[go: up one dir, main page]

WO2012060445A1 - 二次電池 - Google Patents

二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2012060445A1
WO2012060445A1 PCT/JP2011/075450 JP2011075450W WO2012060445A1 WO 2012060445 A1 WO2012060445 A1 WO 2012060445A1 JP 2011075450 W JP2011075450 W JP 2011075450W WO 2012060445 A1 WO2012060445 A1 WO 2012060445A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
substituted
unsubstituted
group
secondary battery
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2011/075450
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
佐藤　正春
英久 目代
鋤柄　宜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honda Motor Co Ltd
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Honda Motor Co Ltd
Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Honda Motor Co Ltd, Murata Manufacturing Co Ltd filed Critical Honda Motor Co Ltd
Priority to JP2012541909A priority Critical patent/JP5645319B2/ja
Publication of WO2012060445A1 publication Critical patent/WO2012060445A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery, and more particularly to a secondary battery containing an electrode active material and an electrolyte and repeatedly charging and discharging using a battery electrode reaction.
  • cordless power supplies for these electronic devices have a high energy density and high output, and long-life secondary batteries are expected.
  • lithium ion secondary batteries using an alkali metal ion such as lithium ion as a charge carrier and utilizing an electrochemical reaction accompanying the charge transfer have been developed.
  • lithium ion secondary batteries have a high energy density and are becoming widespread as in-vehicle batteries.
  • the electrode active material is a substance that directly contributes to the battery electrode reaction such as the charge reaction and the discharge reaction, and has the central role of the secondary battery. That is, the battery electrode reaction is a reaction that occurs with the transfer of electrons by applying a voltage to an electrode active material that is electrically connected to an electrode disposed in the electrolyte, and proceeds during charging and discharging of the battery. To do. Therefore, as described above, the electrode active material has a central role of the secondary battery in terms of system.
  • a lithium-containing transition metal oxide is used as a positive electrode active material
  • a carbon material is used as a negative electrode active material
  • an insertion reaction and a desorption reaction of lithium ions with respect to these electrode active materials are used. Charging / discharging.
  • the lithium ion secondary battery has a problem in that the speed of charging and discharging is limited because the movement of lithium ions in the positive electrode is rate limiting. That is, in the above-described lithium ion secondary battery, the migration rate of lithium ions in the transition metal oxide of the positive electrode is slower than that of the electrolyte and the negative electrode, and therefore the battery reaction rate at the positive electrode becomes the rate-determining rate. As a result, there is a limit to increasing the output and shortening the charging time.
  • Patent Document 1 is known as a prior art document using an organic radical compound as an electrode active material.
  • Patent Document 1 discloses a secondary battery active material using a nitroxyl radical compound, an oxy radical compound, and a nitrogen radical compound having a radical on a nitrogen atom.
  • the unpaired electrons that react are localized in the radical atoms, so that the concentration of the reaction site can be increased, and thus a high-capacity secondary battery can be realized. Further, since the reaction rate of radicals is high, it is considered that the charging time can be completed in a short time by performing charging / discharging utilizing a redox reaction of a stable radical.
  • Example using a highly stable nitroxyl radical as a radical is described, for example, the electrode layer containing a nitronyl nitroxide compound is used as a positive electrode, and lithium bonding copper foil is used as a negative electrode.
  • the electrode layer containing a nitronyl nitroxide compound is used as a positive electrode
  • lithium bonding copper foil is used as a negative electrode.
  • Patent Documents 2 and 3 are known as prior art documents using an organic sulfur compound as an electrode active material.
  • Patent Document 2 discloses a novel organic sulfur compound, which is a positive electrode material, has an SS bond in a charged state, and the SS bond is cleaved during discharge of the positive electrode to form an organic sulfur metal salt having a metal ion.
  • Metal-sulfur battery cells have been proposed.
  • disulfide compound a disulfide organic compound represented by the general formula (1 ′) (hereinafter referred to as “disulfide compound”) is used as the organic sulfur compound.
  • R represents an aliphatic organic group or an aromatic organic group, and each includes the same or different cases.
  • the disulfide compound can undergo a two-electron reaction, and the S—S bond is cleaved in a reduced state (discharge state), thereby forming an organic thiolate (R—SH).
  • This organic thiolate forms an S—S bond in the oxidized state (charged state) and is restored to the disulfide compound represented by the general formula (1 ′).
  • the disulfide compound forms an SS bond having a small binding energy, a reversible redox reaction occurs using the bond and cleavage by the reaction, and thus charge and discharge can be performed.
  • Patent Document 3 discloses the following formula (2 ′): -(NH-CS-CS-NH) (2 ')
  • a battery electrode comprising rubeanic acid or a rubeanic acid polymer that has a structural unit represented by the formula (II) and can be bonded to lithium ions has been proposed.
  • the rubeanic acid or rubeanic acid polymer containing the dithione structure represented by the general formula (2 ′) binds to lithium ions during reduction, and releases the bound lithium ions during oxidation. Charging / discharging can be performed by utilizing such a reversible oxidation-reduction reaction of rubeanic acid or rubeanic acid polymer.
  • Patent Document 3 when rubeanic acid is used as the positive electrode active material, a two-electron reaction is possible, and a secondary battery having a capacity density of 400 Ah / kg at room temperature is obtained.
  • Patent Document 4 is known as a prior art document using a quinone compound as an electrode active material.
  • Patent Document 4 proposes an electrode active material containing a specific phenanthrenequinone compound having two quinone groups in the ortho-positional relationship.
  • the specific phenanthrenequinone compound described in Patent Document 4 can cause a two-electron reaction peculiar to the quinone compound between the mobile carrier and a reversible oxidation-reduction reaction. Furthermore, by making the specific phenanthrenequinone compound into an oligomer or polymer, insolubilization in an organic solvent is achieved without causing a decrease in the number of reaction electrons due to repulsion between electrons. Patent Document 4 shows that the phenanthrenequinone dimer exhibits two oxidation-reduction voltages (around 2.9 V and around 2.5 V), and the initial discharge capacity reaches 200 Ah / kg.
  • the volume of the electrode active material of the secondary battery is greatly changed by a chemical change associated with the charge / discharge reaction.
  • the solid state active material collapses or dissolves in the electrolytic solution, and is used as the electrode active material.
  • an electrode active material mainly composed of an organic compound that charges and discharges while maintaining a crystal system uses oxidation / reduction of the molecule itself, so that the electrode active material is easily dissolved in the electrolyte. It has been studied to suppress dissolution of such an electrode active material in an electrolyte.
  • Patent Document 5 discloses an electrolyte composition for a sulfur-based chemical battery including at least one non-aqueous aprotic solvent and at least one alkali metal salt, and the concentration of the at least one salt.
  • electrolyte compositions are proposed that are selected to be substantially equal to or close to the saturation concentration of the at least one alkali metal salt in the at least one solvent.
  • Patent Document 5 an electrolyte composition using sulfolane as a non-aqueous aprotic solvent and containing 0.1 M LiClO 4 solution in sulfolane is disclosed, and a sulfur-based compound is used as a positive electrode active material. Examples have been described.
  • JP 2004-207249 A paragraph numbers [0278] to [0282]
  • US Pat. No. 4,833,048 (Claim 1, column 5, line 20 to column 28)
  • JP 2008-147015 A (Claim 1, paragraph number [0011], FIG. 3, FIG. 5)
  • Patent Document 1 although an organic radical compound such as a nitroxyl radical compound is used as an electrode active material, the charge / discharge reaction is limited to a one-electron reaction involving only one electron. That is, in the case of an organic radical compound, when a multi-electron reaction involving two or more electrons is caused, the radical lacks stability and decomposes, and the radical disappears and the reversibility of the charge / discharge reaction is lost. . For this reason, the organic radical compound as in Patent Document 1 must be limited to a one-electron reaction, and it is difficult to realize a multi-electron reaction that can be expected to have a high capacity.
  • an organic radical compound such as a nitroxyl radical compound
  • Patent Document 2 a low-molecular disulfide compound in which two electrons are involved is used. However, since it repeatedly binds and cleaves with other molecules along with the charge / discharge reaction, it lacks stability, and charge / discharge reaction is not performed. If it is repeated, the capacity may decrease.
  • rubeanic acid containing a dithione structure is used to cause a two-electron reaction.
  • a low molecular weight compound such as rubeanic acid
  • dissolution in an electrolyte solution or contamination of an electrode by the dissolved compound is performed. Therefore, the stability against repeated charge and discharge is poor.
  • a polymer compound such as rubeanic acid polymer
  • dissolution in the electrolyte solution and electrode contamination can be suppressed, but the intermolecular interaction in the rubeanic acid polymer is large. For this reason, the movement of ions is hindered, and the proportion of the active material that can be used effectively is reduced.
  • Patent Document 4 uses a phenanthrenequinone compound having two quinone groups in the ortho-positional position as an electrode active material, and thus is excellent in stability, but is synthesized because it is a condensed ring compound. Difficult and capacity density is small.
  • Patent Document 5 uses an electrolyte containing a 0.1 M LiClO 4 solution in a water-insoluble aprotic solvent such as sulfolane, and uses a sulfur-based compound as a positive electrode active material to form a lithium ion battery.
  • a water-insoluble aprotic solvent such as sulfolane
  • an organic radical compound, a disulfide compound, rubeanic acid, and a specific phenanthrenequinone compound are used as an electrode active material. Even if the described electrolyte is used, it is difficult to achieve both the multi-electron reaction and the stability to the charge / discharge cycle. That is, the conventional technology has not yet realized a secondary battery having a sufficiently large energy density, high output, good cycle characteristics, and long life.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and stabilizes the electrode active material, has a large energy density and high output, and has excellent cycle characteristics with little decrease in capacity even after repeated charge and discharge.
  • An object is to provide a secondary battery.
  • an organic compound having at least one of a conjugated dithione structure and a conjugated dione structure in a structural unit is in an oxidized state and a reduced state.
  • the knowledge that it was excellent in stability was obtained.
  • the knowledge that it can charge in a short time and can discharge with high output by including the alkoxy compound which has an alkoxy group in electrolyte was also acquired. As a result, it is possible to obtain a long-life secondary battery having a large energy density, capable of high output and good cycle characteristics.
  • the secondary battery according to the present invention contains an electrode active material and an electrolyte, and is a secondary battery that repeats charging and discharging by a battery electrode reaction of the electrode active material.
  • the electrode active material is mainly composed of an organic compound containing at least one of a conjugated dithione structure and a conjugated dione structure in a structural unit, and the electrolyte contains an alkoxy group in the structure. It is characterized by containing an alkoxy compound.
