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WO2011128367A1 - Katalysator zur hydrierung von wässrigen mehrwertigen alkohollösungen - Google Patents

Katalysator zur hydrierung von wässrigen mehrwertigen alkohollösungen Download PDF

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WO2011128367A1
WO2011128367A1 PCT/EP2011/055796 EP2011055796W WO2011128367A1 WO 2011128367 A1 WO2011128367 A1 WO 2011128367A1 EP 2011055796 W EP2011055796 W EP 2011055796W WO 2011128367 A1 WO2011128367 A1 WO 2011128367A1
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WO
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copper
gallium
glycerol
zinc
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PCT/EP2011/055796
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French (fr)
Inventor
Peter Claus
Arne Bienholz
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Technische Universitaet Darmstadt
Original Assignee
Technische Universitaet Darmstadt
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a water-stable catalyst for the hydrogenation of polyhydric alcohols.
  • DE 4442124 describes the catalytic hydrogenation of glycerol having a water content of up to 20% by weight to give propylene glycol in a yield of 92%, as by-products n-propanol and lower alcohols are obtained.
  • Complete conversion of glycerol is achieved by using a mixed catalyst of the metals cobalt, copper, manganese and molybdenum.
  • the reaction conditions are in a pressure and temperature range of 100 to 700 bar and 180 to 270 ° C.
  • Preferred hydrogenation conditions are 200 to 325 bar and 200 to 250 ° C.
  • the disadvantage is that at lower pressures, the reaction of glycerol is incomplete, and increasingly form lower alcohols at higher pressures.
  • WO 2007/010299 discloses a process for the hydrogenation of glycerol at 160 ° C to 260 ° C and 1 0 to 30 bar in the presence of a catalyst.
  • This catalyst contains manganese, copper and aluminum.
  • US 4642394 describes a process for the catalytic hydrogenation of glycerol with a catalyst consisting of tungsten and a group Vl II metal.
  • the reaction conditions are in the range of 100 psi to 15,000 psi and 75 to 250 ° C.
  • Preferred process conditions are 100 to 200 ° C and 200 to 10,000 psi.
  • the reaction is carried out under basic conditions by the use of amines or amides as solvent. It is also possible to use metal hydroxides, metal carbonates or quaternary ammonium salts.
  • the solvent is added at a concentration of 5 to 100 ml per gram of glycerol. Carbon monoxide is used to stabilize and activate the catalyst.
  • Catalysts based on copper-zinc have the advantage that they can be produced inexpensively.
  • the big disadvantage of the copper-zinc catalysts is that with water-containing educts the catalysts are deactivated very quickly. This makes it necessary to dry the starting materials beforehand, which means an additional process stage. Furthermore, it also comes by the resulting reaction water to a deactivation of the catalyst. This can be prevented by continuous separation of the water of reaction, which means a lot of effort.
  • the object of the present invention is to overcome the disadvantages of the prior art. [Solution of the task]
  • This object is achieved by the use of a catalyst sators, which is not significantly deactivated by water.
  • the invention is not limited to the use of gallium.
  • indium, thallium or lead should also be used in the specified ranges.
  • the listed elements can be used individually or in combinations.
  • the gallium or combination of elements was used in conjunction with a copper catalyst.
  • the copper catalyst is designed as copper or as a copper alloy.
  • the copper alloy is preferably made of a copper-zinc alloy.
  • the ratio of copper to gallium ranges from 3: 1 to 1: 2.
  • the catalyst is made from the metals, metal oxides or metal salts.
  • metal salts include, but are not limited to, nitrates, nitrides, sulfides, sulfates, sulfites, phosphates, phosphites, halogens (e.g., fluoride, chloride, bromide, iodide), perchlorates, or organic anions such as e.g. Acetate or acetylacetonate.
  • the catalyst comprises gallium in a range of 1 to 50%.
  • Copper is added in a range of 10 ... 80% and zinc in a range of 0 ... 70% to the catalyst.
  • the catalyst is preferably used in a prereduced form.
