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WO2012086740A1 - 誘電体セラミックスおよびこれを備える誘電体フィルタ - Google Patents

誘電体セラミックスおよびこれを備える誘電体フィルタ Download PDF

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WO2012086740A1
WO2012086740A1 PCT/JP2011/079767 JP2011079767W WO2012086740A1 WO 2012086740 A1 WO2012086740 A1 WO 2012086740A1 JP 2011079767 W JP2011079767 W JP 2011079767W WO 2012086740 A1 WO2012086740 A1 WO 2012086740A1
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WO
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mass
dielectric
dielectric ceramic
main component
value
Prior art date
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PCT/JP2011/079767
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English (en)
French (fr)
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剛士 小松
諭史 豊田
竹之下　英博
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Kyocera Corp
Original Assignee
Kyocera Corp
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Publication date
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Priority to CN201180061333.XA priority patent/CN103269999B/zh
Priority to JP2012549864A priority patent/JP5726209B2/ja
Priority to EP11850850.6A priority patent/EP2657206B1/en
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Definitions

  • the present invention relates to a dielectric ceramic and a dielectric filter provided with the dielectric ceramic, and more particularly, a dielectric ceramic used in a mobile phone relay base station and a BS antenna, and a dielectric filter provided with the dielectric ceramic. About.
  • a dielectric filter provided with dielectric ceramics is incorporated in a mobile phone relay base station, BS antenna, or the like.
  • a dielectric ceramic for example, in Patent Document 1, a composition represented by (Zr 1-X Sn X ) TiO 4 (where 0.1 ⁇ X ⁇ 0.3) is used as a main component, and the above (Zr 1-X A microwave dielectric ceramic composition has been proposed in which 0.1 to 1.0 part by weight of MnO 2 is added to 100 parts by weight of Sn X ) TiO 4 .
  • Patent Document 1 it is described that if the amount of MnO 2 added is less than 0.1 parts by weight, the sinterability is insufficient, and the relative dielectric constant ⁇ r decreases, and by adding 0.1 to 1.0 parts by weight of MnO 2 , It has been shown that the dielectric properties can be excellent.
  • the present invention has been devised to solve the above-mentioned problems.
  • the Qf value is high, and the resonance frequency in a wide temperature range from a low temperature range to a high temperature range is obtained. It is an object of the present invention to provide a dielectric ceramic having a small absolute value of a temperature coefficient ⁇ f indicating a change and a dielectric filter including the dielectric ceramic.
  • the present inventors have prescribed the molar ratio of Zr, Sn, and Ti, and the amount described as being insufficient in sinterability in the description of Patent Document 1. It has been found that the dielectric properties can be further improved by using a sintered body containing MnO 2 .
  • the dielectric filter according to the present invention includes a dielectric ceramic having the above-described configuration, an input terminal that is electromagnetically coupled to the dielectric ceramic and receives an electric signal from the outside, and an electromagnetic field coupled to the dielectric ceramic. And an output terminal for selectively outputting an electrical signal corresponding to the resonance frequency of the dielectric ceramic.
  • a dielectric ceramic having an excellent dielectric property having a relative dielectric constant ⁇ r of 35 to 45, a high Qf value, and a small change in resonance frequency even in a place where the temperature difference is severe. be able to.
  • the relative permittivity ⁇ r is 35 to 45, the Qf value is high, and the change in the resonance frequency is small even in a place where the temperature difference is severe, so that stable performance is stable over a long period of time.
  • the dielectric filter can be maintained with high reliability.
  • the main component of the dielectric ceramic in the present embodiment is made of an oxide of Zr, Sn, Ti.
  • Zr is ZrO 2
  • Sn is SnO. 2
  • Ti is contained in a total of 97.5 mass or more in terms of the value converted to TiO 2 .
  • examples of components contained in the dielectric ceramic include Hf, Si, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Nb, P, Mo, Y, and Bi.
  • the dielectric ceramic according to the present embodiment has a molar ratio ⁇ , ⁇ and ⁇ of 0.240 ⁇ ⁇ ⁇ 0.470, 0.040 ⁇ ⁇ ⁇ when the composition formula of the main component is expressed as ⁇ ZrO 2 ⁇ ⁇ SnO 2 ⁇ ⁇ TiO 2.
  • Mn is contained in an amount of 0.01% by mass or more and less than 0.1% by mass in terms of MnO 2. Dielectric ceramics.
  • Specific dielectric characteristics include a relative dielectric constant ⁇ r of 35 to 45 and a Qf value of 45000 or more.
  • the resonance frequency in the temperature range of -40 to 85 ° C was measured, and calculated from the resonance frequency at 20 ° C as a reference, -40 to 20 ° C (hereinafter referred to as low temperature range), 20 to 85 ° C (hereinafter referred to as The absolute value of the temperature coefficient ⁇ f of the resonance frequency in the high temperature range) can be 10 ppm / ° C. or less.
  • the content of Mn is less than 0.01% by mass in terms of MnO 2 with respect to 100% by mass of the main component, the amount of addition is too small, and therefore the effect of reducing oxygen defects and improving sinterability during firing. Less is.
  • the Mn content is 0.1% by mass or more in terms of MnO 2 with respect to 100% by mass of the main component, dielectric characteristics such as the relative dielectric constant ⁇ r, the Qf value, and the temperature coefficient ⁇ f of the resonance frequency are deteriorated. The reason for this is not clear, but it is considered that the amount of Mn component existing at the crystal grain boundary is excessively large, which affects the dielectric characteristics.
  • better dielectric properties can be obtained by including Mn in an amount of 0.02% by mass or more and 0.07% by mass or less in terms of MnO 2 with respect to 100% by mass of the main component.
  • the relative dielectric constant ⁇ r is 36.5 to 43, and the Qf value can be 50000 or more.
  • the absolute value of the temperature coefficient ⁇ f of the resonance frequency in the low temperature region and the high temperature region can be 6 ppm / ° C. or less.
  • a compound made of an oxide containing Mn, Zr, and Ti is present at the crystal grain boundary.
  • the compound made of an oxide containing Mn, Zr, Ti is, for example, Mn 0.33 Zr 0.33 Ti 0.33 O 1.67 , and such a compound is an oxide of Zr, Sn, Ti.
  • Qf value can be improved by being present at the grain boundary (hereinafter referred to as crystal grain boundary) of the main component crystal (hereinafter referred to as main crystal). The reason why the Qf value can be improved is not clear, but the presence of a compound composed of an oxide containing Mn, Zr, and Ti at the grain boundary suppresses the grain growth of the main crystal and homogenizes the structure.
  • the Mn component may be added to the calcined powder obtained by synthesizing the main component by calcining.
  • the presence or absence of the compound which consists of an oxide containing Mn, Zr, and Ti in a crystal grain boundary can be confirmed by the following method.
  • the surface of the dielectric ceramic is irradiated with CuK ⁇ rays, and the angle difference (2 ⁇ ) between the diffraction direction and incident direction of CuK ⁇ rays and the diffracted X-ray intensity are calculated. It can be confirmed by obtaining an X-ray diffraction chart as a result of scanning with a detector and identifying based on the JCPDS card.
  • the dielectric ceramic of the present embodiment includes Si, Nb, Zn and Cu oxides, and is converted into SiO 2 , Nb 2 O 5 , ZnO and CuO, respectively, with respect to 100% by mass of the main component.
  • the total content is preferably 0.3% by mass or less (excluding 0% by mass).
  • the dielectric ceramic of the present embodiment preferably has a porcelain density of 5.16 g / cm 3 or more.
  • the ceramic density of the dielectric ceramic is 5.16 g / cm 3 or more
  • the dielectric ceramic with few fine pores on the surface can be obtained. Therefore, the Qf value due to moisture absorption in a high humidity environment. Fluctuations can be reduced.
  • the porcelain density is 5.16 g / cm 3 or more
  • the dielectric ceramic has mechanical properties that are less likely to be chipped or cracked during grinding after firing.
