WO2012077329A1

WO2012077329A1 - 接着剤組成物

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Publication number: WO2012077329A1
Application number: PCT/JP2011/006800
Authority: WO
Inventors: 千尋打出; 秀洋赤間; 英青瀬口
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2010-12-08
Filing date: 2011-12-05
Publication date: 2012-06-14
Anticipated expiration: 2013-06-08

Abstract

　金属酸化物、金属、樹脂等の種々の被着体に対する高接着性および、硬化後の高いガラス転移温度を確保してなお、電蝕耐久性に優れた光硬化性の接着性樹脂組成物を提供する。　アルキレンオキサイド鎖を有するポリオールとポリイソシアネートとからなるウレタンプレポリマー部を含み、ウレタンプレポリマー部の繰り返し数が１０～３０であり、アルキレンオキサイド鎖の繰り返し数が１０～２０である二官能性のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、親水性モノマー成分と疎水性モノマー成分とを含み、前記親水性モノマー成分が５０質量部以下であり、塩素濃度が１０００ｐｐｍ未満であるとともに、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。

Description

接着剤組成物

　本発明は、接着剤組成物、特にはＩＺＯやＩＴＯ等の金属酸化物に対する接着性に優れた光硬化性の接着剤組成物に関するものである。

　従来、電子部品、機械部品等を接着するための接着剤として、熱硬化性の接着剤が知られている。しかしながら、熱硬化性の接着剤は、硬化時間が長いため、熱硬化性の接着剤を使用して部品を接着すると、生産性が低下する問題がある。
　一方、上記部品の接着のために、光硬化性の接着剤が開発されており、この光硬化性の接着剤は、光の照射により極めて短時間で接着が完了するため、生産性を向上させることができる。

　ところで、昨今の電子部品の組み立てにおいては、被着体として、ＩＺＯやＩＴＯ等の金属酸化物、金やニッケル等の金属、ＰＥＴやポリイミド等の樹脂を同時に接着する必要があるため、特定の被着体に対する接着性のみならず、種々の被着体に対する接着性に優れた接着剤が求められる。
　また、電子部品の組み立てに用いる接着材料は、その使用条件から、十分にガラス転移温度が高いことが要求されることが多い。

　これがため、金属酸化物、金属、樹脂等の種々の被着体に対する接着性に優れ、ＩＴＯ、ＩＺＯ等の電極材料への高接着性の組成物として、例えば、特許文献１には、（メタ）アクリレートオリゴマーと、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートモノマー及びカルボキシル基含有（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される少なくとも一種の（メタ）アクリレートモノマーと、光重合開始剤とを含んでなる接着剤組成物が開示されている。

国際公開第２００９／０３１６５８号

　しかるに、このような接着組成物では、例えば、カルボキシル基モノマーを含有すると、カルボキシル基が金属酸化物と水素結合するため接着力が向上するものの、接着組成物の酸価が上昇して、それを塗布した金属酸化物にいわゆる電蝕を生じるおそれがあり、また、ヒドロキシル基モノマーを含有すると、高い接着力および高いガラス転移点の両立が困難であり、その結果、電子部品用途への応用に更なる改良の余地があった。

　そこで、本発明の目的は、金属酸化物、金属、樹脂等の種々の被着体に対する高接着性および、硬化後の高いガラス転移温度を確保してなお、電蝕耐久性に優れた光硬化性の接着性樹脂組成物を提供することにある。

　本発明にかかる接着性樹脂組成物は、アルキレンオキサイド鎖を有するポリオールとポリイソシアネートとからなるウレタンプレポリマー部を含み、ウレタンプレポリマー部の繰り返し数が１０～３０であり、アルキレンオキサイド鎖の繰り返し数が１０～２０である二官能性のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、親水性モノマー成分と疎水性モノマー成分とを含み、前記親水性モノマー成分が５０質量部以下であり、塩素濃度が１０００ｐｐｍ未満であるとともに、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。

　このような接着組成物においてより好ましくは、前記親水性モノマー成分がヘテロ原子を含有するものである。

　また好ましくは、前記ポリイソシアネートは環状構造を有する。

　そしてまた好ましくは、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーのウレタンプレポリマー部の形成に用いるポリオールの数平均分子量を３００～３０００とする。

　ところで、更に、光重合開始剤を含むことが好ましい。

　本発明では、特定の二官能性のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、親水性モノマー成分と疎水性モノマー成分とを含み、前記親水性モノマー成分を５０質量部以下とし、塩素濃度を１０００ｐｐｍ未満とするとともに、酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満とすることで、ＩＺＯ等の金属酸化物、金等の金属、ＰＥＴやポリイミド等の樹脂に対する接着性に優れ、硬化後のガラス転移温度が高いとともに、例えば材料の合成の際に使用した触媒等に起因する塩素等や、材料自身に起因する酸価によって前記接着剤組成物の酸価が上昇し、金属酸化物と接着性樹脂組成物との間において、両者の異なる酸化還元電位により電位差が発生し、そこに電流が流れたときに金属酸化物が溶出する、いわゆる電蝕を低減することができる。その結果、電子部品の接着材料として好適な、光硬化性の接着性樹脂組成物を提供することができる。

