WO2012043085A1 - 水素製造システム - Google Patents

Abstract

　本発明は、水素極及び酸素極で構成される電極対と、前記水素極と前記酸素極との間に挟まれた隔壁と、前記電極対、前記隔壁及び電解質水溶液を内包する槽とを備え、前記電極対で前記電解質水溶液を電気分解することにより水素を発生する水素製造装置において、前記酸素極は、金属の酸化物もしくは水酸化物を含み、電極の比表面積は、酸素極の方が水素極より大きいことを特徴とする。この構成により、水素極においては水の還元反応による水素が発生し、酸素極においては充放電反応が進行する。これにより、水素製造装置において酸素電極の電位を一定以上に保持できるため、酸化還元に伴う電極の劣化を抑制することができ、再生可能エネルギーによる入力電力の変動に対する応答性及び信頼性を向上することができる。

Description

水素製造システム

　本発明は、水を電気分解すること水素を製造する水素製造システムに関する。

　風力や太陽光などの再生可能エネルギーを利用した発電所は、二酸化炭素の排出量が極めて少ないため、地球温暖化抑制の観点から世界中で導入が進められている。

　しかし、再生可能エネルギー由来の電力は、出力変動が大きく、系統線に大量に導入するためには平準化する必要がある。この電力を蓄電池に一度充電することで平準化する手法が提案されているが、蓄電池は、容量当たりのコストが高く、電力貯蔵容量も限られているなどの課題を抱えている。また、蓄電池による平準化法は、系統線によるエネルギー供給が前提となっており、再生可能エネルギーが豊富に得られる僻地では系統線を新設する必要がある。また、電力を消費する地域までの距離が遠く、電力需給のバランス維持が困難になる可能性がある。

　そこで、再生可能エネルギーによる発電電力の貯蔵手段として、水素などの物質の化学エネルギーに変換して貯蔵する手法が提案されている。電気エネルギーを物質の化学エネルギーに変換することで長時間の貯蔵や長距離輸送が可能になり、僻地における豊富な再生可能エネルギーの利用を促進できる。特に、水素は、利用時の二酸化炭素排出がなく、水を電気分解することで容易に製造できるなどの長所を有している。

　これまで、水電気分解装置は、系統電力などの一定出力での利用が一般的であったが、再生可能エネルギーを利用した水電気分解装置も検討されている。

　例えば、特許文献１には、風力発電又は太陽光発電の電力を蓄積する蓄電池と、この電力を用いて水を電気分解する水電解槽と、燃料電池とを具備し、水電解槽及び燃料電池を加熱する加熱手段を具備する発電システムが開示されている。

特開２００６－２３６７４１号公報

　水の電気分解は、水溶液中に浸漬した２枚の電極に電圧を印加することで生じる。そのため、電極の高性能化，長寿命化及び低コスト化は、水電気分解装置の開発に不可欠である。従来の電極は、一定電圧での利用が想定されており、変動電力で用いた場合、応答性や寿命が課題となる。

　応答性に関しては、従来の水電解装置では出力変動に数時間が必要であり、数秒乃至数分単位で変動する再生可能エネルギーによる発電電力は入力に対応できない。この場合、電力が逆流し制御機器を損傷する、もしくは電極の一部に過大な電力がかかり電極を劣化するなどの問題が生じる。また、寿命に関しては、変動電力を入力すると電極電位の上昇・低下が繰り返され、酸化還元反応に伴う電極体積変化よるひび割れや、溶解による溶出によって、時間経過とともに電極性能が低下する問題がある。従って、再生可能エネルギー発電所向けとして変動電力利用に適した水電気分解装置が望まれる。

　本発明は、再生可能エネルギーによる入力電力の変動に対する応答性に優れ、信頼性の高い水素製造装置を提供することを目的とする。

　本発明は、水素極と酸素極との対になった電極で水を電気分解することにより水素を発生する水素製造装置において、酸素極の充放電容量を水素極の１０～１００００倍とすることを特徴とする。

