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WO2012070265A1 - 空気入りタイヤおよびその製造方法 - Google Patents

空気入りタイヤおよびその製造方法 Download PDF

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WO2012070265A1
WO2012070265A1 PCT/JP2011/062492 JP2011062492W WO2012070265A1 WO 2012070265 A1 WO2012070265 A1 WO 2012070265A1 JP 2011062492 W JP2011062492 W JP 2011062492W WO 2012070265 A1 WO2012070265 A1 WO 2012070265A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
inner liner
pneumatic tire
styrene
rubber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2011/062492
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
睦樹 杉本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Rubber Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Rubber Industries Ltd filed Critical Sumitomo Rubber Industries Ltd
Publication of WO2012070265A1 publication Critical patent/WO2012070265A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D30/00—Producing pneumatic or solid tyres or parts thereof
    • B29D30/06—Pneumatic tyres or parts thereof (e.g. produced by casting, moulding, compression moulding, injection moulding, centrifugal casting)
    • B29D30/0681—Parts of pneumatic tyres; accessories, auxiliary operations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0008—Compositions of the inner liner
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C5/00—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes
    • B60C5/12—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim
    • B60C5/14—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim with impervious liner or coating on the inner wall of the tyre
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D30/00—Producing pneumatic or solid tyres or parts thereof
    • B29D30/06—Pneumatic tyres or parts thereof (e.g. produced by casting, moulding, compression moulding, injection moulding, centrifugal casting)
    • B29D30/0681—Parts of pneumatic tyres; accessories, auxiliary operations
    • B29D2030/0682—Inner liners
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
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    • B60C5/14—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim with impervious liner or coating on the inner wall of the tyre
    • B60C2005/145—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim with impervious liner or coating on the inner wall of the tyre made of laminated layers

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a pneumatic tire, and more particularly to a method of manufacturing a pneumatic tire in which air is less likely to be mixed in between an inner liner and an adjacent member.
  • weight reduction of tires has been achieved due to strong social demand for low fuel consumption of vehicles.
  • weight reduction has come to be carried out also for an inner liner disposed inside in the radial direction of the tire.
  • the inner liner has the function of reducing the amount of air leakage (air permeation amount) from the inside to the outside of the pneumatic tire to improve the air permeation resistance.
  • the rubber composition for the inner liner is made to improve the air permeation resistance of the tire by using a butyl-based rubber containing 70 to 100% by mass of butyl rubber and 30 to 0% by mass of natural rubber. .
  • butyl rubber contains about 1% by mass of isoprene, which in combination with sulfur, vulcanization accelerator and zinc flower enables co-crosslinking with adjacent rubber.
  • the butyl rubber needs to have a thickness of about 0.6 to 1.0 mm for passenger car tires and about 1.0 to 2.0 mm for truck and bus tires in a normal composition.
  • thermoplastic elastomers that are thinner than butyl rubber and exhibit high air permeation resistance have inferior vulcanization adhesion to insulation rubber and carcass rubber adjacent to the inner liner than butyl rubber. ing. For this reason, a phenomenon that air is mixed between the inner liner and insulation rubber or carcass rubber and a large number of small air bubbles appear (air-in phenomenon) occurs.
  • JP 2009-274359 A discloses an insulation rubber or a carcass rubber as air There is a path to escape.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned current situation, and the object of the present invention is to have sufficient unvulcanized adhesion and vulcanized adhesion between an inner liner and an adjacent member adjacent thereto.
  • An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a pneumatic tire capable of releasing air between the two.
  • an adjacent member adjacent to the inner liner has a venting path for releasing air on the side adjacent to the inner liner
  • the adjacent member is an insulation layer made of any rubber type of natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, or butyl rubber, or a carcass layer in which an unvulcanized rubber sheet is topped on a cord.
  • the liner is a single layer structure or a multilayer structure including at least a first layer, and the first layer includes a styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer, or the styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer It is characterized in that it is made of any one of thermoplastic elastomers.
  • the venting path faces at least the end of the inner liner. It is preferable that the arrangement density of the ventilation path facing the end of the inner liner is higher than the arrangement density of the ventilation path of the portion other than the ventilation path facing the end of the inner liner.
  • the inner liner extends between the left and right beats, and adjacent members are disposed on the beats adjacent at least an end of the inner liner.
  • the venting path comprises a narrow groove provided adjacent to the inner liner of the adjacent member.
  • the fine groove preferably has a total volume per unit area of 2.0 to 30.0 mm 3 / cm 2 .
  • the fine groove preferably has a depth of 1.0 mm or less.
  • the venting path comprises a breathable yarn provided adjacent to the inner liner of the adjacent member.
  • the breathable yarn preferably has a total volume per unit area of 0.5 to 30.0 mm 3 / cm 2 .
  • the breathable yarn preferably has an arrangement number per unit length of 10 to 100 / m.
  • the venting path preferably extends to the edge of the adjacent member.
  • the venting path preferably comprises a plurality of through holes provided adjacent to the inner liner of the adjacent member, said holes having a total area per unit area of 0.002 to 5.0 mm 2 / More preferably, it is cm 2 .
  • the fine holes preferably have a diameter of 1.5 mm or less.
  • the first layer is a styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer, and preferably contains 10 to 30% by mass of styrene.
  • the above inner liner further has a multilayer structure including a second layer, wherein the second layer is a SIS layer comprising a styrene-isoprene-styrene block copolymer or a SIB layer comprising a styrene-isobutylene block copolymer It is preferable to include a thermoplastic elastomer containing one or two or more layers, or one or both of a styrene-isoprene-styrene block copolymer or a styrene-isobutylene block copolymer.
  • the styrene-isoprene-styrene block copolymer contained in the SIS layer preferably has a styrene / isoprene polymerization ratio of 10/90 to 30/70.
  • the styrene-isobutylene block copolymer contained in the SIB layer preferably has a weight average molecular weight of 40,000 to 120,000, and a styrene / ethylene polymerization ratio of 10/90 to 35/65.
  • the present invention also relates to a pneumatic tire manufactured by the method for manufacturing a pneumatic tire described above.
  • the present invention by having the above-described configuration, has sufficient unvulcanized adhesion and vulcanization adhesion between the inner liner and the adjacent member adjacent thereto, and a pneumatic tire while releasing air between them. Can be manufactured.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the right half of a pneumatic tire produced by the production method of the present invention.
  • the pneumatic tire 1 can be used for passenger cars, trucks and buses, heavy machinery, and the like.
  • the pneumatic tire 1 has a tread portion 2, sidewall portions 3 and bead portions 4.
  • the bead core 5 is embedded in the bead portion 4.
  • a carcass layer 6 provided from one bead portion 4 to the other bead portion 4 and folded at both ends to lock the bead core 5, and a belt layer 7 consisting of two plies on the outside of the crown portion of the carcass layer 6 And are arranged.
  • An inner liner 9 extending from one bead portion 4 to the other bead portion 4 is disposed on the inner side in the tire radial direction of the carcass layer 6.
  • the belt layer 7 is arranged so that two plies made of steel cords or cords such as aramid fibers cross each other between the plies so that the cords usually form an angle of 5 to 30 ° with respect to the tire circumferential direction. Be done.
  • organic fiber cords such as polyester, nylon and aramid are arranged at an angle of approximately 90 ° in the tire circumferential direction.
  • a bead apex 8 extending in the sidewall direction from the upper end of the bead core 5 is disposed in a region surrounded by the carcass layer and the folded portion thereof.
  • An insulation layer may be disposed between the inner liner 9 and the carcass layer 6.
  • the pneumatic tire 1 in the present invention is provided with an adjacent member adjacent to the inner liner 9.
  • an adjacent member is an insulation layer made of any rubber type of natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, or butyl rubber, or a carcass layer 6 in which an unvulcanized rubber sheet is topped on a cord.
  • the present invention is characterized by having a venting path for releasing air on the side adjacent to the inner liner 9 of the adjacent member.
  • venting paths provided in the above adjacent members are preferably provided entirely as shown in FIG. 2, but may be provided at both ends without being provided at the center as shown in FIG. . That is, it is preferable that the ventilation path provided in the adjacent member faces at least the end of the inner liner. By providing the ventilation path at such a position, it is possible to enhance the effect of releasing the air.
  • the “end portion of the inner liner” means a portion at the tip where the inner liner breaks off, and for example, a portion located substantially inside the beat core 5 in FIG.
  • the ventilation path 14 provided in the adjacent member is not limited to one at an angle to the end of the adjacent member as shown in FIG. 3, and the end of the adjacent member as shown in FIG. It may extend perpendicularly to the
  • the arrangement density of the ventilation passage 14 facing the end of the inner liner 9 can be made higher than the arrangement density of the ventilation passage of the portion other than the ventilation passage 14 facing the end of the inner liner 9
  • the air remaining on the end side of the inner liner 9 can be easily released to the outside of the interlayer.
  • the above-mentioned inner liner 9 extends between the left and right beat parts 4 and adjacent members are arranged adjacent to the beat parts 4.
  • the ventilation path is provided adjacent to the inner liner 9 of the above adjacent member in order to release the air mixed between the adjacent member and the inner liner 9.
  • the venting path is provided to the adjacent member in one or more forms selected from the group consisting of slots, venting yarns, and through slots.
  • the ventilation path of each form is demonstrated.
  • the total volume per unit area of the narrow groove is preferably 2.0 to 30.0 mm 3 / cm 2 , more preferably 5.0 to 25.0 mm It is 3 / cm 2 . If it is less than 2.0 mm 3 / cm 2 , there is a possibility that the air between adjacent members can not be effectively released, and if it exceeds 30.0 mm 3 / cm 2 , it may cause air pooling. . It is preferable that such thin grooves have a depth of 0.3 mm or more and 1.0 mm or less. If it exceeds 1.0 mm, it is not preferable because it causes air accumulation, and if it is less than 0.3 mm, the air can not be released efficiently.
  • FIG. 6 is a schematic view of an example in which an air-permeable yarn is provided on an adjacent member used for the pneumatic tire of the present invention, as viewed from the top.
  • the total volume per unit area of the breathable yarn is 0.5 to 30.0 mm 3 / cm 2 Is more preferably 1.0 to 25.0 mm 3 / cm 2 .
  • the air mixed with the adjacent member can not be effectively released, and if it exceeds 30.0 mm 3 / cm 2 , the inner liner and the adjacent member Since the unevenness at the interface increases, the adhesion between these two members is reduced to cause air stagnation.
  • the above-mentioned breathable yarns 16 preferably have an arrangement number per unit length of 10 to 100 / m, more preferably 20 to 80 / m. If the number of arrangement per unit length of the breathable yarn is less than 10 / m, the air mixed in with the adjacent member can not be effectively released, and if it exceeds 100 / m, Since the unevenness at the interface between the inner liner and the adjacent member is increased, the adhesion between these two members is reduced to cause air stagnation. Preferably, such a venting path is provided extending to the edge of the adjacent member. In addition, you may provide in an adjacent member combining a fine groove and a breathable thread
  • FIG. 8 is a schematic view when an example in which a through hole is provided in an adjacent member used for the pneumatic tire of the present invention is viewed from the top.
  • the above-mentioned ventilation path may be constituted by providing a plurality of fine holes 17 so as to penetrate adjacent members as shown in FIG.
  • the total area per unit area of the thin hole which penetrates is 0.002-5.0 mm 2 / cm 2 , more preferably It is 0.01 to 4.0 mm 2 / cm 2 .
  • the total area per unit area of the above-mentioned fine holes is less than 0.002 mm 2 / cm 2 , air between adjacent members may not be able to be released effectively. On the other hand, if it exceeds 5.0 mm 2 / cm 2 , it is not preferable because it causes air accumulation on the contrary.
  • the diameter of the above-mentioned fine holes is preferably 1.5 mm or less. If the diameter of the fine hole exceeds 1.5 mm, it is not preferable because it causes air accumulation. Moreover, the lower limit of the diameter of the fine hole is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned total area per unit area. As shown in FIG. 9, the narrow groove and the through hole may be combined and provided in the adjacent member.
  • the inner liner 9 is preferably a single layer structure including at least a first layer or a multilayer structure including a first layer and a second layer.
  • the first layer is characterized by comprising a styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer (hereinafter also referred to as "SIBS") or a thermoplastic elastomer containing the SIBS.
