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WO2012064168A1 - Composición base líquidos zwitterionicos geminales como modificadores de la mojabilidad en procesos de recuperación mejorada de petróleo - Google Patents

Composición base líquidos zwitterionicos geminales como modificadores de la mojabilidad en procesos de recuperación mejorada de petróleo Download PDF

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WO2012064168A1
WO2012064168A1 PCT/MX2011/000134 MX2011000134W WO2012064168A1 WO 2012064168 A1 WO2012064168 A1 WO 2012064168A1 MX 2011000134 W MX2011000134 W MX 2011000134W WO 2012064168 A1 WO2012064168 A1 WO 2012064168A1
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WO
WIPO (PCT)
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bis
formula
compounds
zwitterionic
synthesis process
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/MX2011/000134
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English (en)
French (fr)
Inventor
Raúl HERNÁNDEZ ALTAMIRANO
Luis Silvestre Zamudio Rivera
Violeta Yasmín MENA CERVANTES
Hiram Isaac BELTRÁN CONDE
Cecilia de los Ángeles DURÁN VALENCIA
Simón LÓPEZ RAMÍREZ
Eduardo BUENROSTRO GONZÁLEZ
José Luis MENDOZA DE LA CRUZ
Jorge Alberto GARCÍA MARTÍNEZ
Erick Emanuel Luna Rojero
David Aarón NIETO ÁLVAREZ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Instituto Mexicano del Petroleo
Original Assignee
Instituto Mexicano del Petroleo
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to CA2817681A priority patent/CA2817681C/en
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Priority to PH1/2013/500959A priority patent/PH12013500959A1/en
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Priority to EP11839690.2A priority patent/EP2644685B1/en
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    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
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    • C07C229/12—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings to carbon atoms of acyclic carbon skeletons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/04—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by extraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
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    • C11D1/04—Carboxylic acids or salts thereof
    • C11D1/06—Ether- or thioether carboxylic acids
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    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/44—Solvents

Definitions

  • This invention is related to the application of geminal zwitterionic liquids as modifiers of the wettability of rocks such as limestone, dolomite, sandstone, quartz or heterogeneous lithologies, in the presence of brines with high content of divalent ions such as calcium, magnesium, barium and strontium, high temperature and high pressure, in improved oil recovery processes to increase oil production.
  • divalent ions such as calcium, magnesium, barium and strontium
  • Zwitterionic liquids are compounds that contain the cation and anion in different atoms of the same molecule, which makes them electrically neutral and gives them the opportunity to behave as acids or bases (donor or acceptor) depending on the characteristics of the medium in Let them meet. In other words, they behave like intelligent molecules that can be designed in such a way that they respond efficiently depending on the characteristics of one or several specific media.
  • Geminal zwitterionic liquids (2) constitute a family that is characterized by having two hydrocarbon chains (A), a bridge (B) and two polar groups of the zwitterionic type (C).
  • the crude oil can reach a residual saturation low enough to be in the form of discontinuous globules, trapped by the capillary forces.
  • wetting modifying surfactant chemicals is one of the most widely used methods, within which cationic, anionic, non-ionic and zwitterionic surfactants are found or mixture of these.
  • a wettability modifier is defined as a surfactant capable of changing the affinity of the reservoir rock favorably. Wettability is a measure of the interaction between the phases present in the reservoir and is a function of the interfacial chemistry of those phases and determines the tendency of a fluid to advance or adhere to a solid surface in the presence of other immiscible fluids.
  • the wettability of a rock can be modified naturally by the adsorption of polar compounds, the formation of deposits of organic material that was originally in the oil or by external agents. Changes in wettability affect capillary pressure, relative permeabilities, residual oil saturation and irreducible water saturation. Additionally and no less important is the recognition that the confinement of fluids substantially modifies the behavior of its phases, with respect to their properties in the package.
  • US 5,042,580 (Petroleum Recovery Process for use in fractured deposits) protects an improved recovery process that involves injecting a wettability modifier composed of a mixture of different types of surfactants of the alkyl sulphonate type and salts into the reservoir. of chromium derived from fatty carboxylic acids.
  • US Patent 4,509,951 (Improved recovery through imbibition processes) protects an improved recovery process that consists of injecting a wettability modifier composed of a mixture of different types of products, within which they are, salts of ammonium, alkali metal hydroxides, alkyl tripolyphosphates, carbonates and alkali metal bicarbonates.
  • the present invention exceeds the references cited above by virtue of the fact that the zwitterionic geminal liquids of the bis-N-alkyl or N- type Alkenyl or N-cycloalkyl or N-aryl bis-beta minoacids or their salts can be used as modifications of the wettability of a wide variety of rocks such as limestone, dolomite, sandstone, quartz or heterogeneous phytologies, and may be exposed to brines With high content of divalent ions such as calcium, magnesium, barium and strontium, temperatures up to 220 ° C and pressures up to 300 kg / cm 2 , in improved oil recovery processes.
  • divalent ions such as calcium, magnesium, barium and strontium
  • the object of the present invention is the application of a composition of gemstone zwitterionic liquids dissolved in water with high content of divalent ions such as seawater or water from the oil well (congenital water) or hydrocarbon or aromatic solvents with application as modifiers of the wettability for rocks such as limestone, dolomite, sandstone, quartz or heterogeneous lithologies, in the presence of brines with high content of divalent ions such as calcium, magnesium, barium and strontium, high temperature and high pressure, in recovery processes improved oil to increase oil production in environments exposed to brines with a high content of divalent ions such as calcium, magnesium, barium and strontium and high temperature and high pressure.
  • divalent ions such as seawater or water from the oil well (congenital water) or hydrocarbon or aromatic solvents
  • divalent ions such as seawater or water from the oil well (congenital water) or hydrocarbon or aromatic solvents
  • brines with high content of divalent ions such as calcium, magnesium, barium and str
  • Another object of the present invention is to provide an active compound such as zwitterionic gemic liquids of the bis-N-alkyl or bis-N-alkenyl or bis-N-cycloalkyl or bis-N-aryl bis-beta-minoacids or salts thereof, as modifiers of the wettability of rocks from oil fields.
  • an active compound such as zwitterionic gemic liquids of the bis-N-alkyl or bis-N-alkenyl or bis-N-cycloalkyl or bis-N-aryl bis-beta-minoacids or salts thereof, as modifiers of the wettability of rocks from oil fields.
  • Figure No. 1 shows the images of the contact angle of crude oil A on dolomite without brine, and its behavior at different times.
  • Figure No. 2 shows the images of the contact angle of the crude oil on dolomite with brine added with the chemical 1 (acid 4,43-di (octadec-9-enyl) - 7,10,13,16, 19,22,25,28,31, 34,37,40-dodecaoxa-4,43-diazahexatetracontano-1, 46 dioic) at a concentration of 1000ppm at different contact times.
