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WO2012041473A1 - Verfahren zum markieren von glas - Google Patents

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Publication number
WO2012041473A1
WO2012041473A1 PCT/EP2011/004800 EP2011004800W WO2012041473A1 WO 2012041473 A1 WO2012041473 A1 WO 2012041473A1 EP 2011004800 W EP2011004800 W EP 2011004800W WO 2012041473 A1 WO2012041473 A1 WO 2012041473A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass
coating composition
temperature
heat treatment
marking
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2011/004800
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Robert Bischoff
Thomas Rainer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BORAIDENT GmbH
Original Assignee
BORAIDENT GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BORAIDENT GmbH filed Critical BORAIDENT GmbH
Publication of WO2012041473A1 publication Critical patent/WO2012041473A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
    • C03C23/0005—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by irradiation
    • C03C23/0025—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by irradiation by a laser beam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
    • C03C23/007—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by thermal treatment

Definitions

  • the invention relates to a process for marking glass in which a coating composition comprising at least one metal compound is applied in the form of a desired marking to a glass surface and the glass is subjected to a heat treatment in which metal ions from the coating composition are subjected to heat treatment Diffuse glass volume into it.
  • Markers of this type are known in the art and have been developed largely by the assignee of this invention.
  • a coating composition comprising a silver-metal compound is applied to float glass and the heat treatment causes diffusion of the silver ions into the glass volume, with the heat treatment applied here at temperatures above the glass transition temperature and / or at long temperatures Periods of heat treatment for several hours by the tin ions in the glass, which are present on a tin bath in the glass due to the float glass manufacturing process, causes a reduction of silver ions to metallic silver particles, which is a typical silver silver-brown irreversible Coloring in the glass volume, which is also called "sepia".
  • Such a marking has the advantage that it is not visible to the human eye in the visible wavelength range, ie in particular in the range from 380 nm to 780 nm. Thus, such a mark is not perceived as disturbing because it can not be perceived.
  • the label can advantageously be made visible, namely, if it is excited by energetic excitation, for example by irradiation with UV light (wavelength less than 380 nm, preferably 254 nm) to fluoresce, wherein the fluorescence centers, the are arranged in the form of the desired marking in the glass, form a self-luminous marking, which in the visible wavelength range from the glass volume lights out and thus can be detected both by eye and by machine.
  • UV light wavelength less than 380 nm, preferably 254 nm
  • Such fluorescence centers can form when the metal ions in the glass volume create a solid body with impurities (due to the metal ions) in which the individual energy levels of individual metal ions become energy bands having band gaps due to the multiplicity of metal ions in the otherwise insulating glass matrix which electrons can be excited, after which a radiation decay occurs with the emission of photons, which cause the fluorescence effect. Accordingly, according to the invention, such fluorescence centers form fluorophores locally corresponding to the desired marking form in the glass volume, ie, physical systems in which fluorescence occurs.
  • this can be carried out such that the heat treatment is carried out with a specific temperature and a temperature-adapted period of time which causes a certain minimum metal ion density in the glass matrix, at which fluorescence centers are formed. It has thus been found that fluorescence effects do not arise solely because metal ions are present in the glass matrix at all, but only when a certain minimum density is achieved by the diffusion. This means that at lower temperatures a longer diffusion time is needed, at higher temperatures, however, a shorter diffusion time. Temperature and time are thus two parameters that are coupled together to achieve fluorescence centers.
  • the temperature be increased as desired in order to shorten the time, since at too high temperatures, in particular above the glass transition temperature, disadvantageous effects such as the abovementioned reduction can occur. Accordingly, during the heat treatment, the temperature must remain below a typical maximum temperature for the type of glass, in particular the glass transition temperature.
  • the glass transformation temperature is given by the temperature at which the elastic properties of the glass change into viscoelastic properties.
  • this temperature is for example about 530 degrees Celsius.
  • Preference is given to working well below this temperature, in particular in order to exclude reduction effects with certainty, but nevertheless to effect diffusion.
  • the time must not be too long in order to achieve the largest possible metal ion density, since fluorescence extinction effects can occur if the density is too high , which is referred to as "quenching.” It is therefore essential for a glass type used to adjust the appropriate parameters of temperature and time during the heat treatment to effect the formation of fluorescence centers rather than reduction or other adverse effects.
  • flat glass as an exemplary glass type, it has been found, for example, that clearly reproduced results are obtained in the formation of fluorescence centers when the heat treatment is carried out at a temperature in the range of 250 ° C to 320 ° C, preferably 280 ° C to 320 ° C, particularly preferably at 290 ° C + - 10 ° C is performed, in particular wherein the heat treatment in this temperature interval over a period of at least one hour, but in particular for a period of time shorter than the time after which the metal ion density is too high and quenching prevents fluorescence.
  • This maximum time can be determined empirically depending on the type of glass. With flat glass, for example, it lasts for less than 4 hours.
  • the height of the temperature and the duration of the heat treatment, in particular within certain specific limits, the fluorescence intensity of the marked glass region can be adjusted.
  • the coating composition is preferably applied on that side of the glass which has the lower tin ion density from both sides, thus, the so-called air side, but not the tin bath side , This ensures that there is only a low density of reducing ions in the vicinity of the mark.
  • a glass type can be used which does not provide any reducing ions for the diffused metal ions of the coating composition.
  • it may be glass types that are not applied to tin baths.
  • a preferred type of glass is e.g. Borosilicate glass.
  • the glass to be marked with respect to its variety and the coating composition used with respect to its metal compound (s) are coordinated so that the glass in its glass matrix does not provide the ionic ions of the coating composition, reducing ions.
