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WO2012057201A1 - 光電変換装置及び光電変換装置の製造方法 - Google Patents

光電変換装置及び光電変換装置の製造方法 Download PDF

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WO2012057201A1
WO2012057201A1 PCT/JP2011/074665 JP2011074665W WO2012057201A1 WO 2012057201 A1 WO2012057201 A1 WO 2012057201A1 JP 2011074665 W JP2011074665 W JP 2011074665W WO 2012057201 A1 WO2012057201 A1 WO 2012057201A1
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WO
WIPO (PCT)
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photoelectric conversion
type semiconductor
semiconductor layer
layer
conversion unit
Prior art date
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Application number
PCT/JP2011/074665
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English (en)
French (fr)
Inventor
祥二 佐見津
伸 浅利
征典 橋本
徹志 藤長
健一 今北
雅文 若井
一也 斎藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ulvac Inc
Original Assignee
Ulvac Inc
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Publication date
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F10/00—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells
    • H10F10/10—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells having potential barriers
    • H10F10/17—Photovoltaic cells having only PIN junction potential barriers
    • H10F10/172—Photovoltaic cells having only PIN junction potential barriers comprising multiple PIN junctions, e.g. tandem cells
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F10/00—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells
    • H10F10/10—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells having potential barriers
    • H10F10/17—Photovoltaic cells having only PIN junction potential barriers
    • H10F10/174—Photovoltaic cells having only PIN junction potential barriers comprising monocrystalline or polycrystalline materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/548—Amorphous silicon PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion device and a method for manufacturing the photoelectric conversion device.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2010-242413 filed in Japan on October 28, 2010, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • photoelectric conversion devices are generally used for solar cells, optical sensors, and the like, and in particular, solar cells have begun to spread widely from the viewpoint of efficient use of energy.
  • a photoelectric conversion device using single crystal silicon is excellent in energy conversion efficiency per unit area.
  • a photoelectric conversion device using single crystal silicon uses a silicon wafer obtained by slicing a single crystal silicon ingot, a large amount of energy is consumed for manufacturing the ingot, which increases the manufacturing cost. For example, when a large-area photoelectric conversion device installed outdoors as a solar cell is manufactured using single crystal silicon, the cost is considerably high at present.
  • amorphous (amorphous) silicon thin films (hereinafter also referred to as “a-Si thin films”) that can be manufactured at a lower cost can be manufactured at a lower cost, and thus have become widespread. ing.
  • the photoelectric conversion device using this amorphous (amorphous) silicon thin film has a lower conversion efficiency than a crystalline photoelectric conversion device using single crystal silicon, polycrystalline silicon, or the like. Therefore, as a method for improving the conversion efficiency of the photoelectric conversion device, a method of stacking two photoelectric conversion units into a tandem type has been proposed. For example, as shown in FIG. 6, an insulating transparent substrate 101 on which a transparent conductive film 102 is disposed is used, and a p-type semiconductor layer 131 and an i-type silicon layer (amorphous silicon layer) are formed on the transparent conductive film 102.
  • a stacked pin-type second photoelectric conversion unit 104 is sequentially stacked. Furthermore, a tandem photoelectric conversion device 100 in which a back electrode 105 is disposed on a second photoelectric conversion unit 104 is known (see, for example, Patent Document 1).
  • the back electrode 105 is formed of a conductive light reflecting film such as Ag (silver).
  • Ag silver
  • the back electrode 105 reflects the light transmitted through the first photoelectric conversion unit 103 and the second photoelectric conversion unit 104 and returns the light to the second photoelectric conversion unit 104 and the first photoelectric conversion unit 103 again.
  • a diffusion preventing layer made of GZO (TCO) or the like is inserted between the second photoelectric conversion unit 104 and the back electrode 105.
  • the light transmitted through the first photoelectric conversion unit 103 and the second photoelectric conversion unit 104 is absorbed by the diffusion prevention layer, and the effect of back surface reflection by Ag is impaired, and sunlight is efficiently converted into light. There was a problem that it could not be used.
  • a first object is to provide a photoelectric conversion device having a tandem structure.
  • a second object of the present invention is to provide a method for manufacturing a photoelectric conversion device capable of manufacturing a photoelectric conversion device having a tandem structure with improved photoelectric conversion efficiency by a simple method.
  • the present invention provides a photoelectric conversion device having a single structure including a pin-type photoelectric conversion unit made of a crystalline silicon-based thin film, avoiding light absorption at the back electrode, increasing light utilization efficiency, and photoelectric conversion.
  • a third object is to provide a photoelectric conversion device with improved efficiency.
  • a fourth object of the present invention is to provide a method for manufacturing a photoelectric conversion device capable of manufacturing a single-structure photoelectric conversion device with improved photoelectric conversion efficiency by a simple method.
  • the present invention employs the following means in order to solve the above problems and achieve the object. That is, (1) In a photoelectric conversion device according to one embodiment of the present invention, a transparent conductive film provided over a substrate; a p-type semiconductor layer, a substantially intrinsic i-type semiconductor layer, and an n-type semiconductor layer are stacked.
  • a pin-type first photoelectric conversion unit and a second photoelectric conversion unit; and the first photoelectric conversion unit, the second photoelectric conversion unit, and a back electrode are sequentially provided on the transparent conductive film;
  • the p-type semiconductor layer and the i-type semiconductor layer constituting the second photoelectric conversion unit are formed of a crystalline silicon-based thin film; the i-type semiconductor layer constituting the second photoelectric conversion unit; and the back electrode;
  • the n-type semiconductor layer constituting the second photoelectric conversion unit is formed from a microcrystalline silicon-based thin film containing oxygen; the n-type semiconductor layer constituting the second photoelectric conversion unit Thickness is 10 Greater than ⁇ 800 ⁇ is in the range of less.
  • an i-type semiconductor formed of an amorphous silicon-based thin film between the i-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer constituting the second photoelectric conversion unit.
  • the layer is preferably arranged as a barrier layer.
  • the photoelectric conversion device includes a microcrystalline silicon-based thin film between the n-type semiconductor layer and the back electrode constituting the second photoelectric conversion unit. It is preferable that a p-type semiconductor layer is further arranged.
  • a method for manufacturing a photoelectric conversion device includes a transparent conductive film provided over a substrate, a p-type semiconductor layer, a substantially intrinsic i-type semiconductor layer, and an n-type semiconductor layer.
  • a pin-type first photoelectric conversion unit and a second photoelectric conversion unit that are stacked, and the first photoelectric conversion unit, the second photoelectric conversion unit, and a back electrode are sequentially provided on the transparent conductive film.
  • the p-type semiconductor layer and the i-type semiconductor layer constituting the second photoelectric conversion unit are formed from a crystalline silicon-based thin film, and the i-type semiconductor layer and the back surface constituting the second photoelectric conversion unit
  • the n-type semiconductor disposed between the electrode and the n-type semiconductor constituting the second photoelectric conversion unit is formed of a microcrystalline silicon-based thin film containing oxygen and constituting the second photoelectric conversion unit Layer thickness , A method of manufacturing a photoelectric conversion device that is in a range of greater than 100 ⁇ and less than or equal to 800 ⁇ , wherein the p-type semiconductor layer, the i-type semiconductor layer, the n-type semiconductor layer, and the second photoelectric conversion of the first photoelectric conversion unit
  • the p-type semiconductor layer, the i-type semiconductor layer, and the n-type semiconductor layer of the unit are formed at least in order, and an oxygen-containing gas is introduced when forming the n-type semiconductor layer of the second photoelectric conversion unit. To do.
  • a transparent conductive film provided over a substrate; a p-type semiconductor layer, a substantially intrinsic i-type semiconductor layer, and an n-type semiconductor layer are stacked.
  • a pin-type third photoelectric conversion unit; and the third photoelectric conversion unit and a back electrode are sequentially provided on the transparent conductive film; the p-type semiconductor layer and the i-type semiconductor layer are crystalline.
  • a silicon-based thin film; disposed between the i-type semiconductor layer and the back electrode; and the n-type semiconductor layer is formed from a microcrystalline silicon-based thin film containing oxygen; The thickness is in the range of more than 100 mm and not more than 800 mm.
  • a method for manufacturing a photoelectric conversion device includes a transparent conductive film provided over a substrate, a p-type semiconductor layer, a substantially intrinsic i-type semiconductor layer, and an n-type semiconductor layer.
  • a pin-type third photoelectric conversion unit wherein the third photoelectric conversion unit and a back electrode are provided in order on the transparent conductive film, and the front p-type semiconductor layer and the i-type semiconductor layer are The n-type semiconductor is formed from a crystalline silicon-based thin film, disposed between the i-type semiconductor layer and the back electrode, and the n-type semiconductor layer is formed from a microcrystalline silicon-based thin film containing oxygen.
  • a method for manufacturing a photoelectric conversion device wherein the thickness of the layer is in a range of greater than 100 mm and less than or equal to 800 mm, wherein the p-type semiconductor layer, the i-type semiconductor layer, and the n-type semiconductor layer are formed at least in order,
  • the n-type half of the photoelectric conversion unit In forming the body layer, introducing an oxygen-containing gas.
  • the n layer constituting the second photoelectric conversion unit is a microcrystalline silicon-based thin film containing oxygen, whereby i of the second photoelectric conversion unit is obtained.
  • the refractive index of the n-type semiconductor layer is lower than the refractive index of the n-type semiconductor layer.
  • the refractive index of the n-type semiconductor layer and the i-type semiconductor layer constituting the second photoelectric conversion unit can be transmitted through the i-type semiconductor layer of the first photoelectric conversion unit and the second photoelectric conversion unit. Due to the difference, the n-type semiconductor layer can reflect and return to each i-type semiconductor layer again.
  • the optical path length can be extended and the light utilization efficiency can be improved.
  • the n-type semiconductor layer which comprises a 2nd photoelectric conversion unit is arrange
  • the present photoelectric conversion device it is possible to provide a tandem photoelectric conversion device with improved photoelectric conversion efficiency.
  • a p-type semiconductor layer and an i-type semiconductor layer made of a crystalline silicon-based thin film are formed in this order.
  • the obtained photoelectric conversion device reflects the light transmitted through the i-type semiconductor layer by the n-type semiconductor layer constituting the second photoelectric conversion unit and returns it to each i-type semiconductor layer again, thereby reducing the optical path length.
  • the light utilization efficiency is improved.
  • the method for manufacturing a photoelectric conversion device it is possible to provide a method for manufacturing a photoelectric conversion device that can easily manufacture a tandem photoelectric conversion device with improved photoelectric conversion efficiency.
  • the n-type semiconductor layer constituting the third photoelectric conversion unit is a microcrystalline silicon-based thin film containing oxygen. Refractive index decreases.
  • the light that cannot be absorbed by the i-type semiconductor layer of the third photoelectric conversion unit and is transmitted through the n-layer is reflected by the difference in refractive index between the n-type semiconductor layer and the i-type semiconductor layer constituting the third photoelectric conversion unit. Then, it can be returned to the i layer again.
  • the optical path length can be extended and the light utilization efficiency can be improved.
  • the n-type semiconductor layer which comprises a 3rd photoelectric conversion unit is arrange
  • this photoelectric conversion device it is possible to provide a single-structure photoelectric conversion device with improved photoelectric conversion efficiency.
  • a p-type semiconductor layer and an i-type semiconductor layer made of a crystalline silicon-based thin film are sequentially formed.
  • the obtained photoelectric conversion device can extend the optical path length by reflecting the light transmitted through the i-type semiconductor layer by the n-type semiconductor layer and returning it to the i-layer again. improves.
  • the method for manufacturing a photoelectric conversion device it is possible to provide a method for manufacturing a photoelectric conversion device that can easily manufacture a tandem photoelectric conversion device with improved photoelectric conversion efficiency.
  • FIG. 1 is a structural cross-sectional view illustrating a layer configuration of a photoelectric conversion device.
  • a transparent conductive film 2 is provided on one surface 1a of the substrate 1, and the first photoelectric conversion unit 3 and the second photoelectric conversion unit 4 are provided on the transparent conductive film 2. They are stacked in this order.
  • Each of the first photoelectric conversion unit 3 and the second photoelectric conversion unit 4 includes a p-type semiconductor layer (p layer), a substantially intrinsic i-type semiconductor layer (i layer), and an n-type semiconductor layer (n layer). Are stacked to form a pin-type photoelectric conversion unit. Further, a back electrode 5 is provided on the second photoelectric conversion unit 4 so as to overlap therewith.
  • substantially intrinsic means that the Fermi level is in the middle of the forbidden band and functions as a pin-type i-type semiconductor layer even if a small amount of impurities is contained.
  • substrate 1 is formed from the durable insulating material which is excellent in the transmittance
  • a transparent conductive film 2 is provided on the substrate 1.
  • the transparent conductive film 2 is made of a light-transmitting metal oxide such as ITO (indium tin oxide), SnO 2 , or ZnO, and is formed by a vacuum deposition method or a sputtering method.
  • ITO indium tin oxide
  • SnO 2 Tin oxide
  • ZnO ZnO
  • the first photoelectric conversion unit 3 includes a p-type semiconductor layer (p layer) 31, a substantially intrinsic i-type semiconductor layer (i layer) 32, and an n-type semiconductor layer (n layer) 33. It has a pin structure. That is, a p-type semiconductor layer (p layer) 31, a substantially intrinsic i-type semiconductor layer (i-layer) 32, and an n-type semiconductor layer (n layer) 33 are stacked in this order, and the first photoelectric layer is stacked.
  • the conversion unit 3 is configured.
  • the first photoelectric conversion unit 3 is a photoelectric conversion unit formed of, for example, an amorphous (amorphous) silicon-based material.
  • the thickness of the p-type semiconductor layer (p layer) 31 of the first photoelectric conversion unit 3 is, for example, 80 mm
  • the thickness of the i-type semiconductor layer (i layer) 32 is, for example, 2000 mm
  • the thickness of (n layer) 33 is, for example, 200 mm.
  • the p layer 31, i layer 32, and n layer 33 of the first photoelectric conversion unit 3 are formed in separate plasma CVD reaction chambers.
