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WO2012014255A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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WO2012014255A1
WO2012014255A1 PCT/JP2010/004812 JP2010004812W WO2012014255A1 WO 2012014255 A1 WO2012014255 A1 WO 2012014255A1 JP 2010004812 W JP2010004812 W JP 2010004812W WO 2012014255 A1 WO2012014255 A1 WO 2012014255A1
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WO
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secondary battery
lithium ion
ion secondary
battery according
battery
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PCT/JP2010/004812
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English (en)
French (fr)
Inventor
中島　潤二
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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Publication date
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Priority to TW100106404A priority patent/TW201205920A/zh
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery having excellent life characteristics and safety.
  • a battery is a device that converts chemical energy of a chemical substance contained therein into electrical energy through an electrochemical redox reaction.
  • portable electronic devices such as electronics, communications, and computers. From now on, it will be used as a large battery for mobiles such as electric vehicles and stationary equipment for power load leveling systems. It is expected to be put into practical use and is becoming an increasingly important key device.
  • lithium-ion secondary batteries have brought great spread.
  • This lithium ion secondary battery uses a positive electrode having a lithium-containing transition metal composite oxide as an active material and a material capable of inserting and extracting lithium, such as lithium metal, lithium alloy, metal oxide, or carbon.
  • a main component is a negative electrode as a substance, a non-aqueous electrolyte and a separator, or a solid electrolyte.
  • lithium ions emitted from a lithium metal composite oxide used as a positive electrode during initial charging move to a graphite electrode used as a negative electrode and are inserted between the graphite electrodes.
  • a thin film layer is formed on the surface of the graphite negative electrode.
  • Such a layer is called a SEI (Solid-Electrolyte-Interface) layer.
  • the SEI layer serves as an ion tunnel and allows only lithium ions to pass through.
  • the lithium ions again do not side-react with the graphite negative electrode or other substances, and the amount of lithium ions in the electrolyte is maintained reversibly to ensure stable charge / discharge. Is done.
  • This SEI layer is the same for the positive electrode.
  • a protective film on the positive electrode, the potential of the positive electrode is not easily collapsed.
  • this SEI layer is conventionally formed on the surface of the electrode active material during initial charge / discharge. This suppresses the active material from being corroded.
  • this SEI layer protective film
  • the internal pressure of the battery is increased by gasification by a chemical reaction to increase the battery thickness, the capacity is reduced by the reaction, and the uniformity and film thickness are increased.
  • the present invention has been made to solve these problems, and the object of the present invention is to provide a battery particularly excellent in safety and cycle life characteristics.
  • Another object is to provide a structured battery that achieves both high capacity and high output while suppressing instantaneous temperature rise inside the battery.
  • an electrode binder composition an electrode paste and an electrode used in the present battery described below.
  • a coating composition for an electrode mixed with an electrode active material which is a binder composition for an electrode used for the battery containing a polymer material having an acrylic group capable of binding to the specific metal element and the specific metal element.
  • a battery provided with an electrode formed by coating the electrode coating material on a current collector metal foil and drying it.
  • the battery of the present invention there is little capacity decrease during rapid discharge, and the battery has excellent cycle characteristics, temperature rise in the battery during rapid charging and metal dendrite are also suppressed, and a forced internal short circuit with a metal piece interposed therebetween Even if it is made to be, it becomes a safe lithium ion secondary battery with a small temperature rise.
  • FIG. 1 is a table summarizing battery conditions in each example.
  • FIG. 2 is a table summarizing battery conditions in each comparative example.
  • FIG. 3 is a table summarizing the evaluation results in each example and each comparative example.
  • the exothermic temperature at the time of an internal short circuit locally exceeds several hundred degrees Celsius depending on the test conditions, so it is crystalline and has a crystalline melting point.
  • the current collector is exposed due to the sliding of the active material due to the softening of the resin or deformation due to burning. Excessive current flows, causing abnormal overheating. Therefore, at least one binder in the electrode is preferably a rubbery polymer having an acrylic group that is non-crystalline, has high heat resistance, and has rubber elasticity.
  • a lithium ion secondary battery using such a material as a binder for an electrode is different from an electrode having crystallinity and a hard film quality, and a crack is generated in the electrode when a battery is assembled through a separator between positive and negative electrodes. Therefore, there is an advantage that production can be performed while maintaining a high yield.
  • composite oxides such as lithium nickel manganate, lithium manganate, lithium nickelate, lithium nickel cobalt lithium manganate and their modified products (eutectic crystals of metals such as aluminum and magnesium) are used as the active material.
  • modified acrylonitrile rubber particle binder such as BM-520B manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • BM-720H carboxymethyl cellulose
  • BM-720H carboxymethyl cellulose
  • Etc. As the conductive agent, acetylene black, ketjen black, and various graphites may be used alone or in combination.
  • various natural graphites and silicon-based composite materials such as artificial graphite and silicide, silicon oxide-based materials, titanium alloy-based materials, and various alloy composition materials can be used as the active material. From the viewpoint of improving the lithium ion acceptability, it can be said that it is more preferable to use SBR and a modified product thereof in combination with a cellulose resin such as CMC in a small amount, and to use an acrylic resin like the positive electrode.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • CHB cyclohexylbenzene
  • PS propane sultone
  • PRS propylene sulfite
  • ES ethylene sulfite
  • the separator is not particularly limited as long as it has a composition that can withstand the range of use of the lithium ion secondary battery, but a microporous film of an olefin resin such as polyethylene / polypropylene is generally used singly or in combination. Yes, and preferred as an embodiment.
