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WO2012046773A1 - 高強度・生体親和性に優れるチタン－ハイドロキシアパタイト複合材料 - Google Patents

高強度・生体親和性に優れるチタン－ハイドロキシアパタイト複合材料 Download PDF

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WO2012046773A1
WO2012046773A1 PCT/JP2011/072991 JP2011072991W WO2012046773A1 WO 2012046773 A1 WO2012046773 A1 WO 2012046773A1 JP 2011072991 W JP2011072991 W JP 2011072991W WO 2012046773 A1 WO2012046773 A1 WO 2012046773A1
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WO
WIPO (PCT)
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titanium
composite material
hydroxyapatite
powder
sintering
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Inventor
正広 久保田
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Nihon University
Original Assignee
Nihon University
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/40—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material
    • A61L27/42—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material having an inorganic matrix
    • A61L27/425—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material having an inorganic matrix of phosphorus containing material, e.g. apatite

Definitions

  • the present invention relates to a titanium-hydroxyapatite composite material having high strength and good biocompatibility.
  • Titanium alloys are biomaterials, high specific strength, high corrosion resistance, and environmental cleanliness, and thus are the most frequently applied to living organisms among metal biomaterials.
  • Young's modulus between the human bone (20 to 40 GPa) and the titanium alloy (100 GPa) is large. It is difficult to say that it performs a sufficient function as a biomaterial.
  • domestic and overseas metal-based biomaterial manufacturing processes are being researched and developed based on conventional melting and casting methods, which dramatically improve the mechanical properties and biocompatibility of titanium-based biomaterials. It is almost impossible to do so, and the current situation is that minor characteristics are improved.
  • hydroxyapatite (Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 : HAp) which is one of the main components of bone, exhibits excellent biocompatibility but has insufficient mechanical strength, so that it is used in a site. Is limited. Therefore, researches have been actively conducted to develop biomaterials that combine these two materials having mechanical strength and biocompatibility.
  • hydroxyapatite (Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 : HAp) which is one of the main components of bone, is applied to pure titanium and titanium alloy having high strength and high corrosion resistance.
  • Patent Document 2 a technique of sintering titanium and hydroxyapatite by the discharge plasma sintering method (Patent Document 2), a titanium compound in which titanium sulfate, calcium nitrate, phosphoric acid, etc. are reacted instead of using metal titanium is sintered.
  • Patent Document 3 a technique of sintering titanium and hydroxyapatite by the discharge plasma sintering method (Patent Document 2), a titanium compound in which titanium sulfate, calcium nitrate, phosphoric acid, etc. are reacted instead of using metal titanium is sintered.
  • the technique (patent document 3) to tie is reported.
  • the composite material obtained by these means is a mixed sintered body of titanium and hydroxyapatite, and does not sufficiently satisfy both high strength and biocompatibility.
  • An object of the present invention is a composite material of titanium and hydroxyapatite, which does not cause interfacial peeling, does not contain a compound that does not exist in the living body, such as sulfuric acid and nitric acid, and has a high strength and biocompatibility. Is to provide the right materials.
  • the inventor has studied various means for sintering a mixture of titanium and hydroxyapatite.
  • the optimum sintering conditions are completely different between titanium and hydroxyapatite, and both are sintered under the same conditions as a composite material.
  • a completely new composite material having three structures was obtained, and it was found that the composite material had high strength and biocompatibility, and the present invention was completed.
  • the present invention provides a composite material having a CaTiO 3 structure obtained by sintering a mixture of titanium and hydroxyapatite after mechanical alloying.
  • the present invention also provides a method for producing a composite material having a CaTiO 3 structure, characterized in that a mixture of titanium and hydroxyapatite is mechanically alloyed and then sintered.
  • the composite material of the present invention is a composite material of titanium and hydroxyapatite, has a CaTiO 3 structure in its structure, is a composite material having high strength and high biocompatibility, and is used in the dental field and orthopedics. It is useful as an artificial tooth root and bone regeneration material in the region.
  • the composite material of the present invention can be obtained by subjecting a mixture of titanium and hydroxyapatite to mechanical alloying and then sintering.