  • the polyhydric alcohol solution preferably comprises a glycerol solution.
  • the glycerol is mainly hydrogenated to 1, 2-propanediol and water. As a further by-product occurs 1, 2-ethanediol.
  • the aqueous polyhydric alcohol solution consists of 50 to 90% alcohol.
  • the use of the catalyst eliminates the drying of the alcohol. Thus, no disadvantageous drying to 95 or 99% alcohol is necessary. Furthermore, the resulting water of reaction no longer leads to a significant deactivation of the catalyst. Accordingly, a separation of the resulting water of reaction is no longer necessary.
  • the gallium-containing, water-stable catalyst is particularly suitable for reprocessing (recycling). While copper-zinc catalysts have a significant loss of activity after recycling (up to 30%), gallium-containing catalysts showed no significant loss of activity (0 to 5%). These catalysts are particularly suitable for continuous processes.
  • a catalyst containing 29% copper, 58% zinc and 13% gallium is obtained.
  • the preparation of the Cu-Zn catalyst without gallium is analogous to the preparation of the Cu-Zn-Ga catalyst.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Hydrierung von Glycerol zu 1,2-Propandiol. Durch die Verwendung von Gallium im Katalysator konnte eine Wasserbeständigkeit erreicht werden. Es können jetzt wässrige Glycerollösungen ohne vorherige Trocknung zu 1,2-Propandiol hydriert werden.

Description

Patentanmeldung
TITEL
Katalysator zur Hydrierung von wässrigen mehrwertigen Alkohollösungen [Beschreibung und Einleitung des allgemeinen Gebietes der Erfindung]
Die vorliegende Erfindung betrifft einen wasserstabilen Katalysator zur Hydrierung von mehrwertigen Alkoholen.
[Stand der Technik]
DE 4442124 beschreibt die katalytische Hydrierung von Glycerol mit einem Wassergehalt von bis zu 20 Gew.-% zu Propylenglykol in einer Ausbeute von 92%, als Nebenprodukte werden n-Propanol und niedere Alkohole erhalten. Die vollständige Umsetzung von Glycerol wird durch die Verwendung eines gemischten Kataly- sators aus den Metallen Kobalt, Kupfer, Mangan und Molybdän erreicht. Die Reaktionsbedingungen liegen in einem Druck- und Temperaturbereich von 100 bis 700 bar und 180 bis 270°C. Bevorzugte Hydrierbedingungen sind 200 bis 325 bar und 200 bis 250 °C. Nachteilig ist, dass bei niedrigeren Drücken die Umsetzung des Glycerols unvollständig ist, und sich bei höheren Drücken vermehrt niedere Alkohole bilden.
WO 2007/010299 offenbart ein Verfahren zur Hydrierung von Glycerol bei 160 °C bis 260°C und 1 0 bis 30 bar in Gegenwart eines Katalysators. Dieser Katalysator enthält Mangan, Kupfer und Aluminium. US 4642394 beschreibt einen Prozess zur katalytischen Hydrierung von Glycerol mit einem Katalysator bestehend aus Wolfram und einem Gruppe Vl ll-Metall. Die Reaktionsbedingungen liegen im Bereich von 100 psi bis 15000 psi und 75 bis 250 °C. Bevorzugte Prozessbedingungen sind 100 bis 200 °C und 200 bis 10000 psi. Die Reaktion wird unter basischen Bedingungen durch die Verwendung von Aminen oder Amiden als Lösungsmittel durchgeführt. Es können auch Metallhydroxide, Metallcarbonate oder quartäre Ammoniumsalze verwendet werden. Das Lösungsmittel wird in einer Konzentration von 5 bis 100 ml pro Gramm Glycerol zugegeben. Zur Stabilisierung und Aktivierung des Katalysators wird Kohlen- monoxid verwendet.