  • chemical 1 acid 4,43-di (octadec-9-enyl) - 7,10,13,16, 19,22,25,28,31, 34,37,40-dodecaoxa-4,43-diazahexatetracontano-1, 46 dioic
  • Figure No. 4 shows the change in the contact angle of a drop of crude oil A added after two hours of being immersed in brine without additive and in brine added with chemical 1, at a concentration of 1000 ppm.
  • Figure 5 shows the change in the contact angle of a drop of crude oil A added after two hours of being immersed in brine without additive and in brine added with chemical 2, at a concentration of 1000 ppm: (a) the oil contact angle after 2 hours; (b) the oil contact angle after 2 hours of being treated with chemical 2 (0.1%).
  • Figure 6 shows the Amott cells, where: (A) represents the brine added with the commercial product derived from alkyl sulphonates and betaines; (B) brine without chemicals; (C) represents the brine added with the chemical 1; and (D) the crude oil recovered.
  • the present invention relates to the application of geminal zwitterionic liquids of the type bis-N-alkylpolyether or bis-N-alkenylpolyether or bis-N-arylpolyether bis-beta imino acids or their salts as modifiers of the wettability of rocks such as limestone, dolomite, sandstone, quartz or heterogeneous lithologies, in environments containing brines with a high content of divalent ions such as calcium and magnesium, high temperature and pressure.
  • the composition consists of a bis-N-alkylpolyether or bis-N-alkenylpolyether or bis-N-arylpolyeter bis-beta imino acid geminal zwitterionic liquid, using distilled water or brine with a high content of divalent ions such as calcium and magnesium or solvents as solvent organic derivatives of alcohols composed of methanol, ethanol, isopropanol or mixtures or aromatics such as xylene, toluene, diesel, gasoline or mixtures, evaluated in brines with a high content of divalent ions such as calcium, magnesium, barium and strontium, at a high temperature.
  • divalent ions such as calcium and magnesium or solvents as solvent organic derivatives of alcohols composed of methanol, ethanol, isopropanol or mixtures or aromatics
  • divalent ions such as calcium, magnesium, barium and strontium
  • Ri is a radical represented by -H or -CH3,
  • R 2 is an alkyl or alkenyl chain, or an alkyl or aryl cycle group
  • R 3 is a radical represented by -H or -CH3
  • n and m may have values from 1 to 250, depending on the molecular weight of the poly (ether) used.
  • the synthesis scheme of the bis-N-alkylpoxyter, bis-N-alkenylpolyether, bis-N-cycloalkylpolyether, or bis-N-arylpolyether bis-beta imino acid acids or their salts, of structural formula VII, comprises three steps reaction:
  • the first phase consists in reacting polyglycols of formula I, preferably derivatives of ethylene oxide and propylene oxide or copolymers thereof with two hydroxyl groups, one at the end and the other at the beginning of the polymer chain, and whose molecular weight average is in the range of 100 to 20,000 g / gmol; with any of the compounds represented by the letter A: tosyl chloride, mesyl chloride, preferably tosyl chloride; wherein the reaction is carried out with a molar ratio between the polyglycols of formula I and the compounds of type A from 1: 2 to 1: 4, preferably from 1: 2.2 to 1: 2.6; with an alkaline base of sodium, potassium or cesium hydroxide, preferably sodium hydroxide; using as solvent water, tetrahydrofuran or acetonitrile or mixtures; at a reaction time of 1 to 8 hours, preferably 3 to 5 hours; and at a temperature of 0 to 40 ° C, preferably 10 to 30
  • the second phase consists in reacting the compounds of formula III through a nucleophilic substitution with compounds of formula IV: linear or branched alkyl or alkenyl amines, preferably 1 to 30 carbon atoms, or cycloalkyl or aryl, preferably 5 to 12 carbon atoms; wherein the reaction is carried out with a molar ratio between the compounds of formula III and IV of 1: 1.5 to 1: 4, preferably 1: 1 .8 to 1: 2.6; in the presence of solvents such as acetonitrile, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, acetone or short chain alcohols, preferably acetonitrile; at a reaction time of 1 to 10 hours, preferably 4 to 6 hours; and at a temperature of 60 to 100 ° C, preferably 70 to 85 ° C; for obtaining secondary amines of formula V.
  • solvents such as acetonitrile, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, acetone or short chain alcohols, preferably ace
  • the third reaction phase of the synthesis scheme consists in obtaining compounds of formula VII: bis-N-alkylpolyether or bis-N-alkenylpolyether or bis-N-cycloalkyl polyether or bis-N-arylpolyether beta beta imino acids or their salts ; which are obtained by reacting the secondary amines of formula V with compounds of formula VI: unsaturated acids such as acrylic and methacrylic acids, among others; wherein the reaction is carried out with a molar ratio between the compounds of formula V and VI of 1: 1.5 to 1: 4, preferably 1: 1.8 to 1: 2.6; the reaction can be carried out in the absence or presence of solvents such as water, alcohols, aromatics or inert hydrocarbon solvents, preferably water, toluene or mixtures of xylene, o-xylene, An-xylene, p-xylene, kerosene and turbbosine; reaction time, temperature and pressure depend on the structure of the compounds of formula V
  • a 250 ml three-mouth balloon flask was used, equipped with a magnetic stirrer, an addition funnel, a thermometer and a coolant, 81 g of product B were added and at room temperature and at atmospheric pressure were added slowly 10.6 g of acrylic acid;
  • the reaction mixture was vigorously stirred at a temperature not exceeding 100 ° C and atmospheric pressure for 3 hours, it is important to mention that the reaction is exothermic so it is important to keep the reaction below 100 ° C;
  • 89 g of Product 1 were obtained as a very viscous, clear yellow liquid, with a yield of 95%.
  • Test equipment and devices consist of the following:
  • Figures Nos. 1 and 2 show the oil released from the rock by the action of chemicals 1 and 2 respectively at different exposure times
  • Figures Nos. 3 and 4 show the contact angles of a drop of oil on the rock after two hours of being immersed in the brine added with chemicals 1, 2 and 3 respectively, at a concentration of 1000 ppm of chemical.
  • Table No. 4 shows the contact angles obtained at the beginning of the test and when dropping a drop of crude oil after two hours of being immersed in the brine added with chemicals 1, 2 and 3, By means of these results, the favorable wettability change from wet rock by oil to rock wet by water is checked.
  • Improved recovery process test start The double displacement process is brought to constant pressure and temperature conditions and under an injection expense of 1 ml / hr.
  • a) Brine injection To start the process, the water lines are filled and injected through the bottom of the cell at an expense of 1 ml / hr. The amount of oil produced over time is measured from the top.
  • Gas injection N 2 , C0 2 , etc.: The gas is injected through the top of the cell at an expense of 1 ml / hr. The volume of oil recovered by the bottom of the cell is measured.
  • Table No. 7 shows the accumulated recovery with the injection of chemical 1.
