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WO2012046600A1 - 導電性架橋フィルム、該フィルムの製造方法および該フィルムの用途 - Google Patents

導電性架橋フィルム、該フィルムの製造方法および該フィルムの用途 Download PDF

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WO2012046600A1
WO2012046600A1 PCT/JP2011/072173 JP2011072173W WO2012046600A1 WO 2012046600 A1 WO2012046600 A1 WO 2012046600A1 JP 2011072173 W JP2011072173 W JP 2011072173W WO 2012046600 A1 WO2012046600 A1 WO 2012046600A1
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WO
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vinylidene fluoride
weight
parts
conductive
electrolyte secondary
Prior art date
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PCT/JP2011/072173
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English (en)
French (fr)
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和元 鈴木
宏 坂部
日高　知之
石川　勝之
光徳 會田
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Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
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Publication date
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Priority to JP2012537649A priority patent/JP5925124B2/ja
Priority to CN201180048073.2A priority patent/CN103155049B/zh
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Ceased legal-status Critical Current

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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a conductive crosslinked film, a method for producing the film, and uses of the film.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries using lithium are mainly used as power sources for small electronic devices used in homes such as mobile phones, personal computers, and video camcorders as batteries that can obtain large energy with a small volume and weight. ing.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery as a power source for a hybrid car, an electric vehicle, etc. In this case, vibration is applied to the non-aqueous electrolyte secondary battery during its use. In some cases, peeling between members, sliding off of the active material, or the like becomes a problem.
  • the electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery is usually formed from a current collector and a mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and the mixture obtained from the mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery on the current collector A layer is formed.
  • a mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery usually includes a binder resin, an electrode active material, and an organic solvent that act as a binder with the current collector.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the adhesive strength with a metal foil as a current collector is not limited to that of a non-aqueous electrolyte secondary battery as a hybrid car, When used as a power source for automobiles and the like, it has not been sufficient yet.
  • the electrode including the resin current collector includes a current collector composed of a first current collector element including a first resin and a first conductive material, and a first active material including a first binder on the surface of the current collector.
  • An electrode in which layers are laminated is known (see, for example, Patent Document 6).
  • Patent Document 6 when the difference in solubility parameter between the first resin and the first binder is 0 to 2.5, the adhesion between the resin current collector and the active material layer is excellent, and the electric resistance of the electrode is reduced. It is disclosed that it can be suppressed.
  • Patent Document 6 examinations other than the resin and the conductive material among the raw materials used when the resin current collector is manufactured are insufficient. Further, since the resin proposed in Patent Document 6 is an uncrosslinked resin, when a non-aqueous electrolyte secondary battery is manufactured using the resin current collector described in Patent Document 6, the resin is made up of an electrolyte. In some cases, it expanded or dissolved.
  • a conductive composition comprising a polymer component comprising a fluoropolymer that can be suitably used to produce a circuit protection device and a particulate conductive filler dispersed in the polymer component (for example, And Patent Document 7).
  • a conductive composition comprising a polymer component comprising a fluoropolymer that can be suitably used to produce a circuit protection device and a particulate conductive filler dispersed in the polymer component
  • examination about components other than a fluorine-type polymer and a granular conductive filler was inadequate.
  • Patent Document 7 does not describe obtaining a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode using the conductive composition.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and is a conductive cross-linking that is excellent in peel strength between a mixture layer and a current collector when a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode is produced.
  • An object is to provide a film (current collector).
  • Another object is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode and a non-aqueous electrolyte secondary battery formed using the conductive crosslinked film.
  • a conductive crosslinked film formed using a specific vinylidene fluoride resin composition uses the film as a current collector. It was found that when a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode was obtained by forming a mixture layer on an electric body, the peel strength between the current collector and the mixture layer was excellent, and the present invention was completed.
  • the conductive crosslinked film of the present invention comprises vinylidene fluoride polymer (a) 40 to 93 parts by weight, conductive carbon black (b) 5 to 25 parts by weight, crosslinking agent (c) 2 to 30 parts by weight, and It is formed by crosslinking a vinylidene fluoride resin composition containing 0 to 5 parts by weight of the lubricant (d) (provided that the total of (a) to (d) is 100 parts by weight).
  • the vinylidene fluoride resin composition comprises a vinylidene fluoride polymer (a) 40 to 92.9 parts by weight, conductive carbon black (b) 5 to 25 parts by weight, and a crosslinking agent (c) 2 to 30 parts by weight.
  • the lubricant (d) is preferably contained in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, and the fibrous carbon (e) is also preferably contained in an amount of 0.1 to 5 parts by weight.
  • the crosslinking is preferably performed by irradiating the vinylidene fluoride resin composition with ionizing radiation, and the ionizing radiation is preferably ultraviolet rays, electron beams, ⁇ rays, or ⁇ rays.
  • the vinylidene fluoride polymer (a) is preferably a vinylidene fluoride polymer having 70 mol% or more of a structural unit derived from vinylidene fluoride.
  • the lubricant (d) is preferably a metal soap lubricant, and the metal soap lubricant is preferably at least one metal soap lubricant selected from calcium stearate and magnesium stearate.
  • the electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is formed from the conductive cross-linked film and a mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a vinylidene fluoride polymer and an electrode active material.
  • the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is formed from the conductive crosslinked film, and a negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery containing a vinylidene fluoride polymer and a carbon-based negative electrode active material.
  • the positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is formed from the conductive crosslinked film, and a positive electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery containing a vinylidene fluoride polymer and a lithium positive electrode active material.
  • the conductive cross-linked film forms a multilayer film having a vinylidene fluoride resin composition layer and an olefin resin layer by co-extrusion of the vinylidene fluoride resin composition and an olefin resin. Obtained by peeling the olefin resin layer of the multilayer film to obtain a film made of the vinylidene fluoride resin composition, and irradiating the film made of the vinylidene fluoride resin composition with ionizing radiation. It is preferred that
  • the method for producing a conductive crosslinked film of the present invention comprises a vinylidene fluoride polymer (a) 40 to 93 parts by weight, a conductive carbon black (b) 5 to 25 parts by weight, and a crosslinking agent (c) 2 to 30 parts by weight.
  • the vinylidene fluoride resin composition containing 0 to 5 parts by weight of the lubricant (d) (provided that the total of (a) to (d) is 100 parts by weight) and the olefin resin are coextruded.
  • a step (II) for obtaining a film comprising: a step (III) for irradiating the film comprising the vinylidene fluoride resin composition with ionizing radiation.
  • the vinylidene fluoride resin composition comprises a vinylidene fluoride polymer (a) 40 to 92.9 parts by weight, conductive carbon black (b) 5 to 25 parts by weight, and a crosslinking agent (c) 2 to 30 parts by weight.
  • the lubricant (d) is preferably contained in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, and the melt flow rate (JIS K7210, 250 ° C., 2160 g load) of the olefin resin is preferably 1 g / 10 min or less.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has the nonaqueous electrolyte secondary battery electrode (negative electrode and / or positive electrode) of the present invention.
  • the conductive crosslinked film of the present invention is used as a current collector, and when the electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery is produced using the film, the peel strength between the electrode mixture layer and the current collector is increased. Excellent.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery It can be suitably used as a current collector that constitutes a working electrode.
  • the manufacturing method of the electroconductive crosslinked film of the present invention is an electroconductive cross-linked film having a thin thickness that can efficiently produce an electroconductive cross-linked film and is difficult to manufacture with a uniform thickness. Even if it exists, it can manufacture suitably.
  • the conductive crosslinked film of the present invention comprises vinylidene fluoride polymer (a) 40 to 93 parts by weight, conductive carbon black (b) 5 to 25 parts by weight, crosslinking agent (c) 2 to 30 parts by weight, and a lubricant. (D) It is formed by crosslinking a vinylidene fluoride resin composition containing 0 to 5 parts by weight (provided that the total of (a) to (d) is 100 parts by weight).
  • the conductive crosslinked film of the present invention can be suitably used as a current collector such as an electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the vinylidene fluoride polymer (a) is a polymer obtained by using at least vinylidene fluoride as a monomer, and may be a homopolymer of vinylidene fluoride or a copolymer of vinylidene fluoride and other monomers. Good. Further, the vinylidene fluoride polymer (a) may be one kind of polymer or two or more kinds of polymers.
  • Examples of other monomers include fluorine monomers copolymerizable with vinylidene fluoride, monoesters of unsaturated dibasic acids, and hydrocarbon monomers.
  • Examples of the fluorine-based monomer copolymerizable with vinylidene fluoride include perfluoroalkyl vinyl ethers typified by vinyl fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and perfluoromethyl vinyl ether. .
  • the monoester of unsaturated dibasic acid is preferably one having 5 to 8 carbon atoms, and examples thereof include maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, citraconic acid monomethyl ester, and citraconic acid monoethyl ester.
  • examples of the hydrocarbon monomer include ethylene, propylene, 1-butene and the like.
  • hexafluoropropylene is preferred from the viewpoints of electrochemical stability and good processability.
  • the said other monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types.
  • the vinylidene fluoride polymer (a) is preferably a vinylidene fluoride polymer having 70 mol% or more of a structural unit derived from vinylidene fluoride from the viewpoint of electrochemical stability and good processability.
  • a vinylidene fluoride polymer having a structural unit derived from vinylidene fluoride of 80 mol% or more is particularly preferable.
  • the vinylidene fluoride polymer (a) is most preferably a homopolymer of vinylidene fluoride from the viewpoint of being more electrochemically stable.
  • the production method of the vinylidene fluoride polymer (a) is not particularly limited, but can be produced by a known production method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, or solution polymerization.
  • aqueous suspension polymerization and emulsion polymerization are preferable from the viewpoint of ease of post-treatment and the like, and aqueous suspension polymerization is particularly preferable.
  • vinylidene fluoride polymer (a) a commercially available product may be used, and for example, KF # 1000 (manufactured by Kureha), Solef 1010 (manufactured by Solvay) and the like can be used.
  • the melt flow rate (MFR) measured at 235 ° C. under a load of 5000 g is preferably 0.6 to 30 g / 10 min in accordance with ASTM D1238. Within this range, it is preferable because it is easy to obtain a thin film of about 10 to 100 ⁇ m as the conductive crosslinked film of the present invention.
  • the conductive carbon black (b) is not particularly limited, and examples of the conductive carbon black (b) include acetylene black, oil furnace black, and thermal black produced by an acetylene thermal decomposition method.
  • Ketjen Black (trade name) is preferable because it has a structure in which graphite crystals are gathered on the surface of hollow shell particles, has a high surface area and a high oil absorption, and can exhibit high electrical conductivity.
  • the volatile content of the conductive carbon black (b) is usually 1 wt% or less.
  • the dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of the conductive carbon black (b) is preferably 50 to 800 ml / 100 g, and more preferably 350 to 500 ml / 100 g. If the oil absorption is below the above range, the conductivity may be insufficient, and if it exceeds the above range, the dispersibility in the vinylidene fluoride polymer (a) tends to be poor.
  • the BET specific surface area of the conductive carbon black (b) is preferably 35 to 1800 m 2 / g, more preferably 65 to 1400 m 2 / g.
  • Ketjen black EC300J (trade name) (manufactured by Ketjen Black International, BET specific surface area 800 m 2 / g, DBP oil absorption 365 ml / 100 g, volatilization 0.4 wt%)
  • Ketjen Black EC600JD (trade name) (Ketjen Black International, BET specific surface area 1400 m 2 / g, DBP oil absorption 495 ml / 100 g, volatile content 0.5 wt%), etc. it can.
  • Crosslinking agent (c) Although there is no restriction
  • the crosslinking agent (c) is preferably an unsaturated monomer having two or more ethylenic double bonds.
  • examples of the crosslinking agent (c) include dimethylol tricyclodecane diacrylate, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butyl glycol dimethacrylate, and propylene glycol dimethacrylate.
  • crosslinking agent (c) triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate are preferable, and triallyl isocyanurate is more preferable from the viewpoint of crosslinking efficiency, heat resistance, and mechanical properties of the obtained conductive crosslinked film.
  • the lubricant (d) used in the present invention is processed by improving the fluidity and dispersibility of the conductive carbon black (b) when the vinylidene fluoride resin composition is thermoformed into a film. It means a compounding agent added to facilitate the process.
  • the lubricant (d) is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic hydrocarbon lubricants, higher aliphatic alcohol lubricants, higher fatty acid lubricants, fatty acid amide lubricants, metal soap lubricants, fatty acid ester lubricants, and the like. Can be used.
  • the lubricant (d) is preferably a metal soap lubricant from the viewpoint of compatibility with the vinylidene fluoride polymer (a) and thermal stability.
  • aliphatic hydrocarbon lubricant examples include C 16 or more liquid paraffin, microcrystalline wax, natural paraffin, synthetic paraffin, polyethylene wax and partial oxides thereof, fluoride, chloride, and the like.
  • higher aliphatic alcohol lubricant examples include higher aliphatic alcohols such as stearyl alcohol and behenyl alcohol.
  • higher fatty acid-based lubricant examples include C 16 or higher fatty acids such as stearic acid and arachidic acid.