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer
  • thermoplastic elastomer containing the SIBS thermoplastic elastomer
  • the SIBS isobutylene block contained in the first layer 20 has excellent air permeation resistance. Therefore, when the first layer containing SIBS is used for the inner liner, a pneumatic tire excellent in air permeation resistance can be obtained.
  • SIBS is inhibited from deterioration and hardening and has excellent durability. Therefore, when the first layer including SIBS shown in FIG. 10 is used for the inner liner, a pneumatic tire excellent in durability can be obtained.
  • the conventional air resistance such as halogenated butyl rubber is imparted to ensure air resistance by containing SIBS.
  • the weight of the tire can be reduced, and the fuel efficiency can be improved.
  • the first layer contains 10% by mass to 30% by mass of SIBS, and further includes 70% by mass to 90% by mass of at least one rubber component selected from the group consisting of natural rubber, isoprene rubber and butyl rubber Is preferred. Moreover, it is preferable to contain 0.1 mass part or more and 5 mass parts or less of sulfur with respect to 100 mass parts of these polymer components.
  • the content of SIBS is less than 10% by mass, the air barrier properties of the inner liner may be reduced. On the other hand, when the content of SIBS exceeds 30% by mass, the vulcanization adhesion to the adjacent member may be insufficient.
  • the content of SIBS is preferably 15% by mass or more and 25% by mass or less in the polymer component from the viewpoint of securing air blocking properties.
  • the first layer having the sea-island structure as described above has an air barrier property derived from the matrix phase consisting of SIBS. Furthermore, the rubber component forming the island phase has unvulcanized adhesion with the adjacent member containing the rubber component, and also undergoes a vulcanization reaction with the rubber component of the adjacent member during heating and mixing, so that the rubber component with the adjacent member is cured. It also has sulfur adhesion. Therefore, it is preferable that SIBS contain a rubber component or sulfur. Thereby, the inner liner made of the first layer can be excellent in air barrier property and at the same time, can have unvulcanized adhesion with adjacent members and vulcanized adhesion.
  • the SIBS, the rubber component, and the sulfur, which are contained in the first layer may be collectively referred to as a "polymer component".
  • the thickness of the inner liner is preferably 0.05 mm or more and 0.6 mm or less, and more preferably 0.05 mm or more and 0.4 mm or less.
  • the thickness of the inner liner is less than 0.05 mm, at the time of vulcanization of a green tire in which the first layer is applied to the inner liner, the first layer is broken by the press pressure, and the air leak phenomenon in the obtained tire May occur.
  • the thickness of the inner liner exceeds 0.6 mm, the weight of the tire increases and the fuel economy performance decreases.
  • the molecular weight of SIBS is not particularly limited, but it is preferable that the weight average molecular weight by GPC method is 50,000 or more and 400,000 or less from the viewpoint of fluidity, molding process, rubber elasticity and the like. If the weight average molecular weight is less than 50,000, the tensile strength and the tensile elongation may be lowered, and if it exceeds 400,000, the extrusion processability may be deteriorated, which is not preferable.
  • SIBS generally contains 10% by mass or more and 40% by mass or less of styrene units. It is preferable that content of the styrene unit in SIBS is 10 mass% or more and 30 mass% or less from the point which air permeability resistance and durability become more favorable.
  • the molar ratio of isobutylene units to styrene units is preferably 40/60 to 95/5 from the viewpoint of rubber elasticity of the copolymer.
  • the polymerization degree of each block is about 10,000 to 150,000 for isobutylene block and 5,000 to 5000 for styrene block from the viewpoint of rubber elasticity and handling (the degree of polymerization is less than 10,000 becomes liquid). It is preferably about 30,000.
  • SIBS can be obtained by a general polymerization method of vinyl compounds. For example, it can be obtained by living cationic polymerization.
  • JP-A-62-48704 and JP-A-64-623008 living cationic polymerization of isobutylene with another vinyl compound is possible, and polyisobutylene is obtained by using isobutylene and another compound as a vinyl compound. It is disclosed that it is possible to produce block copolymers of the system.
  • methods of producing vinyl compound polymers by living cationic polymerization are disclosed, for example, in US Pat. No. 4,946,899, US Pat. No. 5,219,948, JP-A-3-174403, etc. Have been described.
  • SIBS has no double bond other than aromatic in the molecule, it has higher stability to ultraviolet light and better weatherability than polymers having double bond in the molecule such as polybutadiene, for example. It is good.
  • the first layer constituting the inner liner preferably contains a rubber component.
  • the rubber component can give the first layer unvulcanized tackiness with the adjacent member containing the rubber component. Furthermore, by causing a vulcanization reaction with sulfur, it is possible to give the polymer composition a vulcanized adhesion with an adjacent member such as a carcass or an insulation.
  • the rubber component contains at least one selected from the group consisting of natural rubber, isoprene rubber and butyl rubber, and it is preferable to contain natural rubber from the viewpoint of breaking strength and adhesiveness.
  • the content of the rubber component in the polymer component contained in the first layer is preferably 60% by mass or more and 95% by mass or less. If the content of the rubber component is less than 60% by mass, the viscosity of the polymer component contained in the first layer becomes high and the extrusion processability is deteriorated, so there is a possibility that the inner liner can not be made thin. On the other hand, when the content of the rubber component exceeds 95% by mass, the air barrier property of the inner liner may be reduced.
  • the content of the rubber component is preferably 70% by mass or more and 90% by mass or less in the polymer component constituting the first layer from the viewpoint of unvulcanized tackiness and vulcanized adhesion.
  • the first layer constituting the inner liner preferably contains sulfur.
  • sulfur sulfur generally used at the time of vulcanization in the rubber industry can be used.
  • insoluble sulfur is preferably used.
  • the sulfur content is 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer component contained in the first layer. If the content of sulfur is less than 0.1 parts by mass, the vulcanization effect of the rubber component can not be obtained. On the other hand, when the content of sulfur exceeds 5 parts by mass, the hardness of the first layer becomes high, and when the first layer is used for the inner liner, the durability of the pneumatic tire may be deteriorated.
  • the content of sulfur is more preferably 0.3 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less.
  • the first layer used for the inner liner constituting the pneumatic tire of the present invention can contain additives such as stearic acid, zinc oxide, an antiaging agent, and a vulcanization accelerator.
  • Stearic acid functions as a vulcanizing aid for the rubber component.
  • the content of stearic acid is preferably 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer component. If the content of stearic acid is less than 1 part by mass, the effect as a vulcanization aid can not be obtained.
  • the content of stearic acid exceeds 5 parts by mass, the viscosity of the component constituting the first layer is lowered, and the breaking strength may be lowered, which is not preferable.
  • the content of stearic acid is preferably 1 part by mass or more and 4 parts by mass or less.
  • Zinc oxide functions as a vulcanization aid for the rubber component. It is preferable that content of a zinc oxide is 0.1 to 8 mass parts with respect to 100 mass parts of polymer components. If the content of zinc oxide is less than 0.1 parts by mass, the effect as a vulcanization aid can not be obtained. On the other hand, when the content of zinc oxide exceeds 8 parts by mass, the hardness of the first layer becomes high, and when the first layer is used for the inner liner, the durability of the pneumatic tire may be deteriorated.
  • the content of zinc oxide is more preferably 0.5 parts by mass or more and 6 parts by mass or less.
  • Anti-aging agents have a function of preventing a series of deterioration called oxidative deterioration such as oxidative deterioration, thermal deterioration, ozone deterioration, fatigue deterioration and the like.
  • Anti-aging agents are classified into primary anti-aging agents consisting of amines and phenols and secondary anti-aging agents consisting of sulfur compounds and phosphites.
  • Primary anti-aging agents have the function of donating hydrogen to various polymer radicals to stop the chain reaction of autoxidation, and secondary anti-aging agents show stabilization action by converting hydroxyperoxide into stable alcohol. is there.
  • antiaging agent examples include amines, phenols, imidazoles, phosphoruss, and thioureas.
  • amines examples include phenyl- ⁇ -naphthylamine, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, p, p ′.
  • phenols examples include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, styrenated methylphenol, 2,2'-methylenebis (4-ethyl) -6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amyl hydroquinone and the like.
  • imidazoles examples include 2-mercaptobenzimidazole, zinc salts of 2-mercaptobenzimidazole, nickel dibutyldithiocarbamate and the like.
  • phosphorus such as tris (nonylated phenyl) phosphite, thioureas such as 1,3-bis (dimethylaminopropyl) -2-thiourea and tributylthiourea, and wax for preventing ozone deterioration may be used.
  • anti-aging agents may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine.
  • content of an antiaging agent is 0.1 to 5 mass parts with respect to 100 mass parts of polymer components.
  • content of the antiaging agent is less than 0.1 parts by mass, the antiaging effect can not be obtained.
  • content of the antiaging agent exceeds 5 parts by mass, a blooming phenomenon occurs in the polymer composition.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.3 parts by mass or more and 4 parts by mass or less.
  • thiurams thiazoles, thioureas, dithiocarbamic acid salts, guanidines, sulfenamides and the like can be used.
  • thiurams tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide and the like can be mentioned.
  • thiazoles 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, N-cyclohexylbenzothiazole, N-cyclohexyl-2-benzothiasol sulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N- Tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide and the like can be mentioned.
  • Thioureas include N, N'-diethylthiourea, ethylenethiourea or trimethylthiourea.
  • dithiocarbamic acid salts zinc dimethyldithiocarbamic acid, zinc diethyldithiocarbamic acid, zinc dibutyldithiocarbamic acid, sodium dimethyldithiocarbamic acid, sodium diethyldithiocarbamic acid, copper dimethyldithiocarbamic acid, dimethyldithio Examples include carbamic acid iron (III), selenium diethyldithiocarbamic acid, and tellurium diethyl dithiocarbamic acid.
  • guanidines examples include di-o-tolyl guanidine, 1,3-diphenyl guanidine, 1-o-tolylbiguanide, and di-o-tolyl guanidine salt of dicatechol boride.
  • sulfenamides include N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide and the like.
  • vulcanization accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • dibenzothiazyl sulfide is preferably used.
  • the content of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer component. If the content of the vulcanization accelerator is less than 0.1 parts by mass, the vulcanization acceleration effect can not be obtained. On the other hand, when the content of the vulcanization accelerator exceeds 5 parts by mass, the hardness of the polymer composition becomes high, and when the first layer is used for the inner liner, the durability of the pneumatic tire may be deteriorated. . Furthermore, the raw material cost at the time of producing a 1st layer rises.
  • the content of the vulcanization accelerator is more preferably 0.3 parts by mass or more and 4 parts by mass or less.
  • the inner liner having a single-layer structure consisting only of the first layer can be produced, for example, by the following method.
  • Each compounding agent is charged into a twin-screw extruder and kneaded under conditions of about 150 to 280 ° C. and 50 to 300 rpm, and the first of SIBS, rubber component, sulfur and, optionally, various additives are dynamically crosslinked.
  • Pellets of the composition making up the layer are obtained.
  • the resulting pellets are loaded into a T-die extruder to obtain a first layer of the desired thickness.
  • SIBS which is a thermoplastic elastomer becomes a matrix phase
  • the rubber component becomes an island phase and is dispersed.
  • the rubber component and the additive component react, and the rubber component which is an island phase undergoes a crosslinking reaction.
  • It is called dynamic crosslinking because the rubber component is dynamically crosslinked in a twin-screw extruder.
  • the matrix phase of the system is composed of the thermoplastic resin component, so the shear viscosity of the entire system is low, and extrusion processing is possible.
  • pellets of the composition constituting the dynamically crosslinked first layer obtained by the twin-screw extruder are crosslinked, although the rubber component is crosslinked, but the thermoplastic resin component of the matrix phase retains plasticity. It plays a role in creating overall plasticity. Therefore, since it shows plasticity also in T-die extrusion, it becomes possible to shape it into a sheet.
  • the pneumatic tire is used in manufacturing a pneumatic tire by applying the first layer prepared using the pellets to the inner liner. Even if it heats, the penetration
  • inner liner has been described for the case of only the first layer, it is not limited thereto, and may have a multilayer structure including the first layer and the second layer.
  • the structure of the inner liner in the case of the multilayer structure will be described with reference to FIG.
  • the inner liner 30 preferably includes a second layer 32 in addition to the first layer 31 described above, as shown in FIG.