  • the organic compound has a general formula.
  • n1 is an integer of 1 or more
  • R 1 and R 2 are a substituted or unsubstituted imino group, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl Group, substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted alkoxyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted aryl Amino group, substituted or unsubstituted alkylamino group, substituted or unsubstituted thioaryl group, substituted or unsubstituted thioalkyl group, substituted or unsubstituted heterocyclic group, substituted or unsubstituted formyl
  • the organic compound has the general formula
  • n2 is an integer of 1 or more
  • R 3 and R 4 are a substituted or unsubstituted imino group, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl, Group, substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted alkoxyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted aryl Amino group, substituted or unsubstituted alkylamino group, substituted or unsubstituted thioaryl group, substituted or unsubstituted thioalkyl group, substituted or unsubstituted heterocyclic group, substituted or unsubstituted formy
  • the organic compound has a general formula.
  • n3 is an integer of 1 or more, and R 5 to R 7 are a substituted or unsubstituted imino group, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl, Group, substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted alkoxyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted aryl Amino group, substituted or unsubstituted alkylamino group, substituted or unsubstituted thioaryl group, substituted or unsubstituted thioalkyl group, substituted or unsubstituted heterocyclic group, substituted or unsubstituted formy
  • the alkoxy group is an ethoxy group.
  • the alkoxy compound has the general formula:
  • n4 is an integer of 1 or more
  • R 8 and R 9 are a substituted or unsubstituted imino group, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl, Group, substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted alkoxyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted aryl Amino group, substituted or unsubstituted alkylamino group, substituted or unsubstituted thioaryl group, substituted or unsubstituted thioalkyl group, substituted or unsubstituted heterocyclic group, substituted or unsubstituted formy
  • the electrode active material is contained in any one of a reaction starting material, a product, and an intermediate product in at least a discharge reaction of the battery electrode reaction.
  • the secondary battery of the present invention preferably has a positive electrode and a negative electrode, and the positive electrode is mainly composed of the electrode active material.
  • the electrode active material is mainly composed of an organic compound containing at least one of a conjugated dithione structure and a conjugated dione structure in a structural unit, and the electrolyte has an alkoxy group. Since the alkoxy compound contained in the structure is contained, a secondary battery having a sufficient energy density, a high output and a long life can be obtained.
  • the electrode active material is mainly composed of an organic compound containing at least one of a conjugated dithione structure and a conjugated dione structure in a structural unit, the stability in charge and discharge, that is, in an oxidized state and a reduced state It is possible to obtain an electrode active material having a high capacity density that is excellent in the oxidation-reduction reaction and can perform a multi-electron reaction of two or more electrons.
  • the electrolyte contains an alkoxy compound containing an alkoxy group in the structure, the movement of ions during charge and discharge is facilitated, the reaction proceeds smoothly, and charging in a short time and high output can be achieved. Discharge is possible.
  • the energy density is large, the battery can be charged quickly, the discharge can be performed at a high output, and the cycle characteristics with little decrease in capacity even after repeated charge and discharge are good and the battery characteristics are stable. It is possible to obtain a secondary battery having a long life.
  • the electrode active material is mainly composed of organic compounds, it is possible to obtain a secondary battery with low environmental impact and safety.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a coin-type secondary battery as an embodiment of a secondary battery according to the present invention.
  • the battery can 1 has a positive electrode case 2 and a negative electrode case 3, and both the positive electrode case 2 and the negative electrode case 3 are formed in a disk-like thin plate shape.
  • the positive electrode 4 which formed the positive electrode active material (electrode active material) in the sheet form is distribute
  • a separator 5 formed of a porous film such as polypropylene is laminated on the positive electrode 4, and a negative electrode 6 is further laminated on the separator 5.
  • a negative electrode current collector 7 made of Cu or the like is laminated on the negative electrode 6, and a metal spring 8 is placed on the negative electrode current collector 7.
  • the electrolyte solution 9 is injected into the internal space, and the negative electrode case 3 is fixed to the positive electrode case 2 against the urging force of the metal spring 8 and is sealed through the gasket 10.
  • the positive electrode active material is mainly composed of an organic compound containing at least one of a conjugated dithione structure and a conjugated dione structure in a structural unit.
  • the electrolyte solution 9 contains an electrolyte salt and an organic solvent that dissolves or compatibilizes the electrolyte salt, and the organic solvent contains an alkoxy compound containing an alkoxy group in its structure.
  • the positive electrode active material (electrode active material) according to the present embodiment mainly includes an organic compound containing at least one of a conjugated dithione structure and a conjugated dione structure in a structural unit.
  • an electrode active material having a high capacity density that is excellent in stability in charge and discharge, that is, in an oxidized state and a reduced state, and capable of a multi-electron reaction of two or more electrons by a redox reaction.
  • the electrode active material is mainly composed of an organic compound, it is possible to obtain a secondary battery that has a low environmental load and is also safe.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is an organic compound as described above.
  • an organic compound having a conjugated dithione structure in a structural unit can be represented by the following general formula (1).
  • n1 is an integer of 1 or more
  • R 1 and R 2 are a substituted or unsubstituted imino group, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group Substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted alkoxyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted arylamino Group, substituted or unsubstituted alkylamino group, substituted or unsubstituted thioaryl group, substituted or unsubstituted thioalkyl group, substituted or unsubstituted heterocyclic group, substituted or unsubstituted formyl
  • Examples of organic compounds included in the category of general formula (1) include those represented by chemical formulas (1a) to (1i).
  • the molecular weight of the organic compound is not particularly limited.
  • the effect of the present invention depends on the expression of the characteristics of the conjugated dithione structure, the capacity that can be stored per unit mass, that is, the capacity density, decreases as the molecular weight of the portion other than the conjugated dithione structure increases.
  • the positive electrode active material generates a complex salt with the electrode reaction.
  • Chemical reaction formula (I) shows an example of a charge / discharge reaction expected when Li is used as the cation of the electrolyte salt.
  • the organic compound having a conjugated dione structure in the structural unit can be represented by the following general formula (2), for example.
  • n2 is an integer of 1 or more
  • R 3 and R 4 are a substituted or unsubstituted imino group, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group Substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted alkoxyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted arylamino Group, substituted or unsubstituted alkylamino group, substituted or unsubstituted thioaryl group, substituted or unsubstituted thioalkyl group, substituted or unsubstituted heterocyclic group, substituted or unsubstituted formyl
  • examples of the organic compound included in the category of the general formula (2) include those represented by the chemical formulas (2a) to (2e).
  • the molecular weight of the organic compound is not particularly limited.
  • the effect of the present invention depends on the manifestation of the properties of the conjugated dione structure, so that when the molecular weight of the portion other than the conjugated dione structure is increased, it can be charged per unit mass. The capacity, that is, the capacity density is reduced.
  • the positive electrode active material also generates a complex salt with the electrode reaction.
  • Chemical reaction formula (II) shows an example of a charge / discharge reaction expected when Li is used as a cation of an electrolyte salt.
  • an organic compound represented by the following general formula (3) can be exemplified.
  • N3 is an integer of 1 or more
  • R 5 to R 7 are a substituted or unsubstituted imino group, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, Substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted alkoxyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted arylamino group Substituted or unsubstituted alkylamino group, substituted or unsubstituted thioaryl group, substituted or unsubstituted thioalkyl group, substituted or unsubstituted heterocyclic group, substituted or unsubstituted formy
  • examples of the organic compound included in the category of the general formula (3) include those represented by the chemical formulas (3a) to (3c).
  • the molecular weight of the organic compound is not particularly limited.
  • the effect of the present invention depends on the expression of the characteristics of the conjugated dione structure, when the molecular weight of the portion other than the conjugated dione structure is increased as described above, the capacity that can be stored per unit mass, that is, the capacity Density decreases.
  • the positive electrode active material also generates a complex salt with the electrode reaction.
  • Chemical reaction formula (III) shows an example of a charge / discharge reaction expected when Li is used as the cation of the electrolyte salt.
  • the main component is an organic compound containing at least one of a conjugated dithione structure and a conjugated dione structure in a structural unit. Therefore, at the time of charge / discharge, that is, in an oxidized state and a reduced state. It is possible to obtain a high-capacity electrode active material that is excellent in stability and capable of a multi-electron reaction of two or more electrons by an oxidation-reduction reaction, and also to obtain a secondary battery that has low environmental impact and is also safe. Can do.
  • a copolymer having a conjugated dithione structure and a conjugated dione structure can be used, and even in this case, the molecular weight and molecular weight distribution are not particularly limited.
  • the electrolyte solution 9 is interposed between the positive electrode 4 and the negative electrode 6 which is a counter electrode, and transports charge carriers between the two electrodes.
  • an alkoxy compound having an alkoxy group having an oxygen atom bonded to an alkyl group in its structure is used as an organic solvent, and an electrolyte salt is dissolved or compatible with the organic solvent. This facilitates the movement of ions during charging and discharging, allows the reaction to proceed smoothly, and enables charging in a short time and discharging at a high output.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it falls within the category of the above alkoxy compound, but among alkoxy groups, an alkoxy compound containing an ethoxy group (—CH 2 CH 2 O) may be used. preferable.
  • alkoxy compounds containing an ethoxy group it is particularly preferable to use any of the glymes represented by the general formula (4) and derivatives thereof.
  • R 8 and R 9 are substituted or unsubstituted imino group, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, Substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted alkoxyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted arylamino group Substituted or unsubstituted alkylamino group, substituted or unsubstituted thioaryl group, substituted or unsubstituted thioalkyl group, substituted or unsubstituted heterocyclic group, substituted or unsubstituted formyl
