WO2012046742A1 - 有機ｅｌ装置 - Google Patents

Abstract

　第１のフィルムと、第１のフィルム上に設けられた有機ＥＬ素子と、有機ＥＬ素子を覆う保護膜とを備える有機ＥＬ素子。保護膜は、珪素原子、酸素原子及び炭素原子を含有する。保護膜から得られる珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線が、下記条件： （ｉ）保護膜の厚み方向の９０％以上の領域において、珪素原子の数の比率、酸素原子の数の比率及び炭素原子の数の比率のうちで、珪素原子の数の比率が２番目に大きい値である、 （ｉｉ）炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有する、及び （ｉｉｉ）炭素分布曲線における炭素原子の数の比率の最大値と最小値との差が５原子％以上である、 を満たす。

Description

有機ＥＬ装置

　本発明は有機ＥＬ装置、照明装置、面状光源、及び表示装置に関する。

　有機ＥＬ（Electro　Luminescence）素子は複数の薄膜が積層された構成を有している。各薄膜の厚さや材料などを適宜設定することによって、素子自体に可撓性を付与することができる。このような有機ＥＬ素子をフレキシブルなフィルム上に設けた場合、有機ＥＬ素子が搭載された装置全体が、フレキシブルな装置となり得る。

　有機ＥＬ素子は外気に曝されることによって劣化する。そのため有機ＥＬ素子は、通常、所定の封止部材によって気密に封止される。しかしながら、有機ＥＬ素子は、有機ＥＬ素子が形成された後、封止部材が設けられるまでの間にも劣化することがある。この劣化を防ぐために、特許文献１記載の発明では、有機ＥＬ素子が形成された直後に有機ＥＬ素子を保護膜で覆っている。特許文献１にはＳｉＯ_２、ＳｉＮ_ｘ、ＳｉＯ_ｘＮｙ、ＭｇＦ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ポリパラキシリレンなどからなる保護膜が開示されている。

特開平８－１１１２８６号公報

　しかしながら、上記保護膜は、酸素及び水分を遮断する特性、すなわちガスバリア性が十分ではなく、たとえ保護膜を設けたとしても有機ＥＬ素子が劣化するため、封止部材を設ける際に必要な搬送工程及び封止工程を、真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気で行う必要があった。そのため有機ＥＬ装置を製造するために、ガス置換又は真空置換などの複雑な工程が必要となり、製造装置が大型化するという問題があった。また、上記保護膜は、屈曲されたときにガスバリア性が低下するため、例えばロール・ツー・ロール法で有機ＥＬ装置を作製する方法には適していなかった。

　したがって、本発明の目的は、高いガスバリア性を備え、屈曲によるガスバリア性の低下が抑制された保護膜を備える有機ＥＬ装置を提供することにある。

　本発明は、第１のフィルムと、第１のフィルム上に設けられた有機ＥＬ素子と、有機ＥＬ素子の前記第１のフィルムとは反対側の面を覆う保護膜と、を備える有機ＥＬ装置に関する。保護膜は、珪素（珪素原子）、酸素（酸素原子）及び炭素（炭素原子）を含有し、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の量（数）の比率（珪素の原子比）、酸素原子の量（数）の比率（酸素の原子比）及び炭素原子の量（数）の比率（炭素の原子比）と、前記保護膜の厚み方向（膜厚方向）における前記保護膜の一方の表面からの距離との関係をそれぞれ表す珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線が、下記条件：
（ｉ）前記保護膜の厚み方向（膜厚方向）の９０％以上の領域において、珪素原子の数の比率、酸素原子の数の比率及び炭素原子の数の比率のうちで、珪素の数の比率が２番目に大きい値である、
（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有する、及び
（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素原子の数の比率の最大値と最小値との差（絶対値）が５原子％（ａｔ％）以上である、
を満たす。

　有機ＥＬ装置は、第１のフィルムと対向して配置され、第１のフィルムとともに有機ＥＬ素子を封止する第２のフィルムを更に備えていてもよい。第２のフィルムと第１のフィルムとの間に有機ＥＬ素子及び保護膜が配置される。言い換えると、本発明は、前記第１のフィルムとの間に前記有機ＥＬ素子および前記保護膜を介在させて、第１のフィルム上に配置され、前記第１のフィルムとともに前記有機ＥＬ素子を封止する第２のフィルムとを有する、有機ＥＬ装置に関する。

　また本発明は、第１のフィルム上に有機ＥＬ素子を形成する工程と、有機ＥＬ素子の前記第１のフィルムとは反対側も面を覆う保護膜を形成する工程と、を含む、有機ＥＬ装置を製造する方法に関する。形成される保護膜は、珪素原子、酸素原子及び炭素原子を含有し、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の数の比率、酸素原子の数の比率及び炭素原子の数の比率と、前記保護膜の厚み方向における前記保護膜の一方の表面からの距離との関係をそれぞれ表す珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線が、下記条件：
（ｉ）前記保護膜の厚み方向の９０％以上の領域において、珪素原子の数の比率、酸素原子の数の比率及び炭素原子の数の比率のうちで、珪素の数の比率が２番目に大きい値である、
（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有する、及び
（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素原子の数の比率の最大値と最小値との差が５原子％以上である、
を満たす。

　上記方法は、保護膜を形成する工程の後、第２のフィルムを、前記第２のフィルムと前記第１のフィルムとの間に前記有機ＥＬ素子及び前記保護膜が配置されるように、第１のフィルムに貼合する工程を更に含んでいてもよい。言い換えると、本発明に係る方法は、保護膜を形成する工程の後、前記第１のフィルムとの間に前記有機ＥＬ素子及び前記保護膜を介在させて、第１のフィルム上に第２のフィルムを貼合する工程を含んでいてもよい。この場合、第２のフィルムを、大気雰囲気下で第１のフィルムに貼合してもよい。

　上記方法は、保護膜を形成する工程の後、第１のフィルムを、有機ＥＬ素子及び保護膜とともにロール状に巻き取り、巻き取られた第１のフィルム、有機ＥＬ素子及び保護膜を保管する工程を更に含んでいてもよい。この場合、巻き取られた第１のフィルム、有機ＥＬ素子及び保護膜を大気雰囲気下で保管してもよい。

　別の側面において、本発明は、前記有機ＥＬ装置を有する照明装置、面光源装置及び表示装置に関する。

　本発明によれば、高いガスバリア性を備え、屈曲されたときにもガスバリア性が低下しにくい保護膜で有機ＥＬ素子を覆うことができる。そのため、保護膜を形成したのち、封止部材などによって有機ＥＬ素子を封止するまでに有機ＥＬ素子が劣化することを抑制することができる。

一実施形態に係る有機ＥＬ装置を示す断面図である。 保護膜を製造する装置の一実施形態を示す模式図である。 一実施形態に係る有機ＥＬ装置を示す断面図である。 一実施形態に係る有機ＥＬ装置を示す断面図である。 有機ＥＬ装置を製造するための装置の一実施形態を示す概念図である。 参考例Ａ１で得られた保護膜の珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線を示すグラフである。 参考例Ａ１で得られた保護膜の珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を示すグラフである。 参考例Ａ２で得られた保護膜の珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を示すグラフである。 参考例Ａ２で得られた保護膜の珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を示すグラフである。 参考例Ａ３で得られた保護膜の珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線を示すグラフである。 参考例Ａ３で得られた保護膜の珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を示すグラフである。 参考比較例Ａ１で得られた保護膜の珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線を示すグラフである。 参考比較例Ａ１で得られた保護膜の珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を示すグラフである。

　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

　本実施形態に係る有機ＥＬ装置は、第１のフィルムと、第１のフィルム上に設けられる有機ＥＬ素子と、有機ＥＬ素子を覆うように形成される保護膜とを有する。保護膜は、有機ＥＬ素子の第１のフィルムとは反対側の面全体を覆う。

　有機ＥＬ装置に搭載される有機ＥＬ素子は、次の３つの型の素子に大別することができる。すなわち、有機ＥＬ素子は、（Ｉ）当該有機ＥＬ素子が搭載される支持基板に向けて光を出射する、いわゆるボトムエミッション型の素子、（ＩＩ）支持基板とは反対側に向けて光を出射する、いわゆるトップエミッション型の素子、及び、（ＩＩＩ）支持基板に向けて光を出射するとともに、支持基板とは反対側に向けて光を出射する両面発光型の素子に大別することができる。本実施形態に係る有機ＥＬ装置に搭載される有機ＥＬ素子は、いずれの型の素子であってもよい。