  • the second photoelectric conversion unit 4 has a pin structure including a p-type semiconductor layer (p layer) 41, a substantially intrinsic i-type semiconductor layer (i layer) 42, and an n-type semiconductor layer (n layer) 43. have. That is, the p-type semiconductor layer (p-layer) 41, the substantially intrinsic i-type semiconductor layer (i-layer) 42, and the n-type semiconductor layer (n-layer) 43 are stacked in this order, so that the second photoelectric The conversion unit 4 is configured.
  • the second photoelectric conversion unit 4 is a photoelectric conversion unit made of a silicon-based material containing a crystalline material.
  • a p-type semiconductor layer (p layer) 41 constituting the second photoelectric conversion unit 4 and a substantially intrinsic i-type semiconductor layer (i layer) 42. are formed from a crystalline silicon-based thin film.
  • the n-type semiconductor layer (n layer) 43 constituting the second photoelectric conversion unit 4 is disposed between the i-type semiconductor layer (i layer) 42 constituting the second photoelectric conversion unit 4 and the back electrode 5. ing.
  • the n-type semiconductor layer (n layer) 43 is formed from a microcrystalline silicon-based thin film containing oxygen, and the thickness of the n-type semiconductor layer (n layer) 43 is in the range of 100 to 800 mm.
  • the n layer 43 constituting the second photoelectric conversion unit 4 is formed of a microcrystalline silicon-based thin film (for example, SiO) containing oxygen, the refractive index of the n layer 43 is the refractive index of the i layer 42. Falls below the rate.
  • the light that has been transmitted without being absorbed by each of the i layers 32 and 42 of the first photoelectric conversion unit 3 and the second photoelectric conversion unit 4 is reflected by the difference in refractive index between the n layer 43 and the i layer 42. And can be returned to the i layer 42 again.
  • the optical path length can be extended and the light use efficiency is improved.
  • the n layer 43 having a lower refractive index than the i layer 42 is disposed in front of the back electrode 5 in the light traveling direction, light absorption in the diffusion preventing layer of the back electrode 5 can be suppressed. .
  • photoelectric conversion device 10A (10) of a first embodiment it is possible to improve photoelectric conversion efficiency.
  • the thickness of the n layer 43 constituting the second photoelectric conversion unit 4 is greater than 100 mm and equal to or less than 800 mm.
  • the short circuit current (Jsc) increases as compared with the case where the thickness of the n layer, which is microcrystalline silicon containing no oxygen, is formed 300 mm.
  • the short-circuit current (Jsc) is reduced as compared with the case where the thickness of the n layer 43 which is microcrystalline silicon is 300 mm.
  • the thickness of the n layer 43 is 100 mm or less, the n layer 43 does not function and the conversion efficiency is lowered. Furthermore, in consideration of conversion efficiency, the thickness of the n layer 43 is preferably not less than 300 mm and not more than 700 mm. Since the open-circuit voltage (Voc) has a peak when the thickness of the n layer 43 is in the range of 300 to 700 mm, the conversion efficiency can be high within this range.
  • the intensity of the Raman scattered light attributed to the amorphous phase dispersed in the n layer 43 observed by a laser Raman microscope is denoted by Ia, and the Raman scattered light attributed to the microcrystalline phase dispersed in the n layer 43 is measured.
  • the crystallization ratio [value obtained by dividing Ic by Ia, hereinafter referred to as (Ic / Ia)] in the n layer 43 is 1.11.
  • (Ic / Ia) is 1.0 or more and it turns out that it is a microcrystal.
  • the (Ic / Ia) of the n layer 43 is preferably 1.0 or more.
  • the thickness of the p-type semiconductor layer (p layer) 41 of the second photoelectric conversion unit 4 is, for example, 150 mm
  • the thickness of the i-type semiconductor layer (i layer) 42 is, for example, 15000 mm
  • the thickness of (n layer) 43 is, for example, 300 mm.
  • an amorphous silicon-based thin film is interposed between the i-type semiconductor layer (i layer) 42 and the n-type semiconductor layer (n layer) 43.
  • the i-type semiconductor layer is preferably disposed as the barrier layer 45.
  • an i layer made of an amorphous silicon thin film is arranged as a barrier layer 45 between the i layer 42 made of a crystalline silicon thin film and the n layer 43. Holes that have flowed back to the n-layer side by the function of the layer are reflected to the p-layer side, and the short-circuit current (Jsc) can be improved.
  • the function of the barrier layer 45 can increase the band gap of the microcrystalline cell and improve the open circuit voltage (Voc).
  • Voc and Jsc can be improved by inserting the barrier layer 45, and the power generation efficiency of the second photoelectric conversion unit 4 can be improved. Can do. As a result, it is possible to improve the photoelectric conversion efficiency of the entire device.
  • the thickness of the barrier layer 45 is preferably in the range of 10 to 200 mm, for example. For example, it can be 50 mm.
  • the effect of increasing the photoelectric conversion efficiency is recognized when the thickness of the barrier layer 45 is in the range of 0 to 200 mm. In the range where the thickness of the barrier layer 45 is 50 mm or more, Jsc decreases. On the other hand, the increase in Voc and fill factor (FF) improves the photoelectric conversion efficiency as a whole.
  • the intensity of the Raman scattered light attributed to the amorphous phase dispersed in the barrier layer 45, observed with a laser Raman microscope, is Ia
  • the intensity of the Raman scattered light attributed to the microcrystalline phase dispersed in the barrier layer 45 is In the case of Ic, the crystallization ratio [value obtained by dividing Ic by Ia, hereinafter referred to as (Ic / Ia)] in the barrier layer 45 constituting the photoelectric conversion device 10A (10) is less than 1.0. .
  • This barrier layer 45 can be controlled independently regardless of the crystallization rate (Ic / Ia) of the i-layer 42 of the microcrystalline cell. In other words, by adopting such a layer structure, the photoelectric conversion device 10 can improve Jsc. With such a layer structure, the power generation efficiency in the long wavelength region is improved, and the photoelectric conversion efficiency can be improved by about 1% in the microcrystalline tandem thin film solar cell.
  • the back electrode 5 should just be comprised by electroconductive light reflection films, such as Ag (silver) and Al (aluminum).
  • the back electrode 5 can be formed by sputtering or vapor deposition, for example.
  • the back electrode 5 is a laminate in which a layer made of a conductive oxide such as ITO, SnO 2 , or ZnO is formed between the n-type semiconductor layer (n layer) 43 of the second photoelectric conversion unit 4 and the back electrode 5. A structure is also possible.
  • the p layer 31, the i layer 32, and the n layer 33 of the first photoelectric conversion unit 3 are formed in order, and the second photoelectric conversion unit 4 is formed on the n layer 33 of the first photoelectric conversion unit 3.
  • the p layer 41 and the i layer 42 constituting the second photoelectric conversion unit 4 may be sequentially formed, and the n layer 43 constituting the second photoelectric conversion unit 4 may be formed on the i layer 42 constituting the second photoelectric conversion unit 4.
  • a p-layer 41 made of a crystalline silicon-based thin film and an i-layer 42 are sequentially formed, and an n-layer 43 made of a crystalline silicon-based thin film is formed on the i-layer 42. It is preferable. Thereby, since the n layer 43 can contain oxygen, the obtained photoelectric conversion device 10 reflects the light transmitted through the i layer 42 by the n layer 43 constituting the second photoelectric conversion unit 4. By returning to the i layer again, the optical path length can be extended, and the light utilization efficiency is improved. As described above, by including oxygen in the n layer 43 of the second photoelectric conversion unit 4, it is possible to easily manufacture the photoelectric conversion device 10 having a tandem structure with improved photoelectric conversion efficiency. A method for manufacturing a photoelectric conversion device according to the first embodiment of the present invention will be described below in the order of steps.
  • an insulating transparent substrate 1 on which a transparent conductive film 2 is formed is prepared.
  • the p-type semiconductor layer 31 and the i-type silicon layer (amorphous silicon layer) of the first photoelectric conversion unit 3 are formed on the transparent conductive film 2 formed on the insulating transparent substrate 1.
  • Layer) 32, the n-type semiconductor layer 33, and the p-type semiconductor layer 41 of the second photoelectric conversion unit 4 are formed in separate plasma CVD reaction chambers. That is, on the n-type semiconductor layer 33 of the first photoelectric conversion unit 3, the photoelectric conversion device first intermediate product 10a provided with the p-type semiconductor layer 41 constituting the second photoelectric conversion unit 4 is formed.
  • the p-type semiconductor layer 31 is, for example, a p-layer of amorphous silicon (a-Si) by plasma CVD in a separate reaction chamber.
  • the p-layer is composed of a substrate temperature of 170-200 ° C., an applied RF power of 40 W,
  • the pressure in the reaction chamber is 70 to 120 Pa, the reaction gas flow rate is 150 sccm for monosilane (SiH 4 ), 470 sccm for hydrogen (H 2 ), 45 sccm for diborane (B 2 H 6 / H 2 ) using hydrogen as a diluent gas, and methane (
  • the film is formed under the condition of CH 4 ) of 300 sccm.
  • the buffer layer is, for example, an i-layer of amorphous silicon (a-Si) by plasma CVD in an individual reaction chamber.
  • the i-layer is formed by a substrate temperature of 170-200 ° C., an applied RF power of 40 W, a pressure in the reaction chamber.
  • the film is formed under the conditions of 60 to 120 Pa, the reaction gas flow rate is 150 sccm for monosilane (SiH 4 ), 1500 sccm for hydrogen (H 2 ), and 200 sccm for methane (CH 4 ).
  • the i-type silicon layer (amorphous silicon layer) 32 is, for example, an i-layer of amorphous silicon (a-Si) by plasma CVD in an individual reaction chamber.
  • the film is formed under the conditions of 200 ° C., applied RF power of 40 W, reaction chamber pressure of 40 to 120 Pa, and the reaction gas flow rate of monosilane (SiH 4 ) of 300 sccm.
  • the n-type semiconductor layer 33 is, for example, an amorphous silicon (a-Si) n-layer formed by plasma CVD in a separate reaction chamber.
  • the n-type semiconductor layer 33 has a substrate temperature of 170-200 ° C. and an applied RF power. 100 to 1000 W, the pressure in the reaction chamber is 70 to 1000 Pa, the flow rate of the reaction gas is 20 to 150 sccm for monosilane (SiH 4 ), 550 to 2000 sccm for hydrogen (H 2 ), and phosphine (PH 3 / H with hydrogen as a diluent gas). 2 ) is formed under the condition of 15 to 60 sccm.
  • the p-type semiconductor layer 41 is, for example, a p-layer of microcrystalline silicon ( ⁇ c-Si) by a plasma CVD method in a separate reaction chamber.
  • the reaction chamber pressure is 500 to 1200 Pa
  • the reaction gas flow rate is 30 sccm for monosilane (SiH 4 ), 9000 sccm for hydrogen (H 2 ), and 12 sccm for diborane (B 2 H 6 / H 2 ) using hydrogen as a diluent gas.
  • the film is formed.
  • the same plasma CVD reaction chamber is formed on the p-type semiconductor layer 41 exposed to the atmosphere.
  • the i-type silicon layer (crystalline silicon layer) 42 constituting the second photoelectric conversion unit 4 is formed, the barrier layer 45 is formed, the n-type semiconductor layer 43 is formed, and the p-type semiconductor layer 46 is formed.
  • the photoelectric conversion device second intermediate product 10 b provided with the second photoelectric conversion unit 4 is formed on the first photoelectric conversion unit 3.
  • a photoelectric conversion device 10A (10) as shown in FIG. 1 is obtained.
  • the i-type silicon layer (crystalline silicon layer) 42 is, for example, an i-layer of microcrystalline silicon ( ⁇ c-Si) by plasma CVD in the same reaction chamber as the n-type semiconductor layer 43.
  • the film is formed under the conditions of a temperature of 170 to 200 ° C., an applied RF power of 550 W, a reaction chamber pressure of 500 to 1200 Pa, and a reaction gas flow rate of 38 cc for monosilane (SiH 4 ) and 2700 sccm for hydrogen (H 2 ).
  • the barrier layer 45 is an i layer of amorphous silicon (a-Si), for example, by plasma CVD in the same reaction chamber as the i-type semiconductor layer 42.
  • the i layer is formed by applying a substrate temperature of 170 to 200 ° C. and an applied RF The film is formed under the conditions that the power is 40 W, the pressure in the reaction chamber is 40 to 120 Pa, and the reaction gas flow rate is 300 sccm of monosilane (SiH 4 ).
  • the n-type semiconductor layer 43 is, for example, an n-layer of microcrystalline silicon ( ⁇ c-SiO) containing oxygen by plasma CVD in the same reaction chamber as the i-type silicon layer (crystalline silicon layer) 42.
  • the substrate temperature is 170 to 200 ° C.
  • the applied RF power is 1000 W
  • the pressure in the reaction chamber is 500 to 900 Pa
  • the reaction gas flow rate is 20 sccm for monosilane (SiH 4 ), 12000 sccm for hydrogen (H 2 ), and hydrogen as a diluent gas.
  • the film formation is performed under the condition that the phosphine (PH 3 / H 2 ) is 15 sccm and the carbon dioxide (CO 2 ) is 20 sccm.
  • the p-type semiconductor layer 46 is, for example, a p-layer of microcrystalline silicon oxide ( ⁇ c-Si) by plasma CVD in the same reaction chamber as the n-type silicon oxide layer (crystalline silicon oxide layer) 43.
  • the substrate temperature is 170-200 ° C.
  • the applied RF power is 750 W
  • the reaction chamber pressure is 500 to 1200 Pa
  • the reaction gas flow rate is 30 sccm for monosilane (SiH 4 ), 9000 sccm for hydrogen (H 2 )
  • hydrogen is the diluent gas.
  • Diborane (B 2 H 6 / H 2 ) is formed under the condition of 12 sccm.
  • the first film forming apparatus includes a p-type semiconductor layer 31, an i-type silicon layer (amorphous silicon layer) 32, an n-type semiconductor layer 33 in the first photoelectric conversion unit 3, and a p-type semiconductor in the second photoelectric conversion unit 4.