  • Examples of the alkoxy compound included in the category of the general formula (4) include those represented by the chemical formulas (4a) to (4g).
  • the electrolyte solution 9 is formed by dissolving or compatibilizing an electrolyte salt in the above alkoxy compound.
  • the electrolyte solution contains an alkoxy compound containing an alkoxy group in the structure, so that the movement of ions during charge / discharge is facilitated, the reaction proceeds smoothly, charging in a short time and high output. It becomes possible to discharge at.
  • electrolyte salt examples include LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ). 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 or the like can be used.
  • the electrode active material is mainly composed of an organic compound containing at least one of a conjugated dithione structure and a conjugated dione structure in a structural unit, and the electrolyte has an alkoxy group structure. Since it contains an alkoxy compound, it has a high energy density, can be charged quickly, can be discharged at a high output, has good cycle characteristics with little decrease in capacity even after repeated charge and discharge, and stable battery characteristics. It is possible to obtain a secondary battery having a long life.
  • the positive electrode active material since the positive electrode active material is reversibly oxidized or reduced by charge / discharge, the positive electrode active material takes a different structure and state depending on the charged state, discharged state, or intermediate state. Is included in at least one of a reaction starting material in the discharge reaction (a substance that causes a chemical reaction in the battery electrode reaction), a product (a substance that occurs as a result of the chemical reaction), and an intermediate product.
  • a reaction starting material in the discharge reaction a substance that causes a chemical reaction in the battery electrode reaction
  • a product a substance that occurs as a result of the chemical reaction
  • the discharge reaction has at least two discharge voltages, whereby a secondary battery having a high-capacity positive electrode active material that spans a plurality of voltages can be realized.
  • a positive electrode active material is formed into an electrode shape.
  • a positive electrode active material is mixed with a conductive auxiliary agent and a binder, a solvent is added to form a slurry, the slurry is applied on the positive electrode current collector by an arbitrary coating method, and dried to obtain a positive electrode.
  • a positive electrode active material is mixed with a conductive auxiliary agent and a binder, a solvent is added to form a slurry, the slurry is applied on the positive electrode current collector by an arbitrary coating method, and dried to obtain a positive electrode.
  • the conductive auxiliary agent is not particularly limited, for example, carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black, vapor grown carbon fibers, carbon nanotubes, carbon fibers such as carbon nanohorns, polyaniline, Conductive polymers such as polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyacene can be used. Further, two or more kinds of conductive assistants can be mixed and used.
  • the content of the conductive auxiliary agent in the positive electrode 4 is preferably 10 to 80% by weight.
  • the binder is not particularly limited, and various resins such as polyethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyethylene oxide, carboxymethylcellulose, and the like can be used.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include basic solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ⁇ -butyrolactone, acetonitrile, tetrahydrofuran, and nitrobenzene.
  • basic solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ⁇ -butyrolactone, acetonitrile, tetrahydrofuran, and nitrobenzene.
  • Non-aqueous solvents such as acetone
  • protic solvents such as methanol and ethanol can be used.
  • the type of solvent, the compounding ratio between the organic compound and the solvent, the type of additive and the amount of the additive, etc. can be arbitrarily set in consideration of the required characteristics and productivity of the secondary battery.
  • the positive electrode 4 is impregnated in the electrolyte solution 9 so that the positive electrode 4 is impregnated with the electrolyte solution 9, and then the positive electrode 4 is placed on the positive electrode current collector at the bottom center of the positive electrode case 2.
  • the separator 5 impregnated with the electrolyte solution 9 is laminated on the positive electrode 4, the negative electrode 6 and the negative electrode current collector 7 are sequentially laminated, and then the electrolyte solution 9 is injected into the internal space.
  • a metal spring 8 is placed on the negative electrode current collector 9, and a gasket 10 is arranged on the periphery, and the negative electrode case 3 is fixed to the positive electrode case 2 by a caulking machine or the like, and the outer casing is sealed.
  • a type secondary battery is produced.
  • the secondary battery is configured using the positive electrode active material that is excellent in stability with respect to the charge / discharge cycle and in which multiple electrons of two or more electrons are involved in the reaction. It is possible to obtain a long-life secondary battery having a large energy density, high output, and good cycle characteristics with little decrease in capacity even after repeated charge and discharge.
  • the positive electrode active material is mainly composed of an organic compound, a secondary battery with low environmental impact and safety can be obtained.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made without departing from the scope of the invention.
  • the above-listed chemical formulas are also examples of the organic compound and alkoxy compound that are the main components of the positive electrode active material, and the present invention is not limited thereto. That is, if the positive electrode active material is mainly composed of an organic compound having at least one of a conjugated dithione structure and a conjugated dione structure in the structural unit and contains an alkoxy compound in the electrolyte, a desired redox reaction proceeds. Therefore, it is possible to obtain a secondary battery having a large energy density and excellent stability.
  • an organic compound having at least one of a conjugated dithione structure and a conjugated dione structure in the constituent unit is used as the positive electrode active material, but it is also useful to use it as the negative electrode active material.
  • the coin-type secondary battery has been described.
  • the battery shape is not particularly limited, and can be applied to a cylindrical type, a square type, a sheet type, and the like.
  • the exterior method is not particularly limited, and a metal case, mold resin, aluminum laminate film, or the like may be used.
  • Example shown below is an example and this invention is not limited to the following Example.
  • methyltetraglyme (H 3 CO (CH 2 CH 2 O) 4 CH 3 ) as an organic solvent and lithium trifluoromethanesulfonimide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ) as an electrolyte salt are prepared, and methyl Tetraglyme and lithium trifluoromethanesulfonimide were mixed at a mass ratio of 1: 1.3 to prepare an electrolyte solution.
  • a negative electrode current collector was prepared by bonding lithium as a negative electrode to a stainless steel current collector plate. Further, a polypropylene porous film was impregnated in an electrolyte solution to produce a separator having a thickness of 20 ⁇ m.
  • the positive electrode was immersed in an electrolyte solution, the electrolyte solution was soaked in the voids in the positive electrode, and then the positive electrode was placed on a positive electrode case to form a positive electrode current collector.
  • a separator and a negative electrode current collector were sequentially stacked on the positive electrode current collector.
  • a metal spring was placed on the negative electrode current collector, and a gasket was disposed on the periphery, and then the negative electrode case was fixed to the positive electrode case with a caulking machine and sealed.
  • a sealed coin-type battery in which the positive electrode active material was made of rubeanic acid and the negative electrode active material was made of metallic lithium was produced.
  • the secondary battery was 80% or more of the initial value even after 20 cycles, and had a long life with excellent cycle characteristics and excellent stability with little decrease in capacity even after repeated charge and discharge.
  • Methyl triglyme H 3 CO (CH 2 CH 2 O) 3 CH 3
  • lithium trifluoromethanesulfonimide was used as the electrolyte salt in the same manner as in Example 1. Then, methyltriglyme and lithium trifluoromethanesulfonimide were mixed at a mass ratio of 1: 1.5 to prepare an electrolyte solution.
  • the battery was 80% or more of the initial value even after 20 cycles, and it was a secondary battery having a long life with excellent cycle characteristics and excellent stability with little decrease in capacity even after repeated charge and discharge.
  • Butyl diglyme H 9 C 4 O (CH 2 CH 2 O) 2 C 4 H 9
  • lithium trifluoromethanesulfonimide was used as the electrolyte salt in the same manner as in Example 1.
  • butyl diglyme and lithium trifluoromethanesulfonimide were mixed so that it might become a ratio of 1: 1.5 by mass ratio, and the electrolyte solution was produced.
  • the battery was 80% or more of the initial value even after 20 cycles, and it was a secondary battery having a long life with excellent cycle characteristics and excellent stability with little decrease in capacity even after repeated charge and discharge.
  • rubeanic acid (10a) 0.01 mol was dissolved in an aqueous solution containing 0.02 mol of sodium hydroxide. Subsequently, after cooling this to 0 degreeC, the aqueous solution containing adipic acid dichloride (10b): 0.1 mol was dripped, stirring vigorously. And stirring was continued for 1 hour, and rubeanic acid (10a) and adipic acid dichloride (10b) were made to react. Subsequently, the condensate of rubeanic acid and adipic acid dichloride thus obtained was washed and dried to obtain a light brown solid compound A (10).
  • a sealed coin-type battery was produced in the same manner and procedure as in [Example 1] except that the composite A (10) was used as the positive electrode active material.
  • the secondary battery was 80% or more of the initial value even after 20 cycles, and had a long life with excellent cycle characteristics and excellent stability with little reduction in capacity even after repeated charge and discharge.
  • a coin-type battery was produced by the same method and procedure as in [Example 1] except that Compound B (11) was used as the positive electrode active material.
  • the secondary battery was 80% or more of the initial value even after 20 cycles, and had a long life with excellent cycle characteristics and excellent stability with little decrease in capacity even after repeated charge and discharge.
  • the copolymer of rubeanic acid and oxalyl chloride thus obtained is dissolved in methanol, the precipitate is filtered off, and the solution is concentrated by an evaporator and dried to obtain a reddish brown compound C (12). It was. The yield was 70%.
  • a coin-type battery was produced by the same method and procedure as in [Example 1] except that Compound C (12) was used as the positive electrode active material.
  • the secondary battery was 80% or more of the initial value even after 20 cycles, and had a long life with excellent cycle characteristics and excellent stability with little decrease in capacity even after repeated charge and discharge.
  • oxamide (13a) was dissolved in an aqueous solution containing 0.06 mol of sodium hydroxide. Subsequently, after cooling this to 0 degreeC, the aqueous solution containing oxalyl chloride (13b): 2.4g was dripped, stirring vigorously. Subsequently, stirring was continued for 1 hour, and oxamide (13a) and oxalyl chloride (13b) were reacted.
  • a coin-type battery was produced by the same method and procedure as in [Example 1] except that Compound D (13) was used as the positive electrode active material.
  • Equation (1) the theoretical capacity density Q (Ah / kg) of the secondary battery is expressed by Equation (1).
  • Z is the number of electrons involved in the battery electrode reaction
  • W is the molecular weight of the electrode active material
  • ⁇ ⁇ Realizes a stable secondary battery with high energy density, high output, good cycle characteristics with little decrease in capacity even after repeated charge and discharge.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