  • the second layer 32 is preferably made of a thermoplastic elastomer composition containing 0.1 to 5 parts by mass of sulfur based on 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer.
  • the first layer 31 one as described above is used.
  • the total thickness of the inner liner 30 is preferably 0.05 mm or more and 0.6 mm or less. If the total thickness of the inner liner is less than 0.05 mm, at the time of vulcanization of the green tire applied to the inner liner, the inner liner may be broken by the press pressure, and an air leak phenomenon may occur in the obtained tire. is there. On the other hand, when the total thickness of the inner liner exceeds 0.6 mm, the weight of the tire increases and the fuel economy performance is reduced.
  • the total thickness of the inner liner is preferably 0.05 mm or more and 0.4 mm or less. Furthermore, it is preferable that the thickness of the first layer is 0.1 mm or more and 0.59 mm or less, and the thickness of the second layer is 0.01 mm or more and 0.2 mm or less.
  • the second layer described above is preferably a thermoplastic elastomer composition containing a thermoplastic elastomer and sulfur.
  • a thermoplastic elastomer composition containing a thermoplastic elastomer and sulfur.
  • thermoplastic elastomer As a thermoplastic elastomer contained in the second layer, styrene-isoprene-styrene triblock copolymer, styrene-isobutylene diblock copolymer, styrene-butadiene-styrene triblock copolymer, styrene-isoprene butadiene-styrene Triblock copolymer, styrene-ethylene-butene-styrene triblock copolymer, styrene-ethylene-propylene-styrene triblock copolymer, styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene triblock copolymer, styrene-butadiene -At least one selected from the group consisting of butylene-styrene triblock copolymers can be used.
  • thermoplastic elastomers may be epoxy-modified thermoplastic elastomers having an epoxy group.
  • styrene-isoprene-styrene triblock copolymer a styrene-isobutylene diblock copolymer, and an epoxidized styrene-butadiene-styrene triblock copolymer will be described.
  • thermoplastic elastomer composition containing SIS Since the isoprene block of the styrene-isoprene-styrene triblock copolymer (hereinafter also referred to as "SIS") is a soft segment, the thermoplastic elastomer composition containing SIS is easy to cure and adhere to the rubber component. Therefore, when the thermoplastic elastomer composition containing SIS is used for the inner liner, the inner liner is excellent in adhesion to the adjacent rubber forming, for example, the carcass and the insulation, so that air-in can be prevented. Thus, a pneumatic tire excellent in durability can be obtained.
  • SIS styrene-isoprene-styrene triblock copolymer
  • the molecular weight of SIS is not particularly limited, but from the viewpoint of rubber elasticity and moldability, the weight average molecular weight by GPC method is preferably 100,000 or more and 29,000 or less. If the weight average molecular weight is less than 100,000, the tensile strength may be lowered, and if it exceeds 290,000, the extrusion processability is unfavorably deteriorated.
  • content of the styrene unit in SIS is 10 mass% or more and 30 mass% or less from a viewpoint of adhesiveness, adhesiveness, and rubber elasticity.
  • the molar ratio of isoprene units to styrene units is preferably 90/10 to 70/30, more preferably 86/14 to 77/23.
  • the degree of polymerization of each block is preferably about 500 to 5,000 for isoprene block and about 50 to 1,500 for styrene block from the viewpoint of rubber elasticity and handling.
  • SIS can be obtained by a general vinyl compound polymerization method.
  • it can be obtained by living cationic polymerization.
  • the second layer containing SIS can be obtained by mixing SIS, sulfur and other additives in a Banbury mixer, and then extruding, calendering or other conventional methods for sheeting thermoplastic resins and thermoplastic elastomers.
  • thermoplastic elastomer composition containing SIB tends to be vulcanized and bonded to the rubber component. Therefore, when the thermoplastic elastomer composition containing SIB is used for the inner liner, the inner liner is excellent in the adhesiveness with the adjacent rubber forming, for example, the carcass and the insulation, so that air-in can be prevented. Thus, a pneumatic tire excellent in durability can be obtained.
  • SIB it is preferable to use a linear one from the viewpoint of rubber elasticity and adhesiveness.
  • the molecular weight of SIB is not particularly limited, but from the viewpoint of rubber elasticity and moldability, the weight average molecular weight by GPC method is preferably 40,000 to 120,000. If the weight average molecular weight is less than 40,000, the tensile strength may be lowered, and if it exceeds 120,000, the extrusion processability may be deteriorated, which is not preferable.
  • content of the styrene unit in SIB is 10 mass% or more and 35 mass% or less from a viewpoint of adhesiveness, adhesiveness, and rubber elasticity.
  • the SIB preferably has a molar ratio of isobutylene units to styrene units (isobutylene units / styrene units) of 90/10 to 65/35.
  • the degree of polymerization of each block is preferably about 300 to 3,000 for isobutylene blocks and about 10 to 1,500 for styrene blocks from the viewpoint of rubber elasticity and handling.
  • SIB can be obtained by a general polymerization method of vinyl compounds. For example, it can be obtained by living cationic polymerization.
  • methylcyclohexane, n-butyl chloride and cumyl chloride are added to a stirrer, cooled to -70 ° C, reacted for 2 hours, and then a large amount of methanol is added to stop the reaction.
  • the second layer containing SIB can be obtained by mixing SIB, sulfur and other additives in a Banbury mixer, and then extruding, calendering or other conventional methods for sheeting thermoplastic resins and thermoplastic elastomers.
  • Epoxidized styrene-butadiene-styrene triblock copolymer Epoxidized styrene-butadiene-styrene triblock copolymer (hereinafter referred to as epoxidized SBS), the hard segment is a polystyrene block, the soft segment is a butadiene block, and the unsaturated double bond moiety contained in the butadiene block is epoxidized It is a thermoplastic elastomer. Since epoxidized SBS has a soft segment, a thermoplastic elastomer composition containing epoxidized SBS is easy to cure and adhere to the rubber component.
  • the inner liner is excellent in adhesion to the adjacent rubber forming, for example, the carcass and the insulation, so that it prevents air-in. It is possible to obtain a pneumatic tire excellent in durability.
  • the molecular weight of the epoxidized SBS is not particularly limited, but from the viewpoint of rubber elasticity and moldability, the weight average molecular weight by GPC method is preferably 10,000 or more and 400,000 or less. If the weight average molecular weight is less than 10,000, the reinforcing effect may be reduced. If it exceeds 400,000, the viscosity of the thermoplastic elastomer composition may be increased, which is not preferable.
  • the content of the styrene unit in the epoxidized SBS is preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less from the viewpoints of tackiness, adhesiveness and rubber elasticity.
  • the molar ratio of butadiene unit to styrene unit is preferably 90/10 to 70/30.
  • the polymerization degree of each block is preferably about 500 to 5,000 for butadiene block and about 50 to 1,500 for styrene block from the viewpoint of rubber elasticity and handling.
  • the second layer containing epoxidized SBS can be obtained by mixing SIB, sulfur and other additives with a Banbury mixer, and then extruding, calendering or other conventional methods for sheeting thermoplastic resins and thermoplastic elastomers. it can.
  • sulfur Sulfur similar to that used for the first layer can be used.
  • the content of sulfur is 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer. If the content of sulfur is less than 0.1 parts by mass, the crosslinking reaction may not occur. On the other hand, when the content of sulfur exceeds 5 parts by mass, the crosslink density of the thermoplastic elastomer composition may increase and the viscosity may increase.
  • the content of sulfur is more preferably 0.3 parts by mass or more and 3 parts by mass or less.
  • the content of stearic acid is preferably 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer. If the content of stearic acid is less than 1 part by mass, vulcanization may not occur. On the other hand, if the content of stearic acid exceeds 5 parts by mass, there is a possibility that the breaking strength of the thermoplastic elastomer composition may be reduced.
  • the content of stearic acid is preferably 1 part by mass or more and 4 parts by mass or less.
  • content of a zinc oxide is 0.1 to 8 mass parts with respect to 100 mass parts of thermoplastic elastomer. If the content of zinc oxide is less than 0.1 parts by mass, vulcanization may not occur. On the other hand, when the content of zinc oxide exceeds 8 parts by mass, the hardness of the thermoplastic elastomer composition may be increased and the durability may be reduced.
  • the content of zinc oxide is more preferably 0.5 parts by mass or more and 6 parts by mass or less.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer. If the content of the antiaging agent is less than 0.1 parts by mass, the antiaging effect may not be obtained. On the other hand, when the content of the antiaging agent exceeds 5 parts by mass, a blooming phenomenon may occur.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.3 parts by mass or more and 4 parts by mass or less.
  • the content of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer. If the content of the vulcanization accelerator is less than 0.1 parts by mass, the vulcanization acceleration effect may not be obtained. On the other hand, when the content of the vulcanization accelerator exceeds 5 parts by mass, the hardness of the thermoplastic elastomer composition may be increased, and the durability may be reduced. Furthermore, the raw material cost of the thermoplastic elastomer composition is increased.
  • the content of the vulcanization accelerator is more preferably 0.3 parts by mass or more and 4 parts by mass or less.
  • the inner liner having a multilayer structure including such first and second layers can be produced, for example, by the following method. As described above, the first layer is produced, and the thermoplastic elastomer composition is further sheeted by extrusion molding, calendar molding or the like to produce the second layer. The first layer and the second layer are laminated to obtain an inner liner having a two-layer structure. Alternatively, pellets of each of the polymer composition and the thermoplastic elastomer composition can be produced by lamination extrusion such as lamination extrusion or coextrusion.
  • the thickness of such a first layer is preferably 0.05 mm or more and 0.6 mm or less. If the thickness of the first layer is less than 0.05 mm, the first layer may be broken by the press pressure during vulcanization of a green tire using the inner liner, which may cause an air leak phenomenon in the obtained tire There is. On the other hand, when the thickness of the first layer exceeds 0.6 mm, the weight of the tire increases and the fuel economy performance decreases. Furthermore, the thickness of the second layer is preferably 0.01 mm or more and 0.3 mm or less.
  • the inner liner may have a three-layer laminated structure as shown in FIG.
  • the inner liner 40 comprises a first layer 41 comprising a polymer composition comprising a polymer component and sulfur and a second layer 42 comprising a thermoplastic elastomer composition comprising a thermoplastic elastomer and sulfur.
  • the second layer 42 includes the 2a layer 42a and the 2b layer 42b made of different types of thermoplastic elastomer compositions.
  • the thickness of such an inner liner is preferably 0.05 mm or more and 0.6 mm or less. If the thickness of the inner liner is less than 0.05 mm, the inner liner may be broken by the press pressure during vulcanization of a green tire using the inner liner, and an air leak may occur in the obtained tire. . On the other hand, if the thickness of the inner liner exceeds 0.6 mm, the weight of the tire increases and the fuel economy performance decreases. Furthermore, the thickness of the first layer is 0.1 mm or more and 0.59 mm or less, the thickness of the 2a layer is 0.01 mm or more and 0.2 mm or less, and the thickness of the 2b layer is 0.01 mm or more and 0.2 mm or less Is preferred.
  • 2nd layer 42 is comprised from 2 layers of 2a layer 42a and 2b layer 42b
  • the 2nd layer 42 is a thermoplastic elastomer composition like 2c layer further. You may include three or more layers which consist of objects.
  • the second layer c may be provided between the first layer and the second layer a, or may be provided between the first layer and the second layer b, or between the second layer a and the second layer b. It may be provided in
  • the 2a layer 42a and the 2b layer 42b constituting the above-mentioned second layer are each a SIS layer in which the thermoplastic elastomer is composed of a styrene-isoprene-styrene triblock copolymer, and the thermoplastic elastomer is a styrene-isobutylene diblock copolymer
  • the SIB layer consisting of coalescing and the thermoplastic elastomer are selected among the epoxidized SBS layers consisting of epoxidized styrene-butadiene-styrene triblock copolymer. Among them, it is preferable to use an epoxidized SBS layer as the SIS layer and the second b layer 42b as the second a layer 42a.
  • the pneumatic tire of the present invention can be manufactured, for example, by the following method.
  • a green tire is manufactured using a single layer inner liner or a multilayer inner liner.
  • a multi-layered inner liner it is preferable to arrange the second layer outward in the tire radial direction so as to be in contact with the carcass and the insulation.
  • the second layer and the adjacent member such as the carcass or insulation can be vulcanized and bonded in the tire vulcanization step. Therefore, in the obtained pneumatic tire, since the inner liner is well adhered to the adjacent member, it can have excellent air permeation resistance and durability.
