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WO2012063357A1 - 生物活性剤の製造方法およびそれによって製造された生物活性剤、化粧品、鮮度保持剤、成長促進剤、土壌改良剤、および医薬用原液 - Google Patents

生物活性剤の製造方法およびそれによって製造された生物活性剤、化粧品、鮮度保持剤、成長促進剤、土壌改良剤、および医薬用原液 Download PDF

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WO2012063357A1
WO2012063357A1 PCT/JP2010/070184 JP2010070184W WO2012063357A1 WO 2012063357 A1 WO2012063357 A1 WO 2012063357A1 JP 2010070184 W JP2010070184 W JP 2010070184W WO 2012063357 A1 WO2012063357 A1 WO 2012063357A1
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WO
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iron
magnesium
mol
aqueous solution
bioactive agent
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PCT/JP2010/070184
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English (en)
French (fr)
Inventor
牧野　伸治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
I B E Co Ltd
Original Assignee
I B E Co Ltd
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Publication date
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Priority to PCT/JP2010/070184 priority patent/WO2012063357A1/ja
Priority to HK13113459.2A priority patent/HK1186100B/en
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    • A61K2800/74—Biological properties of particular ingredients

Definitions

  • the present invention relates to bioactive agents useful as pharmaceuticals, cosmetics, freshness-preserving agents, animal and plant growth promoters, soil improvers and the like.
  • iron salts such as divalent iron salts and divalent and trivalent iron salts have biological activity and have been conventionally known to be useful for pharmaceuticals, cosmetics, freshness-preserving agents, animal and plant growth promoters, and the like. Yes.
  • water containing divalent and trivalent iron salts is known as ⁇ water.
  • means for stabilizing the iron salt with a magnesium salt is provided (for example, Patent Document 1).
  • the inventors When stabilizing the iron salt with a magnesium salt, the inventors firstly mixed an aqueous solution in which the iron salt is dissolved to a predetermined concentration or higher and an aqueous solution in which the magnesium salt is dissolved to a predetermined concentration or higher.
  • the present inventors have found that the effect of stabilizing the magnesium salt with respect to the iron salt becomes remarkable, thereby completing the present invention.
  • the bioactive agent of the present invention is used in various applications, but the optimum concentration range of the iron salt varies depending on the application.
  • the iron salt aqueous solution having the predetermined concentration or more and the magnesium salt aqueous solution having the predetermined concentration or more are mixed to stabilize the iron salt with the magnesium salt. Then, the above mixed aqueous solution is diluted to the optimum concentration range determined by the application.
  • the present invention provides an aqueous solution having a concentration of 0.5 mol / L or more in terms of iron of a divalent iron salt and / or a divalent trivalent iron salt and an aqueous solution having a concentration of 0.2 mol / L or more in terms of magnesium of a magnesium salt.
  • a method for producing a bioactive agent is provided by diluting an iron-magnesium mixture prepared by mixing to a predetermined concentration.
  • the mixing ratio of the divalent iron salt and / or divalent trivalent iron salt and the magnesium salt should be set in the range of 1: 0.05 to 1: 1.5 as the molar ratio of iron: magnesium. Is desirable.
  • this invention provides the bioactive agent manufactured by the said method.
  • the bioactive agent includes one or more of vitamins consisting of vitamin C, vitamin E, and vitamin K, if desired, in terms of iron of the divalent iron salt and / or divalent iron salt. It may be added in the range of 1 to 10 6 moles per mole.
  • the bioactive agent of the present invention is in the range of 5 ⁇ 10 ⁇ 8 mol / L to 5.5 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / L in terms of iron in the cosmetic.
  • the bioactive agent in the freshness-keeping agent is 5 ⁇ 10 ⁇ 8 mol / L to 5.5 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / L in terms of iron.
  • the plants and animals growth promoter 5 ⁇ 10 -7 mol of iron in terms of the bioactive agent in /L ⁇ 5.5 ⁇ 10 - It is contained so as to be in the range of 5 mol / L.
  • the bioactive agent of the present invention is used as a soil improver, the bioactive agent is contained in the soil improver in an amount of 5 ⁇ 10 ⁇ 7 mol / L to 5.5 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / L in terms of iron. It is made to contain so that it may become the range.
  • the bioactive agent of the present invention is used as a pharmaceutical stock solution
  • the bioactive agent in the pharmaceutical stock solution is in a range of 2 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / L to 6 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / L in terms of iron. It is made to contain.
  • the above pharmaceutical stock solution is useful as a stock solution for a preventive or therapeutic agent for cancer, diabetes, hepatitis, collagen disease, or atopic dermatitis.
  • the iron salt when divalent iron salt and / or divalent trivalent iron salt useful as a bioactive agent is stabilized by magnesium salt, the iron salt is made into an aqueous solution having a concentration of 0.5 mol / L or more in terms of iron, It has been found that when the magnesium salt is made into an aqueous solution having a concentration of 0.2 mol / L or more in terms of magnesium and the both are mixed, the stabilizing effect of the magnesium on the iron is remarkably improved. Accordingly, it is possible to obtain pharmaceuticals, cosmetics, freshness-preserving agents, animal and plant growth promoters, soil conditioners and the like that can withstand long-term storage.
  • the photograph explaining the cosmetic effect by the lotion using the bioactive agent of this invention The photograph explaining the cosmetic effect by the lotion using the bioactive agent of this invention.
  • the iron salt of the present invention is a water-soluble divalent iron salt and / or a divalent trivalent iron salt.
  • Divalent iron salt As the divalent iron salt used as the bioactive agent of the present invention, mineral salts such as divalent iron hydrochloride, sulfate, nitrate, phosphate, etc., or divalent iron acetate, formate, oxalate And organic acid salts such as citrate, lactate, butyrate, succinate and propionate. Two or more of the divalent iron salts may be used in combination.
  • the divalent and trivalent iron salt of the present invention is an inorganic salt of iron hydrochloride, sulfate, phosphate, nitrate, etc. showing intermediate properties between divalent iron and trivalent iron, formate, acetate, oxalate, Organic salts such as citrate, lactate, butyrate, succinate, propionate, etc., and trivalent iron salts with strong amounts of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, etc.
  • valence conversion to divalent iron is caused by adding it to an alkaline aqueous solution, or the salt of divalent iron is added to an aqueous solution of a strong acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid to convert the valence to trivalent iron. It is obtained as a transition form when it is caused.
  • a strong acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid
  • the specific example of the manufacturing method of a bivalent trivalent iron salt is shown below. The following two methods are usually applied to produce the above divalent and trivalent iron salts.
  • the magnesium salt used in the present invention is a water-soluble magnesium salt, such as magnesium chloride, magnesium sulfate, magnesium phosphate, magnesium nitrate, etc. Includes organic acid salts of magnesium such as magnesium citrate and magnesium propionate. Two or more of the above magnesium salts may be used in combination.
  • the divalent iron salt and / or the divalent trivalent iron salt is 0.5 mol / L or more in terms of iron, the divalent iron salt and / or the divalent trivalent iron salt.
  • An aqueous iron solution is prepared by dissolving in water at a concentration equal to or lower than the solubility at room temperature.
  • the magnesium salt is dissolved in water at a concentration of 0.2 mol / L or more in terms of magnesium and not more than the solubility of the magnesium salt at room temperature to obtain a magnesium aqueous solution.
  • the iron aqueous solution and the magnesium aqueous solution are then mixed.
  • the iron-magnesium mixing ratio is preferably set so that the molar ratio of iron: magnesium is in the range of 1: 0.05 to 1: 1.5.
  • Vitamin C, vitamin E, and vitamin K may be added to the bioactive agent of the present invention if desired. Two or more of the vitamins may be added, and the amount of the vitamins added is in the range of 1 to 10 6 moles per mole of the divalent iron salt and / or the divalent and trivalent iron salt. It is desirable to add. If the vitamins are added, the biological activity of the bioactive agent of the present invention is enhanced and further stabilized.
  • vitamins other than vitamin C, vitamin E, and vitamin K, hormones, fats and oils, lubricants, fragrances, sweeteners, and the like may be added to the bioactive agent of the present invention.
  • Vitamin C is a water-soluble vitamin
  • vitamin E and vitamin K are fat-soluble vitamins, and when water-insoluble ingredients such as these fat-soluble vitamins and fats are added to the bioactive agent of the present invention.
  • a surfactant is usually used in foods and cosmetics, such as polyoxyethylene fatty acid esters. It is desirable to use a nonionic surfactant such as sucrose fatty acid ester or sorbitan fatty acid ester.
