WO2011138961A1

WO2011138961A1 - 焼成用バインダ樹脂およびその製造方法、ペースト組成物並びに無機焼結体

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Publication number: WO2011138961A1
Application number: PCT/JP2011/060587
Authority: WO
Inventors: 陽佐藤; 慎二佐伯; 富二男渡邉; 沙紀藤田
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2010-05-06
Filing date: 2011-05-06
Publication date: 2011-11-10
Anticipated expiration: 2012-11-06
Also published as: KR20130097642A; JPWO2011138961A1; CN102985453B; CN102985453A; TW201144400A; JP5982821B2; TWI490300B; KR101805226B1

Abstract

アルキル（メタ）アクリレート（Ａ－１）６０～９９．８質量％と、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する化合物（Ａ－２）０．１～５質量％と、水溶性不飽和単量体（Ａ－３）（但し、前記ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する化合物（Ａ－２）以外の単量体とする。）０．１～３０質量％と、その他共重合可能な単量体（Ａ－４）０～３９．８質量％と、を含む単量体混合物（Ａ）を共重合して得られる焼成用バインダ樹脂であって、前記樹脂をターピネオール中に溶解して得られる前記樹脂の１５質量％溶液が、η_１／η_１０が２．５未満、かつ、η_１／η_５０００が５以上の条件を満足する樹脂。

Description

焼成用バインダ樹脂およびその製造方法、ペースト組成物並びに無機焼結体

　本発明は、金属粉末、金属酸化物粉末、蛍光粉末、ガラスフリット等の無機粉末を賦形する際に使用される焼成用バインダ樹脂の製造方法とこれより得られたバインダ樹脂、およびペースト組成物に関する。
　本願は、２０１０年５月６日に、日本に出願された特願２０１０－１０６４３９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　電子材料等の分野においては、無機物による成形体やその成形体により形成されるパターン（例えば配線パターン、絶縁パターン等）が使用されることがある。このような成形体やパターンを形成する方法として、金属粉末、金属酸化物粉末、蛍光粉末、ガラスフリット等の無機粉末をバインダ樹脂と混合してペースト組成物を調製し、このペースト組成物を用いて所定の形状やパターンを形成した後、焼成してバインダ樹脂を熱分解する方法が知られている。

　その際に使用されるバインダ樹脂は、成形加工時の加工性向上や、移動時に損傷しないように無機粉末をつなぎ止める役割を果たす。このバインダ樹脂は、最終製品となる前に無機粉末を焼結させる際に熱分解により除去されるから、熱分解性が高く、各加工時の作業性に優れることが求められる。

　ペースト組成物の加工方法としては、スクリーン印刷する方法、ドクターブレード等によりシート状に成形する方法、ディップ法、ディスペンス法などが知られている。
　これらのうち、スクリーン印刷法を適用する場合、ペースト組成物は高せん断領域におけるチキソトロピー性が高いほど、印刷性が向上する。また、印刷後のレベリング性においては、低せん断領域におけるチキソトロピー性が低いほどよい。従って、スクリーン印刷する場合には、ペースト組成物として、チキソトロピー性が高せん断領域で高く、低せん断領域で低いものが求められる。

　この要求に対し、特許文献１では、アルキル（メタ）アクリレートと、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する化合物と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとが重合されたバインダ樹脂が提案されている。
　また、特許文献２では、メタクリル酸アルキルエステル単量体の少なくとも２種以上を９０～９９重量％と、不飽和カルボン酸単量体、アミノ基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の群より選ばれる少なくとも１種を０．１～５重量％と、多官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体０．００１～０．１重量％とを必須成分とするバインダ樹脂が提案されている。

特開２００３－１８３３３１号公報特開２００４－２１７６８６号公報

　しかしながら、特許文献１に記載のバインダ樹脂を用いたペースト組成物でも、レベリング性とスクリーン印刷における印刷性とを共に十分満足させることが困難であった。
　また、特許文献２に記載のバインダ樹脂を用いたペースト組成物ではチキソトロピー性の発現が少なく、スクリーン印刷には適さないものであった。

　本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、レベリング性とスクリーン印刷における印刷性が共に優れたペースト組成物、そのペースト組成物を容易に得るための焼成用バインダ樹脂およびその製造方法と、そのペースト組成物を焼成して得られる無機焼結体を提供することを目的とする。

［１］　アルキル（メタ）アクリレート（Ａ－１）６０～９９．８質量％と、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する化合物（Ａ－２）０．１～５質量％と、
水溶性不飽和単量体（Ａ－３）（但し、前記ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する化合物（Ａ－２）以外の単量体とする。）０．１～３０質量％と、その他共重合可能な単量体（Ａ－４）０～３９．８質量％と、
を含む単量体混合物（Ａ）を共重合して得られる焼成用バインダ樹脂であって、前記樹脂をターピネオール中に溶解して得られる前記樹脂の１５質量％溶液が次の条件を満足する樹脂。
η_１／η_１０が２．５未満
η_１／η_５０００が５以上
ここで、η_１、η_１０及びη_５０００は、粘弾性測定装置（アントンパール社製、「Ｐｈｙｓｃａ　ＭＣＲ３００」）を用いて、コーンプレート０．５°／２５ｍｍ、測定温度２３℃の条件で測定した樹脂溶液の粘度であり、η_１はせん断速度１（１／ｓ）のときの粘度、η_１０はせん断速度１０（１／ｓ）のときの粘度、η_５０００はせん断速度５０００（１／ｓ）のときの粘度である。

