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WO2012066936A1 - 燃料電池 - Google Patents

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Publication number
WO2012066936A1
WO2012066936A1 PCT/JP2011/075359 JP2011075359W WO2012066936A1 WO 2012066936 A1 WO2012066936 A1 WO 2012066936A1 JP 2011075359 W JP2011075359 W JP 2011075359W WO 2012066936 A1 WO2012066936 A1 WO 2012066936A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
anode
cathode
region
fuel cell
anion exchange
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2011/075359
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
岸田　尚之
利正 赤木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Olympus Corp
Original Assignee
Olympus Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Olympus Corp filed Critical Olympus Corp
Publication of WO2012066936A1 publication Critical patent/WO2012066936A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04186—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of liquid-charged or electrolyte-charged reactants
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/08—Fuel cells with aqueous electrolytes
    • H01M8/083—Alkaline fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • H01M8/1011—Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
    • H01M8/1013—Other direct alcohol fuel cells [DAFC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell.
  • a fuel cell that generates electricity using a saccharide solution as a fuel is known (see, for example, Patent Document 1).
  • This fuel cell is a fuel cell that generates electricity by supplying a saccharide solution fuel directly to the anode, and generating sugar oxidation at the anode and oxygen reduction at the cathode.
  • sugar oxidation reaction at the anode and the oxygen reduction reaction at the cathode electrons move between the electrodes through an external circuit, and hydroxide ions that are anions (anions) from the cathode to the anode (OH ⁇ ) moves.
  • the saccharide that is the fuel is oxidized and electrons are released.
  • the emitted electrons work (power generation) through an external circuit and are carried to the cathode.
  • oxygen (and water) in the atmosphere is combined with the carried electrons (reduction) to generate hydroxide ions.
  • the generated hydroxide ions permeate the anion permeable membrane and move to the anode (fuel) side.
  • the hydroxide ions (OH ⁇ ) that have moved and the hydrogen ions (H + ) generated by the oxidation of sugars react to produce water (H 2 O). That is, in order to flow electrons to an external circuit as a fuel cell, hydroxide ions, which are anions, move from the cathode to the anode, thereby forming a power generation circuit.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a fuel cell capable of preventing fuel deterioration in a state where power generation is stopped and improving power generation efficiency.
  • the present invention employs the following means.
  • the present invention includes a cathode and an anode, a container for accommodating the cathode and the anode, a cathode region in which the cathode is disposed, and an anode region in which the cathode is disposed.
  • an anion exchange membrane for partitioning, a vent portion that allows oxygen from the outside of the container to pass through is formed on an outer surface of the container in the cathode region, and a neutral or acidic sugar fuel is accommodated in the anode region.
  • the fuel cell that is used is adopted.
  • the sugar fuel for example, glucose
  • the sugar fuel emits electrons at the anode and generates hydrogen ions (oxidation).
  • the electrons emitted to the anode are sent to the cathode through a wiring that electrically connects the anode and the cathode.
  • the hydroxide ions generated in this way pass through the anion exchange membrane that partitions the cathode region and the anode region, and reach the anode region.
  • the hydrogen ions generated in the anode react with the hydroxide ions that have moved from the cathode region to generate water.
  • power is generated by oxidation at the anode and reduction at the cathode.
  • the sugar fuel accommodated in the anode region is acidic or neutral, the migration resistance of the hydroxide ions generated in the cathode region to the anode region can be reduced. As a result, hydroxide ions can be smoothly moved from the cathode region to the anode region, and the output of the fuel cell can be improved.
  • monosaccharide glucose used as a sugar fuel is easily isomerized to fructose in an alkaline state. Since this fructose does not have reducibility, when glucose is isomerized and changed to fructose, power generation by sugar oxidation cannot be performed. Therefore, by making the saccharide fuel (glucose) in the anode region acidic or neutral, isomerization of glucose into fructose can be prevented, and deterioration of the saccharide fuel can be prevented.
  • alkalinity is high concentration
  • the saccharide itself decomposes into an organic acid. In this case, since the saccharide as a fuel changes to an organic acid, it is difficult to generate electricity by further oxidizing. Therefore, deterioration of the sugar fuel can be prevented by making it acidic or neutral as described above.
  • the cathode region may contain an alkaline electrolyte solution.
  • the cathode region may contain an alkaline electrolyte solution.
  • an alkali tank that stores an alkaline electrolyte solution and an alkali supply unit that supplies the alkaline electrolyte solution from the alkali tank to the cathode region may be provided.
  • the alkaline electrolyte solution can supply the alkaline electrolyte solution from the alkaline tank to the cathode region by the alkali supply unit, thereby promoting the reduction reaction in the cathode region and increasing the startup speed of the fuel cell.
  • the alkaline electrolyte solution can be supplied to the cathode region only when the fuel cell is started.
  • hydroxide ions can be prevented from permeating the anion exchange membrane from the cathode region and moving to the anode region, and deterioration of the sugar fuel contained in the anode region can be prevented. Can be prevented.
  • a pressure reducing unit that lowers an internal pressure of the anode region to an internal pressure of the cathode region may be provided.
  • the internal pressure of the anode region is made lower than the internal pressure of the cathode region by the decompression unit, and the water in the anode region passes through the anion exchange membrane and moves to the cathode region. This can be prevented. Thereby, unnecessary dilution deterioration of the alkaline solution in the cathode region due to the movement of water accompanying the action of the osmotic pressure can be prevented.
  • an application unit that makes the potential of the cathode region higher than the potential of the anode region may be provided.
  • the potential of the cathode region is made higher than the potential of the anode region by the application unit, and the hydroxide ions in the cathode region permeate the anion exchange membrane and pass through the anode region. Can be prevented. Thereby, deterioration by the hydroxide ion of the sugar fuel accommodated in the anode area
  • the anion exchange membrane is composed of a first anion exchange membrane and a second anion exchange membrane arranged to face each other, the first anion exchange membrane and the second anion exchange membrane.
  • An alkaline electrolyte solution may be enclosed between the two.
  • the first anion exchange membrane and the second anion exchange membrane can be maintained alkaline, and the power generation efficiency of the fuel cell is improved by reducing the overvoltage of oxygen reduction and sugar oxidation. Can do.
  • an alkaline electrolyte solution between the first anion exchange membrane and the second anion exchange membrane carbonation due to carbon dioxide that has entered the cathode region through the vent can be prevented. Deterioration of the alkaline electrolyte solution can be prevented.
  • the present invention it is possible to prevent the deterioration of the fuel in a state where the power generation is stopped, and to improve the power generation efficiency.
  • 1 is a schematic configuration diagram of a fuel cell according to an embodiment of the present invention. It is a schematic block diagram of the fuel cell which concerns on the 1st modification of FIG. It is a schematic block diagram of the fuel cell which concerns on the 2nd modification of FIG. It is a schematic block diagram of the fuel cell which concerns on the 3rd modification of FIG. It is a schematic block diagram of the fuel cell which concerns on the 4th modification of FIG.
  • the fuel cell 1 includes a container 10, a cathode 11 and an anode 12 disposed inside the container 10, and a container 11.
  • the fuel 11 is disposed inside the container 10.
  • the anion exchange membrane 13 is divided into a cathode region A in which is disposed and an anode region B in which the anode 12 is disposed.
  • the container 10 is a sealed container made of an electrically insulating material such as a resin, for example.
  • an alkaline solution 16 is accommodated in the cathode region A and a sugar fuel solution 17 is accommodated in the anode region B. ing.