  • fatty acid amide lubricant examples include stearic acid amide, N, N′-methylenebisamide, erucic acid amide and the like.
  • a metal soap lubricant usually derived from a fatty acid having 12 to 30 carbon atoms and a metal (excluding sodium and potassium) is used.
  • the fatty acid include stearic acid, lauric acid, ricinoleic acid, octylic acid, and the like.
  • the metal include magnesium, calcium, lithium, barium, zinc, and aluminum.
  • metal soap lubricant examples include barium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, lithium stearate, stearic acid from the viewpoint of moldability of the vinylidene fluoride resin composition and dispersibility of the conductive carbon black (b).
  • Zinc and aluminum stearate are preferable, and calcium stearate and magnesium stearate are more preferable.
  • fatty acid ester lubricant examples include ethylene glycol monostearate and glycerin monostearate.
  • lubricant (d) one type may be used alone, or two or more types may be used.
  • Vinylidene fluoride resin composition In order to obtain the conductive crosslinked film of the present invention, a vinylidene fluoride resin composition containing the above (a) to (d) is used.
  • the vinylidene fluoride resin composition comprises the vinylidene fluoride polymer (a) 40 to 93 parts by weight, the conductive carbon black (b) 5 to 25 parts by weight, the crosslinking agent (c) 2 to 30 parts by weight, and , Containing 0 to 5 parts by weight of lubricant (d).
  • the total of (a) to (d) is 100 parts by weight.
  • the vinylidene fluoride resin composition comprises 40 to 92.9 parts by weight of a vinylidene fluoride polymer (a), 5 to 25 parts by weight of conductive carbon black (b), and 2 to 30 crosslinking agents (c). It is preferable to contain 0.1 to 5 parts by weight of a lubricant and a lubricant (d).
  • the vinylidene fluoride resin composition has excellent moldability because conductive carbon black (b) is dispersed in the vinylidene fluoride polymer (A) and usually contains a lubricant (d). Moreover, since it contains a crosslinking agent (c), it is possible to perform crosslinking.
  • the vinylidene fluoride resin composition may not contain the lubricant (d), but preferably contains 0.1 to 5 parts by weight. Even when the vinylidene fluoride resin composition does not contain a lubricant (d), a nonaqueous electrolyte secondary battery was manufactured by lengthening the kneading zone of the kneader or optimizing the kneading conditions. In this case, it is possible to produce a conductive crosslinked film having excellent peel strength between the mixture layer and the current collector, but when the lubricant (d) is used in the above range, the lubricant (d) is not used. Compared with, a conductive crosslinked film can be easily obtained.
  • the vinylidene fluoride resin composition comprises 50 to 90.9 parts by weight of the vinylidene fluoride polymer (a), 4 to 20 parts by weight of conductive carbon black (b), and 5 to 29 parts by weight of a crosslinking agent (c). And 0.1 to 1 part by weight of the lubricant (d) is more preferable from the viewpoint of resistance stability of the conductive crosslinked film of the present invention.
  • the vinylidene fluoride resin composition may contain components other than the above (a) to (d).
  • Examples of the components other than (a) to (d) contained in the vinylidene fluoride resin composition include fibrous carbon (e), fine metal powder, and metal oxide.
  • the fibrous carbon (e) is carbon having a shape, and the ratio of the shortest diameter to the longest diameter (aspect ratio) is usually 5 to 1000.
  • the fiber length of the fibrous carbon (e) is not particularly limited, but is usually 5 to 30 ⁇ m, preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the vinylidene fluoride resin composition contains fibrous carbon (e) because the rigidity of the obtained conductive crosslinked film tends to be improved.
  • the conductive carbon black (b) and the fibrous carbon (e) act as a conductive agent.
  • the vinylidene fluoride resin composition contains fibrous carbon (e), it is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0 to 100 parts by weight in total of (a) to (d). 1 to 3 parts by weight.
  • the vinylidene fluoride resin composition can be obtained by mixing the components (a) to (d) and other components optionally included. The mixing is performed by a known method.
  • the conductive crosslinked film of the present invention is formed by crosslinking the vinylidene fluoride resin composition.
  • the conductive cross-linked film of the present invention has excellent N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) resistance, low diethyl carbonate (DEC) transmittance, and low volume resistivity, and therefore can be used as a current collector.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DEC low diethyl carbonate
  • the conductive crosslinked film of the present invention can be suitably used as a current collector constituting an electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the thickness of the conductive crosslinked film used in the present invention is usually from 10 to 200 ⁇ m, preferably from 20 to 180 ⁇ m, more preferably from 30 to 50 ⁇ m.
  • the resin component constituting the film is mainly formed from the vinylidene fluoride polymer (a) and the crosslinking agent (c), N-methyl-2-pyrrolidone resistance ( NMP) is excellent and diethyl carbonate (DEC) transmittance is low.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone resistance
  • DEC diethyl carbonate
  • the NMP resistance of the conductive cross-linked film can be measured by the method described in Examples below and (5) Gel fraction, and the gel fraction is preferably 80 to 99%, 88 More preferably, it is ⁇ 97%.
  • the gel fraction is within the above range, the electroconductive crosslinked film is excellent in NMP resistance, and it is preferable because the elution of the resin is small when the secondary battery mixture is applied to the film and dried.
  • the DEC transmittance of the conductive cross-linked film can be measured by the method described in Examples below, (4) DEC transmittance, and the DEC transmittance is preferably 0 to 10%. 0 to 5% is more preferable.
  • the DEC transmittance is within the above range, in the non-aqueous electrolyte secondary battery having the conductive cross-linked film of the present invention as a current collector, it is possible to suppress the electrolyte from passing through the current collector.
  • the conductive crosslinked film of the present invention contains conductive carbon black (b) and optionally contains fibrous carbon (e), it has excellent conductivity and low volume resistivity.
  • the volume resistivity of the conductive cross-linked film can be measured by the method described in Examples below, (3) Volume resistivity, and the volume resistivity is preferably 10 ⁇ cm or less, preferably 8 ⁇ cm or less. More preferably. The lower the volume resistivity, the better.
  • the lower limit of the volume resistivity is not particularly limited, but is usually 0.1 ⁇ cm or more.
  • the method for producing the conductive crosslinked film of the present invention is not particularly limited. However, since it is difficult to form a film after crosslinking the vinylidene fluoride resin composition, the vinylidene fluoride is usually used. After the resin composition is molded into a film, it is crosslinked to obtain a conductive crosslinked film.
  • the method for forming the vinylidene fluoride resin composition into a film is not particularly limited.
  • the vinylidene fluoride resin composition is pelletized by a melt extrusion method or the like, and the resulting pellet is melted.
  • Examples of the method include forming into a film by a molding method such as extrusion molding, injection molding, and press molding.
  • a method of melt-extruding the pellets for example, a method of forming the pellets into a film by melting them with a single-screw or twin-screw melt extruder and extruding them through a T-die or the like under general extrusion conditions. Is mentioned.
  • a vinylidene fluoride resin composition when the vinylidene fluoride resin composition is formed into a thin film, the melt extrusion generally tends to make it difficult to make the thickness of the film uniform. Therefore, when a vinylidene fluoride resin composition is formed into a thin film, for example, a film having a thickness of 10 to 150 ⁇ m, it is formed as a multilayer film by coextrusion with another thermoplastic resin. It is preferable. In addition, when it forms as a multilayer film, it is necessary to peel the layer formed from another thermoplastic resin, but this peeling may be performed before bridge
  • thermoplastic resin examples include olefin resin, polycarbonate, polyethylene terephthalate, and the like, and olefin resin that can be easily peeled off from the layer formed from the vinylidene fluoride resin composition is preferable.
  • olefin resin examples include high density polyethylene (HDPE) and polypropylene (PP).
  • HDPE high density polyethylene
  • PP polypropylene
  • the other thermoplastic resin preferably has a melt flow rate (MFR) (JIS K7210, 250 ° C., 2160 g load) of 1 g / 10 min or less from the viewpoint of melt tension at the time of molding, 0.5 g / It is more preferably 10 min or less, and particularly preferably 0.1 g / 10 min or less.
  • MFR melt flow rate
  • a thermoplastic resin whose MFR is 0.015 g / 10min or more is used.
  • crosslinking is performed as described above, and the crosslinking is applied to a vinylidene fluoride resin composition, preferably a vinylidene fluoride resin composition formed into a film. It is preferable to carry out by irradiating with ionizing radiation.
  • the vinylidene fluoride resin composition and the olefin resin are coextruded to form a vinylidene fluoride resin composition layer and an olefin resin layer.
  • a step (I) of forming a multilayer film comprising: a step (II) of obtaining a film comprising a vinylidene fluoride resin composition by peeling off an olefin resin layer of the multilayer film, and the vinylidene fluoride resin composition
  • the manufacturing method of the electroconductive crosslinked film which has process (III) which irradiates ionizing radiation to the film which consists of a thing is preferable.
  • the production method can efficiently produce a conductive crosslinked film, and can be suitably produced even with a thin conductive crosslinked film that is difficult to produce with a uniform thickness. it can.
  • ultraviolet rays, electron beams, ⁇ rays or ⁇ rays are preferable, and ⁇ rays are most preferable from the viewpoints of cross-linking efficiency, cross-linking uniformity, and the like.
  • the irradiation dose is usually 10 to 300 kGy, preferably 50 to 200 kGy. If the irradiation dose is too small, crosslinking may not occur sufficiently. If the irradiation dose is too high, the resulting conductive crosslinked film tends to become brittle, so the above range is preferable.
  • the electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is an electrode having the conductive crosslinked film as a current collector, and is an electrode formed from the conductive crosslinked film and a mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery It is.
  • the mixture for the nonaqueous electrolyte secondary battery a mixture containing a vinylidene fluoride polymer and an electrode active material is used.
  • the mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is excellent in peel strength between the conductive crosslinked film and the mixture layer.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery electrode of the present invention can be used as a negative electrode or a positive electrode.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode as a negative electrode, that is, when obtaining a nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode mixture is used as a nonaqueous electrolyte secondary battery mixture.
  • the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries as a positive electrode, ie, when obtaining the positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, as a mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries, the positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries Use a mixture.
  • the electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be a mixture containing a vinylidene fluoride polymer, whether it is used as a negative electrode or a positive electrode.
  • the vinylidene fluoride-based polymer contained in the mixture is a polymer that acts as a binder resin, and any resin having a structural unit derived from vinylidene fluoride is not particularly limited. Examples thereof include polymers, copolymers of vinylidene fluoride and other monomers, modified products of homopolymers of vinylidene fluoride, and modified products of copolymers of vinylidene fluoride and other monomers. These resins are usually used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the other monomer include a carboxyl group-containing monomer, a carboxylic acid anhydride group-containing monomer, a fluorine-containing monomer excluding vinylidene fluoride, and an ⁇ -olefin.
  • a carboxyl group-containing monomer a carboxylic acid anhydride group-containing monomer
  • a fluorine-containing monomer excluding vinylidene fluoride a fluorine-containing monomer excluding vinylidene fluoride
  • an ⁇ -olefin a monomer that may be used by 2 or more types.
  • carboxyl group-containing monomer examples include acrylic acid, maleic acid, citraconic acid, maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, citraconic acid monomethyl ester, citraconic acid monoethyl ester, and the like. Maleic acid, citraconic acid Maleic acid monomethyl ester and citraconic acid monomethyl ester are preferred.
  • Examples of the carboxylic acid anhydride group-containing monomer include maleic anhydride and citraconic anhydride.
  • fluorine-containing monomer excluding vinylidene fluoride examples include vinyl fluoride, trifluoroethylene, trifluorochloroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene and the like.
  • ⁇ -Olefin includes ethylene, propylene, 1-butene and the like.
  • the copolymer of vinylidene fluoride and other monomers is preferably a copolymer of vinylidene fluoride and maleic acid monomethyl ester, a copolymer of vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and maleic acid monomethyl ester, or the like. It is done.
  • the method for obtaining the vinylidene fluoride polymer contained in the mixture is not particularly limited, and can be obtained by a polymerization method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, or solution polymerization.
  • a modified product of a homopolymer of vinylidene fluoride or a copolymer of a copolymer of vinylidene fluoride and another monomer includes the homopolymer of vinylidene fluoride or a copolymer of vinylidene fluoride and another monomer.
  • the polymer can be obtained by modification.
  • the vinylidene fluoride polymer used in the present invention preferably has 50 mol% or more of structural units derived from vinylidene fluoride (however, all the structural units are 100 mol%).
  • a commercially available product may be used as the vinylidene fluoride polymer.
  • the mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery used for producing the electrode for the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes the vinylidene fluoride polymer and the electrode active material, and usually includes an organic solvent. .
  • the mixture may contain other components. Examples of the other components include conductive additives such as carbon fibers, pigment dispersants, polymers other than vinylidene fluoride polymers, and the like. You may go out. Examples of the polymer other than the vinylidene fluoride polymer include styrene butadiene rubber and polyacrylonitrile.
  • the negative electrode active material is used as the electrode active material contained in the mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and to obtain the positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries.
  • a positive electrode active material is used for.