　本発明によれば、再生可能エネルギーによる入力電力の変動に対する応答性に優れ、信頼性の高い水素製造装置を提供できる。

実施例の水素製造装置のセルを示す模式図である。 セルを並列に接続した水素製造装置を示す模式図である。 セルを並列に接続した水素製造装置を示す模式図である。 他の実施例の水素製造装置を示す模式図である。

　以下に装置構成および特性の詳細を説明する。

　本発明の水電解水素製造装置は、水を電力によって電解することで水素を製造する装置である。水電解水素製造装置は、水素極と酸素極と、これらの電極間の短絡を防ぐ隔壁と、これらを内包する槽とが必須の構成要素である。この構成要素をセルと呼ぶ。セルに電解質水溶液を導入し、電力を入力することで水電解を行う。水素極と酸素極とは対向して設置される。

　本発明の水電解による水素製造装置は、再生可能エネルギーによる発電電力を水素に変化して貯蔵するエネルギー貯蔵が主な目的であり、酸素極で発生する酸素は必須ではない。

　そこで、本発明者は、酸素極では充放電反応を優先することで、高速応答性や酸素極電位の維持による電極劣化の防止に利用するという技術思想を基に本発明に至った。

　ここで、充放電反応とは、電気二重層が生じる現象と、金属酸化物が金属水酸化物に変化する反応とを含む反応をいう。

　本発明の水電解水素製造装置の大きな特徴は、酸素極の充放電容量を水素極の１０～１００００倍としたことにある。本発明の水電解水素製造装置では、酸素極の充放電容量が水素極の１０～１００００倍に達するため、水素極では水の還元反応による水素発生が進行し、酸素極では充放電反応が進行する。

　ここで、充放電容量とは、電気二重層が生じることによる二重層容量と、金属酸化物の金属水酸化物への変化など価数の変化による疑似容量とを含む容量をいう。

　従来の水電解装置では、反応の進行に従い、それぞれの電極で水素および酸素の泡沫が発生する。この泡沫が電極表面に付着すると、電極表面と電解液との接触表面積が減少するため反応抵抗となる。特に、水素極に比べ腐食環境の強い酸素極では、泡沫の付着により電極表面積が減少すると、電解液に接触している部分に局所的に電流が集中し、電圧が上昇する。それに伴い、電極の溶解反応が同時進行し、電極の劣化要因となる。また、水電解反応は一定の電圧以上で反応が進行するため、入力電力が変動することで電圧が乱高下し、水電解反応の進行と停止とが頻繁に繰り返されることになる。水電解反応の停止状態から急激に電圧が上昇すると、電圧の集中による電極溶解や、泡沫の急発生に伴う泡の圧力により電極表面構造の破壊がもたらされる。酸素極は、電極表面が脆い金属酸化物であるため、水素極に比べ破壊されやすい。

　金属酸化物と電解液との界面においては、電荷が貯まる二重層容量以外に、金属酸化物の水酸化物への変化など価数の変化による疑似容量と呼ばれる容量が存在する。二重層容量は、界面におけるイオンと電荷の移動によって生じ、疑似容量は、金属原子の価数の変化や酸化物／水酸化物の固体反応であるため、泡沫が発生しない。このため、上述した電極表面積の減少や電極の溶解・破壊による劣化が生じにくい。また、特に、二重層容量は電荷もしくはイオンの移動により生じるため、水電解反応に比べ反応時間が短く、急激な入力電力の変動にも対応できる。さらに、これらの充放電反応は、水電解反応より低い電圧で進行し、広い電圧領域にも対応できるため、急激な電圧の変動を緩和する役割を持つ。

　以上のように、酸素の需要が少ない状況では、酸素極は二重層容量及び疑似容量を利用した充放電反応を主としたほうが応答性，電極劣化抑制及び反応抵抗の低減の観点から好ましいと推測できる。

