WO2012057319A1 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法およびポリアリーレンスルフィド - Google Patents

Abstract

環状ポリアリーレンスルフィド組成物を、アリーレンスルフィド構造単位１モル当たりに対しアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基およびアルコキシシラン基から選ばれる反応性官能基を有するスルフィド化合物を０．１モル％～２５モル％の存在下、加熱することにより、分散度が狭くガス発生量が少ない反応性官能基含有ポリアリーレンスルフィドを製造する。

Description

ポリアリーレンスルフィドの製造方法およびポリアリーレンスルフィド

　本発明は官能基を有するポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。

　ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略する場合もある）に代表されるポリアリーレンスルフィドは、優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、難燃性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有する樹脂である。また、射出成形または押出成形により、各種成形部品、フィルム、シート、繊維などに成形可能であり、各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品など耐熱性および耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている。

　このポリアリーレンスルフィドの具体的な製造方法として、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ－ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法が、工業的製造方法として幅広く利用されている。しかしながら、この製造方法は高温、高圧、かつ強アルカリ条件下で反応を行うことが必要である。さらに、Ｎ－メチルピロリドンのような高価な高沸点極性溶媒を必要とし、溶媒回収に多大なコストがかかるエネルギー多消費型プロセスであることから、多大なプロセスコストを必要とするといった課題を有している。

　また、この方法で得られる市販のポリアリーレンスルフィドの末端には塩素が２０００～４０００ｐｐｍ程度、アルカリ金属が１０００～３０００ｐｐｍ程度含有されている。ポリマー中のアルカリ金属塩の存在は電気特性等の物性低下を招くことが電気・電子部品の分野へ適用した際にしばしば問題となる。

　さらに、この方法で得られたポリアリーレンスルフィドは、成形加工用途に用いるには分子量が低く、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０～２０と非常に広いポリマーであるため、成形加工用途に用いた場合、十分な機械特性が発現せず、また加熱した際のガス成分が多い、溶剤と接した際の溶出成分量が多い等の問題が生じていた。そのため、例えば空気中での加熱酸化架橋などの高分子量化工程をさらに行うことが必要であり、プロセスが煩雑になるとともに生産性の低下を招くことになる（例えば、特許文献１）。

　またポリアリーレンスルフィドは、優れた耐熱性、耐薬品性および難燃性を有し、かつ機械的性質に富んだエンジニアリングプラスチックである一方、他の樹脂との相溶性が低く、また成形品の塗装性が低いという問題を有していた。

　これらポリアリーレンスルフィドの問題点である、塗装性の向上および他の樹脂との相溶性の向上といった目的で、ポリアリーレンスルフィドに官能基を導入する方法が多く知られている。例えば従来の反応により得られたポリアリーレンスルフィドと、有機化合物のアルカリ金属塩や無水マレイン酸などの官能基を有する化合物を溶融混練する方法がある（例えば特許文献２および３）。

　あるいは、ポリアリーレンスルフィドの重合時に官能基含有ポリハロ化合物を共重合することでポリマー主鎖に官能基を導入する方法（例えば特許文献４）が挙げられる。

　しかし、いずれの方法も、十分な効果の官能基を導入しようとすると操作が煩雑になる。また、これらの方法では前記したポリアリーレンスルフィドが有するガス発生量、アルカリ金属含量、塩素含量などの問題点は解決されていない。

　一方、ポリアリーレンスルフィドの別の製造方法として、環状ポリアリーレンスルフィドを加熱することによるポリアリーレンスルフィドの製造方法が開示されている。この方法では、高分子量で、狭い分子量分布を有し、かつ、加熱した際の重量減少が少ないポリアリーレンスルフィドを得ることが期待できる（例えば特許文献５および非特許文献１）。しかし、得られるポリアリーレンスルフィドは末端構造を有さないか、有していても不純物や重合時の副反応などにより得られるため微量であると予想され、末端構造や末端量が不確定なポリマーが得られる。

　また、環状ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化に際し、転化を促進する各種触媒成分（ラジカル発生能を有する化合物やイオン性化合物など）を使用する方法が知られている（例えば特許文献６～８）。具体的には環状アリーレンスルフィドオリゴマーをイオン性の開環重合触媒下で、加熱開環重合する方法が開示されている。この方法では官能基を含有し、かつ狭い分子量分布を有するポリアリーレンスルフィドを得ることが期待できる。しかしながらこの方法ではポリアリーレンスルフィドの合成においてチオフェノールのナトリウム塩等、硫黄のアルカリ金属塩を開環重合触媒として用いるため、得られるポリアリーレンスルフィドにアルカリ金属が多量に残留するという問題があった。またこの方法において開環重合触媒の使用量を低減することでポリアリーレンスルフィドへのアルカリ金属残留量を低減しようとした場合、得られるポリアリーレンスルフィドの分子量が不十分となる問題があった。

　ポリアリーレンスルフィドへのアルカリ金属残留量を低減する方法として、加熱により硫黄ラジカルを発生する重合開始剤の存在下で環状の芳香族チオエーテルオリゴマーを開環重合するポリアリーレンスルフィドの製造方法が開示されている（例えば特許文献９）。この方法では重合開始剤に非イオン性化合物を用いるため、得られるポリアリーレンスルフィドのアルカリ金属含有量が低減されると思われる。しかしながら、該方法で得られるポリフェニレンスルフィドのガラス転移温度は８５℃と低い。これは、得られるポリフェニレンスルフィドの分子量が低く、また、該ポリフェニレンスルフィドが低分子量成分を多量に含むために分子量分布が広いためである。さらに、該方法で用いる重合開始剤はポリフェニレンスルフィドと比較して分子量が低く、また熱安定性も劣るため、この方法で得られるポリフェニレンスルフィドを加熱した際には多量のガスが発生し、成形加工性が劣る懸念があった。

　また特許文献６～９のポリアリーレンスルフィドの製造方法における開環重合においては、そのモノマー源として線状ポリアリーレンスルフィドを実質的に含まない高純度の環状ポリアリーレンスルフィドオリゴマーを用いることが好ましいとされており、線状のポリアリーレンスルフィドは極少量の混在のみが許容されている。一般に環状オリゴマーは多量の線状オリゴマーとの混合物として得られるため、高純度の環状体を得るためには高度な精製操作が必要であり、このことは結果として得られるポリアリーレンスルフィドのコストアップ要因となる。

特公昭４５－３３６８号公報（第７～１０頁） 特開平１１－２８６５４８号公報（第４～８頁） 特開平２－２８３７６３号公報（第２～９頁） 特開平７－１０２０６４号公報（第２～６頁） 国際公開第２００７／０３４８００号（第４０～４１頁） 特開平５－３０１９６２号公報（第２～６頁） 特開平５－１６３３４９号公報（第３～６頁） 特開平５－１０５７５７号公報（第２～４頁） 米国特許第５８６９５９９号明細書（第２７～２８頁）

ポリマー（Polymer）, Vol. ３７,No. １４, １９９６年（第３１１１～３１１６ページ）

　本発明は、狭い分子量分布を有し、低ガス性、高分子量、高純度であって、かつ、官能基を有しており工業的に有用なポリアリーレンスルフィドを提供することを課題とする。

　本発明は、環状ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を、アリーレンスルフィド構造単位１モル当たりに対し下式（Ａ）で表される反応性官能基を有するスルフィド化合物（ｂ）０．１モル％～２５モル％の存在下、加熱するポリアリーレンスルフィド（ｃ）の製造方法である；

ＹおよびＸは、少なくとも一方がアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基およびアルコキシシラン基から選ばれる官能基であり、ｎは０～２０の整数を表す。

　また、本発明は、上記の製造方法により得られたポリアリーレンスルフィド（ｃ）に、さらに反応性化合物（ｄ）を添加するポリアリーレンスルフィド組成物（ｃ’）の製造方法を含む。
また、本発明の別の態様は、重量平均分子量／数平均分子量で表される分散度が２．５以下であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３４０℃まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際の１００℃～３３０℃における重量減少率が０．２重量％以下であり、アリーレンスルフィド構造単位１モル当たりに対し、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基およびアルコキシシラン基から選ばれる官能基を０．０１～５モル％含有するポリアリーレンスルフィドである。

　本発明によれば、狭い分子量分布を有し、低ガス性、高分子量、高純度であって、かつ、官能基を有する工業的に有用なポリアリーレンスルフィドを提供できる。

　以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法は、環状ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を、反応性官能基を有するスルフィド化合物（ｂ）の存在下、加熱することによって、ポリアリーレンスルフィド（ｃ）に転化させることを特徴とする。

　（１）ポリアリーレンスルフィド（ｃ）
　本発明の製造方法で得られるポリアリーレンスルフィド（ｃ）とは、式、－（Ａｒ－Ｓ）－の繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリマーまたはコポリマーである。ここで、主要構成単位とは、ポリマーに含まれる全構成単位中、当該構成単位が８０モル％以上含有されることをいう。Ａｒとしては下記の式（Ｃ）～式（Ｍ）から選ばれた構造式で表される単位などがあるが、なかでも式（Ｃ）で表される単位が特に好ましい。

Ｒ１，Ｒ２は水素、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～２４のアリーレン基およびハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。

　上記の繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｎ）～式（Ｐ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、－（Ａｒ－Ｓ）－で表される単位１モルに対して０～１モル％の範囲であることが好ましい。

　また、ポリアリーレンスルフィド（ｃ）はランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物のいずれかであってもよい。

　ポリアリーレンスルフィド（ｃ）の代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ－フェニレンスルフィド単位

を８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すこともある）が挙げられる。

　本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法によれば、環状ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を加熱してポリアリーレンスルフィド（ｃ）に転化させることによって、従来の製造方法と比較して、高分子量で、狭い分子量分布を有するポリアリーレンスルフィドを容易に得ることができる。

　本発明の製造方法で得られるポリアリーレンスルフィド（ｃ）の分子量分布の広がり、即ち重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）で表される分散度は２．５以下が好ましく、２．３以下がより好ましく、２．１以下がさらに好ましく、２．０以下がよりいっそう好ましい。分散度が２．５を越える場合は、ポリアリーレンスルフィドに含まれる低分子成分の量が多くなる傾向が強く、このことはポリアリーレンスルフィドを成形加工用途に用いた場合の機械特性低下、加熱した際のガス発生量の増大および溶剤と接した際の溶出成分量の増大等の要因になる傾向にある。なお、前記重量平均分子量および数平均分子量は、示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めることができる。

