WO2011125646A1

WO2011125646A1 - 硬化性樹脂組成物および発光装置

Info

Publication number: WO2011125646A1
Application number: PCT/JP2011/057793
Authority: WO
Inventors: 幸勇前田; 麗高柳; 至郎高橋; 宣康篠原
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2011-03-29
Publication date: 2011-10-13
Anticipated expiration: 2012-09-30
Also published as: TW201141915A; JPWO2011125646A1

Abstract

　発光効率に優れた発光装置を得るために、屈折率が高く、透明性、耐熱性などにも優れた、発光素子の被覆用の硬化性樹脂組成物を提供する。　（Ａ）一般式（１）：（Ｒ^１）_ｐＳｉ（Ｘ）_４－ｐ［一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数が１～１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０～３の整数である。］で示される化合物を含むシラン化合物から得られるシロキサン系重合体、（Ｂ）金属酸化物粒子、及び、（Ｃ）有機溶媒、を含み、（Ａ）成分は、シラノール基を含み、該シラノール基に含まれる水酸基の数は、前記シロキサン系重合体中のケイ素原子の数に対して１５～３００％であり、（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００質量部に対して５０～１，０００質量部である、硬化性樹脂組成物。該硬化性樹脂組成物は、発光素子１を被覆する硬化膜２の材料である。

Description

硬化性樹脂組成物および発光装置

　本発明は、硬化性樹脂組成物およびそれを用いて得られる発光装置に関する。

　発光ダイオード（ＬＥＤ）などの発光装置は、通常、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子などの発光素子の保護や発色変更のために、発光素子を封止材で被覆して構成されている。また、発光素子を高屈折率の材料で被覆することによって光の取り出し効率が高くなることが知られている。

　従来、この封止材の材料として、エポキシ樹脂が一般的に用いられている。しかし、発光素子として青色ＬＥＤ素子や紫外線ＬＥＤ素子を含むＬＥＤは、発光素子の近傍のエポキシ樹脂（封止材）が、青色ＬＥＤ素子から発せられる近紫外光や紫外線ＬＥＤ素子から発せられる紫外光によって黄変したり、発光素子の発熱によって熱劣化したりするという問題があった。特に、電灯などの高輝度が要求される用途では、青色ＬＥＤ素子や紫外線ＬＥＤ素子からの発光量が多く、黄変や熱劣化が起こり易かった。

　このため、高輝度が要求される用途においても、近紫外光や紫外光による黄変が発生せず、かつ熱劣化し難い封止材として、例えば、ジメチルシロキサンからなるシリコーン樹脂からなる封止材が開発されている。しかし、この封止材は、屈折率が低く、ＬＥＤ素子から発せられた光を効率的に取り出すことが難しいという問題がある。

　特許文献１および２には、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するシリコーンレジンとＳｉ－Ｈ結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含有するシリコーン樹脂組成物が開示されている。このシリコーン樹脂組成物をヒドロシリル化反応により架橋させると、硬化物が得られる。しかしながら、この硬化物は屈折率が低いという問題がある。

特開２００４－１８６１６８号公報特開２００４－２２１３０８号公報

　本発明は、上記の従来技術の問題を解決するものであって、屈折率が高く、透明性に優れ、さらに耐熱性などにも優れた硬化性樹脂組成物、及び、発光効率に優れた発光装置を提供することを目的とする。

　上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、特定の構造を有するシロキサン系重合体及び酸化ジルコニウムなどの金属酸化物粒子を含有した硬化性樹脂組成物が、金属酸化物粒子の分散性に優れ、屈折率が高く、透明性に優れ、さらに耐熱性などにも優れた膜の材料として好適に用い得ることを見出し、本発明を完成させた。

　すなわち、本発明は、以下の［１］～［８］を提供するものである。
［１］　（ａ）（Ａ）下記の一般式（１）で示される化合物を含むシラン化合物から得られるシロキサン系重合体、
　　　　　（Ｒ^１）_ｐＳｉ（Ｘ）_４－ｐ　　　　（１）［一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数が１～１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０～３の整数である。］（Ｂ）金属酸化物粒子、及び、（Ｃ）有機溶媒を含み、上記（Ａ）成分は、シラノール基を含み、該シラノール基に含まれる水酸基の数は、前記シロキサン系重合体中のケイ素原子の数に対して１５～３００％であり、　上記（Ｂ）成分の配合量が、上記（Ａ）成分１００質量部に対して５０～２，０００質量部である硬化性樹脂組成物で、発光素子を被覆する工程、及び、（ｂ）上記発光素子を加熱する工程、を含む、発光装置の製造方法。［２］　発光素子と、　該発光素子の表面上に形成させた、（Ａ）下記の一般式（１）で示される化合物を含むシラン化合物から得られるシロキサン系重合体、　　　　　（Ｒ^１）_ｐＳｉ（Ｘ）_４－ｐ　　　　（１）［一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数が１～１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０～３の整数である。］及び、（Ｂ）金属酸化物粒子を含み、上記（Ａ）成分は、シラノール基を含み、該シラノール基に含まれる水酸基の数は、前記シロキサン系重合体中のケイ素原子の数に対して１５～３００％であり、上記（Ｂ）成分の配合量が、上記（Ａ）成分１００質量部に対して５０～２，０００質量部である硬化性樹脂組成物の硬化体である硬化膜とを含む、発光装置。［３］　（Ａ）下記の一般式（１）で示される化合物を含むシラン化合物から得られるシロキサン系重合体、　　　　　（Ｒ^１）_ｐＳｉ（Ｘ）_４－ｐ　　　　（１）［一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数が１～１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０～３の整数である。］（Ｂ）金属酸化物粒子、及び、（Ｃ）有機溶媒を含み、上記（Ａ）成分は、シラノール基を含み、該シラノール基に含まれる水酸基の数は、前記シロキサン系重合体中のケイ素原子の数に対して１５～３００％であり、　上記（Ｂ）成分の配合量が、上記（Ａ）成分１００質量部に対して５０～２，０００質量部である、硬化性樹脂組成物。［４］　上記（Ａ）成分は、シラノール基に含まれる水酸基の数が、前記シロキサン系重合体中のケイ素原子の数に対して３０～２５０％である、前記［３］に記載の硬化性樹脂組成物。［５］　上記（Ｂ）成分の配合量が、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、１００～１，５００質量部である、前記［３］または［４］に記載の硬化性樹脂組成物。［６］　上記（Ｂ）成分は、数平均１次粒子径が１～１００ｎｍの微粒子である、前記［３］～［５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。［７］　発光素子の被覆用である、前記［３］～［６］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。［８］　（Ａ）下記の一般式（１）で示される化合物を含むシラン化合物から得られるシロキサン系重合体であって、シラノール基を含み、該シラノール基に含まれる水酸基の数が、当該シロキサン系重合体中のケイ素原子の数に対して１５～３００％であるシロキサン系重合体１００質量部、および（Ｂ）金属酸化物粒子５０～２，０００質量部を、（Ｃ）有機溶媒中で混合して、前記［３］～［７］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を製造することを特徴とする、硬化性樹脂組成物の製造方法。　　　　　（Ｒ^１）_ｐＳｉ（Ｘ）_４－ｐ　　　　（１）［一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数が１～１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０～３の整数である。］