  • an alkaline solution 16 such as an aqueous potassium hydroxide solution (KOH) is accommodated.
  • alkaline aqueous solutions include sodium hydroxide (NaOH), sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ), sodium acetate (CH 3 COONa) and the like other than the potassium hydroxide aqueous solution.
  • a ventilation portion 14 that allows oxygen from the outside of the container 10 to pass therethrough is formed.
  • the ventilation portion 14 is closed with a water repellent member 15 having air permeability such as Teflon (registered trademark).
  • a sugar fuel liquid 17 such as a glucose aqueous solution is accommodated.
  • the sugar fuel liquid 17 is an aqueous solution in which a sugar such as glucose is dissolved in pure water, and is a neutral or acidic aqueous solution.
  • the anode 12 is composed of metal catalyst particles responsible for the oxidation reaction of sugar and a carrier that supports the metal catalyst particles, and oxidizes glucose in the anode region B using the metal catalyst particles as a catalyst.
  • metal catalyst particles noble metals such as gold, platinum, palladium, iridium, rhodium and ruthenium and base metals such as nickel, silver, cobalt, copper, iron and zinc can be used.
  • the base metal can be used because the anion membrane exhibits alkalinity, so that the metal catalyst is in an alkaline state rich in hydroxide ions at the reaction interface and is not oxidized even by the base metal.
  • the metal catalyst particles it is also possible to use particles that are combined or alloyed by combining the aforementioned metals.
  • a material having high polarizability and having conductivity is preferable. Specifically, materials such as carbon, graphite, and titanium are suitable.
  • a porous material as the support, the surface area of the anode 12 can be increased and the reaction efficiency can be increased.
  • the metal utilized as a catalyst particle as a metal for a base material.
  • a conductive wire 19 extending to the outside of the container 10 is electrically connected to the anode 12, and the other end of the conductive wire 19 is connected to an external device 20.
  • the cathode 11 is provided in contact with the water repellent member 15 so as to reduce oxygen supplied from the outside of the container 10 through the ventilation portion 14 and the water repellent member 15 to generate hydroxide ions. It has become.
  • a conductive wire 18 is electrically connected to the cathode 11, and the other end of the conductive wire 18 is connected to an external device 20.
  • the cathode 11 is composed of metal catalyst particles and a carrier that supports the metal catalyst particles.
  • metal catalyst particles in addition to noble metals such as gold, platinum, palladium, iridium, rhodium, and ruthenium, base metals such as nickel, silver, and manganese can be used, and each can be used alone, mixed, or alloyed. Materials such as carbon, graphite, and titanium and porous materials are suitable for the support, and a metal used as catalyst particles can be used as a metal for a substrate.
  • manganese used as the cathode 11 for oxygen reduction of an existing zinc-air battery can be configured simply by solidifying and attaching manganese oxide particles to a nickel net, and this embodiment also reduces oxygen.
  • a similar configuration can be used as the cathode 11.
  • the anion exchange membrane 13 is disposed so as to partition the inside of the container 10 into a cathode region A in which the cathode 11 is disposed and an anode region B in which the anode 12 is disposed.
  • the anion exchange membrane is a polymer membrane having an anion exchange group in the membrane and capable of moving and transmitting anions.
  • the material having an anion exchange group include an ammonium group, a pyridinium group, an imidazolium group, a phosphonium group, and a sulfonium group, which are composed of a polymer compound that uses any of these as a base material.
  • the anion exchange membrane 13 allows the hydroxide ions generated in the cathode region A or the hydroxide ions in the alkaline solution stored in the cathode region to permeate the anode region B. It is like that.
  • the chemical reaction performed in the cathode region A and the anode region B will be described below.
  • the reaction equation ranges from a reaction that takes two electrons, which has a minimum discharge capacity, to a reaction that takes 24 electrons, which has a maximum discharge capacity, and has 6, 12, and 18 electrons between them.
  • a deprivation reaction is also assumed. Among them, the reaction for depriving the minimum two electrons will be described below as case 1, and the reaction for depriving the maximum 24 electrons will be described as case 2 below.
  • Case 1 is a reaction in which gluconolactone is generated by performing two-electron oxidation from glucose.
  • Case 2 is a reaction in which carbon dioxide is generated by performing 24-electron oxidation from glucose. This is the same reaction as the respiratory system of an animal that completely breaks down glucose, which is food, together with oxygen in the body and emits carbon dioxide.
  • ⁇ Case 1 Taking two electrons (oxidation)> (1) Reaction C 6 H 12 O 6 + 1 / 2O 2 ⁇ C 6 H 10 O 6 + H 2 O as a whole fuel cell (2) Reaction at anode 12 ( ⁇ electrode) C 6 H 12 O 6 + 2OH ⁇ ⁇ C 6 H 10 O 6 + 2H 2 O + 2e ⁇ (3) Reaction at cathode 11 (+ electrode) 1 / 2O 2 + (H 2 O) + 2e ⁇ ⁇ 2OH ⁇
  • ⁇ Case 2 Taking 24 electrons (oxidation)> (1) reacting C 6 H 12 O 6 + 6O 2 ⁇ 6CO 2 + 6H 2 O as a whole a fuel cell (2) Reaction at anode 12 ( ⁇ electrode) C 6 H 12 O 6 + 24OH ⁇ ⁇ 6CO 2 + 18H 2 O + 24e ⁇ (3) Reaction at cathode 11 (+ electrode) 6O 2 + (12H 2 O) + 24e ⁇ ⁇ 24OH ⁇
  • each enzyme when used as a catalyst, each enzyme performs only a limited reaction (so-called reaction selectivity is high). For example, glucose oxidase does not oxidize other saccharides at all even though it oxidizes glucose. This is because the type of sugar and enzyme to be reacted is determined.
  • the electrode carrying the metal particle catalyst mainly used in the present embodiment does not have a type with sugar, and therefore has low reaction selectivity. That is, an electrode capable of oxidizing glucose can also oxidize other saccharides. Specifically, any saccharide having reducibility can be oxidized.
  • monosaccharides are reducing, and disaccharides can also be used for reducing sugars.
  • Specific monosaccharides are classified into triose (tricarbon sugar), tetrose (tetracarbon sugar), pentose (pentose sugar), hexose (hexose sugar), and heptose (septacarbon sugar).
  • Triose is glycerin.
  • Aldehyde, dihydroxyacetone, tetrose is erythrose, threose, erythrulose, pentose is ribose, lyxose, xylose, arabinose, apiose, hexose is allose, talose, gulose, glucose, altrose, mannose, galactose, idose, psicose, fructose Sorbose and tagatose, heptose includes sedoheptulose and coliose.
  • examples of the disaccharide include maltose, lactose, and cellobiose.
  • polysaccharides such as starch, glycogen, and cellulose, and oligosaccharides with a molecular weight smaller than that of polysaccharides are sugars that are glucoside-bonded to monosaccharides. it can. For this reason, polysaccharides and oligosaccharides can be converted into monosaccharides by hydrolysis and used as fuel.
  • sucrose is a sugar in which monosaccharide glucose and fructose are combined, and can be used as a fuel by hydrolyzing in the same manner as polysaccharides and oligosaccharides.
  • the anion exchange membrane 13 interposed between the anode 12 and the cathode 11 serves as an electrolyte, it is not necessary to mix the electrolyte with glucose serving as a fuel. That is, as the sugar fuel 17, there is no problem with an aqueous glucose solution in which glucose is dissolved in pure water from which ionicity is excluded.