  • Titanium as a raw material may be metal titanium, but it is preferable in terms of biocompatibility to use titanium having a purity of 98% or more, particularly titanium having a purity of 99% or more. Further, the particle diameter of titanium to be used is preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or less, from the viewpoint of obtaining a desired composite material by mechanical alloying and sintering. On the other hand, hydroxyapatite [Ca10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ] is hydroxyapatite, is a main component constituting teeth and bones, and commercially available products can be used.
  • the hydroxyapatite particle size used is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less, from the viewpoint of obtaining a desired composite material by mechanical alloying and sintering.
  • the mixing ratio of titanium and hydroxyapatite is preferably 25 to 70 parts by weight, more preferably 25 to 60 parts by weight, and more preferably 25 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of titanium from the viewpoint of forming a CaTiO 3 structure. Part is particularly preferred. With this mixing ratio, the CaTiO 3 structure is clearly generated and the strength is remarkably improved.
  • the mechanical alloying treatment of the mixture is not particularly limited as long as it is a method of mixing while imparting mechanical energy, and examples thereof include a ball mill, a turbo mill, a mechano-fusion, a disk mill, and the like.
  • a vibration type ball mill and a planetary ball mill are preferable.
  • the mechanical alloying may be performed under the condition that a CaTiO 3 structure is generated from titanium and hydroxyapatite, but it is preferable to add an alloying aid.
  • an alloying aid an organic compound that disappears by sintering, for example, an organic wax, a fatty acid, or the like is used. Of these, hydrocarbons and C 6 -C 24 fatty acids are preferred, and stearic acid is more preferred.
  • the amount of alloying aid used is preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of titanium and hydroxyapatite. When a ball mill is employed, steel and ceramics are used as the ball, but steel is preferred.
  • the amount used is preferably about 100 to 5000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of titanium and hydroxyapatite.
  • the rotation speed is preferably 200 to 800 rpm, and the treatment time is preferably 1 hour to 50 hours.
  • the atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as a nitrogen gas or argon gas atmosphere.
  • a CaTiO 3 structure is generated from titanium and hydroxyapatite. It has not been known at all that a CaTiO 3 structure is generated by the mechanical alloying process.
  • the sintering means include pressureless sintering, hot pressing, hot isostatic pressing, high frequency induction heating, and discharge plasma sintering (SPS), with discharge plasma sintering being particularly preferred.
  • SPS discharge plasma sintering
  • a spark plasma sintering method a graphite die is installed in a discharge plasma apparatus, and a direct current obtained by applying a pulse direct current or a short wave to a graphite die in a vacuum or an inert gas (nitrogen, argon, etc.) atmosphere, or First, a pulse direct current is applied, and then a direct current with a short wave added is applied.
  • the raw material is preferably held at 700 to 1200 ° C. and a pressure of 20 to 80 MPa for 60 to 600 seconds.
  • a sintered body having a CaTiO 3 structure is obtained from titanium and hydroxyapatite. Since the CaTiO 3 structure is generated in the mechanical alloying process, it is clear that the CaTiO 3 structure is not generated by sintering.
  • the obtained sintered body (composite material) contains ⁇ -Ti, TiC and CaO in addition to CaTiO 3 . Hydroxyapatite is hardly contained.
  • the content of each component of the obtained sintered body is preferably 10 to 30% by mass of CaTiO 3 , 50 to 80% by mass of ⁇ -Ti, 5 to 10% by mass of TiC, and 5 to 10% by mass of CaO.
  • the composite material of the present invention has a completely different structure from the conventional titanium-hydroxyapatite composite material, which is a structure generated by mechanical alloying and sintering.
  • the composite material of the present invention has high strength (hardness) and a relative density exceeding that of pure titanium. Furthermore, since the CaTiO 3 structure does not contain components other than biological components other than Ti, the composite material of the present invention also has good biocompatibility.
  • Example 1 (1) Method The purity of the used pure titanium powder is 99.5%, and the particle diameter is 44 ⁇ m or less (rare metallic).
  • hydroxyapatite (HAp) powder was used for biomaterial research (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Table 1 shows the composition and material symbols. Weighed using a precision balance so that the total amount of each composition was 10 g. Further, stearic acid was used as an alloying aid (PCA), and the amount added was constant 0.25 g.
  • PCA alloying aid
  • These powders and 70 g of tool steel balls were charged in a tool steel container in an argon gas atmosphere.
  • a vibration type ball mill was used for the mechanical alloying (MA) treatment, and the treatment time was set to two conditions of 4 hours and 8 hours.
