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WO2012057073A1 - 太陽熱集熱部材およびその作製方法 - Google Patents

太陽熱集熱部材およびその作製方法 Download PDF

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WO2012057073A1
WO2012057073A1 PCT/JP2011/074424 JP2011074424W WO2012057073A1 WO 2012057073 A1 WO2012057073 A1 WO 2012057073A1 JP 2011074424 W JP2011074424 W JP 2011074424W WO 2012057073 A1 WO2012057073 A1 WO 2012057073A1
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WO
WIPO (PCT)
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solar heat
heat collecting
collecting member
layer
metal layer
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2011/074424
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English (en)
French (fr)
Inventor
箕浦　潔
彰信 石動
千明 三成
貴文 端山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sharp Corp
Original Assignee
Sharp Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sharp Corp filed Critical Sharp Corp
Publication of WO2012057073A1 publication Critical patent/WO2012057073A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/118—Anti-reflection coatings having sub-optical wavelength surface structures designed to provide an enhanced transmittance, e.g. moth-eye structures
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    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24S—SOLAR HEAT COLLECTORS; SOLAR HEAT SYSTEMS
    • F24S70/00—Details of absorbing elements
    • F24S70/30—Auxiliary coatings, e.g. anti-reflective coatings
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24S—SOLAR HEAT COLLECTORS; SOLAR HEAT SYSTEMS
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    • F24S70/60—Details of absorbing elements characterised by the structure or construction
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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/40—Solar thermal energy, e.g. solar towers

Definitions

  • the present invention relates to a solar heat collecting member and a manufacturing method thereof.
  • An apparatus using solar heat includes, for example, a hot water supply system including a solar heat collecting member.
  • Patent Document 1 It is known that a periodic structure is formed on the surface of a solar heat collecting member in order to perform wavelength selective absorption of solar heat (for example, see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 describes that a rectangular cavity is provided on the surface of a solar heat collecting member (wavelength selective solar absorbing material).
  • FIG. 33 shows a schematic diagram of a solar heat collecting member 900A provided with a rectangular cavity of Patent Document 1.
  • Patent Document 1 describes that the wavelength dependency of the absorptance is caused by absorption by surface plasmons induced by a periodic structure and absorption of a standing wave mode by a cavity structure.
  • the opening diameter and depth of the cavity provided on the surface of the tungsten substrate are substantially the same as the specific wavelengths in the visible light and near infrared wavelength regions of sunlight.
  • Patent Document 1 describes that high-speed atomic beam etching is performed using an alumina mask from which a barrier layer has been removed in order to form a solar heat collecting member 900A.
  • Patent Document 1 describes another solar heat collecting member.
  • FIG. 34 shows a schematic diagram of the solar heat collecting member 900B.
  • a quadrangular pyramid (pyramid shape) microstructure is arranged in a matrix on the surface of a tungsten substrate. Note that Patent Document 1 does not mention a specific method for manufacturing the solar heat collecting member 900B.
  • the inventor of the present application has not been able to sufficiently collect heat with the solar heat collecting members 900A and 900B, and particularly cannot absorb light with a relatively short wavelength, and the solar heat collecting member It was found that 900A and 900B cannot be easily produced.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a solar heat collecting member capable of efficiently collecting heat. Another object of the present invention is to provide a simple method for producing a solar heat collecting member.
  • a solar heat collecting member is a solar heat collecting member comprising a metal layer having a surface, wherein the surface of the metal layer has a moth-eye structure including a plurality of convex portions or an inverted moth eye including a plurality of concave portions.
  • the two-dimensional size of each of the plurality of convex portions or the plurality of concave portions when viewed from the normal direction is 50 nm or more and less than 380 nm.
  • an average distance between the plurality of recesses or the plurality of recesses when viewed from the normal direction is not less than 50 nm and less than 380 nm.
  • a flange is provided between two adjacent convex portions of the plurality of convex portions or two adjacent concave portions of the plurality of concave portions.
  • an average distance between the plurality of convex portions or the plurality of concave portions is smaller than a two-dimensional size of each of the plurality of convex portions or the plurality of concave portions.
  • the average height of the plurality of convex portions or the average depth of the plurality of concave portions is 50 nm or more and less than 500 nm.
  • the surface of the metal layer has an inverted moth-eye structure including the plurality of recesses.
  • the metal layer includes at least one selected from the group consisting of gold, silver, copper, aluminum, nickel, zinc, platinum, tungsten, and tantalum.
  • the solar heat collecting member further includes an aluminum layer, and a porous alumina layer positioned between the aluminum layer and the metal layer.
  • the plurality of convex portions or the plurality of concave portions do not have periodicity.
  • a method for producing a solar heat collecting member is a method for producing a solar heat collecting member having a surface of a moth-eye structure including a plurality of protrusions or an inverted moth-eye structure including a plurality of recesses, comprising: (a) aluminum A step of preparing a mold substrate or an aluminum substrate having a layer; and (b) a porous layer that defines a plurality of fine recesses by partially anodizing the aluminum layer or the aluminum substrate, and A step of forming a porous alumina layer having a barrier layer provided on the bottom of each of the plurality of fine recesses, and (c) after the step (b), by bringing the porous alumina layer into contact with an etching solution. Etching to enlarge the plurality of fine recesses of the porous alumina layer; and (d) the porous alumina layer. Comprising a step of forming a metal layer on the plurality of minute recesses.
  • electroplating or vapor deposition is performed in the step (d).
  • the method for producing the solar heat collecting member further includes (e) a step of peeling the metal layer from the porous alumina layer.
  • a method for producing a solar heat collecting member according to the present invention is a method for producing a solar heat collecting member having a surface of a moth-eye structure including a plurality of protrusions or an inverted moth-eye structure including a plurality of recesses, comprising: (a) aluminum A step of preparing a mold substrate or an aluminum substrate having a layer; and (b) a porous layer that defines a plurality of fine recesses by partially anodizing the aluminum layer or the aluminum substrate, and A step of forming a porous alumina layer having a barrier layer provided on the bottom of each of the plurality of fine recesses, and (c) after the step (b), by bringing the porous alumina layer into contact with an etching solution.
  • the photocurable resin in the step (d), is irradiated with ultraviolet rays in a state where the photocurable resin is applied to the plurality of fine recesses of the porous alumina layer.
  • electroplating or vapor deposition is performed in the step (d).
  • the method for producing the solar heat collecting member further includes (f) a step of peeling the metal layer from the mold.
  • the method for producing a solar heat collecting member further includes a step of repeating the step (b) and the step (c) until adjacent fine concave portions among the plurality of fine concave portions are continuous. To do.
  • the solar heat collecting member according to the present invention can efficiently collect heat. Moreover, according to this invention, a solar-heat collection member can be produced simply.
  • FIG. 1 It is typical sectional drawing of embodiment of the solar-heat collection member by this invention.
  • (A) is a typical perspective view of the solar heat collecting member of this embodiment,
  • (b) is a typical top view.
  • (A) And (b) is a typical perspective view of the solar-heat collection member of this embodiment, respectively. It is a typical top view of the solar heat collecting member of this embodiment.
  • (A) is a typical perspective view of the solar heat collecting member of this embodiment, (b) is a typical top view.
  • (A) And (b) is a typical perspective view of the solar-heat collection member of this embodiment, respectively.
  • (A)-(e) is a schematic diagram for demonstrating the manufacturing method of the solar-heat collection member of this embodiment, respectively.
  • (A)-(g) is a schematic diagram for demonstrating the manufacturing method of the solar-heat collection member of this embodiment, respectively. It is a figure which shows the SEM image of the solar-heat collection member of this embodiment.
  • (A) is a schematic diagram which shows the behavior of the light of a comparatively short wavelength
  • (b) is a schematic diagram which shows the behavior of the light of a comparatively long wavelength. It is a graph which shows a sunlight spectrum. It is a graph which shows the radiation spectrum of a black body. It is a graph which shows the wavelength dependence of the absorptivity of the solar heat collecting member of this embodiment.
  • FIG. (A) is a diagram showing samples 1 to 3, and (b) is a diagram showing sample 4.
  • FIG. (A) is an image obtained by measuring the sample 1 with an optical microscope, and (b) to (d) are images obtained by measuring the sample 1 with a scanning electron microscope.
  • (A) And (b) is the SEM perspective image and SEM front image of sample 2, respectively.
  • (A) And (b) is the SEM perspective image and SEM front image of the sample 4, respectively.
  • 6 is a graph showing the wavelength dependence of the reflectance of samples 1 to 4.
  • (A) is a graph which shows the wavelength dependence of the absorptance of samples 1, 3, and 4,
  • (b) and (c) are graphs which show the wavelength dependence of the absorptivity of the conventional solar heat collecting member.
  • (A)-(c) is a figure for demonstrating the model used for calculation of a reflectance and an absorptance.
  • (A) is a graph which shows the wavelength dependence of the absorption factor of the different angle of the solar heat collection member of this embodiment, (b) shows the wavelength dependency of the absorption factor of the different angle of the conventional solar heat collection member. It is a graph.
  • (A) to (j) are schematic diagrams of samples 5 to 10c, respectively. 10 is a graph showing the wavelength dependence of the reflectance of samples 5 to 8. 10 is a graph showing the wavelength dependence of the reflectance of samples 9a to 10c. It is a graph which shows the wavelength dependence of the reflectance of the solar-heat collection member containing gold
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a solar heat collecting member 10A of the present embodiment.
  • the solar heat collecting member 10 ⁇ / b> A includes a metal layer M.
  • the surface of the metal layer M has a moth-eye structure including a plurality of convex portions 10p.
  • the metal layer M includes at least one selected from the group consisting of gold, silver, copper, zinc, aluminum, nickel, platinum, tungsten, and tantalum.
  • the thickness of the metal layer M is 100 nm or more.
  • the (two-dimensional) size of the convex portion 10p is shorter than the wavelength of light in the visible region.
  • the two-dimensional size of each of the plurality of convex portions 10p when viewed from the normal direction is not less than 50 nm and less than 380 nm.
  • the convex portions 10p are arranged almost periodically.
  • the average height of the convex portion 10p is 50 nm or more and less than 500 nm.
  • the average height of the convex portion 10p may be smaller than the wavelength of light in the visible region.
  • the average height of the convex portion 10p may be 50 nm or more and less than 380 nm.
  • the metal layer M is made of metal, or its main component is metal, and the metal layer M has a thickness greater than or equal to a predetermined thickness, so that light does not pass through the solar heat collecting member 10A.
  • the surface of the metal layer M has a moth-eye structure in which the two-dimensional size of each protrusion 10p is 50 nm or more and less than 380 nm, and reflection of light in the visible region at the interface is suppressed. As a result, solar heat collection Most of the light incident on the member 10A is absorbed. For this reason, the solar heat collecting member 10A can efficiently absorb solar heat.
  • the metal layer M may be affixed to a support body, and a support body may have heat insulation.
  • the lower surface of the metal layer M is shown flat, but the lower surface of the metal layer M may not be flat and may have a surface corresponding to the moth-eye structure with a substantially constant thickness.
  • the metal layer M may be supported by a support body, and a support body may have heat insulation.
  • FIG. 2 (a) shows a schematic perspective view of the solar heat collecting member 10A
  • FIG. 2 (b) shows a schematic top view of the solar heat collecting member 10A
  • the convex portion 10p has a substantially conical shape.
  • each convex part 10p is comprised by the substantially constant size.
  • the outer edge shape of the convex portion 10p when viewed from the direction perpendicular to the main surface is typically a regular hexagon.
  • the protrusions 10p have an array that is two-dimensionally filled with the highest density when viewed from a direction perpendicular to the main surface, and the array of protrusions 10p has periodicity.
  • the fact that the arrangement of the convex portions 10p has periodicity is based on the geometric center of gravity of the certain convex portion 10p (hereinafter simply referred to as “center of gravity”) when viewed from the direction perpendicular to the main surface. It means that the sum of the vectors directed to the centroids of all the convex portions 10p adjacent to the convex portion 10p becomes zero.
  • the six vectors from the centroid of a certain convex portion 10p to the centroids of the six adjacent convex portions 10p have substantially the same length, and their directions are different from each other by 60 degrees. The sum is zero. Actually, if the sum of the vectors is less than 5% of the total length of the vector, it can be determined that the vector has periodicity.
  • FIG. 2 one convex portion 10p is surrounded by six adjacent convex portions 10p, but each convex portion 10p is connected to three to six convex portions 10p adjacent to the convex portion 10p. You may be surrounded.
  • the convex portion 10p has a substantially conical shape, and the full width at half maximum along the cross section of the convex portion 10p is almost half the size of the convex portion 10p, but the present invention is not limited to this.
  • the full width at half maximum along the cross section with the convex portion 10p may be larger than half of the size of the convex portion 10p.
  • the full width at half maximum along a cross section with the convex part 10p is smaller than the half of the magnitude
  • a collar part may be provided on the ridge line connecting the vertices 10t of the adjacent convex parts 10p.
  • FIG. 4 shows a schematic top view of the solar heat collecting member 10A.
  • a plurality of convex portions 10p having substantially the same length of vectors connecting the centroids are arranged around a certain convex portion 10p.
  • the average inter-adjacent distance indicating the distance between the apexes 10t of the adjacent convex portions 10p among the plurality of convex portions 10p is slightly smaller than the average diameter (two-dimensional size) of the plurality of convex portions 10p.
  • a flange portion 10s is provided between the apexes 10t of the adjacent convex portions 10p.
  • the collar portion 10s is located on a ridge line connecting the vertices 10t of the adjacent convex portions 10p.
  • the flange portion 10s is located on a ridge line connecting adjacent bottom points 10u. Also in FIG. 4, one convex portion 10p is surrounded by six adjacent convex portions 10p, but each convex portion 10p is surrounded by three to six convex portions 10p adjacent to the convex portion 10p. It may be.
  • moth-eye structure was formed in the surface of the metal layer M of the solar heat collecting member 10A mentioned above, this invention is not limited to this.
  • An inverted moth-eye structure may be formed on the surface of the metal layer M.
  • FIG. 5 shows a schematic diagram of the solar heat collecting member 10B.
  • the solar heat collection member 10B has the same configuration as the solar heat collection member 10A described above except for the surface structure of the metal layer M, and redundant description is omitted to avoid redundancy.
  • the solar heat collecting member 10B includes a metal layer M.
  • the surface of the metal layer M has an inverted moth-eye structure including a plurality of recesses 10q.
  • the two-dimensional size of each of the plurality of recesses 10q when viewed from the normal direction is not less than 50 nm and less than 380 nm.
  • the average depth of the recess 10q is 50 nm or more and less than 500 nm.
  • the average depth of the recess 10q may be smaller than the wavelength of light in the visible region.
  • the average depth of the recess 10q may be 50 nm or more and less than 380 nm.
  • the metal layer M may be affixed to a support body, and a support body may have heat insulation.
  • the lower surface of the metal layer M is shown flat, but the lower surface of the metal layer M does not have to be flat, and has a surface corresponding to the moth-eye structure inverted at a substantially constant thickness. May be.
