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WO2012016881A1 - Procede de preparation de l'acide difluoroacetique, ses sels ou ses esters - Google Patents

Procede de preparation de l'acide difluoroacetique, ses sels ou ses esters Download PDF

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WO2012016881A1
WO2012016881A1 PCT/EP2011/062779 EP2011062779W WO2012016881A1 WO 2012016881 A1 WO2012016881 A1 WO 2012016881A1 EP 2011062779 W EP2011062779 W EP 2011062779W WO 2012016881 A1 WO2012016881 A1 WO 2012016881A1
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WO
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fluoride
process according
carbon atoms
group
reaction
Prior art date
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PCT/EP2011/062779
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Inventor
Olivier Buisine
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Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
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Publication date
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Priority to RU2013109402/04A priority patent/RU2013109402A/ru
Priority to EP11736360.6A priority patent/EP2601169A1/fr
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/287—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
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    • C07C51/363—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
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    • C07C53/18—Halogenated acetic acids containing fluorine
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    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/307—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/63—Halogen-containing esters of saturated acids

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of difluoroacetic acid, its salts or its esters.
  • the invention relates to a process for preparing said compounds according to a halogen exchange reaction.
  • This method has the disadvantage of using a gaseous substrate that is explosive in air.
  • the invention proposes a totally different method.
  • a process for the preparation of difluoroacetic acid, its salts or its esters characterized in that it comprises the reaction in the presence of water, a salt providing a fluoride anion and mono- or dihalogenated acetic acid, in acid, salified or esterified form; at least one halogen atom being different from the fluorine atom.
  • the acetic acid or one of its salts or esters, mono- or dihalogenated comprising at least one halogen atom different from the fluorine atom, is subjected to an exchange reaction. halogen / fluorine.
  • halogen means chlorine or bromine.
  • the starting substrate may be in acid form.
  • the mono- or dihalogenated acetic acid is then meant with at least one halogen atom different from the fluorine atom.
  • the starting substrate may be in salified form.
  • the aforementioned acid is designated, the hydrogen atom of which is replaced by a metal cation.
  • the starting substrate may be in esterified form.
  • the abovementioned acid is designated, the hydrogen atom of which is replaced by a hydrocarbon group, preferably an alkyl or cycloalkyl group.
  • halogenated substrate which can preferably be represented by the following formula:
  • X 1 and X 2 which may be identical or different, represent a chlorine, bromine or fluorine atom with the proviso that at least one of the atoms X 1 ,
  • X 2 is a chlorine or bromine atom
  • a hydrocarbon group substituted or unsubstituted, which may be an alkyl or cycloalkyl group,
  • alkyl a linear or branched hydrocarbon chain having 1 to 15 carbon atoms and preferably 1 or 2 to 10 carbon atoms.
  • Examples of preferred alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl and t-butyl.
  • cycloalkyl is meant a cyclic, monocyclic hydrocarbon group comprising from 3 to 8 carbon atoms, preferably a cyclopentyl or cyclohexyl group.
  • one or more hydrogen atoms may be replaced by a substituent (eg, halogen), as long as it does not interfere with obtaining the desired product.
  • a substituent eg, halogen
  • the hydrocarbon chain may preferentially carry one or more fluorine atoms.
  • R 1 can represent a fluorinated or perfluorinated alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms and from 1 to 21 fluorine atoms, preferably from 3 to 21 fluorine atoms.
  • R 1 represents a hydrogen atom and preferably an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 preferably represents a methyl or ethyl group.
  • R 1 also represents a metal cation, preferably a cation of a mono- or divalent metal.
  • an alkali metal or alkaline earth metal cation may be mentioned.
  • alkali metal cations preferably lithium, sodium, potassium or cesium
  • alkaline earth metal cations preferably magnesium, calcium, barium
  • the preferred metal cations are sodium or potassium cations.
  • halogenated substrates used preferentially in the process of the invention are monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, chlorofluoroacetic acid or their methyl or ethyl esters.
  • the salt providing the fluoride anion it is possible to use a metal fluoride and more particularly metal fluoride groups (IA), (MA), (MB) of the periodic table of elements.
  • IA metal fluoride groups
  • MA metal fluoride groups
  • MB metal fluoride groups
  • group (IA) lithium, sodium, potassium and cesium
  • group (MA) lithium, sodium, potassium and cesium
  • MB magnesium and calcium group
  • potassium fluoride is preferably chosen.
  • Potassium bifluoride KHF 2 can also be used.