  • the negative electrode active material examples include a carbon-based negative electrode active material composed of a carbon material, a metal-based negative electrode active material composed of a metal / alloy material or a metal oxide, and among them, a carbon-based negative electrode active material is preferable.
  • the carbon-based negative electrode active material artificial graphite, natural graphite, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, or the like is used.
  • the said carbon material may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types.
  • the energy density of the battery can be increased.
  • the artificial graphite can be obtained, for example, by carbonizing an organic material, heat-treating it at a high temperature, pulverizing and classifying it.
  • MAG series manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • MCMB manufactured by Osaka Gas
  • the non-graphitizable carbon can be obtained, for example, by firing a material derived from petroleum pitch at 1000 to 1500 ° C.
  • a material derived from petroleum pitch at 1000 to 1500 ° C.
  • Carbotron P manufactured by Kureha
  • Kureha Kureha
  • the specific surface area of the negative electrode active material is preferably 1 to 10 m 2 / g, and more preferably 2 to 6 m 2 / g.
  • the specific surface area of the negative electrode active material can be determined by a nitrogen adsorption method.
  • a lithium-based positive electrode active material containing at least lithium is preferable.
  • the lithium-based positive active material for example, LiCoO 2, LiNi x Co 1 -x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1)
  • Formula Limy 2 M such is, Co, Ni, Fe, Mn , Cr, V-like
  • Y is a chalcogen element such as O and S
  • a composite metal oxide having a spinel structure such as LiMn 2 O 4
  • an olivine-type lithium compound such as LiFePO 4 It is done.
  • Examples of the organic solvent usually contained in the nonaqueous electrolyte secondary battery mixture include, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, and hexamethylphosphoamide. , Dioxane, tetrahydrofuran, tetramethylurea, triethyl phosphate, trimethyl phosphate, etc., and N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide is preferably used. . Moreover, the organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery is preferably 0.5 to 15 parts by weight of the vinylidene fluoride polymer per 100 parts by weight in total of the vinylidene fluoride polymer and the electrode active material.
  • the amount is preferably 1 to 10 parts by weight, and the active material is preferably 85 to 99.5 parts by weight, and more preferably 90 to 99 parts by weight.
  • the organic solvent is preferably 20 to 300 parts by weight, and more preferably 50 to 200 parts by weight.
  • the components in the mixture may be mixed so as to form a uniform slurry, and the order of mixing is not particularly limited.
  • the electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is usually obtained by applying and drying the mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery on a conductive cross-linked film as a current collector, and a current collector, And a layer formed from a nonaqueous electrolyte secondary battery mixture.
  • a layer formed from a mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery which is formed by applying and drying a mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery on a current collector, a mixture layer I write.
  • the coating amount of the mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery in the coating is preferably in the range where the weight of the mixture layer after coating and drying is 100 to 300 g / m 2, and 130 to 200 g. More preferably, it is in the range of / m 2 .
  • the mixture for nonaqueous electrolyte secondary battery is applied to at least one surface, preferably both surfaces of the current collector.
  • the method for coating is not particularly limited, and examples thereof include a method using a bar coater, a die coater, or a comma coater.
  • drying performed after the coating is usually performed at a temperature of 50 to 150 ° C. for 1 to 300 minutes.
  • the pressure at the time of drying is not particularly limited, but it is usually carried out under atmospheric pressure or reduced pressure.
  • heat treatment may be performed after drying. When heat treatment is performed, it is usually performed at a temperature of 100 to 250 ° C. for 1 to 300 minutes. In addition, although the temperature of heat processing overlaps with the said drying, these processes may be a separate process and the process performed continuously.
  • press processing may be performed.
  • it is usually performed at 1 to 200 MPa-G. It is preferable to perform the press treatment because the electrode density can be improved.
  • the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention can be produced.
  • the layer structure of the mixture layer / current collector is Yes, when the mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery is applied on both sides of the current collector, it has a three-layer structure of a mixture layer / current collector / mixture layer.
  • the electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is excellent in the peel strength between the current collector and the mixture layer by using the conductive cross-linked film and the mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries, the electrode Even when the non-aqueous electrolyte secondary battery having the above is used for applications where vibration, impact, or the like is applied, it is possible to suppress separation of the current collector and the mixture layer. Moreover, since it is excellent in peeling strength, it is preferable for cracking and peeling to occur in the electrode in the process of pressing, slitting, winding and the like when manufacturing the electrode, leading to improvement in productivity.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has the non-aqueous electrolyte secondary battery electrode.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention may have the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, may have the positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, or has both. May be.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention it is sufficient that at least one of the negative electrode and the positive electrode has the electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and other members, for example, a separator is not particularly limited, A well-known thing can be used.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used for various applications. Since the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is excellent in the peel strength between the current collector and the mixture layer by using the electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery as an electrode constituting the battery, Even when the nonaqueous electrolyte secondary battery of the invention is used for applications in which vibration, impact, etc. are applied, it is possible to suppress separation of the current collector and the mixture layer. For this reason, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be suitably used as a power source for a hybrid car, an electric vehicle or the like to which vibration or impact is applied when used.
  • the polymer slurry was dehydrated, washed with water and dried at 80 ° C. for 20 hours to obtain a powdered polar group-containing vinylidene fluoride polymer (A) containing a carboxyl group as a polar group.
  • the polymerization yield was 90% by weight, and the inherent viscosity of the obtained polar group-containing vinylidene fluoride polymer (A) was 1.1 dl / g.
  • the polymer slurry was dehydrated, washed with water and dried at 80 ° C. for 20 hours to obtain powdered polyvinylidene fluoride (B).
  • the polymerization yield was 90% by weight, and the inherent viscosity of the obtained polyvinylidene fluoride (B) was 2.0 dl / g.
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • the obtained mixture was pelletized by a twin-screw kneader (Toshiki Machine TEM26SS).
  • Extrusion speed of 2 m using a manifold two-layer T die and two single-screw melt extruders for surface lamination: PEX40-28H made by Pla Giken, for backside lamination: PEX30-24 made by Pla Giken
  • the back layer (HDPE layer) was peeled off from the film to obtain a conductive film (1).
  • ⁇ -ray irradiation 100 kGy was performed on the obtained film to obtain a conductive crosslinked film (1) having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 2 6.99 kg of PVDF, 2 kg of acetylene black (Denka Black: granular, Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 1 kg of TAIC, and 10 g of calcium stearate were mixed with a mixer (super mixer).
  • the obtained mixture was pelletized with a twin-screw kneader (Toshiki Machine TEM26SS).
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the obtained pellet and HDPE (Novatech HF313 (trade name)), a multi-manifold two-layer T-die and two single-screw melt extruders (for front surface lamination and back surface lamination) was used to form a film having a surface layer (thickness 50 ⁇ m) formed from the pellets and a back layer (thickness 100 ⁇ m) formed from the HDPE.
  • the back layer (HDPE layer) was peeled off from the film to obtain a conductive film (2).
  • ⁇ -ray irradiation 100 kGy was performed on the obtained film to obtain a conductive crosslinked film (2) having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 3 7.79 kg of PVDF, 1 kg of ketjen black EC300J (trade name), 200 g of vapor grown carbon fiber VGCF (trade name) (manufactured by Showa Denko, average fiber diameter of 150 nm, average fiber length of 10 to 20 ⁇ m, aspect ratio of 10 to 500) 1 kg of TAIC and 10 g of calcium stearate were mixed with a mixer (super mixer).
  • the obtained mixture was pelletized with a twin-screw kneader (Toshiki Machine TEM26SS).
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the obtained pellet and HDPE (Novatech HF313 (trade name)), a multi-manifold two-layer T-die and two single-screw melt extruders (for front surface lamination and back surface lamination) was used to form a film having a surface layer (thickness 50 ⁇ m) formed from the pellets and a back layer (thickness 100 ⁇ m) formed from the HDPE.
  • the back layer (HDPE layer) was peeled off from the film to obtain a conductive film (3).
  • ⁇ -ray irradiation 100 kGy was performed on the obtained film to obtain a conductive crosslinked film (3) having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 4 8.19 kg of PVDF, 0.8 kg of Ketjen Black EC600JD (trade name) (manufactured by Ketjen Black International, BET specific surface area 1400 m 2 / g, DBP oil absorption 495 ml / 100 g, volatile content 0.5 wt%), 1 kg TAIC and 10 g of calcium stearate were mixed with a mixer (super mixer).
  • the obtained mixture was pelletized with a twin-screw kneader (Toshiki Machine TEM26SS).
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the obtained pellet and HDPE (Novatech HF313 (trade name)), a multi-manifold two-layer T-die and two single-screw melt extruders (for front surface lamination and back surface lamination) was used to form a film having a surface layer (thickness 50 ⁇ m) formed from the pellets and a back layer (thickness 100 ⁇ m) formed from the HDPE.
  • the back layer (HDPE layer) was peeled off from the film to obtain a conductive film (4).
  • ⁇ -ray irradiation 100 kGy was performed on the obtained film to obtain a conductive crosslinked film (4) having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 5 7.9 kg of PVDF, 1 kg of ketjen black EC300J (trade name), 1 kg of TAIC, and 10 g of calcium stearate were mixed in a mixer (super mixer).
  • the obtained mixture was pelletized with a twin-screw kneader (Toshiki Machine TEM26SS).
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the obtained pellet and HDPE (Novatech HF313 (trade name)), a multi-manifold two-layer T-die and two single-screw melt extruders (for front surface lamination and back surface lamination) was used to form a film having a surface layer (thickness 50 ⁇ m) formed from the pellets and a back layer (thickness 100 ⁇ m) formed from the HDPE.
  • the back layer (HDPE layer) was peeled off from the film to obtain a conductive film (5).
  • ⁇ -ray irradiation 200 kGy was performed on the obtained film to obtain a conductive crosslinked film (5) having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 6 7.19 kg of PVDF, 0.8 kg of ketjen black EC600JD (trade name), 2 kg of TAIC, and 10 g of calcium stearate were mixed in a mixer (super mixer).
  • the obtained mixture was pelletized with a twin-screw kneader (Toshiki Machine TEM26SS).
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the obtained pellets and HDPE (Novatech HF313 (trade name)) were mixed with a multi-manifold two-layer T-die and two uniaxial melt extruders (for front surface lamination and back surface lamination). The film having a surface layer (thickness 50 ⁇ m) formed from the pellets and a back surface layer (thickness 100 ⁇ m) formed from the HDPE was molded by coextrusion.
  • the film having a surface layer (thickness 50 ⁇ m) formed from the pellets and a back surface layer (thickness 100 ⁇ m) formed from the HDPE was molded by coextrusion.
  • the back layer (HDPE layer) was peeled off from the film to obtain a conductive film (6).
  • ⁇ -ray irradiation 100 kGy was performed on the obtained film to obtain a conductive crosslinked film (6) having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the obtained mixture was pelletized with a twin-screw kneader (Toshiki Machine TEM26SS).
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the obtained pellets and HDPE (Novatech HF313 (trade name)) were mixed with a multi-manifold two-layer T-die and two uniaxial melt extruders (for front surface lamination and back surface lamination). The film having a surface layer (thickness: 50 ⁇ m) formed from the pellets and a back layer (thickness: 100 ⁇ m) formed from the HDPE was molded by coextrusion.
  • the film having a surface layer (thickness: 50 ⁇ m) formed from the pellets and a back layer (thickness: 100 ⁇ m) formed from the HDPE was molded by coextrusion.
  • the back layer (HDPE layer) was peeled off from the film to obtain a conductive film (c1) having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the physical properties of the conductive crosslinked films (1) to (6) and the conductive film (c1) were measured by the following methods.
  • a trouser-shaped test piece having a width of 10 mm and a length of 100 mm was obtained from each of the conductive crosslinked films (1) to (6) and the conductive film (c1).
  • the tensile strength was measured at a measurement speed of 50 mm / min using Autograph AGS-J (load 1 kN).
  • volume resistivity of the conductive crosslinked films (1) to (6) and the conductive film (c1) was measured by the following method.
  • the DEC (diethyl carbonate) transmittance of the conductive crosslinked films (1) to (6) and the conductive film (c1) was determined by the following method.
  • Each of the conductive cross-linked films (1) to (6) and the conductive film (c1) is cut into two 70 ⁇ 70 mm squares, the two cut out films are overlapped, and three sides are used using a heat sealer, A bag was prepared by heat-sealing with a seal width of 10 mm. After adding 2 ml of DEC to the bag, the opening was heat sealed with a heat sealer with a seal width of 10 mm to obtain a bag with DEC.
  • DEC transmittance was determined from the change in weight of the DEC bag before and after standing at room temperature for 400 hours.
  • the conductive crosslinked films (1) to (6) and the conductive film (c1) were each cut out with a scissors to obtain a 5 g sample.
  • Each 5 g sample was weighed into a flask, and 195 g of solvent (NMP) was added to the flask to obtain a sample solution.
  • the flask containing the sample solution was heated in the hot water bath (60 ° C.) for 1 hour.
  • the heated sample solution was passed over a 20 mesh wire mesh immediately after heating.
  • the gel remaining on the wire mesh was dried, and the obtained solid was weighed to determine the gel fraction.
  • the total components used when obtaining the mixture were 100 wt%.
