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WO2011129224A1 - リチウムイオン二次電池正極材料およびその製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池正極材料およびその製造方法 Download PDF

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WO2011129224A1
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electrode material
ion secondary
secondary battery
lithium ion
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健 結城
知浩 永金
明彦 坂本
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Nippon Electric Glass Co Ltd
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Nippon Electric Glass Co Ltd
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Publication date
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the positive electrode material of the lithium secondary battery of the present invention is such that the positive electrode active material particles have a composition of mol%, Li 2 O 20-50%, Fe 2 O 3 5-40%, P 2 O 5 20- It consists of an inorganic powder containing 50%.
  • the conventional positive electrode material has a problem in that the positive electrode active material particles in the electrode paste are inferior in dispersibility, and the internal resistance of the battery increases and the output voltage tends to decrease.
  • the dispersibility of the positive electrode active material particles in the electrode paste is excellent, and a decrease in output voltage can be suppressed.
  • the positive electrode material for a lithium secondary battery of the present invention is characterized in that the average output voltage at the time of discharging at a 10 C rate is 2.5 V or more.
  • the specific surface area of the positive electrode material of the present invention is 5 m 2 / g or more, 15 m 2 / g or more, and particularly preferably 25 m 2 / g or more.
  • the specific surface area of the positive electrode material is 5 m 2 / g or more, the contact area between the positive electrode material and the electrolyte is increased, and the conductivity of lithium ions and electrons can be improved.
  • the upper limit is not particularly limited, but if it is too large, moisture is strongly adsorbed on the surface of the positive electrode material, which may cause ignition during charging and discharging. Therefore, the specific surface area of the positive electrode material is preferably 100 m 2 / g or less, 80 m 2 / g or less, and particularly preferably 60 m 2 / g or less.
  • Li 2 O is the main component of LiM x Fe 1-x PO 4 crystal.
  • the content of Li 2 O is 20 to 50%, preferably 25 to 45%.
  • LiM x Fe 1-x PO 4 crystals are difficult to precipitate.
  • P 2 O 5 is also a main component of LiM x Fe 1-x PO 4 crystal.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 20 to 50%, particularly preferably 25 to 45%. When the content of P 2 O 5 is less than 20% or more than 50%, LiM x Fe 1-x PO 4 crystals are difficult to precipitate.
  • the lithium ion secondary battery positive electrode material of the present invention preferably has a discharge capacity at a 10 C rate of 35 mAhg ⁇ 1 or more, 40 mAhg ⁇ 1 or more, particularly 45 mAhg ⁇ 1 or more.
  • raw material powder is prepared so as to have the above composition, and the obtained raw material powder is used for chemical vapor phase synthesis process such as melt quenching process, sol-gel process, spraying solution mist into flame, mechanochemical Crystalline glass which is a precursor of positive electrode active material particles is obtained by a process or the like. According to these processes, vitrification is easily promoted.
  • a crystallized glass is obtained by subjecting the obtained crystalline glass to a heat treatment.
  • the crystallized glass may be pulverized to obtain crystallized glass powder (positive electrode active material particles).
  • the crystallized glass powder may be obtained by heat treatment.
  • the heat treatment of the crystalline glass is performed, for example, in an electric furnace capable of controlling the temperature and atmosphere.
  • thermosetting resin such as thermosetting polyimide, phenol resin, epoxy resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, or polyurethane.
  • a resin having a cyclic structure such as a phenol-based resin. Since the thermosetting resin increases in viscosity with heating and gradually cures, the shape of the positive electrode active material particles due to the softening flow and voids due to degassing tends to remain. As a result, the resulting carbon surface has a large number of irregularities and holes, and tends to increase the specific surface area. Therefore, even when the average particle size of the positive electrode material is relatively large, the specific surface area can be increased, and the conductivity of lithium ions and electrons at the interface between the positive electrode material and the electrolyte can be improved.
  • a surfactant may be used as the carbon source.
  • the surfactant include a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant. These may be used alone or in combination of two or more. Also good.
