO 2 , which are rhombohedral and belong to the space group R ( ⁇ 3) m due to their symmetry.
  • LiMnO 2 is orthorhombic and is attributed to the space group Pm2m due to its symmetry.
  • Li 2 MnO 3 can also be expressed as Li [Li 1/3 Mn 2/3 ] O 2 and is monoclinic.
  • the active material of this embodiment is a solid solution of a lithium transition metal composite oxide represented by LiAO 2 and is a system that also allows Li as a metal element occupying a transition metal site.
  • the “solid solution” is distinguished from a mixture of compounds. For example, even if a mixture such as LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 powder or LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.34 O 2 powder apparently satisfies the composition formula (1), Not included in “solid solution”.
  • the precursor of the present embodiment is a precursor of the active material of the present embodiment. That is, the active material of the present embodiment is obtained by sintering the precursor of the present embodiment.
  • the precursor of the present embodiment includes, for example, Li, Ni, Co, Mn, M, O, and F. Like the composition formula (1), the precursors of Li, Ni, Co, Mn, M, O, and F are included.
  • the precursor compounds of Li, Ni, Co, Mn, and M (for example, salts), a compound containing O and a compound containing F are blended so as to satisfy the above molar ratio, and if necessary, It is a mixture obtained by heating.
  • One of the compounds contained in the precursor may be composed of a plurality of elements selected from the group consisting of Li, Ni, Co, Mn, M, O, and F.
  • the molar ratio of O and F in the precursor varies depending on the firing conditions of the precursor (for example, atmosphere, temperature, etc.), the molar ratio of O and F in the precursor is outside the numerical ranges of x and z above. Also good.
  • the lithium-containing composite oxide obtained from the precursor of the present embodiment is excellent in charge / discharge cycle durability at a high capacity and at a high potential is not necessarily clear, but the present inventors consider as follows. It is done. However, the effect which concerns on the precursor of this invention is not limited to the following.
  • the present inventors use a sintered body obtained by sintering a precursor exhibiting an endothermic peak at 550 ° C. or lower when the temperature is raised from 300 ° C. to 800 ° C. as a positive electrode active material. It has been found that the characteristics (discharge capacity, charge / discharge cycle characteristics) are good. That is, the precursor of this embodiment shows an endothermic peak at 550 ° C. or lower when the temperature is raised from 300 ° C. to 800 ° C. in the differential thermal analysis in the atmosphere.
  • the present inventors confirmed that the lowest crystallization temperature was 395 ° C. Therefore, the lower limit of the temperature when the precursor becomes a layered structure compound is about 395 ° C.
  • Differential thermal analysis is a method of measuring the temperature difference between a sample and a reference material as a function of temperature while changing the temperature of the sample and the reference material according to a certain program. .
  • the temperature difference between the sample and the reference material is measured as an electromotive force corresponding to the temperature difference by a differential thermocouple.
  • the differential thermal analysis when a chemical reaction occurs in a sample, the temperature difference between the sample and a reference material increases. Therefore, the temperature at which a chemical reaction occurs in the sample can be detected as the maximum value (endothermic peak) of the temperature difference between the sample and the reference material.
  • the temperature increase rate of the precursor in differential thermal analysis is about 10 ° C./min.
  • the atmosphere of the precursor in the differential thermal analysis is air.
  • alumina powder is used as a standard sample used for differential thermal analysis.
  • the temperature range of the precursor in the differential thermal analysis is about 300 to 800 ° C. because it needs to be a temperature range in which the sintering reaction of the precursor is expected to proceed.
  • the endothermic peak of the precursor means an endothermic peak having a size of 5 ⁇ V ⁇ sec / mg or more.
  • the endothermic peak temperature of the precursor when the temperature is raised from 300 ° C. to 800 ° C. means that the precursor crystallization proceeds at a low temperature of 550 ° C. or less. It is thought that there is.
  • the precursor contains a hydroxide or nitrate as a raw material compound, even if the temperature of the precursor is 550 ° C. or less, a dehydration reaction of a hydroxyl group contained in the precursor or an oxidation reaction of a NO group proceeds. It is considered that the crystallization of the precursor proceeds as the generated water, NO 2 and the like are desorbed from the precursor.
  • the present inventors consider that the endothermic peak temperatures differ depending on differences in the composition of the precursor, the type of raw materials (Li salt, metal salt), the specific surface area of the precursor, the mixed state, and the like.
  • the present inventors consider that the endothermic peak temperature of the precursor becomes 550 ° C. or lower only when the precursor has the composition represented by the composition formula (1). Further, the present inventors consider that the endothermic peak temperature of the precursor tends to be 550 ° C. or less because the precursor has an appropriate specific surface area or mixed state.
  • an active material having a uniform composition distribution and less segregation can be obtained by firing the precursor. By using such an active material, the discharge capacity and charge / discharge cycle durability of the battery are improved.
  • the discharge capacity of the battery using the active material obtained from the precursor is lowered, and the charge / discharge cycle durability is deteriorated.
  • the specific surface area of the precursor according to the present invention is preferably 0.5 to 6.0 m 2 / g.
  • the endothermic peak temperature of the precursor tends to be 550 ° C. or less, and the charge / discharge cycle durability is easily improved.
  • the specific surface area of the precursor is smaller than 0.5 m 2 / g, the particle size of the precursor after firing (the particle size of the active material) tends to be large, and the composition distribution of the active material tends to be non-uniform.
  • the specific surface area of a precursor is larger than 6.0 m ⁇ 2 > / g, the water absorption amount of a precursor increases and a baking process becomes difficult. When the water absorption amount of the precursor is large, it is necessary to prepare a dry environment, which increases the cost of manufacturing the active material.
  • the specific surface area can be measured with a known BET type powder specific surface area measuring device.
  • a precursor is obtained by mix
  • the precursor can be produced from the following compound by a method such as pulverization / mixing, thermal decomposition mixing, precipitation reaction, or hydrolysis.
  • a method of mixing, stirring, and heat-treating a liquid raw material in which a Mn compound, a Ni compound, a Co compound, and a Li compound are dissolved in a solvent such as water is preferable. By drying this, it becomes easy to produce a composite oxide (precursor) having a uniform composition and an endothermic peak temperature of 550 ° C. or lower as a precursor.
  • Li compound Lithium hydroxide monohydrate, lithium carbonate, lithium nitrate, lithium chloride and the like.
  • Ni compound nickel sulfate hexahydrate, nickel nitrate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate and the like.
  • Co compound cobalt sulfate heptahydrate, cobalt nitrate hexahydrate, cobalt chloride hexahydrate and the like.
  • Mn compounds manganese sulfate pentahydrate, manganese nitrate hexahydrate, manganese chloride tetrahydrate, manganese acetate tetrahydrate, and the like.
  • M compound Al source, Si source, Zr source, Ti source, Fe source, Mg source, Nb source, Ba source, V source (oxide, fluoride, etc.).
  • fluorine sources such as lithium fluoride and aluminum fluoride, to the raw material mixture of a precursor as needed.
  • a raw material mixture prepared by adding sugar to a solvent in which the above compound is dissolved may be further mixed, stirred and heat-treated.
  • an acid may be added to the raw material mixture in order to adjust the pH.
  • the kind of sugar is not limited, but glucose, fructose, sucrose and the like are preferable in view of availability and cost.
  • Sugar acid may also be added.
  • the type of sugar acid is not limited, but ascorbic acid, glucuronic acid and the like are preferable in view of availability and cost.
  • Sugar and sugar acid may be added simultaneously. Furthermore, you may add the synthetic resin soluble in warm water like polyvinyl alcohol.
  • the total value (Ms) of the sugar and sugar acid contents in the precursor raw material mixture is 0.08 to 2.20 mol% with respect to the number of moles of the active material obtained from the precursor. It is preferable to adjust to. That is, the total content of sugar and sugar acid in the precursor is preferably 0.08 to 2.20 mol% with respect to the number of moles of the active material obtained from the precursor.
  • the sugar added to the precursor raw material mixture is converted into a sugar acid by the acid, forming a complex with the metal ion in the precursor raw material mixture. Also, when sugar acid itself is added, the sugar acid forms a complex with the metal ion.
  • each metal ion is uniformly dispersed in the raw material mixture.
  • Ms is smaller than 0.05%, the effect of making the precursor composition distribution uniform tends to be small.
  • Ms is larger than 2.20%, it is difficult to obtain an effect corresponding to the amount of sugar or sugar acid added. Therefore, when Ms is large, the production cost is simply increased.
  • the active material of the present embodiment By calcining the precursor produced by the above method at about 500 to 1000 ° C., the active material of the present embodiment can be obtained.
  • the firing temperature of the precursor is preferably 700 ° C. or higher and 980 ° C. or lower. If the firing temperature of the precursor is less than 500 ° C., the sintering reaction of the precursor does not proceed sufficiently, and the crystallinity of the resulting active material is lowered, which is not preferable.
  • the firing temperature of the precursor exceeds 1000 ° C., the amount of Li evaporation from the sintered body (active material) increases. As a result, there is a tendency that an active material having a composition lacking lithium tends to be generated, which is not preferable.
  • the firing atmosphere of the precursor is preferably an atmosphere containing oxygen.
  • Specific examples of the atmosphere include a mixed gas of an inert gas and oxygen, and an atmosphere containing oxygen such as air.
  • the firing time of the precursor is preferably 30 minutes or longer, and more preferably 1 hour or longer.
  • the average particle size of the active material powder (positive electrode material and negative electrode material) is preferably 100 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material powder is preferably 10 ⁇ m or less. In a non-aqueous electrolyte battery using such a fine positive electrode active material, high output characteristics are improved.
  • a pulverizer or a classifier is used.
  • a mortar, a ball mill, a bead mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a counter jet mill, a swirling air flow type jet mill, a sieve, or the like is used.
  • wet pulverization in which an organic solvent such as water or hexane coexists can be used.
  • the classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like is used as needed for both dry and wet methods.
  • a lithium ion secondary battery 100 As shown in FIG. 1, a lithium ion secondary battery 100 according to the present embodiment is disposed adjacent to each other between a plate-like negative electrode 20 and a plate-like positive electrode 10 facing each other, and the negative electrode 20 and the positive electrode 10.
  • a negative electrode lead 60 whose other end protrudes outside the case and a positive electrode lead 62 whose one end is electrically connected to the positive electrode 10 and whose other end protrudes outside the case are provided. .
  • the negative electrode 20 has a negative electrode current collector 22 and a negative electrode active material layer 24 formed on the negative electrode current collector 22.
  • the positive electrode 10 includes a positive electrode current collector 12 and a positive electrode active material layer 14 formed on the positive electrode current collector 12.
  • the separator 18 is located between the negative electrode active material layer 24 and the positive electrode active material layer 14.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 14 has a layered structure and is represented by the following composition formula (1). This positive electrode active material is formed by firing the precursor of the present embodiment.
  • a positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 14 LiMn 2 O 4 having a spinel structure or LiFePO 4 having an olivine structure are used as an active material formed by firing the precursor of the present embodiment.
  • a mixture of materials having other crystal structures may be used.
  • any material can be selected as long as it can deposit or occlude lithium ions.
  • titanium-based materials such as lithium titanate having a spinel crystal structure represented by Li [Li 1/3 Ti 5/3 ] O 4
  • alloy-based materials such as Si, Sb, and Sn-based lithium metal
  • lithium alloys Lithium metal-containing alloys such as lithium-silicon, lithium-aluminum, lithium-lead, lithium-tin, lithium-aluminum-tin, lithium-gallium, and wood alloys
  • lithium composite oxide lithium-titanium
  • silicon oxide silicon oxide
  • an alloy capable of inserting and extracting lithium a carbon material (for example, graphite, hard carbon, low-temperature fired carbon, amorphous carbon, etc.) can be used.
  • the positive electrode active material layer 14 and the negative electrode active material layer 24 may contain a conductive agent, a binder, a thickener, a filler, and the like as other components in addition to the main components.
  • the conductive agent is not limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect the battery performance.
  • natural graphite such as scaly graphite, scaly graphite, earthy graphite
  • artificial graphite carbon black, acetylene black
  • Examples thereof include conductive materials such as ketjen black, carbon whisker, carbon fiber, metal (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) powder, metal fiber, and conductive ceramic material.
  • These conductive agents may be used alone, or a mixture thereof may be used.
  • acetylene black is preferable from the viewpoints of electronic conductivity and coatability.
  • the addition amount of the conductive agent is preferably 0.1% by weight to 50% by weight, and more preferably 0.5% by weight to 30% by weight with respect to the total weight of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer.
  • These mixing methods are physical mixing, and the ideal is uniform mixing. Therefore, powder mixers such as V-type mixers, S-type mixers, crackers, ball mills, and planetary ball mills can be mixed dry or wet.
  • the binder is usually a thermoplastic resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • SBR ethylene-propylene-diene terpolymer
  • the amount of the binder added is preferably 1 to 50% by weight and more preferably 2 to 30% by weight with respect to the total weight of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer.
  • the thickener polysaccharides such as carboxymethyl cellulose and methyl cellulose can be used usually as one kind or a mixture of two or more kinds. Moreover, it is preferable that the thickener which has a functional group which reacts with lithium like a polysaccharide deactivates the functional group by methylation etc., for example.
  • the addition amount of the thickener is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 2% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer.
  • any material that does not adversely affect battery performance may be used.
  • olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, amorphous silica, alumina, zeolite, glass, carbon and the like are used.
  • the addition amount of the filler is preferably 30% by weight or less with respect to the total weight of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer.
  • the main constituent components and other materials are kneaded to form a mixture and mixed in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone or toluene, and then the resulting mixture is collected. It is preferably produced by applying a heat treatment at a temperature of about 50 ° C. to 250 ° C. for about 2 hours by applying on the body or pressure bonding.
  • a heat treatment at a temperature of about 50 ° C. to 250 ° C. for about 2 hours by applying on the body or pressure bonding.
  • the electrode current collector iron, copper, stainless steel, nickel and aluminum can be used. Moreover, a sheet
  • nonaqueous electrolyte those generally proposed for use in lithium batteries and the like can be used.
  • the nonaqueous solvent used for the nonaqueous electrolyte include cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate, and vinylene carbonate; cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; dimethyl carbonate, Chain carbonates such as diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate; chain esters such as methyl formate, methyl acetate and methyl butyrate; tetrahydrofuran or derivatives thereof; 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxy Ethers such as ethane, 1,4-dibutoxyethane and methyldiglyme; Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; Dioxolane or derivatives thereof; Ethylene
  • the solid electrolyte can be used as the solid electrolyte.
  • a crystalline or amorphous inorganic solid electrolyte can be used.
  • Amorphous inorganic solid electrolytes include LiI—Li 2 O—B 2 O 5 series, Li 2 O—SiO 2 series, LiI—Li 2 S—B 2 S 3 series, LiI—Li 2 S—SiS 2.
  • a Li 2 S—SiS 2 —Li 3 PO 4 system or the like can be used.