  • a buffer solution that maintains the neutral region may be mixed.
  • gluconolactone is generated in the case of two-electron oxidation, and gluconolactone immediately reacts with water and changes to gluconic acid. That is, an acidic substance is generated around the anode 12.
  • the acidic concentration around the anode 12 increases, the overvoltage of the glucose oxidation reaction increases, and the power generation capacity decreases. For this reason, in order to remove or alleviate any acidic substances generated in the reaction product, mixing a buffer solution that maintains the neutral region is effective in maintaining long-term power generation. It is.
  • Examples of the buffer solution that maintains the neutral range include the following 12 types of aqueous solutions.
  • buffer solution illustrated above is suitable, besides these, it is also possible to use a buffer solution having a high buffer capacity in the acidic region or neutral region in the neutral region depending on the proportion of the mixed amount. It is possible to use these as well.
  • an acidic solution isomerization of sugar as a fuel can be prevented and it can be prevented from spoilage due to the generation of microorganisms, so that it can be stored or used for a long period of time.
  • these acidic solutions include aqueous solutions such as hydrochloric acid solution, carbonic acid solution, and sulfuric acid solution.
  • the sugar fuel liquid 17 (glucose) releases electrons at the anode 12 and generates hydrogen ions (oxidation).
  • the electrons emitted to the anode 12 are sent to the cathode 11 through the conductive wires 18 and 19 (and the external device 20) that electrically connect the anode 12 and the cathode 11.
  • oxygen is supplied from the outside of the container 10 through the ventilation portion 14 and the water repellent member 15.
  • the hydroxide ions thus generated pass through the anion exchange membrane 13 that partitions the cathode region A and the anode region B and reach the anode region B.
  • the hydrogen ions generated in the anode 12 react with the hydroxide ions moving from the cathode region A to generate water.
  • oxidation is performed at the anode 12 and reduction is performed at the cathode 11 to generate power.
  • the sugar fuel liquid 17 accommodated in the anode region B is acidic or neutral, the migration resistance of the hydroxide ions generated in the cathode region A to the anode region B can be reduced. it can. Thereby, the movement of the hydroxide ions from the cathode region A to the anode region B can be performed smoothly, and the output of the fuel cell 1 can be improved.
  • the monosaccharide glucose used as the sugar fuel liquid 17 is easily isomerized to fructose in an alkaline state. Since this fructose does not have reducibility, when glucose is isomerized and changed to fructose, power generation by sugar oxidation cannot be performed. Therefore, by making the sugar fuel liquid 17 (glucose) in the anode region B acidic or neutral, isomerization of glucose to fructose can be prevented, and deterioration of the sugar fuel liquid 17 can be prevented.
  • an alkaline solution 16 such as an aqueous potassium hydroxide solution (KOH)
  • KOH aqueous potassium hydroxide solution
  • the fuel cell 2 according to this modification includes, in addition to the configuration of the fuel cell 1 described above (see FIG. 1), an alkaline tank 21 that contains an alkaline aqueous solution 16, an alkaline tank 21, and a cathode region A. And a pipe (alkali supply part) 22 for connecting the two and a valve 23 provided in the middle of the pipe 22.
  • the alkaline aqueous solution 16 can be supplied from the alkaline tank 21 to the cathode region A through the pipe 22 by opening the valve 23.
  • the reduction reaction in the cathode region A can be promoted and the startup speed of the fuel cell 2 can be increased.
  • the alkaline aqueous solution 16 can be supplied to the cathode region A only when the fuel cell 2 is started. Thereby, when the fuel cell 2 is stopped, hydroxide ions can be prevented from passing through the anion exchange membrane 13 from the cathode region A and moving to the anode region B, and are accommodated in the anode region B. Degradation of the sugar fuel liquid 17 due to hydroxide ions can be prevented.
  • the cathode 11 is preferably made of a porous material so that the alkaline aqueous solution 16 supplied from the pipe 22 reaches the entire cathode 11.
  • the fuel cell 3 according to this modification includes a syringe 25 communicating with the anode region B and a piston disposed in the syringe 25 in addition to the configuration of the fuel cell 1 described above (see FIG. 1). (Decompression unit) 26.
  • the sugar fuel liquid 17 in the syringe 25 and the anode region B can be decompressed by operating the piston 26 in the syringe 25.
  • the internal pressure of the anode region B is made lower than the internal pressure of the cathode region A by the piston 26, and the water in the anode region A permeates the anion exchange membrane 13 and enters the cathode region B. It can be prevented from moving. Thereby, unnecessary dilution deterioration of the alkaline solution in the cathode container due to the movement of water accompanying the action of the osmotic pressure can be prevented.
  • the fuel cell 4 according to the present modification includes an application device that generates a potential difference between the cathode region A and the anode region B (see FIG. 1).
  • Application unit 30 is an application device that generates a potential difference between the cathode region A and the anode region B (see FIG. 1).
  • the application device 30 includes an electrode 31 disposed in the cathode region A, an electrode 32 disposed in the anode region B, a power source 35 that applies a voltage to these electrodes, and a conductive wire that connects the electrode 31 and the positive electrode of the power source 35. 33, a conductive wire 34 connecting the electrode 32 and the negative electrode of the power source 35, and a switch 36 provided on the conductive wire 34.
  • the switch 36 can be closed to provide a potential difference between the electrode 31 and the electrode 32.
  • the potential of the cathode region A where the electrode 31 is disposed can be made higher than the potential of the anode region B where the electrode 32 is disposed.
  • a potential difference of about 0.8V to 1.3V is applied.
  • the potential of the cathode region A is made higher than the potential of the anode region B by the application device 30, and the hydroxide ions in the cathode region A permeate the anion exchange membrane 13.
  • the movement to the anode region B can be prevented.
  • region B can be prevented.
  • the fuel cell 5 according to the present modification includes first anions arranged opposite to each other in place of the anion exchange membrane 13 in the configuration of the fuel cell 1 described above (see FIG. 1). It has an exchange membrane 13a and a second anion exchange membrane 13b.
  • a ring-shaped elastic member 38 is provided along the outer periphery of the container 10 between the first anion exchange membrane 13a and the second anion exchange membrane 13b.
  • a region C is formed between the first anion exchange membrane 13a and the second anion exchange membrane 13b sealed by the ring-shaped elastic member 38.
  • an alkaline solution 39 such as an aqueous potassium hydroxide solution (KOH) is enclosed.
  • the first anion exchange membrane 13a and the second anion exchange membrane 13b are infiltrated with the alkaline solution 39 enclosed between the exchange membranes, and the first anion exchange membrane is obtained.
  • 13a and the second anion exchange membrane 13b can be maintained alkaline.
  • the overvoltage of oxygen reduction or sugar oxidation can be lowered, and the power generation efficiency of the fuel cell 5 can be improved.
  • carbon dioxide that has entered the cathode region A through the ventilation portion 14 and the water repellent member 15 is used. Carbonation can be prevented and deterioration of the alkaline solution 39 can be prevented.
  • sodium hydroxide (NaOH) is used for the alkaline aqueous solution 16 in the cathode region A, and reducing sugar and hydrochloric acid are used for the saccharide fuel in the anode region B.
  • reducing sugar and hydrochloric acid are used for the saccharide fuel in the anode region B.
  • hydroxide ions move from the alkaline solution on the cathode region A side to the anode region B side
  • chloride ions move from the acidic sugar solution on the anode region B side to the cathode side.
  • sodium hydroxide is used for the alkaline aqueous solution 16 in the cathode region A, and reducing sugar and organic acid are used for the saccharide fuel in the anode region B.