  • the nonionic surfactant hardly dissociates in the solvent, and the entire surfactant molecule easily binds to the surface of the positive electrode active material particles, and therefore tends to remain as a carbon-containing layer after firing.
  • Nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, alkyl glucoside, polyoxyalkylene alkyl glucoside, sucrose fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyalkylene fatty acid ester, polyoxyalkylene fatty acid ether , Polyoxyalkylene allyl ether, polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene polyoxypropylene ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyalkylene block copolymer, fatty acid alkanolamide, glycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester And fatty alcohol ethoxylates.
  • Example 1 Using lithium metaphosphate (LiPO 3 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), ferric oxide (Fe 2 O 3 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ) as raw materials, in terms of mol%, Li 2 O 31.
  • the raw material powder was prepared to have a composition of 7%, Fe 2 O 3 31.7%, P 2 O 5 31.7%, Nb 2 O 5 4.8%, and air atmosphere at 1200 ° C. for 1 hour. Melting was performed inside. Thereafter, molten glass was poured into a pair of rolls and formed into a film shape while rapidly cooling to produce a crystalline glass as a precursor.
  • the tap density was measured by placing a sample in a graduated cylinder and reading the scale after tapping.
  • Example 2 100 parts by mass of the crystalline glass powder obtained in the same manner as in Example 1 was mixed with 10 parts by mass of a phenol resin as a carbon source (corresponding to 7.5 parts by mass in terms of graphite) and 52 parts by mass of ethanol as a solvent.
  • the slurry was made into a slurry, formed into a sheet having a thickness of 500 ⁇ m by a known doctor blade method, and then dried at 80 ° C. for about 1 hour.
  • the obtained sheet-like molded body was cut into a predetermined size, held at 500 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and then crystallized by performing heat treatment at 800 ° C. for 30 minutes, whereby a positive electrode material (crystallized glass) was obtained.
  • a powder sintered body) was obtained.
  • a powder X-ray diffraction pattern was confirmed, a diffraction line derived from LiFePO 4 was confirmed.

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Abstract