  • the green tire is attached to a mold and heated while being pressurized by a bladder at 150 to 180 ° C. for 3 to 50 minutes to obtain a vulcanized tire.
  • the pneumatic tire uses the above-described single-layer or multi-layer inner liner.
  • the SIBS, SIS, SIB, epoxidized SBS, etc. constituting the inner liner are thermoplastic elastomers.
  • the mold in the step of obtaining a vulcanized tire, for example, when heated to 150 to 180 ° C., the mold is in a softened state.
  • the thermoplastic elastomer in the softened state is more reactive than the solid state, and thus fuses with the adjacent member. That is, the inner liner in contact with the outer surface of the expanded bladder is softened by heat and fused to the bladder.
  • the inner liner peels off from the adjacent insulation or carcass, causing an air-in phenomenon.
  • the shape of the tire may be deformed.
  • thermoplastic elastomer used in the inner liner can be solidified by immediately quenching the obtained vulcanized tire at 120 ° C. or less for 10 seconds or more.
  • the thermoplastic elastomer solidifies, the fusion between the inner liner and the bladder disappears, and the releasability at the time of removing the vulcanized tire from the mold is improved.
  • the cooling temperature is preferably 50 to 120.degree. If the cooling temperature is lower than 50 ° C., it is necessary to prepare a special cooling medium, which may deteriorate productivity. When the cooling temperature exceeds 120 ° C., the thermoplastic elastomer is not sufficiently cooled, and the inner liner remains fused to the bladder when the mold is opened, which may cause an air-in phenomenon.
  • the cooling temperature is more preferably 70 to 100 ° C.
  • the cooling time is preferably 10 to 300 seconds. If the cooling time is shorter than 10 seconds, the thermoplastic elastomer is not sufficiently cooled, and the inner liner remains fused to the bladder when the mold is opened, which may cause an air-in phenomenon. If the cooling time exceeds 300 seconds, productivity will deteriorate.
  • the cooling time is more preferably 30 to 180 seconds.
  • the step of cooling the vulcanized tire is preferably performed by cooling the inside of the bladder. Since the inside of the bladder is hollow, it is possible to introduce a cooling medium adjusted to the cooling temperature into the bladder after the completion of the vulcanization process.
  • a cooling medium one or more selected from the group consisting of air, water vapor, water, and oil can be used.
  • the step of cooling the vulcanized tire can be implemented by installing a cooling structure on the mold together with cooling the inside of the bladder.
  • cooling medium it is preferable to use one or more selected from the group consisting of air, water vapor, water and oil. Above all, it is preferable to use water which is excellent in cooling efficiency.
  • the unvulcanized carcass layer adjacent to the inner liner was provided with narrow grooves having the shape shown in FIG. 4 or FIG.
  • a carcass layer not provided with fine grooves was used in the pneumatic tire of Comparative Example 1.
  • the narrow groove of FIG. 4 is provided with a narrow groove from point A of the pneumatic tire of FIG. 1 to the edge of the carcass layer.
  • the narrow groove of FIG. 5 is obtained by adding a shorter thin groove to the narrow groove of FIG. 4, and such short thin groove provided a narrow groove from point C of FIG. 1 to the edge of the carcass layer. It is a thing.
  • the total volume and depth of these channels are shown in Table 1.
  • Examples 7 to 14 Breathable yarns
  • the pneumatic tires of Examples 7 to 14 are different in that, in the unvulcanized carcass layer adjacent to the inner liner, breathable yarns are used instead of the narrow grooves of Examples 1 to 6.
  • the same carcass layers as in Examples 1 to 6 were produced.
  • the total volume and number of arrays of such breathable yarns are shown in Table 2.
  • Examples 15 to 18 Fine Holes The pneumatic tires of Examples 15 to 18 were carried out, except that the unvulcanized carcass layer adjacent to the inner liner was provided with fine holes instead of the narrow grooves of Examples 1 to 6. A carcass layer similar to that of Examples 1 to 6 was prepared. The total area of the fine holes and the diameter of the fine holes are shown in Table 3.
  • styrene-isoprene-styrene triblock copolymer (SIS, manufactured by Kraton Polymer, product name: D1161JP, weight average molecular weight 150,000, styrene unit content) as a material constituting the second layer 15% by mass), 3 parts by mass of stearic acid (manufactured by Kao Corp., product name: lunac Stearate S30), and 5 parts by mass of zinc oxide (manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., product name: zinc flower No.
  • SIS styrene-isoprene-styrene triblock copolymer
  • the obtained pellet was put into a co-extruder (cylinder temperature: 200 ° C.), and a multi-layered inner liner consisting of the first layer and the second layer was produced with a thickness of 0.3 mm by the co-extrusion method.
  • a green tire was prepared using the inner liner produced above for a pneumatic tire.
  • the inner liner was disposed such that the first layer was disposed on the innermost side in the radial direction of the green tire and the second layer was in contact with the carcass layer of the green tire.
  • the green tire was press molded in a mold at 170 ° C. for 20 minutes to produce a 195 / 65R15 size vulcanized tire. After the vulcanized tire was cooled at 100 ° C. for 3 minutes, the vulcanized tire was removed from the mold to obtain a pneumatic tire. The following evaluation was performed using the obtained pneumatic tire.
  • Air-in performance The inside of the tire after vulcanization was inspected in appearance and evaluated according to the following criteria.
  • C When the number of air-ins having a diameter of 5 mm or less is 4 or more and the number of air-ins having a diameter of 5 mm or more is 1 or more in terms of appearance per tire.
  • ⁇ (B) Flexural crack growth test> The endurance running test was performed on the pneumatic tire of each of the examples and the comparative examples manufactured above to evaluate whether the inner liner was broken or peeled off. Specifically, the pneumatic tire manufactured above is assembled to a JIS standard rim 15 ⁇ 6 JJ, and the tire internal pressure is set to 150 kPa and set lower than usual, and the load is 600 kg, the speed is 100 km / h, and the travel distance is 20,000 km. The inside of the tire after traveling was observed, and the number of cracks and separations generated inside the tire was measured.

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Abstract

　インナーライナーとそれに隣接する隣接部材との未加硫粘着性および加硫接着性を十分に有し、かつその間のエアを逃がすことができる空気入りタイヤの製造方法を提供する。本発明の空気入りタイヤの製造方法は、未加硫タイヤを成型する際に、インナーライナーに隣接する隣接部材が、インナーライナーに隣接する側に、空気を逃がすための通気経路を有し、該隣接部材は、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、またはブチルゴムのいずれかのゴム種からなるインスレーション層、もしくはコードに未加硫ゴムシートをトッピングしたカーカス層であり、該インナーライナーは、少なくとも第１層を含む単層構造または複層構造であり、該第１層は、ＳＩＢＳ、または該ＳＩＢＳを含む熱可塑性エラストマー組成物のいずれかからなることを特徴とする。

Description

空気入りタイヤおよびその製造方法
　本発明は、空気入りタイヤの製造方法に関し、特に、インナーライナーと隣接部材との間にエアが混入されにくい空気入りタイヤの製造方法に関する。
　近年、車の低燃費化に対する強い社会的要請から、タイヤの軽量化が図られている。タイヤ部材の中で、タイヤ半径方向の内側に配置されるインナーライナーにおいても、軽量化が行なわれるようになってきた。インナーライナーは、空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れの量（空気透過量）を低減して耐空気透過性を向上させる働きを有する。