  • the metal layer M may be supported by a support body, and a support body may have heat insulation.
  • Fig. 6 (a) shows a schematic perspective view of the solar heat collecting member 10B
  • Fig. 6 (b) shows a schematic top view of the solar heat collecting member 10B
  • the concave portion 10q has a substantially conical shape
  • each concave portion 10q has a substantially constant size.
  • the outer edge shape of the recess 10q when viewed from the direction perpendicular to the main surface is typically a regular hexagon.
  • the recesses 10q have an array that is two-dimensionally filled with the highest density when viewed from the direction perpendicular to the main surface, and the array of recesses 10q has periodicity.
  • the arrangement of the recesses 10q having periodicity means that the fine pores have a geometrical center of gravity (hereinafter simply referred to as “center of gravity”) when viewed from a direction perpendicular to the main surface.
  • center of gravity a geometrical center of gravity
  • the six vectors from the center of gravity of a certain recess 10q to the center of gravity of each of the six adjacent recesses 10q have substantially the same length, and their directions differ from each other by 60 degrees, so the sum of these vectors is Zero.
  • the sum of the vectors is less than 5% of the total length of the vector, it can be determined that the vector has periodicity.
  • each concave portion 10q is surrounded by six concave portions 10q adjacent to the concave portion 10q, but each concave portion 10q is surrounded by three to six concave portions 10q adjacent to the concave portion 10q. Also good.
  • the recess 10q has a substantially conical shape, and the full width at half maximum along the cross section of the recess 10q is almost half of the size of the recess 10q.
  • the present invention is not limited to this.
  • the full width at half maximum along the cross section having the recess 10q may be larger than half the size of the recess 10q.
  • the full width at half maximum along a cross section with the recessed part 10q is smaller than the half of the magnitude
  • the solar heat collecting members 10A and 10B can be produced by forming the metal layer M on the porous alumina layer Sc formed by anodic oxidation.
  • a mold base S is prepared.
  • the mold substrate S has a support and an aluminum layer supported by the support.
  • FIG. 8A shows only the aluminum layer of the mold base S.
  • the aluminum layer is formed by a known method (for example, electron beam evaporation method or sputtering method).
  • the aluminum layer is formed by sputtering an aluminum target having a purity of 99.99% by mass or more.
  • the thickness of the aluminum layer is preferably 500 nm or more, and preferably 3000 nm or less from the viewpoint of productivity.
  • the thickness of the aluminum layer is 1000 nm (1 ⁇ m).
  • the mold substrate S itself may be an aluminum substrate.
  • a plurality of fine recesses (pores) Sp are defined by anodizing the aluminum layer or the aluminum substrate partially (surface portion) under predetermined conditions.
  • the porous alumina layer Sc having the porous layer Sa and the barrier layer Sb provided at the bottom of each of the plurality of fine recesses Sp is formed.
  • the average inter-adjacent distance D int between the bottom points of the adjacent pores Sp is represented by the sum of the average thickness 2L of the pore walls and the average pore diameter D p of the pores Sp. Since the thickness of the pore wall is equal to the thickness L of the barrier layer, the average thickness of the entire pore wall separating the two pores Sp is expressed as 2L.
  • the generation density, pore diameter, depth, and the like of the pores Sp can be controlled according to the conditions of anodization (for example, the formation voltage, the type and concentration of the electrolytic solution, and the anodization time). Further, the regularity of the arrangement of the pores Sp can be controlled by controlling the magnitude of the formation voltage.
  • an electrolytic solution for example, an acidic aqueous solution containing an acid selected from the group consisting of oxalic acid, tartaric acid, phosphoric acid, chromic acid, citric acid, and malic acid is used.
  • An oxalic acid aqueous solution is preferably used as the electrolytic solution.
  • a hard porous alumina layer can be suitably formed, and such a porous alumina layer exhibits high durability.
  • the temperature of the oxalic acid aqueous solution is 5 ° C. or more and 30 ° C. or less
  • the concentration of the oxalic acid aqueous solution is 0.1 mass% or more and 2 mass% or less.
  • the concentration of the oxalic acid aqueous solution is lower than 0.1% by mass, the direction in which the pores extend is not perpendicular to the substrate surface.
  • the concentration of the oxalic acid aqueous solution is larger than 2% by mass, anodization starts before the formation voltage reaches a predetermined value, and a desired moth-eye structure may not be formed.
  • the porous alumina layer Sc that is initially generated may contain many defects due to the influence of impurities or the like, the porous alumina layer Sc that is formed first is removed as necessary, and then the porous alumina layer Sc Sc may be formed again.
  • the thickness of the porous alumina layer Sc initially formed and removed is preferably 200 nm or more from the viewpoint of reproducibility, and preferably 2000 nm or less from the viewpoint of productivity.
  • the initially formed porous alumina layer Sc may be partially removed (for example, from the surface to a certain depth).
  • the removal of the porous alumina layer Sc can be performed by a known method such as immersion in a phosphoric acid aqueous solution or a chromium phosphoric acid mixed solution for a predetermined time.
  • etching is performed by bringing the porous alumina layer Sc into contact with an etching solution to enlarge a plurality of minute recesses Sp of the porous alumina layer Sc.
  • the amount of etching (that is, the size and depth of the pores Sp) can be controlled by adjusting the type / concentration of the etching solution and the etching time.
  • the etching solution for example, an aqueous solution of 10% by mass of phosphoric acid, an organic acid such as formic acid, acetic acid or citric acid, or a mixed solution of chromium phosphoric acid can be used.
  • an acidic aqueous solution such as sulfuric acid, hydrochloric acid, or oxalic acid, or an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide may be used as the etching solution.
  • an aqueous phosphoric acid solution is preferably used as the etching solution.
  • the phosphoric acid aqueous solution is not only inexpensive and low in danger, but also can control the etching rate relatively easily.
  • the temperature of the phosphoric acid aqueous solution is 10 ° C. or more and 50 ° C. or less, and the concentration of the phosphoric acid aqueous solution is 0.1 M or more and 10 M or less.
  • anodic oxidation and etching may be repeated.
  • a porous alumina layer Sc having pores (fine concave portions) Sp having a desired uneven shape can be obtained.
  • the step shape on the side surface of the pore Sp can be controlled along with the generation density, pore diameter and depth of the pore Sp.
  • the pore diameter of the pore Sp may be expanded until adjacent pores Sp are continuous. In this case, the average pore diameter D p of the pores Sp is approximately equal to the average distance D int between the pores Sp.
  • the two-dimensional size of the plurality of minute recesses (pores) Sp is 50 nm or more and less than 380 nm, and the distance between the bottom points of the adjacent pores Sp is 50 nm or more and 380 nm. It is preferable that it is less than.
  • an example in which the anodizing process and the etching process are alternately performed has been described, but the cleaning process and the drying process are performed between the anodizing process and the etching process or between the etching process and the anodizing process.
  • a process may be performed.
  • you may change conditions, such as a formation voltage, between each anodizing process.
  • the metal layer M is formed on the porous alumina layer Sc.
  • the metal layer M is formed by, for example, electroplating or vapor deposition.
  • the metal layer M containing at least one of gold, silver, copper, nickel and platinum can be formed by electroplating.
  • electroplating is suitable for forming the metal layer M containing a noble metal.
  • the metal layer M including at least one of gold, silver, copper, aluminum, nickel, zinc, tungsten, tantalum, and platinum can be formed by vapor deposition.
  • the metal layer M is suitably used as a solar heat collecting member or a part thereof.
  • the metal layer M when the thin metal layer M is formed on the porous alumina layer Sc, an inverted moth-eye structure is formed on the surface of the metal layer M.
  • the metal layer M when viewed from the normal direction, when the two-dimensional size of the plurality of fine recesses (pores) is 50 nm or more and less than 380 nm, the metal layer M is used as the solar heat collecting member 10B described above.
  • the two-dimensional size of the plurality of fine recesses (pores) may correspond to the wavelength in the visible region.
  • the metal layer M may be used as the solar heat collecting member 10b.
  • the aluminum layer, the porous alumina layer Sc, and the metal layer M are laminated in this order.
  • the solar heat collecting members 10B and 10b can be easily produced by anodic oxidation and etching.
  • the metal layer M is then peeled off from the porous alumina layer Sc as shown in FIG. 8 (e). May be. If peeling cannot be easily performed, the porous alumina layer Sc may be dissolved with an electrolytic solution. The surface of the peeled metal layer M has a moth-eye structure.
  • peeling the metal layer M from the porous alumina layer Sc is also called electroforming.
  • the metal layer M is used as the solar heat collecting member 10A described above.
  • the two-dimensional size of the plurality of fine protrusions may correspond to the wavelength in the visible region.
  • the metal layer M may be used as the solar heat collecting member 10a.
  • the solar heat collecting members 10A and 10a can be easily manufactured by anodic oxidation and etching.
  • solar heat collecting member 10A, 10a is affixed on a metal base material as needed.
  • the metal layer M is formed directly on the porous alumina layer, but the present invention is not limited to this. You may form the metal layer M on the type
  • a mold base S having an aluminum layer is prepared.
  • the mold substrate S itself may be an aluminum substrate.
  • each of the porous layer Sa defining the plurality of minute recesses Sp and the plurality of minute recesses A porous alumina layer Sc having a barrier layer Sb provided on the bottom of the substrate is formed.
  • etching is performed by bringing the porous alumina layer Sc into contact with an etching solution to enlarge a plurality of minute recesses Sp of the porous alumina layer Sc.
  • porous alumina layer Sc formed as described above is used as a mold.
  • 9A to 9C are the same as those described above with reference to FIGS. 8A to 8C, and redundant description is omitted to avoid redundancy. .
  • the photocurable resin layer K is formed by irradiating the photocurable resin with ultraviolet rays in a state where the photocurable resin is applied to the plurality of fine recesses Sp of the porous alumina layer Sc.
  • Photocurability is obtained by irradiating the photocurable resin with ultraviolet rays (UV) through the mold substrate S in a state where the photocurable resin is applied between the surface of the workpiece L and the porous alumina layer Sc. Cure the resin.
  • the photocurable resin layer K in which the convex part was formed is formed in the surface which contact
  • the photocurable resin may be applied to the surface of the workpiece L or may be applied to the porous alumina layer Sc.
  • an acrylic resin can be used.
  • the photocurable resin layer K to which the concavo-convex structure of the porous alumina layer Sc is transferred becomes the workpiece L. Formed on the surface.
  • a metal layer M is formed on the surface of the photocurable resin layer K corresponding to the plurality of fine recesses.
  • the metal layer M is formed by electroplating or vapor deposition. This metal layer M is suitably used as a solar heat collecting member or a part thereof.
  • the metal layer M is used as the solar heat collecting member 10A described above.
  • the two-dimensional size of the plurality of fine protrusions may correspond to the wavelength in the visible region.
  • the metal layer M may be used as the solar heat collecting member 10a.
  • the workpiece L, the photocurable resin layer K, and the metal layer M are laminated in this order.
  • the solar heat collecting members 10A and 10a can be easily produced by anodic oxidation and etching.
  • the metal layer M is then removed from the photocurable resin layer K as shown in FIG. 9 (g). It may be peeled off. In this way, the metal layer M having a surface provided with a plurality of recesses corresponding to the plurality of minute recesses of the porous alumina layer Sc is formed.
  • the metal layer M is used as the solar heat collecting member 10B described above.
  • the two-dimensional size of the plurality of fine recesses (pores) may correspond to the wavelength in the visible region.
  • the metal layer M may be used as the solar heat collecting member 10b.
  • the solar heat collecting members 10B and 10b can be easily manufactured by anodic oxidation and etching.
  • the solar-heat collection members 10B and 10b are affixed on a metal base material as needed.
  • the surface of the metal layer M of the solar heat collecting member of the present embodiment may have a moth-eye structure or an inverted moth-eye structure.
  • the moth-eye structure is formed as described above with reference to FIG. 8, and the inverted moth-eye structure is as described above with reference to FIG. It is formed.
  • the uneven structure of the porous alumina layer Sc is not directly transferred to the metal layer M, but the uneven structure of the porous alumina layer Sc is indirectly transferred to the metal layer M via the photocurable resin layer K.
  • the metal layer M can be easily peeled off. For this reason, the inverted moth-eye structure can be formed efficiently.
  • the convex portions 10p or the concave portions 10q are arranged almost periodically, but the present invention is not limited to this.
  • the concave portion or the convex portion array in the concave-convex structure has no periodicity.
  • Non-periodicity means that if the sum of vectors from the center of gravity of a pore toward the center of gravity of all pores adjacent to the pore is 5% or more of the total length of the vector, the period is substantially periodic. It can be said that it does not have sex.
  • the concavo-convex structure has periodicity, the period is preferably smaller than the wavelength of light.
  • FIG. 10 is a view showing an image obtained by photographing the surface of the solar heat collecting member 10B with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the solar heat collecting member 10B is manufactured according to the process described above with reference to FIG. 9, and the metal layer M is formed of nickel.
  • the recess 10q has no periodicity.
  • the vertex 10t is formed in a pointed shape, and a flange portion 10s is formed between the adjacent concave portions 10q.
  • the average distance between adjacent recesses is about 200 nm.
  • FIG. 11A is a schematic diagram showing the behavior when light having a relatively short wavelength is incident on the solar heat collecting members 10A and 10B
  • FIG. 11B is a diagram showing light having a relatively long wavelength. It is a schematic diagram which shows the behavior at the time of entering into 10A, 10B.
  • light having a wavelength of 300 nm or more and less than 2000 nm shows the behavior shown in FIG. 11A
  • light having a wavelength of 2000 nm or more and less than 10000 nm shows the behavior shown in FIG.
  • the solar heat collecting members 10A and 10B In the solar heat collecting members 10A and 10B, reflection of short wavelength light is efficiently suppressed, whereas long wavelength light is efficient. Reflected in.
  • a general metal exhibits a high reflectance on a flat surface, but the surface of the metal layer M of the solar heat collecting members 10A and 10B has a moth-eye structure or an inversion in which the size of the convex portion 10p or the concave portion 10q is 50 nm or more and less than 380 nm. Since the moth-eye structure is provided, the reflectance of light having a wavelength substantially equal to the size of the structure is low, while the reflectance of light having a wavelength sufficiently longer than the size of the structure is high.
  • the height of the convex part 10p or the recessed part 10q influences similarly.
  • the reflectance of light having a wavelength substantially equal to the height or depth of the structure is low.
  • the wavelength of light is sufficiently longer than the height or depth of the structure, the reflectance is high even if it has a moth-eye structure or an inverted moth-eye structure, as in the case of incidence on a flat surface.
  • the reflectance of the solar heat collecting members 10A and 10B changes according to the wavelength of light. Further, as described above, since the reflectivity has an anti-correlation with the absorptance, the absorptance of the solar heat collecting members 10A and 10B varies depending on the wavelength of light. Such solar heat collecting members 10A and 10B are also called selective absorbing members.
  • the reflectance of the solar heat collecting members 10A and 10B is relatively low in the visible region and relatively high in the infrared region (particularly the mid-infrared region). The relationship between light reflection and radiation will be described below.