一般式ＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４（０≦ｘ＜１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも1種）で表されるオリビン型結晶を含有する正極活物質粒子およびその表面を被覆するカーボン含有層からなるリチウムイオン二次電池正極材料であって、比表面積が５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料。

Description

リチウムイオン二次電池正極材料およびその製造方法
　本発明は、携帯型電子機器や電気自動車に用いられるリチウムイオン二次電池正極材料（以下、単に「正極材料」ともいう）に関する。詳細には、従来のコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムに代わる、安価かつ安全性の高いリン酸鉄リチウム系正極材料に関する。
　リチウムイオン二次電池は、携帯電子端末や電気自動車に不可欠な、高容量で軽量な電源としての地位を確立している。リチウムイオン二次電池の正極材料には、従来コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等の無機金属酸化物が用いられてきた。しかし、近年の電子機器の高性能化による消費電力の増大に伴い、更なるリチウムイオン二次電池の高容量化が要求されている。また、環境保全問題やエネルギー問題の観点から、ＣｏやＭｎなどの環境負荷の大きい材料からより環境調和型の材料への転換が求められている。さらに近年、コバルト資源の枯渇問題が注目されており、そのような観点からもコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムに代わる安価な正極材料への転換が望まれている。
　近年、コストおよび資源などの面で有利なことから、鉄を含有するリチウム化合物の中で一般式ＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４（０≦ｘ＜１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）で表されるオリビン型結晶が注目されており、種々の研究および開発が進められている（例えば、特許文献１参照）。ＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４はＬｉＣｏＯ２に比べて温度安定性に優れ、高温での安全な動作が期待される。また、リン酸を骨格とする構造であるため、充放電反応による構造劣化への耐性に優れるという特徴を有する。
特開平９－１３４７２５号公報
　オリビン型ＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶を含有する従来の正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、放電時の電流が大きくなると、電池の内部抵抗が高くなり、出力電圧が低下するといった問題があった。これは、正極材料とその周りに存在する電解質との界面では、リチウムイオンと電子の伝導性が低く内部抵抗が発生しやすいからであると考えられている。なお一般に、正極材料を構成する正極活物質粒子表面を導電助剤であるカーボンにより被覆する方法が知られているが、依然としてリチウムイオンと電子の伝導性は不十分である。
　したがって、本発明は、放電時に電流を大きくしても、出力電圧の低下が小さいリチウムイオン二次電池正極材料を提供することを目的とする。
　本発明者等は鋭意検討した結果、オリビン型ＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶を含有するリチウムイオン二次電池正極材料を特定の性状を有するカーボン含有層により被覆することにより、リチウムイオンと電子の伝導性に優れ、出力電圧の低下が小さい正極材料が得られることを見出し、本発明として提案するものである。
　すなわち、本発明は、一般式ＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４（０≦ｘ＜１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）で表されるオリビン型結晶を含有する正極活物質粒子およびその表面を被覆するカーボン含有層からなるリチウムイオン二次電池正極材料であって、比表面積が５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料に関する。
　既述の通り、リチウムイオン二次電池において、正極材料と電解質との界面ではリチウムイオンと電子の伝導性が低く、内部抵抗が発生しやすいことが問題となっていた。そこで、カーボンを含有する層により被覆された正極活物質粒子からなる正極材料において、当該正極材料の比表面積を制御することにより、正極材料と電解質との界面におけるリチウムイオンの伝導性を改善することが可能となった。結果として、放電時の電流が大きくなった場合における電池の内部抵抗の上昇を抑制でき、出力電圧の低下を抑制することができる。
　第二に、本発明のリチウム二次電池正極材料は、正極活物質粒子が、組成としてモル％で、Ｌｉ２Ｏ　２０～５０％、Ｆｅ２Ｏ３　５～４０％、Ｐ２Ｏ５　２０～５０％を含有する無機粉末からなることを特徴とする。
　当該構成によれば、一般式ＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４で表されるオリビン型結晶が得られやすくなる。