　電極活物質は、一般式（Ｉ）で表される共役ジチオン構造又は一般式（II）、（III）で表される共役ジオン構造を構成単位中に含有する有機化合物を主体としている。電解質は、一般式（IV）で表されるアルコキシ基を構造中に有する化合物を含有している。ここで、ｎ１～ｎ４は１以上の整数。Ｒ１～Ｒ８は任意の置換基である。これにより電極活物質を安定化させると共に、エネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性の良好な二次電池を得る。

Description

二次電池
　本発明は二次電池に関し、より詳しくは電極活物質及び電解質を含有し、電池電極反応を利用して充放電を繰り返す二次電池に関する。
　携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これら電子機器のコードレス電源としてエネルギー密度が大きく高出力化が可能で長寿命の二次電池が待望されている。
　そして、このような要求に応えるべく、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。特に、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が大きく、車載用バッテリーとしても広く普及しつつある。
　ところで、二次電池の構成要素のうち電極活物質は、充電反応、放電反応という電池電極反応に直接寄与する物質であり、二次電池の中心的役割を有する。すなわち、電池電極反応は、電解質中に配された電極と電気的に接続された電極活物質に対し電圧を印加することにより、電子の授受を伴って生じる反応であり、電池の充放電時に進行する。したがって、上述したように電極活物質は、システム的には、二次電池の中心的役割を有する。
　そして、上記リチウムイオン二次電池では、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物、負極活物質として炭素材料を使用し、これらの電極活物質に対するリチウムイオンの挿入反応、及び脱離反応を利用して充放電を行っている。
　しかしながら、リチウムイオン二次電池は、正極におけるリチウムイオンの移動が律速となるため、充放電の速度が制限されるという問題があった。すなわち、上述したリチウムイオン二次電池では、電解質や負極に比べて正極の遷移金属酸化物中でのリチウムイオンの移動速度が遅く、このため正極での電池反応速度が律速となって充放電速度が制限され、その結果、高出力化や充電時間の短時間化には限界があった。
　そこで、このような課題を解決すべく、近年、有機ラジカル化合物や有機イオウ化合物、さらにはキノン化合物を電極活物質に使用した二次電池の研究・開発が盛んに行われている。
　例えば、有機ラジカル化合物を電極活物質に使用した先行技術文献としては、特許文献１が知られている。
　この特許文献１には、ニトロキシルラジカル化合物、オキシラジカル化合物、及び窒素原子上にラジカルを有する窒素ラジカル化合物を使用した二次電池用活物質が開示されている。
　有機ラジカル化合物は、反応する不対電子がラジカル原子に局在化して存在するため、反応部位の濃度を増大させることができ、これにより高容量の二次電池の実現を期待することができる。また、ラジカルは反応速度が速いので、安定ラジカルの酸化還元反応を利用して充放電を行うことにより、充電時間を短時間で完了させることが可能と考えられる。
　そして、この特許文献１では、ラジカルとして安定性の高いニトロキシルラジカルを使用した実施例が記載されており、例えば、ニトロニルニトロキシド化合物を含む電極層を正極とし、リチウム貼り合わせ銅箔を負極として二次電池を作製し、繰り返し充放電したところ、１０サイクル以上にわたって充放電が可能であることが確認されている。
　また、有機イオウ化合物を電極活物質に使用した先行技術文献としては、特許文献２及び３が知られている。
　特許文献２には、正極材料である有機イオウ化合物が充電状態でＳ－Ｓ結合を有すると共に、正極の放電時にはＳ－Ｓ結合が開裂し、金属イオンを有する有機イオウ金属塩を形成した新規な金属－イオウ型電池セルが提案されている。
　この特許文献２では、有機イオウ化合物として、一般式（１′）で表されるジスルフィド系の有機化合物（以下、「ジスルフィド化合物」という。）を使用している。
　Ｒ－Ｓ－Ｓ－Ｒ　…　(１′)
　ここで、Ｒは脂肪族有機基又は芳香族有機基を示し、各々は同一又は異なる場合を含んでいる。
　ジスルフィド化合物は、２電子反応が可能であり、還元状態（放電状態）でＳ-Ｓ結合が開裂し、これにより有機チオレート（Ｒ－ＳＨ)を形成する。そして、この有機チオレートは酸化状態（充電状態）でＳ－Ｓ結合を形成し、一般式（１′）で示すジスルフィド化合物に復元する。つまり、ジスルフィド化合物は結合エネルギーの小さなＳ－Ｓ結合を形成するため、反応による結合と開裂を利用して可逆的な酸化還元反応が生じ、これにより充放電を行うことができる。
　また、特許文献３には、次式（２′）：
　－（ＮＨ－ＣＳ－ＣＳ－ＮＨ）…（２′）
で示される構造単位を有し、リチウムイオンと結合可能であるルベアン酸またはルベアン酸ポリマーを含む電池用電極が提案されている。
　一般式（２′）で表されるジチオン構造を含有したルベアン酸又はルベアン酸ポリマーは、還元時にリチウムイオンと結合し、酸化時に前記結合したリチウムイオンを放出する。このようなルベアン酸又はルベアン酸ポリマーの可逆的な酸化還元反応を利用することによって充放電を行うことができる。
　この特許文献３では、正極活物質にルベアン酸を使用した場合、２電子反応が可能であり、常温で４００Ａｈ／ｋｇの容量密度を有する二次電池を得ている。
　また、電極活物質にキノン化合物を使用した先行技術文献としては、特許文献４が知られている。
　特許文献４には、オルト位の位置関係で２つのキノン基を有する特定のフェナントレンキノン化合物を含有した電極活物質が提案されている。
　特許文献４に記載の特定のフェナントレンキノン化合物は、移動キャリアとの間で、キノン化合物に特有の２電子反応を生じ、可逆的な酸化還元反応を起こすことができる。さらに、前記特定のフェナントレンキノン化合物をオリゴマー化又はポリマー化することによって、電子同士の反発による反応電子数の減少が生じることなく、有機溶媒に対する不溶化が達成している。そして、特許文献４では、フェナントレンキノン２量体が二つの酸化還元電圧（２．９Ｖ付近及び２．５Ｖ付近)を示し、初回の放電容量が２００Ａｈ／ｋｇに達することが示されている。
　一方、二次電池の電極活物質は、充放電反応に伴う化学変化によってその体積が大きく変化し、その結果、固体状態の活物質が崩壊したり、電解液中に溶解し、電極活物質としての機能を奏さなくなるおそれがある。特に、結晶系を維持した状態で充放電を行う有機化合物を主体とする電極活物質では、分子自体の酸化還元を利用することから、電極活物質の電解質への溶解が生じやすく、このため斯かる電極活物質の電解質への溶解を抑制することが検討されている。
　そして、例えば、特許文献５には、少なくとも１つの非水性非プロトン性溶媒と、少なくとも１つのアルカリ金属塩とを含む硫黄系化学電池用の電解質組成物であって、前記少なくとも１つの塩の濃度が、前記少なくとも１つの溶媒中における前記少なくとも１つのアルカリ金属塩の飽和濃度に実質的に等しいか又は近似するように選択される電解質組成物が提案されている。
　この特許文献５では、非水性非プロトン性溶媒としてスルホランを使用し、スルホラン中に０．１ＭのＬｉＣｌＯ４溶液を含有させた電解質組成物が開示されており、正極活物質にイオウ系化合物を使用した実施例が記載されている。
特開２００４－２０７２４９号公報（段落番号〔０２７８〕～〔０２８２〕） 米国特許第４８３３０４８号公報（請求項１、第５欄第２０行目～同欄第２８行目） 特開２００８－１４７０１５号公報（請求項１、段落番号〔００１１〕、図３、図５） 特開２００８－２２２５５９号公報（請求項４、段落番号〔００２７〕、〔００３３〕、図１、図３） 特表２００８－５２７６６２号公報（請求項１、段落番号〔００３５〕、〔００３６〕、図１）
　しかしながら、特許文献１では、ニトロキシルラジカル化合物等の有機ラジカル化合物を電極活物質に使用しているものの、充放電反応は、１つの電子のみが関与する１電子反応に限定されている。すなわち、有機ラジカル化合物の場合、２電子以上の電子が関与する多電子反応を起こさせると、ラジカルが安定性を欠いて分解等が生じ、ラジカルが消失して充放電反応の可逆性が失われる。このため、特許文献１のような有機ラジカル化合物では、１電子反応に限定せざるを得ず、高容量が期待できる多電子反応を実現するのは困難である。
　また、特許文献２では、２電子が関与する低分子のジスルフィド化合物が利用されているが、充放電反応に伴って他の分子と結合、開裂を繰り返すため、安定性に欠け、充放電反応を繰り返すと容量が低下してしまうおそれがある。
　特許文献３では、ジチオン構造を含有したルベアン酸を使用して２電子反応を生じさせているが、ルベアン酸のような低分子量の化合物では電解質溶液への溶解や、溶解した化合物による電極の汚染などが生じ易く、このため繰り返し充放電に対する安定性が乏しい。また、ルベアン酸ポリマーのような高分子化合物を使用した場合は、電解質溶液への溶解や電極汚染は抑制することができるものの、ルベアン酸ポリマー内の分子間相互作用が大きい。このため、イオンの移動が妨げられ、有効に利用できる活物質の割合が少なくなる。
　特許文献４は、オルト位の位置関係で２つのキノン基を有するフェナントレンキノン化合物を電極活物質に使用しているため、安定性には優れているものの、縮環系化合物であるために合成が難しく、容量密度も小さい。
　一方、特許文献５は、スルホラン等の非水溶性非プロトン溶媒中に０．１ＭのＬｉＣｌＯ４溶液を含む電解質を使用し、正極活物質にイオウ系化合物を使用してリチウムイオン電池を形成しているが、このような電解質を使用しても十分なエネルギ密度とサイクル特性の良好な二次電池を得るのは困難である。
　このように従来では、有機ラジカル化合物やジスルフィド化合物、ルベアン酸、特定のフェナントレンキノン化合物を電極活物質に使用しているが、このような有機化合物を電極活物質に使用し、かつ特許文献５に記載の電解質を使用したとしても、多電子反応と充放電サイクルに対する安定性を両立させることは難しい。すなわち、従来技術では、未だ十分に大きなエネルギー密度を有し、高出力でサイクル特性が良好で長寿命の二次電池を実現できていないのが現状である。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、電極活物質を安定化させると共に、エネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性の良好な二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行なったところ、共役ジチオン構造及び共役ジオン構造のうちの少なくともいずれか一方を構成単位中に有する有機化合物は、酸化状態及び還元状態での安定性に優れているという知見を得た。さらに、アルコキシ基を有するアルコキシ化合物を電解質中に含ませることにより、短時間で充電でき、かつ高出力で放電できるという知見も得た。そしてこれによりエネルギー密度が大きく高出力が可能でサイクル特性が良好な長寿命の二次電池を得ることが可能となる。
　本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る二次電池は、電極活物質及び電解質を含有し、前記電極活物質の電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池であって、前記電極活物質が、共役ジチオン構造及び共役ジオン構造のうちの少なくともいずれか一方を構成単位中に含有する有機化合物を主体とすると共に、前記電解質が、アルコキシ基を構造中に含んだアルコキシ化合物を含有していることを特徴としている。