　有機ＥＬ装置は、必要に応じて第２のフィルムをさらに有する。この第２のフィルムは、第１のフィルムとの間に有機ＥＬ素子及び保護膜を挟んだ状態で、第１のフィルム上に配置される。有機ＥＬ素子及び保護膜は第１のフィルムと第２のフィルムとによって封止される。

　以下ではまず図１を参照して、第２のフィルムが設けられていない有機ＥＬ装置について説明する。その後、図３および図４を参照して、第２のフィルムがさらに設けられた有機ＥＬ装置について説明する。

　図１は本実施形態の有機ＥＬ装置を模式的に示す断面図である。図１に示す実施形態の有機ＥＬ装置１３は、第１のフィルム１と、第１のフィルム１上に搭載された有機ＥＬ素子２と、有機ＥＬ素子２を保護する保護膜３とを有する。

　保護膜３は、後述の条件（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を満たすことによって、高いガスバリア性を備え、さらに、屈曲されたときのガスバリア性の低下を抑制することができる。このような保護膜３を有機ＥＬ素子上に形成することによって、有機ＥＬ装置１３をロール状に巻き取ったとしても、保護膜は高いガスバリア性を維持することができ、またガスバリア性が高いため、巻き取られた有機ＥＬ装置を大気雰囲気において保管することもできる。保護膜が屈曲しても高いガスバリア性を維持することができるため、有機ＥＬ装置の製造方法としてロール・ツーロール法を好適に適用することができる。後述する第２のフィルムを貼り合せる際にも、ロール・ツーロール法によって貼り合わせを行うことができる。さらにこの貼り合わせも大気雰囲気において行うことができる。

　（保護膜）
　保護膜について説明する。

　本実施形態の有機ＥＬ装置の特徴の一つは、保護膜３にある。保護膜は、保護膜は、珪素原子、酸素原子及び炭素原子を含有する。珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する、珪素原子の数の比率（珪素の原子比）、酸素原子の数（量）の比率（酸素の原子比）及び炭素原子の数の比率（炭素の原子比）を、保護膜の厚み方向（膜厚方向）における保護膜の一方の表面からの距離を変えながら測定することにより、各原子の原子比と保護膜の表面からの距離との関係をそれぞれ表す珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線を得ることができる。本実施形態に係る保護膜から得られるこれらの曲線は、下記条件（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を満たす。
（ｉ）保護膜の厚み方向の９０％以上の領域において、珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比のうちで、珪素の原子比が２番目に大きい値である。
（ｉｉ）炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有する。
（ｉｉｉ）炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値と最小値との差（絶対値）が５ａｔ％以上である。

　（ｉ）の条件は、換言すると、保護膜の厚み方向の９０％以上の領域において、下記式（１）又は下記式（２）が満たされることを意味する。

　（酸素の原子比）＞（珪素の原子比）＞（炭素の原子比）・・・（１）
　（炭素の原子比）＞（珪素の原子比）＞（酸素の原子比）・・・（２）

　有機ＥＬ装置は、上記保護膜に加えて、上記条件（ｉ）～（ｉｉｉ）の少なくともいずれかを満たさない他の層を有していてもよい。保護膜又は他の層は、窒素原子及びアルミニウム原子等を更に含有していてもよい。

珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が条件（ｉ）を満たさない場合、保護膜のガスバリア性が低下する。上記式（１）又は（２）を満たす領域が、保護膜の厚みの９０％以上を占めることが好ましい。この割合は、より好ましくは９５％以上であり、更に好ましくは１００％である。

　本実施形態に係る保護膜において、上記条件（ｉｉ）として炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有することが必要である。このような保護膜においては、炭素分布曲線が２つの極値を有することがより好ましく、３つ以上の極値を有することが更に好ましい。炭素分布曲線が極値を有さない場合には、得られる保護膜が屈曲されたときに、ガスバリア性が低下する。炭素分布曲線が少なくとも３つの極値を有する場合、炭素分布曲線の隣接する極値間の厚み方向における距離が２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。

　本明細書において、極値とは、保護膜の厚み方向における保護膜の表面からの距離に対して元素の原子比をプロットして得られる分布曲線における極大値又は極小値のことをいう。極大値とは、上記分布曲線において、保護膜の表面からの距離の変化にともなって元素の原子比の値が増加から減少に変わる点であって、且つその点における元素の原子比の値と比較して、該点から保護膜の厚み方向における保護膜の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置における元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少する点における元素の原子比のことをいう。極小値とは、保護膜の表面からの距離の変化にともなって元素の原子比の値が減少から増加に変わる点であって、且つその点における元素の原子比の値と比較して、該点から保護膜の厚み方向における保護膜の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置における元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加する点における元素の原子比のことをいう。

　本実施形態に係る保護膜は、上記条件（ｉｉｉ）として、炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値と最小値との差が５ａｔ％以上であることが必要である。このような保護膜においては、炭素の原子比の最大値と最小値との差が６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが更に好ましい。この差が５ａｔ％未満では、第２のフィルムを屈曲させたときに保護膜のガスバリア性が低下する。上記の差の上限は、特に制限されないが、通常、３０ａｔ％程度である。

　（酸素分布曲線、極値）
　保護膜の酸素分布曲線は、少なくとも１つの極値を有することが好ましく、少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することが更に好ましい。酸素分布曲線が極値を有する場合、保護膜の屈曲によるガスバリア性の低下が更に生じ難い傾向にある。保護膜の酸素分布が少なくとも３つの極値を有する場合、酸素分布曲線の有する一つの極値と、該極値に隣接する極値との間で、それぞれの保護膜の厚み方向における保護膜の表面からの距離の差が、いずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。

　（酸素分布曲線、最大値と最小値との差）
　保護膜の酸素分布曲線における酸素の原子比の最大値と最小値との差が５ａｔ％以上であることが好ましく、６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが更に好ましい。この差が前記下限以上であると、保護膜の屈曲によるガスバリア性の低下が更に生じ難い傾向にある。この差の上限は、特に制限されないが、通常、３０ａｔ％程度である。

　保護膜の珪素分布曲線における珪素の原子比の最大値と最小値との差が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが更に好ましい。この差が前記上限未満であると、保護膜のガスバリア性が特に高くなる傾向にある。

　（酸素炭素分布曲線、最大値と最小値との差）
　保護膜の厚み方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子及び炭素原子の合計量の比率（酸素及び炭素の原子比）との関係を表す酸素炭素分布曲線において、酸素及び炭素の原子比の合計の最大値と最小値との差が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが更に好ましい。この差が前記上限未満であると、保護膜のガスバリア性が特に高くなる傾向にある。

　珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。エッチング時間は、保護膜の厚み方向における保護膜の表面からの距離に概ね相関する。したがって、「保護膜の厚み方向におけるガスバリア層の一方の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリア層の表面からの距離を採用することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法においては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ^＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。

　膜面全体において均一で且つ優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成するという観点から、保護膜が、膜面方向（保護膜の主面（表面）に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。本明細書において、「保護膜が膜面方向において実質的に一様である」とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定により保護膜の膜面の任意の２箇所の測定箇所について酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が互いに同じで、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値と最小値との差が、互いに同じであるかもしくはそれらの差が５ａｔ％以内であることをいう。

　炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。本明細書において、「炭素分布曲線が実質的に連続である」とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味する。具体的には、これは、エッチング速度とエッチング時間とから算出される保護膜の厚み方向における該層の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記数式（Ｆ１）：
－１．０　≦（ｄｃ／ｄｘ）≦　１．０　・・・（Ｆ１）
で表される条件が満たされることをいう。

　本実施形態に係る保護膜は、上記条件（ｉ）～（ｉｉｉ）を全て満たす膜を少なくとも１層備えていればよく、保護膜は、上記条件（ｉ）～（ｉｉｉ）を全て満たす膜を２層以上備えていてもよい。保護膜がこのような膜を２層以上備える場合には、それら複数の膜の材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。

　珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、式（１）で表される条件を満たす場合、保護膜中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の含有量の原子比率は、２５～４５ａｔ％であることが好ましく、３０～４０ａｔ％であることがより好ましい。保護膜中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、３３～６７ａｔ％であることが好ましく、４５～６７ａｔ％であることがより好ましい。保護膜中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、３～３３ａｔ％であることが好ましく、３～２５ａｔ％であることがより好ましい。

　珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、前記式（２）で表される条件を満たす場合には、保護膜中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の含有量の原子比率は、２５～４５ａｔ％であることが好ましく、３０～４０ａｔ％であることがより好ましい。保護膜中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、１～３３ａｔ％であることが好ましく、１０～２７ａｔ％であることがより好ましい。保護膜中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、３３～６６ａｔ％であることが好ましく、４０～５７ａｔ％であることがより好ましい。