  • the thickness of this separator is not particularly limited, it is designed within a film thickness capable of obtaining a design capacity. That is, it is more preferably 6 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the lithium dissociation reaction and diffusion are accelerated.
  • the polymer used for the binder such as an acrylic layer is an insulator and has high resistance, so that it cannot cover the active material and a protective film (SEI) must be formed.
  • SEI protective film
  • a chemical reaction occurs at the interface between the active material and the electrolytic solution, and there are conventional problems such as gasification.
  • the active material can be covered with the acrylic layer, and the problem due to the reaction between the active material and the electrolytic solution can be solved.
  • the acrylic shown in the present invention is excellent in withstand voltage, and further, if the metal element shown in the present invention is included in the acrylic layer, the potential is relaxed and the oxidation potential reaching the active material is lowered.
  • the metal element shown in the present invention is included in the acrylic layer, the potential is relaxed and the oxidation potential reaching the active material is lowered.
  • lithium can move without being buffered, it was found that an ion conduction mechanism capable of realizing a high capacity and high output with a high voltage specification was obtained.
  • Desirable metals for effectively obtaining the effects of the present invention include Mn, Ni, halogen (F, I, etc.), alkali metals (Na, K, Li), and Ti.
  • the lithium ion transfer speed between the positive electrode and the negative electrode can be increased, and quick charging and higher output can be achieved. And an internal short circuit can also be suppressed and safety improves.
  • the acrylic layer is preferably a rubbery polymer containing polyacrylic acid units, which is effective.
  • the ceramic layer on the electrode is preferably Al 2 O 3 and ZrO 2 —P 2 O 5 for obtaining this effect.
  • the balance between dissociation reaction and desolvation reaction, solvation reaction can be controlled, and ion diffusion can be controlled. It has been found that the charge / discharge efficiency can be improved. As a result, it was found that heat generation and heat generation could be suppressed, and safety and life could be improved.
  • the thickness d of the ceramic layer is in the range of 0.03a ⁇ d ⁇ 0.3a with respect to the thickness a of the positive electrode, this effect can be obtained most.
  • the thickness is smaller than 0.03a, the internal short-circuit suppressing effect varies. .
  • it is thicker than 0.3a, the battery capacity is reduced due to a decrease in the amount of electrode inserted into the can and an increase in the distance between the electrode electrodes.
  • the film thickness of the positive electrode is desirably 50 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, and when it is thinner than 50 ⁇ m, the active material filling amount in the battery can decreases, it becomes difficult to obtain a desired capacity, the capacity is reduced, and the capacity performance variation becomes extremely large.
  • it is thicker than 150 ⁇ m the resistance is high, leading to a decrease in output characteristics, and the variation in output performance becomes extremely large.
  • the thickness of the separator is desirably 6 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and if it is thinner than 6 ⁇ m, it is difficult to ensure the insulation between the positive electrode and the negative electrode, and the battery performance may be deteriorated and the battery may deteriorate during use and short circuit. When it is thicker than 30 ⁇ m, the internal resistance of the battery becomes high and the performance is degraded.
  • the positive electrode material exhibits the effect of the present invention as long as it is a system containing nickel and manganese elements.
  • LiMn 2 O 4 , LiMnPO 4 , LiNi x Mn y O 4 , LiFe x Mn y O 4 , Li x Mn y Ti (1-y) O 2 , Li 2 MnSiO 4 , Li 2 MnO 3 , LiNi x Co can be confirmed by y Mn z O 2, LiNiO 2 , a system such as LiNi x Co y Al z O 2 .
  • the present invention is not limited to the examples shown below.
  • the following batteries were allowed to stand for a certain period of time after injecting the electrolyte in a dry air environment, and then subjected to a pre-charging step of about 20 minutes at a current corresponding to 0.1 C, and then sealed to form a battery. And a step of aging in a 60 ° C. environment for 1 day.
  • artificial graphite is mixed with styrene-butadiene copolymer rubber particle binder BM-400B (solid content 40 parts by weight) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. and CMC with a proper amount of water at a weight ratio of 100 / 2.5 / 1.
  • the mixture was stirred with a double arm kneader to prepare a negative electrode paint.
  • This paint was applied to and dried on a 10 ⁇ m thick copper foil, rolled to a total thickness of 180 ⁇ m, and then slit to a specific size to obtain a negative electrode.
  • Example 1 60 nm to 0.1 ⁇ m particle size in nickel manganese cobaltate BC-618 manufactured by Sumitomo 3M Limited and BM-520B manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., which is a polyacrylic rubber (8 parts by weight of N-methylpyrrolidone solution).
  • Mn manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • acetylene black was stirred together with NMP at a solid content ratio of 94/3/3.
  • the binder for the negative electrode was 10 times the monomer molecular weight of the acrylic binder used for the positive electrode.
  • Example 2 In Example 1, a battery having the same size as that of Mn was replaced with Ni to obtain a battery.
  • Example 3 In Example 1, a battery was prepared by using a dope that was confined by bubbling fluorine gas in a binder without adding Mn.
  • Example 4 In Example 1, a battery was produced using iodine powder instead of Mn.
  • Example 5 In Example 4, a battery was produced using sodium powder instead of iodine powder.
  • Example 6 In Example 5, a battery was produced using potassium powder instead of sodium powder.