  • the invention does not exclude the use of double salts such as double fluorides of aluminum and sodium or potassium; fluosilicates of sodium or potassium.
  • - W represents N or P
  • R 2, R 3, R 4 and R 5 which are identical or different, represent:
  • an alkyl group linear or branched, having 1 to 16 carbon atoms and optionally substituted by one or more groups or atoms phenyl, hydroxyl, halogen, nitro, alkoxy or alkoxycarbonyl, alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms;
  • an aryl group having 6 to 10 carbon atoms optionally substituted by one or more alkyl groups or atoms having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy, alkoxycarbonyl, the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or halogen.
  • Fluorides implemented preferably have a cation which has the formula (II) wherein W is a nitrogen or phosphorus atom and R 2, R 3, R 4 and R 5, identical or different, represent an alkyl group, linear or branched, having 1 to 4 carbon atoms and a benzyl group.
  • tetrabutylammonium methyltri (n-butyl) ammonium, N-methyl-N, N, N-trioctylammonium, trimethylphenylphosphonium, tetrabutylphosphonium, methyltri (n-butyl) fluorides.
  • tetrabutylammonium fluoride Preferentially tetrabutylammonium fluoride, tetrabutylphosphonium fluoride is chosen.
  • the group R 6 represents an alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms
  • the group R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms
  • the group R 8 represents an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms
  • the group R 9 represents an alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms.
  • onium salts mention may be made of 1-alkyl-2,3-dimethylimidazolium fluorides such as 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium fluoride, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium; 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium; 1-alkyl-3-methylimidazolium fluorides, such as 1-ethyl-3-methylimidazolium fluoride, 1-hexyl-3-methylimidazolium, 1-octyl-3-methylimidazolium fluoride, 1-decyl-3-methylimidazolium fluoride, 1-dodecyl-3-methylimidazolium, 1-tetradecyl-3-methylimidazolium, 1-hexade
  • the invention does not exclude the use of halogenated precursors, chloride or bromide, the corresponding fluorides can be formed in situ, by reaction with a metal fluoride as defined above, preferably potassium fluoride.
  • the amount of onium fluoride (or its precursor) may represent from 1 to 10 mol% expressed relative to the substrate of formula (I).
  • the reaction is carried out between the halogenated substrate of formula (I) and the salt bringing the fluoride anion, in the presence of water.
  • the ratio between the number of moles of salt expressed as fluoride anion and the number of moles of halogenated substrate of formula (I) may vary between 2 and 10, and is preferably between 5 and 6.
  • reaction mixture is meant the halogenated substrate, the salt providing the fluoride anion, the water and optionally an organic solvent.
  • reaction can be carried out in an aqueous medium or in a hydro-organic medium.
  • the organic solvent is advantageously a protic polar solvent.
  • protic polar solvents include alcohols.
  • alcohols mention may be made of aliphatic primary alcohols having from 1 to 5 carbon atoms.
  • Methanol and ethanol are the preferred solvents.
  • the amount of alcohol used is such that the water / alcohol mixture has the following composition:
  • the exchange reaction is generally carried out at a temperature between 80 ° C and 120 ° C when it is conducted under atmospheric pressure.
  • the temperature is preferably chosen between 95 ° C. and 105 ° C.
  • the reaction can be carried out at a higher temperature, for example between 100 ° C. and 150 ° C., under autogenous pressure of the reactants.
  • the exchange reaction is generally carried out preferably under a controlled atmosphere of inert gases.
  • inert gases we can establish an atmosphere rare gases, preferably argon but it is more economical to use nitrogen.
  • the method of the invention is simple to implement.
  • the reagents can be introduced in any order according to different variants but some are preferred.
  • a preferred embodiment consists in mixing the water, optionally the organic solvent, preferably the alcohol and the halogenated substrate, and then introducing the salt providing the fluoride anion all at once or gradually, fractionally or continuously.
  • the pH is advantageously adjusted during the reaction to a value of less than 10, preferably less than 9 and preferably chosen between 5 and 9 and very preferably between 7 and 9.
  • the adjustment of the pH can be carried out in particular using hydrofluoric acid or a basic aqueous solution, preferably a solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide, the concentration of which advantageously varies between 40 and 70% by weight.
  • the reaction mixture is stirred at the temperature of the reaction selected in the range as previously defined.
  • the heating of the reaction mixture is maintained for a variable period. It is specified by way of example that the duration of the reaction carried out at 100 ° C. generally varies between 10 hours and 40 hours.
  • Ri has the meaning given above.