  • reducing sugar and organic acid are used for the saccharide fuel in the anode region B.
  • carboxylic acid and amino acid are particularly envisaged.
  • glucose is used as a fuel
  • Specific acids include acetic acid, malic acid, succinic acid, citric acid, formic acid, propionic acid, butyric acid (butyric acid), valeric acid (valeric acid), caproic acid, enanthic acid, lactic acid, tartaric acid, Maleic acid, fumaric acid, malonic acid, aconitic acid, glutaric acid, adipic acid, ascorbic acid, etc.
  • Examples include phenylalanine, proline, serine, threonine, tyrosine, and valine.
  • a Cathode region B Anode region 1, 2, 3, 4, 5 Fuel cell 10 Container 11 Cathode 12 Anode 13 Anion exchange membrane 13a First anion exchange membrane 13b Second anion exchange membrane 14 Ventilation portion 15 Water repellent member 16 Alkalinity Solution 17 Sugar fuel liquid 18, 19 Conductor 20 External device 21 Alkali tank 22 Piping (alkali supply part) 23 Valve 25 Syringe 26 Piston (Pressurizing part) 30 Application device 31, 32 Electrode 35 Power supply 38 Elastic member 39 Alkaline solution

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Abstract

　発電を停止した状態における燃料の劣化を防止するとともに、発電効率を向上することができる燃料電池を提供する。カソード１１およびアノード１２と、カソード１１およびアノード１２を収容する容器と、容器１０内に配置され、容器１０内をカソード１１が配置されたカソード領域Ａとアノード１２が配置されたアノード領域Ｂとに区画するアニオン交換膜１３とを備え、カソード領域Ａにおける容器１０の外表面には、容器１０外部からの酸素を透過する通気部１４が形成され、アノード領域Ｂには中性または酸性の糖燃料１７が収容されている燃料電池１を採用する。

Description

燃料電池
　本発明は、燃料電池に関するものである。
　従来、糖類の溶液を燃料として発電を行う燃料電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。この燃料電池は、糖類の溶液燃料を直接アノードに供給し、アノードでの糖酸化とカソードでの酸素還元を生じさせることで発電を行う燃料電池である。このとき、アノードでの糖酸化反応とカソードでの酸素還元反応に伴って、両電極間では外部回路を通って電子が移動するとともに、カソードからアノードへ陰イオン（アニオン）である水酸化物イオン（ＯＨ－）が移動するようになっている。
　上記の燃料電池において、アノードでは、燃料である糖類が酸化されて電子が放出される。放出された電子は、外部回路を通って仕事（発電）を行い、カソードに運ばれる。カソードでは、大気中の酸素（と水）が運ばれてきた電子と結合して（還元）、水酸化物イオンが発生する。発生した水酸化物イオンは、アニオン透過膜を透過し、アノード（燃料）側へ移動する。アノードでは、移動してきた水酸化物イオン（ＯＨ－）と、糖類の酸化で発生した水素イオン（Ｈ＋）とが反応して水（Ｈ２Ｏ）が生成される。つまり、燃料電池として外部回路に電子を流すために、カソードからアノードにアニオンである水酸化物イオンが移動することで、発電回路が形成されている。
特開２００９－９３９４８号公報
　しかしながら、特許文献１に開示されている燃料電池では、「アニオン交換膜はＯＨ－が移動するためアルカリ性を有し、」と記載されているように、アニオン交換膜内での水酸化物イオンの移動、すなわち発電に伴う水酸化物イオンの移動が行われないと、アニオン交換膜内はアルカリ性を得ることができない。これは、アニオン交換膜が水酸化物イオンを移動させやすいために、大気中の二酸化炭素を速やかに吸収して炭酸イオン化（ＣＯ３ ２－）し、水酸化物イオンを失いやすいことに起因する。このため、アニオン交換膜は、大気中では水酸化物イオンをほとんど有さない膜となっており、期待するようなアルカリ性とはなっていない。
　したがって、水酸化物イオンがほとんどないアニオン交換膜の状態では、特許文献１に記載されるような酸素還元や糖酸化の過電圧を下げることができず、発電が期待できない。発電が期待できなければ、水酸化物イオンがアニオン交換膜内を移動しないため、アルカリ化も図れない。このため、特許文献１に記載されるように、糖溶液を水やアルコールに溶解しただけの燃料液では、アニオン交換膜が高いアルカリ性を有することが期待できないため、高い発電効率を得ることができない。
　また、発電しない状態において、アニオン交換膜内に水酸化物イオンを捕獲しておくためには、アニオン交換膜を水酸化物イオンがリッチなアルカリ性溶液に浸漬しておくことが必須となる。したがって、特許文献１の実施例では、糖溶液に水酸化カリウムを混合したアルカリ性の燃料液を利用している。特許文献１には、「燃料にアルカリ性を添加することもできる」と記載されているが、実際にはアニオン交換膜のアルカリ性を保ち、発電をスタートさせるために、燃料にアルカリ性を添加することが必須条件となる。しかしながら、糖溶液に水酸化カリウムを混合したアルカリ性糖燃料を利用することは、糖酸化の過電圧を下げ、且つアニオン交換膜の保護（水酸化物イオンの捕獲）を行うには効果的であるが、これは原理的に次のような新たな問題点がある。
（１）水酸化物イオンの伝導度の低下
　特許文献１に開示されている燃料電池では、カソードからアノードに水酸化物イオンが移動することで発電が行われるが、アノード側にアルカリ性溶液が蓄えられていると、水酸化物イオンの移動抵抗となってしまい、発電効率が低下する。つまり、水酸化物イオンの濃度で比較すると、アルカリ性溶液を蓄えたアノード側よりカソード側は水酸化物イオンが希薄であり、希薄なカソード側から濃厚なアノード側に移動することは自然原理に逆らったイオン移動となるため、移動抵抗が大きく（物質は濃厚な領域から希薄な領域に拡散するため）、燃料電池の出力低下を招く。
（２）水酸化物イオンによる糖類の異性化
　特許文献１に開示されている燃料電池では、アルカリ下では糖類酸化の過電圧が低下して発電（電子移動）が容易になる。ここで、アルカリ性の環境では糖類は不安定な状態になり、例えば燃料電池で利用が期待される単糖類のグルコースは、アルカリ性の中ではフルクトースへの異性化や有機酸への分解が進みやすくなる。グルコースが異性化でフルクトースに変化すると、フルクトースは還元性を有さないため糖酸化による発電が行えなくなる。また、糖が有機酸へ分解されると、更なる酸化による電子移動が困難となり発電が行えなくなる。つまり、糖類の燃料にアルカリ液を混合することは、発電を行わない状態でも燃料を劣化させることになる。