　また、ポリアリーレンスルフィド（ｃ）の溶融粘度は、特に制限はないが、５～１０，０００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１０００／秒）の範囲が好ましい範囲として例示できる。

　本発明の方法で得られるポリアリーレンスルフィド（ｃ）は、従来の製造方法で得られるポリアリーレンスルフィドと比べて高純度であることが特徴である。具体的には、ポリアリーレンスルフィド（ｃ）は、不純物であるアルカリ金属含有量を５００ｐｐｍ以下にすることができる。これは従来の製造方法が原料に金属硫化物やアルカリ金属を用い、さらに溶媒中で、高温・長時間の条件を要するのに対し、本発明の望ましい製造方法では環状ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）と反応性官能基を有するスルフィド化合物（ｂ）を溶融および加熱することで重合が可能であり、金属レス、溶媒レス、かつ短時間での重合が可能なためである。ポリアリーレンスルフィドに含まれる不純物であるアルカリ金属含量は５００ｐｐｍ以下が望ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。アルカリ金属含有量が５００ｐｐｍを超えると、例えば高度な電気絶縁特性が要求される用途における信頼性が低下するなど、ポリアリーレンスルフィドの用途に制限が生じる可能性が増大する。ここで、本発明におけるポリアリーレンスルフィド（ｃ）のアルカリ金属含有量とは、ポリアリーレンスルフィドを電気炉等を用いて焼成した残渣である灰分中のアルカリ金属量から算出される値であり、前記灰分を例えばイオンクロマト法や原子吸光法により分析することで定量することができる。

　なお、アルカリ金属とは周期律表第１属のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムのことを指すが、本発明のポリアリーレンスルフィドは、ナトリウム以外のアルカリ金属が含まないことが好ましい。ナトリウム以外のアルカリ金属を含む場合、ポリアリーレンスルフィドの電気特性や熱的特性に悪影響を及ぼす傾向にある。またポリアリーレンスルフィドが各種溶剤と接した際の溶出金属量が増大する要因になる可能性があり、特にポリアリーレンスルフィドがリチウムを含む場合にこの傾向が強くなる。ところで、各種金属種の中でも、アルカリ金属以外の金属種、たとえばアルカリ土類金属や遷移金属と比較して、アルカリ金属はポリアリーレンスルフィドの電気特性、熱的特性および金属溶出量への影響が強い傾向にある。よって、各種金属種の中でも、特にアルカリ金属含有量を前記範囲にすることでポリアリーレンスルフィドの品質を向上することができると推測している。

　本発明のポリアリーレンスルフィド（ｃ）は、環境負荷低減の観点からも、塩素原子含有量が２０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。従来の製造方法で得られるポリアリーレンスルフィドは、原料にｐ－ジクロロベンゼンを用いるため、塩素原子含有量が多くなる傾向があるが、本発明のポリアリーレンスルフィド（ｃ）では主原料の環状ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を精製することにより、塩素を含む不純物を低減し易い。好ましい塩素原子含有量としては１０００ｐｐｍ未満、より好ましくは９００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。特に電気・電子工業の分野では近年ハロゲンフリー化が推進されており、例えば電機・電子部品のガイドラインとしてＪＰＣＡ（ＥＳ－１－２００３）、ＩＥＣ（６１２４９－２－２１）、ＩＰＣ（４１０１Ｂ）などでは塩素原子の含有量を９００ｐｐｍ以下にすることが要求されている。従来の市販品で２０００～４０００ｐｐｍであるポリアリーレンスルフィドの塩素原子含有量を低減することで電気・電子部品への用途拡大が期待される。

　また、本発明のポリアリーレンスルフィド（ｃ）は実質的に塩素以外のハロゲン、即ちフッ素、臭素、ヨウ素および、アスタチンを含まないことが好ましい。塩素以外のハロゲンを含有する場合、それらの特異な性質がポリアリーレンスルフィドの特性、例えば電気特性や滞留安定性を悪化させる傾向にある。

　また本発明の製造方法で得られるポリアリーレンスルフィド（ｃ）は、従来法により得られたものと異なり、重合する際にＮ－メチルピロリドンのような溶媒を必要としないこと、および、ラジカル発生能を有する化合物やイオン性化合物などの触媒を使用しないことなどから、加熱加工時のガス発生量が少ない特長を有する。

　本発明のポリアリーレンスルフィド（ｃ）は、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３４０℃まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際の１００℃～３３０℃における重量減少率が０．２重量％以下であることが望ましい。従来のポリアリーレンスルフィドの製造方法では、溶媒を用いて高温で重合を行うために溶媒由来の化合物（例えば溶媒として通常使用されるＮ－メチルピロリドンやその原料であるγ－ブチロラクトンなど）や末端の熱分解物を多く含むため、重量減少率が０．２重量％以上となる傾向が強い。それに対し、本発明のポリアリーレンスルフィド（ｃ）は、溶融状態で加熱することで重合が可能なので、溶媒由来の化合物や末端分解物をほとんど含まない。本発明のポリアリーレンスルフィド（ｃ）における主なガス成分は、原料となる反応混合物（環状ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）と反応性官能基を有するスルフィド化合物（ｂ）からなる混合物）に含まれる低分子量成分（環状ポリアリーレンスルフィドのなかでも分子量の低い成分やアリーレンスルフィド単位を含むオリゴマーなど）や未反応のスルフィド化合物（ｂ）、それらの分解物などであり、重量減少率は０．２重量％以下となる傾向が強い。また、溶融重合時に一部減圧条件とすることで、ガス成分、すなわち重量減少率をより低減することができる。重量減少率は、好ましくは０．１８重量％以下であり、さらに好ましくは０．１２重量％であり、０．１重量％以下がよりいっそう好ましい。重量減少率が０．２重量％を超える場合は、たとえばポリアリーレンスルフィドを成形加工する際に発生ガス量が多いといった問題があり好ましくない。また、押出成形時の口金やダイス、また射出成型時の金型への付着物が多くなり、生産性が悪化する傾向もあるため好ましくない。

　上記重量減少率は、一般的な熱重量分析によって求めることが可能である。この分析における雰囲気は、常圧の非酸化性雰囲気を用いる。非酸化性雰囲気とは試料が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気である。酸素を実質的に含有しない雰囲気とは、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指す。この中でも特に経済性および取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が特に好ましい。また、常圧とは大気圧、すなわち大気の標準状態近傍における圧力のことであり、絶対圧で１０１．３ｋＰａ近傍の圧力条件のことである。測定の雰囲気が前記以外では、測定中にポリアリーレンスルフィドの酸化等が起こる場合や、実際にポリアリーレンスルフィドの成形加工で用いられる雰囲気と大きく異なるなど、ポリアリーレンスルフィドの実使用に即した測定にならない可能性が生じる。

　また、重量減少率の測定においては５０℃から３４０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。好ましくは５０℃で１分間ホールドした後に昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。この温度範囲はポリフェニレンスルフィドに代表されるポリアリーレンスルフィドを実使用する際に頻用される温度領域であり、また、固体状態のポリアリーレンスルフィドを溶融させ、その後任意の形状に成形する際に頻用される温度領域でもある。このような実使用温度領域における重量減少率は、実使用時のポリアリーレンスルフィドからのガス発生量や成形加工の際の口金や金型などへの付着成分量などに関連する。従って、このような温度範囲における重量減少率が少ないポリアリーレンスルフィドは、品質の高い優れたポリアリーレンスルフィドであるといえる。重量減少率の測定は約１０ｍｇ程度の試料量で行うことが望ましく、またサンプルの形状は約２ｍｍ以下の細粒状であることが望ましい。

　本発明の製造方法で得られるポリアリーレンスルフィド（ｃ）のひとつの特徴は、ポリアリーレンスルフィドの末端に任意の反応性官能基を定量的に導入可能なことである。導入する反応性官能基としては、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基およびアルコキシシラン基から選ばれる基が好ましい。他樹脂とのアロイなどに有効と考えられることから、導入する反応性官能基はアミノ基、カルボキシル基およびヒドロキシル基から選ばれる基がより好ましい。

　従来の製造方法で得られるポリアリーレンスルフィドの末端基は、通常、塩素、アルカリ金属または窒素化合物が主であり、副成物としてカルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基などが含まれる場合があるが、その含有量は非常に少量である。そのため上記のような反応性官能基を定量的に導入することが可能となれば、ポリアリーレンスルフィドの特性の改善、塗装性の向上および他の樹脂との相溶性の向上などの機能性向上が期待できる。本発明の製造方法で得られるポリアリーレンスルフィド（ｃ）は、従来の製造方法によるポリアリーレンスルフィドでは展開が困難だった多くの用途への展開が期待できる。

　導入された反応性官能基は、ポリアリーレンスルフィド（ｃ）のアリーレンスルフィド構造単位１モル当たりに対し、０．０１～５モル％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５～３モル％であり、０．１～２．７モル％が最も好ましい。反応性官能基末端含有量が０．０１モル％以下では反応性官能基末端の効果が得られにくく、５モル％以上では得られるポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量が約１００００以下と低くなるため、加工時の成形性が低く、また成形品の機械強度や耐薬品性等の特性が低くなる。

　ポリアリーレンスルフィド（ｃ）は、末端基の種類および導入量を制御することにより、結晶化速度の制御、分子量（溶融粘度）の制御を行うことができる。また、ポリアリーレンスルフィド（ｃ）は、官能基が導入されていることにより、他の熱可塑性樹脂などとアロイをする際に反応性を付与することができるなどの点で有用である。

　本発明の製造方法における、環状ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化率は、前述した特性を有するポリアリーレンスルフィドを得る加点から、７０％以上であることが好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。

　（２）環状ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）
　本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法における環状ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）とは、下記一般式（Ｂ）