  • the iron salt is effectively stabilized by the magnesium salt, and good bioactivity is maintained over a long period of time.
  • a bioactive agent iron-magnesium mixed aqueous solution, is diluted to a predetermined optimum concentration range. That is, in cosmetics, the bioactive agent is contained in the range of 5 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / L to 5.5 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L in terms of iron. It is contained so as to be in the range of 5 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / L to 5.5 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L in terms of iron, and 5 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / in terms of iron for animal and plant growth promoters.
  • the bioactive agents of the present invention include cancer, diabetes, hepatitis, nephritis, renal failure, ulcers such as stomach and duodenum, hypertension, collagen disease, allergic diseases such as atopic dermatitis and hay fever, menstrual pain, It is useful for the treatment and prevention of constipation and the like, and also useful as an antibacterial agent that is harmless to human livestock.
  • Example 1 (Production of divalent and trivalent iron salts) 1 g of ferrous sulfate (FeSO 4 .6H 2 O) is put into 5 ml of 12N hydrochloric acid aqueous solution, and after stirring, insoluble components are filtered through filter paper (No. 5C). A part of the solution portion is sampled, concentrated under reduced pressure, and dried in a desiccator. 10 ml of an 80% aqueous solution of isopropyl alcohol is added to the obtained dry powder, and the eluted components are collected, and concentrated under reduced pressure to remove the solvent and dry. Crystals are obtained by repeating the above extraction-concentration-drying operation several times.
  • 0.1 g of the crystal is dissolved in distilled water to make 100 ml, and a test solution is prepared. Transfer 2.5 ml of the solution into a 50 ml volumetric flask, add 2.5 ml of a 0.1 mass% orthophenanthroline aqueous solution and 2.5 ml of sodium acetate-acetic acid buffer (pH 4.5), and fill to the marked line with distilled water. After standing at room temperature for 30 minutes, the absorbance is measured at 510 nm. When the divalent iron of the test solution was determined from the standard curve obtained by the same method for the FeCl 2 aqueous solution, it was 0.019 g / 100 ml.
  • Example 2 (Production of divalent and trivalent iron salts) 1 g of ferric chloride is placed in 5 ml of a 10N aqueous solution of sodium hydroxide, neutralized with a 10N aqueous hydrochloric acid solution after stirring, and then the insoluble component is filtered through a filter paper (No. 5C). A part of the solution portion is sampled, concentrated under reduced pressure, and dried in a desiccator. To the obtained dry powder, 10 ml of an 80% by weight aqueous solution of isopropyl alcohol is added to collect the eluted components, and the solution is concentrated under reduced pressure to remove the solvent and dry. Crystals were obtained by repeating the above extraction-concentration-drying operation several times. The same test as in Example 1 was performed on the above crystal, and it was estimated that the crystal was Fe 2 Cl 5 .xH 2 O.
  • Example 3 (Stability confirmation test) FeCl 2 anhydride was dissolved in distilled water so as to have a concentration of 1 mol / L (0.5 mol / L or more) in terms of iron to obtain an iron aqueous solution. MgCl 2 anhydride was dissolved in distilled water to a concentration of 0.5 mol / L (0.2 mol / L or more) in terms of magnesium to obtain a magnesium aqueous solution.
  • (Comparative sample 1) FeCl 2 anhydride is dissolved in distilled water at a concentration of 1 mol / L iron terms, the comparative sample 1 containing iron 0.0005 mol / L by diluting with distilled water (magnesium free) Created.
  • (Comparative sample 2) FeCl 2 anhydride was dissolved in distilled water so as to have a concentration of 0.3 mol / L (less than 0.5 mol / L) in terms of iron to obtain an iron aqueous solution.
  • MgCl 2 anhydride was dissolved in distilled water to a concentration of 0.1 mol / L (less than 0.2 mol / L) in terms of magnesium to obtain a magnesium aqueous solution.
  • Comparative sample 2 containing iron 5 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / L and magnesium 2.5 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / L by mixing the iron aqueous solution and magnesium aqueous solution in a 1: 1 mass ratio and diluting with distilled water. (Iron: magnesium 1: 0.5 molar ratio) was prepared.
  • Oxidation test conditions The oxidation test was performed by a combination of air oxidation by aeration and forced oxidation by H 2 O 2 .
  • Aeration time 150 hours
  • Aeration flow rate 400 ml / min
  • comparative sample 2 obtained by mixing an aqueous solution having an iron concentration of less than 0.5 mol / L and a magnesium concentration of less than 0.2 mol / L, It was found that the stability of Fe 2+ was deteriorated compared to Sample 3 using an aqueous iron solution and an aqueous magnesium solution in the concentration range of the present invention. Further, when comparing sample 3 and comparative sample 3, sample 3 prepared by dissolving FeCl 2 and MgCl 2 separately in distilled water and mixing them dissolved iron and magnesium in water at the same time. From Comparative Sample 3, it was confirmed that the stabilization effect of Fe 2+ was large.
  • Example 6 (Preparation of iron-magnesium mixed aqueous solution 3)
  • the divalent and trivalent iron produced in Example 1 was dissolved in distilled water so as to have a concentration of 1 mol / L in terms of iron to obtain an iron aqueous solution.
  • MgCl 2 anhydride was dissolved in distilled water to a concentration of 0.5 mol / L in terms of magnesium to obtain a magnesium aqueous solution.
  • Example 7 (Preparation of iron-magnesium mixed aqueous solution 4)
  • the divalent and trivalent iron produced in Example 2 was dissolved in distilled water to a concentration of 1 mol / L in terms of iron to obtain an iron aqueous solution.
  • MgSO 4 anhydride was dissolved in distilled water to a concentration of 0.3 mol / L in terms of magnesium to obtain a magnesium aqueous solution.
  • Example 9 (Preparation of vitamin-E-added iron-magnesium mixed aqueous solution 6) 1 mol of vitamin E was added to 1 mol of iron in the iron-magnesium mixed aqueous solution 2 of Example 5, and polyethylene glycol monostearate as a surfactant was added in an amount of 0.5% by mass of the mixed aqueous solution 2.
  • Example 10 (Preparation of iron-magnesium mixed aqueous solution 7 containing vitamin K) 3 mol of vitamin K is added to 1 mol of iron in the iron-magnesium mixed aqueous solution 3 of Example 6, and 0.5 mass% of the mixed aqueous solution 3 is further added as a surfactant.
  • Comparative Example 1 (Preparation of comparative magnesium-free iron aqueous solution 1) FeCl 2 anhydride was dissolved in distilled water to a concentration of 0.6 mol / L in terms of iron, and further diluted 100 times with distilled water to prepare a comparative magnesium-free iron aqueous solution.
  • Example 11 (Freshness test 1) The iron-magnesium mixed aqueous solution 1 was allowed to stand at room temperature for 1 year, and then diluted 10000 times with distilled water to prepare a freshness-keeping solution 1.
  • the freshness-retaining liquid contains 3 ⁇ 10 ⁇ 7 mol / L of iron and 3 ⁇ 10 ⁇ 7 mol / L of magnesium.
  • the average K value of the 10 slices after storage for 10 days was 15%, which was sufficient for raw consumption.
  • the average K value of 10 slices was 30% and could be sufficiently used for cooking food.
  • the standard of K value for fish is shown below. Live fish, washing 15% or less, scissors 20% or less, general fresh fish 35% or less, processed raw materials 60% or less, initial rotting 60% or more
  • Example 12 (Freshness test 2) A freshness-retaining liquid 2 was prepared in the same manner as in Example 11 using the vitamin C-added iron-magnesium mixed aqueous solution 5 of Example 8 instead of the iron-magnesium mixed aqueous solution 1 of Example 11. A similar freshness retention test was performed. The average K value of 10 slices of fillet after 10 days of storage is 12%, and in the test after storing the freshness-retaining liquid 2 at room temperature for 2 years, the average K value of 10 slices of fillet is 25%. Met.
  • Comparative Example 4 (Comparative freshness retention test 1) The comparative magnesium-free iron aqueous solution 1 prepared in Comparative Example 1 was allowed to stand at room temperature for 1 year, and then diluted 10000 times with distilled water to obtain a comparative freshness-retaining solution 1. After immersing the slices, the fillets were each drained with filter paper, wrapped in a polyvinylidene chloride film, and stored at a temperature of 10 ° C. The average K value of the 10 slices after storage for 10 days was 50%, and it was barely available for edible use, but the freshness retention ability was lower than the freshness retention liquids 1 and 2 of the present invention. Was confirmed.