  • electrolyte salt used for the non-aqueous electrolyte examples include LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiSCN, LiBr, LiI, Li 2 SO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , NaClO 4 , NaI, NaSCN, NaBr , KClO 4 , KSCN, and other inorganic ion salts containing one of lithium (Li), sodium (Na), or potassium (K), LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 (SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , (CH 3 ) 4 NBF 4 , ( CH 3 ) 4 NBr, (C 2 H 5 ) 4 NClO 4 , (C 2 H 5 ) 4 NI, (C 2
  • LiPF 6 LiPF 6
  • a lithium salt having a perfluoroalkyl group such as LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 .
  • the viscosity of the electrolyte can be further reduced, so that the low-temperature characteristics can be further improved and self-discharge can be suppressed.
  • the room temperature molten salt or ionic liquid may be used for the non-aqueous electrolyte.
  • the concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 mol / l to 5 mol / l, more preferably 0.5 mol / l to 2.5 mol / l.
  • the separator for a nonaqueous electrolyte battery it is preferable to use a porous film or a nonwoven fabric exhibiting excellent high rate discharge performance alone or in combination.
  • the material constituting the separator for non-aqueous electrolyte batteries include polyolefin resins typified by polyethylene, polypropylene, etc., polyester resins typified by polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc., polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexa.
  • Fluoropropylene copolymer vinylidene fluoride-perfluorovinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-fluoroethylene copolymer, fluorine Vinylidene fluoride-hexafluoroacetone copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-propylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - tetrafluoroethylene - hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - ethylene - can be mentioned tetrafluoroethylene copolymer.
  • the porosity of the nonaqueous electrolyte battery separator is preferably 98% by volume or less from the viewpoint of strength. Further, the porosity is preferably 20% by volume or more from the viewpoint of charge / discharge characteristics.
  • non-aqueous electrolyte battery separator for example, a polymer gel composed of a polymer such as acrylonitrile, ethylene oxide, propylene oxide, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, and polyvinylidene fluoride and an electrolyte may be used.
  • a nonaqueous electrolyte in a gel state has an effect of preventing leakage.
  • the shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery is not limited to that shown in FIG.
  • the shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery may be a square, an ellipse, a coin, a button, a sheet, or the like.
  • the active material of this embodiment can also be used as an electrode material for electrochemical elements other than lithium ion secondary batteries.
  • an electrochemical element other than lithium ion secondary batteries such as a metal lithium secondary battery (an electrode containing an active material obtained by the present invention is used as a positive electrode and metal lithium is used as a negative electrode).
  • Examples include secondary batteries and electrochemical capacitors such as lithium capacitors.
  • These electrochemical elements can be used for power sources such as self-propelled micromachines and IC cards, and distributed power sources arranged on or in a printed circuit board.
  • Example 2 [Precursor preparation] To a precursor raw material mixture obtained by dissolving 12.70 g of lithium nitrate, 3.10 g of cobalt nitrate hexahydrate, 24.60 g of manganese nitrate hexahydrate, and 7.55 g of nickel nitrate hexahydrate in distilled water, 0.3 g and 1 ml of nitric acid were added, and 15 ml of polyvinyl alcohol (1 wt% aqueous solution) was further added. A black powder (precursor of Example 2) was obtained by stirring the raw material mixture on a hot plate heated to 200 ° C. until distilled water evaporated.
  • the precursor of Example 2 was obtained by evaporating and drying the raw material mixture.
  • the number of moles of Li, Ni, Co, and Mn contained in the precursor is adjusted to 0.00 by adjusting the blending amounts of lithium nitrate, nickel nitrate hexahydrate, cobalt nitrate, and manganese acid hexahydrate in the raw material mixture. It was adjusted to correspond to Li 1.2 Ni 0.17 Co 0.08 Mn 0.55 O 2 of 15 mol. That is, the number of moles of each element in the precursor was adjusted so that 0.15 mol of Li 1.2 Ni 0.17 Co 0.08 Mn 0.55 O 2 was generated from the precursor of Example 2. .
  • 0.3 g (0.00167 mol) of glucose added to the raw material mixture was 1.11 mol% with respect to 0.15 mol of the active material obtained from the precursor of Example 2.
  • the specific surface area of the precursor was adjusted by grinding the precursor of Example 2 in a mortar for about 10 minutes.
  • the BET specific surface area of the precursor of Example 2 after pulverization was 2.0 m 2 / g.
  • the BET specific surface area was measured using an AMS8000 type fully automatic powder specific surface area measuring device manufactured by Okura Riken. In the measurement, nitrogen was used for the adsorption gas and helium was used for the carrier gas, and the BET one-point method by the continuous flow method was adopted. Specifically, the powdery precursor was heated and deaerated with a mixed gas at a temperature of 150 ° C. Next, the precursor was cooled to liquid nitrogen temperature, and the mixed gas was adsorbed on the precursor.
  • the precursor After adsorption of the mixed gas, the precursor was warmed to room temperature with water. By this heating, the adsorbed nitrogen gas was desorbed, the amount of desorbed nitrogen gas was detected by a thermal conductivity detector, and the specific surface area of the precursor was calculated therefrom.
  • Precursor crystallization temperature While raising the temperature of the precursor in the atmosphere in steps of 5 ° C. from room temperature, the X-ray diffraction measurement of the precursor was performed at each temperature, and the crystallization temperature of the precursor of Example 2 was measured. When the precursor reached 400 ° C., a peak corresponding to the (003) plane of the rhombohedral space group R ( ⁇ 3) m structure was confirmed at a diffraction angle 2 ⁇ of around 18-19 ° (FIG. 4). That is, it was found that the precursor of Example 2 was crystallized.
  • the precursor was baked in the air at 900 ° C. for 10 hours to obtain an active material of Example 2.
  • the crystal structure of the active material of Example 2 was analyzed by a powder X-ray diffraction method.
  • the active material of Example 2 was confirmed to have a main phase having a rhombohedral space group R (-3) m structure.
  • a diffraction peak peculiar to the Li 2 MnO 3 type monoclinic space group C2 / m structure was observed at 2 ⁇ of around 20 to 25 ° ( (See FIG. 5).
  • the composition of the active material of Example 2 was Li 1.2 Ni 0.17 Co 0.08 Mn 0.55 O 2 . It was confirmed that the molar ratio of each metal element in the active material of Example 2 coincided with the molar ratio of each metal element in the precursor of Example 2. That is, it was confirmed that the composition of the active material obtained from the precursor can be accurately controlled by adjusting the molar ratio of the metal elements in the precursor.
  • a positive electrode paint was prepared by mixing the active material of Example 2, a conductive additive, and a solvent containing a binder.
  • the positive electrode coating material was applied to an aluminum foil (thickness 20 ⁇ m) as a current collector by a doctor blade method, dried at 100 ° C., and rolled. This obtained the positive electrode comprised from a positive electrode active material layer and a collector.
  • As the conductive assistant carbon black (DAB50, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and graphite were used.
  • As the solvent containing the binder N-methyl-2-pyrrolidinone (KF 7305, manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) in which PVDF was dissolved was used.
  • a negative electrode paint was prepared in the same manner as the positive electrode paint except that natural graphite was used in place of the active material of Example 2 and only carbon black was used as the conductive additive.
  • the negative electrode coating material was applied to a copper foil (thickness: 16 ⁇ m) as a current collector by a doctor blade method, dried at 100 ° C., and rolled. This obtained the negative electrode comprised from a negative electrode active material layer and a collector.
  • the positive electrode, negative electrode, and separator (polyolefin microporous membrane) produced above were cut into predetermined dimensions.
  • the positive electrode and the negative electrode were provided with portions to which no electrode paint was applied in order to weld the external lead terminals.
  • a positive electrode, a negative electrode, and a separator were laminated in this order.
  • a small amount of hot melt adhesive ethylene-methacrylic acid copolymer, EMAA
  • An aluminum foil (width 4 mm, length 40 mm, thickness 100 ⁇ m) and nickel foil (width 4 mm, length 40 mm, thickness 100 ⁇ m) were ultrasonically welded to the positive electrode and the negative electrode, respectively, as external lead terminals.
  • Polypropylene (PP) grafted with maleic anhydride was wrapped around this external lead terminal and thermally bonded. This is to improve the sealing performance between the external terminal and the exterior body.
  • An aluminum laminate material composed of a PET layer, an Al layer, and a PP layer was used as a battery outer package enclosing a battery element in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator were stacked.
  • the thickness of the PET layer was 12 ⁇ m.
  • the thickness of the Al layer was 40 ⁇ m.
  • the thickness of the PP layer was 50 ⁇ m.
  • PET is polyethylene terephthalate and PP is polypropylene.
  • the PP layer was disposed inside the outer package.
  • a battery element was placed in the outer package, an appropriate amount of electrolyte was added, and the outer package was vacuum-sealed to produce a lithium ion secondary battery of Example 2.
  • As the electrolytic solution a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 M in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) was used.
  • Example 1 Example 1
  • Example 2 Example 3
  • precursor raw material mixtures were prepared so that the composition of the active material obtained after firing was as shown in Table 1. Except for this, the precursors, active materials and lithium ion secondary batteries of Examples 1, 3 to 5 and Comparative Examples 2 and 3 were produced in the same manner as in Example 2.
  • Example 2 In the same manner as in Example 2, the crystallization temperatures of the precursors of Examples 1, 3 to 5 and Comparative Examples 2 and 3 were measured. In the same manner as in Example 2, the compositions and crystal structures of the active materials in Examples 1, 3 to 5 and Comparative Examples 2 and 3 were analyzed. In the same manner as in Example 2, the discharge capacities and cycle characteristics of the batteries of Examples 1, 3 to 5 and Comparative Examples 2 and 3 were evaluated. The results are shown in Table 1. In addition, the composition shown in the following table
  • surface is a composition of each active material. In the table below, a battery having a capacity of 210 mAh / g or more and a cycle characteristic of 85% or more is evaluated as “A”. A battery having a capacity of less than 210 mAh / g or a cycle characteristic of less than 85% is evaluated as “F”.
  • Example 29 In Example 29, a precursor raw material mixture was prepared so that the composition of the active material obtained after firing was as shown in Table 1. That is, in Example 29, only 12.70 g of lithium nitrate, 26.20 g of manganese nitrate hexahydrate, and 8.80 g of nickel nitrate hexahydrate were used as metal salts to be included in the precursor raw material mixture. Moreover, in Example 29, the specific surface area of the precursor was adjusted to 2.0 m ⁇ 2 > / g by grind
  • Example 29 Except for the above matters, the precursor, active material, and lithium ion secondary battery of Example 29 were produced in the same manner as in Example 2.
  • Example 2 In the same manner as in Example 2, the crystallization temperature of the precursor of Example 29 was measured. In the same manner as in Example 2, the composition and crystal structure of the active material of Example 29 were analyzed. In the same manner as in Example 2, the discharge capacity and cycle characteristics of the battery of Example 29 were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 a precursor having a composition corresponding to the active material represented by Li 1.2 Ni 0.17 Co 0.08 Mn 0.55 O 2 was produced by the following coprecipitation method.
  • a 32% aqueous sodium hydroxide solution was intermittently charged into the reaction vessel so as to maintain the pH at 11 to 11.5. Further, the temperature of the solution in the reaction vessel was intermittently controlled with a heater so as to be constant at 50 ° C. After dropwise addition of the total amount of the raw material solution, stirring and heating were stopped and the contents of the reaction vessel were allowed to stand overnight. Next, a slurry of the precipitate was collected from the reaction vessel. The collected slurry was washed with water, filtered, and dried at 110 ° C. overnight to obtain a dry powder of coprecipitated hydroxide. The obtained dry powder was mixed with a predetermined amount of lithium hydroxide monohydrate powder to obtain a precursor of Comparative Example 4.
  • Example 2 the crystallization temperature of the precursor of Comparative Example 4 was measured.
  • Example 2 the composition and crystal structure of the active material in Comparative Example 4 were analyzed.
  • Example 2 the discharge capacity and cycle characteristics of the battery of Comparative Example 4 were evaluated.
  • Table 1 the crystallization temperature of Comparative Example 4 was higher than that of the Examples. This is because the composition of Li, Ni, Co, and Mn in the precursor of Comparative Example 4 became non-uniform because the precursor of Comparative Example 4 was prepared by a coprecipitation method different from that of the Example. The present inventors think that.
  • Example 6 instead of pulverizing the precursor with a mortar, the mass of the precursor after evaporation to dryness was roughly pulverized to adjust the specific surface area of the precursor to the value shown in Table 2.
  • Example 7 instead of grinding the precursor with a mortar, the specific surface area of the precursor was adjusted to the value shown in Table 2 by grinding with a bead mill.
  • Example 27 since the precursor after evaporation to dryness was not pulverized, the specific surface area of the precursor was a value shown in Table 2.
  • Example 28 instead of pulverizing the precursor with a mortar, the specific surface area of the precursor was adjusted to the values shown in Table 2 by pulverizing with a planetary ball mill.
  • the precursors, active materials, and lithium ion secondary batteries of Examples 6, 7, 27, and 28 were produced in the same manner as in Example 2.
  • the crystallization temperatures of the precursors of Examples 6, 7, 27, and 28 were measured.
  • the composition and crystal structure of the active materials of Examples 6, 7, 27, and 28 were analyzed.
  • the discharge capacity and cycle characteristics of the batteries of Examples 6, 7, 27, and 28 were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • the compositions of the active materials in Examples 6, 7, 27, and 28 are all Li 1.2 Ni 0.17 Co 0.08 Mn 0.55 O 2 as in Example 2.
  • Example 8 and 9 Comparative Examples 7 and 8
  • the amount of glucose added to the precursor raw material mixture was adjusted to the values shown in Table 3. That is, in Examples 8 and 9 and Comparative Examples 7 and 8, the ratio (mol%) of glucose with respect to 0.15 mol of the active material obtained from the precursor was adjusted to the values shown in Table 3.
  • the precursors, active materials and lithium ion secondary batteries of Examples 8 and 9 and Comparative Examples 7 and 8 were produced in the same manner as in Example 2.
  • the crystallization temperatures of the precursors of Examples 8 and 9 and Comparative Examples 7 and 8 were measured.
  • the compositions and crystal structures of the active materials of Examples 8 and 9 and Comparative Examples 7 and 8 were analyzed.
  • the discharge capacities and cycle characteristics of the batteries of Examples 8 and 9 and Comparative Examples 7 and 8 were evaluated. The results are shown in Table 3.
  • the compositions of the active materials in Examples 8 and 9 and Comparative Examples 7 and 8 are all Li 1.2 Ni 0.17 Co 0.08 Mn 0.55 O 2 as in Example 2.
  • Example 10 the amount of sucrose added to the precursor raw material mixture was adjusted to the values shown in Table 4.
  • Example 11 the amount of fructose added to the precursor raw material mixture was adjusted to the values shown in Table 4.
  • Example 12 the amount of ascorbic acid added to the precursor raw material mixture was adjusted to the values shown in Table 4.
  • Example 13 the amount of glucuronic acid added to the precursor raw material mixture was adjusted to the values shown in Table 4. That is, in Examples 10, 11, 12, and 13, the ratio (mol%) of sugar and sugar acid to the number of moles of the active material obtained from the precursor was 0.15 mol was adjusted to the values shown in Table 4.
  • the precursors, active materials, and lithium ion secondary batteries of Examples 10, 11, 12, and 13 were produced in the same manner as in Example 2.
  • the crystallization temperatures of the precursors of Examples 10, 11, 12, and 13 were measured.