　保護膜の厚みは、５～３０００ｎｍであることが好ましく、１０～２０００ｎｍであることより好ましく、１００～１０００ｎｍであることが特に好ましい。保護膜の厚みがこれら数値範囲内にあると、より優れた酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性が得られるとともに屈曲によるガスバリア性の低下が更に効果的に抑制される傾向にある。

　保護膜が複数の膜から構成される場合には、それら複数の膜の厚みの合計値は、通常１０～１００００ｎｍであり、１０～５０００ｎｍであることが好ましく、１００～３０００ｎｍであることより好ましく、２００～２０００ｎｍであることが更に好ましい。保護膜の厚みの合計値がこれら数値範囲内にあると、より優れた酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性が得られるとともに屈曲によるガスバリア性の低下が更に効果的に抑制される傾向にある。

　保護膜は、プラズマ化学気相成長法により形成される層であることが好ましい。プラズマ化学気相成長法により形成される保護膜は、第１のフィルム及びその上に設けられた有機ＥＬ素子を一対の成膜ロール上に配置し、一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させるプラズマ化学気相成長法により形成される層であることがより好ましい。一対の成膜ロール間に放電する際には、一対の成膜ロールの極性を交互に反転させることが好ましい。このようなプラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスは、有機ケイ素化合物と酸素とを含むことが好ましい。成膜ガス中の酸素の含有量は、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。保護膜は、連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。このようなプラズマ化学気相成長法を利用して保護膜を形成する方法の詳細は、後述の保護膜を製造する方法において説明される。

　＜保護膜の製造方法＞
　次に、保護膜を製造する方法について説明する。保護膜は、第１のフィルム上に予め形成された有機ＥＬ素子を、第１のフィルムとともに覆うように形成される。保護膜を有機ＥＬ素子及び第１のフィルムの表面上に形成させる方法としては、ガスバリア性の観点から、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ）が好ましい。このプラズマ化学気相成長法はペニング放電プラズマ方式のプラズマ化学気相成長法であってもよい。

　プラズマ化学気相成長法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ロールの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ロールを用い、その一対の成膜ロールのそれぞれに第１のフィルムを配置して、一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このように一対の成膜ロールを用いることにより、成膜時に、一方の成膜ロール上に存在する第１のフィルム及び有機ＥＬ素子上に保護膜を成膜しつつ、もう一方の成膜ロール上に存在する第１のフィルム及び有機ＥＬ素子上にも同時に保護膜を成膜することが可能である。これにより、効率よく保護膜を製造できるだけでなく、２倍の成膜レートで、同じ構造の膜を同時に成膜できる。その結果、炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させて、効率よく上記条件（ｉ）～（ｉｉｉ）を全て満たす保護膜を形成することが可能となる。生産性の観点から、ロールツーロール方式で第１のフィルム及び有機ＥＬ素子の表面上に保護膜を形成させることが好ましい。このようなプラズマ化学気相成長法により保護膜を製造する際に用いることが可能な装置は、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ロールと、プラスマ電源とを備え、前記一対の成膜ロール間において放電することが可能な装置であることが好ましい。例えば、図２に示す製造装置を用いることにより、プラズマ化学気相成長法を利用しながらロールツーロール方式で保護フィルムを製造することが可能である。

　以下、図２を参照しながら、保護膜を製造する方法についてより詳細に説明する。図２は、本実施形態に係る保護膜を製造するために好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号が付され、重複する説明は適宜省略される。

　図２に示す製造装置は、送り出しロール７０１と、搬送ロール２１、２２、２３、２４と、対向して配置された一対の成膜ロール３１、３２と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、成膜ロール３１及び３２の内部に設置された磁場発生装置６１、６２と、巻取りロール７０２とを備えている。この製造装置においては、少なくとも、成膜ロール３１、３２と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、磁場発生装置６１、６２とは、図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。この真空チャンバーは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能である。

　図２の製造装置においては、一対の成膜ロール（成膜ロール３１と成膜ロール３２）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ロールがそれぞれプラズマ発生用電源５１に接続されている。プラズマ発生用電源５１から電力を供給することにより、成膜ロール３１と成膜ロール３２との間の空間に放電し、これにより成膜ロール３１と成膜ロール３２との間の空間にプラズマを発生させることができる。成膜ロール３１と成膜ロール３２を電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質及び設計を適宜変更すればよい。一対の成膜ロール（成膜ロール３１及び３２）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置されることが好ましい。このように一対の成膜ロール（成膜ロール３１及び３２）を配置して、それぞれの成膜ロール上で保護膜を成膜することにより、１つ成膜ロール上で成膜する場合と比較して、成膜レートを倍にできる。なおかつ、同じ構造の膜を重ねて成膜できるので、炭素分布曲線における極値の数を少なくとも倍増させることが可能である。このような製造装置によれば、ＣＶＤ法により第１のフィルム１及び有機ＥＬ素子の表面上に保護膜を形成することが可能であり、成膜ロール３１上において第１のフィルム１及び有機ＥＬ素子の表面上に膜成分を堆積させつつ、更に成膜ロール３２上においても第１のフィルム１及び有機ＥＬ素子の表面上に膜成分を堆積させることもできる。そのため、第１のフィルム１及び有機ＥＬ素子の表面上に保護膜を効率よく形成することができる。

　成膜ロール３１及び成膜ロール３２の内部には、磁場発生装置６１及び６２が設けられている。この磁場発生装置６１及び６２は、たとえ成膜ロールが回転したとしても、それ自体は回転しないようにして固定されている。

　成膜ロール３１及び成膜ロール３２として、適宜通常のロールを用いることができる。成膜ロール３１及び３２の直径は、より効率よく薄膜を形成せしめるという観点から、実質的に同一であることが好ましい。成膜ロール３１及び３２の直径は、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、５～１００ｃｍであることが好ましい。

　図２の製造装置においては、第１のフィルムの表面が互いに対向するように、一対の成膜ロール（成膜ロール３１と成膜ロール３２）上に、第１のフィルムが配置されている。このように第１のフィルムを配置することにより、成膜ロール３１と成膜ロール３２との間に放電を行ってプラズマを発生させる際に、一対の成膜ロール間に存在する第１のフィルムのそれぞれの表面に同時に成膜することが可能である。すなわち、このような製造装置によれば、ＣＶＤ法により、成膜ロール３１上にて第１のフィルム及び有機ＥＬ素子の表面上に膜成分を堆積させ、更に成膜ロール３２上にて第１のフィルム及び有機ＥＬ素子の表面上に膜成分を堆積させることができる。そのため、第１のフィルム及び有機ＥＬ素子の表面上にガスバリア層を効率よく形成することが可能である。

　送り出しロール７０１及び搬送ロール２１、２２、２３、２４としては適宜、通常のロールを用いることができる。巻取りロール７０２は、保護膜を形成した第１のフィルム１を巻き取ることが可能なものであれば特に制限されず、適宜、通常用いられるロールから選択される。

　ガス供給管４１は、原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能であればよい。プラズマ発生用電源５１としては、適宜、通常のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。プラズマ発生用電源５１は、これに接続された成膜ロール３１と成膜ロール３２に電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。プラズマ発生用電源５１としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能であることから、一対の成膜ロールの極性を交互に反転させることが可能な電源（交流電源など）を利用することが好ましい。プラズマ発生用電源５１は、より効率よくプラズマＣＶＤを実施するために、印加電力を１００Ｗ～１０ｋＷに、交流の周波数を５０Ｈｚ～５００ｋＨｚに設定することが可能であることがより好ましい。磁場発生装置６１、６２としては適宜、通常の磁場発生装置を用いることができる。送り出しロールから送り出される基材としては、第１のフィルム及び有機ＥＬ素子の他に、それらの上に予め形成された保護膜を有する基材を用いることができる。このように、このように、複数回にわけて保護膜を形成することにより保護膜をさらに厚くすることが可能である。

　図２に示す製造装置を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバー内の圧力、成膜ロールの直径、並びに、フィルムの搬送速度を適宜調整することにより、保護膜することができる。

　図２に示す製造装置を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ロール（成膜ロール３１及び３２）間に放電を発生させることにより、成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ロール３１上の第１のフィルムの表面上並びに成膜ロール３２上の第１のフィルムの表面上に、保護膜がプラズマＣＶＤ法により形成される。このような成膜に際しては、第１のフィルム１が送り出しロール７０１及び成膜ロール３１等により、それぞれ搬送されることから、ロールツーロール方式の連続的な成膜プロセスにより第１のフィルム１の表面上に、有機ＥＬ素子を覆う保護膜が形成される。