  • Example 7 92 parts by weight of non-graphitizable carbon (manufactured by Kureha, Carbotron P, specific surface area 3.5 to 5 m 2 / g), 6 parts by weight of a polar group-containing vinylidene fluoride polymer (A), gas phase method as a conductive assistant Carbon fiber VGCF (manufactured by Showa Denko) and 2 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) for dilution were mixed to prepare a solid content concentration of 52% by weight, and kneading machine (manufactured by Shinky Corp .; AR- 250) was kneaded for 5 minutes to obtain a negative electrode mixture (A) for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Example 8 to 12 An electrode having a mixture layer density of 1.7 g / cm 3 was prepared in the same manner as in Example 7 except that the conductive crosslinked film (1) was replaced with the conductive crosslinked films (2) to (6). Negative electrode) was obtained.
  • Example 2 The negative electrode mixture (A) for a non-aqueous electrolyte secondary battery similar to that in Example 7 was dried using a bar coater on a rolled copper foil having a thickness of 10 ⁇ m so that the weight of the mixture layer after drying was 150 g / m 2 . After uniformly coating and drying at 120 ° C. in a gear oven, pressing was performed at 40 MPa-G to obtain an electrode (negative electrode) having a mixture layer density of 1.7 g / cm 3 .
  • Non-graphitizable carbon manufactured by Kureha, Carbotron P, specific surface area 3.5-5 m 2 / g 95 parts by weight, styrene butadiene rubber suspension (manufactured by Nippon Zeon, BM400B, 2 parts by weight as rubber), carboxymethylcellulose (CMC) Aqueous solution (manufactured by Daicel Chemical Industries, product number 1160, 1 part by weight as CMC component), 2 parts by weight of vapor grown carbon fiber VGCF (manufactured by Showa Denko) as a conductive additive and water for dilution are mixed to obtain a solid content The concentration was adjusted to 55% by weight, and the mixture was kneaded for 5 minutes using a kneader (manufactured by Shinky Corp .; AR-250) to obtain a negative electrode mixture (B) for nonaqueous electrolyte secondary batteries.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • Aqueous solution manufactured by Daicel Chemical Industries, product number
  • Example 13 94 parts by weight of LiCoO 2 (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd .; “Cellseed C-10N”), Ketjen Black ECP (trade name) as carbon black (Ketjen Black International, Ketjen Black EC300J powder product, 200 3 parts by weight of mesh (75 ⁇ m pass 98% or more), 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride (B), and NMP are mixed to prepare a solid content concentration of 67%.
  • a kneader manufactured by Shinky Corp .; AR-250
  • Example 14 to 18 An electrode in which the density of the mixture layer is 3.4 g / cm 3 is carried out in the same manner as in Example 13 except that the conductive crosslinked film (1) is replaced with the conductive crosslinked films (2) to (6). Positive electrode) was obtained.
  • Example 13 The same procedure as in Example 13 was carried out except that the positive electrode mixture (C) for nonaqueous electrolyte secondary batteries was replaced with the positive electrode mixture (D) for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and the density of the mixture layer was 3.4 g. An electrode (positive electrode) of / cm 3 was obtained.
  • the peel strength between the electrode (negative electrode and positive electrode) current collector (conductive cross-linked films (1) and (2), conductive film (c1), copper foil, aluminum foil) and the mixture layer is JIS K6854 The measurement was performed according to a 90 ° peel test.
  • Table 2 shows the evaluation results of the current collector, the mixture, and the peel strength that form the electrodes obtained in Examples and Comparative Examples.

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Abstract

　本発明は、非水電解質二次電池用電極を製造した際に、合剤層と、集電体との剥離強度に優れる導電性架橋フィルム（集電体）を提供すること、該導電性架橋フィルムを用いて形成される非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池を提供すること、および前記導電性架橋フィルムを効率よく製造することが可能な導電性架橋フィルムの製造方法を提供することを目的とする。　本発明の導電性架橋フィルムは、フッ化ビニリデン系重合体（ａ）４０～９３重量部、導電性カーボンブラック（ｂ）５～２５重量部、架橋剤（ｃ）２～３０重量部および、滑剤（ｄ）０～５重量部を含有するフッ化ビニリデン系樹脂組成物を架橋することにより形成され、集電体として用いることが可能である。

Description

導電性架橋フィルム、該フィルムの製造方法および該フィルムの用途
　本発明は、導電性架橋フィルム、該フィルムの製造方法および該フィルムの用途に関する。
　近年電子技術の発展はめざましく、各種の機器が小型化、軽量化されている。この電子機器の小型化、軽量化と相まって、その電源となる電池の小型化、軽量化が求められている。小さい容積および重量で大きなエネルギーを得ることが出来る電池として、リチウムを用いた非水電解質二次電池が、主として携帯電話やパーソナルコンピュータ、ビデオカムコーダなどの家庭で用いられる小型電子機器の電源として用いられている。また、非水電解質二次電池を、ハイブリッドカー、電気自動車等の動力源として用いることが提案されているが、この場合にはその使用の際に、非水電解質二次電池に振動が加わるため、部材同士の剥離、活物質の滑落等が問題となる場合があった。
　非水電解質二次電池の電極は、通常集電体と、非水電解質二次電池用合剤とから形成され、集電体上に、非水電解質二次電池用合剤から得られる合剤層が形成されている。なお、通常非水電解質二次電池用合剤には、集電体との結着剤として作用するバインダー樹脂、電極活物質および有機溶剤が含まれている。
　従来から、集電体として金属箔を用い、結着剤（バインダー樹脂）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが提案されていた。ＰＶＤＦは優れた電気化学安定性、機械物性を有しており、ＰＶＤＦを含む非水電解質二次電池用合剤は安定である。しかしながら、ＰＶＤＦは集電体である金属箔との接着性が弱いため、合剤層の集電体からの剥離が問題となっていた。
　合剤層と集電体との接着性を向上させるために、カルボキシル基等の官能基が導入されたＰＶＤＦを結着剤として用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１～５参照）。
　しかしながら、カルボキシル基等の官能基が導入されたＰＶＤＦを結着剤として用いた場合であっても、集電体である金属箔との接着強度は、非水電解質二次電池をハイブリッドカー、電気自動車等の動力源として用いる場合等は未だ充分ではなかった。
　ところで、近年集電体として、金属箔ではなく、樹脂および導電性フィラーを含む導電性樹脂組成物から形成される樹脂集電体が提案されている。
　樹脂集電体を含む電極としては、第１樹脂と、第１導電材とを含む第一集電素子からなる集電体と、集電体の表面に、第１バインダーを含む第１活物質層とが積層されてなる電極が知られている（例えば、特許文献６参照）。特許文献６には、第１樹脂と、第１バインダーとの溶解度パラメーターの差が０～２．５であると、樹脂集電体と活物質層との密着性に優れ、電極の電気抵抗を抑制することができることが開示されている。
　しかしながら、特許文献６では、樹脂集電体を製造する際に用いる原料の内、樹脂および導電性材料以外の検討は不充分であった。また、特許文献６において提案されている樹脂は未架橋の樹脂であるため、特許文献６に記載の樹脂集電体を用いて非水電解質二次電池を製造した場合には、樹脂が電解質によって膨張する場合や溶解する場合があった。
　また、回路保護デバイスを製造するのに好適に使用することができるフッ素系ポリマーから成るポリマー成分および該ポリマー成分中に分散する粒状導電性充填剤からなる導電性組成物が知られている（例えば、特許文献７参照）。しかしながら、特許文献７では、フッ素系ポリマーおよび粒状導電性充填剤以外の成分についての検討は不充分であった。また、特許文献７では、該導電性組成物を用いて非水電解質二次電池用電極を得ることは記載されていない。
特開平６－１７２４５２号公報 特開２００５－４７２７５号公報 特開平９－２３１９７７号公報 特開昭５６－１３３３０９号公報 特開２００４－２０００１０号公報 特開２０１０－１７０８３２号公報 特表平８－５１２１７４号公報
　本発明は上記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、非水電解質二次電池用電極を製造した際に、合剤層と、集電体との剥離強度に優れる、導電性架橋フィルム（集電体）を提供することを目的とする。
　また、該導電性架橋フィルムを用いて形成される非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
　さらに、前記導電性架橋フィルムを、効率よく製造することが可能な導電性架橋フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のフッ化ビニリデン系樹脂組成物を用いて形成された導電性架橋フィルムは、該フィルムを集電体として用い、集電体上に合剤層を形成することにより非水電解質二次電池用電極を得た場合に集電体と合剤層との剥離強度に優れることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明の導電性架橋フィルムは、フッ化ビニリデン系重合体（ａ）４０～９３重量部、導電性カーボンブラック（ｂ）５～２５重量部、架橋剤（ｃ）２～３０重量部および、滑剤（ｄ）０～５重量部を含有するフッ化ビニリデン系樹脂組成物（ただし、（ａ）～（ｄ）の合計を１００重量部とする）を架橋することにより形成される。
　前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物が、フッ化ビニリデン系重合体（ａ）４０～９２．９重量部、導電性カーボンブラック（ｂ）５～２５重量部、架橋剤（ｃ）２～３０重量部および、滑剤（ｄ）０．１～５重量部を含有することが好ましく、繊維状カーボン（ｅ）０．１～５重量部を含むことも好ましい。
　前記架橋が、フッ化ビニリデン系樹脂組成物に、電離放射線を照射することにより行われることが好ましく、前記電離放射線が、紫外線、電子線、γ線またはα線であることが好ましい。
　前記フッ化ビニリデン系重合体（ａ）が、フッ化ビニリデン由来の構成単位を７０モル％以上有するフッ化ビニリデン系重合体であることが好ましい。
　前記滑剤（ｄ）が、金属石鹸系滑剤であることが好ましく、金属石鹸系滑剤としては、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸マグネシウムから選択される少なくとも１種の金属石鹸系滑剤であることが好ましい。
　本発明の非水電解質二次電池用電極は、前記導電性架橋フィルムと、フッ化ビニリデン系重合体および電極活物質を含む非水電解質二次電池用合剤とから形成される。
　本発明の非水電解質二次電池用負極は、前記導電性架橋フィルムと、フッ化ビニリデン系重合体および炭素系負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極合剤とから形成される。
　本発明の非水電解質二次電池用正極は、前記導電性架橋フィルムと、フッ化ビニリデン系重合体およびリチウム系正極活物質を含む非水電解質二次電池用正極合剤とから形成される。