で表される環状ポリアリーレンスルフィドを含む組成物である。環状ポリアリーレンスルフィドは、構成単位中、－（Ａｒ－Ｓ）－の繰り返し単位を好ましくは８０モル％以上含有する。

　Ａｒとしては前記式（Ｃ）～式（Ｍ）などで表される単位などがあるが、なかでも式（Ｃ）が特に好ましい。

　なお、前記式（Ｂ）の環状ポリアリーレンスルフィドは、前記式（Ｃ）～式（Ｍ）から選ばれる複数の繰り返し単位を含むランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよく、それらの混合物であってもよい。これらの代表的なものとして、環状ポリフェニレンスルフィド、環状ポリフェニレンスルフィドスルホン、環状ポリフェニレンスルフィドケトン、これらの環状ランダム共重合体、環状ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい前記式（Ｂ）の環状化合物としては、主要構成単位としてｐ－フェニレンスルフィド単位

を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドが挙げられる。

　環状ポリアリーレンスルフィドに含まれる前記式（Ｂ）中の繰り返し数ｍに特に制限は無いが、４～５０が好ましい。繰り返し数ｍの上限は、２５以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。後述するように環状ポリアリーレンスルフィドの加熱によるポリアリーレンスルフィドへの転化は、環状ポリアリーレンスルフィドを含む反応混合物が溶融する温度以上で行うことが好ましい。繰り返し数ｍが大きくなると、環状ポリアリーレンスルフィドの溶融温度が高くなる傾向にあるため、環状ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化をより低い温度で行うことができるようになるという観点で、ｍを前記範囲にすることは有利となる。また、繰り返し数ｍの下限が、８以上であると、環状ポリアリーレンスルフィドの反応性が高い傾向があるため、よりいっそう好ましい。

　また、環状ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）に含まれる前記式（Ｂ）の環状ポリアリーレンスルフィドは、単一の繰り返し数を有する単独化合物でも、異なる繰り返し数を有する環状化合物の混合物のいずれでもよい。異なる繰り返し数を有する環状化合物の混合物の方が、単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融温度が低い傾向があるので、ポリアリーレンスルフィド（ｃ）への転化を行う際の温度をより低くできるため好ましい。

　また、環状ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）は、前記式（Ｂ）の環状ポリアリーレンスルフィド以外の成分を含む混合物であっても良い。式（Ｂ）の環状ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含むことが必要であり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含むことが好ましい。環状ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）中に含まれる環状ポリアリーレンスルフィドの量の上限値には特に制限は無いが、９８重量％以下、好ましくは９５重量％以下が好ましい範囲として例示できる。通常、環状ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）中の環状ポリアリーレンスルフィドの重量比率が高いほど、加熱後に得られるポリアリーレンスルフィド（ｃ）の分子量が高くなる傾向にある。すなわち、環状ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）中における環状ポリアリーレンスルフィドの重量比率を調整することで、得られるポリアリーレンスルフィド（ｃ）の分子量を容易に調整することが可能である。また、環状ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）中における環状ポリアリーレンスルフィドの重量比率が前記した上限値を超えると、反応混合物の溶融温度が高くなる傾向にあるため、環状ポリアリーレンスルフィドの重量比率を前記範囲にすることは、環状ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）をポリアリーレンスルフィド（ｃ）へ転化する際の温度をより低くできるため好ましい。

　環状ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）における前記式（Ｂ）の環状ポリアリーレンスルフィド以外の成分は、線状ポリアリーレンスルフィドオリゴマーであることが特に好ましい。ここで線状ポリアリーレンスルフィドオリゴマーとは、式、－（Ａｒ－Ｓ）－の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する線状のホモオリゴマーまたはコオリゴマーである。Ａｒとしては前記した式（Ｃ）～式（Ｍ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ｃ）が特に好ましい。

　これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィドオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドスルホンオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドケトンオリゴマー、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドオリゴマーとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ－フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドオリゴマーが挙げられる。

　線状ポリアリーレンスルフィドオリゴマーの分子量としては、ポリアリーレンスルフィドよりも低分子量のものが例示でき、具体的には重量平均分子量で１０，０００未満であることが好ましい。

　本発明のポリアリーレンスルフィド（ｃ）の製造に用いる環状ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の分子量の上限値は、重量平均分子量で１０，０００以下が好ましく、５，０００以下が好ましく、３，０００以下がさらに好ましい。一方、分子量の下限値は重量平均分子量で３００以上が好ましく、４００以上が好ましく、５００以上がさらに好ましい。

　（３）スルフィド化合物（ｂ）
　本発明のポリアリーレンスルフィド（ｃ）の製造方法におけるスルフィド化合物（ｂ）とは、式（Ａ）で表される反応性官能基を有するスルフィド化合物である。

　ここで式中のＹ、Ｘは少なくとも一方がアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基およびアルコキシシラン基から選ばれる反応性官能基である。好ましくは、Ｙ、Ｘの少なくとも一方がアミノ基、カルボキシル基およびヒドロキシル基から選ばれる官能基である。ＹおよびＸの両方が前記の反応性官能基であっても良いし、ＹおよびＸのいずれか一方は水素でも良い。ＹおよびＸの両方が反応性官能基である場合、両者は同じであっても異なっていても良い。

　ｎは０～２０の整数を表す。ｎは、好ましくは０～１５、より好ましくは０～１０の整数である。ｎが２０を超えると、環状ポリアリーレンスルフィドとの溶解性や低粘度特性を損なう可能性があり好ましくない。またスルフィド化合物（ｂ）は、反応混合物の溶融温度以上で反応させた時に一部揮散して系外へ流出する可能性がある。系外への流出を抑制し導入効率を向上させるという観点では、加熱により揮散しにくいため、ｎは０より大きいことが好ましい。ｎが大きくなるほど、スルフィド化合物（ｂ）の系外への流出を抑制されるが、一方で、ｎが大きすぎると環状ポリアリーレンスルフィドとの溶解性や反応性は低下する可能性があるので、上記の範囲が好ましい。入手の容易性の観点からはｎ＝０が好ましい。

　これらのスルフィド化合物は、１種単独でもよいし２種以上の混合物であってもよい。

　本発明のポリアリーレンスルフィド（ｃ）の製造方法におけるスルフィド化合物（ｂ）の添加量は、環状ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）のアリーレンスルフィド構造単位１モル当たりに対し０．１モル％～２５モル％であり、好ましくは０．１～１５モル％、より好ましくは０．１～１０モル％、特に好ましいのは０．１～５モル％である。

　スルフィド化合物（ｂ）の添加量が０．１モル％未満の場合、効果が小さく、通常のポリアリーレンスルフィドと近い特性のポリアリーレンスルフィドが得られる。また、添加量が２５モル％を超える場合、得られるポリアリーレンスルフィドが低分子量化する可能性がある。低分子量化は、ガス発生量の増加や成形加工性の低下などの原因となりうるので好ましくない。

　前記スルフィド化合物の具体例としては、ビス（２－アミノフェニル）スルフィド、ビス（３－アミノフェニル）スルフィド）、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、ビス（２－カルボキシフェニル）スルフィド、ビス（３－カルボキシフェニル）スルフィド）、ビス（４－カルボキシフェニル）スルフィド、ビス（２－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－ヒドロキシフェニル）スルフィド）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、５，５’－チオジサリチル酸、２，２’４，４’－テトラヒドロキシジフェニルスルフィドなどが挙げられる。また、これらの化合物と同様の末端基を有するオリゴマーも含む。

　オリゴマーとしては、一般的に入手可能なものを用いることも、原料から合成して得たものを用いることも可能である。合成方法は限定されるものではないが、例えば２つのチオール基を有するフェニル化合物および、官能基とハロゲノ基を有するフェニル化合物を、塩基性条件下、溶媒中で加熱して反応させることで得ることができる。２つのチオール基を有するフェニル化合物とは、例えば１，２－ベンゼンチオール、１，３－ベンゼンチオール、１，４－ベンゼンチオール、２，４’－チオビスベンゼンチオール、４，４’－チオビスベンゼンチオールなどが代表的に挙げられる。また官能基とハロゲノ基を有するフェニル化合物としては、例えばｏ－クロロ安息香酸、ｍ―クロロ安息香酸、ｐ－クロロ安息香酸、ｏ－ブロモ安息香酸、ｍ－ブロモ安息香酸、ｐ－ブロモ安息香酸、ｏ－フルオロ安息香酸、ｍ－フルオロ安息香酸、ｐ－フルオロ安息香酸、ｏ－クロロアニリン、ｍ－クロロアニリン、ｐ－クロロアニリン、ｏ－フルオロアニリン、ｍ－フルオロアニリン、ｐ－フルオロアニリン、ｏ－ブロモアニリン、ｍ－ブロモアニリン、ｐ－ブロモアニリン、ｏ－クロロフェノール、ｍ－クロロフェノール、ｐ－クロロフェノール、ｏ－ブロモフェノール、ｍ－ブロモフェノール、ｐ－ブロモフェノール、ｏ－フルオロフェノール、ｍ－フルオロフェノール、ｐ－フルオロフェノールなどが挙げられる。

　スルフィド化合物（ｂ）としては、反応性や結晶性の観点から、特にビス（４－アミノフェニル）スルフィド、ビス（４－カルボキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、およびこれらのオリゴマーから選ばれる１種以上が好ましい。ここで、オリゴマーとは、前記式（Ａ）で表されるスルフィド化合物であって、Ｙ、Ｘは少なくとも一方がアミノ基、カルボキシル基およびヒドロキシル基から選ばれる反応性官能基であって、ｎは１～２０の整数を示すものである。これらの化合物では、単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。　＜ポリアリーレンスルフィド（ｃ）の製造方法＞
　本発明のポリアリーレンスルフィド（ｃ）の製造方法は、上記の環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）を上記の反応性官能基を有するスルフィド化合物（ｂ）の存在下、加熱することによってポリアリーレンスルフィド（ｃ）を得る。

　加熱温度は、環状ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）と反応性官能基を有するスルフィド化合物（ｂ）からなる反応混合物の溶融温度以上であることが好ましい。加熱温度が反応混合物の溶融温度未満ではポリアリーレンスルフィドを得るのに長時間が必要となる傾向がある。