［２］　アルキル（メタ）アクリレート（ａ－１）３５～９９．７質量％と、
ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する化合物（ａ－２）０．３～５質量％と、
水溶性不飽和単量体（ａ－３）（但し、前記ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する化合物（ａ－２）以外の単量体とする。）０～４０質量％と、
その他の単量体（ａ－４）０～６４．７質量％と、
を含む単量体混合物（１）をラジカル重合して得られる第１重合体の存在下で、
アルキル（メタ）アクリレート（ｂ－１）３５～９９．９質量％と、
ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する化合物（ｂ－２）０～１質量％と、
水溶性不飽和単量体（ｂ－３）（但し、前記ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する化合物（ｂ－２）以外の単量体とする。）０．１～３０質量％と、
その他の単量体（ｂ－４）０～６４．９質量％と、
を含む単量体混合物（２）をラジカル重合して得られる第２重合体を含む焼成用バインダ樹脂。

［３］　焼成用バインダ樹脂が体積平均粒子径１００μｍ以下の粒子である、[１]または[２]に記載の樹脂。

［４］　[１]～[３]のいずれかに記載の焼成用バインダ樹脂と、無機粉末と、有機溶剤とを含むペースト組成物。

［５］　[４]に記載のペースト組成物を焼成して得られる無機焼結体。

［６］　アルキル（メタ）アクリレート（ａ－１）３５～９９．７質量％と、
ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する化合物（ａ－２）０．３～５質量％と、
水溶性不飽和単量体（ａ－３）（但し、前記ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する化合物（ａ－２）以外の単量体とする。）０～４０質量％と、
その他の単量体（ａ－４）０～６４．７質量％と、
を含む単量体混合物（１）をラジカル重合して第１重合体を得る第１重合工程と、前記第１重合体の存在下で、
アルキル（メタ）アクリレート（ｂ－１）３５～９９．９質量％と、
ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する化合物（ｂ－２）０～１質量％と、
水溶性不飽和単量体（ｂ－３）（但し、前記ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する化合物（ｂ－２）以外の単量体とする。）０．１～３０質量％と、
その他の単量体（ｂ－４）０～６４．９質量％と、
を含む単量体混合物（２）をラジカル重合して第２重合体を得る第２重合工程を含む焼成用バインダ樹脂の製造方法。

　本発明の焼成用バインダ樹脂を用いれば、レベリング性とスクリーン印刷における印刷性が共に優れたペースト組成物を容易に得ることができる。
　また、本発明の焼成用バインダ樹脂の製造方法によれば、レベリング性とスクリーン印刷における印刷性が共に優れたペースト組成物を容易に得ることができる焼成用バインダ樹脂を製造できる。
　また、本発明のペースト組成物は、レベリング性とスクリーン印刷における印刷性が共に優れている。

　以下、本発明を詳細に説明する。
　なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの両方を示し、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸の両方を示すものとする。

（焼成用バインダ樹脂およびその製造方法）
　本発明の焼成用バインダ樹脂は、アルキル（メタ）アクリレート（Ａ－１）（以下、「（Ａ－１）成分」という。）６０～９９．８質量％と、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する化合物（Ａ－２）（以下、「（Ａ－２）成分」という。）０．１～５質量％と、水溶性不飽和単量体（Ａ－３）（以下、「（Ａ－３）成分」という。）０．１～３０質量％と、その他共重合可能な単量体（Ａ－４）（以下、「（Ａ－４）成分」という。）０～３９．８質量％と、を含む単量体混合物（Ａ）を共重合して製造される。好ましい製造方法としては、次の方法が挙げられる。

　アルキル（メタ）アクリレート（ａ－１）（以下、「（ａ－１）成分」という。）３５～９９．７質量％と、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する化合物（ａ－２）（以下、「（ａ－２）成分」という。）０．３～５質量％と、水溶性不飽和単量体（ａ－３）（但し、前記ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する化合物（ａ－２）以外の単量体とする。）（以下、「（ａ－３）成分」という。）０～４０質量％と、その他の単量体（ａ－４）（以下、「（ａ－４）成分」という。）０～６４．７質量％と、を含む単量体混合物（１）をラジカル重合して第１重合体を得る第１重合工程と、
前記第１重合体の存在下で、アルキル（メタ）アクリレート（ｂ－１）（以下、「（ｂ－１）成分」という。）３５～９９．９質量％と、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する化合物（ｂ－２）（以下、「（ｂ－２）成分」という。）０～１質量％と、水溶性不飽和単量体（ｂ－３）（但し、前記ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する化合物（ｂ－２）以外の単量体とする。）（以下、「（ｂ－３）成分」という。）０．１～３０質量％と、その他の単量体（ｂ－４）（以下、「（ｂ－４）成分」という。）０～６４．９質量％と、を含む単量体混合物（２）をラジカル重合して第２重合体を得る第２重合工程と、
を含む焼成用バインダ樹脂の製造方法である。