　現在、インナーライナー用ゴム組成物は、ブチルゴム７０～１００質量％および天然ゴム３０～０質量％を含むブチル系ゴムを使用することで、タイヤの耐空気透過性を向上させることが行なわれている。また、ブチル系ゴムはブチレン以外に約１質量％のイソプレンを含み、これが硫黄、加硫促進剤、亜鉛華と相俟って、隣接ゴムとの共架橋を可能にしている。上記ブチル系ゴムは、通常の配合では乗用車用タイヤでは０．６～１．０ｍｍ、トラック・バス用タイヤでは１．０～２．０ｍｍ程度の厚みが必要となる。
　そこで、タイヤの軽量化を図るための試みとして、インナーライナーを構成する材料に、ブチル系ゴムよりも耐空気透過性に優れ、厚みを薄くすることができるポリマーを用いることが提案されている。たとえば、従来技術では、インナーライナー層を軽量化するために、ブチル系ゴムに代えて、熱可塑性エラストマーを用いることが提案されている。
　しかし、ブチル系ゴムよりも薄い厚みであって、かつ高い耐空気透過性を示す熱可塑性エラストマーは、インナーライナーに隣接するインスレーションゴムやカーカスゴムとの加硫接着力が、ブチル系ゴムよりも劣っている。このため、インナーライナーとインスレーションゴムまたはカーカスゴムとの間に空気が混入して小さな気泡が多数現れる現象（エアーイン現象）が生じる。
　このエアーイン現象は、タイヤの内側に小さな斑模様が見えるため外観が悪いという印象をユーザーに与えてしまう他、走行中にエアーを起点としてインナーライナーとインスレーションまたはカーカスとに剥離が生じ、インナーライナーに亀裂が生じてタイヤ内圧が低下するという問題もあり、最悪な場合はタイヤがバーストしてしまう。
特開２００９－２７４３５９号公報
　上記のようにインナーライナーとインスレーションゴムまたはカーカスゴムとの間に混入される空気を逃がすための試みとして、たとえば特開２００９－２７４３５９号公報（特許文献１）には、インスレーションゴムまたはカーカスゴムにエアを逃がす経路を設けている。
　しかしながら、インナーライナーとインスレーションゴムまたはカーカスゴムとの接着力が十分ではなく、加硫後にインナーライナーとインスレーションゴムまたはカーカスゴムとの間に、エアを抱き込んでしまうという問題が生じている。
　本発明は、上記のような現状に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、インナーライナーとそれに隣接する隣接部材との未加硫粘着性および加硫接着性を十分に有し、かつその間のエアを逃がすことができる空気入りタイヤの製造方法を提供することである。
　本発明の空気入りタイヤの製造方法は、未加硫タイヤを成型する際に、インナーライナーに隣接する隣接部材が、インナーライナーに隣接する側に、空気を逃がすための通気経路を有し、該隣接部材は、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、またはブチルゴムのいずれかのゴム種からなるインスレーション層、もしくはコードに未加硫ゴムシートをトッピングしたカーカス層であり、該インナーライナーは、少なくとも第１層を含む単層構造または複層構造であり、該第１層は、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体、または該スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマーのいずれかからなることを特徴とする。
　上記の通気経路は、インナーライナーの少なくとも端部に面することが好ましい。上記のインナーライナーの端部に面する通気経路の配列密度は、インナーライナーの端部に面する通気経路以外の部分の通気経路の配列密度よりも高いことが好ましい。インナーライナーは、左右のビート部の間に延在し、隣接部材がビート部にインナーライナーの少なくとも端部に隣接して配置されることが好ましい。
　通気経路は、隣接部材のインナーライナーに隣接して設けられた細溝からなることが好ましい。該細溝は、その単位面積当たりの総容積が２．０～３０．０ｍｍ3／ｃｍ2であることが好ましい。細溝は、その深さが１．０ｍｍ以下であることが好ましい。
　通気経路は、隣接部材のインナーライナーに隣接して設けられた通気性の糸からなることが好ましい。該通気性の糸は、その単位面積当たりの総体積が０．５～３０．０ｍｍ3／ｃｍ2であることが好ましい。通気性の糸は、その単位長さ当たりの配列本数が１０～１００本／ｍであることが好ましい。通気経路は、隣接部材のエッジまで延在することが好ましい。
　通気経路は、隣接部材のインナーライナーに隣接して設けられた複数の貫通する細穴からなることが好ましく、該細穴は、その単位面積当たりの総面積が０．００２～５．０ｍｍ2／ｃｍ2であることがより好ましい。細穴は、その径が１．５ｍｍ以下であることが好ましい。
　第１層は、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体であり、かつスチレンを１０～３０質量％含むことが好ましい。
　上記のインナーライナーは、さらに第２層を含む複層構造であって、該第２層は、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体からなるＳＩＳ層またはスチレン－イソブチレンブロック共重合体からなるＳＩＢ層を１層または２層以上含むか、または、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体またはスチレン－イソブチレンブロック共重合体のいずれか一方もしくは両方を含む熱可塑性エラストマーを含むことが好ましい。
　ＳＩＳ層に含まれるスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体は、そのスチレン／イソプレンの重合比が１０／９０～３０／７０であることが好ましい。
　ＳＩＢ層に含まれるスチレン－イソブチレンブロック共重合体は、その重量平均分子量が４万～１２万であり、かつスチレン／エチレンの重合比が１０／９０～３５／６５であることが好ましい。
　本発明は、上記の空気入りタイヤの製造方法により製造した空気入りタイヤに関するものでもある。
　本発明は、上記のような構成を有することにより、インナーライナーとそれに隣接する隣接部材との未加硫粘着性および加硫接着性を十分に有し、かつその間のエアを逃がしながら空気入りタイヤを製造することができる。
本発明の製造方法によって製造される空気入りタイヤの右半分を示す模式的断面図である。 本発明の空気入りタイヤに用いられる隣接部材の一例を上面から見たときの模式図である。 本発明の空気入りタイヤに用いられる隣接部材の一例を上面から見たときの模式図である。 本発明の空気入りタイヤに用いられる隣接部材の一例を上面から見たときの模式図である。 本発明の空気入りタイヤに用いられる隣接部材の一例を上面から見たときの模式図である。 本発明の空気入りタイヤに用いられる隣接部材に通気性の糸を設けたときの一例を上面から見たときの模式図である。 本発明の空気入りタイヤに用いられる隣接部材に細溝および通気性の糸を設けたときの一例を上面から見たときの模式図である。 本発明の空気入りタイヤに用いられる隣接部材に貫通する細穴を設けたときの一例を上面から見たときの模式図である。 本発明の空気入りタイヤに用いられる隣接部材に細溝および貫通する細穴を設けたときの一例を上面から見たときの模式図である。 本発明の空気入りタイヤに用いる単層構造のインナーライナーを示す模式的断面図である。 本発明の空気入りタイヤに用いる複層構造のインナーライナーを示す模式的断面図である。 本発明の空気入りタイヤに用いる複層構造のインナーライナーを示す模式的断面図である。
　＜空気入りタイヤ＞
　本発明の製造方法によって製造される空気入りタイヤの構造を、図１を用いて説明する。図１は、本発明の製造方法によって製造される空気入りタイヤの右半分を示す模式的断面図である。空気入りタイヤ１は、乗用車用、トラック・バス用、重機用などとして用いることができる。空気入りタイヤ１は、トレッド部２とサイドウォール部３とビード部４とを有している。さらに、ビード部４にはビードコア５が埋設される。また、一方のビード部４から他方のビード部４にわたって設けられ、両端を折り返してビードコア５を係止するカーカス層６と、該カーカス層６のクラウン部外側に２枚のプライよりなるベルト層７とが配置されている。
　カーカス層６のタイヤ半径方向内側には一方のビード部４から他方のビード部４に亘るインナーライナー９が配置されている。ベルト層７は、スチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなる２枚のプライを、タイヤ周方向に対してコードが通常５～３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。また、カーカス層はポリエステル、ナイロン、アラミドなどの有機繊維コードがタイヤ周方向にほぼ９０°の角度に配列されている。カーカス層とその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア５の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス８が配置される。なお、インナーライナー９とカーカス層６との間に、インスレーション層が配置されていてもよい。
　＜隣接部材＞
　本発明における空気入りタイヤ１は、インナーライナー９に隣接して隣接部材が設けられる。かかる隣接部材は、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、またはブチルゴムのいずれかのゴム種からなるインスレーション層、もしくはコードに未加硫ゴムシートをトッピングしたカーカス層６である。
　そして、本発明では、隣接部材のインナーライナー９に隣接する側に、空気を逃がすための通気経路を有することを特徴とする。このようにインナーライナー９に隣接する隣接部材に通気経路を設けることにより、未加硫タイヤを成型する際に、インナーライナー９とカーカス層６との間、またはインナーライナー９とインスレーション層との間に混入されるエアを逃がすことができ、もって未加硫タイヤまたは加硫後のタイヤでもエア溜まりが少ない空気入りタイヤ１を作製することができる。
　上記の隣接部材に設けられる通気経路は、図２に示されるように全体に設けるのが好ましいが、図３に示されるように中央には設けずに、両端側に設けるものであってもよい。すなわち、隣接部材に設けられる通気経路がインナーライナーの少なくとも端部に面していることが好ましい。このような位置に通気経路を設けることにより、上記のエアを逃がす効果を高めることができる。ここで、「インナーライナーの端部」とは、インナーライナーが途切れる先端の部分を意味し、たとえば図１中におけるビートコア５の略内部に位置する部分をいう。
　隣接部材に設けられる通気経路１４は、図３に示されるように隣接部材の端部に対して一定の角度をなすものに限られるものではなく、図４に示されるように隣接部材の端部に垂直に伸びるものであってもよい。
　また、図５に示されるように、図４の通気経路１４の間にさらにそれよりも短い通気経路１４Ａをインナーライナーの端部に面する領域に形成することが好ましい。このようにしてインナーライナー９の端部に面する通気経路１４の配列密度を、インナーライナー９の端部に面する通気経路１４以外の部分の通気経路の配列密度よりも高くすることができ、もってインナーライナー９の端部側に残留する空気を層間外へ逃がしやすくすることができる。
　ビード部４まで延在するインナーライナー９の端部は、成形する際に空気が取り込まれ易いため、この部分のインナーライナー９とカーカス層またはインスレーション層との間にエアが混入しやすい。したがって、上記のインナーライナー９は、左右のビート部４の間に延在し、該ビート部４に隣接して隣接部材が配置されることが好ましい。
　＜通気経路＞
　本発明において、通気経路は、隣接部材とインナーライナー９との間に混入されるエアを逃がすために、上記の隣接部材のインナーライナー９に隣接して設けられるものである。通気経路は、細溝、通気性の糸、および貫通する細穴からなる群より選択される一種以上の形態で隣接部材に設けられる。以下、各形態の通気経路を説明する。
　（細溝）
　上記の通気経路が細溝によって形成される場合、細溝の単位面積当たりの総容積が２．０～３０．０ｍｍ3／ｃｍ2であることが好ましく、より好ましくは５．０～２５．０ｍｍ3／ｃｍ2である。２．０ｍｍ3／ｃｍ2未満であると、隣接部材との間のエアを効果的に逃がすことができないおそれがあり、３０．０ｍｍ3／ｃｍ2を超えると、逆にエア溜まりの原因となる。このような細溝は、その深さが０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であることが好ましい。１．０ｍｍを超えると、逆にエア溜まりの原因となるため好ましくなく、０．３ｍｍ未満であると、エアを効率的に逃すことができない。
　（通気性の糸）
　図６は、本発明の空気入りタイヤに用いられる隣接部材に通気性の糸を設けたときの一例を上面から見たときの模式図である。上記の通気経路が、図６に示されるように、通気性の糸１６によって形成される場合、通気性の糸の単位面積当たりの総体積が０．５～３０．０ｍｍ3／ｃｍ2であることが好ましく、より好ましくは１．０～２５．０ｍｍ3／ｃｍ2である。０．５ｍｍ3／ｃｍ2未満であると、隣接部材との間に混入されるエアを効果的に逃がすことができず、３０．０ｍｍ3／ｃｍ2を超えると、インナーライナーと隣接部材との界面における凹凸が増えるため、これらの両部材の接着性が低下してエア溜まりの原因になる。
　上記の通気性の糸１６は、その単位長さ当たりの配列本数が１０～１００本／ｍであることが好ましく、より好ましくは２０～８０本／ｍである。通気性の糸の単位長さ当たりの配列本数が１０本／ｍ未満であると、隣接部材との間に混入されるエアを効果的に逃がすことができず、１００本／ｍを超えると、インナーライナーと隣接部材との界面における凹凸が増えるため、これらの両部材の接着性が低下してエア溜まりの原因になる。かかる通気経路は、隣接部材のエッジまで延在して設けられることが好ましい。なお、図７に示されるように、細溝と通気性の糸とを組み合わせて隣接部材に設けてもよい。
　（貫通する細穴）
　図８は、本発明の空気入りタイヤに用いられる隣接部材に貫通する細穴を設けたときの一例を上面から見たときの模式図である。上記の通気経路は、図８に示されるように、隣接部材を貫通するようにして複数の細穴１７を設けることによって構成されるものであってもよい。上記の通気経路が、貫通する細穴によって形成される場合、貫通する細穴は、その単位面積当たりの総面積が０．００２～５．０ｍｍ2／ｃｍ2であることが好ましく、より好ましくは０．０１～４．０ｍｍ2／ｃｍ2である。上記の細穴の単位面積あたりの総面積が０．００２ｍｍ2／ｃｍ2未満であると、隣接部材との間のエアを効果的に逃がすことができないおそれがある。一方、５．０ｍｍ2／ｃｍ2を超えると、逆にエア溜まりの原因となるため好ましくない。
　上記の細穴は、隣接部材の全体に設けることが好ましいが、細溝と同様に、中央部のみに設けずに、インナーライナーの端部のみに設けても、エアを効果的に逃がすことができる。また、細溝と同様に、インナーライナーの端部に面する領域の細穴の配列密度を高めてもよいし、ビート部まで延在するインナーライナーの端部のみに細孔を設けてもよい。
　上記の細穴の径は、１．５ｍｍ以下であることが好ましい。細穴の径が１．５ｍｍを超えると、逆にエア溜まりの原因になるため好ましくない。また、細穴の径の下限値は、上述の単位面積あたりの総面積を満たす範囲であれば特に限定されない。なお、図９に示されるように、細溝と貫通する細穴とを組み合わせて隣接部材に設けてもよい。
　＜インナーライナー＞
　本発明において、インナーライナー９は、少なくとも第１層を含む単層構造または第１層および第２層を含む複層構造であることが好ましい。該第１層は、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体（以下、「ＳＩＢＳ」ともいう）、または該ＳＩＢＳを含む熱可塑性エラストマーからなることを特徴とする。以下においては、まず、図１０に示される第１層のみからなる単層構造のインナーライナーを説明する。
　（第１層）
　図１０に示されるように、第１層２０に含まれるＳＩＢＳのイソブチレンブロックによって、優れた耐空気透過性を有する。したがって、ＳＩＢＳを含む第１層をインナーライナーに用いた場合、耐空気透過性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
　さらに、ＳＩＢＳは芳香族以外の分子構造が完全飽和であることにより、劣化硬化が抑制され、優れた耐久性を有する。したがって、図１０に示されるＳＩＢＳを含む第１層をインナーライナーに用いた場合、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
　ＳＩＢＳを含む第１層をインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造した場合、ＳＩＢＳを含有させることにより耐空気透過性を確保するため、たとえばハロゲン化ブチルゴムなどの、従来耐空気透過性を付与するために使用されてきた高比重のハロゲン化ゴムを使用しないか、使用する場合にも使用量の低減が可能である。これによってタイヤの軽量化が可能であり、燃費の向上効果が得られる。