  • the prepared MA powder was evaluated by X-ray diffraction, micro Vickers hardness test, and scanning electron microscope observation.
  • a discharge plasma sintering (SPS) apparatus was used for solidification molding of the MA powder. Using a ⁇ 20 graphite die, the temperature was increased to 1273 K at a temperature increase rate of 1.67 K / s, and then the mold was held at a pressure of 49 MPa for 0.18 ks.
  • the produced SPS material was evaluated by X-ray diffraction, Vickers hardness test, density measurement, and optical microscope observation.
  • FIG. 1 shows the X-ray diffraction results of the powder obtained by changing the amount of HAp powder added to pure titanium and treating for 4 hours with MA. From the Ti-10HAp powder, diffraction peaks of ⁇ -Ti and TiH 2 were identified as in the case of Pure Ti powder. This suggests that pure titanium powder and hydrogen in stearic acid reacted in solid phase during the MA treatment in Ti-HAp powder. In the Ti-10HAp powder, HAp was not confirmed in addition to the small amount of HAp powder added, and the HAp powder was preferentially refined by the collision of balls during the MA treatment, and became nearly amorphous. I guessed that.
  • the diffraction peak of HAp was also identified in the Ti-20HAp powder. Therefore, it was assumed that HAp did not undergo solid phase decomposition even when MA treatment was applied to the powder with an HAp addition amount of 20% or less, and only pulverization and mixing were performed. However, a significant change was observed in the constituent phase of Ti-30HAp, and in addition to ⁇ -Ti and TiH 2 , CaO, CaTiO 3 and TiN were identified. Here, TiN is considered to have reacted with nitrogen in the atmosphere, and is not generated if MA treatment is performed in an atmosphere without nitrogen.
  • Fig. 2 shows a photomicrograph of an SPS material prepared from MA-treated Ti-20 HAp powder. Similar to the SPS material made from the pure Ti MA powder, the SPS material made from the MA 4 hour (a) powder is composed of coarse crystal grains of about 2 to 5 ⁇ m and fine crystal grains of 1 ⁇ m or less. However, at 8 hours (b) in MA, a bimodal structure was not recognized, and a fine structure of 1 ⁇ m or less was exhibited. This tendency was also observed in the Ti-30HAp SPS material. On the other hand, the Ti-10HAp SPS material exhibited a fine structure of 1 ⁇ m or less in MA 4 hours, and was composed of coarse crystal grains and fine crystal grains in MA 8 hours.
  • FIG. 3 shows the constituent phases of an SPS material made from powders in which the MA treatment is constant for 4 hours and the HAp addition amount is changed.
  • a diffraction peak from TiC was also observed in addition to the ⁇ -Ti diffraction peak. This is probably because carbon contained in stearic acid and pure titanium powder were uniformly mixed during MA treatment, and solid phase reaction was induced by heating during SPS sintering.
  • the CaO diffraction peak was also identified in the SPS material produced from the MA-treated powder to which HAp powder was added.
  • HAp was generated by solid-phase decomposition by heating during SPS sintering.
  • HAp is known to exist stably up to 1473K or 1323K in the air or in vacuum, respectively.
  • HAp was decomposed also in this method because HAp and pure titanium coexist during sintering.
  • diffraction peaks of CaTiO 3 and TiN were identified as in the powder.
  • CaTiO 3 is produced by sintering a mixed powder of HAp and TiO 2 in a vacuum at 1273 K and 1.8 ks (J. Mater. Sci. Lett., 13 (1994) 159). -161) is not known at all and surprisingly produced from titanium and HAp as in the present invention.
  • FIG. 4 shows changes in the hardness and relative density of the SPS material produced from the MA-treated powder by changing the amount of HAp powder added.
  • a value close to 100% was obtained for the relative density of the pure titanium SPS material, and a value exceeding 100% was obtained for the SPS material to which HAp was added.
  • the SPS sintering conditions set by this method are appropriate, and contamination that is mixed from a ball or a container during the formation of a compound by solid phase reaction or MA treatment is included.
  • the SPS material containing HAp showed a hardness higher than that of the Pure Ti SPS material by 500 HV or more under all conditions, and the hardness increased as the amount of HAp powder added increased.
  • the Ti-30HAp SPS material subjected to MA 8 hours showed the highest 1710 HV.