　第三に、本発明のリチウム二次電池正極材料は、無機粉末がさらに、Ｎｂ２Ｏ５＋Ｖ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３　０．１～２５％を含有することを特徴とする。
　例えば、無機粉末が結晶化ガラス粉末である場合、これらの成分をさらに含有することにより、ガラス形成能が向上し、均質なガラスが得られやすくなる。
　第四に、本発明のリチウム二次電池正極材料は、無機粉末が結晶化ガラス粉末であることを特徴とする。
　正極活物質粒子が結晶化ガラス粉末からなる場合、ＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４で表されるオリビン型結晶を微細かつ均一に形成させやすくなり、電気伝導性を向上させることが可能となる。
　第五に、本発明のリチウム二次電池正極材料は、平均粒径が０．１～２０μｍであることを特徴とする。
　従来の正極材料は電極ペーストにおける正極活物質粒子の分散性に劣り、電池の内部抵抗が高くなり出力電圧が低下しやすいといった問題があった。本発明では、リチウム二次電池正極材料の平均粒径を上記範囲に規制することにより、電極ペーストにおける正極活物質粒子の分散性に優れ、出力電圧の低下を抑制することができる。
　第六に、本発明のリチウム二次電池正極材料は、カーボンの含有量が０．０１～２０質量％であることを特徴とする。
　第七に、本発明のリチウム二次電池正極材料は、１０Ｃレートにおける放電時の平均出力電圧が２．５Ｖ以上であることを特徴とする。
　第八に、本発明は、前記いずれかのリチウムイオン二次電池正極材料を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池に関する。
　第九に、本発明は、組成としてモル％で、Ｌｉ２Ｏ　２０～５０％、Ｆｅ２Ｏ３　５～４０％、Ｐ２Ｏ５　２０～５０％を含有する結晶性ガラス粉末を、ガラス転移温度～１０００℃で焼成し結晶化ガラス粉末を得る工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法において、結晶性ガラス粉末に熱硬化性樹脂または界面活性剤を添加し、不活性または還元雰囲気にて焼成を行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法に関する。
　当該製造方法によれば、カーボン含有層により被覆された一般式ＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４で表されるオリビン型結晶を含有する正極活物質粒子からなり、比表面積が大きいリチウムイオン二次電池正極材料を容易に製造することが可能となる。
　本発明のリチウムイオン二次電池正極材料は、一般式ＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４（０≦ｘ＜１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）で表されるオリビン型結晶を含有する正極活物質粒子およびその表面を被覆するカーボン含有層からなるものである。カーボン含有層は、カーボンのみからなるものでもよく、カーボンとガラスの反応物または混合物からなるものであってもよい。
　本発明の正極材料の比表面積は５ｍ２／ｇ以上であり、１５ｍ２／ｇ以上、特に２５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。正極材料の比表面積が５ｍ２／ｇ以上であることにより、正極材料と電解質との接触面積が大きくなり、リチウムイオンおよび電子の伝導性を改善することができる。一方、上限は特に限定されないが、大きすぎると正極材料表面における水分の吸着が激しく、充放電中において発火の原因になるおそれがある。したがって、正極材料の比表面積は１００ｍ２／ｇ以下、８０ｍ２／ｇ以下、特に６０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　正極材料の平均粒径は０．１～２０μｍ、０．５～１５μｍ、特に１～１０μｍであることが好ましい。正極材料の平均粒径が０．１μｍより小さいと、正極材料粒子同士の凝集力が強くなり、ペースト化した際に分散しにくくなる。その結果、電池の内部抵抗が高くなり出力電圧が低下しやすくなる。また、電極密度が低下して電池の単位体積あたりの容量が低下する傾向がある。一方、正極材料の平均粒径が２０μｍより大きいと、正極材料の比表面積が小さくなりやすく、正極材料と電解質との界面におけるリチウムイオンの伝導性が低下する傾向がある。また、電極の表面平滑性に劣る傾向がある。
　本発明の正極材料において、正極活物質粒子表面を被覆するカーボンの含有量は０．０１～２０質量％、０．０５～２０質量％、１～２０質量％、２～１５質量％、特に３～１２質量％であることが好ましい。カーボンの含有量が０．０１質量％より小さいと、カーボン含有層による被覆が不十分となり、リチウムイオンおよび電子の伝導性に劣る傾向がある。一方、カーボンの含有量が２０質量％より大きいと、相対的に正極活物質粒子の含有量が小さくなり、正極材料単位質量当たりの容量が小さくなる傾向がある。
　正極活物質粒子を被覆するカーボンは、多数の細孔を有する多孔質構造であると比表面積が大きくなりやすいため好ましい。