　保護膜の形成に用いられる成膜ガス中の原料ガスは、形成される保護膜の材質に応じて適宜選択される。原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることができる。原料ガスは、有機ケイ素化合物の他に、ケイ素源としてのモノシランを含有してもよい。

　原料ガスは、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、及びオクタメチルシクロテトラシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機ケイ素化合物を含む。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性及び得られるガスバリア層のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン及び１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンが好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

　成膜ガスは、原料ガスの他に反応ガスを含んでいてもよい。この反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物を形成するガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素又はオゾンを用いることができる。窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素又はアンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。例えば、酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせることができる。

　成膜ガスとして、原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。成膜ガスとして、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができる。例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン及びキセノン等の希ガス又は水素をキャリアガス又は放電用ガスとして用いることができる。

　成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率は、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を適切に制御することにより、上記条件（ｉ）～（ｉｉｉ）を全て満たす薄膜（保護膜）を特に効率的に形成することができる。成膜ガスが有機ケイ素化合物と酸素とを含有する場合には、成膜ガスの酸素量は、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。

　以下、成膜ガスとして、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物：ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ_３）_６Ｓｉ_２Ｏ：）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ_２）を含有するガスを用い、ケイ素－酸素系の保護膜を製造する場合を例に挙げて、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスの好適な比率等についてより詳細に説明する。

　原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ_３）_６Ｓｉ_２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ_２）とを含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤにより反応させてケイ素－酸素系の保護膜を作製する場合、その成膜ガス中で下記反応式（３）：
　（ＣＨ_３）_６Ｓｉ_２Ｏ＋１２Ｏ_２→６ＣＯ_２＋９Ｈ_２Ｏ＋２ＳｉＯ_２　　　（３）
で表される反応が起こり、二酸化ケイ素が形成される。この反応においては、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成され得る。その場合、上記条件（ｉ）～（ｉｉｉ）を全て満たす保護膜を形成することができない可能性が高い。そのため、本実施形態に係る保護膜を形成する際には、上記（３）式の反応が完全には進行しないように、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なくすることが好ましい。実際のプラズマＣＶＤチャンバー内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスの酸素は、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には反応が完全には進行せず、酸素を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結することが多いと考えられる。例えば、ＣＶＤにより完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とされる場合もある。そのため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサン及び酸素を成膜ガスに含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子及び水素原子が保護膜中に取り込まれる。その結果、上記条件（ｉ）～（ｉｉｉ）を全て満たす保護膜を形成することができる。これにより、得られる保護膜に優れたバリア性及び耐屈曲性を発揮させることが可能となる。成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）が少なすぎると、酸化されなかった炭素原子及び水素原子が保護膜中に過剰に取り込まれる。この場合は保護膜の透明性が低下するため、保護膜を、有機ＥＬデバイス及び有機薄膜太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板として利用することが困難になる。このような観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量であることが好ましく、０．５倍より多い量であることがより好ましい。

　真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．１Ｐａ～５０Ｐａの範囲であることが好ましい。

　このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ロール３１及び３２間に放電するために、プラズマ発生用電源５１に接続された電極ドラム（本実施形態においては成膜ロール３１及び３２に設置されている。）に印加する電力は、原料ガスの種類及び真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整されるが、好ましくは０．１～１０ｋＷである。印加電力が前記下限未満ではパーティクルが発生し易くなる傾向にあり、印加電力が前記上限を超えると成膜時に発生する熱量が多くなり、成膜時の基材表面の温度が上昇する。温度が上昇しすぎると、基材が熱によって損傷し、成膜時に皺が発生する可能性がある場合によっては、熱によってフィルムが溶け、成膜ロールが露出し、成膜ロール間に大電流の放電が発生して成膜ロール自体が損傷するおそれがある。

　第１のフィルムの搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類及び真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．１～１００ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、０．５～２０ｍ／ｍｉｎであることがより好ましい。ライン速度が前記下限未満では、フィルムに熱に起因する皺の発生しやすくなる傾向にあり、ライン速度が前記上限を超えると、形成される保護膜の厚みが薄くなる傾向にある。

　以上のように保護膜を形成した後、後述する第２のフィルムを貼り合せるまでの間、第１のフィルムを有機ＥＬ素子及び保護膜とともにロール状に巻き取り、これらを保管することができる。この保管の工程は、例えば真空中、不活性ガス雰囲気中、又は大気雰囲気中で行われる。工程の簡易さからは不活性ガス雰囲気中、又は大気雰囲気中が好ましく、大気雰囲気中がさらに好ましい。このように保管する工程を不活性ガス雰囲気中又は大気雰囲気中で行ったとしても、ロール状に巻き取られた状態の保護膜のガスバリア性が低下しにくく、また保護膜のガスバリア性が高いため、有機ＥＬ素子の劣化を抑制することができる。

　図３及び図４を参照して、保護膜上に第２のフィルムが設けられた態様の有機ＥＬ装置について説明する。図３は一例としてトップエミッション型の有機ＥＬ素子が設けられた形態を示し、図４はボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が設けられた形態を示す。

　図３は本実施形態の有機ＥＬ装置を模式的に示す断面図である。図３に示す実施形態の有機ＥＬ装置１３においては、第１のフィルム１上に有機ＥＬ素子２が搭載され、この有機ＥＬ素子２を覆うように保護膜３が形成されている。第２のフィルム１１は、この有機ＥＬ素子２及び保護膜３を第１のフィルム１との間に介在させながら、第１のフィルム１上に配置されている。第２のフィルム１１は、第１のフィルム１とともに有機ＥＬ素子２を封止する。第１のフィルム１と第２のフィルム１１とは、それらの間に設けられた接着層４を介して貼り合わされている。

　図３に示す本実施形態の有機ＥＬ素子２は、トップエミッション型の素子であり、光を第２のフィルム１１に向けて出射する。そのため第２のフィルム１１は光を透過する部材によって形成される必要がある。他方、本実施形態において支持基板に相当する第１のフィルム１は、光を透過しない不透明な部材によって形成されていてもよい。

　第１のフィルム１として、プラスチックフィルム又は金属フィルムを使用することができ、金属フィルムが好ましい。金属フィルムは、プラスチックフィルムなどに比べると高いガスバリア性を有するため、有機ＥＬ装置のガスバリア性を高めることができる。金属フィルムとしては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ又はＦｅの薄板、及びステンレス鋼などの合金の薄板を用いることができる。

　第２のフィルム１１として、ガスバリア性の高いフィルムが好適に用いられる。例えば、本実施形態では第２のフィルム１１は、基材６と、基材６の有機ＥＬ素子２側の主面上に設けられ、高いガスバリア性を有するガスバリア層５とから構成される。

　ガスバリア層５は、交互に積層された有機層及び無機層から構成されていてもよいし、上述の保護膜３として説明した薄膜と同じ薄膜を、ガスバリア層５として用いてもよい。

　製造の容易さとバリア性能の観点からは、ガスバリア層５は、保護膜として説明した薄膜と同様の膜であることが好ましい。すなわち、第２のフィルム１１は、所定の基材６と、基材６上にガスバリア層５として形成された、上述の保護膜と同様の薄膜とを有することが好ましい。

　このような第１のフィルム１と第２のフィルムとによって有機ＥＬ素子２を封止することにより、フレキシブルで、十分な耐久性とガスバリア性を兼ね備えた有機ＥＬ装置を実現することができる。とくに第１のフィルム１に金属フィルムを用いた場合には、第１のフィルム１と第２のフィルム１１の両方が高いガスバリア性を示すので、より高い耐久性とガスバリア性を兼ね備えた有機ＥＬ装置を実現することができる。

　図４は本発明の他の実施形態の有機ＥＬ装置１３を模式的に示す断面図である。図４に示す実施形態の有機ＥＬ装置１３は、図３に示す実施形態とは有機ＥＬ素子と、第１のフィルム１とが異なる。すなわち本実施形態の有機ＥＬ素子２は、ボトムエミッション型の素子であり、支持基板に相当する第１のフィルム１に向けて光を出射する。そのため第１のフィルム１は光透過性を示すフィルムである必要がある。