　また、本発明の二次電池は、前記有機化合物が、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［式中、ｎ１は１以上の整数であり、Ｒ１及びＲ２は、置換若しくは無置換のイミノ基、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアリールアミノ基、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のチオアリール基、置換若しくは無置換のチオアルキル基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のホルミル基、置換若しくは無置換のシリル基、置換若しくは無置換のシアノ基、置換若しくは無置換のニトロ基、置換若しくは無置換のニトロソ基、置換若しくは無置換のカルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、Ｒ１及びＲ２は同一及び異なる場合を含み、互いに連結して飽和もしくは不飽和環構造を形成する場合を含む。］
　で表わされるのが好ましい。
　さらに、本発明の二次電池は、前記有機化合物が、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［式中、ｎ２は１以上の整数であり、Ｒ３及びＲ４は、置換若しくは無置換のイミノ基、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアリールアミノ基、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のチオアリール基、置換若しくは無置換のチオアルキル基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のホルミル基、置換若しくは無置換のシリル基、置換若しくは無置換のシアノ基、置換若しくは無置換のニトロ基、置換若しくは無置換のニトロソ基、置換若しくは無置換のカルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、Ｒ３及びＲ４は同一及び異なる場合を含み、互いに連結して飽和もしくは不飽和環構造を形成する場合を含む。］
　で表わされるのも好ましい。
　また、本発明の二次電池は、前記有機化合物が、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［式中、ｎ３は１以上の整数であり、Ｒ５～Ｒ７は、置換若しくは無置換のイミノ基、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアリールアミノ基、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のチオアリール基、置換若しくは無置換のチオアルキル基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のホルミル基、置換若しくは無置換のシリル基、置換若しくは無置換のシアノ基、置換若しくは無置換のニトロ基、置換若しくは無置換のニトロソ基、置換若しくは無置換のカルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、Ｒ５～Ｒ７は同一及び異なる場合を含み、互いに連結して飽和もしくは不飽和環構造を形成する場合を含む。］
　で表わされるのも好ましい。
　また、本発明の二次電池は、前記アルコキシ基が、エトキシ基であるのが好ましい。
　さらに、本発明の二次電池は、前記アルコキシ化合物が、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［式中、ｎ４は１以上の整数であり、Ｒ８及びＲ９は、置換若しくは無置換のイミノ基、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアリールアミノ基、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のチオアリール基、置換若しくは無置換のチオアルキル基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のホルミル基、置換若しくは無置換のシリル基、置換若しくは無置換のシアノ基、置換若しくは無置換のニトロ基、置換若しくは無置換のニトロソ基、置換若しくは無置換のカルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、Ｒ８及びＲ９は同一及び異なる場合を含み、互いに連結して飽和もしくは不飽和環構造を形成する場合を含む。］
　で表わされるグライム類及びその誘導体のいずれかであるのが好ましい。
　また、本発明の二次電池は、前記電極活物質が、前記電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに含まれるのが好ましい。
　また、本発明の二次電池は、正極及び負極を有し、前記正極が前記電極活物質を主体としているのが好ましい。
　本発明の二次電池によれば、電極活物質が、共役ジチオン構造及び共役ジオン構造のうちの少なくともいずれか一方を構成単位中に含有する有機化合物を主体とすると共に、電解質が、アルコキシ基を構造中に含んだアルコキシ化合物を含有しているので、十分なエネルギー密度を有し高出力で長寿命の二次電池を得ることができる。すなわち、電極活物質が、共役ジチオン構造及び共役ジオン構造のうちの少なくともいずれか一方を構成単位中に含有する有機化合物を主体としているので、充放電時、すなわち酸化状態及び還元状態での安定性に優れ、酸化還元反応で２電子以上の多電子反応が可能な高容量密度の電極活物質を得ることができる。しかも、電解質が、アルコキシ基を構造中に含んだアルコキシ化合物を含有しているので、充放電時のイオンの移動が容易となり、反応が円滑に進行し、短時間での充電や高出力での放電が可能となる。
　このように本発明の二次電池によれば、エネルギー密度が大きく、迅速に充電でき、高出力での放電が可能で充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性が良好で電池特性の安定した長寿命の二次電池を得ることが可能となる。
　しかも、電極活物質が有機化合物を主体としているため、環境負荷も低く安全性にも配慮した二次電池を得ることができる。
本発明に係る二次電池としてのコイン型電池の一実施の形態を示す断面図である。
　次に、本発明の実施の形態を詳説する。
　図１は、本発明に係る二次電池の一実施の形態としてのコイン型二次電池を示す断面図である。
　電池缶１は、正極ケース２と負極ケース３とを有し、該正極ケース２及び負極ケース３は、いずれも円盤状の薄板形状に形成されている。そして、正極集電体を構成する正極ケース２の底部中央には、正極活物質（電極活物質）をシート状に形成した正極４が配されている。また、正極４上にはポリプロピレン等の多孔質フィルムで形成されたセパレータ５が積層され、さらにセパレータ５には負極６が積層されている。負極６としては、例えば、Ｃｕにリチウムの金属箔を重ね合わせたものや、黒鉛やハードカーボン等のリチウム吸蔵材料を前記金属箔に塗布したものを使用することができる。そして、負極６にはＣｕ等で形成された負極集電体７が積層されると共に、該負極集電体７には金属製ばね８が載置されている。そして、電解質溶液９が内部空間に注入されると共に、負極ケース３は金属製ばね８の付勢力に抗して正極ケース２に固着され、ガスケット１０を介して封止されている。
　上記二次電池では、正極活物質が、共役ジチオン構造及び共役ジオン構造のうちの少なくともいずれか一方を構成単位中に含有する有機化合物を主体としている。また、電解質溶液９は、電解質塩と該電解質塩を溶解又は相溶させる有機溶剤とを含有し、前記有機溶剤が、アルコキシ基を構造中に含んだアルコキシ化合物を含有している。そして、これによりエネルギー密度が大きく、迅速に充電でき、高出力での放電が可能で充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性が良好で電池特性の安定した長寿命の二次電池を得ることが可能となる。
　以下、正極活物質及び電解質溶液９について詳述する。
〔正極活物質〕
　本実施の形態に係る正極活物質（電極活物質）は、共役ジチオン構造及び共役ジオン構造のうちの少なくともいずれか一方を構成単位中に含有する有機化合物を主体としている。そしてこれにより充放電時、すなわち酸化状態及び還元状態での安定性に優れ、酸化還元反応で２電子以上の多電子反応が可能な高容量密度の電極活物質を得ることができる。また、電極活物質が有機化合物を主体としているため、環境負荷も低く安全性にも配慮した二次電池を得ることができる。
　前記正極活物質は、上述した有機化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、共役ジチオン構造を構成単位中に有する有機化合物は、下記一般式（１）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ここで、ｎ１は１以上の整数であり、Ｒ１及びＲ２は、置換若しくは無置換のイミノ基、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアリールアミノ基、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のチオアリール基、置換若しくは無置換のチオアルキル基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のホルミル基、置換若しくは無置換のシリル基、置換若しくは無置換のシアノ基、置換若しくは無置換のニトロ基、置換若しくは無置換のニトロソ基、置換若しくは無置換のカルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、Ｒ１及びＲ２は同一及び異なる場合を含み、互いに連結して飽和もしくは不飽和環構造を形成する場合を含んでいる。
　そして、一般式（１）の範疇に含まれる有機化合物としては、例えば、化学式（１ａ）～（１ｉ）に示すものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　尚、上記有機化合物の分子量は、特に限定されない。ただし、本発明の効果は、共役ジチオン構造の有する特性の発現に依存していることから、共役ジチオン構造以外の部分の分子量が大きくなると単位質量あたりに蓄電できる容量、すなわち容量密度が小さくなる。
　上記正極活物質は、電極反応に伴って錯塩を生成する。化学反応式（Ｉ）はＬｉを電解質塩のカチオンに使用した場合に予想される充放電反応の一例を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　また、共役ジオン構造を構成単位中に有する有機化合物は、例えば、下記一般式（２）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　ここで、ｎ２は１以上の整数であり、Ｒ３及びＲ４は、置換若しくは無置換のイミノ基、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアリールアミノ基、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のチオアリール基、置換若しくは無置換のチオアルキル基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のホルミル基、置換若しくは無置換のシリル基、置換若しくは無置換のシアノ基、置換若しくは無置換のニトロ基、置換若しくは無置換のニトロソ基、置換若しくは無置換のカルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、Ｒ３及びＲ４は同一及び異なる場合を含み、互いに連結して飽和もしくは不飽和環構造を形成する場合を含んでいる。