　環状ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）と反応性官能基を有するスルフィド化合物（ｂ）からなる反応混合物の溶融する温度は、環状ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）やスルフィド化合物（ｂ）の組成や分子量、および、加熱時の環境により変化するが、例えば反応混合物を示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することが可能である。加熱温度の下限としては、１８０℃以上が例示でき、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上、さらに好ましくは２４０℃以上である。この温度範囲では、環状ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）およびスルフィド化合物（ｂ）が溶融し、短時間でポリアリーレンスルフィド（ｃ）を得ることができる。一方、温度が高すぎるとスルフィド化合物（ｂ）が系外へ揮散したり、架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるポリアリーレンスルフィドの特性が低下したり、十分な官能基末端を導入できない場合があるため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。加熱温度の上限としては、４００℃以下が例示でき、好ましくは３６０℃以下、より好ましくは３４０℃以下である。この温度以下では、好ましくない副反応による得られるポリアリーレンスルフィドの特性への悪影響を抑制できる傾向にあり、優れた特性を有するポリアリーレンスルフィド（ｃ）を得ることができる。

　反応時間は、環状ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）における前記式（Ｂ）の環状化合物の含有率や繰り返し数（ｍ）、および分子量などの各種特性、使用するスルフィド化合物（ｂ）の種類、および、加熱の温度などの条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては０．０１～１００時間が例示でき、０．０５～２０時間が好ましく、０．０５～１０時間がより好ましい。

　環状ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）と反応性官能基を有するスルフィド化合物（ｂ）からなる反応混合物の加熱は、実質的に溶媒を含まない条件下で行うことが好ましい。このような条件下で行う場合、短時間での昇温が可能であり、反応速度が高く、短時間でポリアリーレンスルフィドを得やすくなる傾向がある。ここで実質的に溶媒を含まない条件とは、反応混合物中の溶媒が１０重量％以下であることを指し、３重量％以下がよりく、溶媒を全く含まないことがさらに好ましい。

　加熱は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行ってもよいし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限なく行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。

　環状ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）と反応性官能基を有するスルフィド化合物（ｂ）からなる反応混合物の加熱の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。また加熱時の圧力については加圧、常圧、減圧、加圧もしくは常圧後に減圧とするなどいずれの条件も採用しうる。いずれの圧力条件においても、反応系内の雰囲気を非酸化性雰囲気とすることが好ましい。これにより架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。

　加熱の少なくとも一部の段階を減圧条件で行うことは、得られるポリアリーレンスルフィド（ｃ）のガス成分、すなわち重量減少率をより低減することができるので好ましい。減圧条件を採用する場合には、反応性官能基を有するスルフィド化合物（ｂ）が、環状ポリアリーレンスルフィドと反応する前に反応系外へ揮散することを抑制するとの観点で、加圧条件もしくは常圧条件下で加熱した後に減圧条件で加熱することがより好ましい。また、このように加圧条件もしくは常圧条件で加熱した後に減圧条件で加熱する場合は、スルフィド化合物（ｂ）が環状ポリアリーレンスルフィドと十分に反応した後に減圧することで、スルフィド化合物（ｂ）の系外への揮散を大幅に抑制できるので、得られるポリアリーレンスルフィド（ｃ）中に効率よく反応性官能基を導入できるとの観点で好ましい。スルフィド化合物（ｂ）が十分に反応した状態とは、配合したスルフィド化合物（ｂ）が未反応で系内に残存する量が少ない状態ほど好ましい。配合したスルフィド化合物（ｂ）が未反応で系内に残存する量は、例えば、配合した量の５％以下であることが好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。さらに減圧による未反応スルフィド化合物の揮散防止の観点から、減圧前後で系内に存在する反応性官能基の量が同等であることが導入効率の観点から好ましい。また、前記のように加熱の少なくとも一部の段階を減圧条件で行うことにより、得られるポリアリーレンスルフィド（ｃ）のガス成分が低減されるので、この反応条件は、ガス発生量低下と反応性官能基含有量向上を両立できるとの観点から非常に好ましい。

　なお、非酸化性雰囲気とは反応混合物が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気である。酸素を実質的に含有しない雰囲気とは、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気である.この中でも特に経済性および取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。

　常圧とは、大気圧を指す。また、減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指す。減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。減圧条件における圧力の上限としては５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下がさらに好ましい。圧力の下限としては０．１ｋＰａ以上が好ましく、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい下限以上であることにより、環状ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）に含まれる分子量の低い前記式（Ｂ）の環状化合物が揮散しにくい。一方好ましい上限以下であることにより、架橋反応など好ましくない副反応が起こりにくい傾向にある。

　また、反応混合物の加熱は、加圧条件下で行うことも可能である。加圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから加圧条件にすることが好ましい。なお、加圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも高いことを指す。圧力の上限としては特に制限はないが、反応装置の取り扱いの容易さの面からは０．２ＭＰａ以下が好ましい。

　前記した環状ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）とスルフィド化合物（ｂ）からなる反応混合物の加熱を強化繊維の共存下で行うことも可能である。強化繊維存在下で環状ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化を行うことで、ポリアリーレンスルフィドと強化繊維からなる複合材料構造体を容易に作成することができる。このような構造体は、強化繊維によって補強されるため、ポリアリーレンスルフィド単独の場合に比べて、例えば機械物性に優れる傾向にある。

　一般に樹脂と強化繊維からなる複合材料構造体を作成する際には、樹脂が溶融した際の粘度が高いことに起因して、樹脂と強化繊維のぬれが悪くなる傾向にあり、均一な複合材料ができなかったり、期待通りの機械物性が発現しないことが多い。ここでぬれとは、溶融樹脂のごとき流体物質と、強化繊維のごとき固体基質との間に実質的に空気または他のガスが捕捉されないようにこの流体物質と固体基質との物理的状態の良好かつ維持された接触があることを意味する。環状ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）は、融解した際の粘度が、一般的なポリアリーレンスルフィドと比べて著しく低いため、強化繊維とのぬれが良好になりやすい。本発明のポリアリーレンスルフィド（ｃ）の製造方法によれば、環状ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）と強化繊維が良好なぬれを形成した後、環状ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）がポリアリーレンスルフィドに転化するので、強化繊維とポリアリーレンスルフィドが良好なぬれを形成した複合材料構造体を容易に得ることができる。

　強化繊維としては長繊維からなる強化繊維が好ましい。本発明に用いられる強化繊維に特に制限はないが、好適に用いられる強化繊維としては、一般に、高性能強化繊維として用いられる耐熱性および引張強度の良好な繊維があげられる。例えば、その強化繊維には、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維が挙げられる。この内、比強度、比弾性率が良好で、軽量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が最も良好なものとして例示できる。炭素繊維や黒鉛繊維は用途に応じて、あらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、引張強度４５０ｋｇｆ／ｍｍ^２、引張伸度１．６％以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。長繊維状の強化繊維を用いる場合、その長さは、５ｃｍ以上であることが好ましい。この長さの範囲では、強化繊維の強度を複合材料として十分に発現させることが容易となる。また、炭素繊維や黒鉛繊維は、他の強化繊維を混合して用いてもかまわない。また、強化繊維は、その形状や配列を限定されず、例えば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織物状、組み紐状であっても使用可能である。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。

　また、前記した環状ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化は充填剤の存在下で行うことも可能である。充填剤としては、例えば非繊維状ガラス、非繊維状炭素や、無機充填剤、例えば炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナなどを例示できる。

　（４）反応性化合物（ｄ）
　前述した製造方法によって得られた本発明のポリアリーレンスルフィド（ｃ）は、優れた加工性を有し、射出、押出、ブロー、圧縮などの各種溶融成形が可能であるが、さらに反応性化合物（ｄ）を添加したポリアリーレンスルフィド組成物（ｃ’）とすることで成形性や靱性をより向上させることができる。

　通常、環状ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を加熱重合して得られるポリマーは反応性基を有さないため、反応性化合物と混合しても成形性や靭性の向上といった効果は得られない。しかし本発明の製造方法では、得られるポリアリーレンスルフィド（ｃ）に反応性基を任意に導入可能であるため、得られたポリアリーレンスルフィド（ｃ）と反応性化合物とを反応させることによって、成形性や靭性など各種物性の向上が期待できる。

　反応性化合物（ｄ）は、ポリアリーレンスルフィド（ｃ）の末端基などの反応性基と反応して溶融時の増粘効果を有する化合物である。代表される好ましい反応性化合物（ｄ）としては、シランカップリング剤が挙げられる。

　ここでシランカップリング剤とは、反応性基を有する有機ケイ素化合物である。シランカップリング剤の反応性基が、ポリアリーレンスルフィドに含まれる反応性基と反応することにより、ポリアリーレンスルフィドのポリマー特性改質と物性向上が期待できる。

　シランカップリング剤に含まれる反応性基の例として、エトキシ、メトキシ、２－メトキシエトキシなどのアルコキシ基；ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基が挙げられる。なかでもエポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基から選ばれる基を有するシランカップリング剤が本発明のポリアリーレンスルフィド（ｃ）との反応性の観点から好ましい。

　エポキシ基を有するシランカップリング剤の具体例としては、２－(３，４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

　アミノ基を有するシランカップリング剤の具体例としては、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

　イソシアネート基を有するシランカップリング剤の具体例としては、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

　シランカップリング剤添加時のポリアリーレンスルフィドの溶融温度を考慮し、沸点の高い２－(３，４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが導入効率の観点からより好ましい。

　これらのシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよいし２種以上混合あるいは組み合わせて用いてもよい。

　反応性化合物（ｄ）の添加量は、特に制限されるものではないが、成形性や靱性改善効果から、ポリアリーレンスルフィド（ｃ）１００重量部に対して、０．０１～５重量部が好ましい。

　反応性化合物（ｄ）を添加する前のポリアリーレンスルフィド（ｃ）に対する、反応性化合物（ｄ）を添加した後のポリアリーレンスルフィド組成物（ｃ’）の増粘比は、用途によって目的とする溶融粘度も異なるため特に限定されるものではないが、効果の観点から、１．０１倍以上であることが好ましく、１．０５倍以上がより好ましく１．１０倍以上が特に好ましい。ここで、増粘比とは、ポリアリーレンスルフィドのみの場合のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）を基準とし、基準のＭＦＲをシランカップリング剤を加えた場合のＭＦＲで割った値である。メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）の測定方法は、後述のポリアリーレンスルフィドの反応性試験の欄に記載した。増粘比が大きいほど、ポリアリーレンスルフィドとシランカップリング剤の反応性が大きいことを示す。