　また、発電に伴う大気の酸素還元で得られる水酸化物イオンの移動だけに頼ったアニオン交換膜のアルカリ性維持には限界があり、特に発電を停止すると、前述したようにアニオン交換膜のアルカリ性が失われていく。したがって、アニオン交換膜をアルカリ性に維持するためには、アルカリ性溶液と接触させておくことが必須である。しかし、糖類とアルカリを混合させておくことは、性能上や使用上の制約が大きいという問題がある。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、発電を停止した状態における燃料の劣化を防止するとともに、発電効率を向上することができる燃料電池を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明は以下の手段を採用する。
　本発明は、カソードおよびアノードと、前記カソードおよび前記アノードを収容する容器と、該容器内に配置され、前記容器内を前記カソードが配置されたカソード領域と前記アノードが配置されたアノード領域とに区画するアニオン交換膜とを備え、前記カソード領域における前記容器の外表面には、前記容器外部からの酸素を透過する通気部が形成され、前記アノード領域には中性または酸性の糖燃料が収容されている燃料電池を採用する。
　本発明に係る燃料電池によれば、アノードが配置されたアノード領域では、糖燃料（例えばグルコース）は、アノードにおいて電子を放出するともに、水素イオンを生成する（酸化）。アノードに放出された電子は、アノードとカソードとを電気的に接続する配線を通って、カソードに送られる。一方、カソードが配置されたカソード領域では、通気部を介して容器外部から酸素が供給され、カソード表面において、容器外部から供給された酸素と、アノードから送られてきた電子と、カソード領域中の水または通気部を介して容器外部から供給された水（水蒸気）とが反応して、水酸化物イオンが生成される（還元）。
　このように生成された水酸化物イオンは、カソード領域とアノード領域とを区画するアニオン交換膜を透過して、アノード領域に到達する。そして、アノード領域では、アノードにおいて生成された水素イオンと、カソード領域から移動してきた水酸化物イオンとが反応して水が生成される。上記のように、アノードにおいて酸化が行われるともに、カソードにおいて還元が行われることで、発電が行われる。
　この場合において、アノード領域に収容されている糖燃料は、酸性または中性であるため、カソード領域において生成された水酸化物イオンのアノード領域への移動抵抗を小さくすることができる。これにより、水酸化物イオンのカソード領域からアノード領域への移動を円滑に行うことができ、燃料電池の出力を向上することができる。
　また、糖燃料として利用される単糖類のグルコースは、アルカリ性の中ではフルクトースへの異性化が進みやすくなる。このフルクトースは還元性を有さないため、グルコースが異性化してフルクトースに変化すると、糖酸化による発電が行えなくなる。そこで、アノード領域の糖燃料（グルコース）を酸性または中性とすることで、グルコースのフルクトースへの異性化を防止することができ、糖燃料の劣化を防止することができる。
　また、アルカリ性が高濃度であると、異性化に加え糖そのものが有機酸への分解が生じる。この場合は燃料である糖類が有機酸へと変化するため、さらに酸化させて発電を行うことが困難となる。そこで、前記同様に酸性または中性にしておくことで、糖燃料の劣化を防止できる。
　上記発明において、前記カソード領域にはアルカリ性の電解質溶液が収容されていることとしてもよい。
　このようにすることで、カソード領域における還元反応を促進するとともに、発電開始時における、カソード領域からアニオン交換膜を透過してアノード領域に移動する水酸化物イオンの量を増加させることができ、燃料電池の起動速度を速めることができる。
　上記発明において、アルカリ性の電解質溶液を収容するアルカリタンクと、該アルカリタンクから前記カソード領域にアルカリ性の電解質溶液を供給するアルカリ供給部とを備えることとしてもよい。
　このようにすることで、アルカリ供給部により、アルカリタンクからカソード領域にアルカリ性の電解質溶液を供給することができ、カソード領域における還元反応を促進するとともに、燃料電池の起動速度を速めることができる。また、アルカリ供給部を動作させることで、燃料電池の起動時にのみ、カソード領域にアルカリ性の電解質溶液を供給することができる。これにより、燃料電池の停止時において、水酸化物イオンがカソード領域からアニオン交換膜を透過してアノード領域に移動することを防止することができ、アノード領域に収容されている糖燃料の劣化を防止することができる。
　上記発明において、前記アノード領域の内圧を前記カソード領域の内圧よりも低くする減圧部を備えることとしてもよい。
　このようにすることで、燃料電池の停止時において、減圧部によりアノード領域の内圧をカソード領域の内圧よりも低くして、アノード領域の水が、アニオン交換膜を透過してカソード領域に移動することを防止することができる。これにより、浸透圧の作用に伴う水の移動によるカソード領域内のアルカリ溶液の無用な希釈劣化を防止することができる。
　上記発明において、前記カソード領域の電位を前記アノード領域の電位よりも高くする印加部を備えることとしてもよい。
　このようにすることで、燃料電池の停止時において、印加部によりカソード領域の電位をアノード領域の電位よりも高くして、カソード領域の水酸化物イオンが、アニオン交換膜を透過してアノード領域に移動することを防止することができる。これにより、アノード領域に収容されている糖燃料の水酸化物イオンによる劣化を防止することができる。
　上記発明において、前記アニオン交換膜が、互いに対向して配置された第１のアニオン交換膜と第２のアニオン交換膜とから構成され、前記第１のアニオン交換膜と前記第２のアニオン交換膜との間にアルカリ性の電解質溶液が封入されていることとしてもよい。
　このようにすることで、第１のアニオン交換膜と第２のアニオン交換膜とをアルカリ性に維持することができ、酸素還元や糖酸化の過電圧を下げて、燃料電池の発電効率を向上することができる。また、第１のアニオン交換膜と第２のアニオン交換膜との間にアルカリ性の電解質溶液を封入することで、通気部を介してカソード領域に浸入した二酸化炭素による炭酸化を防止することができ、アルカリ性の電解質溶液の劣化を防止することができる。
　本発明によれば、発電を停止した状態における燃料の劣化を防止するとともに、発電効率を向上することができるという効果を奏する。
本発明の一実施形態に係る燃料電池の概略構成図である。 図１の第１の変形例に係る燃料電池の概略構成図である。 図１の第２の変形例に係る燃料電池の概略構成図である。 図１の第３の変形例に係る燃料電池の概略構成図である。 図１の第４の変形例に係る燃料電池の概略構成図である。
　以下、本発明の一実施形態に係る燃料電池１について図面を参照して説明する。
　本実施形態に係る燃料電池１は、図１に示すように、容器１０と、容器１０の内部に配置されたカソード１１およびアノード１２と、容器１０の内部に配置され、容器１０内をカソード１１が配置されたカソード領域Ａとアノード１２が配置されたアノード領域Ｂとに区画するアニオン交換膜１３とを備えている。
　容器１０は、例えば樹脂等の電気絶縁性を有する材料で構成された密閉容器であり、後述するように、カソード領域Ａにはアルカリ性溶液１６が、アノード領域Ｂには糖燃料液１７が収容されている。
　カソード領域Ａには、例えば水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ）等のアルカリ性溶液１６が収容されている。これらのアルカリ水溶液としては、水酸化カリウム水溶液以外では例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）などが挙げられる。