　前記導電性架橋フィルムは、前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物と、オレフィン系樹脂とを共押出することにより、フッ化ビニリデン系樹脂組成物層と、オレフィン系樹脂層とを有する複層フィルムを形成し、前記複層フィルムのオレフィン系樹脂層を剥離し、フッ化ビニリデン系樹脂組成物からなるフィルムを得て、前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物からなるフィルムに電離放射線の照射を行うことにより得られることが好ましい。
　本発明の導電性架橋フィルムの製造方法は、フッ化ビニリデン系重合体（ａ）４０～９３重量部、導電性カーボンブラック（ｂ）５～２５重量部、架橋剤（ｃ）２～３０重量部および、滑剤（ｄ）０～５重量部を含有するフッ化ビニリデン系樹脂組成物（ただし、（ａ）～（ｄ）の合計を１００重量部とする）と、オレフィン系樹脂とを共押出することにより、フッ化ビニリデン系樹脂組成物層と、オレフィン系樹脂層とを有する複層フィルムを形成する工程（Ｉ）、複層フィルムのオレフィン系樹脂層を剥離し、フッ化ビニリデン系樹脂組成物からなるフィルムを得る工程（ＩＩ）、前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物からなるフィルムに電離放射線の照射を行う工程（ＩＩＩ）を有する。
　前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物が、フッ化ビニリデン系重合体（ａ）４０～９２．９重量部、導電性カーボンブラック（ｂ）５～２５重量部、架橋剤（ｃ）２～３０重量部および、滑剤（ｄ）０．１～５重量部を含有することが好ましく、前記オレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳ　Ｋ７２１０、２５０℃、２１６０ｇ荷重）が１ｇ／１０ｍｉｎ以下であることも好ましい。
　本発明の非水電解質二次電池は、前記本発明の非水電解質二次電池用電極（負極および／または正極）を有する。
　本発明の導電性架橋フィルムは、集電体として用いられ、該フィルムを用いて非水電解質二次電池用電極を製造した際に、該電極の合剤層と集電体との剥離強度に優れる。
　また、本発明の導電性架橋フィルムは、耐Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）性に優れ、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）透過率が低く、かつ体積抵抗率が低いため、非水電解質二次電池用電極を構成する集電体として好適に用いることができる。
　また、本発明の導電性架橋フィルムの製造方法は、効率よく導電性架橋フィルムを製造することが可能であり、均一の厚さで製造することが困難な、厚さの薄い導電性架橋フィルムであっても好適に製造することができる。
　次に本発明について具体的に説明する。
　本発明の導電性架橋フィルムは、フッ化ビニリデン系重合体（ａ）４０～９３重量部、導電性カーボンブラック（ｂ）５～２５重量部、架橋剤（ｃ）２～３０重量部および、滑剤（ｄ）０～５量部を含有するフッ化ビニリデン系樹脂組成物（ただし、（ａ）～（ｄ）の合計を１００重量部とする）を架橋することにより形成される。本発明の導電性架橋フィルムは、非水電解質二次電池用電極等の集電体として、好適に用いることができる。
　〔フッ化ビニリデン系重合体（ａ）〕
　前記フッ化ビニリデン系重合体（ａ）は、モノマーとして少なくともフッ化ビニリデンを用いて得られる重合体であり、フッ化ビニリデンの単独重合体でも、フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体でもよい。また、フッ化ビニリデン系重合体（ａ）は、１種の重合体でも、二種以上の重合体であってもよい。
　他のモノマーとしては、例えばフッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体、不飽和二塩基酸のモノエステル、および炭化水素系単量体が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロメチルビニルエーテルに代表されるパーフルオロアルキルビニルエーテル等を挙げることができる。不飽和二塩基酸のモノエステルとしては、炭素数５～８のものが好ましく、例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等を挙げることができる。また、炭化水素系単量体としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン等を挙げることができる。
　中でも、電気化学的な安定性や良好な加工性の観点から、ヘキサフルオロプロピレンが好ましい。なお、前記他のモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　フッ化ビニリデン系重合体（ａ）としては、電気化学的な安定性や良好な加工性の観点から、フッ化ビニリデン由来の構成単位を７０モル％以上有するフッ化ビニリデン系重合体が好ましく、フッ化ビニリデン由来の構成単位を８０モル％以上有するフッ化ビニリデン系重合体が特に好ましい。また、フッ化ビニリデン系重合体（ａ）としては、電気化学的により安定であるとの観点からフッ化ビニリデンの単独重合体が最も好ましい。
　また、フッ化ビニリデン系重合体（ａ）の製造方法としては特に限定はないが、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の公知の製造方法によって製造することが可能である。なお、製造方法としては、後処理の容易さ等の点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましく、水系の懸濁重合が特に好ましい。
　フッ化ビニリデン系重合体（ａ）としては、市販品を用いてもよく、例えば、ＫＦ＃１０００（クレハ製）、Ｓｏｌｅｆ１０１０（ソルベー製）等を用いることができる。
　フッ化ビニリデン系重合体（ａ）としては、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠し、２３５℃、５０００ｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．６～３０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。該範囲内では本発明の導電性架橋フィルムとして１０～１００μｍ程度の薄膜を得ることが容易であるため好ましい。
　〔導電性カーボンブラック（ｂ）〕
　前記導電性カーボンブラック（ｂ）としては、特に制限はないが、導電性カーボンブラック（ｂ）としては、アセチレンの熱分解法で製造されるアセチレンブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等が挙げられる。
　また、導電性カーボンブラック（ｂ）としては、ケッチェンブラック（商品名）を用いることが好ましい。ケッチェンブラック（商品名）は、中空シェル状の粒子表面に黒鉛結晶が寄り集まった構造を持っており、高表面積、高吸油量であり、高い導電性能を発揮することができるため好ましい。
　導電性カーボンブラック（ｂ）の揮発分は、通常は１ｗｔ％以下である。導電性カーボンブラック（ｂ）のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、５０～８００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、３５０～５００ｍｌ／１００ｇであることがより好ましい。吸油量が前記範囲を下回ると導電性が不足する場合があり、前記範囲を上回るとフッ化ビニリデン系重合体（ａ）への分散性が悪くなる傾向がある。また、導電性カーボンブラック（ｂ）のＢＥＴ比表面積は、３５～１８００ｍ2／ｇであることが好ましく、６５～１４００ｍ2／ｇであることがより好ましい。
　導電性カーボンブラック（ｂ）としては、市販品を用いてもよく、ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（商品名）（ケッチェン・ブラック・インターナショナル製、ＢＥＴ比表面積８００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量３６５ｍｌ／１００ｇ、揮発分０．４ｗｔ％）、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（商品名）（ケッチェン・ブラック・インターナショナル製、ＢＥＴ比表面積１４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量４９５ｍｌ／１００ｇ、揮発分０．５ｗｔ％）等を用いることができる。
　〔架橋剤（ｃ）〕
　架橋剤（ｃ）としては、特に制限はないが、前記フッ化ビニリデン系重合体（ａ）に対する分散性に優れる架橋剤を用いることが好ましい。
　架橋剤（ｃ）としては、エチレン性二重結合を２つ以上有する不飽和モノマーであることが好ましい。架橋剤（ｃ）としては例えば、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチルグリコールジメタクリレート、ブロピレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビスフェノール系ジメタクリレート、ビスフェノール系ジアクリレート、環状脂肪族ジアクリレート、ジアクリル化イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアクリルホルマール、トリアクリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メチルアリル）イソシアヌレート、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ－ジアリルアクリルアミド、２，４，６－トリビニルメチルトリシロキサン、脂肪族トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、脂肪族テトラアクリレート等が挙げられる。
　架橋剤（ｃ）としては、架橋効率、耐熱性、得られる導電性架橋フィルムの機械特性の観点からトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが好ましく、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。
　〔滑剤（ｄ）〕
　本発明に用いられる滑剤（ｄ）とは、フッ化ビニリデン系樹脂組成物を、フィルム状に加熱成形するときに、その流動性、導電性カーボンブラック（ｂ）の分散性を改善することにより加工を容易にするために添加する配合剤を意味する。
　滑剤（ｄ）としては、特に制限はないが例えば、脂肪族炭化水素系滑剤、高級脂肪族系アルコール系滑剤、高級脂肪酸系滑剤、脂肪酸アマイド系滑剤、金属石鹸系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤およびそれらを複合した滑剤を用いることができる。滑剤（ｄ）としては、フッ化ビニリデン系重合体（ａ）との相溶性、熱安定性の観点から金属石鹸系滑剤が好ましい。
　前記脂肪族炭化水素系滑剤としては例えば、Ｃ16以上の流動パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、天然パラフィン、合成パラフィン、ポリエチレンワックスおよびこれらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物等が挙げられる。
　前記高級脂肪族系アルコール系滑剤としては例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級脂肪族系アルコール等が挙げられる。
　前記高級脂肪酸系滑剤としては例えば、ステアリン酸、アラキジン酸等のＣ16以上の高級脂肪酸等が挙げられる。
　前記脂肪酸アマイド系滑剤としては例えば、ステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ'－メチレンビスアミド、エルシン酸アマイド等が挙げられる。
　前記金属石鹸系滑剤としては、通常炭素数１２～３０の脂肪酸と、金属（但し、ナトリウムおよびカリウムを除く）とから誘導される金属石鹸系滑剤が用いられる。前記脂肪酸としては、ステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、オクチル酸等が挙げられる。また、前記金属としては、マグネシウム、カルシウム、リチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム等が挙げられる。
　前記金属石鹸系滑剤としては、フッ化ビニリデン系樹脂組成物の成形性、導電性カーボンブラック（ｂ）の分散性の観点から、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムが好ましく、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムがより好ましい。
　前記脂肪酸エステル系滑剤としては例えば、エチレングリコールモノステアレート、グリセリンモノステアレートなどが挙げられる。
　なお、滑剤（ｄ）としては、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
　〔フッ化ビニリデン系樹脂組成物〕
　本発明の導電性架橋フィルムを得るためには、上記（ａ）～（ｄ）を含むフッ化ビニリデン系樹脂組成物を用いる。
　前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物は、前記フッ化ビニリデン系重合体（ａ）４０～９３重量部、導電性カーボンブラック（ｂ）５～２５重量部、架橋剤（ｃ）２～３０重量部および、滑剤（ｄ）０～５重量部を含有する。なお、（ａ）～（ｄ）の合計を１００重量部とする。また、前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物が、フッ化ビニリデン系重合体（ａ）４０～９２．９重量部、導電性カーボンブラック（ｂ）５～２５重量部、架橋剤（ｃ）２～３０重量部および、滑剤（ｄ）０．１～５重量部を含有することが好ましい。
　前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物は、フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）中に導電性カーボンブラック（ｂ）が分散しており、通常滑剤（ｄ）を含むため成形性に優れる。また、架橋剤（ｃ）を含むため、架橋を行うことが可能である。
　前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物は、滑剤（ｄ）を含まなくてもよいが、０．１～５重量部含むことが好ましい。前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物が滑剤（ｄ）を含まない場合であっても、混練機の混練ゾーンを長くしたり、混練条件を最適化することにより、非水電解質二次電池を製造した際に、合剤層と、集電体との剥離強度に優れる導電性架橋フィルムを製造することは可能であるが、滑剤（ｄ）を前記範囲で用いると、滑剤（ｄ）を用いない場合と比べて、容易に導電性架橋フィルムを得ることができる。
　前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物は、前記フッ化ビニリデン系重合体（ａ）５０～９０．９重量部、導電性カーボンブラック（ｂ）４～２０重量部、架橋剤（ｃ）５～２９重量部および、滑剤（ｄ）０．１～１重量部を含有することが、本発明の導電性架橋フィルムの、抵抗の安定性の観点から更に好ましい。
　前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物は、前記（ａ）～（ｄ）以外の成分を含有してもよい。フッ化ビニリデン系樹脂組成物に含有される前記（ａ）～（ｄ）以外の成分としては、例えば、繊維状カーボン（ｅ）、金属微粉末、金属酸化物等が挙げられる。
　前記繊維状カーボン（ｅ）とは、形状が繊維状のカーボンであり、通常は最短径と最長径との比（アスペクト比）が５～１０００である。繊維状カーボン（ｅ）の繊維の長さとしては、特に限定はないが、通常は５～３０μｍであり、好ましくは１０～２０μｍである。