  • Natural gas 1 18.78 159.55 166.49

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Abstract

La presente invención se refiere a la aplicación de líquidos zwitteriónicos gemínales de tipo bis-N-alquil poliéter, bis-N-alquenilpoliéter o bis-N-arilpoliéter bis-beta iminoácidos o sus sales como modificadores de la mojabilidad de las rocas como caliza, dolomita, arenisca, cuarzo o litologías heterogéneas, en presencia de salmueras con alto contenido de iones divalentes como calcio, magnesio, bario y estroncio, alta temperatura y presión, en procesos de recuperación mejorada de petróleo.

Description

COMPOSICIÓN BASE LÍQUIDOS ZWITTERIONICOS GEMINALES COMO MODIFICADORES DE LA MOJABILIDAD EN PROCESOS DE RECUPERACIÓN MEJORADA DE PETRÓLEO
DESCRIPCIÓN
CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN
Esta invención está relacionada con la aplicación de líquidos zwitterionicos gemínales como modificadores de la mojabilidad de rocas como caliza, dolomita, arenisca, cuarzo ó litologías heterogéneas, en presencia de salmueras con alto contenido de iones divalentes como calcio, magnesio, bario y estroncio, alta temperatura y alta presión, en procesos de recuperación mejorada de petróleo para incrementar la producción de petróleo.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Los líquidos zwitterionicos son compuestos que contienen al catión y al anión en diferentes átomos de la misma molécula, lo que los hace eléctricamente neutros y les brinda la oportunidad de comportarse como ácidos o bases (donador o aceptor) en función de las características del medio en que se encuentren. Es decir se comportan como moléculas inteligentes que pueden ser diseñadas de tal forma que respondan de forma eficiente en función de las características de uno o varios medios específicos.
Figure imgf000003_0001
(1 ) Estructuras químicas de algunos líquidos zwitterionicos. Los líquidos zwitterionicos gemínales (2) constituyen una familia que se caracteriza por poseer dos cadenas hidrocarbonadas (A), un puente (B) y dos grupos polares de tipo zwitterionico (C).
Figure imgf000004_0001
(2) Estructura general de un líquido zwitterionico geminal.
Para el caso particular del incremento en la producción de hidrocarburos se tiene que después de las recuperaciones primaria y secundaria, el yacimiento petrolero contiene todavía 50-80% del crudo originalmente en sitio. Esto se debe a que la eficiencia de los métodos de recuperación primaria y secundaria está limitada por dos factores:
• A la escala de los poros, el aceite crudo puede alcanzar una saturación residual suficientemente baja para encontrarse en forma de glóbulos discontinuos, atrapados por las fuerzas capilares.
« A la escala del yacimiento, existen ciertas zonas en las cuales el fluido inyectado durante la recuperación secundaria no penetra, por la baja permeabilidad de estas zonas.
Los métodos propuestos actualmente para la recuperación mejorada involucran uno o varios de estos factores y el uso de productos químicos surfactantes modificadores de la mojabilidad es uno de los métodos más ampliamente utilizado, dentro de los cuales se encuentran surfactantes catiónicos, aniónicos, no iónicos y zwitterionicos ó mezcla de éstos.
Un modificador de la mojabilidad se define como un surfactante capaz de cambiar la afinidad de la roca del yacimiento favorablemente. La mojabilidad es una medida de la interacción entre las fases presentes en el yacimiento y es una función de la química interfacial de esas fases y determina la tendencia de un fluido a avanzar o adherirse a una superficie sólida en la presencia de otros fluidos inmiscibles. La mojabilidad de una roca puede verse modificada de manera natural por la adsorción de compuestos polares, la formación de depósitos de material orgánico que estuvo originalmente en el aceite o por agentes externos. Los cambios en la mojabilidad afectan la presión capilar, permeabilidades relativas, la saturación de aceite residual y saturación de agua irreductible. Adicionalmente y no menos importante es el reconocimiento que el confinamiento de los fluidos modifica de manera sustancial el comportamiento de sus fases, con respecto a sus propiedades en el bulto.
A pesar de los continuos avances en el desarrollo de productos modificadores de la mojabilidad, actualmente en México hay yacimientos muy difíciles de tratar debido principalmente a que son naturalmente fracturados, tienen baja permeabilidad, presentan litologías heterogéneas, altas temperaturas (mayor a 90°C) y una salinidad elevada generalmente mayor a 60,000 ppm y alto contenido de iones divalentes (calcio y magnesio, mayor a 5000 ppm). Debido a lo anterior, la caracterización del tipo de roca del que está formado el yacimiento, así como de la composición del aceite crudo adsorbido y el medio que le rodea, es de suma importancia para el diseño de nuevos modificadores de la mojabilidad con el fin de proponer estructuras moleculares que sean tolerables a salmueras saturadas de sales, principalmente de calcio y magnesio; buena difusión a través del medio que generalmente está compuesto de salmuera- aceite, grupos polares afines a la roca para cambiar favorablemente la mojabilidad de roca mojada por aceite a mojada por agua.
A nivel mundial existen una gran diversidad de casos específicos de productos químicos que han sido utilizados exitosamente para resolver dichas problemáticas, dentro de los que se encuentran surfactantes aniónicos como alquil sulfonatos de sodio ó surfactantes catiónicos como cloruros de alquil- amonio, pero desafortunadamente su aplicación no es universal, debido a que las condiciones que se tienen en los yacimientos en México son completamente diferentes a las que se tienen en otros países, es por esto, que se vuelve de suma importancia, el desarrollo de productos químicos más versátiles que puedan utilizarse en condiciones cada vez más adversas y que además puedan resolver simultáneamente el mayor número de problemáticas, para minimizar los costos de su aplicación.
La patente US 5,042,580 (Proceso de Recuperación de Petróleo para su uso en yacimientos fracturados) protege un proceso de recuperación mejorada que consiste en inyectar al yacimiento un modificador de la mojabilidad compuesto de una mezcla de diferentes tipos de surfactantes del tipo alquil-sulfonato y sales de cromo derivadas de ácidos carboxílicos grasos. La patente US 4,509,951 (Recuperación mejorada a través de procesos de imbibición) protege un proceso de recuperación mejorada que consiste en inyectar al yacimiento un modificador de la mojabilidad compuesto de una mezcla de diferentes tipos de productos, dentro de los que se encuentran, sales de amonio, hidróxidos de metales alcalinos, tripolifosfatos de alquilo, carbonates y bicarbonatos de metales alcalinos.
La solicitud de patente US 2009/0023618 A1 (Método de Recuperación de Petróleo) protege un proceso de recuperación mejorada que consiste en inyectar al yacimiento un modificador de la mojabilidad compuesto de una mezcla de diferentes tipos de compuestos base organofosforados.
La patente US 4,842,065 (Proceso de Recuperación de Petróleo empleando un proceso cíclico de modificación de la mojabilidad) protege un proceso de recuperación mejorada que consiste en inyectar al yacimiento un modificador de la mojabilidad compuesto de una mezcla de diferentes tipos de alcoholes etoxilados.
La patente US 3,643,738 (Control de la mojabilidad en procesos de recuperación de Petróleo) protege un proceso que permite controlar el cambio de mojabilidad a través del uso de mezclas de sulfonatos de petróleo.