  • the compositions and crystal structures of the active materials of Examples 10, 11, 12, and 13 were analyzed.
  • the discharge capacities and cycle characteristics of the batteries of Examples 10, 11, 12, and 13 were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • the specific surface areas of the precursors of Examples 10, 11, 12, and 13 were all 2.0 m 2 / g.
  • the compositions of the active materials of Examples 10, 11, 12 and 13 were all Li 1.2 Ni 0.17 Co 0.08 Mn 0.55 O 2 as in Example 2.
  • Example 14 aluminum nitrate nonahydrate was used as the Al source in the precursor raw material mixture.
  • silicon dioxide was used as the Si source in the precursor raw material mixture.
  • zirconium nitrate oxide dihydrate was used as a Zr source in the precursor raw material mixture.
  • titanium sulfate hydrate was used as a Ti source in the precursor raw material mixture.
  • magnesium nitrate hexahydrate was used as the Mg source in the precursor raw material mixture.
  • niobium oxide was used as the Nb source in the precursor raw material mixture.
  • barium carbonate was used as the Ba source in the precursor raw material mixture.
  • Example 21 vanadium oxide was used as a V source in the precursor raw material mixture.
  • Example 30 iron sulfate heptahydrate was used as the Fe source in the precursor raw material mixture.
  • Example 26 and Comparative Example 9 lithium fluoride was used as the F source in the precursor raw material mixture.
  • Example 14 to 26, 30 and Comparative Example 9 precursor raw material mixtures were prepared so that the composition of the active material obtained after firing was as shown in Table 5. Except for the above, the precursors, active materials, and lithium ion secondary batteries of Examples 14 to 26, 30 and Comparative Example 9 were produced in the same manner as in Example 2.
  • the crystallization temperature of the precursors of Examples 14 to 26, 30 and Comparative Example 9 was measured in the same manner as in Example 2. In the same manner as in Example 2, the compositions and crystal structures of the active materials of Examples 14 to 26, 30 and Comparative Example 9 were analyzed. In the same manner as in Example 2, the discharge capacities and cycle characteristics of the batteries of Examples 14 to 26, 30 and Comparative Example 9 were evaluated. The results are shown in Table 5.
  • composition of the active material in each Example shown in Tables 1 to 5 was within the range of the following composition formula (1). It was confirmed that the crystallization temperature of the precursor of each example was 450 ° C. or less. It was confirmed that each active material formed from the precursor of each example had a rhombohedral space group R (-3) m structure.
  • the element M is at least one element selected from the group consisting of Al, Si, Zr, Ti, Fe, Mg, Nb, Ba, and V, and 1.9 ⁇ (a + b + c + d + y) ⁇ 2 0.1, 1.0 ⁇ y ⁇ 1.3, 0 ⁇ a ⁇ 0.3, 0 ⁇ b ⁇ 0.25, 0.3 ⁇ c ⁇ 0.7, 0 ⁇ d ⁇ 0.1, 1.9 ⁇ (x + z) ⁇ 2.0, 0 ⁇ z ⁇ 0.15.
  • the battery of any of the examples had a discharge capacity of 210 mAh / g or more and a cycle characteristic of 85% or more.
  • each of the active materials formed from the precursors of the respective comparative examples has a rhombohedral space group R ( ⁇ 3) m structure.
  • the crystallization temperature of the precursor exceeded 450 ° C., or the composition of the active material obtained from the precursor was out of the range of the composition formula (1).
  • any of the batteries of the comparative examples had a capacity of less than 210 mAh / g or a cycle characteristic of less than 85%.
  • Example 102 [Precursor preparation] To a precursor raw material mixture obtained by dissolving 12.70 g of lithium nitrate, 3.10 g of cobalt nitrate hexahydrate, 24.60 g of manganese nitrate hexahydrate, and 7.55 g of nickel nitrate hexahydrate in distilled water, 0.3 g and 1 ml of nitric acid were added, and 15 ml of polyvinyl alcohol (1 wt% aqueous solution) was further added. This raw material mixture was stirred on a hot plate heated to 200 ° C. until distilled water was evaporated, whereby a black powder (precursor of Example 102) was obtained.
  • the precursor of Example 102 was obtained by evaporating and drying the raw material mixture.
  • the number of moles of Li, Ni, Co, and Mn contained in the precursor is adjusted to 0.00 by adjusting the blending amounts of lithium nitrate, nickel nitrate hexahydrate, cobalt nitrate, and manganese acid hexahydrate in the raw material mixture. It was adjusted to correspond to Li 1.2 Ni 0.17 Co 0.08 Mn 0.55 O 2 of 15 mol. That is, the number of moles of each element in the precursor was adjusted so that 0.15 mol of Li 1.2 Ni 0.17 Co 0.08 Mn 0.55 O 2 was generated from the precursor of Example 102. . 0.3 g (0.00167 mol) of glucose added to the raw material mixture was 1.11 mol% with respect to 0.15 mol of the active material obtained from the precursor of Example 102.
  • the specific surface area of the precursor was adjusted by pulverizing the precursor of Example 102 in a mortar for about 10 minutes.
  • the BET specific surface area of the precursor of Example 102 after pulverization was 2.0 m 2 / g.
  • the BET specific surface area was measured using an AMS8000 type fully automatic powder specific surface area measuring device manufactured by Okura Riken. In the measurement, nitrogen was used for the adsorption gas and helium was used for the carrier gas, and the BET one-point method by the continuous flow method was adopted. Specifically, the powdery precursor was heated and deaerated with a mixed gas at a temperature of 150 ° C. Next, the precursor was cooled to liquid nitrogen temperature, and the mixed gas was adsorbed on the precursor.
  • the precursor After adsorption of the mixed gas, the precursor was warmed to room temperature with water. By this heating, the adsorbed nitrogen gas was desorbed, the amount of desorbed nitrogen gas was detected by a thermal conductivity detector, and the specific surface area of the precursor was calculated therefrom.
  • the endothermic peak temperature of the precursor of Example 102 was measured by differential thermal analysis.
  • the endothermic peak temperature of the precursor of Example 102 was 470 ° C.
  • TG-8120 manufactured by Rigaku Corporation was used as a differential thermal analyzer. Differential thermal analysis was performed under the following conditions. Mass of precursor of Example 102 used for differential thermal analysis: 30 mg. Measurement temperature range: 25.00-950 ° C. Measurement atmosphere: Air flow. Temperature increase rate of the precursor: 10 ° C./min. Standard sample: Alumina powder.
  • Example 102 The precursor was baked in the air at 900 ° C. for 10 hours to obtain an active material of Example 102.
  • the crystal structure of the active material of Example 102 was analyzed by a powder X-ray diffraction method.
  • the active material of Example 102 was confirmed to have a main phase with a rhombohedral space group R ( ⁇ 3) m structure. Further, in the X-ray diffraction pattern of the active material of Example 102, a diffraction peak peculiar to the Li 2 MnO 3 type monoclinic space group C2 / m structure was observed at 2 ⁇ of around 20 to 25 ° ( (See FIG. 5).
  • composition of the active material of Example 102 was Li 1.2 Ni 0.17 Co 0.08 Mn 0.55 O 2 . It was confirmed that the molar ratio of each metal element in the active material of Example 102 coincided with the molar ratio of each metal element in the precursor of Example 102. That is, it was confirmed that the composition of the active material obtained from the precursor can be accurately controlled by adjusting the molar ratio of the metal elements in the precursor.
  • a positive electrode coating material was prepared by mixing the active material of Example 102, a conductive additive, and a solvent containing a binder.
  • the positive electrode coating material was applied to an aluminum foil (thickness 20 ⁇ m) as a current collector by a doctor blade method, dried at 100 ° C., and rolled. This obtained the positive electrode comprised from a positive electrode active material layer and a collector.
  • As the conductive assistant carbon black (DAB50, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and graphite were used.
  • As the solvent containing the binder N-methyl-2-pyrrolidinone (KF 7305, manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) in which PVDF was dissolved was used.
  • a negative electrode paint was prepared in the same manner as the positive electrode paint except that natural graphite was used in place of the active material of Example 102 and only carbon black was used as the conductive additive.
  • the negative electrode coating material was applied to a copper foil (thickness: 16 ⁇ m) as a current collector by a doctor blade method, dried at 100 ° C., and rolled. This obtained the negative electrode comprised from a negative electrode active material layer and a collector.
  • the positive electrode, negative electrode, and separator (polyolefin microporous membrane) produced above were cut into predetermined dimensions.
  • the positive electrode and the negative electrode were provided with portions to which no electrode paint was applied in order to weld the external lead terminals.
  • a positive electrode, a negative electrode, and a separator were laminated in this order.
  • a small amount of hot melt adhesive ethylene-methacrylic acid copolymer, EMAA
  • An aluminum foil (width 4 mm, length 40 mm, thickness 100 ⁇ m) and nickel foil (width 4 mm, length 40 mm, thickness 100 ⁇ m) were ultrasonically welded to the positive electrode and the negative electrode, respectively, as external lead terminals.
  • Polypropylene (PP) grafted with maleic anhydride was wrapped around this external lead terminal and thermally bonded. This is to improve the sealing performance between the external terminal and the exterior body.
  • An aluminum laminate material composed of a PET layer, an Al layer, and a PP layer was used as a battery outer package enclosing a battery element in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator were stacked.
  • the thickness of the PET layer was 12 ⁇ m.
  • the thickness of the Al layer was 40 ⁇ m.
  • the thickness of the PP layer was 50 ⁇ m.
  • PET is polyethylene terephthalate and PP is polypropylene.
  • the PP layer was disposed inside the outer package.
  • a battery element was placed in the outer package, an appropriate amount of electrolyte was added, and the outer package was vacuum-sealed to produce a lithium ion secondary battery of Example 102.
  • As the electrolytic solution a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 M in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) was used.
  • Example 102 The battery of Example 102 was charged at a constant current up to 4.6 V at a current value of 30 mA / g, and then discharged at a constant current of 2.0 mA at a current value of 30 mA / g. At this time, the discharge capacity of Example 102 was 230 mAh / g. A cycle test was repeated for 100 cycles of this charge / discharge cycle. The test was conducted at 25 ° C. Assuming that the initial discharge capacity of the battery of Example 102 was 100%, the discharge capacity after 100 cycles was 90%.
  • cycle characteristics A high cycle characteristic indicates that the battery is excellent in charge / discharge cycle durability.
  • Example 101 and 103 to 105 Comparative Examples 102 and 103
  • precursor raw material mixtures were prepared so that the composition of the active material obtained after firing was as shown in Table 6. Except for this matter, the precursors, active materials and lithium ion secondary batteries of Examples 101, 103 to 105 and Comparative Examples 102 and 103 were produced in the same manner as in Example 102.
  • Example 102 The endothermic peak temperatures of the precursors of Examples 101 and 103 to 105 and Comparative Examples 102 and 103 were measured in the same manner as in Example 102.
  • Example 102 the compositions and crystal structures of the active materials of Examples 101 and 103 to 105 and Comparative Examples 102 and 103 were analyzed.
  • Example 102 the discharge capacities and cycle characteristics of the batteries of Examples 101 and 103 to 105 and Comparative Examples 102 and 103 were evaluated.
  • Table 6 The composition shown in the table below is the composition of each active material, and is the overall average composition (prepared composition) of the precursor of each active material.
  • a battery having a capacity of 210 mAh / g or more and a cycle characteristic of 85% or more is evaluated as “A”.
  • a battery having a capacity of less than 210 mAh / g or a cycle characteristic of less than 85% is evaluated as “F”.
  • Example 129 a precursor raw material mixture was prepared so that the composition of the active material obtained after firing was as shown in Table 6. That is, in Example 129, only 12.70 g of lithium nitrate, 26.20 g of manganese nitrate hexahydrate, and 8.80 g of nickel nitrate hexahydrate were used as metal salts to be included in the precursor raw material mixture. In Example 129, the specific surface area of the precursor was adjusted to 2.0 m 2 / g by grinding the obtained precursor in a mortar for about 10 minutes.
  • Example 129 Except for the above, a precursor, an active material, and a lithium ion secondary battery of Example 129 were produced in the same manner as in Example 102.
  • Example 102 In the same manner as in Example 102, the endothermic peak temperature of the precursor of Example 129 was measured. The composition and crystal structure of the active material of Example 129 were analyzed in the same manner as in Example 102. In the same manner as in Example 102, the discharge capacity and cycle characteristics of the battery of Example 129 were evaluated. The results are shown in Table 6.
  • Comparative Example 104 a precursor having a composition corresponding to the active material represented by Li 1.2 Ni 0.17 Co 0.08 Mn 0.55 O 2 was produced by the coprecipitation method described below.
  • a 32% aqueous sodium hydroxide solution was intermittently charged into the reaction vessel so as to maintain the pH at 11 to 11.5. Further, the temperature of the solution in the reaction vessel was intermittently controlled with a heater so as to be constant at 50 ° C. After dropwise addition of the total amount of the raw material solution, stirring and heating were stopped and the contents of the reaction vessel were allowed to stand overnight. Next, a slurry of the precipitate was collected from the reaction vessel. The collected slurry was washed with water, filtered, and dried at 110 ° C. overnight to obtain a dry powder of coprecipitated hydroxide. The obtained dry powder was mixed with a predetermined amount of lithium hydroxide monohydrate powder to obtain a precursor of Comparative Example 104.
  • Example 104 Except for the above, a precursor, an active material, and a lithium ion secondary battery of Comparative Example 104 were produced in the same manner as in Example 102.
  • the endothermic peak temperature of the precursor of Comparative Example 104 was measured in the same manner as in Example 102. In the same manner as in Example 102, the composition and crystal structure of the active material of Comparative Example 104 were analyzed. The discharge capacity and cycle characteristics of the battery of Comparative Example 104 were evaluated in the same manner as in Example 102. The results are shown in Table 6. In addition, as shown in Table 6 below, the endothermic peak temperature of Comparative Example 104 was higher than that of the Example. This is because the composition of Li, Ni, Co, and Mn in the precursor of Comparative Example 104 became non-uniform because the precursor of Comparative Example 104 was prepared by a coprecipitation method different from that of the Example. The present inventors think that.
  • Example 106 the specific surface area of the precursor was adjusted to the value shown in Table 7 by coarsely crushing the mass of the precursor after evaporation to dryness instead of crushing the precursor with a mortar.
  • Example 107 instead of pulverizing the precursor with a mortar, the specific surface area of the precursor was adjusted to the values shown in Table 7 by pulverizing with a bead mill.
  • Example 127 since the precursor after evaporation to dryness was not pulverized, the specific surface area of the precursor was a value shown in Table 7.
  • Example 128 instead of pulverizing the precursor with a mortar, the specific surface area of the precursor was adjusted to the values shown in Table 7 by pulverizing with a planetary ball mill.
  • a precursor, an active material, and a lithium ion secondary battery of Examples 106, 107, 127, and 128 were produced in the same manner as in Example 102 except for the above matters.
  • endothermic peak temperatures of the precursors of Examples 106, 107, 127, and 128 were measured.
  • the compositions and crystal structures of the active materials in Examples 106, 107, 127, and 128 were analyzed.
  • the discharge capacities and cycle characteristics of the batteries of Examples 106, 107, 127, and 128 were evaluated. The results are shown in Table 7.
