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WO2012067036A1 - 酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット - Google Patents

酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット Download PDF

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WO2012067036A1
WO2012067036A1 PCT/JP2011/076066 JP2011076066W WO2012067036A1 WO 2012067036 A1 WO2012067036 A1 WO 2012067036A1 JP 2011076066 W JP2011076066 W JP 2011076066W WO 2012067036 A1 WO2012067036 A1 WO 2012067036A1
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WO
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sintered body
oxide sintered
oxide
phase
ratio
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2011/076066
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English (en)
French (fr)
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後藤　裕史
祐紀 岩崎
得平　雅也
陽一郎 米田
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Kobelco Research Institute Inc
Original Assignee
Kobelco Research Institute Inc
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase

Definitions

  • the present invention relates to an oxide sintered body and a sputtering target used when an oxide semiconductor thin film of a thin film transistor (TFT) used in a display device such as a liquid crystal display or an organic EL display is formed by a sputtering method.
  • TFT thin film transistor
  • Amorphous (amorphous) oxide semiconductors used for TFTs have higher carrier mobility than general-purpose amorphous silicon (a-Si), a large optical band gap, and can be deposited at low temperatures. It is expected to be applied to next-generation displays that require high resolution and high-speed driving, and resin substrates with low heat resistance.
  • a sputtering method is preferably used in which a sputtering target made of the same material as the film is sputtered. In-plane uniformity of component composition and film thickness in the film surface direction (in the film surface) is smaller in the thin film formed by sputtering compared to thin films formed by ion plating, vacuum evaporation, and electron beam evaporation. This is because it has the advantage that a thin film having the same composition as the sputtering target can be formed.
  • the sputtering target is usually formed by mixing and sintering oxide powder and machining.
  • an In-containing amorphous oxide semiconductor [In—Ga—Zn—O, In—Zn—O, In—Sn—O (ITO), etc.]
  • In is used as a rare metal, there is a concern about an increase in material cost in a mass production process. Therefore, a ZTO-based oxide semiconductor that has been made amorphous by adding Sn to Zn has been proposed as an oxide semiconductor that does not contain expensive In and can reduce material costs and is suitable for mass production.
  • No. 4 discloses a sputtering target useful for producing the ZTO-based oxide semiconductor film.
  • Patent Document 1 proposes a method of suppressing the occurrence of abnormal discharge and cracking during sputtering by performing long-time baking and controlling the structure so as not to contain a tin oxide phase.
  • Patent Document 2 also suppresses abnormal discharge during sputtering by increasing the density of the ZTO-based sintered body by performing a two-step process of a low-temperature calcined powder manufacturing process at 900 to 1300 ° C. and a main baking process.
  • a method has been proposed.
  • Patent Document 3 proposes a method of improving the conductivity and increasing the density by including a spinel-type AB 2 O 4 compound.
  • Patent Document 4 proposes a method of obtaining a dense ZTO-based sintered body by performing two steps of a low-temperature calcined powder manufacturing process at 900 to 1100 ° C. and a main baking process.
  • Patent Document 5 proposes a low In content ZTO-based sputtering target as a sputtering target for forming a transparent conductive film having a low specific resistance and a high relative density even if the amount of In in ITO is reduced.
  • the bixbite structure compound represented by In 2 O 3 and Zn 2 SnO 4 are used.
  • a sputtering target used for manufacturing an oxide semiconductor film for a display device and an oxide sintered body that is a material thereof have excellent conductivity and a high relative density.
  • An oxide semiconductor film obtained using the above sputtering target is desired to have high carrier mobility. Furthermore, in consideration of productivity, manufacturing cost, etc., it is desired to provide a sputtering target that can be manufactured not by a high frequency (RF) sputtering method but by a direct current sputtering method that facilitates high-speed film formation.
  • RF high frequency
  • Patent Document 1 described above has not been studied from the viewpoint of increasing the density, and is insufficient to stably and continuously perform DC discharge.
  • Patent Document 2 has not been studied from the viewpoint of improving the conductivity of the oxide sintered body, and is still insufficient for stable and continuous DC discharge.
  • Patent Document 3 described above has been studied from the viewpoints of higher density and higher conductivity, but contains a highly insulating Ga 2 O 3 phase in the sputtering target, and the semiconductor characteristics of the thin film. Therefore, it was insufficient to ensure homogeneity and film quality stability within the sputtering target plane.
  • Patent Document 4 is premised on an RF sputtering method that is inferior in productivity, and is difficult to apply to mass production on a large glass substrate.
  • the sputtering targets described in Patent Documents 1 to 4 and further described in Patent Document 5 described above are all used for forming a transparent conductive film, and are used as TFT oxides. It does not consider application to the deposition of semiconductor thin films. For this reason, for example, in Patent Document 5, the metal composition ratio in the sputtering target is controlled from the viewpoint of the characteristics (such as heat resistance and conductivity) required for the transparent conductive film, and the In ratio in the sputtering target is high.
  • the region (preferably 0.31 to 0.49), the Zn ratio is controlled to a low region (preferably 0.21 to 0.45), and the Sn ratio is controlled to a low region (preferably 0.15 to 0.3).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is an oxide sintered body and a sputtering target that are suitably used for manufacturing an oxide semiconductor film for a display device, and have high conductivity and relative density.
  • the object is to provide an oxide sintered body and a sputtering target that can form an oxide semiconductor film having high carrier mobility.
  • the oxide sintered body of the present invention that has solved the above problems is an oxide sintered body obtained by mixing and sintering zinc oxide, tin oxide, and indium oxide powders,
  • the oxide sintered body When the oxide sintered body is subjected to X-ray diffraction, it has an In / In 2 O 3 —ZnSnO 3 solid solution in which a Zn 2 SnO 4 phase is a main phase and In and / or In 2 O 3 is dissolved in ZnSnO 3.
  • the Zn x In y O z phase (x, y, z is any positive integer) is not detected and has a gist.
  • the oxide sintered body when the oxide sintered body is subjected to X-ray diffraction, the maximum peak I 1 of the (311) plane of the Zn 2 SnO 4 phase and the maximum of the (104) plane of the In 2 O 3 phase
  • the intensity ratio I 2 / I 1 with the peak I 2 satisfies I 2 / I 1 ⁇ 0.5.
  • the oxide sintered body has a relative density of 90% or more and a specific resistance of 1 ⁇ cm or less.
  • the sputtering target of the present invention that has solved the above problems is a sputtering target obtained using the oxide sintered body according to any one of the above, and has a relative density of 90% or more and a specific resistance. Has a gist where it is 1 ⁇ cm or less.
  • the oxide sintered body and the sputtering target having a low specific resistance and a high relative density can be obtained even if the amount of In in the rare metal is reduced, the raw material cost can be greatly reduced.
  • a sputtering target having excellent direct current discharge stability, excellent in-plane uniformity and film quality stability can be obtained.
  • an oxide semiconductor film with high carrier mobility can be stably and inexpensively formed by a direct current sputtering method that facilitates high-speed film formation, so that productivity is improved.
  • FIG. 1 is a diagram showing a basic process for producing an oxide sintered body and a sputtering target of the present invention.
  • 2 is a graph showing the X-ray diffraction results of the oxide sintered body of the present invention (No. 2 in Table 1) in Experimental Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing the X-ray diffraction results of the oxide sintered body of the present invention (No. 3 in Table 1) in Experimental Example 2.
  • FIG. 4 is a graph showing an X-ray diffraction result of the oxide sintered body of the present invention (No. 4 in Table 1) in Experimental Example 3.
  • FIG. 5 is a graph showing an X-ray diffraction result of the oxide sintered body of Comparative Example 1 (No. 5 in Table 1).
  • 6 is a graph showing an X-ray diffraction result of the oxide sintered body of Comparative Example 2 (No. 6 in Table 1).
  • the inventors of the present invention are oxide sintered bodies obtained by mixing and sintering zinc oxide, tin oxide, and indium oxide powders, and have high conductivity (low specific resistance) and high relative strength.
  • I came.
  • the oxide sintered body was subjected to X-ray diffraction, In / In 2 O 3 —ZnSnO 3 in which Zn 2 SnO 4 phase was the main phase and In and / or In 2 O 3 was dissolved in ZnSnO 3 was obtained. It has been found that the intended purpose is achieved when it is configured to have a solid solution and not to detect the Zn x In y O z phase (x, y, z are any positive integers).
  • Zn and Sn exist as a Zn 2 SnO 4 compound (main phase) and a ZnSnO 3 compound in which they are bonded.