　正極活物質粒子は、無機粉末からなる。無機粉末としては、結晶化ガラス粉末や結晶粉末が挙げられる。特に、正極活物質粒子は、組成としてモル％で、Ｌｉ２Ｏ　２０～５０％、Ｆｅ２Ｏ３　５～４０％、Ｐ２Ｏ５　２０～５０％を含有する結晶化ガラスからなることが好ましい。組成をこのように限定した理由を以下に説明する。
　Ｌｉ２ＯはＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶の主成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は２０～５０％、好ましくは２５～４５％である。Ｌｉ２Ｏの含有量が２０％より少ない、あるいは５０％より多いと、ＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶が析出しにくくなる。
　Ｆｅ２Ｏ３もＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶の主成分である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は５～４０％、１５～３５％、２５～３５％、特に３１．６～３４％であることが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が５％より少ないと、ＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶が析出しにくくなる。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が４０％より多いと、ＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶が析出しにくくなるとともに、望まないＦｅ２Ｏ３結晶が析出しやすくなる。
　Ｐ２Ｏ５もＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶の主成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は２０～５０％、特に２５～４５％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が２０％より少ない、あるいは５０％より多いと、ＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶が析出しにくくなる。
　また上記成分以外に、ガラス形成能を向上させる成分として、例えばＮｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３およびＢｉ２Ｏ３を添加してもよい。これらの成分の含有量は合量で０．１～２５％が好ましい。上記成分の含有量が合量で０．１％より少ないと、ガラス化が困難となりやすく、２５％より多いと、ＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶の割合が低下しやすくなる。
　なかでも、Ｎｂ２Ｏ５は均質なガラスを得るために有効な成分である。Ｎｂ２Ｏ５の含有量は０．１～２０％、１～１０％、特に４～６．３％であることが好ましい。Ｎｂ２Ｏ５の含有量が０．１％より少ないと、均質なガラスが得られにくい。一方、Ｎｂ２Ｏ５の含有量が２０％より多いと、結晶化の際にニオブ酸鉄等の異種結晶が析出して、電池の充放電特性が低下する傾向がある。
　正極活物質粒子において、ＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶の含有量は２０質量％以上、５０質量％以上、特に７０質量％以上であることが好ましい。ＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶の含有量が２０質量％未満であると、放電容量が低下する傾向がある。なお、上限については特に限定されないが、現実的には９９質量％以下、さらには９５質量％以下である。
　正極活物質粒子におけるＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶の結晶子サイズは小さいほど、正極活物質粒子の粒径を小さくすることが可能となり、電気伝導性を向上させることができる。具体的には、結晶子サイズは１００ｎｍ以下、特に８０ｎｍ以下であることが好ましい。下限については特に限定されないが、現実的には１ｎｍ以上、さらには１０ｎｍ以上である。なお、結晶子サイズは粉末Ｘ線回折の解析結果から、シェラーの式に従って求められる。
　本発明のリチウムイオン二次電池正極材料は、タップ密度が０．５ｇ／ｍｌ以上、特に１ｇ／ｍｌ以上であることが好ましい。タップ密度が０．５ｇ／ｍｌより小さいと、電極密度が小さくなり電池の単位体積あたりの容量が低下する傾向がある。上限は概ね真比重に相当する値になるが、粉末の粒塊化を考慮すると現実的には５ｇ／ｍｌ以下、特に４ｇ／ｍｌ以下である。なお、本発明においてタップ密度は、タッピングストローク　１０ｍｍ、タッピング回数　２５０回、タッピング速度　２回／１秒のタッピング条件により測定された値をいう。
　既述の通り、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料は、比表面積を大きくすることにより、放電時の電流が大きくなった場合の電池の内部抵抗の上昇を抑制でき、出力電圧の低下を抑制することができる。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料は、１０Ｃレートにおける放電時の平均出力電圧が２．５Ｖ以上、２．６Ｖ以上、特に２．７Ｖ以上であることが好ましい。