　前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物が、繊維状カーボン（ｅ）を含有すると、得られる導電性架橋フィルムの剛性が向上する傾向があり好ましい。
　なお、本発明の導電性架橋フィルムにおいて、前記導電性カーボンブラック（ｂ）および繊維状カーボン（ｅ）は、導電剤として作用する。
　なお、前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物が、繊維状カーボン（ｅ）を含有する場合には、(ａ)～（ｄ）の合計１００重量部に対し０．１～５重量部、好ましくは０．１～３重量部である。
　なお、前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物は、前記（ａ）～（ｄ）および任意に含まれる他の成分を混合することにより得られる。該混合は、公知の方法で行われる。
　〔導電性架橋フィルム〕
　本発明の導電性架橋フィルムは、前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物を架橋することにより形成される。
　本発明の導電性架橋フィルムは、耐Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）性に優れ、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）透過率が低く、かつ体積抵抗率が低いため、集電体として用いることができる。本発明の導電性架橋フィルムは、特に非水電解質二次電池用電極を構成する集電体として好適に用いることができる。
　本発明に用いる導電性架橋フィルムの厚さは、通常は１０～２００μｍであり、好ましくは２０～１８０μｍであり、より好ましくは３０～５０μｍである。
　本発明の導電性架橋フィルムは、該フィルムを構成する樹脂成分が、主として前記フッ化ビニリデン系重合体（ａ）および架橋剤（ｃ）から形成されるため、耐Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）性に優れ、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）透過率が低い。
　前記導電性架橋フィルムの耐ＮＭＰ性は、後述の実施例、（５）ゲル分率の項に記載の方法で測定することができ、ゲル分率が８０～９９％であることが好ましく、８８～９７％であることがより好ましい。ゲル分率が前記範囲内にあると、導電性架橋フィルムは耐ＮＭＰ性に優れ、該フィルムに二次電池用合剤を塗布し、乾燥する際に樹脂の溶出が少ないため好ましい。
　また、前記導電性架橋フィルムのＤＥＣ透過率は、後述の実施例、（４）ＤＥＣ透過率の項に記載の方法で測定することができ、ＤＥＣ透過率が０～１０％であることが好ましく、０～５％であることがより好ましい。ＤＥＣ透過率が前記範囲内にあると、本発明の導電性架橋フィルムを集電体として有する非水電解質二次電池において、集電体を電解質が透過することを抑制することが可能である。
　また、本発明の導電性架橋フィルムは、導電性カーボンブラック（ｂ）を含み、任意に繊維状カーボン（ｅ）を含むため、導電性に優れ、体積抵抗率が低い。
　前記導電性架橋フィルムの体積抵抗率は、後述の実施例、（３）体積抵抗率の項に記載の方法で測定することができ、体積抵抗率が１０Ωｃｍ以下であることが好ましく、８Ωｃｍ以下であることがより好ましい。体積抵抗率としては低いほど好ましく、体積抵抗率の下限としては特に限定はないが、通常は０．１Ωｃｍ以上である。
　本発明の導電性架橋フィルムの製造方法としては、特に限定はないが、前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物を架橋した後に、フィルム状に成形することは困難であるため、通常は前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物をフィルム状に成形した後に、架橋することにより導電性架橋フィルムを得る。
　前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物をフィルム状に成形する方法としては特に限定はないが、例えば、前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物を、溶融押出法等によって、ペレット化し、得られたペレットを溶融押出成形、射出成形、プレス成形等の成形法により、フィルム状に成形する方法が挙げられる。
　前記ペレットを溶融押出成形する方法としては、例えば前記ペレットを、単軸または二軸溶融押出機で溶融し、一般的な押出し条件下でＴ－ダイ等を通して押出すことによりフィルム状に成形する方法が挙げられる。
　なお、前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物を、厚さの薄いフィルム状に形成する場合には、前記溶融押出成形では、一般にフィルムの厚さを均一にすることが困難になる傾向がある。そこで厚さの薄いフィルム状、例えば厚さが１０～１５０μｍのフィルム状にフッ化ビニリデン系樹脂組成物を成形する場合には、別の熱可塑性樹脂との共押出により、複層フィルムとして成形することが好ましい。なお、複層フィルムとして成形した場合には、別の熱可塑性樹脂から形成される層を剥離する必要があるが、該剥離は、架橋の前に行っても、架橋の後に行ってもよいが、放射線の照射による分解を避ける観点から架橋の前に行うことが好ましい。
　前記別の熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられるが、フッ化ビニリデン系樹脂組成物から形成される層との剥離が容易なオレフィン系樹脂が好ましい。
　オレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。
　前記別の熱可塑性樹脂としては、成形加工時の溶融張力の観点から、メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ　Ｋ７２１０、２５０℃、２１６０ｇ荷重）が１ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましく、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが特に好ましい。ＭＦＲの下限としては、特に限定はないが、通常はＭＦＲが０．０１５ｇ／１０ｍｉｎ以上の熱可塑性樹脂が用いられる。
　本発明の導電性架橋フィルムを製造する際には、前述のように架橋を行うが、該架橋はフッ化ビニリデン系樹脂組成物、好ましくはフィルム状に形成されたフッ化ビニリデン系樹脂組成物に、電離放射線を照射することにより行われることが好ましい。
　すなわち、本発明の導電性架橋フィルムの製造方法としては、前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物と、オレフィン系樹脂とを共押出することにより、フッ化ビニリデン系樹脂組成物層と、オレフィン系樹脂層とを有する複層フィルムを形成する工程（Ｉ）、複層フィルムのオレフィン系樹脂層を剥離し、フッ化ビニリデン系樹脂組成物からなるフィルムを得る工程（ＩＩ）、前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物からなるフィルムに電離放射線の照射を行う工程（ＩＩＩ）を有する導電性架橋フィルムの製造方法が好ましい。該製造方法は、効率よく導電性架橋フィルムを製造することが可能であり、均一の厚さで製造することが困難な、厚さの薄い導電性架橋フィルムであっても好適に製造することができる。
　電離放射線としては、紫外線、電子線、γ線またはα線であることが好ましく、架橋効率、架橋の均一性等の観点からγ線が最も好ましい。
　なお、電離放射線として、γ線を照射する場合には、照射線量は、通常１０～３００ｋＧｙであり、好ましくは５０～２００ｋＧｙである。照射線量が少なすぎると架橋が充分に起こらない場合があり、照射線量が多すぎると、得られる導電性架橋フィルムが脆くなる傾向があるため、前記範囲内が好ましい。
　〔非水電解質二次電池用電極〕
　本発明の非水電解質二次電池用電極は、前記導電性架橋フィルムを集電体として有する電極であり、前記導電性架橋フィルムと、非水電解質二次電池用合剤とから形成される電極である。
　前記非水電解質二次電池用合剤としては、フッ化ビニリデン系重合体および電極活物質を含む合剤が用いられる。フッ化ビニリデン系重合体を含む合剤を用いることにより、本発明の非水電解質二次電池用合剤は、導電性架橋フィルムと合剤層との剥離強度に優れる。
　本発明の非水電解質二次電池用電極は、負極として用いることも正極として用いることも可能である。非水電解質二次電池用電極を負極として用いる場合、すなわち非水電解質二次電池用負極を得る場合には、非水電解質二次電池用合剤として、非水電解質二次電池用負極合剤を用いる。また、非水電解質二次電池用電極を正極として用いる場合、すなわち非水電解質二次電池用正極を得る場合には、非水電解質二次電池用合剤として、非水電解質二次電池用正極合剤を用いる。
　なお、本発明の非水電解質二次電池用電極は、負極として用いる場合でも、正極として用いる場合であっても、合剤としては、フッ化ビニリデン系重合体を含む合剤が用いられる。
　合剤に含まれるフッ化ビニリデン系重合体としては、バインダー樹脂として作用する重合体であり、フッ化ビニリデン由来の構成単位を有する樹脂であればよく、特に限定はないが、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体、フッ化ビニリデンの単独重合体の変性物、フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体の変性物が挙げられる。これらの樹脂は通常は一種単独で用いられるが、二種以上を用いてもよい。
　前記他のモノマーとしては、カルボキシル基含有モノマー、カルボン酸無水物基含有モノマー、フッ化ビニリデンを除くフッ素含有モノマー、α‐オレフィン等が挙げられる。他のモノマーとしては、一種単独で用いても、二種以上で用いてもよい。
　前記カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等を挙げることができ、マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステルが好ましい。
　前記カルボン酸無水物基含有モノマーとしては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
　フッ化ビニリデンを除くフッ素含有モノマーとしては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。
　α‐オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１‐ブテン等が挙げられる。
　フッ化ビニリデンと他のモノマーの共重合体としては好ましくは、フッ化ビニリデンとマレイン酸モノメチルエステルとの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとマレイン酸モノメチルエステルとの共重合体等が挙げられる。
　合剤に含まれるフッ化ビニリデン系重合体を得る方法としては、特に限定はなく、例えば懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の重合法により得ることができる。
　また、フッ化ビニリデンの単独重合体の変性物、フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体の変性物としては、前記フッ化ビニリデンの単独重合体またはフッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体を、変性することにより得ることができる。該変性としては、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基またはカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いることが好ましい。
　本発明に用いるフッ化ビニリデン系重合体としては、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を５０モル％以上有する（但し、全構成単位を１００モル％とする）ことが好ましい。
　なお、フッ化ビニリデン系重合体としては、市販品を用いてもよい。
　本発明の非水電解質二次電池用電極を製造するために用いる非水電解質二次電池用合剤としては、前記フッ化ビニリデン系重合体および電極活物質を含み、さらに通常は有機溶剤を含む。また、該合剤には他の成分が含まれていてもよく、該他の成分としては、炭素繊維等の導電助剤、顔料分散剤、フッ化ビニリデン系重合体以外の重合体等を含んでいてもよい。フッ化ビニリデン系重合体以外の重合体としては、例えばスチレンブタジエンゴム、ポリアクリロニトリルが挙げられる。
　非水電解質二次電池用合剤に含まれる電極活物質としては、非水電解質二次電池用負極を得るためには、負極活物質が用いられ、非水電解質二次電池用正極を得るためには正極活物質が用いられる。
　負極活物質としては、炭素材料からなる炭素系負極活物質、金属・合金材料や金属酸化物からなる金属系負極活物質などが挙げられるが、中でも炭素系負極活物質が好ましい。
　前記炭素系負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などが用いられる。また、前記炭素材料は、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
　このような炭素系負極活物質を使用すると、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
　前記人造黒鉛としては、例えば、有機材料を炭素化しさらに高温で熱処理を行い、粉砕・分級することにより得られる。人造黒鉛としては、ＭＡＧシリーズ（日立化成工業製）、ＭＣＭＢ（大阪ガス製）等が用いられる。
　前記難黒鉛化炭素としては、例えば、石油ピッチ由来の材料を１０００～１５００℃で焼成することにより得られる。難黒鉛化炭素としては、カーボトロンＰ（クレハ製）等が用いられる。
　前記負極活物質の比表面積は、１～１０ｍ2／ｇであることが好ましく、２～６ｍ2／ｇであることがより好ましい。なお、負極活物資の比表面積は、窒素吸着法により求めることができる。
　正極活物質としては、少なくともリチウムを含むリチウム系正極活物質が好ましい。リチウム系正極活物質としては例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2（０≦ｘ≦１）等の一般式ＬｉＭＹ2（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ等の遷移金属の少なくとも一種：ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン元素）で表わされる複合金属カルコゲン化合物、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのスピネル構造をとる複合金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ4などのオリビン型リチウム化合物等が挙げられる。なお、前記正極活物質としては市販品を用いてもよい。
　非水電解質二次電池用合剤に通常含まれる有機溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェイト、トリメチルホスフェイトなどが挙げられ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。また、有機溶剤は１種単独でも、２種以上を混合してもよい。
　前記非水電解質二次電池用合剤は、前記フッ化ビニリデン系重合体と電極活物質との合計１００重量部あたり、フッ化ビニリデン系重合体は０．５～１５重量部であることが好ましく、１～１０重量部であることがより好ましく、活物質は８５～９９．５重量部であることが好ましく、９０～９９重量部であることがより好ましい。また、フッ化ビニリデン系重合体と、電極活物質との合計を１００重量部とすると、有機溶剤は２０～３００重量部であることが好ましく、５０～２００重量部であることがより好ましい。
　前記非水電解質二次電池用合剤を調製する方法としては、該合剤中の各成分を均一なスラリーとなるように混合すればよく、混合する際の順序は特に限定されない。
　本発明の非水電解質二次電池用電極は通常、前記非水電解質二次電池用合剤を、集電体である導電性架橋フィルムに塗布・乾燥することにより得られ、集電体と、非水電解質二次電池用合剤から形成される層とを有する。