  • the above-described comparative magnesium-free iron aqueous solution 1 was further stored at room temperature for 2 years and subjected to the same test.
  • the average K value of 10 slices was 60%, which was the limit that could be used for food. It was in a state.
  • the K value after storage for 10 days is 42%, which is not suitable for raw consumption, and as with the freshness-retaining liquid 1, the freshness-retaining ability is lower than the freshness-retaining liquids 1 and 2 of the present invention. It was done. Further, when the comparative freshness-retaining liquid 2 was stored at room temperature for 2 years and subjected to the same test, the average K value of 10 slices was 58%, which was barely usable as a processing raw material.
  • Comparative Example 6 (Comparison Freshness Preservation Test 3) Instead of the iron-magnesium mixed aqueous solution 1 of Example 11, a comparative iron-magnesium mixed aqueous solution 3 of Comparative Example 3 (prepared by simultaneous dissolution so as to be 0.8 mol / L of iron and 0.4 mol / L of magnesium) Comparative freshness-retaining liquid 3 was prepared in the same manner as in Example 11, and a freshness-keeping test similar to that in Example 11 was performed. The K value after storage for 10 days is 42%, which is not suitable for raw consumption, and the freshness retention ability is lower than that of the freshness retention liquids 1 and 2 of the present invention, similar to the comparative freshness retention liquids 1 and 2. Was confirmed. Further, when the comparative freshness-retaining liquid 2 was stored at room temperature for 2 years and subjected to the same test, the average K value of 10 slices was 56%, which was barely usable as a processing raw material.
  • Comparative Example 7 As Comparative Example 7, a similar preservation test was conducted using a fillet of flounder dipped in distilled water. The K value after storage for 10 days was around 70%, which was not suitable for food. From the results of Examples 11 and 12 and Comparative Examples 4 to 7, it can be seen that according to the production method of the present invention, iron has a sufficient freshness retaining effect even when stored for more than one year by adding magnesium. Admitted.
  • Example 13 A plant growth promoter 1 was prepared by diluting an iron-magnesium mixed aqueous solution 2 one year after production 1000 times with distilled water. Pumpkin, potato and onion were cultivated using the plant growth promoter 1. The following is the knowledge of each harvested vegetable.
  • Example 14 Vitamin E-added iron-magnesium mixed aqueous solution 6 1.5 years after production was diluted 1000 times with distilled water to prepare plant growth promoter 2. Pumpkin, potato and onion were cultivated using the plant growth promoter 2. The following is the knowledge of each harvested vegetable.
  • Example 15 (Pharmaceutical effect) The iron-magnesium mixed aqueous solution 3 prepared in Example 6 was stored for 1 year at room temperature. When the mixed aqueous solution 3 is used as a medicine, the iron-magnesium mixed aqueous solution 3 is diluted 100 times with water to obtain a stock solution, and the following drinking method is generally applied. (1) At the time of getting up, before lunch, before bedtime, add the following amount of the above stock solution to a glass of water (about 150 ml) three times a day before mixing.
  • Example 16 (Pharmaceutical effect) The vitamin K-added iron-magnesium mixed aqueous solution 7 prepared in Example 10 was stored at room temperature for 1 year. When the mixed aqueous solution 7 is used as a medicine, the vitamin K-added iron-magnesium mixed aqueous solution 7 is diluted 100 times with water to obtain a stock solution, and the following drinking methods are generally applied. (1) At the time of getting up, before lunch, before bedtime, add the following amount of the above stock solution to a glass of water (about 150 ml) three times a day before mixing.
  • Soil sample 1 treated with soil conditioner 1
  • Soil sample 2 treated with soil conditioner 2
  • Comparative soil sample 1 treated with comparative soil conditioner 1
  • Comparative soil sample 2 treated with comparative soil conditioner 2
  • Comparative soil sample 3 comparison Treated with soil amendment agent 3
  • Comparative soil sample 4 * Only water added *: Comparative soil sample 4 is a fine soil sample treated similarly by adding only water.
  • the soil treated with the soil conditioners 1 and 2 of the present invention is a comparative soil conditioner 1 containing no magnesium, and 0.3 mol / L of iron in an iron aqueous solution ( ⁇ 0. 5 mol / L), comparative soil sample 2 treated with comparative soil conditioner 2 prepared from magnesium 0.1 mol / L ( ⁇ 0.2 mol / L) at the time of magnesium aqueous solution, iron and magnesium were dissolved simultaneously It is observed that the comparative soil sample 3 treated with the prepared comparative soil improver 3 has a water permeability of 1.5 times or more and further promotes the formation of a soil aggregate structure.
  • the soil treated with the soil conditioner of the present invention has a water flow rate of 3.5 times or more when compared with the comparative soil sample 4 using only water, Compared with the comparative soil sample 4, it is recognized that the amount of water flow is larger.
  • Example 18 (Cosmetics effect) A vitamin C-added iron-magnesium mixed aqueous solution 5 of Example 8 was diluted 10,000 times with water to prepare a skin lotion. The skin lotion was applied to a woman (34 years old) once a day, and the skin condition after one month was observed. As a result, the effect that the wrinkles of the skin became shallow, the skin became white and the firmness improved was remarkably exhibited. In addition, as shown in the photograph in FIG. 1, the effect of tightening the face can be confirmed, the face line indicated by the dotted line is changed from the state before the application to the state after the application is clearly not over, and the slack under the eyes is also refreshed.
  • the angle of the mouth also increased, and the face was tightened as a whole, and it was recognized that the face was small. Furthermore, the above lotion was applied to the scalp of a woman (28 years old) once a day, and the condition of the hair after 4 months was observed. As a result, as shown in the photograph of FIG. 2, firm hair grew on the circular hair removal part, and the hair removal part became inconspicuous.
  • the bioactive agent obtained by the production method of the present invention is stabilized by the magnesium salt of the divalent iron salt and / or divalent trivalent iron salt. Stable effects can be obtained, and it is particularly useful as cosmetics, freshness-preserving agents, animal and plant growth promoters, soil conditioners, and pharmaceutical stock solutions.