　カソード領域Ａにおける容器１０の外表面には、容器１０外部からの酸素を透過する通気部１４が形成されている。この通気部１４は、例えばテフロン（登録商標）等の通気性を有する撥水部材１５で塞がれている。このような構成を有することで、カソード領域Ａに収容されたアルカリ性溶液１６の容器１０からの漏洩を防止しつつ、通気部１４を介して容器１０の外部からカソード領域Ａに酸素が供給されるようになっている。
　アノード領域Ｂには、例えばグルコース水溶液等の糖燃料液１７が収容されている。糖燃料液１７は、純水にグルコース等の糖を溶解させた水溶液であり、中性または酸性の水溶液である。
　アノード１２は、糖の酸化反応を司る金属触媒粒子と、この金属触媒粒子を担持する担持体とから構成され、金属触媒粒子を触媒としてアノード領域Ｂ中のグルコースを酸化するようになっている。金属触媒粒子としては、金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属や、ニッケル、銀、コバルト、銅、鉄、亜鉛などの卑金属も利用できる。卑金属が利用できるのは、アニオン膜はアルカリ性を呈しているため、金属触媒は、反応する界面において水酸化物イオンがリッチなアルカリ性の状態となり、卑金属でも酸化することがないためである。また、金属触媒粒子として、前述した各金属を組み合わせて複合化あるいは合金化した粒子を利用することも可能である。
　担持体としては、分極性が高く、導電性を兼ね備えた素材が好ましい。具体的には、カーボン、グラファイト、チタンといった素材が適している。また、担持体を多孔質材料とすることで、アノード１２の表面積を増加させ、反応効率を高めることができる。また、触媒粒子として活用する金属を、基材用の金属として利用することも可能である。
　アノード１２には、容器１０の外部まで延びる導線１９が電気的に接続されており、導線１９の他端は外部機器２０に接続されている。
　カソード１１は、撥水部材１５に当接して設けられおり、通気部１４および撥水部材１５を介して容器１０の外部から供給された酸素を還元して、水酸化物イオンを生成するようになっている。カソード１１には、導線１８が電気的に接続されており、導線１８の他端は外部機器２０に接続されている。
　カソード１１は、アノード１２と同様に、金属触媒粒子と、該金属触媒粒子を担持する担持体とから構成されている。金属触媒粒子として、金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属に加え、ニッケル、銀、マンガンなどの卑金属も利用でき、それぞれ単体もしくは混合あるいは合金化して利用することもできる。担持体もカーボン、グラファイト、チタンといった素材や多孔質材料が適しており、触媒粒子として活用する金属を、基材用の金属として利用することも可能である。例えば、既存の空気亜鉛電池の酸素還元用のカソード１１として利用されるマンガンは、ニッケルの網に酸化マンガンの粒子を固めて付着させるだけで構成することができ、本実施形態でも酸素を還元するカソード１１として、同様な構成を利用することができる。
　アニオン交換膜１３は、容器１０内を、カソード１１が配置されたカソード領域Ａと、アノード１２が配置されたアノード領域Ｂとに区画するように配置されている。
　ここで、アニオン交換膜とは、膜内に陰イオン交換基を有し、陰イオンを移動・伝達させることができる高分子の膜である。陰イオン交換基を有する素材としては、アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基があり、これらのいずれかを基材として構成する高分子化合物で構成されている。このような構成を有することで、アニオン交換膜１３は、カソード領域Ａ内で生成された水酸化物イオン、あるいはカソード領域に蓄えたアルカリ性溶液内の水酸化物イオンを、アノード領域Ｂへ透過させるようになっている。
　ここで、カソード領域Ａおよびアノード領域Ｂで行われる化学反応について以下に説明する。
　一般的に、燃料であるグルコースから、どれだけの電子を奪える（＝酸化できる）かによって、グルコース燃料電池の放電容量が大きく異なる。その反応式は、最小放電容量となる２個の電子を奪う反応から、最大放電容量となる２４個の電子を奪う反応にまで至り、これらの間の６個、１２個、１８個の電子を奪う反応も想定される。その中で、最小の２個の電子を奪う反応をケース１、最大の２４個の電子を奪う反応をケース２として以下にそれぞれ説明する。
　ケース１は、グルコースから２電子酸化を行い、グルコノラクトンが生じる反応である。
　ケース２は、グルコースから２４電子酸化を行い、二酸化炭素が生じる反応である。これは食物であるグルコースを酸素と共に体内で完全分解し、二酸化炭素を排出する動物の呼吸系と同じ反応である。
＜ケース１：２個の電子を奪う（酸化）場合＞
（１）燃料電池全体としての反応
Ｃ６Ｈ１２Ｏ６＋１／２Ｏ２⇒Ｃ６Ｈ１０Ｏ６＋Ｈ２Ｏ
（２）アノード１２（－極）での反応
　Ｃ６Ｈ１２Ｏ６＋２ＯＨ－⇒Ｃ６Ｈ１０Ｏ６＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ－
（３）カソード１１（＋極）での反応
　１／２Ｏ２＋（Ｈ２Ｏ）＋２ｅ－⇒２ＯＨ－
＜ケース２：２４個の電子を奪う（酸化）場合＞
（１）燃料電池全体としての反応
　Ｃ６Ｈ１２Ｏ６＋６Ｏ２⇒６ＣＯ２＋６Ｈ２Ｏ
（２）アノード１２（－極）での反応
　Ｃ６Ｈ１２Ｏ６＋２４ＯＨ－⇒６ＣＯ２＋１８Ｈ２Ｏ＋２４ｅ－
（３）カソード１１（＋極）での反応
　６Ｏ２＋（１２Ｈ２Ｏ）＋２４ｅ－⇒２４ＯＨ－
　アニオン移動型の燃料電池において、ケース１およびケース２の反応を得るには、ケース１、ケース２ともカソード１１の理論反応電位は、水素の標準電極電位（＝±０Ｖ）に対して約＋０．４Ｖとなる。同様に、ケース１のアノード１２反応電位が－０．７９Ｖ、ケース２のアノード１２反応電位が－０．８４Ｖとなる。このため、燃料電池としての起電力は、両電極の電位差となるため、ケース１が１．１９Ｖ（＝０．４＋０．７９）、ケース２が１．２４Ｖ（＝０．４＋０．８４）となる。このように、いずれのケースも水の理論電気分解電位１．５Ｖより小さくなるため、水を溶液とした燃料を利用して電力を得ることが可能となる。
　ここで、触媒に酵素を利用する場合は、それぞれの酵素は限定した反応しか行わない（いわゆる反応選択性が高い。）。例えばグルコースオキシターゼでは、グルコースの酸化反応は行っても、他の糖類の酸化反応は全く行わない。反応する糖と酵素の型が決まっているためである。
　これに対して、本実施形態において主に利用する金属粒子触媒を坦持した電極では、糖との型があるわけではないため、反応の選択性が低い。すなわち、グルコースを酸化できる電極は、他の糖類を酸化することも可能である。具体的には、還元性を有する糖類であれば、全て酸化反応を行うことができる。
　ここで、単糖類は全て還元性があり、二糖類も還元性がある糖は活用できる。
　具体的な単糖類としては、トリオース（三炭糖）、テトロース（四炭糖）、ペントース（五炭糖）、ヘキソース（六炭糖）、ヘプトース（七炭糖）に分類され、トリオースはグリセルアルデヒド、ジヒドロキシアセトンが、テトロースはエリトロース、トレオース、エリトルロースが、ペントースはリボース、リキソース、キシロース、アラビノース、アピオースが、ヘキソースはアロース、タロース、グロース、グルコース、アルトロース、マンノース、ガラクトース、イドース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトースが、ヘプトースはセドヘプツロース、コリオースが挙げられる。
　同様に、二糖類としては、マルトース，ラクトース，セロビオースが挙げられる。