　本発明の硬化性樹脂組成物は、屈折率が高く、透明性、耐熱性、クラック耐性および耐光性に優れている。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、発光素子の表面上に硬化膜を形成するための材料として好適に用いられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物の硬化体である硬化膜を発光素子の表面に形成させてなる発光装置は、高い発光効率を有する。

図１は本発明の発光装置の一例を概念的に示す断面図である。

　本発明に用いられる各成分について詳細に説明する。
［（Ａ）成分；シラン化合物から得られるシロキサン系重合体］
　（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示される化合物を含むシラン化合物から得られるシロキサン系重合体である。
　（Ｒ^１）_ｐＳｉ（Ｘ）_４－ｐ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数が１～１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０～３の整数である。）
　一般式（１）中のＸで表される加水分解性基は、通常、無触媒かつ過剰の水の存在下で室温（２５℃）～１００℃の温度範囲内で加熱することにより、アルコキシ基が加水分解されてシラノール基を生成することができる基を指す。なお、加水分解性基は、加水分解後にさらに縮合してシロキサン縮合物を形成することができる。
　一般式（１）中の添え字ｐは、０～３の整数、好ましくは０～２の整数である。
　シロキサン系重合体は、シラノール基を含む。該シラノール基に含まれる水酸基の数は、前記シロキサン系重合体中のケイ素原子の数に対して、１５～３００％、好ましくは３０～２５０％、より好ましくは５０～２００％である。シラノール基に含まれる水酸基の数が前記シロキサン系重合体中のケイ素原子の数に対して上記範囲内に含まれると、金属酸化物粒子の分散性に優れた硬化性樹脂組成物が得られ、さらには屈折率が高く、透明性、耐熱性、クラック耐性および耐光性に優れた膜が得られる。
　シロキサン系重合体は、少なくとも２つの加水分解性シラン化合物が縮合したものであればよい。
　シロキサン系重合体は、一部に未加水分解の加水分解性基が残っていても良い。また、シロキサン系重合体は、一部のシラノール基または加水分解性基同士が縮合した部分縮合物でも良い。

　一般式（１）中の有機基Ｒ^１は、炭素数が１～１２である非加水分解性の有機基である。有機基Ｒ^１における非加水分解性とは、加水分解性基Ｘが加水分解される条件において、そのまま安定に存在する性質であることを意味する。
　有機基Ｒ^１としては、例えば、炭素数１～１２の炭化水素基、炭素数１～１２のハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。有機基Ｒ^１は、直鎖状、分岐状、環状あるいはこれらの組み合わせであっても良い。また、有機基Ｒ^１は、ヘテロ原子を含む構造単位を有していても良い。そのような構造単位としては、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合などを例示することができ、このような結合を含む有機基Ｒ^１としては、例えば、オキセタニル基、オキシラニル基などのエポキシ基を有する基、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する基などを挙げることができる。
　有機基Ｒ^１において炭素数１～１２の炭化水素基としては、反応性および得られる膜のクラック耐性の観点から、炭素数１～８の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１～４の炭化水素基であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などの脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの脂環族炭化水素基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ベンジル基などの芳香族炭化水素基を挙げることができ、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、メチルフェニル基であることが好ましく、メチル基、エチル基であることがより好ましい。

　また、有機基Ｒ^１においてハロゲン原子で置換された炭素数１～１２の炭化水素基としては、フッ素化炭化水素基、塩素化炭化水素基、臭素化炭化水素基が挙げられ、フッ素化炭化水素基であることがより好ましい。該炭化水素基の炭素数は、反応性および得られる膜のクラック耐性の観点から、好ましくは１～４である。
　具体的にはクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロｎ－プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロｎ－ブチル基、ペルフルオロイソブチル基、ペルフルオロｔ－ブチル基を挙げることができ、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロｎ－プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロｔ－ブチル基であることが好ましく、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基であることがより好ましい。

　一般式（１）における加水分解性基Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数１～１２のハロゲン化アルコキシ基、炭素数２～１２のアシルオキシ基、炭素数２～１２のハロゲン化アシルオキシ基などが挙げられる。炭素数１～１２のアルコキシ基の好ましい例としては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。ハロゲン原子の好ましい例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。アシルオキシ基の好ましい例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基などが挙げられる。

　一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物（単に、シラン化合物と称する場合がある。）の具体例を説明する。
　４個の加水分解性基を有するシラン化合物としては、テトラクロロシラン、テトラアミノシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどが挙げられる。

　３個の加水分解性基を有するシラン化合物としては、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｄ_３－メチルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシランなどが挙げられる。