  • the compositions of the active materials of Examples 106, 107, 127, and 128 are all Li 1.2 Ni 0.17 Co 0.08 Mn 0.55 O 2 as in Example 102.
  • Example 108 aluminum nitrate nonahydrate was used as the Al source in the precursor raw material mixture.
  • silicon dioxide was used as the Si source in the precursor raw material mixture.
  • Example 110 zirconium nitrate oxide dihydrate was used as the Zr source in the precursor raw material mixture.
  • titanium sulfate hydrate was used as a Ti source in the precursor raw material mixture.
  • magnesium nitrate hexahydrate was used as the Mg source in the precursor raw material mixture.
  • Example 113 niobium oxide was used as the Nb source in the precursor raw material mixture.
  • Example 114 barium carbonate was used as the Ba source in the precursor raw material mixture.
  • Example 115 vanadium oxide was used as a V source in the precursor raw material mixture.
  • Example 130 iron sulfate heptahydrate was used as the Fe source in the precursor raw material mixture.
  • Example 119 and Comparative Example 107 lithium fluoride was used as the F source in the precursor raw material mixture.
  • Examples 108 to 119, 130 and Comparative Example 107 precursor raw material mixtures were prepared so that the composition of the active material obtained after firing was as shown in Table 8. Except for the above items, the precursors, active materials, and lithium ion secondary batteries of Examples 108 to 119 and 130 and Comparative Example 107 were produced in the same manner as in Example 102.
  • Example 102 The endothermic peak temperatures of the precursors of Examples 108 to 119, 130 and Comparative Example 107 were measured in the same manner as in Example 102. In the same manner as in Example 102, the compositions and crystal structures of the active materials of Examples 108 to 119 and 130 and Comparative Example 107 were analyzed. In the same manner as in Example 102, the discharge capacities and cycle characteristics of the batteries of Examples 108 to 119 and 130 and Comparative Example 107 were evaluated. The results are shown in Table 8.
  • compositions of the active materials in Examples shown in Tables 6 to 8 were within the range of the following composition formula (1). It was confirmed that the endothermic peak temperatures of the precursors in each Example were 550 ° C. or lower. It was confirmed that each active material formed from the precursor of each example had a rhombohedral space group R (-3) m structure.
  • the element M is at least one element selected from the group consisting of Al, Si, Zr, Ti, Fe, Mg, Nb, Ba, and V, and 1.9 ⁇ (a + b + c + d + y) ⁇ 2 0.1, 1.0 ⁇ y ⁇ 1.3, 0 ⁇ a ⁇ 0.3, 0 ⁇ b ⁇ 0.25, 0.3 ⁇ c ⁇ 0.7, 0 ⁇ d ⁇ 0.1, 1.9 ⁇ (x + z) ⁇ 2.0, 0 ⁇ z ⁇ 0.15.
  • the batteries of all the examples had a discharge capacity of 210 mAh / g or more and a cycle characteristic of 85% or more.
  • Each active material formed from the precursors of the comparative examples is a rhombohedral space group R ( ⁇ 3) m. It was confirmed to have a structure. However, in the case of the comparative example, it was confirmed that the endothermic peak temperature of the precursor exceeded 550 ° C., or the composition of the active material obtained from the precursor was out of the range of the composition formula (1). . As a result, it was confirmed that any of the batteries of the comparative examples had a capacity of less than 210 mAh / g or a cycle characteristic of less than 85%.

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Abstract

　高容量でかつ高電位での充放電サイクル耐久性に優れた活物質の前駆体を提供する。前駆体を大気中で焼成して得られる活物質が、層状構造を有し、下記組成式（１）で表される。前駆体を大気中で焼成した際、前駆体が層状構造化合物となる時の温度が４５０℃以下である。または、大気中における前駆体の示差熱分析において、前駆体の温度を３００℃から８００℃へ上昇させたときに前駆体が示す吸熱ピーク温度が５５０℃以下である。 ＬｉｙＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯｘＦｚ　（１） ［上記式（１）中、元素ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ)≦２．１、１．０≦ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９≦（ｘ＋ｚ）≦２．０、０≦ｚ≦０．１５。］

Description

前駆体、前駆体の製造方法、活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、活物質の前駆体、前駆体の製造方法、活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池に関する。
　近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の実用化の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、リチウムイオン二次電池の開発が鋭意行われている。しかしながら、車載電源として電池を広く普及するためには、電池を高性能にして、より安くする必要がある。また、電気自動車の一充電走行距離をガソリンエンジン車に近づける必要があり、より高エネルギーの電池が望まれている。
　電池のエネルギー密度を高めるためには、正極と負極の単位質量あたりに蓄えられる電気量を大きくする必要がある。この要請に応えられる可能性のある正極材料（正極用活物質）として、いわゆる固溶体系正極が検討されている。なかでも、電気化学的に不活性の層状のＬｉ２ＭｎＯ３と、電気化学的に活性な層状のＬｉＡＯ２（Ａは、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属）との固溶体は、２００ｍＡｈ／ｇを超える大きな電気容量を示しうる高容量正極材料の候補として期待されている（例えば、下記特許文献１参照）。
特開平９－５５２１１号公報
　しかしながら、上記特許文献１に記載のＬｉ２ＭｎＯ３を用いた固溶体系の正極では、放電容量は大きいものの、高い充放電電位で使用すると、サイクル特性が充放電の繰り返しで容易に劣化してしまうという問題があった。そのため、こうした固溶体系の正極を用いたリチウムイオン電池でも、高容量使用条件でのサイクル耐久性が悪く、高電位で充放電を行うとすぐに劣化してしまうという問題があった。
　本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高容量でかつ高電位での充放電サイクル耐久性に優れた活物質の前駆体、前駆体の製造方法、活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明の第１の側面に係る前駆体は、活物質の前駆体であって、前駆体を焼成して得られる活物質が、層状構造を有し、下記組成式（１）で表され、前駆体を大気中で焼成した際、前駆体が層状構造化合物となる時の温度が４５０℃以下である。
ＬｉｙＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯｘＦｚ　　　（１）
上記式（１）中、元素ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ)≦２．１、１．０≦ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９≦（ｘ＋ｚ）≦２．０、０≦ｚ≦０．１５。
　本発明の第１の側面に係る活物質の製造方法は、上記本発明の第１の側面の前駆体を５００～１０００℃で加熱する工程を備える。
　本発明の第１の側面に係るリチウムイオン二次電池は、その正極活物質層が、上記本発明の第１の側面に係る活物質の製造方法によって得られる活物質を含有する。
　上記本発明の第１の側面では、焼成過程の前駆体が結晶化し始める温度が４５０℃以下である。このように低温で結晶化し始める前駆体を焼成して得られる活物質を正極活物質層に含むリチウムイオン二次電池は、高容量であり、かつ高電位での充放電サイクルにおける劣化が抑制される。
　上記本発明の第１の側面に係る前駆体の比表面積は０．５～６．０ｍ２／ｇであることが好ましい。これにより充放電サイクル耐久性が向上し易くなる。
　本発明の第１の側面に係る前駆体の製造方法は、前駆体の原料混合物中の糖及び糖酸の含有量の合計値を、前駆体から得られる活物質のモル数に対して、０．０８～２．２０モル％に調整する工程を備える。これにより、高容量で充放電サイクル耐久性に優れた活物質の製造に適した上記本発明の前駆体を得ることが可能となる。
　また、上記目的を達成するために、本発明の第２の側面に係る前駆体は、活物質の前駆体であって、前駆体を焼成して得られる活物質が、層状構造を有し、下記組成式（１）で表され、大気中における前駆体の示差熱分析において、前駆体の温度を３００℃から８００℃へ上昇させたときに前駆体が示す吸熱ピーク温度が５５０℃以下である。
ＬｉｙＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯｘＦｚ　　　（１）
上記式（１）中、元素ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ)≦２．１、１．０≦ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９≦（ｘ＋ｚ）≦２．０、０≦ｚ≦０．１５。
　本発明の第２の側面に係る活物質の製造方法は、上記本発明の第２の側面に係る前駆体を５００～１０００℃で加熱する工程を備える。
　本発明の第２の側面に係るリチウムイオン二次電池は、その正極活物質層が、上記本発明の第２の側面に係る活物質の製造方法によって得られる活物質を含有する。
　上記本発明の第２の側面では、３００～８００℃の温度範囲において前駆体が吸熱ピークを示す温度の上限値が５５０℃である。このような温度特性を示す前駆体を焼成して得られる活物質を正極活物質層に含むリチウムイオン二次電池は、高容量であり、かつ高電位での充放電サイクルにおける劣化が抑制される。
　上記本発明の第２の側面に係る前駆体の比表面積は０．５～６．０ｍ２／ｇであることが好ましい。これにより充放電サイクル耐久性が向上し易くなる。
　本発明によれば、高容量でかつ高電位での充放電サイクル耐久性に優れた活物質の前駆体、前駆体の製造方法、活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
図１は、本発明の好適な実施形態に係る前駆体から形成した活物質を含む正極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池の模式断面図である。 図２（ａ）は、本発明の実施例２の前駆体から形成した組成が均一な活物質を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した写真であり、図２（ｂ）は、ＴＥＭ－ＥＤＳにより測定した図２（ａ）に示す領域における酸素の分布図であり、図２（ｃ）は、ＴＥＭ－ＥＤＳにより測定した図２（ａ）に示す領域におけるマンガンの分布図であり、図２（ｄ）は、ＴＥＭ－ＥＤＳにより測定した図２（ａ）に示す領域におけるコバルトの分布図であり、図２（ｅ）は、ＴＥＭ－ＥＤＳにより測定した図２（ａ）に示す領域におけるニッケルの分布図である。 図３（ａ）は、比較例４の前駆体のから形成した組成が不均一な活物質をＴＥＭで撮影した写真であり、図３（ｂ）は、ＴＥＭ－ＥＤＳにより測定した図３（ａ）に示す領域における炭素の分布図であり、図３（ｃ）は、ＴＥＭ－ＥＤＳにより測定した図３（ａ）に示す領域における酸素の分布図であり、図３（ｄ）は、ＴＥＭ－ＥＤＳにより測定した図３（ａ）に示す領域におけるマンガンの分布図であり、図３（ｅ）は、ＴＥＭ－ＥＤＳにより測定した図３（ａ）に示す領域におけるコバルトの分布図であり、図３（ｆ）は、ＴＥＭ－ＥＤＳにより測定した図３（ａ）に示す領域におけるニッケルの分布図である。 図４は、本発明の実施例２の前駆体の各温度におけるＸ線回折パターンである。 図５は、本発明の実施例２の前駆体を９００℃で１０時間大気中において焼成することによって形成した実施例２の活物質のＸ線回折パターンである。 図６は、比較例４の前駆体の各温度におけるＸ線回折パターンである。 図７は、実施例１０２の前駆体の吸熱ピークである。 図８は、比較例１０３の前駆体の吸熱ピークである。
　以下、本発明の好適な実施形態に係る活物質、活物質の前駆体、前駆体及び活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池について説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではない。
　（第１の実施の形態）
以下に、本発明の第１の実施の形態について説明する。
（活物質）
　本実施形態の活物質は、層状構造を有し、下記組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物である。
ＬｉｙＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯｘＦｚ　　　（１）
上記式（１）中、元素ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ)≦２．１、１．０≦ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９≦（ｘ＋ｚ）≦２．０、０≦ｚ≦０．１５。
　ここでいう層状構造とは一般的にＬｉＡＯ２（Ａは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの遷移金属）と表され、リチウム層、遷移金属層、酸素層が一軸方向に積層した構造である。代表的なものとしてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２のようなα－ＮａＦｅＯ２型に属するものがあり、これらは菱面体晶系であり、その対称性から空間群Ｒ（-３）ｍに帰属される。また、ＬｉＭｎＯ２は斜方晶系であり、その対称性から空間群Ｐｍ２ｍに帰属され、Ｌｉ２ＭｎＯ３は、Ｌｉ[Ｌｉ１/３Ｍｎ２/３]Ｏ２とも表記でき、単斜晶系の空間群Ｃ２／ｍに帰属されるが、Ｌｉ層と[Ｌｉ１/３Ｍｎ２/３]層および酸素層が積層した層状化合物である。本実施形態の活物質は、ＬｉＡＯ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の固溶体であって、遷移金属サイトを占める金属元素としてＬｉをも許容する系である。なお、「固溶体」とは、化合物の混合物とは区別される。例えばＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２粉末やＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３４Ｏ２粉末等の混合物は、見かけ上、組成式（１）を満たすものとなったとしても、「固溶体」には含まれない。単なる混合物であれば、Ｘ線回折測定を行った場合に観察される各格子常数に対応するピーク位置がそれぞれ異なるため、１本のピークが２本又は３本にスプリットする。一方、「固溶体」では、１本のピークがスプリットしていない。したがって、Ｘ線回折測定のピークのスプリットの有無をもって、「固溶体」と混合物を識別できる。以下では、活物質が菱面体晶系の空間群Ｒ（-３）ｍ構造を有する場合について説明する。