In EP 052301 5 wird die Hydrierung von Glycerol an Cu/Zn-Katalysatoren beschrieben, wobei jedoch mit sehr verdünnten wässrigen Lösungen (ca. 30 Gew.-% Glycerolgehalt) gearbeitet wird, welche sich durch das entstehende Reaktionswasser noch weiter verdünnen. Zur Gewinnung von 1 ,2-Propandiol muss deshalb aus dem Produkt eine große Menge Wasser abdestilliert werden, was einen hohen Energieaufwand bedeutet und das Verfahren nicht wirtschaftlich macht. Außerdem wird das Verfahren bei relativ hohen Drücken von bevorzugt 1 00-1 50 bar und hohen Temperaturen von 230-270 °C durchgeführt. Die Umsetzung von Glycerol liegt im Bereich von 8 bis 100% bei einer Selektivität zu Propylenglykol von 80 bis 98%, als Nebenprodukte werden Alkohole und Ethylenglykol gebildet.
In DE 4302464 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Glycerol in kontinuierlicher Fahrweise über einem CuO/ZnO-Festbettkatalysator hydriert wird. Bei diesem Verfahren wird eine vollständige Hydrierung von Glycerol bei 200 °C erreicht, als Nebenprodukte werden in geringen Mengen niederwertige Alkohole sowie re- lativ große Mengen (5,4 Gew.-%) von unbekannten Substanzen gebildet. Nachteil ist ebenfalls der sehr hohe Reaktionsdruck von 250 bar. Bei niedrigeren Drücken (50-1 50 bar) und höheren Temperaturen (240 °C) werden vermehrt unbekannte Substanzen (25-34 Gew.-%) gebildet, wobei die Selektivität zu 1 ,2-Propandiol auf 22-31 Gew.-% sinkt.
In der DE 10 2007 003 1 88 B3 werden zur Hydrierung von Glycerol Kupfer-Zink- Mangan Katalysatoren eingesetzt. Dieser Katalysator hat den Nachteil, dass Glycerol mit einer hohen Reinheit (95 bis 99 %) eingesetzt werden muss.
Katalysatoren auf Kupfer-Zink-Basis haben den Vorteil, dass diese günstig herge- stellt werden können.
Der große Nachteil der Kupfer-Zink-Katalysatoren ist, dass bei wasserhaltigen Edukten die Katalysatoren sehr schnell deaktiviert werden. Damit ist es notwendig die Edukte vorher zu trocknen, was eine zusätzliche Verfahrensstufe bedeutet. Weiterhin kommt es auch durch das entstehende Reaktionswasser zu einer Deak- tivierung des Katalysators. Dies ist durch kontinuierliche Abtrennung des Reaktionswassers verhinderbar, was aber einen hohen Aufwand bedeutet.
[Aufgabe] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden. [Lösung der Aufgabe]
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung eines Kataly- sators, der durch Wasser nicht erheblich deaktiviert wird.
Überraschenderweise konnte durch den Einsatz von Gallium im Katalysator bei der Hydrierung einer wässrigen, mehrwertigen Alkohollösung eine erhebliche De- aktivierung des Katalysators verhindert werden (siehe Fig. 1 ).
Die Erfindung ist aber nicht nur auf den Einsatz von Gallium beschränkt. So ist ebenfalls Indium, Thallium oder Blei in den angegeben Bereichen einzusetzen. Die aufgeführten Elemente können einzeln oder in Kombinationen eingesetzt werden.
Das Gallium oder die Kombination von Elementen wurde in Verbindung mit einem Kupferkatalysator eingesetzt. Der Kupfer-Katalysator ist als Kupfer oder als Kup- fer-Legierung ausgeführt. Die Kupferlegierung besteht vorzugsweise aus einer Kupfer-Zink Legierung. Das Verhältnis von Kupfer zu Gallium liegt in einem Bereich von 3:1 bis 1 :2.
Der Katalysator wird aus den Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen hergestellt. Als Metallsalze werden zum Beispiel, aber nicht darauf beschränkt, Nitrate, Nitri- de, Sulfide, Sulfate, Sulfite, Phosphate, Phosphite, Halogene (z.B. Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid), Perchlorate oder organische Anionen wie z.B. Acetat oder Ace- tylacetonat ausgewählt.