  • This is a so-called in-line type in which a plurality of film formation reaction chambers called chambers in which the layers 41 are separately formed are connected in a straight line.
  • the exposure device exposes the p layer of the second photoelectric conversion unit 4 to the atmosphere.
  • the second film formation apparatus includes the i-type silicon layer (crystalline silicon layer) 42, the barrier layer 45, the n-type semiconductor layer 43, and the p-type semiconductor layer 46 in the second photoelectric conversion unit 4 in the same film formation reaction chamber. This is a so-called batch type in which a plurality of substrates are processed at the same time.
  • a manufacturing system of the photoelectric conversion device 10 is shown in FIG. As shown in FIG. 3, the manufacturing system exposes the first film forming apparatus 60, the second film forming apparatus 70, and the substrate processed by the first film forming apparatus 60 to the atmosphere, and then the second film forming apparatus 70. And an exposure device 80 that moves to The first film forming apparatus 60 in the manufacturing system is provided with a charging (L) chamber 61 in which a substrate is first loaded and placed in a reduced pressure atmosphere. A heating chamber that heats the substrate temperature to a certain temperature may be provided in the subsequent stage of the L chamber 61 according to the process.
  • L charging
  • a p-layer film formation reaction chamber 62 for forming the p-type semiconductor layer 31 of the first photoelectric conversion unit 3 an i-layer film formation reaction chamber 63 for forming the i-type silicon layer (amorphous silicon layer) 32, and n
  • An n-layer film formation reaction chamber 64 for forming the p-type semiconductor layer 33 and a p-layer film formation reaction chamber 65 for forming the p-type semiconductor layer 41 of the second photoelectric conversion unit 4 are continuously arranged in a straight line.
  • an unload (UL) chamber 66 for returning the decompressed state to the atmospheric atmosphere and carrying out the substrate is arranged. At this time, as shown in FIG.
  • an insulating transparent substrate 1 having a transparent conductive film 2 formed thereon is prepared at a point A in FIG. Further, at point B in FIG. 3, as shown in FIG. 2B, the p-type semiconductor layer 31 of the first photoelectric conversion unit 3 and the i-type are formed on the transparent conductive film 2 formed on the insulating transparent substrate 1.
  • the photoelectric conversion device 10 first intermediate product 10 a provided with the silicon layer (amorphous silicon layer) 32, the n-type semiconductor layer 33, and the p-type semiconductor layer 41 of the second photoelectric conversion unit 4 is formed.
  • the second film forming apparatus 70 in the manufacturing system carries in the first intermediate product 10a of the photoelectric conversion device 10 first processed by the first film forming apparatus 60 and puts it in a reduced pressure atmosphere, or a substrate under reduced pressure.
  • a loading / unloading (L / UL) chamber 71 for unloading the substrate in an atmospheric atmosphere is disposed.
  • the i-type silicon layer (crystalline silicon layer) 42 of the second photoelectric conversion unit 4 is formed on the p-type semiconductor layer 41 of the second photoelectric conversion unit 4 through the preparation / removal (L / UL) chamber 71.
  • the barrier layer 45, the n-type semiconductor layer 43, and the p-type semiconductor layer 46 are sequentially formed in the same reaction chamber, and a pin layer film formation reaction chamber 72 capable of simultaneously processing a plurality of substrates is arranged. ing.
  • the photoelectric conversion device 10 in which the second photoelectric conversion unit 4 is provided is formed on the first photoelectric conversion unit 3 at a point C in FIG. 3.
  • the in-line type first film forming apparatus 60 is shown so that two substrates are processed simultaneously, and the i-layer film forming reaction chamber 63 is constituted by four reaction chambers 63a, 63b, 63c, and 63d. Shown configured. Also, in FIG. 3, the batch-type second film forming apparatus 70 is shown so that six substrates are processed simultaneously.
  • the photoelectric conversion device is a crystalline photoelectric conversion device on the p layer 31, the i layer 32, and the n layer 33 of the first photoelectric conversion unit 3 that is an amorphous photoelectric conversion device.
  • the second photoelectric conversion unit 4 is formed. Control of the crystallization rate distribution of the i layer 42 of the conversion unit 4 can be facilitated.
  • the barrier layer 45 in the same film formation chamber between the i layer 42 and the n layer 43 of the second photoelectric conversion unit 4, it is possible to obtain the photoelectric conversion device 10 having good characteristics. it can.
  • an i-type silicon layer (crystalline silicon layer) 42, a barrier layer 45, an n-type semiconductor layer 43, and a p layer 46 constituting the second photoelectric conversion unit 4 are formed on the p-type semiconductor layer 41 exposed to the atmosphere.
  • the i layer 42 it is desirable to subject the p layer 41 of the second photoelectric conversion unit 4 exposed to the atmosphere to OH radical-containing plasma treatment or hydrogen plasma treatment before forming the i layer 42.
  • the p layer, i layer, and n of the first photoelectric conversion unit 3 are formed on the transparent metal oxide electrode of the glass substrate 1 with the transparent metal oxide electrode (transparent conductive film 2) in a separate film formation chamber.
  • the i-type silicon layer (crystalline silicon layer) 42, the barrier layer 45, the n-type semiconductor layer 43, and the p-type semiconductor layer 46 constituting the second photoelectric conversion unit 4 may be formed in separate film formation chambers.
  • the i layer 42, the barrier layer 45, the n layer 43, and the p layer 46 of the second photoelectric conversion unit 4 may be stacked in succession with the OH radical-containing plasma processing in the same processing chamber.
  • the film formation chamber is provided for each treatment. Is treated with OH radical-containing plasma. This enables decomposition and removal of the residual impurity gas PH 3. Therefore, a good impurity profile can be obtained even when the film formation of the i layer 42, the barrier layer 45, the n layer 43, and the p layer 46 of the second photoelectric conversion unit 4 is repeated in the same processing chamber, and a laminated thin film having good power generation efficiency.
  • the photoelectric conversion device 10 can be obtained.
  • OH radical-containing plasma treatment applied to the p layer 41 of the second photoelectric conversion unit 4, it is desirable to use CO 2 , CH 2 O 2 or a mixed gas composed of H 2 O and H 2 as the process gas. . That is, for the generation of OH radical-containing plasma, (CO 2 + H 2 ), (CH 2 O 2 + H 2 ) or (H 2 O + H 2 ) is allowed to flow in the film formation chamber, for example, 13. It can be effectively generated by applying a high frequency such as 5 MHz, 27 MHz, or 40 MHz.
  • alcohols such as (HCOOCH 3 + H 2 ) and (CH 3 OH + H 2 ), and oxygen-containing hydrocarbons such as formate esters may be used.
  • oxygen-containing hydrocarbons such as formate esters
  • H 2 When CO 2 is used as the plasma generation gas in the generation of this OH radical-containing plasma, the presence of H 2 is necessary in the system, but in addition to (CH 2 O 2 + H 2 ) and (H 2 O + H 2 ) When oxygen-containing hydrocarbons such as alcohols such as (HCOOCH 3 + H 2 ) and (CH 3 OH + H 2 ) and formate esters are used, the presence of H 2 is not necessarily required in the system.
  • the reaction is gentle compared to O radicals, and the microcrystals formed on the p layer 31 and the i layer 32 of the first photoelectric conversion unit 3 without damaging the lower layer.
  • This is effective for the surface activity of the p layer 41 of the second photoelectric conversion unit 4 formed through the n layer 33 in which the phases are dispersed in the amorphous crystal phase. Therefore, the surface activation of the p layer 41 of the second photoelectric conversion unit 4 becomes possible, and it works effectively on the crystal formation of the i layer 42 of the second photoelectric conversion unit 4 laminated thereon, and is uniform even on a large-area substrate. It is possible to obtain a simple crystallization rate distribution. Even if the hydrogen plasma treatment is performed instead of the OH radical-containing plasma treatment, the same effect as the OH radical-containing plasma treatment can be obtained.
  • the crystalline n layer 33 and the p layer 41 of the second photoelectric conversion unit 4 formed on the amorphous p layer 31 and the i layer 32 of the first photoelectric conversion unit 3 in separate film formation chambers Even in a film in which microcrystalline silicon ( ⁇ c-Si) is dispersed in an amorphous silicon (a-Si) layer, microcrystalline silicon ( ⁇ c-Si) is dispersed in an amorphous silicon oxide (a-SiO) layer. A dispersed film may be used.
  • ⁇ c-Si microcrystalline silicon
  • a-SiO silicon
  • a film in which microcrystalline silicon ( ⁇ c-Si) is dispersed in an amorphous amorphous silicon oxide (a-SiO) layer can be adjusted to have a lower refractive index than an amorphous silicon (a-Si) semiconductor layer. Therefore, it is possible to improve the conversion efficiency by using a wavelength selective reflection film and confining short wavelength light on the top cell side. Regardless of the optical confinement effect, a film in which microcrystalline silicon ( ⁇ c-Si) is dispersed in an amorphous silicon oxide (a-SiO) layer is subjected to OH radical-containing plasma treatment to produce a second photoelectric layer. This effectively works to generate crystal growth nuclei of the i layer 42 and the n layer 43 of the conversion unit 4, and a uniform crystallization rate distribution can be obtained even on a large-area substrate.
  • the n layer 33 constituting the first photoelectric conversion unit 3 may be formed of a crystalline silicon thin film. That is, the crystalline n layer 33 and the p layer 41 of the crystalline second photoelectric conversion unit 4 are formed on the p layer 31 and the i layer 32 of the amorphous first photoelectric conversion unit 3. At this time, the p layer 31 of the amorphous first photoelectric conversion unit 3, the crystalline n layer 33 formed on the i layer 32, and the p layer 41 of the second photoelectric conversion unit 4 are formed in separate film formation chambers. After forming the p layer 31 and the i layer 32 of the first photoelectric conversion unit 3, it is desirable to form them continuously without opening to the atmosphere.
  • the atmosphere is released to the atmosphere, and the p layer 41, i layer 42, In the method of forming the n layer 43, the device performance is deteriorated due to the deterioration of the i layer 32 of the first photoelectric conversion unit 3 depending on the time, temperature, atmosphere, and the like of leaving the substrate open to the atmosphere. Therefore, after the p layer 31 and the i layer 32 of the first photoelectric conversion unit 3 are formed, the crystalline n layer 33 and the p layer 41 of the second photoelectric conversion unit 4 are continuously formed without opening to the atmosphere. .
  • the surface of the substrate on which the crystalline n layer 33 and the p layer 41 of the second photoelectric conversion unit 4 are formed is activated by OH radical-containing plasma treatment individually or in the same film formation chamber to generate crystal nuclei. And subsequently laminating the i-layer 42 of the crystalline second photoelectric conversion unit 4, the laminated thin-film photoelectric conversion device 10 A (10) having a uniform crystallization rate distribution over a large area and good power generation efficiency is obtained. Obtainable.
  • FIG. 4 is a structural cross-sectional view showing the layer configuration of the photoelectric conversion device 10B (10) according to the present embodiment.
  • the tandem structure photoelectric conversion device has been described.
  • the present invention is not limited to the tandem structure, and can also be applied to a single structure photoelectric conversion device.
  • this photoelectric conversion device 10B 10
  • a transparent conductive film 2 is provided on one surface 1a of the substrate 1, and a p-type semiconductor layer (p layer) 81 is substantially intrinsic on the transparent conductive film 2.
  • An i-type semiconductor layer (i layer) 82 and an n-type semiconductor layer (n layer) 83 are laminated in this order, and a pin-type third photoelectric conversion unit 8 is formed.
  • the p layer 81 and the i layer 82 constituting the third photoelectric conversion unit 8 are formed from a crystalline silicon-based thin film.
  • the n layer 83 which is disposed between the i layer 82 constituting the third photoelectric conversion unit and the back electrode 5 and which constitutes the third photoelectric conversion unit 8 is formed from a microcrystalline silicon thin film containing oxygen.
  • the thickness of the n layer 83 is in the range of 200 to 400 mm.
  • the refractive index of the n layer 83 is i. Lower than the refractive index of layer 82.
  • the light transmitted without being absorbed by the i layer 82 can be reflected by the n layer 83 due to the difference in refractive index between the n layer 83 and the i layer 82 and returned to the i layer 82 again.
  • the optical path length can be extended, and the light utilization efficiency is improved.
  • the n layer 83 having a lower refractive index than the i layer 82 is disposed in front of the back electrode 5 in the light traveling direction, light absorption in the diffusion preventing layer of the back electrode 5 can be suppressed. . As a result, the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion device 10B (10) is improved.
  • an amorphous silicon-based thin film is interposed between the i-type semiconductor layer (i layer) 82 and the n-type semiconductor layer (n layer) 83. It is preferable that the i layer made of is arranged as the barrier layer 85. Further, in the photoelectric conversion device 10B (10), a p-type semiconductor layer made of a microcrystalline silicon-based thin film is disposed between the n-type semiconductor layer (n layer) 83 and the back electrode 5 constituting the third photoelectric conversion unit 8. (P layer) 86 may be further arranged.
  • photoelectric conversion apparatus 10B which concerns on 2nd embodiment of this invention forms p layer 81 and i layer 82 which comprise the 3rd photoelectric conversion unit 8 in order, and the 3rd photoelectric conversion unit 8 An n layer 83 constituting the third photoelectric conversion unit 8 is formed on the i layer 82.
  • the p layer 81, i layer 82, and n layer 83 constituting the third photoelectric conversion unit 8 are all the p layer 41, i layer 42, and the second photoelectric conversion unit 4 in the first embodiment described above.
  • the n layer 43 can be formed in the same manner. In this way, by including oxygen in the n layer 43, the obtained photoelectric conversion device 10B (10) reflects the light transmitted through the i layer 82 by the n layer 83 and returns it to the i layer 82 again. As a result, the optical path length can be extended, and the light utilization efficiency is improved. As a result, according to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a photoelectric conversion device that can easily manufacture a tandem photoelectric conversion device with improved photoelectric conversion efficiency.
  • the photoelectric conversion device manufactured by each example and comparative example and the manufacturing conditions are as follows.