　本発明の水の電解を利用した水素製造装置によれば、数秒乃至数分単位で変動する再生可能エネルギーによる発電電力の入力に対応できる。

　水素製造装置では、水素極で水の還元反応による水素発生を進行し、酸素極では酸素発生反応が進行する。しかしながら、上述したように入力電力が変動する状況では、酸素極は酸素発生反応より充放電反応を主とした方が好ましい。充放電反応を主とした場合、通常の酸素発生反応と比べて反応速度が上がり、高速応答が可能となるため、数秒乃至数分単位の短い周期での電力変動に対応できる。また、充放電反応では、泡沫が発生しないため、電極の破壊や溶解を抑制できる。また、複数の電解槽を利用する場合、一部に高い充放電容量を有する酸素極を導入することで、その他の酸素電極の電位を一定以上に保持できるため、電力変動に伴う電極の劣化が抑制できる。これにより、変動電力に適した水電解装置が提供できる。なお、本発明では、酸素極での酸素発生反応を禁止するものではなく、酸素極から酸素が発生しても良い。本明細書においては、充放電容量が水素極の１０～１００００倍である酸素極を充放電酸素極と呼ぶ。

　充放電酸素極は、二重層容量及び疑似容量を有する。

　二重層容量は、電極表面積に比例するため、比表面積が大きくなるほど容量が増える。電極の比表面積を大きくするためには、構造の微細化が有効であるが、過度の微細化は、電極強度の低下につながるため注意が必要である。

　一方、疑似容量は、金属の酸化物もしくは水酸化物の固体反応であるため、電極における酸化物総量もしくは水酸化物総量に比例する。よって、金属酸化物の量を増やすほど容量を増加できるが、電極コストの上昇などの課題がある。また、電極表面の金属酸化物の厚さが増すと、反応速度が低下する課題がある。

　電力の備蓄を目的とした場合、充放電容量は多ければ多いほどよい。しかしながら、上述したように、充放電容量を増加させるとコスト増や強度の低下といった問題が生じる。本発明の目的は、再生可能エネルギーの変動電力から水素を製造する水素製造装置を提供することであり、充放電酸素極は、数秒乃至数分単位で変動する再生可能エネルギーによる発電電力の入力に対応できればよい。

　そこで、数秒乃至数分の電力変動に素早く応答し、変動を平準化するのに必要十分な充放電容量として、充放電酸素極は水素極の１０～１００００倍の充放電容量を有することが望ましい。電極の比表面積および金属酸化物もしくは水酸化物の総量は、コストや必要容量，用途及び入力電力の特性などを考慮して選択すべきものであり、特定されるものではないが、好ましい例としては比表面積が水素極の１～１０倍であり、更に好ましくは、比表面積が水素極の２～１０倍である。さらに、水素極の１０～１０００倍程度の疑似容量を有する金属酸化物もしくは金属水酸化物の総量が好ましい。

　充放電酸素極としては、金属酸化物もしくは金属水酸化物の比表面積が大きい電極であることが好ましい。電極の比表面積および金属酸化物もしくは金属水酸化物の総量は、コストや必要容量，用途及び入力電力の特性などを考慮して選択すべきものであり、特定されるものではないが、好ましい例としては比表面積が水素極の１０～１００倍であり、さらに、水素極の１０～１００倍程度の疑似容量を有する金属酸化物もしくは金属水酸化物を有することが好ましい。

　充放電酸素極としては、金属の酸化物もしくは水酸化物を含み、該金属は、Ｎｉ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｖ，Ｆｅ及びＭｎのいずれか一つの金属、もしくは複数の金属を含む合金で構成される。金属酸化物もしくは金属水酸化物は、金属に比べると導電性が低くなるため、導電性が高いＮｉ，Ｒｕ又はＩｒを利用することが好ましい。しかしながら、特に貴金属であるＲｕ及びＩｒは高コストになるため、ＮｉとＴｉ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｖ，Ｆｅ及びＭｎのうちのいずれかの金属とを組み合わせて使用することが好ましい。

　充放電酸素極の形状は、比表面積が大きければよく、特に制限するものではないが、多孔体，網、もしくは繊維不織布が好ましい。微粒子を充填した電極でも比表面積が大きくなるため利用可能だが、微粒子では接触点の抵抗が高くなる可能性があるため、電極全体の抵抗が低い多孔体，網又は繊維不織布を用いることが好ましい。電極全体が低抵抗であるため、変動電力への高速応答が可能となる。