La presente invención supera notariamente las referencias anteriormente citadas en virtud de que los líquidos zwitterionicos gemínales del tipo bis-N-alquil o N- alquenil ó N-cicloalquil ó N-aril bis-beta ¡mínoácidos ó sus sales, pueden ser utilizados como modificadiores de la mojabilidad de una gran variedad de rocas como caliza, dolomita, arenisca, cuarzo ó fitologías heterogéneas, y pueden estar expuestos a salmueras con alto contenido de iones divalentes como calcio, magnesio, bario y estroncio, temperaturas hasta 220°C y presiones hasta 300 kg/cm2, en procesos de recuperación mejorada de petróleo.
Por lo tanto, el objeto de la presente invención, es la aplicación de una composición de líquidos zwiterionicos gemínales disueltos en agua con alto contenidos de iones divalentes como el agua de mar ó agua proveniente del pozo petrolero (agua congénita) ó solventes hidrocarbonados ó aromáticos con aplicación como modificadores de la mojabilidad para rocas como caliza, dolomita, arenisca, cuarzo ó litologías heterogéneas, en presencia de salmueras con alto contenido de iones divalentes como calcio, magnesio, bario y estroncio, alta temperatura y alta presión, en procesos de recuperación mejorada de petróleo para incrementar la producción de petróleo en ambientes expuestos a salmueras con un alto contenido de iones divalentes como calcio, magnesio, bario y estroncio y alta temperatura y alta presión. Otro objeto de la presente invención es proveer un compuesto activo tal como líquidos zwiterionicos gemínales del tipo bis-N-alquil o bis-N-alquenil ó bis-N- cicloalquil ó bis-N-aril bis-beta ¡minoácidos ó sus sales, como modificadores de la mojabilidad de rocas de yacimientos petroleros. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS DE LA INVENCIÓN.
Con el propósito de tener un mejor entendimiento en cuanto a la aplicación de surfactantes gemínales como modificadores de la mojabilidad en procesos de recuperación mejorada de petróleo de la presente invención, a continuación se hará referencia a las Figuras que se acompañan:
En la Figura No. 1 se muestran las imágenes del ángulo de contacto del aceite crudo A sobre dolomita sin salmuera, y su comportamiento a diferentes tiempos. En la Figura No. 2 se ilustran las imágenes del ángulo de contacto del aceite crudo sobre dolomita con salmuera aditivada con el producto químico 1 (ácido 4,43-di(octadec-9-enil) - 7,10,13,16,19,22,25,28,31 ,34,37,40-dodecaoxa-4,43- diazahexatetracontano-1 ,46 dioico) a una concentración de 1000ppm a diferentes tiempos de contacto.
En la Figura No. 3 se exhiben las imágenes del desplazamiento del aceite crudo a diferentes tiempos de contacto con el producto químico 1 , a una concentración de 1000 ppm.
En la Figura No. 4 se presenta el cambio del ángulo de contacto de una gota de aceite crudo A añadida después de dos horas de estar inmersos en salmuera sin aditivar y en salmuera aditivada con el producto químico 1 , a una concentración de 1000 ppm.
En la Figura No. 5 se muestra el cambio del ángulo de contacto de una gota de aceite crudo A añadida después de dos horas de estar inmersos en salmuera sin aditivar y en salmuera aditivada con el producto químico 2, a una concentración de 1000 ppm: (a) el ángulo de contacto del aceite después de 2 horas; (b) el ángulo de contacto del aceite después de 2 horas de haber sido tratado con producto químico 2 (0.1 %).
En la Figura No. 6 se ilustran las celdas Amott, donde: (A) representa la salmuera aditivada con el producto comercial derivado de alquil sulfonatos y betainas; (B) la salmuera sin productos químicos; (C) representa la salmuera aditivada con el producto químico 1 ; y (D) el aceite crudo recuperado.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La presente invención se relaciona con la aplicación de líquidos zwitterionicos gemínales del tipo bis-N-alquilpolieter ó bis-N-alquenilpolieter ó bis-N-arilpolieter bis-beta iminoácidos ó sus sales como modificadores de la mojablidad de rocas como caliza, dolomita, arenisca, cuarzo ó litologías heterogéneas, en ambientes que contienen salmueras con un alto contenido de iones divalentes como calcio y magnesio, alta temperatura y presión. La composición consta de un líquido zwitterionico geminal bis-N-alquilpolieter ó bis-N-alquenilpolieter ó bis-N- arilpolieter bis-beta iminoácidos, utilizando como solvente agua destilada o salmuera con un alto contenido de iones divalentes como calcio y magnesio ó solventes orgánicos derivados de alcoholes compuestos de metanol, etanol, isopropanol ó mezclas ó aromáticos como xileno, tolueno, diesel, gasolina ó mezclas, evaluados en salmueras con un alto contenido de iones divalentes como calcio, magnesio, bario y estroncio, a una alta temperatura.
Los líquidos zwitterionicos gemínales con aplicación como modificadores de la mojabilidad objeto de la presente invención se describe a continuación en la estructura (3).
Figure imgf000009_0001
Estructura 3. Estructura general de los líquidos zwitterionicos gemínales de la presente invención.
Donde:
Ri es un radical representado por -H ó -CH3,
R2 es una cadena alquilica ó alquenilica, ó un grupo ciclo alquil ó aril;
R3 es un radical representado por -H ó -CH3
n y m pueden tener valores de 1 a 250, dependiendo del peso molecular del poli(éter) utilizado.
Los líquidos zwitterionicos son obtenidos de acuerdo al procedimiento que se describe a continuación:
Figure imgf000010_0001
III V
Figure imgf000010_0002
VII
El esquema de síntesis de los líquidos zwitterionicos bis-N-alqu¡lpoüeter, bis-N- alquenilpolieter, bis-N-cicloalquilpolieter, ó bis-N-arilpolieter bis-beta iminoácidos ó sus sales, de fórmula estructural VII, comprende tres etapas de reacción:
1. La primera fase consiste en hacer reaccionar poliglicoles de fórmula I, preferentemente derivados de óxido de etileno y óxido de propileno ó copolimeros de éstos con dos grupos hidroxilo, uno al final y el otro al inicio de la cadena polimérica, y cuyo peso molecular promedio se encuentra en el intervalo de 100 a 20,000 g/gmol; con alguno de los compuestos representados por la letra A: cloruro de tosilo, cloruro de mesilo, preferentemente cloruro de tosilo; en donde la reacción se lleva a cabo con una relación molar entre los poliglicoles de fórmula I y los compuestos del tipo A de 1 :2 a 1 :4, preferentemente de 1 :2.2 a 1 :2.6; con una base alcalina de hidróxido de sodio, potasio ó cesio, preferentemente de hidróxido de sodio; utilizando como solvente agua, tetrahidrofurano ó acetonitrilo ó mezclas; a un tiempo de reacción de 1 a 8 horas, preferentemente de 3 a 5 horas; y a una temperatura de 0 a 40 °C, preferentemente de 10 a 30 °C; para formar los compuestos de fórmula III; y
2. La segunda fase consiste en hacer reaccionar los compuestos de fórmula III a través de una sustitución nucleofílica con compuestos de fórmula IV: aminas alquilicas ó alquenilicas, lineales ó ramificadas, preferentemente de 1 a 30 átomos de carbono, ó de cicloalquilo ó arilo, preferentemente de 5 a 12 átomos de carbono; en donde la reacción se lleva a cabo con una relación molar entre los compuestos de fórmula III y IV de 1 : 1.5 a 1 :4, preferentemente de 1 :1 .8 a 1 :2.6; en presencia de solventes como el acetonitrilo, dimetilformamida, dimetilsulfoxido, acetona u alcoholes de cadena corta, preferentemente acetonitrilo; a un tiempo de reacción de 1 a 10 horas, preferentemente 4 a 6 horas; y a una temperatura de 60 a 100 °C, preferentemente 70 a 85 °C; para la obtención de las aminas secundarias de fórmula V.