＜単量体混合物（Ａ）＞
　単量体混合物（Ａ）は、（Ａ－１）成分、（Ａ－２）成分および（Ａ－３）成分を含む。
　（Ａ－１）成分は、アルキル（メタ）アクリレートである。（Ａ－１）成分としては、アルキル基の炭素数が１～８であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（Ａ－１）成分は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　単量体混合物（Ａ）における（Ａ－１）成分の質量比率は、単量体混合物（Ａ）を１００質量％とした際の６０～９９．８質量％である。（Ａ－１）成分の比率が６０～９９．８質量％であることによって、得られる焼成用バインダ樹脂に優れた焼成性を付与することができ、焼成材として好適に使用できる。（Ａ－１）成分の比率の下限値は６５質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。

　（Ａ－２）成分は、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する化合物である。（Ａ－２）成分としては、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３－ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４－ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６－ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、プロポキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、グリセリントリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドグリセリントリ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、粘性増加効果と熱分解性とのバランスに優れるとともに、高粘性化しても糸引きを起こしにくいので、特に好ましい。（Ａ－２）成分は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　単量体混合物（Ａ）における（Ａ－２）成分の質量比率は、単量体混合物（Ａ）を１００質量％とした際の０．１～５質量％である。（Ａ－２）成分の比率が０．１～５質量％であることによって、得られる焼成用バインダ樹脂を含むペースト組成物の粘性を向上させて印刷性を高めることができ、また、焼成材として好適に使用できる。

　（Ａ－２）成分の比率の下限値は０．５質量％以上が好ましい。（Ａ－２）成分の比率が０．５質量％以上であれば、粘性増加効果と熱分解性とのバランスが良くなる上に、優れたスクリーン印刷での印刷性を付与できる。一方、（Ａ－２）成分の比率の上限値は、有機溶剤への溶解性の点から３質量％以下が好ましい。

　（Ａ－３）成分は、（Ａ－２）成分以外の水溶性不飽和単量体である。（Ａ－３）成分としては、不飽和結合を有し、かつ水への溶解度が１０％以上である化合物が挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、アクリルアミド、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。（Ａ－３）成分は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　単量体混合物（Ａ）における（Ａ－３）成分の質量比率は、単量体混合物（Ａ）を１００質量％とした際の０．１～３０質量％である。（Ａ－３）成分の比率が０．１質量％以上であることによって、得られる焼成用バインダ樹脂を含むペースト組成物の粘性を向上させて印刷性を高めることができる上に、優れたレベリング性を付与できる。また、ペースト組成物にした際に、無機粉末の分散安定性を向上させることができる。（Ａ－３）成分の比率が３０質量％以下であることによって、焼成用バインダ樹脂の焼成性を向上させることができるからである。

　単量体混合物（Ａ）には、上述した（Ａ－１）成分、（Ａ－２）成分および（Ａ－３）成分以外に（Ａ－４）成分を含有してもよい。

　（Ａ－４）成分としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、アクリロニトリル、ジエチルアミノエチルメタクリレート、酢酸ビニル等が挙げられる。これらラジカル重合性単量体の種類は、焼成用バインダ樹脂に配合される無機粉末や有機溶剤等の種類に応じて、適宜、選択される。

　単量体混合物（Ａ）における（Ａ－４）成分の質量比率は、単量体混合物（Ａ）を１００質量％とした際の０～３９．８質量％であり、３０質量％以下であることが好ましい。特に、３０質量％以下とすることで、効率よく焼成用バインダ樹脂を製造できるからである。（Ａ－４）成分の比率は、２０質量％以下がより好ましい。

＜単量体混合物（１）＞
　単量体混合物（１）は、（ａ－１）成分と（ａ－２）成分を含む。
　（ａ－１）成分は、アルキル（メタ）アクリレートであり、上述した（Ａ－１）成分と同様である。（ａ－１）成分の質量比率は、単量体混合物（１）を１００質量％とした際の３５～９９．７質量％である。（ａ－１）成分の比率が３５～９９．７質量％であることによって、得られる焼成用バインダ樹脂に優れた焼成性を付与することができ、焼成材として好適に使用できる。（ａ－１）成分の比率の下限値は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。

　（ａ－２）成分は、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する化合物であり、上述した（Ａ－２）成分と同様である。（ａ－２）成分の質量比率は、単量体混合物（１）を１００質量％とした際の０．３～５質量％である。（ａ－２）成分の比率が０．３～５質量％であることによって、得られる焼成用バインダ樹脂を含むペースト組成物の粘性を向上させて印刷性を高めることができ、また、焼成材として好適に使用できる。（ａ－２）成分の比率の下限値は０．５質量％以上が好ましい。（ａ－２）成分の比率が０．５質量％以上であれば、粘性増加効果と熱分解性とのバランスが良くなる上に、スクリーン印刷において優れた印刷性を付与できる。一方、（ａ－２）成分の比率の上限値は、有機溶剤への溶解性の点から３質量％以下が好ましい。

　単量体混合物（１）は、（ａ－３）成分を含んでいてもよい。（ａ－３）成分は、水溶性不飽和単量体であり、上述した（Ａ－３）成分と同様である。（ａ－３）成分の質量比率は、単量体混合物（１）を１００質量％とした際の０～４０質量％である。（ａ－３）成分の上限値は３０質量％以下が好ましい。これは、３０質量％以下とすることで、焼成用バインダ樹脂の焼成性を向上させることができるからである。

　単量体混合物（１）には、上述した（ａ－１）成分、（ａ－２）成分および（ａ－３）成分以外に（ａ－４）成分を含有してもよい。（ａ－４）成分は上述した（Ａ－４）成分と同様である。（ａ－４）成分の質量比率は、単量体混合物（１）を１００質量％とした際の０～６４．７質量％であり、４０質量％以下であることが好ましい。これは、４０質量％以下とすることで、効率よく焼成用バインダ樹脂を製造できるからである。（ａ－４）成分の比率は、３０質量％以下がより好ましい。