　水素極は、水を還元して水素を発生させる反応を促進する役割を有している。水素極は、比表面積が大きいことが好ましく、多孔体、網又は不織布であるとより好ましい。さらに、水素極の表面にナノ構造体などを作製するとよい。水素極は、水素発生反応をより低電力で行うため、より水素過電圧の小さなＰｔ，Ｒｈ，Ｉｒなどの白金族を利用することが好ましい。白金族はコスト高であるため、より安価なＮｉ，Ｆｅなどを用いてもよく、白金族と合金化して用いても良い。

　本発明の水素製造装置に用いる電解質水溶液に特に制限はないが、電極や槽の腐食を抑えるため、アルカリ性の水溶液を用いることが好ましい。また、隔壁の材料に関しても特に規定はしないが、水溶液に溶解しない安定性の高い樹脂が好ましい。ポリイミド，ポリエチレンなどが例として挙げられる。樹脂の場合、イオンが内部を移動できるように多孔体又はスポンジ状構造であることが必要である。

　また、電解質及び隔壁の特性を併せ持つイオン導電性樹脂を利用しても良い。特に、プロトン導電性樹脂を利用した場合、酸素極側は水溶液，水素極側には水が必要なく、純粋な水素のみになるため気液分離の必要がなく、発電も容易になる。

　本発明による水素製造装置は、単セルでの利用も可能だが、水素極と酸素極との対を並列に複数連結しても利用できる。直列に複数連結したバイポーラ型で利用してもよい。バイポーラ型では電解電圧を高くできるため、高電圧電力を入力する場合に利用できる。並列型では、入力電力の変化に応じてそれぞれのセルの運転状態を変更することができる。入力電力が多い場合は全セルを運転し、電力が低下した場合は運転セル数を減らすことで、個々のセルを高効率な運転電力で運転することができる。また、並列型ではすべてのセルを充放電酸素極とすることもできるが、一部のセルだけを充放電酸素極としても良い。

　充放電電極では、入力電力が低下した場合でも、充電された電気容量の放電により酸素極自体の電位が低下しにくいため、酸化還元反応の繰り返しによる電極劣化を抑制できる点が長所として挙げられる。このため、本発明では全セルに充放電酸素極を用いることを想定しているが、酸素ガスが必要な状況や入力電力の変動が小さい、もしくは変動時間が短い時は、一部のセルだけを充放電酸素極とし、入力電力の変動分だけを充放電酸素極の充放電で対応することも可能である。この場合、入力電力が低下したときは充放電酸素極を有するセルと一般酸素極を有するセルとを並列で接続することで、一般酸素極の電圧低下を抑制することが可能である。

　本発明の水素製造装置では、発生した水素を貯蔵する水素貯蔵装置を備える。水素極で発生した水分を含む水素は、気液分離装置で水素と水分とに分離され、分離した水素が水素貯蔵装置に貯蔵される。気液分離装置としては、水素分離膜を利用することが好ましいが、冷熱による気液分離でもよい。水分を分離した水素は、高圧タンク，パイプライン，又は有機ハイドライドへの変換により消費地に運搬できる。

　本発明の水素製造装置においては、水素貯蔵部を有しており、水素の貯蔵及び放出が可能である。水素貯蔵部は、ＳＵＳ鋼もしくはカーボンファイバーとアルミとのコンポジットで作製されたガスタンクを用いてもよく，水素吸蔵合金を用いてもよい。また、これらを併用しても良い。

　また、本発明の水素製造装置においては、該水素貯蔵部から水素極を浸漬した溶液中に水素ガスを放出する機構を有する。このとき、水素極では水電解の逆反応である、水素を酸化して水を放出する反応が進行するため、充放電酸素極の放電反応とあわせることで発電することが可能となる。水素極に水素を放出する機構と充放電酸素極を有する本発明の水素製造装置は、水素だけでなく電力が必要な状況にも対応可能である。

　以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的な実施例によって説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