　また、ポリアリーレンスルフィド（ｃ）を含む組成物は、機械物性などの向上を目的とし、本発明の目的を損なわない範囲で各種充填材と複合して使用することもできる。

　充填材としては、特に制限されるものではないが、繊維状充填材、無機充填材等が挙げられる。繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維が挙げられる。この内、比強度および比弾性率が良好で、軽量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が最も良好なものとして例示できる。また無機充填材としては、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、セラミックビ－ズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスフレーク、ガラス粉、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などが挙げられる。

　また、成形加工の際に添加剤として本発明の目的を損なわない範囲で耐熱安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、有機顔料、無機顔料、蛍光増白剤、滑剤、離形剤、難燃剤、抗菌剤、制電剤、核化剤、撥水剤、防カビ剤、消臭剤、ブロッキング防止剤などを添加することができる。

　さらに同様に本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂およびエラストマーを混合して使用できる。熱可塑性樹脂としては例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、などが挙げられる。熱硬化性樹脂としては例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。エラストマーとしては、ポリオレフィン系ゴム、弗素ゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。

　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。

　＜分子量の測定＞
　ポリアリーレンスルフィドおよび環状ポリアリーレンスルフィドの分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学　ＳＳＣ－７１００
カラム名：センシュー科学　ＧＰＣ３５０６
溶離液：１－クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ　（スラリー状：約０．２重量％）。

　＜転化率の測定＞
　環状ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化率の算出は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて下記方法で行った。

　環状ポリアリーレンスルフィドの加熱により得られた生成物約１０ｍｇを２５０℃で１－クロロナフタレン約５ｇに溶解させた。室温に冷却すると沈殿が生成した。孔径０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて１－クロロナフタレン不溶成分を濾過し、１－クロロナフタレン可溶成分を得た。得られた可溶成分のＨＰＬＣ測定により、未反応の環状ポリアリーレンスルフィド量を定量し、環状ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化率を算出した。ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
装置：島津株式会社製　ＬＣ－１０Ａｖｐシリーズ
カラム：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ　ＲＰ－１８　ＧＰ１５０－４．６（５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ＝２７０ｎｍ）。

　＜ポリアリーレンスルフィドの加熱時重量減少率の測定＞
　ポリアリーレンスルフィドの加熱時重量減少率は、熱重量分析機を用いて下記条件で行った。なお、試料は２ｍｍ以下の細粒物を用いた。
装置：パーキンエルマー社製　ＴＧＡ７
測定雰囲気：窒素気流下
試料仕込み重量：約１０ｍｇ
測定条件
（ａ）プログラム温度５０℃で１分保持
（ｂ）プログラム温度５０℃から３５０℃まで昇温。この際の昇温速度２０℃／分。

　＜スルフィド化合物の加熱時重量減少率の測定＞
　スルフィド化合物の加熱時重量減少率は、熱重量分析機を用いて下記条件で行った。なお、試料は２ｍｍ以下の細粒物もしくは粉体を用いた。
装置：パーキンエルマー社製　ＴＧＡ７
測定雰囲気：窒素気流下
試料仕込み重量：約５ｍｇ
測定条件
（ａ）プログラム温度５０℃で１分保持
（ｂ）プログラム温度５０℃から３００℃まで昇温。この際の昇温速度２０℃／分。

　＜アルカリ金属含有量の定量＞
　ポリアリーレンスルフィドおよび環状ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）のアルカリ金属含有量の定量は下記により行った。
（ａ）試料を石英るつぼに量り採り、電気炉を用いて灰化した。
（ｂ）灰化物を濃硝酸で溶解した後、希硝酸で定容とした。
（ｃ）得られた定容液をＩＣＰ重量分析法（装置；Ａｇｉｌｅｎｔ製４５００）およびＩＣＰ発光分光分析法（装置；ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶ）に処した。

　＜ハロゲン含有量の定量＞
　ポリアリーレンスルフィドおよび環状ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の含有するハロゲン量の定量は下記方法で行った。
（ａ）酸素を充填したフラスコ内で試料を燃焼した。
（ｂ）燃焼ガスを溶液に吸収し、吸収液を調製した。
（ｃ）吸収液の一部をイオンクロマト法（装置；ダイオネクス社製ＤＸ３２０）によって分析し、ハロゲン濃度を定量した。

　＜アミノ基含有量の分析＞
　ポリアリーレンスルフィドに導入されたアミノ基の分析は、ポリアリーレンスルフィドの溶融フィルムを作成し、ＦＴ－ＩＲ（日本分光ＩＲ－８１０型赤外分光光度計）を用い、ベンゼン環由来の１９００ｃｍ^－１の吸収を内部標準とし、アミノ基由来の３３８０ｃｍ^－１および３４７０ｃｍ^－１付近の吸収とを比較することでアミノ基導入量の相対評価に用いた。

　溶融フィルムで測定する場合は、以下の条件でプレスフィルムを作製した。
（ａ）アルミシートにカプトンフィルムを敷く
（ｂ）カプトンフィルム表面をアセトンで拭き、試料を載せる
（ｃ）その上にさらにカプトンフィルムを重ね、さらにアルミシートを重ねる
（ｄ）上記の試料を３４０℃に加熱したプレスの金型に挟む
（ｅ）金型上で１分滞留させた後、２５０ｋｇｆの圧力で加圧する
（ｆ）３分加圧した後、試料をカプトンフィルムもしくはアルミシートごと取り出し、用意した水へ漬けて急冷する。

　＜カルボキシル基含有量の分析＞　
　ポリアリーレンスルフィドに導入されたカルボキシル基の分析は、ポリアリーレンスルフィドの溶融フィルムを作成し、ＦＴ－ＩＲ（日本分光ＩＲ－８１０型赤外分光光度計）を用い、ベンゼン環由来の１９００ｃｍ^－１の吸収を内部標準とし、カルボキシル基由来の１７３０ｃｍ^－１付近の吸収とを比較することでカルボキシル基導入量の相対評価に用いた。

　＜ヒドロキシル基含有量の分析＞
　ポリアリーレンスルフィドに導入されたヒドロキシル基の分析は、ポリアリーレンスルフィドの溶融フィルムを作成し、ＦＴ－ＩＲ（日本分光ＩＲ－８１０型赤外分光光度計）を用い、ベンゼン環由来の１９００ｃｍ^－１の吸収を内部標準とし、ヒドロキシル基由来の３４００～３６００ｃｍ^－１付近に見られる吸収とを比較することでヒドロキシル基導入量の相対評価に用いた。

　＜末端官能基導入量の定量＞
　ポリアリーレンスルフィドに導入された末端官能基量は、原料として用いた環状ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）と、反応性官能基を有するスルフィド化合物（ｂ）を混合して溶融フィルムを作成し、ＦＴ－ＩＲ（日本分光ＩＲ－８１０型赤外分光光度計）を用い、上記のようにして官能基量を測定した。得られたポリアリーレンスルフィド（ｃ）についても同様に官能基量を測定し、両者の官能基量の比較により末端官能基導入量を定量した。

　＜ポリアリーレンスルフィドの反応性試験＞
　ポリアリーレンスルフィドとシランカップリング剤との反応性試験は、メルトインデクサー（東洋精機製作所製　Ｆ－Ｂ０１）を用いてメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）を測定した。メルトマスフローレイトの測定方法は、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８０－７０に準じて、以下の手順で実施した。ポリアリーレンスルフィドのみの場合のＭＦＲを基準とした。シランカップリング剤を加えた場合のＭＦＲを測定する際は、メルトインデクサーに投入する前に、ポリアリーレンスルフィドとシランカップリング剤をそれぞれ秤量してドライブレンドした。基準のＭＦＲをシランカップリング剤を加えた場合のＭＦＲで割った値を増粘比とした。
（ａ）ポリアリーレンスルフィド粉体もしくはペレットを７ｇ秤量する
（ｂ）必要に応じてシランカップリング剤を秤量し、（ａ）で秤量したポリアリーレンスルフィドとドライブレンドする
（ｃ）（ｂ）でブレンドしたサンプルを３１５．５℃に設定したメルトインデクサーに投入し、５分間滞留させる
（ｄ）加重５ｋｇで所定量の吐出時間を測定し、得られた値を１０分あたり吐出された量（ｇ／１０ｍｉｎ）に換算する。

　参考例１（環状ポリアリーレンスルフィド組成物の調製）
　攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブを反応容器として用いた。反応容器に、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を１４．０３ｇ（０．１２０モル）、９６％水酸化ナトリウムを用いて調製した４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１２．５０ｇ（０．１４４モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６１５．０ｇ（６．２０モル）、およびｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）１８．０８ｇ（０．１２３モル）を仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下に密封した。

　４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで約１時間かけて昇温した。この段階で、反応容器内の圧力はゲージ圧で０．３５ＭＰａであった。次いで２００℃から２７０℃まで約３０分かけて昇温した。この段階の反応容器内の圧力はゲージ圧で１．０５ＭＰａであった。２７０℃で１時間保持した後、室温近傍まで急冷してから内容物を回収した。

　得られた内容物をガスクロマトグラフィーおよび高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、モノマーのｐ－ＤＣＢの消費率は９３％、反応混合物中のイオウ成分がすべて環状ＰＰＳに転化したと仮定した場合の環状ＰＰＳ生成率は１８．５％であることがわかった。

　得られた内容物５００ｇを約１５００ｇのイオン交換水で希釈した後に、平均目開き１０～１６μｍのガラスフィルターで濾過した。フィルターオン成分を約３００ｇのイオン交換水に分散させ、７０℃で３０分攪拌し、再度前記同様の濾過を行う操作を計３回行い、白色固体を得た。これを８０℃で一晩真空乾燥し、乾燥固体を得た。