  • a photoelectric conversion device having a tandem structure was fabricated and experimented.
  • the photoelectric conversion device was manufactured using a substrate having a size of 1100 mm ⁇ 1400 mm in any of the examples.
  • Example 1 is a p-layer, a buffer layer, and an amorphous amorphous silicon (a-Si) thin film formed from an amorphous amorphous silicon (a-Si) thin film as a first photoelectric conversion unit on a substrate.
  • An n layer containing microcrystalline silicon ( ⁇ c-Si) and a p layer containing microcrystalline silicon ( ⁇ c-Si) constituting the second photoelectric conversion unit are respectively formed on the i layer formed from Continuously formed in separate film forming chambers. Thereafter, the p layer of the second photoelectric conversion unit is exposed to the atmosphere, and the p layer of the second photoelectric conversion unit is subjected to hydrogen plasma treatment using hydrogen (H 2 ) as a process gas.
  • H 2 hydrogen
  • An n layer formed of oxygen-containing microcrystalline silicon ( ⁇ c-SiO) and a p layer formed of microcrystalline silicon ( ⁇ c-Si) are formed.
  • Example 1 the p layer, the i layer, the n layer of the first photoelectric conversion unit, and the p layer of the second photoelectric conversion unit are formed by plasma CVD in individual reaction chambers.
  • the p-type semiconductor layer 31 of the first photoelectric conversion unit has a substrate temperature of 170 ° C., an applied RF power of 40 W, a reaction chamber pressure of 80 Pa, a reaction gas flow rate of 150 sccm of monosilane (SiH 4 ), and hydrogen (H 2 ).
  • the film was formed to a thickness of 80 mm under conditions of 470 sccm, diborane (B 2 H 6 / H 2 ) using hydrogen as a diluent gas at 45 sccm, and methane (CH 4 ) at 300 sccm.
  • the film formation rate at this time was 132 liters / minute.
  • the buffer layer has a substrate temperature of 170 ° C., an applied RF power of 40 W, a reaction chamber pressure of 60 Pa, a reaction gas flow rate of 150 sccm for monosilane (SiH 4 ), 1500 sccm for hydrogen (H 2 ), and methane (CH 4 ).
  • the film formation rate at this time was 55 liters / minute.
  • the i layer of the first photoelectric conversion unit has a substrate temperature of 170 ° C., an applied RF power of 40 W, a reaction chamber pressure of 40 Pa, and a reaction gas flow rate of 2000 ⁇ with monosilane (SiH 4 ) of 300 sccm. A film was formed. The film formation rate at this time was 146 ⁇ / min. Furthermore, the n layer of the first photoelectric conversion unit has a substrate temperature of 170 ° C., an applied RF power of 100 W, a reaction chamber pressure of 80 Pa, and a reaction gas flow rate of 150 cc of monosilane (SiH 4 ) and hydrogen (H 2 ).
  • the film was formed to a thickness of 50 mm under conditions of 550 sccm and phosphine (PH 3 / H 2 ) using hydrogen as a diluent gas at 60 sccm. At this time, the film formation rate was 239 K / min. Further, the n layer has a substrate temperature of 170 ° C., an applied RF power of 1000 W, a reaction chamber pressure of 800 Pa, a reaction gas flow rate of 2000 sccm of hydrogen (H 2 ), and phosphine (PH 3 / H with hydrogen as a diluent gas). 2 ) was formed to a thickness of 150 mm under the condition of 15 sccm. At this time, the film formation rate was 191 ⁇ / min.
  • the substrate temperature is 170 ° C.
  • the applied RF power is 750 W
  • the reaction chamber pressure is 1200 Pa
  • the reaction gas flow rate is 30 sccm for monosilane (SiH 4 )
  • hydrogen H 2
  • a film was formed to a thickness of 150 mm under conditions of 9000 sccm and diborane (B 2 H 6 / H 2 ) using hydrogen as a diluent gas at 12 sccm. At this time, the film formation rate was 197 K / min.
  • the p layer of the second photoelectric conversion unit is exposed to the atmosphere, and the substrate temperature is 190 ° C., the power supply frequency is 13.56 MHz, the pressure in the reaction chamber is 700 Pa, and the process gas is H 2.
  • the plasma treatment was performed under the condition of 1000 sccm.
  • the i layer of the second photoelectric conversion unit has a substrate temperature of 170 ° C., an applied RF power of 550 W, a reaction chamber pressure of 1200 Pa, and a reaction gas flow rate of 38 sccm for monosilane (SiH 4 ) and 2700 sccm for hydrogen (H 2 ).
  • a film having a thickness of 15000 mm was formed. At this time, the film formation rate was 247 K / min.
  • the barrier layer was formed to a thickness of 100 mm under the conditions of a substrate temperature of 170 ° C., an applied RF power of 40 W, a reaction chamber pressure of 40 Pa, and a reactive gas flow rate of monosilane (SiH 4 ) of 300 sccm.
  • the film formation rate at this time was 115 ⁇ / min.
  • the n layer of the second photoelectric conversion unit has a substrate temperature of 170 ° C., an applied RF power of 1000 W, a pressure in the reaction chamber of 800 Pa, and a reaction gas flow rate of 20 sccm for monosilane (SiH 4 ) and 12000 sccm for hydrogen (H 2 ).
  • a film having a thickness of 300 mm was formed under conditions of phosphine (PH 3 / H 2 ) using hydrogen as a diluent gas and 150 sccm of carbon dioxide (CO 2 ). At this time, the film formation rate was 94 cm / min.
  • the p layer has a substrate temperature of 170 ° C., an applied RF power of 750 W, a reaction chamber pressure of 1200 Pa, a reactive gas flow rate of 30 sccm for monosilane (SiH 4 ), 9000 sccm for hydrogen (H 2 ), and hydrogen as a diluent gas.
  • the formed diborane (B 2 H 6 / H 2 ) was formed to a thickness of 50 mm under the condition of 12 sccm. At this time, the film formation rate was 197 K / min.
  • n layer of the second photoelectric conversion unit has a substrate temperature of 170 ° C., an applied RF power of 1000 W, a reaction chamber pressure of 800 Pa, and a reaction gas flow rate of 20 sccm for monosilane (SiH 4 ) and 12000 sccm for hydrogen (H 2 ).
  • a phosphine (PH 3 / H 2 ) using hydrogen as a diluent gas was formed to a thickness of 300 mm under a condition of 15 sccm. At this time, the film formation rate was 174 K / min.
  • Table 1 shows the experimental results regarding the tandem photoelectric conversion device.
  • the photoelectric conversion devices of Example 1 and Comparative Example 1 were irradiated with AM 1.5 light at a light amount of 100 mW / cm 2 , and the short circuit current (Jsc) and the open circuit voltage (Voc) were measured as output characteristics at 25 ° C. .
  • the results are shown in Table 1.
  • the relationship between a wavelength and power generation efficiency is shown in FIG.