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Abstract

【課題】本発明は二価鉄塩および／または二価三価鉄塩の有する生物活性効果を安定化させ、長期保存が出来、医薬用原液や土壌改良剤等に有用な生物活性剤を提供することを課題とする。 【解決手段】二価鉄塩および／または二価三価鉄塩の鉄換算で０．５モル／Ｌ濃度以上の水溶液と、マグネシウム塩のマグネシウム換算で０．２モル／Ｌ濃度以上の水溶液とを混合して調製した鉄－マグネシウム混合液を所定の濃度に希釈する生物活性剤の製造方法を提供する。

Description

生物活性剤の製造方法およびそれによって製造された生物活性剤、化粧品、鮮度保持剤、成長促進剤、土壌改良剤、および医薬用原液
　本発明は医薬、化粧品、鮮度保持剤、動物および植物の発育促進剤、土壌改良剤等として有用な生物活性剤に関するものである。
　例えば二価鉄塩、二価三価鉄塩等の鉄塩は生物活性を有し、従来より医薬、化粧品、鮮度保持剤、動物および植物の発育促進剤等に有用であることが知られている。例えば二価三価鉄塩を含む水はπ・ウォーターとして周知である。
特開２００２－８０３７６号公報
　しかし上記鉄塩は酸化され易く、上記鉄塩が酸化されるとその生物活性が不安定になり、長期の保存により効力が低下すると云う問題点がある。
　上記問題を解決するための手段として、上記鉄塩をマグネシウム塩によって安定化させる手段が提供されている（例えば特許文献１）。
　本発明者等は上記鉄塩をマグネシウム塩によって安定化させるに際して、上記鉄塩を所定濃度以上に溶解せしめた水溶液と、上記マグネシウム塩を所定濃度以上に溶解せしめた水溶液とを先ず混合することによって、上記鉄塩に対する上記マグネシウム塩の安定化効果が顕著になることを見出し、本発明を完成した。
　本発明の生物活性剤は、種々な用途に使用されるが、用途によって上記鉄塩の最適濃度範囲が異なる。そこで本発明にあっては、上記所定濃度以上の上記鉄塩水溶液と、上記所定濃度以上の上記マグネシウム塩水溶液とを混合して、上記鉄塩を上記マグネシウム塩によって安定化させておき、その上で上記混合水溶液を用途によって定められた最適濃度範囲に希釈するのである。
　かくして本発明は、二価鉄塩および／または二価三価鉄塩の鉄換算で０．５モル／Ｌ濃度以上の水溶液と、マグネシウム塩のマグネシウム換算で０．２モル／Ｌ濃度以上の水溶液とを混合して調製した鉄－マグネシウム混合液を所定の濃度に希釈する生物活性剤の製造方法を提供する。
　上記二価鉄塩および／または二価三価鉄塩と、上記マグネシウム塩との混合比率は、鉄：マグネシウムのモル比率として１：０．０５～１：１．５の範囲に設定されることが望ましい。
　更に本発明は上記方法によって製造された生物活性剤を提供するものである。
　上記生物活性剤には、所望なればビタミンＣ、ビタミンＥ、およびビタミンＫからなるビタミン類のうちの一種または二種以上を上記二価鉄塩および／または二価三価鉄塩の鉄換算で１モルに対して１～１０６モルの範囲で添加してもよい。
　本発明の生物活性剤を化粧品として使用する場合には、上記化粧品中に上記生物活性剤を鉄換算で５×１０－８モル／Ｌ～５．５×１０－６モル／Ｌの範囲になるように含有せしめる。
　本発明の生物活性剤を鮮度保持剤として使用する場合には、上記鮮度保持剤中に上記生物活性剤を鉄換算で５×１０－８モル／Ｌ～５．５×１０－５モル／Ｌの範囲になるように含有せしめる。
　本発明の生物活性剤を動植物の成長促進剤として使用する場合には、上記動植物の成長促進剤中に上記生物活性剤を鉄換算で５×１０－７モル／Ｌ～５．５×１０－５モル／Ｌの範囲になるように含有せしめる。
　本発明の生物活性剤を土壌改良剤として使用する場合には、上記土壌改良剤中に上記生物活性剤を鉄換算で５×１０－７モル／Ｌ～５．５×１０－５モル／Ｌの範囲になるように含有せしめる。
　本発明の生物活性剤を医薬用原液として使用する場合には、上記医薬用原液中に上記生物活性剤を鉄換算で２×１０－５モル／Ｌ～６×１０－３モル／Ｌの範囲になるように含有せしめる。
　上記医薬用原液はガン、糖尿病、肝炎、膠原病、またはアトピー性皮膚炎の予防薬または治療薬の原液として有用である。
　本発明では生物活性剤として有用な二価鉄塩および／または二価三価鉄塩をマグネシウム塩によって安定化する場合、上記鉄塩を鉄換算で０．５モル／Ｌ濃度以上の水溶液とし、上記マグネシウム塩をマグネシウム換算で０．２モル／Ｌ濃度以上の水溶液とした上で、両者を混合すると、上記鉄に対する上記マグネシウムの安定化効果が顕著に向上することが見出され、本発明によれば長期保存に耐える医薬、化粧品、鮮度保持剤、動物および植物の発育促進剤、土壌改良剤等を得ることができる。
本発明の生物活性剤を使用した化粧水による美容的効果を説明する写真。 本発明の生物活性剤を使用した化粧水による美容的効果を説明する写真。
　　本発明を以下に詳細に説明する。
　本発明の鉄塩とは、水溶性の二価鉄塩および／または二価三価鉄塩である。
〔二価鉄塩〕
　本発明の生物活性剤として使用される二価鉄塩としては、二価鉄の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩等の鉱酸塩、あるいは二価鉄の酢酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、酪酸塩、コハク酸塩、プロピオン酸塩等の有機酸塩等が例示される。上記二価鉄塩は二種以上混合使用されてもよい。
〔二価三価鉄塩〕
　本発明の二価三価鉄塩は二価鉄と三価鉄との中間の性質を示す鉄の塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、硝酸塩等の無機塩、蟻酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、酪酸塩、コハク酸塩、プロピオン酸塩等の有機塩であり、三価鉄の塩類を多量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム等の強アルカリの水溶液に投入して二価鉄への原子価変換を起させた場合あるいは二価鉄の塩類を多量の塩酸、硫酸等の強酸の水溶液に投入して三価鉄への原子価変換を起こさせた場合の遷移形態として得られるものである。以下に二価三価鉄塩の製造方法の具体例を示す。
　上記二価三価鉄塩を製造するには通常下記の二つの方法が適用される。
　１．三価鉄塩より
　１．０ｍｇの塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を１００ｍｌの０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中に投入し攪拌溶解した後一夜静置する。生じた不溶性物質を濾別し濾液を塩酸で中和した後減圧濃縮してデシケーター中で乾燥結晶化する。かくして塩化ナトリウムに担持された二価三価鉄の塩化物（以下塩化鉄（ＩＩ，ＩＩＩ）と云う）が得られるが、該担持物から塩化鉄（ＩＩ，ＩＩＩ）を分離するには更に５０ｍｌのイソプロピルアルコール８０％の水溶液を加えて溶出成分を集め、減圧濃縮し溶媒を除去、乾燥させる。上記抽出－濃縮－乾燥操作を数回繰返すことによって０．２５ｍｇの塩化鉄（ＩＩ，ＩＩＩ）が得られる。
　２．二価鉄塩より
　１．０ｍｇの硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を１００ｍｌの０．５Ｎ塩酸水溶液中に投入し攪拌溶解した後一夜静置する。生じた不溶性物質を濾別し濾液を減圧濃縮しデシケーター中で乾燥する。得られた乾燥粉末に１０ｍｌのイソプロピルアルコール８０％の水溶液を加えて溶出成分を集め、減圧濃縮し溶媒を除去、乾燥させる。上記抽出－濃縮－乾燥操作を数回繰返すことによって０．６ｍｇの塩化鉄（ＩＩ，ＩＩＩ）が得られる。
〔マグネシウム塩〕