3. La tercera fase de reacción del esquema de síntesis consiste en la obtención de compuestos de fórmula VII: bis-N-alquilpolieter ó bis-N-alquenilpolieter ó bis-N-cicloalquilpolieter ó bis-N-arilpolieter bis beta iminoácidos ó sus sales; los cuales se obtienen al hacer reaccionar las aminas secundarias de fórmula V con compuestos de fórmula VI: ácidos insaturados como los ácidos acrílico y metacrílico, entre otros; en donde la reacción se lleva a cabo con una relación molar entre los compuestos de fórmula V y VI de 1 :1.5 a 1 :4, preferentemente de 1 :1.8 a 1 :2.6; la reacción puede llevarse a cabo en ausencia ó presencia de solventes como agua, alcoholes, aromáticos ó solventes hidrocarbonados inertes, preferentemente agua, tolueno ó mezclas de xileno, o-xileno, An-xileno, p-xileno, queroseno y turbosina; el tiempo de reacción, la temperatura y la presión dependen de la estructura de los compuestos de fórmula V y VI; generalmente el tiempo de reacción varía de 1 a 24 horas, preferentemente de 1 a 10 horas, la temperatura de 40 a 180 °C, preferentemente de 80 a 130 °C, y la presión generalmente es atmosférica, por lo que puede variar de 585 a 760 mmHg; los compuestos de fórmula VII pueden ser neutralizados con bases como hidróxidos, carbonatos ó bicarbonatos de sodio, potasio ó cesio.
EJEMPLOS
A continuación se describen algunos ejemplos prácticos para tener un mejor entendimiento de la presente invención, sin que esto limite su alcance. Ejemplo No. 1
Preparación del ácido 4,43-di(octadec-9-enil)-7, 10,13,16, 19,22,25,28, 31 , 34,37,40- dodecaoxa-4,43-diazahexatetracontano-1 ,46-dioico. (Producto 1 ). En un matraz balón de 500 mi que contiene 59 g de una solución acuosa al 17 %peso de hidróxido de sodio (10 g), se añadieron 50 g de polietilenglicol cuyo peso molecular promedio en número es de 600 g/gmol, la mezcla se agito por espacio de 20 minutos; posteriormente se adiciono, a temperatura ambiente (25 °C) y presión atmosférica (585 mmHg), muy lentamente 87 g de una solución de cloruro de tosilo al 40 %peso (34.8 g) en tetrahidrofurano, manteniendo a lo largo de toda la adición una temperatura por debajo de 25 °C; una vez concluida la adición la mezcla de reacción fue agitada por espacio de una hora a temperatura ambiente y presión atmosférica; posteriormente a la mezcla de reacción se le hizo una extracción de la fase orgánica y se evaporo el solvente a presión reducida, obteniéndose 74 g del producto A como un líquido viscoso transparente de color amarillo con un rendimiento del 98 %.
Como segunda etapa de reacción en un matraz balón de una boca de 500 mi, equipado con un agitador magnético y un refrigerante, se añadieron 1 1 1 g de acetonitrilo, 74 g del producto A, 43 g de oleilamina y 34 g de carbonato de potasio, la mezcla de reacción fue agitada vigorosamente a temperatura de reflujo y a presión atmosférica por espacio de cinco horas; transcurrido ese tiempo la mezcla de reacción fue filtrada y a la solución se le evaporó el solvente a presión reducida; finalmente al crudo de reacción se le hizo una extracción y el solvente de la fase orgánica se evaporo a presión reducida, obteniéndose 81 g del producto B como un líquido transparente viscoso de color amarillo con un rendimiento del 92 %.
Para la tercera etapa de reacción se utilizó un matraz balón de tres bocas de 250 mi, equipado con un agitador magnético, un embudo de adición, un termómetro y un refrigerante, se añadieron 81 g del producto B y a temperatura ambiente y a presión atmosférica se añadieron lentamente 10.6 g de ácido acrílico; la mezcla de reacción fue agitada vigorosamente a una temperatura no mayor de 100 °C y a presión atmosférica por espacio de 3 horas, es importante mencionar que la reacción es exotérmica por lo que es importante mantener la reacción por debajo de 100 °C; finalizado el tiempo de reacción se obtuvieron 89 g del Producto 1 como un líquido claro muy viscoso de color amarillo, con un rendimiento del 95 %.
Ejemplo No. 2
Preparación de la sal 4,43-di(octadec-9-enil)-
7,10,13, 16, 9,22,25,28,31 , 34, 37,40-dodecaoxa-4,43-diazahexatetracontano-1 , 46- dioico. (Producto químico 2). El Producto químico 2 se obtuvo neutralizando el producto químico 1 con 2 moles de hidróxido de sodio.
Ejemplo No. 3
Preparación de la Ácido 23,26,29,32, 35,38,41 , 44-octametil-4,64-di((Z)-octadec- 9-enil) 7,10,13, 16, 19,22,25,28,31 , 34,37,40,43,46,49,52,55,58,61-nonadecaoxa- 4,64-diazaheptahexacontano-1 ,67-dioico. (Producto químico 3). El Producto químico 3 se obtuvo bajo el mismo esquema de síntesis del Producto químico 1 , para este producto se utilizó un copolímero derivado de óxido de etileno y óxido de propileno con un peso molecular promedio de 1000 g/gmol y oleilamina.
Los siguientes ejemplos servirán para demostrar el uso de líquidos zwitterionicos como modificadores de la mojabilidad.
Ejemplo No. 4.
Determinación del cambio de ángulo de contacto. Para simular las condiciones que prevalecen en un pozo petrolero, se establecieron estas condiciones mediante un procedimiento para determinar el ángulo de contacto roca/aceite crudo inmersos en salmuera con alto contenido de iones divalentes como calcio y magnesio aditivada y sin aditivar, a temperatura de 25°C
Equipo y aparatos de prueba. Los aparatos consisten de lo siguiente:
• Dispositivo para medir el ángulo de contacto
• Celda de cuarzo Procedimientos de prueba.