  • the porcelain density may be measured according to JIS R1634-1998.
  • the dielectric ceramics of the present embodiment based on 100 mass% of more than 0.7 mass% in terms of P 2 O 5 P (0 wt% is excluded) contained is preferably has at.
  • P is contained in an amount of 0.7% by mass or less (excluding 0% by mass) in terms of P 2 O 5
  • the composition other than P is the same and the dielectric ceramic not containing P or the composition other than P is
  • the mechanical characteristics can be improved as compared with dielectric ceramics that are the same and contain P in excess of 0.7 mass% in terms of P 2 O 5 .
  • the reason why the mechanical characteristics can be improved is that the main crystal grows by including 0.7 mass% or less (excluding 0 mass%) in terms of P 2 O 5 in the dielectric ceramic firing step. This is considered to be because the crystal grain size is reduced and the densification is possible.
  • the three-point bending strength showing mechanical properties can be 180 MPa or more.
  • the three-point bending strength may be measured according to JIS R 1601-1995.
  • the dielectric ceramic of the present embodiment contains at least one of Mo, Y and Bi oxides, and is converted to MoO 3 , Y 2 O 3 and Bi 2 O 3 with respect to 100% by mass of the main component.
  • the total content is preferably 0.1% by mass or less (excluding 0% by mass). Thereby, the Qf value can be further improved.
  • the dielectric ceramics of the present embodiment preferably contains a crystal phase of Ti 0.8 Sn 0.2 O 2.
  • a crystal phase of Ti 0.8 Sn 0.2 O 2 for example, an X-ray diffractometer (D8 ADVANCE manufactured by Bruker AXS) is used to irradiate the surface of dielectric ceramics with CuK ⁇ rays, thereby diffracting CuK ⁇ rays.
  • D8 ADVANCE manufactured by Bruker AXS
  • X-ray diffractometer is used to irradiate the surface of dielectric ceramics with CuK ⁇ rays, thereby diffracting CuK ⁇ rays.
  • This can be confirmed by obtaining an X-ray diffraction chart that is a result of scanning the angle difference (2 ⁇ ) between the direction and the incident direction and the diffracted X-ray intensity with a detector and identifying it based on the JCPDS card.
  • it can confirm by the electron diffraction method etc. by TEM.
  • a pretreatment in which a part of the dielectric ceramic is pulverized, a predetermined amount is weighed from the obtained powder, and dissolved by hydrochloric acid or the like is performed using an ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopic analyzer (ICPS-8100; manufactured by Shimadzu Corporation), measurement is performed using a calibration curve method or an internal standard method using yttrium as an internal standard substance. This can be obtained by converting the amount of each component metal obtained into oxide. Further, where using ZrO 2, SnO 2, TiO 2 values obtained, in terms of moles from the respective molecular weight, it is possible to calculate the molar ratio using the values of these mole.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a dielectric filter including the dielectric ceramic of the present embodiment.
  • the TE mode type dielectric filter 1 of this embodiment has a metal case 2, an input terminal 3, an output terminal 4, a dielectric ceramic 5 and a mounting table 6.
  • the metal case 2 is made of lightweight metal such as aluminum, and the input terminal 3 and the output terminal 4 are provided on opposite sides of the inner wall of the metal case 2.
  • the dielectric ceramic 5 is made of the dielectric ceramic of the present embodiment.
  • the dielectric ceramic 5 is disposed between the input terminal 3 and the output terminal 4, and is electromagnetically coupled to the input terminal 3 and the output terminal 4, respectively.
  • an electric signal is input to the input terminal 3 from the outside, a magnetic field is generated in the metal case 2, and the dielectric ceramic 5 resonates at a specific frequency. A corresponding electrical signal is output from the output terminal 4.
  • the dielectric filter 1 can selectively output an electrical signal corresponding to the resonance frequency of the dielectric ceramic 5.
  • the configuration of the dielectric filter 1 is not limited to the configuration described above, and the input terminal 3 and the output terminal 4 may be provided directly on the dielectric ceramic 5.
  • the dielectric ceramic 5 is a resonance medium having a predetermined shape made of the dielectric ceramic of the present embodiment, and the shape thereof is a cylindrical body, a rectangular parallelepiped, a cube, a plate-like body, a disc, a cylinder, a polygonal column, or others. Any solid shape that can resonate may be used.
  • the frequency of the input high frequency signal is about 500 MHz to 500 GHz, and the resonance frequency is preferably about 500 MHz to 10 GHz.
  • the dielectric filter 1 of the present embodiment includes the dielectric ceramic of the present embodiment, so that the relative dielectric constant ⁇ r is 35 to 45, a high Qf value of 45000 or more is obtained, and the low temperature range and the high temperature range are obtained.
  • the absolute value of the temperature coefficient ⁇ f which indicates the change in the resonance frequency in the region, can be 10 ppm / ° C or less, and the change in the resonance frequency is small even in a place where the temperature difference is severe. Thus, the dielectric filter 1 with high reliability that can be maintained can be obtained.
  • ZrO 2 high-purity zirconium oxide
  • SnO 2 tin oxide
  • TiO 2 titanium oxide
  • MnCO 3 manganese carbonate
  • the average particle size after wet mixing and pulverization can be measured by a laser diffraction / scattering method using, for example, Microtrac (9320-X100; manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • this primary material After drying this primary material, it is calcined at a temperature exceeding 1100 ° C. and not exceeding 1300 ° C. for 1 to 10 hours, and wetted with a ball mill or the like until the average particle size is 2 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less. Smash.
  • the calcining temperature is 1100 ° C. or lower, the composition cannot be sufficiently synthesized.
  • the calcining temperature exceeds 1300 ° C., the obtained calcined body becomes too hard to be pulverized.
  • manganese carbonate may be added to the starting material before calcination as described above, or may be added to the calcination powder after calcination.
  • a compound composed of an oxide containing Mn, Zr and Ti can be present at the grain boundaries.
  • the total amount of zirconium oxide (ZrO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), and titanium oxide (TiO 2 ), which are the main components, is 100% by mass or less (excluding 0% by mass).
  • And may be added to the starting material or the calcined powder after calcining so as to be a dielectric ceramic containing.
  • P 2 O 5 , NH 4 H 2 PO 4 and the like are prepared as a P source, and the P content is 100% by mass of the main component.
  • P 2 O 5 0.7% by mass in terms of the following (0 wt% is excluded) were weighed so that a dielectric ceramic containing, may be added to the calcined powder after starting materials or calcined.
  • At least one of molybdenum oxide (MoO 3 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ) and bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) is used as a main component, zirconium oxide ( ZrO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), and titanium oxide (TiO 2 ) with respect to a total of 100% by mass, and weighed so that the dielectric ceramic contains 0.1% by mass or less (excluding 0% by mass) in total. What is necessary is just to add to the starting raw material or the calcined powder after calcining.
  • Ti 0.8 Sn 0.2 O 2 is contained in the dielectric ceramic by performing calcination in the range of 1100 ° C. or lower on the low temperature side at the calcination temperature. The crystal phase may be precipitated. Further, Ti 0.8 Sn 0.2 O 2 produced by heat treatment using titanium oxide (TiO 2 ) and tin oxide (SnO 2 ) is produced, and the starting material or calcined powder after calcining It may be added to the body.
  • the dielectric of this embodiment Ceramics can be obtained.
  • the porcelain density can be set to 5.16 g / cm 3 or more, and a more preferable rate of temperature rise is 50 ° C./hour. Above 150 ° C / hour.
  • the dielectric ceramic of this embodiment produced by the said manufacturing method can be used as a filter which selectively outputs the electric signal corresponding to the resonant frequency of dielectric ceramic.
  • the dielectric ceramic of the present embodiment can be used for a dielectric substrate for MIC (Monolithic IC), a dielectric waveguide, or a multilayer ceramic capacitor.