　２個の加水分解性基を有するシラン化合物としては、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシランなどが挙げられる。
　１個の加水分解性基を有するシラン化合物としては、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリブチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリブチルエトキシシランなどが挙げられる。

　（Ａ）成分であるシロキサン系重合体の分子量について説明する。かかる分子量は、移動相にテトラヒドロフランを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する。）を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量として測定することができる。
　シロキサン系重合体の重量平均分子量は、好ましくは５００～１００，０００、より好ましくは８００～３０，０００、さらに好ましくは１，０００～５，０００である。該値が５００未満では、硬化膜の形成時のクラック耐性が低下する傾向がある。該値が１００，０００を超えると、（Ｂ）成分である金属酸化物粒子の分散性が低下する傾向がある。

シロキサン系重合体を得る際の触媒
　シロキサン系重合体を得る際の触媒は、金属キレート化合物、酸性化合物、および塩基性化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましく、酸性化合物であることがより好ましい。
（ｄ－１）金属キレート化合物
　触媒として使用可能な金属キレート化合物は、下記一般式（２）で表される。
　　Ｒ^１５ _ｅＭ（ＯＲ^１６）_ｆ－ｅ　・・・・・（２）
（式中、Ｒ^１５はキレート剤、Ｍは金属原子、Ｒ^１６はアルキル基またはアリール基を示し、ｆは金属Ｍの原子価を示し、ｅは１～ｆの整数を示す。）

　ここで、金属Ｍとしては、IIIＢ族金属（アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム）およびIVＡ族金属（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）より選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましく、チタン、アルミニウム、ジルコニウムがより好ましい。
　Ｒ^１５で表されるキレート剤としては、ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５等を挙げることができる。
　Ｒ^１６で表されるアルキル基またはアリール基としては、上記一般式（１）におけるＲ^１で表されるアルキル基またはアリール基を挙げることができる。
　金属キレート化合物の好適な具体例としては、（ＣＨ_３（ＣＨ_３）ＨＣＯ）_４－ｔＴｉ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_ｔ，（ＣＨ_３（ＣＨ_３）ＨＣＯ）_４－ｔＴｉ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）_ｔ,（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４－ｔＴｉ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_ｔ,（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４－ｔＴｉ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）_ｔ，（Ｃ_２Ｈ_５（ＣＨ_３）ＣＯ）_４－ｔＴｉ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_ｔ,（Ｃ_２Ｈ_５（ＣＨ_３）ＣＯ）_４－ｔＴｉ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）_ｔ,（ＣＨ_３（ＣＨ_３）ＨＣＯ）_４－ｔＺｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_ｔ,（ＣＨ_３（ＣＨ_３）ＨＣＯ）_４－ｔＺｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）_ｔ,（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４－ｔＺｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２Ｃ
ＯＣＨ_３）_ｔ,（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４－ｔＺｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）_ｔ，（Ｃ_２Ｈ_５（ＣＨ_３）ＣＯ）_４－ｔＺｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_ｔ,（Ｃ_２Ｈ_５（ＣＨ_３）ＣＯ）_４－ｔＺｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）_ｔ,（ＣＨ_３（ＣＨ_３）ＨＣＯ）_３－ｔＡｌ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_ｔ,（ＣＨ_３（ＣＨ_３）ＨＣＯ_）３－ｔＡｌ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）_ｔ,（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_３－ｔＡｌ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_ｔ,（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_３－ｔＡｌ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）_ｔ，（Ｃ_２Ｈ_５（ＣＨ_３）ＣＯ）_３－ｔＡｌ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_ｔ,（Ｃ_２Ｈ_５（ＣＨ_３）ＣＯ）_３－ｔＡｌ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）_ｔ等が挙げられる。

　金属キレート化合物の量は、シラン化合物の合計量１００質量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、好ましくは０．０００１～１０質量部、より好ましくは０．００１～５質量部である。該量が０．０００１質量部未満では、塗膜の塗布性が劣る場合があり、１０質量部を超えると、ポリマー成長を制御できず、ゲル化を起こす場合がある。
　金属キレート化合物の存在下で加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させる場合、シラン化合物の合計量１モル当たり０．５～２０モルの水を用いることが好ましく、１～１０モルの水を用いることが特に好ましい。水の量が０．５モル未満であると、加水分解反応が十分に進行せず、塗布性および保存安定性に問題が生じる場合があり、２０モルを超えると、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。また、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。

（ｄ－２）酸性化合物
　触媒として使用可能な酸性化合物としては、有機酸または無機酸が例示でき、有機酸が好ましい。
　有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物等を挙げることができる。
　無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
　中でも、加水分解縮合（加水分解及びそれに続く縮合）の反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない点で有機酸が好ましく、このうち、カルボキシル基を有する化合物がより好ましい。
　カルボキシル基を有する化合物の中でも、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、無水マレイン酸の加水分解物などの有機酸が特に好ましい。
　これらの酸性化合物は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

　酸性化合物の量は、シラン化合物の合計量１００質量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、好ましくは０．０００１～１０質量部、より好ましくは０．００１～５質量部である。該量が０．０００１質量部未満では、塗膜の塗布性が劣る場合があり、１０質量部を超えると、急激に加水分解縮合反応が進行しゲル化を起こす場合がある。
　酸性化合物の存在下で加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させる場合、シラン化合物の合計量１モル当たり０．５～２０モルの水を用いることが好ましく、１～１０モルの水を用いることが特に好ましい。水の量が０．５モル未満では、加水分解反応が十分に進行せず、塗布性および保存安定性に問題が生じる場合があり、２０モルを超えると、加水分解縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。また、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。