　かかる第１層は、ＳＩＢＳを１０質量％以上３０質量％以下含み、さらに天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を７０質量％以上９０質量％以下含むことが好ましい。また、これらのポリマー成分１００質量部に対して、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下含むことが好ましい。このようにＳＩＢＳにゴム成分および硫黄を添加して加熱混合すると、加熱混合中にゴム成分と硫黄とが加硫反応して、ＳＩＢＳがマトリックス（海）で、ゴム成分が島となる海島構造を形成する。
　ＳＩＢＳの含有量が１０質量％未満であると、インナーライナーの空気遮断性が低下するおそれがある。一方、ＳＩＢＳの含有量が３０質量％を超えると、隣接部材との加硫接着力が不十分であるおそれがある。ＳＩＢＳの含有量は空気遮断性の確保の観点から、ポリマー成分中１５質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。
　上記のような海島構造を有する第１層は、ＳＩＢＳからなるマトリックス相に由来する空気遮断性を有する。さらに、島相を形成するゴム成分は、ゴム成分を含む隣接部材との未加硫粘着性を有するとともに、加熱混合中に隣接部材のゴム成分とも加硫反応をするため、隣接部材との加硫接着性も有する。したがって、ＳＩＢＳにゴム成分または硫黄を含むことが好ましい。これにより第１層からなるインナーライナーは、空気遮断性に優れると同時に、隣接部材との未加硫粘着性および加硫接着性を有することができる。なお、以下において、第１層に含まれる、ＳＩＢＳ、ゴム成分、および硫黄を併せて「ポリマー成分」と記すこともある。
　インナーライナーの厚みは、０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは、０．０５ｍｍ以上０．４ｍｍ以下である。インナーライナーの厚みが０．０５ｍｍ未満であると、該第１層をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、該第１層がプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じるおそれがある。一方、インナーライナーの厚みが０．６ｍｍを超えると、タイヤ重量が増加して低燃費性能が低下する。
　ＳＩＢＳの分子量は、特に制限はないが、流動性、成形化工程、ゴム弾性などの観点から、ＧＰＣ法による重量平均分子量が５万以上４０万以下であることが好ましい。重量平均分子量が５万未満であると引張強度、引張伸びが低下するおそれがあり、４０万を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。
　ＳＩＢＳは、一般的にスチレン単位を１０質量％以上４０質量％以下含む。耐空気透過性と耐久性がより良好になる点で、ＳＩＢＳ中のスチレン単位の含有量は１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
　ＳＩＢＳは、イソブチレン単位とスチレン単位のモル比（イソブチレン単位／スチレン単位）が、該共重合体のゴム弾性の点から４０／６０～９５／５であることが好ましい。ＳＩＢＳにおいて、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱い（重合度が１０，０００未満では液状になる）の点からイソブチレンブロックでは１０，０００～１５０，０００程度、またスチレンブロックでは５，０００～３０，０００程度であることが好ましい。
　ＳＩＢＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができる。たとえば、リビングカチオン重合法により得ることができる。
　特開昭６２－４８７０４号公報および特開昭６４－６２３０８号公報には、イソブチレンと他のビニル化合物とのリビングカチオン重合が可能であり、ビニル化合物にイソブチレンと他の化合物を用いることでポリイソブチレン系のブロック共重合体を製造できることが開示されている。この他にも、リビングカチオン重合法によるビニル化合物重合体の製造法が、たとえば、米国特許第４，９４６，８９９号、米国特許第５，２１９，９４８号、特開平３－１７４４０３号公報などに記載されている。
　ＳＩＢＳは分子内に芳香族以外の二重結合を有していないために、たとえばポリブタジエンなどの分子内に二重結合を有している重合体に比べて紫外線に対する安定性が高く、耐候性が良好である。
　（ゴム成分）
　インナーライナーを構成する第１層は、ゴム成分を含むことが好ましい。ゴム成分は第１層にゴム成分を含む隣接部材との未加硫粘着性を与えることができる。さらに硫黄と加硫反応することにより、ポリマー組成物にカーカスやインスレーションなどの隣接部材との加硫接着性を与えることができる。
　ゴム成分は、天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種を含み、なかでも破壊強度および接着性の観点から、天然ゴムを含むことが好ましい。
　ゴム成分の含有量は第１層に含まれるポリマー成分中、６０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。ゴム成分の含有量が６０質量％未満であると、第１層に含まれるポリマー成分の粘度が高くなり押出加工性が悪化するため、インナーライナーを薄く作製することができないおそれがある。一方、ゴム成分の含有量が９５質量％を超えると、インナーライナーの空気遮断性が低下するおそれがある。ゴム成分の含有量は未加硫粘着性および加硫接着性の観点から、第１層を構成するポリマー成分中７０質量％以上９０質量％以下が好ましい。
　（硫黄）
　インナーライナーを構成する第１層は硫黄を含むことが好ましい。硫黄としては、ゴム工業において加硫時に一般的に用いられる硫黄を用いることができる。中でも不溶性硫黄を用いることが好ましい。ここで不溶性硫黄とは、天然硫黄Ｓ8を加熱、急冷し、Ｓｘ（ｘ＝１０万～３０万）となるように高分子量化した硫黄のことをいう。不溶性硫黄を用いることで、通常、硫黄をゴム加硫剤として用いた場合に生じるブルーミングを防止することができる。
　かかる硫黄の含有量は、第１層に含まれるポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下である。硫黄の含有量が０．１質量部未満であると、ゴム成分の加硫効果を得ることができない。一方、硫黄の含有量が５質量部を超えると、第１層の硬度が高くなり、第１層をインナーライナーに用いた場合に、空気入りタイヤの耐久性能が低下するおそれがある。硫黄の含有量は、さらに０．３質量部以上３．０質量部以下が好ましい。
　（添加剤）
　本発明の空気入りタイヤを構成するインナーライナーに用いられる第１層は、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、加硫促進剤などの添加剤を含むことができる。ステアリン酸はゴム成分の加硫助剤として機能する。ステアリン酸の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。ステアリン酸の含有量が１質量部未満であると、加硫助剤としての効果を得ることができない。一方、ステアリン酸の含有量が５質量部を超えると、第１層を構成する成分の粘度が低下し、破壊強度が低下するおそれがあるため好ましくない。ステアリン酸の含有量は、さらに１質量部以上４質量部以下が好ましい。
　酸化亜鉛はゴム成分の加硫助剤として機能する。酸化亜鉛の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上８質量部以下であることが好ましい。酸化亜鉛の含有量が０．１質量部未満であると、加硫助剤としての効果を得ることができない。一方、酸化亜鉛の含有量が８質量部を超えると、第１層の硬度が高くなり、第１層をインナーライナーに用いた場合に、空気入りタイヤの耐久性能が低下するおそれがある。酸化亜鉛の含有量は、さらに０．５質量部以上６質量部以下が好ましい。
　老化防止剤は、老化と呼ばれる酸化劣化、熱劣化、オゾン劣化、疲労劣化などの一連の劣化を防止する機能を有する。老化防止剤は、アミン類やフェノール類からなる一次老化防止剤と硫黄化合物やフォスファイト類からなる二次老化防止剤とに分類される。一次老化防止剤は各種ポリマーラジカルに水素を供与して自動酸化の連鎖反応を停止させる機能を有し、二次老化防止剤はヒドロキシペルオキシドを安定なアルコールに変えることにより安定化作用を示すものである。
　老化防止剤としては、アミン類、フェノール類、イミダゾール類、リン類またはチオウレア類などが挙げられる。
　アミン類としては、フェニル－α－ナフチルアミン、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンポリマー、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン、ｐ、ｐ’－ジオクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’－ジクミルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ'-ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'-ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－１，３－ジメチルブチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミンなどが挙げられる。
　フェノール類としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化メチルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルハイドロキノンなどが挙げられる。
　イミダゾール類としては、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどが挙げられる。
　その他、トリス（ノニル化フェニル）フォスファイトなどのリン類、１，３－ビス（ジメチルアミノプロピル）－２－チオウレア、トリブチルチオウレアなどのチオウレア類、オゾン劣化防止用ワックスなどを用いても良い。
　上記の老化防止剤は１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせても用いても良い。なかでも、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミンを用いることが好ましい。
　老化防止剤の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。老化防止剤の含有量が０．１質量部未満であると、老化防止効果を得ることができない。一方、老化防止剤の含有量が５質量部を超えると、ポリマー組成物にブルーミング現象が発生する。老化防止剤の含有量は、さらに０．３質量部以上４質量部以下が好ましい。
　加硫促進剤としては、チウラム類、チアゾール類、チオウレア類、ジチオカーバミン酸塩類、グアニジン類およびスルフェンアミド類などを用いることができる。
　チウラム類としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドまたはジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどが挙げられる。
　チアゾール類としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ－シクロヘキシルベンゾチアゾール、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアソールスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドまたは、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどが挙げられる。
　チオウレア類としては、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオウレア、エチレンチオウレアまたはトリメチルチオウレアなどが挙げられる。
　ジチオカーバミン酸塩類としては、ジメチルジチオカーバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカーバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカーバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカーバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカーバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカーバミン酸銅、ジメチルジチオカーバミン酸鉄（ＩＩＩ）、ジエチルジチオカーバミン酸セレン、ジエチルジチオカーバミン酸テルルなどが挙げられる。
　グアニジン類としては、ジ－ｏ－トリルグアニジン、１，３－ジフェニルグアニジン、１－ｏ－トリルビグアニド、ジカテコールボレードのジ－ｏ－トリルグアニジン塩などが挙げられる。
　スルフェンアミド類としては、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミドなどが挙げられる。
　上記の加硫促進剤は１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせても良い。なかでも、ジベンゾチアジルスルフィドを用いることが好ましい。
　加硫促進剤の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。加硫促進剤の含有量が０．１質量部未満であると、加硫促進効果を得ることができない。一方、加硫促進剤の含有量が５質量部を超えると、ポリマー組成物の硬度が高くなり、第１層をインナーライナーに用いた場合に、空気入りタイヤの耐久性能が低下するおそれがある。さらに、第１層を作製するときの原料費が上昇する。加硫促進剤の含有量は、さらに０．３質量部以上４質量部以下が好ましい。
　（インナーライナーの製造方法）
　第１層のみからなる単層構造のインナーライナーは、たとえば以下の方法で製造することができる。２軸押出機に各配合剤を投入して約１５０～２８０℃、５０～３００ｒｐｍの条件下で混練し、ＳＩＢＳ、ゴム成分、硫黄および必要に応じて各種添加剤が動的架橋された第１層を構成する組成物のペレットを得る。得られたペレットをＴダイ押出機に投入して、所望の厚さの第１層を得る。
　２軸押出機中では、熱可塑性エラストマーであるＳＩＢＳがマトリックス相となり、ゴム成分が島相となり分散する。さらに、２軸押出機中で、ゴム成分と添加剤成分とが反応し、島相であるゴム成分が架橋反応する。ゴム成分が２軸押出機中で動的に架橋されることから動的架橋と呼ばれている。２軸押出機中でゴム成分が架橋しても、系のマトリックス相は熱可塑性樹脂成分からなるため、系全体のせん断粘度が低く、押出加工が可能となる。
　２軸押出機で得られた動的架橋された第１層を構成する組成物のペレットは、ゴム成分は架橋しているが、マトリックス相の熱可塑性樹脂成分は可塑性を保持しており、系全体の可塑性を生み出す役割を果たしている。そのため、Ｔダイ押出においても可塑性を示すため、シート状に成形することが可能になる。
　さらに動的架橋されたポリマー組成物のペレットはゴム成分が架橋しているため、該ペレットを用いて作製された第１層をインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造する際に空気入りタイヤを加熱しても、カーカス層へのインナーライナーを構成する材料の侵入を防止することができる。
　上記のインナーライナーは、第１層のみの場合を説明したが、それのみに限られるものではなく、第１層および第２層を含む複層構造であってもよい。複層構造の場合のインナーライナーの構造を図１１を用いて説明する。
　インナーライナー３０は、図１１に示されるように、上述した第１層３１に加えて、第２層３２を含むことが好ましい。かかる第２層３２は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対し、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下含む熱可塑性エラストマー組成物よりなることが好ましい。ここで、第１層３１は、上記で述べたとおりのものを用いる。