1. - Utilizar un corte de roca (caliza, dolomita, cuarzo) tratada con el aceite crudo y se introduce en la celda de cuarzo.
2. - Se deja caer una gota de aceite crudo y se mide el ángulo de contacto cuando la gota se haya estabilizado.
3. - Dejar la gota en reposo por 30 minutos.
4. - Se agrega una cantidad de salmuera característica del agua de formación suficiente para que sumerja por completo a Ea roca.
5. - Después de 2 horas se deja caer una gota de aceite crudo sobre la superficie y se mide el ángulo de contacto.
Se sigue el mismo procedimiento para salmueras aditivadas con la composición química de la presente invención a diferentes concentraciones. Para esta prueba fueron evaluados los productos químicos 1 , 2 y 3 a una concentración de 1000 y 10000 ppm. Dichas estructuras se describen a continuación:
Se utilizaron dos tipos de aceite crudo, cuyas características se describen en las tablas Nos. 1 y 2. La salmuera utilizada se describe en la tabla No. 3.
Figure imgf000014_0001
donde n=12
Ácido 4,43-di(octadec-9-enil)-7, 10,13,16,19,22,25,28,31 , 34,37,40-dodecaoxa- 4,43-diazahexatetracontano-1 ,46 dioico (producto químico 1).
Figure imgf000015_0001
donde n= 12
Sal de sodio del Ácido 4,43-di(octadec-9-enil)- 7, 10,13, 6, 9,22,25,28,31 ,34,37,40-dodecaoxa-4,43-diazahexatetracontano-1 ,46 dioico (producto químico 2).
Las figuras Nos. 1 y 2, muestran el aceite desprendido de la roca por acción de los productos químicos 1 y 2 respectivamente a diferentes tiempos de exposición, las figuras Nos. 3 y 4 muestran los ángulos de contacto de una gota de aceite sobre la roca después de dos horas de estar inmersa en la salmuera aditivada con los productos químicos 1 , 2 y 3 respectivamente, a una concentración de 1000 ppm de producto químico.
Figure imgf000015_0002
donde n=6 y m=8
Ácido 23,26,29,32, 35,38,41 , 44-octametil-4,64-di((Z)-octadec-9-enil)
7,10,13,16,19,22,25,28,31 , 34,37,40,43,46,49,52,55,58,61-nonadecaoxa-4,64- diazaheptahexacontano-1 ,67-dioico (producto químico 3). Tabla No. 1. Propiedades de aceites crudos A y B empleados en las pruebas de
desempeño.
Figure imgf000016_0001
En la tabla No. 4 se muestran los ángulos de contacto obtenidos al inicio de la prueba y al dejar caer una gota de aceite crudo después de dos horas de estar inmersa la roca en la salmuera aditivada con los productos químicos 1 , 2 y 3, mediante estos resultados se comprueba el cambio de mojabilidad favorable de roca mojada por aceite a roca mojada por agua.
Tabla No. 2.
Figure imgf000016_0002
Tabla No. 3.
Sal Concentración ppm (mg/L)
NaCI 129,693
CaCI2 152,855
MgCI2+6H20 39, 1785
FeS04.7H20 3
NaHCOa 1881.2 Tabla No. A
Producto químico Concentración (ppm) Aceite crudo Ángulo de contacto
Blanco 0 A 170°
Blanco 0 B 167°
1 1000 A 30°
1 1000 B 40°
2 1000 A 27°
2 1000 B 35°
3 1000 A 35°
3 1000 B 45°
Ejemplo No. 5.
Evaluación de procesos de imbibición espontánea. Los productos evaluados fueron: producto químico 1 y un producto comercial derivado de la mezcla de alquil sulfonatos de sodio, sales cuaternarias de amonio y betaínas.
Para esta evaluación se utilizaron celdas Amott, el procedimiento consistió en lo siguiente:
1 ) Fragmentos pequeños de roca proveniente del pozo Cantarell 26D, con litología de tipo caliza, se lavaron de manera continua y a temperatura de reflujo de los siguientes solventes: a) Xileno, b) Cloroformo, c) Metano, d) Xileno, e) Cloroformo, f) Metanol y g) Xileno. El último residuo de solvente de lavado quedo incoloro y fue analizado a través de cromatografía de gases acoplado a espectrometría de masas para confirmar que ya no existía la presencia de hidrocarburo. Todo el proceso de lavado duro 8 días.
2) Los fragmentos de roca fueron secados en una estufa a una temperatura de 100°C y se registro el peso después de alcanzar un peso constante.
3) Los pequeños fragmentos de roca fueron puestos en contacto con aceite muerto proveniente del pozo 3019 de Cantarell por espacio de 24 hrs. a una temperatura de 95°C y 1500 (psi) en una celda de añejamiento, finalmente se sacaron los fragmentos y se dejaron escurrir por espacio de tres horas hasta observar que ya no existía goteo de aceite, cada una de las porciones de fragmentos de roca fue pesada y se obtuvo por diferencia de peso la cantidad de aceite que adsorbió en el medio poroso.
4) Cada una de las porciones de pequeños fragmentos de roca con el aceite que embebieron fueron colocadas por separado en celdas de Amott y se pusieron en contacto a temperatura y presión ambiente con: a) Salmuera sintética, b) Salmuera sintética que contenía 0.2% en peso del producto químico 1 y c) Salmuera sintética que contenía 0.2% en peso del producto comercial derivado de la mezcla de alquil sulfonatos y betainas.
5) Los sistemas fluido roca se dejaron en contacto a temperatura de 25°C, por espacio de 7 días. Las celdas de imbibición tipo Amott se muestran en la figura No. 6, en donde, (A) representa la salmuera aditivada con el producto comercial derivado de alquil sulfonatos y betainas, (B) la salmuera sin productos químicos, (C) representa la salmuera aditivada con el producto químico 1 y (D) el aceite crudo recuperado. Los resultados se muestran en la tabla No. 5 y el equipo utilizado en el experimento en la figura No. 6.
El análisis de los resultados de la tabla No. 5 índica que a temperatura de 25°C, la salmuera sintética que simula las características del agua congénita no es capaz de desplazar el hidrocarburo que es embebido por el medio poroso y el producto químico 1 es 133% más eficiente que el producto comercial derivado de alquil sulfonatos y betainas.
Posteriormente, a los 7 días que los sistemas estuvieron a temperatura de 25°C, la temperatura de los mismos se incremento hasta 65 °C y se dejaron en contacto a esta temperatura por espacio de 7 días más, tiempo al cual se obtuvieron los resultados que se muestran en la tabla No. 6. Tabla No. 5
Figure imgf000019_0001
Tabla No. 6. Aceite recuperado a una temperatura de 65 °C.