（ｄ－３）塩基性化合物
　触媒として使用可能な塩基性化合物としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ－メチルメタノールアミン、Ｎ－エチルメタノールアミン、Ｎ－プロピルメタノールアミン、Ｎ－ブチルメタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－プロピルエタノールアＮ，Ｎ－ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルメタノールアミン、Ｎ－メチルジメタノールアミン、Ｎ－エチルジメタノールアミン、Ｎ－プロピルジメタノールアミン、Ｎ－ブチルジメタノールアミン、Ｎ－（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ－（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ－（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ－（アミノメチル）ブタノールアミン、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ－ｎ－プロピルアンモニウム、水酸化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウムが挙げられる。
　塩基性化合物の量は、シラン化合物中の加水分解性基の合計量１モルに対して、好ましくは０．００００１～１０モル、より好ましくは０．００００５～５モルである。

［（Ｂ）成分；金属酸化物粒子］
　本発明では、高屈折率を有する硬化体を得るために、高屈折率を有する金属酸化物粒子を使用する。このような微粒子は、２５℃における波長４００ｎｍの光の屈折率が好ましくは１．５５以上、より好ましくは１．６０以上、特に好ましくは１．７０以上の微粒子であれば特に制限されないが、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化ニオブおよびこれらの複合体などの金属酸化物粒子が挙げられる。中でも、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の微粒子が好ましい。
　上記酸化チタンは、ＴｉＯ_２構造を有するものであれば特に限定されず、例えばアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型が挙げられる。
　これらの金属酸化物粒子は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

　（Ｂ）成分である金属酸化物粒子の数平均１次粒子径は、好ましくは１～１００ｎｍ、より好ましくは３～７０ｎｍ、特に好ましくは５～５０ｎｍである。数平均１次粒子径が上記範囲内であると、透明性に優れた硬化体を得ることができる。
　（Ｂ）成分である金属酸化物粒子は、（Ａ）成分および（Ｃ）成分との混合前に、粉体状であってもよいし、溶媒分散ゾルであってもよい。溶媒としては、例えば有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、例えば、２－ブタノール、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、プロピレングレコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。

　（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５０～２，０００質量部、好ましくは１００～１，５００質量部、より好ましくは１５０～１，０００質量部である。該量が１，０００質量部を超えると、十分なクラック耐性が得られないおそれがあり、該量が１００質量部未満では、硬化膜（組成物の硬化体）の屈折率が低下し、発光装置の発光効率が低下するおそれがある。
　なお、（Ｂ）成分が溶媒分散ゾルである場合、（Ｂ）成分の配合量は、溶媒を含まない質量をいう。また、（Ｂ）成分が溶媒分散ゾルである場合、（Ｂ）成分の溶媒としての有機溶媒の量は、（Ｃ）成分である有機溶媒の配合量の一部を構成するものとする。

［（Ｃ）成分；有機溶媒］
　本発明では、有機溶媒を配合することによって、組成物の保存安定性を向上させ、かつ適当な粘度を付与することができる。
　有機溶媒としては、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒などが挙げられる。有機溶媒としては、大気圧下（１，０１３ｈＰａ）での沸点が５０～２５０℃の範囲内であり、各成分を均一に分散させることのできる有機溶媒を用いることが、好ましい。
　このような有機溶媒としては、例えば脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、モノアルコール系溶媒、多価アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒、含硫黄系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。

　有機溶媒の中では、組成物の保存安定性をより向上させる観点から、モノアルコール系溶媒、多価アルコール系溶媒、およびケトン系溶媒が好ましい。これらの溶媒の好ましい化合物の例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メタノール、エタノール、２－ブタノールなどが挙げられる。これらの好ましい化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。

　本発明において、有機溶媒の種類は、好ましくは、組成物の塗布方法を考慮して選択される。例えば、均一な厚さを有する硬化膜（組成物の硬化体）を容易に得るために、スピンコート法を用いる場合、有機溶媒としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；乳酸エチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン類；γ－ブチロラクトンなどを使用することが好ましい。
　特に好ましい有機溶媒は、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどである。

　（Ｃ）成分（有機溶媒）の配合量は、当該有機溶媒を除く組成物の成分の全量１００質量部に対して、好ましくは５０～２０，０００質量部、より好ましくは１００～１，０００質量部である。前記の好ましい範囲内であると、組成物の保存安定性を向上させ、かつ適当な粘度を付与することができ、均一な厚さを有する高屈折率の硬化膜を容易に形成することができる。
　（Ｃ）成分の添加方法は、特に制限されるものではないが、例えば、（Ａ）成分を製造する際に添加してもよいし、（Ｂ）成分を含む分散液を調製する際に添加してもよいし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合する際に添加してもよい。

［（Ｄ）成分；分散剤］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、金属酸化物粒子の分散性を向上させるために、各種の分散剤を用いることができる。
　分散剤としては、例えば、アルミニウム化合物を用いることができる。アルミニウム化合物の例としては、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムβ－ジケトナート錯体などを挙げることができる。具体的には、トリエトキシアルミニウム、トリ（ｎ－プロポキシ）アルミニウム、トリ（ｉ－プロポキシ）アルミニウム、トリ（ｎ－ブトキシ）アルミニウム、トリ（ｓｅｃ－ブトキシ）アルミニウムなどのアルコキシド化合物、アルミニウムトリス（メチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（アセトアセトナト）アルミニウム、アルミニウムモノアセチルアセトナトビス（メチルアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトナトビス（エチルアセテート）などのβ－ジケトナート錯体を挙げることができる。
　アルミニウム化合物の市販品としては、ＡＩＰＤ、ＰＡＤＭ、ＡＭＤ、ＡＳＢＤ、アルミニウムエトキサイド、ＡＬＣＨ、ＡＬＣＨ－５０Ｆ、ＡＬＣＨ－７５、ＡＬＣＨ－ＴＲ、ＡＬＣＨ－ＴＲ－２０、アルミキレートＭ、アルミキレートＤ、アルミキレートＡ（Ｗ）、表面処理剤ＯＬ－１０００、アルゴマー、アルゴマー８００ＡＦ、アルゴマー１０００ＳＦ（以上、川研ファインケミカル社製）などを使用することができる。
　分散剤としては、ノニオン型分散剤を用いることもできる。ノニオン型分散剤を用いることによって、分散性を高めることができる。本発明に使用するノニオン型分散剤は、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキル構造を有するリン酸エステル系ノニオン型分散剤である。
　分散剤の配合量は、特に限定されないが、分散剤を含む場合には、有機溶剤を除く組成物の成分全量１００質量％に対して、例えば０．１～５質量％である。