　ここで、親水性モノマー成分が５０質量部を超えると、電蝕耐久性が低下するおそれがある。
　塩素濃度が１０００ｐｐｍ以上では、電子の授受が起こる酸化還元反応が促進し、耐久性が低下するおそれがあり、一方酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では、プロトンの影響によって酸還元反応を促進し、電蝕耐久性が低下するおそれがある。

　また、本発明の接着性樹脂組成物は、光の照射により硬化するため、極めて短時間で接着を完了することができる上、ＩＺＯ等の金属酸化物、金等の金属、ＰＥＴやポリイミド等の樹脂に対する接着性に優れ、更には、硬化後のガラス転移温度が高く、電子部品の接着材料、特にリブ材等に用いることができる。

　そしてまた、多くのビスフェノールＡ骨格を有するアクリレートオリゴマーは、ビスフェノールＡに塩素を含むエピクロルヒドリンを付加し、末端をアクリレート化して合成することができる。そのため、低塩素のアクリレートオリゴマーを得る場合にはコストアップにつながる。本発明のウレタンアクリレートは、例えばビスフェノールＡにイソシアネートを付加して、末端をアクリレート化して合成する。これにより、塩素を含有しないビスフェノールＡ骨格を有するアクリレートオリゴマーを低コストで得ることができる。

（ａ）は平面引張り強度測定用の十字状基板サンプルの斜視図であり、（ｂ）は十字状基板サンプルの上部基板を上部アタッチメントに取り付けた正面図であり、（ｃ）は十字状基板サンプルの下部基板を下部アタッチメントに取り付けた側面図を示す図である。

　以下に、本発明を詳細に説明する。
　本発明の接着性樹脂組成物は、アルキレンオキサイド鎖を有するポリオールとポリイソシアネートとからなるウレタンプレポリマー部を含み、ウレタンプレポリマー部の繰り返し数が１０～３０であり、アルキレンオキサイド鎖の繰り返し数が１０～２０である二官能性のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と、親水性モノマー成分（Ｂ）と疎水性モノマー成分（Ｃ）とを含み、前記親水性モノマー成分が５０質量部以下であり、塩素濃度が１０００ｐｐｍ未満であるとともに、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とする。

　本発明の接着性樹脂組成物に用いるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は、二官能性で、（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ－又はＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ－）を２つ、ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）を複数有する。
　例えば、下記一般式（Ｉ）：
　　ＨＯ－Ｒ^１－ＯＨ　・・・　（Ｉ）
［式中、Ｒ^１はビスフェノールＡ残基を含む２価の基である］で表わされるアルキレンオキサイド鎖を有するポリオールと、下記一般式（ＩＩ）：
　　ＯＣＮ－Ｒ^２－ＮＣＯ　・・・　（ＩＩ）
［式中、Ｒ^２は２価の基である］で表わされるポリイソシアネートとから、下記一般式（ＩＩＩ）：

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、上記と同義であり、ｎはウレタンプレポリマー部の繰り返し数である］で表わされるウレタンプレポリマーを合成し、このウレタンプレポリマーに下記一般式（ＩＶ）：
　　ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^４）－ＣＯＯ－Ｒ^３－ＯＨ　・・・　（ＩＶ）
［式中、Ｒ^３は２価の基であり、Ｒ^４は水素又はメチル基である］で表わされる水酸基を有する（メタ）アクリレートを付加させることによって製造することができ、具体的には、下記一般式（Ｖ）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びｎは、上記と同義である］で表わすことができる。
　なお、これら（メタ）アクリレートオリゴマーは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

　ここで、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の数平均分子量は好ましくは３０００以上である。
　この数平均分子量が３０００未満では、ウレタンポリマー部の繰り返し数が少なく接着性が弱い傾向がある。

　上記ウレタンプレポリマーの合成に用いるビスフェノールＡ系ポリオールは、ビスフェノールＡ残基を含み、水酸基を２つ有する化合物であり、ポリオールは塩素濃度および酸価の低い材料である。式（Ｉ）中のＲ^１は、ビスフェノールＡ残基を含む２価の基であり、例えば、下記一般式（ＶＩ）：

［式中、Ａは、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基で、ｍ＋ｎはオキシアルキレン単位（ＯＡ）の繰り返し数である］で表わされる基等が挙げられる。