  • the adjustment of the time and temperature parameters of the heat treatment proves to be less critical because of the adverse effect The metal ion reduction can not occur due to the principle. It can therefore be worked in a preferred development in such a targeted selection with a heat treatment above the glass transition temperature, in particular in order to abbreviate the time of the diffusion process.
  • a mark initially introduced invisibly into the glass volume is to be made visible later, eg for test purposes, it may be provided with a, in particular later, temperature treatment of the glass above a characteristic temperature for the glass, in particular the glass transformation temperature, which diffused into the glass To reduce metal ions by externally supplied or existing in the glass reducing ions to metal particles. It is thus possible to produce a color mark in the glass volume which can be recognized by the eye in the visible wavelength range, in particular where the color produced is typical for the metal compound used.
  • the glass used in particular a float glass, a glass having a relatively tin-rich surface and a relatively low-tin surface and the coating composition is applied to the relatively tin-rich surface
  • the glass used in particular a float glass, a glass having a relatively tin-rich surface and a relatively low-tin surface and the coating composition is applied to the relatively tin-rich surface
  • the coating composition contains pigment particles or at least one dye, which are transferred to the glass during the marking process.
  • the metal ions preferably diffuse into the glass, while the pigment particles and / or dyes remain on the surface. It is thus possible to produce a superficial marking which is visible to the eye and a shape-identical marking in the volume of the glass which is not visible in the eye.
  • Pigments and / or dyes may be adjuncts to optically facilitate the application of the label to the glass with the coating composition. After the diffusion process, they can be removed from the surface.
  • the coating composition containing at least one metal compound e.g.
  • one or two metal salts and, if appropriate, binder comprises applied in the form of the desired marking by various possible method steps to the surface of a glass, in particular a flat glass pane.
  • the application of the coating composition may e.g. an order of the composition in liquid or solid state.
  • the thickness of the coating composition applied to the glass may preferably be in the range from 100 nm to 100 ⁇ m.
  • the coating composition may be stamped onto the surface of the glass by a stamp corresponding to the shape of the desired label, or the coating composition is written onto the surface of the glass by a pencil in the desired shape.
  • the coating composition may also be applied to the glass by, for example, a transfer process such as printing or laser transfer a carrier material are transmitted to the surface of the glass by means of laser radiation, wherein the laser beam according to the carrier material of the desired shape.
  • the coating composition may in this case be applied in a liquid but also in a solid layer state to the glass surface.
  • the application of the coating composition may include adhering a self-supporting film of the coating composition to the glass surface, or the application of the
  • Coating composition an adhesion of a composite of the
  • Coating composition and a support film on the glass surface include.
  • a film of the coating composition or the carrier film may preferably be self-adhesive here.
  • the heat treatment mentioned at the outset can subsequently be carried out according to one of the aforementioned or also other application methods, e.g. by
  • Heating the marked glass in particular a glass sheet in an oven. But it can also be provided that the heat treatment for
  • Coating composition is transferred to the surface of the glass.
  • the transfer step is thus combined with the diffusion step by using a laser with which both can be performed.
  • the laser intensity should be selected so that, depending on the type of glass, the necessary parameters mentioned above can be achieved in terms of temperature and time.
  • glasses such as borosilicate glass, which have no reducing ions, this laser-based application / diffusion can be made.
  • the at least one metal compound in the coating composition may, for example, be copper, zirconium, praseodymium, cobalt or silver compounds.
  • the metal compounds used require no particular solubility in a solvent, but may be soluble. This facilitates the preparation of a variety of suitable coating compositions.
  • Coating composition in addition to the one metal compound used for the purpose of diffusion nor at least one other metal compound.
  • This at least one other metal compound may e.g. serve to reduce the melting point of the coating composition and to accelerate the diffusion of the metal ions into the glass.
  • Examples are potassium nitrate or borax, also in combination with silver nitrate.
  • the coating composition may further contain a reducing agent with which the metal ions of the metal compound are reducible in a subsequent temperature treatment at a higher temperature than that used for diffusion, if such subsequent reduction after the previous invisible marking is desired.
  • Reducing agents preferably comprise copper and / or tin and / or iron and / or lead and / or cobalt and / or titanium compounds and / or complex systems such as iridium hexachloride and / or cyanoferrate. The reducing agents are able to diffuse into the glass and there strengthen the reduction process of the metal ions when the temperature required for the reduction is exceeded.
  • the concentration of the metal compound will usually range from 0.1 to 50, more preferably 1 to 30, most preferably 4 to 14, percent by weight of the coating composition.
  • the coating composition is min. contains at least one additional substance with which the viscosity, the volume, the drying and evaporation rate, the wettability and / or the durability of the coating composition can be influenced.
  • additional substance with which the viscosity, the volume, the drying and evaporation rate, the wettability and / or the durability of the coating composition can be influenced.
  • this are disinfectants in the case of the use of gelatin as a binder matrix or leveling agent to ensure a good and rapid spreading of the coating medium applied to the substrate, or viscosity increase and anti-settling compounds, which lead to a better durability of the coating medium and counter segregation and In the case of the application of the coating media as a paste effect a better layer uniformity.
  • drying regulators such as silanes
  • the coating composition contains additives of dyes and / or pigments and / or of adhesion promoters and / or wetting agents.
  • dyes or pigments With dyes or pigments, the visibility of a layer applied to the glass can be increased.
  • wetting agents and adhesion promoters can be used in the coating mixtures.
  • wetting agents known per se from photographic emulsions or from other areas of coating technology, such as, for example, fluorosurfactants, disulphanes, relatively high molecular weight alkylaryl ethers, polyethylene glycols, etc., can be used.
  • the weight ratio of metal compound (s) and binder will vary depending on the mode of application of the coating composition.
  • the binder (s) used must be present in an amount such that the bond matrix retains the adhesion of the metal compounds and other compounds contained in the coating media to the glass Surface is ensured.