  • SnO 2 compound or ZnO compound by the compounding ratio of Zn and Sn is (i) on the other hand, in and / or in 2 O 3 is, in and / or in 2 O 3 in ZnSnO 3 has a solid solution was in / in 2 O 3 -ZnSnO 3 solid solution, even by the composition of in 2 O 3, Zn 2 SnO 4 to in and / or in 2 O 3 is dissolved was in / in 2 O 3 —Zn 2 SnO 4 solid solution may be formed, and the phase configuration is such that (U) Zn x In y O z phase (x, y, z is any positive integer) does not exist. Sometimes the above objectives can be achieved.
  • predetermined sintering conditions preferably firing at a temperature of 1350 to 1650 ° C. for 5 hours or more in a non-reducing atmosphere
  • predetermined sintering conditions preferably firing at a temperature of 1350 to 1650 ° C. for 5 hours or more in a non-reducing atmosphere
  • the heat treatment conditions after sintering are set at 1000 ° C. or higher for 8 hours or longer in a reducing atmosphere. It has been found that the conductivity of the oxide sintered body is further improved, and the present invention has been completed.
  • the composition of the oxide sintered body by adding a predetermined amount of In 2 O 3 to the ZTO-based oxide semiconductor sintered body for oxide semiconductors using ZnO and SnO 2 as raw materials, It has been found that the relative density of the oxide sintered body is improved and the specific resistance is lowered, and as a result, stable DC discharge can be continuously obtained. Further, it has been found that a TFT having an oxide semiconductor thin film formed using the above sputtering target has very high characteristics such as a carrier density of 15 cm 2 / Vs or more.
  • the content (atomic%) of the metal element contained in the oxide sintered body is [Zn], [Sn], and [In], respectively, [Zn] + [Sn] + [In
  • the [In] ratio is larger than the above range
  • the [Zn] ratio is lower than the above range
  • the [Sn] ratio is set lower than the above range, and the preferred composition ratio is different from the present invention that provides an oxide sintered body and a sputtering target suitable for forming an oxide semiconductor thin film.
  • the oxide sintered body of the present invention has an In / In 2 O 3 —ZnSnO 3 solid solution with a Zn 2 SnO 4 phase as a main phase when the oxide sintered body is subjected to X-ray diffraction.
  • Zn x In y O z phase (x, y, z are arbitrary positive integers) is not detected.
  • the X-ray diffraction conditions in the present invention are as follows. Analysis device: “X-ray diffractometer RINT-1500” manufactured by Rigaku Corporation Analysis conditions Target: Cu Monochromatic: Uses a monochrome mate (K ⁇ ) Target output: 40kV-200mA (Continuous firing measurement) ⁇ / 2 ⁇ scanning Slit: Divergence 1/2 °, Scattering 1/2 °, Received light 0.15 mm Monochromator light receiving slit: 0.6mm Scanning speed: 2 ° / min Sampling width: 0.02 ° Measurement angle (2 ⁇ ): 5 to 90 °
  • not detected means below the detection limit when the X-ray diffraction is performed.
  • the Zn 2 SnO 4 compound (phase) is formed by bonding ZnO and SnO 2 constituting the oxide sintered body of the present invention.
  • This compound is a so-called spinel-type compound, which is rich in physical properties as an electronic material and has the characteristics that the physical properties change as the crystal structure changes.
  • the above compound greatly contributes to the improvement of the relative density of the oxide sintered body and the reduction of the specific resistance.
  • the present invention includes the Zn 2 SnO 4 compound as a main phase.
  • the “main phase” means a compound having the highest ratio among all the compounds detected by the X-ray diffraction.
  • a ZnSnO 3 compound may further be included.
  • This compound may be generated depending on the composition ratio of Zn and Sn, etc., but the characteristics of the oxide sintered body (high relative density and low specific resistance), as well as the semiconductor characteristics of the thin film after film formation (high carrier mobility) Degree etc.) will not be adversely affected.
  • SnO 2 and ZnO may be included slightly.
  • the oxide sintered body of the present invention has an In / In 2 O 3 —ZnSnO 3 solid solution.
  • “In / In 2 O 3 —ZnSnO 3 solid solution” means that In and / or In 2 O 3 are dissolved in ZnSnO 3 .
  • a solid solution is a solution in which different atoms are dissolved (invaded) in the matrix phase or are replaced by matrix atoms (substitution) to form one solid.
  • In the present invention mainly, It is presumed that In or In 2 O 3 penetrates into ZnSnO 3 and forms an In / In 2 O 3 —ZnSnO 3 solid solution.
  • the composition of In 2 O 3 a part of In 2 O 3 may be present in a state of solid solution in Zn 2 SnO 4 is a main phase described above.
  • In and / or In 2 O 3 is present as a solid solution in ZnSnO 3 (and Zn 2 SnO 4 ) to achieve high density. Can do.
  • Whether or not it exists as a solid solution is determined by whether or not the peak is shifted to a lower angle side as compared with a pure compound (phase) when X-ray diffraction (XRD) is performed under the above-described conditions.
  • XRD X-ray diffraction
  • the oxide sintered body of the present invention does not contain a Zn x In y O z phase (x, y, z are any positive integers).
  • the Zn x In y O z phase is a composite oxide (spinel type compound) in which In and Zn are bonded to oxygen (O), but since it has high insulating properties, if it is contained in an oxide sintered body, it will have resistance. As a result, the abnormal discharge may occur and the density may be hindered.
  • Zn x In y O z jumping out in a cluster shape may be mixed into the film, so that the semiconductor characteristics of the thin film may be deteriorated and the carrier mobility may be lowered.
  • Zn x In y O z phase there is a possibility that a low resistance and densification is inhibited and there is a possibility that abnormal discharge occurs, effects on these, Zn x In y O also obtained differs by the amount of z phase, Zn x an in y if O z phase contains many, but there is a concern that a strong negative influence on all of the above characteristics, Zn x in y O z phase only trace amounts When it is not included, it is considered that only abnormal discharge occurs. This is because abnormal discharge may occur even when a very small amount of a high-resistance compound is present.
  • the preferable range of the [In] ratio is 0.01 to 0.30, and more preferably 0.10 to 0.30. 0.30), a low specific resistance (1 ⁇ ⁇ cm or less) and a high relative density (90% or more) can be realized.
  • the relative density tends to decrease.
  • the sputtering target is rather dense.
  • the mechanism by which it is formed is not known in detail, but In 2 O 3 and In exist so as to fill in the gaps between the raw material oxide particles, contributing to an increase in the density of the oxide sintered body. It is guessed that it is.
  • the intensity ratio of the I 2 (I 2 / I 1 ) preferably satisfies the I 2 / I 1 ⁇ 0.5.
  • the intensity ratio is 0.25 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.01 or more in consideration of a preferable lower limit of the In ratio.
  • the focus was placed on the maximum peaks of the (311) plane of the Zn 2 SnO 4 phase and the (104) plane of the In 2 O 3 phase, compared to the ratio of the amount of each oxide added. This is because the ratio of the above-mentioned compound on the sputtering surface is considered to influence the properties of the thin film more appropriately.
  • the ratio of [In] to [Zn] + [Sn] + [In] is the [In] ratio
  • the ratio of [Zn] to [Zn] + [Sn] is the [Zn] ratio
  • [Zn] + [Sn] ratio is called the [Sn] ratio.
  • the [In] ratio is preferably in the range of 0.01 to 0.30.
  • the [In] ratio is less than 0.01, the relative density of the oxide sintered body cannot be improved and the specific resistance cannot be reduced, and the carrier mobility of the thin film after film formation becomes low.
  • the [In] ratio exceeds 0.30, the TFT switching characteristics when a thin film is formed deteriorates.
  • a more preferable [In] ratio is 0.05 or more and 0.25 or less.
  • [Zn] ratio is preferably 0.50 to 0.75.
  • the [Zn] ratio is less than 0.50, it is difficult to finely process (process with high precision) a thin film formed by sputtering, and etching residues are likely to occur.
  • the [Zn] ratio exceeds 0.75, the chemical resistance of the thin film after film formation is inferior, and the elution rate due to the acid is increased during fine processing, so that high-precision processing cannot be performed.
  • a more preferable [Zn] ratio is 0.50 to 0.67.
  • the [Sn] ratio is preferably 0.25 to 0.50. If the [Sn] ratio is out of the above range, the switching characteristics of the TFT deteriorate and a high-performance display device cannot be obtained. A more preferable [Sn] ratio is 0.33 to 0.50.
  • the oxide sintered body of the present invention satisfies a relative density of 90% or more and a specific resistance of 1 ⁇ cm or less.
  • the oxide sintered body of the present invention has a very high relative density, preferably 90% or more, and more preferably 95% or more.
  • a high relative density not only can prevent the generation of cracks and nodules during sputtering, but also provides advantages such as maintaining a stable discharge continuously to the target life.
  • the oxide sintered body of the present invention has a small specific resistance, preferably 1 ⁇ cm or less, more preferably 0.1 ⁇ cm or less. Accordingly, film formation by a direct current sputtering method using plasma discharge using a direct current power source is possible, and physical vapor deposition (sputtering method) using a sputtering target can be efficiently performed on the production line of the display device.