  • the hardness of the SPS material produced from Ti-HAp powder having the same composition was compared with the MA treatment time, the SPS material produced from the powder subjected to MA 8 hours was improved by 5 to 25% over MA 4 hours.

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Abstract

　界面剥離や硫酸、硝酸等の生体に存在しない化合物を含有せず、高強度と生体親和性を兼備した新たな材料を提供する。　チタン及びハイドロキシアパタイトの混合物をメカニカルアロイング処理後に焼結することにより得られる、ＣａＴｉＯ３構造を有する複合材料。

Description

高強度・生体親和性に優れるチタン－ハイドロキシアパタイト複合材料
　本発明は、高強度で生体親和性の良好なチタン－ハイドロキシアパタイト複合材料に関する。
　超高齢化社会を迎えた日本では、生活（命）の質の維持・向上を目指し、生体材料の研究・開発が活発に行われている。チタン合金は生体適合性、高比強度、高耐食性、環境浄化性を兼備しているため、金属系生体材料の中で生体への適用が最も多い材料である。しかしながら、人体骨中に埋入させた場合、人体骨（２０～４０ＧＰａ）とチタン合金（１００ＧＰａ）とのヤング率の差が大きいため、応力の負荷状態によっては人体骨側に不具合が発生し、生体材料として十分な機能を果たしているとは言い難いのが現状である。また、国内外の金属系生体材料の製造プロセスは、従来の溶解・鋳造法をベースに研究・開発が行われており、チタン系生体材料の機械的特性や生体適応性を飛躍的に向上させることは不可能に近く、マイナーな特性の向上にとどまっているのが現状である。
　純チタン及びチタン合金は、生体親和性に劣るため骨と直接接合するのに比較的長期間を必要とする。一方、骨の主成分の一つであるハイドロキシアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２：ＨＡｐ）は、優れた生体親和性を示すが、機械的強度が不十分であるため使用部位が限られている。そこで、機械的強度と生体適合性を有するこれらの二つの材料を組み合わせた生体材料を開発する研究が盛んに行われている。例えば、生体親和性を向上させる目的から骨の主成分の一つであるハイドロキシアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２：ＨＡｐ）を高強度、高耐食性を有する純チタン及びチタン合金にコーティングする研究が行われている。この方法によれば、優れた機械的強度と生体親和性を有する生体材料の作製が可能である。しかし、コーティングによって形成されたＨＡｐ膜は、チタン基板との界面において化学組成や結晶構造の急激な変化などが原因でそれらの剥離が生じるという問題がある。また、チタン層と、ハイドロキシアパタイト層と、チタン粒子表面にハイドロキシアパタイト粒子を固着させた混合層とを有する複合体も報告されている（特許文献１）。しかしこの複合材料もまた、各層の界面において剥離が生じるという問題点を十分には解決できていない。
　かかる観点から、チタンとヒドロキシアパタイトとを放電プラズマ焼結法により焼結する技術（特許文献２）、金属チタンを用いるのではなく硫酸チタン、硝酸カルシウム、リン酸等を反応させたチタン化合物を焼結させる技術（特許文献３）が報告されている。しかしながら、これらの手段で得られた複合材料は、チタンとハイドロキシアパタイトの混合焼結体であって、高強度と生体親和性との両者を十分に満足するものではない。
特開２００５－２２６１４０号公報 特開２００１－２５９０１７号公報 ＷＯ２００５／０５８７５４号パンフレット
　本発明の課題は、チタンとハイドロキシアパタイトとの複合材料であって、界面剥離などを生じず、硫酸、硝酸等の生体に存在しない化合物を含有せず、高強度と生体親和性を兼備した新たな材料を提供することにある。
　本発明者は、チタンとハイドロキシアパタイトの混合物の焼結手段について種々検討してきたところ、チタンとハイドロキシアパタイトでは、最適焼結条件が全く異なっており、複合材料として両者を同一条件で焼結しても均質な焼結体を得ることは困難であった。そこでさらに検討を重ねた結果、チタンとハイドロキシアパタイトの混合物を、まずメカニカルアロイング処理し、次いで焼結すれば、チタンとハイドロキシアパタイトがそれぞれ焼結されるのではなく、焼結体構造中にＣａＴｉＯ３構造を有する全く新たな複合材料が得られ、当該複合材料が高い強度と生体親和性を有していることを見出し、本発明を完成した。