　上記ビスフェノールＡ系ポリオールとしては、水酸基（ＯＨ基）を含有しないエチレンオキシド（ＥＯ鎖）、プロピレンオキシド（ＰＯ鎖）、ブチレンオキシド等のアルキレンオキサイドを付加させて得られるものが挙げられ、市販品を利用することができ、特にプロピレンオキシド（ＰＯ鎖）は電飾耐久性が低下しないため好ましい。これらビスフェノールＡ系ポリオールは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　ここで、ビスフェノールＡ系ポリオールのオキシアルキレン単位は、ｍ＋ｎが１０未満では大きな接着性の向上（１０００ｇｆ／ｃｍ^２以上）が得られず、一方、２０を超えるとガラス転移点の低下および電蝕耐久性が低減することから、オキシアルキレン単位ｍ＋ｎは１０～２０であることが好ましい。

　また、ビスフェノールＡ系ポリオールは、数平均分子量が３００～３０００であることが好ましく、５００～１０００であることが更に好ましい。
　このビスフェノールＡ系ポリオールの数平均分子量が３００未満では、プレポリマーを合成する際にゲル化が起こり易く、安定した合成が困難であり、一方、３０００を超えると、ガラス転移点が低下して好ましくない。

　上記ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリイソシアネートは、イソシアネート基（ＮＣＯ基）を複数有する化合物であり、ポリイソシアネートは塩素濃度および酸価の低い材料である。
　式（ＩＩ）中のＲ^２は２価の基であり、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルキレンシクロアルキレン基、シクロアルキレンアルキレンシクロアルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基、アリーレンアルキレンアリーレン基等の２価の炭化水素基が挙げられ、アルキレン基としては、ヘキサメチレン基等が、シクロアルキレン基としては、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基等が、アルキレンシクロアルキレン基としては、３－メチレン－３，５，５－トリメチルシクロヘキシレン基等が、シクロアルキレンアルキレンシクロアルキレン基としては、シクロヘキシレンメチレンシクロヘキシレン基等が、アリーレン基としては、トリレン基等が、アルキレンアリーレン基としては、メチレンフェニレン基等が、アリーレンアルキレンアリーレン基としては、フェニレンメチレンフェニレン基等が挙げられ、好ましくは環状構造を有する。

　上記ジイソシアネートは、具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）およびナフタレン－１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）や、これらのイソシアヌレート変性物、カルボジイミド変性物、グリコール変性物等が挙げられる。これらの中でも、分子構造が嵩高い環構造を有する水添ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）またはナフタレン－１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）が、高いガラス転移点を確保する点で好ましい。これらポリイソシアネートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　また、上記ウレタンプレポリマーに付加させる（メタ）アクリレートは、水酸基を１つ有し、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する化合物であり、（メタ）アクリレートは電蝕耐久性に有効な材料である。式（ＩＶ）中のＲ^３は２価の基であり、例えば、アルキレン基等の２価の炭化水素基が挙げられ、該アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。また、式（ＩＶ）中のＲ^４は、水素又はメチル基であり、水素であることが好ましい。

　上記水酸基を有する（メタ）アクリレートとして、具体的には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら水酸基を有する（メタ）アクリレートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの（メタ）アクリレートモノマーを含むことで、接着組成物がＩＺＯやＩＴＯ等の金属酸化物と水素結合でき、これら金属酸化物に対する接着性が向上させることができる。上記ウレタンプレポリマーに付加させる水酸基を有する（メタ）アクリレートは、水酸基を１つ以上有し、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ以上有する化合物である。該水酸基を有する（メタ）アクリレートは、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に付加することができる。

　ここで、本発明の接着性樹脂組成物に用いるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は、ビスフェノールＡ系ポリオールとポリイソシアネートとからなるウレタンプレポリマー部の繰り返し数（ｎ）が１０～３０であり、好ましくは１０～２５である。
　上記ウレタンプレポリマー部の繰り返し数（ｎ）が１０未満では、各種被着体に対する接着性が低く、一方、３０を超えると、オリゴマーの合成が困難となる傾向がある。

　なお、上記ウレタンプレポリマー部の繰り返し数（ｎ）は、平均繰り返し数であり、具体的には、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍａ）、ビスフェノールＡ系ポリオールの数平均分子量（Ｍｂ）、ポリイソシアネートの分子量（Ｍｃ）、水酸基を有する（メタ）アクリレートの分子量（Ｍｄ）から、次式：
　　ｎ＝（Ｍａ－２×Ｍｄ－Ｍｃ）／（Ｍｂ＋Ｍｃ）
に従って求めることができる。
　本発明において、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍａ）は、ＧＰＣを用いて、ポリスチレン換算で求めた値であり、ビスフェノールＡ系ポリオールの数平均分子量（Ｍｂ）は、ＧＰＣを用いて、単分散のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）で作成した検量線から求めた値である。