  • the above reflectance is strictly a reflectance including not only a regular reflection component but also a diffuse reflection component. Such reflectance is measured using, for example, an integrating sphere.
  • this member is a metal
  • permeability is substantially zero. If the thickness of the metal is approximately 100 nm, the incident light behaves in substantially the same manner as when the metal layer M is bulk due to the influence of free electrons.
  • the absorptance is proportional to the emissivity.
  • the spectral absorptance is proportional to the spectral emissivity.
  • a black body is relatively easy to absorb heat, but is relatively easy to radiate heat.
  • metal is relatively difficult to radiate heat, but relatively difficult to absorb heat.
  • Spectral emissivity is expressed as the ratio of the radiant emittance of a thermal radiator with the same temperature to the radiant emittance of a perfect radiator (black body) at a certain temperature.
  • FIG. 12 shows the wavelength dependence of the spectral radiation distribution of sunlight.
  • FIG. 12 shows the spectrum outside the atmosphere (air mass 0) together with the spectrum on the ground (air mass 1.5).
  • the radiant intensity in the visible region is relatively high, and the radiant intensity in the infrared region (particularly at a wavelength of 2000 nm or more) is relatively low.
  • FIG. 13 shows the blackbody radiation spectrum.
  • FIG. 13 also shows changes in the peak wavelength of the black body obtained by Wien's law.
  • Wien's law the peak wavelength of light in thermal radiation is short at high temperatures and long at low temperatures.
  • the peak wavelength of the emitted light is about 0.5 ⁇ m
  • the peak wavelength of the emitted light is about 10 ⁇ m.
  • the temperature of the solar heat collecting members 10A and 10B is about 400K to 500K. While most wavelengths of sunlight are less than 2 ⁇ m, most wavelengths of emitted light from the solar heat collecting members 10 ⁇ / b> A and 10 ⁇ / b> B are 2 ⁇ m or more. For this reason, the solar heat collecting members 10A and 10B have relatively high absorptance at a short wavelength (for example, less than 2 ⁇ m), and relatively low at a long wavelength (for example, 2 ⁇ m or more). When it is low (that is, the reflectance is relatively high), heat collection can be performed efficiently.
  • FIG. 14 shows the wavelength dependency of the absorption rate.
  • metals have a relatively high reflectivity, and metals exhibit a relatively low absorption for light of any wavelength.
  • silicon carbide exhibits a relatively high absorption rate with respect to light of an arbitrary wavelength.
  • the solar heat collecting members 10A and 10B used for heat collection preferably have a relatively high absorption rate in the visible region and relatively low in the infrared region.
  • the absorptance is high (that is, the reflectance is low) at a short wavelength of less than 2 ⁇ m and low at a long wavelength of 2 ⁇ m or more.
  • Samples 1 to 4 are all produced by nickel electroforming. Hereinafter, samples 1 to 4 will be described with reference to FIGS.
  • FIG. 15 (a) shows Samples 1 to 3
  • FIG. 15 (b) shows Sample 4. Samples 2 and 3 are different regions within the same nickel plate.
  • FIG. 16A shows an image of sample 1 measured with an optical microscope
  • FIGS. 16B to 16D show images of sample 1 measured with SEM.
  • the magnifications in FIGS. 16B to 16D are 1K, 10K, and 35K, respectively.
  • Sample 1 has an inverted moth-eye structure.
  • the pitch (average distance between adjacent neighbors) is 200 nm, and the height is 400 nm.
  • the sample 1 has convex portions formed with an average distance between adjacent neighbors smaller than the wavelength in the visible region, and the surface of the sample 1 looks black.
  • Sample 1 is created as follows. An aluminum layer having a thickness of 1 ⁇ m is formed on a glass substrate, and an inverted moth-eye structure is formed by repeating anodization and etching. Anodization is performed for 55 seconds at 0.3 wt% oxalic acid, 80 V, and a liquid temperature of 5 degrees. Etching is performed at a liquid temperature of 30 ° C. for 25 minutes using 1 mol / l of phosphoric acid. Anodization and etching are alternately performed. Anodization is performed 5 times in total, and etching is performed 4 times in total. As described above, a porous alumina layer having a reversed moth-eye structure is formed.
  • FIGS. 16 (a), 16 (b), and 16 (c) a portion of the sample 1 that is scratched is circled. This area has a metallic luster.
  • FIGS. 17A and 17B show a SEM perspective image and a SEM front image of Sample 2, respectively.
  • a micro corner cube array is provided on the surface of the sample 2.
  • the pitch of the sample 2 shown in FIGS. 17A and 17B is 12 ⁇ m.
  • Sample 2 and sample 3 are produced as follows. First, a semiconductor wafer is prepared, and anisotropic etching is performed on a part of the surface of the semiconductor wafer. Thereafter, the shape of this portion of the semiconductor wafer is mechanically adjusted to form a micro corner cube array. Note that another region of the semiconductor wafer remains substantially flat. Such a semiconductor wafer is electroplated using a nickel electrolytic solution to form a metal layer M having a thickness of 1 mm on the semiconductor wafer. This metal layer M can be easily peeled from the semiconductor wafer. Samples 2 and 3 are formed by such electroforming.
  • Sample 4 has an inverted moth-eye structure.
  • the average distance between adjacent recesses is 200 nm, and the height is 200 nm.
  • the sample 4 has recesses formed with an average distance between adjacent neighbors smaller than the wavelength in the visible region, and the surface of the sample 4 looks black.
  • Sample 4 is formed as follows. First, a porous alumina layer is formed in the same manner as the formation of Sample 1. Thereafter, this formed product is used as a mold and transferred to an acrylic photocurable resin. Electroplating is performed on the acrylic photocurable resin using a nickel electrolytic solution to form a metal layer M having a thickness of 1 mm on the semiconductor wafer. This metal layer M can be easily peeled off. Sample 4 is formed by such electroforming.
  • Sample 1 was prepared by forming metal layer M directly on the porous alumina layer formed on the glass substrate, whereas sample 4 was light obtained by transferring the porous alumina layer formed on the glass substrate.
  • a metal layer M is formed on the curable resin.
  • the porous alumina layer when forming the sample 4 is formed in the same manner as the porous alumina layer of the sample 1, but the average height of the convex portions of the metal layer M formed in the sample 1 is about 400 nm.
  • the average depth of the recesses of the metal layer M formed in is about 200 nm.
  • Fig. 19 shows the wavelength dependence of the reflectance of samples 1 to 4.
  • the sample 2 nickel provided with a micro corner cube array having a pitch of 24 ⁇ m is used.
  • the reflectance at a wavelength of 350 nm to 2000 nm is measured using a spectrophotometer U-4100 manufactured by Hitachi, Ltd., and the reflectance at a wavelength of 2500 nm to 15000 nm is measured using an infrared reflectance meter.
  • a main body Nicolet Avatar 370 manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd. and a microscope Continuum are used as an infrared reflectance measuring device.
  • the reflectance is measured using three light sources having different wavelengths of emitted light.
  • the straight lines shown in the graph are not continuous.
  • Sample 3 has a relatively flat surface of nickel, and it is considered that a general metal reflection spectrum was obtained from the visible region to the infrared region. Since Sample 2 has a ⁇ m level structure, the reflectance is considered to remain low even in the infrared region.
  • Sample 1 and Sample 4 have a structure at the nm level, and the reflectance of light having a shorter wavelength than that of the structure is low, but the reflectance of light having a relatively longer wavelength than that of the structure is comparative. It is thought that it becomes high.
  • Such a sample 1 is used as the solar heat collecting member 10A described with reference to FIG. 1, and the sample 4 is used as the solar heat collecting member 10B described with reference to FIG.
  • the average height of the convex portion 10p of the sample 1 is 400 nm, whereas the average depth of the concave portion 10q of the sample 4 is 200 nm.
  • the degree of unevenness of sample 1 is larger than that of sample 4
  • the rising wavelength of reflectance of sample 1 is considered to be larger than the rising wavelength of reflectance of sample 4.
  • FIG. 20A shows the wavelength dependence of the absorption rate of Samples 1, 3, and 4.
  • the vertical axis represents the reflectance, but in FIG. 20A, the vertical axis represents the absorption rate.
  • sample 3 has a substantially flat surface, and the absorptance is relatively low over the entire wavelength.
  • Samples 1 and 4 have a moth-eye structure or an inverted moth-eye structure, and have a relatively high absorption rate at a low wavelength and a relatively low absorption rate at a high wavelength.
  • FIG. 20B shows the wavelength dependency of the absorption rate of the solar heat collecting member 900A shown in FIG. 33
  • FIG. 20C shows the wavelength dependency of the absorption rate of the solar heat collecting member 900B shown in FIG. Showing gender.
  • the absorption rate in the visible region of samples 1 and 4 is relatively high. For this reason, solar heat can be absorbed efficiently.
  • the reflectance and absorptance of the solar heat collecting member can be calculated.
  • interfacial reflection is explained by Fresnel's law regardless of the material of the substance (metal or insulator).
  • the interface refers to a bonded surface of dissimilar materials in which a change in refractive index occurs at a thickness (for example, 1/10) or less sufficiently smaller than the wavelength of the target light.
  • the refractive index varies over a region that is equal to or longer than the wavelength, the reflection does not follow normal Fresnel law.
  • the virtual refractive index is set by virtually dividing into layers sufficiently thinner than the wavelength, and Fresnel reflection at all virtual interfaces is performed. Handling such as integration is required.
  • the structure of the metal layer and the model used for calculation will be described with reference to FIG.
  • FIG. 21 (a) is a schematic cross-sectional view of a solar heat collecting member having a moth-eye structure, which is provided with fine convex portions arranged densely.
  • a moth-eye structure including a fine convex portion in which a cross section including a vertex is substantially represented by an isosceles triangle is considered.
  • the refractive index (effective refractive index) of the moth-eye structure changes linearly with respect to the height of the convex portion.
  • the refractive index (effective refractive index) of such a moth-eye structure is equivalent to the refractive index of a laminate having a plurality of layers whose refractive index increases from the air side toward the substrate side, as shown in FIG. You can think of it.
  • the number of layers is 30 and the thickness of each layer is equal.
  • the calculation of the reflectance is based on the effective refractive index medium theory (for example, Tatsuta Tatsuo, Applied Optics (Baifukan) Chapter 4).
  • FIG. 22A shows the wavelength dependency of the absorption rate of the solar heat collecting member 10A.
  • the horizontal axis represents the wavelength
  • the vertical axis represents the absorption rate.
  • the solar heat collecting member 10A is a nickel layer having a height h of the convex portion of 900 nm.
  • the calculation is performed assuming that the number of layers is 30 and the thicknesses of the respective layers are equal. Further, reflectances of 0 °, 20 °, 40 °, 60 ° and 80 ° in the front are obtained.
  • the refractive index for each wavelength of nickel refers to the JK Consulting website (Internet http://www.krushwitz.com/ni.htm).
  • FIG. 22B shows the angle dependency of the absorption rate of the solar heat collecting member 900A shown in FIG.
  • the absorption rate of the solar heat collecting member 10A is relatively high in the visible region over an angle of 0 ° to 60 °, and the solar heat absorption is efficiently performed. It can be carried out.
  • Samples 5 to 10c are produced as follows.
  • Sample 5 has an acrylic photocurable resin layer formed in the same manner as sample 4, and this acrylic photocurable resin layer itself is used as a sample. Moreover, the film is affixed on the black acrylic board.
  • Sample 6 is formed as follows. First, an acrylic photocurable resin layer is formed in the same manner as the formation of the sample 5. Thereafter, the metal layer M is formed by coating the acrylic photocurable resin layer with gold. This coating is performed by sputtering, for example.
  • a quick coater (VPS-020 type manufactured by Vacuum Kiko Co., Ltd.) that is also preferably used for preventing charging during SEM observation can be used.
  • the processing time is about 3 minutes.
  • Sample 7 forms a porous alumina layer on a glass substrate in the same manner as the formation of sample 1, and uses this porous alumina layer itself as a sample.
  • Sample 8 is formed as follows. First, a porous alumina layer is formed on a glass substrate in the same manner as the formation of the sample 7, and the metal layer M is formed by coating the porous alumina layer with gold. This coating is performed by sputtering, for example.
  • a quick coater (VPS-020 type manufactured by Vacuum Kiko Co., Ltd.) that is also preferably used for preventing charging during SEM observation can be used.
  • the processing time is about 3 minutes.
  • Samples 9a, 9b, and 9c form a porous alumina layer on a glass substrate in the same manner as the formation of sample 1, and the porous alumina layer itself is used as a sample.
  • the anodic oxidation time is 25 seconds and the depth of the concave portion is 400 nm
  • the anodic oxidation time is 15 seconds and the depth of the concave portion is 240 nm.
  • the anodization time is 23 seconds and the depth of the recess is 370 nm.
  • the anodization time is 31 seconds, and the depth of the recess is 500 nm.
  • Samples 10a, 10b, and 10c are formed as follows. First, a porous alumina layer is formed on a glass substrate similarly to the formation of samples 9a, 9b, and 9c. Thereafter, a metal layer M is formed by coating the porous alumina layer with gold. This coating is performed by sputtering, for example.
  • a quick coater (VPS-020 type manufactured by Vacuum Kiko Co., Ltd.) that is also preferably used for preventing charging during SEM observation can be used.
  • the processing time is about 3 minutes.
  • FIGS. 23 (a) to 23 (j) show schematic diagrams of Samples 5 to 10c, respectively.
  • FIG. 24 shows the wavelength dependence of the reflectance of samples 5 to 8
  • FIG. 25 shows the wavelength dependence of the reflectance of samples 9a to 10c.
  • 24 and 25 show the results of measuring the reflectance of samples 5 to 10c over a wavelength range of 350 nm to 2000 nm using a spectrophotometer U-4100 manufactured by Hitachi, Ltd.
  • FIG. 24 and 25 show the results of measuring the reflectance of samples 5 to 10c over a wavelength range of 350 nm to 2000 nm using a spectrophotometer U-4100 manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the reflectance remains low from the wavelength of 350 nm to 2000 nm, whereas the moth-eye structure is formed on the photocurable resin layer. It can be seen that in the sample 6 provided with the metal layer M, the reflectance increases from the region exceeding the wavelength of 800 nm. However, the photocurable resin layer does not reflect light, but transmits light, so that the sample 5 cannot efficiently absorb solar heat.
  • the sample 6 is used as the solar heat collecting member 10A described with reference to FIG.
  • Sample 7 and Sample 8 has an inverted moth-eye structure, but Sample 7 laminated with glass / aluminum / alumite has a relatively high reflectance even in the visible region (wavelength 350 nm to 800 nm). When the wavelength is longer than 800 nm, it further increases.
  • the metal layer M is provided on the surface and absorbs light in the visible region, so that the reflectance in the visible region is particularly low. Note that the difference in reflectance between the sample 7 and the sample 8 in the visible region can also be confirmed visually.
  • the sample 8 is used as the solar heat collecting member 10B described with reference to FIG.
  • the reflectivities of the glass / aluminum / alumite laminated samples 9a, 9b, 9c are relatively high in the visible region (350 nm to 800 nm), respectively, and further increase when the wavelength is longer than 800 nm.