　本発明で使用されるマグネシウム塩とは水溶性のマグネシウム塩であり、例えば塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、燐酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等のマグネシウムの無機酸塩、酢酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、蟻酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム等のマグネシウムの有機酸塩を包含する。上記マグネシウム塩は二種以上併用されてもよい。
〔生物活性剤の調製〕
　本発明にあっては、上記二価鉄塩および／または上記二価三価鉄塩を鉄換算で０．５モル／Ｌ以上、上記二価鉄塩および／または上記二価三価鉄塩の常温における溶解度以下の濃度で水に溶解せしめ鉄水溶液とする。
　更に本発明にあっては、上記マグネシウム塩をマグネシウム換算で０．２モル／Ｌ以上、上記マグネシウム塩の常温における溶解度以下の濃度で水に溶解せしめマグネシウム水溶液とする。
　上記鉄水溶液と上記マグネシウム水溶液とはその後混合せしめられる。このように所定濃度以上の鉄水溶液と所定濃度以上のマグネシウム水溶液とを先ず調製しておいて、その後両者を混合すると、鉄に対するマグネシウムの安定化効果が顕著に向上することが見出された。上記鉄－マグネシウムの混合比率は、鉄：マグネシウムのモル比率として１：０．０５～１：１．５の範囲になるように設定することが望ましい。
　本発明において生物活性剤の調製に使用する水としては、蒸留水あるいは脱イオン水を使用することが望ましい。
〔ビタミン類〕
　本発明の生物活性剤には、所望なればビタミンＣ、ビタミンＥ、およびビタミンＫを添加してもよい。上記ビタミン類は二種以上添加されてもよく、上記ビタミン類の添加量は、上記二価鉄塩および／または上記二価三価鉄塩の１モルに対して１～１０６モルの範囲で添加することが望ましい。
　上記ビタミン類を添加すれば、本発明の生物活性剤の生物活性の増強および更なる安定化が実現される。
〔その他の第３成分〕
　本発明の生物活性剤には、所望なれば更にビタミンＣ、ビタミンＥ、およびビタミンＫ以外のビタミン、ホルモン、油脂、潤滑剤、香料、甘味料等が添加されてもよい。
　なお、ビタミンＣは水溶性ビタミンであるが、ビタミンＥおよびビタミンＫは脂溶性ビタミンであり、本発明の生物活性剤にこれら脂溶性ビタミンや油脂等の水に不溶な成分を添加する際には界面活性剤を添加することが望ましい。上記界面活性剤としては人体への影響や本発明の生物活性剤に含まれる鉄イオンの安定性等を考慮して、通常食品や化粧品に使用されている界面活性剤、例えばポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤を用いることが望ましい。
〔生物活性剤の使用〕
　上記した生物活性剤にあっては、上記鉄塩が上記マグネシウム塩によって効果的に安定化せしめられ、長期にわたって良好な生物活性が維持されるが、前記したように使用する際には用途によって上記生物活性剤である鉄－マグネシウム混合水溶液を、定められた最適濃度範囲に希釈する。
　即ち化粧品にあっては、上記生物活性剤を鉄換算で５×１０－６モル／Ｌ～５．５×１０－４モル／Ｌの範囲になるように含有せしめ、鮮度保持剤にあっては鉄換算で５×１０－６モル／Ｌ～５．５×１０－４モル／Ｌの範囲になるように含有せしめ、動植物の成長促進剤にあっては鉄換算で５×１０－６モル／Ｌ～５．５×１０－４モル／Ｌの範囲になるように含有せしめ、土壌改良剤にあっては鉄換算で５×１０－６モル／Ｌ～５．５×１０－４モル／Ｌの範囲になるように含有せしめ、医薬にあっては鉄換算で２×１０－３モル／Ｌ～６×１０－３モル／Ｌの範囲になるように含有せしめた水溶液を原液とし、上記原液を更に疾病の種類、軽重によって水に希釈して患者に投与する。
　本発明の生物活性剤は特にガン、糖尿病、肝炎、腎炎、腎不全、胃や十二脂腸等の潰瘍、高血圧、膠原病、アトピー性皮膚炎や花粉症等のアレルギー性疾患、生理痛、便秘等の治療や予防に有用であり、また人畜に無害な抗菌剤としても有用である。
〔実施例１〕（二価三価鉄塩の製造）
　１ｇの硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）を１２Ｎ塩酸水溶液５ｍｌ中に入れ、攪拌後、不溶性成分を濾紙（Ｎｏ．５Ｃ）で濾過する。該溶液部分の一部をサンプリングして減圧濃縮してデシケーター中で乾燥する。得られた乾燥粉末に１０ｍｌのイソプロピルアルコール８０％の水溶液を加えて溶出成分を集め、減圧濃縮し溶媒を除去、乾燥させる。上記抽出－濃縮－乾燥操作を数回繰返すことによって結晶が得られる。
　該結晶の５％水溶液を作成し、その０．０１ｍｌをペーパークロマトグラフ用濾紙Ｎｏ．５１Ａ（２ｃｍ×４０ｃｍ）下端から３ｃｍ内側の個所にスポットし、ノルマルブチルアルコール：酢酸：水＝５：１：４容量比混合物を展開溶媒として２０℃、１５時間の上方展開を行なう。展開後該濾紙を乾燥させてから１％フェリシアン化カリウム水溶液を発色試薬として濾紙に噴霧発色させると該結晶の展開位置は１スポットでＲｆ＝０．０７であることが確認された。
　次いで同様のペーパークロマトグラフテストをＦｅＣｌ２およびＦｅＣｌ３の１：１等量混合物について行なったところ、展開の結果は２スポットとなりＲｆ＝０．０９５（ＦｅＣｌ２）と、Ｒｆ＝０．３６（ＦｅＣｌ３）であることが確認された。 上記ペーパークロマトグラフテストにより該結晶は混合物ではなく単一化合物であることが確認された。
　次いで該結晶の０．１ｇを蒸留水に溶かして１００ｍｌとし可検液を作成する。その２．５ｍｌを５０ｍｌのメスフラスコにとり、０．１質量％オルソフェナントロリン水溶液２．５ｍｌ、および酢酸ナトリウム－酢酸緩衝液（ｐＨ４．５）２．５ｍｌを加え、蒸留水で標線まで充たす。３０分間室温に静置した後５１０ｎｍで吸光度を測定する。ＦｅＣｌ２水溶液について同様の方法で得た標準曲線から可検液の二価鉄を求めると０．０１９ｇ／１００ｍｌであった。
　次いで上記操作においてメスフラスコに可検液を添加した際、予め１０重量％ヒドロキシルアミン塩酸塩水溶液１．０ｍｌを添加して三価鉄を二価鉄に還元する。この場合に得られた二価鉄量は０．０３８ｇ／１００ｍｌであった。したがって三価鉄量は０．０３８ｇ／１００ｍｌ－０．０１９ｇ／１００ｍｌ＝０．０１９ｇ／１００ｍｌとなり、該結晶中には二価鉄と三価鉄とが等量含まれていることが判明した。以上のテストにより該結晶はＦｅ２Ｃｌ５・ｘＨ２Ｏであることが推定される。
〔実施例２〕（二価三価鉄塩の製造）
　１ｇの塩化第二鉄を１０Ｎカセイソ－ダ水溶液５ｍｌ中に入れ、攪拌後１０Ｎ塩酸水溶液にて中和し、その後不溶性成分を濾紙（Ｎo.５Ｃ）で濾過する。該溶液部分の一部をサンプリングして減圧濃縮してデシケーター中で乾燥する。得られた乾燥粉末に１０ｍｌのイソプロピルアルコール８０重量％水溶液を加えて溶出成分を集め、減圧濃縮し溶媒を除去、乾燥させる。上記抽出－濃縮－乾燥操作を数回繰返すことによって結晶が得られた。上記結晶について実施例１と同様のテストを行い該結晶はＦｅ２Ｃｌ５・ｘＨ２Ｏであることが推定された。
〔実施例３〕（安定性の確認試験）
　ＦｅＣｌ２無水物を鉄換算で１モル／Ｌ（０．５モル／Ｌ以上）の濃度となるように蒸留水に溶解せしめて鉄水溶液とした。ＭｇＣｌ２無水物をマグネシウム換算で０．５モル／Ｌ（０．２モル／Ｌ以上）の濃度となるように蒸留水に溶解せしめてマグネシウム水溶液とした。
（試料１）
　上記鉄水溶液とマグネシウム水溶液とを１：２質量比で混合し、蒸留水で希釈することによって鉄５×１０－３モル／Ｌ、マグネシウム５×１０－３モル／Ｌを含む試料１（鉄：マグネシウム＝１：１モル比）を作成した。
（試料２）
　上記鉄水溶液とマグネシウム水溶液とを１：１．４質量比で混合し、蒸留水で希釈することによって鉄５×１０－３モル／Ｌ、マグネシウム３．５×１０－３モル／Ｌを含む試料２（鉄：マグネシウム＝１：０．７モル比）を作成した。
（試料３）
　上記鉄水溶液とマグネシウム水溶液とを１：１質量比で混合し、蒸留水で希釈することによって鉄５×１０－３モル／Ｌ、マグネシウム２．５×１０－３モル／Ｌを含む試料３（鉄：マグネシウム＝１：０．５モル比）を作成した。
（試料４）