  • composition formula of the main component is expressed as ⁇ ZrO 2 ⁇ ⁇ SnO 2 ⁇ ⁇ TiO 2
  • samples having various values of molar ratios ⁇ , ⁇ and ⁇ and the addition amount of MnO 2 were prepared, and the relative dielectric constant ⁇ r, The Qf value and the temperature coefficient ⁇ f of the resonance frequency were measured. Details of the manufacturing method and the characteristic measuring method will be described below.
  • zirconium oxide (ZrO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), and titanium oxide (TiO 2 ) powders having a purity of 99.5% or more were prepared.
  • a powder of manganese carbonate (MnCO 3 ) having a purity of 99.5% or more was prepared.
  • the dielectric ceramic obtained is weighed so that the molar ratio of the main component of the dielectric ceramic is the ratio shown in Table 1, and the Mn content with respect to 100% by mass of the main component is the amount shown in Table 1 in terms of MnO 2. did.
  • the weighed zirconium oxide, tin oxide, titanium oxide and manganese carbonate are put in a ball mill using zirconia balls together with pure water, and wet mixed and pulverized until the average particle size becomes 2 ⁇ m or less to obtain the primary raw material. Obtained.
  • this primary material was dried, calcined at 1200 ° C. for 2 hours, and wet-mixed and pulverized with a ball mill until the average particle size became 1 ⁇ m. Then, the wet-mixed and pulverized slurry was transferred to a stainless steel container, dried, and passed through a mesh to obtain a calcined powder. Next, pure water was added to the calcined powder, and wet mixing was performed by a ball mill using zirconia balls or the like. Next, 5% by mass of a binder was added thereto, and further mixed, and spray granulation was performed with a spray dryer to obtain a secondary material.
  • a cylindrical molded body having a diameter of 20 mm and a height of 15 mm was obtained by a die press molding method. And the obtained molded object was hold
  • Sample No. About 34 it produced in the process similar to the manufacturing method mentioned above except not adding manganese carbonate to a starting material.
  • Sample No. whose Mn content is less than 0.01% by mass in terms of MnO 2 with respect to 100% by mass of the main component.
  • the relative dielectric constant ⁇ r and the Qf value were small, and the absolute value of the temperature coefficient ⁇ f value of the resonance frequency was large. Therefore, when the porcelain density was measured in accordance with JIS R1634-1998, it was found to be 5.13 g / cm 3 , indicating that it was not sufficiently densified.
  • Sample No. 1 containing 0.1% by mass of Mn in terms of MnO 2 with respect to 100% by mass of the main component.
  • the relative dielectric constant ⁇ r was less than 35, and The Qf value was smaller than 40.
  • Sample No. containing 0.01 mass% or more and less than 0.1 mass% in terms of MnO 2 . 2 to 10, 13 to 21, 24 to 32, and 36 to 40 have a relative dielectric constant ⁇ r of 35 to 45, a high Qf value of 45000 or more, and a temperature coefficient ⁇ f of the resonance frequency in each of the low temperature region and the high temperature region. Is 10 ppm / ° C. or less, and it was found that a dielectric ceramic having good dielectric properties can be obtained.
  • Sample No. containing 0.02 mass% or more and 0.07 mass% or less in terms of MnO 2 . 5 to 8, 16 to 19, 25 to 30, and 37 to 39 have a relative dielectric constant ⁇ r of 36.5 to 43, a high Qf value of 50,000 or more, and a temperature coefficient ⁇ f of the resonance frequency in each of the low temperature region and the high temperature region. It was found that a dielectric ceramic having a dielectric property of 6 ppm / ° C. or less and having better dielectric properties can be obtained.
  • the dielectric ceramic of the present embodiment is provided in a dielectric filter, it can be a highly reliable dielectric filter that can stably maintain good performance over a long period even in a place where the temperature difference is severe. It was.
  • the Mn source was added after calcination, and the Qf value was compared with the case where it was added before calcination.
  • Sample No. 42 to 46 dielectric ceramics were obtained.
  • the value in the quality factor Qf column for the pre-calcination addition is the sample No. of Example 1.
  • Qf value of 36 to 40, sample No. 42 to 46 are sample Nos.
  • the molar ratio of 36 to 40 and the main component and the content in terms of MnO 2 are the same.
  • each sample No. was measured using an X-ray diffractometer (D8 ADVANCE manufactured by Bruker AXS).
  • An X-ray diffraction chart is obtained as a result of irradiating the surface of dielectric ceramics 42 to 46 with CuK ⁇ rays and scanning the angle difference (2 ⁇ ) and diffraction X-ray intensity between the diffraction direction and incident direction of CuK ⁇ rays with a detector.
  • identification based on the JCPDS card it was confirmed that Mn 0.33 Zr 0.33 Ti 0.33 O 1.67 was present.
  • a dielectric ceramic having an improved Qf value can be obtained by the presence of a compound composed of an oxide containing Mn, Zr, and Ti at the grain boundary.
  • sample no The starting material weighed so that the main component molar ratio and the content in terms of MnO 2 are the same as those of 38, so that the content of the obtained dielectric ceramic with respect to 100% by mass of the main component is the amount shown in Table 3. Then, a primary raw material to which powders of silicon oxide (SiO 2 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), zinc oxide (ZnO) and copper oxide (CuO) were added was prepared. Thereafter, sample No. 1 was prepared in the same manner as in Example 1. 47 to 53 dielectric ceramics were obtained.
  • the difference in the temperature coefficient ⁇ f of the resonance frequency between the low temperature region and the high temperature region can be reduced by including Si, Nb, Zn and Cu oxides.
  • the Qf value decreases. It was found that a dielectric ceramic with a small difference in the temperature coefficient ⁇ f of the resonance frequency between the low temperature region and the high temperature region can be obtained in a small range.
  • sample no Using the starting materials weighed so that the main component molar ratio and the content in terms of MnO 2 were the same as those in 16, molding was performed in the same manner as in Example 1. These molded bodies were heated to 1450 ° C. at various heating rates shown in Table 4, held for 2 hours, and fired for sample No. 54 to 59 dielectric ceramics were obtained.
  • the Qf value (before moisture absorption) of the obtained sample was measured by the same method as in Example 1, and the sample after measurement was placed in a sealed container with a humidity of 80% for 12 hours or more.
  • the Qf value (after moisture absorption) was measured in the same manner as in Example 1.
  • the difference between the Qf value before moisture absorption and the Qf value after moisture absorption was calculated, and this difference was divided by the Qf value before moisture absorption and multiplied by 100 to calculate the change rate of the Qf value of each sample.
  • the porcelain density was measured according to JIS R1634-1998. The results are shown in Table 4.
  • the porcelain density could be 5.16 g / cm 3 or more when the heating rate during firing was 150 ° C./hour or less. It was found that the rate of change in the Qf value before and after moisture absorption can be reduced when the porcelain density is 5.16 g / cm 3 or more.
  • sample no The starting material weighed so that the main component molar ratio and the content in terms of MnO 2 are the same as those in 16, so that the content of the obtained dielectric ceramic with respect to 100% by mass of the main component is the amount shown in Table 5.
  • a primary raw material to which powder of diphosphorus pentoxide (P 2 O 5 ) was added was prepared.
  • each sample No. was obtained in the same manner as in Example 1 except that the shape of the molded body was a test piece shape conforming to JIS R 1601-1995. 5 pieces were produced for each 60-67.
  • the three-point bending strength was measured according to JIS R 1601-1995, and the average value of five three-point bending strengths for each sample was calculated. Moreover, the content with respect to 100 mass% of main components was calculated
  • the three-point bending strength can be made 160 MPa or more. It was found that can be improved.
  • sample no. The starting material weighed so as to have the same main component molar ratio as 38 and the content in terms of MnO 2 is such that the content of the obtained dielectric ceramic with respect to 100% by mass of the main component is the amount shown in Table 6.