  • the n layer of the second photoelectric conversion unit is composed of microcrystalline silicon containing oxygen ( ⁇ c-SiO)
  • the n layer is made of microcrystalline silicon containing oxygen ( ⁇ c-SiO), so that the first photoelectric conversion unit, the second photoelectric conversion unit, and the like can be obtained by the light reflection effect. It can be seen that the photoelectric conversion efficiency is improved in both of the conversion units.
  • the short circuit current (Jsc) could be improved in both the first photoelectric conversion unit and the second photoelectric conversion unit.
  • the photoelectric conversion device and the method for manufacturing the photoelectric conversion device according to one embodiment of the present invention have been described.
  • the present invention is not limited to this, and changes may be made as appropriate without departing from the spirit of the invention. Is possible.
  • the present invention is widely applicable to photoelectric conversion devices and methods for manufacturing photoelectric conversion devices.
  • Photoelectric conversion device 31 p-type semiconductor layer 32 i-type silicon layer (amorphous silicon layer) 33 n-type semiconductor layer 41 p-type semiconductor layer 42 i-type silicon layer (crystalline silicon layer) 43 n-type semiconductor layer 45 barrier layer 46 p-type semiconductor layer 8 first photoelectric conversion unit 81 p-type semiconductor layer 82 i-type silicon layer (crystalline silicon layer) 83 n-type semiconductor layer 85 barrier layer 60 first film forming apparatus 61 preparation chamber 62 p layer film forming reaction chamber 63 (63a, 63b, 63c, 63d) i layer film forming reaction chamber 64 n layer film forming reaction chamber 65 p layer Film formation reaction chamber 66 Extraction chamber 70 Second film formation apparatus 71 Preparation / extraction chamber 72 Pin layer film formation reaction chamber 80 Exposure apparatus

Landscapes

  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

　この光電変換装置は、透明電導膜と；第一光電変換ユニット及び第二光電変換ユニットと；を備え、前記透明電導膜上に、前記第一光電変換ユニットと、前記第二光電変換ユニットと、裏面電極とが順に設けられ；前記第二光電変換ユニットを構成する前記ｐ型半導体層及び前記ｉ型半導体層が結晶質のシリコン系薄膜から形成され；前記第二光電変換ユニットを構成する前記ｉ型半導体層と前記裏面電極との間に配置され、前記第二光電変換ユニットを構成する前記ｎ型半導体層が酸素を含有した微結晶のシリコン系薄膜から形成され；前記第二光電変換ユニットを構成する前記ｎ型半導体層の厚みが、１００Åより大きく８００Å以下の範囲である。

Description

光電変換装置及び光電変換装置の製造方法
　本発明は、光電変換装置及び光電変換装置の製造方法に関する。
　本願は、２０１０年１０月２８日に、日本に出願された特願２０１０－２４２４１３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、光電変換装置は、太陽電池や光センサなどに一般的に利用されており、とりわけ太陽電池においては、エネルギーの効率的な利用の観点から広く普及を始めている。特に、単結晶シリコンを利用した光電変換装置は、単位面積当たりのエネルギー変換効率に優れている。しかし一方で単結晶シリコンを利用した光電変換装置は、単結晶シリコンインゴットをスライスしたシリコンウエハを用いるため、インゴットの製造に大量のエネルギーが費やされ、製造コストが高くなってしまう。たとえば、太陽電池として屋外などに設置される大面積の光電変換装置が、単結晶シリコンを利用して製造された場合、相当にコストが掛かるのが現状である。そこで、より安価に製造可能なアモルファス（非晶質）シリコン薄膜（以下、「ａ－Ｓｉ薄膜」とも表記する）を利用した光電変換装置が、コストを抑えて製造することができるため、普及している。
　ところが、このアモルファス（非晶質）シリコン薄膜を利用した光電変換装置は、単結晶シリコンや多結晶シリコン等を利用した結晶型の光電変換装置に比べて変換効率が低い。そこで、光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、２つの光電変換ユニットを積層してタンデム型にする方法が提案されている。たとえば、図６に示すように、透明導電膜１０２が配置された絶縁性の透明基板１０１を用い、この透明導電膜１０２上に、ｐ型半導体層１３１、ｉ型シリコン層（非晶質シリコン層）１３２、ｎ型半導体層１３３、を順次積層したｐｉｎ型の第一光電変換ユニット１０３と、ｐ型半導体層１４１、ｉ型シリコン層（結晶質シリコン層）１４２、ｎ型半導体層１４３、を順次積層したｐｉｎ型の第二光電変換ユニット１０４とを、順に重ねて設ける。さらに、第二光電変換ユニット１０４の上に、裏面電極１０５を配したタンデム型の光電変換装置１００が知られている（例えば、特許文献１参照）。
　このようなタンデム構造の光電変換装置において、裏面電極１０５は、Ａｇ（銀）などの導電性の光反射膜によって構成されている。これにより、裏面電極１０５は、第一光電変換ユニット１０３及び第二光電変換ユニット１０４を透過した光を反射させて、再び第二光電変換ユニット１０４及び第一光電変換ユニット１０３に戻し、光の利用効率を高めている。
　また、光電変換ユニットを構成するＳｉに対するＡｇの内部拡散を回避するために、第二光電変換ユニット１０４と裏面電極１０５との間にＧＺＯ（ＴＣＯ）等からなる拡散防止層が挿入されている。
　しかしながら、第一光電変換ユニット１０３及び第二光電変換ユニット１０４を透過した光が前記拡散防止層にて吸収されてしまい、Ａｇによる裏面反射の効果が損なわれてしまい、太陽光を効率よく光変換に利用することができないという問題があった。
日本国特許第３５８９５８１号公報
　本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、タンデム構造の光電変換装置において、裏面電極での光吸収を回避し、光の利用効率を高め、光電変換効率を向上させたタンデム構造の光電変換装置を提供することを第一の目的とする。
　また、本発明は、光電変換効率を向上させたタンデム構造の光電変換装置を簡便な方法で製造することが可能な光電変換装置の製造方法を提供することを第二の目的とする。
　また、本発明は、結晶質のシリコン系薄膜からなるｐｉｎ型の光電変換ユニットを備えたシングル構造の光電変換装置において、裏面電極での光吸収を回避し、光の利用効率を高め、光電変換効率を向上させた光電変換装置を提供することを第三の目的とする。
　また、本発明は、光電変換効率を向上させたシングル構造の光電変換装置を簡便な方法で製造することが可能な光電変換装置の製造方法を提供することを第四の目的とする。
　本発明は、上記課題を解決して係る目的を達成するために以下の手段を採用した。
　すなわち、
（１）本発明の一態様に係る光電変換装置は、基板上に設けられた透明電導膜と；ｐ型半導体層と実質的に真性なｉ型半導体層とｎ型半導体層とが積層されたｐｉｎ型の第一光電変換ユニット及び第二光電変換ユニットと；を備え、前記透明電導膜上に、前記第一光電変換ユニットと、前記第二光電変換ユニットと、裏面電極とが順に設けられ；前記第二光電変換ユニットを構成する前記ｐ型半導体層及び前記ｉ型半導体層が結晶質のシリコン系薄膜から形成され；前記第二光電変換ユニットを構成する前記ｉ型半導体層と前記裏面電極との間に配置され、前記第二光電変換ユニットを構成する前記ｎ型半導体層が酸素を含有した微結晶のシリコン系薄膜から形成され；前記第二光電変換ユニットを構成する前記ｎ型半導体層の厚みが、１００Åより大きく８００Å以下の範囲である。
（２）上記（１）に記載の光電変換装置では、前記第二光電変換ユニットを構成する前記ｉ型半導体層と前記ｎ型半導体層との間に、アモルファスのシリコン系薄膜からなるｉ型半導体層がバリア層として配置されていることが好ましい。
（３）上記（１）または（２）に記載の光電変換装置では、前記第二光電変換ユニットを構成する前記ｎ型半導体層と前記裏面電極との間に、微結晶のシリコン系薄膜からなるｐ型半導体層がさらに配置されていることが好ましい。
（４）本発明の一態様に係る光電変換装置の製造方法は、基板上に設けられた透明電導膜と、ｐ型半導体層と実質的に真性なｉ型半導体層とｎ型半導体層とが積層されたｐｉｎ型の第一光電変換ユニット及び第二光電変換ユニットとを備え、前記透明電導膜上に、前記第一光電変換ユニットと、前記第二光電変換ユニットと、裏面電極とが順に設けられ、前記第二光電変換ユニットを構成する前記ｐ型半導体層及び前記ｉ型半導体層が結晶質のシリコン系薄膜から形成され、前記第二光電変換ユニットを構成する前記ｉ型半導体層と前記裏面電極との間に配置され、前記第二光電変換ユニットを構成する前記ｎ型半導体層が酸素を含有した微結晶のシリコン系薄膜から形成され、前記第二光電変換ユニットを構成する前記ｎ型半導体層の厚みが、１００Åより大きく８００Å以下の範囲である光電変換装置の製造方法であって、前記第一光電変換ユニットの前記ｐ型半導体層、前記ｉ型半導体層、前記ｎ型半導体層、前記第二光電変換ユニットの前記ｐ型半導体層、前記ｉ型半導体層、前記ｎ型半導体層を少なくとも順に成膜し、前記第二光電変換ユニットの前記ｎ型半導体層を成膜する際に、酸素含有ガスを導入する。
（５）本発明の一態様に係る光電変換装置は、基板上に設けられた透明電導膜と；ｐ型半導体層と実質的に真性なｉ型半導体層とｎ型半導体層とが積層されたｐｉｎ型の第三光電変換ユニットと；を備え、前記透明電導膜上に、前記第三光電変換ユニットと、裏面電極とが順に設けられ；前記ｐ型半導体層及び前記ｉ型半導体層が結晶質のシリコン系薄膜から形成され；前記ｉ型半導体層と前記裏面電極との間に配置され、前記ｎ型半導体層が酸素を含有した微結晶のシリコン系薄膜から形成され；前記ｎ型半導体層の厚みが１００Åより大きく８００Å以下の範囲である。
（６）本発明の一態様に係る光電変換装置の製造方法は、基板上に設けられた透明電導膜と、ｐ型半導体層と実質的に真性なｉ型半導体層とｎ型半導体層とが積層されたｐｉｎ型の第三光電変換ユニットとを備え、前記透明導電膜上に、前記第三光電変換ユニットと裏面電極とが順に設けられ、前前記ｐ型半導体層及び前記ｉ型半導体層が結晶質のシリコン系薄膜から形成され、前記ｉ型半導体層と前記裏面電極との間に配置され、前記ｎ型半導体層が酸素を含有した微結晶のシリコン系薄膜から形成され、前記ｎ型半導体層の厚みが１００Åより大きく８００Å以下の範囲である光電変換装置の製造方法であって、前記ｐ型半導体層、前記ｉ型半導体層、前記ｎ型半導体層を少なくとも順に成膜し、前記第三光電変換ユニットの前記ｎ型半導体層を成膜する際に、酸素含有ガスを導入する。
　上記（１）に記載の光電変換装置（装置Ａ）では、第二光電変換ユニットを構成するｎ層を、酸素を含有した微結晶のシリコン系薄膜とすることにより、第二光電変換ユニットのｉ型半導体層の屈折率に比べてｎ型半導体層の屈折率が下がる。これにより第一光電変換ユニットおよび第二光電変換ユニットの各ｉ型半導体層で吸収しきれず透過してきた光を、第二光電変換ユニットを構成するｎ型半導体層とｉ型半導体層との屈折率の差によりｎ型半導体層で反射して再び各ｉ型半導体層へと戻すことができる。これにより光路長を伸ばすことができ光の利用効率を向上することができる。また、第二光電変換ユニットを構成するｎ型半導体層は、光の進行方向からみて裏面電極よりも手前に配置されているので、裏面電極の拡散防止層での光吸収を抑えることができる。その結果、本光電変換装置によれば、光電変換効率を向上したタンデム構造の光電変換装置を提供することが可能である。
　また、上記（４）に記載の光電変換装置の製造方法（以下、「装置Ａの製法」とも呼ぶ）では、結晶質のシリコン系薄膜からなるｐ型半導体層、ｉ型半導体層を順に形成し、ｉ型半導体層上に酸素を含有した微結晶のシリコン系薄膜のｎ型半導体層を形成する。これにより、得られる光電変換装置は、ｉ型半導体層を透過してきた光を、第二光電変換ユニットを構成するｎ型半導体層で反射して再び各ｉ型半導体層へと戻すことで光路長を伸ばすことができ、光の利用効率が向上する。その結果、本光電変換装置の製造方法によれば、光電変換効率を向上したタンデム構造の光電変換装置を簡便に製造できる光電変換装置の製造方法を提供することが可能である。