＜単量体混合物（２）＞
　単量体混合物（２）は、（ｂ－１）成分と（ｂ－３）成分を含む。
　（ｂ－１）成分は、アルキル（メタ）アクリレートであり、上述した（Ａ－１）成分と同様である。（ｂ－１）成分としては、アルキル基の炭素数が２～８であるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましく、具体的には、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類が挙げられる。アルキル基の炭素数が２～８であるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートは、有機溶剤への溶解性が良く、焼成用バインダ樹脂に好適に用いることができる。（ｂ－１）成分は（ａ－１）成分と同じであっても、異なっていてもよい。（ｂ－１）成分は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　単量体混合物（２）における（ｂ－１）成分の質量比率は、単量体混合物（２）を１００質量％とした際の３５～９９．９質量％である。（ｂ－１）成分の比率が３５～９９．９質量％であることによって、得られる焼成用バインダ樹脂が有機溶剤中で膨潤し、良好な印刷性を発現できる。（ｂ－１）成分の比率の下限値は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。

　単量体混合物（２）は、（ｂ－２）成分を含んでいてもよい。（ｂ－２）成分は、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する化合物であり、上述した（Ａ－２）成分と同様である。（ｂ－２）成分は（ａ－２）成分と同じであっても、異なっていてもよい。（ｂ－２）成分の質量比率は、単量体混合物（２）を１００質量％とした際の０～１質量％である。１質量％以下とすることで、得られる焼成用バインダ樹脂の有機溶剤中における膨潤度が大きくなり、印刷性が発現しやすいためである。単量体混合物（２）中における（ｂ－２）成分の質量比率は、０．５質量％以下が好ましい。

　（ｂ－３）成分は、水溶性不飽和単量体であり、上述した（Ａ－３）成分と同様である。（ｂ－３）成分は（ａ－３）成分と同じであっても、異なっていてもよい。（ｂ－３）成分は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　単量体混合物（２）における（ｂ－３）成分の質量比率は、単量体混合物（２）を１００質量％とした際の０．１～３０質量％である。（ｂ－３）成分の比率が０．１質量％以上であることによって、得られる焼成用バインダ樹脂を含むペースト組成物の粘性を向上させて印刷性を高めることができる上に、優れたレベリング性を付与できる。また、ペースト組成物にした際に、無機粉末の分散安定性を向上させることができる。また（ｂ－３）成分の比率が３０質量％以下であることによって、焼成用バインダ樹脂の焼成性を向上させることができるからである。

　単量体混合物（２）には、上述した（ｂ－１）成分、（ｂ－２）成分および（ｂ－３）成分以外の（ｂ－４）成分を含有してもよい。（ｂ－４）成分は、上述した（Ａ－４）成分と同様である。（ｂ－４）成分は（ａ－４）成分と同じであっても、異なっていてもよい。（ｂ－４）成分の質量比率は、単量体混合物（２）を１００質量％とした際の０～６４．９質量であり、３０質量％以下であることが好ましい。３０質量％以下とすることで、効率よく焼成用バインダ樹脂を製造できるからである。

　本発明の焼成用バインダ樹脂の製造方法は、単量体混合物（１）をラジカル重合して得られる重合体の存在下で、単量体混合物（２）をラジカル重合することで製造することが出来る。

　単量体混合物（１）の質量比率は、全単量体混合物を１００質量％とした際に、２０～８０質量％であることが好ましい。単量体混合物（１）の比率が２０～８０質量％であることによって、ペースト組成物のチキソ性を発現し、印刷性が良好となる。

　一方、単量体混合物（２）の質量比率は、全単量体混合物を１００質量％とした際に、２０～８０質量％であることが好ましい。単量体混合物（２）の比率が２０～８０質量％であることによって、ペースト組成物の粘度が適度になり、タレ等を防止できる。

　なお、本発明においては、焼成用バインダ樹脂を製造するに際して、単量体混合物（１）、（２）以外の他の単量体混合物（０）をラジカル重合する工程を、単量体混合物（１）をラジカル重合する第１重合工程の前および／または単量体混合物（２）をラジカル重合する第２重合工程の後、あるいはこれらの工程の間に行ってもよい。なお、単量体混合物（１）をラジカル重合する前に、他の単量体混合物（０）をラジカル重合する場合は、他の単量体混合物（０）の重合体がシード粒子の役割を果たす。

　他の単量体混合物（０）には、ラジカル重合可能な１種または２種以上の単量体が含まれ、その種類については特に制限されないが、他の単量体混合物（０）の重合のタイミングによって、上述した（ａ－１）～（ａ－４）、（ｂ－１）～（ｂ－４）成分の少なくとも１つが含まれるのが好ましい。また、他の単量体混合物（０）は、単量体混合物（１）または（２）と同じ組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。

　他の単量体混合物（０）の質量比率は、全単量体混合物を１００質量％とした際に、５０質量％未満が好ましい。これは、５０質量％未満とすることで、得られる焼成用バインダ樹脂の粒子径の制御が容易にできるからである。他の単量体混合物（０）の比率の上限値は３０質量％未満がより好ましい。特に、単量体混合物（１）よりも前でのみ、他の単量体混合物（０）を重合する場合、他の単量体混合（０）の比率は２０質量％未満が好ましい。