［（Ｅ）成分；分散助剤］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、分散性を高めるために、さらに分散助剤を含むことができる。分散助剤としては、アセチルアセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミドなどから選択される１種以上を好適に使用することができる。
　分散助剤の配合量は、特に限定されないが、分散助剤を含む場合には、有機溶剤を除く組成物の成分全量１００質量％に対して、例えば０．１～５質量％である。

［（Ｆ）成分；界面活性剤］
　本発明の硬化性樹脂組成物をスピンコートによって基材などに塗布する場合には、均一な厚さを有する塗膜を得る観点から、界面活性剤を配合することが好ましい。　本発明で用いられる界面活性剤としては、シリコーン系の界面活性剤、フッ素系の界面活性剤などが挙げられる。中でも、シリコーン系の界面活性剤が好ましい。

　シリコーン系の界面活性剤の例としては、例えば、ＳＨ２８ＰＡ（東レダウコーニング社製、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体）、ペインタッド１９、５４（東レダウコーニング社製、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体）、ＦＭ０４１１（サイラプレーン、チッソ社製）、ＳＦ８４２８（東レダウコーニング社製、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（側鎖ＯＨ含有））、ＢＹＫＵＶ３５１０（ビックケミー・ジャパン社製、ジメチルポリシロキサン－ポリオキシアルキレン共重合体）、ＤＣ５７（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ジメチルポリシロキサン－ポリオキシアルキレン共重合体）、ＤＣ１９０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ジメチルポリシロキサン－ポリオキシアルキレン共重合体）、サイラプレーンＦＭ－４４１１、ＦＭ－４４２１、ＦＭ－４４２５、ＦＭ－７７１１、ＦＭ－７７２１、ＦＭ－７７２５、ＦＭ－０４１１、ＦＭ－０４２１、ＦＭ－０４２５、ＦＭ－ＤＡ１１、ＦＭ－ＤＡ２１、ＦＭ－ＤＡ２６、ＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ－０７２５、ＴＭ－０７０１、ＴＭ－０７０１Ｔ（チッソ社製）、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５３０（ビックケミー・ジャパン社製）、ＢＹ１６－００４、ＳＦ８４２８（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＶＰＳ－１００１（和光純薬製）などが挙げられる。特に好ましい例としては、サイラプレーンＦＭ－７７１１、ＦＭ－７７２１、ＦＭ－７７２５、ＦＭ－０４１１、ＦＭ－０４２１、ＦＭ－０４２５、ＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ－０７２５、ＶＰＳ－１００１などを挙げることができる。また、エチレン性不飽和基を有するシリコーン化合物の市販品としては、例えば、ＴｅｇｏＲａｄ２３００、２２００Ｎ（テゴ・ケミー社製）などを挙げることができる。

　フッ素系の界面活性剤の例として、例えば、メガファックＦ－１１４、Ｆ４１０、Ｆ４１１、Ｆ４５０、Ｆ４９３、Ｆ４９４、Ｆ４４３、Ｆ４４４、Ｆ４４５、Ｆ４４６、Ｆ４７０、Ｆ４７１、Ｆ４７２ＳＦ、Ｆ４７４、Ｆ４７５、Ｒ３０、Ｆ４７７、Ｆ４７８、Ｆ４７９、Ｆ４８０ＳＦ、Ｆ４８２、Ｆ４８３、Ｆ４８４、Ｆ４８６、Ｆ４８７、Ｆ１７２Ｄ、Ｆ１７８Ｋ、Ｆ１７８ＲＭ、ＥＳＭ－１、ＭＣＦ３５０ＳＦ、ＢＬ２０、Ｒ０８、Ｒ６１、Ｒ９０（ＤＩＣ社製）が挙げられる。

　（Ｆ）成分の配合割合は、有機溶剤を除く組成物の成分全量１００質量％に対して、好ましくは０～１０質量％、より好ましくは０．１～５質量％、特に好ましくは０．５～３質量％である。該量が１０質量％を超えると、組成物の硬化体の屈折率が低下するおそれがある。

［（Ｇ）成分；脱水剤］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、脱水剤を含むこともできる。脱水剤を添加することによって、組成物の放射線硬化反応を促進させるとともに、組成物の保存安定性をより向上させることができる。
　本発明で使用される脱水剤は、化学反応によって水を水以外の物質に変換する化合物、または、物理吸着または包接によって、水を放射線硬化性および保存安定性に影響を与えない物質に変換する化合物と定義される。脱水剤を含有することによって、組成物の耐光性や耐熱性を損なうことなく、保存安定性と放射線硬化性の相反する２つの特性を向上させることができる。この理由として、外部から侵入してくる水を、脱水剤が有効に吸収することによって、組成物の保存安定性が向上する一方、放射線硬化反応である縮合反応においては、生成した水を脱水剤が順次吸収することによって、組成物の放射線硬化性が向上することによると考えられる。

［（Ｈ）成分；酸発生剤］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、酸発生剤を含むこともできる。酸発生剤とは光照射または加熱によって酸を発生することのできる化合物と定義される。
　ここで光照射とは、例えば赤外線、可視光線、紫外線、及びＸ線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線の照射を意味する。
　また、光照射によって酸を発生することのできる光酸発生剤としては、一般式（３）で表される構造を有するオニウム塩（第１群の化合物）や、一般式（４）で表される構造を有するスルフォン酸誘導体（第２群の化合物）を挙げることができる。