　また、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料は、１０Ｃレートにおける放電容量が３５ｍＡｈｇ－１以上、４０ｍＡｈｇ－１以上、特に４５ｍＡｈｇ－１以上であることが好ましい。
　また、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の電気伝導度は、１．０×１０－８Ｓ・ｃｍ－１以上、２．０×１０－８Ｓ・ｃｍ－１以上、特に１．０×１０－７Ｓ・ｃｍ－１以上であることが好ましい。
　次に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法について説明する。なお、以下の製造方法では、正極活物質粒子が結晶化ガラス粉末である場合について説明する。
　まず、上記組成となるように原料粉末を調合し、得られた原料粉末を用いて、溶融急冷プロセス、ゾル－ゲルプロセス、溶液ミストの火炎中への噴霧などの化学気相合成プロセス、メカノケミカルプロセス等により正極活物質粒子の前駆体である結晶性ガラスを得る。これらのプロセスによると、ガラス化が促進されやすくなる。
　得られた結晶性ガラスに対して熱処理を施すことにより結晶化ガラスを得る。ここで、バルク状の結晶化ガラスに対して熱処理を施して結晶化ガラスを得た後に、当該結晶化ガラスを粉砕して結晶化ガラス粉末（正極活物質粒子）としてもよいし、結晶性ガラスを粉砕した後に熱処理を施して結晶化ガラス粉末を得てもよい。結晶性ガラスの熱処理は、例えば温度および雰囲気の制御が可能な電気炉中で行われる。
　熱処理温度は結晶性ガラスの組成や所望とする結晶子サイズによって異なるため特に限定されるものではないが、少なくともガラス転移温度、さらには結晶化温度以上（具体的には、５００℃以上、好ましくは５５０℃以上、さらに好ましくは６００℃以上）で熱処理を行うことが適当である。熱処理温度がガラス転移温度未満であると、結晶の析出が不十分になり放電容量が低下するおそれがある。一方、熱処理温度の上限は９００℃、８５０℃、８００℃、７５０℃、特に７００℃であることが好ましい。熱処理温度が９００℃を超えると、異種結晶が析出しやすくなり、リチウムイオン伝導性が低下するおそれがある。
　熱処理時間は、結晶性ガラスの結晶化が十分に進行するよう適宜調整される。具体的には、１０～１８０分間、特に２０～１２０分間であることが好ましい。
　熱処理の際、結晶性ガラス粉末にカーボン源を添加し、不活性または還元雰囲気にて焼成を行うことが好ましい。これにより、正極活物質粒子表面をカーボン含有層により被覆することができる。さらに、カーボン源は焼成することで還元作用を示すため、結晶化する際にガラス中の鉄の価数が２価に変化しやすく、オリビン型のＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶を高い割合で選択的に得ることができる。
　カーボン源としては、熱硬化性ポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂を使用することが好ましい。特にフェノール系樹脂等の環状構造を有する樹脂を用いることが好ましい。熱硬化性樹脂は加熱に伴い粘度上昇し、次第に硬化するので、正極活物質粒子の軟化流動による変形や、脱ガス起因の空孔等の形状が残りやすい。結果として、得られたカーボン表面に凹凸や空孔が多くなり、比表面積が大きくなる傾向がある。したがって、正極材料の平均粒径が比較的大きい場合でも、比表面積が大きくすることができ、正極材料と電解質との界面におけるリチウムイオンおよび電子の伝導性を向上させることが可能となる。
　また、カーボン源として、界面活性剤を用いてもよい。この場合、例えば２～５ｎｍといった非常に薄いカーボン含有層を正極活物質粒子表面に形成することができるため、リチウムイオン伝導性が向上しやすくなる。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。特に、ノニオン系界面活性剤は溶媒中でほとんど解離せず、界面活性剤分子全体が正極活物質粒子表面に結合しやすいため、焼成後にカーボン含有層として残存しやすい。
　ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシアルキレンアルキルグルコシド、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エーテル、ポリオキシアルキレンアリルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレンブロック共重合体、脂肪酸アルカノールアミド、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、脂肪アルコールエトキシレートなどが挙げられる。なかでも、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルなどのポリオキシアルキレン鎖を有するノニオン性界面活性剤であることが好ましい。ポリオキシアルキレン鎖の酸素原子が、正極活物質粒子表面の水酸基と水素結合することにより、界面活性剤が正極活物質粒子表面に強固に結合し、均一な厚みを有するカーボン含有層が形成されるため、電子伝導性が向上しやすくなる。