　本発明は、チタン及びハイドロキシアパタイトの混合物をメカニカルアロイング処理後に焼結することにより得られる、ＣａＴｉＯ３構造を有する複合材料を提供するものである。
　また、本発明は、チタン及びハイドロキシアパタイトの混合物をメカニカルアロイング処理し、次いで焼結することを特徴とする、ＣａＴｉＯ３構造を有する複合材料の製造法を提供するものである。
　本発明の複合材料は、チタンとハイドロキシアパタイトとの複合材料であって、かつその構造中にＣａＴｉＯ３構造を有し、強度が高く、生体親和性の高い複合材料であり、歯科領域、整形外科領域等における人工歯根、骨再生材料として有用である。
メカニカルアロイング（ＭＡ）４時間処理して得られた粉末のＸ線回折結果を示す図である。Ｔｉ－３０ＨＡｐ、Ｔｉ－２０ＨＡｐ、Ｔｉ－１０ＨＡｐ、Ｐｕｒｅ－Ｔｉは、表１の表示に従う。 ＭＡ処理４時間（ａ）及びＭＡ処理８時間（ｂ）した粉末から作製した放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）材の光顕組織写真を示す図である。 ＭＡ処理４時間行った粉末から作製したＳＰＳ材のＸ線回折結果を示す図である。 ＭＡ処理４時間行った粉末から作製したＳＰＳ材のビッカース硬さを示す図である。
　本発明の複合材料は、チタン及びハイドロキシアパタイトの混合物をメカニカルアロイング処理し、次いで焼結することにより得られる。
　原料としてのチタンは、金属チタンであればよいが、純度が９８％以上のチタン、特に純度９９％以上のチタンを用いるのが、生体親和性の点で好ましい。また、用いるチタンの粒子径は１００μｍ以下、さらに５０μｍ以下であるのが、メカニカルアロイング及び焼結により目的の複合材料を得る点で好ましい。一方、ハイドロキシアパタイト［Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２］は、水酸燐灰石であり、歯や骨を構成する主成分であり、市販品を使用することができる。用いるハイドロキシアパタイト粒子径は１００μｍ以下、さらに２５μｍ以下であるのが、メカニカルアロイング及び焼結により目的の複合材料を得る点で好ましい。
　チタンとハイドロキシアパタイトの混合比は、ＣａＴｉＯ３構造を生成させる点から、チタン１００重量部に対するハイドロキシアパタイト混合重量が２５～７０重量部が好ましく、さらに２５～６０重量部がより好ましく、２５～５０重量部が特に好ましい。この混合比であれば、ＣａＴｉＯ３構造が明確に生成し、かつ強度が顕著に向上する。
　前記混合物のメカニカルアロイング処理は、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に振動型ボールミル、遊星型ボールミルが好ましい。
　メカニカルアロイングの条件は、チタンとハイドロキシアパタイトからＣａＴｉＯ３構造が生成する条件であればよいが、アロイング助剤を添加するのが好ましい。アロイング助剤としては、焼結により消失してしまう有機化合物、例えば有機系ワックス、脂肪酸等が用いられる。このうち、炭化水素、Ｃ６－Ｃ２４脂肪酸が好ましく、ステアリン酸がより好ましい。アロイング助剤の使用量は、チタン及びハイドロキシアパタイト合計量１００重量部に対して、０．５～５重量部が好ましい。ボールミルを採用する場合、ボールとしては鋼、セラミックスが用いられるが、鋼が好ましい。その使用量はチタン及びハイドロキシアパタイト合計量１００重量部に対して１００～５０００重量部程度が好ましい。回転数は、２００～８００ｒｐｍが好ましく、処理時間は１時間～５０時間が好ましい。また、雰囲気は、不活性ガス雰囲気、例えば窒素ガス、アルゴンガス雰囲気で行うのが好ましい。
　前記メカニカルアロイング処理により、チタンとハイドロキシアパタイトから、ＣａＴｉＯ３構造が生成する。当該メカニカルアロイング処理によりＣａＴｉＯ３構造が生成することは、従来全く知られていなかった。
　得られたメカニカルアロイング生成物を焼結する。焼結手段は、無加圧焼結法、ホットプレス法、熱間静水圧プレス法、高周波誘導加熱法、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）が挙げられるが、放電プラズマ焼結が特に好ましい。放電プラズマ焼結法としては、放電プラズマ装置に黒鉛ダイスを設置し、真空又は不活性ガス（窒素、アルゴン等）雰囲気下、黒鉛ダイスにパルス直流又は短形波を加えた直流を流すか、あるいは最初にパルス直流を流し次いで短形波を加えた直流を流して行う。放電プラズマ条件としては、原料を７００～１２００℃、加圧力２０～８０ＭＰａに６０～６００秒保持するのが好ましい。