  • a primary material was prepared by adding each powder of molybdenum oxide (MoO 3 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ) and bismuth oxide (Bi 2 O 3 ). Thereafter, the sample was prepared by the same method as in Example 1, and the sample No. 68 to 89 dielectric ceramics were obtained.
  • the Qf value can be improved by including at least one of Mo, Y and Bi oxides. Particularly, if the total content converted to MoO 3 , Y 2 O 3 and Bi 2 O 3 is 0.1% by mass or less (excluding 0% by mass) with respect to 100% by mass of the main component, 3% It has been found that the above Qf value can be improved.
  • Example 38 Using the starting materials weighed so that the main component molar ratio and the content in terms of MnO 2 were the same as in Example 38, the primary materials were dried in the same manner as in Example 1. And the dry powder of the primary raw material was calcined at the calcining temperature shown in Table 7, and after calcining, it was prepared by the same method as in Example 1, and sample No. 90 to 92 dielectric ceramics were obtained.
  • each sample No. was measured using the X-ray-diffraction apparatus (D8 ADVANCE by Bruker AXS).
  • An X-ray diffraction chart is obtained as a result of irradiating the surface of dielectric ceramics 42 to 46 with CuK ⁇ rays and scanning the angle difference (2 ⁇ ) and diffraction X-ray intensity between the diffraction direction and incident direction of CuK ⁇ rays with a detector. Then, it was identified based on the JCPDS card, and the presence or absence of the Ti 0.8 Sn 0.2 O 2 crystal phase was confirmed. Further, the relative dielectric constant ⁇ r was determined by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 7. For comparison, the sample no. The dielectric characteristics of 38 are also shown.
  • the dielectric constant can be improved by including a crystal phase of Ti 0.8 Sn 0.2 O 2 .
  • Dielectric filter 2 Metal case 3: Input terminal 4: Output terminal 5: Ceramic body 6: Mounting table

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Abstract

【課題】　比誘電率εｒが35～45の範囲において、Ｑｆ値が高く、かつ低温域から高温域にわたる広範囲な温度域における共振周波数の変化を示す温度係数τｆの絶対値の小さい誘電体セラミックスおよびこれを備える誘電体フィルタを提供する。 【解決手段】　主成分の組成式を、αＺｒＯ２・βＳｎＯ２・γＴｉＯ２と表したとき、モル比α，βおよびγが、0.240≦α≦0.470，0.040≦β≦0.200，0.400≦γ≦0.650，α＋β＋γ＝１の式を満足してなり、前記主成分100質量％にしてＭｎをＭｎＯ２換算で0.01質量％以上0.1質量％未満含む誘電体セラミックスである。

Description

誘電体セラミックスおよびこれを備える誘電体フィルタ
　本発明は、誘電体セラミックスおよびこの誘電体セラミックスを備える誘電体フィルタに関するものであり、特に、携帯電話の中継基地局やＢＳアンテナで使用される誘電体セラミックスおよびこの誘電体セラミックスを備える誘電体フィルタに関する。
　携帯電話の中継基地局やＢＳアンテナ等には、誘電体セラミックスを備えた誘電体フィルタが組み込まれている。この誘電体セラミックスに求められる誘電特性としては、誘電体フィルタへの要求特性の違いから、誘電体セラミックスに求められる比誘電率εｒは様々であるが、それぞれの比誘電率εｒにおいて、Ｑｆ値（円柱共振器法（国際規格ＩＥＣ61338－１－３(1999)）により3.5～4.5ＧＨｚの周波数で測定され、マイクロ波誘電体において一般的に成立する（Ｑ値）×（測定周波数ｆ）＝一定の関係から、１ＧＨｚでの値に換算した値）が高く、共振周波数の温度に対する変化を示す温度係数τｆの絶対値が小さいことが求められている。
　このような誘電体セラミックスとして、例えば特許文献１には、（Ｚｒ１－ＸＳｎＸ）ＴｉＯ４（但し0.1≦Ｘ≦0.3）で示される組成を主成分とし、これに上記（Ｚｒ１－ＸＳｎＸ）ＴｉＯ４100重量部に対して0.1～1.0重量部のＭｎＯ２が添加含有されたマイクロ波誘電体磁器組成物が提案されている。
特開平６－215626号公報
　特許文献１によれば、ＭｎＯ２の添加量が0.1重量部未満では焼結性が不十分であり、比誘電率εｒが低下すると記載され、ＭｎＯ２を0.1～1.0重量部添加することにより、誘電特性に優れたものとできることが示されている。
　しかしながら、今般の誘電体セラミックスにおいては、更なる誘電特性の向上が要求され、特に広範囲な温度域における共振周波数の変化の少ないことが求められている。
　本発明は、上記課題を解決すべく案出されたものであり、比誘電率εｒが35～45の範囲において、Ｑｆ値が高く、かつ低温域から高温域にわたる広範囲な温度域における共振周波数の変化を示す温度係数τｆの絶対値の小さい誘電体セラミックスおよびこれを備える誘電体フィルタを提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、誘電体セラミックスの組成について種々検討を行なった結果、Ｚｒ，ＳｎおよびＴｉのモル比を規定するとともに、特許文献１の記載において焼結性が不十分となると記載された量のＭｎＯ２を含有させた焼結体とすることによって、更に誘電特性を向上させることができることを見出した。
　本発明の誘電体セラミックスは、主成分の組成式を、αＺｒＯ２・βＳｎＯ２・γＴｉＯ２と表したとき、モル比α，βおよびγが、0.240≦α≦0.470，0.040≦β≦0.200，0.400≦γ≦0.650，α＋β＋γ＝１を満足するとともに、前記主成分100質量％に対して、ＭｎをＭｎＯ２換算で0.01質量％以上0.1質量％未満含むことを特徴とするものである。
　また、本発明の誘電体フィルタは、上記構成の誘電体セラミックスと、該誘電体セラミックスと電磁界結合され、外部から電気信号が入力される入力端子と、前記誘電体セラミックスと電磁界結合されて前記誘電体セラミックスの共振周波数と対応した電気信号を選択的に出力する出力端子とを備えることを特徴とするものである。