  • the compound of formula (V) can be recovered from the reaction mixture, in particular by the separation technique described in WO 2010/03986.
  • the process of the invention is advantageously carried out in equipment capable of withstanding the corrosion of the reaction medium.
  • materials are chosen for the part in contact with the corrosion-resistant reaction medium such as alloys based on molybdenum, chromium, cobalt, iron, copper manganese, titanium, zirconium, aluminum, carbon and tungsten sold under the HASTELLOY ® brands or alloys of nickel, chromium, iron, manganese with added copper and / or molybdenum sold under the INCONEL ® name and more particularly alloys HASTELLOY C 276 or INCONEL 600, 625 or 718.
  • Stainless steels such as austenitic steels can also be selected [Robert H. Perry et al, Perry's Chemical Engineers' Handbook, Sixth Edition (1984), page 23-44]. and more particularly 304, 304 L, 316 or 316 L stainless steels.
  • the 304 and 304 L steels have a nickel content ranging between 8 and 12% and the 316 and 316 L steels have a nickel content ranging between 10 and 14%.
  • 316L steels are more particularly chosen.
  • the method of the invention can be implemented continuously or discontinuously.
  • the conversion ratio (TT) corresponds to the ratio between the number of moles of dichloroacetic acid or its ester converted and the number of moles of dichloroacetic acid or its ester involved.
  • the yield (RR) corresponds to the ratio between the number of moles of difluoroacetic acid or its ester formed and the number of moles of dichloroacetic acid or its ester involved. Examples 1 to 4:
  • a solution of dichloroacetic acid or its ethyl ester in water or in admixture with ethanol is charged to a glass reactor.
  • Solid potassium fluoride is added and the temperature of the medium is raised to 100 ° C for a period of 40 hours.
  • Example 4 the water represents 1% of the weight of the EtOH / H 2 O mixture.
  • chlorofluoroacetic acid is used as a halogenated substrate.
  • the chlorofluoroacetic acid (5 g) dissolved in 50 g of water is brought into contact with potassium fluoride (15 g) and the whole is heated to a temperature of 100 ° C. for a period of 22 hours.
  • the aqueous solution is then analyzed by 1 H NMR and 19 F NMR.
  • the conversion rate of chlorofluoroacetic acid is 100%.
  • the yield of difluoroacetic acid is 41%.
  • a solution of dichloroacetic acid in water is charged to a glass reactor.
  • a solid fluorinating agent is added and the temperature of the medium is brought to 120 ° C for 16 hours.
  • dichloroacetic acid (2g) To a solution of KF in water heated to the temperature of 120 ° C is added dichloroacetic acid (2g). The medium is stirred at 120 ° C. for 1 hour.
  • the degree of conversion of dichloroacetic acid is 100%.
  • the yield of difluoroacetic acid is 94%.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de l'acide difluoroacétique, ses sels ou ses esters. Le procédé de l'invention, de préparation de l'acide difluoroacétique, ses sels ou ses esters est caractérisé par le fait qu'il comprend la réaction en présence d'eau, d'un sel apportant un anion fluorure et de l'acide acétique mono- ou dihalogéné, sous forme acide, salifiée ou estérifiée; au moins un atome d'halogène étant différent de l'atome de fluor.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE L'ACIDE DIFLUOROACETIQUE, SES
SELS OU SES ESTERS.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de l'acide difluoroacétique, ses sels ou ses esters.
Plus précisément, l'invention concerne un procédé de préparation desdits composés selon une réaction d'échange d'atomes d'halogène.
Il est connu selon JP-A 06-228043, de préparer l'acide difluoroacétique selon une réaction entre un Ν,Ν-dichloroacétamide et du fluorure de potassium, dans du glycol à 150°C.
L'inconvénient du procédé décrit est qu'il fait intervenir un substrat de type amide.
Il est décrit dans EP 0 694 523, la préparation de fluorure de difluoroacétique ou ses esters, par réaction d'un 1 -alkoxy-1 , 1 ,2,2- tétrafluoroéthane, en phase gazeuse, en présence d'un catalyseur de type oxyde métallique.
Ce procédé présente le désavantage de faire appel à un substrat gazeux qui est explosif à l'air.
Pour palier les inconvénients précités, l'invention propose un procédé totalement différent.