  • the metal compound-to-binder weight ratio will typically be selected in the range of 0.05 to 8000, more preferably in the range of 1 to 4000, depending on the intended application method. In special cases, however, other weight ratios could be suitable.
  • the coating of the glass surface takes place by application (deposition) of the coating composition in the liquid or solid state, preferably by spraying, pouring, rolling, printing, knife coating or marking or laser marking with transfer media , Depending on the process, even curved and twisted surfaces can be evenly coated.
  • the coating is carried out by application of the coating composition in the solid layer state.
  • this order comprises adhering a self-supporting film of the coating composition (thickness of the coating preferably 0.3 ⁇ m or larger) on the glass surface or a composite of the coating composition and a carrier film on the glass surface.
  • the carrier film can be removed again before or after the heat treatment.
  • the film of the coating composition or the carrier film is preferably self-adhesive.
  • the coating composition e.g. as a solution or pastes
  • they can be washed off again after the heat treatment.
  • the binders can be optimized for effective removal by washing off.
  • solvents which allow sufficiently high concentrations of dissolved or dispersed metal compounds are suitable as solvents for the coating composition.
  • Preferred examples are water , alcohols, ketones or ethers and their mixtures.
  • the solvents are miscible in addition to the solvent or dispersibility for the metal compounds and binders (polymers).
  • binders for example, known from the preparation of photographic emulsions ago natural polymers such.
  • gelatin casein, albumin, polysaccharides, or artificial polymers such.
  • polyethylene glycols polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, cellulose actates, polyvinyl-formal and - butyrals, polystyrenes, copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate, Hyaluronkla- re, polyacryiates, etc. are used. Alternatively, mixtures of several binders may be used.
  • films for example, films of polycarbonate, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, Cellulosetri- acetate, polyvinyl chloride, polypropylenes, etc. may be used.
  • a rapid drying of the applied coating media is advantageous.
  • a coordination between the content of solvents in the coating medium, the rate and rate of application, the layer thickness and the evaporation rate of the solvent by means of known technological measures.
  • the technological conditions should also be chosen such that the rate of drying is higher than the rate of crystallization of the dissolved metal compounds in order to obtain as small crystals of the metal compounds as possible. get bonds in the layer on the glass or on the films used. Small crystals of the metal compounds contribute significantly to the fact that the contact with the glass surface can be as intimate as possible.
  • the layer thickness of the applied coating composition is also a parameter that affects the rate and rate of change. Suitable, non-limiting ranges are 50 nm to 50 ⁇ , preferably 100 nm to 10 ⁇ , more preferably about 1 -5 m.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Markierung von Glas, bei dem eine Beschichtungszusammensetzung, die mindestens eine Metallverbindung umfasst, in der Form einer gewünschten Markierung auf eine Glasoberfläche aufgebracht wird und das Glas einer Wärmebehandlung unterzogen wird, bei der Metallionen aus der Beschichtungszusammensetzung in das Glasvolumen hinein diffundieren, bei dem die Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 280 °C bis 320 °C durchgeführt wird und die eindiffundierten Metallionen zusammen mit der Glasmatrix eine Markierung aus Fluoreszenzzentren bilden, die im sichtbaren Wellenlängenbereich unsichtbar ist und durch energetische Anregung, insbesondere bei Bestrahlung mit UV-Licht, im sichtbaren Wellenlängenbereich fluoresziert. Die Erfindung betrifft ebenso eine Markierung im Glasvolumen unterhalb der Glasoberfläche, die gebildet ist durch Fluoreszenzzentren, die erzeugt sind von in das Glas von der Glasoberfläche bei einer Wärmebehandlung eindiffundierten Metallionen, wobei die Markierung im sichtbaren Wellenlängenbereich unsichtbar ist und bei Anregung, insbesondere Beleuchtung mit UV-Licht für das Auge sichtbar fluoresziert.

Description

Verfahren zum Markieren von Glas
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Markierung von Glas, bei dem eine Be- Schichtungszusammensetzung, die mindestens eine Metallverbindung umfasst, in der Form einer gewünschten Markierung auf eine Glasoberfläche aufgebracht wird und das Glas einer Wärmebehandlung unterzogen wird, bei der Metallionen aus der Beschichtungszusammensetzung in das Glasvolumen hinein diffundieren. Markierungen dieser Art sind im Stand der Technik bekannt und wurden maßgeblich von der Anmelderin dieser Erfindung entwickelt. Es wird bei solchen Markierungen eine Beschichtungszusammensetzung mit einer Silber-Metallverbindung auf Float-Glas aufgetragen und durch die Wärmebehandlung eine Diffusion der Silberionen in das Glasvolumen bewirkt, wobei mit der hier angewendeten Wär- mebehandlung bei Temperaturen über der Glas-Transformationstemperatur und/oder bei langen Zeitdauern der Wärmebehandlung über mehrere Stunden hinweg durch die Zinnionen im Glas, die aufgrund des Float-Glas- Herstellungsverfahrens auf einem Zinnbad im Glas vorhanden sind, eine Reduktion der Silberionen zu metallischen Silber-Partikeln hervorgerufen wird, die eine für Silber typische gelb-braune irreversible Färbung im Glasvolumen erzeugen, die auch als„sepia" bezeichnet wird.
Gegenüber einfachen Markierungen, die auf die Oberfläche eines Glases aufgebracht werden, z.B. durch Schreiben, Stempel, Ritzen, Lasern, Gravieren etc. hat eine solche im Volumen des Glases erzeugte Markierung den Vorteil, eine hohe Fälschungssicherheit zu haben und vor Umwelteinflüssen geschützt zu sein.