  • the reflectance of the samples 10a, 10b, and 10c in which the metal layer M is further laminated on the glass / aluminum / alumite differs in the wavelength at which the reflectance starts to increase depending on the height of the recess. Specifically, when the depth of the recess is 250 nm, the reflectance starts increasing from a wavelength of about 500 nm, and when the depth of the recess is 370 nm, the reflectance starts increasing from a wavelength of about 600 nm. When the depth of the recess is 500 nm, the reflectance starts increasing from a wavelength of about 800 nm.
  • the reflectance does not change so much regardless of the height of the concave portion of the porous alumina layer.
  • the wavelength at which the reflectance rises according to the height of the convex portion of the metal layer M increases.
  • the change in the reflectance with respect to the wavelength increases as the height of the convex portion increases. This is presumably because the influence of interference increases depending on the height of the convex portion.
  • the solar heat collecting members 10A and 10B are made of nickel or gold has been described, but the present invention is not limited to this.
  • the wavelength dependence of the reflectance of the solar heat collecting member 10A will be described.
  • the number of layers is 30 and the thickness of each layer is equal.
  • the metal layer M five types of gold, aluminum, copper, silver, and nickel, and the height h of the convex portion are required to have reflectances of three types of 300 nm, 900 nm, and 3000 nm.
  • the refractive index for each wavelength of gold, aluminum, copper, and silver is based on Keiji Keiei, Basic Physical Properties Chart, Kyoritsu Publishing Co., Ltd.
  • the refractive index for each wavelength of nickel is JK. Consulting website (Internet http://www.krushwitz.com/ni.htm).
  • FIG. 26 to FIG. 30 show the calculation results of the reflectance of the solar heat collecting member 10A having a moth-eye structure including convex portions having a height of 300 nm, 900 nm, and 3000 nm for gold, aluminum, copper, silver, and nickel, respectively. It is a graph, and a horizontal axis is a wavelength (nm).
  • the pitch of the convex portions is 200 nm.
  • any of the five types of gold, silver, copper, aluminum, and nickel light is easily absorbed in the visible region and easily reflected in the infrared region due to the moth-eye structure in which the refractive index changes slowly. Further, the lower the convex portion, the smaller the wavelength at which the reflectance starts to increase, and the change in reflectance with respect to the change in wavelength becomes severe. On the other hand, the higher the convex portion, the larger the wavelength at which the reflectance starts to increase, and the change in reflectance with respect to the change in wavelength becomes slower.
  • the wavelength dependence of the reflectance of the solar heat collecting member 10A having a moth-eye structure including a convex portion has been described with reference to FIGS.
  • the member 10B also shows the same tendency. That is, the shallower the recess, the smaller the wavelength at which the reflectance starts to increase, and the change in reflectance with respect to the change in wavelength becomes more severe. On the other hand, the deeper the recess, the larger the wavelength at which the reflectance starts to increase, and the change in reflectance with respect to the change in wavelength becomes slower.
  • the height of the convex portion or the depth of the concave portion
  • the reflectance on the long wavelength side is lowered, and accordingly, the emissivity is increased. It is understood.
  • FIG. 31 shows a schematic diagram of the solar heat collector 100 of the present embodiment.
  • the solar heat collector 100 includes solar heat collecting members 10A, 10B, 10a, or 10b and a path 120 through which the heat medium can move.
  • the solar heat collecting member 10 ⁇ / b> A, 10 ⁇ / b> B, 10 a, or 10 b is disposed on the surface of the solar heat collector 100.
  • the solar heat collector 100 is preferably arranged at a place where sunlight is directly applied to the solar heat collecting members 10A, 10B, 10a, or 10b at least at a certain time in fine weather.
  • the outer wall of the path 120 may be in direct contact with the solar heat collecting members 10A, 10B, 10a, or 10b.
  • the entire solar heat collecting members 10A and 10B are shown in contact with the outer wall of the path, but a part of the solar heat collecting members 10A, 10B, 10a or 10b is in contact with the outer wall of the path.
  • the other parts of the solar heat collecting members 10A, 10B, 10a or 10b may not be in contact with the outer wall of the path.
  • a vacuum may be maintained between the path 120 and the solar heat collecting members 10A, 10B, 10a, or 10b.
  • the solar heat collector 100 may be a flat plate heat collector. Further, the heat medium may be circulated naturally or may be forcibly retained. Alternatively, the solar heat collector 100 may be a vacuum tube type heat collector. In this case, for example, the solar heat collecting member 10A or 10B may be used as the outer wall itself of the path through which the heat medium in the vacuum tube passes or a member that contacts the outer wall. Alternatively, the solar heat collector 100 may be a concentrating heat collector.
  • the heat medium may be a liquid such as water or an antifreeze, or may be a gas such as air.
  • the solar heat collector 100 may be used for thermoelectric power generation. Or you may use the solar-heat collector 100 for a hot-water supply system.
  • FIG. 32 shows a schematic diagram of the hot water supply system 200 of the present embodiment.
  • the hot water supply system 200 includes a solar heat collector 100 and a heat storage tank 210.
  • the heat storage tank 210 can store heat collected in the solar heat collector 100.
  • the heat medium is antifreeze.
  • the heat storage tank 210 has a heat exchanger 212 that exchanges heat from a heat medium that conveys the heat collected in the solar heat collector 100.
  • heat from the heat medium is transferred to water.
  • the hot water supply system 200 may further include a heat source 300.
  • the heat source 300 is, for example, a boiler. The heat source 300 can supply heat even when the heat storage in the heat storage tank 210 is insufficient.
  • heat can be collected efficiently.
  • a solar-heat collection member can be produced simply.

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Abstract

　本発明による太陽熱集熱部材（１０Ａ、１０Ｂ）は、表面を有する金属層（Ｍ）を備える。金属層（Ｍ）の表面は、複数の凸部（１０ｐ）を含むモスアイ構造または複数の凹部（１０ｑ）を含む反転されたモスアイ構造を有しており、法線方向から見たときの複数の凸部（１０ｐ）または複数の凹部（１０ｑ）のそれぞれの２次元的な大きさは５０ｎｍ以上３８０ｎｍ未満である。本発明によると、集熱を効率的に行うことができる太陽熱集熱部材を提供することができる。

Description

太陽熱集熱部材およびその作製方法
　本発明は太陽熱集熱部材およびその作製方法に関する。
　近年、環境調和の観点から、太陽光エネルギーの利用に関する関心が高まっている。太陽熱は、比較的低コストで利用可能であるとともに季節にかかわらず安定して利用できる。太陽熱を利用する装置には、例えば、太陽熱集熱部材を備える熱給湯システムがある。
　太陽熱の波長選択的な吸収を行うために、太陽熱集熱部材の表面に周期構造を形成することが知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、太陽熱集熱部材（波長選択太陽光吸収材料）の表面に矩形のキャビティを設けることが記載されている。