Ainsi, il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de préparation de l'acide difluoroacétique, ses sels ou ses esters caractérisé par le fait qu'il comprend la réaction en présence d'eau, d'un sel apportant un anion fluorure et de l'acide acétique mono- ou dihalogéné, sous forme acide, salifiée ou estérifiée ; au moins un atome d'halogène étant différent de l'atome de fluor. Conformément au procédé de l'invention, on soumet l'acide acétique ou l'un de ses sels ou esters, mono- ou dihalogéné comprenant au moins un atome d'halogène différent de l'atome de fluor, à une réaction d'échange halogène/fluor.
Dans le présent texte, on entend par « halogène », le chlore ou le brome. Pour la simplification de l'exposé de l'invention, ledit composé sera désigné d'une manière simplifié « substrat halogéné ». Le substrat de départ peut être sous forme acide. On entend alors l'acide acétique mono- ou dihalogéné avec au moins un atome d'halogène différent de l'atome de fluor.
Le substrat de départ peut être sous forme salifiée. Dans ce cas, on désigne l'acide précité dont l'atome d'hydrogène est remplacé par un cation métallique.
Le substrat de départ peut être sous forme estérifiée. Dans ce cas, on désigne l'acide précité dont l'atome d'hydrogène est remplacé par un groupe hydrocarboné, de préférence un groupe alkyle ou cycloalkyle.
Intervient dans le procédé de l'invention, un substrat halogéné que l'on peut représenter de préférence par la formule suivante :
Figure imgf000003_0001
dans ladite formule,
- Xi et X2, identiques ou différents, représentent un atome de chlore, de brome ou de fluor avec la condition qu'au moins l'un des atomes X1,
X2 est un atome de chlore ou de brome,
- Ri représente :
. un atome d'hydrogène,
. un groupe hydrocarboné, substitué ou non, qui peut être un groupe alkyle ou cycloalkyle,
. un cation métallique
Dans le cadre de l'invention, on entend par « alkyle », une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 15 atomes de carbone et de préférence de 1 ou 2 à 10 atomes de carbone.
Des exemples de groupes alkyle préférés sont notamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle.
Par « cycloalkyle », on entend un groupe hydrocarboné cyclique, monocyclique comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle.
II est à noter que dans ces groupes, un ou plusieurs atomes d'hydrogène peuvent être remplacés par un substituant (par exemple, halogène), dans la mesure où il n'interfère pas avec l'obtention du produit désiré.
En particulier, la chaîne hydrocarbonée peut porter préférentiellement un ou plusieurs atomes de fluor.
Ainsi, Ri peut représenter une groupe alkyle fluoré ou perfluoré comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et de 1 à 21 atomes de fluor, de préférence, de 3 à 21 atomes de fluor. Dans la formule (I), Ri représente un atome d'hydrogène et préférentiellement un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
Ri représente préférentiellement un groupe méthyle ou éthyle.
Ri représente également un cation métallique, de préférence un cation d'un métal mono- ou bivalent.
On peut citer plus particulièrement de préférence un cation métallique alcalin ou alcalino-terreux.
Comme exemples plus spécifiques de sels, on peut mentionner les cations métalliques alcalins, de préférence le lithium, le sodium, le potassium ou le césium ; les cations métalliques alcalino-terreux de préférence le magnésium, le calcium, le baryum.
Dans la liste précitée, les cations métalliques préférés sont les cations sodium ou potassium.
Les substrats halogénés mis en œuvre préférentiellement dans le procédé de l'invention sont l'acide monochloroacétique, l'acide dichloroacétique, l'acide chlorofluoroacétique ou leurs esters méthylique ou éthylique.
Pour ce qui est du sel apportant l'anion fluorure, on peut faire appel à un fluorure métallique et plus particulièrement aux fluorures de métalliques des groupes (IA), (MA), (MB) de la classification périodique des éléments.
Dans le présent texte, on se réfère ci-après à la Classification périodique des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de France, n°1 (1966).
A titre d'exemples de cations convenant bien au procédé de l'invention, on peut citer plus particulièrement parmi ceux du groupe (IA), le lithium, le sodium, le potassium et le césium ; du groupe (MA), le magnésium et le calcium du groupe (MB) de préférence le zinc.
Parmi les sels précités, on choisit de préférence le fluorure de potassium. On peut également faire appel au bifluorure de potassium KHF2.
L'invention n'exclut pas la mise en œuvre de sels doubles tels que les fluorures doubles d'aluminium et de sodium ou potassium ; les fluosilicates de sodium ou potassium.
Comme exemples d'autres sels apportant des ions fluorure, on peut également citer les fluorures d'onium et plus particulièrement les fluorures d'ammonium et de phosphonium dont le cation répond en particulier à la formule suivante : R.