　また、デンプン、グリコーゲン、セルロースのような多糖類や多糖類よりは分子量が小さなオリゴ糖は、単糖類がグルコシド結合した糖であるため、加水分解することで還元性を有する単糖類を生じることができる。このため、多糖類やオリゴ糖は、加水分解することで、単糖類化して燃料として利用が可能となる。
　同様に、二糖類のスクロース（ショ糖）も単糖類のグルコースとフルクトースの結合した糖であり、多糖類やオリゴ糖と同様に加水分解することで、燃料として利用することが可能である。
　また、本実施形態に係る燃料電池１では、アノード１２とカソード１１の間に介在するアニオン交換膜１３が電解質となるため、燃料となるグルコースへの電解質の混合は不要である。つまり、糖燃料１７としては、イオン性を排除した純水にグルコースを溶解しただけのグルコース水溶液で問題がない。
　また、水以外に、中性領域を維持する緩衝液を混合しても良い。グルコースを燃料として発電を行うと、２電子酸化であればグルコノラクトンが発生し、グルコノラクトンは直ちに水と反応してグルコン酸へと変化する。つまり、酸性物質がアノード１２の周辺に発生することになる。アノード１２の周辺の酸性濃度が高まると、グルコースの酸化反応の過電圧が大きくなり、発電能力の低下が発生する。このため、反応生成物で生じた酸性物質を少しでも除く、あるいは緩和するために、中性領域を維持するような緩衝液を混合しておくことは、長時間の発電を維持する上で有効である。
　中性域を維持する緩衝液としては、例えば下記のような１２種類の水溶液が挙げられる。それぞれｘ、ｙあるいはｚで表記する２～３種の試薬材料を混合してｐＨ７近傍とすることで、中性域での高い緩衝能を有するものである。
（１）ｘ：リン酸水素２ナトリウム，ｙ：リン酸２水素ナトリウム
（２）ｘ：３，３－ジメチルグルタル酸，ｙ：水酸化ナトリウム
（３）ｘ：３，４－ジメチルグルタル酸，ｙ：水酸化ナトリウム，ｚ：塩化ナトリウム
（４）ｘ：カコジル酸ナトリウム，ｙ：塩酸
（５）ｘ：マレイン酸，ｙ：水酸化ナトリウム，ｚ：Ｔｒｉｓ
（６）ｘ：リン酸２水素カリウム，ｙ：水酸化ナトリウム
（７）ｘ：ピロリン酸ナトリウム，ｙ：塩酸
（８）ｘ：Ｔｒｉｓ，ｙ：塩酸
（９）ｘ：Ｂｉｃｉｎｅ，ｙ：水酸化ナトリウム
（１０）ｘ：クエン酸，ｙ：リン酸水素２ナトリウム
（１１）ｘ：ピペラジン２塩酸，ｙ：グリシルグリシン，ｚ：水酸化ナトリウム
（１２）ｘ：貯蔵液（クエン酸，リン酸２水素カリウム，ホウ酸，ジエチルバルビツール酸の混合液），ｙ；水酸化ナトリウム
　また、上記に例示した緩衝液が好適であるが、これら以外にも、酸性域あるいは中性域での緩衝能が高い緩衝液も、混合量の割合に応じて中性域で利用することはできるため、これらも利用することは可能である。
　また、酸性溶液の場合は、燃料である糖の異性化を防止できたり、微生物発生による腐敗から防止することができるため、長期間にわたって保存あるいは利用することができる。
　これらの酸性溶液としては、例えば、塩酸溶液、炭酸溶液、硫酸溶液のような水溶液があげられる。
　上記構成を有する燃料電池１の作用について以下に説明する。
　本実施形態に係る燃料電池１によれば、アノード領域Ｂでは、糖燃料液１７（グルコース）は、アノード１２において電子を放出するともに、水素イオンを生成する（酸化）。アノード１２に放出された電子は、アノード１２とカソード１１とを電気的に接続する導線１８，１９（および外部機器２０）を通って、カソード１１に送られる。一方、カソード領域Ａでは、通気部１４および撥水部材１５を介して容器１０の外部から酸素が供給される。これにより、カソード１１表面において、容器１０の外部から供給された酸素と、アノード１２から送られてきた電子と、カソード領域Ａ中の水または通気部１４を介して容器１０外部から供給された水（水蒸気）とが反応して、水酸化物イオンが生成される（還元）。
　このように生成された水酸化物イオンは、カソード領域Ａとアノード領域Ｂとを区画するアニオン交換膜１３を透過して、アノード領域Ｂに到達する。そして、アノード領域Ｂでは、アノード１２において生成された水素イオンと、カソード領域Ａから移動してきた水酸化物イオンとが反応して水が生成される。上記のように、アノード１２において酸化が行われるともに、カソード１１において還元が行われることで、発電が行われる。
　この場合において、アノード領域Ｂに収容されている糖燃料液１７は、酸性または中性であるため、カソード領域Ａにおいて生成された水酸化物イオンのアノード領域Ｂへの移動抵抗を小さくすることができる。これにより、水酸化物イオンのカソード領域Ａからアノード領域Ｂへの移動を円滑に行うことができ、燃料電池１の出力を向上することができる。
　また、糖燃料液１７として利用される単糖類のグルコースは、アルカリ性の中ではフルクトースへの異性化が進みやすくなる。このフルクトースは還元性を有さないため、グルコースが異性化してフルクトースに変化すると、糖酸化による発電が行えなくなる。そこで、アノード領域Ｂの糖燃料液１７（グルコース）を酸性または中性とすることで、グルコースのフルクトースへの異性化を防止することができ、糖燃料液１７の劣化を防止することができる。
　また、カソード領域Ａに、例えば水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ）等のアルカリ性溶液１６を収容することで、カソード領域Ａにおける還元反応を促進するとともに、発電開始時における、カソード領域Ａからアニオン交換膜１３を透過してアノード領域Ｂに移動する水酸化物イオンの量を増加させることができ、燃料電池１の起動速度を速めることができる。
［第１の変形例］
　次に、本実施形態に係る燃料電池１の第１の変形例について以下に説明する。
　本変形例に係る燃料電池２は、図２に示すように、前述の燃料電池１の構成（図１参照）に加え、アルカリ性水溶液１６を収容するアルカリタンク２１と、アルカリタンク２１とカソード領域Ａとを接続する配管（アルカリ供給部）２２と、配管２２の途中位置に設けられたバルブ２３とを備えている。
　上記構成を有する燃料電池２によれば、バルブ２３を開くことで配管２２により、アルカリタンク２１からカソード領域Ａにアルカリ性水溶液１６を供給することができる。これにより、カソード領域Ａにおける還元反応を促進するとともに、燃料電池２の起動速度を速めることができる。
　また、バルブ２３を動作させることで、燃料電池２の起動時にのみ、カソード領域Ａにアルカリ性水溶液１６を供給することができる。これにより、燃料電池２の停止時において、水酸化物イオンがカソード領域Ａからアニオン交換膜１３を透過してアノード領域Ｂに移動することを防止することができ、アノード領域Ｂに収容されている糖燃料液１７の、水酸化物イオンによる劣化を防止することができる。
　なお、本変形例に係る燃料電池２において、カソード１１は、配管２２から供給されるアルカリ性水溶液１６をカソード１１全体に行き届かせるために、多孔質材料で構成することが好適である。
［第２の変形例］
　次に、本実施形態に係る燃料電池１の第２の変形例について以下に説明する。
　本変形例に係る燃料電池３は、図３に示すように、前述の燃料電池１の構成（図１参照）に加え、アノード領域Ｂに連通するシリンジ２５と、シリンジ２５内に配置されたピストン（減圧部）２６とを備えている。
　上記構成を有する燃料電池３によれば、シリンジ２５内のピストン２６を動作させることで、シリンジ２５内およびアノード領域Ｂ内の糖燃料液１７を減圧することができる。
　これにより、燃料電池３の停止時において、ピストン２６によりアノード領域Ｂの内圧をカソード領域Ａの内圧よりも低くして、アノード領域Ａの水が、アニオン交換膜１３を透過してカソード領域Ｂに移動することを防止することができる。これにより、浸透圧の作用に伴う水の移動によるカソード容器内のアルカリ溶液の無用な希釈劣化を防止することができる。