　図３３に、特許文献１の矩形のキャビティの設けられた太陽熱集熱部材９００Ａの模式図を示す。特許文献１には、吸収率の波長依存性は、周期構造によって誘起される表面プラズモンによる吸収や、キャビティ構造による定在波モードの吸収が原因であると説明されている。太陽熱集熱部材９００Ａにおいて、タングステン基板の表面に設けられたキャビティの開口径および深さは、太陽光の可視光および近赤外線の波長領域の特定波長と実質的に同じ長さである。特許文献１には、太陽熱集熱部材９００Ａを形成するために、バリア層を除去したアルミナマスクを用いて高速原子線エッチングを行うことが記載されている。
　また、特許文献１には別の太陽熱集熱部材が記載されている。図３４に、太陽熱集熱部材９００Ｂの模式図を示す。この太陽熱集熱部材９００Ｂでは、タングステン基板の表面に四角錐形状（ピラミッド形状）の微細構造がマトリクス状に配列されている。なお、特許文献１は、太陽熱集熱部材９００Ｂの具体的な作製方法に言及していない。
特開２００３－３３２６０７号公報
　本願発明者は、鋭意研究の結果、太陽熱集熱部材９００Ａ、９００Ｂでは、十分に集熱を行うことができず、特に比較的短い波長の光を十分に吸収できないこと、および、太陽熱集熱部材９００Ａ、９００Ｂを簡便に作製できないことを見出した。
　本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、集熱を効率的に行うことができる太陽熱集熱部材を提供することにある。また、本発明の別の目的は、簡便な太陽熱集熱部材の作製方法を提供することにある。
　本発明による太陽熱集熱部材は、表面を有する金属層を備える太陽熱集熱部材であって、前記金属層の前記表面は、複数の凸部を含むモスアイ構造または複数の凹部を含む反転されたモスアイ構造を有しており、法線方向から見たときの前記複数の凸部または前記複数の凹部のそれぞれの２次元的な大きさは５０ｎｍ以上３８０ｎｍ未満である。
　ある実施形態において、法線方向から見たときの前記複数の凹部または前記複数の凹部の平均隣接間距離は５０ｎｍ以上３８０ｎｍ未満である。
　ある実施形態において、前記複数の凸部のうちの隣接する２つの凸部または前記複数の凹部のうちの隣接する２つの凹部の間に鞍部が設けられる。
　ある実施形態において、前記複数の凸部または前記複数の凹部の平均隣接間距離は、前記複数の凸部または前記複数の凹部のそれぞれの２次元的な大きさよりも小さい。
　ある実施形態において、前記複数の凸部の平均高さまたは前記複数の凹部の平均深さは５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。
　ある実施形態において、前記金属層の前記表面は、前記複数の凹部を含む反転されたモスアイ構造を有する。
　ある実施形態において、前記金属層は、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、白金、タングステンおよびタンタルからなる群から選択された少なくとも１つを含む。
　ある実施形態において、前記太陽熱集熱部材は、アルミニウム層と、前記アルミニウム層と前記金属層との間に位置するポーラスアルミナ層とをさらに備える。
　ある実施形態において、前記複数の凸部または前記複数の凹部は周期性を有しない。
　本発明による太陽熱集熱部材の作製方法は、複数の凸部を含むモスアイ構造または複数の凹部を含む反転されたモスアイ構造の表面を有する太陽熱集熱部材の作製方法であって、（ａ）アルミニウム層を有する型基材またはアルミニウム基材を用意する工程と、（ｂ）前記アルミニウム層または前記アルミニウム基材を部分的に陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を規定するポーラス層、および、前記複数の微細な凹部のそれぞれの底部に設けられたバリア層を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによってエッチングを行い、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程と、（ｄ）前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部の上に金属層を形成する工程とを包含する。
　ある実施形態では、前記工程（ｄ）において電気めっきまたは蒸着を行う。
　ある実施形態において、前記太陽熱集熱部材の作製方法は、（ｅ）前記金属層を前記ポーラスアルミナ層から剥離する工程をさらに包含する。
　本発明による太陽熱集熱部材の作製方法は、複数の凸部を含むモスアイ構造または複数の凹部を含む反転されたモスアイ構造の表面を有する太陽熱集熱部材の作製方法であって、（ａ）アルミニウム層を有する型基材またはアルミニウム基材を用意する工程と、（ｂ）前記アルミニウム層または前記アルミニウム基材を部分的に陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を規定するポーラス層、および、前記複数の微細な凹部のそれぞれの底部に設けられたバリア層を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによってエッチングを行い、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程と、（ｄ）前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部に対応する複数の微細な凸部を有する型を作製する工程と、（ｅ）前記型の上に金属層を形成する工程とを包含する。
　ある実施形態において、前記工程（ｄ）は、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部に光硬化性樹脂を付与した状態で、前記光硬化性樹脂に紫外線を照射することによって前記光硬化性樹脂を硬化する工程と、前記光硬化性樹脂を前記ポーラスアルミナ層から剥離する工程とを含む。
　ある実施形態では、前記工程（ｄ）において電気めっきまたは蒸着を行う。
　ある実施形態において、前記太陽熱集熱部材の作製方法は、（ｆ）前記金属層を前記型から剥離する工程をさらに包含する。
　ある実施形態において、前記太陽熱集熱部材の作製方法は、前記複数の微細な凹部のうちの隣接する微細な凹部が連続するまで前記工程（ｂ）および前記工程（ｃ）を繰り返す工程をさらに包含する。
　本発明による太陽熱集熱部材は、集熱を効率的に行うことができる。また、本発明によれば、太陽熱集熱部材を簡便に作製することができる。
本発明による太陽熱集熱部材の実施形態の模式的な断面図である。 （ａ）は本実施形態の太陽熱集熱部材の模式的な斜視図であり、（ｂ）は模式的な上面図である。 （ａ）および（ｂ）はそれぞれ本実施形態の太陽熱集熱部材の模式的な斜視図である。 本実施形態の太陽熱集熱部材の模式的な上面図である。 本発明による太陽熱集熱部材の実施形態の模式的な断面図である。 （ａ）は本実施形態の太陽熱集熱部材の模式的な斜視図であり、（ｂ）は模式的な上面図である。 （ａ）および（ｂ）はそれぞれ本実施形態の太陽熱集熱部材の模式的な斜視図である。 （ａ）～（ｅ）はそれぞれ本実施形態の太陽熱集熱部材の作製方法を説明するための模式図である。 （ａ）～（ｇ）はそれぞれ本実施形態の太陽熱集熱部材の作製方法を説明するための模式図である。 本実施形態の太陽熱集熱部材のＳＥＭ像を示す図である。 （ａ）は比較的短い波長の光の挙動を示す模式図であり、（ｂ）は比較的長い波長の光の挙動を示す模式図である。 太陽光スペクトルを示すグラフである。 黒体の放射スペクトルを示すグラフである。 本実施形態の太陽熱集熱部材の吸収率の波長依存性を示すグラフである。 （ａ）は、サンプル１～３を示す図であり、（ｂ）はサンプル４を示す図である。 （ａ）はサンプル１を光学顕微鏡で測定した像であり、（ｂ）～（ｄ）はそれぞれサンプル１を走査型電子顕微鏡で測定した像である。 （ａ）および（ｂ）は、それぞれ、サンプル２のＳＥＭ斜視像およびＳＥＭ正面像である。 （ａ）および（ｂ）は、それぞれ、サンプル４のＳＥＭ斜視像およびＳＥＭ正面像である。 サンプル１～４の反射率の波長依存性を示すグラフである。 （ａ）はサンプル１、３および４の吸収率の波長依存性を示すグラフであり、（ｂ）および（ｃ）は従来の太陽熱集熱部材の吸収率の波長依存性を示すグラフである。 （ａ）～（ｃ）は反射率および吸収率の計算に用いたモデルを説明するための図である。 （ａ）は本実施形態の太陽熱集熱部材の異なる角度の吸収率の波長依存性を示すグラフであり、（ｂ）は従来の太陽熱集熱部材の異なる角度の吸収率の波長依存性を示すグラフである。 （ａ）～（ｊ）は、それぞれ、サンプル５～１０ｃの模式図である。 サンプル５～８の反射率の波長依存性を示すグラフである。 サンプル９ａ～１０ｃの反射率の波長依存性を示すグラフである。 金を含む太陽熱集熱部材の反射率の波長依存性を示すグラフである。 アルミニウムを含む太陽熱集熱部材の反射率の波長依存性を示すグラフである。 銅を含む太陽熱集熱部材の反射率の波長依存性を示すグラフである。 銀を含む太陽熱集熱部材の反射率の波長依存性を示すグラフである。 ニッケルを含む太陽熱集熱部材の反射率の波長依存性を示すグラフである。 本実施形態の太陽熱集熱部材を備える太陽熱集熱器の模式図である。 図３１に示した太陽熱集熱器を備える熱給湯システムの模式図である。 従来の太陽熱集熱部材を示す模式図である。 別の従来の太陽熱集熱部材を示す模式図である。
　以下、図面を参照して、本発明による太陽熱集熱部材およびその作製方法の実施形態を説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
　図１に、本実施形態の太陽熱集熱部材１０Ａの模式図を示す。太陽熱集熱部材１０Ａは金属層Ｍを備える。なお、図１では、金属層Ｍの表面は、複数の凸部１０ｐを含むモスアイ構造を有している。金属層Ｍは、金、銀、銅、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、白金、タングステンおよびタンタルからなる群から選択された少なくとも１つを含む。金属層Ｍの厚さは１００ｎｍ以上である。
　本実施形態の太陽熱集熱部材１０Ａにおいて凸部１０ｐの（２次元的な）大きさは可視領域の光の波長よりも短い。具体的には、法線方向から見たときの複数の凸部１０ｐのそれぞれの２次元的な大きさは５０ｎｍ以上３８０ｎｍ未満である。ここでは、凸部１０ｐはほぼ周期的に配列されている。また、例えば、凸部１０ｐの平均高さは５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。なお、凸部１０ｐの平均高さは可視領域の光の波長よりも小さくてもよく、例えば、凸部１０ｐの平均高さは５０ｎｍ以上３８０ｎｍ未満であってもよい。
　一般に、ある部材に入射した光は、界面において反射されるか、その部材に吸収されるか、その部材を透過する。金属層Ｍは金属からなるか、または、その主成分が金属であり、金属層Ｍが所定以上の厚さを有するため、光は太陽熱集熱部材１０Ａを透過しない。
　金属層Ｍの表面は、各凸部１０ｐの２次元的な大きさが５０ｎｍ以上３８０ｎｍ未満のモスアイ構造を有しており、界面における可視領域の光の反射が抑制され、その結果、太陽熱集熱部材１０Ａに入射した光の大部分が吸収されることになる。このため、太陽熱集熱部材１０Ａは太陽熱を効率的に吸収することができる。
　なお、図１では、図示していないが、金属層Ｍは支持体に貼りつけられてもよく、支持体は断熱性を有してもよい。また、図１では、金属層Ｍの下面を平坦に示しているが、金属層Ｍの下面は平坦でなくてもよく、ほぼ一定の厚さでモスアイ構造に対応した面を有してもよい。また、金属層Ｍは支持体に支持されてもよく、支持体は断熱性を有してもよい。
　図２（ａ）に、太陽熱集熱部材１０Ａの模式的な斜視図を示し、図２（ｂ）に、太陽熱集熱部材１０Ａの模式的な上面図を示す。凸部１０ｐはほぼ円錐形状である。ここでは、各凸部１０ｐはほぼ一定サイズに構成されている。主面に垂直な方向からみたときの凸部１０ｐの外縁形状は模式的にはほぼ正六角形である。凸部１０ｐは主面に垂直な方向から見たとき２次元的に最も高密度で充填された配列をとっており、凸部１０ｐの配列は周期性を有している。ここで、凸部１０ｐの配列が周期性を有しているとは、主面に垂直な方向から見たときに、ある凸部１０ｐの幾何学重心（以下、単に「重心」という。）からその凸部１０ｐに隣接する全ての凸部１０ｐのそれぞれの重心に向けたベクトルの総和がゼロになることを言う。ここでは、ある凸部１０ｐの重心から隣接する６つの凸部１０ｐのそれぞれの重心に向けた６つのベクトルはほぼ同じ長さを有し、その方向は互いに６０度ずつ異なるので、これらのベクトルの総和はゼロである。実際には、上記ベクトルの総和がベクトルの全長の５％未満であれば周期性を有すると判断できる。なお、図２では、１つの凸部１０ｐは、隣接する６個の凸部１０ｐに囲まれているが、各凸部１０ｐは、その凸部１０ｐに隣接する３～６個の凸部１０ｐに囲まれてもよい。
　なお、図２において凸部１０ｐはほぼ円錐形状であり、凸部１０ｐのある断面に沿った半値全幅は凸部１０ｐの大きさのほぼ半分であったが、本発明はこれに限定されない。
　図３（ａ）に示すように、凸部１０ｐのある断面に沿った半値全幅は凸部１０ｐの大きさの半分よりも大きくてもよい。あるいは、図３（ｂ）に示すように、凸部１０ｐのある断面に沿った半値全幅は凸部１０ｐの大きさの半分よりも小さく、凸部１０ｐは尖状形状を有してもよい。
　また、隣接する凸部１０ｐの頂点１０ｔを結ぶ稜線上に鞍部が設けられてもよい。
　図４に、太陽熱集熱部材１０Ａの模式的な上面図を示す。上述したように、ある凸部１０ｐの周りには重心間を結ぶベクトルの長さがほぼ等しい複数の凸部１０ｐが配置されている。ここでは、複数の凸部１０ｐのうちの隣接する凸部１０ｐの頂点１０ｔ間の距離を示す平均隣接間距離は複数の凸部１０ｐの平均直径（２次元的な大きさ）よりもわずかに小さく、隣接する凸部１０ｐの頂点１０ｔの間には鞍部１０ｓが設けられている。鞍部１０ｓは隣接する凸部１０ｐの頂点１０ｔを結ぶ稜線上に位置している。また、鞍部１０ｓは隣接する底点１０ｕを結ぶ稜線上に位置している。図４でも、１つの凸部１０ｐは、隣接する６個の凸部１０ｐに囲まれているが、各凸部１０ｐは、その凸部１０ｐに隣接する３～６個の凸部１０ｐに囲まれていてもよい。
　なお、上述した太陽熱集熱部材１０Ａの金属層Ｍの表面にはモスアイ構造が形成されていたが、本発明はこれに限定されない。金属層Ｍの表面には反転されたモスアイ構造が形成されていてもよい。
　図５に、太陽熱集熱部材１０Ｂの模式図を示す。太陽熱集熱部材１０Ｂは、金属層Ｍの表面構造を除いて、上述した太陽熱集熱部材１０Ａと同様の構成を有しており、冗長を避けるために重複する説明を省略する。
　太陽熱集熱部材１０Ｂは金属層Ｍを備えており、図５では、金属層Ｍの表面は、複数の凹部１０ｑを含む反転されたモスアイ構造を有している。法線方向から見たときの複数の凹部１０ｑのそれぞれの２次元的な大きさは５０ｎｍ以上３８０ｎｍ未満である。また、例えば、凹部１０ｑの平均深さは５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。なお、凹部１０ｑの平均深さは可視領域の光の波長よりも小さくてもよく、例えば、凹部１０ｑの平均深さは５０ｎｍ以上３８０ｎｍ未満であってもよい。
　このように、太陽熱集熱部材１０Ｂの金属層Ｍの表面には、各凹部１０ｑの２次元的な大きさが５０ｎｍ以上３８０ｎｍ未満の反転されたモスアイ構造が形成されている。このため、太陽熱集熱部材１０Ｂに入射する可視領域の光の反射が抑制され、これにより、太陽熱を効率的に吸収することができる。
　なお、図５では、図示していないが、金属層Ｍは支持体に貼りつけられてもよく、支持体は断熱性を有してもよい。また、図５では、金属層Ｍの下面を平坦に示しているが、金属層Ｍの下面は平坦でなくてもよく、ほぼ一定の厚さで反転されたモスアイ構造に対応した面を有してもよい。また、金属層Ｍは支持体に支持されてもよく、支持体が断熱性を有してもよい。