　　[Ｒ^２ _ａＲ^３ _ｂＲ^４ _ｃＲ^５ _ｄＷ]^ｍ＋[ＭＺ_ｍ＋ｎ]^ｍ－　　　　　　（３）
［一般式（３）中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌまたは－Ｎ≡Ｎであり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は同一または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０～３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）－ｎはＷの価数に等しい。また、Ｍはハロゲン化物錯体[ＭＸ_ｍ＋ｎ]の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、またはＣｏである。Ｚは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子またはアリール基であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。］

　　　Ｑ_ｓ－〔Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｒ^６〕_ｔ　　　　（４）
［一般式（４）中、Ｑは１価もしくは２価の有機基、Ｒ^６は炭素数１～１２の１価の有機基、添え字ｓは０又は１、添え字ｔは１又は２である。］

　まず、第１群の化合物であるオニウム塩は、光を受けることにより酸性活性物質を放出することができる化合物である。このような第１群の化合物のうち、より有効なオニウム塩は芳香族オニウム塩であり、特に好ましくは下記一般式（５）で表されるジアリールヨードニウム塩である。
　　　［Ｒ^７－Ａｒ^１－Ｉ^＋－Ａｒ^２－Ｒ^８］［Ｙ^－］　　　　（５）
［一般式（５）中、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ１価の有機基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｒ^７およびＲ^８の少なくとも一方は炭素数が４以上のアルキル基を有しており、Ａｒ^１およびＡｒ^２はそれぞれ芳香族基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｙ^－は１価の陰イオンであり、周期律表３族、５族のフッ化物陰イオンもしくは、ＣｌＯ_４ ^－、ＣＦ_３－ＳＯ_３ ^－から選ばれる陰イオンである。］

　また、第２群の化合物としての一般式（４）で表されるスルフォン酸誘導体の例を示すと、ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、１－オキシ－２－ヒドロキシ－３－プロピルアルコールのスルホネート類、ピロガロールトリスルホネート類、ベンジルスルホネート類を挙げることができる。また、一般式（４）で表されるスルフォン酸誘導体のうち、より好ましくはイミドスルホネート類であり、さらに好ましくはイミドスルホネートのうち、トリフルオロメチルスルホネート誘導体である。

　光酸発生剤の添加量（含有割合）について説明する。光酸発生剤の添加量は特に制限されるものではないが、硬化性樹脂組成物の固形分全量を１００質量部として、通常１５質量部以内の値とするのが好ましい。該添加量が１５質量部を超えると、得られる硬化物の耐候性や耐熱性が低下する傾向がある。

［（Ｉ）成分；その他の添加剤］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記以外の各種の添加剤を含むことができる。このような添加剤としては、例えば、上記成分以外の硬化性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。

［硬化性樹脂組成物の製造方法］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、上記成分（Ａ）～（Ｃ）、および必要に応じて配合される他の任意成分を混合することによって調製される。通常、成分（Ａ）特定のシロキサン系重合体と成分（Ｂ）金属酸化物粒子ならびに任意的に添加されるその他の成分を（Ｃ）有機溶媒中で所定の割合で混合することにより硬化性樹脂組成物を調製することができる。

［硬化膜］
　本発明の組成物の硬化体である硬化膜の屈折率は、好ましくは１．６以上である。該屈折率が１．６以上であると、発光装置の発光効率が高くなる。
　硬化膜の膜厚は、特に限定されないが、発光素子の種類により、例えば５０ｎｍ～１００μｍの範囲内で適宜定めることができる。

［用途］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、特に制限されず、例えば、発光ダイオード、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、エレクトロルミネセンス素子などの発光素子、ＣＣＤ、ＣＭＯＳイメージセンサーなどに用いられる光学部材、太陽電池の反射防止膜などに用いることができ、好適には、発光ダイオード、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、エレクトロルミネセンス素子などの発光素子に用いられる。

［発光装置およびその製造方法］
　本発明の発光装置は、特に制限されず、例えば、発光ダイオード、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、エレクトロルミネセンス素子、ＣＣＤ、Ｃ－ＭＯＳ、太陽電池などが挙げられる。
　本発明の発光装置は、発光素子の表面に本発明の硬化性樹脂組成物を被覆して硬化させて硬化膜を形成し、さらに必要に応じて封止材で封止することによって製造することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物を被覆（コ－ト）する方法は、特に限定されず、発光装置の形状などを考慮して、スピンコート、ディップコート、ポッティング、インクジェットなどの中から適宜選択することができる。
　硬化方法としては、公知の方法を適用することができる。具体的には、３０～２５０℃で、１分～２４時間加熱する方法が挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物が光酸発生剤を含有する場合は、上記加熱工程の前に光照射を行うことが好ましい。そのときの光照射は、例えば紫外線を１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー量で照射することが好ましい。
　図１に示す発光装置は、発光素子１の表面に、本発明の硬化性樹脂組成物からなる硬化膜２を形成させ、かつ、封止材５により封止された構造を含むものである。図１中、符号３ａ、３ｂは電極部、４ａ、４ｂは金属細線、６は絶縁基板を示す。

　発光装置が発光ダイオードの場合は、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＡｌＡｓ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＰ、ＧａＡｓＰ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＧａＮ、ＩｎＧａＮなどの化合物を用いて製造された発光ダイオード素子を用いることができる。また、発光ダイオードの発光色も、特に限定されず、例えば、赤、緑、青、黄、橙、黄緑、白などが挙げられる。

　以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
〔（Ａ）成分の調製〕
〔合成例１〕
　撹拌機、還流管付のフラスコに、メチルトリメトキシシラン（４５．７ｇ）、テトラエトキシシラン（１２．３３ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１９．５６ｇ）、およびシュウ酸（０．０３ｇ）を添加、攪拌して、溶液を得た後、この溶液を加熱して液温を６０℃にした。次いで、蒸留水（２２．３８ｇ）を滴下し、滴下終了後、溶液を１００℃にて３時間攪拌した。その後、減圧下で濃縮を行い、最終的に固形分を３０質量％に調整した（Ａ）成分（プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）を得た。これを「Ａ－１」とする。