　本実施形態の第１のフィルム１は光透過性を示すフィルムであればとくに制限はないが、ガスバリア性の観点から、第２のフィルム１１と同様に、珪素、酸素及び炭素を含有する第２のガスバリア層８を有することが好ましい。本実施形態では第１のフィルム１は、基材７と、この基材７上に設けられる第２のガスバリア層８から構成される。この第２のガスバリア層８は、上述したように、条件（ｉ）～（ｉｉｉ）を満たすことによって、高いガスバリア性を備え、さらに屈曲したさいのガスバリア性の低下を抑制することができる。

　このような第１のフィルム１と第２のフィルムとによって有機ＥＬ素子２を封止することにより、フレキシブルで、十分な耐久性とガスバリア性を兼ね備えた有機ＥＬ装置を実現することができる。

　上述の第１のフィルム又は第２のフィルムの基材としては、無色透明な樹脂フィルム又は樹脂シートが挙げられる。このような基材に用いる樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及び環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；エチレン－酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル系樹脂；アセタール系樹脂；並びにポリイミド系樹脂から選ばれる。これらの樹脂の中でも耐熱性が高く線膨張率が小さく製造コストが低いという観点から、ポリエステル系樹脂及びポリオレフィン系樹脂が好ましく、ＰＥＴ及びＰＥＮが特に好ましい。これらの樹脂は１種を単独で用いられてもよく、また２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

　上記基材の厚みは、例えば第１のフィルム上に保護膜を製造する際の安定性を考慮して適宜に設定することができる。基材の厚みは、真空中においてもフィルムの搬送が可能であるという観点から、５～５００μｍの範囲であることが好ましい。プラズマＣＶＤ法によりガスバリア層を形成する場合には、第１のフィルムの基材を通して放電しつつ保護膜を形成することから、第１のフィルムの基材の厚みが５０～２００μｍであることがより好ましく、５０～１００μｍであることが更に好ましい。

　基材に対して、保護膜又はガスバリア層との密着性の観点から、表面を清浄するための表面活性処理を施すことが好ましい。このような表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、及びフレーム処理が挙げられる。

　第１のフィルム及び／又は第２のフィルムは、必要に応じて、更にプライマーコート層、ヒートシール性樹脂層、接着剤層等を備えていてもよい。プライマーコート層は、基材又はガスバリア層と基材との接着性を向上させることが可能なプライマーコート剤を用いて形成することができる。ヒートシール性樹脂層は、適宜通常のヒートシール性樹脂を用いて形成することができる。接着剤層は、適宜通常の接着剤を用いて形成することができ、このような接着剤層により複数の第１又は第２のフィルム同士が接着されていてもよい。

　図４に示す実施形態の有機ＥＬ装置において、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子にかえて、両面発光型の有機ＥＬ素子を設けてもよい。

　例えば、図３及び図４に示す実施形態において、第１のフィルム及び／又は第２のフィルムに対して、付加的なフィルムがさらに貼合されていてもよい。付加的なフィルムとしては、有機ＥＬ装置の表面を保護する保護フィルム、有機ＥＬ装置に入射する外光の反射を防止する反射防止フィルム、光取出し効率を高める作用を有する光取出しフィルム、光の位相及び偏光を調整するための光学機能性フィルム、並びに、これらから選ばれる複数のフィルムが積層された構成を有する光学フィルムなどが挙げられる。付加的なフィルムは第１のフィルム及び／又は第２のフィルムの片面又は両面に貼合される。

　（接着層）
　接着層は、第１のフィルムと第２のフィルムとを、それらの間に有機ＥＬ素子が配置された状態で接着する層である。接着層に用いられる接着剤は、高いガスバリア性を有することが好ましい。図３に示すような、有機ＥＬ素子２から出射する光が、接着層４を通って外界に出射される有機ＥＬ装置では、接着層４の光透過率が高いことが好ましい。この場合、光取出し効率の観点からは、接着層４に接する層と、接着層４との屈折率の差の絶対値は小さいほうが好ましい。

　接着層に利用可能な接着剤としては、熱硬化性接着剤及び光硬化性接着剤などの硬化性接着剤が好適である。

　熱硬化性樹脂接着剤としては、エポキシ系接着剤、及びアクリレート系接着剤などを挙げることができる。

　エポキシ系接着剤としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びフェノキシ樹脂から選ばれるエポキシ化合物を含む接着剤を挙げることができる。

　アクリレート系接着剤としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－ヘキシルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル及びヒドロキシルアクリレートなどから選ばれる主成分としてのモノマーと、該主成分と共重合可能なモノマーとを含む接着剤を挙げることができる。

　光硬化性接着剤としては、ラジカル系接着剤、及びカチオン系接着剤などを挙げることができる。

　ラジカル系接着剤としては、エポキシアクリレート、エステルアクリレート、及びエステルアクリレートなどを含む接着剤を挙げることができる。

　カチオン系接着剤としては、エポキシ系樹脂、ビニルエーテル系樹脂などを含む接着剤を挙げることができる。

　（有機ＥＬ装置の製造方法）
　以下、図５を参照して有機ＥＬ装置の製造方法について説明する。図５は有機ＥＬ装置を製造する装置を概略的に示す図である。図５に示す装置では、第１のフィルム１と、第２のフィルム１１とが貼り合わせられ、さらに付加的なフィルム８２０が第２のフィルム１１に貼り合わせられる。第１のフィルム１上には有機ＥＬ素子及び保護膜が予め形成されている。

　巻き出しロール５００は、有機ＥＬ素子及び保護膜が予めその上に形成された第１のフィルム１を送り出す。巻き出しロール５１０は、第２のフィルム１１を送り出す。巻き出しロール５００から送り出された第１のフィルム１上には、第１接着層用の塗布装置６１０によって接着剤が塗布され、第１接着層が形成される。その後、第１貼り合せロール５１１，５１２によって、第１のフィルム１と、搬送ロール５１３を経て供給された第２のフィルム１１とが第１接着層を介して貼り合わされ、さらに第１接着層用の硬化装置６１１によって、第１接着層が硬化（固化）される。

　第２のフィルム１１上に、硬化装置６１１の下流側に設けられた第２接着層用の塗布装置６２０によって接着剤が塗布され、第２接着層がさらに形成される。続いて、第２貼り合わせロール５２１，５２２によって、第２のフィルム１１と、巻き出しロール５２０から送り出され、搬送ロール５２３を経て供給された付加的なフィルム８２０とが第２接着層を介して貼り合わされ、さらに第２接着層用の硬化装置６２１によって、第２接着層が硬化（固化）される。その後、形成された有機ＥＬ装置は巻き取りロール５３０によって巻き取られる。

　付加的なフィルムとしては、例えば前述のフィルムが用いられる。本実施形態では１枚の付加的なフィルムが貼り合わされるが、２枚以上の付加的なフィルムが順次貼合されてもよい。３枚以上のフィルムが貼り合せられる場合、貼り合せの順序は有機ＥＬ装置の積層順に応じて適宜変更される。

　第２のフィルムにより有機ＥＬ素子が封止される前に、ガスバリア性にすぐれ、屈曲によるガスバリア性の低下が抑制された保護膜が予め有機ＥＬ素子上に形成されているため、上述の第２のフィルムを貼り合せる工程は、任意の雰囲気で行うことができる。例えば真空中、不活性ガス雰囲気中、又は大気中雰囲気中において第２のフィルムを貼り合わせる工程を行うことができる。なかでも不活性ガス雰囲気中又は大気中雰囲気中が好ましく、大気中雰囲気がさらに好ましい。有機ＥＬ装置を作製するための装置が複雑にならず、簡易な工程で有機ＥＬ装置を製造することができるためである。

　図２及び図５に示す実施の形態では、保護膜を形成した後に、一旦第１のフィルムを巻き取って、第１のフィルム、有機ＥＬ素子及び保護膜を有する積層体のロールが保管される。このような形態に限らず、保護膜を形成した後に連続してそのまま第２のフィルムを貼合してもよい。有機ＥＬ素子は、ガスバリア性にすぐれ、屈曲によるガスバリア性の低下が抑制された保護膜により保護されているため、巻き取られた上記積層体のロールを、任意の雰囲気で保管することができる。例えば真空中、不活性ガス雰囲気中、又は大気中雰囲気中において上記積層体を保管することができる。なかでも不活性ガス雰囲気中または大気中雰囲気中で第１のフィルムを含む上記積層体を保管することが好ましく、大気中雰囲気で上記積層体を保管することがさらに好ましい。保管のための設備が複雑にならず、上記積層体を簡易に保管することができるためである。

　（有機ＥＬ素子）
　次に有機ＥＬ素子の構成について説明する。有機ＥＬ素子は、第１のフィルムと第２のフィルムとが貼合される工程の前に、第１のフィルム上に形成される。