  • Example 7 In Example 6, a battery was produced using lithium powder instead of potassium powder.
  • Example 8 In Example 7, a battery was produced using titanium powder instead of lithium powder.
  • Example 9 In Example 8, a battery was produced using aluminum powder instead of titanium powder.
  • Example 10 In Example 9, a battery was produced using zinc powder instead of aluminum powder.
  • Example 11 In Example 1, the fluorine gas was further bubbled into the binder to confine the fluorine ratio to 0.003 wt% with respect to the Mn-containing binder solution, and the solid content weight ratio to this solution was 0.05 wt%.
  • a battery was prepared by mixing aluminum powder so that
  • Example 12 In Example 11, a battery was produced using zinc powder instead of aluminum powder.
  • Example 13 In Example 1, the positive electrode was replaced with type-A manufactured by Nippon Electric Works Co., Ltd., which is lithium manganate, and a battery was obtained.
  • Example 14 In Example 13, a battery was obtained by replacing the positive electrode with lithium nickel cobalt oxide (manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.).
  • Example 15 In Example 1, ⁇ -Al 2 O 3 having a median diameter of about 0.3 ⁇ m and a BM520B binder were mixed at a weight ratio of 96/4 wt% and applied to the negative electrode surface to form a 6 ⁇ m thick ceramic layer on the negative electrode surface. Battery.
  • Example 16 In Example 15, the ceramic layer was formed to have a thickness of 2.1 ⁇ m, which is 0.03 times the thickness of the positive electrode.
  • Example 15 (Comparative Example 2) In Example 15, the ceramic layer was formed to have a thickness of 1.4 ⁇ m, which is 0.02 times the thickness of the positive electrode, to obtain a battery.
  • Example 17 In Example 15, a ceramic layer was formed to have a thickness of 21 ⁇ m, which is 0.3 times that of the positive electrode.
  • Example 3 (Comparative Example 3) In Example 15, a ceramic layer was formed to have a thickness of 28 ⁇ m, 0.4 times that of the positive electrode.
  • Example 18 In Example 15, ZrO 2 —P 2 O 5 was added to the ceramic layer forming coating material at a ratio of 5 wt% with respect to ⁇ -Al 2 O 3 to obtain a battery.
  • Example 19 A positive electrode single-sided electrode film thickness of 70.85 ⁇ m in Example 1 was formed to 50 ⁇ m to obtain a battery.
  • Example 4 A positive electrode single-sided electrode film thickness of 70.85 ⁇ m in Example 1 was formed to 49 ⁇ m to obtain a battery.
  • Example 20 A positive electrode single-sided electrode film thickness of 70.85 ⁇ m in Example 1 was formed to 150 ⁇ m to obtain a battery.
  • Example 5 A positive electrode single-sided electrode film thickness of 70.85 ⁇ m in Example 1 was formed to 151 ⁇ m to obtain a battery.
  • Example 21 In Example 15, a battery having a separator thickness of 20 ⁇ m was set to 6 ⁇ m, and a ceramic layer was set to 22 ⁇ m in order to ensure insulation between the positive electrode and the negative electrode. (If the ceramic layer was not formed, insulation was defective.)
  • Example 6 The separator in Example 21 was changed to one having a thickness of 5 ⁇ m to obtain a battery.
  • Example 22 In Example 1, a battery having a separator thickness of 20 ⁇ m was set to 30 ⁇ m. Since the thickness of the battery group was increased, it was difficult to insert the battery into the battery can, and a battery can having a thickness of 1.55 times was used and the amount of the electrolyte was 1.55 times to obtain a battery.
  • Example 7 The battery thickness of the separator in Example 22 was 31 ⁇ m to obtain a battery.
  • Example 8 In Example 1, the negative electrode binder was the same as that of the positive electrode (both positive and negative electrodes, the same binder (same molecular weight)).
  • FIG. 1 is a table summarizing battery conditions in each example.
  • FIG. 2 is a table summarizing battery conditions in each comparative example.
  • FIG. 3 is a table summarizing the evaluation results in each example and each comparative example.
  • the example in which the porous film layer is formed on the positive and negative electrodes has greatly suppressed overheating after nail penetration.
  • the separators were melted over a wide range in all the batteries, but in the examples, it was found that the porous membrane layer retained its original shape. From this, when the heat resistance of the porous membrane layer is sufficient, the membrane structure is not destroyed even in the heat generated by the short circuit that occurs after nail penetration, and the expansion of the short circuit area can be suppressed, so it is considered that significant overheating was prevented. .
  • the porous membrane layer of the present invention has a horizontal structure held by the substrates (positive and negative electrodes and separators) that are formed by adhesion. It can be said that the result reflects the fact that the shape change of the substrate (separator) such as melting must be followed.
  • the thermal resistance of overheated runaway can be suppressed regardless of the nail penetration speed (short circuit state) by using the heat resistance of the porous membrane layer.
  • the invention can be said to be a more practical technique.
  • the thickness of the porous membrane layer is preferably such that the thickness d of the porous membrane layer has a relationship of 0.03a ⁇ d ⁇ 0.3a with respect to the positive electrode thickness a.
  • the thickness of the separator (polyethylene microporous film), if it is too thin, overheating cannot be suppressed with the acceleration of separator melting (Comparative Example 6). It was confirmed that the design capacity was significantly reduced and the high-rate discharge capacity was reduced (Comparative Example 7). Therefore, the thickness of the separator is desirably in the range of 6 to 30 ⁇ m as a range in which the effect of the present invention can be realized.