〔合成例２〕
　撹拌機、還流管付のフラスコに、メチルトリメトキシシラン（１７．８９ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（３５．８０ｇ）、テトラエトキシシラン（３．４２ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（２４．８４ｇ）、およびシュウ酸（０．０３ｇ）を添加、攪拌して、溶液を得た後、この溶液を加熱して液温を６０℃にした。次いで、蒸留水（１８．０２ｇ）を滴下し、滴下終了後、溶液を１００℃にて３時間攪拌した。その後、減圧下で濃縮を行い、最終的に固形分を３０質量％に調整した（Ａ）成分（プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）を得た。これを「Ａ－２」とする。

　「Ａ－３」としては、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製のＹＦ－３８００を用いた。
　なお、「Ａ－１」～「Ａ－３」の成分組成等を表１に示す。

［（Ａ）成分のシラノール基の定量方法］
　ＢＲＵＫＥＲ　ＡＶＡＮＣＥ　５００型（ブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）社製）を用いて、シロキサン系重合体（加水分解縮合物）の^２９Ｓｉ　ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）の測定を行った（溶媒：重ベンゼン）。この測定において、各ピークは、表２に示すケイ素原子（Ｔ１～Ｔ３およびＱ１～Ｑ４）に帰属される。波形分離解析を行った上で各ケイ素原子の面積比を求めることにより、全ケイ素原子数に対するシラノールの数（以下、「比率Ｙ」ともいう。）を定量することができる。すなわち、ケイ素原子Ｔ１～Ｔ３およびＱ１～Ｑ４の面積比をそれぞれＳＴ１～ＳＴ３およびＳＱ１～ＳＱ４とすると、全ケイ素原子数はＳＴ１～ＳＴ３およびＳＱ１～ＳＱ４の総和（ＳＴ１＋ＳＴ２＋ＳＴ３＋ＳＱ１＋ＳＱ２＋ＳＱ３＋ＳＱ４）であり、比率Ｘは式｛Ｙ＝（２×ＳＴ１＋１×ＳＴ２＋０×ＳＴ３＋３×ＳＱ１＋２×ＳＱ２＋３×ＳＱ３＋０×ＳＱ４）／（ＳＴ１＋ＳＴ２＋ＳＴ３＋ＳＱ１＋ＳＱ２＋ＳＱ３＋ＳＱ４）｝で表される。

　Ｔ１：炭素原子１個と酸素原子３個とが結合したケイ素原子（ここで、酸素原子のうち１個がシロキサン結合に、２個がシラノール基にそれぞれ含まれる。）
　Ｔ２：炭素原子１個と酸素原子３個とが結合したケイ素原子（ここで、酸素原子のうち２個がシロキサン結合に、１個がシラノール基にそれぞれ含まれる。）
　Ｔ３：炭素原子１個と酸素原子３個とが結合したケイ素原子（ここで、酸素原子はいずれもシロキサン結合に含まれる。）
　Ｑ１：酸素原子４個が結合したケイ素原子（ここで、酸素原子のうち１個がシロキサン結合に、３個がシラノール基にそれぞれ含まれる。）
　Ｑ２：酸素原子４個が結合したケイ素原子（ここで、酸素原子のうち２個がシロキサン結合に、２個がシラノール基にそれぞれ含まれる。）
　Ｑ３：酸素原子４個が結合したケイ素原子（ここで、酸素原子のうち３個がシロキサン結合に、１個がシラノール基にそれぞれ含まれる。）
　Ｑ４：酸素原子４個が結合したケイ素原子（酸素原子４個が結合したケイ素原子（ここで、酸素原子のうち３個がシロキサン結合に、１個がシラノール基にそれぞれ含まれる。）

［組成物の調製１］
　（Ｂ）成分として酸化ジルコニウム（一次平均粒子径：１５ｎｍ）を２１．０ｇ、「Ａ－１」を２９．７ｇ（固形分８．９ｇ）、有機溶媒の総重量が７０ｇになるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルを容器に入れ、これに粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）　３５０　ｇを加えて、ビーズミルにより、１５００ｒｐｍ、１０時間攪拌して酸化ジルコニウムの微粒子（（Ｂ）成分）を分散させた。
　得られた酸化ジルコニウムの微粒子の分散液に、ジメチルポリシロキサン－ポリオキシアルキレン共重合体を０．１０ｇ加え、組成物「Ｊ－１」を得た。
　また、表３に示す成分を用いたこと以外は組成物「Ｊ－１」と同様にして、組成物「Ｊ－２」、「Ｊ－４」、「Ｊ－５」、「Ｊ－６」を調製した。

［組成物の調製２］
　（Ｂ）成分として酸化ジルコニウム微粒子（数平均一次粒子径：１５ｎｍ）を１５．９ｇ、ＰＬＡＤＤ　ＥＤ－１５１（化合物名：ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）を１．９ｇ、トリ（ｓｅｃ－ブトキシ）アルミニウム２．２ｇ、アセチルアセトン０．９ｇ、２－ブタノール２．３ｇ、メチルエチルケトン５４．３ｇを容器に入れ、これに粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３００ｇを加えて、ビーズミルにより、１５００ｒｐｍ、１０時間攪拌して、酸化ジルコニウムの微粒子（（Ｂ）成分）を分散させた。
　得られた酸化ジルコニウムの微粒子を含む分散液７７．５ｇに、「Ａ－１」を２２．４ｇ（固形分６．７ｇ）、ジメチルポリシロキサン－ポリオキシアルキレン共重合体を０．１ｇ添加し、組成物「Ｊ－３」を得た。

　前記の組成物「Ｊ－１」～「Ｊ－６」の各々について、以下のように評価した。
＜組成物の特性の評価＞
（１）分散粒径
　得られた組成物中の微粒子について、２５℃での体積平均粒径を堀場製作所社製の動的光散乱式粒径分布測定装置により測定した。体積平均粒径が５０ｎｍ未満のものを「○」、５０ｎｍ以上で１００ｎｍ未満のものを「△」、１００ｎｍ以上のものを「×」とした。結果を表３に示す。