　有機ＥＬ素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該電極間に設けられる発光層とから構成される。一対の電極間には、発光層に加えて、必要に応じて所定の層が設けられることがある。発光層は１層に限らず複数層設けられることがある。

　陰極と発光層との間に設けられる層としては、電子注入層、電子輸送層及び正孔ブロック層などを挙げることができる。陰極と発光層との間に電子注入層と電子輸送層との両方の層が設けられる場合、陰極に接する層を電子注入層といい、この電子注入層を除く層を電子輸送層という。

　電子注入層は、陰極からの電子注入効率を改善する機能を有する。電子輸送層は陰極側の表面に接する層からの電子注入を改善する機能を有する。正孔ブロック層は、正孔の輸送を堰き止める機能を有する。電子注入層、及び／又は電子輸送層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が正孔ブロック層を兼ねることがある。

　正孔ブロック層が正孔の輸送を堰き止める機能を有することは、例えばホール電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少に基づいて確認することが可能である。

　陽極と発光層との間に設けられる層としては、正孔注入層、正孔輸送層及び電子ブロック層などを挙げることができる。陽極と発光層との間に、正孔注入層と正孔輸送層との両方の層が設けられる場合、陽極に接する層を正孔注入層といい、この正孔注入層を除く層を正孔輸送層という。

　正孔注入層は、陽極からの正孔注入効率を改善する機能を有する。正孔輸送層は陽極側の表面に接する層からの正孔注入を改善する機能を有する。電子ブロック層は、電子の輸送を堰き止める機能を有する。正孔注入層、及び／又は正孔輸送層が電子の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が電子ブロック層を兼ねることがある。

　電子ブロック層が電子の輸送を堰き止める機能を有することは、例えば、電子電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少に基づいて確認することが可能である。

　電子注入層及び正孔注入層を総称して電荷注入層ということがあり、電子輸送層及び正孔輸送層を総称して電荷輸送層ということがある。

　本実施の形態の有機ＥＬ素子が有し得る層構成の一例を以下に示す。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
ｃ）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
ｄ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｅ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｆ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｇ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｈ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｊ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｋ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｌ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｍ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｎ）陽極／発光層／電子注入層／陰極
ｏ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｐ）陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ここで、記号「／」は、記号「／」を間に挟んで記載された２つの層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）

　本実施の形態の有機ＥＬ素子は２層以上の発光層を有していてもよい。上記ａ）～ｐ）の層構成のうちのいずれか１つにおいて、陽極と陰極とに挟持された積層体を「構造単位Ａ」とすると、２層の発光層を有する有機ＥＬ素子の構成として、下記ｑ）に示す層構成を挙げることができる。２つある（構造単位Ａ）の層構成は互いに同じでも、異なっていてもよい。
ｑ）陽極／（構造単位Ａ）／電荷発生層／（構造単位Ａ）／陰極

　「（構造単位Ａ）／電荷発生層」を「構造単位Ｂ」とすると、３層以上の発光層を有する有機ＥＬ素子の構成として、下記ｒ）に示す層構成を挙げることができる。
ｒ）陽極／（構造単位Ｂ）ｘ／（構造単位Ａ）／陰極
　記号「ｘ」は、２以上の整数を表し、（構造単位Ｂ）ｘは、ｘ段積層された構造単位Ｂからなる積層体を表す。複数ある（構造単位Ｂ）の層構成は同じでも、異なっていてもよい。

　電荷発生層とは電界を印加することにより正孔と電子を発生する層である。電荷発生層としては、例えば酸化バナジウム、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ
Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）、及び酸化モリブデンなどを含む薄膜を挙げることができる。

　積層する層の順序、層数、及び各層の厚さは、発光効率及び素子寿命を勘案して適宜設定することができる。

　次に有機ＥＬ素子を構成する各層の材料及び形成方法について、より具体的に説明する。

　＜陽極＞
　発光層から放射される光が陽極を通って外に出射される構成を有する有機ＥＬ素子の場合、陽極として光透過性を示す電極が用いられる。光透過性を示す電極としては、金属酸化物、金属硫化物及び金属などの薄膜を用いることができ、電気伝導度及び光透過率の高い電極が好適である。具体的には酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ
Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＺＯ）、金、白金、銀、及び銅などを含む薄膜が用いられる。これらの中でもＩＴＯ、ＩＺＯ、または酸化スズから成る薄膜が好適である。陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法及びメッキ法などを挙げることができる。該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、及びポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。

　陽極の厚みは、要求される特性及び工程の簡易さなどを考慮して適宜設定され、例えば１０ｎｍ～１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ～１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ～５００ｎｍである。

　＜正孔注入層＞
　正孔注入層を構成する正孔注入材料としては、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、及び酸化アルミニウムなどの酸化物、フェニルアミン系化合物、スターバースト型アミン系化合物、フタロシアニン系、アモルファスカーボン、ポリアニリン、並びにポリチオフェン誘導体などを挙げることができる。

　正孔注入層の成膜方法としては、例えば正孔注入材料を含む溶液からの成膜を挙げることができる。例えば、正孔注入材料を含む溶液を所定の塗布法によって塗布して成膜し、成膜された溶液を固化することによって正孔注入層を形成することができる。

　溶液からの成膜に用いられる溶媒としては、正孔注入材料を溶解させるものであれば特に制限はなく、クロロホルム、塩化メチレン及びジクロロエタンなどの塩素系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン及びメチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル及びエチルセルソルブアセテートなどのエステル系溶媒、並びに水を挙げることができる。

　塗布法としてはスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法及びインクジェットプリント法などを挙げることができる。

　正孔注入層の厚みは、求められる特性及び工程の簡易さなどを考慮して適宜設定され、例えば１ｎｍ～１μｍであり、好ましくは２ｎｍ～５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍである。

　＜正孔輸送層＞
　正孔輸送層を構成する正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、及びポリ（２，５－チエニレンビニレン）若しくはその誘導体などを挙げることができる。

　これらの中で正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、及びポリ（２，５－チエニレンビニレン）若しくはその誘導体などの高分子正孔輸送材料が好ましい。さらに好ましい正孔輸送材料は、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、及び側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料は、好ましくは、高分子バインダーに分散させて用いられる。

　正孔輸送層の成膜方法としては、特に制限はないが、低分子の正孔輸送材料では、高分子バインダーと正孔輸送材料とを含む混合液からの成膜を挙げることができ、高分子の正孔輸送材料では、正孔輸送材料を含む溶液からの成膜を挙げることができる。

　溶液からの成膜に用いられる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はなく、クロロホルム、塩化メチレン及びジクロロエタンなどの塩素系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン及びメチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル及びエチルセルソルブアセテートなどのエステル系溶媒などを挙げることができる。

　溶液からの成膜方法としては、前述した正孔注入層の成膜法と同様の塗布法を挙げることができる。

　正孔輸送材料と組み合わせられる高分子バインダーは、電荷輸送を極度に阻害しないことが好ましく、また可視光に対する吸収が弱いことが好ましい。この高分子バインダーは、例えばポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル及びポリシロキサンから選ばれる。

　正孔輸送層の厚みは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように適宜設定される。正孔輸送膜は、少なくともピンホールが発生しないような厚さを有することが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなる。従って、該正孔輸送層の厚みは、例えば１ｎｍ～１μｍであり、好ましくは２ｎｍ～５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍである。

　＜発光層＞
　発光層は、通常、主として蛍光及び／又はりん光を発光する有機物（発光材料）、または該有機物とこれを補助するドーパントとから形成される。ドーパントは、例えば発光効率を向上させるため、又は発光波長を変化させるために加えられる。発光層に含まれる有機物は、低分子化合物でも高分子化合物でもよい。一般的に低分子よりも溶媒への溶解性の高い高分子化合物は塗布法に好適に用いられるため、発光層は高分子化合物を含むことが好ましい。発光層は、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０^３～１０^８の高分子化合物を含むことが好ましい。発光層を構成する発光材料としては、例えば以下の色素系材料、金属錯体系材料、高分子系材料、及びドーパント材料を挙げることができる。

　（色素系材料）
　色素系材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー、キナクリドン誘導体、及びクマリン誘導体を挙げることができる。