　得られた固形物を円筒濾紙に仕込み、溶剤としてクロロホルムを用いて約５時間ソックスレー抽出を行うことで、固形分に含まれる低分子量成分を分離した。

　抽出操作後に円筒濾紙内に残留した固形成分を７０℃で一晩減圧乾燥し、オフホワイト色の固体を約６．９８ｇ得た。分析の結果、赤外分光分析における吸収スペクトルよりこれはフェニレンスルフィド構造からなる化合物であり、また、重量平均分子量は６，３００であった。

　上記のクロロホルム抽出操作にて得られた抽出液から溶媒を除去した後、約５ｇのクロロホルムを加えてスラリーを調製し、これを約３００ｇのメタノールに攪拌しながら滴下した。これにより得られた沈殿物を濾過回収し、７０℃で５時間真空乾燥を行い、１．１９ｇの白色粉末を得た。この白色粉末は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーにより成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ－１２００Ｈ）、およびＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末はｐ－フェニレンスルフィド単位を主要構成単位とし、繰り返し単位数４～１３の環状ポリフェニレンスルフィドを約９８重量％含む環状ポリフェニレンスルフィド組成物であることが判明した。なお、ＧＰＣ測定を行った結果、該環状ポリフェニレンスルフィド組成物は室温で１－クロロナフタレンに全溶であり、重量平均分子量は９００であった。

　参考例２（環状ポリアリーレンスルフィド組成物の調製）
　攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブを反応容器として用いた。反応容器に、４７％水硫化ナトリウム１１８ｇ（１モル）、９６％水酸化ナトリウム４２．３ｇ（１．０１モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１６３ｇ（１．６６モル）、酢酸ナトリウム２４．６ｇ（０．３０モル）、およびイオン交換水１５０ｇを仕込んだ。常圧で窒素を通じながら２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水２１２ｇおよびＮＭＰ４．０ｇ（４０．４ミリモル）を留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。硫化水素の飛散量は２５ミリモルであった。

　次に、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）１４７ｇ（１．００モル）およびＮＭＰ１２９ｇ（１．３０モル）をさらに添加し、反応容器を窒素ガス雰囲気下に密封した。４００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温して、２７０℃で反応を１４０分間継続した。その後、２４０℃まで２０分かけて冷却しながら、水１８．０ｇ（１．００モル）を系内に注入し、次いで２４０℃から２１０℃まで　０．４℃／分の速度で冷却した。その後室温近傍まで急冷し、スラリー（Ａ）を得た。

　スラリー（Ａ）を４００ミリリットルのＮＭＰで希釈し、スラリー（Ｂ）を得た。スラリー（Ｂ）１００ｇを８０℃に加熱した後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別して７５ｇのスラリー（Ｃ）を得た。スラリー（Ｃ）をロータリーエバポレーターに仕込み、窒素で置換後、減圧下１００～１６０℃で１．５時間処理した後、真空乾燥機で１６０℃、１時間処理した。得られた固形物中のＮＭＰ量は３重量％であった。

　この固形物にイオン交換水９０ｇ（スラリー（Ｃ）の１．２倍量）を加えた後、７０℃で３０分撹拌して再スラリー化した。このスラリーを目開き１０～１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過した。得られた白色ケークにイオン交換水９０ｇを加えて７０℃で３０分撹拌して再スラリー化し、同様に吸引濾過後、７０℃で５時間真空乾燥してポリフェニレンスルフィド組成物を得た。

　得られたポリフェニレンスルフィド組成物を４ｇ分取して、クロロホルム１２０ｇで３時間ソックスレー抽出した。得られた抽出液からクロロホルムを留去して得られた固体に再度クロロホルム２０ｇを加え、室温で溶解しスラリー状の混合液を得た。これをメタノール２５０ｇに撹拌しながらゆっくりと滴下し、沈殿物を目開き１０～１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過し、得られた白色ケークを７０℃で３時間真空乾燥して白色粉末を得た。

　この白色粉末の重量平均分子量は９００、Ｎａ含有量は４ｐｐｍ、塩素含有量は２．２重量％であり、Ｎａ以外のアルカリ金属および塩素以外のハロゲンは検出限界以下であった。この白色粉末は、赤外分光分析における吸収スペクトルより、ポリフェニレンスルフィドであることが判明した。

　また高速液体クロマトグラフィーより成分分割した成分のマススペクトル分析、およびＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末は繰り返し単位数４～１１の環状ポリフェニレンスルフィドおよび繰り返し単位数２～１１の線状ポリフェニレンスルフィドからなる組成物であり、環状ポリフェニレンスルフィドと線状ポリフェニレンスルフィドの重量比は約９：１であることがわかった。これより得られた白色粉末は環状ポリフェニレンスルフィドを約８９重量％、線状ポリフェニレンスルフィドを約１１％含み、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造に好適に用いられる環状ポリフェニレンスルフィド組成物であることが判明した。なお、ＧＰＣ測定を行った結果、該環状ポリフェニレンスルフィド組成物は室温で１－クロロナフタレンに全溶であり、重量平均分子量は９００であった。

　参考例３（カルボキシル基含有スルフィド化合物の合成）
　冷却管を取り付け、窒素置換したナスフラスコに、ＮａＨ０．３６０ｇ（１５．０ミリモル）、４－メルカプト安息香酸２．１ｇ（１３．６ミリモル）、ジフルオロベンゼン０．７４ｇ（６．４９ミリモル）および１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン２０ｍｌを秤量し、窒素雰囲気下１８０℃で４８時間撹拌した。

　得られた反応液をＨＣｌを０．５ｖｏｌ％加えた水４００ｍｌへ滴下し、ろ過した。フィルターに残った固形物をさらに２００ｍｌのエタノールを用いた撹拌洗浄およびろ過を２回繰り返し、フィルターに残った固形物を７０℃で３時間真空乾燥し、白色粉体を得た。

　^１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製　ＡＬ－４００）を用い、測定溶媒に重ＤＭＳＯ、サンプル濃度１０ｍｇ／０．７５ｍｌ、積算回数１２８回で解析を行った。主鎖の芳香族と、カルボキシル基に隣接する芳香族のプロトン、およびカルボキシル基のプロトンから、式（Ｔ）で表される反応性末端基含有スルフィド化合物であることを確認した。

このスルフィド化合物をＴＧＡ測定した結果、１００℃～２５０℃の加熱時重量減少率は０．１１％であった。結果および構造を表１に示す。

　参考例４（環状ポリアリーレンスルフィド組成物の調製）
　撹拌機付きのオートクレーブを反応容器として用いた。反応容器に、４８％水硫化ナトリウム１９．８ｋｇ（０．１７０キロモル）、４８％水酸化ナトリウム１４．３ｋｇ（０．１７２キロモル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下ＮＭＰと略する場合もある）１００ｋｇ（１．０１キロモル）を仕込んだ。常圧で窒素を通じながら約２００℃まで約２時間かけて徐々に加熱し、精留塔を介して水１３．７ｋｇおよびＮＭＰ１２ｋｇを留出した後、反応容器を１５０℃に冷却した。

　次に、ｐ－ジクロロベンゼン２５．７ｋｇ（０．１７５キロモル）、ＮＭＰ２６４ｋｇ（２．６６キロモル）を加え、反応容器を窒素ガス雰囲気下に密封した。１５０ｒｐｍで撹拌しながら、平均して１．５℃／分の速度で１５０℃から２５０℃まで昇温し、この温度で１２０分保持し、その後８０℃まで冷却してスラリー（Ａ）を得た。得られたスラリー（Ａ）を、平均目開き１０μｍの焼結フィルターで濾別し、濾液成分としてスラリー（Ｂ）および、フィルターオン成分として微粉状ポリアリーレンスルフィド樹脂を得た。

　得られたスラリー（Ｂ）を脱揮装置に仕込み、窒素で置換してから、減圧下１００～１５０℃で２時間処理し約１／１０量の濃縮液を得た。この濃縮液を８０℃に加熱し、イオン交換水を濃縮液の約２５ｗｔ％加え、３０分撹拌して再スラリー化した。このスラリーを目開き１０～１６μｍのフィルターで減圧吸引濾過した。得られたケークに再度イオン交換水を加えて８０℃で３０分撹拌して再スラリー化し、同様に吸引濾過後、再度同様の処理を繰り返した。その後１５０℃で６時間真空乾燥し、粉末を得た。

　この粉末のＮａ含有量は４７０ｐｐｍ、Ｎａ以外のアルカリ金属および塩素以外のハロゲンは検出限界以下であった。この粉末は赤外分光分析における吸収スペクトルより、ポリフェニレンスルフィドであることが判明した。

　また高速液体クロマトグラフィーより環状ポリフェニレンスルフィドを約７８重量％含む、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造に好適に用いられる環状ポリフェニレンスルフィド組成物であることが判明した。

　参考例５（カルボキシル基含有、スルフィド化合物オリゴマーの合成）
　環流冷却管、窒素導入管を付けた三つ口フラスコに４，４’－チオジベンゼンチオールを１５ｇ（５９．９ミリモル）、ｐ－クロロ安息香酸を３７．５ｇ（２３９．６ミリモル）、炭酸カリウムを３６．４ｇ（２６３．６ミリモル）および脱水ＮＭＰを５００ｇ仕込み、撹拌しながら窒素バブリングし、フラスコ内を窒素置換した。１５０℃まで昇温し、１５０℃到達後５時間加熱し、その後室温まで冷却した。冷却後のＮＭＰ溶液を純水５ｌへ混合し、ｐＨ４になるまで塩酸（濃度３７％の塩酸を純水で１０倍希釈）を添加した。析出物をろ過・回収し、再度純水５ｌで洗浄し、ろ過・回収した。その後トルエン洗浄、メタノール洗浄し、５０℃で１２時間真空乾燥し、茶色粉体を得た。得られた化合物は赤外分光分析におけるンゼン環由来の１９００ｃｍ^－１の吸収を内部標準とした、カルボキシル基由来の１７３０ｃｍ^－１付近の吸収との比およびマススペクトル分析から、式（Ｕ）で表される反応性末端基含有スルフィド化合物であることを確認した。