　図６（ａ）に、太陽熱集熱部材１０Ｂの模式的な斜視図を示し、図６（ｂ）に、太陽熱集熱部材１０Ｂの模式的な上面図を示す。ここでは、凹部１０ｑはほぼ円錐形状であり、各凹部１０ｑはほぼ一定サイズで構成されている。主面に垂直な方向からみたときの凹部１０ｑの外縁形状は模式的にはほぼ正六角形である。凹部１０ｑは主面に垂直な方向から見たとき２次元的に最も高密度で充填された配列をとっており、凹部１０ｑの配列は周期性を有している。ここで、凹部１０ｑの配列が周期性を有しているとは、主面に垂直な方向から見たときに、ある細孔の幾何学重心（以下、単に「重心」という。）からその細孔に隣接する全ての細孔のそれぞれの重心に向けたベクトルの総和がゼロになることを言う。ここでは、ある凹部１０ｑの重心から隣接する６つの凹部１０ｑのそれぞれの重心に向けた６つのベクトルはほぼ同じ長さを有し、その方向は互いに６０度ずつ異なるので、これらのベクトルの総和はゼロである。実際には、上記ベクトルの総和がベクトルの全長の５％未満であれば周期性を有すると判断できる。
　上述したように、ある凹部１０ｑの周りには重心間を結ぶベクトルの長さがほぼ等しい複数の凹部１０ｑが配置されている。ここでは、複数の凹部１０ｑのうちの隣接する凹部１０ｑの底点１０ｕの間の距離を示す平均隣接間距離は複数の凹部１０ｑの平均直径よりもわずかに小さく、隣接する凹部１０ｑの底点１０ｕの間には鞍部１０ｓが設けられている。鞍部１０ｓは隣接する凹部１０ｑの底点１０ｕを結ぶ稜線上に位置している。また、鞍部１０ｓは隣接する頂点１０ｔを結ぶ稜線上に位置している。図６では、各凹部１０ｑは、その凹部１０ｑに隣接する６個の凹部１０ｑに囲まれているが、各凹部１０ｑは、その凹部１０ｑに隣接する３～６個の凹部１０ｑに囲まれていてもよい。
　なお、図６では凹部１０ｑはほぼ円錐形状であり、凹部１０ｑのある断面に沿った半値全幅は凹部１０ｑの大きさのほぼ半分であったが、本発明はこれに限定されない。図７（ａ）に示すように、凹部１０ｑのある断面に沿った半値全幅は凹部１０ｑの大きさの半分よりも大きくてもよい。あるいは、図７（ｂ）に示すように、凹部１０ｑのある断面に沿った半値全幅は凹部１０ｑの大きさの半分よりも小さく、凹部１０ｑが尖状形状を有してもよい。
　例えば、太陽熱集熱部材１０Ａ、１０Ｂは、陽極酸化によって形成されたポーラスアルミナ層Ｓｃの上に金属層Ｍを形成することによって作製できる。
　以下、図８を参照して本実施形態の太陽熱集熱部材の作製方法を説明する。
　まず、図８（ａ）に示すように、型基材Ｓを用意する。型基材Ｓは、支持体と、支持体に支持されたアルミニウム層とを有している。図８（ａ）には型基材Ｓのアルミニウム層のみを示している。アルミニウム層は、公知の方法（例えば電子線蒸着法またはスパッタ法）で形成される。例えば、アルミニウム層は、９９．９９質量％以上の純度のアルミニウムターゲットをスパッタリングすることによって形成される。アルミニウム層の厚さは、５００ｎｍ以上であることが好ましく、生産性の観点から３０００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、アルミニウム層の厚さは１０００ｎｍ（１μｍ）である。あるいは、型基材Ｓ自体がアルミニウム基材であってもよい。
　次に、図８（ｂ）に示すように、アルミニウム層またはアルミニウム基材を部分的に（表面部分を）所定の条件で陽極酸化することによって、複数の微細な凹部（細孔）Ｓｐを規定するポーラス層Ｓａ、および、複数の微細な凹部Ｓｐのそれぞれの底部に設けられたバリア層Ｓｂを有するポーラスアルミナ層Ｓｃを形成する。隣接する細孔Ｓｐの底点の間の平均隣接間距離Ｄintは、細孔壁の平均厚さ２Ｌと細孔Ｓｐの平均孔径Ｄpとの和で表される。なお、細孔壁の厚さはバリア層の厚さＬと等しいので、２つの細孔Ｓｐを隔てる細孔壁全体の平均厚さは２Ｌと表される。
　陽極酸化の条件（例えば化成電圧、電解液の種類、濃度、さらには陽極酸化時間など）によって、細孔Ｓｐの生成密度、孔径および深さなどを制御することが出来る。また化成電圧の大きさを制御することによって、細孔Ｓｐの配列の規則性を制御することができる。電解液として、例えば、蓚酸、酒石酸、燐酸、クロム酸、クエン酸、リンゴ酸からなる群から選択される酸を含む酸性水溶液が用いられる。
　なお、電解液として蓚酸水溶液が好適に用いられる。蓚酸水溶液を用いることにより、硬質なポーラスアルミナ層を好適に形成することができ、このようなポーラスアルミナ層は高い耐久性を示す。例えば、蓚酸水溶液の温度は５℃以上３０℃以下であり、蓚酸水溶液の濃度は０．１質量％以上２質量％以下である。蓚酸水溶液の濃度が０．１質量％よりも低いと、基板表面に対して細孔の伸びる方向が垂直にならない。また、蓚酸水溶液の濃度が２質量％よりも大きいと、化成電圧が所定の値に達する前に陽極酸化が開始してしまい、所望のモスアイ構造を形成できないことがある。
　なお、最初に生成するポーラスアルミナ層Ｓｃは、不純物等の影響で、欠陥を多く含むことがあるため、必要に応じて、最初に形成されたポーラスアルミナ層Ｓｃを除去し、その後でポーラスアルミナ層Ｓｃを再度形成してもよい。最初に形成し、除去するポーラスアルミナ層Ｓｃの厚さは、再現性の観点から２００ｎｍ以上であることが好ましく、生産性の観点から２０００ｎｍ以下であることが好ましい。もちろん必要に応じて、最初に形成したポーラスアルミナ層Ｓｃを部分的に（例えば表面からある深さまで）除去しても良い。ポーラスアルミナ層Ｓｃの除去は、例えば、燐酸水溶液やクロム燐酸混合液に所定時間浸漬させて除去するなど公知の方法で行うことができる。
　図８（ｃ）に示すように、ポーラスアルミナ層Ｓｃをエッチング液に接触させることによってエッチングを行い、ポーラスアルミナ層Ｓｃの複数の微細な凹部Ｓｐを拡大させる。ウェットエッチングを行うことによって細孔Ｓｐをほぼ等方的に拡大することができる。エッチング液の種類・濃度、およびエッチング時間を調整することによって、エッチング量（すなわち、細孔Ｓｐの大きさおよび深さ）を制御することが出来る。エッチング液としては、例えば１０質量％の燐酸や、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸の水溶液やクロム燐酸混合水溶液を用いることができる。あるいは、エッチング液として、例えば、硫酸、塩酸、蓚酸などの酸性水溶液または水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液等を用いてもよい。例えば、エッチング液として燐酸水溶液が好適に用いられる。燐酸水溶液は、安価で危険性が低いだけでなく、エッチングレートを比較的容易に制御できる。例えば、燐酸水溶液の温度は１０℃以上５０℃以下であり、燐酸水溶液の濃度は０．１Ｍ以上１０Ｍ以下である。
　なお、必要であれば、陽極酸化およびエッチングを繰り返してもよい。このように、上述した陽極酸化工程およびエッチング工程を交互に繰り返すことによって、所望の凹凸形状を有する細孔（微細な凹部）Ｓｐを有するポーラスアルミナ層Ｓｃが得られる。陽極酸化工程およびエッチング工程のそれぞれの工程の条件を適宜設定することによって、細孔Ｓｐの生成密度、孔径および深さと共に、細孔Ｓｐの側面の階段形状を制御することが出来る。また、隣接する細孔Ｓｐが連続するまで細孔Ｓｐの孔径は拡大されてもよい。この場合、細孔Ｓｐの平均孔径Ｄpは細孔Ｓｐの平均隣接間距離Ｄintとほぼ等しくなる。なお、細孔Ｓｐの底部を小さくするためには、陽極酸化工程で終える（その後のエッチング工程を行わない）ことが好ましい。この場合、反転されたモスアイ構造の凹部の先端を小さくすることができるので、効率的に光を反射することができる。法線方向から見たときに、複数の微細な凹部（細孔）Ｓｐの２次元的な大きさは５０ｎｍ以上３８０ｎｍ未満であり、互いに隣接する細孔Ｓｐの底点間の距離は５０ｎｍ以上３８０ｎｍ未満であることが好ましい。
　また、ここでは、陽極酸化工程とエッチング工程とを交互に行う例を説明したが、陽極酸化工程とエッチング工程との間、あるいはエッチング工程と陽極酸化工程との間に、洗浄工程やその後に乾燥工程を行っても良い。また、各陽極酸化工程の間に、化成電圧などの条件を変更しても良い。
　図８（ｄ１）および図８（ｄ２）に示すように、ポーラスアルミナ層Ｓｃの上に金属層Ｍを形成する。金属層Ｍは、例えば、電気めっきまたは蒸着で形成される。電気めっきにより、金、銀、銅、ニッケルおよび白金の少なくとも１つを含む金属層Ｍを形成できる。このように、電気めっきは、貴金属を含む金属層Ｍの形成に適している。あるいは、蒸着により、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、タングステン、タンタルおよび白金の少なくとも１つを含む金属層Ｍを形成できる。金属層Ｍは太陽熱集熱部材またはその一部として好適に用いられる。
　図８（ｄ１）に示すように、ポーラスアルミナ層Ｓｃの上に薄い金属層Ｍを形成する場合、金属層Ｍの表面に反転されたモスアイ構造が形成される。法線方向から見たときに、複数の微細な凹部（細孔）の２次元的な大きさが５０ｎｍ以上３８０ｎｍ未満である場合、金属層Ｍは、上述した太陽熱集熱部材１０Ｂとして用いられる。なお、複数の微細な凹部（細孔）の２次元的な大きさは可視領域の波長に相当してもよい。例えば、複数の微細な凹部（細孔）の２次元的な大きさが３８０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である場合、金属層Ｍを太陽熱集熱部材１０ｂとして用いてもよい。なお、太陽熱集熱部材１０Ｂ、１０ｂでは、アルミニウム層、ポーラスアルミナ層Ｓｃおよび金属層Ｍがこの順番に積層されている。太陽熱集熱部材１０Ｂ、１０ｂは、陽極酸化およびエッチングによって簡便に作製できる。
　あるいは、図８（ｄ２）に示すように、厚い（例えば、厚さ１ｍｍ）金属層Ｍを形成する場合、その後、図８（ｅ）に示すように金属層Ｍをポーラスアルミナ層Ｓｃから剥離してもよい。剥離が容易に行えない場合、ポーラスアルミナ層Ｓｃを電解液で溶解させてもよい。剥離された金属層Ｍの表面はモスアイ構造を有している。なお、電気めっきによってポーラスアルミナ層Ｓｃの上に金属層Ｍを形成した後に、金属層Ｍをポーラスアルミナ層Ｓｃから剥離することは電鋳とも呼ばれる。法線方向から見たときに、複数の微細な凸部の２次元的な大きさが５０ｎｍ以上３８０ｎｍ未満である場合、金属層Ｍは、上述した太陽熱集熱部材１０Ａとして用いられる。なお、複数の微細な凸部の２次元的な大きさは可視領域の波長に相当してもよい。例えば、複数の微細な凹部（細孔）の２次元的な大きさが３８０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である場合、金属層Ｍを太陽熱集熱部材１０ａとして用いてもよい。このように、太陽熱集熱部材１０Ａ、１０ａは陽極酸化およびエッチングによって簡便に作製できる。また、必要に応じて太陽熱集熱部材１０Ａ、１０ａは金属基材に貼り付けられる。
　なお、図８を参照して上述した説明では、金属層Ｍをポーラスアルミナ層の上に直接形成したが、本発明はこれに限定されない。ポーラスアルミナ層の微細な凹部を転写した型（例えば、光硬化性樹脂層）の上に金属層Ｍを形成してもよい。
　以下、図９を参照して本実施形態の太陽熱集熱部材の作製方法を説明する。
　まず、図９（ａ）に示すように、アルミニウム層を有する型基材Ｓを用意する。あるいは、型基材Ｓ自体がアルミニウム基材であってもよい。
　図９（ｂ）に示すように、アルミニウム層またはアルミニウム基材の表面を部分的に陽極酸化することによって、複数の微細な凹部Ｓｐを規定するポーラス層Ｓａ、および、複数の微細な凹部のそれぞれの底部に設けられたバリア層Ｓｂを有するポーラスアルミナ層Ｓｃを形成する。
　図９（ｃ）に示すように、ポーラスアルミナ層Ｓｃをエッチング液に接触させることによってエッチングを行い、ポーラスアルミナ層Ｓｃの複数の微細な凹部Ｓｐを拡大させる。
　必要であれば、隣接する凹部Ｓｐが連続するまで陽極酸化およびエッチングを繰り返してもよい。以上のように形成されたポーラスアルミナ層Ｓｃは型として用いられる。なお、図９（ａ）から図９（ｃ）は図８（ａ）から図８（ｃ）を参照して上述した説明と同様であり、冗長を避けるために重複する説明を省略している。
　図９（ｄ）に示すように、ポーラスアルミナ層Ｓｃの複数の微細な凹部Ｓｐに光硬化性樹脂を付与した状態で、光硬化性樹脂に紫外線を照射することによって光硬化性樹脂層Ｋを形成する。被加工物Ｌの表面とポーラスアルミナ層Ｓｃとの間に、光硬化性樹脂を付与した状態で、型基材Ｓを介して光硬化性樹脂に紫外線（ＵＶ）を照射することによって光硬化性樹脂を硬化する。これにより、ポーラスアルミナ層と接する表面に、凸部の形成された光硬化性樹脂層Ｋが形成される。なお、光硬化性樹脂は、被加工物Ｌの表面に付与しておいても良いし、ポーラスアルミナ層Ｓｃに付与しておいてもよい。光硬化性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂を用いることができる。
　図９（ｅ）に示すように、光硬化性樹脂層Ｋからポーラスアルミナ層Ｓｃを分離することによって、ポーラスアルミナ層Ｓｃの凹凸構造が転写された光硬化性樹脂層Ｋが被加工物Ｌの表面に形成される。
　図９（ｆ１）および図９（ｆ２）に示すように、光硬化性樹脂層Ｋの複数の微細な凹部に対応する表面の上に金属層Ｍを形成する。具体的には、金属層Ｍを電気めっきまたは蒸着で形成する。この金属層Ｍは太陽熱集熱部材またはその一部として好適に用いられる。
　図９（ｆ１）に示すように、光硬化性樹脂層Ｋの上に薄い金属層Ｍを形成する場合、金属層Ｍの表面にモスアイ構造が形成される。法線方向から見たときに、複数の微細な凸部の２次元的な大きさが５０ｎｍ以上３８０ｎｍ未満である場合、金属層Ｍは、上述した太陽熱集熱部材１０Ａとして用いられる。なお、複数の微細な凸部の２次元的な大きさは可視領域の波長に相当してもよい。例えば、複数の微細な凸部の２次元的な大きさが３８０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である場合、金属層Ｍを太陽熱集熱部材１０ａとして用いてもよい。なお、太陽熱集熱部材１０Ａ、１０ａでは、被加工物Ｌ、光硬化性樹脂層Ｋおよび金属層Ｍがこの順番に積層されている。太陽熱集熱部材１０Ａ、１０ａは、陽極酸化およびエッチングによって簡便に作製できる。
　あるいは、図９（ｆ２）に示すように、厚い（例えば、厚さ１ｍｍ）金属層Ｍを形成する場合、その後、図９（ｇ）に示すように金属層Ｍを光硬化性樹脂層Ｋから剥離してもよい。このようにして、ポーラスアルミナ層Ｓｃの複数の微細な凹部に対応した複数の凹部の設けられた表面を有する金属層Ｍが形成される。法線方向から見たときに、複数の微細な凹部（細孔）の２次元的な大きさが５０ｎｍ以上３８０ｎｍ未満である場合、金属層Ｍは、上述した太陽熱集熱部材１０Ｂとして用いられる。なお、複数の微細な凹部（細孔）の２次元的な大きさは可視領域の波長に相当してもよい。例えば、複数の微細な凹部（細孔）の２次元的な大きさが３８０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である場合、金属層Ｍを、太陽熱集熱部材１０ｂとして用いてもよい。このように、太陽熱集熱部材１０Ｂ、１０ｂは陽極酸化およびエッチングによって簡便に作製できる。また、必要に応じて太陽熱集熱部材１０Ｂ、１０ｂは金属基材に貼り付けられる。
　上述したように、本実施形態の太陽熱集熱部材の金属層Ｍの表面は、モスアイ構造を有してもよく、または、反転されたモスアイ構造を有してもよい。なお、金属層Ｍをポーラスアルミナ層Ｓｃまたは金型から剥離する場合、モスアイ構造は図８を参照して上述したように形成され、反転されたモスアイ構造は図９を参照して上述したように形成される。この場合、ポーラスアルミナ層Ｓｃの凹凸構造を金属層Ｍに直接転写するのではなく、光硬化性樹脂層Ｋを介してポーラスアルミナ層Ｓｃの凹凸構造を金属層Ｍに間接的に転写することにより、金属層Ｍの剥離を容易に行うことができる。このため、反転されたモスアイ構造は効率的に形成可能である。
　上述した説明では、凸部１０ｐまたは凹部１０ｑはほぼ周期的に配列されていたが、本発明はこれに限定されない。回折光の発生を抑制するためには、凹凸構造における凹部または凸部の配列は周期性を有しないことが好ましい。周期性を有しないとは、ある細孔の重心からその細孔に隣接する全ての細孔のそれぞれの重心に向けたベクトルの総和がベクトルの全長の５％以上であれば、実質的に周期性を有しないと言える。凹凸構造に周期性がある場合には、その周期は光の波長よりも小さいことが好ましい。