　各単量体混合物をラジカル重合する際の重合方法としては、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等の公知の方法が挙げられるが、中でも、得られる焼成用バインダ樹脂の粒子径を制御しやすい点で、乳化重合法が好ましい。

　乳化重合法では、具体的には、水中に単量体混合物（１）と乳化剤と重合開始剤を添加し、加熱して重合する。その後、この反応系中に単量体混合物（２）を添加して重合する。

　乳化剤としては、例えばアニオン性乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等）、ポリオキシエチレン基を含むアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等）、分子中にビニル重合性二重結合を有する反応性乳化剤等が用いられる。

　重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸化合物；過塩素酸化合物、過ホウ酸化合物または過酸化物と還元性スルホキシ化合物との組み合わせからなるレドックス系開始剤等が用いられる。

　また、乳化重合においては、連鎖移動剤として、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－テトラデシルメルカプタン、ｎ－ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類などを用いてもよい。

　乳化重合を行う際は、少量の他の単量体混合物（０）を一括で重合してシード粒子を作成し、その後、単量体混合物を滴下重合する、シード重合を用いることが好ましい。これは、シード重合を用いることによって、得られる焼成用バインダ樹脂の粒子径をより制御しやすいためである。シード粒子を作成する場合、他の単量体混合物（０）の質量比率は、全単量体混合物を１００質量％とした際に１～１０質量％であることが好ましい。
　なお、シード粒子を形成する際は、他の単量体混合物（０）として単量体混合物（１）の一部を用いてもよい。

　このようにして得られる焼成用バインダ樹脂は、その粒子径が小さくなる程、有機溶剤への溶解性が向上する。そのため、焼成用バインダ樹脂の体積平均粒子径は１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。さらに好ましくは５μｍ以下である。焼成用バインダ樹脂の体積平均粒子径が１００μｍ以下であれば、焼成用バインダ樹脂の有機溶剤への溶解性を十分に向上させることができる。

　ここで、体積平均粒子径は光散乱光度計を用いて測定した値である。なお、本発明における粒子径とは、ラジカル重合によって製造された時点での１次粒子径のことであり、ラジカル重合の後、顆粒化等を行った際の粒子径である２次粒子径とは異なる。

　本発明者らが調べた結果、本発明により得られる焼成用バインダ樹脂を用いることにより、レベリング性とスクリーン印刷における印刷性が共に優れたペースト組成物が容易に得られることが判明した。これは、上述したように、単量体混合物（１）の重合体の存在下、単量体混合物（２）をラジカル重合することで焼成用バインダ樹脂を製造することで、構造粘性によるチキソ性の発現と、ペーストでの流動性が向上するためであると考えられる。

　上記製造方法により得られる焼成用バインダ樹脂は、単量体混合物（１）をラジカル重合して得られる重合体をコア、単量体混合物（２）をラジカル重合して得られる重合体をシェルとするコアシェル構造を有していると考えられ、この構造がチキソ性と流動性に寄与していると推定される。

　本発明の焼成用バインダ樹脂は、ターピネオールに溶解して得られた前記樹脂の１５質量％溶液が次の条件を満足するものであることが好ましい。
　η_１／η_１０が２．５未満
　η_１／η_５０００が５以上
ここで、η_１、η_１０及びη_５０００は、粘弾性測定装置（アントンパール社製、「Ｐｈｙｓｃａ　ＭＣＲ３００」）を用いて、コーンプレート０．５°／２５ｍｍ、測定温度２３℃の条件で測定した樹脂溶液の粘度であり、η_１はせん断速度１（１／ｓ）のときの粘度、η_１０はせん断速度１０（１／ｓ）のときの粘度、η_５０００はせん断速度５０００（１／ｓ）のときの粘度である。なお、粘度測定の際に使用するターピネオールは、α－ターピネオールとβ－ターピネオールとγ－ターピネオールの混合物であり、日本香料薬品株式会社製の「ターピネオール（商品名）」のことである。

（ペースト組成物）
　本発明のペースト組成物は、上記焼成用バインダ樹脂と、無機粉末と、有機溶剤とを含む。
　また、ペースト組成物は、必要に応じて、可塑剤、分散助剤、消泡剤などが含まれてもよい。

　無機粉末は、焼成用バインダ樹脂に分散できるものであれば特に制限されない。
　無機粉末の具体例としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、チタン酸バリウム等の酸化物、窒化アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素等の窒化物、銅、銀、ニッケル等の金属、低融点ガラス粉等のシリカ系粉体、各種蛍光体などが挙げられる。

　焼成用バインダ樹脂と無機粉末との好ましい質量比率は、無機粉末の比重により異なるが、例えば、無機粉末１００質量部に対して焼成用バインダ樹脂の固形分が３～３０質量部であることが好ましい。焼成用バインダ樹脂の固形分が３質量部以上であれば、無機粉末を容易に成形でき、３０質量部以下であれば、焼成後に確実に目的の成形体やパターンを得ることができる。

　有機溶剤は、焼成用バインダ樹脂を溶解可能なものが使用される。
　有機溶剤としては、沸点が１００℃以上のものが好ましく、１２０℃以上のものがより好ましい。沸点が１００℃以上であれば、有機溶剤が蒸発しにくくなるので、得られるペースト組成物の印刷または塗工時の作業性が良好にある。なお、本発明において「沸点」とは、１気圧（１０１３ｈＰａ）における沸点である。