　（前駆体）
　本実施形態の前駆体は、上記本実施形態の活物質の前駆体である。つまり、本実施形態の前駆体を焼結させることにより、上記本実施形態の活物質が得られる。本実施形態の前駆体は、例えば、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｍ，Ｏ及びＦを含み、上記組成式（１）と同様に、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｍ，Ｏ及びＦのモル比がｙ：ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｘ：ｚである混合物である。前駆体の具体例としては、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｍそれぞれの化合物（例えば塩）、Ｏを含む化合物及びＦを含む化合物を上記のモル比を満たすように配合し、必要に応じて加熱をして得られる混合物である。このようなモル比を満たすことにより、前駆体は４５０℃以下の低温で結晶化し始めることができる、と本発明者らは考える。また、前駆体は適切な混合状態を有することにより、４５０℃以下の低温で結晶化し易くなる、と本発明者らは考える。また、前駆体が含む化合物の一つが、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｍ，Ｏ及びＦからなる群より選ばれる複数の元素から構成されていてもよい。なお、前駆体の焼成条件（たとえば雰囲気、温度等）により前駆体におけるＯおよびＦのモル比が変化するため、前駆体におけるＯおよびＦのモル比は上記ｘおよびｚの数値範囲外であってもよい。
　本実施形態の前駆体から得られるリチウム含有複合酸化物が、高容量でかつ高電位での充放電サイクル耐久性に優れる理由については必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように考えられる。ただし、本発明の前駆体に係る作用効果は、下記のものに限定されない。
　本発明者らは、４５０℃以下の低温で結晶化する前駆体を焼結させることにより得た焼結体を正極活物質として用いることにより、電池の特性（放電容量、サイクル特性）が良好となることを見出した。すなわち、本実施形態の前駆体を大気中で焼成した際、前駆体が層状構造化合物となるときの温度（結晶化温度）が４５０℃以下である。ここで、結晶化温度とは、大気中で前駆体を加熱しながら測定した前駆体のＸ線回折強度のパターンにおいて、回折角度２θが１８～１９°付近に、菱面体晶系の空間群Ｒ（-３）ｍ構造の（００３）面のピークが確認される温度とする。「ピークが確認される」とは、Ｘ線回折強度をＩ、回折角度２θをｔ度とした場合に、一次微分値ｄＩ／ｄｔが負の値を持つことをいう。なお、本発明者らは、前駆体の組成、原材料（Ｌｉ塩、金属塩）の種類、前駆体の比表面積や混合状態などの違いにより、大気中で加熱したときの結晶化温度が異なる、と考える。なお、上記組成式（１）で表される層状構造のリチウム含有複合酸化物を得るために、前駆体を５℃ステップで大気中で昇温させながら、各温度で前駆体のＸ線回折測定を行い、前駆体の結晶化温度を測定した結果、最も低い結晶化温度が３９５℃であることを本発明者らは確認した。よって、前駆体が層状構造化合物となるときの温度の下限値は３９５℃程度である。
　上記本実施形態に係る前駆体の比表面積は０．５～６．０ｍ２／ｇであることが好ましい。これにより、前駆体が４５０℃以下の低温で結晶化し易くなり、充放電サイクル耐久性が向上し易くなる。前駆体の比表面積が０．５ｍ２／ｇより小さい場合、焼成後の前駆体の粒径（活物質の粒径）が大きくなり、活物質の組成分布が不均一になる傾向がある。また前駆体の比表面積が６．０ｍ２／ｇより大きい場合、前駆体の吸水量が多くなり、焼成工程が困難になる。前駆体の吸水量が多い場合、ドライ環境整備が必要となり、活物質製造のコストが増加する。なお、比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置によって測定できる。
　（前駆体の製造方法）
　前駆体は、下記の化合物を上記組成式（１）に示すモル比を満たすように配合することにより得られる。具体的には、粉砕・混合、熱的な分解混合、沈殿反応、または加水分解等の方法により、下記化合物から前駆体を製造することができる。特に、Ｍｎ化合物、Ｎｉ化合物及びＣｏ化合物とＬｉ化合物とを水などの溶媒に溶解した液状の原料を混合・撹拌、熱処理する方法が好ましい。これを乾燥することにより、均一な組成分布を有する前駆体を作製し易くなる。
　Ｌｉ化合物：水酸化リチウム一水和物、炭酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム等。
Ｎｉ化合物：硫酸ニッケル六水和物、硝酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物等。
Ｃｏ化合物：硫酸コバルト七水和物、硝酸コバルト六水和物、塩化コバルト六水和物等。
Ｍｎ化合物：硫酸マンガン五水和物、硝酸マンガン六水和物、塩化マンガン四水和物、酢酸マンガン四水和物等。
Ｍ化合物：Ａｌ源、Ｓｉ源、Ｚｒ源、Ｔｉ源、Ｆｅ源、Ｍｇ源、Ｎｂ源、Ｂａ源、Ｖ源（酸化物、フッ化物等）。例えば、硝酸アルミニウム九水和物、フッ化アルミニウム、硫酸鉄七水和物、二酸化けい素、硝酸酸化ジルコニウム二水和物、硫酸チタン水和物、硝酸マグネシウム六水和物、酸化ニオブ、炭酸バリウム、酸化バナジウム等。
なお、必要に応じて、前駆体の原料混合物にフッ化リチウム、フッ化アルミニウム等のフッ素源を加えてもよい。
　上記化合物を溶解した溶媒に糖を加えて調製した原料混合物を、さらに混合・撹拌、熱処理してもよい。また、必要に応じて、ｐＨを調整するために、酸を原料混合物に加えても良い。糖の種類は問わないが、入手のしやすさやコストを考えると、グルコース、フルクトース、スクロースなどが好ましい。また糖酸を加えてもよい。糖酸の種類は問わないが、入手のしやすさやコストを考えると、アスコルビン酸、グルクロン酸などが好ましい。糖と糖酸を同時に加えてもよい。さらに、ポリビニルアルコールのように、温水に可溶な合成樹脂を加えてもよい。
　本実施形態では、前駆体の原料混合物中の糖及び糖酸の含有量の合計値（Ｍｓ）を、前駆体から得られる活物質のモル数に対して、０．０８～２．２０モル％に調整することが好ましい。すなわち、前駆体中の糖及び糖酸の含有量の合計値は、前駆体から得られる活物質のモル数に対して、０．０８～２．２０モル％であることが好ましい。前駆体の原料混合物中に加えた糖が、酸によって糖酸となり、前駆体の原料混合物中の金属イオンとの錯体を形成する。また、糖酸そのものを加えた場合も、糖酸が金属イオンとの錯体を形成する。糖又は糖酸を添加した原料混合物を加熱・攪拌することにより、各金属イオンが原料混合物中に均一に分散する。これを乾燥することにより、均一な組成分布を有する前駆体を得易くなる。Ｍｓが０．０５％より小さい場合、前駆体の組成分布を均一にする効果が小さくなる傾向がある。Ｍｓが２．２０％より大きい場合、糖又は糖酸の添加量に見合っただけの効果が得難くなる。よって、Ｍｓが大きい場合、単なる生産コストの増加を引き起こす。
　（活物質の製造方法）
　上記の方法で製造した前駆体を５００～１０００℃程度で焼成することより、上記本実施形態の活物質を得ることができる。前駆体の焼成温度は、好ましくは７００℃以上９８０℃以下である。前駆体の焼成温度が５００℃未満であると、前駆体の焼結反応が十分進行せず、得られる活物質の結晶性が低くなるから、好ましくない。前駆体の焼成温度が１０００℃を超えると、焼結体（活物質）からのＬｉの蒸発量が大きくなる。その結果、リチウムが欠損した組成の活物質が生成し易くなる傾向があり、好ましくない。
　前駆体の焼成雰囲気としては、酸素を含む雰囲気が好ましい。具体的な雰囲気としては、不活性ガスと酸素との混合気体、空気等の酸素を含む雰囲気を挙げることができる。前駆体の焼成時間は、３０分以上であることが好ましく、１時間以上であることがさらに好ましい。
　活物質の粉体（正極材料及び負極材料）の平均粒子径は１００μｍ以下であることが好ましい。特に、正極活物質の粉体の平均粒子径は１０μｍ以下であることが好ましい。このような微小な正極活物質を用いた非水電解質電池では、高出力特性が向上する。
　所望の粒子径及び形状を有する活物質の粉体を得るためには、粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には、水又はヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、ふるいや風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
　（リチウムイオン二次電池）
　図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える発電要素３０と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リード６０と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リード６２とを備える。
　負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。
　正極活物質層１４が含有する正極活物質は、層状構造を有し、上記組成式（１）で表される。この正極活物質は、上記本実施形態の前駆体を焼成することにより形成される。また、正極活物質層１４が含有する正極活物質として、上記本実施形態の前駆体を焼成することにより形成される活物質に、スピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４や、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４などの他の結晶構造を有する材料を混合したものを用いてもよい。
　非水電解質電池の負極に用いる負極活物質材料としては、リチウムイオンを析出又は吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム－シリコン、リチウム－アルミニウム，リチウム－鉛，リチウム－スズ，リチウム－アルミニウム－スズ，リチウム－ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム－チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
　正極活物質層１４及び負極活物質層２４には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
　導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料が挙げられる。これらの導電剤を単独で用いてもよく、これらの混合物を用いてもよい。
　特に、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、正極活物質層または負極活物質層の総重量に対して０．１重量％～５０重量％が好ましく、０．５重量％～３０重量％がより好ましい。特にアセチレンブラックを０．１～０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると、必要炭素量を削減できるため好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
　結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極活物質層または負極活物質層の総重量に対して１～５０重量％が好ましく、２～３０重量％がより好ましい。
　増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する増粘剤は、例えばメチル化等によりその官能基を失活させておくことが好ましい。増粘剤の添加量は、正極活物質層または負極活物質層の総重量に対して０．５～１０重量％が好ましく、１～２重量％がより好ましい。
　フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極活物質層または負極活物質層の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
　正極活物質層または負極活物質層は、主要構成成分およびその他の材料を混練して合剤とし、Ｎ－メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃～２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。
　電極の集電体としては、鉄、銅、ステンレス、ニッケルおよびアルミを用いることができる。また、その形状として、シート、発泡体、メッシュ、多孔体およびエキスパンド格子などを用いることができる。さらに、集電体には任意の形状で穴を開けて用いることができる。
　非水電解質は、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　さらに、電解液と固体電解質とを組み合わせて使用することができる。固体電解質として、結晶質または非晶質の無機固体電解質を用いることができる。結晶質質の無機固体電解質としては、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１＋ｘＭｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ０．５－３ｘＲ０．５＋ｘＴｉＯ３（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）、またはＬｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４に代表されるチオＬＩＳＩＣＯＮを用いることができる。非晶質の無機固体電解質としては、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ５系、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２系、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４系などを用いることができる。
　非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＮａＣｌＯ４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ，（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ，（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４，（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ－ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ－ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ－ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられる。これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
　さらに、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることが好ましい。これにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また自己放電を抑制することができる。
　非水電解質には常温溶融塩あるいはイオン液体を用いてもよい。
　非水電解質における電解質塩の濃度としては、０．１ｍｏｌ／ｌ～５ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．５ｍｏｌ／ｌ～２．５ｍｏｌ／ｌがさらに好ましい。これにより、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得ることができる。
　非水電解質電池用セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン－エチレン共重合体、フッ化ビニリデン－プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
　非水電解質電池用セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
　非水電解質電池用セパレータとしては、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ゲル状態の非水電解質を用いると、漏液を防止する効果がある。
　（第２の実施の形態）
以下に、本発明の第２の実施の形態について説明する。
（活物質）
　本実施形態の活物質は、層状構造を有し、下記組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物である。
ＬｉｙＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯｘＦｚ　　　（１）
上記式（１）中、元素ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ)≦２．１、１．０≦ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９≦（ｘ＋ｚ）≦２．０、０≦ｚ≦０．１５。
　ここでいう層状構造とは一般的にＬｉＡＯ２（Ａは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの遷移金属）と表され、リチウム層、遷移金属層、酸素層が一軸方向に積層した構造である。代表的なものとしてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２のようなα－ＮａＦｅＯ２型に属するものがあり、これらは菱面体晶系であり、その対称性から空間群Ｒ（-３）ｍに帰属される。また、ＬｉＭｎＯ２は斜方晶系であり、その対称性から空間群Ｐｍ２ｍに帰属され、Ｌｉ２ＭｎＯ３は、Ｌｉ[Ｌｉ１/３Ｍｎ２/３]Ｏ２とも表記でき、単斜晶系の空間群Ｃ２／ｍに帰属されるが、Ｌｉ層と[Ｌｉ１/３Ｍｎ２/３]層および酸素層が積層した層状化合物である。本実施形態の活物質は、ＬｉＡＯ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の固溶体であって、遷移金属サイトを占める金属元素としてＬｉをも許容する系である。なお、「固溶体」とは、化合物の混合物とは区別される。例えばＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２粉末やＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３４Ｏ２粉末等の混合物は、見かけ上、組成式（１）を満たすものとなったとしても、「固溶体」には含まれない。単なる混合物であれば、Ｘ線回折測定を行った場合に観察される各格子常数に対応するピーク位置がそれぞれ異なるため、１本のピークが２本又は３本にスプリットする。一方、「固溶体」では、１本のピークがスプリットしていない。したがって、Ｘ線回折測定のピークのスプリットの有無をもって、「固溶体」と混合物を識別できる。以下では、活物質が菱面体晶系の空間群Ｒ（-３）ｍ構造を有する場合について説明する。
　（前駆体）