　上記ウレタンプレポリマーの合成においては、ウレタン化反応用の触媒を用いることが好ましい。ウレタン化反応用触媒としては、有機スズ化合物、無機スズ化合物、有機鉛化合物、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類、有機スルホン酸、無機酸、チタン化合物、ビスマス化合物、四級アンモニウム塩等が挙げられ、これらの中でも、有機スズ化合物が好ましい。また、好適な有機スズ化合物としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート、オクテン酸スズ、モノブチルスズオキシド等が挙げられる。

　また、本発明の接着性樹脂組成物は、親水性モノマー成分（Ｂ）を含み、このモノマー成分は、窒素や酸素などのヘテロ原子を含有するものであり、具体的には、アクリロイルモルホリン（Ａ－ＭＯ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＯ－Ａ）等が挙げられる。これらの中でも、アクリロイルモルホリン（Ａ－ＭＯ）が高いガラス転移点の点で好ましい。

　本発明の接着性樹脂組成物において、親水性モノマー成分（Ｂ）が４０質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以下である。なお、この親水性モノマー成分（Ｂ）は少なくとも２０質量部を含有させることが好ましい。

　また、本発明の接着性樹脂組成物は、疎水性モノマー成分（Ｃ）を含み、このモノマー成分は、具体的には、イソボロニルアクリレート（ＩＢ－ＸＡ）、トリシクロデカンジメタノールアクリレート（Ａ－ＤＣＰ）等が挙げられる。
　これらの中でも、イソボロニルアクリレート（ＩＢ－ＸＡ）が高いガラス転移点および単官能性の点で好ましい。

　本発明の接着性樹脂組成物において、疎水性モノマー成分（Ｃ）が５０質量部以下であり、より好ましくは２０～４０質量部である。

　そして、本発明の接着性樹脂組成物は、塩素濃度が１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。

　本発明の接着性樹脂組成物は、更に、光重合開始剤（Ｄ）を含むことが好ましく、この場合、紫外線等の光の照射によって、上述したウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）や親水性モノマー成分（Ｂ）と疎水性モノマー成分（Ｃ）の重合を開始させて、接着性樹脂組成物を容易に硬化させることができる。

　上記光重合開始剤（Ｄ）としては、４－ジメチルアミノ安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸エステル、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン及び３，３－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、４，４－ジメトキシベンゾフェノン、４，４－ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４－ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイン及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプロピルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、キサントン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、フルオレン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１，２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（モルホリノフェニル）－ブタノン－１等が挙げられる。これら光重合開始剤（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　上記光重合開始剤（Ｄ）の配合量は、上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と上記親水性モノマー成分（Ｂ）と疎水性モノマー成分（Ｃ）との合計１００質量部に対して０．０１～５質量部の範囲が好ましい。光重合開始剤の配合量が０．０１質量部未満では、接着性樹脂組成物の光硬化を開始させる効果が小さく、一方、５質量部を超えると、光硬化を開始させる効果が飽和する一方、接着性樹脂組成物の原料コストが高くなる。

　この接着性樹脂は、上述した接着性樹脂組成物を光照射により硬化させて得られるものであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以上で、ＩＴＯ（インジウム－錫酸化物）に対する剥離強度が２ｋｇｆ／ｃｍ^２（１９．６１３３Ｎ／ｍ^２）以上であることが好ましい。
　ここで、光の照射条件は特に限定されず、適宜設定することができる。本発明の接着性樹脂は、ＩＺＯ等の金属酸化物、金等の金属、ポリイミド、ＰＥＴ等の樹脂に対する接着性に優れる上、ガラス転移温度が高いため、電子ディスプレイの構成部品等の各種電子部材の低温硬化性の接着材料として有用である。

　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例接着組成物１）
　ビスフェノールＡにプロピレンオキシド（ＰＯ）を１０ｍｏｌ付加してなる二官能で且つ重量平均分子量が８００のポリエーテルポリオール［（株）ＡＤＥＫＡ製ＢＰＸ－５５］１００質量部と、Ｈ１２ＭＤＩ［（株）住化バイエル製ＶＥＳＴＡＮＡＴＥ　Ｈ１２ＭＤＩ］３７．８質量部と、ジブチルスズジラウレート０．１質量部とイソボルニルアクリレート［共栄社化学（株）製ライトアクリレートＩＢ－ＸＡ］１３７．９質量部とを、１リットルの３つ口フラスコに量り取り、撹拌羽根を用いて１００ｒｐｍで撹拌混合しながら８０℃で２時間反応させ、分子鎖の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成した。

　得られたプレポリマー全量に対して２－ヒドロキシエチルアクリレート５．０質量部を加え１００ｒｐｍ、８０℃で３時間撹拌混合しオリゴマー溶液１を合成した。得られたオリゴマー溶液１の数平均分子量をＧＰＣで測定したところ１４０００であり、繰り返し数は１３であった。

　次にイソボルニルアクリレート（ＩＢ－ＸＡ）を５０％含む上記オリゴマー溶液１：６０質量部、アクロイルモルフォリン（Ａ－ＭＯ）：４０質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：１質量部を撹拌混合した後、真空脱泡してＵＶ硬化性の実施例接着組成物１を調製した。