＜硬化膜の作製＞
　４インチ径の溶融石英またはシリコン基板上に、組成物をディスペンスし、厚さ約１μｍになるようにスピンコート塗布し、１２０℃で１分間、及び２００℃で６０分間加熱して、硬化膜（膜厚：１μｍ）を作製した。

＜硬化膜の特性評価＞
　前記の硬化膜について、下記の特性を測定し評価した。結果を表４に示す。
（２）硬化性
　前記の硬化膜の表面を指で触り、べとつきがないものを「○」、べとつきがあるものを「×」とした。
（３）クラック耐性
　前記の硬化膜の外観を目視で観察し、クラックのないものを「○」、クラックがあるものを「×」とした。

（４）透明性
　日本分光社製の分光光度計を使用して、前記の硬化膜の波長４００ｎｍにおける透過率（％）を測定した。透過率が９０％以上の場合を「○」、９０％未満の場合を「×」とした。
（５）屈折率
　メトリコン社製のプリズムカップラーを使用して、２３℃、波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。屈折率が１．６以上の場合を「○」、１．６未満の場合を「×」とした。

（６）耐熱性
　オーブンを用いて、前記の硬化膜を温度２００℃で６０分間加熱処理した。処理前後の硬化膜の透過率の低下（透過率の減少の割合）が１０％未満の場合を「○」、１０％を超える場合を「×」とした。
（７）耐光性
　朝日分光社製の光源システム（ＲＥＸ－１０００）を使用して、前記の硬化膜の耐光性を評価した。この光源システムを用いて１０時間の光照射（放射照度：１．５Ｗ／ｃｍ^２、波長４０５ｎｍ以外の光をカット、試験温度：２３℃）を行い、試験前後の硬化膜の外観を目視で観察し、変化がないものを「○」、わずかに変色したものを「△」、黄変したものを「×」とした。

　表４から、本発明の組成物の硬化物は、優れた透明性、高い屈折率、高い耐熱性、及び高い耐光性を有し、ＬＥＤ素子などの発光素子を備えた発光装置からの放射光の有効利用を期待しうることがわかる。

　１　　　発光素子
　２　　　硬化膜
　３ａ　　電極部
　３ｂ　　電極部
　４ａ　　金属細線
　４ｂ　　金属細線
　５　　　封止材
　６　　　絶縁基板

Claims

（ａ）（Ａ）下記の一般式（１）で示される化合物を含むシラン化合物から得られるシロキサン系重合体、　　　　　（Ｒ^１）_ｐＳｉ（Ｘ）_４－ｐ　　　　（１）［一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数が１～１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０～３の整数である。］（Ｂ）金属酸化物粒子、及び、（Ｃ）有機溶媒を含み、上記（Ａ）成分は、シラノール基を含み、該シラノール基に含まれる水酸基の数は、前記シロキサン系重合体中のケイ素原子の数に対して１５～３００％であり、　上記（Ｂ）成分の配合量が、上記（Ａ）成分１００質量部に対して５０～２，０００質量部である硬化性樹脂組成物で、発光素子を被覆する工程、及び、（ｂ）上記発光素子を加熱する工程、を含む、発光装置の製造方法。
発光素子と、　該発光素子の表面上に形成させた、（Ａ）下記の一般式（１）で示される化合物を含むシラン化合物から得られるシロキサン系重合体、　　　　　（Ｒ^１）_ｐＳｉ（Ｘ）_４－ｐ　　　　（１）［一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数が１～１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０～３の整数である。］及び、（Ｂ）金属酸化物粒子を含み、上記（Ａ）成分は、シラノール基を含み、該シラノール基に含まれる水酸基の数は、前記シロキサン系重合体中のケイ素原子の数に対して１５～３００％であり、上記（Ｂ）成分の配合量が、上記（Ａ）成分１００質量部に対して５０～２，０００質量部である硬化性樹脂組成物の硬化体である硬化膜とを含む、発光装置。
（Ａ）下記の一般式（１）で示される化合物を含むシラン化合物から得られるシロキサン系重合体、　　　　　（Ｒ^１）_ｐＳｉ（Ｘ）_４－ｐ　　　　（１）［一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数が１～１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０～３の整数である。］（Ｂ）金属酸化物粒子、及び、（Ｃ）有機溶媒を含み、上記（Ａ）成分は、シラノール基を含み、該シラノール基に含まれる水酸基の数は、前記シロキサン系重合体中のケイ素原子の数に対して１５～３００％であり、　上記（Ｂ）成分の配合量が、上記（Ａ）成分１００質量部に対して５０～２，０００質量部である、硬化性樹脂組成物。
上記（Ａ）成分は、シラノール基に含まれる水酸基の数が、前記シロキサン系重合体中のケイ素原子の数に対して３０～２５０％である、請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
上記（Ｂ）成分の配合量が、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、１００～１，５００質量部である、請求項３または４に記載の硬化性樹脂組成物。
上記（Ｂ）成分は、数平均１次粒子径が１～１００ｎｍの微粒子である、請求項３～５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
発光素子の被覆用である、請求項３～６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（Ａ）下記の一般式（１）で示される化合物を含むシラン化合物から得られるシロキサン系重合体であって、シラノール基を含み、該シラノール基に含まれる水酸基の数が、当該シロキサン系重合体中のケイ素原子の数に対して１５～３００％であるシロキサン系重合体１００質量部、および（Ｂ）金属酸化物粒子５０～２，０００質量部を、（Ｃ）有機溶媒中で混合して、請求項３～７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を製造することを特徴とする、硬化性樹脂組成物の製造方法。　　　　　（Ｒ^１）_ｐＳｉ（Ｘ）_４－ｐ　　　　（１）［一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数が１～１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０～３の整数である。］