Figure imgf000005_0001
dans ladite formule :
- W représente N ou P,
- R2, R3, R4, et R5, identiques ou différents représentent :
. un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 16 atomes de carbone et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes phényle, hydroxyle, halogène, nitro, alkoxy ou alkoxycarbonyle, les groupements alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ;
. un groupe alcényle, linéaire ou ramifié, ayant 2 à 12 atomes de carbone ;
. un groupe aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy, alkoxycarbonyle, le groupe alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou halogène.
Les fluorures mis en œuvre préférentiellement ont un cation qui répond à la formule (II) dans laquelle W est un atome d'azote ou de phosphore et R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 4 atomes de carbone et un groupe benzyle.
A titre d'exemples plus spécifiques, on peut citer les fluorures de tétrabutylammonium, de méthyltri(n-butyl)ammonium, de N-méthyl-N,N,N- trioctylammonium, de triméthylphénylphosphonium, de tétrabutylphosphonium, de méthyltri(n-butyl)phosphonium, de méthyltri(isobutyl)phosphonium, de diisobutyl-n-octylméthylphosphonium,
On choisit préférentiellement le fluorure de tétrabutylammonium, le fluorure de tétrabutylphosphonium.
Comme autres sels apportant un fluorure, on peut mentionner ceux dont le cation répond à l'une des formules suivantes :
Figure imgf000005_0002
dans ledites formules :
- le groupe R6 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, - le groupe R7 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
- le groupe R8 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
- le groupe R9 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone.
Parmi les cations répondant aux formules (III) et (IV), on peut citer les cations :
- les 1 -alkyl-2,3-diméthylimidazolium,
- les 1 -alkyl-3-méthylimidazolium,
- les 1 -alkylpyridinium,
Comme exemples plus spécifiques de sels d'onium, on peut citer les fluorures de 1 -alkyl-2,3-diméthylimidazolium tels que le fluorure de 1 -éthyl- 2,3-diméthylimidazolium, de 1 -butyl-2,3-diméthylimidazolium, de 1 -hexyl-2,3- diméthylimidazolium ; le tétrafluoroborate de 1 -butyl-2,3- diméthylimidazolium, de 1 -hexyl-2,3-diméthylimidazolium ; les fluorures de 1 - alkyl-3-méthylimidazolium tels que le fluorure de 1 -éthyl-3- méthylimidazolium, de 1 -hexyl-3-méthylimidazolium, de 1 -octyl-3- méthylimidazolium, de 1 -décyl-3-méthylimidazolium, de 1 -dodécyl-3- méthylimidazolium, de 1 -tétradécyl-3-méthylimidazolium, de 1 -hexadécyl-3- méthylimidazolium, de 1 -octadécyl-3-méthylimidazolium ; l'hexafluorophosphate de 1 -butyl-3-méthylimidazolium, de 1 -hexyl-3- méthylimidazolium, de 1 -octyl-3-méthylimidazolium ; le tétrafluoroborate de 1 -butyl-3-méthylimidazolium, de 1 -hexyl-3-méthylimidazolium ; les sels de 1 - alkylpyridinium tels que le fluorure de 1 -éthylpyridinium, de 1 -butylpyridinium, de 1 -hexylpyridinium ; l'hexafluorophosphate de 1 -butylpyridinium, de 1 - hexylpyridinium ; le tétrafluoroborate de 1 -butylpyridinium, de 1 - hexylpyridinium.
On choisit préférentiellement l'hexafluorophosphate de 1 -butyl-3- méthylimidazolium, le tétrafluoroborate de 1 -butyl-3-méthylimidazolium.
L'invention n'exclut pas de mettre en œuvre les précurseurs halogénés, chlorure ou bromure, les fluorures correspondant pouvant être formés in situ, par réaction avec un fluorure métallique tel que précédemment défini, de préférence le fluorure de potassium.
On peut également mettre en œuvre dans le procédé de l'invention, un mélange des différents sels apportant un anion fluorure. Selon une variante du procédé de l'invention, il est possible de mettre en œuvre un fluorure apporté par un sel, par exemple le fluorure de potassium et ajouter un sel d'onium tel que précédemment défini.
Dans ce cas, la quantité de fluorure d'onium (ou de son précurseur) peut représenter de 1 à 10 % en moles exprimés par rapport au substrat de formule (I).
Selon le procédé de l'invention, on effectue la réaction entre le substrat halogéné de formule (I) et le sel apportant l'anion fluorure, en présence d'eau.