（実施例接着組成物２）
　ビスフェノールＡにプロピレンオキシド（ＰＯ）を１０ｍｏｌ付加してなる二官能で且つ重量平均分子量が８００のポリエーテルポリオール（ＢＰＸ－５５）１００質量部と、Ｈ１２ＭＤＩ３７．８質量部と、ジブチルスズジラウレート０．１質量部と、イソボルニルアクリレート１３７．９質量部とを、１リットルの３つ口フラスコに量り取り、撹拌羽根を用いて１００ｒｐｍで撹拌混合しながら８０℃で２時間反応させ、分子鎖の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成した。

　得られたプレポリマー全量に対して２－ヒドロキシエチルアクリレート５．０質量部を加え、１００ｒｐｍ、８０℃で３時間撹拌混合しオリゴマー溶液２を合成した。得られたオリゴマー溶液２の数平均分子量をＧＰＣで測定したところ１４０００であり、繰り返し数は１３であった。

　次に、イソボルニルアクリレート（ＩＢ－ＸＡ）を５０％含む上記オリゴマー溶液２：７０質量部、アクロイルモルフォリン（Ａ－ＭＯ）：３０質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：１質量部を撹拌混合した後、真空脱泡してＵＶ硬化性の実施例接着組成物２を調製した。

（実施例接着組成物３）
　ビスフェノールＡにプロピレンオキシド（ＰＯ）を１０ｍｏｌ付加してなる二官能で且つ重量平均分子量が８００のポリエーテルポリオール（ＢＰＸ－５５）１００質量部と、Ｈ１２ＭＤＩ３７．８質量部と、ジブチルスズジラウレート０．１質量部と、イソボルニルアクリレート１３７．９質量部とを、１リットルの３つ口フラスコに量り取り、撹拌羽根を用いて１００ｒｐｍで撹拌混合しながら８０℃で２時間反応させ、分子鎖の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成した。

　得られたプレポリマー全量に対して２－ヒドロキシエチルアクリレート５．０質量部を加え、１００ｒｐｍ、８０℃で３時間撹拌混合しオリゴマー溶液３を合成した。得られたオリゴマー溶液３の数平均分子量をＧＰＣで測定したところ２１５００であり、繰り返し数は２０であった。

　次に、上記オリゴマー溶液３：３０質量部、アクロイルモルフォリン（Ａ－ＭＯ）：３０質量部、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＯ－Ａ）：２０質量部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ａ－ＤＣＰ）：２０質量部およびＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：１質量部を撹拌混合した後、真空脱泡してＵＶ硬化性の実施例接着組成物３を調製した。

（実施例接着組成物４）
　ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）にプロピレンオキシド（ＰＯ）を１７ｍｏｌ付加してなる二官能で且つ重量平均分子量が１０００のポリエーテルポリオール（ＢＰＸ－５５）１００質量部と、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）３７．８質量部と、ジブチルスズジラウレート０．１質量部と、イソボルニルアクリレート１３７．９質量部とを、１リットルの３つ口フラスコに量り取り、撹拌羽根を用いて１００ｒｐｍで撹拌混合しながら８０℃で２時間反応させ、分子鎖の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成した。

　得られたプレポリマー全量に対して２－ヒドロキシエチルアクリレート５．０質量部を加え、１００ｒｐｍ、８０℃で３時間撹拌混合しオリゴマー溶液４を合成した。得られたオリゴマー溶液４の数平均分子量をＧＰＣで測定したところ２０５００であり、繰り返し数は２０であった。

　次に、上記オリゴマー溶液４：３０質量部、アクロイルモルフォリン（Ａ－ＭＯ）：４５質量部、イソボルニルアクリレート（ＩＢ－ＸＡ）：２０質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ－３Ａ）：５質量部およびＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：１質量部を撹拌混合した後、真空脱泡してＵＶ硬化性の実施例接着組成物４を調製した。

（比較例接着組成物１）
　ビスフェノールＡにプロピレンオキシド（ＰＯ）を１０ｍｏｌ付加してなる二官能で且つ重量平均分子量が８００のポリエーテルポリオール（ＢＰＸ－５５）１００質量部と、Ｈ１２ＭＤＩ３７．７質量部と、ジブチルスズジラウレート０．１質量部と、アクロイルモルフォリン［新中村化学（株）製ＮＫエステルＡ－ＭＯ］１４２．８質量部とを、１リットルの３つ口フラスコに量り取り、撹拌羽根を用いて１００ｒｐｍで撹拌混合しながら８０℃で２時間反応させ、分子鎖の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成した。

　得られたプレポリマー全量に対して２－ヒドロキシエチルアクリレート５．０質量部を加え１００ｒｐｍ、８０℃で３時間撹拌混合しオリゴマー溶液５を合成した。得られたオリゴマー溶液５の数平均分子量をＧＰＣで測定したところ２１５００であり、繰り返し数は２０であった。