　なお、本発明において、非水電解質二次電池用合剤を集電体に塗布・乾燥することにより形成される、非水電解質二次電池用合剤から形成される層を、合剤層と記す。
　なお、前記塗布における非水電解質二次電池用合剤の塗布量は、塗付および乾燥後の合剤層の重量が、１００～３００ｇ／ｍ2となる範囲であることが好ましく、１３０～２００ｇ／ｍ2となる範囲であることがより好ましい。
　本発明の非水電解質二次電池用電極を製造する際には、前記非水電解質二次電池用合剤を前記集電体の少なくとも一面、好ましくは両面に塗布を行う。塗布する際の方法としては特に限定は無く、バーコーター、ダイコーター、コンマコーターで塗布する等の方法が挙げられる。
　また、塗布した後に行われる乾燥としては、通常５０～１５０℃の温度で１～３００分行われる。また、乾燥の際の圧力は特に限定はないが、通常は、大気圧下または減圧下で行われる。
　さらに、乾燥を行ったのちに、熱処理が行われてもよい。熱処理を行う場合には、通常１００～２５０℃の温度で１～３００分行われる。なお、熱処理の温度は前記乾燥と重複するが、これらの工程は、別個の工程であってもよく、連続的に行われる工程であってもよい。
　また、さらにプレス処理を行ってもよい。プレス処理を行う場合には、通常１～２００ＭＰａ‐Ｇで行われる。プレス処理を行うと電極密度を向上できるため好ましい。
　以上の方法で、本発明の非水電解質二次電池用電極を製造することができる。なお、非水電解質二次電池用電極の層構成としては、非水電解質二次電池用合剤を集電体の一面に塗布した場合には、合剤層／集電体の二層構成であり、非水電解質二次電池用合剤を集電体の両面に塗布した場合には、合剤層／集電体／合剤層の三層構成である。
　本発明の非水電解質二次電池用電極は、前記導電性架橋フィルムおよび非水電解質二次電池用合剤を用いることにより、集電体と合剤層との剥離強度に優れるため、該電極を有する非水電解質二次電池を、振動、衝撃等が加わる用途に用いた場合であっても、集電体と合剤層とが剥離することを抑制することが可能である。また、剥離強度に優れるため電極を製造する際の、プレス、スリット、捲回などの工程で電極に亀裂や剥離が生じにくく、生産性の向上に繋がるために好ましい。
　〔非水電解質二次電池〕
　本発明の非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用電極を有している。本発明の非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用負極を有していてもよく、前記非水電解質二次電池用正極を有していてもよく、両方を有していてもよい。
　本発明の非水電解質二次電池としては、負極および正極の少なくとも一方に、前記非水電解質二次電池用電極を有していればよく、他の部材、例えばセパレータとしては特に限定はなく、公知のものを用いることができる。
　本発明の非水電解質二次電池は、様々な用途に用いることが可能である。本発明の非水電解質二次電池は、該電池を構成する電極として、前記非水電解質二次電池用電極を用いることにより、集電体と、合剤層との剥離強度に優れるため、本発明の非水電解質二次電池を、振動、衝撃等が加わる用途に用いた場合であっても、集電体と合剤層とが剥離することを抑制することが可能である。このため、本発明の非水電解質二次電池は、その使用に際して、振動や衝撃が加わる、ハイブリッドカー、電気自動車等の動力源として好適に用いることができる。
　次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
　〔製造例１〕（極性基含有フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）の製造）
　内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、酢酸エチル２．５ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート４ｇ、フッ化ビニリデン３９６ｇおよびマレイン酸モノメチルエステル４ｇを仕込み、２８℃で４７時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．２ＭＰａに達した。
　重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、極性基としてカルボキシル基を含有する、粉末状の極性基含有フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）を得た。
　重合収率は９０重量％であり、得られた極性基含有フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）のインヘレント粘度は１．１ｄｌ/gであった。
　〔製造例２〕（ポリフッ化ビニリデン（Ｂ）の製造）
　内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１１００ｇ、メチルセルロース０．２ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート２．２ｇ、酢酸エチル３．７ｇ、フッ化ビニリデン４３０ｇを仕込み、２６℃で１８．５時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．１ＭＰａに達した。
　重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥を行い、粉末状のポリフッ化ビニリデン（Ｂ）を得た。
　重合収率は９０重量％であり、得られたポリフッ化ビニリデン（Ｂ）のインヘレント粘度は２．０ｄｌ/gであった。
　〔実施例１〕
　７．９９ｋｇのポリフッ化ビニリデン（フッ化ビニリデン単独重合体、以下、ＰＶＤＦとも記す。）（ＫＦ＃１０００（商品名）、クレハ製、ＭＦＲ＝８．８ｇ／１０ｍｉｎ（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８，２３５℃、５０００ｇ荷重））、１ｋｇのケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（商品名）（ケッチェン・ブラック・インターナショナル製、ＢＥＴ比表面積８００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量３６５ｍｌ／１００ｇ、揮発分０．４ｗｔ％）、１ｋｇのトリアリルイソシアヌレート（以下、ＴＡＩＣとも記す。）、１０ｇのステアリン酸カルシウムを混合機（スーパーミキサー）で混合した。
　得られた混合物を二軸混練機(東芝機械製ＴＥＭ２６ＳＳ)、によってペレット化した。
　得られたペレットと、高密度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥとも記す。）（日本ポリエチレン製、ノバテックＨＦ３１３（商品名）、ＭＦＲ＝０．０５ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ　Ｋ７２１０、２５０℃、２１６０ｇ荷重）とを、マルチマニホールド２層Ｔダイスと単軸溶融押出機２台（表面積層用：（株）プラ技研製ＰＥＸ４０-２８Ｈ、裏面積層用：（株）プラ技研製ＰＥＸ３０-２４）とを用いて、押出速度２ｍ/分、２５０℃で共押出し、前記ペレットから形成される表面層（厚さ５０μｍ）および、前記ＨＤＰＥから形成される裏面層（厚さ１００μｍ）とを有するフィルムを成型した。
　フィルムをキャストロールで冷却した後、フィルムから裏面層（ＨＤＰＥ層）を剥離し、導電性フィルム（１）を得た。
　得られたフィルムにγ線照射（１００ｋＧｙ）を行い、厚さ５０μｍの導電性架橋フィルム（１）を得た。
　〔実施例２〕
　６．９９ｋｇのＰＶＤＦ、２ｋｇのアセチレンブラック（デンカブラック：粒状、電気化学工業（株））、１ｋｇのＴＡＩＣ、１０ｇのステアリン酸カルシウムを混合機（スーパーミキサー）で混合した。
　得られた混合物を二軸混練機(東芝機械製ＴＥＭ２６ＳＳ)によってペレット化した。
　得られたペレットと、ＨＤＰＥ（ノバテックＨＦ３１３（商品名））とを、実施例１と同様にして、マルチマニホールド２層Ｔダイスと単軸溶融押出機２台（表面積層用、裏面積層用）とを用いて、共押出し、前記ペレットから形成される表面層（厚さ５０μｍ）および、前記ＨＤＰＥから形成される裏面層（厚さ１００μｍ）とを有するフィルムを成型した。
　フィルムをキャストロールで冷却した後、フィルムから裏面層（ＨＤＰＥ層）を剥離し、導電性フィルム（２）を得た。
　得られたフィルムにγ線照射（１００ｋＧｙ）を行い、厚さ５０μｍの導電性架橋フィルム（２）を得た。
　〔実施例３〕
　７．７９ｋｇのＰＶＤＦ、１ｋｇのケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（商品名）、２００ｇの気相法炭素繊維ＶＧＣＦ（商品名）（昭和電工製、平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長１０～２０μｍ、アスペクト比１０～５００）、１ｋｇのＴＡＩＣ、１０ｇのステアリン酸カルシウムを混合機（スーパーミキサー）で混合した。
　得られた混合物を二軸混練機(東芝機械製ＴＥＭ２６ＳＳ)によってペレット化した。
　得られたペレットと、ＨＤＰＥ（ノバテックＨＦ３１３（商品名））とを、実施例１と同様にして、マルチマニホールド２層Ｔダイスと単軸溶融押出機２台（表面積層用、裏面積層用）とを用いて、共押出し、前記ペレットから形成される表面層（厚さ５０μｍ）および、前記ＨＤＰＥから形成される裏面層（厚さ１００μｍ）とを有するフィルムを成型した。
　フィルムをキャストロールで冷却した後、フィルムから裏面層（ＨＤＰＥ層）を剥離し、導電性フィルム（３）を得た。
　得られたフィルムにγ線照射（１００ｋＧｙ）を行い、厚さ５０μｍの導電性架橋フィルム（３）を得た。
　〔実施例４〕
　８．１９ｋｇのＰＶＤＦ、０．８ｋｇのケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（商品名）（ケッチェン・ブラック・インターナショナル製、ＢＥＴ比表面積１４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量４９５ｍｌ／１００ｇ、揮発分０．５ｗｔ％）、１ｋｇのＴＡＩＣ、１０ｇのステアリン酸カルシウムを混合機（スーパーミキサー）で混合した。
　得られた混合物を二軸混練機(東芝機械製ＴＥＭ２６ＳＳ)によってペレット化した。
　得られたペレットと、ＨＤＰＥ（ノバテックＨＦ３１３（商品名））とを、実施例１と同様にして、マルチマニホールド２層Ｔダイスと単軸溶融押出機２台（表面積層用、裏面積層用）とを用いて、共押出し、前記ペレットから形成される表面層（厚さ５０μｍ）および、前記ＨＤＰＥから形成される裏面層（厚さ１００μｍ）とを有するフィルムを成型した。
　フィルムをキャストロールで冷却した後、フィルムから裏面層（ＨＤＰＥ層）を剥離し、導電性フィルム（４）を得た。
　得られたフィルムにγ線照射（１００ｋＧｙ）を行い、厚さ５０μｍの導電性架橋フィルム（４）を得た。
　〔実施例５〕
　７．９９ｋｇのＰＶＤＦ、１ｋｇのケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（商品名）、1ｋｇのＴＡＩＣ、１０ｇのステアリン酸カルシウムを混合機（スーパーミキサー）で混合した。
　得られた混合物を二軸混練機(東芝機械製ＴＥＭ２６ＳＳ)によってペレット化した。
　得られたペレットと、ＨＤＰＥ（ノバテックＨＦ３１３（商品名））とを、実施例１と同様にして、マルチマニホールド２層Ｔダイスと単軸溶融押出機２台（表面積層用、裏面積層用）とを用いて、共押出し、前記ペレットから形成される表面層（厚さ５０μｍ）および、前記ＨＤＰＥから形成される裏面層（厚さ１００μｍ）とを有するフィルムを成型した。
　フィルムを（キャストロール）で冷却した後、フィルムから裏面層（ＨＤＰＥ層）を剥離し、導電性フィルム（５）を得た。
　得られたフィルムにγ線照射（２００ｋＧｙ）を行い、厚さ５０μｍの導電性架橋フィルム（５）を得た。
　〔実施例６〕
　７．１９ｋｇのＰＶＤＦ、０．８ｋｇのケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（商品名）、２ｋｇのＴＡＩＣ、１０ｇのステアリン酸カルシウムを混合機（スーパーミキサー）で混合した。
　得られた混合物を二軸混練機(東芝機械製ＴＥＭ２６ＳＳ)によってペレット化した。
　得られたペレットと、ＨＤＰＥ（ノバテックＨＦ３１３（商品名））とを、実施例１と同様にして、マルチマニホールド２層Ｔダイスと一軸溶融押出機２台（表面積層用、裏面積層用）とを用いて、共押出し、前記ペレットから形成される表面層（厚さ５０μｍ）および、前記ＨＤＰＥから形成される裏面層（厚さ１００μｍ）とを有するフィルムを成型した。
　フィルムをキャストロールで冷却した後、フィルムから裏面層（ＨＤＰＥ層）を剥離し、導電性フィルム（６）を得た。
　得られたフィルムにγ線照射（１００ｋＧｙ）を行い、厚さ５０μｍの導電性架橋フィルム（６）を得た。
　〔比較例１〕
　８．９９ｋｇのポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳとも記す。）Ｗ３１６（商品名）、（クレハ製、溶融粘度１６０Ｐａ・ｓ（３１０℃、１２００ｓ-1））、１ｋｇのケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（商品名）、１０ｇのステアリン酸カルシウムを混合機（スーパーミキサー）で混合した。
　得られた混合物を二軸混練機(東芝機械製ＴＥＭ２６ＳＳ)によってペレット化した。
　得られたペレットと、ＨＤＰＥ（ノバテックＨＦ３１３（商品名））とを、実施例１と同様にして、マルチマニホールド２層Ｔダイスと一軸溶融押出機２台（表面積層用、裏面積層用）とを用いて、共押出し、前記ペレットから形成される表面層（厚さ５０μｍ）および、前記ＨＤＰＥから形成される裏面層（厚さ１００μｍ）とを有するフィルムを成型した。
　フィルムをキャストロールで冷却した後、フィルムから裏面層（ＨＤＰＥ層）を剥離し、厚さ５０μｍの導電性フィルム（ｃ１）を得た。
　前記導電性架橋フィルム（１）～（６）および導電性フィルム（ｃ１）の物性を以下の方法で測定した。
　（１）厚さ
　前記導電性架橋フィルム（１）～（６）および導電性フィルム（ｃ１）の厚さはそれぞれ、デジタルダイヤルゲージ（小野測器製：ＤＧ－９２５）を用いて測定した。
　（２）引張強度
　前記導電性架橋フィルム（１）～（６）および導電性フィルム（ｃ１）について、引張強度を以下の方法で測定した。
　前記導電性架橋フィルム（１）～（６）および導電性フィルム（ｃ１）からそれぞれ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのトラウザ形試験片を得た。
　各試験片について、オートグラフＡＧＳ－Ｊ（荷重１ｋＮ）を用いて、測定速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張強度を測定した。
　（３）体積抵抗率
　前記導電性架橋フィルム（１）～（６）および導電性フィルム（ｃ１）について、体積抵抗率を以下の方法で測定した。
　前記導電性架橋フィルム（１）～（６）および導電性フィルム（ｃ１）それぞれについて、ロレスタＧＰ　ＭＣＰ‐Ｔ６１０（三菱化学製）（プローブ：ＡＳＰ（４端子法））を用い、印加時間１０ｍｉｎの条件で体積抵抗率を測定した。
　（４）ＤＥＣ透過率
　前記導電性架橋フィルム（１）～（６）および導電性フィルム（ｃ１）について、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）透過率を以下の方法で求めた。
　前記導電性架橋フィルム（１）～（６）および導電性フィルム（ｃ１）それぞれを、７０×７０ｍｍ角に二枚切り出し、切り出した二枚のフィルムを重ね合わせ、３方をヒートシーラーを用いて、シール幅１０ｍｍでヒートシールし、袋を作成した。袋に２ｍｌのＤＥＣを加えたのち、開口部をヒートシーラーを用いて、シール幅１０ｍｍでヒートシールし、ＤＥＣ入り袋を得た。
　該ＤＥＣ入り袋の室温、４００時間放置の前後における重量変化から、ＤＥＣ透過率を求めた。
　（５）ゲル分率
　前記導電性架橋フィルム（１）～（６）および導電性フィルム（ｃ１）について、ゲル分率を以下の方法で求めた。
　前記導電性架橋フィルム（１）～（６）および導電性フィルム（ｃ１）をそれぞれ、鋏により切出し、５ｇのサンプルを得た。