　上記鉄水溶液とマグネシウム水溶液とを１：０．６質量比で混合し、蒸留水で希釈することによって鉄５×１０－３モル／Ｌ、マグネシウム１．５×１０－３モル／Ｌを含む試料４（鉄：マグネシウム＝１：０．３モル比）を作成した。
（試料５）
　上記鉄水溶液とマグネシウム水溶液とを１：０．２質量比で混合し、蒸留水で希釈することによって鉄５×１０－３モル／Ｌ、マグネシウム０．５×１０－３モル／Ｌを含む試料５（鉄：マグネシウム＝１：０．１モル比）を作成した。
（試料６）
　上記鉄水溶液とマグネシウム水溶液とを１：０．１質量比で混合し、蒸留水で希釈することによって鉄５×１０－３モル／Ｌ、マグネシウム０．２５×１０－３モル／Ｌを含む試料６（鉄：マグネシウム＝１：０．０５モル比）を作成した。
（比較試料１）
　ＦｅＣｌ２無水物を鉄換算で１モル／Ｌの濃度となるように蒸留水に溶解せしめ、更に蒸留水で希釈することによって鉄０．０００５モル／Ｌを含む比較試料１（マグネシウム不含）を作成した。
（比較試料２）
　ＦｅＣｌ２無水物を鉄換算で０．３モル／Ｌ（０．５モル／Ｌ未満）の濃度となるように蒸留水に溶解せしめて鉄水溶液とした。ＭｇＣｌ２無水物をマグネシウム換算で０．１モル／Ｌ（０．２モル／Ｌ未満）の濃度となるように蒸留水に溶解せしめてマグネシウム水溶液とした。上記鉄水溶液とマグネシウム水溶液とを１：１質量比で混合し、蒸留水で希釈することによって鉄５×１０－３モル／Ｌ、マグネシウム２．５×１０－３モル／Ｌを含む比較試料２（鉄：マグネシウム＝１：０．５モル比）を作成した。
（比較試料３）
　ＦｅＣｌ２無水物を鉄換算で５×１０－３モル／Ｌ、ＭｇＣｌ２無水物をマグネシウム換算で２．５×１０－３モル／Ｌの濃度となるように同時に蒸留水に溶解せしめて比較試料３（鉄：マグネシウム＝１：０．５モル比）を作成した。
　上記試料１～６と比較試料１，２，３について（ｎ＝３）、下記の条件で酸化試験を行なった後、各試料中のＦｅ２＋、Ｆｅ３＋濃度を１，１０－フェナントロリン吸光光度法により測定した。結果を表１に示す。
酸化試験の条件
　酸化試験は曝気による空気酸化とＨ２Ｏ２による強制酸化との併用によって行なった。
　曝気時間：１５０時間
　曝気流量：４００ｍｌ／分
　曝気後Ｈ２Ｏ２を０．３ｍｇ／Ｌ添加
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、鉄：マグネシウム＝１：１～１：０．０５モル比の範囲でＭｇＣｌ２を加えた試料１～６にあっては、鉄：マグネシウム＝１：０．７モル比～１：０．１モル比の範囲、特に鉄：マグネシウム＝１：０．５モル比である試料３において、Ｍｇによる安定化効果が大きいことが認められた。
　これに対してマグネシウム不含の比較試料１は試料１～６に比べてＦｅ３＋の量が多く、Ｆｅ２＋が不安定であることが認められる。
　また、試料４と比較試料２との比較により、鉄の濃度が０．５モル／Ｌ未満、マグネシウムの濃度が０．２モル／Ｌ未満の水溶液を混合して得られた比較試料２では、本発明の濃度範囲の鉄水溶液とマグネシウム水溶液とを使用した試料３に比べて、Ｆｅ２+の安定性が悪化していることが判った。
　更に、試料３と比較試料３とを比較すると、ＦｅＣｌ２とＭｇＣｌ２とを別個に蒸留水に溶かした上で混合することによって作成した試料３の方が、鉄とマグネシウムを同時に水に溶かした比較試料３より、Ｆｅ２＋の安定化効果は大きいことが認められた。
〔実施例４〕（鉄－マグネシウム混合水溶液１の調製）
　ＦｅＣｌ２無水物を鉄換算で０．６モル／Ｌの濃度となるように蒸留水に溶解せしめて鉄水溶液とした。
　ＭｇＣｌ２無水物をマグネシウム換算で０．６モル／Ｌの濃度になるように蒸留水に溶解せしめてマグネシウム水溶液とした。
　上記鉄水溶液と上記マグネシウム水溶液とを１：１質量比で混合し、更に蒸留水で１００倍に希釈して鉄－マグネシウム混合水溶液１（鉄：マグネシウム＝１：１モル比）を調製した。
〔実施例５〕（鉄－マグネシウム混合水溶液２の調製）
　ＦｅＳＯ４無水物を鉄換算で０．８モル／Ｌの濃度となるように蒸留水に溶解せしめて鉄水溶液とした。
　ＭｇＳＯ４無水物をマグネシウム換算で０．４モル／Ｌの濃度となるように蒸留水に溶解せしめてマグネシウム水溶液とした。
　上記鉄水溶液と上記マグネシウム水溶液とを１：１質量比で混合し、更に蒸留水で１００倍に希釈して鉄－マグネシウム混合水溶液２（鉄：マグネシウム＝１：０．５モル比）を調製した。
〔実施例６〕（鉄－マグネシウム混合水溶液３の調製）
　実施例１で製造した二価三価鉄を鉄換算で１モル／Ｌの濃度となるように蒸留水に溶解せしめて鉄水溶液とした。
　ＭｇＣｌ２無水物をマグネシウム換算で０．５モル／Ｌの濃度となるように蒸留水に溶解せしめてマグネシウム水溶液とした。
　上記鉄水溶液と上記マグネシウム水溶液とを１：１質量比で混合し、更に蒸留水で１００倍に希釈して鉄－マグネシウム混合水溶液３（鉄：マグネシウム＝１：０．５モル比）を調製した。
〔実施例７〕（鉄－マグネシウム混合水溶液４の調製）
　実施例２で製造した二価三価鉄を鉄換算で１モル／Ｌの濃度となるように蒸留水に溶解せしめて鉄水溶液とした。
　ＭｇＳＯ４無水物をマグネシウム換算で０．３モル／Ｌの濃度となるように蒸留水に溶解せしめてマグネシウム水溶液とした。
　上記鉄水溶液と上記マグネシウム水溶液とを１：１質量比で混合し、更に蒸留水で１００倍に希釈して鉄－マグネシウム混合水溶液４（鉄：マグネシウム＝１：０．３モル比）を調製した。
〔実施例８〕（ビタミンＣ添加鉄－マグネシウム混合水溶液５の調製）
　実施例４の鉄－マグネシウム混合水溶液１の鉄１モルに対して１００モルのビタミンＣを添加して、ビタミンＣ添加鉄－マグネシウム混合水溶液５（鉄：マグネシウム：ビタミンＣ＝１：１：１００モル比）を調製した。
〔実施例９〕（ビタミンＥ添加鉄－マグネシウム混合水溶液６の調製）
　実施例５の鉄－マグネシウム混合水溶液２の鉄１モルに対して１モルのビタミンＥを添加し、更に界面活性剤としてポリエチレングリコールモノステアレートを上記混合水溶液２の０．５質量％添加して、ビタミンＥ添加鉄－マグネシウム混合水溶液６（鉄：マグネシウム：ビタミンＥ＝１：０．５：１モル比）を調製した。
〔実施例１０〕（ビタミンＫ添加鉄－マグネシウム混合水溶液７の調製）
　実施例６の鉄－マグネシウム混合水溶液３の鉄１モルに対して３モルのビタミンＫを添加し、更に界面活性剤としてショ糖ミリスチン酸エステルを上記混合水溶液３の０．５質量％添加して、ビタミンＫ添加鉄－マグネシウム混合水溶液７（鉄：マグネシウム：ビタミンＫ＝１：０．５：３モル比）を調製した。
〔比較例１〕（比較用マグネシウム不含の鉄水溶液１の調製）
　ＦｅＣｌ２無水物を鉄換算で０．６モル／Ｌの濃度となるように蒸留水に溶解せしめ、更に蒸留水で１００倍に希釈して比較用マグネシウム不含の鉄水溶液を作成した。
〔比較例２〕（比較用鉄－マグネシウム混合水溶液２の調製）
　ＦｅＣｌ２無水物を鉄換算で０．３モル／Ｌ（０．５モル／Ｌ未満）の濃度となるように蒸留水に溶解せしめて鉄水溶液とした。
　ＭｇＣｌ２無水物をマグネシウム換算で０．１モル／Ｌ（０．２モル／Ｌ未満）の濃度になるように蒸留水に溶解せしめてマグネシウム水溶液とした。
　上記鉄水溶液と上記マグネシウム水溶液とを１：３質量比で混合し、更に蒸留水で２５倍に希釈して比較用鉄－マグネシウム混合水溶液２（鉄：マグネシウム＝１：１モル比）を調製した。
〔比較例３〕（比較用鉄－マグネシウム混合水溶液３の調製）
　ＦｅＳＯ４無水物を鉄換算で０．８モル／Ｌの濃度となるように、かつＭｇＳＯ４無水物をマグネシウム換算で０．４モル／Ｌの濃度となるように同時に蒸留水に溶解せしめ、更に蒸留水で１００倍に希釈して比較用鉄－マグネシウム混合水溶液３（鉄：マグネシウム＝１：０．５モル比）を調製した。
〔実施例１１〕（鮮度保持テスト１）
　上記鉄－マグネシウム混合水溶液１を室温で１年間放置し、その後蒸留水で１００００倍に希釈して鮮度保持液１を調製した。上記鮮度保持液中には３×１０－７モル／Ｌの鉄と、３×１０－７モル／Ｌのマグネシウムが含まれている。上記鮮度保持液１に１０切れのひらめの切身を浸漬した後、該切身をそれぞれ濾紙で水切りしポリ塩化ビニリデンフィルムに包んで１０℃の温度で保存した。該１０切れの切身の１０日間保存後の平均Ｋ値は１５％であり、生食用として充分供することが出来た。