　上記（５）に記載の光電変換装置（装置Ｂ）では、第三光電変換ユニットを構成するｎ型半導体層を、酸素を含有した微結晶のシリコン系薄膜とすることにより、ｎ型半導体層の屈折率が下がる。これにより第三光電変換ユニットのｉ型半導体層で吸収しきれず透過してきた光を、第三光電変換ユニットを構成するｎ型半導体層とｉ型半導体層との屈折率の差によりｎ層で反射して再びｉ層へと戻すことができる。これにより光路長を伸ばすことができ光の利用効率を向上することができる。また、第三光電変換ユニットを構成するｎ型半導体層は、光の進行方向からみて裏面電極よりも手前に配置されているので、裏面電極の拡散防止層での光吸収を抑えることができる。その結果、本光電変換装置によれば、光電変換効率を向上したシングル構造の光電変換装置を提供することが可能である。
　また、上記（６）に記載の光電変換装置の製造方法（以下、「装置Ｂの製法」とも呼ぶ）では、結晶質のシリコン系薄膜からなるｐ型半導体層、ｉ型半導体層を順に形成し、ｉ型半導体層上に酸素を含有した微結晶のシリコン系薄膜のｎ型半導体層を形成する。これにより、得られる光電変換装置は、ｉ型半導体層を透過してきた光を、ｎ型半導体層で反射して再びｉ層へと戻すことで光路長を伸ばすことができ、光の利用効率が向上する。その結果、本光電変換装置の製造方法によれば、光電変換効率を向上したタンデム構造の光電変換装置を簡便に製造できる光電変換装置の製造方法を提供することが可能である。
本発明の第一実施形態に係る光電変換装置（装置Ａ）の層構成の一例を示す断面図である。 図１に示す光電変換装置の製造方法の工程例を示す説明図である。 図１に示す光電変換装置の製造方法の工程例を示す説明図である。 図１に示す光電変換装置の製造方法の工程例を示す説明図である。 同光電変換装置を製造する製造システムの一例を示す概略図である。 本発明の第二実施形態に係る光電変換装置（装置Ｂ）の層構成の一例を示す断面図である。 実施例の光電変換装置について、波長と発電効率との関係を示す図である。 従来の光電変換装置の一例を示す断面図である。
　以下では、本発明に係る光電変換装置及びその製造方法の一実施形態について、図面に基づいて説明する。
＜第一実施形態＞
　本実施形態では、本発明に係る光電変換装置の第一実施形態について説明する。光電変換装置は、第一光電変換ユニットとしてアモルファスシリコン型の光電変換装置と、第二光電変換ユニットとして微結晶シリコン型の光電変換装置とが積層されたタンデム構造であり、この光電変換装置を例に挙げて、図面に基づいて説明する。
　図１は、光電変換装置の層構成を示す構造断面図である。
　本発明の光電変換装置１０Ａ（１０）において、基板１の一面１ａ上に透明導電膜２が設けられており、この透明導電膜２上に第一光電変換ユニット３及び第二光電変換ユニット４がこの順に重ねられている。第一光電変換ユニット３及び第二光電変換ユニット４には、いずれもｐ型半導体層（ｐ層）と、実質的に真性なｉ型半導体層（ｉ層）と、ｎ型半導体層（ｎ層）とが積層され、ｐｉｎ型の光電変換ユニットが形成されている。さらに、第二光電変換ユニット４の上に、裏面電極５が重ねて設けられている。ここで、実質的に真性とは、微量の不純物を含んでいても、フェルミ準位が禁制帯のほぼ中央にあり、ｐｉｎ型のｉ型半導体層として機能することを示す。
　基板１は、たとえば、ガラスや透明樹脂等、太陽光の透過性に優れ、かつ、耐久性のある絶縁材料から形成されている。この基板１上には、透明導電膜２が設けられている。透明導電膜２としては、たとえばＩＴＯ（indium Tin Oxide）やＳｎＯ２ 、ＺｎＯなどの光透過性を有する金属酸化物から形成され、真空蒸着法やスパッタ法によって形成される。
　この光電変換装置１０Ａ（１０）では、図１において白抜き矢印で示すように、基板１の他面１ｂ側から太陽光Ｓが入射する。
　また、第一光電変換ユニット３は、ｐ型半導体層（ｐ層）３１と、実質的に真性なｉ型半導体層（ｉ層）３２と、ｎ型半導体層（ｎ層）３３とを備えたｐｉｎ構造を有している。すなわち、ｐ型半導体層（ｐ層）３１と、実質的に真性なｉ型半導体層（ｉ層）３２と、ｎ型半導体層（ｎ層）３３とを、この順に積層することにより第一光電変換ユニット３を構成している。
　この第一光電変換ユニット３は、たとえばアモルファス（非晶質）シリコン系材料により形成された光電変換ユニットである。第一光電変換ユニット３の、ｐ型半導体層（ｐ層）３１の厚さが、たとえば８０Åであり、ｉ型半導体層（ｉ層）３２の厚さが、たとえば２０００Åであり、ｎ型半導体層（ｎ層）３３の厚さが、たとえば２００Åである。
　第一光電変換ユニット３のｐ層３１、ｉ層３２、ｎ層３３は、各々別々のプラズマＣＶＤ反応室内で形成される。
　第二光電変換ユニット４は、ｐ型半導体層（ｐ層）４１と、実質的に真性なｉ型半導体層（ｉ層）４２と、ｎ型半導体層（ｎ層）４３とを備えたｐｉｎ構造を有している。すなわち、ｐ型半導体層（ｐ層）４１と、実質的に真性なｉ型半導体層（ｉ層）４２と、ｎ型半導体層（ｎ層）４３とを、この順に積層することにより第二光電変換ユニット４を構成している。
　この第二光電変換ユニット４は、結晶質を含むシリコン系材料による光電変換ユニットである。
　そして、特に本実施形態の光電変換装置１０Ａ（１０）では、第二光電変換ユニット４を構成するｐ型半導体層（ｐ層）４１と、実質的に真性なｉ型半導体層（ｉ層）４２とが結晶質のシリコン系薄膜から形成されている。また、第二光電変換ユニット４を構成するｎ型半導体層（ｎ層）４３が、第二光電変換ユニット４を構成するｉ型半導体層（ｉ層）４２と裏面電極５との間に配置されている。また、ｎ型半導体層（ｎ層）４３は、酸素を含有した微結晶のシリコン系薄膜から形成され、ｎ型半導体層（ｎ層）４３の厚みが１００Åより大きく８００Å以下の範囲である。
　第一光電変換ユニット３及び第二光電変換ユニット４の各ｉ層３２，４２を通過する光のうち一部の光は、各ｉ層３２，４２で吸収されない。ここで、第二光電変換ユニット４を構成するｎ層４３が、酸素を含有した微結晶のシリコン系薄膜（例えばＳｉＯ）から形成されているため、ｎ層４３の屈折率がｉ層４２の屈折率より下がる。これにより、第一光電変換ユニット３および第二光電変換ユニット４の各ｉ層３２，４２で吸収されず透過してきた光を、ｎ層４３とｉ層４２との屈折率の差によりｎ層４３で反射して再びｉ層４２へと戻すことができる。その結果、光路長を伸ばすことができ光の利用効率が向上する。また、ｉ層４２より屈折率の低いｎ層４３は、光の進行方向からみて裏面電極５よりも手前に配置されているので、裏面電極５の拡散防止層での光吸収を抑えることができる。これにより第一実施形態の光電変換装置１０Ａ（１０）では、光電変換効率を向上することが可能である。
　また、本発明の光電変換装置１０Ａ（１０）では、第二光電変換ユニット４を構成するｎ層４３の厚みが１００Åより大きく８００Å以下である。
　ｎ層４３の厚みが１００Åより大きく８００Å以下のとき、短絡電流（Ｊｓｃ）が、酸素を含まない微結晶シリコンであるｎ層の厚みが３００Å形成された場合に比べて、増大する。ｎ層４３の厚みが８００Åより厚いと、短絡電流（Ｊｓｃ）が、微結晶シリコンであるｎ層４３の厚みが３００Åである場合より減少する。また、ｎ層４３の厚みが１００Å以下であると、ｎ層として機能せず、変換効率が低下する。
　さらに、変換効率を考慮するとｎ層４３の厚みが３００Å以上７００Å以下であることが好ましい。ｎ層４３の厚みが３００Å以上７００Å以下の範囲で、開放端電圧（Ｖｏｃ）がピークを有するので、変換効率もこの範囲で高い値が得られる。
　また、レーザーラマン顕微鏡で観測された、ｎ層４３の中に分散するアモルファス相に起因するラマン散乱光の強度をＩａとし、ｎ層４３の中に分散する微結晶相に起因するラマン散乱光の強度をＩｃとした場合に、ｎ層４３中における結晶化率［ＩｃをＩａで除した値、以下（Ｉｃ／Ｉａ）と表記する］は、１．１１である。（Ｉｃ／Ｉａ）が１．０以上で微結晶であることがわかる。ｎ層４３の（Ｉｃ／Ｉａ）は１．０以上であることが好ましい。
　第二光電変換ユニット４の、ｐ型半導体層（ｐ層）４１の厚さが、たとえば１５０Åであり、ｉ型半導体層（ｉ層）４２の厚さが、たとえば１５０００Åであり、ｎ型半導体層（ｎ層）４３の厚さが、たとえば３００Åである。
　さらに、この光電変換装置１０Ａ（１０）では、第二光電変換ユニット４において、ｉ型半導体層（ｉ層）４２とｎ型半導体層（ｎ層）４３との間に、アモルファスのシリコン系薄膜からなるｉ型半導体層がバリア層４５として配置されていることが好ましい。
　第二光電変換ユニット４において、結晶質のシリコン系薄膜からなるｉ層４２とｎ層４３との間に、アモルファスのシリコン系薄膜からなるｉ層がバリア層４５として配置されているので、該バリア層の機能によりｎ層側へ逆流した正孔(ホール)をｐ層側へ反射させ、短絡電流（Ｊｓｃ）を向上させることができる。また、該バリア層４５の働きにより、微結晶セルのバンドギャップを増大させ、開放電圧（Ｖｏｃ）を向上させることができる。
このように本発明の第１実施形態の光電変換装置１０では、バリア層４５を挿入することにより、ＶｏｃとＪｓｃとを向上することができ、第二光電変換ユニット４の発電効率を向上することができる。その結果、装置全体としての光電変換効率を向上することが可能である。
　バリア層４５の厚さは、例えば１０～２００Åの範囲であることが好ましい。例えば５０Åとすることができる。バリア層４５の厚さが０～２００Åの範囲において、光電変換効率が増大する効果が認められる。バリア層４５の厚さが５０Å以上の範囲においてＪｓｃは低下するが、その一方でＶｏｃ、曲線因子（ＦＦ）が増大することにより、全体として光電変換効率は向上する。
　また、レーザーラマン顕微鏡で観測された、バリア層４５中に分散するアモルファス相に起因するラマン散乱光の強度をＩａとし、バリア層４５中に分散する微結晶相に起因するラマン散乱光の強度をＩｃとした場合に、光電変換装置１０Ａ（１０）を構成するバリア層４５における結晶化率［ＩｃをＩａで除した値、以下（Ｉｃ／Ｉａ）と表記する］が、１．０未満である。このバリア層４５は、微結晶セルのｉ層４２の結晶化率（Ｉｃ／Ｉａ）とは無関係に独立して制御することができる。つまり、このような層構造を採用することによって、光電変換装置１０はＪｓｃを向上させることが可能となる。
　このような層構造によって長波長領域の発電効率が向上し、微結晶タンデム型薄膜太陽電池において、光電変換効率を１％程度向上することが可能である。
　裏面電極５は、Ａｇ（銀）やＡｌ（アルミニウム）など導電性の光反射膜によって構成されていれば良い。この裏面電極５は、たとえばスパッタ法や蒸着法により形成することができる。
　また、裏面電極５は、第二光電変換ユニット４のｎ型半導体層（ｎ層）４３と裏面電極５との間に、ＩＴＯやＳｎＯ２、ＺｎＯといった導電性酸化物からなる層を形成した積層構造とすることも可能である。
　次に、以上のような構成の光電変換装置１０Ａ（１０）を製造するための製造方法を説明する。
　光電変換装置の製造方法は、第一光電変換ユニット３のｐ層３１、ｉ層３２、ｎ層３３を順に形成し、第一光電変換ユニット３のｎ層３３上に、第二光電変換ユニット４を構成するｐ層４１、ｉ層４２を順に形成し、第二光電変換ユニット４を構成するｉ層４２上に、第二光電変換ユニット４を構成するｎ層４３を形成しても良い。
　また、光電変換装置の製造方法では、結晶質のシリコン系薄膜からなるｐ層４１、ｉ層４２を順に形成し、ｉ層４２上に、結晶質のシリコン系薄膜からなるｎ層４３を形成することが好ましい。これにより、ｎ層４３に酸素を含有させることができるため、得られる光電変換装置１０は、ｉ層４２を透過してきた光を、第二光電変換ユニット４を構成するｎ層４３で反射して再びｉ層へと戻すことで光路長を伸ばすことができ、光の利用効率が向上する。このように、第二光電変換ユニット４のｎ層４３に酸素を含有させることにより、光電変換効率が向上したタンデム構造の光電変換装置１０を簡便に製造することが可能である。
　本発明の第１実施形態に係る光電変換装置の製造方法について、以下、工程順に説明する。
　まず、図２Ａに示すように、透明導電膜２が成膜された絶縁性透明基板１を準備する。次いで、図２Ｂに示すように、絶縁性透明基板１の上に成膜された透明導電膜２上に、第一光電変換ユニット３のｐ型半導体層３１、ｉ型シリコン層（非晶質シリコン層）３２、ｎ型半導体層３３と、第二光電変換ユニット４のｐ型半導体層４１を各々別々のプラズマＣＶＤ反応室内で形成する。すなわち、第一光電変換ユニット３のｎ型半導体層３３上に、第二光電変換ユニット４を構成するｐ型半導体層４１が設けられた光電変換装置第一中間品１０ａが形成される。
　光電変換装置第一中間品１０ａの形成工程について説明する。
　ｐ型半導体層３１は、個別の反応室内においてプラズマＣＶＤ法により、たとえばアモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ）のｐ層であり、このｐ層を、基板温度が１７０－２００℃、印加ＲＦ電力が４０Ｗ、反応室内圧力が７０～１２０Ｐａ、反応ガス流量は、モノシラン（ＳｉＨ４）が１５０ｓｃｃｍ、水素（Ｈ２）が４７０ｓｃｃｍ、水素を希釈ガスとしたジボラン（Ｂ２Ｈ６／Ｈ２）が４５ｓｃｃｍ、メタン（ＣＨ４）が３００ｓｃｃｍの条件で成膜する。
　バッファ層は、個別の反応室内においてプラズマＣＶＤ法により、たとえばアモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ）のｉ層であり、このｉ層を、基板温度が１７０－２００℃、印加ＲＦ電力が４０Ｗ、反応室内圧力が６０～１２０Ｐａ、反応ガス流量は、モノシラン（ＳｉＨ４）が１５０ｓｃｃｍ、水素（Ｈ２）が１５００ｓｃｃｍ、メタン（ＣＨ４）が２００ｓｃｃｍの条件で成膜する。
　また、ｉ型シリコン層（非晶質シリコン層）３２は、個別の反応室内においてプラズマＣＶＤ法により、たとえばアモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ）のｉ層であり、このｉ層を、基板温度が１７０－２００℃、印加ＲＦ電力が４０Ｗ、反応室内圧力が４０～１２０Ｐａ、反応ガス流量は、モノシラン（ＳｉＨ４）が３００ｓｃｃｍの条件で成膜する。
　さらに、ｎ型半導体層３３は、個別の反応室内においてプラズマＣＶＤ法により、たとえばアモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ）のｎ層であり、このｎ層を、基板温度が１７０－２００℃、印加ＲＦ電力が１００～１０００Ｗ、反応室内圧力が７０～１０００Ｐａ、反応ガスの流量は、モノシラン（ＳｉＨ４）が２０～１５０ｓｃｃｍ、水素（Ｈ２）が５５０～２０００ｓｃｃｍ、水素を希釈ガスとしたホスフィン（ＰＨ３／Ｈ２）が１５～６０ｓｃｃｍの条件で成膜する。
　ｐ型半導体層４１は、個別の反応室内においてプラズマＣＶＤ法により、たとえば微結晶シリコン（μｃ－Ｓｉ）のｐ層であり、このｐ層を、基板温度が１７０－２００℃、印加ＲＦ電力が７５０Ｗ、反応室内圧力が５００～１２００Ｐａ、反応ガス流量は、モノシラン（ＳｉＨ４）が３０ｓｃｃｍ、水素（Ｈ２）が９０００ｓｃｃｍ、水素を希釈ガスとしたジボラン（Ｂ２Ｈ６／Ｈ２）が１２ｓｃｃｍの条件で成膜する。