　（金属錯体系材料）
　金属錯体系材料としては、例えばＴｂ、Ｅｕ及びＤｙなどの希土類金属、並びに、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｉｒ及びＰｔなどから選ばれる中心金属と、オキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール及びキノリン構造などから選ばれる配位子とを有する金属錯体を挙げることができる。金属錯体系材料は、例えば、イリジウム錯体及び白金錯体などの三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミニウムキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、並びにフェナントロリンユーロピウム錯体から選ばれる。

　（高分子系材料）
　高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素系材料又は金属錯体系発光材料を高分子化した材料などを挙げることができる。

　上記発光性材料のうち、青色に発光する材料としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、及びそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、並びにポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体及びポリフルオレン誘導体などが好ましい。

　緑色に発光する材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、及びそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、並びにポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体及びポリフルオレン誘導体などが好ましい。

　赤色に発光する材料としては、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、及びそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、並びにポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体及びポリフルオレン誘導体などが好ましい。

　白色に発光する材料は、上述の青色、緑色又は赤色の各色に発光する材料の混合物であってもよいし、各色に発光する材料を形成する成分（モノマー）を混合し、それらを重合して形成される高分子材料であってもよい。各色に発光する材料をそれぞれ用いて形成される複数の発光層を積層して、全体として白色を発光する素子を構成してもよい。

（ドーパント材料）
　ドーパント材料としては、例えばペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン及びフェノキサゾンを挙げることができる。発光層の厚さは、通常約２ｎｍ～２００ｎｍである。

　＜発光層の成膜方法＞
　発光層の成膜方法としては、発光材料を含む溶液を塗布する方法、真空蒸着法、及び転写法などを用いることができる。溶液からの成膜に用いる溶媒としては、溶液から正孔注入層を成膜する際に用いられる前述の溶媒と同様の溶媒を挙げることができる。

　発光材料を含む溶液を塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法及びノズルコート法などのコート法、並びに、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、及びインクジェットプリント法などの印刷法を挙げることができる。パターン形成及び多色の塗分けが容易であるという点で、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法及びインクジェットプリント法などの印刷法が好ましい。昇華性を示す低分子化合物の場合には、真空蒸着法を用いることができる。レーザーによる転写又は熱転写により、所望の部分のみに発光層を形成する方法も用いることができる。

　＜電子輸送層＞
　電子輸送層を構成する電子輸送材料としては、通常用いられている材料を使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８－ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、及びポリフルオレン若しくはその誘導体などを挙げることができる。

　これらのうち、電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、又は８－ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、及びポリフルオレン若しくはその誘導体が好ましく、２－（４－ビフェニリル）－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８－キノリノール）アルミニウム、及びポリキノリンがさらに好ましい。

　電子輸送層の成膜法は特に制限されない。低分子の電子輸送材料の場合、粉末からの真空蒸着法、または溶液若しくは溶融状態からの成膜を挙げることができ、高分子の電子輸送材料の場合、溶液または溶融状態からの成膜を挙げることができる。溶液または溶融状態からの成膜の場合には、高分子バインダーを併用してもよい。溶液から電子輸送層を成膜する方法としては、前述の溶液から正孔注入層を成膜する方法と同様の成膜法を挙げることができる。

　電子輸送層の厚みは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように適宜設定される。電子輸送層は、少なくともピンホールが発しないような厚さを有することが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなる。従って該電子輸送層の厚みは、例えば１ｎｍ～１μｍであり、好ましくは２ｎｍ～５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍである。

　＜電子注入層＞
　電子注入層を構成する材料としては、発光層の種類に応じて最適な材料が適宜選択される。電子注入層を構成する材料として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種類以上の金属を含む合金、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物、並びにこれらの物質の混合物などを挙げることができる。アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、ハロゲン化物、及び炭酸化物の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化カリウム、フッ化カリウム、酸化ルビジウム、フッ化ルビジウム、酸化セシウム、フッ化セシウム及び炭酸リチウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物及び炭酸化物の例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム及び炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。電子注入層は、２層以上を積層した積層体で構成されてもよい。電子注入層の積層体として、例えばＬｉＦ／Ｃａを挙げることができる。電子注入層は、蒸着法、スパッタリング法又は印刷法などにより形成される。電子注入層の厚みは、１ｎｍ～１μｍ程度が好ましい。

　＜陰極＞
　陰極の材料としては、仕事関数が小さく、発光層への電子注入が容易で、電気伝導度の高い材料が好ましい。陽極側から光を取り出す構成の有機ＥＬ素子の場合、発光層から放射される光を陰極において陽極側に反射するために、陰極の材料として可視光反射率の高い材料が好ましい。陰極の材料として、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び周期表の１３族金属を用いることができる。陰極の材料としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、及びこれらから選らばれる２種以上の金属を含む合金、前記金属から選ばれる１種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫から選ばれる１種以上との合金、またはグラファイト若しくはグラファイト層間化合物が用いられる。合金の例としては、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、マグネシウム－アルミニウム合金、インジウム－銀合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－マグネシウム合金、リチウム－インジウム合金、及びカルシウム－アルミニウム合金などを挙げることができる。陰極として、導電性金属酸化物及び導電性有機物などからなる透明導電性電極を用いることができる。具体的には、導電性金属酸化物として酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、及びＩＺＯを挙げることができ、導電性有機物としてポリアニリンもしくはその誘導体、及びポリチオフェンもしくはその誘導体などを挙げることができる。陰極は、２層以上を積層した積層体で構成されていてもよい。電子注入層が陰極として用いられる場合もある。

　陰極の厚みは、求められる特性及び工程の簡易さなどを考慮して適宜設計され、例えば１０ｎｍ～１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ～１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ～５００ｎｍである。

　陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、及び金属薄膜を熱圧着するラミネート法などを挙げることができる。

　以上の有機ＥＬ装置は、所定の構成要素を追加することによって、照明装置、面光源装置又は表示装置として用いることができる。

　（参考例Ａ１）
　前述の図２に示す製造装置を用いて、有機ＥＬ素子が形成されていない基材上に直接、保護膜を形成した。すなわち、２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚み：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）を基材として用い、これを送り出しロール７０１に装着した。そして、成膜ロール３１と成膜ロール３２との間に磁場を印加すると共に、成膜ロール３１と成膜ロール３２それぞれに電力を供給して、成膜ロール３１と成膜ロール３２との間に放電してプラズマを発生させた。形成された放電領域に、成膜ガス（原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスとしての酸素ガス（放電ガスとしても機能する）の混合ガス）を供給して、下記条件にてプラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行い、基材上に保護膜を形成させた。

　〈成膜条件〉
原料ガスの供給量：５０ｓｃｃｍ（零度、１ａｔｍに換算したＳｔａｎｄａｒｄ　Ｃｕｂｉｃ　Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ　ｐｅｒ　Ｍｉｎｕｔｅ。以下同じ。）
酸素ガスの供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度；０．５ｍ／ｍｉｎ。

　基材上に形成された保護膜の厚みは０．３μｍであった。また、保護膜が形成された基材の水蒸気透過度は、温度４０℃、低湿度側の湿度０％ＲＨ、高湿度側の湿度９０％ＲＨの条件において３．１×１０^－４ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）であり、温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件において検出限界以下の値であった。さらに、曲率半径８ｍｍの条件で基材を保護膜とともに屈曲させた後の温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件における水蒸気透過度は検出限界以下の値であり、保護膜を屈曲させた場合においてもガスバリア性の低下が十分に抑制されることが確認された。

　基材上の保護膜について、下記条件にてＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を得た。
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ^＋）
エッチングレート（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ_２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ　Ｔｈｅｔａ　Ｐｒｏｂｅ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。

　得られた珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線をそれぞれ図６に示す。得られた珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線に関して、原子比（原子濃度）とエッチング時間との関係とともに、原子比（原子濃度）と保護膜の表面からの距離（ｎｍ）との関係を併せて図７のグラフに示す。図７のグラフの横軸に記載の「距離（ｎｍ）」はエッチング時間とエッチング速度とから計算して求められた値である。

　図６及び図７に示す結果からも明らかなように、得られた炭素分布曲線が複数の明確な極値を有していること、炭素の原子比の最大値と最小値との差が５ａｔ％以上であること、並びに、保護膜の厚み方向の９０％以上の領域において、珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が前記式（１）で示された条件を満たしていることが確認された。

　（参考例Ａ２）
　参考例Ａ１で得られた厚み０．３μｍの保護膜が形成された基材をさらに送り出しロール７０１に装着し、保護膜の表面上に新たに保護膜を形成した。これ以外は参考例Ａ１と同様にして、保護膜が形成された基材（Ａ）を得た。保護膜が形成された基材（Ａ）における基材（ＰＥＮフィルム）上の保護膜の厚みは０．６μｍであった。