　アクロイルモルフォリン（Ａ－ＭＯ）を５０％含む上記オリゴマー溶液５：８０質量部、アクロイルモルフォリン（Ａ－ＭＯ）：２０質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：１質量部を撹拌混合した後、真空脱泡してＵＶ硬化性の比較例接着組成物１を調製した。

（比較例接着組成物２）
　ビスフェノールＡにプロピレンオキシド（ＰＯ）を１０ｍｏｌ付加してなる二官能で且つ重量平均分子量が８００のポリエーテルポリオール（ＢＰＸ－５５）１００質量部と、Ｈ１２ＭＤＩ３７．８質量部と、ジブチルスズジラウレート０．１質量部と、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート［新中村化学（株）製Ａ－ＤＣＰ］１３７．９質量部とを、１リットルの３つ口フラスコに量り取り、撹拌羽根を用いて１００ｒｐｍで撹拌混合しながら８０℃で２時間反応させ、分子鎖の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成した。

　得られたプレポリマー全量に対して２－ヒドロキシエチルアクリレート５．０質量部を加え１００ｒｐｍ、８０℃で３時間撹拌混合しオリゴマー溶液６を合成した。得られたオリゴマー溶液６の数平均分子量をＧＰＣで測定したところ１３３００であり、繰り返し数は１２であった。

　トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ａ－ＤＣＰ）を５０％含むオリゴマー溶液６：６０質量部、アクロイルモルフォリン（Ａ－ＭＯ）：４０質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：１質量部を撹拌混合した後、真空脱泡してＵＶ硬化性の比較例接着組成物２を調製した。

（比較例接着組成物３）
　ビスフェノールＡにプロピレンオキシド（ＰＯ）を３０ｍｏｌ付加してなる二官能で且つ重量平均分子量が２０００のポリエーテルポリオール［（株）ＡＤＥＫＡ製ＢＰＥ－１８０］１００質量部と、Ｈ１２ＭＤＩ２９．４質量部と、ジブチルスズジラウレート０．１質量部と、イソボルニルアクリレート［新中村化学（株）製ＮＫエステルＩＢ－ＸＡ］１３３．４質量部とを、１リットルの３つ口フラスコに量り取り、撹拌羽根を用いて１００ｒｐｍで撹拌混合しながら８０℃で２時間反応させ、分子鎖の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成した。

　得られたプレポリマー全量に対して２－ヒドロキシエチルアクリレート３．９質量部を加え１００ｒｐｍ、８０℃で３時間撹拌混合しオリゴマー溶液７を合成した。得られたオリゴマー溶液７の数平均分子量をＧＰＣで測定したところ１５６００であり、繰り返し数は７であった。

　アクロイルモルフォリン（Ａ－ＭＯ）を５０％含む上記オリゴマー溶液７：８０質量部、アクロイルモルフォリン（Ａ－ＭＯ）：２０質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：１質量部を撹拌混合した後、真空脱泡してＵＶ硬化性の比較例接着組成物３を調製した。

（比較例接着組成物４）
　ビスフェノールＡにプロピレンオキシド（ＰＯ）を６ｍｏｌ付加してなる二官能で且つ重量平均分子量が５８０のポリエーテルポリオール［三洋化成工業（株）製ＢＰＥ－１８０］１００質量部と、Ｈ１２ＭＤＩ２９．３質量部と、ジブチルスズジラウレート０．１質量部と、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート［新中村化学（株）装Ａ－ＤＣＰ］１２９．４質量部とを、１リットルの３つ口フラスコに量り取り、撹拌羽根を用いて１００ｒｐｍで撹拌混合しながら８０℃で２時間反応させ、分子鎖の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成した。

　得られたプレポリマー全量に対して２－ヒドロキシエチルアクリレート３．９質量部を加え１００ｒｐｍ、８０℃で３時間混合しオリゴマー溶液８を合成した。得られたオリゴマー溶液８の数平均分子量をＧＰＣで測定したところ２６１００であり、繰り返し数は２１であった。

　アクロイルモルフォリン（Ａ－ＭＯ）を５０％含む上記オリゴマー溶液８：８０質量部、アクロイルモルフォリン（Ａ－ＭＯ）：２０質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：１質量部を撹拌混合した後、真空脱泡してＵＶ硬化性の比較例接着組成物４を調製した。