　引き続き、第二光電変換ユニット４のｐ型半導体層４１を大気中に露呈させた後、図２Ｃに示すように、大気中に露呈されたｐ型半導体層４１上に、同一のプラズマＣＶＤ反応室内で、第二光電変換ユニット４を構成するｉ型シリコン層（結晶質シリコン層）４２を形成し、バリア層４５を形成し、ｎ型半導体層４３を形成し、ｐ型半導体層４６を形成する。すなわち、第一光電変換ユニット３上に、第二光電変換ユニット４が設けられた光電変換装置第二中間品１０ｂが形成される。
　そして、第二光電変換ユニット４のｐ型半導体層４６上に、裏面電極５を形成することにより、図１に示すような光電変換装置１０Ａ（１０）とする。
　光電変換装置第二中間品１０ｂの形成工程について説明する。
　ｉ型シリコン層（結晶質シリコン層）４２は、ｎ型半導体層４３と同一の反応室内においてプラズマＣＶＤ法により、たとえば微結晶シリコン（μｃ－Ｓｉ）のｉ層であり、このｉ層を、基板温度が１７０－２００℃、印加ＲＦ電力が５５０Ｗ、反応室内圧力が５００～１２００Ｐａ、反応ガス流量は、モノシラン（ＳｉＨ４）が３８ｓｃｃｍ、水素（Ｈ２）が２７００ｓｃｃｍ、の条件で成膜する。
　バリア層４５は、ｉ型半導体層４２と同一の反応室内においてプラズマＣＶＤ法により、たとえばアモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ）のｉ層であり、このｉ層を、基板温度が１７０－２００℃、印加ＲＦ電力が４０Ｗ、反応室内圧力が４０～１２０Ｐａ、反応ガス流量は、モノシラン（ＳｉＨ４）が３００ｓｃｃｍの条件で成膜する。
　ｎ型半導体層４３は、ｉ型シリコン層（結晶質シリコン層）４２と同一の反応室内においてプラズマＣＶＤ法により、たとえば酸素を含有する微結晶シリコン（μｃ－ＳｉＯ）のｎ層であり、ｎ層を、基板温度が１７０－２００℃、印加ＲＦ電力が１０００Ｗ、反応室内圧力が５００～９００Ｐａ、反応ガス流量は、モノシラン（ＳｉＨ４）が２０ｓｃｃｍ、水素（Ｈ２）が１２０００ｓｃｃｍ、水素を希釈ガスとしたホスフィン（ＰＨ３／Ｈ２）が１５ｓｃｃｍ、二酸化炭素（ＣＯ２）が２０ｓｃｃｍの条件で成膜する。また、ＣＯ２に代えてＮＯ２やＯ２等を使用することができる。
　ｐ型半導体層４６は、ｎ型酸化シリコン層（結晶質酸化シリコン層）４３と同一の反応室内においてプラズマＣＶＤ法により、たとえば微結晶酸化シリコン（μｃ－Ｓｉ）のｐ層であり、ｐ層を、基板温度が１７０－２００℃、印加ＲＦ電力が７５０Ｗ、反応室内圧力が５００～１２００Ｐａ、反応ガス流量は、モノシラン（ＳｉＨ４）が３０ｓｃｃｍ、水素（Ｈ２）が９０００ｓｃｃｍ、水素を希釈ガスとしたジボラン（Ｂ２Ｈ６／Ｈ２）が１２ｓｃｃｍの条件で成膜する。
　次に、この光電変換装置１０Ａ（１０）の製造システムを図面に基づいて説明する。
　本発明に係る光電変換装置１０の製造システムは、第一成膜装置と、暴露装置と、第二成膜装置とを順に配置されている。
　第一成膜装置は、第一光電変換ユニット３におけるｐ型半導体層３１、ｉ型シリコン層（非晶質シリコン層）３２、ｎ型半導体層３３と、第二光電変換ユニット４のｐ型半導体層４１の各層を各々別々に形成するチャンバと呼ばれる成膜反応室を複数直線状に連結して配置した、いわゆるインライン型である。
　暴露装置は、第二光電変換ユニット４のｐ層を大気中に露呈させる。
　第二成膜装置は、第二光電変換ユニット４におけるｉ型シリコン層（結晶質シリコン層）４２、バリア層４５、ｎ型半導体層４３、ｐ型半導体層４６を同一の成膜反応室内で、複数の基板を同時に処理して形成する、いわゆるバッチ型である。
　この光電変換装置１０の製造システムを図３に示す。
　製造システムは、図３に示すように、第一成膜装置６０と、第二成膜装置７０と、第一成膜装置６０で処理した基板を大気に曝した後、第二成膜装置７０へ移動する暴露装置８０とから構成される。
　製造システムにおける第一成膜装置６０は、最初に基板を搬入し減圧雰囲気下とする仕込（Ｌ：Ｌｏｒｄ）室６１が配置されている。なお、Ｌ室６１の後段に、プロセスに応じて、基板温度を一定温度まで加熱する加熱チャンバを設けても良い。引き続き第一光電変換ユニット３のｐ型半導体層３１を形成するｐ層成膜反応室６２、同ｉ型シリコン層（非晶質シリコン層）３２を形成するｉ層成膜反応室６３、同ｎ型半導体層３３を形成するｎ層成膜反応室６４、第二光電変換ユニット４のｐ型半導体層４１を形成するｐ層成膜反応室６５、が連続して直線状に配置されている。そして最後に、減圧状態を大気雰囲気に戻し基板を搬出する取出（ＵＬ：Ｕｎｌｏｒｄ）室６６を配置して構成されている。
　この際、図３中Ａ地点において、図２Ａに示すように、透明導電膜２が成膜された絶縁性透明基板１が準備される。また、図３中Ｂ地点において、図２Ｂに示すように、絶縁性透明基板１の上に成膜された透明導電膜２上に、第一光電変換ユニット３のｐ型半導体層３１、ｉ型シリコン層（非晶質シリコン層）３２、ｎ型半導体層３３と、第二光電変換ユニット４のｐ型半導体層４１の各層が設けられた光電変換装置１０第一中間品１０ａが形成される。
　また、製造システムにおける第二成膜装置７０は、最初に第一成膜装置６０で処理された光電変換装置１０第一中間品１０ａを搬入して減圧雰囲気下としたり、あるいは減圧下にある基板を大気雰囲気として基板を搬出するための仕込・取出（Ｌ／ＵＬ）室７１が配置されている。引き続き、この仕込・取出（Ｌ／ＵＬ）室７１を介して、第二光電変換ユニット４のｐ型半導体層４１上に、第二光電変換ユニット４のｉ型シリコン層（結晶質シリコン層）４２、バリア層４５、ｎ型半導体層４３、ｐ型半導体層４６を同一の反応室内で順次形成する、複数の基板を同時に処理することが可能なｐｉｎ層成膜反応室７２を配置して構成されている。
　この際、図３中Ｃ地点において、図２Ｃに示すように、第一光電変換ユニット３上に、第二光電変換ユニット４が設けられた光電変換装置１０第二中間品１０ｂが形成される。
　また、図３において、インライン型の第一成膜装置６０は、２つの基板が同時に処理されるように示され、ｉ層成膜反応室６３は４つの反応室６３ａ，６３ｂ，６３ｃ，６３ｄによって構成されて示されている。また、図３において、バッチ型の第二成膜装置７０は、６つの基板が同時に処理されるように示されている。
　以上のような光電変換装置の製造方法によれば、非晶質光電変換装置である第一光電変換ユニット３のｐ層３１、ｉ層３２、ｎ層３３の上に結晶質光電変換装置である第二光電変換ユニット４のｐ層４１を形成しておき、その上に第二光電変換ユニット４のｉ層４２、バリア層４５、ｎ層４３、ｐ層４６を形成することで、第二光電変換ユニット４のｉ層４２の結晶化率分布のコントロールを容易にすることができる。
　特に、第二光電変換ユニット４のｉ層４２とｎ層４３との間に、同一の成膜室でバリア層４５、を形成することで、良好な特性を有する光電変換装置１０を得ることができる。
　また、大気中に露呈されたｐ型半導体層４１上に、第二光電変換ユニット４を構成するｉ型シリコン層（結晶質シリコン層）４２、バリア層４５、ｎ型半導体層４３、ｐ層４６を形成する際、このｉ層４２を形成する前に、大気中に露呈された第二光電変換ユニット４のｐ層４１に対してＯＨラジカル含有プラズマ処理あるいは水素プラズマ処理を施すことが望ましい。
　ＯＨラジカル含有プラズマ処理は、個別の成膜室で透明金属酸化物電極（透明導電膜２）付きガラス基板１の透明金属酸化物電極上に第一光電変換ユニット３のｐ層、ｉ層、ｎ層及び第二光電変換ユニット４のｐ層４１を形成した後、ＯＨラジカル含有プラズマ処理室にて行う。その後、第二光電変換ユニット４を構成するｉ型シリコン層（結晶質シリコン層）４２、バリア層４５、ｎ型半導体層４３、ｐ型半導体層４６を個別の成膜室で成膜しても良いし、同一の処理室にてＯＨラジカル含有プラズマ処理と連続して第二光電変換ユニット４のｉ層４２、バリア層４５、ｎ層４３、ｐ層４６を積層しても良い。
　ここで、同一処理室にて第二光電変換ユニット４のｉ層４２、バリア層４５、ｎ層４３、ｐ層４６をＯＨラジカル含有プラズマ処理と連続して形成する場合、処理ごとに成膜室をＯＨラジカル含有プラズマで処理を施す。これにより、残留不純物ガスＰＨ３の分解除去が可能である。したがって、同一処理室で第二光電変換ユニット４のｉ層４２、バリア層４５、ｎ層４３、ｐ層４６の成膜を繰り返しても良好な不純物プロファイルが得られ、良好な発電効率の積層薄膜光電変換装置１０を得ることができる。
　また、第二光電変換ユニット４のｐ層４１に対して施すＯＨラジカル含有プラズマ処理において、プロセスガスとして、ＣＯ２、ＣＨ２Ｏ２又はＨ２ＯとＨ２とからなる混合ガスを用いると望ましい。すなわち、ＯＨラジカル含有プラズマの生成には、成膜室に（ＣＯ２＋Ｈ２）、（ＣＨ２Ｏ２＋Ｈ２）あるいは（Ｈ２Ｏ＋Ｈ２）を流した状態で、電極間に、たとえば１３．５ＭＨz、２７ＭＨz、４０ＭＨｚ等の高周波を印加することにより有効に生成することができる。このＯＨラジカル含有プラズマの生成において、（ＨＣＯＯＣＨ３＋Ｈ２）、（ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２）等のアルコール類、ギ酸エステル類等の酸素含有炭化水素類を用いるものとしても良い。ただし、Ｃ不純物量の増加が問題となる系では、（ＣＯ２＋Ｈ２）、（ＣＨ２Ｏ２＋Ｈ２）ないしは（Ｈ２Ｏ＋Ｈ２）を使用することが好ましい。
　このＯＨラジカル含有プラズマの生成でプラズマ生成ガスにＣＯ２を用いる際には、系にＨ２の存在が必要であるが、（ＣＨ２Ｏ２＋Ｈ２）、（Ｈ２Ｏ＋Ｈ２）の他、（ＨＣＯＯＣＨ３＋Ｈ２）、（ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２）等のアルコール類、ギ酸エステル類等の酸素含有炭化水素類を使用する際は、必ずしも系にＨ２の存在は必要でない。
　このようにＯＨラジカル含有プラズマ処理を施すと、Ｏラジカルに比して反応が穏やかで下層にダメージを与えずに、第一光電変換ユニット３のｐ層３１、ｉ層３２上に形成した微結晶相が非晶質結晶相に分散したｎ層３３を介して形成した第二光電変換ユニット４のｐ層４１の表面活性に効果がある。したがって、第二光電変換ユニット４のｐ層４１の表面活性化が可能となり、その上に積層する第二光電変換ユニット４のｉ層４２の結晶生成に有効に働き、大面積の基板においても均一な結晶化率分布を得ることが可能となる。
ＯＨラジカル含有プラズマ処理の代わりに、水素プラズマ処理を行ってもＯＨラジカル含有プラズマ処理と同様の効果を得ることができる。
　また、個別の成膜室で第一光電変換ユニット３の非晶質のｐ層３１、ｉ層３２上に形成する、結晶質のｎ層３３及び第二光電変換ユニット４のｐ層４１は、非晶質のアモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ）層に微結晶シリコン（μｃ－Ｓｉ）の分散した膜でも、非晶質のアモルファス酸化シリコン（ａ－ＳｉＯ）層に微結晶シリコン（μｃ－Ｓｉ）の分散した膜でも良い。しかし、基板の大面積化の際に必要とされる結晶質光電変換層のｉ層及びｎ層の結晶成長核の生成による均一な結晶化分布率を得るためには、非晶質のアモルファス酸化シリコン（ａ－ＳｉＯ）層に微結晶シリコン（μｃ－Ｓｉ）の分散した膜の方が良い。
　このように、非晶質のアモルファス酸化シリコン（ａ－ＳｉＯ）層に微結晶シリコン（μｃ－Ｓｉ）の分散した膜は、アモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ）半導体層よりも低屈折率に調整可能なことから波長選択反射膜とし、短波長光をトップセル側に閉じ込めることで変換効率の向上が可能である。
　また、この光閉じ込め効果の有無に拠らず、非晶質のアモルファス酸化シリコン（ａ－ＳｉＯ）層に微結晶シリコン（μｃ－Ｓｉ）の分散した膜は、ＯＨラジカル含有プラズマ処理により第二光電変換ユニット４のｉ層４２及びｎ層４３の結晶成長核の生成に有効に働き、大面積の基板においても均一な結晶化率分布を得ることが可能となる。
　また、第一光電変換ユニット３を構成するｎ層３３としては、結晶質のシリコン系薄膜から形成されていても良い。すなわち、非晶質の第一光電変換ユニット３のｐ層３１、ｉ層３２の上に、結晶質のｎ層３３及び、結晶質の第二光電変換ユニット４のｐ層４１を形成する。
　この際、非晶質の第一光電変換ユニット３のｐ層３１、ｉ層３２の上に形成する結晶質のｎ層３３及び第二光電変換ユニット４のｐ層４１は、個別の成膜室で第一光電変換ユニット３のｐ層３１、ｉ層３２を形成した後、大気開放することなく連続して形成することが望ましい。
　すなわち、第一光電変換ユニット３のｐ層３１、ｉ層３２、及びｎ層３３を形成した後に大気開放し、別の成膜室で第二光電変換ユニット４のｐ層４１、ｉ層４２、ｎ層４３を形成する方法では、基板を大気開放し放置する時間、温度、雰囲気等により、第一光電変換ユニット３のｉ層３２の劣化による素子性能の劣化を伴う。
　したがって、第一光電変換ユニット３のｐ層３１、ｉ層３２を形成した後、大気開放することなく連続して結晶質のｎ層３３、及び第二光電変換ユニット４のｐ層４１を形成する。
　このように、結晶質のｎ層３３、及び第二光電変換ユニット４のｐ層４１を形成した基板を、個別ないしは同一の成膜室にてＯＨラジカル含有プラズマ処理で表面を活性化し結晶核生成を行い、引き続いて結晶質の第二光電変換ユニット４のｉ層４２を積層することにより、大面積に均一な結晶化率分布を持ち良好な発電効率の積層薄膜光電変換装置１０Ａ（１０）を得ることができる。
　＜第二実施形態＞
　次に、本発明の第二実施形態について説明する。
　なお、以下の説明においては、上述した第一実施形態と異なる部分について主に説明し、第一実施形態と同様の部分については、その説明を省略する。
　図４は、本実施形態にかかる光電変換装置１０Ｂ（１０）の層構成を示す構造断面図である。
　上述した第一実施形態では、タンデム構造の光電変換装置について説明したが、本発明は、タンデム構造に限定されず、シングル構造の光電変換装置についても適用可能である。
　この光電変換装置１０Ｂ（１０）において、基板１の一面１ａ上に透明導電膜２が設けられており、この透明導電膜２上に、ｐ型半導体層（ｐ層）８１と、実質的に真性なｉ型半導体層（ｉ層）８２と、ｎ型半導体層（ｎ層）８３とがこの順に積層されており、ｐｉｎ型の第三光電変換ユニット８が形成されている。
　そして、第二実施形態の光電変換装置１０Ｂ（１０）は、第三光電変換ユニット８を構成するｐ層８１、ｉ層８２が結晶質のシリコン系薄膜から形成される。また、第三光電変換ユニットを構成するｉ層８２と裏面電極５との間に配置され、第三光電変換ユニット８を構成するｎ層８３が酸素を含有した微結晶のシリコン系薄膜から形成され、ｎ層８３の厚みが２００～４００Åの範囲である。