　本発明の誘電体セラミックスによれば、比誘電率εｒが35～45であり、Ｑｆ値が高く、気温差の激しい場所においても共振周波数の変化の小さい、誘電特性の優れた誘電体セラミックスとすることができる。
　本発明の誘電体フィルタによれば、比誘電率εｒが35～45であり、Ｑｆ値が高く、気温差の激しい場所においても共振周波数の変化が小さいことから、長期間にわたって良好な性能を安定して維持できる信頼性の高い誘電体フィルタとすることができる。
本実施形態の誘電体フィルタの一例を示す断面図である。
　以下に、本実施形態の誘電体セラミックスの一例について説明する。
　本実施形態の誘電体セラミックスは、主成分の組成式を、αＺｒＯ２・βＳｎＯ２・γＴｉＯ２と表したとき、モル比α，βおよびγが、0.240≦α≦0.470，0.040≦β≦0.200，0.400≦γ≦0.650，α＋β＋γ＝１を満足するとともに、この主成分100質量％に対して、ＭｎをＭｎＯ２換算で0.01質量％以上0.1質量％未満含むことを特徴としている。
　なお、本実施形態における誘電体セラミックスの主成分とは、Ｚｒ，Ｓｎ，Ｔｉの酸化物からなり、誘電体セラミックスを構成する全成分を100質量％としたとき、ＺｒをＺｒＯ２，ＳｎをＳｎＯ２，ＴｉをＴｉＯ２に換算した値の合計で97.5質量以上含有するものである。Ｚｒ，Ｓｎ，Ｔｉ以外に誘電体セラミックスに含まれる成分としては、Ｈｆ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｐ，Ｍｏ，Ｙ，Ｂｉ等が挙げられる。
　そして、本実施形態の誘電体セラミックスは、主成分の組成式を、αＺｒＯ２・βＳｎＯ２・γＴｉＯ２と表したとき、モル比α，βおよびγが、0.240≦α≦0.470，0.040≦β≦0.200，0.400≦γ≦0.650，α＋β＋γ＝１を満足するとともに、この主成分100質量％に対して、ＭｎをＭｎＯ２換算で0.01質量％以上0.1質量％未満含んでいることにより、誘電特性に優れた誘電体セラミックスとすることができる。このように誘電特性に優れた誘電体セラミックスとすることができる理由は明らかではないが、焼成中における誘電体セラミックスの組織中に生じる酸素欠陥に、Ｍｎ酸化物の価数変化に伴って生じる余剰の酸素が供給されることによって、焼成後の誘電体セラミックス中に存在する酸素欠陥を低減することができ、焼結性が高まっていることによると考えられる。
　具体的な誘電特性としては、比誘電率εｒが35～45であり、Ｑｆ値を45000以上とすることができる。また、－40～85℃の温度範囲における共振周波数を測定し、20℃での共振周波数を基準にして算出した－40～20℃（以下、低温域という。），20～85℃（以下、高温域という。）の共振周波数の温度係数τｆの絶対値を10ｐｐｍ／℃以下とすることができる。
　ここで、比誘電率εｒは、円柱共振器法（国際規格ＩＥＣ61338－１－３(1999)）に基づいて、3.5～4.5ＧＨｚの周波数で測定された値である。また、Ｑｆ値は、マイクロ波誘電体において一般的に成立する（Ｑ値）×（測定周波数ｆ）＝一定の関係から、１ＧＨｚでの値に換算したものである。
　これに対し、Ｍｎの含有量が主成分100質量％に対してＭｎＯ２換算で0.01質量％未満では、添加量が少な過ぎるために、焼成時に酸素欠陥を低減することや焼結性を高める効果が少ない。また、Ｍｎの含有量が主成分100質量％に対してＭｎＯ２換算で0.1質量％以上では、比誘電率εｒ、Ｑｆ値および共振周波数の温度係数τｆなどの誘電特性が低下することとなる。この理由は明らかではないが、結晶粒界に存在するＭｎ成分量が多くなり過ぎるため、誘電特性に影響を与えているものと考えられる。
　また、本実施形態の誘電体セラミックスは、主成分の組成式のモル比α，β，γが、0.300≦α≦0.440，0.080≦β≦0.150，0.420≦γ≦0.600，α＋β＋γ＝１を満足するとともに、主成分100質量％に対して、ＭｎをＭｎＯ２換算で0.02質量％以上0.07質量％以下含むことによりさらに良好な誘電特性を得ることができる。具体的には比誘電率εｒが36.5～43であり、Ｑｆ値を50000以上とすることができる。また、低温域および高温域における共振周波数の温度係数τｆの絶対値を６ｐｐｍ／℃以下とすることができる。
　また、本実施形態の誘電体セラミックスにおいて、Ｍｎ，Ｚｒ，Ｔｉを含む酸化物からなる化合物が結晶粒界に存在していることが好ましい。Ｍｎ，Ｚｒ，Ｔｉを含む酸化物からなる化合物とは、例えば、Ｍｎ０．３３Ｚｒ０．３３Ｔｉ０．３３Ｏ１．６７であり、このような化合物が、Ｚｒ，Ｓｎ，Ｔｉの酸化物からなる主成分の結晶（以下、主結晶と称す。）の粒界（以下、結晶粒界と称す。）に存在していることにより、Ｑｆ値を向上させることができる。Ｑｆ値を向上できる理由については明らかではないが、Ｍｎ，Ｚｒ，Ｔｉを含む酸化物からなる化合物が結晶粒界に存在していることにより、主結晶の粒成長が抑制され組織が均質化されるためと考えられる。このように、結晶粒界にＭｎ，Ｚｒ，Ｔｉを含む酸化物からなる化合物を存在させるには、仮焼により主成分を合成した仮焼粉体にＭｎ成分を添加すればよい。
　なお、結晶粒界におけるＭｎ，ＺｒおよびＴｉを含む酸化物からなる化合物の存在の有無は、次の方法によって確認することができる。例えば、Ｘ線回折装置（Bruker AXS社製　D8　ADVANCE）を用いて、誘電体セラミックスの表面にＣｕＫα線を照射し、ＣｕＫα線の回折方向と入射方向の角度差（２θ）と回折Ｘ線強度を検出器で走査した結果であるＸ線回折チャートを得て、ＪＣＰＤＳカードに基づいて同定することにより確認することができる。
　また、本実施形態の誘電体セラミックスにおいては、Ｓｉ，Ｎｂ，ＺｎおよびＣｕの酸化物を含み、前記主成分100質量％に対して、それぞれＳｉＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，ＺｎＯおよびＣｕＯに換算した合計の含有量が0.3質量％以下（０質量％を除く）であることが好ましい。これにより、低温域と高温域との共振周波数の温度係数τｆの差を小さくすることができ、気温の低い地域や高い地域であっても、誘電特性差が少なく、寒暖の激しい地域であっても好適に用いることができる誘電体セラミックスとなる。
　また、本実施形態の誘電体セラミックスは、磁器密度が5.16ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。このように、誘電体セラミックスの磁器密度が5.16ｇ／ｃｍ３以上であるときには、表面に微細気孔の少ない誘電体セラミックスとすることができるので、湿度の高い環境下において、吸湿することによるＱｆ値の変動を少なくすることができる。また、磁器密度が5.16ｇ／ｃｍ３以上であれば、焼成後の研削加工時に欠けや割れなどが生じることの少ない機械的特性を有する誘電体セラミックスとなる。なお、この磁器密度については、ＪＩＳ　Ｒ1634－1998に準拠して測定すればよい。
　また、本実施形態の誘電体セラミックスは、主成分100質量％に対して、ＰをＰ２Ｏ５換算で0.7質量％以下（０質量％は除く）含んでいることが好ましい。このようにＰをＰ２Ｏ５換算で0.7質量％以下（０質量％は除く）含んでいるときには、Ｐ以外の組成が同じでありＰを含有しない誘電体セラミックス、または、Ｐ以外の組成が同じでありＰをＰ２Ｏ５換算で0.7質量％を越えて含む誘電体セラミックスよりも機械的特性を向上させることができる。ここで、機械的特性を向上させることができる理由は、誘電体セラミックスの焼成工程において、ＰをＰ２Ｏ５換算で0.7質量％以下（０質量％は除く）含むことによって主結晶の成長が抑えられ、結晶粒径が小さくなり、より緻密化されたものとできるからであると考えられる。
　そして、機械的特性を向上させることができることにより、焼成後の研削加工時や作製過程における取り扱い、フィルタとして載置台に取り付けるときにかかる応力によって生じる欠けや割れを少なくすることができる。より好ましいＰの含有量としては、Ｐ２Ｏ５換算で0.1質量％以上0.5質量％以下であり、この含有量であれば、機械的特性を示す３点曲げ強度を180ＭＰａ以上とすることができる。なお、３点曲げ強度の測定としては、ＪＩＳ　Ｒ　1601－1995に準拠して測定すればよい。
　また、本実施形態の誘電体セラミックスは、Ｍｏ，ＹおよびＢｉの酸化物の少なくともいずれかを含み、前記主成分100質量％に対して、ＭｏＯ３，Ｙ２Ｏ３およびＢｉ２Ｏ３に換算した合計の含有量が0.1質量％以下（０質量％を除く）であることが好ましい。これにより、Ｑｆ値をさらに向上させることができる。