　沸点が１００℃以上の有機溶剤としては、例えば、α，β，γ－ターピネオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチル－３－エトキシプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート、イソホロン、３－メトキシブチルアセテート、ベンジルアルコール、１－オクタノール、１－ノナオール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－デカノール、１－ウンデカノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、トルエン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。有機溶剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　前記有機溶剤の中でも、溶解性に優れることから、α，β，γ－ターピネオール、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
　スクリーン印刷やディップ塗布を可能にするために、ペースト組成物の粘性を高くするためには、有機溶剤中にα，β，γ－ターピネオールを５０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することがより好ましい。

　ペースト組成物における有機溶剤の含有量は、ペースト組成物を１００質量％とした際の５～７０質量％であることが好ましい。有機溶剤の含有量が５質量％以上であれば、ペーストに流動性を付与でき、７０質量％以下であれば、高い印刷性を発現することができる。

　上述したペースト組成物は、本発明の焼成用バインダ樹脂を含むため、レベリング性とスクリーン印刷における印刷性が共に優れている。
　このペースト組成物は、スクリーン印刷での印刷性に優れるから、基材上にパターンを形成する際に、スクリーン印刷を適用することが好ましいが、スクリーン印刷以外の方法を適用しても構わない。ペースト組成物の粘度が高い場合には、ディップ塗布法、ディスペンス塗布法を適用でき、粘度が低い場合には、ドクターブレード塗布法やキャスト塗布法を適用できる。
　ペースト組成物が印刷または塗布される基材としては、例えば、セラミックス基板、コンデンサ等が挙げられる。

（無機焼結体）
　本発明の無機焼結体は、上記ペースト組成物を焼成して得られる無機焼結体である。焼成方法としては、上記ペースト組成物が印刷または塗布された基材を高温雰囲気下に配置する方法が挙げられるが、これに限るものではない。焼成の過程で、ペースト組成物に含有されている焼成用バインダ樹脂を含む有機物質が分解除去され、無機粉末が溶融し、焼結することによって、無機焼結体が得られる。焼成温度としては、基板の溶融温度や無機粉末、ペースト組成物中に含まれる有機物質の種類などによって適宜決めることができるが、通常２００～１５００℃、好ましくは３００～１０００℃である。

　以下、本発明について実施例および比較例により説明する。なお、以下の例における「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
　以下の例における測定・評価方法、および焼成用バインダ樹脂の製造方法は、次の通りである。

＜測定・評価方法＞
（体積平均粒子径の測定）
　焼成用バインダ樹脂の粒子の体積平均粒子径を、光散乱光度計（大塚電子株式会社製、「ＦＰＡＲ－１０００型」）を用いて測定した。　

（レベリング性の評価）
　焼成用バインダ樹脂溶液の粘度を、粘弾性測定装置（アントンパール社製、「Ｐｈｙｓｃａ　ＭＣＲ３００」）を用いて、コーンプレート０．５°／２５ｍｍ、測定温度２３℃の条件で測定した。せん断速度１（１／ｓ）のときの粘度をη_１、せん断速度１０（１／ｓ）のときの粘度をη_１０とした際のη_１／η_１０の値を求めた。そして、以下の評価基準でレベリング性を評価した。なお、η_１／η_１０の値が小さい程、レベリング性に優れる。
　◎：η_１／η_１０が２．０未満。
　○：η_１／η_１０が２．０以上、２．５未満。
　×：η_１／η_１０が２．５以上。

（印刷性の評価）
　レベリング性の評価と同様にして粘度を測定し、せん断速度１（１／ｓ）のときの粘度をη_１、せん断速度５０００（１／ｓ）のときの粘度をη_５０００とした際のη_１／η_５０００の値を求めた。そして、以下の評価基準で印刷性を評価した。なお、η_１／η_５０００の値が大きい程、印刷性に優れる。
　◎：η_１／η_５０００が１０以上。
　○：η_１／η_５０００が５以上、１０未満。
　×：η_１／η_５０００が５未満。

（熱減量率の評価）
　示差熱天秤ＴＧ－ＤＴＡ（株式会社リガク製、商品名：Thermo　plus　EVO）を用いて、測定サンプル５ｍｇを空気中で（開始温度）３０℃から５００℃まで１５℃／ｍｉｎの速度で昇温した際の、４５０℃での熱減量率（％）を以下の式に従って求めた。
熱減量率（％）＝（サンプリング質量（ｍｇ）－残渣の質量（ｍｇ））／サンプリング質量（ｍｇ）