Der Katalysator umfasst Gallium in einem Bereich von 1 ... 50%.
Kupfer wird in einem Bereich von 10 ... 80 % und Zink in einem Bereich von 0 ... 70 % dem Katalysator zugegeben. Der Katalysator wird bevorzugt in einer vorreduzierten Form eingesetzt.
Die mehrwertige Alkohollösung umfasst bevorzugt eine Glycerollösung. Das Gly- cerol wird hauptsächlich zu 1 ,2-Propandiol und Wasser hydriert. Als ein weiteres Nebenprodukt tritt 1 ,2-Ethandiol auf.
Die wässrige mehrwertige Alkohollösung besteht aus 50 bis 90 % Alkohol. Durch den Einsatz des Katalysators entfällt die Trocknung des Alkohols. Damit ist keine nachteilige Trocknung auf 95 oder 99 % Alkohol notwendig. Weiterhin führt das entstehende Reaktionswasser nicht mehr zu einer erheblichen Deaktivierung des Katalysators. Entsprechend ist eine Abtrennung des entstehenden Reaktionswassers nicht mehr notwendig.
So konnte bei einer 50 %-igen wässrigen mehrwertigen Alkohollösung die Aktivität des galliumhaltigen Katalysators im Vergleich zum deaktivierten Kupfer-Zink- Katalysator gezeigt werden (siehe Fig. 1 ).
Der galliumhaltige, wasserstabile Katalysator ist besonders zur Wiederaufarbeitung (Recycling) geeignet. Während Kupfer-Zink-Katalysatoren nach dem Recycling einen erheblichen Aktivitätsverlust aufweisen (bis zu 30%) wurden bei galliumhaltigen Katalysatoren keine nennenswerten Aktivitätsverluste (0 bis 5%) festgestellt. Diese Katalysatoren sind besonders für kontinuierliche Verfahren geeig- net.
Die Verfahrensführung ist durch den Katalysator wesentlich verbessert worden. Eine Trocknung des eingesetzten mehrwertigen Alkohols z.B. Glycerol ist nicht mehr notwendig. Entsprechend kann der Trocknungsschritt eingespart werden. [Ausführungsbeispiele]
Präparation des Katalysators
Zunächst werden 4,85 g (20,9 mmol) Cu(N03)2 2,5 H20, 12,20 g (41 mmol) Zn(N03)2 6 H20 und 2,68 g Ga(N03)3 x H20 in 300 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wird zu 300 ml destilliertes Wasser bei 70 °C zugetropft. Der pH-Wert wird dabei durch gleichzeitiges Zutropfen von ca. 200 ml einer 0,38 M Na2C03-Lösung konstant auf 7 gehalten. Der hellblaue Niederschlag wird abfiltriert, mit dest. Wasser gewaschen und getrocknet. Das trockene Rohprodukt wird 3 h bei 400 °C im Luftstrom (100 ml/min) kalziniert (Aufheizrate: 2 °C/min).
Falls der Katalysator vor der Reaktion reduziert wird, so erfolgt dies für 2 h im
Wasserstoff ström (100 ml/min) bei 260 °C (Aufheizrate: 2 °C/min).
Man erhält einen Katalysator mit 29% Kupfer, 58% Zink und 13% Gallium.
Beim Einsatz von 8,5 g Cu(N03)2 2,5 H20, 5,6 g Zn(N03)2 6 H20 und 5,2 g Ga(N03)3 x H20 erhält man einen Katalysator mit 50% Kupfer, 26% Zink und 24 % Gallium.
Beim Einsatz von 8,5 g Cu(N03)2 2,5 H20, 5,6 g Zn(N03)2 6 H20 und 5,2 g Ga(N03)3 x H20 erhält man einen Katalysator mit 50% Kupfer, 26% Zink und 24 % Gallium.
Beim Einsatz von 10,7 g Cu(N03)2 2,5 H20, 1 ,9 g Zn(N03)2 6 H20 und 3,6 g Ga(N03)3 x H20 erhält man einen Katalysator mit 71 % Kupfer, 10% Zink und 19 % Gallium.