　実施例１は、本発明の水素製造装置の一例である。

　図１は、本発明の水素製造装置のセルの一例を示す模式断面図である。

　セル１０１は、水素極１０２，充放電酸素極１０３，隔壁１０４，槽１０５および電解質水溶液１０６を含む。水素極１０２及び充放電酸素極１０３は、発電部１０８に接続してある。水素極１０２と充放電酸素極１０３とは、隔壁１０４を挟んで対向して設置してある。これらを槽１０５に挿入し、電解質水溶液１０６を注入してある。水素極１０２においては、水電解の際、水素泡沫１０７が発生する。

　充放電酸素極１０３の充放電容量は、水素極１０２より大きくなるように設計する。

　充放電容量は、様々な測定方法によって測定可能であるが、リニアスウィープボルタンメトリー法など、所定の電位範囲を掃引したときに流れる電流値から電荷量を求める手法でも測定できる。

　水素極１０２をＮｉメッシュとし、電解質水溶液１０６を１０重量％水酸化カリウム水溶液とし、充放電酸素極１０３を多孔質Ｎｉとした場合、充放電容量は水素極の１３倍となり、Ｎｉのナノ構造体をめっきしたＮｉメッシュを用いた場合、充放電容量は５６倍となり、ＩｒとＲｕを焼結したＴｉメッシュを用いた場合、充放電容量は１２６倍となった。ＩｒとＲｕを焼結したＴｉメッシュの枚数を増やすことにより、１０００倍以上の容量も可能であった。

　ＩｒとＲｕを焼結したＴｉメッシュ電極に着目すると、酸素極からの泡沫の発生は目視ではほとんど観察できなかった。また、定電流法で一定の充電電流を通電する試験では、通電開始時に電圧はミリセカンドオーダーで所定の電圧に達し、その後の電圧の変動もなく、大容量の二重層容量による応答性の向上効果が確認できた。その後の電流通電においても電圧変化は１％程度であり、泡沫の付着による電圧の上昇効果は確認できず、一定の電圧を維持した。
〔比較例１〕
　比較例１では、酸素極及び水素極ともにＮｉメッシュを使用した。酸素極の充放電容量は水素極の１.６倍であった。定電流法で一定の充電電流を通電すると、立ち上がりから所定での電圧に達するまではミリセカンドオーダーであったが、電圧が一定になるまでセカンドオーダーでの電圧変動が生じた。また、その後の電流通電では１０％程度の電圧変動が存在し、泡沫により電極反応が阻害されていることが確認できた。

　実施例２では、セル（水素製造装置）を並列に接続した水素製造システムを作製した。

　図２Ａ及び２Ｂは、その水素製造システムの概略構成図である。

　これらの図においては、充放電酸素極を有するセル２０１（１個）と、一般の酸素極を有するセル２０２ａ，２０２ｂ，２０２ｃ（３個）とが並列に接続してあり、発電部２０４から電力の供給を受けることができるようになっている。充放電酸素極を有するセル２０１は、並列回路の末端に接続されている。各セル間にはスイッチ２０３ａ，２０３ｂ，２０３ｃが設けてあり、入力電力の増減によってスイッチ２０３ａ，２０３ｂ，２０３ｃを切り替えて水素製造装置の運転のＯＮ／ＯＦＦを制御することができるようになっている。

　図２Ａに示すように、すべてのスイッチ２０３ａ，２０３ｂ，２０３ｃを閉とし、４個のセルすべてに通電して、末端の充放電酸素極を有するセル２０１に充電した後、入力電力を半減し、スイッチ２０３ｂを切り、運転するセルを一般の酸素極を有するセル２０２ａ，２０２ｂ（２個）のみとした。この際、充放電酸素極を有するセル２０１及び一般の酸素極を有するセル２０２ｃ（運転していない）の酸素極電位は、充放電酸素極に充電された電力によって、一般の酸素極のみを用いた場合に比べ１６倍の時間、一定以上の電位に保持されることが確認できた。