  • the oxide sintered body of the present invention is obtained by mixing and sintering zinc oxide, tin oxide, and indium oxide powders, and the basic process from the raw material powder to the sputtering target is shown in FIG. .
  • oxide powder is mixed and pulverized, dried and granulated, molded, subjected to atmospheric pressure sintering, heat-treated, and then the oxide sintered body is processed and bonded to obtain a sputtering target.
  • the basic process is shown.
  • the present invention is characterized in that the sintering conditions and the subsequent heat treatment conditions are appropriately controlled as described in detail below, and the other steps are not particularly limited, and the normally used steps are appropriately selected. You can choose.
  • this invention is not the meaning limited to this.
  • zinc oxide powder, tin oxide powder, and indium oxide powder are mixed in a predetermined ratio, mixed and pulverized.
  • the purity of each raw material powder used is preferably about 99.99% or more. This is because the presence of a trace amount of impurity elements may impair the semiconductor characteristics of the oxide semiconductor film.
  • the blending ratio of each raw material powder is preferably controlled so that the ratio of Zn, Sn, and In is within the above-described range.
  • Mixing and pulverization are preferably performed by using a pot mill and adding the raw material powder together with water.
  • the balls and beads used in these steps are preferably made of materials such as nylon, alumina, zirconia, and the like.
  • the mixed powder obtained in the above step is dried and granulated, and then molded.
  • the powder after drying and granulation is filled in a metal mold of a predetermined size, pre-molded by a mold press, and then molded by CIP (cold isostatic pressing) or the like.
  • CIP cold isostatic pressing
  • the molded body thus obtained is fired at normal pressure.
  • the firing temperature is about 1450 ° C. to 1600 ° C.
  • the holding time is about 8 hours or more.
  • the firing atmosphere is preferably a non-reducing atmosphere.
  • the atmosphere by introducing oxygen gas into the furnace.
  • the specific resistance is improved from, for example, about 100 ⁇ cm (before the sintering process) to 0.1 ⁇ cm (after the sintering).
  • the sintered body thus obtained is subjected to heat treatment to obtain the oxide sintered body of the present invention.
  • the heat treatment temperature about 1000 ° C. or more and the holding time: about 8 hours or more in order to enable plasma discharge with a DC power source. More preferably, the firing temperature is about 1100 ° C. or more, and the holding time is about 10 hours or more. On the other hand, if the firing temperature exceeds 1300 ° C., Zn evaporates and component fluctuations occur, so it is preferable to set it to 1300 ° C. or lower.
  • the holding time is preferably controlled to be approximately 30 hours or less in consideration of cost reduction and the like.
  • the heat treatment atmosphere is preferably a reducing atmosphere. For example, it is preferable to adjust the atmosphere by introducing nitrogen gas into the furnace.
  • the sputtering target of the present invention can be obtained by processing and bonding according to a conventional method.
  • the relative density and specific resistance of the sputtering target thus obtained are also very good, like the oxide sintered body, and the preferable relative density is approximately 90% or more, and the preferable specific resistance is approximately 1 ⁇ cm or less. It is.
  • Zinc oxide powder JIS type 1, purity 99.99%
  • the ratio was blended and mixed with a nylon ball mill for 20 hours.
  • the mixed powder obtained in the above step is dried and granulated, pre-molded with a mold press at a molding pressure of 0.5 tonf / cm 2 , and then subjected to main molding with a molding pressure of 3 tonf / cm 2 by CIP. went.
  • the molded body thus obtained was sintered by holding at 1500 ° C. for 7 hours at normal pressure.
  • Oxygen gas was introduced into the sintering furnace and sintered in an oxygen atmosphere.
  • it was introduced into a heat treatment furnace and heat treated at 1200 ° C. for 10 hours.
  • Nitrogen gas was introduced into the heat treatment furnace and heat treatment was performed in a reducing atmosphere.
  • the oxide sintered body of Experimental Example 1 thus obtained was analyzed by X-ray diffraction under the conditions described above. It is shown in 2. As shown in FIG. 2 and Table 1, the oxide sintered body contained Zn 2 SnO 4 , ZnSnO 3 , and In / In 2 O 3 —ZnSnO 3 solid solution, but Zn x In y O z was not detected. Further, when this oxide sintered body was subjected to X-ray diffraction under the above conditions, the maximum peak I 1 of the (311) plane of the Zn 2 SnO 4 phase and the maximum peak I 2 of the (104) plane of the In 2 O 3 phase. Strength ratio (I 2 / I 1 ) was 0.44, which satisfied the preferred range of the present invention (0.5 or less).
  • the sintered body was processed into a shape of 4 inches ⁇ and 5 mmt and bonded to a backing plate to obtain a sputtering target.
  • the sputtering target thus obtained was attached to a sputtering apparatus, and DC (direct current) magnetron sputtering was performed.
  • the sputtering conditions were a DC sputtering power of 150 W, an Ar / 0.1 volume% O 2 atmosphere, and a pressure of 0.8 mTorr. As a result, no abnormal discharge (arcing) was observed, and it was confirmed that the discharge was stable.
  • the relative density of the sputtering target thus obtained was measured by the Archimedes method and found to be 97%. Moreover, when the specific resistance of the sputtering target was measured by a four-terminal method, it was 6 m ⁇ cm, and good results were obtained in all cases.
  • FIG. 3 shows.
  • the oxide sintered body contained Zn 2 SnO 4 , ZnSnO 3 , and In / In 2 O 3 —ZnSnO 3 solid solution, but Zn x In y O z was not detected.
  • this oxide sintered body was subjected to X-ray diffraction under the above conditions, the maximum peak I 1 of the (311) plane of the Zn 2 SnO 4 phase and the maximum peak I 2 of the (104) plane of the In 2 O 3 phase.
  • Strength ratio (I 2 / I 1 ) was 0.24, which satisfied the preferred range of the present invention (0.5 or less).
  • FIG. 4 shows.
  • the oxide sintered body contained Zn 2 SnO 4 , ZnSnO 3 , and In / In 2 O 3 —ZnSnO 3 solid solution, but Zn x In y O z was not detected.
  • this oxide sintered body was subjected to X-ray diffraction under the above conditions, the maximum peak I 1 of the (311) plane of the Zn 2 SnO 4 phase and the maximum peak I 2 of the (104) plane of the In 2 O 3 phase.
  • Strength ratio (I 2 / I 1 ) was 0.15, which satisfied the preferred range of the present invention (0.5 or less).
  • the oxide sintered body of Comparative Example 1 was the same as Experimental Example 1 except that the molded body was sintered in a furnace at 1300 ° C. for 5 hours and sintered and heat treated at 1200 ° C. for 10 hours. Got.
  • the oxide sintering of Experimental Examples 1 to 3, which is composed of the compound phase defined in the present invention, and the composition ratio of the metal constituting the oxide sintered body satisfies the preferable requirements of the present invention.
  • the sputtering target obtained using the body has a high relative density and a low specific resistance, and has been found to have very good characteristics.
  • the thin film obtained using the said sputtering target has high carrier mobility, it turned out that it is very useful as an oxide semiconductor thin film.