Le rapport entre le nombre de moles de sel exprimé en anion fluorure et le nombre de moles de substrat halogéné de formule (I) peut varier entre 2 et 10, et se situe de préférence entre 5 et 6.
La réaction d'échange est conduite en présence d'eau. La quantité d'eau dans le mélange réactionnel est telle qu'elle représente de 1 à 90 % de son poids. Par « mélange réactionnel », on entend le substrat halogéné, le sel apportant l'anion fluorure, l'eau et éventuellement un solvant organique.
En effet, la réaction peut être conduite en milieu aqueux ou en milieu hydro-organique. Le solvant organique est avantageusement un solvant polaire protique.
Comme exemples préférés de solvants polaires protiques, on peut citer les alcools.
Comme exemples d'alcools, on peut citer les alcools primaires aliphatiques ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
Le méthanol et l'éthanol sont les solvants préférés.
On peut également utiliser un mélange d'alcools.
La quantité d'alcool mise en œuvre est telle que le mélange eau/ alcool présente la composition suivante :
- de 1 à 99 % en poids d'eau,
- de 99 à 1 % en poids d'alcool.
La réaction d'échange est en général mise en œuvre à une température comprise entre 80°C et 120°C lorsqu'elle est conduite sous pression atmosphérique.
La température est choisie préférentiellement entre 95°C et 105°C. La réaction peut être conduite à plus haute température, par exemple entre 100°C et 150°C, sous pression autogène des réactifs.
La réaction d'échange est généralement mise en œuvre de préférence, sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais il est plus économique de faire appel à l'azote.
Le procédé de l'invention est simple à mettre en œuvre.
Les réactifs peuvent être introduits dans n'importe quel ordre selon différentes variantes mais certaines sont préférées.
Un mode de réalisation préféré consiste à mélanger l'eau, éventuellement le solvant organique, de préférence l'alcool et le substrat halogéné puis à introduire le sel apportant l'anion fluorure en une seule fois ou progressivement, par fractions ou en continu.
Selon une variante du procédé de l'invention, le pH est avantageusement ajusté au cours de la réaction à une valeur inférieure à 10, de préférence inférieure à 9 et préférentiellement choisie entre 5 et 9 et très préférentiellement entre 7 et 9.
L'ajustement du pH peut être effectué notamment à l'aide d'acide fluorhydrique ou d'une solution aqueuse basique, de préférence une solution de soude ou de potasse dont la concentration varie avantageusement entre 40 et 70 % en poids.
On porte le mélange réactionnel sous agitation à la température de la réaction choisie dans l'intervalle tel que précédemment défini.
On maintient le chauffage du mélange réactionnel pendant une durée variable. On précise à titre d'exemple, que la durée de la réaction conduite à 100°C varie généralement entre 10 heures et 40 heures.
Après maintien sous agitation du milieu réactionnel, à la température choisie, on obtient en fin de réaction, l'acide difluoroacétique, ses sels ou ses esters qui répondent à la formule suivante :
Figure imgf000008_0001
dans ladite formule, Ri a la signification donnée précédemment.
On peut récupérer le composé de formule (V), à partir du mélange réactionnel notamment par la technique de séparation décrite dans WO 2010/03986.
Le procédé de l'invention est avantageusement conduit dans un appareillage susceptible de résister à la corrosion du milieu réactionnel.
A cet effet, on choisit des matériaux pour la partie en contact avec le milieu réactionnel résistant à la corrosion comme les alliages à base de molybdène, chrome, cobalt, fer, cuivre manganèse, titane, zirconium, aluminium, carbone et tungstène vendus sous les marques HASTELLOY® ou les alliages de nickel, chrome, fer, manganèse additivés de cuivre et/ou molybdène commercialisés sous la dénomination INCONEL® et plus particulièrement les alliages HASTELLOY C 276 ou INCONEL 600, 625 ou 718.
On peut choisir également les aciers inoxydables, tels que les aciers austénitiques [Robert H. Perry et al, Perry's Chemical Engineers' Handbook, Sixth Edition (1984), page 23-44]. et plus particulièrement les aciers inoxydables 304, 304 L, 316 ou 316 L. On met en œuvre un acier ayant une teneur en nickel au plus de 22 % en masse, de préférence comprise entre 6 et 20 %, et plus préférentiellement comprise entre 8 et 14 %.
Les aciers 304 et 304 L ont une teneur en nickel variant entre 8 et 12 % et les aciers 316 et 316 L ont une teneur en nickel variant entre 10 et 14 %.
On choisit plus particulièrement les aciers 316 L.