  • the binder in the porous membrane layer it is essential to use at least one of those whose own burning and melting hardly occur, specifically, those having a crystal melting point and a decomposition start temperature of 220 ° C. or higher. .
  • it is preferably a rubbery polymer containing a polyacrylonitrile unit that is amorphous and has high heat resistance (320 ° C.). Although this binder has rubber elasticity, this property exhibits a very favorable effect for the lithium ion secondary battery as in this embodiment.
  • the lithium ion secondary battery according to the present invention is useful as a secondary battery power source having excellent safety, life characteristics and high output characteristics.

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Abstract

　リチウムイオン二次電池において、高容量と高出力を両立手法がなかった。また、高出力を繰り返すと、電池内の温度上昇が生じ、劣化起因となったり、安全性上の問題を有していた。更に、従来の微多孔膜フィルムセパレータは低温で収縮しやすく、内部短絡により発生する短絡反応熱が異常過熱を促進するという課題を有していた。　正極において、特定の金属元素を含有するアクリル層を設けることによって、高容量と高出力を両立できる。急速放電での容量低下も少なく、寿命特性に優れた電池であり、急速充電時の電池内温度上昇や金属デンドライトも抑制される。アクリル層を設けると、高電圧下（例えば、４．６Ｖ）でも正極の崩壊を防ぐことが出来る。更に、セラミック層を電極上に形成することで金属片を挟んで強制内部短絡させても温度上昇が小さく安全な電池を得ることが出来る。

Description

リチウムイオン二次電池
本発明は、寿命特性及び安全性に優れたリチウムイオン二次電池に関する。
電池は、内部に入っている化学物質の化学エネルギーを電気化学的酸化還元反応によって電気エネルギーに変換する装置である。近年、世界的に電子、通信、コンピュータなどの携帯型電子機器を中心に使用されており、今後は、電気自動車等の移動体や、電力負荷平準化システム等の定置、などの大型電池としても実用化されるものと予測されており、益々、重要なキーデバイスとなっている。
　中でもリチウムイオン二次電池は大きな普及をもたらしている。このリチウムイオン二次電池は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を活物質とする正極と、リチウム金属、リチウム合金、金属酸化物あるいはカーボンのようなリチウムを吸蔵・放出することが可能な材料を活物質とする負極と、非水電解液とセパレータもしくは、固体電解質を主要構成要素とする。
　ここで一例として、リチウムイオン二次電池では、初期充電時に正極として用いられるリチウム金属複合酸化物から出たリチウムイオンは、負極として用いられる黒鉛電極に移動して黒鉛電極間に挿入される。この時、リチウムは反応性が高いため、黒鉛負極表面に薄膜の被膜層を形成する。このような層をＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）層と言う。上記ＳＥＩ層は、一旦形成されるとイオントンネルの役割を果たし、リチウムイオンだけを通過させることになる。このようなイオントンネルの効果を有す保護膜によって、電解液等による黒鉛負極の構造の崩壊を防ぐことができる。
一旦、ＳＥＩ層が形成されると、リチウムイオンは、再度、黒鉛負極または他の物質と副反応をしなくなり、電解液中のリチウムイオンの量が可逆的に維持されて安定した充放電が確保される。
このＳＥＩ層は正極に対しても同様であり、正極に対して保護膜が形成されることで、正極が電位崩壊され難くなる。
　リチウムイオン二次電池では、このＳＥＩ層は、従来、初期充放電時に電極活物質材料表面に形成させる。これによって、活物質が腐食されるのを抑制されることになる。しかしながら、このＳＥＩ層（保護膜）形成には、膜形成までの間、化学反応によるガス化により電池の内圧を上昇させ電池厚みを増加させたり、反応による容量低下、更に、均一性や膜厚増加による抵抗増加と言った課題があり、不均一部での腐食による寿命低下、抵抗増加による寿命低下に繋がる結果となっていた。
また、電極層と集電体との密着性が十分ではない電極を用いた二次電池では、充放電サイクル特性をはじめとする電極特性に課題を有していた。
関連する従来技術としては、ジエン系重合体にカルボキシル基などの官能基を用いた変性重合体を結着剤に用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この結着剤であっても密着性を向上させるには十分でなく、急速充電時やサイクル特性において課題解消できていない。
特開平１０－１７７１４号公報
本発明はこれらの課題を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、特に安全性に優れ、サイクル寿命特性に優れた電池を提供することにある。
　更に、共に瞬間的な電池内部の温度上昇を抑制しながら高容量高出力を両立する仕組み電池を提供することにある。
　上記課題を解決すべく検討した結果、正極において、特定の金属元素を含有するアクリル層を設けることによって、上記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明を得るに至った。