　この光電変換装置１０Ｂ（１０）においても、第三光電変換ユニット８を構成するｎ層８３が、酸素を含有した微結晶のシリコン系薄膜から形成されているため、ｎ層８３の屈折率がｉ層８２の屈折率より下がる。これによりｉ層８２で吸収されず透過してきた光を、ｎ層８３とｉ層８２との屈折率の差によりｎ層８３で反射して再びｉ層８２へと戻すことができる。これにより光路長を伸ばすことができ光の利用効率を向上する。また、ｉ層８２より屈折率の低いｎ層８３は、光の進行方向からみて裏面電極５よりも手前に配置されているので、裏面電極５の拡散防止層での光吸収を抑えることができる。その結果、光電変換装置１０Ｂ（１０）は、光電変換効率が向上する。
　また、この光電変換装置１０Ｂ（１０）においても、第三光電変換ユニット８において、ｉ型半導体層（ｉ層）８２とｎ型半導体層（ｎ層）８３との間に、アモルファスのシリコン系薄膜からなるｉ層がバリア層８５として配置されていることが好ましい。
　さらに、光電変換装置１０Ｂ（１０）において、第三光電変換ユニット８を構成するｎ型半導体層（ｎ層）８３と裏面電極５との間に、微結晶のシリコン系薄膜からなるｐ型半導体層（ｐ層）８６がさらに配置されていてもよい。
　そして、本発明の第二実施形態に係る光電変換装置１０Ｂ（１０）の製造方法は、第三光電変換ユニット８を構成するｐ層８１、ｉ層８２を順に形成し、第三光電変換ユニット８のｉ層８２上に、第三光電変換ユニット８を構成するｎ層８３を形成する。
　第三光電変換ユニット８を構成するｐ層８１、ｉ層８２、ｎ層８３は、いずれも、上述した第一実施形態における、第二光電変換ユニット４を構成するｐ層４１、ｉ層４２、ｎ層４３と同様にして形成することができる。
　このように、ｎ層４３に酸素を含有させることにより、得られる光電変換装置１０Ｂ（１０）は、ｉ層８２を透過してきた光を、ｎ層８３で反射して再びｉ層８２へと戻すことで光路長を伸ばすことができ、光の利用効率が向上する。その結果、本発明によれば、光電変換効率を向上したタンデム構造の光電変換装置を簡便に製造できる光電変換装置の製造方法を提供することが可能である。
　次に、光電変換装置について、以下のような実験を行なった。各実施例及び比較例により製造した光電変換装置、及びその製造条件は、次のとおりである。
　タンデム構造の光電変換装置を作製し、実験を行った。
　なお、光電変換装置は、何れの実施例も大きさが１１００ｍｍ×１４００ｍｍの基板を用いて製造した。
＜実施例１＞
　実施例１は、基板上に第一光電変換ユニットとして非晶質のアモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ）系薄膜から形成されるｐ層、バッファ層、非晶質のアモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ）系薄膜から形成されるｉ層の上に、微結晶シリコン（μｃ－Ｓｉ）を含んだｎ層と、第二光電変換ユニットを構成する微結晶シリコン（μｃ－Ｓｉ）を含んだｐ層とを、各々別々の成膜室にて連続して形成する。その後、第二光電変換ユニットのｐ層を大気中に暴露すると共に、第二光電変換ユニットのｐ層に対してプロセスガスとして水素（Ｈ２）を用いて水素プラズマ処理を施してから、このＰ層上に、第二光電変換ユニットを構成する微結晶シリコン（μｃ－Ｓｉ）から形成されるｉ層と、非晶質のアモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ）系薄膜から形成されるｉ層（バリア層）酸素を含有した微結晶シリコン（μｃ－ＳｉＯ）から形成されるｎ層と、微結晶シリコン（μｃ－Ｓｉ）から形成されるｐ層とを形成する。
　実施例１において、第一光電変換ユニットのｐ層、ｉ層、ｎ層、及び第二光電変換ユニットのｐ層は、個別の反応室内においてプラズマＣＶＤ法により成膜し、第二光電変換ユニットのｉ層、ｎ層、及び第二光電変換ユニットのｎ層の上に形成されたｉ層は、同一成膜室内においてプラズマＣＶＤ法により成膜した。
　第一光電変換ユニットのｐ型半導体層３１を、基板温度が１７０℃、印加ＲＦ電力が４０Ｗ、反応室内圧力が８０Ｐａ、反応ガス流量は、モノシラン（ＳｉＨ４）が１５０ｓｃｃｍ、水素（Ｈ２）が４７０ｓｃｃｍ、水素を希釈ガスとしたジボラン（Ｂ２Ｈ６／Ｈ２）が４５ｓｃｃｍ、メタン（ＣＨ４）が３００ｓｃｃｍの条件で、８０Åの膜厚に成膜した。このときの成膜速度は１３２Å／分であった。
　また、バッファ層を、基板温度が１７０℃、印加ＲＦ電力が４０Ｗ、反応室内圧力が６０Ｐａ、反応ガス流量は、モノシラン（ＳｉＨ４）が１５０ｓｃｃｍ、水素（Ｈ２）が１５００ｓｃｃｍ、メタン（ＣＨ４）が２００ｓｃｃｍの条件で、６０Åの膜厚に成膜した。このときの成膜速度は５５Å／分であった。
　また、第一光電変換ユニットのｉ層を、基板温度が１７０℃、印加ＲＦ電力が４０Ｗ、反応室内圧力が４０Ｐａ、反応ガス流量は、モノシラン（ＳｉＨ４）が３００ｓｃｃｍの条件で、２０００Åの膜厚に成膜した。このときの成膜速度は１４６Å／分であった。
　さらに、第一光電変換ユニットのｎ層を、基板温度が１７０℃、印加ＲＦ電力が１００Ｗ、反応室内圧力が８０Ｐａ、反応ガスの流量は、モノシラン（ＳｉＨ４）が１５０ｓｃｃｍ、水素（Ｈ２）が５５０ｓｃｃｍ、水素を希釈ガスとしたホスフィン（ＰＨ３／Ｈ２）が６０ｓｃｃｍの条件で、５０Åの膜厚に成膜した。このときの成膜速度は２３９Å／分であった。
　さらに、ｎ層を、基板温度が１７０℃、印加ＲＦ電力が１０００Ｗ、反応室内圧力が８００Ｐａ、反応ガスの流量は、水素（Ｈ２）が２０００ｓｃｃｍ、水素を希釈ガスとしたホスフィン（ＰＨ３／Ｈ２）が１５ｓｃｃｍの条件で、１５０Åの膜厚に成膜した。このときの成膜速度は１９１Å／分であった。
　次に、第二光電変換ユニットのｐ層を、基板温度が１７０℃、印加ＲＦ電力が７５０Ｗ、反応室内圧力が１２００Ｐａ、反応ガス流量は、モノシラン（ＳｉＨ４）が３０ｓｃｃｍ、水素（Ｈ２）が９０００ｓｃｃｍ、水素を希釈ガスとしたジボラン（Ｂ２Ｈ６／Ｈ２）が１２ｓｃｃｍの条件で、１５０Åの膜厚に成膜した。このときの成膜速度は１９７Å／分であった。
　また、ここで第二光電変換ユニットのｐ層を大気中に露呈させ、このｐ層に対して、基板温度が１９０℃、電源周波数が１３．５６ＭＨｚ、反応室内圧力が７００Ｐａ、プロセスガスとしてＨ２が１０００ｓｃｃｍの条件で、プラズマ処理を施した。
　引き続き、第二光電変換ユニットのｉ層を、基板温度が１７０℃、印加ＲＦ電力が５５０Ｗ、反応室内圧力が１２００Ｐａ、反応ガス流量は、モノシラン（ＳｉＨ４）が３８ｓｃｃｍ、水素（Ｈ２）が２７００ｓｃｃｍの条件で、１５０００Åの膜厚に成膜した。このときの成膜速度は２４７Å／分であった。
　また、バリア層を、基板温度が１７０℃、印加ＲＦ電力が４０Ｗ、反応室内圧力が４０Ｐａ、反応ガス流量は、モノシラン（ＳｉＨ４）が３００ｓｃｃｍの条件で、１００Åの膜厚に成膜した。このときの成膜速度は１１５Å／分であった。
　そして、第二光電変換ユニットのｎ層を、基板温度が１７０℃、印加ＲＦ電力が１０００Ｗ、反応室内圧力が８００Ｐａ、反応ガス流量は、モノシラン（ＳｉＨ４）が２０ｓｃｃｍ、水素（Ｈ２）が１２０００ｓｃｃｍ、水素を希釈ガスとしたホスフィン（ＰＨ３／Ｈ２）が１５０ｓｃｃｍ、二酸化炭素（ＣＯ２）が２０ｓｃｃｍの条件で、３００Åの膜厚に成膜した。このときの成膜速度は９４Å／分であった。
　さらに、ｐ層を、基板温度が１７０℃、印加ＲＦ電力が７５０Ｗ、反応室内圧力が１２００Ｐａ、反応ガス流量は、モノシラン（ＳｉＨ４）が３０ｓｃｃｍ、水素（Ｈ２）が９０００ｓｃｃｍ、水素を希釈ガスとしたジボラン（Ｂ２Ｈ６／Ｈ２）が１２ｓｃｃｍの条件で、５０Åの膜厚に成膜した。このときの成膜速度は１９７Å／分であった。
　＜比較例１＞
　第二光電変換ユニットにおいて、ｎ層を、微結晶シリコン（μｃ－Ｓｉ）から構成したこと以外は、実施例１と同様にしてタンデム構造の光電変換装置を作製した。
　すなわち、第二光電変換ユニットのｎ層を、基板温度が１７０℃、印加ＲＦ電力が１０００Ｗ、反応室内圧力が８００Ｐａ、反応ガス流量は、モノシラン（ＳｉＨ４）が２０ｓｃｃｍ、水素（Ｈ２）が１２０００ｓｃｃｍ、水素を希釈ガスとしたホスフィン（ＰＨ３／Ｈ２）が１５ｓｃｃｍの条件で、３００Åの膜厚に成膜した。このときの成膜速度は１７４Å／分であった。
　タンデム構造の光電変換装置に関する実験結果を表１に示す。
　実施例１及び比較例１の光電変換装置に、ＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して２５℃で出力特性として、短絡電流（Ｊｓｃ）と開放電圧（Ｖｏｃ）を測定した。その結果を表１に示す。
　また、実施例１及び比較例１の光電変換装置について、波長と発電効率との関係を図５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１及び図５に示されるように、第二光電変換ユニットのｎ層を、酸素を含有する微結晶シリコン（μｃ－ＳｉＯ）から構成した本光電変換装置（実施例１）では、ｎ層を微結晶シリコン（μｃ－Ｓｉ）から構成した従来の光電変換装置（比較例１）に比べて、良好な特性を示していることがわかる。
　また、図５から明らかなように、第二光電変換ユニットのｎ層を酸素を含有する微結晶シリコン（μｃ－ＳｉＯ）から構成することで、光反射効果により第一光電変換ユニット、第二光電変換ユニットのどちらにおいても光電変換効率が向上していることがわかる。
また、表１に示されるように第一光電変換ユニット、第二光電変換ユニットのどちらにおいても短絡電流（Ｊｓｃ）を向上することができた。
　以上、本発明の一実施形態に係る光電変換装置及び光電変換装置の製造方法について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更が可能である。
　本発明は、光電変換装置及び光電変換装置の製造方法に広く適用可能である。
　１　基板
　２　透明導電膜
　３　第一光電変換ユニット
　４　第二光電変換ユニット
　５　裏面電極
　１０Ａ，１０Ｂ（１０）　光電変換装置
　３１　ｐ型半導体層
　３２　ｉ型シリコン層（非晶質シリコン層）
　３３　ｎ型半導体層
　４１　ｐ型半導体層
　４２　ｉ型シリコン層（結晶質シリコン層）
　４３　ｎ型半導体層
　４５　バリア層
　４６　ｐ型半導体層
　８　第一光電変換ユニット
　８１　ｐ型半導体層
　８２　ｉ型シリコン層（結晶質シリコン層）
　８３　ｎ型半導体層
　８５　バリア層
　６０　第一成膜装置
　６１　仕込室
　６２　ｐ層成膜反応室
　６３（６３ａ，６３ｂ，６３ｃ，６３ｄ）　ｉ層成膜反応室
　６４　ｎ層成膜反応室
　６５　ｐ層成膜反応室
　６６　取出室
　７０　第二成膜装置
　７１　仕込・取出室
　７２　ｐｉｎ層成膜反応室
　８０　暴露装置

Claims (6)

  1. 　基板上に設けられた透明電導膜と；
    　ｐ型半導体層と実質的に真性なｉ型半導体層とｎ型半導体層とが積層されたｐｉｎ型の第一光電変換ユニット及び第二光電変換ユニットと；
    を備え、
    　前記透明電導膜上に、前記第一光電変換ユニットと、前記第二光電変換ユニットと、裏面電極とが順に設けられ；
    　前記第二光電変換ユニットを構成する前記ｐ型半導体層及び前記ｉ型半導体層が結晶質のシリコン系薄膜から形成され；
    　前記第二光電変換ユニットを構成する前記ｉ型半導体層と前記裏面電極との間に配置され、前記第二光電変換ユニットを構成する前記ｎ型半導体層が酸素を含有した微結晶のシリコン系薄膜から形成され；
    　前記第二光電変換ユニットを構成する前記ｎ型半導体層の厚みが、１００Åより大きく８００Å以下の範囲である；
    ことを特徴とする光電変換装置。
  2. 　前記第二光電変換ユニットを構成する前記ｉ型半導体層と前記ｎ型半導体層との間に、アモルファスのシリコン系薄膜からなるｉ型半導体層がバリア層として配置されている
    ことを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
  3. 　前記第二光電変換ユニットを構成する前記ｎ型半導体層と前記裏面電極との間に、微結晶のシリコン系薄膜からなるｐ型半導体層がさらに配置されている
    ことを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換装置。
  4. 　基板上に設けられた透明電導膜と、ｐ型半導体層と実質的に真性なｉ型半導体層とｎ型半導体層とが積層されたｐｉｎ型の第一光電変換ユニット及び第二光電変換ユニットとを備え、前記透明電導膜上に、前記第一光電変換ユニットと、前記第二光電変換ユニットと、裏面電極とが順に設けられ、
    　前記第二光電変換ユニットを構成する前記ｐ型半導体層及び前記ｉ型半導体層が結晶質のシリコン系薄膜から形成され、前記第二光電変換ユニットを構成する前記ｉ型半導体層と前記裏面電極との間に配置され、前記第二光電変換ユニットを構成する前記ｎ型半導体層が酸素を含有した微結晶のシリコン系薄膜から形成され、前記第二光電変換ユニットを構成する前記ｎ型半導体層の厚みが、１００Åより大きく８００Å以下の範囲である光電変換装置の製造方法であって、
    　前記第一光電変換ユニットの前記ｐ型半導体層、前記ｉ型半導体層、前記ｎ型半導体層、前記第二光電変換ユニットの前記ｐ型半導体層、前記ｉ型半導体層、前記ｎ型半導体層を少なくとも順に成膜し；
    　前記第二光電変換ユニットの前記ｎ型半導体層を成膜する際に、酸素含有ガスを導入する；
    ことを特徴とする光電変換装置の製造方法。
  5. 　基板上に設けられた透明電導膜と；
    　ｐ型半導体層と実質的に真性なｉ型半導体層とｎ型半導体層とが積層されたｐｉｎ型の第三光電変換ユニットと；
    を備え、
    　前記透明電導膜上に、前記第三光電変換ユニットと、裏面電極とが順に設けられ；
    　前記ｐ型半導体層及び前記ｉ型半導体層が結晶質のシリコン系薄膜から形成され；
    　前記ｉ型半導体層と前記裏面電極との間に配置され、前記ｎ型半導体層が酸素を含有した微結晶のシリコン系薄膜から形成され；
    　前記ｎ型半導体層の厚みが１００Åより大きく８００Å以下の範囲である；
    ことを特徴とする光電変換装置。
  6. 　基板上に設けられた透明電導膜と、ｐ型半導体層と実質的に真性なｉ型半導体層とｎ型半導体層とが積層されたｐｉｎ型の第三光電変換ユニットとを備え、前記透明導電膜上に、前記第三光電変換ユニットと裏面電極とが順に設けられ、前前記ｐ型半導体層及び前記ｉ型半導体層が結晶質のシリコン系薄膜から形成され、前記ｉ型半導体層と前記裏面電極との間に配置され、前記ｎ型半導体層が酸素を含有した微結晶のシリコン系薄膜から形成され、前記ｎ型半導体層の厚みが１００Åより大きく８００Å以下の範囲である光電変換装置の製造方法であって、
    　前記ｐ型半導体層、前記ｉ型半導体層、前記ｎ型半導体層を少なくとも順に成膜し；
    　前記第三光電変換ユニットの前記ｎ型半導体層を成膜する際に、酸素含有ガスを導入する；
    ことを特徴とする光電変換装置の製造方法。
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