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Abstract

　本発明の酸化物焼結体は、酸化亜鉛と、酸化スズと、酸化インジウムの各粉末と、を混合および焼結して得られる酸化物焼結体であって、酸化物焼結体をＸ線回折したとき、Ｚｎ2ＳｎＯ4相を主相とし、ＺｎＳｎＯ3にＩｎおよび／またはＩｎ2Ｏ3が固溶したＩｎ／Ｉｎ2Ｏ3－ＺｎＳｎＯ3固溶体を有し、ＺｎxＩｎyＯz相（ｘ、ｙ、ｚは任意の正の整数である）は検出されないものである。本発明によれば、表示装置用酸化物半導体膜の製造に好適に用いられる酸化物焼結体であって、高い導電性と相対密度を兼ね備えており、高いキャリア移動度を有する酸化物半導体膜を成膜可能な酸化物焼結体を提供することができた。

Description

酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット
　本発明は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置に用いられる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の酸化物半導体薄膜をスパッタリング法で成膜するときに用いられる酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットに関するものである。
　ＴＦＴに用いられるアモルファス（非晶質）酸化物半導体は、汎用のアモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ）に比べて高いキャリア移動度を有し、光学バンドギャップが大きく、低温で成膜できるため、大型・高解像度・高速駆動が要求される次世代ディスプレイや、耐熱性の低い樹脂基板などへの適用が期待されている。上記酸化物半導体（膜）の形成に当たっては、当該膜と同じ材料のスパッタリングターゲットをスパッタリングするスパッタリング法が好適に用いられている。スパッタリング法で形成された薄膜は、イオンプレーティング法や真空蒸着法、電子ビーム蒸着法で形成された薄膜に比べ、膜面方向（膜面内）における成分組成や膜厚などの面内均一性に優れており、スパッタリングターゲットと同じ成分組成の薄膜を形成できるという長所を有しているからである。スパッタリングターゲットは、通常、酸化物粉末を混合、焼結し、機械加工を経て形成されている。
　表示装置に用いられる酸化物半導体の組成として、例えばＩｎ含有の非晶質酸化物半導体［Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ、Ｉｎ－Ｚｎ－Ｏ、Ｉｎ－Ｓｎ－Ｏ（ＩＴＯ）など］が挙げられるが、希少金属であるＩｎを使用しており、大量生産プロセスでは材料コストの上昇が懸念される。そこで、高価なＩｎを含まず材料コストを低減でき、大量生産に適した酸化物半導体として、ＺｎにＳｎを添加してアモルファス化したＺＴＯ系の酸化物半導体が提案されており、特許文献１～４には、当該ＺＴＯ系酸化物半導体膜の製造に有用なスパッタリングターゲットが開示されている。
　このうち特許文献１には、長時間の焼成を行なって酸化スズ相を含有しないように組織を制御することにより、スパッタリング中の異常放電や割れの発生を抑制する方法が提案されている。また特許文献２には、９００～１３００℃の低温の仮焼粉末製造工程と本焼成工程の２段階工程を行なってＺＴＯ系焼結体を高密度化することにより、スパッタリング中の異常放電を抑制する方法が提案されている。特許文献３は、スピネル型のＡＢ2Ｏ4化合物を含有させることによって導電性を向上させ、かつ高密度化する方法が提案されている。また、特許文献４には、９００～１１００℃の低温の仮焼粉末製造工程と本焼成工程の２段階の工程を行なって緻密なＺＴＯ系焼結体を得る方法が提案されている。
　また特許文献５には、ＩＴＯ中のＩｎ量を低減しても比抵抗が低く相対密度が高い透明導電膜形成用スパッタリングターゲットとして、低Ｉｎ含有ＺＴＯ系のスパッタリングターゲットが提案されている。一般にＩＴＯ中のＩｎを低減すると、スパッタリングターゲットの相対密度が低くなり、バルクの比抵抗が上昇するが、上記特許文献５では、Ｉｎ2Ｏ3で表わされるビックスバイト構造化合物とＺｎ2ＳｎＯ4で表わされるスピネル構造化合物を共存させることにより、高密度で比抵抗が小さく、スパッタリング時の異常放電も抑制可能なスパッタリングターゲットを実現している。
特開２００７－２７７０７５号公報 特開２００８－６３２１４号公報 特開２０１０－１８４５７号公報 特開２０１０－３７１６１号公報 特開２００７－６３６４９号公報
　表示装置用酸化物半導体膜の製造に用いられるスパッタリングターゲットおよびその素材である酸化物焼結体は、導電性に優れ、且つ高い相対密度を有することが望まれている。また上記スパッタリングターゲットを用いて得られる酸化物半導体膜は、高いキャリア移動度を有することが望まれている。更に生産性や製造コストなどを考慮すると、高周波（ＲＦ）スパッタリング法でなく、高速成膜が容易な直流スパッタリング法で製造可能なスパッタリングターゲットの提供が望まれている。
　しかしながら、前述した特許文献１は高密度化という観点から検討されたものではなく、直流放電を安定・継続して実施するには不十分であった。また特許文献２は、酸化物焼結体の導電性を向上するという観点から検討されたものではなく、やはり、直流放電を安定・継続して実施するには不十分であった。
　一方、前述した特許文献３は、高密度化および高導電性の観点から検討されたものであるが、絶縁性の高いＧａ2Ｏ3相をスパッタリングターゲット中に含有しており、薄膜の半導体特性が損なわれるため、スパッタリングターゲット面内での均質性、および膜質安定性を確保するには不十分であった。また、特許文献４は、生産性に劣るＲＦスパッタリング法を前提としたものであり、大型ガラス基板上などの大量生産への適用は困難である。
　また、用途との関係でいえば、前述した特許文献１～４、更には上記特許文献５に記載のスパッタリングターゲットはいずれも、透明導電膜の成膜に用いられるものであり、ＴＦＴの酸化物半導体薄膜の成膜への適用を考慮したものではない。そのため、例えば上記特許文献５では、透明導電膜に要求される特性（耐熱性や導電性など）の観点からスパッタリングターゲット中の金属の組成比を制御しており、スパッタリングターゲット中のＩｎ比を高い領域（好ましくは０．３１～０．４９）、Ｚｎ比を低い領域（好ましくは０．２１～０．４５）、Ｓｎ比を低い領域（好ましくは０．１５～０．３）に制御しているが、このようなスパッタリングターゲットを用いても、キャリア移動度が高く、ＴＦＴスイッチング特性に優れた酸化物半導体薄膜を得ることは容易でない。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、表示装置用酸化物半導体膜の製造に好適に用いられる酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットであって、高い導電性と相対密度を兼ね備えており、高いキャリア移動度を有する酸化物半導体膜を成膜可能な酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットを提供することにある。
　上記課題を解決し得た本発明の酸化物焼結体は、酸化亜鉛と、酸化スズと、酸化インジウムの各粉末と、を混合および焼結して得られる酸化物焼結体であって、前記酸化物焼結体をＸ線回折したとき、Ｚｎ2ＳｎＯ4相を主相とし、ＺｎＳｎＯ3にＩｎおよび／またはＩｎ2Ｏ3が固溶したＩｎ／Ｉｎ2Ｏ3－ＺｎＳｎＯ3固溶体を有し、ＺｎxＩｎyＯz相（ｘ、ｙ、ｚは任意の正の整数である）は検出されないものであるところに要旨を有するものである。
　本発明の好ましい実施形態において、前記酸化物焼結体に含まれる金属元素の含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｓｎ］、［Ｉｎ］としたとき、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］に対する［Ｉｎ］の比、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］に対する［Ｚｎ］の比、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］に対する［Ｓｎ］の比は、それぞれ下式を満足するものである。
　　［Ｉｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］）＝０．０１～０．３０
　　［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）＝０．５０～０．７５
　　［Ｓｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）＝０．２５～０．５０