　前記のメカニカルアロイング及び焼結により、チタン及びハイドロキシアパタイトからＣａＴｉＯ３構造を有する焼結体が得られる。ＣａＴｉＯ３構造は、前記のメカニカルアロイング工程で生成していることから、焼結により生じるものでないことは明らかである。得られる焼結体（複合材料）には、ＣａＴｉＯ３以外に、α－Ｔｉ、ＴｉＣ及びＣａＯを含んでいる。ハイドロキシアパタイトはほとんど含まれていない。得られる焼結体の各成分の含有量は、ＣａＴｉＯ３　１０～３０質量％、α－Ｔｉ　５０～８０質量％、ＴｉＣ　５～１０質量％、ＣａＯ　５～１０質量％であるのが好ましい。
　本発明の複合材料は、従来のチタン－ハイドロキシアパタイト複合材料とは、全く異なる構造を有しており、これはメカニカルアロイングと焼結により生じた構造である。また、本発明複合材料は、強度（硬度）が高く、相対密度も純チタンを超えるものである。さらに、ＣａＴｉＯ３構造は、Ｔｉ以外に生体成分以外の成分を含有しないため、本発明複合材料は、生体親和性も良好である。
　次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
（１）方法
　用いた純チタン粉末の純度は９９．５％、粒子径は４４μｍ以下である（（株）レアメタリック）。一方、ハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）粉末は生体材料研究用（和光純薬工業（株））を使用した。
　表１に配合組成及び材料記号を示す。各組成の総量が１０ｇになるように精密天秤を用いて秤量した。さらに、アロイング助剤（ＰＣＡ）として、ステアリン酸を用い、その添加量は０．２５ｇ一定とした。これらの粉末と工具鋼製ボール７０ｇを工具鋼製容器にアルゴンガス雰囲気中で装入した。メカニカルアロイング（ＭＡ）処理には振動型ボールミルを使用し、処理時間は４時間、８時間の２条件とした。
　作製したＭＡ粉末は、Ｘ線回折、マイクロビッカース硬さ試験、走査型電子顕微鏡観察により評価した。
　ＭＡ粉末の固化成形には、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）装置を用いた。φ２０の黒鉛ダイスを用いて、昇温速度１．６７Ｋ／ｓで１２７３Ｋまで昇温後、加圧力４９ＭＰａで０．１８ｋｓ保持して成形した。
　作製したＳＰＳ材は、Ｘ線回折、ビッカース硬さ試験、密度測定、光学顕微鏡観察により評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（２）結果
（ａ）純チタンに対してＨＡｐ粉末の添加量を変化させ、ＭＡ４時間処理して得られた粉末のＸ線回折結果を図１に示す。Ｔｉ－１０ＨＡｐ粉末からは、Ｐｕｒｅ　Ｔｉ粉末と同様に、α－ＴｉとＴｉＨ２の回折ピークが同定された。このことから、Ｔｉ－ＨＡｐ粉末においてＭＡ処理中に純チタン粉末とステアリン酸中の水素が固相反応したことを示唆している。Ｔｉ－１０ＨＡｐ粉末において、ＨＡｐが確認されなかったのは、ＨＡｐ粉末の添加量が少ないことに加え、ＭＡ処理中のボール同士の衝突によってＨＡｐ粉末が優先的に微細化し、アモルファスに近い状態になったと推察した。一方、Ｔｉ－２０ＨＡｐ粉末ではＨＡｐの回折ピークも同定された。従って、ＨＡｐの添加量が２０％以下の粉末では、ＭＡ処理を施してもＨＡｐは固相分解せず、粉砕と混合のみ行われたと推察した。しかし、Ｔｉ－３０ＨＡｐでは構成相に著しい変化が認められ、α－Ｔｉ、ＴｉＨ２に加え、ＣａＯ、ＣａＴｉＯ３及びＴｉＮが同定された。ここで、ＴｉＮは雰囲気中の窒素が反応したものと考えられ、窒素のない雰囲気でＭＡ処理すれば生成しない。
　図２にＭＡ処理したＴｉ－２０　ＨＡｐ粉末から作製したＳＰＳ材の光顕組織写真を示す。Ｐｕｒｅ　ＴｉをＭＡ処理した粉末から作製したＳＰＳ材と同様にＭＡ４時間（ａ）の粉末から作製したＳＰＳ材では、２～５μｍ程度の粗大な結晶粒と１μｍ以下の微細な結晶粒で構成されているが、ＭＡ８時間（ｂ）では、バイモーダル組織は認められず、１μｍ以下の微細な組織を呈していた。この傾向は、Ｔｉ－３０ＨＡｐ　ＳＰＳ材でも認められた。一方、Ｔｉ－１０ＨＡｐ　ＳＰＳ材では、ＭＡ４時間で１μｍ以下の微細な組織を呈し、ＭＡ８時間では、粗大な結晶粒と微細な結晶粒で構成されていた。