　更に上記鮮度保持液１を２年間室温で保存し、同様の試験を行なったところ、１０切れの切身の平均Ｋ値は３０％であり、加熱食用として充分供することが出来た。
　魚を対象としたＫ値の目安を以下に示す。
活魚、洗い　　１５％以下
さしみ　　　　２０％以下
一般鮮魚　　　３５％以下
加工原料　　　６０％以下
初期腐敗　　　６０％以上
〔実施例１２〕（鮮度保持テスト２）
　実施例１１の鉄－マグネシウム混合水溶液１に代えて実施例８のビタミンＣ添加鉄－マグネシウム混合水溶液５を使用して、実施例１１と同様にして鮮度保持液２を調製し、実施例１１と同様な鮮度保持テストを行なった。１０切れのひらめの切身の１０日間保存後の平均Ｋ値は１２％であり、また上記鮮度保持液２を２年間室温で保存した後の試験では、１０切れの切身の平均Ｋ値は２５％であった。
〔比較例４〕（比較鮮度保持テスト１）
　比較例１で調製した比較用マグネシウム不含の鉄水溶液１を室温で１年間放置し、その後蒸留水で１００００倍に希釈して比較鮮度保持液１とし、実施例８と同様にひらめの切身１０切れを浸漬した後、該切身をそれぞれ濾紙で水切りしポリ塩化ビニリデンフィルムに包んで１０℃の温度で保存した。該１０切れの切身の１０日間保存後の平均Ｋ値は５０％であり、辛うじて食用として供することが出来る状態であったが、鮮度保持能力は本発明の鮮度保持液１，２よりは低いことが確認された。
　次いで上記比較用マグネシウム不含の鉄水溶液１を更に室温で２年間保存し、同様の試験を行なったところ、１０切れの切身の平均Ｋ値は６０％であり、食用に供することが出来る限度の状態であった。
〔比較例５〕（比較鮮度保持テスト２）
　実施例１１の鉄－マグネシウム混合水溶液１に代えて比較例２の比較用鉄－マグネシウム混合水溶液２（鉄水溶液時の鉄０．３モル／Ｌ（＜０．５モル／Ｌ）、マグネシウム水溶液時のマグネシウム０．１モル／Ｌ（＜０．２モル／Ｌ）、混合水溶液の鉄：マグネシウム＝１：１モル比）を使用して、実施例１１と同様にして比較鮮度保持液２を調製し、実施例１１と同様な鮮度保持テストを行なった。１０日間保存後のＫ値は４２％であり、生食用としては不適な状態であり、比較鮮度保持液１と同様、鮮度保持能力は本発明の鮮度保持液１，２よりは低いことが確認された。
　更に上記比較鮮度保持液２を２年間室温で保存し、同様の試験を行なったところ、１０切れの切身の平均Ｋ値は５８％であり、かろうじて加工原料として供することが出来る状態であった。
〔比較例６〕（比較鮮度保持テスト３）
　実施例１１の鉄－マグネシウム混合水溶液１に代えて比較例３の比較用鉄－マグネシウム混合水溶液３（鉄０．８モル／Ｌ、マグネシウム０．４モル／Ｌとなるように同時溶解して調製したもの）を使用して、実施例１１と同様にして比較鮮度保持液３を調製し、実施例１１と同様な鮮度保持テストを行なった。１０日間保存後のＫ値は４２％であり、生食用としては不適な状態であり、比較鮮度保持液１，２と同様、鮮度保持能力は本発明の鮮度保持液１，２よりは低いことが確認された。
　更に上記比較鮮度保持液２を２年間室温で保存し、同様の試験を行なったところ、１０切れの切身の平均Ｋ値は５６％であり、かろうじて加工原料として供することが出来る状態であった。
〔比較例７〕
　比較例７として蒸留水に浸したひらめの切身で同様な保存試験を行った。１０日間保存後のＫ値は７０％前後であり、食用には不適な状態であった。
　以上実施例１１，１２と、比較例４～７の結果から、本発明の製造方法によれば、鉄はマグネシウムの添加で１年以上保存しても充分鮮度保持効果を有していることが認められた。
〔実施例１３〕
　製造後１年の鉄－マグネシウム混合水溶液２を蒸留水で１０００倍に希釈して植物成長促進剤１を調製した。上記植物成長促進剤１を使用して、カボチャ、ジャガイモ、タマネギを栽培した。収穫した野菜のそれぞれの知見を下記する。
（カボチャ）
特徴：外見にツヤがあり、厚い果肉は鮮やかなオレンジ色、カロチンが普通のカボチャより２倍以上も多く含まれている。
味：ほくほくして甘く、糖度が１０．６度と通常（７度）より大巾に高くなる。
（ジャガイモ）
特徴：皮色が白く表面の芽の数が少ない。
澱粉：１８．８％（通常１６％）。
ビタミンＣ：３２ｍｇ／１００ｇ（通常２３ｍｇ／１００ｇ）。
味：口中でふっくらほぐれ、ジャガイモ特有の香りとコクがある。またアクが少ないためサラダ等に好適である。
（タマネギ）
特徴：外見にツヤがあり、大きさも揃っている。皮も剥ぎ易く身が引き締ってしっかりしている。長期間の貯蔵性も高い。電子顕微鏡写真等で小さな細胞がぎっしり詰った健全な作物であることが確認された。
味：サクサクと包丁の切れがよく、生食での風味が良い。糖度は１０度と通常（６度）より大巾に高くなっているので甘味がありシャリシャリ感があるのでサラダ等に好適であり、かつ炒めても身崩れしにくい。
〔実施例１４〕
　製造後１．５年のビタミンＥ添加鉄－マグネシウム混合水溶液６を蒸留水で１０００倍に希釈して植物成長促進剤２を調製した。上記植物成長促進剤２を使用して、カボチャ、ジャガイモ、タマネギを栽培した。収穫した野菜のそれぞれの知見を下記する。
（カボチャ）
特徴：外見にツヤがあり、厚い果肉は鮮やかなオレンジ色、カロチンが普通のカボチャより２倍以上も多く含まれている。
味：ほくほくして甘く、糖度が１０．９度と通常（７度）より大巾に高くなる。
（ジャガイモ）
特徴：皮色が白く表面の芽の数が少ない。
澱粉：１８．８％（通常１６％）。
ビタミンＣ：３２ｍｇ／１００ｇ（通常２３ｍｇ／１００ｇ）。
味：口中でふっくらほぐれ、ジャガイモ特有の香りとコクがある。またアクが少ないためサラダ等に好適である。
（タマネギ）
特徴：外見にツヤがあり、大きさも揃っている。皮も剥ぎ易く身が引き締ってしっかりしている。長期間の貯蔵性も高い。電子顕微鏡写真等で小さな細胞がぎっしり詰った健全な作物であることが確認された。
味：サクサクと包丁の切れがよく、生食での風味が良い。糖度は１１度と通常（６度）より大巾に高くなっているので甘味がありシャリシャリ感があるのでサラダ等に好適であり、かつ炒めても身崩れしにくい。
〔実施例１５〕（医薬的効果）
　実施例６において調製された鉄－マグネシウム混合水溶液３を１年間室温で保存したものを使用した。上記混合水溶液３を医薬として使用する場合には、上記鉄－マグネシウム混合水溶液３を水で１００倍に希釈して原液とし、一般に下記の飲用法が適用される。
（１）起床時、昼食前、就寝前の１日３回コップ１杯の水（約１５０ｍｌ）に下記の量の上記原液を添加してよくまぜてから飲用する。
（２）飲用量
飲用開始第一週：　３滴×３回（１日量　９滴）
　　　　第二週：　５滴×３回（１日量１５滴）
　　　　第三週：１０滴×３回（１日量３０滴）
　　　　第四週：２０滴×３回（１日量６０滴）
（３）最終飲用量
　　　ａ．ガン　　　　　　　　　　　　…３０滴×３回（１日量９０滴）
　　　ｂ．糖尿病、肝炎、胃潰瘍、心疾患、ゼンソク、高血圧等
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…２０滴×３回（１日量６０滴）
　　　ｃ．腎不全、リウマチ、アトピー、花粉症等
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…１０滴×３回（１日量３０滴）
　　　ｄ．生理痛、便秘、悪酔、他軽度疾患
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…１０滴×１回（１日量１０滴）
　　　ｅ．健康維持　　　　　　　　　　…３滴×３回（１日量９滴）
　上記飲用法により種々の疾病の患者に投与した場合の検査データおよび所見を表２～表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
〔実施例１６〕（医薬的効果）
　実施例１０において調製されたビタミンＫ添加鉄－マグネシウム混合水溶液７を１年間室温で保存したものを使用した。上記混合水溶液７を医薬として使用する場合には、上記ビタミンＫ添加鉄－マグネシウム混合水溶液７を水で１００倍に希釈して原液とし、一般に下記の飲用法が適用される。