　本発明によれば、以下に示す本電池に用いられる電極用結着剤組成物、電極用ペースト及び電極が提供される。
　すなわち、特定金属元素と結合可能なアクリル基を有するポリマー材料と特定金属元素を含有する本電池に用いられる電極用結着剤組成物であり、電極活物質と混合した電極用塗料。
　これらを用いて、集電体金属箔上に前記電極用塗料が塗膜及び乾燥されて形成された電極を備えた電池。
本発明電池によれば、急速放電での容量低下も少なく、サイクル特性に優れた電池であり、急速充電時の電池内温度上昇や金属デンドライトも抑制され、更に、金属片を挟んで強制内部短絡させても温度上昇が小さく安全なリチウムイオン二次電池となる。
図１は、各実施例における電池条件を纏めた表である。 図２は、各比較例における電池条件を纏めた表である。 図３は、各実施例および各比較例における評価結果を纏めた表である。
　本発明の好ましい態様を以下に示す。
　まず、本発明の骨子である電極用結着剤については、釘刺しや衝突試験において、試験条件によっては内部短絡時の発熱温度は局所的に数百℃を超えるため、結晶性であり結晶融点が低いものや、非結晶性であっても分解開始温度が低いものは、樹脂の軟化や焼失による変形に伴って、特に正極の場合、活物質の滑落によって集電体が剥き出しになり、急激な過剰電流が流れ、異常過熱を引き起こす。そのため、電極内の結着剤は、少なくとも１種は、非結晶性で耐熱性が高くゴム弾性を有するアクリル基を有すゴム性状高分子であることが好ましい。このような材料を電極用結着剤としたリチウムイオン二次電池は、結晶性を有し膜質が硬い電極と異なり、正負極にセパレータを介し電池組み立て構成を行う際、電極にクラックが生じるなどにより損失しないため、歩留を高く維持しつつ生産できるという利点を有する。
　正極については、活物質としてニッケルマンガン酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムおよび各々その変性体（アルミニウムやマグネシウム等の金属を共晶させたもの）などの複合酸化物を挙げることができる。結着剤としては、ベース材料として変性アクリロニトリルゴム粒子バインダー（日本ゼオン株式会社製ＢＭ－５２０Ｂなど）を増粘効果のあるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）・可溶性変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン株式会社製ＢＭ－７２０Ｈなど）と組み合わせても良い。導電剤としては、アセチレンブラック・ケッチェンブラック・各種グラファイトを単独あるいは組み合わせて用いて良い。
負極については、活物質として各種天然黒鉛および人造黒鉛・シリサイドなどのシリコン系複合材料、酸化シリコン系材料、チタン合金系材料、および各種合金組成材料を用いることができる。結着剤としてはリチウムイオン受入れ性向上の観点から、ＳＢＲおよびその変性体をＣＭＣをはじめとするセルロース系樹脂と併用・少量添加、正極同様にアクリル系樹脂とするのがより好ましいと言える。
電解液については、塩としてLiPF６、LiBF４、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN（SO2CF3）2、LiN（SO2C2F5）2、LiC（SO2CF3）3、LiN（SO3CF3）2、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4、LiCl、LiI、LiBETI、LiTFSからなる群より選択される１種もしくは2種以上を混合して用いることができる。また、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、プロピレンサルファイト（ＰＲＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等およびその変性体を用いることも可能である。
セパレータについては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン・ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的であり、また、態様として好ましい。このセパレータの厚みは特に限定されないものの、設計容量を得られる膜厚内に設計する。すなわち、６μｍ～２５μｍであることがより好ましい。
また、正極に用いるアクリルバインダー内に、本発明に示す金属元素を含有することによって、以下の作用及び効果が得られることがわかった。
アクリル層と少なくとも正極活物質が接する環境もしくは、アクリル層が活物質を覆う状態が構成される環境で、アクリル層内に以下の金属元素が存在するとき、リチウムの解離反応、拡散が速くなることがわかった。これらの金属元素が含まれない状態では、アクリル層等のバインダーに用いられる高分子は絶縁体であり、抵抗が高いため、活物質を覆うことが出来ず、保護膜（ＳＥＩ）が形成されなければ、活物質と電解液の界面で化学反応を起こしてしまい、ガス化等従来の課題を有す。しかし、これらの金属元素が含まれることで活物質をアクリル層で覆うことができ、活物質と電解液の反応による課題を解消できる。また、本発明で示すアクリルは耐電圧に優れており、更に、アクリル層内に本発明で示す金属元素を含むと、電位緩和され、活物質に到達する酸化電位を下げることになる。但し、リチウムは緩衝されずに移動できるため、高電圧仕様の高容量、高出力を実現できるイオン伝導機構が得られることがわかった。
本発明効果を効果的に得る金属として望ましいのは、Ｍｎ、Ｎｉ、ハロゲン（Ｆ、Ｉ等）、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）、Ｔｉが挙げられる。
また、拡散速度が速く、抵抗が低くなることで、高出力時の温度上昇も抑制され、寿命や安全性が高まることもわかった。
また、電極上にセラミック層を設けることで、正極－負極間のリチウムイオン移動速度を速められ、急速充電も更なる高出力も可能とできることも見出した。そして、内部短絡も抑制でき、安全性が向上する。
ここで、アクリル層はポリアクリル酸単位を含むゴム性状高分子が好ましく、効果的である。