　図３は、発電も可能な水素製造装置の一例を示す模式断面図である。

　水素製造装置３０１は、セル３０２，発生した水素を流通する配管３０８，気液分離装置とタンクとを兼ねた水素貯蔵部３０９，配管３０８から水素貯蔵部３０９への水素の供給及び供給圧を制御するレギュレータ３１２，水素貯蔵部３０９に貯蔵された水素を槽３０７に放出するための配管３１０，並びに配管３１０から槽３０７への水素の放出を制御するバルブ３１５及びポンプ３１１を含む。セル３０２は、水素極３０３、充電酸素極３０４、隔壁３０５及び電解質水溶液３０６を槽３０７に封入したものである。水素極３０３においては、水電解の際、水素泡沫３１３が発生する。

　また、配管３１０から槽３０７に送られた水素は、隔壁３０５で仕切られた水素極３０３側の電解質水溶液３０６に供給され、水素極３０３と接触するようになっている。

　なお、配管３０８に三方弁などの切り替え機構を設けることにより、発生した水素を外部の機器へ直接供給することも可能である。

　一定時間、水電解反応を行い、充放電酸素極３０４に充電を行った後、水素極３０３及び充電酸素極３０４を負荷３１４に接続した。ポンプ３１１を用いて水素を槽３０７に放出したところ、負荷３１４に電流が流れ、水素製造装置３０１が発電機能を有することが確認できた。

　１０１…セル，１０２，３０３…水素極，１０３，３０４…充放電酸素極，１０４，３０５…隔壁，１０５，３０７…槽，１０６，３０６…電解質水溶液，１０７，３１３…水素泡沫，２０１…充放電酸素極を有するセル，２０２…一般の酸素極を有するセル，２０３…スイッチ，３０１…水素製造装置，３０２…セル，３０８…配管，３０９…水素貯蔵部，３１０…配管，３１１…ポンプ，３１２…レギュレータ。

Claims (10)

1. 　水素極及び酸素極で構成される電極対と、前記水素極と前記酸素極との間に挟まれた隔壁と、前記電極対、前記隔壁及び電解質水溶液を内包する槽とを備え、前記電極対で前記電解質水溶液を電気分解することにより水素を発生する水素製造装置において、前記酸素極の充放電容量が前記水素極の１０～１００００倍であることを特徴とする水素製造装置。
2. 　請求項１記載の水素製造装置を並列に複数連結した構成と、発電部とを備え、前記水素製造装置の一部もしくはすべての前記酸素極の充放電容量が前記水素極の１０～１００００倍であることを特徴とする水素製造システム。
3. 　請求項１において、前記電極対で水を電気分解することにより水素を発生するものであって、入力が変動する電力を利用することを特徴とする水素製造装置。
4. 　請求項２において、前記酸素極の一部の充放電容量が水素極の１０～１００００倍であり、前記発電部からの入力電圧が低下した際に前記酸素極の電圧を一定以上に保持することを特徴とする水素製造システム。
5. 　請求項１において、発生した水素を貯蔵する水素貯蔵部を有することを特徴とする水素製造装置。
6. 　請求項５において、前記水素貯蔵部に貯蔵した水素を槽に放出するための配管を備えたことを特徴とする水素製造装置。
7. 　請求項６において、充電状態にある前記酸素極の還元反応と、前記水素極に接触した水素の酸化反応とにより発電可能としたことを特徴とする水素製造装置。
8. 　請求項１において、前記酸素極は、金属の酸化物もしくは水酸化物を含み、前記金属は、Ｎｉ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｖ，Ｆｅ及びＭｎからなる群から選択された一種類以上の元素を含むことを特徴とする水素製造装置。
9. 　水素極及び酸素極で構成される電極対と、前記水素極と前記酸素極との間に挟まれた隔壁と、前記電極対、前記隔壁及び電解質水溶液を内包する槽とを備え、前記電極対で前記電解質水溶液を電気分解することにより水素を発生する水素製造装置であって、前記酸素極は、金属の酸化物もしくは水酸化物を含み、かつ、比表面積が水素極の２～１０倍であることを特徴とする水素製造装置。
10. 　前記金属は、Ｎｉ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｖ，Ｆｅ及びＭｎからなる群から選択された一種類以上の元素を含むことを特徴とする請求項９記載の水素製造装置。

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