Figure imgf000019_0002
El análisis de la tabla No. 6 muestra que a una temperatura de 65 °C la salmuera sintética fue capaz de recuperar el 6.5% del aceite original que fue adsorbido por el medio poroso y que el producto químico 1 es 52% más eficiente que el producto comercial derivado de alquil sulfonatos y betainas, por lo tanto, el producto químico 1 resulto ser más eficiente que el producto comercial en procesos de imbibición espontánea, cuando se incrementa la temperatura la eficiencia del producto químico 1 aumenta.
Ejemplo No. 6.
Procedimiento experimental para doble desplazamiento en núcleos. Con la intención de simular las condiciones que prevalecen en un pozo petrolero, se llevo a cabo la evaluación del producto químico 1 a condiciones de alta temperatura (140°C) y alta presión (2500 psi). edimiento consiste en lo siguiente:
Limpieza de las muestras de roca con tolueno y colocación en la celda de inyección.
Saturación de los fragmentos a condiciones iniciales de la prueba. Primero se satura con salmuera al 100% y posteriormente se inyecta aceite hasta la saturación de agua residual. a) Saturación de los fragmentos con agua o salmuera: /Aplicando una presión de confinamiento de 1500 psi, se induce vacío por un lapso de una hora y después se procede a inyectar el agua por la parte inferior de la celda hasta alcanzar a una presión de 1000 psi estable. b) Saturación de los fragmentos con aceite: Bajo estas condiciones de saturación de agua, todo el sistema es llevado a las condiciones de presión y temperatura en las que se realiza la prueba de recuperación de aceite (140 °C, 2500 psi). Se procede a inyectar el aceite bajo un ritmo de inyección de 1 ml/hr. c) Añejamiento: Se añeja en sistema durante 7 días a condiciones de la prueba (140 °C, 2500 psi)
Inicio de prueba de proceso de recuperación mejorada: El proceso de doble desplazamiento se lleva a condiciones de presión y de temperatura constantes y bajo un gasto de inyección de 1 ml/hr. a) Inyección de salmuera: Para iniciar el proceso se llenan las líneas de agua y se inyecta por la parte inferior de la celda a un gasto de 1 ml/hr. Por la parte superior se mide la cantidad de aceite producida en el tiempo. b) Inyección de gas (N2, C02, etc.): Se inyecta el gas por la parte superior de la celda a un gasto de 1 ml/hr. Se mide el volumen de aceite se recuperado por la parte inferior de la celda. c) Inyección del químico: Se inyecta desde la parte inferior de la celda la salmuera adicionada con el químico (1 ml/hr) y se mide la recuperación de aceite por la parte superior de la celda. Se inyecta un volumen de poro y se suspende la inyección durante 7 días y se aisla el sistema para que el químico actúe. Se reinicia la inyección y se mide el aceite producido.
Después de haberse llevado diferentes tipos de técnicas de recuperación como expansión, inyección de agua, inyección de gas natural y nitrógeno, fue posible obtener del núcleo 2.8% más de aceite crudo a través del uso del producto químico 1 , lo cuál demuestra su efectividad incluso después de haberse utilizado otros métodos de recuperación.
En la tabla No. 7 se muestra la recuperación acumulada con la inyección del producto químico 1.
Tabla 7. Volumen de recuperación acumulado a través diferentes técnicas de recuperación.
Recuperación Recuperación
Recuperación
Gas de acumulada al final de acumulada al final de acumulada al final de
inyección inyección de agua inyección del producto inyección de gas (mL)
(mL) químico 1 (mL)
Nitrógeno 117.06 126.46 N/A
Gas natural 1 18.78 159.55 166.49

Claims

REIVINDICACIONES Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad y por lo tanto se reclama de nuestra propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:
1.- Una composición base líquidos zwitterionicos gemínales bis-N-alquilpolieter ó bis-N-alquenilpolieter ó bis-N-arilpolieter bis-beta iminoácidos ó sus sales con propiedades modificadores de la mojabilidad, caracterizada porque comprende un elemento activo que varía de 5 a 90% en peso, y disolventes en un intervalo de 10 a 95% en peso.
2 - Una composición base líquidos zwitterionicos gemínales, de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada porque el elemento activo tiene una concentración preferentemente de 20 a 50% en peso.
3.- Una composición base líquidos zwitterionicos gemínales, de conformidad con las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada porque el disolvente tiene una concentración preferentemente de 50 a 80% en peso.
4.- Una composición base líquidos zwitterionicos gemínales, de conformidad con las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque los disolventes utilizados son: agua destilada ó salmuera con un alto contenido de iones divalentes como calcio y magnesio ó solventes orgánicos derivados de alcoholes compuestos de metanol, etanol, ¡sopropanol ó mezclas de éstos, ó aromáticos como isómeros de xileno, tolueno, ó diesel, gasolina ó mezclas de éstos.
5.- Una composición base líquidos zwitterionicos gemínales, de conformidad con las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque los disolventes preferentemente utilizados son agua destilada, salmuera con alto contenido de iones divalentes ó mezcla de isómeros de xileno.
6.- El líquido zwitterionico geminal, de conformidad con las anteriores reivindicaciones caracterizado porque tiene la siguiente estructura molecular:
Figure imgf000023_0001
donde:
Ri es un radical representado por -H ó -CH3,
R2 es una cadena alquilica ó alquenilica, ó un grupo ciclo alquil ó aril;
R3 es un radical representado por -H ó -CH3.
n y m pueden tener valores de 1 a 250, dependiendo del peso molecular del poli(éter) utilizado.