　インナーライナー３０の合計厚みは、０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下が好ましい。インナーライナーの合計厚みが０．０５ｍｍ未満であると、該インナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、該インナーライナーがプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じるおそれがある。一方、インナーライナーの合計厚みが０．６ｍｍを超えると、タイヤ重量が増加して低燃費性能が低下する。インナーライナーの合計厚みは、さらに０．０５ｍｍ以上０．４ｍｍ以下であることが好ましい。さらに、第１層の厚みが０．１ｍｍ以上０．５９ｍｍ以下であり、第２層の厚みが０．０１ｍｍ以上０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
　（第２層）
　上記の第２層は、熱可塑性エラストマーおよび硫黄を含む熱可塑性エラストマー組成物であることが好ましい。熱可塑性エラストマーに硫黄を添加することにより、第１層との未加硫粘着力および加硫接着力を向上させることができる。さらに、カーカス層やインスレーション層などの隣接部材との未加硫粘着力および加硫接着力も向上する。
　（熱可塑性エラストマー）
　第２層に含まれる熱可塑性エラストマーとしては、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－イソブチレンジブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－イソプレン・ブタジエン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－エチレン・ブテン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－エチレン・エチレン・プロピレン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－ブタジエン・ブチレン－スチレントリブロック共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。なお、これらの熱可塑性エラストマーはエポキシ基を有するエポキシ変性熱可塑性エラストマーであってもよい。なかでも、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－イソブチレンジブロック共重合体またはエポキシ化スチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体を用いることが好ましい。以下、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－イソブチレンジブロック共重合体、エポキシ化スチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体を説明する。
　（スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体）
　スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」ともいう）のイソプレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＳを含む熱可塑性エラストマー組成物はゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＳを含む熱可塑性エラストマー組成物をインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、エアーインを防ぐことができ、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
　ＳＩＳの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ法による重量平均分子量が１０万以上２９万以下であることが好ましい。重量平均分子量が１０万未満であると引張強度が低下するおそれがあり、２９万を超えると押出加工性が悪くなるため好ましくない。
　ＳＩＳ中のスチレン単位の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
　ＳＩＳは、イソプレン単位とスチレン単位のモル比（イソプレン単位／スチレン単位）が、９０／１０～７０／３０であることが好ましく、より好ましくは８６／１４～７７／２３である。ＳＩＳにおいて、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソプレンブロックでは５００～５，０００程度、またスチレンブロックでは５０～１，５００程度であることが好ましい。
　ＳＩＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができる。たとえば、リビングカチオン重合法により得ることができる。
　ＳＩＳを含む第２層は、ＳＩＳ、硫黄およびその他の添加剤をバンバリーミキサーで混合したのち、押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをシート化する通常の方法によって得ることができる。
　（スチレン－イソブチレンジブロック共重合体）
　スチレン－イソブチレンジブロック共重合体（以下、ＳＩＢともいう）のイソブチレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＢを含む熱可塑性エラストマー組成物はゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＢを含む熱可塑性エラストマー組成物をインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、エアーインを防ぐことができ、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
　ＳＩＢとしては、直鎖状のものを用いることがゴム弾性および接着性の観点から好ましい。
　ＳＩＢの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ法による重量平均分子量が４万以上１２万以下であることが好ましい。重量平均分子量が４万未満であると引張強度が低下するおそれがあり、１２万を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。
　ＳＩＢ中のスチレン単位の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。
　該ＳＩＢは、イソブチレン単位とスチレン単位のモル比（イソブチレン単位／スチレン単位）が、９０／１０～６５／３５であることが好ましい。ＳＩＢにおいて、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソブチレンブロックでは３００～３，０００程度、またスチレンブロックでは１０～１，５００程度であることが好ましい。
　ＳＩＢは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができる。たとえば、リビングカチオン重合法により得ることができる。
　国際公開第２００５／０３３０３５号には、攪拌機にメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチルクロライド、クミルクロライドを加え、－７０℃に冷却した後、２時間反応させ、その後大量メタノールを添加して反応を停止させ、６０℃で真空乾燥してＳＩＢを得るという製造方法が開示されている。
　ＳＩＢを含む第２層は、ＳＩＢ、硫黄およびその他の添加剤をバンバリーミキサーで混合したのち、押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをシート化する通常の方法によって得ることができる。
　（エポキシ化スチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体）
　エポキシ化スチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体（以下、エポキシ化ＳＢＳ）は、ハードセグメントがポリスチレンブロック、ソフトセグメントがブタジエンブロックであり、ブタジエンブロックに含まれる不飽和二重結合部分をエポキシ化した熱可塑性エラストマーである。エポキシ化ＳＢＳはソフトセグメントを有するため、エポキシ化ＳＢＳを含む熱可塑性エラストマー組成物はゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、エポキシ化ＳＢＳを含む熱可塑性エラストマー組成物をインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、エアーインを防ぐことができ、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
　エポキシ化ＳＢＳの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ法による重量平均分子量が１万以上４０万以下であることが好ましい。重量平均分子量が１万未満であると補強効果が低下するおそれがあり、４０万を超えると熱可塑性エラストマー組成物の粘度が上昇するおそれがあるため好ましくない。
　エポキシ化ＳＢＳ中のスチレン単位の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
　エポキシ化ＳＢＳは、ブタジエン単位とスチレン単位のモル比（ブタジエン単位／スチレン単位）が、９０／１０～７０／３０であることが好ましい。エポキシ化ＳＢＳにおいて、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からブタジエンブロックでは５００～５，０００程度、またスチレンブロックでは５０～１，５００程度であることが好ましい。
　エポキシ化ＳＢＳを含む第２層は、ＳＩＢ、硫黄およびその他の添加剤をバンバリーミキサーで混合したのち、押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをシート化する通常の方法によって得ることができる。
　（硫黄）
　硫黄は、第１層に用いられるものと同様のものを用いることができる。硫黄の含有量は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下である。硫黄の含有量が０．１質量部未満であると、架橋反応をしないおそれがある。一方、硫黄の含有量が５質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の架橋密度が上がり粘度が上昇するおそれがある。硫黄の含有量は、さらに０．３質量部以上３質量部以下が好ましい。
　ステアリン酸の含有量は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。ステアリン酸の含有量が１質量部未満であると、加硫しないおそれがある。一方、ステアリン酸の含有量が５質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の破壊強度の低下のおそれがある。ステアリン酸の含有量は、さらに１質量部以上４質量部以下が好ましい。
　酸化亜鉛の含有量は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．１質量部以上８質量部以下であることが好ましい。酸化亜鉛の含有量が０．１質量部未満であると、加硫しないおそれがある。一方、酸化亜鉛の含有量が８質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなり耐久性が低下するおそれがある。酸化亜鉛の含有量は、さらに０．５質量部以上６質量部以下が好ましい。
　老化防止剤の含有量は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。老化防止剤の含有量が０．１質量部未満であると、老化防止効果が得られないおそれがある。一方、老化防止剤の含有量が５質量部を超えると、ブルーミング現象が発生するおそれがある。老化防止剤の含有量は、さらに０．３質量部以上４質量部以下が好ましい。
　加硫促進剤の含有量は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。加硫促進剤の含有量が０．１質量部未満であると、加硫促進効果を得られないおそれがある。一方、加硫促進剤の含有量が５質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなり、耐久性が低下するおそれがある。さらに、熱可塑性エラストマー組成物の原料費が上昇する。加硫促進剤の含有量は、さらに０．３質量部以上４質量部以下が好ましい。
　（インナーライナーの製造方法）
　このような第１層および第２層を含む複層構造のインナーライナーは、たとえば以下の方法で製造することができる。上述したように第１層を作製し、さらに押出成形やカレンダー成形などによって熱可塑性エラストマー組成物をシート化して第２層を作製する。第１層と第２層とを貼り合わせて２層構造のインナーライナーを得る。また、ポリマー組成物および熱可塑性エラストマー組成物のそれぞれのペレットをラミネート押出や共押出などの積層押出をして作製することもできる。
　このような第１層の厚みは、０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下が好ましい。第１層の厚みが０．０５ｍｍ未満であると、該インナーライナーを用いた生タイヤの加硫時に、該第１層がプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じるおそれがある。一方、第１層の厚みが０．６ｍｍを超えると、タイヤ重量が増加して低燃費性能が低下する。さらに、第２層の厚みが０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下であることが好ましい。
　インナーライナーは、図１２に示されるように３層の積層構造のものであってもよい。かかるインナーライナー４０は、ポリマー成分および硫黄を含むポリマー組成物よりなる第１層４１ならびに熱可塑性エラストマーおよび硫黄を含む熱可塑性エラストマー組成物よりなる第２層４２を備える。かかる第２層４２は、それぞれ異なる種類の熱可塑性エラストマー組成物よりなる第２ａ層４２ａおよび第２ｂ層４２ｂを備える。
　このようなインナーライナーの厚みは、０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下が好ましい。インナーライナーの厚みが０．０５ｍｍ未満であると、該インナーライナーを用いた生タイヤの加硫時に、該インナーライナーがプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じるおそれがある。一方、インナーライナーの厚みが０．６ｍｍを超えると、タイヤ重量が増加して低燃費性能が低下する。さらに、第１層の厚みが０．１ｍｍ以上０．５９ｍｍ以下であり、第２ａ層の厚みが０．０１ｍｍ以上０．２ｍｍ以下、第２ｂ層の厚みが０．０１ｍｍ以上０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
　なお、図１２においては、第２層４２が、第２ａ層４２ａおよび第２ｂ層４２ｂの２層から構成されているが、第２層４２は、さらに第２ｃ層のように、熱可塑性エラストマー組成物からなる層を３層以上含んでいてもよい。かかる第２ｃ層は、第１層と第２ａ層との間に設けてもよいし、第１層と第２ｂ層との間に設けてもよいし、第２ａ層と第２ｂ層との間に設けてもよい。
　上記の第２層を構成する第２ａ層４２ａおよび第２ｂ層４２ｂは、それぞれ熱可塑性エラストマーがスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体よりなるＳＩＳ層、熱可塑性エラストマーがスチレン－イソブチレンジブロック共重合体よりなるＳＩＢ層、および熱可塑性エラストマーがエポキシ化スチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体よりなるエポキシ化ＳＢＳ層の中から選択される。なかでも第２ａ層４２ａとして、ＳＩＳ層、第２ｂ層４２ｂとしてエポキシ化ＳＢＳ層を用いることが好ましい。
　＜空気入りタイヤの製造方法＞
　本発明の空気入りタイヤは、たとえば以下の方法で製造することができる。
　単層構造のインナーライナーまたは複層構造のインナーライナーを用いて生タイヤを作製する。複層構造のインナーライナーを用いる場合は、第２層をカーカスやインスレーションに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置することが好ましい。このように配置すると、タイヤ加硫工程において、第２層とカーカスまたはインスレーションなどの隣接部材とが加硫接着することができる。したがって得られた空気入りタイヤにおいて、インナーライナーが隣接部材と良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