　そして、一般式（２）の範疇に含まれる有機化合物としては、例えば、化学式（２ａ）～（２ｅ）に示すものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　尚、上記有機化合物の分子量も、特に限定されない。ただし、一般式（１）と同様、本発明の効果は、共役ジオン構造の有する特性の発現に依存していることから、共役ジオン構造以外の部分の分子量が大きくなると、単位質量あたりに蓄電できる容量、すなわち容量密度が小さくなる。
　上記正極活物質も、電極反応に伴って錯塩を生成する。化学反応式（II）はＬｉを電解質塩のカチオンに使用した場合に予想される充放電反応の一例を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　また、共役ジオン構造を構成単位中に有する他の実施の形態としては、例えば、下記一般式（３）で表わされる有機化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　ただし、ｎ３は１以上の整数であり、Ｒ５～Ｒ７は、置換若しくは無置換のイミノ基、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアリールアミノ基、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のチオアリール基、置換若しくは無置換のチオアルキル基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のホルミル基、置換若しくは無置換のシリル基、置換若しくは無置換のシアノ基、置換若しくは無置換のニトロ基、置換若しくは無置換のニトロソ基、置換若しくは無置換のカルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、Ｒ５～Ｒ７は同一及び異なる場合を含み、互いに連結して飽和もしくは不飽和環構造を形成する場合を含んでいる。
　そして、一般式（３）の範疇に含まれる有機化合物としては、例えば、化学式（３ａ）～（３ｃ）に示すものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　尚、上記有機化合物の分子量も、特に限定されない。ただし、本発明の効果は、共役ジオン構造の有する特性の発現に依存していることから、上述したように共役ジオン構造以外の部分の分子量が大きくなると、単位質量あたりに蓄電できる容量、すなわち容量密度が小さくなる。
　上記正極活物質も、電極反応に伴って錯塩を生成する。化学反応式（III）はＬｉを電解質塩のカチオンに使用した場合に予想される充放電反応の一例を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　このように本実施の形態では、共役ジチオン構造及び共役ジオン構造のうちの少なくともいずれか一方を構成単位中に含有する有機化合物を主体としているので、充放電時、すなわち酸化状態及び還元状態での安定性に優れ、酸化還元反応で２電子以上の多電子反応が可能な高容量密度の電極活物質を得ることができ、しかも、環境負荷も低く安全性にも配慮した二次電池を得ることができる。
　尚、上記化学式（２ｄ）に示すように、共役ジチオン構造と共役ジオン構造の共重合体を使用することもでき、その場合であっても分子量や分子量分布は特に限定されない。
〔電解質溶液９〕
　電解質溶液９は、正極４と対向電極である負極６との間に介在されて両電極間の荷電担体輸送を行う。本実施の形態では、アルキル基に酸素原子が結合したアルコキシ基を構造中に有するアルコキシ化合物を有機溶剤とし、電解質塩を有機溶剤に溶解又は相溶させて使用する。そしてこれにより、充放電時のイオンの移動が容易となり、反応が円滑に進行し、短時間での充電や高出力での放電が可能となる。
　有機溶剤としては、上記アルコキシ化合物の範疇に入るものであれば特に限定されるものではないが、アルコキシ基の中でも、エトキシ基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）を含有したアルコキシ化合物を使用するのが好ましい。
　また、エトキシ基を含有するアルコキシ化合物の中でも、一般式（４）で表わされるグライム類及びその誘導体のいずれかを使用するのが、特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　ただし、ｎ４は１以上の整数であり、Ｒ８及びＲ９は、置換若しくは無置換のイミノ基、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアリールアミノ基、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のチオアリール基、置換若しくは無置換のチオアルキル基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のホルミル基、置換若しくは無置換のシリル基、置換若しくは無置換のシアノ基、置換若しくは無置換のニトロ基、置換若しくは無置換のニトロソ基、置換若しくは無置換のカルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、Ｒ８及びＲ９は同一及び異なる場合を含み、互いに連結して飽和もしくは不飽和環構造を形成する場合を含んでいる。
　一般式（４）の範疇に含まれるアルコキシ化合物としては、例えば化学式（４ａ）～（４ｇ）で表わされるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記アルコキシ化合物に電解質塩を溶解又は相溶させて電解質溶液９を形成している。このように電解質溶液が、アルコキシ基を構造中に含んだアルコキシ化合物を含有しているので、充放電時のイオンの移動が容易となり、反応が円滑に進行し、短時間での充電や高出力での放電が可能となる。
　尚、電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等を使用することができる。
　このように上記二次電池は、電極活物質が、共役ジチオン構造及び共役ジオン構造のうちの少なくともいずれか一方を構成単位中に含有する有機化合物を主体とすると共に、電解質が、アルコキシ基を構造中に含んだアルコキシ化合物を含有しているので、エネルギー密度が大きく、迅速に充電でき、高出力での放電が可能で充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性が良好で電池特性の安定した長寿命の二次電池を得ることが可能となる。
　尚、正極活物質は、充放電により可逆的に酸化もしくは還元されるため、充電状態、放電状態、あるいはその途中の状態で異なる構造、状態を取るが、本実施の形態では、前記正極活物質は、少なくとも放電反応における反応出発物（電池電極反応で化学反応を起こす物質）、生成物（化学反応の結果生じる物質）、及び中間生成物のうちのいずれかに含まれている。
　また、前記放電反応は、少なくとも２つ以上の放電電圧を有しており、これにより複数の電圧にまたがる高容量密度の正極活物質を有する二次電池を実現することができる。
　次に、上記二次電池の製造方法の一例を詳述する。
　まず、正極活物質を電極形状に形成する。例えば、正極活物質を導電補助剤、及び結着剤と共に混合し、溶媒を加えてスラリーとし、該スラリーを正極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極を形成する。
　ここで、導電補助剤としては、特に限定されるものでなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子などを使用することができる。また、導電補助剤を２種類以上混合して用いることもできる。尚、導電補助剤の正極４中の含有率は１０～８０重量％が好ましい。
　また、結着剤も特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の各種樹脂を使用することができる。
　さらに、溶媒についても、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ－ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒等を使用することができる。
　また、溶媒の種類、有機化合物と溶媒との配合比、添加剤の種類とその添加量等は、二次電池の要求特性や生産性等を考慮し、任意に設定することができる。
　次いで、この正極４を電解質溶液９に含浸させて該正極４に前記電解質溶液９を染み込ませ、その後、正極ケース２の底部中央の正極集電体上に正極４を載置する。次いで、前記電解質溶液９を含浸させたセパレータ５を正極４上に積層し、さらに負極６及び負極集電体７を順次積層し、その後内部空間に電解質溶液９を注入する。そして、負極集電体９上に金属製ばね８を載置すると共に、ガスケット１０を周縁に配し、かしめ機等で負極ケース３を正極ケース２に固着して外装封止し、これによりコイン型二次電池が作製される。
　このように本実施の形態によれば、充放電サイクルに対する安定性に優れ、かつ２電子以上の多電子が反応に関与する上記正極活物質を使用して二次電池を構成しているので、エネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性の良好な長寿命の二次電池を得ることが可能となる。
　しかも、正極活物質が有機化合物を主体としているため、環境負荷も低く安全性にも配慮した二次電池を得ることができる。
　尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲において種々の変形が可能である。例えば、正極活物質の主体となる有機化合物、及びアルコキシ化合物についても、上記列挙した各化学式はその一例であって、これらに限定されるものではない。すなわち、正極活物質が、共役ジチオン構造及び共役ジオン構造のうちの少なくとも一方を構成単位中に有する有機化合物を主体とし、かつ電解質中にアルコキシ化合物を含んでいれば、所望の酸化還元反応が進行すると考えられるので、エネルギー密度が大きく、安定性に優れた二次電池を得ることが可能である。
　また、上記実施の形態では、共役ジチオン構造及び共役ジオン構造のうちの少なくとも一方を構成単位中に有する有機化合物を正極活物質に使用したが、負極活物質に使用するのも有用である。
　また、上記実施の形態では、コイン型二次電池について説明したが、電池形状は特に限定されるものでないのはいうまでもなく、円筒型、角型、シート型等にも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケースや、モールド樹脂、アルミラミネートフイルム等を使用してもよい。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
　尚、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
［二次電池の作製］
　ルベアン酸（Ｈ２ＮＣＳＣＳＮＨ２）：３００ｍｇ、グラファイト粉末（導電補助剤）：６００ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（結着剤）：１００ｍｇをそれぞれ秤量し、均一に混合しながら混練し、混合体を得た。次いで、この混合体を加圧成形し、厚さ約１５０μｍのシートを作製した。そして、これを真空中７０℃で１時間乾燥した後、直径１２ｍｍの円形状に打ち抜き、ルベアン酸を正極活物質とする正極を作製した。
　次に、有機溶剤としてのメチルテトラグライム（Ｈ３ＣＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ３）及び電解質塩としてのリチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）を用意し、メチルテトラグライムとリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドとを質量比で１：１．３の割合となるように混合し、電解質溶液を作製した。