　本発明の好ましい実施形態において、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］に対する［Ｉｎ］の比、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］に対する［Ｚｎ］の比、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］に対する［Ｓｎ］の比は、それぞれ下式を満足するものである。
　［Ｉｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］）＝０．１０～０．３０
　［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）＝０．５０～０．６７
　［Ｓｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）＝０．３３～０．５０
　本発明の好ましい実施形態において、前記酸化物焼結体をＸ線回折したとき、Ｚｎ2ＳｎＯ4相の（３１１）面の最大ピークＩ1と、Ｉｎ2Ｏ3相の（１０４）面の最大ピークＩ2との強度比Ｉ2／Ｉ1は、Ｉ2／Ｉ1≦０．５を満足するものである。
　本発明の好ましい実施形態において、前記酸化物焼結体の相対密度は９０％以上であり、比抵抗は１Ωｃｍ以下である。
　また、上記課題を解決し得た本発明のスパッタリングターゲットは、上記のいずれかに記載の酸化物焼結体を用いて得られるスパッタリングターゲットであって、相対密度は９０％以上であり、比抵抗は１Ωｃｍ以下であるところに要旨を有するものである。
　本発明によれば、低い比抵抗と、高い相対密度を有する酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットを、希少金属のＩｎ量を低減しても得られるため、原料コストを大幅に削減できる。また、本発明によれば、直流放電安定性に優れ、面内の均質性および膜質安定性に優れたスパッタリングターゲットが得られる。本発明のスパッタリングターゲットを用いれば、キャリア移動度の高い酸化物半導体膜を、高速成膜が容易な直流スパッタリング法により、安価に且つ安定して成膜できるため、生産性が向上する。
図１は、本発明の酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットを製造するための基本的な工程を示す図である。 図２は、実験例１における本発明の酸化物焼結体（表１のＮｏ．２）のＸ線回折結果を示すグラフである。 図３は、実験例２における本発明の酸化物焼結体（表１のＮｏ．３）のＸ線回折結果を示すグラフである。 図４は、実験例３における本発明の酸化物焼結体（表１のＮｏ．４）のＸ線回折結果を示すグラフである。 図５は、比較例１の酸化物焼結体（表１のＮｏ．５）のＸ線回折結果を示すグラフである。 図６は、比較例２の酸化物焼結体（表１のＮｏ．６）のＸ線回折結果を示すグラフである。
　本発明者らは、酸化亜鉛と；酸化スズと；酸化インジウムの各粉末と、を混合および焼結して得られる酸化物焼結体であって、高い導電性（低い比抵抗）と高い相対密度を有しており、直流スパッタリング法を適用可能であり、しかもキャリア移動度が高い酸化物半導体薄膜を成膜するのに適したスパッタリングターゲット用酸化物焼結体を提供するため、検討を重ねてきた。その結果、上記酸化物焼結体をＸ線回折したとき、Ｚｎ2ＳｎＯ4相を主相とし、ＺｎＳｎＯ3にＩｎおよび／またはＩｎ2Ｏ3が固溶したＩｎ／Ｉｎ2Ｏ3－ＺｎＳｎＯ3固溶体を有し、ＺｎxＩｎyＯz相（ｘ、ｙ、ｚは任意の正の整数である）は検出されないような構成としたときに所期の目的が達成されることを見出した。
　詳細には、上記酸化物焼結体をＸ線回折したときの相構成について、（ア）ＺｎとＳｎは、これらが結合したＺｎ2ＳｎＯ4化合物（主相）、およびＺｎＳｎＯ3化合物として存在し、更にＺｎとＳｎの配合比によってはＳｎＯ2化合物またはＺｎＯ化合物として存在しても良く、（イ）一方、Ｉｎおよび／またはＩｎ2Ｏ3は、ＺｎＳｎＯ3にＩｎおよび／またはＩｎ2Ｏ3が固溶したＩｎ／Ｉｎ2Ｏ3－ＺｎＳｎＯ3固溶体を有しており、更にＩｎ2Ｏ3の組成によっては、Ｚｎ2ＳｎＯ4にＩｎおよび／またはＩｎ2Ｏ3が固溶したＩｎ／Ｉｎ2Ｏ3－Ｚｎ2ＳｎＯ4固溶体を形成していても良く、（ウ）ＺｎxＩｎyＯz相（ｘ、ｙ、ｚは任意の正の整数である）は存在しないような相構成としたときに上記目的を達成し得ること、（エ）そして、このような相構成を有する酸化物焼結体を得るためには、所定の焼結条件（好ましくは非還元性雰囲気下にて、１３５０～１６５０℃の温度で５時間以上焼成する）を行なえば良いこと、を突き止めた。更に、直流電源によるプラズマ放電などの、直流スパッタリング法の適用を可能にするためには、（オ）上記焼結後の熱処理条件を、例えば還元性雰囲気下にて、１０００℃以上で８時間以上に制御して行なうことが好ましく、これにより、酸化物焼結体の導電性が一層向上することも見出し、本発明を完成した。
　上記酸化物焼結体（スパッタリングターゲット）の組成に関して言えば、ＺｎＯとＳｎＯ2を原料として用いたＺＴＯ系の酸化物半導体用酸化物焼結体に、Ｉｎ2Ｏ3を所定量加えることにより、酸化物焼結体の相対密度が向上し、且つ、比抵抗が低下するようになり、その結果、安定した直流放電が継続して得られることが判明した。更に、上記スパッタリングターゲットを用いて成膜された酸化物半導体薄膜を有するＴＦＴは、キャリア密度が１５ｃｍ2／Ｖｓ以上と、非常に高い特性が得られることも分かった。
　具体的には、酸化物焼結体に含まれる金属元素の含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｓｎ］、［Ｉｎ］としたとき、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］に対する［Ｉｎ］の比は、［Ｉｎ］比＝０．０１～０．３０、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］に対する［Ｚｎ］の比、［Ｓｎ］の比は、［Ｚｎ］比＝０．５０～０．７５、［Ｓｎ］比＝０．２５～０．５０であることが好ましく；より好ましくは、［Ｉｎ］比＝０．１０～０．３０、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］に対する［Ｚｎ］の比、［Ｓｎ］の比は、［Ｚｎ］比＝０．５０～０．６７、［Ｓｎ］比＝０．３３～０．５０である。前述した特許文献５では、透明導電膜の成膜に適したスパッタリングターゲットの組成とするため、［Ｉｎ］比を上記範囲よりも多く、［Ｚｎ］比を上記範囲よりも低く、［Ｓｎ］比を上記範囲よりも低く設定しており、酸化物半導体薄膜の成膜に適した酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットを提供する本発明とは、好ましい組成比が相違している。
　以下、本発明に係る酸化物焼結体の構成要件について、詳しく説明する。
　まず、上記酸化物焼結体の相構成について説明する。上述したように本発明の酸化物焼結体は、上記酸化物焼結体をＸ線回折したとき、Ｚｎ2ＳｎＯ4相を主相とし、Ｉｎ／Ｉｎ2Ｏ3－ＺｎＳｎＯ3固溶体を有し、ＺｎxＩｎyＯz相（ｘ、ｙ、ｚは任意の正の整数である）は検出されないものであるところに特徴がある。
　本発明におけるＸ線回折条件は、以下のとおりである。
　分析装置：理学電機製「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ－１５００」
　分析条件
　　ターゲット：Ｃｕ
　　単色化：モノクロメートを使用（Ｋα）
　　ターゲット出力：４０ｋＶ－２００ｍＡ
　　（連続焼測定）θ／２θ走査
　　スリット：発散１／２°、散乱１／２°、受光０．１５ｍｍ
　　モノクロメータ受光スリット：０．６ｍｍ
　　走査速度：２°／ｍｉｎ
　　サンプリング幅：０．０２°
　　測定角度（２θ）：５～９０°
　次に上記Ｘ線回折によって検出される化合物、または検出されない化合物について詳しく説明する。ここで「検出されない」とは、上記のＸ線回折を行なったとき、検出限界以下であることを意味する。
　（Ｚｎ2ＳｎＯ4化合物について）
　Ｚｎ2ＳｎＯ4化合物（相）は、本発明の酸化物焼結体を構成するＺｎＯとＳｎＯ2が結合して形成されるものである。この化合物は所謂スピネル型化合物であり、電子材料として物性に富み、結晶構造の変化に伴って物性が変化するといった特徴を持つ。本発明において上記化合物は、酸化物焼結体の相対密度の向上と比抵抗の低減に大きく寄与するものである。
　本発明では、上記Ｚｎ2ＳｎＯ4化合物を主相として含んでいる。ここで「主相」とは、上記Ｘ線回折によって検出される全化合物中、最も比率の多い化合物を意味している。
　本発明では、更にＺｎＳｎＯ3化合物（相）を含んでいても良い。この化合物は、ＺｎとＳｎの組成比などによって生成する場合があるが、酸化物焼結体の特性（高い相対密度と低い比抵抗）、更には成膜後の薄膜の半導体特性（高いキャリア移動度など）には悪影響を及ぼさない。