　このスルフィド化合物をＴＧＡ測定した結果、１００℃～２５０℃の加熱時重量減少率は０．０２％であり、ビス（４－アミノフェニル）スルフィドやビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、チオジサリチル酸、参考例３で得られたカルボキシル基含有スルフィド化合物よりも揮発しにくい特性であった。結果および構造を表１に示す。

　なお、以下の実施例中の表において、環状ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）の濃度は、環状ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）全体に対する環状ポリフェニレンスルフィドの重量分率である。また、スルフィド化合物（ｂ）の添加量は、環状ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）のポリフェニレンスルフィド構造単位１モル当たりに対する添加量である。転化率は、環状ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドポリマーへの転化率である。分子量、Na含有量、重量減少率は、それぞれ、得られたポリフェニレンスルフィドポリマーを前記の方法で測定した値である。官能基含有量は、得られたポリフェニレンスルフィドポリマーを前記の方法で測定し、アミノ基、カルボキシル基またはヒドロキシル基を含有量を求めた値である。

　実施例１
　参考例１で得られた環状ポリフェニレンスルフィド組成物２ｇと、該環状ＰＰＳ組成物のポリフェニレンスルフィド構造単位１モル当たりに対し、ビス（４－アミノフェニル）スルフィドを１９．８ｍｇ（０．５モル％）混合した。混合した粉末から５００ｍｇ秤量し、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。生成物は１－クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環状ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は９６．５％であった。結果を表２に示す。

　ＧＰＣ測定の結果、環状ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）のピークが確認できた。得られたＰＰＳの重量平均分子量は４９，０００、分散度は２．０５であった。得られたＰＰＳのＮａ含有量は３ｐｐｍ、１００℃～３３０℃の加熱時重量減少率は０．０７８％であった。また、得られたＰＰＳのポリフェニレンスルフィド構造単位１モルあたりに対するアミノ基含有量は０．１５モル％であった。結果を表２に示す。

　実施例２～６
　原料を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様に実施し、黒色固体を得た。結果を表２に示す。

　実施例１～６の結果から、アルカリ金属およびガス発生量の少ない反応性官能基含有ポリフェニレンスルフィドが得られたことがわかる。

　比較例１
　スルフィド化合物（ｂ）を添加していない以外は実施例１と同様に実施し、黒色固体を得た。生成物は１－クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。結果を表２に示す。得られたポリマー（ＰＰＳ）の官能基は検出されず、測定範囲外（０．０１％以未満）であった。この結果からスルフィド化合物（ｂ）を用いない環状ポリフェニレンスルフィドの反応では得られるポリフェニレンスルフィドに含まれる官能基が非常に少ないことがわかる。

　比較例２
　スルフィド化合物（ｂ）のかわりにイオン性の開始剤であるチオフェノールのナトリウム塩１．０モル％加えた以外は実施例１と同様に実施し、黒色固体を得た。生成物は１－クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。結果を表２に示す。環状ポリアリーレンスルフィドの開環重合に際し、公知の開環重合触媒であるイオン性化合物を用いる方法では、得られるポリアリーレンスルフィドに多量のアルカリ金属が含有されることがわかる。

　実施例７　
　参考例１で得られた環状ポリフェニレンスルフィド組成物５０ｇおよび、該環状ＰＰＳ組成物のポリフェニレンスルフィド構造単位１モル当たりに対し、ビス（４－アミノフェニル）スルフィドを２５０ｍｇ（０．２５モル％）を、留出管および撹拌翼を取り付けたガラス製の試験管に仕込み、減圧および窒素置換を３回繰り返した。窒素雰囲気下で試験管にバンドヒーターを巻き３４０℃に温調して１２０分間加熱した後、減圧し、圧力０．１ｋＰａでさらに１０分間加熱した。その後、放圧し、ヒーターを取り外し室温まで冷却し茶色固体を得た。生成物は１－クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。結果を表３に示す。
ポリフェニレンスルフィド構造単位１モルあたりに対するアミノ基含有量は０．１４モル％であった。

　実施例８、９、比較例３
　原料および反応条件を表３に示すように変更した以外は実施例７と同様に実施し、茶色固体を得た。結果を表３に示す。

　実施例８において、ポリフェニレンスルフィド構造単位１モルあたりに対するヒドロキシル基含有量は０．２０モル％であった。実施例９において、ポリフェニレンスルフィド構造単位１モルあたりに対するサリチル基含有量は０．０９モル％であった。比較例３において、得られたポリマー（ＰＰＳ）の官能基は検出されず、測定範囲外（０．０１％以未満）であった。

　比較例４
　比較例３で得られたＰＰＳ４８ｇとＮＭＰ５００ｍｌを１ｌオートクレーブに仕込み、２３０℃で３０分撹拌した。得られたスラリーをろ過し、回収物に対してＮＭＰ洗浄３回および水洗浄３回を行い、さらにメタノールリンスした後、１００℃で１２時間真空乾燥し、粉末状のＰＰＳを得た。得られた粉末状ＰＰＳの重量平均分子量は４７，０００、分散度は２．３２であることがわかった。この粉末状ＰＰＳを、前記ポリアリーレンスルフィドの反応性試験で示した手順に従いＭＦＲ測定を実施した。ＭＦＲは１８０ｇ／１０分であった。結果を表４に示す。

　比較例５
　比較例４で得られた粉体状ＰＰＳにＫＢＭ３０３をドライブレンドした以外は比較例４と同じ条件でＭＦＲ測定を実施した。ＭＦＲは２４５ｇ／１０分で、比較例４に対する増粘比は０．７３％であった。結果を表４に示す。

　実施例１０
　実施例７で得られたＰＰＳ４８ｇとＮＭＰ５００ｍｌを１ｌオートクレーブに仕込み、２３０℃で３０分撹拌した。得られたスラリーをろ過し、回収物に対してＮＭＰ洗浄３回および水洗浄３回を行い、さらにメタノールリンスした後、１００℃で１２時間真空乾燥し、粉末状のＰＰＳを得た。得られた粉末状ＰＰＳの重量平均分子量は５０，０００、分散度は２．２５であることがわかった。この粉末状ＰＰＳを比較例４と同じ条件でＭＦＲ測定を実施した。ＭＦＲは３５７ｇ／１０分であった。結果を表４に示す。

　実施例１１
　実施例１０で得られた実施例７の粉体状ＰＰＳにＫＢＭ４０３をドライブレンドした以外は実施例１０と同じ条件でＭＦＲ測定を実施した。ＭＦＲは３１７ｇ／１０分で、実施例１０に対する増粘比は１．１３倍であった。結果を表４に示す。

　実施例１２
　実施例９で得られたＰＰＳ４８ｇとＮＭＰ５００ｍｌを１ｌオートクレーブに仕込み、２３０℃で３０分撹拌した。得られたスラリーをろ過し、回収物に対してＮＭＰ洗浄３回および水洗浄３回を行い、さらにメタノールリンスした後、１００℃で１２時間真空乾燥し、粉末状のＰＰＳを得た。得られた粉末状ＰＰＳの重量平均分子量は５６，０００、分散度は２．４３であることがわかった。この粉末状ＰＰＳを実施例１０と同じ条件でＭＦＲ測定を実施した。ＭＦＲは５６５ｇ／１０分であった。結果を表４に示す。

　実施例１３
　実施例１２で得られた実施例９の粉体状ＰＰＳにＫＢＭ３０３をドライブレンドした以外は実施例１２と同じ条件でＭＦＲ測定を実施した。ＭＦＲは４５１ｇ／１０分で、実施例１２に対する増粘比は１．２５倍であった。結果を表４に示す。

　比較例４、５から、末端の検出されないＰＰＳを用いた場合、シランカップリング剤を用いても増粘せず、むしろ粘度低下が見られた。実施例１０、１１より、アミノ末端を有するＰＰＳを用いた場合、シランカップリング剤の添加により増粘効果が見られる。実施例１２、１３より、サリチル末端を有するＰＰＳを用いた場合、シランカップリング剤の添加により増粘効果が見られる。これらの結果から、環状ポリフェニレンスルフィドの重合時に導入された官能基末端が、シランカップリング剤と反応して増粘したことがわかる。

　比較例６
　参考例１で得られた環状ポリフェニレンスルフィド組成物２ｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、５５分間加熱した後、減圧し、圧力０．１ｋＰａでさらに５分間加熱した。その後放圧し、アンプルを取り出し室温まで冷却し、茶色固体を得た。生成物は１－クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環状ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は９８．４％であることがわかった。結果を表５に示す。

　ＧＰＣ測定の結果、得られたＰＰＳの重量平均分子量は８０，０００、分散度は２．４１であることがわかった。得られた生成物のＮａ含有量は３ｐｐｍ、１００℃～３３０℃の加熱時重量減少率は０．００３％であった。結果を表４に示す。

　実施例１４～１６
　原料を表５に示すように変更した以外は比較例６と同様に実施し、茶色固体を得た。結果を表５に示す。

　実施例１７
　原料を表５に示すように変更し、重合条件を０．１ｋＰａで６０分間減圧条件とした以外は比較例６と同様に実施し、茶色固体を得た。結果を表５に示す。

　比較例７
　参考例４で得られた環状ポリフェニレンスルフィド組成物２ｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し５５分間加熱した後、減圧し、圧力０．１ｋＰａで５分間加熱した。その後、放圧し、アンプルを取り出し、室温まで冷却し、茶色固体を得た。結果を表５に示す。

　実施例１８、１９
　原料を表５に示すように変更した以外は比較例６と同様に実施し、茶色固体を得た。結果を表５に示す。

　比較例８
　参考例４で得られた環状ポリフェニレンスルフィド組成物１００ｇを留出管および撹拌翼を取り付けたガラス製の試験管に仕込み、減圧および窒素置換を３回繰り返した後、電気炉内に試験管を設置した。２５０℃で２０分加熱しながら攪拌し、３４０℃へ昇温し２２５分加熱した後に、減圧し圧力０．１ｋＰａでさらに１５分間加熱した。その後、放圧し、試験管を取り出し、室温まで冷却し、茶色固体を得た。生成物は１－クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。結果を表５に示す。