BESTÄTIGUNGSKOPIE Als Nachteil wird bei solchen Markierungen aber empfunden, dass diese mit dem bloßen Auge im sichtbaren Wellenlängenbereich (380 nm bis 780 nm) sichbar sind, nämlich als silbertypische gelb-braune Verfärbung und somit als ästhetisch unschön angesehen werden. Darüber hinaus lassen sich solche Markierungen aufgrund Ihres geringen Kontrastes zur transparenten Glasumgebung nur schlecht maschinell lesen, wie es z.B. bei der Glasherstellung zum Zweck der Dokumentation und/oder Qualitätssicherung nötig ist. Es bedarf daher auch spezieller Leseverfahren um solche Markierungen auswerten zu können. Es ist daher die Aufgabe der Erfindung ein Markierungsverfahren bereit zu stellen, mit dem Markierungen in Glas eingebracht werden, die ästhetisch nicht stören und bevorzugt maschinell, zumindest aber mit dem Auge im normalen sichtbaren Wellenlängenbereich lesbar sind. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die eindiffundierten Metallionen zusammen mit der Glasmatrix eine Markierung aus Fluoreszenzzentren bilden, die im sichtbaren Wellenlängenbereich unsichtbar ist und durch energetische Anregung, insbesondere bei Bestrahlung mit UV-Licht, im sichtbaren Wellenlängenbereich fluoresziert.
Eine solche Markierung hat den Vorteil, dass sie für das menschliche Auge im sichtbaren Wellenlängenbereicht, also insbesondere im Bereich von 380 nm bis 780 nm nicht sichtbar ist. Somit wird eine solche Markierung auch nicht als störend empfunden, da sie nicht wahrgenommen werden kann.
Zu Prüf- oder sonstigen Kontrollzwecken kann die Markierung aber vorteilhafterweise sichtbar gemacht werden, nämlich, wenn Sie durch energetische Anregung, z.B. durch Bestrahlung mit UV-Licht (Wellenlänge kleiner 380 nm, bevorzugt 254 nm) zur Fluoreszenz angeregt wird, wobei die Fluoreszenzzentren, die in der Form der gewünschten Markierung im Glas angeordnet sind, eine selbstleuchtende Markierung bilden, die im sichtbaren Wellenlängenbereich aus dem Glasvolumen heraus leuchtet und somit sowohl mit dem Auge als auch maschinell erfasst werden kann.
Es ist der wesentliche Kerngedanke der Erfindung, Metallionen nicht nur in das Glasvolumen eindiffundieren zu lassen, wie es bereits im Stand der Technik bekannt ist, sondern dies mit einer Wärmebehandlung, insbesondere einer speziell auf die Glassorte abgestimmten Wärmebehandlung in einem sehr definierten Temperaturintervall so durchzuführen, dass die Metallionen nicht nur als einfache lonenansammlung vorliegen, die allenfalls eine lokale Brechungsindexänderung erzeugen, sondern erfindungsgemäß Fluoreszenzzentren ausbilden.
Solche Fluoreszenzzentren können sich ausbilden, wenn durch die Metallionen im Glasvolumen ein Festkörpergebilde mit Störstellen (durch die Metallionen) erzeugt wird, bei denen die einzelnen Energieniveaus einzelner Metallionen aufgrund der Vielzahl der Metallionen in der ansonsten isolierenden Glasmatrix zu Energiebändern werden, die Bandlücken aufweisen, zwischen denen Elektronen angeregt werden können, wonach ein Strahlungszerfall unter Aussendung von Photonen erfolgt, die den Fluoreszenzeffekt bewirken. Solche Fluoreszenzzentren bilden demnach erfindungsgemäß der gewünschten Markierungsform entsprechende im Glasvolumen lokal begrenzte Fluorophoren also physikalische Systeme, in denen Fluoreszenz auftritt.
Für die Erfindung ist es demnach wesentlich, die Wärmebehandlung so abzustimmen, dass Fluoreszenzzentren durch die Metallionen gebildet werden, nach- teilige Effekte, wie die eingangs genannte Reduktion jedoch vermieden werden.
In einer erfindungsgemäß bevorzugten Variante kann dies so erfolgen, dass die Wärmebehandlung mit einer bestimmten Temperatur und einer an die Temperatur angepassten Zeitdauer durchgeführt wird, die eine bestimmte Mindest- Metallionendichte in der Glasmatrix hervorruft, bei der Fluoreszenzzentren gebil- det werden. So wurde gefunden, dass Fluoreszenzeffekte nicht schon alleine dadurch entstehen, dass Metallionen in der Glasmatrix überhaupt vorhanden sind, sondern erst dann, wenn eine bestimmte Mindestdichte durch die Diffusion erreicht wird. Dies bedeutet, dass bei geringeren Temperaturen eine längere Diffusionszeit benötigt wird, bei höheren Temperaturen hingegen eine kürzere Diffusionszeit. Temperatur und Zeit sind somit zwei Parameter, die aneinander gekoppelt sind, um Fluoreszenzzentren zu erzielen.
Dabei kann keineswegs die Temperatur beliebig erhöht werden, um die Zeit abzukürzen, da bei zu hohen Temperaturen, insbesondere oberhalb der Glastransfor- mationstemperatur nachteilige Effekte, wie die genannte Reduktion auftreten können. Die Temperatur muss demnach während der Wärmebehandlung unterhalb einer für die Glassorte typischen maximalen Temperatur, insbesondere Glas- Transformationstemperatur bleiben.