　更に本発明では、上記化合物のほかに、ＳｎＯ2やＺｎＯが若干含まれていても良い。ＺｎとＳｎの組成比によっては、Ｚｎ2ＳｎＯ4化合物だけでなく、ＳｎＯ2やＺｎＯの化合物が検出される場合もあるが、上記のＳｎＯ2やＺｎＯは、微量であればスパッタリングの直流放電安定性などに悪影響を及ぼさず、また、成膜後の薄膜の半導体特性にも悪影響を及ぼさないからである。例えば、２×［Ｚｎ］＝［Ｓｎ］の場合、全てのＺｎとＳｎが複合化合物を形成すれば、理論上はＺｎ2ＳｎＯ4相のみ検出される筈であるが、現実にはＺｎＳｎＯ3相も形成され、このＺｎＳｎＯ3相は、上述したとおりスパッタリングターゲットの特性発現に悪影響を及ぼさない。これに対し、２×［Ｚｎ］＞［Ｓｎ］の場合は、上記化合物の形成に寄与しなかった微量のＺｎＯが検出され、一方、２×［Ｚｎ］＜［Ｓｎ］の場合は微量のＳｎＯ2が検出される場合があるが、いずれも、酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットの特性発現には悪影響を及ぼさないものである。
　（Ｉｎ／Ｉｎ2Ｏ3－ＺｎＳｎＯ3固溶体、およびＺｎxＩｎyＯz化合物について）
　本発明の酸化物焼結体は、Ｉｎ／Ｉｎ2Ｏ3－ＺｎＳｎＯ3固溶体を有している。ここで「Ｉｎ／Ｉｎ2Ｏ3－ＺｎＳｎＯ3固溶体」とは、ＺｎＳｎＯ3にＩｎおよび／またはＩｎ2Ｏ3が固溶していることを意味する。固溶体とは、母相内に異なる原子が溶け込む（侵入）か、母相原子と入れ替わって異なる原子が入る（置換）ことによって一つの固体が形成されたものであり、本発明では、主に、ＩｎまたはＩｎ2Ｏ3がＺｎＳｎＯ3中に侵入してＩｎ／Ｉｎ2Ｏ3－ＺｎＳｎＯ3固溶体を形成していると推察される。なお、Ｉｎ2Ｏ3の組成によっては、一部のＩｎ2Ｏ3は前述した主相であるＺｎ2ＳｎＯ4に固溶した状態で存在しても良い。このように本発明の酸化物焼結体では、Ｉｎおよび／またはＩｎ2Ｏ3は、ＺｎＳｎＯ3（更には、Ｚｎ2ＳｎＯ4）に固溶して存在することによって高密度化を達成することができる。
　なお、固溶体として存在しているかどうかは、上述した条件でＸ線回折（ＸＲＤ）を行なったとき、純粋な化合物（相）に比べてピークが低角度側にシフトしているかどうかによって判断することができる。例えば「Ｉｎ／Ｉｎ2Ｏ3－ＺｎＳｎＯ3固溶体」の場合、ＸＲＤと組織のＳＥＭ－ＥＤＸによる定量分析を比較することによってＩｎおよび／またはＩｎ2Ｏ3がＺｎＳｎＯ3と固溶体を形成しているかどうかを確認することができる。例えば、ＸＲＤで使用しているＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｅｎｔｒｅ　ｆｏｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｄａｔａ）カードではＩｎ2Ｏ3とＺｎＳｎＯ3の配向をそれぞれ回折角度２θで示しているが、若干ピーク位置がシフトしている。これは、純粋な化合物ではなく、他の原子が粒内に入って格子定数が変化しているためと考えられる。さらにＳＥＭ-ＥＤＸでも、ＺｎＳｎＯ3中からＩｎが検出されており、Ｉｎ2Ｏ3単体の組織とは異なる。以上のことから、ＺｎＳｎＯ3中にＩｎまたはＩｎ2Ｏ3との固溶体を形成していると判断することができる。
　ただし、本発明の酸化物焼結体は、ＺｎxＩｎyＯz相（ｘ、ｙ、ｚは任意の正の整数である）を含んでいない。ＺｎxＩｎyＯz相は、ＩｎおよびＺｎが酸素（Ｏ）と結合した複合酸化物（スピネル型化合物）であるが、絶縁性が高いため、酸化物焼結体中に含まれると、抵抗が大きくなって異常放電が生じるほか、高密度化を阻害する恐れがある。また、クラスター状に飛び出したＺｎxＩｎyＯzが膜に混入して、薄膜の半導体特性が劣化し、キャリア移動度が低下する場合がある。このようにＺｎxＩｎyＯz相の存在により、低抵抗化および高密度化が阻害される恐れがあり、また異常放電が生じる恐れがあるが、これらに及ぼす影響は、ＺｎxＩｎyＯz相の量によっても相違し得、ＺｎxＩｎyＯz相が多く含まれる場合は、上記特性の全てに大きな悪影響を及ぼすことが懸念されるが、ＺｎxＩｎyＯz相が微量しか含まれない場合は、異常放電のみが生じると考えられる。異常放電は、高抵抗の化合物が極く微量存在するだけでも発生し得る可能性があるからである。例えば後記する比較例２では、ＺｎxＩｎyＯz相に相当するＺｎ5Ｉｎ2Ｏ8が少量しか含まれず、Ｚｎ4Ｉｎ2Ｏ7は含まれない（検出されない）（図６を参照）ため、密度や全体的な抵抗に及ぼす影響は小さく、相対密度および比抵抗は良好であり、キャリア移動度も良好であったが、局所的な異常放電が生じた。
　本発明では、上記の相構成とすることによって、少ないＩｎ量（後記するように、本発明では［Ｉｎ］比の好ましい範囲は０．０１～０．３０であり、より好ましくは０．１０～０．３０）であっても、低い比抵抗（１Ω・ｃｍ以下）と、高い相対密度（９０％以上）を実現することができる。なお、本発明に係るＩｎ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物焼結体において、主相であるＺｎ2ＳｎＯ4相のほかにＺｎxＩｎyＯz相が混在すると相対密度が低下し易くなるが、Ｉｎ／Ｉｎ2Ｏ3－ＺｎＳｎＯ3固溶相（更には、必要に応じて形成され得るＩｎ／Ｉｎ2Ｏ3－Ｚｎ2ＳｎＯ4固溶相）が存在すると、むしろスパッタリングターゲットが高密度化するようになるメカニズムは詳細には不明であるが、Ｉｎ2Ｏ3およびＩｎは、原料酸化物の粒子間を埋めるようにして存在するために、酸化物焼結体の密度向上に寄与しているのではないかと推察される。
　また、本発明の酸化物焼結体を上記条件でＸ線回折したとき、Ｚｎ2ＳｎＯ4相の（３１１）面の最大ピークＩ1と、Ｉｎ2Ｏ3相の（１０４）面の最大ピークＩ2との強度比（Ｉ2／Ｉ1）は、Ｉ2／Ｉ1≦０．５を満足することが好ましい。上記強度比を０．５以下に制御することにより、スパッタリングによって得られた薄膜のバンドギャップが縮退せず、高い半導体特性が得られる。より好ましい強度比は、０．２５以下である。なお、その下限は特に限定されないが、Ｉｎ比の好ましい下限を考慮すると、０．０１以上であることが好ましい。
　上記強度比は、上記Ｘ線回折によって得られるチャートに基づき、任意の範囲（例えば、２θ＝１５～６５°の範囲）に存在する最大ピーク強度から計算により求めることができる。なお、本発明において、Ｚｎ2ＳｎＯ4相の（３１１）面、およびＩｎ2Ｏ3相の（１０４）面の最大ピークに着目したのは、各酸化物の添加量の比率に比べ、スパッタリングターゲットのスパッタ面における上記化合物の比率が、より適正に薄膜の特性に影響すると考えたからである。
　次に、本発明に係る酸化物焼結体を構成する金属元素の好ましい組成比（原子比）について説明する。以下では、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］に対する［Ｉｎ］の比を［Ｉｎ］比、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］に対する［Ｚｎ］の比を［Ｚｎ］比、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］に対する［Ｓｎ］の比を［Ｓｎ］比と呼ぶ。
　まず、［Ｉｎ］比は０．０１～０．３０の範囲内であることが好ましい。［Ｉｎ］比が０．０１未満の場合、酸化物焼結体の相対密度向上および比抵抗の低減を達成できず、成膜後の薄膜のキャリア移動度も低くなる。一方、［Ｉｎ］比が０．３０を超えると、薄膜としたときのＴＦＴスイッチング特性が劣化する。より好ましい［Ｉｎ］比は、０．０５以上０．２５以下である。
　また、［Ｚｎ］比は０．５０～０．７５であることが好ましい。［Ｚｎ］比が０．５０未満の場合、スパッタリング法によって形成した薄膜の微細加工（精度良く加工すること）が難しく、エッチング残渣が生じ易い。一方、［Ｚｎ］比が０．７５を超えると、成膜後の薄膜の薬液耐性に劣るものとなり、微細加工の際に酸による溶出速度が速くなって高精度の加工を行なうことができない。より好ましい［Ｚｎ］比は、０．５０～０．６７である。
　また、［Ｓｎ］比は０．２５～０．５０であることが好ましい。［Ｓｎ］比が、上記範囲を外れると、ＴＦＴのスイッチング特性が劣化してしまい、高性能の表示装置が得られない。より好ましい［Ｓｎ］比は、０．３３～０．５０である。
　本発明の酸化物焼結体は、相対密度９０％以上、比抵抗１Ωｃｍ以下を満足するものである。
　（相対密度９０％以上）
　本発明の酸化物焼結体は、相対密度が非常に高く、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。高い相対密度は、スパッタリング中での割れやノジュールの発生を防止し得るだけでなく、安定した放電をターゲットライフまで連続して維持するなどの利点をもたらす。
　（比抵抗１Ωｃｍ以下）
　本発明の酸化物焼結体は、比抵抗が小さく、１Ωｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１Ωｃｍ以下である。これにより、直流電源を用いたプラズマ放電などによる直流スパッタリング法による成膜が可能となり、スパッタリングターゲットを用いた物理蒸着（スパッタリング法）を表示装置の生産ラインで効率よく行うことができる。