On peut aussi faire appel à un appareillage constitué ou revêtu d'un composé polymérique résistant à la corrosion du milieu réactionnel. On peut citer notamment, les matériaux tels que PTFE (polytétrafluoroéthylène ou Teflon) ou PFA (résines perfluoroalkyles), polyéthylène haute densité. On ne sortira pas du cadre de l'invention à utiliser un matériau équivalent.
Comme autres matériaux susceptibles de convenir pour être en contact avec le milieu réactionnel, on peut également mentionner les dérivés du graphite.
Le procédé de l'invention peut être mis en œuvre en continu ou en discontinu.
Il est particulièrement intéressant car c'est un procédé simple qui ne requiert pas de conditions anhydres et ne nécessitent pas l'emploi de solvants toxiques.
On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention. Ces exemples sont donnés à titre illustratif et sans caractère limitatif.
Dans les exemples, on définit le taux de conversion et le rendement obtenu.
Le taux de conversion (TT) correspond au rapport entre le nombre de moles d'acide dichloroacétique ou son ester transformées et le nombre de moles d'acide dichloroacétique ou son ester engagées.
Le rendement (RR) correspond au rapport entre le nombre de moles d'acide difluoroacétique ou son ester formées et le nombre de moles d'acide dichloroacétique ou son ester engagées. Exemples 1 à 4 :
On donne ci-après, le protocole opératoire qui sera repris dans les différents exemples 1 à 4.
Une solution d'acide dichloroacétique ou de son ester éthylique dans l'eau ou en mélange avec l'éthanol est chargée dans un réacteur en verre.
Du fluorure de potassium solide est ajouté et la température du milieu est portée à 100°C pendant une durée de 40 heures.
Après retour à température ambiante, la solution aqueuse est dosée par RMN1 H et RMN19F.
L'ensemble des conditions opératoires et résultats obtenus sont rassemblés sur le tableau (I) suivant :
Tableau (I)
Figure imgf000010_0001
(*) Dans l'exemple 4, l'eau réprésente 1 % du poids du mélange EtOH/H20.
Exemple 5
Dans cet exemple, on met en œuvre l'acide chlorofluoroacétique, comme substrat halogéné.
L'acide chlorofluoroacétique (5 g) en solution dans 50 g d'eau est mis en présence de fluorure de potassium (15 g) et l'ensemble est porté à la température de 100°C pour une durée de 22 heures.
La solution aqueuse est ensuite analysée par RMN 1 H et RMN 19F. Le taux de conversion de l'acide chlorofluoroacétique est de 100 %.
Le rendement en acide difluoroacétique est de 41 %.
Exemples 6 à 9 : On donne ci-après, le protocole opératoire qui sera repris dans les différents exemples suivants 6 à 9.
Une solution d'acide dichloroacétique dans l'eau est chargée dans un réacteur en verre.
Un agent de fluoration solide est ajouté et la température du milieu est portée à 120°C pendant 16 heures.
Après retour à température ambiante, la solution aqueuse est dosée par RMN1 H et RMN19F.
L'ensemble des conditions opératoires et résultats obtenus sont rassemblés sur le tableau (II) suivant :
Tableau II
Figure imgf000011_0002
Exemples 10 à 12 :
On donne ci-après, le protocole opératoire qui sera repris dans les différents exemples suivants 10 à 12.
A une solution de KF dans l'eau portée à la température de 120°C, est ajouté l'acide dichloroacétique (2g). Le milieu est laissé sous agitation à 120°C pendant 1 heure.
Après retour à température ambiante, la solution aqueuse est dosée par
RMN1 H et RMN19F.
L'ensemble des conditions opératoires et résultats obtenus sont rassemblés sur le tableau (III) suivant :
Tableau III
Figure imgf000011_0001
Exemple 13 :
A une solution de KF (18g) dans 14ml_ d'eau portée à la température de 150°C, est ajouté l'acide dichloroacétique (2g). Le milieu est laissé sous agitation à 150°C pendant 6 minutes.
Après retour à température ambiante, la solution aqueuse est dosée par RMN1 H et RMN19F.
Le taux de conversion de l'acide dichloroacétique est de 100 %.