　各５ｇのサンプルを、フラスコに量りとり、該フラスコに１９５ｇの溶剤（ＮＭＰ）を加え、サンプル溶液を得た。サンプル溶液の入ったフラスコを、前記温水バス（６０℃）で１時間加熱した。
　加熱されたサンプル溶液を、加熱後速やかに２０メッシュの金網で越した。金網に残ったゲルを乾燥し、得られた固形物を秤量し、ゲル分率を求めた。
　実施例、比較例で得られた導電性架橋フィルム（１）～（６）および導電性フィルム（ｃ１）を得る際に用いた導電剤量、架橋剤添加量、並びにγ線照射量および、該フィルムの物性の評価結果を表１に示す。
　なお、表１における導電剤量および架橋剤添加量は、混合物を得る際に用いた全成分を１００ｗｔ％とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　〔実施例７〕
　難黒鉛化性炭素（クレハ製、カーボトロンＰ、比表面積３．５～５ｍ2／ｇ）９２重量部、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）６重量部、導電助剤として気相法炭素繊維ＶＧＣＦ（昭和電工製）２重量部および希釈用のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を混合して固形分濃度５２重量％に調製し、混練機（（株）シンキー製； ＡＲ－２５０）を用いて５分間混練し、非水電解質二次電池用負極合剤（Ａ）を得た。
　前記非水電解質二次電池用負極合剤（Ａ）を、前記導電性架橋フィルム（１）にバーコーターを用いて、乾燥後の合剤層の重量が１５０ｇ/ｍ2になるように均一に塗布し、ギアオーブン中で１２０℃で乾燥した後に、４０ＭＰａ‐Ｇでプレスを行い、合剤層の密度が１．７ｇ／ｃｍ3である電極（負極）を得た。
　〔実施例８～１２〕
　導電性架橋フィルム（１）を、導電性架橋フィルム（２）～（６）に代えた以外は、実施例７と同様に行い、合剤層の密度が１．７ｇ／ｃｍ3である電極（負極）を得た。
　〔比較例２〕
　実施例７と同様の前記非水電解質二次電池用負極合剤（Ａ）を、厚さ１０μｍの圧延銅箔にバーコーターを用いて、乾燥後の合剤層の重量が１５０ｇ/ｍ2になるように均一に塗布し、ギアオーブン中で１２０℃で乾燥した後に、４０ＭＰａ‐Ｇでプレスを行い、合剤層の密度が１．７ｇ／ｃｍ3である電極（負極）を得た。
　〔比較例３〕
　難黒鉛化性炭素（クレハ製、カーボトロンＰ、比表面積３．５～５ｍ2／ｇ）９５重量部、スチレンブタジエンゴム懸濁液（日本ゼオン製、ＢＭ４００Ｂ、ゴム分として２重量部）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液（ダイセル化学工業製、品番１１６０、ＣＭＣ分として１重量部）、導電助剤として気相法炭素繊維ＶＧＣＦ（昭和電工製）２重量部および希釈用の水を混合して固形分濃度５５重量％に調製し、混練機（（株）シンキー製； ＡＲ－２５０）を用いて５分間混練し、非水電解質二次電池用負極合剤（Ｂ）を得た。
　前記非水電解質二次電池用負極合剤（Ｂ）を、厚さ１０μｍの圧延銅箔にバーコーターを用いて、乾燥後の合剤層の重量が１５０ｇ/ｍ2になるように均一に塗布し、ギアオーブン中で１２０℃で乾燥した後に、４０ＭＰａ‐Ｇでプレスを行い、合剤層の密度が１．６ｇ／ｃｍ3である電極を得た。
　〔参考例１〕
　厚さ１０μｍの圧延銅箔を、導電性架橋フィルム（１）に代えた以外は、比較例３と同様に行い、合剤層の密度が１．７ｇ／ｃｍ3である電極（負極）を得た。
　〔比較例４〕
　導電性架橋フィルム（１）を、導電性フィルム（ｃ１）に代えた以外は、実施例７と同様に行い、合剤層の密度が１．７ｇ／ｃｍ3である電極（負極）を得た。
　〔実施例１３〕
　ＬｉＣｏＯ2（日本化学工業（株）製；「セルシード　Ｃ－１０Ｎ」）９４重量部、カーボンブラックとしてケッチェンブラックＥＣＰ（商品名）（ケッチェン・ブラック・インターナショナル製、ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊの粉末品、２００メッシュ・７５μｍパス９８％以上）３重量部、ポリフッ化ビニリデン（Ｂ）３重量部、ＮＭＰを混合して固形分濃度を６７%に調製し、混練機（（株）シンキー製； ＡＲ－２５０）を用いて５分間混練し、非水電解質二次電池用正極合剤（Ｃ）を得た。前記非水電解質二次電池用正極合剤（Ｃ）を、前記導電性架橋フィルム（１）に塗工装置（東洋システム（株）製； ＴＯＳＭＡＣ １００ＷＩ－Ｅ）を用いて塗布し、０．３ｍ／分のライン速度（乾燥炉のライン長＝１ｍ）で１３０℃、風速設定目盛り５０％の条件で乾燥した後に、４０ＭＰａ‐Ｇでプレスを行い、合剤層の密度が３．３ｇ／ｃｍ3である電極（正極）を得た。
　〔実施例１４～１８〕
　導電性架橋フィルム（１）を、導電性架橋フィルム（２）～（６）に代えた以外は、実施例１３と同様に行い、合剤層の密度が３．４ｇ／ｃｍ3である電極（正極）を得た。
　〔比較例５〕
　実施例１３と同様の前記非水電解質二次電池用正極合剤（Ｃ）を、厚さ１０μｍの圧延アルミ箔に塗工装置（東洋システム（株）製； ＴＯＳＭＡＣ １００ＷＩ－Ｅ）を用いて塗布し、０．３ｍ／分のライン速度（乾燥炉のライン長＝１ｍ）で１３０℃、風速設定目盛り５０％の条件で乾燥した後に、４０ＭＰａ‐Ｇでプレスを行い、合剤層の密度が３．３ｇ／ｃｍ3である電極（正極）を得た。
　〔比較例６〕
　導電性架橋フィルム（１）を、導電性フィルム（ｃ１）に代えた以外は、実施例１３と同様に行い、合剤層の密度が３．３ｇ／ｃｍ3である電極（正極）を得た。
　〔参考例２〕
　ＬｉＣｏＯ2（日本化学工業（株）製；「セルシード　Ｃ－１０Ｎ」）９４重量部、カーボンブラックとしてケッチェンブラックＥＣＰ（商品名）（ケッチェン・ブラック・インターナショナル製、ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊの粉末品、２００メッシュ・７５μｍパス９８％以上）３重量部、エチレン‐アクリロニトリル共重合体（エチレン単位２２モル％、アクリロニトリル単位７８モル％）３重量部、ＮＭＰを混合して固形分濃度を６７%に調製し、混練機（（株）シンキー製； ＡＲ－２５０）を用いて５分間混練し、非水電解質二次電池用正極合剤（Ｄ）を得た。
　非水電解質二次電池用正極合剤（Ｃ）を非水電解質二次電池用正極合剤（Ｄ）に代えた以外は、実施例１３と同様に行い、合剤層の密度が３．４ｇ／ｃｍ3である電極（正極）を得た。
　前記電極（負極および正極）の集電体（導電性架橋フィルム（１）、（２）、導電性フィルム（ｃ１）、銅箔、アルミ箔）と、合剤層との剥離強度をＪＩＳ　Ｋ６８５４に準拠して９０°剥離試験により測定した。
　実施例、比較例で得られた電極を形成する集電体、合剤および剥離強度の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (18)

  1. 　フッ化ビニリデン系重合体（ａ）４０～９３重量部、
    　導電性カーボンブラック（ｂ）５～２５重量部、
    　架橋剤（ｃ）２～３０重量部および、
    　滑剤（ｄ）０～５重量部を含有するフッ化ビニリデン系樹脂組成物（ただし、（ａ）～（ｄ）の合計を１００重量部とする）を架橋することにより形成される導電性架橋フィルム。
  2. 　前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物が、フッ化ビニリデン系重合体（ａ）４０～９２．９重量部、
    　導電性カーボンブラック（ｂ）５～２５重量部、
    　架橋剤（ｃ）２～３０重量部および、
    　滑剤（ｄ）０．１～５重量部を含有する請求項１に記載の導電性架橋フィルム。
  3. 　前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物が、繊維状カーボン（ｅ）０．１～５重量部を含む請求項１または２に記載の導電性架橋フィルム。
  4. 　前記架橋が、フッ化ビニリデン系樹脂組成物に、電離放射線を照射することにより行われる請求項１～３のいずれか一項に記載の導電性架橋フィルム。
  5. 　前記電離放射線が、紫外線、電子線、γ線またはα線である請求項４に記載の導電性架橋フィルム。
  6. 　前記フッ化ビニリデン系重合体（ａ）が、フッ化ビニリデン由来の構成単位を７０モル％以上有するフッ化ビニリデン系重合体である請求項１～５のいずれか一項に記載の導電性架橋フィルム。
  7. 　前記滑剤（ｄ）が、金属石鹸系滑剤である請求項１～６のいずれか一項に記載の導電性架橋フィルム。
  8. 　前記金属石鹸系滑剤が、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸マグネシウムから選択される少なくとも１種の金属石鹸系滑剤である請求項７に記載の導電性架橋フィルム。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の導電性架橋フィルムと、
    　フッ化ビニリデン系重合体および電極活物質を含む非水電解質二次電池用合剤とから形成される非水電解質二次電池用電極。
  10. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の導電性架橋フィルムと、
    　フッ化ビニリデン系重合体および炭素系負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極合剤とから形成される非水電解質二次電池用負極。
  11. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の導電性架橋フィルムと、
    　フッ化ビニリデン系重合体およびリチウム系正極活物質を含む非水電解質二次電池用正極合剤とから形成される非水電解質二次電池用正極。
  12. 　前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物と、オレフィン系樹脂とを共押出することにより、フッ化ビニリデン系樹脂組成物層と、オレフィン系樹脂層とを有する複層フィルムを形成し、
    　前記複層フィルムのオレフィン系樹脂層を剥離し、フッ化ビニリデン系樹脂組成物からなるフィルムを得て、
    　前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物からなるフィルムに電離放射線の照射を行うことにより得られる請求項１～８のいずれか一項に記載の導電性架橋フィルム。
  13. 　フッ化ビニリデン系重合体（ａ）４０～９３重量部、導電性カーボンブラック（ｂ）５～２５重量部、架橋剤（ｃ）２～３０重量部および、滑剤（ｄ）０～５重量部を含有するフッ化ビニリデン系樹脂組成物（ただし、（ａ）～（ｄ）の合計を１００重量部とする）と、オレフィン系樹脂とを共押出することにより、フッ化ビニリデン系樹脂組成物層と、オレフィン系樹脂層とを有する複層フィルムを形成する工程（Ｉ）、
    　複層フィルムのオレフィン系樹脂層を剥離し、フッ化ビニリデン系樹脂組成物からなるフィルムを得る工程（ＩＩ）、
    　前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物からなるフィルムに電離放射線の照射を行う工程（ＩＩＩ）を有する導電性架橋フィルムの製造方法。
  14. 　前記フッ化ビニリデン系樹脂組成物が、フッ化ビニリデン系重合体（ａ）４０～９２．９重量部、導電性カーボンブラック（ｂ）５～２５重量部、架橋剤（ｃ）２～３０重量部および、滑剤（ｄ）０．１～５重量部を含有する請求項１３に記載の導電性架橋フィルムの製造方法。
  15. 　前記オレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳ　Ｋ７２１０、２５０℃、２１６０ｇ荷重）が１ｇ／１０ｍｉｎ以下である請求項１３または１４に記載の導電性架橋フィルムの製造方法。
  16. 　請求項９に記載の非水電解質二次電池用電極を有する非水電解質二次電池。
  17. 　請求項１０に記載の非水電解質二次電池用負極を有する非水電解質二次電池。
  18. 　請求項１１に記載の非水電解質二次電池用正極を有する非水電解質二次電池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10763004B2 (en) 2014-03-12 2020-09-01 3M Innovative Properties Company Conductive polymeric material
CN112913054A (zh) * 2018-10-22 2021-06-04 三洋化成工业株式会社 负极用树脂集电体的制造方法、锂离子电池用负极的制造方法以及锂离子电池的制造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6654310B2 (ja) * 2014-10-22 2020-02-26 パイオトレック株式会社 導電素材および積層体
KR102553022B1 (ko) * 2016-11-07 2023-07-07 셀가드 엘엘씨 개선된 전지 성능을 위한 첨가제, 개선된 첨가제 함유 멤브레인, 개선된 전지 분리기, 개선된 전지, 및 관련 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004241184A (ja) * 2003-02-04 2004-08-26 Nissan Motor Co Ltd 電解質用組成物、高分子電解質とそれを用いた電池
JP2004258395A (ja) * 2003-02-26 2004-09-16 Kureha Chem Ind Co Ltd ポリフッ化ビニリデン系シート部材
JP2006190649A (ja) * 2004-12-07 2006-07-20 Nissan Motor Co Ltd バイポーラ電池およびその製造方法
JP2010176987A (ja) * 2009-01-28 2010-08-12 Nissan Motor Co Ltd 双極型二次電池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3401614B2 (ja) * 1996-11-07 2003-04-28 信越化学工業株式会社 導電性フッ素ゴムシートの製造方法
CN101213689B (zh) * 2005-07-04 2010-05-19 昭和电工株式会社 制备锂二次电池阳极、阳极组合物和锂二次电池的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004241184A (ja) * 2003-02-04 2004-08-26 Nissan Motor Co Ltd 電解質用組成物、高分子電解質とそれを用いた電池
JP2004258395A (ja) * 2003-02-26 2004-09-16 Kureha Chem Ind Co Ltd ポリフッ化ビニリデン系シート部材
JP2006190649A (ja) * 2004-12-07 2006-07-20 Nissan Motor Co Ltd バイポーラ電池およびその製造方法
JP2010176987A (ja) * 2009-01-28 2010-08-12 Nissan Motor Co Ltd 双極型二次電池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10763004B2 (en) 2014-03-12 2020-09-01 3M Innovative Properties Company Conductive polymeric material
CN112913054A (zh) * 2018-10-22 2021-06-04 三洋化成工业株式会社 负极用树脂集电体的制造方法、锂离子电池用负极的制造方法以及锂离子电池的制造方法
CN112913054B (zh) * 2018-10-22 2024-02-02 三洋化成工业株式会社 负极用树脂集电体的制造方法、锂离子电池用负极的制造方法以及锂离子电池的制造方法
US12015140B2 (en) 2018-10-22 2024-06-18 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Method for producing resin collector for negative electrodes, method for producing negative electrode for lithium ion batteries, and method for producing lithium ion battery

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