　保護膜が形成された基材（Ａ）を送り出しロール７０１に装着し、保護膜の表面上に新たに保護膜を形成した。これ以外は参考例Ａ１と同様にして、保護膜が形成された基材（Ｂ）を得た。

　保護膜が形成された基材（Ｂ）の保護膜の厚みは０．９μｍであった。保護膜が形成された基材（Ｂ）の水蒸気透過度は、温度４０℃、低湿度側の湿度０％ＲＨ、高湿度側の湿度９０％ＲＨの条件において６．９×１０^－４ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）であり、温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件において検出限界以下の値であった。さらに、曲率半径８ｍｍの条件で基材を保護膜とともに屈曲させた後の温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件における水蒸気透過度は検出限界以下の値であり、保護膜を屈曲させた場合においてもガスバリア性の低下が十分に抑制されることが確認された。

　保護膜が形成された基材（Ｂ）について、珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を参考例Ａ１における方法と同様の方法により作成した。得られた結果を図８に示す。珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線に関して、原子比（原子濃度）とエッチング時間の関係とともに、原子比（原子濃度）と保護膜の表面からの距離（ｎｍ）との関係を併せて図９のグラフに示す。図９のグラフの横軸に記載の「距離（ｎｍ）」はエッチング時間とエッチング速度とから計算して求められた値である。

　図８及び図９に示す結果からも明らかなように、得られた炭素分布曲線が複数の明確な極値を有していること、炭素の原子比の最大値と最小値との差が５ａｔ％以上であること、並びに、保護膜の厚み方向の９０％以上の領域において、珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が前記式（１）で示された条件を満たしていることが確認された。

　（参考例Ａ３）
　原料ガスの供給量を１００ｓｃｃｍとした以外は参考例Ａ１と同様にして保護膜が形成された基材を得た。

　基材上の保護膜の厚みは０．６μｍであった。保護膜が形成された基材の水蒸気透過度は、温度４０℃、低湿度側の湿度０％ＲＨ、高湿度側の湿度９０％ＲＨの条件において３．２×１０^－４ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）であり、温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件において検出限界以下の値であった。さらに、曲率半径８ｍｍの条件で基材を保護膜とともに屈曲させた後の温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件における水蒸気透過度は検出限界以下の値であり、保護膜を屈曲させた場合においてもガスバリア性の低下が十分に抑制されることが確認された。

　基材上に形成された保護膜について、珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を参考例Ａ１における方法と同様の方法により作成した。得られた珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線を図１０に示す。得られた珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線に関して、原子比（原子濃度）とエッチング時間の関係とともに、原子比（原子濃度）と保護膜の表面からの距離（ｎｍ）との関係を併せて図１１のグラフに示す。図１１のグラフの横軸に記載の「距離（ｎｍ）」はエッチング時間とエッチング速度とから計算して求められた値である。

　図１０及び図１１に示す結果からも明らかなように、得られた炭素分布曲線が複数の明確な極値を有していること、炭素の原子比の最大値と最小値との差が５ａｔ％以上であること、並びに、保護膜の厚み方向の９０％以上の領域において、珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が前記式（１）で示された条件を満たしていることが確認された。

　（参考比較例Ａ１）
　２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚み：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）の表面上に、シリコンターゲットを用い、酸素含有ガス雰囲気中において、反応スパッタ法により酸化ケイ素からなる保護膜を形成して、比較のための保護膜が形成された基材を得た。

　基材上の保護膜の厚みは１００ｎｍであった。また保護膜が形成された基材の水蒸気透過度は、温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件において１．３ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）であり、そのガスバリア性は不十分であった。

　保護膜が形成された基材について、珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を参考例Ａ１における方法と同様の方法により作成した。得られた珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線を図１２に示す。得られた珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線に関して、原子比（原子濃度）とエッチング時間の関係とともに、原子比（原子濃度）と保護膜の表面からの距離（ｎｍ）との関係を併せて図１３のグラフに示す。図１３のグラフの横軸に記載の「距離（ｎｍ）」はエッチング時間とエッチング速度とから計算して求められた値である。図１２及び図１３に示す結果からも明らかなように、得られた炭素分布曲線は極値を有していないことが確認された。

　以上説明したように、本発明に係る有機ＥＬ素子において利用される保護膜は、十分なガスバリア性を有しており、しかも屈曲された場合においてもガスバリア性の低下を十分に抑制することが可能である。

１　第１のフィルム
２　有機ＥＬ素子
３　保護膜
４　接着層
５　ガスバリア層
６　第２のフィルムの基材
７　第１のフィルムの基材
８　第２のガスバリア層
１１　第２のフィルム
１３　有機ＥＬ装置
５００、５１０、５２０　巻き出しロール
５１１、５１２　第1貼り合せロール
５１３、５２３　搬送ロール
５２１、５２２　第2貼り合せロール
５３０　巻き取りロール
８２０　付加的フィルム
６１０、６２０　塗布装置
６１１、６２１　硬化装置
７０１　送り出しロール
２１，２２，２３，２４　搬送ロール
３１，３２　一対の成膜ロール
４１　ガス供給管
５１　プラズマ発生用電源
６１，６２　磁場発生装置
７０２　巻き取りロール

Claims (10)

1. 　第１のフィルムと、
   　前記第１のフィルム上に設けられた有機ＥＬ素子と、
   　前記有機ＥＬ素子の前記第１のフィルムとは反対側の面を覆う保護膜と、
   を備え、
   　前記保護膜は、珪素原子、酸素原子及び炭素原子を含有し、
   　珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する、珪素原子の数の比率、酸素原子の数の比率及び炭素原子の数の比率と、前記保護膜の厚み方向における前記保護膜の一方の表面からの距離と、の関係をそれぞれ表す珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線が、下記条件：
   （ｉ）前記保護膜の厚み方向の９０％以上の領域において、珪素原子の数の比率、酸素原子の数の比率及び炭素原子の数の比率のうちで、珪素原子の数の比率が２番目に大きい値である、
   （ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有する、及び
   （ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素原子の数の比率の最大値と最小値との差が５原子％以上である、
   を満たす、有機ＥＬ装置。
2. 　当該有機ＥＬ装置が、前記第１のフィルムと対向して配置され、前記第１のフィルムとともに前記有機ＥＬ素子を封止する第２のフィルムを更に備え、
   　前記第２のフィルムと前記第１のフィルムとの間に前記有機ＥＬ素子及び前記保護膜が配置される、請求項１記載の有機ＥＬ装置。
3. 　第１のフィルム上に有機ＥＬ素子を形成する工程と、
   　前記有機ＥＬ素子の前記第１のフィルムとは反対側の面を覆う保護膜を形成する工程と、を含み、
   　前記保護膜は、珪素原子、酸素原子及び炭素原子を含有し、
   　珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する、珪素原子の数の比率、酸素原子の数の比率及び炭素原子の数の比率と、前記保護膜の厚み方向における前記保護膜の一方の表面からの距離と、の関係をそれぞれ表す珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線が、下記条件：
   （ｉ）前記保護膜の厚み方向の９０％以上の領域において、珪素原子の数の比率、酸素原子の数の比率及び炭素原子の数の比率のうちで、珪素の数の比率が２番目に大きい値である、
   （ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有する、及び
   （ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素原子の数の比率の最大値と最小値との差が５原子％以上である、
   を満たす、有機ＥＬ装置を製造する方法。
4. 　前記保護膜を形成する工程の後、第２のフィルムを、前記第２のフィルムと前記第１のフィルムとの間に前記有機ＥＬ素子及び前記保護膜が配置されるように、第１のフィルムに貼合する工程を更に含む、請求項３記載の方法。
5. 　前記第２のフィルムを、大気雰囲気下で前記第１のフィルムに貼合する、請求項４記載の方法。
6. 　前記保護膜を形成する工程の後、前記第１のフィルムを、前記有機ＥＬ素子及び前記保護膜とともにロール状に巻き取り、巻き取られた前記第１のフィルム、前記有機ＥＬ素子及び前記保護膜を保管する工程を更に含む、請求項３～５のいずれか一項に記載の方法。
7. 　巻き取られた前記第１のフィルム、前記有機ＥＬ素子及び前記保護膜を大気雰囲気下で保管する、請求項６記載の方法。
8. 　請求項１又は２に記載の有機ＥＬ装置を有する照明装置。
9. 　請求項１又は２に記載の有機ＥＬ装置を具備する面光源装置。
10. 　請求項１又は２に記載の有機ＥＬ装置を有する表示装置。

Images