　本実施形態の前駆体は、上記本実施形態の活物質の前駆体である。つまり、本実施形態の前駆体を焼結させることにより、上記本実施形態の活物質が得られる。本実施形態の前駆体は、例えば、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｍ，Ｏ及びＦを含み、上記組成式（１）と同様に、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｍ，Ｏ及びＦのモル比がｙ：ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｘ：ｚである混合物である。前駆体の具体例としては、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｍそれぞれの化合物（例えば塩）、Ｏを含む化合物及びＦを含む化合物を上記のモル比を満たすように配合し、必要に応じて加熱をして得られる混合物である。また、前駆体が含む化合物の一つが、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｍ，Ｏ及びＦからなる群より選ばれる複数の元素から構成されていてもよい。なお、前駆体の焼成条件（たとえば雰囲気、温度等）により前駆体におけるＯおよびＦのモル比が変化するため、前駆体におけるＯおよびＦのモル比は上記ｘおよびｚの数値範囲外であってもよい。
　本実施形態の前駆体から得られるリチウム含有複合酸化物が、高容量でかつ高電位での充放電サイクル耐久性に優れる理由については必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように考えられる。ただし、本発明の前駆体に係る作用効果は、下記のものに限定されない。
　本発明者らは、３００℃から８００℃に昇温させた際に５５０℃以下で吸熱ピークを示す前駆体を焼結させることにより得た焼結体を正極活物質として用いることにより、電池の特性（放電容量、充放電サイクル特性）が良好となることを見出した。すなわち、本実施形態の前駆体は、大気中における示差熱分析において、３００℃から８００℃へ昇温するときに５５０℃以下で吸熱ピークを示す。なお、上記組成式（１）で表される層状構造のリチウム含有複合酸化物を得るために、前駆体を５℃ステップで大気中で昇温させながら、各温度で前駆体のＸ線回折測定を行い、前駆体の結晶化温度を測定した結果、最も低い結晶化温度が３９５℃であることを本発明者らは確認した。よって、前駆体が層状構造化合物となるときの温度の下限値は３９５℃程度である。
　示差熱分析（ＤＴＡ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）とは、一般的に、試料及び基準物質の温度を一定のプログラムによって変化させながら、試料と基準物質との温度差を温度の関数として測定する方法である。試料と基準物質との温度差は、示差熱電対によって、温度差に対応する起電力として測定される。示差熱分析では、試料において化学反応が起こる場合、試料と基準物質との温度差が大きくなる。したがって、試料において化学反応が起こる温度を、試料と基準物質との温度差の極大値（吸熱ピーク）として検出することができる。
　示差熱分析における前駆体の昇温速度は１０℃／分程度である。示差熱分析における前駆体の雰囲気は大気である。示差熱分析に用いる標準試料としては、アルミナ粉末を用いる。示差熱分析における前駆体の温度範囲は、前駆体の焼結反応が進行することが想定される温度範囲であることが必要であるため、３００～８００℃程度である。本実施形態において、前駆体の吸熱ピークとは、５μＶ・ｓｅｃ／ｍｇ以上の大きさを有する吸熱ピークを意味する。
　本実施形態において３００℃から８００℃へ昇温するときに前駆体が示す吸熱ピーク温度が５５０℃以下であることは、前駆体の結晶化が５５０℃以下の低温で進行することを意味していると考えられる。例えば前駆体が原料化合物として水酸化物や硝酸塩を含む場合、前駆体の温度が５５０℃以下であっても、前駆体中に含まれる水酸基の脱水反応やＮＯ基の酸化反応等が進行して、生成した水やＮＯ２等が前駆体中から脱離することにより、前駆体の結晶化が進行する、と考えられる。なお、本発明者らは、前駆体の組成、原材料（Ｌｉ塩、金属塩）の種類、前駆体の比表面積や混合状態などの違いにより、吸熱ピーク温度が異なる、と考える。そして、本発明者らは、前駆体が上記組成式（１）で表される組成を有することによりはじめて、前駆体の吸熱ピーク温度が５５０℃以下となる、と考える。また、本発明者らは、前駆体が適切な比表面積や混合状態を有することにより、前駆体の吸熱ピーク温度が５５０℃以下になり易い、と考える。前駆体の吸熱ピーク温度が５５０℃以下となる場合、前駆体を焼成することにより、組成分布が均一で偏析の少ない活物質が得られる。このような活物質を用いることにより、電池の放電容量及び充放電サイクル耐久性が向上する。
　前駆体の吸熱ピーク温度が５５０℃よりも大きい場合、前駆体から得られる活物質を用いた電池の放電容量が低くなり、充放電サイクル耐久性が劣化したりする。
　上記本発明に係る前駆体の比表面積は０．５～６．０ｍ２／ｇであることが好ましい。これにより、前駆体の吸熱ピーク温度が５５０℃以下になり易く、充放電サイクル耐久性が向上し易くなる。前駆体の比表面積が０．５ｍ２／ｇより小さい場合、焼成後の前駆体の粒径（活物質の粒径）が大きくなり、活物質の組成分布が不均一になる傾向がある。また前駆体の比表面積が６．０ｍ２／ｇより大きい場合、前駆体の吸水量が多くなり、焼成工程が困難になる。前駆体の吸水量が多い場合、ドライ環境整備が必要となり、活物質製造のコストが増加する。なお、比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置によって測定できる。
　（前駆体の製造方法）
　前駆体は、下記の化合物を上記組成式（１）に示すモル比を満たすように配合することにより得られる。具体的には、粉砕・混合、熱的な分解混合、沈殿反応、または加水分解等の方法により、下記化合物から前駆体を製造することができる。特に、Ｍｎ化合物、Ｎｉ化合物及びＣｏ化合物とＬｉ化合物とを水などの溶媒に溶解した液状の原料を混合・撹拌、熱処理する方法が好ましい。これを乾燥することにより、前駆体として、均一な組成を有し、吸熱ピーク温度が５５０℃以下となる複合酸化物（前駆体）を作製し易くなる。
　Ｌｉ化合物：水酸化リチウム一水和物、炭酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム等。
Ｎｉ化合物：硫酸ニッケル六水和物、硝酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物等。
Ｃｏ化合物：硫酸コバルト七水和物、硝酸コバルト六水和物、塩化コバルト六水和物等。
Ｍｎ化合物：硫酸マンガン五水和物、硝酸マンガン六水和物、塩化マンガン四水和物、酢酸マンガン四水和物等。
Ｍ化合物：Ａｌ源、Ｓｉ源、Ｚｒ源、Ｔｉ源、Ｆｅ源、Ｍｇ源、Ｎｂ源、Ｂａ源、Ｖ源（酸化物、フッ化物等）。例えば、硝酸アルミニウム九水和物、フッ化アルミニウム、硫酸鉄七水和物、二酸化けい素、硝酸酸化ジルコニウム二水和物、硫酸チタン水和物、硝酸マグネシウム六水和物、酸化ニオブ、炭酸バリウム、酸化バナジウム等。
なお、必要に応じて、前駆体の原料混合物にフッ化リチウム、フッ化アルミニウム等のフッ素源を加えてもよい。
　上記化合物を溶解した溶媒に糖を加えて調製した原料混合物を、さらに混合・撹拌、熱処理してもよい。また、必要に応じて、ｐＨを調整するために、酸を原料混合物に加えても良い。糖の種類は問わないが、入手のしやすさやコストを考えると、グルコース、フルクトース、スクロースなどが好ましい。また糖酸を加えてもよい。糖酸の種類は問わないが、入手のしやすさやコストを考えると、アスコルビン酸、グルクロン酸などが好ましい。糖と糖酸を同時に加えてもよい。さらに、ポリビニルアルコールのように、温水に可溶な合成樹脂を加えてもよい。
　本実施形態では、前駆体の原料混合物中の糖及び糖酸の含有量の合計値（Ｍｓ）を、前駆体から得られる活物質のモル数に対して、０．０８～２．２０モル％に調整することが好ましい。すなわち、前駆体中の糖及び糖酸の含有量の合計値は、前駆体から得られる活物質のモル数に対して、０．０８～２．２０モル％であることが好ましい。前駆体の原料混合物中に加えた糖が、酸によって糖酸となり、前駆体の原料混合物中の金属イオンとの錯体を形成する。また、糖酸そのものを加えた場合も、糖酸が金属イオンとの錯体を形成する。糖又は糖酸を添加した原料混合物を加熱・攪拌することにより、各金属イオンが原料混合物中に均一に分散する。これを乾燥することにより、均一な組成分布を有する前駆体を得易くなる。Ｍｓが０．０５％より小さい場合、前駆体の組成分布を均一にする効果が小さくなる傾向がある。Ｍｓが２．２０％より大きい場合、糖又は糖酸の添加量に見合っただけの効果が得難くなる。よって、Ｍｓが大きい場合、単なる生産コストの増加を引き起こす。
　（活物質の製造方法）
　上記の方法で製造した前駆体を５００～１０００℃程度で焼成することより、上記本実施形態の活物質を得ることができる。前駆体の焼成温度は、好ましくは７００℃以上９８０℃以下である。前駆体の焼成温度が５００℃未満であると、前駆体の焼結反応が十分進行せず、得られる活物質の結晶性が低くなるから、好ましくない。前駆体の焼成温度が１０００℃を超えると、焼結体（活物質）からのＬｉの蒸発量が大きくなる。その結果、リチウムが欠損した組成の活物質が生成し易くなる傾向があり、好ましくない。
　前駆体の焼成雰囲気としては、酸素を含む雰囲気が好ましい。具体的な雰囲気としては、不活性ガスと酸素との混合気体、空気等の酸素を含む雰囲気を挙げることができる。前駆体の焼成時間は、３０分以上であることが好ましく、１時間以上であることがさらに好ましい。
　活物質の粉体（正極材料及び負極材料）の平均粒子径は１００μｍ以下であることが好ましい。特に、正極活物質の粉体の平均粒子径は１０μｍ以下であることが好ましい。このような微小な正極活物質を用いた非水電解質電池では、高出力特性が向上する。
　所望の粒子径及び形状を有する活物質の粉体を得るためには、粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には、水又はヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、ふるいや風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
　（リチウムイオン二次電池）
　図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える発電要素３０と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リード６０と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リード６２とを備える。
　負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。
　正極活物質層１４が含有する正極活物質は、層状構造を有し、下記組成式（１）で表される。この正極活物質は、上記本実施形態の前駆体を焼成することにより形成される。また、正極活物質層１４が含有する正極活物質として、上記本実施形態の前駆体を焼成することにより形成される活物質に、スピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４や、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４などの他の結晶構造を有する材料を混合したものを用いてもよい。
　非水電解質電池の負極に用いる負極活物質材料としては、リチウムイオンを析出又は吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム－シリコン、リチウム－アルミニウム，リチウム－鉛，リチウム－スズ，リチウム－アルミニウム－スズ，リチウム－ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム－チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
　正極活物質層１４及び負極活物質層２４には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
　導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料が挙げられる。これらの導電剤を単独で用いてもよく、これらの混合物を用いてもよい。
　特に、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、正極活物質層または負極活物質層の総重量に対して０．１重量％～５０重量％が好ましく、０．５重量％～３０重量％がより好ましい。特にアセチレンブラックを０．１～０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると、必要炭素量を削減できるため好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
　結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極活物質層または負極活物質層の総重量に対して１～５０重量％が好ましく、２～３０重量％がより好ましい。
　増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する増粘剤は、例えばメチル化等によりその官能基を失活させておくことが好ましい。増粘剤の添加量は、正極活物質層または負極活物質層の総重量に対して０．５～１０重量％が好ましく、１～２重量％がより好ましい。
　フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極活物質層または負極活物質層の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
　正極活物質層または負極活物質層は、主要構成成分およびその他の材料を混練して合剤とし、Ｎ－メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃～２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。
　電極の集電体としては、鉄、銅、ステンレス、ニッケルおよびアルミを用いることができる。また、その形状として、シート、発泡体、メッシュ、多孔体およびエキスパンド格子などを用いることができる。さらに、集電体には任意の形状で穴を開けて用いることができる。
　非水電解質は、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　さらに、電解液と固体電解質とを組み合わせて使用することができる。固体電解質として、結晶質または非晶質の無機固体電解質を用いることができる。結晶質の無機固体電解質としては、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１＋ｘＭｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ０．５－３ｘＲ０．５＋ｘＴｉＯ３（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）、またはＬｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４に代表されるチオＬＩＳＩＣＯＮを用いることができる。非晶質の無機固体電解質としては、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ５系、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２系、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４系などを用いることができる。
　非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＮａＣｌＯ４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ，（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ，（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４，（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ－ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ－ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ－ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられる。これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
　さらに、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることが好ましい。これにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また自己放電を抑制することができる。
　非水電解質には常温溶融塩あるいはイオン液体を用いてもよい。
　非水電解質における電解質塩の濃度としては、０．１ｍｏｌ／ｌ～５ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．５ｍｏｌ／ｌ～２．５ｍｏｌ／ｌがさらに好ましい。これにより、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得ることができる。
　非水電解質電池用セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン－エチレン共重合体、フッ化ビニリデン－プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
　非水電解質電池用セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
　非水電解質電池用セパレータとしては、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ゲル状態の非水電解質を用いると、漏液を防止する効果がある。
　以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
　例えば、非水電解質二次電池の形状は、図１に示すものに限定されない。例えば、非水電解質二次電池の形状が角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形等であってもよい。
　本実施形態の活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（本発明により得られた活物質を含む電極を正極として用い、金属リチウムを負極として用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（第１の実施の形態に係る実施例）
以下に、本発明の第１の実施の形態に係る実施例を説明する。
（実施例２）
　［前駆体の作製］