　また、本実施形態の誘電体セラミックスは、Ｔｉ０．８Ｓｎ０．２Ｏ２の結晶相を含むことが好ましい。これにより、比誘電率を向上させることが可能となる。Ｔｉ０．８Ｓｎ０．２Ｏ２の結晶相については、例えば、Ｘ線回折装置（Bruker AXS社製　D8　ADVANCE）を用いて、誘電体セラミックスの表面にＣｕＫα線を照射し、ＣｕＫα線の回折方向と入射方向の角度差（２θ）と回折Ｘ線強度を検出器で走査した結果であるＸ線回折チャートを得て、ＪＣＰＤＳカードに基づいて同定することにより確認することができる。または、ＴＥＭによる電子回折法等により確認することができる。
　また、本実施形態の誘電体セラミックス中に含まれる各成分の含有量については、誘電体セラミックスの一部を粉砕し、得られた粉体から所定量を秤量して塩酸などによって溶解する前処理を行なった後、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置（ＩＣＰＳ－8100；（株）島津製作所製）を用いて、検量線法またはイットリウムを内標準物質とする内標準法を用いて測定を行ない、得られた各成分の金属量を酸化物換算することにより得ることができる。また、ここで求めたＺｒＯ２，ＳｎＯ２，ＴｉＯ２の値を用いて、それぞれの分子量からモルに換算し、これらのモルの値を用いてモル比を算出することができる。
　次に、本実施形態の誘電体セラミックスを備える誘電体フィルタの一例を示す断面図である図１に基づいて以下に説明する。
　図１に示すように、本実施形態のＴＥモ－ド型の誘電体フィルタ１は、金属ケース２、入力端子３、出力端子４、誘電体セラミックス５および載置台６を有する。金属ケース２は、軽量なアルミニウム等の金属からなり、入力端子３および出力端子４は、金属ケース２の内壁の相対向する両側に設けられている。また、誘電体セラミックス５は、本実施形態の誘電体セラミックスからなる。そして、誘電体セラミックス５は、入力端子３と出力端子４の間に配置され、入力端子３および出力端子４とそれぞれ電磁界結合されている。このような、誘電体フィルタ１において、外部から電気信号が入力端子３に入力され、金属ケース２内で磁界が発生し、誘電体セラミックス５が特定の周波数で共振を起こして、この共振周波数を対応した電気信号が出力端子４から出力される。このように、誘電体フィルタ１は、誘電体セラミックス５の共振周波数に対応した電気信号を選択的に出力することができる。
　なお、ＴＥモードに限らず、ＴＭモード、ＴＥＭモードもしくは多重モードとしてもよい。また、誘電体フィルタ１の構成は上述した構成に限定されず、入力端子３および出力端子４を誘電体セラミックス５に直接設けてもよい。また、誘電体セラミックス５は、本実施形態の誘電体セラミックスからなる所定形状の共振媒体であるが、その形状は筒状体，直方体，立方体，板状体，円板，円柱，多角柱またはその他共振が可能な立体形状であればよい。また、入力される高周波信号の周波数は500ＭＨｚ～500ＧＨｚ程度であり、共振周波数としては500ＭＨｚ～10ＧＨｚ程度が実用上好ましい。
　そして、本実施形態の誘電体フィルタ１は、本実施形態の誘電体セラミックスを備えることにより、比誘電率εｒが35～45であり、45000以上の高いＱｆ値が得られ、かつ低温域および高温域での共振周波数の変化を示す温度係数τｆの絶対値を10ｐｐｍ／℃以下とすることができ、気温差の激しい場所においても共振周波数の変化が小さいことから、長期間にわたって良好な性能を安定して維持できる信頼性の高い誘電体フィルタ１とすることができる。
　次に、本実施形態の誘電体セラミックスの製造方法の一例について説明する。
　まず、出発原料として、主成分である高純度の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）とをそれぞれ所望の割合となるように秤量後、純水とともにジルコニアボールなどを使用したボールミルに入れて、平均粒径が２μｍ以下となるまで１～50時間の湿式混合および粉砕することにより１次原料を得る。なお、湿式混合および粉砕後の平均粒径の測定については、例えばマイクロトラック（9320－Ｘ100；日機装（株）製）を用いて、レーザー回折・散乱法により測定することができる。
　次に、この１次原料を乾燥後、1100℃を超え1300℃以下の温度で１～10時間仮焼し、ボールミル等により平均粒径が２μｍ以下、好ましくは平均粒径１μｍ以下となるまで湿式粉砕する。ここで、仮焼温度が1100℃以下では十分に合成することができず、1300℃を超えると得られる仮焼体が硬くなり過ぎて粉砕しにくくなる。
　そして、湿式粉砕後のスラリーをステンレス容器に移し、乾燥後、メッシュを通過させて仮焼粉体を得る。なお、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）については、前述のように仮焼前の出発原料に添加しても良いが、仮焼後の仮焼粉体に添加しても良い。炭酸マンガンを仮焼後に添加したときには、Ｍｎ，ＺｒおよびＴｉを含む酸化物からなる化合物を結晶粒界に存在させることができる。
　また、低温域と高温域との共振周波数の温度係数τｆの差をより改善するには、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および酸化銅（ＣｕＯ）を用いて、主成分である酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）の合計100質量％に対して、合計で0.3質量％以下（０質量％を除く）含む誘電体セラミックスとなるように秤量して出発原料または仮焼後の仮焼粉体に添加すればよい。
　また、より良好な機械的特性を有するものとするには、Ｐ源として、Ｐ２Ｏ５，ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４等を準備し、主成分100質量％に対して、Ｐの含有量がＰ２Ｏ５換算で0.7質量％以下（０質量％は除く）含む誘電体セラミックスとなるように秤量し、出発原料または仮焼後の仮焼粉体に加えればよい。
　また、Ｑｆ値をさらに向上させるには、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）および酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）の少なくともいずれかを用いて、主成分である酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）の合計100質量％に対して、合計で0.1質量％以下（０質量％を除く）含む誘電体セラミックスとなるように秤量して出発原料または仮焼後の仮焼粉体に添加すればよい。
　また、比誘電率を向上させるには、仮焼温度における低温側の1100℃を超えて1150℃以下の範囲で仮焼を行なうことで誘電体セラミックス中にＴｉ０．８Ｓｎ０．２Ｏ２の結晶相を析出させれば良い。また、酸化チタン（ＴｉＯ２）と酸化スズ（ＳｎＯ２）とを用いて熱処理することによって生成させたＴｉ０．８Ｓｎ０．２Ｏ２を生成させ、出発原料または仮焼後の仮焼粉体に添加してもよい。
　次に、仮焼粉体に所定量の純水を加えた後、ボールミル等により所定時間湿式混合を行ない、バインダを加えてさらに混合し、スプレードライヤで噴霧造粒して２次原料を得る。そして、この２次原料を用いて、金型プレス法、冷間静水圧プレス成形法、押出成形法等により任意の形状に成形して成形体を得る。そして、得られた成形体を大気雰囲気中1430℃以上1530℃以下の最高温度で30分～10時間保持して焼成した後、必要に応じて研削加工を施すことにより、本実施形態の誘電体セラミックスを得ることができる。なお、焼成時の最高温度までの昇温速度を150℃／時間以下とすることにより、磁器密度を5.16ｇ／ｃｍ３以上とすることができ、より好ましい昇温速度としては、50℃／時間以上150℃／時間以下である。
　そして、上記製造方法により作製された本実施形態の誘電体セラミックスは、誘電体セラミックスの共振周波数と対応した電気信号を選択的に出力するフィルタとして用いることができる。また、本実施形態の誘電体セラミックスは、共振器以外に、ＭＩＣ（Monolithic IＣ）用誘電体基板，誘電体導波路または積層型セラミックコンデンサに使用することができる。
　主成分の組成式を、αＺｒＯ２・βＳｎＯ２・γＴｉＯ２と表したとき、モル比α，βおよびγの値と、ＭｎＯ２の添加量を種々変更した試料を作製し、比誘電率εｒ、Ｑｆ値および共振周波数の温度係数τｆの測定を行なった。製造方法および特性測定方法の詳細を以下に説明する。