　次に、本発明の酸化物焼結体を製造する方法について説明する。
　本発明の酸化物焼結体は、酸化亜鉛と、酸化スズと、酸化インジウムの各粉末を混合および焼結して得られるものであり、原料粉末からスパッタリングターゲットまでの基本工程を図１に示す。図１には、酸化物の粉末を混合・粉砕→乾燥・造粒→成形→常圧焼結→熱処理して得られた酸化物焼結体を、加工→ボンディグしてスパッタリングターゲットを得るまでの基本工程を示している。上記工程のうち本発明では、以下に詳述するように焼結条件およびその後の熱処理条件を適切に制御したところに特徴があり、それ以外の工程は特に限定されず、通常用いられる工程を適宜選択することができる。以下、各工程を説明するが、本発明はこれに限定する趣旨ではない。
　まず、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末、および酸化インジウム粉末を所定の割合に配合し、混合・粉砕する。用いられる各原料粉末の純度はそれぞれ、約９９．９９％以上が好ましい。微量の不純物元素が存在すると、酸化物半導体膜の半導体特性を損なう恐れがあるためである。各原料粉末の配合割合は、Ｚｎ、Ｓｎ、およびＩｎの比率が上述した範囲内となるように制御することが好ましい。
　混合および粉砕はポットミルを使い、原料粉末を水と共に投入して行うことが好ましい。これらの工程に用いられるボールやビーズは、例えばナイロン、アルミナ、ジルコニアなどの材質のものが好ましく用いられる。
　次に、上記工程で得られた混合粉末を乾燥し造粒した後、成形する。成形に当たっては、乾燥・造粒後の粉末を所定寸法の金型に充填し、金型プレスで予備成形した後、ＣＩＰ（冷間静水圧プレス）などによって成形することが好ましい。焼結体の相対密度を上昇させるためには、予備成形の成形圧力を約０．２ｔｏｎｆ／ｃｍ2以上に制御することが好ましく、成形時の圧力は約１．２ｔｏｎｆ／ｃｍ2以上に制御することが好ましい。
　次に、このようにして得られた成形体に対し、常圧にて焼成を行う。本発明では、所望の化合物相構成とし、相対密度を高めるためには、焼成温度：約１３５０℃～１６５０℃、保持時間：約５時間以上で焼結を行なうことが好ましい。焼成温度が高いほど焼結体の相対密度が向上し易く、かつ短時間で処理できるため好ましいが、温度が高くなり過ぎると焼結体が分解し易くなるため、焼成条件は上記の範囲とするのが好ましい。より好ましくは、焼成温度：約１４５０℃～１６００℃、保持時間：約８時間以上である。なお、焼成雰囲気は非還元性雰囲気が好ましく、例えば炉内に酸素ガスを導入することによって雰囲気を調整することが好ましい。上記焼結処理により、比抵抗は、例えば約１００Ωｃｍ（焼結処理前）から０．１Ωｃｍ（焼結後）まで向上するようになる。
　次に、このようにして得られた焼結体に対して熱処理を行い、本発明の酸化物焼結体を得る。本発明では、直流電源によるプラズマ放電を可能にするため、熱処理温度：約１０００℃以上、保持時間：約８時間以上に制御することが好ましい。より好ましくは、焼成温度：約１１００℃以上、保持時間：約１０時間以上である。一方、上記焼成温度が１３００℃を超えると、Ｚｎが蒸発し、成分変動が発生するため、１３００℃以下に設定することが好ましい。また、上記保持時間は、コスト低減などを考慮すると、おおむね、３０時間以下に制御することが好ましい。熱処理雰囲気は還元性雰囲気が好ましく、例えば炉内に窒素ガスを導入することによって雰囲気を調整することが好ましい。
　上記のようにして酸化物焼結体を得た後、常法により、加工→ボンディングを行なうと本発明のスパッタリングターゲットが得られる。このようにして得られるスパッタリングターゲットの相対密度および比抵抗も、酸化物焼結体と同様、非常に良好なものであり、好ましい相対密度はおおむね９０％以上であり、好ましい比抵抗はおおむね１Ωｃｍ以下である。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されず、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適切に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
　（実験例１）
　酸化亜鉛粉末（ＪＩＳ１種、純度９９．９９％）、純度９９．９９％の酸化スズ粉末、および純度９９．９９％の酸化インジウム粉末を［Ｚｎ］：［Ｓｎ］：［Ｉｎ］＝４０．０：４０．０：２０．０の比率で配合し、ナイロンボールミルで２０時間混合した。次に、上記工程で得られた混合粉末を乾燥、造粒し、金型プレスにて成形圧力０．５ｔｏｎｆ／ｃｍ2で予備成形した後、ＣＩＰにて成形圧力３ｔｏｎｆ／ｃｍ2で本成形を行った。
　このようにして得られた成形体を、常圧にて１５００℃で７時間保持して焼結を行なった。焼結炉内には酸素ガスを導入し、酸素雰囲気下で焼結した。次いで熱処理炉内に導入し、１２００℃で１０時間熱処理した。熱処理炉内には窒素ガスを導入し、還元性雰囲気で熱処理した。
　このようにして得られた実験例１の酸化物焼結体について、前述した条件でＸ線回折による解析を行った結果を図２および表１のＮｏ．２に示す。図２および表１に示すように、上記酸化物焼結体にはＺｎ2ＳｎＯ4、ＺｎＳｎＯ3、およびＩｎ／Ｉｎ2Ｏ3－ＺｎＳｎＯ3固溶体が含まれていたが、ＺｎxＩｎyＯzは検出されなかった。また、この酸化物焼結体を上記条件でＸ線回折したとき、Ｚｎ2ＳｎＯ4相の（３１１）面の最大ピークＩ1と、Ｉｎ2Ｏ3相の（１０４）面の最大ピークＩ2との強度比（Ｉ2／Ｉ1）は０．４４であり、本発明の好ましい範囲（０．５以下）を満足していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　更に、上記の焼結体を４インチφ、５ｍｍｔの形状に加工し、バッキングプレートにボンディングしてスパッタリングターゲットを得た。このようにして得られたスパッタリングターゲットをスパッタリング装置に取り付け、ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリングを行なった。スパッタリング条件は、ＤＣスパッタリングパワー１５０Ｗ、Ａｒ／０．１体積％Ｏ2雰囲気、圧力０．８ｍＴｏｒｒとした。その結果、異常放電（アーキング）の発生は見られず、安定して放電することが確認された。
　また、このようにして得られたスパッタリングターゲットの相対密度をアルキメデス法で測定したところ９７％であった。また上記スパッタリングターゲットの比抵抗を四端子法によって測定したところ、６ｍΩｃｍであり、いずれも良好な結果が得られた。
　また、上記のスパッタリング条件で成膜した薄膜を用い、チャネル長１０μｍ、チャネル幅１００μｍの薄膜トランジスタを作製してキャリア移動度を測定したところ、１５ｃｍ2／Ｖｓの高いキャリア移動度が得られた。
　（実験例２）
　前述した実験例１において、［Ｚｎ］：［Ｓｎ］：［Ｉｎ］＝４８．０：３２．０：２０．０の比率で配合し、成形体を１５５０℃で５時間保持して焼結した後、１１５０℃で１４時間熱処理したこと以外は、上記実験例１と同様にして実験例２の酸化物焼結体を得た。
　これらの結果を図３および表１のＮｏ．３に示す。図３および表１に示すように、上記酸化物焼結体にはＺｎ2ＳｎＯ4、ＺｎＳｎＯ3、およびＩｎ／Ｉｎ2Ｏ3－ＺｎＳｎＯ3固溶体が含まれていたが、ＺｎxＩｎyＯzは検出されなかった。また、この酸化物焼結体を上記条件でＸ線回折したとき、Ｚｎ2ＳｎＯ4相の（３１１）面の最大ピークＩ1と、Ｉｎ2Ｏ3相の（１０４）面の最大ピークＩ2との強度比（Ｉ2／Ｉ1）は０．２４であり、本発明の好ましい範囲（０．５以下）を満足していた。
　更に上記の焼結体を、上記実験例１と同様にしてスパッタリングを行なったところ、安定して放電することが確認された。また、このようにして得られたスパッタリングターゲットの相対密度および比抵抗を、上記実験例１と同様にして測定したところ、相対密度９３％、比抵抗５ｍΩｃｍであり、良好な結果が得られた。また、上記のスパッタリング条件で成膜した薄膜を用い、実験例１と同様にしてキャリア移動度を測定したところ、１５ｃｍ2／Ｖｓの高いキャリア移動度が得られた。
　（実験例３）
　前述した実験例１において、［Ｚｎ］：［Ｓｎ］：［Ｉｎ］＝５３．０：２７．０：２０．０の比率で配合し、成形体を１６００℃で８時間保持して焼結した後、１２００℃で１６時間熱処理したこと以外は、上記実験例１と同様にして実験例３の酸化物焼結体を得た。
　これらの結果を図４および表１のＮｏ．４に示す。図４および表１に示すように、上記酸化物焼結体にはＺｎ2ＳｎＯ4、ＺｎＳｎＯ3、およびＩｎ／Ｉｎ2Ｏ3－ＺｎＳｎＯ3固溶体が含まれていたが、ＺｎxＩｎyＯzは検出されなかった。また、この酸化物焼結体を上記条件でＸ線回折したとき、Ｚｎ2ＳｎＯ4相の（３１１）面の最大ピークＩ1と、Ｉｎ2Ｏ3相の（１０４）面の最大ピークＩ2との強度比（Ｉ2／Ｉ1）は０．１５であり、本発明の好ましい範囲（０．５以下）を満足していた。