（１）起床時、昼食前、就寝前の１日３回コップ１杯の水（約１５０ｍｌ）に下記の量の上記原液を添加してよくまぜてから飲用する。
（２）飲用量
飲用開始第一週：　３滴×３回（１日量　９滴）
　　　　第二週：　５滴×３回（１日量１５滴）
　　　　第三週：１０滴×３回（１日量３０滴）
　　　　第四週：２０滴×３回（１日量６０滴）
（３）最終飲用量
　　　ａ．ガン　　　　　　　　　　　　…３０滴×３回（１日量９０滴）
　　　ｂ．糖尿病、肝炎、胃潰瘍、心疾患、ゼンソク、高血圧等
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…２０滴×３回（１日量６０滴）
　　　ｃ．腎不全、リウマチ、アトピー、花粉症等
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…１０滴×３回（１日量３０滴）
　　　ｄ．生理痛、便秘、悪酔、他軽度疾患
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…１０滴×１回（１日量１０滴）
　　　ｅ．健康維持　　　　　　　　　　…３滴×３回（１日量９滴）
　上記飲用法により種々の疾病の患者に投与した場合の検査データおよび所見を表１３～表１５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
〔実施例１７〕
　１．土壌改良剤の作成
　調製後１年室温で保存した下記の水溶液を蒸留水で１０００倍に希釈して土壌改良剤を調製した。
　土壌改良剤１：実施例７の鉄－マグネシウム混合水溶液４（鉄：マグネシウム＝１：０．３モル比）の１０００倍希釈液
　土壌改良剤２：実施例１０のビタミンＫ添加鉄－マグネシウム混合水溶液７（鉄：マグネシウム：ビタミンＫ＝１：０．５：５モル比）の１０００倍希釈液
　比較土壌改良剤１：比較例１の鉄水溶液（マグネシウム不含）の１０００倍希釈液
　比較土壌改良剤２：比較例２の比較用鉄－マグネシウム混合水溶液２（鉄水溶液時の鉄０．３モル／Ｌ（＜０．５モル／Ｌ）、マグネシウム水溶液時のマグネシウム０．１モル／Ｌ（＜０．２モル／Ｌ）、混合水溶液の鉄：マグネシウム＝１：１モル比）の１０００倍希釈液
　比較土壌改良剤３：比較例３の比較用鉄－マグネシウム混合水溶液３（鉄０．８モル／Ｌ、マグネシウム０．４モル／Ｌとなるように同時溶解して調製したもの）の１０００倍希釈液
　２．土壌試料、比較土壌試料の作成
　上記土壌改良剤１、２、比較土壌改良剤１、２、３、をそれぞれ１５０ｃｃずつ試験用水田土壌５Ｌに添加し、更に土壌が攪拌し易くなる程度に水を添加し、充分に攪拌混合した後２週間放置した。その後天日で乾燥し、かつ１００メッシュの篩を通して微細な土壌試料とした。
　土壌試料１：土壌改良剤１により処理
　土壌試料２：土壌改良剤２により処理
　比較土壌試料１：比較土壌改良剤１により処理
　比較土壌試料２：比較土壌改良剤２により処理
　比較土壌試料３：比較土壌改良剤３により処理
　比較土壌試料４＊：水のみ添加
＊：比較土壌試料４は水のみ添加し、同様に処理した微細土壌試料である。
　３．　通水試験
　上記土壌試料、比較土壌試料をそれぞれ３Ｌ採取して下端に排出口を有するシリンダー内に充填し、各シリンダーの上端から水２Ｌをそれぞれ注入して通水状態を観察した。通水状態として、水注入後シリンダー下端から水滴落下が始まる水滴落下開始時間（分）、水注入後水が土壌中に完全に浸透するまでの浸透時間（分）、水注入後水が土壌中に完全に浸透するまでの通水量（水滴落下量）を測定した。結果を表１６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表１６にもとづき土壌改良剤１、２によって処理した土壌試料１、２の通水量と、比較土壌改良剤１、２、３によって処理した比較土壌試料１、２、３および水のみで処理した比較土壌試料４の通水量との比を表１７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表１７を見れば明らかなように、本発明の土壌改良剤１、２で処理した土壌は、マグネシウム不含の比較土壌改良剤１、鉄水溶液時の鉄０．３モル／Ｌ（＜０．５モル／Ｌ）、マグネシウム水溶液時のマグネシウム０．１モル／Ｌ（＜０．２モル／Ｌ）から調製した比較土壌改良剤２で処理した比較土壌試料２、鉄とマグネシウムを同時に溶解して調製した比較土壌改良剤３で処理した比較土壌試料３、に比べると１．５倍以上の通水性を有しかつ土壌団粒構造の形成をより一層促進することが認められる。更に水のみを使用した比較土壌試料４と比べると、本発明の土壌改良剤で処理した土壌は３．５倍以上の通水量があることが分かるが、比較土壌改良剤で処理した土壌も、比較土壌試料４と比べると、通水量は大きくなっていることが認められる。
〔実施例１８〕（美容的効果）
　実施例８のビタミンＣ添加鉄－マグネシウム混合水溶液５を水で１００００倍に希釈して化粧水を調製した。
　上記化粧水を女性（３４歳）に１日１回塗布して１ヶ月後の皮膚の状態を観察した。
　その結果、皮膚のシワが浅くなり、肌が白くなりかつハリがよくなるという効果が顕著に現れた。また図１の写真に示すように顔の引き締め効果が確認でき、点線に示すフェイスラインが塗布前のオーバーした状態から塗布後は明らかにオーバーしていない状態となり、眼の下のたるみもすっきりとし、口角も上がり、全体として塗布前に比べて顔が引き締まり、小顔になっていることが認められた。
　更に上記化粧水を女性（２８歳）の頭皮に１日１回塗布して４ヶ月後の毛髪の状態を観察した。
　その結果、図２の写真に示すように円形脱毛部分にしっかりした毛髪が生え、脱毛部分が目立たなくなった。
　本発明の製造方法によって得られる生物活性剤は二価鉄塩および／または二価三価鉄塩がマグネシウム塩によって安定化される結果、長期の保存においても効果が減少せず、またばらつきのない安定した効果が得られ、特に化粧品、鮮度保持剤、動植物の成長促進剤、土壌改良剤、更には医薬用原液として有用である。
 

Claims (10)

  1. 　二価鉄塩および／または二価三価鉄塩の鉄換算で０．５モル／Ｌ濃度以上の水溶液と、マグネシウム塩のマグネシウム換算で０．２モル／Ｌ濃度以上の水溶液とを混合して調製した鉄－マグネシウム混合液を所定の濃度に希釈することを特徴とする生物活性剤の製造方法。
  2. 　上記二価鉄塩および／または二価三価鉄塩と、上記マグネシウム塩との混合比率は、鉄：マグネシウムのモル比率として１：０．０５～１：１．５の範囲に設定される請求項１に記載の生物活性剤の製造方法。
  3. 　請求項１または２に記載の方法によって製造された生物活性剤。
  4. 　請求項３に記載の生物活性剤にビタミンＣ、ビタミンＥ、およびビタミンＫからなるビタミン類のうちの一種または二種以上を上記二価鉄塩および／または二価三価鉄塩の鉄換算で１モルに対して１～１０６モルの範囲で添加したことを特徴とする生物活性剤。
  5. 　請求項３または４に記載の生物活性剤を鉄換算で５×１０－８モル／Ｌ～５．５×１０－６モル／Ｌの範囲になるように含有したことを特徴とする化粧品。
  6. 　請求項３または４に記載の生物活性剤を鉄換算で５×１０－８モル／Ｌ～５．５×１０－５モル／Ｌの範囲になるように含有したことを特徴とする鮮度保持剤。
  7. 　請求項３または４に記載の生物活性剤を鉄換算で５×１０－７モル／Ｌ～５．５×１０－５モル／Ｌの範囲になるように含有したことを特徴とする動植物の成長促進剤。
  8. 　請求項３または４に記載の生物活性剤を鉄換算で５×１０－７モル／Ｌ～５．５×１０－５モル／Ｌの範囲になるように含有したことを特徴とする土壌改良剤。
  9. 　　請求項３または４に記載の生物活性剤を鉄換算で２×１０－５モル／Ｌ～６×１０－３モル／Ｌの範囲になるように含有したことを特徴とする医薬用原液。
  10. 　請求項９に記載の医薬用原液はガン、糖尿病、肝炎、膠原病、またはアトピー性皮膚炎の予防薬または治療薬の原液であることを特徴とする医薬用原液。
     
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