　出発原料となる主成分として、純度が99.5％以上の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）および酸化チタン（ＴｉＯ２）の各粉末を準備した。また、純度が99.5％以上の炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）の粉末を準備した。次に、得られる誘電体セラミックスの主成分におけるモル比が表１の割合となるように、また主成分100質量％に対するＭｎの含有量がＭｎＯ２換算で表１に示す量となるように秤量した。そして、秤量した酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタンおよび炭酸マンガンを純水とともにジルコニアボール等を使用したボールミルに入れて、平均粒径が２μｍ以下となるまで湿式混合および粉砕することにより１次原料を得た。
　次に、この１次原料を乾燥後、1200℃で２時間仮焼し、ボールミルにより平均粒径が１μｍとなるまで湿式混合および粉砕した。そして、湿式混合および粉砕後のスラリーをステンレス容器に移し、乾燥後、メッシュを通過させて仮焼粉体を得た。次に、仮焼粉体に純水を加え、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより、湿式混合を行なった。次に、これに５質量％のバインダを加えてさらに混合し、スプレードライヤで噴霧造粒して２次原料を得た。
　次に、この２次原料を用いて、金型プレス成形法によりφ20ｍｍ、高さが15ｍｍの円柱体の成形体を得た。そして、得られた成形体を大気中1450℃の焼成温度で２時間保持して、試料Ｎｏ．１～41の誘電体セラミックスを得た。なお、これら試料は、焼成後に上下面と側面の一部に研磨加工を施し、アセトン中で超音波洗浄を行なった。
　なお、試料Ｎｏ．34については、出発原料に炭酸マンガンを添加しないこと以外は上述した製造方法と同様の工程にて作製した。
　そして、これら試料Ｎｏ．１～41について、誘電特性を測定した。誘電特性は円柱共振器法（国際規格ＩＥＣ61338－１－３(1999)）により3.5～4.5ＧＨｚの周波数で比誘電率εｒおよびＱｆ値を測定した。Ｑｆ値は、マイクロ波誘電体において一般的に成立する（Ｑ値）×（測定周波数ｆ）＝一定の関係から、１ＧＨｚでのＱｆ値に換算した。また、－40～85℃の温度範囲における共振周波数を測定し、20℃での共振周波数を基準にして低温域（－40～20℃）、高温域（20～85℃）の共振周波数の温度係数τｆをそれぞれ算出した。結果を表１に示す。
　なお、各試料の一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸などの溶液に溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ－8100）を用いて測定し、得られた各成分の金属量を酸化物換算し、それぞれの分子量からモル比に換算し、表１に示した。また、ＭｎＯ２換算での含有量については、主成分100質量％に対する値を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、モル比α，β，γが、0.240≦α≦0.470，0.040≦β≦0.200，0.400≦γ≦0.650のいずれかを満足しない、試料Ｎｏ．１，11，12，22，23，33については、比誘電率εｒが35～45の範囲外またはＱｆ値が45000未満であった。また、試料Ｎｏ．１，12，22，33については、低温域および高温域の共振周波数の温度係数τｆの絶対値が10ｐｐｍ／℃を超えていた。また、Ｍｎ源を添加しなかった試料Ｎｏ．16については、焼結不良により各誘電特性を測定することができなかった。
　また、主成分100質量％に対して、Ｍｎの含有量がＭｎＯ２換算で0.01質量％未満である試料Ｎｏ．35については、比誘電率εｒおよびＱｆ値が小さく、共振周波数の温度係数τｆ値の絶対値が大きかった。そのため、ＪＩＳ　Ｒ1634－1998に準拠して磁器密度を測定したところ、5.13ｇ／ｃｍ３であり、充分緻密化していないことがわかった。また、主成分100質量％に対して、ＭｎをＭｎＯ２換算で0.1質量％含む試料Ｎｏ．41については、比誘電率εｒが35未満となり、試料Ｎｏ．40よりもＱｆ値が小さくなった。
　これに対し、モル比α，β，γが、0.240≦α≦0.470，0.040≦β≦0.200，0.400≦γ≦0.650、かつα＋β＋γ＝１を満足するとともに、主成分100質量％に対して、ＭｎをＭｎＯ２換算で0.01質量％以上0.1質量％未満含む試料Ｎｏ．２～10，13～21，24～32，36～40は、比誘電率εｒが35～45であり、Ｑｆ値が45000以上と高く、低温域および高温域のそれぞれにおける共振周波数の温度係数τｆの絶対値が10ｐｐｍ／℃以下であり、良好な誘電特性を有する誘電体セラミックスとできることがわかった。
　また、組成式のモル比α，β，γが、0.300≦α≦0.440，0.080≦β≦0.150，0.420≦γ≦0.600，α＋β＋γ＝１を満足するとともに、主成分100質量％に対して、ＭｎをＭｎＯ２換算で0.02質量％以上0.07質量％以下含む試料Ｎｏ．５～８，16～19，25～30，37～39は、比誘電率εｒが36.5～43であり、Ｑｆ値が50000以上と高く、低温域および高温域のそれぞれにおける共振周波数の温度係数τｆの絶対値が６ｐｐｍ／℃以下であり、さらに良好な誘電特性を有する誘電体セラミックスとできることがわかった。
　以上の結果、本実施形態の誘電体セラミックスを誘電体フィルタに備えれば、気温差の激しい場所においても長期間にわたって良好な性能を安定して維持できる信頼性の高い誘電体フィルタとできることがわかった。
　次に、Ｍｎ源の添加を仮焼後に行ない、仮焼前に添加した場合とのＱｆ値の比較を行なった。Ｍｎ源である炭酸マンガンを仮焼後に添加すること以外の製造方法については、実施例１と同様の方法により、試料Ｎｏ．42～46の誘電体セラミックスを得た。なお、表２における仮焼前添加の品質係数Ｑｆ欄の値は、実施例１の試料Ｎｏ．36～40のＱｆ値であり、試料Ｎｏ．42～46は、試料Ｎｏ．36～40のそれぞれと主成分のモル比およびＭｎＯ２換算での含有量は同じとしてある。
　そして、実施例１と同様の方法で、試料Ｎｏ．42～46のＱｆ値の測定を行ない、仮焼後添加の品質係数Ｑｆ欄にその値を示した。仮焼後添加の品質係数Ｑｆ値と仮焼前添加の品質係数Ｑｆ値との差を仮焼前添加の品質係数Ｑｆ値で除して100倍することにより、仮焼後添加によるＱｆ値の向上率を算出し、表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から、仮焼後にＭｎ源を添加することにより、Ｑｆ値を向上できることがわかった。また、Ｘ線回折装置（Bruker AXS社製　D8　ADVANCE）を用いて、各試料Ｎｏ．42～46の誘電体セラミックスの表面にＣｕＫα線を照射し、ＣｕＫα線の回折方向と入射方向の角度差（２θ）と回折Ｘ線強度を検出器で走査した結果であるＸ線回折チャートを得て、ＪＣＰＤＳカードに基づいて同定したところ、Ｍｎ０．３３Ｚｒ０．３３Ｔｉ０．３３Ｏ１．６７が存在していることが確認できた。これにより、Ｍｎ，Ｚｒ，Ｔｉを含む酸化物からなる化合物が結晶粒界に存在していることにより、Ｑｆ値の向上した誘電体セラミックスとできることがわかった。
　次に、実施例１の試料Ｎｏ．38と同様の主成分モル比およびＭｎＯ２換算での含有量となるように秤量した出発原料に、得られる誘電体セラミックスの主成分100質量％に対する含有量が表３に示す量となるように、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および酸化銅（ＣｕＯ）の各粉末を添加した１次原料を作製した。その後は、実施例１と同様の方法により試料Ｎｏ．47～53の誘電体セラミックスを得た。
　そして、得られた試料について、実施例１と同様の方法により、ＩＣＰ発光分光装置を用いて、主成分100質量％に対する含有量、比誘電率εｒ、Ｑｆ値、低温域および高温域における温度係数τｆをそれぞれ求めた。結果を表３に示す。なお、比較のため実施例１の試料Ｎｏ．38の誘電特性等も合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から、Ｓｉ，Ｎｂ，ＺｎおよびＣｕの酸化物を含むことにより、低温域と高温域との共振周波数の温度係数τｆの差を小さくできることが確認された。特に、主成分100質量％に対して、ＳｉＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，ＺｎＯおよびＣｕＯに換算した合計の含有量が0.3質量％以下（０質量％を除く）であれば、Ｑｆ値の低下が少ない範囲で低温域と高温域との共振周波数の温度係数τｆの差の小さい誘電体セラミックスとできることがわかった。