　硝酸リチウム１２．７０ｇ、硝酸コバルト六水和物３．１０ｇ、硝酸マンガン六水和物２４．６０ｇ、硝酸ニッケル六水和物７．５５ｇを蒸留水に溶解させた前駆体の原料混合物に、グルコース０．３ｇ及び硝酸１ｍｌを加え、さらにポリビニルアルコール（１ｗｔ％水溶液）１５ｍｌを加えた。この原料混合物を２００℃に加熱したホットプレート上で、蒸留水が蒸発するまで攪拌することにより、黒色の粉末（実施例２の前駆体）が得られた。つまり、原料混合物の蒸発乾固により、実施例２の前駆体を得た。なお、原料混合物における硝酸リチウム、硝酸ニッケル六水和物、硝酸コバルト及び酸マンガン六水和物の配合量の調整により、前駆体が含有するＬｉ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎのモル数を、０．１５ｍｏｌのＬｉ１．２Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５５Ｏ２に相当するように調整した。つまり、実施例２の前駆体から、０．１５ｍｏｌのＬｉ１．２Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５５Ｏ２が生成するように、前駆体中の各元素のモル数を調整した。原料混合物に添加したグルコース０．３ｇ（０．００１６７ｍｏｌ）は、実施例２の前駆体から得られる活物質のモル数０．１５ｍｏｌに対して、１．１１モル％とした。
　［前駆体のＢＥＴ比表面積］
　実施例２の前駆体を乳鉢で１０分程度粉砕することにより、前駆体の比表面積を調整した。粉砕後の実施例２の前駆体のＢＥＴ比表面積は２．０ｍ２／ｇであった。なお、ＢＥＴ比表面積は、大倉理研製のＡＭＳ８０００型全自動粉体比表面積測定装置を用いて測定した。測定では、吸着ガスに窒素、キャリアガスにヘリウムを使用し、連続流動法によるＢＥＴ１点式法を採用した。具体的には、粉体状の前駆体を混合ガスにより１５０℃の温度で加熱脱気した。次いで前駆体を液体窒素温度まで冷却して混合ガスを前駆体に吸着させた。混合ガスの吸着後、前駆体を水により室温まで加温した。この加温により、吸着した窒素ガスを脱着させ、脱着した窒素ガス量を熱伝導度検出器によって検出し、これから前駆体の比表面積を算出した。
　［前駆体の結晶化温度］
　室温から５℃ステップで前駆体を大気中で昇温させながら、各温度で前駆体のＸ線回折測定を行い、実施例２の前駆体の結晶化温度を測定した。前駆体が４００℃に達したとき、回折角２θが１８～１９°付近に、菱面体晶系の空間群Ｒ（-３）ｍ構造の（００３）面に対応するピークが確認された（図４参照）。つまり、実施例２の前駆体は結晶化していることが分かった。
　なお、Ｘ線回折測定装置としては、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製のＭＰＤを用いた。Ｘ線回折測定は、以下の条件で行った。
ステップサイズ[°２Ｔｈ.]：　０．０３３４
スキャンステップ時間[ｓ]：　１０．１６０
発散スリット(ＤＳ)タイプ：　自動
照射領域[ｍｍ２]：　１５ｘ１０
測定温度領域[℃]：　２５．００～９５０
温度ステップ[℃]：　５
測定雰囲気：　大気中
昇温スピード：　５０℃/ｍｉｎ
Ｆｉｌｔｅｒ：　Ｎｉ
ターゲット：Ｃｕ　Ｋ－Ａｌｐｈａ
[Å]：１．５４０６０
Ｘ線出力設定：４０ｍＡ，４５ｋＶ
　［活物質の作製］
　前駆体を９００℃で１０時間大気中において焼成して、実施例２の活物質を得た。実施例２の活物質の結晶構造を粉体Ｘ線回折法により解析した。実施例２の活物質は、菱面体晶系の空間群Ｒ（-３）ｍ構造の主相を有することが確認された。また、実施例２の活物質のＸ線回折パターンにおいて２θが２０～２５°付近に、Ｌｉ２ＭｎＯ３型の単斜晶系の空間群Ｃ２／ｍ構造に特有の回折ピークが観察された（図５参照）。
　誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ法）による組成分析の結果、実施例２の活物質の組成は、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５５Ｏ２であることが確認された。実施例２の活物質中の各金属元素のモル比は、実施例２の前駆体における各金属元素のモル比に一致していることが確認された。つまり、前駆体中の金属元素のモル比の調整により、前駆体から得られる活物質の組成が正確に制御できることが確認された。
　［正極の作製］
　実施例２の活物質と、導電助剤と、バインダーを含む溶媒とを混合して、正極用塗料を調製した。正極用塗料を集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）にドクターブレード法で塗布後、１００℃で乾燥し、圧延した。これにより、正極活物質層及び集電体から構成される正極を得た。導電助剤としては、カーボンブラック（電気化学工業（株）製、ＤＡＢ５０）及び黒鉛を用いた。バインダーを含む溶媒としては、ＰＶＤＦを溶解したＮ－メチル－２－ピロリジノン（呉羽化学工業（株）製、ＫＦ７３０５）を用いた。
　［負極の作製］
　実施例２の活物質の代わりに天然黒鉛を用い、導電助剤としてカーボンブラックだけを用いたこと以外は、正極用塗料と同様の方法で、負極用塗料を調製した。負極用塗料を集電体である銅箔（厚み１６μｍ）にドクターブレード法で塗布後、１００℃で乾燥し、圧延した。これにより、負極活物質層及び集電体から構成される負極を得た。
　［リチウムイオン二次電池の作製］
　上で作製した正極、負極とセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔質膜）を所定の寸法に切断した。正極、負極には、外部引き出し端子を溶接するために電極用塗料を塗布しない部分を設けておいた。正極、負極、セパレータをこの順序で積層した。積層するときには、正極、負極、セパレータがずれないようにホットメルト接着剤（エチレン－メタアクリル酸共重合体、ＥＭＡＡ）を少量塗布し固定した。正極、負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）を超音波溶接した。この外部引き出し端子に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付け熱接着させた。これは外部端子と外装体とのシール性を向上させるためである。正極、負極、セパレータを積層した電池要素を封入する電池外装体として、ＰＥＴ層、Ａｌ層及びＰＰ層から構成されるアルミニウムラミネート材料を用いた。ＰＥＴ層の厚さは１２μｍであった。Ａｌ層の厚さは４０μｍであった。ＰＰ層の厚さは５０μｍであった。なお、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＰはポリプロピレンである。電池外装体の作製では、ＰＰ層を外装体の内側に配置させた。この外装体の中に電池要素を入れ電解液を適当量添加し、外装体を真空密封し、実施例２のリチウムイオン２次電池を作製した。なお、電解液としては、エチレンカーボンネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１Ｍで溶解させたものを用いた。混合溶媒におけるＥＣとＤＭＣとの体積比は、ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０とした。
　［電気特性の測定］
　実施例２の電池を、電流値３０ｍＡ／ｇで４．６Ｖまで定電流で充電した後、電流値３０ｍＡ／ｇで２．０Ｖまで定電流放電した。このとき、実施例２の放電容量は２３０ｍＡｈ/ｇであった。この充放電サイクルを１００サイクル繰返すサイクル試験を行った。試験は２５℃で行った。実施例２の電池の初期放電容量を１００％とすると、１００サイクル後の放電容量は９０％であった。以下では、初期放電容量を１００％としたときの、１００サイクル後の放電容量の割合をサイクル特性という。サイクル特性が高いことは、電池が充放電サイクル耐久性に優れていることを示す。
　（実施例１，３～５、比較例２，３）
　実施例１，３～５、比較例２，３では、焼成後に得られる活物質の組成が表１に示すものとなるように、前駆体の原料混合物を調製した。この事項以外は、実施例２と同様の方法で、実施例１，３～５、比較例２，３の前駆体、活物質及びリチウムイオン二次電池を作製した。
　実施例２と同様の方法で、実施例１，３～５、比較例２，３の前駆体の結晶化温度を測定した。実施例２と同様の方法で、実施例１，３～５、比較例２，３の活物質の組成及び結晶構造を分析した。実施例２と同様の方法で、実施例１，３～５、比較例２，３の電池の放電容量及びサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。なお、下記の表に示す組成は、各活物質の組成である。また、下記の表において、容量が２１０ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つサイクル特性が８５％以上である電池を「Ａ」と評価する。容量が２１０ｍＡｈ／ｇ未満である電池、又はサイクル特性が８５％未満である電池を「Ｆ」と評価する。
　（実施例２９）
　実施例２９では、焼成後に得られる活物質の組成が表１に示すものとなるように、前駆体の原料混合物を調製した。つまり、実施例２９では、前駆体の原料混合物に含有させる金属塩として、硝酸リチウム１２．７０ｇ、硝酸マンガン六水和物２６．２０ｇ及び硝酸ニッケル六水和物８．８０ｇだけを用いた。また、実施例２９では、得られた前駆体を乳鉢で１０分程度粉砕することにより、前駆体の比表面積を２．０ｍ２／ｇに調整した。
　以上の事項以外は、実施例２と同様の方法で、実施例２９の前駆体、活物質及びリチウムイオン二次電池を作製した。
　実施例２と同様の方法で、実施例２９の前駆体の結晶化温度を測定した。実施例２と同様の方法で、実施例２９の活物質の組成及び結晶構造を分析した。実施例２と同様の方法で、実施例２９の電池の放電容量及びサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
　（比較例４）
　比較例４では、以下に示す共沈法により、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５５Ｏ２で表される活物質に対応する組成を有する前駆体を作製した。
　共沈法では、まず、反応槽に水を０．５リットル入れた。さらにｐＨが１１～１１．５となるように、水に３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。次に水を攪拌しながら外部ヒーターにより加熱し、反応槽内の溶液の温度を５０℃に保った。別途、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのモル比が０．１７：０．０８：０．５５となるように、硫酸ニッケル６水和物と硫酸コバルト７水和物と硫酸マンガン・５水和物とを溶解させた原料溶液を調整した。この原料溶液を約３ｍｌ／分の流量で反応槽に連続的に滴下した。また、ｐＨを１１～１１．５に維持するよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に反応槽内に投入した。また、反応槽内の溶液温度が５０℃で一定になるよう断続的にヒーターで制御した。原料溶液全量の滴下後、撹拌及び加熱を停止して反応槽の内容物を一晩静置した。次いで、反応槽内から沈殿物のスラリーを採取した。採取したスラリーを水洗、ろ過し、１１０℃で一晩乾燥させ、共沈水酸化物の乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末と、所定量はかりとった水酸化リチウム一水和物粉末とを混合して、比較例４の前駆体を得た。
　以上の事項以外は、実施例２と同様の方法で、比較例４の前駆体、活物質及びリチウムイオン二次電池を作製した。
　実施例２と同様の方法で、比較例４の前駆体の結晶化温度を測定した。実施例２と同様の方法で、比較例４の活物質の組成及び結晶構造を分析した。実施例２と同様の方法で、比較例４の電池の放電容量及びサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。なお、下記表１に示すように、比較例４の結晶化温度は実施例よりも高かった。これは、比較例４の前駆体を実施例とは異なる共沈法で作製したため、比較例４の前駆体中のＬｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの組成分布が不均一になったことに起因している、と本発明者らは考える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（実施例６，７，２７，２８）
　実施例６では、前駆体を乳鉢で粉砕する代わりに、蒸発乾固後の前駆体の塊を粗粉砕することにより、前駆体の比表面積を表２に示す値に調整した。実施例７では、前駆体を乳鉢で粉砕する代わりに、ビーズミルで粉砕することにより、前駆体の比表面積を表２に示す値に調整した。実施例２７では、蒸発乾固後の前駆体を粉砕しなかったため、前駆体の比表面積が表２に示す値であった。実施例２８では、前駆体を乳鉢で粉砕する代わりに、遊星ボールミルで粉砕することにより、前駆体の比表面積を表２に示す値に調整した。
　以上の事項以外は、実施例２と同様の方法で、実施例６，７，２７，２８の前駆体、活物質及びリチウムイオン二次電池を作製した。実施例２と同様の方法で、実施例６，７，２７，２８の前駆体の結晶化温度を測定した。実施例２と同様の方法で、実施例６，７，２７，２８の活物質の組成及び結晶構造を分析した。実施例２と同様の方法で、実施例６，７，２７，２８の電池の放電容量及びサイクル特性を評価した。結果を表２に示す。なお、実施例６，７，２７，２８の活物質の組成は、いずれも実施例２と同様のＬｉ１．２Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５５Ｏ２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（実施例８，９、比較例７，８）
　実施例８，９及び比較例７，８では、前駆体の原料混合物に対するグルコースの添加量を表３に示す値に調整した。つまり、実施例８，９及び比較例７，８では、前駆体から得られる活物質のモル数０．１５ｍｏｌに対するグルコースの比率（ｍｏｌ％）を表３に示す値に調製した。
　以上の事項以外は、実施例２と同様の方法で、実施例８，９及び比較例７，８の前駆体、活物質及びリチウムイオン二次電池を作製した。実施例２と同様の方法で、実施例８，９及び比較例７，８の前駆体の結晶化温度を測定した。実施例２と同様の方法で、実施例８，９及び比較例７，８の活物質の組成及び結晶構造を分析した。実施例２と同様の方法で、実施例８，９及び比較例７，８の電池の放電容量及びサイクル特性を評価した。結果を表３に示す。なお、実施例８，９及び比較例７，８の活物質の組成は、いずれも実施例２と同様のＬｉ１．２Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５５Ｏ２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（実施例１０～１３）
　実施例１０では、前駆体の原料混合物に対するスクロースの添加量を表４に示す値に調整した。実施例１１では、前駆体の原料混合物に対するフルクトースの添加量を表４に示す値に調整した。実施例１２では前駆体の原料混合物に対するアスコルビン酸の添加量を表４に示す値に調整した。実施例１３では前駆体の原料混合物に対するグルクロン酸の添加量を表４に示す値に調整した。つまり、実施例１０，１１、１２及び１３では、前駆体から得られる活物質のモル数０．１５ｍｏｌに対する糖及び糖酸の比率（ｍｏｌ％）を表４に示す値に調製した。
　以上の事項以外は、実施例２と同様の方法で、実施例１０，１１、１２及び１３の前駆体、活物質及びリチウムイオン二次電池を作製した。実施例２と同様の方法で、実施例１０，１１、１２及び１３の前駆体の結晶化温度を測定した。実施例２と同様の方法で、実施例１０，１１、１２及び１３の活物質の組成及び結晶構造を分析した。実施例２と同様の方法で、実施例１０，１１、１２及び１３の電池の放電容量及びサイクル特性を評価した。結果を表４に示す。なお、実施例１０，１１、１２及び１３の各前駆体の比表面積は全て２．０ｍ２／ｇであった。また、実施例１０，１１、１２及び１３の活物質の組成は、いずれも実施例２と同様のＬｉ１．２Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５５Ｏ２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（実施例１４～２６，３０、比較例９）
　実施例１４では、前駆体の原料混合物にＡｌ源として硝酸アルミ九水和物を用いた。実施例１５では、前駆体の原料混合物にＳｉ源として二酸化けい素を用いた。実施例１６では、前駆体の原料混合物にＺｒ源として硝酸酸化ジルコニウム二水和物を用いた。実施例１７では、前駆体の原料混合物にＴｉ源として硫酸チタン水和物を用いた。実施例１８では、前駆体の原料混合物にＭｇ源として硝酸マグネシウム六水和物を用いた。実施例１９では、前駆体の原料混合物にＮｂ源として酸化ニオブを用いた。実施例２０では、前駆体の原料混合物にＢａ源として炭酸バリウムを用いた。実施例２１では、前駆体の原料混合物にＶ源として酸化バナジウムを用いた。実施例３０では、前駆体の原料混合物にＦｅ源として硫酸鉄七水和物を用いた。実施例２６，比較例９では、前駆体の原料混合物にＦ源としてフッ化リチウムを用いた。
　そして実施例１４～２６，３０及び比較例９では、焼成後に得られる活物質の組成が表５に示すものとなるように、前駆体の原料混合物を調製した。上記の事項以外は、実施例２と同様の方法で、実施例１４～２６，３０及び比較例９の前駆体、活物質及びリチウムイオン二次電池を作製した。
　実施例２と同様の方法で、実施例１４～２６，３０及び比較例９の前駆体の結晶化温度を測定した。実施例２と同様の方法で、実施例１４～２６，３０及び比較例９の活物質の組成及び結晶構造を分析した。実施例２と同様の方法で、実施例１４～２６，３０及び比較例９の電池の放電容量及びサイクル特性を評価した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１～５に示す各実施例の活物質の組成はいずれも、下記組成式（１）の範囲内であることが確認された。各実施例の前駆体の結晶化温度はいずれも、４５０℃以下であることが確認された。各実施例の前駆体から形成される各活物質はいずれも菱面体晶系の空間群Ｒ（-３）ｍ構造を有することが確認された。
ＬｉｙＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯｘＦｚ　　　（１）
上記式（１）中、元素ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ)≦２．１、１．０≦ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９≦（ｘ＋ｚ）≦２．０、０≦ｚ≦０．１５。
　そして、いずれの実施例の電池でも、放電容量が２１０ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つサイクル特性が８５％以上であることが確認された。
　各比較例の前駆体から形成される各活物質はいずれも菱面体晶系の空間群Ｒ（-３）ｍ構造を有することが確認された。しかし、比較例の場合、前駆体の結晶化温度が４５０℃を超えたり、その前駆体から得た活物質の組成が上記組成式（１）の範囲を外れたりしていることが確認された。その結果、比較例の電池のいずれも、容量が２１０ｍＡｈ／ｇ未満であるか、又はサイクル特性が８５％未満であることが確認された。
　（第２の実施の形態に係る実施例）
以下に、本発明の第２の実施の形態に係る実施例を説明する。
（実施例１０２）
　［前駆体の作製］