（比較例接着組成物５）
　ビスフェノールＡにエチレンオキシド（ＥＯ）を１８ｍｏｌ付加してなる二官能で且つ重量平均分子量が８００のポリエーテルポリオール［（株）ＡＤＥＫＡ製ＢＰＸ－２０００］１００質量部と、Ｈ１２ＭＤＩ［（株）住化バイエル製ＶＥＳＴＡＮＡＴＥ　Ｈ１２ＭＤＩ］１５．０質量部と、ジブチルスズジラウレート０．１質量部と、アクロイルモルフォリン［新中村化学（株）製ＮＫエステルＡ－ＭＯ］１１５．１質量部とを、１リットルの３つ口フラスコに量り取り、撹拌羽根を用いて１００ｒｐｍで撹拌混合しながら８０℃で２時間反応させ、分子鎖の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成した。

　得られたプレポリマー全量に対して２－ヒドロキシエチルアクリレート２．１質量部を加え１００ｒｐｍ、８０℃で３時間撹拌混合しオリゴマー溶液９を合成した。得られたオリゴマー溶液９の数平均分子量をＧＰＣで測定したとこう２１５００であり、繰り返し数は１７であった。

　イソボルニルアクリレート（ＩＢ－ＸＡ）５０％含む上記オリゴマー溶液９：６０質量部、アクロイルモルフォリン（Ａ－ＭＯ）：４０質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：１質量部を撹拌混合した後、真空脱泡してＵＶ硬化性の比較例接着組成物５を調製した。

（比較例接着組成物６）
　ビスフェノールＡにエチレンオキシド（ＥＯ）を１８ｍｏｌ付加してなる二官能で且つ重量平均分子量が８００のポリエーテルポリオール［（株）ＡＤＥＫＡ製ＢＰＸ－３３］１００質量部とＨ１２ＭＤＩ［（株）住化バイエル製ＶＥＳＴＡＮＡＴＥ　Ｈ１２ＭＤＩ］５１．８質量部と、ジブチルスズジラウレート０．１質量部とアクロイルモルフォリン［新中村化学（株）ＮＫエステルＡ－ＭＯ］１５１．９質量部を１リットルの３つ口フラスコに量り取り、撹拌羽根を用いて１００ｒｐｍで撹拌混合しながら８０℃で２時間反応させ、分子鎖の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成した。

　得られたプレポリマー全量に対して２－ヒドロキシエチルアクリレート６．９質量部を加え１００ｒｐｍ、８０℃で３時間撹拌混合しオリゴマー溶液１０を合成した。得られたオリゴマー溶液１０の数平均分子量をＧＰＣで測定したところ９２００であり、繰り返し数は７であった。

　トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ａ－ＤＣＰ）を５０％含む上記オリゴマー溶液１０：７０質量部、アクロイルモルフォリン（Ａ－ＭＯ）：３０質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：１１質量部を撹拌混合した後、真空脱泡してＵＶ硬化性の比較例接着組成物６を調製した。

（比較例接着組成物７）
　式（Ｘ）に示すようなオリゴマー：１００質量部、Ｉｒｇ．１８４：１質量部を撹拌混合した後、真空脱泡してＵＶ硬化性の比較例接着組成物７を調製した。

（比較例接着組成物８）
　式（ＸＩ）に示すようなオリゴマー：１００質量部、Ｉｒｇ．１８４：１質量部を撹拌混合した後、真空脱泡してＵＶ硬化性の比較例接着組成物８を調製した。

（比較例接着組成物９）
　式（ＸＩＩ）に示すようなオリゴマー：１００質量部、Ｉｒｇ．１８４：１質量部を撹拌混合した後、真空脱泡してＵＶ硬化性の比較例接着組成物９を調製した。

［式中ｘ＋ｙ＝６］

（比較例接着組成物１０）
　式（ＸＩＩ）に示すようなオリゴマー：３０質量部、β－アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート（Ａ－ＳＡ、新中村化学製）：３０質量部、アクリロイルモルホリン（Ａ－ＭＯ）：４０質量部、Ｉｒｇ．１８４：１質量部を撹拌混合した後、真空脱泡してＵＶ硬化性の比較例接着組成物１０を調製した。

（比較例接着組成物１１）
　式（Ｘ）に示すようなオリゴマー：５０質量部、２ーヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＯＰ－Ａ、共栄社化学製）：４５質量部、２－アクリロイルオキシエチルサクシネート（Ａ－ＳＡ）：５質量部、Ｉｒｇ．１８４：１質量部を撹拌混合した後、真空脱泡してＵＶ硬化性の比較例接着組成物１１を調製した。

（塩素濃度）
　次に、塩素分析装置一式（三菱化学　ＴＯＸ－１００）で、上記接着組成物を燃焼し、生成した塩化水素を、電気的に発生させた銀イオンで自動滴定して、滴定に要した電気量から塩素量を算出し、その結果を表１に示す。

（酸価）
　上記接着組成物を、アセトンに溶解し、クレゾールレッドを指示薬とし１／１０規定の水酸化ナトリウム溶液で滴定し酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）（酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５６．１１（Ｖ－ＶＢ）・Ｆ・Ｎ／Ｓ（Ｖ：本試験の水酸化ナトジウム溶液使用量ｍＬ、ＶＢ：空試験の水酸化ナトジウム溶液使用量ｍＬ、Ｎ：水酸化ナトリウム溶液の規定度、Ｆ：水酸化ナトリウム溶液のファクター、Ｓ：試料量ｇ））を測定し、その結果を表１に示す。