　カーボン源の添加量としては、結晶性ガラス１００質量部に対して、０．０１～５０質量部、０．１～５０質量部、１～３０質量部、特に５～２０質量部であることが好ましい。カーボン源の添加量が０．０１質量部未満であると、正極活物質粒子表面を十分にカーボン含有層で被覆することが困難になる。カーボン源の添加量が５０質量部を超えると、リチウムイオン二次電池において正極と負極の電位差が小さくなり、所望の起電力が得られなくなるおそれがある。
　以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を原料とし、モル％表示で、Ｌｉ２Ｏ　３１．７％、Ｆｅ２Ｏ３　３１．７％、Ｐ２Ｏ５　３１．７％、Ｎｂ２Ｏ５　４．８％の組成となるように原料粉末を調合し、１２００℃にて１時間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、一対のロールに溶融ガラスを流し込み、急冷しながらフィルム状に成形することにより前駆体である結晶性ガラスを作製した。
　その後、ボールミルで結晶性ガラスを８時間粉砕し、得られた結晶性ガラス粉末１００質量部に対して、カーボン源としてフェノール樹脂２１質量部（グラファイト換算１４．５質量部に相当）、溶剤として４２質量部のエタノールを混合することによってスラリー化し、公知のドクターブレード法によって、厚さ５００μｍのシート状に成形した後、８０℃で約１時間乾燥させた。次いで、得られたシート状成形体を所定の大きさに切断し、窒素雰囲気中５００℃で１時間保持後、８００℃にて３０分間熱処理を行い結晶化させることにより、正極材料（結晶化ガラス粉末の焼結体）を得た。粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、ＬｉＦｅＰＯ４由来の回折線が確認された。
　正極材料の比表面積、平均粒径、タップ密度、カーボン含有量を表１に示す。
　比表面積はＢＥＴ法にて測定した。また、正極材料の粒径は、電子顕微鏡の観察画像から算出した。具体的には、電子顕微鏡画像から２０個の正極材料粒子をランダムに選択し、それらの平均値を採用した。なお扁平な粒子については、長径と短径を平均することにより算出し、粒径とした。
　タップ密度は、メスシリンダーに試料をいれ、タッピング後の目盛りを読むことで測定した。
　カーボン含有量は、ＪＩＳ　Ｋ　０１０２「工場排水試験方法」の２０．「ニクロム酸カリウムによる酸素消費量（ＣＯＤＣｒ）に準拠し、次の方法により算出した。すなわち、正極材料に過剰に二クロム酸カリウムを加え、カーボン成分を完全にＣＯ２化した後、余剰二クロム酸カリウムを逆滴定することにより消費酸素量を算出し、当該消費酸素量からカーボン含有量を算出した。
　また、得られた正極材料の１０Ｃレートにおける放電容量および平均出力電圧を測定した。結果を表１に示す。
　なお、１０Ｃレートにおける放電容量および平均出力電圧は以下のようにして評価した。
　正極材料に対し、バインダーとしてフッ化ポリビニリデン、導電性物質としてケッチェンブラックを、正極材料：バインダー：導電性物質＝８５：１０：５（質量比）となるように秤量し、これらをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。次に、隙間１５０μｍのドクターブレードを用いて、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔上に、得られたスラリーをコートし、乾燥機にて８０℃で乾燥後、一対の回転ローラー間に通し、１ｔ／ｃｍ２でプレスすることにより電極シートを得た。電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、１４０℃で６時間乾燥させ、円形の作用極を得た。
　次に、コインセルの下蓋に得られた作用極をアルミ箔面を下に向けて載置し、その上に６０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜（ヘキストセラニーズ社製　セルガード＃２４００）からなるセパレータ、および対極である金属リチウムを積層し、試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ　ＬｉＰＦ６溶液／ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝１：１を用いた。なお試験電池の組み立ては露点温度－６０℃以下の環境で行った。
　充放電試験は以下のように行った。充電（正極材料からのリチウムイオンの放出）は、２Ｖから４．２ＶまでのＣＣ（定電流）充電により行った。放電（正極材料へのリチウムイオンの吸蔵）は、４．２Ｖから２Ｖまで放電させることにより行った。
　（実施例２）
　実施例１と同様にして得られた結晶性ガラス粉末１００質量部に対して、カーボン源としてフェノール樹脂１０質量部（グラファイト換算７．５質量部に相当）、溶剤として５２質量部のエタノールを混合することによってスラリー化し、公知のドクターブレード法によって、厚さ５００μｍのシート状に成形した後、８０℃で約１時間乾燥させた。次いで、得られたシート状成形体を所定の大きさに切断し、窒素雰囲気中５００℃で１時間保持後、８００℃にて３０分間熱処理を行い結晶化させることにより、正極材料（結晶化ガラス粉末の焼結体）を得た。粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、ＬｉＦｅＰＯ４由来の回折線が確認された。
　得られた正極材料の比表面積、平均粒径、タップ密度、カーボン含有量、１０Ｃレートにおける放電容量および平均出力電圧を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