　硝酸リチウム１２．７０ｇ、硝酸コバルト六水和物３．１０ｇ、硝酸マンガン六水和物２４．６０ｇ、硝酸ニッケル六水和物７．５５ｇを蒸留水に溶解させた前駆体の原料混合物に、グルコース０．３ｇ及び硝酸１ｍｌを加え、さらにポリビニルアルコール（１ｗｔ％水溶液）１５ｍｌを加えた。この原料混合物を２００℃に加熱したホットプレート上で、蒸留水が蒸発するまで攪拌することにより、黒色の粉末（実施例１０２の前駆体）が得られた。つまり、原料混合物の蒸発乾固により、実施例１０２の前駆体を得た。なお、原料混合物における硝酸リチウム、硝酸ニッケル六水和物、硝酸コバルト及び酸マンガン六水和物の配合量の調整により、前駆体が含有するＬｉ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎのモル数を、０．１５ｍｏｌのＬｉ１．２Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５５Ｏ２に相当するように調整した。つまり、実施例１０２の前駆体から、０．１５ｍｏｌのＬｉ１．２Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５５Ｏ２が生成するように、前駆体中の各元素のモル数を調整した。原料混合物に添加したグルコース０．３ｇ（０．００１６７ｍｏｌ）は、実施例１０２の前駆体から得られる活物質のモル数０．１５ｍｏｌに対して、１．１１モル％とした。
　［前駆体のＢＥＴ比表面積］
　実施例１０２の前駆体を乳鉢で１０分程度粉砕することにより、前駆体の比表面積を調整した。粉砕後の実施例１０２の前駆体のＢＥＴ比表面積は２．０ｍ２／ｇであった。なお、ＢＥＴ比表面積は、大倉理研製のＡＭＳ８０００型全自動粉体比表面積測定装置を用いて測定した。測定では、吸着ガスに窒素、キャリアガスにヘリウムを使用し、連続流動法によるＢＥＴ１点式法を採用した。具体的には、粉体状の前駆体を混合ガスにより１５０℃の温度で加熱脱気した。次いで前駆体を液体窒素温度まで冷却して混合ガスを前駆体に吸着させた。混合ガスの吸着後、前駆体を水により室温まで加温した。この加温により、吸着した窒素ガスを脱着させ、脱着した窒素ガス量を熱伝導度検出器によって検出し、これから前駆体の比表面積を算出した。
　［前駆体の示差熱分析］
　示差熱分析により、実施例１０２の前駆体の吸熱ピーク温度を測定した。実施例１０２の前駆体の吸熱ピーク温度は４７０℃であった。
　なお、示差熱分析装置としては、リガク社製のＴＧ－８１２０を用いた。示差熱分析は、以下の条件で行った。
示差熱分析に用いた実施例１０２の前駆体の質量：３０ｍｇ。
測定温度範囲：２５．００～９５０℃。
測定雰囲気：大気の気流。
前駆体の昇温速度：１０℃／ｍｉｎ。
標準試料：アルミナ粉末。
　［活物質の作製］
　前駆体を９００℃で１０時間大気中において焼成して、実施例１０２の活物質を得た。実施例１０２の活物質の結晶構造を粉体Ｘ線回折法により解析した。実施例１０２の活物質は、菱面体晶系の空間群Ｒ（-３）ｍ構造の主相を有することが確認された。また、実施例１０２の活物質のＸ線回折パターンにおいて２θが２０～２５°付近に、Ｌｉ２ＭｎＯ３型の単斜晶系の空間群Ｃ２／ｍ構造に特有の回折ピークが観察された（図５参照）。
　誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ法）による組成分析の結果、実施例１０２の活物質の組成は、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５５Ｏ２であることが確認された。実施例１０２の活物質中の各金属元素のモル比は、実施例１０２の前駆体における各金属元素のモル比に一致していることが確認された。つまり、前駆体中の金属元素のモル比の調整により、前駆体から得られる活物質の組成が正確に制御できることが確認された。
　［正極の作製］
　実施例１０２の活物質と、導電助剤と、バインダーを含む溶媒とを混合して、正極用塗料を調製した。正極用塗料を集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）にドクターブレード法で塗布後、１００℃で乾燥し、圧延した。これにより、正極活物質層及び集電体から構成される正極を得た。導電助剤としては、カーボンブラック（電気化学工業（株）製、ＤＡＢ５０）及び黒鉛を用いた。バインダーを含む溶媒としては、ＰＶＤＦを溶解したＮ－メチル－２－ピロリジノン（呉羽化学工業（株）製、ＫＦ７３０５）を用いた。
　［負極の作製］
　実施例１０２の活物質の代わりに天然黒鉛を用い、導電助剤としてカーボンブラックだけを用いたこと以外は、正極用塗料と同様の方法で、負極用塗料を調製した。負極用塗料を集電体である銅箔（厚み１６μｍ）にドクターブレード法で塗布後、１００℃で乾燥し、圧延した。これにより、負極活物質層及び集電体から構成される負極を得た。
　［リチウムイオン二次電池の作製］
　上で作製した正極、負極とセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔質膜）を所定の寸法に切断した。正極、負極には、外部引き出し端子を溶接するために電極用塗料を塗布しない部分を設けておいた。正極、負極、セパレータをこの順序で積層した。積層するときには、正極、負極、セパレータがずれないようにホットメルト接着剤（エチレン－メタアクリル酸共重合体、ＥＭＡＡ）を少量塗布し固定した。正極、負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）を超音波溶接した。この外部引き出し端子に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付け熱接着させた。これは外部端子と外装体とのシール性を向上させるためである。正極、負極、セパレータを積層した電池要素を封入する電池外装体として、ＰＥＴ層、Ａｌ層及びＰＰ層から構成されるアルミニウムラミネート材料を用いた。ＰＥＴ層の厚さは１２μｍであった。Ａｌ層の厚さは４０μｍであった。ＰＰ層の厚さは５０μｍであった。なお、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＰはポリプロピレンである。電池外装体を作製では、ＰＰ層を外装体の内側に配置させた。この外装体の中に電池要素を入れ電解液を適当量添加し、外装体を真空密封し、実施例１０２のリチウムイオン２次電池を作製した。なお、電解液としては、エチレンカーボンネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１Ｍで溶解させたものを用いた。混合溶媒におけるＥＣとＤＭＣとの体積比は、ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０とした。
　［電気特性の測定］
　実施例１０２の電池を、電流値３０ｍＡ／ｇで４．６Ｖまで定電流で充電した後、電流値３０ｍＡ／ｇで２．０Ｖまで定電流放電した。このとき、実施例１０２の放電容量は２３０ｍＡｈ/ｇであった。この充放電サイクルを１００サイクル繰返すサイクル試験を行った。試験は２５℃で行った。実施例１０２の電池の初期放電容量を１００％とすると、１００サイクル後の放電容量は９０％であった。以下では、初期放電容量を１００％としたときの、１００サイクル後の放電容量の割合をサイクル特性という。サイクル特性が高いことは、電池が充放電サイクル耐久性に優れていることを示す。
　（実施例１０１，１０３～１０５、比較例１０２，１０３）
　実施例１０１，１０３～１０５、比較例１０２，１０３では、焼成後に得られる活物質の組成が表６に示すものとなるように、前駆体の原料混合物を調製した。この事項以外は、実施例１０２と同様の方法で、実施例１０１，１０３～１０５、比較例１０２，１０３の前駆体、活物質及びリチウムイオン二次電池を作製した。
　実施例１０２と同様の方法で、実施例１０１，１０３～１０５、比較例１０２，１０３の前駆体の吸熱ピーク温度を測定した。実施例１０２と同様の方法で、実施例１０１，１０３～１０５、比較例１０２，１０３の活物質の組成及び結晶構造を分析した。実施例１０２と同様の方法で、実施例１０１，１０３～１０５、比較例１０２，１０３の電池の放電容量及びサイクル特性を評価した。結果を表６に示す。なお、下記の表に示す組成は、各活物質の組成であり、各活物質の前駆体の全体的な平均組成（仕込み組成）である。また、下記の表において、容量が２１０ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つサイクル特性が８５％以上である電池を「Ａ」と評価する。容量が２１０ｍＡｈ／ｇ未満である電池、又はサイクル特性が８５％未満である電池を「Ｆ」と評価する。
　（実施例１２９）
　実施例１２９では、焼成後に得られる活物質の組成が表６に示すものとなるように、前駆体の原料混合物を調製した。つまり、実施例１２９では、前駆体の原料混合物に含有させる金属塩として、硝酸リチウム１２．７０ｇ、硝酸マンガン六水和物２６．２０ｇ及び硝酸ニッケル六水和物８．８０ｇだけを用いた。また、実施例１２９では、得られた前駆体を乳鉢で１０分程度粉砕することにより、前駆体の比表面積を２．０ｍ２／ｇに調整した。
　以上の事項以外は、実施例１０２と同様の方法で、実施例１２９の前駆体、活物質及びリチウムイオン二次電池を作製した。
　実施例１０２と同様の方法で、実施例１２９の前駆体の吸熱ピーク温度を測定した。実施例１０２と同様の方法で、実施例１２９の活物質の組成及び結晶構造を分析した。実施例１０２と同様の方法で、実施例１２９の電池の放電容量及びサイクル特性を評価した。結果を表６に示す。
　（比較例１０４）
　比較例１０４では、以下に示す共沈法により、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５５Ｏ２で表される活物質に対応する組成を有する前駆体を作製した。
　共沈法では、まず、反応槽に水を０．５リットル入れた。さらにｐＨが１１～１１．５となるように、水に３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。次に水を攪拌しながら外部ヒーターにより加熱し、反応槽内の溶液の温度を５０℃に保った。別途、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのモル比が０．１７：０．０８：０．５５となるように、硫酸ニッケル６水和物と硫酸コバルト７水和物と硫酸マンガン・５水和物とを溶解させた原料溶液を調整した。この原料溶液を約３ｍｌ／分の流量で反応槽に連続的に滴下した。また、ｐＨを１１～１１．５に維持するよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に反応槽内に投入した。また、反応槽内の溶液温度が５０℃で一定になるよう断続的にヒーターで制御した。原料溶液全量の滴下後、撹拌及び加熱を停止して反応槽の内容物を一晩静置した。次いで、反応槽内から沈殿物のスラリーを採取した。採取したスラリーを水洗、ろ過し、１１０℃で一晩乾燥させ、共沈水酸化物の乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末と、所定量はかりとった水酸化リチウム一水和物粉末と混合して、比較例１０４の前駆体を得た。
　以上の事項以外は、実施例１０２と同様の方法で、比較例１０４の前駆体、活物質及びリチウムイオン二次電池を作製した。
　実施例１０２と同様の方法で、比較例１０４の前駆体の吸熱ピーク温度を測定した。実施例１０２と同様の方法で、比較例１０４の活物質の組成及び結晶構造を分析した。実施例１０２と同様の方法で、比較例１０４の電池の放電容量及びサイクル特性を評価した。結果を表６に示す。なお、下記表６に示すように、比較例１０４の吸熱ピーク温度は実施例よりも高かった。これは、比較例１０４の前駆体を実施例とは異なる共沈法で作製したため、比較例１０４の前駆体中のＬｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの組成分布が不均一になったことに起因している、と本発明者らは考える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　（実施例１０６，１０７，１２７，１２８）
　実施例１０６では、前駆体を乳鉢で粉砕する代わりに、蒸発乾固後の前駆体の塊を粗粉砕することにより、前駆体の比表面積を表７に示す値に調整した。実施例１０７では、前駆体を乳鉢で粉砕する代わりに、ビーズミルで粉砕することにより、前駆体の比表面積を表７に示す値に調整した。実施例１２７では、蒸発乾固後の前駆体を粉砕しなかったため、前駆体の比表面積が表７に示す値であった。実施例１２８では、前駆体を乳鉢で粉砕する代わりに、遊星ボールミルで粉砕することにより、前駆体の比表面積を表７に示す値に調整した。
　以上の事項以外は、実施例１０２と同様の方法で、実施例１０６，１０７，１２７，１２８の前駆体、活物質及びリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１０２と同様の方法で、実施例１０６，１０７，１２７，１２８の前駆体の吸熱ピーク温度を測定した。実施例１０２と同様の方法で、実施例１０６，１０７，１２７，１２８の活物質の組成及び結晶構造を分析した。実施例１０２と同様の方法で、実施例１０６，１０７，１２７，１２８の電池の放電容量及びサイクル特性を評価した。結果を表７に示す。なお、実施例１０６，１０７，１２７，１２８の活物質の組成は、いずれも実施例１０２と同様のＬｉ１．２Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５５Ｏ２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　（実施例１０８～１１９，１３０、比較例１０７）
　実施例１０８では、前駆体の原料混合物にＡｌ源として硝酸アルミ九水和物を用いた。実施例１０９では、前駆体の原料混合物にＳｉ源として二酸化けい素を用いた。実施例１１０では、前駆体の原料混合物にＺｒ源として硝酸酸化ジルコニウム二水和物を用いた。実施例１１１では、前駆体の原料混合物にＴｉ源として硫酸チタン水和物を用いた。実施例１１２では、前駆体の原料混合物にＭｇ源として硝酸マグネシウム六水和物を用いた。実施例１１３では、前駆体の原料混合物にＮｂ源として酸化ニオブを用いた。実施例１１４では、前駆体の原料混合物にＢａ源として炭酸バリウムを用いた。実施例１１５では、前駆体の原料混合物にＶ源として酸化バナジウムを用いた。実施例１３０では、前駆体の原料混合物にＦｅ源として硫酸鉄七水和物を用いた。実施例１１９，比較例１０７では、前駆体の原料混合物にＦ源としてフッ化リチウムを用いた。
　そして実施例１０８～１１９，１３０及び比較例１０７では、焼成後に得られる活物質の組成が表８に示すものとなるように、前駆体の原料混合物を調製した。上記の事項以外は、実施例１０２と同様の方法で、実施例１０８～１１９，１３０及び比較例１０７の前駆体、活物質及びリチウムイオン二次電池を作製した。
　実施例１０２と同様の方法で、実施例１０８～１１９，１３０及び比較例１０７の前駆体の吸熱ピーク温度を測定した。実施例１０２と同様の方法で、実施例１０８～１１９，１３０及び比較例１０７の活物質の組成及び結晶構造を分析した。実施例１０２と同様の方法で、実施例１０８～１１９，１３０及び比較例１０７の電池の放電容量及びサイクル特性を評価した。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表６～８に示す各実施例の活物質の組成はいずれも、下記組成式（１）の範囲内であることが確認された。各実施例の前駆体の吸熱ピーク温度はいずれも、５５０℃以下であることが確認された。各実施例の前駆体から形成される各活物質はいずれも菱面体晶系の空間群Ｒ（-３）ｍ構造を有することが確認された。
ＬｉｙＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯｘＦｚ　　　（１）
上記式（１）中、元素ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ)≦２．１、１．０≦ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９≦（ｘ＋ｚ）≦２．０、０≦ｚ≦０．１５。
　そして、いずれの実施例の電池でも、放電容量が２１０ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つサイクル特性が８５％以上であることが確認された。
　各比較例の前駆体から形成される各活物質はいずれも菱面体晶系の空間群Ｒ（-３）ｍ
構造を有することが確認された。しかし、比較例の場合、前駆体の吸熱ピーク温度が５５０℃を超えたり、その前駆体から得た活物質の組成が上記組成式（１）の範囲を外れたりしていることが確認された。その結果、比較例の電池のいずれも、容量が２１０ｍＡｈ／ｇ未満であるか、又はサイクル特性が８５％未満であることが確認された。
　１０・・・正極，２０・・・負極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・発電要素、５０・・・ケース、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池。

Claims (9)

  1. 　活物質の前駆体であって、
    　前記前駆体を焼成して得られる前記活物質が、層状構造を有し、下記組成式（１）で表され、
    　前記前駆体を大気中で焼成した際、前記前駆体が層状構造化合物となる時の温度が４５０℃以下である、
    　前駆体。
    ＬｉｙＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯｘＦｚ　　　（１）
    ［上記式（１）中、元素ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ)≦２．１、１．０≦ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９≦（ｘ＋ｚ）≦２．０、０≦ｚ≦０．１５。］
  2. 　比表面積が０．５～６．０ｍ２／ｇであることを特徴とする、
    　請求項１に記載の前駆体。
  3. 　請求項１に記載の前駆体の製造方法であって、
    　前記前駆体の原料混合物中の糖及び糖酸の含有量の合計値を、前記前駆体から得られる前記活物質のモル数に対して、０．０８～２．２０モル％に調整する工程を備える、
    　前駆体の製造方法。
  4. 　請求項１に記載の前駆体を５００～１０００℃で加熱する工程を備える、
    　活物質の製造方法。
  5. 　正極活物質層が、請求項４に記載の活物質の製造方法によって得られる活物質を含有する、
    　リチウムイオン二次電池。
  6. 　活物質の前駆体であって、
    　前記前駆体を焼成して得られる前記活物質が、層状構造を有し、下記組成式（１）で表され、
    　大気中における前記前駆体の示差熱分析において、前記前駆体の温度を３００℃から８００℃へ上昇させたときに前記前駆体が示す吸熱ピーク温度が５５０℃以下である、
    　前駆体。
    ＬｉｙＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯｘＦｚ　　　（１）
    ［上記式（１）中、元素ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ)≦２．１、１．０≦ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９≦（ｘ＋ｚ）≦２．０、０≦ｚ≦０．１５。］
  7. 　比表面積が０．５～６．０ｍ２／ｇであることを特徴とする、
    　請求項６に記載の前駆体。
  8. 　請求項６に記載の前駆体を５００～１０００℃で加熱する工程を備える、
    　活物質の製造方法。
  9. 　正極活物質層が、請求項８に記載の活物質の製造方法によって得られる活物質を含有する、
    　リチウムイオン二次電池。
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