電極上のセラミック層はAl2O3とZrO2-P2O5が本効果を得るに好ましい。
更に、正極と負極のバインダー高分子の分子量を異ならせることで、電池内部応力を緩和できる以外に、解離反応と脱溶媒和反応、溶媒和反応のバランスを制御し、イオン拡散を制御できるため、充放電効率を向上させることができることを見出した。このことで、熱化、熱発生量も抑制でき、安全性、寿命も向上できることが分かった。
特に、負極に炭素（Carbon）電極を用いた場合、Carbonは、Liの受け入れにLiC6の関係があり、Li移動を大凡1/6速度に抑制しなければ、Li-dendriteが発生することになる（充電時に正極から負極へのLi移動が高速移動してくるのに対して、一時的にLiが過剰（飽和）状態となる。）。この制御には、本発明のSEI機能を有すバインダーシステムにおいて、バインダーの分子量を変えることで制御が可能となる。
セラミック層の厚みｄは正極の膜厚ａに対して、0.03ａ≦ｄ≦0.3ａの範囲にあるとき、最も本効果を得られ、0.03ａよりも薄い場合、内部短絡抑制効果にばらつきが生じる。0.3ａより厚い場合、電極の缶内挿入量の減少や電極極間距離が拡大により、電池容量を低下させることになる。
正極の膜厚も50μｍ以上150μｍ以下が望ましく、50μｍより薄い場合、電池缶内の活物質充填量が減り所望容量を得難く、容量低下に繋がり、容量性能上のばらつきが極端に大きくなる。150μｍより厚い場合、抵抗が高く、出力特性低下に繋がり、出力性能上のばらつきが極端に大きくなる。
セパレータの厚みは、6μｍ以上30μm以下が望ましく、6μmより薄い場合、正極と負極間の絶縁性を確保しにくく、電池性能を落とし、使用中劣化して短絡する可能性がある。30μｍより厚い場合、電池内部抵抗が高くなり、性能を落としてしまう。
また、正極材料は、特に、ニッケル及びマンガン元素を含有する系であれば、本発明効果を発現することがわかった。
例えば、LiMn2O4、LiMnPO4、LiNixMnyO4、LiFexMnyO4、LixMnyTi（1-y）O2、Li2MnSiO4、Li2MnO3、LiNixCoyMnzO2、LiNiO2、LiNixCoyAlzO2のような系で確認できる。
本発明は、以下に示す例に限定されるものではない。
また、以下の電池は、ドライエア環境下で電解液注液後、一定時間放置した後、０．１Ｃに相当する電流で20分程度の予備充電工程を経て、その後、封口し、電池とした後、60℃環境下で１日エージング放置する工程を経るものとする。
（比較例１）
　住友スリーエム株式会社製ニッケルマンガンコバルト酸リチウムＢＣ－６１８と、呉羽化学株式会社製ＰＶＤＦ＃１３２０（固形分１２重量部のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液）と、アセチレンブラックを３／１／０．０９の重量比率でＮＭＰとともに双腕式練合機にて攪拌し、正極ペーストを作製した。このペーストを１３．３μｍ厚のアルミニウム箔に塗布乾燥し、総厚が１５５μｍとなるように圧延した後、特定の大きさにスリットし、正極電極を得た。
　一方、人造黒鉛を、日本ゼオン株式会社製スチレン－ブタジエン共重合体ゴム粒子結着剤ＢＭ－４００Ｂ（固形分４０重量部）とＣＭＣを１００／２．５／１の重量比率で適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極塗料を作製した。この塗料を１０μｍ厚の銅箔に塗布乾燥し、総厚が１８０μｍとなるように圧延した後、特定な大きさにスリットし、負極電極を得た。
　これらの正負極を、２０μｍ厚のポリプロピレン微多孔フィルムをセパレータを挟持して積層構成し、所定の大きさで切断して電槽缶内に挿入し、ＥＣ・ＤＭＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解させた電解液を用い、積層型リチウムイオン二次電池を作製した。これを比較例１とする。
以下に示す金属元素粉末のバインダーへの添加は酸化を防ぐためにＮＭＰ溶媒に分散させたものを溶液状で添加する方法を採用した。
（実施例１）
住友スリーエム株式会社製ニッケルマンガンコバルト酸リチウムＢＣ－６１８と、ポリアクリル酸系ゴムである日本ゼオン株式会社製ＢＭ－５２０Ｂ（固形分８重量部のＮ－メチルピロリドン溶液）に60nm～0.1μm粒径のＭｎ（和光純薬工業株式会社製）を固形分量比で0.04重量％添加し、アセチレンブラックを固形分比で94/3/3の重量比率でＮＭＰと共に撹拌し、比較例１と同様に電池を作製した。
また、この時、負極のバインダーには、正極に用いたアクリルバインダーのモノマー分子量に対して10倍のものを用いた。
（実施例２）
　実施例１において、Ｍｎに代えて同様の大きさのものでＮｉに置き換えて電池とした。
（実施例３）
　実施例１において、Ｍｎ添加せずにバインダー中にフッ素気体をバブリングして閉じ込め、dopeしたものを用いて電池とした。
（実施例４）
　実施例１において、Ｍｎに代えて、ヨウ素粉末を用いて電池を作製した。
（実施例５）
　実施例４において、ヨウ素粉末に代えて、ナトリウム粉末を用いて電池を作製した。
（実施例６）
　実施例５において、ナトリウム粉末に代えて、カリウム粉末を用いて電池を作製した。
（実施例７）
　実施例６において、カリウム粉末に代えて、リチウム粉末を用いて電池を作製した。
（実施例８）
　実施例７において、リチウム粉末に代えて、チタン粉末を用いて電池を作製した。
（実施例９）
　実施例８において、チタン粉末に代えて、アルミニウム粉末を用いて電池を作製した。
（実施例１０）
　実施例９において、アルミニウム粉末に代えて、亜鉛粉末を用いて電池を作製した。
（実施例１１）
実施例１において、バインダー内に更に、フッ素気体をバブリングしてＭｎ含有バインダー溶液に対してフッ素割合が0.003wt％となるように閉じ込め、更に、この溶液に対して固形分重量割合が0.05wt％となるようにアルミニウム粉末を混合して電池作製を行なった。
（実施例１２）
　実施例１１において、アルミニウム粉末に代えて、亜鉛粉末を用いて電池を作製した。
（実施例１３）
　実施例１において、正極をマンガン酸リチウムである日本電工株式会社製type-Aに代えて電池とした。
（実施例１４）
実施例１３において、正極をニッケルコバルト酸リチウム（戸田工業株式会社製）に代えて電池とした。