　次に、生タイヤを金型に装着し、ブラダーにより１５０～１８０℃で３～５０分間、加圧しつつ加熱して加硫タイヤを得る。次に、得られた加硫タイヤを５０～１２０℃で１０～３００秒間冷却することが好ましい。
　空気入りタイヤは、上述の単層構造または複層構造のインナーライナーを用いる。該インナーライナーを構成するＳＩＢＳ、ＳＩＳ、ＳＩＢ、エポキシ化ＳＢＳなどは熱可塑性エラストマーである。このため、加硫タイヤを得る工程において、たとえば１５０～１８０℃に加熱されると、金型内で軟化状態となる。軟化状態の熱可塑性エラストマーは、固体状態よりも反応性が向上するため、隣接部材と融着する。すなわち、膨張したブラダーの外側表面と接するインナーライナーは、加熱により軟化してブラダーに融着してしまう。インナーライナーとブラダーの外側表面が融着した状態で加硫タイヤを金型から取り出そうとすると、インナーライナーが、隣接するインスレーションやカーカスから剥離してしまい、エアーイン現象が生じてしまう。また、タイヤの形状自体が変形してしまう場合もある。
　そこで、得られた加硫タイヤを直ちに１２０℃以下で１０秒以上急冷することにより、インナーライナーに用いられている熱可塑性エラストマーを固化させることができる。熱可塑性エラストマーが固化すると、インナーライナーとブラダーとの融着が解消し、加硫タイヤを金型から取り出す際の離型性が向上する。
　冷却温度は５０～１２０℃が好ましい。冷却温度が５０℃より低いと、特別な冷却媒体を準備する必要があり、生産性を悪化させるおそれがある。冷却温度が１２０℃を超えると、熱可塑性エラストマーが十分に冷却されず、金型開放時にインナーライナーがブラダーに融着したままとなり、エアーイン現象が発生するおそれがある。冷却温度は、７０～１００℃であることがさらに好ましい。
　冷却時間は１０～３００秒間が好ましい。冷却時間が１０秒より短いと熱可塑性エラストマーが十分に冷却されず、金型開放時にインナーライナーがブラダーに融着したままとなり、エアーイン現象が発生する恐れがある。冷却時間が３００秒を超えると生産性が悪くなる。冷却時間は、３０～１８０秒であることがさらに好ましい。
　加硫タイヤを冷却する工程は、ブラダー内を冷却して行うことが好ましい。ブラダー内は空洞であるため、加硫工程終了後にブラダー内に冷却温度に調整された冷却媒体を導入することができる。かかる冷却媒体としては、空気、水蒸気、水、およびオイルからなる群より選択される１種以上を用いることができる。
　なお、加硫タイヤを冷却する工程は、ブラダー内を冷却することと併せて、金型に冷却構造を設置して実施することも可能である。
　冷却媒体としては、空気、水蒸気、水およびオイルよりなる群から選択される１種以上を用いることが好ましい。なかでも、冷却効率に優れている水を用いることが好ましい。
　＜実施例１～６、比較例１：細溝＞
　（カーカス層の作製）
　実施例１～６の空気入りタイヤにおいては、インナーライナーに隣接する未加硫のカーカス層に対し、図４または図５に示される形状の細溝を設けた。一方、比較例１の空気入りタイヤにおいては、細溝を設けないカーカス層を用いた。図４の細溝は、図１の空気入りタイヤの点Ａからカーカス層のエッジまで細溝を設けたものである。一方、図５の細溝は、図４の細溝に対し、さらに短い細溝を加えたものであり、かかる短い細溝は、図１の点Ｃからカーカス層のエッジまで細溝を設けたものである。これらの細溝の総容積および深さを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜実施例７～１４：通気性の糸＞
　実施例７～１４の空気入りタイヤにおいては、インナーライナーに隣接する未加硫のカーカス層に対し、実施例１～６の細溝に代えて、通気性の糸を用いたことが異なる他は、実施例１～６と同様のカーカス層を作製した。かかる通気性の糸の総体積および配列本数を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜実施例１５～１８：細穴＞
　実施例１５～１８の空気入りタイヤにおいては、インナーライナーに隣接する未加硫のカーカス層に対し、実施例１～６の細溝に代えて、細穴を設けたことが異なる他は、実施例１～６と同様のカーカス層を作製した。かかる細穴の総面積および細穴の径を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（インナーライナーの作製）
　まず、第１層を構成する材料として、６０質量部のＩＩＲ（エクソンモービル株式会社、製品名：エクソンクロロブチル１０６６）と、４０質量部のスチレンーイソブチレンースチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ：カネカ株式会社製、製品名：シブスターＳＩＢＳＴＡＲ　１０２Ｔ）と、３質量部のステアリン酸（花王株式会社製、製品名：ステアリン酸ルナックＳ３０）と、５質量部の酸化亜鉛（三井金属鉱業株式会社製、製品名：亜鉛華１号）と、１質量部の老化防止剤（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学株式会社製、製品名：ノクラック６Ｃ）と、１質量部の加硫促進剤（ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学株式会社製、製品名：ノクセラーＤＭ）と、０．５質量部の硫黄（鶴見化学工業株式会社、製品名：粉末硫黄）とを配合して、２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２００℃）に投入し、２００ｒｐｍで混練してペレット化した。得られたペレットをＴダイ押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイギャップ幅：５００ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃、フィルムゲージ：０．３ｍｍ）に投入した。
　次に、第２層を構成する材料として、１００質量部のスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ、クレイトンポリマー社製、製品名：Ｄ１１６１ＪＰ、重量平均分子量１５０，０００、スチレン単位含有量１５質量％）と、３質量部のステアリン酸（花王株式会社製、製品名：ステアリン酸ルナックＳ３０）と、５質量部の酸化亜鉛（三井金属鉱業株式会社製、製品名：亜鉛華１号）と、１質量部の老化防止剤（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学株式会社製、製品名：ノクラック６Ｃ）と、１質量部の加硫促進剤（ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学株式会社製、製品名：ノクセラーＤＭ）と、０．５質量部の硫黄（鶴見化学工業株式会社製、製品名：粉末硫黄）とを配合して、２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２００℃）に投入した。
　そして、２軸押出機において、２００ｒｐｍで混練してペレット化した。得られたペレットを共押出機（シリンダ温度：２００℃）に投入し、共押出方によって、第１層および第２層からなる複層のインナーライナーを厚さ０．３ｍｍで作製した。
　（空気入りタイヤの作製）
　上記で作製したインナーライナーを空気入りタイヤに用いて生タイヤを準備した。なお、インナーライナーは、第１層が生タイヤの半径方向の最も内側に配置され、第２層が生タイヤのカーカス層に接するように配置した。該生タイヤを金型内で１７０℃で２０分間プレス成形して、１９５／６５Ｒ１５サイズの加硫タイヤを作製した。加硫タイヤを１００℃で３分間冷却した後、加硫タイヤを金型から取り出し空気入りタイヤを得た。得られた空気入りタイヤを用いて以下の評価を行った。
　（評価結果）
　試験結果を表１～表３に示す。
　＜タイヤの性能評価＞
　各実施例および各比較例の空気入りタイヤのエアーイン性能および屈曲亀裂成長性を以下の方法によって評価した。
　＜（ａ）エアーイン性能＞
　加硫後のタイヤ内側を外観で検査し、以下の基準で評価を行なった。
Ａ：　外観上、タイヤ１本当たり、直径５ｍｍ以下のエアーインの数が０個であって、かつ直径５ｍｍを超えるエアーインの数が０個の場合。
Ｂ：　外観上、タイヤ１本当たり、直径５ｍｍ以下のエアーインの数が１～３個であって、かつ直径５ｍｍを超えるエアーインの数が０個の場合。
Ｃ：　外観上、タイヤ１本当たり、直径５ｍｍ以下のエアーインの数が４個以上、かつ直径５ｍｍを超えるエアーインの数が１個以上の場合。
　＜（ｂ）屈曲亀裂成長試験＞
　上記で作製した各実施例および各比較例の空気入りタイヤに対し、耐久走行試験を行なうことにより、インナーライナーが割れたり剥がれたりするかを評価した。具体的には、上記で作製した空気入りタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、タイヤ内圧を１５０ｋＰａとして通常よりも低内圧に設定し、荷重６００ｋｇ、速度１００ｋｍ／ｈ、走行距離２０，０００ｋｍで走行した後のタイヤの内部を観察し、かかるタイヤの内部に発生した亀裂および剥離の数を測定した。そして、比較例１の空気入りタイヤに発生する亀裂を基準（１００）とし、それに対する各実施例の空気入りタイヤに発生した亀裂成長性を下記の算出式に基づいて指数で表示し、その結果を表１～表３の「亀裂成長性指数」の欄に示した。なお、亀裂成長性指数の値が大きいほど、耐亀裂成長性が優れることを示す。
　（亀裂成長性指数）＝（比較例１の亀裂数）÷（各配合の亀裂数）×１００。
　（総合判定）
　上記のエアーイン性能および屈曲亀裂成長性を含めた総合判定の判定基準は表４の通り。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に示される結果から明らかなように、実施例１～６のようにカーカス層に細溝を設けた空気入りタイヤは、エアーイン性能および屈曲亀裂成長性の両性能が優れていた。これに対し、比較例１のようにカーカス層に細溝を設けない空気入りタイヤは、エアーイン性能および屈曲亀裂成長性の両性能が悪かった。この結果から、カーカス層に細溝を設けることにより、インナーライナーとカーカス層の間に混入するエアを除去することができることを導き出すことが明らかである。
　表２に示される結果から明らかなように、実施例７～１４のようにカーカス層に通気性の糸を設けた空気入りタイヤは、エアーイン性能および屈曲亀裂成長性の両性能が優れていた。これに対し、比較例１のようにカーカス層に通気性の糸を設けない空気入りタイヤは、エアーイン性能および屈曲亀裂成長性の両性能が悪かった。この結果から、カーカス層に通気性の糸を設けることにより、インナーライナーとカーカス層の間に混入するエアを除去することができることが明らかである。
　表３に示される結果から明らかなように、実施例１５～１８のようにカーカス層に細穴を設けた空気入りタイヤは、エアーイン性能および屈曲亀裂成長性の両性能が優れていた。これに対し、比較例１のようにカーカス層に細穴を設けない空気入りタイヤは、エアーイン性能および屈曲亀裂成長性の両性能が悪かった。この結果から、カーカス層に細穴を設けることにより、インナーライナーとカーカス層の間に混入するエアを除去することができることが明らかである。
　以上の結果から、カーカス層のインナーライナーと接する側に通気経路を設けることにより、カーカス層とインナーライナーとの接する面にエアが混入されにくくなり、もってインナーライナーの空気保持性および空気入りタイヤの耐久性を向上させることができることが明らかとなった。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　１　空気入りタイヤ、２　トレッド部、３　サイドウォール部、４　ビード部、５　ビードコア、６　カーカス層、７　ベルト層、８　ビードエーペックス、９　インナーライナー、１４　通気経路、１６　通気性の糸、１７　貫通する細穴、２０，３０，４０　インナーライナー、３１，４１　第１層、３２，４２　第２層、４２ａ　第２ａ層、４２ｂ　第２ｂ層。

Claims (19)

  1. 　未加硫タイヤを成型する際に、インナーライナーに隣接する隣接部材が、前記インナーライナーに隣接する側に、空気を逃がすための通気経路を有し、
    　前記隣接部材は、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、またはブチルゴムのいずれかのゴム種からなるインスレーション層、もしくはコードに未加硫ゴムシートをトッピングしたカーカス層であり、
    　前記インナーライナーは、少なくとも第１層を含む単層構造または複層構造であり、
    　前記第１層は、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体、または該スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマーのいずれかからなる、空気入りタイヤの製造方法。
  2. 　前記通気経路は、前記インナーライナーの少なくとも端部に面する、請求項１に記載の空気入りタイヤの製造方法。
  3. 　前記インナーライナーの端部に面する通気経路の配列密度は、前記インナーライナーの端部に面する通気経路以外の部分の通気経路の配列密度よりも高い、請求項２に記載の空気入りタイヤの製造方法。
  4. 　前記インナーライナーは、左右のビート部の間に延在し、
    　前記隣接部材が前記ビート部に前記インナーライナーの少なくとも端部に隣接して配置される、請求項１に記載の空気入りタイヤの製造方法。
  5. 　前記通気経路は、前記隣接部材のインナーライナーに隣接して設けられた細溝からなる、請求項１に記載の空気入りタイヤの製造方法。
  6. 　前記細溝は、その単位面積当たりの総容積が２．０～３０．０ｍｍ3／ｃｍ2である、請求項５に記載の空気入りタイヤの製造方法。
  7. 　前記細溝は、その深さが１．０ｍｍ以下である、請求項５に記載の空気入りタイヤの製造方法。
  8. 　前記通気経路は、前記隣接部材のインナーライナーに隣接して設けられた通気性の糸からなる、請求項１に記載の空気入りタイヤの製造方法。
  9. 　前記通気性の糸は、その単位面積当たりの総体積が０．５～３０．０ｍｍ3／ｃｍ2である、請求項８に記載の空気入りタイヤの製造方法。
  10. 　前記通気性の糸は、その単位長さ当たりの配列本数が１０～１００本／ｍである、請求項８に記載の空気入りタイヤの製造方法。
  11. 　前記通気経路は、前記隣接部材のエッジまで延在する、請求項５または８に記載の空気入りタイヤの製造方法。
  12. 　前記通気経路は、前記隣接部材のインナーライナーに隣接して設けられた複数の貫通する細穴からなる、請求項１に記載の空気入りタイヤの製造方法。
  13. 　前記細穴は、その単位面積当たりの総面積が０．００２～５．０ｍｍ2／ｃｍ2である、請求項１２に記載の空気入りタイヤの製造方法。
  14. 　前記細穴は、その径が１．５ｍｍ以下である、請求項１２に記載の空気入りタイヤの製造方法。
  15. 　前記第１層は、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体であり、かつスチレンを１０～３０質量％含む、請求項１に記載の空気入りタイヤの製造方法。
  16. 　前記インナーライナーは、さらに第２層を含む複層構造であって、
    　前記第２層は、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体からなるＳＩＳ層またはスチレン－イソブチレンブロック共重合体からなるＳＩＢ層を１層または２層以上含むか、または、前記スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体または前記スチレン－イソブチレンブロック共重合体のいずれか一方もしくは両方を含む熱可塑性エラストマーを含む、請求項１に記載の空気入りタイヤの製造方法。
  17. 　前記ＳＩＳ層に含まれるスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体は、そのスチレン／イソプレンの重合比が１０／９０～３０／７０である、請求項１６に記載の空気入りタイヤの製造方法。
  18. 　前記ＳＩＢ層に含まれるスチレン－イソブチレンブロック共重合体は、その重量平均分子量が４万～１２万であり、かつスチレン／エチレンの重合比が１０／９０～３５／６５である、請求項１６に記載の空気入りタイヤの製造方法。
  19. 　請求項１に記載の空気入りタイヤの製造方法により製造した空気入りタイヤ。
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