　ＭＡ処理を４時間一定とし、ＨＡｐ添加量を変化させた粉末から作製したＳＰＳ材の構成相を図３に示す。ＭＡ処理した粉末から作製した各ＳＰＳ材では、α－Ｔｉの回折ピークに加え、ＴｉＣからの回折ピークも認められた。これは、ステアリン酸に含まれる炭素と純チタン粉末がＭＡ処理中に均一に混合され、ＳＰＳ焼結中の加熱によって、固相反応が誘起され生成したと考えられる。さらに、ＨＡｐ粉末を添加し、ＭＡ処理した粉末から作製したＳＰＳ材では、ＣａＯの回折ピークも同定された。Ｔｉ－１０ＨＡｐ　ＳＰＳ材及びＴｉ－２０ＨＡｐ　ＳＰＳ材においては、粉末の状態でＣａＯが認められなかったことから、ＳＰＳ焼結中の加熱によって、ＨＡｐが固相分解して生成したと考えられる。一般的にＨＡｐは、大気中又は真空中で、それぞれ１４７３Ｋ又は１３２３Ｋまで安定に存在することが知られている。特に、真空中ではＨＡｐが純チタン及びＴｉＯ２と共存すると、チタンの触媒作用によってＨＡｐの分解が促進され、１０７３Ｋから分解が始まると報告されている（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔ．，１３（１９９４）１５９－１６１）。よって、本方法においても焼結中にＨＡｐと純チタンが共存することからＨＡｐが分解したと考えらえる。一方、Ｔｉ－３０ＨＡｐ　ＳＰＳ材からは、粉末同様ＣａＴｉＯ３及びＴｉＮの回折ピークが同定された。ここで、ＣａＴｉＯ３は、ＨＡｐとＴｉＯ２の混合粉を真空中で１２７３Ｋ、１．８ｋｓの焼結によって生成することが報告されている（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔ．，１３（１９９４）１５９－１６１）が、本発明のようにチタンとＨＡｐから生成することは全く知られておらず、意外であった。
　図４にＨＡｐ粉末の添加量を変化させ、ＭＡ処理した粉末から作製したＳＰＳ材の硬さ及び相対密度の変化を示す。純チタンのＳＰＳ材の相対密度は１００％に近い値が得られ、ＨＡｐを添加したＳＰＳ材では１００％を超える値が得られた。これは、本方法で設定したＳＰＳ焼結条件が適切だったこと及び固相反応による化合物の生成やＭＡ処理中にボールや容器から混入するコンタミネーションが含まれていることが考えられる。ＨＡｐを含むＳＰＳ材は、Ｐｕｒｅ　Ｔｉ　ＳＰＳ材よりも全ての条件で５００ＨＶ以上高い硬さを示し、ＨＡｐ粉末の添加量の増加とともに硬さは増加した。ＭＡ８時間施したＴｉ－３０ＨＡｐ　ＳＰＳ材が最も高い１７１０ＨＶを示した。また、同組成のＴｉ－ＨＡｐ粉末から作製したＳＰＳ材の硬さをＭＡ処理時間で比較すると、ＭＡ４時間よりもＭＡ８時間施した粉末から作製したＳＰＳ材が５～２５％向上した。

Claims (5)

  1. 　チタン及びハイドロキシアパタイトの混合物をメカニカルアロイング処理後に焼結することにより得られる、ＣａＴｉＯ３構造を有する複合材料。
  2. 　チタン１００重量部に対するハイドロキシアパタイト混合重量が２５～７０重量部である請求項１記載の複合材料。
  3. 　メカニカルアロイング処理が、ボールミル処理である請求項１又は２記載の複合材料。
  4. 　焼結が、放電プラズマ焼結である請求項１～３のいずれか１項記載の複合材料。
  5. 　チタン及びハイドロキシアパタイトの混合物をメカニカルアロイング処理し、次いで焼結することを特徴とする、ＣａＴｉＯ３構造を有する複合材料の製造法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000095577A (ja) * 1998-09-24 2000-04-04 Asahi Optical Co Ltd ハイドロキシアパタイト−金属複合体の製造方法およびハイドロキシアパタイト−金属複合体

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Non-Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HIDETAKA ASO ET AL.: "Ti-HAp Fukugo Zairyo no Taishokusei Oyobi Seitai Shinwasei ni Oyobosu Mechanical Alloying no Eikyo", THE JAPAN INSTITUTE OF LIGHT METALS DAI 120 KAI SHUNKI TAIKAI KOEN GAIYO, vol. 120, 21 May 2011 (2011-05-21), pages 21 - 22 *