（実施例１５）
　実施例１において、メディアン径約0.3μmのα－Al2O3とBM520Bバインダーを重量比96/4wt%で混合して負極表面に塗工形成し、６μm膜厚のセラミック層を負極表面に形成して電池とした。
（実施例１６）
　実施例１５において、セラミック層の膜厚を正極の膜厚の0.03倍の2.1μmとなるように形成して電池とした。
（比較例２）
　実施例１５において、セラミック層の膜厚を正極の膜厚の0.02倍の1.4μmとなるように形成して電池とした。
（実施例１７）
　実施例１５において、セラミック層の膜厚を正極の0.3倍の21μmとなるように形成して電池とした。
（比較例３）
　実施例１５において、セラミック層の膜厚を正極の0.4倍の28μmとなるように形成して電池とした。
（実施例１８）
　実施例１５において、セラミック層形成塗料中にZrO2-P2O5をα―Al2O3に対して5wt%の割合で添加して電池とした。
（実施例１９）
　実施例１における正極片面電極膜厚70.85μｍに対して、50μmに形成して電池とした。
（比較例４）
　実施例１における正極片面電極膜厚70.85μｍに対して、49μｍに形成して電池とした。
（実施例２０）
　実施例1における正極片面電極膜厚70.85μｍに対して、150μｍに形成して電池とした。
（比較例５）
　実施例１における正極片面電極膜厚70.85μｍに対して、151μｍに形成して電池とした。
（実施例２１）
　実施例１５において、セパレータの膜厚20μｍを6μｍとし、正極と負極の絶縁性を確保するため、セラミック層を22μｍとして電池とした。（セラミック層を形成しない場合、絶縁不良となった。）
（比較例６）
　実施例２１におけるセパレータを５μｍ膜厚のものに変更し、電池とした。
（実施例２２）
　実施例１において、セパレータの膜厚20μｍを30μｍとして電池とした。電池群の厚みが厚くなるため、電池缶内挿入が困難となり、電池缶1.55倍厚みのものを用い、電解液量も1.55倍として電池とした。
（比較例７）
　実施例２２におけるセパレータの膜厚を31μｍとして電池とした。
（比較例８）
実施例１において、負極のバインダーを正極と同じもの（正負極共、同じバインダー（同じ分子量））を用いて電池とした。
　これらの電池を、以下に示す方法にて評価した。図１は、各実施例における電池条件を纏めた表である。図２は、各比較例における電池条件を纏めた表である。図３は、各実施例および各比較例における評価結果を纏めた表である。
（電池初期容量評価）
比較例１の仕様電位範囲３Ｖ-４．１５Ｖにおける１Ｃ放電容量を100として各実施例の容量比較性能評価を行なう。また、電池形態は、今回、角型電池缶を用い、積層電池とした。
また、容量評価は２．５Ｖ－４．６Ｖの電位範囲でも行なうものとした。
（釘刺し安全性）
満充電した電池に対して、２．７ｍｍ径の鉄製丸釘を常温環境下で５ｍｍ／秒の速度で貫通させた時の発熱状態及び外観を観測した。
（過充電安全性）
　充電率200％を電流維持し、15分以上外観異常を起さなければ「ＯＫ」を表示し、変化があれば（膨れ、破裂等）、「ＮＧ」と表示する。
（常温寿命特性）
　実施例１～２２及び比較例１～３により製造された電池を仕様電位範囲３Ｖ－４．１５Ｖ仕様の場合、２５℃で１Ｃ／４．１５Ｖで充電した後、１Ｃ／３Ｖ放電を２０００サイクル実施し、初回目の容量に対して容量低下を比較する。
以下、順を追って評価結果を記す。
多孔膜層を正負極上に接着形成させた実施例は、釘刺し後の過熱が大幅に抑制されていることがわかる。これら試験後の電池を分解し調べたところ、全ての電池においてセパレータが広範囲に及んで溶融しているが、実施例については、多孔膜層がその原形を留めていることがわかった。このことから、多孔膜層の耐熱性が十分な場合、釘刺し後に起こる短絡による発熱においても膜構造は破壊されず、短絡箇所の拡大を抑止できたため、大幅な過熱を防げたものと考えられる。
ここで、多孔膜層がセパレータ上に接着形成された場合は、釘刺し速度が遅い場合に過熱が促進されていることがわかる。電池を分解して調べたところ、前述したセパレータの溶融に伴い、多孔膜層も変形していることが確認できた。この理由として、本発明の多孔膜層は、水平方向の構造は接着形成される基板（正負極およびセパレータ）によって保持されるため、如何に多孔膜層自身に耐熱性があっても、収縮や溶融といった基板（セパレータ）の形状変化にやむなく追従せざるを得ないことが反映された結果といえる。
内部短絡の代用評価である釘刺し試験の特徴とデータの解釈について詳述する。釘刺しによる過熱については、過去の実験結果から、以下のように説明できる。すなわち、正負極が接触（短絡）することによりジュール熱が発生し、この熱によって耐熱性の低い材料（セパレータ）が溶融拡大し、強固な短絡部を形成する。これによってジュール熱の発生が継続され、正極の熱的不安定領域（１６０℃以上）に至って過熱暴走するというものである。
種々の先例において、過熱暴走が確認されなかった仕様においても、本確認においては一部過熱の促進が観察できた。
現在、各種用途においてリチウムイオン二次電池の安全規格がより厳しくなる中で、多孔膜層の耐熱性を利用することで、釘刺し速度（短絡状態）の如何に関わらず過熱暴走が抑止できる本発明は、より実用性の高い技術であるといえる。
続いて多孔膜層の厚みについてであるが、膜厚が小さすぎると耐熱性が十分に発揮できないために過熱が抑止できず（比較例２）、逆に膜厚が大きすぎる（正極の０．３倍よりも大きい）と缶挿入量が縮小されたり、活物質量を減らしたりとなることから設計容量が大幅に低下する上に高率放電容量が低下する（比較例３）ことが確認できた。よって本発明の効果を具現化できる範囲として、多孔膜層の厚みは多孔膜層の膜厚ｄが正極膜厚ａに対して0.03ａ≦ｄ≦0.3ａの関係を有することが望ましい。
さらにセパレータ（ポリエチレン微多孔フィルム）の厚みについてであるが、薄すぎるとセパレータ溶融の加速に伴って過熱が抑止できず（比較例６）、逆に厚すぎると捲回仕掛品における極板長が短くなることから設計容量が大幅に低下する上に高率放電容量が低下する（比較例７）ことが確認できた。よって本発明の効果を具現化できる範囲として、セパレータの厚みは６～３０μｍの範囲であることが望ましい。