Die Glas-Transformationstemperatur ist dabei gegeben durch die Temperatur, bei der die elastischen Eigenschaften des Glases in viskoelastische Eigenschaften übergehen. Für Flachglas (Floatglas) liegt diese Temperatur beispielsweise bei ca. 530 Grad Celsius. Bevorzugt arbeitet man deutlich unterhalb dieser Temperatur, insbesondere um Reduktionseffekte mit Sicherheit auszuschließen, jedoch dennoch eine Diffusion zu bewirken Auch darf die Zeit nicht zu lange gewählt werden, um eine möglichst große Metallionendichte zu erzielen, da bei einer zu hohen Dichte Fluoreszenzauslöschungs- effekte auftreten können, was als„Quenching" bezeichnet wird. Es ist also erfindungsgemäß wesentlich für eine verwendete Glassorte die geeigneten Parameter aus Temperatur und Zeit bei der Wärmebehandlung einzustellen, um die Bildung von Fluoreszenzzentren statt einer Reduktion oder anderer nachteiliger Effekte zu bewirken.
Für Flachglas als beispielhafte Glassorte wurde z.B. gefunden, dass eindeutig reproduzierte Ergebnisse bei der Bildung von Fluoreszenzzentren erzielt werden, wenn die Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 250°C bis 320°C, bevorzugt 280 °C bis 320 °C, besonders bevorzugt bei 290 °C +- 10 °C durchgeführt wird, insbesondere wobei die Wärmebehandlung in diesem Temperaturintervall über eine Zeitdauer von mindestens einer Stunde erfolgt, insbesondere jedoch bei einer Zeitdauer, die kürzer ist als die Zeit, nach der die Metallio- nendichte zu groß ist und Quenching die Fluoreszenz verhindert. Diese maximale Zeit ist je nach Glassorte empirisch zu ermitteln. Bei Flachglas liegt sie z.B. bei einer Dauer kleiner 4 Stunden.
Erfindungsgemäß kann durch die Höhe der Temperatur und die Dauer der Wärmebehandlung, insbesondere innerhalb von jeweiligen bestimmten Grenzen, die Fluoreszenzintensität des markierten Glasbereiches eingestellt werden.
Bei der Erstellung einer solchen erfindungsgemäßen Markierung in Flachglas / Floatglas wird in einer möglichen Ausführungsform bevorzugt die Beschichtungs- zusammensetzung auf derjenigen Seite des Glases aufgebracht, die von beiden Seiten die geringere Zinnionendichte aufweist, somit also auf die sogenannte Luftseite, nicht hingegen die Zinn-Badseite. So wird sichergestellt, dass nur eine geringe Dichte von reduzierenden Ionen in der Umgebung der Markierung vorhanden ist.
Besonders bevorzugt kann eine Glassorte verwendet werden, die keinerlei redu- zierende Ionen für die eindiffundierten Metallionen der Beschichtungszusammen- setzung bereitstellt. Beispielsweise kann es sich um Glassorten handeln, die nicht auf Zinnbädern aufgebracht werden. Eine bevorzugte Glassorte ist z.B. Borosili- katglas.
In bevorzugter Ausgestaltung kann das zu markierende Glas hinsichtlich seiner Sorte und die eingesetzte Beschichtungszusammensetzung hinsichtlich seiner Metallverbindung(en) so aufeinander abgestimmt werden, dass das Glas in seiner Glasmatrix den Metallionen der Beschichtungszusammensetzung keine reduzierenden Ionen bereitstellt. Bei einer solchen speziellen Auswahl von Glas und Be- schichtung erweist sich darüber hinaus die Einstellung der Parameter Zeit und Temperatur der Wärmebehandlung als weniger kritisch, da der nachteilige Effekt der Metallionen-Reduzierung prinzipbedingt nicht auftreten kann. Es kann daher in bevorzugter Weiterbildung bei einer solchen gezielten Auswahl auch mit einer Wärmebehandlung oberhalb der Glas-Transformationstemperatur gearbeitet werden, insbesondere um den Diffusionsprozess zeitlich abzukürzen. Sofern eine zunächst unsichtbar in das Glasvolumen eingebrachte Markierung später sichtbar gemacht werden soll, z.B. zu Prüfzwecken kann es vorgesehen sein, mit einer, insbesondere späteren Temperaturbehandlung des Glases oberhalb einer für das Glas charakteristischen Temperatur, insbesondere der Glas- Transformationstemperatur, die in das Glas eindiffundierten Metallionen durch ex- tern zugeführte oder im Glas vorhandene reduzierende Ionen zu Metall-Partikeln zu reduzieren. Es kann so eine im sichtbaren Wellenlängenbereich mit dem Auge erkennbare farbliche Markierung im Glasvolumen erzeugt werden, insbesondere wobei die erzeugte Farbe für die verwendete Metallverbindung typisch ist.
Insbesondere bei dieser Anwendung, aber auch mit allgemeiner Gültigkeit kann es auch vorgesehen sein, dass das verwendete Glas, insbesondere ein Float-Glas, ein Glas mit einer relativ zinnreichen Oberfläche und einer relativ zinnarmen Oberfläche ist und die Beschichtungszusammensetzung auf die relativ zinnreiche Oberfläche aufgebracht wird. Es kann auch vorgesehen sein, den Effekt der eintretenden Reduktion bei Gläsern, die reduzierende Ionen aufweisen oder in einer reduzierenden Atmosphäre / Umgebung wärmebehandelt werden, zu Prüfzwecken einzusetzen, um festzustellen, ob die Wärmebehandlung innerhalb eines für die gewünschte ausschließliche Fluoreszenzzentrenbildung korrekt abgestimmten Temperaturintervalls und/oder einer korrekt gewählten Zeitdauer durchgeführt wurden. Wird bei einer Prüfung des wärmebehandelten Glases festgestellt, dass mit dem Auge erkennbare Verfärbungen im Glas bei der hergestellten Markierung vorliegen, so ist dies ein Zeichen dafür, dass bei der Wärmebehandlung eine Reduktion mit den im Glas vorhandenen oder zugeführten reduzierenden Ionen stattgefunden hat und somit die Wärmebehandlung hinsichtlich Temperatur und/oder Zeit nicht korrekt durchge- führt wurde. Ein solches Glas kann dann z.B. im Rahmen einer Qualitätskontrolle als nicht verwertbar aussortiert werden.