J. D. PARK ET AL.: "Crystalline Phases and Mechanical Properties of Hydroxyapatite/Ti Fabricated by Mechanical Milling and Mechanical Alloyng Processes", JOURNAL OF KOREAN INSTITUTE OF METALS AND MATERIALS, vol. 34, no. 5, 1996, pages 569 - 578 *
J. JAKUBOWICZ ET AL.: "Mechanoelectrochemical synthesis of porous Ti-based nanocomposite biomaterials", ELECTROCHEMISTRY COMMUNICATIONS, vol. 11, no. 2, 2009, pages 461 - 465, XP025895313, DOI: doi:10.1016/j.elecom.2008.12.024 *
K. NIESPODZIANA ET AL.: "Fabrication and properties of titanium-hydroxyapatite nanocomposites", MATERIALS CHEMISTRY AND PHYSICS, vol. 123, no. L, 1 September 2010 (2010-09-01), pages 160 - 165, XP027066764, DOI: doi:10.1016/j.matchemphys.2010.03.076 *
K. NIESPODZIANA ET AL.: "Mechanical and corrosion properties of titanium - hydroxyapatite nanocomposites, Diffusion and Defect Data--Solid State Data", PT. B: SOLID STATE PHENOMENA, vol. 151, 2009, pages 217 - 221 *
TAKUYA ONO ET AL.: "Effect of Mechanical Alloying Conditions on Mechanical Properties of Ti-HAp Composite Materials", ABSTRACTS OF MEETING OF JAPAN SOCIETY OF POWDER AND POWDER METALLURGY, vol. 2010, 9 November 2010 (2010-11-09), pages 158 *
TAKUYA ONO ET AL.: "Effect of Mechanical Alloying Conditions on Mechanical Properties of Ti-HAp Composite Materials", JOURNAL OF THE JAPAN SOCIETY OF POWDER AND POWDER METALLURGY, vol. 58, no. 4, 15 April 2011 (2011-04-15), pages 227 - 232 *
TAKUYA ONO ET AL.: "MA-SPS Process o Riyo shita Ti-HAp Fukugo Zairyo no Sosei", THE PROCEEDINGS OF JAPANESE JOINT CONFERENCE FOR THE TECHNOLOGY OF PLASTICITY, vol. 61, 1 October 2010 (2010-10-01), pages 223 - 224 *
TAKUYA ONO ET AL.: "Mechanical Alloying-ho to Hoden Plasma Shoketsuho de Sakusei shita Ti-HAp Fukugo Zairyo no Tokusei", THE JAPAN INSTITUTE OF LIGHT METALS DAI 119 KAI SHUKI TAIKAI KOEN GAIYOSHU, vol. 119, 13 October 2010 (2010-10-13), pages 347 - 348 *
W. R. WEINAND ET AL.: "Effect of sintering temperature in physical-mechanical behaviour and in titanium-hydroxyapatite composite sinterability", MATERIALS SCIENCE FORUM, vol. 530-531, 2006, pages 249 - 254 *

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