［第３の変形例］
　次に、本実施形態に係る燃料電池１の第３の変形例について以下に説明する。
　本変形例に係る燃料電池４は、図４に示すように、前述の燃料電池１の構成（図１参照）に加え、カソード領域Ａとアノード領域Ｂとの間の電位差を生じさせる印加装置（印加部）３０を備えている。
　印加装置３０は、カソード領域Ａに配置された電極３１と、アノード領域Ｂに配置された電極３２と、これら電極に電圧を印加する電源３５と、電極３１と電源３５の正極とを接続する導線３３と、電極３２と電源３５の負極とを接続する導線３４と、導線３４に設けられたスイッチ３６とを備えている。
　上記構成を有する燃料電池４によれば、スイッチ３６を閉じて電極３１と電極３２との間に電位差を設けることができる。具体的には、電極３１が配置されたカソード領域Ａの電位を、電極３２が配置されたアノード領域Ｂの電位よりも高くすることができる。本実施例では、具体的には０．８Ｖ～１．３Ｖ程度の電位差を印加を行っている。
　これにより、燃料電池４の停止時において、印加装置３０によりカソード領域Ａの電位をアノード領域Ｂの電位よりも高くして、カソード領域Ａの水酸化物イオンが、アニオン交換膜１３を透過してアノード領域Ｂに移動することを防止することができる。これにより、アノード領域Ｂに収容されている糖燃料液１７の、水酸化物イオンによる劣化を防止することができる。
［第４の変形例］
　次に、本実施形態に係る燃料電池１の第４の変形例について以下に説明する。
　本変形例に係る燃料電池５は、図５に示すように、前述の燃料電池１の構成（図１参照）において、アニオン交換膜１３に代えて、互いに対向して配置された第１のアニオン交換膜１３ａと第２のアニオン交換膜１３ｂとを有している。
　第１のアニオン交換膜１３ａと第２のアニオン交換膜１３ｂとの間には、リング状の弾性部材３８が容器１０の外周に沿って設けられている。リング状の弾性部材３８により密閉された第１のアニオン交換膜１３ａと第２のアニオン交換膜１３ｂとの間には、領域Ｃが形成されている。この領域Ｃには、例えば水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ）等のアルカリ性溶液３９が封入されている。
　上記構成を有する燃料電池５によれば、第１のアニオン交換膜１３ａおよび第２のアニオン交換膜１３ｂに、これら交換膜の間に封入されたアルカリ性溶液３９を浸潤させ、第１のアニオン交換膜１３ａと第２のアニオン交換膜１３ｂとをアルカリ性に維持することができる。これにより、酸素還元や糖酸化の過電圧を下げることができ、燃料電池５の発電効率を向上することができる。また、第１のアニオン交換膜１３ａと第２のアニオン交換膜１３ｂとの間にアルカリ性水溶液１６を封入することで、通気部１４および撥水部材１５を介してカソード領域Ａに浸入した二酸化炭素による炭酸化を防止することができ、アルカリ性溶液３９の劣化を防止することができる。
　また、本発明の一実施形態および各変形例において、カソード領域Ａ内のアルカリ水溶液１６に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を、アノード領域Ｂには糖燃料内として還元性を有する糖と塩酸を用いることもできる。この場合、カソード領域Ａ側のアルカリ性溶液からは水酸化イオンがアノード領域Ｂ側へ移動し、アノード領域Ｂ側の酸性の糖溶液からは、塩化イオンがカソード側へ移動する。
　これにより、カソード領域Ａ側ではＮａＯＨがＮａＣｌへ変化し、アノード領域Ｂ側ではＨＣｌの水素イオンが水酸化イオンにより中和されて水（Ｈ２Ｏ)へと変わる。このため、初期はアルカリと酸であった水溶液は、ＮａＣｌ水溶液と水へと変化するため、廃棄の際の溶液の安全性が高めることができる。
　さらに、アノード界面で生じる中和反応熱によって糖酸化反応か活性が高まる効果もある。
　また、本発明の一実施形態および各変形例において、カソード領域Ａ内のアルカリ水溶液１６に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を、アノード領域Ｂには糖燃料内として還元性を有する糖と有機酸を用いることもできる。この有機酸としては、特にカルボン酸やアミノ酸が想定される。この中でも特にグルコースを燃料とする場合は、グルコースより拡散速度が速く、反応の拡散律速が低下しづらい炭素数が７以下の単鎖脂肪酸が好ましい。
　具体的な酸としては、カルボン酸では、酢酸、リンゴ酸、コハク酸、クエン酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸（ブチル酸）、吉草酸（バレリアン酸）、カプロン酸、エナント酸、乳酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジピン酸、アスコルビン酸などがあげられ、アミノ酸ではグリシン、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン酸、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、チロシン、バリンなどが挙げられる。
　これらの酸を用いる場合、例えば酢酸では酢酸ナトリウム、コハク酸ではコハク酸２ナトリウムなど、反応が進むことで安全性の高いナトリウム塩へと変化するため、廃棄の際の溶液の安全性が高めることができる。
　以上、本発明の一実施形態および各変形例について図面を参照して詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。例えば、本発明を上記の実施形態および各変形例を適宜組み合わせた実施形態に適用してもよく、特に限定されるものではない。
Ａ　カソード領域
Ｂ　アノード領域
１，２，３，４，５　燃料電池
１０　容器
１１　カソード
１２　アノード
１３　アニオン交換膜
１３ａ　第１のアニオン交換膜
１３ｂ　第２のアニオン交換膜
１４　通気部
１５　撥水部材
１６　アルカリ性溶液
１７　糖燃料液
１８，１９　導線
２０　外部機器
２１　アルカリタンク
２２　配管（アルカリ供給部）
２３　バルブ
２５　シリンジ
２６　ピストン（加圧部）
３０　印加装置
３１，３２　電極
３５　電源
３８　弾性部材
３９　アルカリ性溶液

Claims (6)

  1. 　カソードおよびアノードと、
    　前記カソードおよび前記アノードを収容する容器と、
    　該容器内に配置され、前記容器内を前記カソードが配置されたカソード領域と前記アノードが配置されたアノード領域とに区画するアニオン交換膜とを備え、
    　前記カソード領域における前記容器の外表面には、前記容器外部からの酸素を透過する通気部が形成され、
    　前記アノード領域には中性または酸性の糖燃料が収容されている燃料電池。
  2. 　前記カソード領域にはアルカリ性の電解質溶液が収容されている請求項１に記載の燃料電池。
  3. 　アルカリ性の電解質溶液を収容するアルカリタンクと、
    　該アルカリタンクから前記カソード領域にアルカリ性の電解質溶液を供給するアルカリ供給部とを備える請求項１また２に記載の燃料電池。
  4. 　前記アニオン交換膜が、互いに対向して配置された第１のアニオン交換膜と第２のアニオン交換膜とから構成され、
    　前記第１のアニオン交換膜と前記第２のアニオン交換膜との間にアルカリ性の電解質溶液が封入されている請求項１～３のいずれかに記載の燃料電池。
  5. 　前記アノード領域の内圧を前記カソード領域の内圧よりも低くする減圧部を備える請求項１～４のいずれかに記載の燃料電池。
  6. 　前記カソード領域の電位を前記アノード領域の電位よりも高くする印加部を備える請求項１～５のいずれかに記載の燃料電池。
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