In einer Ausführungsform kann es auch vorgesehen sein, dass die Beschich- tungszusammensetzung Pigmentpartikel oder wenigstens einen Farbstoff enthält, welche bei dem Markierungsprozess mit auf das Glas übertragen werden. Bevorzugt diffundieren hierbei nur die Metallionen in das Glas ein, hingegen verbleiben die Pigmentpartikel und/oder Farbstoffe auf der Oberfläche. Es kann so eine mit dem Auge sichtbare oberflächliche Markierung erzeugt werden und eine im dem Auge nicht sichtbare formgleiche Markierung im Volumen des Glases. Pigmente und/oder Farbstoffe können Hilfsmittel sein, um den Auftrag der Markierung auf das Glas mit der Beschichtungszusammensetzung optisch zu erleichtern. Nach dem Diffusionsprozess können diese von der Oberfläche entfernt werden. Erfindungsgemäß kann es vorgesehen sein, dass die Beschichtungszusammensetzung, die wenigstens eine Metallverbindung, z.B. ein oder zwei Metallsalze und ggfs. Bindemittel umfasst in der Form der gewünschten Markierung durch verschiedene mögliche Verfahrenschritte auf die Oberfläche eines Glases, insbesondere einer planen Glasscheibe aufgetragen wird. Das Aufbringen der Beschich- tungszusammensetzung kann z.B. einen Auftrag der Zusammensetzung in flüssigem oder festem Zustand umfassen. Dabei kann bevorzugt die Dicke der auf das Glas aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung im Bereich von 100 nm bis 100 μιτι liegen.
Beispielsweise kann die Beschichtungszusammensetzung durch einen der Form der gewünschten Markierung entsprechenden Stempel auf die Oberfläche des Glases aufgestempelt werden oder die Beschichtungszusammensetzung wird durch einen Stift in der gewünschten Form auf die Oberfläche des Glases aufgeschrieben.
Die Beschichtungszusammensetzung kann auch durch ein Transferverfahren wie z.B. Druck oder Laserübertragung auf das Glas aufgetragen werden, z.B. aus einem Trägermaterial mittels Laserstrahlung auf die Oberfläche des Glases übertragen werden, wobei der Laserstrahl das Trägermaterial der gewünschten Form entsprechend durchleuchtet. Die Beschichtungszusammensetzung kann hierbei in einem flüssigen aber auch in einem festen Schichtzustand auf die Glasoberfläche aufgetragen sein.
Beispielsweise kann das Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung ein Anhaften einer selbsttragenden Folie der Beschichtungszusammensetzung auf der Glasoberfläche umfassen oder es kann das Aufbringen der
Beschichtungszusammensetzung ein Anhaften eines Verbundes aus der
Beschichtungszusammensetzung und einer Trägerfolie auf der Glasoberfläche umfassen. Eine Folie der Beschichtungszusammensetzung oder der Trägerfolie kann hier bevorzugt selbstklebend ausgebildet sein. Die eingangs genannte Wärmebehandlung kann nachfolgend nach einem der vorgenannten oder auch anderen Auftragsverfahren erfolgen, z.B. durch
Erwärmung des markierten Glases, insbesondere einer Glasscheibe in einem Ofen. Es kann aber auch vorgesehen sein, dass die Wärmebehandlung zur
Durchführung der Diffusion durch den Laserstrahl erfolgt, mit dem die
Beschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche des Glases übertragen wird. Der Übertragungs- bzw. Auftragungsschritt wird somit mit dem Diffusionsschritt kombiniert, indem ein Laser verwendet wird, mit dem beides durchgeführt werden kann.
Hier ist die Laserintensität so zu wählen, dass je nach Glassorte die eingangs genannten nötigen Parameter bei der Temperatur und der Zeit erzielt werden. Insbesondere bei Gläsern, wie Borosilikatglas, die keine reduzierenden Ionen aufweisen, kann diese lasergestützte Auftragung / Diffusion vorgenommen werden. Bei der wenigstens einen Metallverbindung in der Beschichtungszusammenset- zung kann es sich z.B. um Kupfer-, Zirkon-, Praseodym, Kobalt oder Silberverbindungen handeln.
Die eingesetzten Metallverbindungen benötigen keine besondere Löslichkeit in einem Lösungsmittel, können aber löslich sein. Dies erleichtert die Herstellung einer Vielzahl geeigneter Beschichtungszusammensetzungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die
Beschichtungszusammensetzung neben der einen Metallverbindung die zum Zweck der Diffusion verwendet wird noch mindestens eine andere Metallverbindung. Diese mindestens eine weitere Metallverbindung kann z.B. dazu dienen, den Schmelzpunkt der Beschichtungszusammensetzung zu veringern und die Diffusion der Metallionen in das Glas zu beschleunigen. Beispiele dafür sind Kaliumnitrat oder Borax, auch in Kombination mit Silbernitrat.
Gewünschtenfalls kann die Beschichtungszusammensetzung noch ein Reduktionsmittel enthalten, mit dem die Metallionen der Metallverbindung in einer nachfolgenden Temperaturbehandlung bei einer höheren Temperatur als der zur Diffusion verwendeten reduzierbar sind, sofern eine solche spätere Reduktion nach der vorherigen unsichtbaren Markierung gewünscht wird. Reduktionsmittel umfassen vorzugsweise Kupfer- und/oder Zinn- und/oder Eisen- und/oder Blei- und/oder Kobalt- und/oder Titan-Verbindungen und/oder Komplexsysteme wie Iridium - Hexachlorid und/oder Cyanoferrate. Die Reduktionsmittel sind in der Lage, mit in das Glas zu diffundieren und dort den Reduktionsprozess der Metallionen zu ver- stärken, wenn die zur Reduktion benötigte Temperatur überschritten wird.