　また、負極となるリチウムをステンレス製集電板に貼り合わせて負極集電体を作製した。さらに、ポリプロピレン性多孔質フィルムを電解質溶液に含浸させ、厚みが２０μｍのセパレータを作製した。
　次に、上記正極を電解質溶液に浸漬し、正極中の空隙に電解質溶液を染み込ませ、その後、この正極を正極ケースに載置して正極集電体を形成した。次いで、正極集電体上にセパレータ及び負極集電体を順次積層した。その後、負極集電体上に金属製ばねを載置し、ガスケットを周縁に配した後、かしめ機で負極ケースを正極ケースに固着して外装封止した。そしてこれにより正極活物質がルベアン酸からなり、負極活物質が金属リチウムからなる密閉型のコイン型電池を作製した。
［二次電池の動作確認］
　以上のように作製したコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電を行った。その結果、この電池は、充放電電圧が２．４Ｖ及び２．０Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容量０．６ｍＡｈの二次電池であることが確認された。
　その後、４．０～１．５Ｖの範囲で充放電を２０サイクル繰り返した。その結果、２０サイクル後においても初期の８０％以上となり、充放電を繰り返しても容量低下が少ない安定性に優れたサイクル特性の良好な長寿命の二次電池であることがわかった。
［二次電池の作製］
　電解質溶液の有機溶剤としてメチルトリグライム（Ｈ３ＣＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ３）、電解質塩として、実施例１と同様、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミドを用意した。そして、メチルトリグライムとリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドを質量比で１：１．５の割合となるように混合し、電解質溶液を作製した。
　それ以外は［実施例１］と同様の方法・手順で、正極活物質がルベアン酸からなり、負極活物質が金属リチウムからなる密閉型のコイン型電池を作製した。
［二次電池の動作確認］
　以上のように作製したコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電を行った。
　その後、４．０～１．５Ｖの範囲で充放電を２０サイクル繰り返した。その結果、２０サイクル後においても初期の８０％以上となり、充放電を繰り返しても容量低下が少ない安定性に優れたサイクル特性の良好な長寿命の二次電池であることが分かった。
　[二次電池の作製]
　電解質溶液の有機溶剤としてブチルジグライム（Ｈ９Ｃ４Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２Ｃ４Ｈ９）、電解質塩として、実施例１と同様、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミドを用意した。そして、ブチルジグライムとリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドを質量比で１：１．５の割合となるように混合し、電解質溶液を作製した。
　それ以外は［実施例１］と同様の方法・手順で、正極活物質としてルベアン酸、負極活物質として金属リチウムを有する密閉型のコイン型電池を作製した。
　[二次電池の動作確認]
　以上のように作製したコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電を行った。その結果、この電池は、充放電電圧が２．３Ｖ及び２．０Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容量０．７ｍＡｈの、二次電池であることが確認された。
　その後、４．０～１．５Ｖの範囲で充放電を２０サイクル繰り返した。その結果、２０サイクル後においても初期の８０％以上となり、充放電を繰り返しても容量低下が少ない安定性に優れたサイクル特性の良好な長寿命の二次電池であることが分かった。
［有機化合物の合成］
　以下の合成スキーム（Ａ）に従い、ルベアン酸（１０ａ）とアジピン酸ジクロリド（１０ｂ）の縮合物（以下、「化合物Ａ」という。）（１０）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　まず、ルベアン酸（１０ａ）：０．０１モルを０．０２モルの水酸化ナトリウムを含む水溶液に溶解した。次いで、これを０℃に冷却した後、激しく撹拌しながらアジピン酸ジクロリド（１０ｂ）：０．１モルを含有した水溶液を滴下した。そして、１時間、撹拌し続け、ルベアン酸（１０ａ）とアジピン酸ジクロリド（１０ｂ）とを反応させた。次いで、このようにして得られたルベアン酸とアジピン酸ジクロリドの縮合物を洗浄、乾燥して、淡褐色固体の化合物Ａ（１０）を得た。
［二次電池の作製］
　正極活物質に合成物Ａ（１０）を使用した以外は、［実施例１］と同様の方法・手順で密閉型のコイン型電池を作製した。
［二次電池の動作確認］
　以上のように作製したコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電を行った。その結果、この電池は、充放電電圧が２．４Ｖ及び２．０Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容量０．５ｍＡｈの、二次電池であることが確認された。
　その後、４．０～２．０Ｖの範囲で充放電を２０サイクル繰り返した。その結果、２０サイクル後においても初期の８０％以上となり、充放電を繰り返しても容量低下が少ない安定性に優れたサイクル特性の良好な長寿命の二次電池であることがわかった。
［有機化合物の合成］
　以下の合成スキーム（Ｂ）に従い、ルベアン酸（１１ａ）とテレフタル酸ジクロリド（１１ｂ）の縮合物（以下、「化合物Ｂ」という。）（１１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　まず、ルベアン酸（１１ａ）：０．０１モルを０．０２モルの水酸化ナトリウムを含む水溶液に溶解した。次いで、これを０℃に冷却した後、激しく撹拌しながらテレフタル酸ジクロリド（１１ｂ）：０．１モルを含む水溶液を滴下した。次いで、１時間、撹拌し続け、ルベアン酸（１１ａ）とテレフタル酸ジクロリド（１１ｂ）とを反応させた。このようにして得られたルベアン酸（１１ａ）とテレフタル酸ジクロリド（１１ｂ）の縮合物を洗浄、乾燥して、淡褐色固体の化合物Ｂ（１１）を得た。
［二次電池の作製］
　正極活物質に化合物Ｂ（１１）を使用した以外は、［実施例１］と同様の方法・手順でコイン型電池を作製した。
［二次電池の動作確認］
　以上のように作製したコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電を行った。その結果、この電池は、充放電電圧が２．４Ｖ及び２．０Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容量０．２ｍＡｈの、二次電池であることが確認された。
　その後、４．０～２．０Ｖの範囲で充放電を２０サイクル繰り返した。その結果、２０サイクル後においても初期の８０％以上となり、充放電を繰り返しても容量低下が少ない安定性に優れたサイクル特性の良好な長寿命の二次電池であることがわかった。
［有機化合物の合成］
　以下の合成スキーム（Ｃ）に従い、ルベアン酸（１２ａ）と塩化オキサリル（１２ｂ）との共重合物（以下、「化合物Ｃ」という。）（１２）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　まず、ルベアン酸（１２ａ）：３．６ｇを水酸化ナトリウム：０．０６モルを含む水溶液に溶解した。次いで、これを０℃に冷却した後、激しく撹拌しながら塩化オキサリル（１２ｂ）：２．４ｇを含む水溶液を滴化した。次いで、１時間、撹拌し続け、ルベアン酸（１２ａ）と塩化オキサリル（１２ｂ）とを反応させた。
　このようにして得られたルベアン酸と塩化オキサリルの共重合体をメタノールに溶解させて析出物をろ別し、溶液をエバポレーターで濃縮後、乾燥して、赤褐色固体の化合物Ｃ（１２）を得た。尚、収率は70％であった。
［二次電池の作製］
　正極活物質に化合物Ｃ（１２）を使用した以外は、［実施例１］と同様の方法・手順でコイン型電池を作製した。
 [二次電池の動作確認]
　以上のように作製したコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電を行った。その結果、この電池は、充放電電圧が２．４Ｖ及び２．０Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容量０．５ｍＡｈの二次電池であることが確認された。
　その後、４．０～１．５Ｖの範囲で充放電を２０サイクル繰り返した。その結果、２０サイクル後においても初期の８０％以上となり、充放電を繰り返しても容量低下が少ない安定性に優れたサイクル特性の良好な長寿命の二次電池であることがわかった。
　[有機化合物の合成]
　以下の合成スキーム（Ｄ）に従い、オキサミド（１３ａ）と塩化オキサリル（１３ｂ）との共重合物（以下、「化合物Ｄ」という。）（１３）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　まず、オキサミド（１３ａ）：２．６４ｇを水酸化ナトリウム：０．０６モルを含む水溶液に溶解した。次いで、これを０℃に冷却した後、激しく撹拌しながら塩化オキサリル（１３ｂ）：２．４ｇを含む水溶液を滴化した。次いで、１時間、撹拌し続け、オキサミド（１３ａ）と塩化オキサリル（１３ｂ）とを反応させた。
　このようにして得られたオキサミドと塩化オキサリルとの共重合物をメタノールに溶解させて析出物をろ別し、溶液をエバポレーターで濃縮後、乾燥して、淡黄色固体の化合物Ｄ（１３）を得た。
　[二次電池の作製]
　正極活物質に化合物Ｄ（１３）を使用した以外は、［実施例１］と同様の方法・手順でコイン型電池を作製した。
　[二次電池の動作確認]
　以上のように作製したコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．８Ｖまで放電した。その結果、この電池は、充放電電圧が、２．６Ｖ及び２．１Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容量が０．２ｍＡｈの二次電池であることが確認された。そして、この放電容量から電極活物質当たりの容量密度を実測したところ、４５０Ａｈ／ｋｇであった。
　一方、二次電池の理論容量密度Ｑ（Ａｈ／ｋｇ）は、数式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000024
　ここで、Ｚは電池電極反応に関与した電子数、Ｗは電極活物質の分子量である。
　化合物Ｄ（１３）の分子量は、繰り返し単位当たり１４２であるから、電池電極反応に関与する電子数Ｚを２とすると、数式（１）より、理論容量密度Ｑは、３７８Ａｈ／ｋｇとなる。したがって、この化合物Ｄ（１３）では２電子以上の多電子反応が起こっていると考えられる。
　その後、４．０～１．８Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、２０サイクル後においても初期の８０％以上の容量を確保することができた。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れたサイクル特性の良好な長寿命の二次電池を得ることができた。
　エネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性が良好で安定した二次電池を実現する。
４　正極
６　負極
９　電解質溶液（電解質）