＜焼成用バインダ樹脂の製造方法＞
（製造例１～９）
　加熱および冷却が可能な重合装置に、水１００部と、乳化剤として表１に示す量のジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王株式会社製、「ペレックスＯＴＰ」）と、重合開始剤として過硫酸カリウム０．０５部を投入した。さらに、この重合装置に、イソブチルメタクリレート４部を添加し、窒素雰囲気中、回転数１５０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃で０．５時間加熱し、重合させて、シード粒子を含む乳化液を得た。
　このシード粒子を含む乳化液に、脱イオン水２５部と、乳化剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王株式会社製、「ペレックスＯＴＰ」）１部と、表１、２に示す質量比率（配合組成）の単量体混合物（１）を４８部、乳化処理し、２時間かけて滴下した後、８０℃で０．５時間加熱して重合させた。
　引き続き、脱イオン水２５部と、乳化剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王株式会社製、「ペレックスＯＴＰ」）１部と、表１、２に示す質量比率の単量体混合物（２）を４８部、乳化処理し、反応溶液中に２時間かけて滴下した後、８０℃で１時間保持して、焼成用バインダ樹脂の乳化液を得た。
　得られた焼成用バインダ樹脂の乳化液を、噴霧乾燥装置（大川原化工機株式会社製、「Ｌ－８型」）を用い、チャンバー入口温度１５０℃、チャンバー出口温度５５℃、アトマイザー回転数２００００ｒｐｍの条件で噴霧乾燥して、焼成用バインダ樹脂の粒子（Ａ１～Ａ９）を得た。
　得られた焼成用バインダ樹脂の体積平均粒子径の測定結果を表１に示す。

（製造例１０）
　製造例１～９と同様にして、シード粒子を含む乳化液を調製した。
　このシード粒子を含む乳化液に、脱イオン水１５部と、乳化剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王株式会社製、「ペレックスＯＴＰ」）０．５部と、表２に示す質量比率の単量体混合物（１）を３０部、乳化処理し、１．５時間かけて滴下した後、８０℃で０．５時間加熱して重合させた。
　引き続き、脱イオン水３５部と、乳化剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王株式会社製、「ペレックスＯＴＰ」）１．５部と、表２に示す質量比率の単量体混合物（２）を６６部、乳化処理し、反応溶液中に２．５時間かけて滴下した後、８０℃で１時間保持して、焼成用バインダ樹脂の乳化液を得た。
　得られた焼成用バインダ樹脂の乳化液を、製造例１～９と同様にして噴霧乾燥して、焼成用バインダ樹脂（Ａ１０）を得た。
　得られた焼成用バインダ樹脂の体積平均粒子径の測定結果を表１に示す。

（製造例１１）
　加熱および冷却が可能な重合装置に、水１００部と、重合開始剤として過硫酸カリウム０．０５部を投入した。窒素雰囲気中、回転数１５０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に加熱した。
　ここに、脱イオン水３５部と、乳化剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王株式会社製、「ペレックスＯＴＰ」）１．５部と、表２に示す質量比率の単量体混合物（１）を７５部、乳化処理し、２．５時間かけて滴下した後、８０℃で０．５時間加熱して重合させた。
　引き続き、脱イオン水１５部と、乳化剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王株式会社製、「ペレックスＯＴＰ」）０．５部と、表２に示す質量比率の単量体混合物（２）を２５部、乳化処理し、反応溶液中に１．５時間かけて滴下した後、８０℃で１時間保持して、焼成用バインダ樹脂の乳化液を得た。
　得られた焼成用バインダ樹脂の乳化液を、製造例１～９と同様にして噴霧乾燥して、焼成用バインダ樹脂（Ａ１１）を得た。
　得られた焼成用バインダ樹脂の体積平均粒子径の測定結果を表１に示す。

（比較製造例１）
　昇温、冷却可能な２Ｌ（リットル）の四つ口フラスコに、純水１０００部にポリビニルアルコール７．５部を溶解させた溶液を投入した。ここに、イソブチルメタクリレートを２２５部、２－エチルヘキシルメタクリレートを２６９．７５部、メタクリル酸を５部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、「カヤラッドＤＰＨＡ」）を０．２５部含む単量体混合物（１）と、ラウリルパーオキサイド２．５部をさらに投入し、３００ｒｐｍで激しく攪拌して懸濁状態にし、８０℃に昇温して５時間反応させ重合を終了した。
　得られた懸濁物を洗浄、脱水、乾燥して焼成用バインダ樹脂（Ａ１２）を得た。
　単量体混合物（１）を１００質量％とした際の各単量体成分の質量比率、および得られた焼成用バインダ樹脂の平均粒子径の測定結果を表２に示す。

（比較製造例２）
加熱および冷却が可能な重合装置に、水１００部と、乳化剤として表２に示す量のジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王株式会社製、「ペレックスＯＴＰ」）と、重合開始剤として過硫酸カリウム０．０５部を投入した。さらに、この重合装置に、メチルメタクリレート２部とイソブチルメタクリレート２部を添加し、窒素雰囲気中、回転数１５０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃で０．５時間加熱し、重合させて、シード粒子を含む乳化液を得た。
　このシード粒子を含む乳化液に、脱イオン水５０部と、乳化剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王株式会社製、「ペレックスＯＴＰ」）２部と、表２に示す質量比率（配合組成）の単量体混合物（１）を９６部、乳化処理し、４時間かけて滴下した後、８０℃で１時間加熱して、焼成用バインダ樹脂の乳化液を得た。
　得られた焼成用バインダ樹脂の乳化液を、噴霧乾燥装置（大川原化工機株式会社製、「Ｌ－８型」）を用い、チャンバー入口温度１５０℃、チャンバー出口温度５５℃、アトマイザー回転数２００００ｒｐｍの条件で噴霧乾燥して、焼成用バインダ樹脂（Ａ１３）を得た。
　得られた焼成用バインダ樹脂の体積平均粒子径の測定結果を表２に示す。