さらに多孔膜層中の結着剤についてであるが、自身の焼失や溶融が起こりにくいもの、具体的には結晶融点および分解開始温度が２２０℃以上のものを少なくとも１種用いることが必須となる。さらにその具体例として、非結晶性で耐熱性が高い（３２０℃）、ポリアクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子であることが好ましい。この結着剤はゴム弾性を有するが、この性質が本実施例のようなリチウムイオン二次電池にとって非常に好ましい効果を発揮する。
さらにセラミック層中のフィラーにZrO2-P2O5を添加することで、レート性能が向上し、電池内の発熱が抑制され、安定に高出力性能を発現し、熱劣化が抑制されることで、寿命特性が向上する。また、基本的にセパレータである微多孔性フィルムと同レベルの耐熱性しか有さないフィラーを用いた場合、本発明の機能は果たせないことがわかる。よってフィラーには無機酸化物を選択することが必須であると考える。
　本発明にかかるリチウムイオン二次電池は優れた安全性と寿命特性及び高出力特性を有す二次電池電源として有用である。

Claims (24)

  1. 複合リチウム酸化物からなる正極と、リチウムを保持しうる材料からなる負極と、セパレータと、非水溶媒からなる電解液により構成されるリチウムイオン二次電池において、
    前記正極において少なくとも金属元素を含有するアクリル層を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  2. 前記金属元素が、少なくともマンガンを有すことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 前記金属元素が、少なくともニッケルを有すことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 前記金属元素が、少なくともハロゲンを有すことを特徴とする請求項１～３記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 前記ハロゲンが少なくともフッ素を含有する請求項４記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 前記ハロゲンが少なくともヨウ素を含有する請求項４もしくは５記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 前記金属元素が、少なくともアルカリ金属を有すことを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 前記アルカリ金属が、ナトリウムを含有する請求項７記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 前記アルカリ金属が、カリウムを含有する請求項７もしくは８記載のリチウムイオン二次電池。
  10. 前記アルカリ金属が、リチウムを含有する請求項７～９記載のリチウムイオン二次電池。
  11. 前記金属元素が、少なくともチタンを有すことを特徴とする請求項１～１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  12. 前記金属元素が、少なくともアルミニウムを有すことを特徴とする請求項１～１１のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  13. 前記金属元素が、少なくとも亜鉛を有すことを特徴とする請求項１～１２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  14. 活物質間にアクリル層が存在することを特徴とする請求項１～１３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  15. 前記結着剤の少なくとも１種は、ポリアクリル酸単位を含むゴム性状高分子であることを特徴とする請求項１～１４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  16. 前記正極と前記負極のバインダー高分子の分子量が異なることを特徴とする請求項１～１５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  17. 前記正極材料がマンガンを含有する材料からなることを特徴とする請求項１～１６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  18. 前記正極材料がニッケルを含有する材料からなることを特徴とする請求項１～１７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  19. 前記正極または前記負極の少なくともいずれか一方に、無機酸化物フィラー含有多孔膜層が接着形成されてることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  20. 前記多孔膜層のフィラーがアルミナを主成分とすることを特徴とする請求項１９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  21. 前記多孔膜層のフィラーにZrO2-P2O5が含有されてることを特徴とする請求項１９もしくは２０記載のリチウムイオン二次電池。
  22. 多孔膜層の膜厚ｄが正極膜厚ａに対して0.03ａ≦ｄ≦0.3ａの関係を有することを特徴とする請求項１９～２１記載のリチウムイオン二次電池。
  23. 前記正極膜厚が５０μｍ以上１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１～２２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  24. 前記セパレータの厚みが６μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１～２３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
     
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