Beim Einsatz von 4,85 g Cu(N03)2 2,5 H20 und 2,68 g Ga(N03)3 x H20 erhält man einen Katalysator mit 70% Kupfer und 30 % Gallium. Beim Einsatz von 5,7 g Cu(N03)2 2,5 H20 und 7,5 g Ga(N03)3 x H20 erhält man einen Katalysator mit 49% Kupfer und 51 % Gallium.
Beim Einsatz von 2,4 g Cu(N03)2 2,5 H20 und 6,4 g Ga(N03)3 x H20 erhält man einen Katalysator mit 32% Kupfer und 67 % Gallium.
Die Präparation des Cu-Zn-Katalysators ohne Gallium erfolgt analog der Präparation des Cu-Zn-Ga-Katalysators.
Zum Recycling des Katalysators wird dieser vom Reaktionsgemisch durch Filtrati- on abgetrennt, mit 500 ml Wasser gewaschen und über Nacht bei 50 °C getrocknet.
Hydrierungsdurchführung In einem Autoklav werden 177 g einer wässrigen 90 %-igen Glycerollösung und 3 g Menge an vorreduziertem Katalysator mit 29 % Kupfer, 58 % Zink und 13 % Gallium vorgelegt. Es wird ein Wasserstoffdruck von 30 bar eingestellt und der Reaktor auf die Reaktionstemperatur 220 °C aufgeheizt. Ist diese erreicht, wird ein Wasserstoffdruck von 50 bar eingestellt und über den Reaktionsverlauf durch Zu- gäbe von Wasserstoff gehalten. Nach 7 Stunden wurde ein 96 %-iger Umsatz erhalten. Mit einer Selektivität von 81 % ist 1 ,2-Propandiol entstanden.
Bei Verwendung einer wässrigen 70 %-igen Glycerollösung und 12 g Katalysator mit 70 % Kupfer und 30 % Gallium wurde bei 220 °C und 7 Stunden ein 89 %-iger Umsatz erreicht. Vergleichsexperiment mit 50 %-iger Glycollösung :
Bei Verwendung einer wässrigen 50 %-igen Glycerollösung und 3 g Katalysator mit 66 % Kupfer und 34 % Zink wurde bei 220 °C und 7 Stunden nur ein 12 %-iger Umsatz erreicht.
Bei Verwendung einer wässrigen 50 %-igen Glycerollösung und 3 g Katalysator mit 29% Kupfer, 58% Zink und 1 3% Gallium wurde bei 220 °C und 7 Stunden ein 36 %-iger Umsatz erreicht.
[Abbildungsverzeichnis]
Fig1 . Einfluss des Zusatzes von Gallium. Reaktionsbedingungen: 2,8 g Katalysa- tor,177 g 50 %-ige wässrige Glycerollösung, 220 °C, 50 bar H2, 7 h, Dreieck: Kupfer-Zink-Gallium-Katalysator; Recheck: Kupfer-Zink-Katalysator ohne Gallium

Claims

[Ansprüche]
1 . Katalysator zur Hydrierung von Alkohol dadurch gekennzeichnet dass ein Katalysatorbestandteil Gallium umfasst. 2. Katalysator nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet dass der Katalysator 10 ... 80 % Kupfer,
1 ... 50% Gallium
umfasst. 3. Katalysator nach Ansprüchen 1 bis 2 dadurch gekennzeichnet dass der Katalysator
1 0 ... 80 % Kupfer,
0 ... 70 % Zink
1 ... 50% Gallium
umfasst.
4. Katalysator nach Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet dass der Alkohol Glycerol umfasst. 5. Verfahren zur Hydrierung von Alkohol dadurch gekennzeichnet dass zur Hydrie¬ rung eine wässrige Alkohollösung und ein Katalysator, der Gallium umfasst, eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet dass die zur Hydrierung eingesetzte wässrige Alkohollösung Glycerol umfasst.
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