［実施例１～１１、比較例１～２］
　表１及び２に示す種類の焼成用バインダ樹脂（Ａ１～Ａ１３）１５０部を２Ｌの３口フラスコ内に入れ、さらに、その３口フラスコにターピネオール（α－、β－、γ－ターピネオールの混合物、日本香料薬品株式会社製（商品名））８５０部を投入した。その後、８０℃に昇温して３時間溶解させて、焼成用バインダ樹脂溶液を得た。
　得られた焼成用バインダ樹脂溶液について、レベリング性および印刷性の評価を行った。その結果を表１に示す。

［実施例１２、１３］
焼成用バインダ樹脂Ａ１およびＡ４について熱減量率の評価を行った。その結果を表３に示す。

［参考例］
　エチルセルロース（日新化成株式会社社製、商品名：STD１００）について熱減量率の評価を行った。その結果を表３に示す。

　表１、２中の記号は以下の通りである。なお、表１、２に示す単量体混合物（０）～（２）中の各単量体の量は、単量体混合物（０）～（２）をそれぞれ１００質量％とした際の質量比率である。また、表１，２中のシード（０）は、他の単量体混合物（０）と同じ意味を表す。
・ＩＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
・ｎＢＭＡ：ｎ－ブチルメタクリレート
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＥＨＭＡ：２－エチルヘキシルメタクリレート
・ＥＤＭＡ：ジメタクリル酸エチレングリコール
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＡＡ：アクリル酸

　表１、２から明らかなように、各実施例で得られた焼成用バインダ樹脂溶液は、いずれもレベリング性と印刷性とが共に良好であった。
　また、表３から明らかなように、焼成用バインダ樹脂Ａ１とＡ４はエチルセルロースと比べて熱分解性に優れていた。

　本発明の焼成用バインダ樹脂は、レベリング性とスクリーン印刷における印刷性が共に優れたペースト組成物の成分として有用である。また、本発明の製造方法によれば、このような焼成用バインダ樹脂を容易に得ることができるため有用である。

Claims

　アルキル（メタ）アクリレート（Ａ－１）６０～９９．８質量％と、
ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する化合物（Ａ－２）０．１～５質量％と、
水溶性不飽和単量体（Ａ－３）（但し、前記ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する化合物（Ａ－２）以外の単量体とする。）０．１～３０質量％と、
その他共重合可能な単量体（Ａ－４）０～３９．８質量％と、
を含む単量体混合物（Ａ）を共重合して得られる焼成用バインダ樹脂であって、前記樹脂をターピネオール中に溶解して得られる前記樹脂の１５質量％溶液が次の条件を満足する樹脂。
η_１／η_１０が２．５未満
η_１／η_５０００が５以上
ここで、η_１、η_１０及びη_５０００は、粘弾性測定装置（アントンパール社製、「Ｐｈｙｓｃａ　ＭＣＲ３００」）を用いて、コーンプレート０．５°／２５ｍｍ、測定温度２３℃の条件で測定した樹脂溶液の粘度であり、η_１はせん断速度１（１／ｓ）のときの粘度、η_１０はせん断速度１０（１／ｓ）のときの粘度、η_５０００はせん断速度５０００（１／ｓ）のときの粘度である。
　アルキル（メタ）アクリレート（ａ－１）３５～９９．７質量％と、
ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する化合物（ａ－２）０．３～５質量％と、
水溶性不飽和単量体（ａ－３）（但し、前記ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する化合物（ａ－２）以外の単量体とする。）０～４０質量％と、
その他の単量体（ａ－４）０～６４．７質量％と、
を含む単量体混合物（１）をラジカル重合して得られる第１重合体の存在下で、
アルキル（メタ）アクリレート（ｂ－１）３５～９９．９質量％と、
ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する化合物（ｂ－２）０～１質量％と、
水溶性不飽和単量体（ｂ－３）（但し、前記ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する化合物（ｂ－２）以外の単量体とする。）０．１～３０質量％と、
その他の単量体（ｂ－４）０～６４．９質量％と、
を含む単量体混合物（２）をラジカル重合して得られる第２重合体を含む焼成用バインダ樹脂。
　焼成用バインダ樹脂が体積平均粒子径１００μｍ以下の粒子である、請求項１または請求項２に記載の樹脂。
　請求項１～３のいずれかに記載の焼成用バインダ樹脂と、無機粉末と、有機溶剤とを含むペースト組成物。
　請求項４に記載のペースト組成物を焼成して得られる無機焼結体。
　アルキル（メタ）アクリレート（ａ－１）３５～９９．７質量％と、
ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する化合物（ａ－２）０．３～５質量％と、
水溶性不飽和単量体（ａ－３）（但し、前記ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する化合物（ａ－２）以外の単量体とする。）０～４０質量％と、
その他の単量体（ａ－４）０～６４．７質量％と、
を含む単量体混合物（１）をラジカル重合して第１重合体を得る第１重合工程と、
前記第１重合体の存在下で、
アルキル（メタ）アクリレート（ｂ－１）３５～９９．９質量％と、
ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する化合物（ｂ－２）０～１質量％と、
水溶性不飽和単量体（ｂ－３）（但し、前記ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する化合物（ｂ－２）以外の単量体とする。）０．１～３０質量％と、
その他の単量体（ｂ－４）０～６４．９質量％と、
を含む単量体混合物（２）をラジカル重合して第２重合体を得る第２重合工程と、
を含む焼成用バインダ樹脂の製造方法。