Claims (8)

  1. 　電極活物質及び電解質を含有し、前記電極活物質の電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池であって、
    　前記電極活物質が、共役ジチオン構造及び共役ジオン構造のうちの少なくともいずれか一方を構成単位中に含有する有機化合物を主体とすると共に、
    　前記電解質は、アルコキシ基を構造中に有するアルコキシ化合物を含有していることを特徴とする二次電池。
  2. 　前記有機化合物は、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、ｎ１は１以上の整数であり、Ｒ１及びＲ２は、置換若しくは無置換のイミノ基、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアリールアミノ基、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のチオアリール基、置換若しくは無置換のチオアルキル基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のホルミル基、置換若しくは無置換のシリル基、置換若しくは無置換のシアノ基、置換若しくは無置換のニトロ基、置換若しくは無置換のニトロソ基、置換若しくは無置換のカルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、Ｒ１及びＲ２は同一及び異なる場合を含み、互いに連結して飽和もしくは不飽和環構造を形成する場合を含む。］
    　で表わされることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
  3. 　前記有機化合物は、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、ｎ２は１以上の整数であり、Ｒ３及びＲ４は、置換若しくは無置換のイミノ基、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアリールアミノ基、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のチオアリール基、置換若しくは無置換のチオアルキル基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のホルミル基、置換若しくは無置換のシリル基、置換若しくは無置換のシアノ基、置換若しくは無置換のニトロ基、置換若しくは無置換のニトロソ基、置換若しくは無置換のカルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、Ｒ３及びＲ４は同一及び異なる場合を含み、互いに連結して飽和もしくは不飽和環構造を形成する場合を含む。］
    　で表わされることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
  4. 　前記有機化合物は、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、ｎ３は１以上の整数であり、Ｒ５～Ｒ７は、置換若しくは無置換のイミノ基、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアリールアミノ基、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のチオアリール基、置換若しくは無置換のチオアルキル基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のホルミル基、置換若しくは無置換のシリル基、置換若しくは無置換のシアノ基、置換若しくは無置換のニトロ基、置換若しくは無置換のニトロソ基、置換若しくは無置換のカルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、Ｒ５～Ｒ７は同一及び異なる場合を含み、互いに連結して飽和もしくは不飽和環構造を形成する場合を含む。］
    　で表わされることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
  5. 　前記アルコキシ基は、エトキシ基であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の二次電池。
  6. 　前記アルコキシ化合物は、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、ｎ４は１以上の整数であり、Ｒ８及びＲ９は、置換若しくは無置換のイミノ基、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアリールアミノ基、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のチオアリール基、置換若しくは無置換のチオアルキル基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のホルミル基、置換若しくは無置換のシリル基、置換若しくは無置換のシアノ基、置換若しくは無置換のニトロ基、置換若しくは無置換のニトロソ基、置換若しくは無置換のカルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、Ｒ８及びＲ９は同一及び異なる場合を含み、互いに連結して飽和もしくは不飽和環構造を形成する場合を含む。］
    　で表わされるグライム類及びその誘導体のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の二次電池。
  7. 　前記電極活物質が、前記電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに含まれることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の二次電池。
  8. 　正極及び負極を有し、前記正極が前記電極活物質を主体としていることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の二次電池。
PCT/JP2011/075450 2010-11-05 2011-11-04 二次電池 Ceased WO2012060445A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012541909A JP5645319B2 (ja) 2010-11-05 2011-11-04 二次電池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-248554 2010-11-05
JP2010248554 2010-11-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012060445A1 true WO2012060445A1 (ja) 2012-05-10

Family

ID=46024558

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/075450 Ceased WO2012060445A1 (ja) 2010-11-05 2011-11-04 二次電池

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP5645319B2 (ja)
WO (1) WO2012060445A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014073562A1 (ja) * 2012-11-09 2014-05-15 カーリットホールディングス株式会社 二次電池
JP5633949B2 (ja) * 2011-11-16 2014-12-03 株式会社村田製作所 電極活物質、該電極活物質の製造方法、電極、及び二次電池
CN107210410A (zh) * 2014-12-10 2017-09-26 布鲁技术公司 有机锂电池
JP2017535927A (ja) * 2014-12-01 2017-11-30 ブルー ソリューション 有機リチウム電池
CN119627237A (zh) * 2024-12-05 2025-03-14 欣旺达动力科技股份有限公司 一种电解液、二次电池及用电装置

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9647268B2 (en) * 2011-09-07 2017-05-09 Honda Motor Co., Ltd. Battery containing rubeanic acid or derivative thereof as active material

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005327645A (ja) * 2004-05-17 2005-11-24 Yuasa Corp 有機硫黄二次電池
JP2008147015A (ja) * 2006-12-11 2008-06-26 Honda Motor Co Ltd 電池用電極、非水溶液系電池、および非水溶液系電池の製造方法
JP2009245911A (ja) * 2008-03-11 2009-10-22 Hitachi Chem Co Ltd 電解液及びこれを用いた二次電池
JP2010118321A (ja) * 2008-11-14 2010-05-27 Tokyo Institute Of Technology 二次電池用活物質及び二次電池
JP2010212152A (ja) * 2009-03-11 2010-09-24 Murata Mfg Co Ltd 電極活物質及びそれを用いた二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005327645A (ja) * 2004-05-17 2005-11-24 Yuasa Corp 有機硫黄二次電池
JP2008147015A (ja) * 2006-12-11 2008-06-26 Honda Motor Co Ltd 電池用電極、非水溶液系電池、および非水溶液系電池の製造方法
JP2009245911A (ja) * 2008-03-11 2009-10-22 Hitachi Chem Co Ltd 電解液及びこれを用いた二次電池
JP2010118321A (ja) * 2008-11-14 2010-05-27 Tokyo Institute Of Technology 二次電池用活物質及び二次電池
JP2010212152A (ja) * 2009-03-11 2010-09-24 Murata Mfg Co Ltd 電極活物質及びそれを用いた二次電池

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5633949B2 (ja) * 2011-11-16 2014-12-03 株式会社村田製作所 電極活物質、該電極活物質の製造方法、電極、及び二次電池
WO2014073562A1 (ja) * 2012-11-09 2014-05-15 カーリットホールディングス株式会社 二次電池
JP2017535927A (ja) * 2014-12-01 2017-11-30 ブルー ソリューション 有機リチウム電池
CN107210410A (zh) * 2014-12-10 2017-09-26 布鲁技术公司 有机锂电池
JP2018503221A (ja) * 2014-12-10 2018-02-01 ブルー ソリューション 有機リチウム電池
US10608277B2 (en) 2014-12-10 2020-03-31 Blue Solutions Organic lithium battery
CN119627237A (zh) * 2024-12-05 2025-03-14 欣旺达动力科技股份有限公司 一种电解液、二次电池及用电装置
CN119627237B (zh) * 2024-12-05 2025-11-25 欣旺达动力科技股份有限公司 一种电解液、二次电池及用电装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP5645319B2 (ja) 2014-12-24
JPWO2012060445A1 (ja) 2014-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5531424B2 (ja) 電極活物質及びそれを用いた二次電池
JP5483523B2 (ja) 電極活物質、及び二次電池
JP5488799B2 (ja) 電極活物質及び二次電池
JP5692741B2 (ja) 電極活物質及び二次電池
JP2010080343A (ja) 電極活物質、及び二次電池
JP5808067B2 (ja) 二次電池
WO2012121145A1 (ja) 電極活物質、電極、及び二次電池
JP5645319B2 (ja) 二次電池
WO2012117941A1 (ja) 電極活物質、電極、及び二次電池
JP5818689B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP5633948B2 (ja) 電極活物質、電極、及び二次電池
JP6179233B2 (ja) 非水電解液二次電池
WO2012105439A1 (ja) 電極活物質、電極、及び二次電池
JP5534589B2 (ja) 電極活物質及び二次電池
JP5800443B2 (ja) 二次電池、及び二次電池の充放電方法
JP5633949B2 (ja) 電極活物質、該電極活物質の製造方法、電極、及び二次電池
JP5536519B2 (ja) 電極活物質及び二次電池
JP2010113840A (ja) 電極活物質及び電池
JP5716934B2 (ja) 電極活物質、電極、及び二次電池
WO2012105438A1 (ja) 電極活物質、電極、及び二次電池
WO2013172323A1 (ja) 電極活物質、電極、及び二次電池
JPWO2014073562A1 (ja) 二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11838095

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2012541909

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11838095

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1