　図１０は、太陽熱集熱部材１０Ｂの表面を走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）で撮影した像を示す図である。ここでは、太陽熱集熱部材１０Ｂは、図９を参照して上述した工程に従って作製されており、金属層Ｍはニッケルから形成されている。ここでは、凹部１０ｑは周期性を有していない。また、頂点１０ｔは尖状に形成されており、隣接する凹部１０ｑの間には鞍部１０ｓが形成されている。凹部の平均隣接間距離は約２００ｎｍである。
　上述した説明では、モスアイ構造または反転されたモスアイ構造による可視領域の光の反射および吸収について説明したが、集熱を効率的に行うためには、熱の吸収を効率的に行うだけでなく熱放射の抑制を効率的に行うことが必要である。以下では、熱の放射についても併せて説明する。
　図１１（ａ）は比較的短い波長の光が太陽熱集熱部材１０Ａ、１０Ｂに入射した際の挙動を示す模式図であり、図１１（ｂ）は比較的長い波長の光が太陽熱集熱部材１０Ａ、１０Ｂに入射した際の挙動を示す模式図である。例えば、図１１（ａ）に示した挙動を示すのは波長３００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満の光であり、図１１（ｂ）に示した挙動を示すのは波長２０００ｎｍ以上１００００ｎｍ未満の光である。
　図１１（ａ）および図１１（ｂ）に示すように、太陽熱集熱部材１０Ａ、１０Ｂでは、短波長の光の反射が効率的に抑制されるのに対して、長波長の光は効率的に反射される。一般的な金属は、平坦面において高い反射率を示すが、太陽熱集熱部材１０Ａ、１０Ｂの金属層Ｍの表面は、凸部１０ｐまたは凹部１０ｑの大きさが５０ｎｍ以上３８０ｎｍ未満のモスアイ構造または反転されたモスアイ構造を有しているため、構造の大きさとほぼ同等の波長の光の反射率は低い一方、構造の大きさよりも十分長い波長の光の反射率は高い。長波長の光は、モスアイ構造または反転されたモスアイ構造が設けられていたとしても、平坦な面と同様に挙動する。なお、凸部１０ｐの高さおよび凹部１０ｑの深さがほぼ等しい場合、太陽熱集熱部材の表面に凸部１０ｐおよび凹部１０ｑのいずれが設けられてもそれらの光学的特性の差はほとんどない。ただし、上述したように、比較的厚い金属層Ｍを形成する場合、凹部１０ｑを有する金属層Ｍの剥離は、凸部１０ｐを有する金属層Ｍよりも容易であり、また、剥離は凹部１０ｑの深さが小さいほど容易である。
　なお、凸部１０ｐまたは凹部１０ｑの大きさだけでなく凸部１０ｐの高さまたは凹部１０ｑの深さも同様に影響する。凸部１０ｐの高さまたは凹部１０ｑの深さが５０ｎｍ以上３８０ｎｍ未満の場合、その構造の高さまたは深さとほぼ同等の波長の光の反射率は低い。一方、光の波長がその構造の高さまたは深さよりも十分長い場合、モスアイ構造または反転されたモスアイ構造を有していたとしても平坦な面に入射した場合と同様に、反射率は高い。このように太陽熱集熱部材１０Ａ、１０Ｂの反射率は光の波長に応じて変化する。また、上述したように、反射率は吸収率と反相関関係を示すため、太陽熱集熱部材１０Ａ、１０Ｂの吸収率は光の波長に応じて異なる。このような太陽熱集熱部材１０Ａ、１０Ｂは選択吸収部材とも呼ばれる。
　太陽熱集熱部材１０Ａ、１０Ｂの反射率は可視領域において比較的低く、赤外領域（特に、中赤外領域）において比較的高い。以下に、光の反射および放射の関係を説明する。
　上述したように、ある部材に入射した光は、反射されるか、透過するか、吸収される。このため、エネルギー保存則の点から、吸収率は以下のように示される。
　吸収率　＝　１００％－反射率－透過率
　上記反射率は厳密には正反射成分だけでなく拡散反射成分を含む反射率である。このような反射率は、例えば、積分球を用いて測定される。また、この部材が金属である場合、透過率はほぼゼロである。金属の厚さがほぼ１００ｎｍであれば、自由電子の影響により、入射した光は金属層Ｍがバルクの場合とほぼ同様に挙動する。
　また、熱の吸収および放射の関係として、吸収率が放射率に比例することが知られている。このような関係は、キルヒホッフの法則とも呼ばれる。この法則によれば、分光吸収率は分光放射率に比例する。例えば、黒体は熱を比較的吸収しやすいが、熱を比較的放射しやすい。一方、金属は、熱を比較的放射しにくいが、熱を比較的吸収しにくい。分光放射率は、ある温度の完全放射体（黒体）との放射発散度に対する同一温度のある熱放射体の放射発散度の比で表される。
　蛍光および燐光がない場合、上記式は、以下のように示される。
　分光吸収率　＝　１００％－分光反射率－分光透過率
　以下に、太陽光スペクトルおよび黒体からの放射スペクトルを説明する。
　図１２に、太陽光の分光放射分布の波長依存性を示す。図１２には、地上（エアマス１．５）でのスペクトルとともに大気圏外（エアマス０）のスペクトルを示している。いずれのスペクトルにおいても、可視領域の放射強度が比較的高く、赤外領域（特に、波長２０００ｎｍ以上）の放射強度は比較的低い。
　図１３に、黒体放射スペクトルを示す。図１３には、Ｗｉｅｎの法則で得られる黒体のピーク波長の変化を併せて示している。Ｗｉｅｎの法則によると、熱放射における光のピーク波長は、高温時に短く、低温時に長い。例えば、太陽表面の６０００Ｋの場合、放射光のピーク波長は約０．５μｍであり、室温環境（３００Ｋ）の場合、放射光のピーク波長は約１０μｍである。
　太陽光の照射時に、太陽熱集熱部材１０Ａ、１０Ｂの温度は約４００Ｋから５００Ｋである。太陽光のほとんどの波長が２μｍ未満である一方、太陽熱集熱部材１０Ａ、１０Ｂからの放射光のほとんどの波長は２μｍ以上である。このため、太陽熱集熱部材１０Ａ、１０Ｂの吸収率が短波長（例えば、波長２μｍ未満）において比較的高く（すなわち、反射率は比較的低く）、長波長（例えば、波長２μｍ以上）において比較的低い（すなわち、反射率が比較的高い）場合、集熱を効率的に行うことができる。
　図１４に、吸収率の波長依存性を示す。ここでは、比較のために、一般的な金属および炭化ケイ素の吸収率の変化を併せて示している。一般に、金属は、比較的高い反射率を有しており、金属は任意の波長の光に対して比較的低い吸収率を示す。一方、炭化ケイ素は任意の波長の光に対して比較的高い吸収率を示す。これに対して、集熱に用いられる太陽熱集熱部材１０Ａ、１０Ｂの吸収率は、可視領域において比較的高く、赤外領域において比較的低いことが好ましい。特に、２μｍ未満の短波長では吸収率が高く（すなわち、反射率が低く）、２μｍ以上の長波長では低いことが好ましい。
　以下に、サンプル１～４の反射率を比較して説明する。サンプル１～４はいずれもニッケル電鋳で作製される。以下、図１５から図１８を参照してサンプル１～４を説明する。
　図１５（ａ）に、サンプル１～３を示し、図１５（ｂ）に、サンプル４を示す。サンプル２および３は同じニッケル板内の異なる領域である。
　図１６（ａ）に、光学顕微鏡で測定したサンプル１の像を示し、図１６（ｂ）～図１６（ｄ）に、ＳＥＭで測定したサンプル１の像を示す。図１６（ｂ）～図１６（ｄ）の倍率はそれぞれ１Ｋ、１０Ｋ、３５Ｋである。
　サンプル１は、反転されたモスアイ構造を有している。サンプル１においてピッチ（平均隣接間距離）は２００ｎｍであり、高さは４００ｎｍである。このように、サンプル１には、可視領域の波長よりも小さい平均隣接間距離で凸部が形成されており、サンプル１の表面は黒く見える。
　サンプル１は、以下のように作成される。ガラス基板上に厚さ１μｍのアルミニウム層を形成し、陽極酸化とエッチングを繰り返して反転されたモスアイ構造を形成する。陽極酸化は、シュウ酸０．３ｗｔ％、８０Ｖ、液温５度で５５秒間行われる。また、エッチングは、リン酸１ｍｏｌ／ｌを用いて液温３０度で２５分間行われる。なお、陽極酸化およびエッチングは交互に行われる。陽極酸化は合計５回行われ、エッチングは合計４回行われる。以上のようにして反転されたモスアイ構造を有するポーラスアルミナ層が形成される。その後、このようなポーラスアルミナ層に対してニッケル電解液を用いて電気めっきを行い、ポーラスアルミナ層の上に厚さ１ｍｍの金属層Ｍを形成する。ガラス基板から金属層Ｍを容易に剥離することは困難であるため、ガラス基板を叩き割り、リン酸で一日浸漬させた後で、エッチングを行い、金属層Ｍの離型を行う。このような電鋳によって、サンプル１が形成される。
　なお、図１６（ａ）、図１６（ｂ）、図１６（ｃ）においてサンプル１の一部にひっかき傷をつけた部分を丸で囲んでいる。この部分には金属光沢がみられる。
　図１７（ａ）および図１７（ｂ）に、サンプル２のＳＥＭ斜視像およびＳＥＭ正面像をそれぞれ示す。サンプル２の表面にはマイクロコーナーキューブアレイが設けられている。図１７（ａ）および図１７（ｂ）に示したサンプル２のピッチは１２μｍである。
　サンプル２およびサンプル３は以下のように作製される。まず、半導体ウエハを用意し、半導体ウエハの表面の一部の領域に異方性エッチングを行う。その後、半導体ウエハのこの部分の形状を機械的に整えて、マイクロコーナーキューブアレイを形成する。なお、半導体ウエハの別の領域はほぼ平坦なままである。このような半導体ウエハに対して、ニッケル電解液を用いて電気めっきを行い、半導体ウエハの上に厚さ１ｍｍの金属層Ｍを形成する。この金属層Ｍは半導体ウエハから容易に剥離できる。このような電鋳によって、サンプル２およびサンプル３が形成される。
　図１８（ａ）および図１８（ｂ）に、サンプル４のＳＥＭ斜視像およびＳＥＭ正面像をそれぞれ示す。サンプル４は反転されたモスアイ構造を有している。この凹部の平均隣接間距離は２００ｎｍであり、高さは２００ｎｍである。このように、サンプル４には、可視領域の波長よりも小さい平均隣接間距離で凹部が形成されており、サンプル４の表面は黒く見える。
　サンプル４は以下のように形成される。まず、サンプル１の形成と同様に、ポーラスアルミナ層を形成する。その後、この形成物を型として、アクリル系光硬化性樹脂に転写を行う。アクリル系光硬化性樹脂に対して、ニッケル電解液を用いて電気めっきを行い、半導体ウエハの上に厚さ１ｍｍの金属層Ｍを形成する。この金属層Ｍは容易に剥離可能である。このような電鋳によって、サンプル４が形成される。
　なお、サンプル１は、ガラス基板上に形成したポーラスアルミナ層の上に直接金属層Ｍを形成して作製したのに対して、サンプル４は、ガラス基板上に形成したポーラスアルミナ層を転写した光硬化性樹脂の上に金属層Ｍを形成している。サンプル４を形成する際のポーラスアルミナ層は、サンプル１のポーラスアルミナ層と同様に形成されるが、サンプル１において形成される金属層Ｍの凸部の平均高さは約４００ｎｍであり、サンプル４において形成される金属層Ｍの凹部の平均深さは約２００ｎｍである。
　図１９に、サンプル１～４の反射率の波長依存性を示す。ここでは、サンプル２として、ピッチ２４μｍのマイクロコーナーキューブアレイの設けられたニッケルを用いている。また、ここでは、株式会社日立製作所製の分光光度計Ｕ－４１００を用いて波長３５０ｎｍから２０００ｎｍの反射率を測定し、赤外反射率測定器を用いて波長２５００ｎｍから１５０００ｎｍの反射率を測定する。例えば、赤外反射率測定器として、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製の本体Ｎｉｃｏｌｅｔ　Ａｖａｔａｒ　３７０、および、顕微鏡Ｃｏｎｔｉｎｕｕｍが用いられる。なお、反射率の測定は、出射光の波長の異なる３つの光源を用いて行う。ここでは、３つの光源の波長が重なっていない部分があるため、グラフに示された直線は連続していない。
　サンプル３はニッケルの比較的平坦な表面を有しており、可視領域から赤外領域にわたって一般的な金属の反射スペクトルが得られたと考えられる。サンプル２は、μｍレベルの構造を有しているため、赤外領域においても反射率は低いままであったと考えられる。これに対して、サンプル１およびサンプル４はｎｍレベルの構造を有しており、構造よりも短い波長の光の反射率は低いものの、構造と比べて比較的長い波長の光の反射率は比較的高くなると考えられる。このようなサンプル１は図１を参照して説明した太陽熱集熱部材１０Ａとして用いられ、サンプル４は図５を参照して説明した太陽熱集熱部材１０Ｂとして用いられる。
　なお、上述したように、サンプル１の凸部１０ｐの平均高さは４００ｎｍであるのに対して、サンプル４の凹部１０ｑの平均深さは２００ｎｍである。このようにサンプル１の凹凸の程度はサンプル４よりも大きいため、サンプル１の反射率の立ち上がり波長はサンプル４の反射率の立ち上がり波長よりも大きいと考えられる。
　図２０を参照して吸収率の波長依存性を説明する。図２０（ａ）にサンプル１、３、４の吸収率の波長依存性を示す。なお、図１９では縦軸に反射率を示したが、図２０（ａ）では縦軸に吸収率を示している。
　上述したように、サンプル３はほぼ平らな表面を有しており、吸収率は波長全体にわたって比較的低い。これに対して、サンプル１および４はモスアイ構造または反転されたモスアイ構造を有しており、低波長において吸収率が比較的高く高波長において吸収率が比較的低い。
　図２０（ｂ）に、図３３に示した太陽熱集熱部材９００Ａの吸収率の波長依存性を示し、図２０（ｃ）に、図３４に示した太陽熱集熱部材９００Ｂの吸収率の波長依存性を示す。図２０（ａ）から図２０（ｃ）の比較から理解されるように、サンプル１および４の可視領域における吸収率は比較的高い。このため、太陽熱の吸収を効率的に行うことができる。
　太陽熱集熱部材の反射率および吸収率を計算で求めることができる。一般に、界面反射は、物質の材料（金属や絶縁体）にかかわらず、フレネルの法則で説明される。なお、ここで界面とは、屈折率の変化が、対象の光の波長よりも十分小さな厚さ（例えば１／１０）以下でおこる異種物質の接合面をさす。しかしながら、屈折率が、波長と同等または波長よりも長い領域にわたって変化する場合、反射は、通常のフレネルの法則に従わない。この場合、例えば、実効屈折率媒体理論（Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ｍｅｄｉｕｍ　ｔｈｅｏｒｙ）のように、波長よりも十分薄い層に仮想的に分割して仮想的な屈折率を設定し、全ての仮想界面でのフレネル反射を積分するといった取り扱いが必要となる。以下、図２１を参照して、金属層の構造および計算に用いたモデルを説明する。
　図２１（ａ）は、モスアイ構造を有する太陽熱集熱部材の模式的な断面図であり、緻密に配列された微細な凸部が設けられている。ここでは、図２１（ａ）に示すように、頂点を含む断面がほぼ二等辺三角形で表される微細な凸部を含むモスアイ構造を考える。以下で例示する計算では、モスアイ構造の屈折率（実効屈折率）が凸部の高さに対して線形に変化するとしている。
　このようなモスアイ構造の屈折率（実効屈折率）は、図２１（ｂ）に示す、空気側から基材側へ向かって屈折率が増大する複数の層を有する積層体の屈折率と等価であると考えることができる。図２１（ｃ）に示すように、モスアイ構造の屈折率は、空気（屈折率ｎ＝１．００）側から基材側へと段階的に増大する。例示する計算では、層数を３０とし、各層の厚さは等しいとした。反射率の計算は、実効屈折率媒体理論（例えば、鶴田匡夫著、応用光学（培風館）第４章）による。
　ここで、図２２を参照して吸収率の角度依存性を説明する。図２２（ａ）に、太陽熱集熱部材１０Ａの吸収率の波長依存性を示す。図２２において横軸は波長であり、縦軸は吸収率である。ここでは、太陽熱集熱部材１０Ａは凸部の高さｈが９００ｎｍであるニッケル層である。また、層数は３０とし、各層の厚さは等しいとして計算している。また、正面０°、２０°、４０°、６０°および８０°の反射率を求めている。なお、ニッケルの波長ごとの屈折率はＪＫ　Ｃｏｎｓｕｌｔｉｎｇのホームページ（インターネット　ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｋｒｕｓｃｈｗｉｔｚ．ｃｏｍ／ｎｉ．ｈｔｍ）を参考にしている。
　図２２（ｂ）に、図３３に示した太陽熱集熱部材９００Ａの吸収率の角度依存性を示す。図２２（ａ）および図２２（ｂ）の比較から理解されるように、角度０°から６０°にわたって太陽熱集熱部材１０Ａの吸収率は可視領域において比較的高く、太陽熱の吸収を効率的に行うことができる。
　なお、ニッケルを電鋳して作製したサンプル１～４の反射および吸収を比較して説明したが、以下に、別のサンプル５～１０ｃの反射および吸収を比較して説明する。サンプル５～１０ｃは以下のように作製される。