（接着性）
　次に、上記接着性樹脂組成物を用いて、ＩＴＯを表面に蒸着したガラスと無処理のガラス２種類の被着体に対する剥離強度測定用サンプルの試験用ガラスを作製した。

（平面引張り強度測定用サンプルの作製）
　２０ｍｍ×６０ｍｍ×０．７ｍｍの試験用基板を固定し、中央部の２０ｍｍ×２０ｍｍ付近に３０ｍｇ程度の接着性樹脂組成物を塗布した。次いで樹脂組成物層が４０μｍの厚みとなる様に適当なスペーサーを用いて、もう一枚の上記の試験用基板を上部から９０度方向を変えて十字状に圧着した。互いの接着面からはみ出た樹脂組成物をワイパーで丁寧にふき取った。
　これを、コンベア式ＵＶ照射機を用いて積算光量が３０００ｍＪとなるようにコンベアスピード、サンプル位置（距離）を調整し、ＵＶ硬化させ、図３（ａ）に斜視図で示すような平面引張り強度測定用の十字状基板サンプルとした。

　上記十字状基板サンプルを、上部基板を図３（ｂ）の正面図で示すような上部アタッチメントに、下部基板を図３（ｃ）の側面図で示すような下部アタッチメントにそれぞれ取り付けて、それぞれの接続孔を剥離試験機に取り付けた。この剥離試験機を用いて１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り試験を行い、平面引張り強度を求め、接着性とした。
　なお表中の○は試験サンプルのガラスが破断して、十分な接着性を有していることを示し、×は接着層とガラスの界面から剥離して接着力が劣ることを示す。

（ガラス転移点）
　上記接着性樹脂組成物を用いて、約８０×８０×１ｍｍのサンプルをコンベア式ＵＶ照射機（積算光量３０００ｍＪ）にて作製し、この板状サンプルから約６０×１０×１ｍｍのガラス転移温度測定用サンプルを切り出し、サンプルに対し、昇温速度３℃／分、周波数１Ｈｚの条件下で動的粘弾性試験を行い、ｔａｎδのピークから接着性樹脂組成物のガラス転移温度を測定し、その結果を表１に示す。

（電蝕耐久性）
　５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に、パターン幅／ピッチ＝８０μｍ／８０μｍのＩＴＯ電極配線が施された基板上に、上記接着組成物のサンプルを４０～５０μｍの厚みで塗布し硬化させた（１０００ｍＷ／ｃｍ^２，２５００ｍＪ／ｃｍ^２）。このサンプルを６０℃×９０％ＲＨ湿熱オーブンに入れ、ＤＣ８０Ｖを印加し、断線不良を評価するために、所定時間後に取り出し、電極の抵抗値を測定した。なお、断線時間の測定結果を表１に示し、５００時間を超えて断線がないものを良好と判断した。

　表１の結果より、実施例接着組成物１～４は、比較例接着組成物１～１１に対して、塩素濃度および酸価を低下させることができ、その結果、高いガラス転移点、ＩＴＯ基板への高い接着性および電蝕耐久性の向上を鼎立することができた。実施例接着組成物３の二官能性モノマーであるＡ－ＤＣＰや、実施例接着組成物４の三官能性モノマーであるＰＥ－３Ａを配合することにより、樹脂の架橋密度が上昇して組成物の硬度が上昇することができた。
　比較例接着組成物１は、ＡＭＯが５０質量部を超えており、電蝕耐久性が低い結果となった。
　特に、親水性モノマーの部数が５０以下であり、ＰＯ鎖からなる接着組成物が、電飾耐久性が向上した。

Claims

　アルキレンオキサイド鎖を有するポリオールとポリイソシアネートとからなるウレタンプレポリマー部を含み、ウレタンプレポリマー部の繰り返し数が１０～３０であり、アルキレンオキサイド鎖の繰り返し数が１０～２０である二官能性のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、
　親水性モノマー成分と疎水性モノマー成分とを含み、
　前記親水性モノマー成分が５０質量部以下であり、
　塩素濃度が１０００ｐｐｍ未満であるとともに、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である接着組成物。
　前記親水性モノマー成分がヘテロ原子を含有するものである請求項１に記載の接着性樹脂組成物。
　前記ポリイソシアネートが環状構造を有する請求項１または２に記載の接着性樹脂組成物。
　前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーのウレタンプレポリマー部の形成に用いるポリオールの数平均分子量が３００～３０００である請求項１～３のいずれかに記載の接着性樹脂組成物。
　更に、光重合開始剤を含む請求項１～４のいずれかに記載の接着性樹脂組成物。