Le rendement en acide difluoroacétique est de 94 %.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de préparation de l'acide difluoroacétique, ses sels ou ses esters caractérisé par le fait qu'il comprend la réaction en présence d'eau, d'un sel apportant un anion fluorure et de l'acide acétique mono- ou dihalogéné, sous forme acide, salifiée ou estérifiée ; au moins un atome d'halogène étant différent de l'atome de fluor.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le substrat halogéné répond à la formule suivante :
Figure imgf000013_0001
dans ladite formule,
- Xi et X2, identiques ou différents, représentent un atome de chlore, de brome ou de fluor avec la condition qu'au moins l'un des atomes X-i , X2 est un atome de chlore ou de brome,
- Ri représente :
. un atome d'hydrogène,
. un groupe hydrocarboné, substitué ou non, qui peut être un groupe alkyle ou cycloalkyle,
. un cation métallique.
3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que le substrat halogéné répond à la formule (I) dans laquelle :
- Ri représente un atome d'hydrogène,
- Ri représente un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
- Ri représente un cation métallique alcalin ou alcalino-terreux.
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que le substrat halogéné est l'acide monochloroacétique, l'acide dichloroacétique, l'acide chlorofluoroacétique ou leurs esters méthylique ou éthylique.
5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que le sel apportant l'anion fluorure est l'un des sels suivants ou leurs mélanges :
- un fluorure métallique, de préférence un fluorure d'un métal des groupes (IA), (MA), (MB) de la classification périodique des éléments,
- un sel double de préférence un fluorures double d'aluminium et de sodium ou potassium ; un fluosilicate de sodium ou potassium, - un fluorure d'onium, de préférence un fluorure d'ammonium et de phosphonium dont le cation répond en particulier à la formule suivante :
^ ¾ (il)
dans ladite formule :
- W représente N ou P,
- R2, R3, R4, et R5, identiques ou différents représentent :
. un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 16 atomes de carbone et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes phényle, hydroxyle, halogène, nitro, alkoxy ou alkoxycarbonyle, les groupements alkoxy ayant 1 à
4 atomes de carbone ;
. un groupe alcényle, linéaire ou ramifié, ayant 2 à 12 atomes de carbone ;
. un groupe aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy, alkoxycarbonyle, le groupe alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou halogène.
- un fluorure d'onium, de préférence un fluorure d'imidazolinium ou de pryridinium dont le cation répond à l'une des formules suivantes :
Figure imgf000014_0001
dans ledites formules :
- le groupe R6 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone,
- le groupe R7 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
- le groupe R8 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
- le groupe R9 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. 6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait que le sel apportant l'anion fluorure est le fluorure de potassium, le bifluorure de potassium KHF2. 7 - Procédé selon l'une des revendications 5 et 6 caractérisé par le fait que l'on met en œuvre un fluorure apporté par un sel, de préférence le fluorure de potassium et un fluorure d'onium ou l'un de ses précurseurs.
8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que le rapport entre le nombre de moles de sel exprimé en anion fluorure et le nombre de moles de substrat halogéné de formule (I) varie entre 2 et 10, et se situe de préférence entre 5 et 6.
9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que la réaction d'échange est conduite en présence d'eau : la quantité d'eau dans le mélange réactionnel étant telle qu'elle représente de 1 à 90 % de son poids.
10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que la réaction a lieu en milieu hydro-organique : le solvant organique étant un solvant polaire protique.
1 1 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que le solvant organique est un alcool primaire aliphatique ayant de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence le méthanol ou l'éthanol.
12 - Procédé selon l'une des revendications 10 et 1 1 caractérisé par le fait que la quantité d'alcool mise en œuvre est telle que le mélange eau/ alcool présente la composition suivante :
- de 1 à 99 % en poids d'eau,
- de 99 à 1 % en poids d'alcool.
13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que la réaction d'échange est conduite sous pression atmosphérique à une température comprise entre 80°C et 120°C, de préférence comprise entre 95°C et 105°C. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que la réaction d'échange est conduite entre 100°C et 150°C, sous pression autogène des réactifs. 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait qu'il consiste à mélanger l'eau, éventuellement le solvant organique, de préférence l'alcool et le substrat halogéné puis à introduire le sel apportant l'anion fluorure en une seule fois ou progressivement, par fractions ou en continu.
16 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que le pH est ajusté au cours de la réaction à une valeur inférieure à 10, de préférence inférieure à 9 et préférentiellement choisi entre 7 et 9. 17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé par le fait que l'on porte le mélange réactionnel sous agitation à la température de la réaction choisie.
18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé par le fait que l'on obtient en fin de réaction, l'acide difluoroacétique, ses sels ou ses esters qui répondent à la formule suivante :
Figure imgf000016_0001
dans ladite formule, Ri a la signification donnée précédemment dans l'une des revendications 2 et 3.
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