　サンプル５は、サンプル４の形成と同様にアクリル系光硬化性樹脂層を形成し、このアクリル系光硬化性樹脂層自体をサンプルとしている。また、フィルムは黒色アクリル板上に貼りつけられている。
　サンプル６は以下のように形成される。まず、サンプル５の形成と同様にアクリル系光硬化性樹脂層を形成する。その後、アクリル系光硬化性樹脂層を金でコーティングすることによって金属層Ｍを形成する。なお、このコーティングは、例えば、スパッタリングで行われる。例えば、ＳＥＭ観察時の帯電防止にも好適に用いられるｑｕｉｃｋ　ｃｏａｔｅｒ（真空機工株式会社製ＶＰＳ－０２０型）を用いることができる。ここでは、処理時間は約３分である。
　サンプル７は、サンプル１の形成と同様にガラス基板上にポーラスアルミナ層を形成し、このポーラスアルミナ層自体をサンプルとして用いる。
　サンプル８は以下のように形成される。まず、サンプル７の形成と同様にガラス基板上にポーラスアルミナ層を形成し、ポーラスアルミナ層に金でコーティングすることによって金属層Ｍを形成する。なお、このコーティングは、例えば、スパッタリングで行われる。例えば、ＳＥＭ観察時の帯電防止にも好適に用いられるｑｕｉｃｋ　ｃｏａｔｅｒ（真空機工株式会社製ＶＰＳ－０２０型）を用いることができる。ここでは、処理時間は約３分である。
　サンプル９ａ、９ｂ、９ｃは、サンプル１の形成と同様にガラス基板上にポーラスアルミナ層を形成し、このポーラスアルミナ層自体をサンプルとして用いる。ただし、サンプル１では、陽極酸化時間が２５秒であり、凹部の深さは４００ｎｍであるが、サンプル９ａでは、陽極酸化時間が１５秒であり、凹部の深さは２４０ｎｍである。サンプル９ｂでは、陽極酸化時間が２３秒であり、凹部の深さは３７０ｎｍである。サンプル９ｃでは、陽極酸化時間が３１秒であり、凹部の深さは５００ｎｍである。
　サンプル１０ａ、１０ｂ、１０ｃは以下のように形成される。まず、サンプル９ａ、９ｂ、９ｃの形成と同様にガラス基板上にポーラスアルミナ層を形成する。その後、ポーラスアルミナ層に金でコーティングすることによって金属層Ｍを形成する。なお、このコーティングは、例えば、スパッタリングで行われる。例えば、ＳＥＭ観察時の帯電防止にも好適に用いられるｑｕｉｃｋ　ｃｏａｔｅｒ（真空機工株式会社製ＶＰＳ－０２０型）を用いることができる。ここでは、処理時間は約３分である。
　図２３（ａ）～図２３（ｊ）に、それぞれサンプル５～１０ｃの模式図を示す。
　図２４にサンプル５～８の反射率の波長依存性を示し、図２５にサンプル９ａ～１０ｃの反射率の波長依存性を示す。図２４および図２５は、株式会社日立製作所製の分光光度計Ｕ－４１００を用いて波長３５０ｎｍから２０００ｎｍにわたってサンプル５～１０ｃの反射率を測定した結果である。
　図２４に示すように、モスアイ構造の光硬化性樹脂層が設けられたサンプル５では、反射率は波長３５０ｎｍから２０００ｎｍにわたって低いままであるのに対して、光硬化性樹脂層の上にモスアイ構造の金属層Ｍが設けられたサンプル６では、反射率は波長８００ｎｍを超えた領域から増加することがわかる。ただし、光硬化性樹脂層は、光を反射しないが、光を透過させるため、サンプル５は、太陽熱を効率的に吸収できない。サンプル６は図１を参照して説明した太陽熱集熱部材１０Ａとして用いられる。
　また、サンプル７およびサンプル８のそれぞれは反転されたモスアイ構造を有しているが、ガラス／アルミ／アルマイトの積層されたサンプル７では、反射率は可視領域（波長３５０ｎｍ～８００ｎｍ）でも比較的高く、波長８００ｎｍよりも長くなるとさらに増加する。これに対して、サンプル８では、表面に金属層Ｍが設けられており、可視領域の光を吸収するため、可視領域の反射率が特に低い。なお、サンプル７とサンプル８の可視領域における反射率の違いは、目視でも確認できる。サンプル８は図５を参照して説明した太陽熱集熱部材１０Ｂとして用いられる。
　図２５に示すように、ガラス／アルミ／アルマイトの積層されたサンプル９ａ、９ｂ、９ｃの反射率は、それぞれ可視領域（３５０ｎｍ～８００ｎｍ）において比較的高く、波長８００ｎｍよりも長くなるとさらに増加する。
　ガラス／アルミ／アルマイトの上にさらに金属層Ｍの積層されたサンプル１０ａ、１０ｂ、１０ｃの反射率は、凹部の高さに応じて反射率の増加の開始する波長が異なる。具体的には、凹部の深さが２５０ｎｍの場合には、波長約５００ｎｍから反射率の増加が開始し、凹部の深さが３７０ｎｍの場合には、波長約６００ｎｍから反射率の増加が開始し、凹部の深さが５００ｎｍの場合には、波長約８００ｎｍから反射率の増加が開始する。これは、凹部が深い場合には、長波長の光でも金属層Ｍの形状の影響を受けて屈折率が緩やかに変化し、反射が抑制されやすいためと考えられる。このようなサンプル１０ａ、１０ｂ、１０ｃは図５を参照して説明した太陽熱集熱部材１０Ｂとして用いられる。
　サンプル９ａ、９ｂ、９ｃの比較から理解されるように、金属層Ｍがない場合には、ポーラスアルミナ層の凹部の高さにかかわらず、反射率がそれほど変わらない。一方、サンプル１０ａ、１０ｂ、１０ｃの比較から理解されるように、金属層Ｍを設けた場合には、金属層Ｍの凸部の高さに応じて反射率の立ち上がる波長が増加する。また、サンプル１０ａ、１０ｂ、１０ｃの比較から理解されるように、金属層Ｍを設けた場合には、凸部の高さが大きくなるほど、波長に対する反射率の変化が大きくなる。これは、凸部の高さに応じて干渉の影響が大きくなるためと考えられる。
　なお、上述した説明では、太陽熱集熱部材１０Ａ、１０Ｂがニッケルまたは金から構成された場合を説明したが、本発明はこれに限定されない。
　ここで再び、図２１を参照して、太陽熱集熱部材１０Ａの反射率の波長依存性を説明する。例示する計算では、層数を３０とし、各層の厚さは等しいとした。ここでは、金属層Ｍとして、金、アルミニウム、銅、銀およびニッケルの５種類、および、凸部の高さｈは、３００ｎｍ、９００ｎｍおよび３０００ｎｍの３種類についての反射率を求めている。なお、金、アルミニウム、銅、銀の波長ごとの屈折率は、工藤恵栄著、基礎物性図表、共立出版を参考にしており、また、上述したように、ニッケルの波長ごとの屈折率はＪＫ　Ｃｏｎｓｕｌｔｉｎｇのホームページ（インターネット　ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｋｒｕｓｃｈｗｉｔｚ．ｃｏｍ／ｎｉ．ｈｔｍ）を参考にしている。
　図２６～図３０は、それぞれ、順に金、アルミニウム、銅、銀およびニッケルについて、高さ３００ｎｍ、９００ｎｍおよび３０００ｎｍの凸部を含むモスアイ構造を有する太陽熱集熱部材１０Ａの反射率の計算結果を示すグラフであり、横軸は波長（ｎｍ）である。ここでは、凸部のピッチは２００ｎｍである。
　金、銀、銅、アルミニウムおよびニッケルの５種類のいずれにおいても、屈折率が緩やかに変化するモスアイ構造により、光は可視領域において吸収されやすく、赤外領域において反射しやすい。また、凸部が低いほど、反射率の増加の開始する波長が小さくなり、波長の変化に対する反射率の変化が激しくなる。反対に、凸部が高いほど、反射率の増加の開始する波長が大きくなり、波長の変化に対する反射率の変化が緩くなる。
　なお、図２６～図３０を参照して、凸部を含むモスアイ構造を有する太陽熱集熱部材１０Ａの反射率の波長依存性を説明したが、凹部を含む反転されたモスアイ構造を有する太陽熱集熱部材１０Ｂでも同様の傾向を示す。すなわち、凹部が浅いほど、反射率の増加の開始する波長が小さくなり、波長の変化に対する反射率の変化が激しくなる。反対に、凹部が深いほど、反射率の増加の開始する波長が大きくなり、波長の変化に対する反射率の変化が緩くなる。以上のように、凸部の高さ（または、凹部の深さ）が大きいと（例えば３μｍ程度あると）、長波長側の反射率が低下し、これに伴い、放射率が増加してしまうことが理解される。
　図３１に、本実施形態の太陽熱集熱器１００の模式図を示す。太陽熱集熱器１００は、太陽熱集熱部材１０Ａ、１０Ｂ、１０ａまたは１０ｂと、熱媒の移動可能な経路１２０とを備えている。太陽熱集熱部材１０Ａ、１０Ｂ、１０ａまたは１０ｂは、太陽熱集熱器１００の表面に配置されている。太陽熱集熱器１００は、晴天時の少なくともある時間において、太陽光が直接太陽熱集熱部材１０Ａ、１０Ｂ、１０ａまたは１０ｂに照射される場所に配置されることが好ましい。経路１２０の外壁は太陽熱集熱部材１０Ａ、１０Ｂ、１０ａまたは１０ｂと直接接触していてもよい。
　なお、図３１では、太陽熱集熱部材１０Ａ、１０Ｂ全体が経路の外壁と接触するように図示されているが、太陽熱集熱部材１０Ａ、１０Ｂ、１０ａまたは１０ｂの一部が経路の外壁と接触し、太陽熱集熱部材１０Ａ、１０Ｂ、１０ａまたは１０ｂのほかの部分は経路の外壁と接触しなくてもよい。あるいは、経路１２０と太陽熱集熱部材１０Ａ、１０Ｂ、１０ａまたは１０ｂとの間は真空に保たれていてもよい。
　なお、太陽熱集熱器１００は、平板型集熱器であってもよい。また、熱媒は、自然に循環させてもよいし、強制的に滞留させてもよい。あるいは、太陽熱集熱器１００は真空管型集熱器であってもよい。この場合、例えば、真空管内の熱媒の通る経路の外壁自体または外壁と接触する部材に太陽熱集熱部材１０Ａまたは１０Ｂを用いればよい。あるいは、太陽熱集熱器１００は、集光型集熱器であってよい。
　また、熱媒は、水や不凍液等の液体であってもよく、あるいは空気等の気体であってもよい。
　太陽熱集熱器１００を熱発電に用いてもよい。あるいは、太陽熱集熱器１００を給湯システムに用いてもよい。
　図３２に、本実施形態の給湯システム２００の模式図を示す。給湯システム２００は、太陽熱集熱器１００および蓄熱槽２１０を備えている。蓄熱槽２１０は、太陽熱集熱器１００において集められた熱を蓄熱することができる。ここでは、熱媒は不凍液である。
　例えば、蓄熱槽２１０は、太陽熱集熱器１００において集められた熱を搬送する熱媒からの熱を交換する熱交換器２１２を有している。熱交換器２１２において、熱媒からの熱が水に伝えられる。なお、給湯システム２００は熱源３００をさらに備えてもよい。熱源３００は、例えばボイラーである。熱源３００により、蓄熱槽２１０の蓄熱が不十分な場合にも熱を供給することができる。
　本発明によれば、集熱を効率的に行うことができる。また、本発明によれば、太陽熱集熱部材を簡便に作製することができる。
　Ｍ　　金属層
　１０Ａ、１０Ｂ　　太陽熱集熱部材
　１００　太陽熱集熱器

Claims (17)

  1. 　表面を有する金属層を備える太陽熱集熱部材であって、
    　前記金属層の前記表面は、複数の凸部を含むモスアイ構造または複数の凹部を含む反転されたモスアイ構造を有しており、
    　法線方向から見たときの前記複数の凸部または前記複数の凹部のそれぞれの２次元的な大きさは５０ｎｍ以上３８０ｎｍ未満である、太陽熱集熱部材。
  2. 　法線方向から見たときの前記複数の凹部または前記複数の凹部の平均隣接間距離は５０ｎｍ以上３８０ｎｍ未満である、請求項１に記載の太陽熱集熱部材。
  3. 　前記複数の凸部のうちの隣接する２つの凸部または前記複数の凹部のうちの隣接する２つの凹部の間に鞍部が設けられる、請求項１または２に記載の太陽熱集熱部材。
  4. 　前記複数の凸部または前記複数の凹部の平均隣接間距離は、前記複数の凸部または前記複数の凹部のそれぞれの２次元的な大きさよりも小さい、請求項１から３のいずれかに記載の太陽熱集熱部材。
  5. 　前記複数の凸部の平均高さまたは前記複数の凹部の平均深さは５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である、請求項１から４のいずれかに記載の太陽熱集熱部材。
  6. 　前記金属層の前記表面は、前記複数の凹部を含む反転されたモスアイ構造を有する、請求項１から５のいずれかに記載の太陽熱集熱部材。
  7. 　前記金属層は、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、白金、タングステンおよびタンタルからなる群から選択された少なくとも１つを含む、請求項１から６のいずれかに記載の太陽熱集熱部材。
  8. 　アルミニウム層と、
    　前記アルミニウム層と前記金属層との間に位置するポーラスアルミナ層と
    をさらに備える、請求項１から７のいずれかに記載の太陽熱集熱部材。
  9. 　前記複数の凸部または前記複数の凹部は周期性を有しない、請求項１から８のいずれかに記載の太陽熱集熱部材。
  10. 　複数の凸部を含むモスアイ構造または複数の凹部を含む反転されたモスアイ構造の表面を有する太陽熱集熱部材の作製方法であって、
    　（ａ）アルミニウム層を有する型基材またはアルミニウム基材を用意する工程と、
    　（ｂ）前記アルミニウム層または前記アルミニウム基材を部分的に陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を規定するポーラス層、および、前記複数の微細な凹部のそれぞれの底部に設けられたバリア層を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、
    　（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによってエッチングを行い、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程と、
    　（ｄ）前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部の上に金属層を形成する工程とを包含する、太陽熱集熱部材の作製方法。
  11. 　前記工程（ｄ）において電気めっきまたは蒸着を行う、請求項１０に記載の太陽熱集熱部材の作製方法。
  12. 　（ｅ）前記金属層を前記ポーラスアルミナ層から剥離する工程をさらに包含する、請求項１０または１１に記載の太陽熱集熱部材の作製方法。
  13. 　複数の凸部を含むモスアイ構造または複数の凹部を含む反転されたモスアイ構造の表面を有する太陽熱集熱部材の作製方法であって、
    　（ａ）アルミニウム層を有する型基材またはアルミニウム基材を用意する工程と、
    　（ｂ）前記アルミニウム層または前記アルミニウム基材を部分的に陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を規定するポーラス層、および、前記複数の微細な凹部のそれぞれの底部に設けられたバリア層を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、
    　（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによってエッチングを行い、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程と、
    　（ｄ）前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部に対応する複数の微細な凸部を有する型を作製する工程と、
    　（ｅ）前記型の上に金属層を形成する工程と
    を包含する、太陽熱集熱部材の作製方法。
  14. 　前記工程（ｄ）は、
    　前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部に光硬化性樹脂を付与した状態で、前記光硬化性樹脂に紫外線を照射することによって前記光硬化性樹脂を硬化する工程と、
    　前記光硬化性樹脂を前記ポーラスアルミナ層から剥離する工程と
    を含む、請求項１３に記載の太陽熱集熱部材の作製方法。
  15. 　前記工程（ｄ）において電気めっきまたは蒸着を行う、請求項１３または１４に記載の太陽熱集熱部材の作製方法。
  16. 　（ｆ）前記金属層を前記型から剥離する工程をさらに包含する、請求項１３から１５のいずれかに記載の太陽熱集熱部材の作製方法。
  17. 　前記複数の微細な凹部のうちの隣接する微細な凹部が連続するまで前記工程（ｂ）および前記工程（ｃ）を繰り返す工程をさらに包含する、請求項１０から１６のいずれかに記載の太陽熱集熱部材の作製方法。
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