Die Konzentration der Metallverbindung wird in der Regel in einem Bereich von 0,1 bis 50, bevorzugter 1 bis 30, besonders bevorzugt 4 bis 14 Masseprozent der Beschichtungszusammensetzung liegen.
Weitere Vorteile in Bezug auf die Bildung besonders homogener und stabiler Schichten können sich ergeben, wenn die Beschichtungszusammensetzung min- destens eine Zusatzsubstanz enthält, mit der die Viskosität, das Volumen, die Trocknungs- und Verdampfungsgeschwindigkeit, die Benetzbarkeit und/oder die Haltbarkeit der Beschichtungszusammensetzung beeinflussbar ist. Beispiele dafür sind Desinfektionsmittel im Falle der Verwendung von Gelatine als Bindemittel- matrix oder Verlaufsmittel, um eine gute und rasche Spreizung des auf die Unterlage aufgebrachten Beschichtungsmediums zu sichern, oder Viskositätssteigerer und Antiabsetzverbindungen, die zu einer besseren Haltbarkeit des Beschichtungsmediums führen und einer Entmischung entgegenwirken und im Falle der Anwendung der Beschichtungsmedien als Paste eine bessere Schichtgleich- mäßigkeit bewirken.
Der Zusatz von Trocknungsregulatoren, wie etwa Silane, trägt ebenfalls zu einer Verbesserung der Gleichmäßigkeit der aufgetragenen Schicht bei. Weitere Vorteile können sich ergeben, wenn die Beschichtungszusammensetzung Zusätze von Farbstoffen und/oder Pigmenten und/oder von Haftverbesserern und/oder Netzmitteln enthält. Mit Farbstoffen oder Pigmenten kann die Erkennbarkeit einer auf das Glas aufgebrachten Schicht erhöht werden. Ferner können, beispielsweise um die Oberflächenspannung der Beschichtungsmedien möglichst niedrig zu halten und eine Beschichtung ohne Benetzungsstörungen auf der Glasoder Folienoberfläche realisieren zu können, in den Beschichtungsgemischen Netzmittel und Haftverbesserer verwendet werden. Als solche können alle an sich von photographischen Emulsionen oder aus anderen Bereichen der Beschich- tungstechnik her bekannten Netzmittel wie beispielsweise Fluortenside, Dismulga- ne, höhermolekulare Alkylarylether, Polyethylenglykole usw. verwendet werden.
Das Gewichtsverhältnis von Metallverbindung(en) und Bindemittel wird je nach der Art der Aufbringung der Beschichtungszusammensetzung variieren. Das oder die verwendete(n) Bindemittel müssen in einer solchen Menge vorhanden sein, dass durch die Bindemittelmatrix die Haftung der Metallverbindungen und anderer in den Beschichtungsmedien enthaltenen Verbindungen mit der Glas- Oberfläche sicher gestellt ist. Das Metallverbindung-Bindemittel-Gewichtsverhältnis wird je nach dem geplanten Anwendungsverfahren typischerweise im Bereich von 0,05 bis 8000, insbesondere im Bereich von 1 bis 4000, gewählt werden. In besonderen Fällen könnten jedoch auch andere Gewichtsverhältnisse geeignet sein.
Gemäß einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Markierungsverfahrens erfolgt die Beschichtung der Glasoberfläche durch einen Auftrag (Deposi- tion) der Beschichtungszusammensetzung im flüssigen oder festen Zustand, vorzugsweise durch ein Aufsprühen, Ausgießen, Aufwalzen, Bedrucken, Aufrakeln oder Markieren per Stift oder Stempel oder Lasermarkieren mit Transfermedien. Je nach Verfahren können dadurch auch gekrümmte und verwinkelte Oberflächen gleichmäßig beschichtet werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Markierungsver- fahrens erfolgt die Beschichtung durch einen Auftrag der Beschichtungszusammensetzung im festen Schichtzustand. Vorzugweise umfasst dieser Auftrag ein Anhaften einer selbsttragenden Folie der Beschichtungszusammensetzung (Dicke der Beschichtung vorzugsweise 0,3 pm oder größer) auf der Glasoberfläche oder eines Verbundes aus der Beschichtungszusammensetzung und einer Trägerfolie auf der Glasoberfläche. Die Trägerfolie kann je nach Temperaturstabilität vor oder nach der Wärmebehandlung wieder abgezogen werden. Die Folie der Beschichtungszusammensetzung oder die Trägerfolie ist vorzugsweise selbstklebend.
Bei einem direkten Auftrag der Beschichtungszusammensetzung, z.B. als Lösung oder Pasten, können diese nach der Wärmebehandlung wieder abgewaschen werden. Gewünschtenfalls können die Bindemittel in Bezug auf einen wirksamen Abtrag durch Abwaschen optimiert werden.
Als Lösungsmittel für die Beschichtungszusammensetzung kommen grundsätzlich alle Lösungsmittel in Frage, welche ausreichend hohe Konzentrationen gelösten oder dispergierten Metallverbindungen erlauben. Bevorzugte Beispiele sind Was¬ ser, Alkohole, Ketone oder Ether und ihre Mischungen. Besonders bevorzugt sind Mischungen von Wasser und einem damit mischbaren organischen Lösungsmittel, z.B. einem niederen Alkolhol wie Ethanol.