　次に、実施例１の試料Ｎｏ．16と同様の主成分モル比およびＭｎＯ２換算での含有量となるように秤量した出発原料を用いて、実施例１と同様の方法で成形までを行なった。そして、これらの成形体を表４に示す種々の昇温速度で1450℃まで昇温し、２時間保持して焼成することにより、試料Ｎｏ．54～59の誘電体セラミックスを得た。
　そして、得られた試料について、実施例１と同様の方法により、Ｑｆ値（吸湿前）を測定し、測定後の試料を、湿度80％とした密閉容器内に12時間以上置いた後、実施例１と同様の方法によりＱｆ値（吸湿後）を測定した。そして、吸湿前のＱｆ値と吸湿後のＱｆ値の差を算出し、この差を吸湿前のＱｆ値で除算して100倍することにより、各試料のＱｆ値の変化率を算出した。また、ＪＩＳ　Ｒ1634－1998に準拠して磁器密度を測定した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４から、焼成時の昇温速度が150℃／時間以下であることにより、磁器密度が5.16ｇ／ｃｍ３以上とできることがわかった。そして、磁器密度が5.16ｇ／ｃｍ３以上であることにより、吸湿前と吸湿後のＱｆ値の変化率を小さくできることがわかった。
　次に、実施例１の試料Ｎｏ．16と同様の主成分モル比およびＭｎＯ２換算での含有量となるように秤量した出発原料に、得られる誘電体セラミックスの主成分100質量％に対する含有量が表５に示す量となるように、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）の粉末を添加した１次原料を作製した。そして、成形体形状をＪＩＳ　Ｒ　1601－1995に準拠した試験片形状とすること以外は、実施例１と同様の方法で各試料Ｎｏ．60～67につき５個ずつ作製した。
　そして、各試料について、ＪＩＳ　Ｒ　1601－1995に準拠して３点曲げ強度を測定し、各試料における５個の３点曲げ強度の平均値を算出した。また、実施例１と同様の方法により、ＩＣＰ発光分光装置を用いて、主成分100質量％に対する含有量を求めた。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５から、主成分100質量％に対し、ＰをＰ２Ｏ５換算で0.7質量％以下（０質量％を除く）含むときには、３点曲げ強度を160ＭＰａ以上とすることができ、機械的特性を高められることがわかった。
　次に、実施例１の試料Ｎｏ．38と同様の主成分モル比およびＭｎＯ２換算での含有量となるように秤量した出発原料に、得られる誘電体セラミックスの主成分100質量％に対する含有量が表６に示す量となるように、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）および酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）の各粉末を添加した１次原料を作製した。その後は、実施例１と同様の方法により作製し、試料Ｎｏ．68～89の誘電体セラミックスを得た。
　そして、得られた試料について、実施例１と同様の方法により、ＩＣＰ発光分光装置を用いて、主成分100質量％に対する含有量を求めた。また、実施例１と同様の方法によりＱｆ値を求め、さらに実施例１の試料Ｎｏ．38のＱｆ値との差を試料Ｎｏ．38のＱｆ値で除して100倍することにより、Ｑｆ値の向上率を算出し、結果を表６に示した。なお、比較のため実施例１の試料Ｎｏ．38の誘電特性等も合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６から、Ｍｏ，ＹおよびＢｉの酸化物の少なくともいずれかを含むことにより、Ｑｆ値を向上できることが確認された。特に、主成分100質量％に対して、ＭｏＯ３，Ｙ２Ｏ３およびＢｉ２Ｏ３に換算した合計の含有量が０．１質量％以下（０質量％を除く）であれば、３％以上のＱｆ値向上を図れることがわかった。
　次に、実施例１の試料Ｎｏ．38と同様の主成分モル比およびＭｎＯ２換算での含有量となるように秤量した出発原料を用いて、実施例１と同様の方法で１次原料の乾燥までを行なった。そして、１次原料の乾燥粉体を表７に示す仮焼温度で仮焼し、仮焼後は、実施例１と同様の方法により作製し、試料Ｎｏ．90～92の誘電体セラミックスを得た。
　そして、得られた試料について、Ｘ線回折装置（Bruker AXS社製　D8　ADVANCE）を用いて、各試料Ｎｏ．42～46の誘電体セラミックスの表面にＣｕＫα線を照射し、ＣｕＫα線の回折方向と入射方向の角度差（２θ）と回折Ｘ線強度を検出器で走査した結果であるＸ線回折チャートを得て、ＪＣＰＤＳカードに基づいて同定し、Ｔｉ０．８Ｓｎ０．２Ｏ２結晶相の有無を確認した。また、実施例１と同様の方法により、比誘電率εｒを求めた。結果を表７に示す。なお、比較のため実施例１の試料Ｎｏ．38の誘電特性等も合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　　表７から、Ｔｉ０．８Ｓｎ０．２Ｏ２の結晶相を含むことにより、比誘電率の向上を図れることがわかった。
１：誘電体フィルタ
２：金属ケース
３：入力端子
４：出力端子
５：セラミック体
６：載置台

Claims (9)

  1. 主成分の組成式を、αＺｒＯ２・βＳｎＯ２・γＴｉＯ２と表したとき、モル比α，βおよびγが下記式を満足するとともに、前記主成分１００質量％に対して、ＭｎをＭｎＯ２換算で０．０１質量％以上０．１質量％未満含むことを特徴とする誘電体セラミックス。
    ０．２４０≦α≦０．４７０
    ０．０４０≦β≦０．２００
    ０．４００≦γ≦０．６５０
    α＋β＋γ＝１
  2. 前記組成式のモル比α，β，γが下記式を満足するとともに、前記主成分１００質量％に対して、ＭｎをＭｎＯ２換算で０．０２質量％以上０．０７質量％以下含むことを特徴とする請求項１に記載の誘電体セラミックス。
    ０．３００≦α≦０．４４０
    ０．０８０≦β≦０．１５０
    ０．４２０≦γ≦０．６００
    α＋β＋γ＝１
  3. Ｍｎ，Ｚｒ，Ｔｉを含む酸化物からなる化合物が結晶粒界に存在していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の誘電体セラミックス。
  4. Ｓｉ，Ｎｂ，ＺｎおよびＣｕの酸化物を含み、前記主成分１００質量％に対して、それぞれＳｉＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，ＺｎＯおよびＣｕＯに換算した合計の含有量が０．３質量％以下（０質量％を除く）であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の誘電体セラミックス。
  5. 磁器密度が５．１６ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の誘電体セラミックス。
  6. 前記主成分１００質量％に対して、ＰをＰ２Ｏ５換算で０．７質量％以下（０質量％を除く）含むことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の誘電体セラミックス。
  7. Ｍｏ，ＹおよびＢｉの酸化物の少なくともいずれかを含み、前記主成分１００質量％に対して、それぞれＭｏＯ３，Ｙ２Ｏ３およびＢｉ２Ｏ３に換算した合計の含有量が０．１質量％以下（０質量％を除く）であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の誘電体セラミックス。
  8. Ｔｉ０．８Ｓｎ０．２Ｏ２の結晶相を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の誘電体セラミックス。
  9. 請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の誘電体セラミックスと、該誘電体セラミックスと電磁界結合され、外部から電気信号が入力される入力端子と、前記誘電体セラミックスと電磁界結合されて前記誘電体セラミックスの共振周波数と対応した電気信号を選択的に出力する出力端子とを備えることを特徴とする誘電体フィルタ。
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