　（実施例３）
　実施例１と同様にして得られた結晶性ガラスをボールミルで８時間粉砕し、得られた結晶性ガラス粉末１００質量部に対して、カーボン源としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル８質量部（グラファイト換算５質量部に相当）、溶剤として５４質量部の純水を混合することによってスラリー化し、公知のドクターブレード法によって、厚み５００μｍのシート状に成形した後、１００℃で約１時間乾燥させた。次いで、得られたシート状成形体を所定の大きさに切断し、窒素雰囲気中５００℃にて１時間、さらに８００℃にて３０分間熱処理を行い、正極材料（結晶化ガラス粉末の焼結体）を得た。粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、ＬｉＦｅＰＯ４由来の回折線が確認された。
　得られた正極材料の比表面積、平均粒径、タップ密度、カーボン含有量、１０Ｃレートにおける放電容量および平均出力電圧を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
　（比較例１）
　実施例１と同様にして得られた結晶性ガラスをボールミルで８時間粉砕し、得られた結晶性ガラス粉末１００質量部に対して、カーボン源としてアクリル樹脂（ポリアルキルメタアクリレート）４０質量部（グラファイト換算２５．２質量部に相当）、可塑剤として３質量部のブチルベンジルフタレート、溶剤として６０質量部のメチルエチルケトンを混合することによってスラリー化し、公知のドクターブレード法によって、厚み２００μｍのシート状に成形した後、室温で約２時間乾燥させた。次いで、得られたシート状成形体を所定の大きさに切断し、窒素雰囲気中８００℃にて３０分間熱処理を行い、正極材料を得た。粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、ＬｉＦｅＰＯ４由来の回折線が確認された。
　得られた正極材料の比表面積、平均粒径、タップ密度、カーボン含有量を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
　得られた正極材料の１０Ｃレートにおける放電容量はほぼ０ｍＡｈｇ－１であった。また、内部抵抗が大きすぎて出力電圧は測定できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明のリチウムイオン二次電池正極材料は、ノートパソコンや携帯電話等の携帯型電子機器や電気自動車などに好適である。

Claims (9)

  1. 　一般式ＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４（０≦ｘ＜１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）で表されるオリビン型結晶を含有する正極活物質粒子およびその表面を被覆するカーボン含有層からなるリチウムイオン二次電池正極材料であって、比表面積が５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料。
  2. 　正極活物質粒子が、組成としてモル％で、Ｌｉ２Ｏ　２０～５０％、Ｆｅ２Ｏ３　５～４０％、Ｐ２Ｏ５　２０～５０％を含有する無機粉末からなることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池正極材料。
  3. 　無機粉末がさらに、Ｎｂ２Ｏ５＋Ｖ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３　０．１～２５％を含有することを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池正極材料。
  4. 　無機粉末が結晶化ガラス粉末であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極材料。
  5. 　平均粒径が０．１～２０μｍであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極材料。
  6. 　カーボンの含有量が０．０１～２０質量％であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極材料。
  7. 　１０Ｃレートにおける放電時の平均出力電圧が２．５Ｖ以上であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極材料。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極材料を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  9. 　組成としてモル％で、Ｌｉ２Ｏ　２０～５０％、Ｆｅ２Ｏ３　５～４０％、Ｐ２Ｏ５　２０～５０％を含有する結晶性ガラス粉末を、ガラス転移温度～１０００℃で焼成し結晶化ガラス粉末を得る工程を含むリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法において、結晶性ガラス粉末に熱硬化性樹脂または界面活性剤を添加し、不活性または還元雰囲気にて焼成を行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
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