7.- El líquido zwitterionico geminal, de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque y R3, R5 son preferentemente -H, y R2 es preferentemente una cadena alquenilica representada por -Ci8H35) y comprende la siguiente estructura química:
Figure imgf000023_0002
donde n=12
8.- Un proceso de obtención del líquido zwitterionico geminal de las reivindicaciones 6 y 7, representado por la siguiente ruta de síntesis:
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
il caracterizado porque comprende tres fases de reacción:
I. la primera fase consiste en hacer reaccionar poliglicoles de fórmula I, preferentemente derivados de óxido de etileno y óxido de propileno ó copolimeros de éstos con dos grupos hidroxilo, uno al final y el otro al inicio de la cadena polimérica, y cuyo peso molecular promedio se encuentra en el intervalo de 100 a 20,000 g/gmol; con alguno de los compuestos representados por la letra A: cloruro de tosilo, cloruro de mesilo, preferentemente cloruro de tosilo; en donde la reacción se lleva a cabo con una relación molar entre los poliglicoles de fórmula I y los compuestos del tipo A de 1 :2 a 1 :4, preferentemente de 1 :2.2 a 1 :2.6; con una base alcalina de hidróxido de sodio, potasio ó cesio, preferentemente de hidróxido de sodio; utilizando como solvente agua, tetrahidrofurano ó acetonitrilo ó mezclas; a un tiempo de reacción de 1 a 8 horas, preferentemente de 3 a 5 horas; y a una temperatura de 0 a 40 °C, preferentemente de 10 a 30 °C; para formar los compuestos de fórmula III;
I. la segunda fase consiste en hacer reaccionar los compuestos de fórmula III a través de una sustitución nucleofílica con compuestos de fórmula IV: aminas alquilicas ó alquenilicas, lineales ó ramificadas, preferentemente de 1 a 30 átomos de carbono, ó de cicloalquilo ó arilo, preferentemente de 5 a 12 átomos de carbono; en donde la reacción se lleva a cabo con una relación molar entre los compuestos de fórmula III y IV de 1 :1.5 a 1 :4, preferentemente de 1 :1.8 a 1 :2.6; en presencia de solventes como el acetonitrilo, dimetilformamida, dimetilsulfoxido, acetona u alcoholes de cadena corta, preferentemente acetonitrilo; a un tiempo de reacción de 1 a 10 horas, preferentemente 4 a 6 horas; y a una temperatura de 60 a 100 °C, preferentemente 70 a 85 °C; para la obtención de las aminas secundarias de fórmula V; y,
la tercera etapa de reacción del esquema de síntesis consiste en la obtención de compuestos de fórmula VII: bis-N-alquilpolieter ó bis-N-alquenilpolieter ó bis-N-cicloalquilpolieter ó bis-N-arilpolieter bis beta iminoácidos ó sus sales; los cuales se obtienen al hacer reaccionar las aminas secundarias de fórmula V con compuestos de fórmula VI: ácidos insaturados como los ácidos acrílico y metacrílico, entre otros; en donde la reacción se lleva a cabo con una relación molar entre los compuestos de fórmula V y VI de 1 :1.5 a 1 :4, preferentemente de 1 :1 .8 a 1 :2.6; la reacción puede llevarse a cabo en ausencia ó presencia de solventes como agua, alcoholes, aromáticos ó solventes hidrocarbonados inertes, preferentemente agua, tolueno ó mezclas de xileno, o-xileno, m-xileno, p-xileno, queroseno y turbosina; el tiempo de reacción, la temperatura y la presión dependen de la estructura de los compuestos de fórmula V y VI; generalmente el tiempo de reacción varía de 1 a 24 horas, preferentemente de 1 a 10 horas, la temperatura de 40 a 180 °C, preferentemente de 80 a 130 °C, y la presión generalmente es atmosférica, por lo que puede variar de 585 a 760 mmHg; los compuestos de fórmula VII son neutralizados con bases como hidróxidos, carbonatos ó bicarbonatos de sodio, potasio ó cesio.
9.- Un proceso de síntesis, de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque los poliglicoles de fórmula I, preferentemente derivan de óxido de etileno u óxido de propileno ó copolimeros de éstos con dos grupos hidroxilo, uno al final y el otro al inicio de la cadena polimérica, y cuyo peso molecular promedio se encuentra en el intervalo de 100 a 20,000 g/gmol.
10. - Un proceso de síntesis, de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el compuesto de tipo A empleado preferentemente es el cloruro de tosilo.
1 1. - Un proceso de síntesis, de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque la relación molar entre los poliglicoles de fórmula I y los compuestos del tipo A preferentemente es de 1 :2.2 a 1 :2.6.
12. Un proceso de síntesis de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque la base alcalina empleada en la primera etapa de la segunda ruta de síntesis, preferentemente es hidróxido de sodio.
13. - Un proceso de síntesis de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque las condiciones de operación de la primera etapa de la segunda ruta de síntesis, preferentemente son: tiempo de reacción de 2 a 5 horas y temperatura de 5 a 40 °C.
14. - Un proceso de síntesis, de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque las aminas alquílicas ó alquenilicas de fórmula IV, pueden ser lineales ó ramificadas.
15. - Un proceso de síntesis, de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque, las aminas alquílicas ó alquenilicas de fórmula IV, preferentemente contienen de 1 a 30 átomos de carbono.
16. - Un proceso de síntesis, de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque los grupos cicloalquilo ó arilo de fórmula IV, preferentemente contienen de 5 a 12 átomos de carbono.
17. - Un proceso de síntesis, de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque la relación molar entre los compuestos de fórmula III y IV preferentemente es de 1 :1.8 a 1 :2.6.
18.- Un proceso de síntesis, de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el disolvente empleado en la segunda etapa de la segunda ruta de síntesis, preferentemente es el acetonitrilo.
5 19.- Un proceso de síntesis, de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque las condiciones de operación de la segunda etapa de la segunda ruta de síntesis, preferentemente son: tiempo de reacción de 4 a 6 horas y temperatura de 70 a 85 °C.
10 20.- Un proceso de síntesis, de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque los ácidos insaturados de fórmula VI empleados preferentemente son los ácidos acrílico y metacrílico
21 . - Un proceso de síntesis, de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado !5 porque la relación molar entre los compuestos de fórmula V y VI preferentemente es de 1 :1.8 a 1 :2.6.
22. - Un proceso de síntesis, de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el solvente empleado en la segunda etapa de reacción, preferentemente
20 es agua, tolueno ó mezclas de xileno, o-xileno, m-xileno, p-xileno, queroseno y turbosina.
23. - Un proceso de síntesis, de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque las condiciones de operación de la segunda etapa de reacción,
25 preferentemente son: tiempo de reacción de 1 a 10 horas y temperatura de 80 a 130 °C.
24. - Un proceso de síntesis, de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque los compuestos de fórmula VII: bis-N-alquilpolieter ó bis-N-alquenilpolieter
30 ó bis-N-cicloalquilpolieter ó bis-N-arilpolieter bis beta iminoácidos, son neutralizados con bases como hidróxidos, carbonatos ó bicarbonatos de sodio, potasio ó cesio.
25. - El uso de líquidos zwitterionicos gemínales base bis-N-alquilpolieter ó bis-N- alquenilpolieter ó bis-N-arilpolieter bis-beta iminoácidos ó sus sales en procesos de recuperación mejorada de petróleo, en donde se modifica la mojablidad de rocas como caliza, dolomita, arenisca, cuarzo ó litologías heterogéneas, en presencia de salmueras con alto contenido de sales y iones divalentes como calcio, magnesio, bario y estroncio.
26. - Uso de líquidos zwitterionicos gemínales, de conformidad con la reivindicación 25, en donde la temperatura es de hasta 220°C.
27. - Uso de líquidos zwitterionicos gemínales, de conformidad con la reivindicación 25, en donde la presión es de hasta 4000 psi.
28. - Uso de líquidos zwitterionicos gemínales, de conformidad con la reivindicación 25, en donde la concentración de sales es de hasta 400,000 ppm.
29. - Uso de líquidos zwitterionicos gemínales de conformidad con la reivindicación 25, en donde la concentración de iones divalentes es de hasta 180,000 ppm.
30.- El uso de la composición base líquidos zwitterionicos, de conformidad con las reivindicaciones 1 a 5, en donde la concentración de la composición para modificar la mojabilidad a inyectar de aceite-roca es en concentraciones de 25- 40,000 ppm.
31 .- Uso de la composición base líquidos zwitterionicos, de conformidad con la reivindicación 30, en donde la concentración a inyectar es preferentemente de 500 a 10,000 ppm.
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