　実施例２０
　原料を表５に示すように変更した以外は比較例８と同様に実施し、茶色固体を得た。結果を表５に示す。

　実施例１４～２０の結果から、目的とした分子量分布が狭く、ガス発生量が少ない反応性官能基含有ポリフェニレンスルフィドが得られていることがわかる。また、窒素雰囲気下で重合を実施した実施例１～６と比較して、窒素雰囲気下後に減圧とすることでガス発生量が少なくなることがわかる。

　比較例７と実施例１８、１９の結果から、反応時間が短い場合でも、スルフィド化合物を加えた場合は転化率が高いことがわかる。

　実施例１７から、いきなり減圧条件で反応を行った場合でも反応性官能基含有ポリフェニレンスルフィドが得られるが、常圧条件や常圧で反応後に減圧とした条件と比較して、添加したスルフィド化合物量に対する反応性官能基含有量が大幅に少なくなっていることがわかる。これは減圧によりスルフィド化合物が系外へ流出していることが考えられる。常圧条件での反応、もしくは常圧条件での反応後に減圧条件で反応することが反応性官能基の含有量向上のためにはより好ましいことがわかる。

　実施例１８～２０の結果より、環状ポリアリーレンスルフィド（ａ）中の環状ポリアリーレンスルフィド濃度が低下した場合、得られたＰＰＳポリマー中の反応性官能基の含有量が低下傾向であることがわかる。

　比較例９
　参考例４で得られた環状ポリフェニレンスルフィド組成物１００ｇを留出管および撹拌翼を取り付けたガラス製の試験管に仕込み、減圧および窒素置換を３回繰り返した後、電気炉内に試験管を設置した。２５０℃で２０分加熱しながら攪拌し、３４０℃へ昇温して３３０分加熱した後に、減圧して圧力０．１ｋＰａでさらに３０分間加熱した。その後、放圧し、試験管を取り出し、室温まで冷却し、茶色固体を得た。結果を表６に示す。

　実施例２１～２４
　原料および反応条件を表６に示すように変更した以外は比較例８と同様に実施し、茶色固体を得た。結果を表６に示す。

　比較例８および９の結果から、重合時間を長くして転化率をより向上させた方が、得られたＰＰＳポリマーの分子量も向上していることがわかる。

　実施例２２～２４の結果から、系外へ流出しにくいスルフィド化合物オリゴマーを用いた方が、得られたＰＰＳポリマーの官能基含量が向上しており、官能基の導入効率が高くなることがわかる。

　実施例２５
　実施例２１で得られたＰＰＳ５０ｇとＮ－メチルピロリドン５００ｍｌを１ｌオートクレーブに仕込み、２３０℃で３０分撹拌した。得られたスラリーをろ過し、回収物に対してＮＭＰ洗浄３回および水洗浄３回を行い、メタノールリンスした後、１５０℃で６時間真空乾燥し、粉末状のＰＰＳを得た。得られた粉末状ＰＰＳの重量平均分子量は２２，０００、分散度は２．２４であった。この粉末状ＰＰＳを比較例４と同じ条件でＭＦＲ測定を実施した。ＭＦＲは６６９０ｇ／１０分であった。結果を表７に示す。

　実施例２６
　粉体状ＰＰＳにＫＢＭ３０３をドライブレンドした以外は実施例２５と同じ条件でＭＦＲ測定を実施した。ＭＦＲは６２５０ｇ／１０分で、実施例２５に対する増粘比は１．０７倍であった。結果を表７に示す。

　実施例２７
　粉体状ＰＰＳにＫＢＥ９００７をドライブレンドした以外は実施例２５と同じ条件でＭＦＲ測定を実施した。ＭＦＲは４５２０ｇ／１０分で、実施例２５に対する増粘比は１．４８倍であった。結果を表７に示す。

　実施例２８
　実施例２４で得られたＰＰＳ５０ｇとＮ－メチルピロリドン５００ｍｌを１ｌオートクレーブに仕込み、２３０℃で３０分撹拌した。得られたスラリーをろ過し、回収物に対してＮＭＰ洗浄３回および水洗浄３回を行い、メタノールリンスした後、１５０℃で６時間真空乾燥し、粉末状のＰＰＳを得た。得られた粉末状ＰＰＳの重量平均分子量は２３，０００、分散度は２．２８であった。この粉末状ＰＰＳを比較例４と同じ条件でＭＦＲ測定を実施した。ＭＦＲは６５１０ｇ／１０分であった。結果を表７に示す。

　実施例２９
　粉体状ＰＰＳにＫＢＭ３０３をドライブレンドした以外は実施例２８と同じ条件でＭＦＲ測定を実施した。ＭＦＲは４２８０ｇ／１０分で、実施例２８に対する増粘比は１．５２倍であった。結果を表７に示す。

　実施例３０
　粉体状ＰＰＳにＫＢＥ９００７をドライブレンドした以外は実施例２８と同じ条件でＭＦＲ測定を実施した。ＭＦＲは５９２０ｇ／１０分で、実施例２８に対する増粘比は１．１０倍であった。結果を表７に示す。

　実施例２５～３０の結果から、アミノ基との反応性が高くカルボキシル基との反応性が低いイソシアネート基を有するシランカップリング剤（ＫＢＥ９００７）を用いた場合、アミノ基を導入したＰＰＳを用いたＰＰＳの増粘率が高く（実施例２７）、カルボキシル基を導入したＰＰＳの増粘率が低い（実施例３０）ことがわかる。

　同様に、カルボキシル基との反応性が高くアミノ基との反応性が低いシクロヘキシル系エポキシ基を有するシランカップリング剤（ＫＢＭ３０３）を用いた場合、カルボキシル基を導入したＰＰＳを用いたＰＰＳの増粘率が高く（実施例２９）、アミノ基を導入したＰＰＳの増粘率が低い（実施例２６）ことがわかる。この結果からも、目的とした官能基がＰＰＳへ導入されたことがわかる。

　本発明によれば、狭い分子量分布を有し、低ガス性、高分子量、高純度であって、かつ、官能基を有する工業的に有用なポリアリーレンスルフィドを提供できる。

　本発明の製造方法によって得られたポリアリーレンスルフィドは、優れた加工性を有し、射出、押出、ブロー、圧縮などの各種溶融成形が可能である。

Claims (15)

1. 環状ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を、アリーレンスルフィド構造単位１モル当たりに対し下式（Ａ）で表される反応性官能基を有するスルフィド化合物（ｂ）０．１モル％～２５モル％の存在下、加熱するポリアリーレンスルフィド（ｃ）の製造方法；
   

   

   ＹおよびＸは、少なくとも一方がアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基およびアルコキシシラン基から選ばれる官能基であり、ｎは０～２０の整数を表す。
2. 環状ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）が、下式（Ｂ）で表される環状ポリアリーレンスルフィドを５０重量％以上含み、かつ式中の繰り返し数ｍ＝４～５０である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド（ｃ）の製造方法；
   

   

   Ａｒはアリーレン基を表す。
3. 溶媒を含まない条件下で加熱する請求項１または２に記載のポリアリーレンスルフィド（ｃ）の製造方法。
4. 加熱の少なくとも一部の段階を減圧条件で行う請求項１～３いずれかに記載のポリアリーレンスルフィド（ｃ）の製造方法。
5. 加熱温度が環状ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）および反応性官能基を有するスルフィド化合物（ｂ）からなる、反応混合物の溶融温度以上である請求項１～４いずれかに記載のポリアリーレンスルフィド（ｃ）の製造方法。
6. 得られたポリアリーレンスルフィド（ｃ）のアリーレンスルフィド構造単位１モル当たりに対し、導入された反応性官能基が０．０１～５モル%である請求項１～５いずれかに記載のポリアリーレンスルフィド（ｃ）の製造方法。
7. 得られたポリアリーレンスルフィド（ｃ）の重量平均分子量／数平均分子量で表される分散度が２．５以下である請求項１～６いずれかに記載のポリアリーレンスルフィド（ｃ）の製造方法。
8. 得られたポリアリーレンスルフィド（ｃ）のアルカリ金属含有量が５００ｐｐｍ以下である請求項１～７いずれかに記載のポリアリーレンスルフィド（ｃ）の製造方法。
9. 得られたポリアリーレンスルフィド（ｃ）の常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３４０℃まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際の１００℃～３３０℃における重量減少率が０．２重量％以下である請求項１～８いずれかに記載のポリアリーレンスルフィド（ｃ）の製造方法。
10. 反応性官能基を有するスルフィド化合物（ｂ）に含まれる反応性官能基がアミノ基、カルボキシル基およびヒドロキシル基から選ばれた基である請求項１～９いずれかに記載のポリアリーレンスルフィド（ｃ）の製造方法。
11. 反応性官能基を有するスルフィド化合物（ｂ）がビス（４－アミノフェニル）スルフィド、ビス（４－カルボキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、およびこれらのオリゴマーから選ばれる１種以上である請求項１～１０いずれかに記載のポリアリーレンスルフィド（ｃ）の製造方法。
12. 請求項１～１１のいずれかに記載された製造方法により得られたポリアリーレンスルフィド（ｃ）に、さらに反応性化合物（ｄ）を添加するポリアリーレンスルフィド組成物（ｃ’）の製造方法。
13. 反応性化合物（ｄ）がエポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基から選ばれた基を有するシランカップリング剤であり、添加量がポリアリーレンスルフィド（ｃ）１００重量部に対し０．０１～５重量部である請求項１２記載のポリアリーレンスルフィド組成物（ｃ’）の製造方法。
14. 反応性化合物（ｄ）を添加する前のポリアリーレンスルフィド（ｃ）に対し、反応性化合物（ｄ）を添加した後のポリアリーレンスルフィド組成物（ｃ’）の増粘比が、１．０１倍以上である請求項１２または１３いずれかに記載のポリアリーレンスルフィド（ｃ’）組成物の製造方法。
15. 重量平均分子量／数平均分子量で表される分散度が２．５以下であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３４０℃まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際の１００℃～３３０℃における重量減少率が０．２重量％以下であり、アリーレンスルフィド構造単位１モル当たりに対し、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基およびアルコキシシラン基から選ばれる官能基を０．０１～５モル％含有するポリアリーレンスルフィド。