　更に上記の焼結体を、上記実験例１と同様にしてスパッタリングを行なったところ、安定して放電することが確認された。また、このようにして得られたスパッタリングターゲットの相対密度および比抵抗を、上記実験例１と同様にして測定したところ、相対密度９６％、比抵抗３ｍΩｃｍであり、良好な結果が得られた。また、上記のスパッタリング条件で成膜した薄膜を用い、実験例１と同様にしてキャリア移動度を測定したところ、１５ｃｍ2／Ｖｓの高いキャリア移動度が得られた。
　（比較例１）
　前述した実験例１において、酸化インジウム粉末の代わりに純度９９．９９％の酸化アルミニウム粉末を用い、［Ｚｎ］：［Ｓｎ］：［Ａｌ］＝４３．３：２１．７:３５．０の比率で配合し、炉内に成形体を１３００℃で５時間保持して焼結し、１２００℃で１０時間熱処理したこと以外は、上記実験例１と同様にして比較例１の酸化物焼結体を得た。
　これらの結果を図５および表１のＮｏ．５に示す。図５に示すように、上記酸化物焼結体には、Ｚｎ2ＳｎＯ4とＺｎＯのほかに、ＺｎＡｌ2Ｏ4が検出された。
　更に上記の焼結体を、上記実験例１と同様にしてスパッタリングを行なったところ、スパッタリング中に異常放電が発生した。また、このようにして得られたスパッタリングターゲットの相対密度および比抵抗を、上記実験例１と同様にして測定したところ、相対密度は６７％と低く、比抵抗は１００Ωｃｍと高かった。また、上記のスパッタリング条件で成膜した薄膜を用い、実験例１と同様にしてキャリア移動度を測定したところ、キャリア移動度は、３．０ｃｍ2／Ｖｓと低かった。
　上記の結果より、上記比較例１のように、Ｉｎの代わりにＡｌを添加すると、Ｉｎ添加による効果（酸化物焼結体の相対密度向上および比抵抗の低減、薄膜のキャリア移動度の向上）が有効に発揮されないことが確認された。
　（比較例２）
　前述した実験例１において、［Ｉｎ］：［Ｚｎ］：［Ｓｎ］＝２０．０：６４．０：１６．０の比率で配合し、炉内に成型体を１４００℃で２時間保持して焼結し、１２００℃で１０時間熱処理したこと以外は、上記実験例１と同様にして比較例２の酸化物焼結体を得た。
　これらの結果を図６および表１のＮｏ．６に示す。図６に示すように、上記酸化物焼結体には、Ｚｎ2ＳｎＯ4以外に、Ｚｎ5Ｉｎ2Ｏ8が少量検出された（表１中、ＺｎxＩｎyＯz「あり」）。
　更に上記焼結体を、上記実施例１と同様にしてスパッタリングを行ったところ、スパッタリング中に異常放電が発生した。なお、このようにして得られたスパッタリングターゲットの相対密度および比抵抗を、上記実験例１と同様にして測定したところ、相対密度は９１％、比抵抗は１Ωｃｍ以下と、いずれも良好であった。また上記のスパッタリング条件で製膜した薄膜を用い、実験例１と同様にしてキャリア移動度を測定したところ、キャリア移動度は１２ｃｍ2／Ｖｓであり、前述したＮｏ．１～５に比べて、やや低下したものの、良好であった。
　上記の結果より、上記比較例２のように、［Ｉｎ］比および［Ｚｎ］比が本発明の好ましい範囲を外れるため、ＺｎxＩｎyＯzを少量含む場合は、相対密度、比抵抗およびキャリア密度はいずれも、良好であったが、異常放電が生じた。
　（参考例）
　本参考例では、Ｉｎ酸化物を含まないＺＴＯ焼結体を以下の方法により製造した。
　まず、前述した実験例１と同じ酸化亜鉛粉末および酸化スズ粉末を、［Ｚｎ］：［Ｓｎ］＝６６．７：３３．３の比率で配合し、成形体を１５００℃で７時間保持して焼結した後、１２００℃で１０時間熱処理したこと以外は、上記実験例１と同様にしてＺＴＯ焼結体を得た。
　これらの結果を表１のＮｏ．１に示す。表１に示すように、上記酸化物焼結体には、Ｚｎ2ＳｎＯ4が含まれていたが、ＺｎＳｎＯ3、Ｉｎ／Ｉｎ2Ｏ3－ＺｎＳｎＯ3固溶体、およびＺｎxＩｎyＯzは全て検出されなかった。
　更に上記の焼結体を、上記実験例１と同様にしてスパッタリングを行なったところ、安定して放電することが確認された。また、このようにして得られたスパッタリングターゲットの相対密度および比抵抗を、上記実験例１と同様にして測定したところ、相対密度９０％以上、比抵抗１Ωｃｍ以下であり、良好な結果が得られた。また、上記のスパッタリング条件で成膜した薄膜を用い、実験例１と同様にしてキャリア移動度を測定したところ、１０ｃｍ2／Ｖｓ以上の高いキャリア移動度が得られた。
　以上の実験結果より、本発明で規定する化合物相で構成されており、酸化物焼結体を構成する金属の組成比も本発明の好ましい要件を満足する実験例１～３の酸化物焼結体を用いて得られるスパッタリングターゲットは、高い相対密度および低い比抵抗を有しており、極めて良好な特性を有することが分かった。また上記スパッタリングターゲットを用いて得られる薄膜は、高いキャリア移動度を有するため、酸化物半導体薄膜として極めて有用であることが分かった。

Claims (10)

  1. 　酸化亜鉛と、酸化スズと、酸化インジウムの各粉末と、を混合および焼結して得られる酸化物焼結体であって、
    　前記酸化物焼結体をＸ線回折したとき、Ｚｎ2ＳｎＯ4相を主相とし、ＺｎＳｎＯ3にＩｎおよび／またはＩｎ2Ｏ3が固溶したＩｎ／Ｉｎ2Ｏ3－ＳｎＯ3固溶体を有し、ＺｎxＩｎyＯz相（ｘ、ｙ、ｚは任意の正の整数である）は検出されないものであることを特徴とする酸化物焼結体。
  2. 　前記酸化物焼結体に含まれる金属元素の含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｓｎ］、［Ｉｎ］としたとき、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］に対する［Ｉｎ］の比、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］に対する［Ｚｎ］の比、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］に対する［Ｓｎ］の比は、それぞれ下式を満足するものである請求項１に記載の酸化物焼結体。
    　　［Ｉｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］）＝０．０１～０．３０
    　　［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）＝０．５０～０．７５
    　　［Ｓｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）＝０．２５～０．５０
  3. 　［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］に対する［Ｉｎ］の比、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］に対する［Ｚｎ］の比、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］に対する［Ｓｎ］の比は、それぞれ下式を満足するものである請求項２に記載の酸化物焼結体。
    　［Ｉｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］）＝０．１０～０．３０
    　［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）＝０．５０～０．６７
    　［Ｓｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）＝０．３３～０．５０
  4. 　前記酸化物焼結体をＸ線回折したとき、Ｚｎ2ＳｎＯ4相の（３１１）面の最大ピークＩ1と、Ｉｎ2Ｏ3相の（１０４）面の最大ピークＩ2との強度比（Ｉ2／Ｉ1）は、Ｉ2／Ｉ1≦０．５を満足するものである請求項１に記載の酸化物焼結体。
  5. 　前記酸化物焼結体をＸ線回折したとき、Ｚｎ2ＳｎＯ4相の（３１１）面の最大ピークＩ1と、Ｉｎ2Ｏ3相の（１０４）面の最大ピークＩ2との強度比（Ｉ2／Ｉ1）は、Ｉ2／Ｉ1≦０．５を満足するものである請求項２に記載の酸化物焼結体。
  6. 　前記酸化物焼結体をＸ線回折したとき、Ｚｎ2ＳｎＯ4相の（３１１）面の最大ピークＩ1と、Ｉｎ2Ｏ3相の（１０４）面の最大ピークＩ2との強度比（Ｉ2／Ｉ1）は、Ｉ2／Ｉ1≦０．５を満足するものである請求項３に記載の酸化物焼結体。
  7. 　相対密度９０％以上、比抵抗１Ωｃｍ以下である請求項１に記載の酸化物焼結体。
  8. 　相対密度９０％以上、比抵抗１Ωｃｍ以下である請求項２に記載の酸化物焼結体。
  9. 　相対密度９０％以上、比抵抗１Ωｃｍ以下である請求項３に記載の酸化物焼結体。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の酸化物焼結体を用いて得られるスパッタリングターゲットであって、相対密度９０％以上、比抵抗１Ωｃｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
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