Je nach Auftragsverfahren ist es bevorzugt, wenn die Lösungsmittel neben dem Lösungs- oder Dispergiervermögen für die Metallverbindungen und Bindemittel (Polymere) untereinander mischbar sind. Für den Fall der Anwendung der Be- schichtungsmedien im Sprühverfahren mit Zwei- oder Mehrfachdüsentechnik ist diese Mischbarkeit in geringerem Maße erforderlich. Als Bindemittel können beispielsweise die von der Herstellung fotografischer Emulsionen her bekannten natürlichen Polymere, wie z. B. Gelatine, Casein, Albumin, Polysaccharide, oder künstliche Polymere, wie z. B. Polyethylenglykole, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Celluloseactate, Polyvinyl-formale und - butyrale, Polystyrole, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Hyaluronsäu- re, Polyacryiate usw. eingesetzt werden. Es können alternativ Gemische aus mehreren Bindemitteln verwendet werden.
Für den Fall des Einsatzes von Folien können beispielsweise Folien aus Polycar- bonat, Polyethylen, Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Cellulosetri- acetat, Polyvinylchlorid, Polypropylene usw. verwendet werden.
Bei dem Verfahren unter Anwendung von Folien wie auch bei den anderen genannten Auftragungsarten der Beschichtungsmedien auf die Glasoberfläche ist eine zügige Trocknung der aufgebrachten Beschichtungsmedien vorteilhaft. Hier- zu erfolgt eine Abstimmung zwischen dem Gehalt an Lösungsmitteln in dem Be- schichtungsmedium, der Auftragsgeschwindigkeit und -menge, der Schichtstärke und der Verdampfungsgeschwindigkeit der Lösungsmittel durch an sich bekannte technologische Maßnahmen. Die technologischen Bedingungen sollten zudem so gewählt werden, dass die Trocknungsgeschwindigkeit höher ist als die Kristallisationsgeschwindigkeit der gelösten Metallverbindungen, um möglichst kleine Kristalle der Metallver- bindungen in der Schicht auf dem Glas oder auf den verwendeten Folien zu erhalten. Kleine Kristalle der Metallverbindungen tragen wesentlich dazu bei, dass der Kontakt zur Glasoberfläche möglichst innig sein kann. Die Schichtdicke der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung ist ebenfalls ein Parameter, der die Geschwindigkeit und den Grad der Veränderung beein- flusst. Geeignete, nicht-beschränkende Bereiche sind 50 nm bis 50 μιτι, vorzugsweise 100 nm bis 10 μιτι, besonders bevorzugt etwa 1 -5 m.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Markierung von Glas, bei dem eine Beschichtungszusam- mensetzung, die mindestens eine Metallverbindung umfasst, in der Form einer gewünschten Markierung auf eine Glasoberfläche aufgebracht wird und das Glas einer Wärmebehandlung unterzogen wird, bei der Metallionen aus der Beschichtungszusammensetzung in das Glasvolumen hinein diffundieren, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 280 °C bis 320 °C durchgeführt wird und die eindiffundierten Metallionen zusammen mit der Glasmatrix eine Markierung aus Fluoreszenzzentren bilden, die im sichtbaren Wellenlängenbereich unsichtbar ist und durch energetische Anregung, insbesondere bei Bestrahlung mit UV-Licht, im sichtbaren Wellenlängenbereich fluoresziert.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung in der Form der gewünschten Markierung durch einen der folgenden Schritte aufgebracht wird: a. Die Beschichtungszusammensetzung wird durch einen der Form der gewünschten Markierung entsprechenden Stempel auf die Oberfläche des Glases aufgestempelt; b. Die Beschichtungszusammensetzung wird durch einen Stift in der gewünschten Form auf die Oberfläche des Glases aufgeschrieben; c. Die Beschichtungszusammensetzung wird aus einem Trägermaterial mittels Laserstrahlung auf die Oberfläche des Glases übertragen, wobei der Laserstrahl das Trägermaterial der gewünschten Form entsprechend durchleuchtet.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung zur Durchführung der Diffusion erfolgt durch den Laserstrahl, mit dem die Beschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche des Glases übertragen wird.
4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 290°C plus/minus 10 °C durchgeführt wird, insbesondere über eine Zeitdauer von mindestens einer Stunde.
5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung mit einer Temperatur und einer an die Temperatur angepassten Zeitdauer durchgeführt wird, die eine Mindest- Metallionendichte in der Glasmatrix hervorruft, bei der Fluoreszenzzentren gebildet werden, insbesondere die eine maximale Metallionendichte in der Glasmatrix nicht überschreitet, die zu einem Quenchen der Fluoreszenz führt.
6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass die Wärmebehandlung bei einer Temperatur unterhalb der für das verwendete Glas charakteristischen Transformationstemperatur durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zu markierende Glas und die eingesetzte Beschichtungszu- sammensetzung so aufeinander abgestimmt werden, dass das Glas in seiner Glasmatrix den Metallionen der Beschichtungszusammensetzung keine reduzierenden Ionen bereitstellt.
8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mit einer Temperaturbehandlung des Glases oberhalb einer Temperatur von 350 °C oder oberhalb einer für das Glas charakteristischen
Temperatur, insbesondere der Transformationstemperatur, die in das Glas eindiffundierten Metallionen durch extern zugeführte oder im Glas vorhandene reduzierende Ionen zu Metall-Partikeln reduziert werden und eine im sichtbaren Wellenlängenbereich mit dem Auge erkennbare farbliche Mar- kierung im Glasvolumen erzeugt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas nach der Durchführung der Wärmebehandlung auf das Vorhandensein von mit dem Auge erkennbaren farblichen Markierungen geprüft wird und aus dem Vorhandensein auf die Durchführung der Wärmebehandlung in einem zu hohen Temperaturbereich und/oder bei einer zu langen Zeitdauer geschlossen wird.
10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung mindestens eine Metallver- bindung in Salzform umfasst.
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